CN105556000B - 具有绝缘覆膜的电磁钢板及其制造方法、以及绝缘覆膜形成用被覆剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适合于电气设备类的铁芯、特别是大型发电机等的铁芯的原材料的、具有优良的耐热性、即使在高温保持后层间电阻等各特性也优良、高温压缩应力下的压缩率小、挥发性有机溶剂的含量少的电磁钢板、该电磁钢板中使用的绝缘覆膜形成用被覆剂以及它们的制造方法，所述绝缘覆膜形成用被覆剂的特征在于，含有下述成分(A)、(B)和(C)、以及溶剂：(A)：换算成固体成分为100质量份的水系含羧基的树脂；(B)：相对于换算成固体成分为100质量份的所述(A)成分，换算成固体成分为100质量份以上且低于300质量份的含铝的氧化物；以及(C)：相对于换算成固体成分为100质量份的所述(A)成分，换算成固体成分超过20质量份且低于100质量份的选自由三聚氰胺、异氰酸酯和

Description

具有绝缘覆膜的电磁钢板及其制造方法、以及绝缘覆膜形成 用被覆剂
技术领域
本发明涉及作为适合于电气设备类的铁芯、特别是大型发电机等的铁芯的原材料的电磁钢板、高温保持后的层间电阻优良、高温压缩应力下的压缩率小的具有绝缘覆膜的电磁钢板及其制造方法、以及绝缘覆膜形成用被覆剂。
背景技术
电磁钢板由于电能与磁能的转换效率高而被广泛用于发电机、变压器、家电制品用电动机等电气设备类的铁芯。这些铁芯通常通过如下方法形成：将通过冲压成形冲裁加工为期望形状的电磁钢板多层层叠，使用铆接、螺栓紧固等方法将层叠的电磁钢板固定。
在谋求能量转换效率的提高方面，降低层叠铁芯的铁损是重要的，但如果层叠的钢板间发生短路，则产生局部性涡电流而使铁损增大。因此，对于成为层叠铁芯原材料的电磁钢板而言，通常在表面形成绝缘覆膜。由此，将钢板层叠时的层间电阻提高，层叠的钢板间的短路被抑制，局部性涡电流降低、进而铁损降低。
将电磁钢板层叠而得到的铁芯迄今为止被用于涉及多方面的领域中，但近年来，正积极地进行特别是在大型发电机中的应用。但是，在将电磁钢板层叠而得到的铁芯应用于大型发电机等时，存在若干应当要考虑的问题。
首先，大型发电机等需要应对高电压。因此，对于作为这些铁芯的原材料使用的电磁钢板，要求比家电制品的小型电动机等的铁芯原材料用电磁钢板所要求的层间电阻值更大的层间电阻值。具体而言，构成大型发电机的铁芯的电磁钢板所要求的层间电阻值以依据JIS C2550(2000)“9.层间电阻试验”(A法)测定的值计超过约300Ω·cm2/张。另外，还要求可耐受高电压的绝缘击穿特性。
另外，对于大型发电机等而言，由于运转中因机械性损失引起的发热、在电磁钢板中产生的焦耳热而使得铁芯暴露于高温环境中。因此，对于这些铁芯原材料用电磁钢板，要求即使在高温环境中保持后也具有高层间电阻。
为了应对这些要求，迄今为止提出了各种各样的技术，已知例如将由醇酸树脂构成的清漆以超过5μm的膜厚涂布到具有绝缘覆膜的电磁钢板上并使其干燥的技术、如专利文献1提出的那样将在树脂清漆中配合二硫化钼、二硫化钨中的一种以上而得到的树脂系处理液涂布到电磁钢板上并进行烧结处理而以2～15μm的膜厚形成绝缘覆膜的电绝缘覆膜的形成方法。这些技术对于家电制品用小型电动机等中应用的具有绝缘覆膜的电磁钢板的绝缘覆膜而言不能确保充分的层间电阻，鉴于上述情况，意图通过在具有绝缘覆膜的电磁钢板的绝缘覆膜上层形成绝缘性优良的清漆覆膜或者在电磁钢板上形成含有清漆的绝缘覆膜来提高层间电阻。
另一方面，除了上述清漆覆膜、含有清漆的绝缘覆膜以外，无机覆膜、半有机覆膜也作为电磁钢板用的绝缘覆膜应用。这些绝缘覆膜与上述清漆覆膜、含有清漆的绝缘覆膜相比，耐热性、覆膜硬度优良。这些绝缘覆膜中，特别是无机覆膜具有优良的耐热性和覆膜硬度。但是，对于无机覆膜而言，与清漆覆膜、含有清漆的绝缘覆膜相比，绝缘性差，不能确保大型发电机等的铁芯原材料所要求的层间电阻。另外，无机覆膜在将电磁钢板冲裁成所期望的形状时的冲裁加工性差。
与此相对，半有机覆膜具有比无机覆膜更优良的绝缘性，例如在专利文献2中提出了一种形成有不含有清漆的半有机覆膜的电磁钢板，具体而言提出了一种形成有绝缘覆膜的电磁钢板，其中，所述绝缘覆膜包含含有由硅溶胶、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、锑溶胶、钨溶胶、钼溶胶中的一种或两种以上构成的氧化物溶胶、硼酸和硅烷偶联剂且以固体成分率计超过30质量％且低于90质量％的无机化合物、以及含有丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或两种以上的有机树脂，相对于上述氧化物溶胶固体成分100质量份，使硼酸超过2质量份且低于40质量份、使硅烷偶联剂为1质量份以上且低于15质量份。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-70610号公报
专利文献2：日本特开2009-235530号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，上述现有技术中存在以下问题。
首先，大型发电机的铁芯中，在运转中有时达到170℃以上的高温状态，对于耐热性差的上述清漆覆膜、专利文献1中提出的含有清漆的绝缘覆膜而言，暴露于这样的高温时会发生热分解。因此，对于这些覆膜而言，在高温保持后不能确保充分的层间电阻，并且与电磁钢板的密合性也降低，经常观察到剥离的发生。
此外，对于上述清漆覆膜、专利文献1中提出的含有清漆的绝缘覆膜而言，不能得到充分的覆膜硬度。因此，在将成为原材料的电磁钢板通过手工作业层叠而组装铁芯时，不能防止上述操作时的损伤，层间电阻特性变得不稳定，导致制品间的特性产生偏差。
另外，作为清漆使用的醇酸树脂含有大量挥发性有机溶剂。因此，在电磁钢板上形成清漆覆膜、含有清漆的绝缘覆膜的工艺中，大量产生有机溶剂的蒸气，在作业环境方面成为问题。除此以外，近来在产业界，VOC排放限制的主动配合正受到鼓励，采用清漆覆膜、含有清漆的绝缘覆膜存在与削减VOC排放量这样的要求不符的问题。
另外，对于专利文献2中提出的包含含有氧化物溶胶、硼酸和硅烷偶联剂的无机化合物以及有机树脂的半有机覆膜而言，虽然显示出比清漆覆膜、含有清漆的绝缘覆膜更优良的耐热性，但在应用于大型发电机等的铁芯用原材料方面，依然发现了耐热性不充分、高温保持后的绝缘性劣化的问题。
另外，专利文献2提出的技术中，在要确保期望的层间电阻的情况下，不得不大幅增大绝缘覆膜的附着量，因此，难以在不使其他特性(绝缘覆膜的密合性)劣化的情况下实现层间电阻的提高。
此外，在上述现有技术中的任一技术中，均没有对高温压缩应力下的绝缘覆膜的压缩率进行研究。
如上所述，铁芯通常通过将利用冲压成形冲裁加工为期望形状的电磁钢板多层层叠并使用铆接、螺栓紧固等方法将层叠的电磁钢板固定来形成。因此，构成铁芯的电磁钢板的绝缘覆膜处于在电磁钢板的层叠方向(绝缘覆膜的厚度方向)上负荷有压缩应力的状态。另外，在大型发电机的运转中，随着因机械性损失引起的发热、焦耳热的产生，构成铁芯的电磁钢板的绝缘覆膜被加热至高温。
如上所述，在大型发电机的运转中，构成铁芯的电磁钢板的绝缘覆膜成为在高温下负荷有压缩应力的状态。因此，在大型发电机的运转中，绝缘覆膜容易压缩，绝缘覆膜的厚度减少。如此，绝缘覆膜的厚度减少时，绝缘覆膜特性、特别是绝缘覆膜的绝缘性劣化。因此，从绝缘性等观点出发，优选高温压缩应力下的绝缘覆膜的压缩率小。另外，高温压缩应力下的绝缘覆膜的压缩率大时，难以预测实际使用时(即发电机运转中)的绝缘覆膜特性。因此，从铁芯设计方面的观点出发，也优选高温压缩应力下的绝缘覆膜的压缩率小。
但是，在现有技术中，没有对高温压缩应力下的绝缘覆膜的压缩率进行研究，因此，在实际使用时(即发电机运转中)存在绝缘覆膜特性大幅降低或者绝缘覆膜特性变得不稳定等的问题。
本发明的目的在于，有效地解决上述现有技术所存在的问题，并提供适合作为电气设备类的铁芯、特别是大型发电机等的铁芯的原材料的、具有特别优良的耐热性、即即使在高温保持后也具有充分的层间电阻、高温压缩应力下的压缩率小、挥发性有机溶剂的含量少的具有绝缘覆膜的电磁钢板及其制造方法。另外，本发明的目的在于，提供适合于制造上述具有绝缘覆膜的电磁钢板、且VOC排放量少的绝缘覆膜形成用被覆剂。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，首先，本发明人着眼于具有比无机覆膜更优良的绝缘性的半有机覆膜，想到使半有机覆膜中所含的有机成分为水系树脂。由此，能够尽可能地降低被覆剂中的挥发性有机溶剂含量。并且，对在形成有含有水系树脂的半有机覆膜作为绝缘覆膜的情况下影响电磁钢板的特性、特别是高温保持后的层间电阻等各特性的各种因素进行了深入研究。
其结果发现，通过使半有机覆膜的无机成分和有机成分为含有含Al的氧化物的无机成分和含有水系含羧基的树脂的有机成分，可以得到即使在高温保持后也具有优良的层间电阻(绝缘性)的绝缘覆膜。
在上述半有机覆膜中，配位于含Al的氧化物的表面上的羟基与水系含羧基的树脂的羧基的一部分进行酯键合，由此形成具有牢固的交联结构的反应体。该具有牢固的交联结构的反应体具有极高的耐热性，因此有效地抑制覆膜在高温环境下的热分解。本发明人发现，通过在电磁钢板表面形成这样的含有含Al的氧化物和水系含羧基的树脂的覆膜，可以得到即使在高温保持后也表现出极优良的层间电阻的电磁钢板。
另外发现，为了形成如上所述的耐热性等优良的绝缘覆膜，使用与含Al的氧化物和水系含羧基的树脂一起含有选自三聚氰胺、异氰酸酯和唑啉中的一种或两种以上的交联剂的被覆剂是极其有效的。
接着，针对如上所述的含有水系含羧基的树脂和含Al的氧化物的半有机覆膜，本发明人对降低高温压缩应力下的压缩率的方法进行了研究。其结果得出如下见解：调节作为硬质的无机成分的含Al的氧化物的含量、提高绝缘覆膜的硬度是有效的。另外，得出如下见解：作为半有机覆膜的无机成分，在含Al的氧化物的基础上含有含Ti的氧化物，由此，绝缘覆膜的硬度进一步提高，能够进一步降低高温压缩应力下的压缩率。
本发明是基于上述见解而完成的，其主旨如下所述。
[1]一种绝缘覆膜形成用被覆剂，其特征在于，含有下述成分(A)、(B)和(C)、以及溶剂：
(A)：换算成固体成分为100质量份的水系含羧基的树脂；
(B)：相对于换算成固体成分为100质量份的上述(A)成分，换算成固体成分为100质量份以上且低于300质量份的含铝的氧化物；以及
(C)：相对于换算成固体成分为100质量份的上述(A)成分，换算成固体成分超过20质量份且低于100质量份的选自由三聚氰胺、异氰酸酯和唑啉组成的组中的至少一种交联剂。
[2]如[1]所述的绝缘覆膜形成用被覆剂，其中，上述绝缘覆膜形成用被覆剂中进一步含有下述成分(D)：
(D)：相对于换算成固体成分为100质量份的上述(A)成分，换算成固体成分超过10质量份且低于300质量份的含Ti的氧化物。
[3]如[1]或[2]所述的绝缘覆膜形成用被覆剂，其中，上述成分(A)的水系含羧基的树脂的酸值为15～45mgKOH/g。
[4]一种具有绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法，其特征在于，在电磁钢板表面的单面或双面上涂布含有下述成分(A)、(B)和(C)以及溶剂的被覆剂而形成绝缘覆膜：
(A)：换算成固体成分为100质量份的水系含羧基的树脂；
(B)：相对于换算成固体成分为100质量份的上述(A)成分，换算成固体成分为100质量份以上且低于300质量份的含铝的氧化物；以及
(C)：相对于换算成固体成分为100质量份的上述(A)成分，换算成固体成分超过20质量份且低于100质量份的选自由三聚氰胺、异氰酸酯和唑啉组成的组中的至少一种交联剂。
[5]如[4]所述的具有绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法，其中，上述被覆剂中进一步含有下述成分(D)：
(D)：相对于换算成固体成分为100质量份的上述(A)成分，换算成固体成分超过10质量份且低于300质量份的含Ti的氧化物。
[6]如[4]或[5]所述的具有绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法，其中，上述成分(A)的水系含羧基的树脂的酸值为15～45mgKOH/g。
[7]如上述[4]～[6]中任一项所述的具有绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法，其中，上述绝缘覆膜的每单面的附着量为0.9g/m2以上且20g/m2以下。
[8]一种具有绝缘覆膜的电磁钢板，其具备通过上述[4]～[7]中任一项所述的制造方法形成的绝缘覆膜。
发明效果
根据本发明，能够提供适合作为电气设备类的铁芯、特别是大型发电机等中使用的铁芯用原材料的、具有耐热性、高温压缩应力下的压缩率小、挥发性有机溶剂的产生量少的具有绝缘覆膜的电磁钢板及其制造方法，在产业上发挥显著效果。
具体实施方式
以下，对本发明具体地进行说明。
首先，对本发明中作为绝缘覆膜形成用而使用的被覆剂进行说明。
本发明中作为绝缘覆膜形成用而使用的被覆剂含有(A)基本树脂、(B)无机成分和(C)交联剂。本发明中作为绝缘覆膜形成用而使用的被覆剂的特征在于，在溶剂中含有(A)水系含羧基的树脂、相对于该树脂固体成分100质量份以固体成分换算为100质量份以上且低于300质量份的(B)含Al的氧化物、相对于该树脂固体成分100质量份以固体成分换算超过20质量份且低于100质量份的(C)选自三聚氰胺、异氰酸酯和唑啉中的一种或两种以上的交联剂。另外，作为无机成分，除了上述(B)以外，可以进一步含有相对于上述树脂固体成分100质量份以固体成分换算超过10质量份且低于300质量份的(D)含Ti的氧化物。此外，优选使(A)水系含羧基的树脂的酸值为15～45mgKOH/g。
(A)水系含羧基的树脂
本发明中使用的被覆剂中，所含的有机成分为水系树脂。由此，能够尽可能地降低绝缘覆膜形成中的挥发性有机溶剂产生量。另外，通过使有机成分为含有羧基的水系含羧基的树脂，与后述的含Al的氧化物一起形成具有牢固的交联结构的反应体。
上述水系含羧基的树脂的种类没有特别限定。即，只要是含有羧基的水系树脂则均可以应用，例如将使环氧树脂(a1)与胺类(a2)反应而得到的改性环氧树脂与含有含羧基的乙烯基单体(a3)的乙烯基单体成分聚合而得到的反应产物适合作为本发明的水系含羧基的树脂应用。
利用胺类(a2)对环氧树脂(a1)改性而得到的改性环氧树脂通过环氧树脂(a1)的环氧基的一部分与胺类(a2)的氨基发生开环加成反应而形成水系的树脂。需要说明的是，利用胺类(a2)对环氧树脂(a1)进行改性而制成水系改性环氧树脂时，环氧树脂(a1)与胺类(a2)的配比优选以使胺类(a2)相对于环氧树脂(a1)100质量份为3～30质量份的方式配合。胺类(a2)为3质量份以上时，极性基团不会过少，涂膜的密合性、耐湿润性不会降低。另外，为30质量份以下时，涂膜的耐水性、耐溶剂性不会降低。
作为环氧树脂(a1)，只要是分子中具有芳香环的环氧树脂就没有特别限定，可以使用各种公知的环氧树脂，具体而言，可以列举双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等。
作为上述双酚型环氧树脂，例如可以列举双酚类与环氧氯丙烷或β-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化物类的反应产物等。另外，作为上述双酚类，可以列举：苯酚或2,6-二卤代苯酚与甲醛、乙醛、丙酮、苯乙酮、环己烷、二苯甲酮等醛类或酮类的反应物、二羟基苯基硫醚的过氧化物、对苯二酚之间的醚化反应物等。
另外，作为上述酚醛清漆型环氧树脂，可以列举通过由苯酚、甲酚等合成的酚醛清漆型酚醛树脂与环氧氯丙烷的反应而得到的环氧树脂等。
另外，作为环氧树脂(a1)，除了上述以外，还可以应用例如多元醇的缩水甘油醚类等。作为多元醇，例如可以列举：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、环己烷二甲醇、氢化双酚(A型、F型)、具有亚烷基二醇结构的聚亚烷基二醇类等。需要说明的是，作为聚亚烷基二醇类，可以使用例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等公知的聚亚烷基二醇。
另外，作为环氧树脂(a1)，除了上述的多元醇的缩水甘油醚类以外，还可以应用聚丁二烯二缩水甘油醚等公知的环氧树脂。此外，为了对覆膜赋予柔软性，也可以使用各种公知的环氧化油和/或二聚酸缩水甘油酯。
作为环氧树脂(a1)，除了可以单独使用上述中的任一种以外，也可以适当组合使用两种以上。上述中，从对电磁钢板的密合性的观点出发，优选应用双酚型环氧树脂。另外，环氧树脂(a1)的环氧当量虽然也取决于最终得到的反应产物(水系含羧基的树脂)的分子量，但考虑到反应产物(水系含羧基的树脂)制造时的作业性和防止凝胶化等，优选设定为100～3000。环氧树脂(a1)的环氧当量为100以上时，与交联剂的交联反应不会显著加快，因此作业性不会受损。另一方面，环氧树脂(a1)的环氧当量为3000以下时，反应产物(水系含羧基的树脂)合成时(制造时)的作业性不会受损，并且不易发生凝胶化。
作为胺类(a2)，可以应用各种公知的胺类。可以列举例如烷醇胺类、脂肪族胺类、芳香族胺类、脂环族胺类、芳香核取代脂肪族胺类等，可以将这些胺类适当选择一种或两种以上来使用。
作为上述烷醇胺类，例如可以列举：乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二-2-羟基丁胺N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-苄基乙醇胺等。另外，作为上述脂肪族胺类，例如可以列举：乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、棕榈胺、油胺、芥胺(エルシルアミン)等仲胺类。
另外，作为上述芳香族胺类，例如可以列举甲苯胺类、二甲基苯胺类、枯胺(异丙基苯胺)类、己基苯胺类、壬基苯胺类、十二烷基苯胺类等。另外，作为上述脂环族胺类，可以列举环戊胺类、环己胺类、降冰片胺类等。另外，作为上述芳香核取代脂肪族胺类，例如可以列举苄胺类、苯乙胺类等。
通过使含有含羧基的乙烯基单体(a3)的乙烯基单体成分与水系的改性环氧树脂聚合，可以得到水系含羧基的树脂。即，水系改性环氧树脂中未与氨基反应的剩余的环氧基与乙烯基单体成分的羧基的一部分发生反应而形成水系含羧基的树脂。需要说明的是，在聚合时，可以使用公知的偶氮化合物等作为聚合引发剂。
作为上述含羧基的乙烯基单体(a3)，只要是具有羧基作为官能团且含有具有聚合性的乙烯基的单体就没有特别限定，可以应用公知的含羧基的乙烯基单体。具体而言，可以列举(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等含羧基的乙烯基单体。另外，为了提高合成时稳定性和储存稳定性，可以在上述(甲基)丙烯酸等的基础上使用苯乙烯系单体。
使含有含羧基的乙烯基单体(a3)的乙烯基单体成分与上述水系改性环氧树脂聚合而制成水系含羧基的树脂时，水系改性环氧树脂与乙烯基单体的配比优选以使上述乙烯基单体(a3)相对于水系改性环氧树脂100质量份为5～100质量份的方式配合。这是因为，上述乙烯基单体(a3)为5质量份以上时，涂膜的耐湿润性不会降低，为100质量份以下时，涂膜的耐水性、耐溶剂性不会降低。更优选设定为80质量份以下。
[羧基]/[环氧基]的当量比没有特别限定，优选为0.1以上且小于3.0。其理由在于，该当量比为0.1以上时，通过形成后述的利用酯键合的网络结构，耐热性优良，该当量比小于3.0时，不易吸引水分，耐水性优良。更优选[羧基]/[环氧基]的当量比为0.3以上且小于2.6。
另外，本发明的被覆剂中，优选使(A)水系含羧基的树脂的固体成分酸值为15～45mgKOH/g。
如后所述，本发明的最大特征在于，通过(A)水系含羧基的树脂的羧基与配位于(B)含Al的氧化物的氧化铝或涂覆氧化铝的二氧化硅表面上的羟基的酯键合，形成在作为有机成分的水系含羧基的树脂与作为无机成分的含Al的氧化物之间具有牢固的网络结构(交联结构)的反应体。因此，本发明的被覆剂中所含的水系含羧基的树脂优选具有有助于与含Al的氧化物的反应的期望的羧基。
水系含羧基的树脂的固体成分酸值为15mgKOH/g以上时，水系含羧基的树脂中所含的羧基不会过少，与含Al的氧化物的反应(酯键合)变得充分，充分地表现出来源于上述牢固的网络结构(交联结构)的效果。另一方面，水系含羧基的树脂的固体成分酸值为45mgKOH/g以下时，水系含羧基的树脂中所含的羧基不会变得过量，不会损害水系含羧基的树脂的稳定性。因此，优选将水系含羧基的树脂的固体成分酸值设定为15～45mgKOH/g。更优选为20～40mgKOH/g。
需要说明的是，作为制备(A)水系含羧基的树脂时使用的溶剂，从最终得到的乙烯基改性环氧树脂(水系含羧基的树脂)的水性化的观点出发，使用水。除了水以外，优选少量使用亲水性溶剂。作为该亲水性溶剂，具体而言，可以列举：丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、二丙二醇单甲醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂、叔丁基溶纤剂等二醇醚类、异丙醇、丁醇等醇类。这些亲水性溶剂可以适当选择一种或两种以上来使用。亲水性溶剂优选设定为被覆剂整体的5～20质量％。在为该范围时，储存稳定性没有问题。
另外，作为制备(A)水系含羧基的树脂时使用的中和剂，可以应用各种公知的胺类，例如可以列举烷醇胺类、脂肪族胺类、芳香族胺类、脂环族胺类、芳香核取代脂肪族胺类等，可以将这些胺类适当选择一种或两种以上来使用。其中，单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等烷醇胺的水性化后的稳定性良好，可以优选使用。中和剂添加后的溶液的pH优选调节为6～9。
(B)含Al的氧化物
本发明的被覆剂含有含Al的氧化物作为无机成分。含Al的氧化物与上述的(A)水系含羧基的树脂一起形成具有牢固的交联结构的反应体，在提高所形成的绝缘覆膜的耐热性的方面是极其重要的成分。另外，含Al的氧化物通常廉价且具有优良的绝缘性，具有提高所形成的绝缘覆膜的绝缘性的作用。此外，含Al的氧化物具有使所形成的绝缘覆膜硬质化、减小高温压缩应力下的绝缘覆膜的压缩率的作用。含Al的氧化物的种类没有特别限定，可以使用各种公知的含Al的氧化物，例如可以适当使用氧化铝(氧化铝溶胶)、涂覆氧化铝的二氧化硅、高岭石等。另外，可以单独使用一种这些含Al的氧化物自不必说，也可以适当复合使用两种以上。
本发明的被覆剂中，相对于(A)水系含羧基的树脂的固体成分100质量份，在以固体成分换算为100质量份以上且低于300质量份的范围内含有(B)含Al的氧化物。相对于水系含羧基的树脂固体成分100质量份，含Al的氧化物以固体成分换算低于100质量份时，不能充分地降低所形成的绝缘覆膜在高温压缩应力下的压缩率，绝缘性等绝缘覆膜特性劣化。因此，在本发明的被覆剂中，相对于水系含羧基的树脂固体成分100质量份，在以固体成分换算为100质量份以上的范围内含有含Al的氧化物。优选为120质量份以上，更优选为150质量份以上。另一方面，相对于水系含羧基的树脂固体成分100质量份，含Al的氧化物以固体成分换算为300质量份以上时，涂料中的含Al的氧化物容易凝聚，被覆剂的形态不适合于涂装。因此，在本发明的被覆剂中，相对于水系含羧基的树脂固体成分100质量份，在以固体成分换算低于300质量份的范围内含有含Al的氧化物。优选为250质量份以下。
作为(B)含Al的氧化物，可以例示氧化铝(氧化铝溶胶)、涂覆氧化铝的二氧化硅、高岭石。
从被覆剂的混合性和外观的观点出发，上述氧化铝(氧化铝溶胶)在为粒状的情况下优选平均粒径为5nm以上且100nm以下，另外，在不为粒状而为纤维状的情况下优选长度为50nm以上且200nm以下。在上述范围以外时，难以将氧化铝(氧化铝溶胶)均匀地混合在被覆剂中，有可能会对由该被覆剂形成的绝缘覆膜的外观带来不良影响。需要说明的是，在氧化铝(氧化铝溶胶)的情况下，pH超过8时，溶胶的分散稳定性降低，因此需要留意pH来使用。
涂覆氧化铝的二氧化硅为氧化铝与二氧化硅的混合物，从耐热性、稳定性的观点出发，优选为氧化铝偏在于二氧化硅表面的形态。从稳定性、外观性能的观点出发，涂覆氧化铝的二氧化硅的粒径优选设定为1μm以上且30μm以下。另外，从耐热性的观点出发，氧化铝的含量优选为10质量％以上。
高岭石(高岭土)是铝的含水硅酸盐的粘土矿物，是含有氧化铝和二氧化硅的组成，可以作为本发明的含Al的氧化物使用。从稳定性、外观性能的观点出发，高岭石的粒径优选设定为1μm以上且30μm以下。
需要说明的是，本发明的被覆剂的最大特征在于含有(B)含Al的氧化物作为无机成分，但只要不损害本发明效果，则也可以含有其他无机成分。另外，在本发明中，有时在无机成分中混入Hf、HfO2、Fe2O3等作为杂质，但这些杂质相对于(A)水系含羧基的树脂固体成分100质量份为10质量份以下时是允许的。
如上所述，利用含有(A)水系含羧基的树脂和(B)含Al的氧化物的被覆剂形成绝缘覆膜时，(A)水系含羧基的树脂的羧基与配位于(B)含Al的氧化物的表面上的羟基通过120℃以上的加热而进行酯键合，形成在作为有机成分的(A)水系含羧基的树脂与作为无机成分的(B)含Al的氧化物之间具有牢固的网络结构(交联结构)的反应体。
即，在通过使含有含羧基的乙烯基单体(a3)的乙烯基单体成分与上述利用胺类(a2)对环氧树脂(a1)进行改性而得到的水系改性环氧树脂聚合而制成水系含羧基的树脂的情况下，乙烯基单体成分的羧基中未与环氧基反应的羧基与配位于含Al的氧化物的表面上的羟基进行酯键合(半酯)而形成具有网络结构(交联结构)的反应体。
另外，通过如上所述形成具有牢固的网络结构(交联结构)的反应体，绝缘覆膜的耐热性飞跃性地提高，可以得到即使在高温保持后也具有优良的层间电阻及其他各特性的绝缘覆膜。
另外，通过如上所述形成具有牢固的网络结构(交联结构)的反应体，绝缘覆膜的水分透过抑制特性(阻隔性)也提高，可以得到即使在湿润环境保持后也具有优良的层间电阻及其他各特性的绝缘覆膜。
此外，本发明的被覆剂含有规定量的(B)含Al的氧化物作为无机成分，因此，可以得到硬质、在高温压缩应力下不易被压缩的绝缘覆膜。并且，将如此具备硬质的绝缘覆膜的电磁钢板应用于大型发电机等的铁芯原材料时，在发电机的运转中能够抑制绝缘覆膜的压缩量，能够维持所期望的绝缘覆膜特性(绝缘性等)。
需要说明的是，虽然二氧化硅以往作为绝缘覆膜形成用被覆剂的无机成分被广泛使用，但在不含有含Al的氧化物而单独使用二氧化硅作为无机成分的情况下，不能得到所期望的水分透过抑制特性(阻隔性)，不能充分地确保湿润环境保持后的层间电阻及其他各特性。
(C)选自三聚氰胺、异氰酸酯和唑啉中的一种或两种以上的交联剂
交联剂出于使(A)水系含羧基的树脂交联而提高绝缘覆膜与电磁钢板的密合性的目的而含有在被覆剂中，在本发明的被覆剂中，应用选自三聚氰胺、异氰酸酯和唑啉中的一种或两种以上的交联剂。三聚氰胺、异氰酸酯和唑啉具有热固化性，因此，通过应用这些交联剂，能够对绝缘覆膜赋予所期望的耐热性。
本发明的被覆剂中，相对于(A)水系含羧基的树脂固体成分100质量份，在以固体成分换算超过20质量份且低于100质量份的范围内含有(C)选自三聚氰胺、异氰酸酯和唑啉中的一种或两种以上的交联剂。相对于水系含羧基的树脂固体成分100质量份，上述交联剂以固体成分换算为20质量以下时，所形成的绝缘覆膜的(对电磁钢板的)密合性不充分。另外，所形成的绝缘覆膜的加工性、耐损伤性降低。
另一方面，相对于水系含羧基的树脂固体成分100质量份，上述交联剂以固体成分换算为100质量份以上时，有可能在形成的绝缘覆膜中残留交联剂。在绝缘覆膜中残留交联剂时，沸水性(耐沸腾水蒸气暴露性)劣化，容易生锈，因此不优选。进而，因交联密度增大而使得加工性、密合性也降低，因此不优选。因此，相对于水系含羧基的树脂固体成分100质量份，在以固体成分换算超过20质量份且低于100质量份的范围内含有上述交联剂。优选为30质量份以上且80质量份以下，更优选为40质量份以上且70质量份以下。
需要说明的是，对于异氰酸酯，由于存在在水系被覆剂中的反应性的问题，因此，在使用异氰酸酯作为交联剂的情况下，优选在即将使用被覆剂之前进行混合。
如上所述，利用含有以固体成分换算为100质量份的(A)水系含羧基的树脂、相对于上述(A)的固体成分换算100质量份以固体成分换算为100质量份以上且低于300质量份的(B)含Al的氧化物、相对于上述(A)的固体成分换算100质量份以固体成分换算超过20质量份且低于100质量份的(C)选自三聚氰胺、异氰酸酯和唑啉中的一种或两种以上的交联剂的本发明的被覆剂，能够形成VOC排放量少、而且耐热性优良、即使在高温保持后也表现出所期望的层间电阻、与电磁钢板的密合性和耐腐蚀性优良的绝缘覆膜。另外，利用本发明的被覆剂，能够形成耐热性极其良好的绝缘覆膜，并且能够利用涂布机装置等以往公知的涂布装置容易地形成规定附着量的绝缘覆膜。此外，利用本发明的被覆剂，可以得到即使在高温压缩应力下也不易被压缩、绝缘性等各特性优良的绝缘覆膜。
另外，出于进一步减小高温压缩应力下的绝缘覆膜的压缩率的目的，本发明的被覆剂可以进一步含有相对于上述(A)的树脂固体成分100质量份以固体成分换算超过10质量份且低于300质量份的(D)含Ti的氧化物。
(D)含Ti的氧化物
与(B)含Al的氧化物同样，(D)含Ti的氧化物也具有提高绝缘覆膜的硬度的作用。因此，在进一步减小高温压缩应力下的绝缘覆膜的压缩率的方面，制成含有(D)含Ti的氧化物的被覆剂是有效的。另外，从确保绝缘覆膜的耐损伤性的观点出发，制成含有(D)含Ti的氧化物的被覆剂也是有效的。在被覆剂中含有含Ti的氧化物时，能够形成硬质的绝缘覆膜。因此，通过制成在含Al的氧化物的基础上进一步含有含Ti的氧化物的被覆剂，消除了以往在将电磁钢板层叠通过手工作业而组装铁芯时发现的问题、即在操作时使绝缘覆膜产生损伤而使得电磁钢板的层间电阻降低的问题。
含Ti的氧化物的种类没有特别限定，可以使用各种公知的含Ti的氧化物，例如可以优选使用二氧化钛(金红石型)等。另外，在制成含有(D)含Ti的氧化物的被覆剂的情况下，从实现绝缘覆膜的硬质化的方面考虑，优选选择三聚氰胺作为上述交联剂。
在本发明的被覆剂含有(D)含Ti的氧化物的情况下，相对于(A)水系含羧基的树脂固体成分100质量份，在以固体成分换算超过10质量份且低于300质量份的范围内含有(D)含Ti的氧化物。相对于水系含羧基的树脂固体成分100质量份，含Ti的氧化物以固体成分换算超过10质量份时，涂装钢板的外观不会带有黄色，可以得到白色系的均匀外观。另一方面，相对于水系含羧基的树脂固体成分100质量份，含Ti的氧化物以固体成分换算低于300质量份时，含Ti的氧化物不会凝聚，能够保持适合于涂装的药液形态。因此，在本发明的被覆剂中，相对于水系含羧基的树脂固体成分100质量份，优选在以固体成分换算超过10质量份且低于300质量份的范围内含有含Ti的氧化物。另外，更优选在50质量份以上且250质量份以下的范围内含有。需要说明的是，在本发明的被覆剂中，在含Ti的氧化物的含量较少的情况下或者不含有含Ti的氧化物的情况下，从减小高温压缩应力下的绝缘覆膜的压缩率的观点出发，优选使含Al的氧化物的含量较高。例如，相对于水系含羧基的树脂固体成分100质量份的含Ti的氧化物的含量以固体成分换算为150质量份以下或0质量份时，优选使相对于水系含羧基的树脂固体成分100质量份的含Al的氧化物的含量以固体成分换算为150质量份以上。
上述二氧化钛优选分散成平均粒径5μm以上且50μm以下。平均粒径为5μm以上时，比表面积不会过大，稳定性不会降低。为50μm以下时，不会产生涂膜缺陷。
本发明的被覆剂以期望的配比含有上述(A)～(C)或者进一步含有(D)即可，只要不损害本发明效果，则也可以含有其他成分。作为其他成分，例如可以列举：为了进一步提高覆膜的性能、均匀性而添加的表面活性剂、防锈剂、润滑剂、抗氧化剂等。除此以外，在不降低涂膜性能的范围内，也可以使用公知的着色颜料、体质颜料。需要说明的是，从维持充分的覆膜性能的观点出发，这些其他成分的合计配合量以在干燥覆膜中的配比例计优选为10质量％以下。
对于本发明的被覆剂的制备方法，优选通过下述步骤来制备。投入水系含羧基的树脂的一部分，添加含Al的氧化物、含Ti的氧化物、以及水、亲水性溶剂和消泡剂，放入分散机中使其分散均匀，使用分散介质将含Al的氧化物或者进一步添加的含Ti的氧化物制成规定的粒径(利用细度计使粒径为30μm以下、优选为20μm以下)。如果分散工序耗费时间，则也可以将分散剂预先投入。接着，追加水系含羧基的树脂的剩余部分和交联剂并使其分散，得到分散体。进而，为了提高成膜性，向所得到的分散体中添加流平剂、中和剂、水而制成被覆剂。被覆剂的固体成分量优选设定为40～55质量％。在为该范围时，储存稳定性、涂装作业性良好。
接着，对本发明的具有绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法进行说明。
本发明的具有绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法的特征在于，在电磁钢板表面的单面或双面上涂布上述被覆剂而形成绝缘覆膜。
作为成为本发明的基板的电磁钢板，可以使用磁通密度高的所谓的软铁板(电铁板)、JIS G 3141(2009)中规定的SPCC等常规冷轧钢板、为了提高电阻率而含有Si、Al的无取向性电磁钢板等。另外，对于电磁钢板的预处理，没有特别限定，可以不进行预处理，但优选实施碱等的脱脂处理、盐酸、硫酸、磷酸等的酸洗处理。
作为使用上述被覆剂在电磁钢板上形成绝缘覆膜的方法，可以应用例如在电磁钢板表面上涂布被覆剂并实施烧结处理的常规方法。作为在电磁钢板表面上涂布被覆剂的方法，可以应用使用作为一般工业性涂布方法的辊涂机、流涂机、喷涂机、刮刀涂布机、棒涂机等各种设备在电磁钢板上涂布被覆剂的方法。对于在电磁钢板上涂布被覆剂后的烧结处理方法，没有特别限定，可以应用通常实施的利用热风式、红外线加热式、感应加热式等的烧结方法。另外，烧结温度也可以设定为通常实施的温度范围，例如以最高到达钢板温度计可以设定为约150℃～约350℃。需要说明的是，为了避免因被覆剂中所含的有机成分(水系含羧基的树脂)的热分解引起的覆膜的变色，优选将最高到达钢板温度设定为350℃以下，更优选设定为150℃以上且350℃以下。另外发现，通过将该最高到达钢板温度设定为300℃以上，覆膜的耐划伤性提高。更优选为300℃以上且350℃以下。另外，烧结处理时间(达到上述最高到达钢板温度为止的时间)优选设定为约10秒～约60秒。
利用上述被覆剂而得到的绝缘覆膜可以仅形成于电磁钢板表面的单面上，也可以形成于电磁钢板表面的双面上。对于是在电磁钢板表面的单面上形成绝缘覆膜还是在双面上形成绝缘覆膜，可以根据电磁钢板所要求的各特性、用途适当选择。需要说明的是，可以在电磁钢板表面的单面上形成利用上述被覆剂而得到的绝缘覆膜并在另一个面上形成利用其他被覆剂而得到的绝缘覆膜。
关于绝缘覆膜的附着量，从对电磁钢板赋予所期望的特性考虑，优选将每单面的附着量以总固体成分质量计设定为0.9g/m2以上且20g/m2以下。每单面的附着量为0.9g/m2以上时，能够确保所期望的绝缘性(层间电阻)。另外，要形成每单面的附着量为0.9g/m2以上的绝缘覆膜时，在电磁钢板表面均匀地涂布被覆剂不会很难，能够对绝缘覆膜形成后的电磁钢板赋予稳定的冲裁加工性、耐腐蚀性。另一方面，每单面的附着量为20g/m2以下时，绝缘覆膜对电磁钢板的密合性不会降低，在电磁钢板表面涂布被覆剂后的烧结处理时不会产生鼓起，涂装性不会降低。因此，对于绝缘覆膜的附着量，优选将每单面的附着量设定为0.9g/m2以上且20g/m2以下。另外，更优选设定为1.5g/m2以上且15g/m2以下。
需要说明的是，绝缘覆膜的总固体成分质量可以如下测定：利用热碱等仅将绝缘覆膜从具有绝缘覆膜的电磁钢板上溶解掉，根据绝缘覆膜的溶解前后的重量变化进行测定(重量法)。另外，在绝缘覆膜的附着量少的情况下，可以根据基于构成绝缘覆膜的特定元素的荧光X射线分析的计数与上述重量法(碱剥离法)的标准曲线进行测定。
另外，按照本发明的具有绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法形成的具备规定的绝缘覆膜的具有绝缘覆膜的电磁钢板，由于形成含有期望含量的水系含羧基的树脂和含Al的氧化物的绝缘覆膜，因此，即使在高温下保持后也显示出极其优良的层间电阻。即，通过水系含羧基的树脂的羧基与配位于含Al的氧化物表面上的羟基进行酯键合，在作为有机成分的水系含羧基的树脂与作为无机成分的含Al的氧化物之间形成牢固的网络结构(交联结构)，因此，可以得到具有极高耐热性的绝缘覆膜。另外，如上所述形成牢固的网络结构(交联结构)，因此，可以得到具有极高阻隔性的绝缘覆膜。此外，含有规定量的作为硬质的无机成分的含Al的氧化物，因此，可以得到在高温压缩应力下不易被压缩的绝缘覆膜。
因此，根据本发明，能够得到耐腐蚀性、冲裁加工性、绝缘性(层间电阻)、耐热性、绝缘覆膜对电磁钢板的密合性优良并且即使在高温保持后也具有极其良好的层间电阻的具有绝缘覆膜的电磁钢板。另外，该具有绝缘覆膜的电磁钢板在湿润环境保持后具有良好的层间电阻。此外，即使在高温压缩应力下，绝缘性等也不会劣化，能够维持所期望的特性。
另外，本发明的具有绝缘覆膜的电磁钢板可以制成进一步含有含Ti的氧化物的绝缘覆膜。如上所述，含Ti的氧化物有效地有助于绝缘覆膜的硬质化，具有进一步减小高温压缩应力下的绝缘覆膜的压缩率的效果。另外，对于消除例如在将电磁钢板通过手工作业层叠时的操作时使绝缘覆膜产生损伤而使得电磁钢板的层间电阻降低这样的问题而言也是极其有效的。
需要说明的是，本发明的具有绝缘覆膜的电磁钢板的绝缘覆膜使用含有(A)水系含羧基的树脂、(B)含Al的氧化物、(C)选自三聚氰胺、异氰酸酯和唑啉中的一种或两种以上的交联剂的被覆剂、或者进一步含有(D)含Ti的氧化物的被覆剂而形成。即，本发明中的绝缘覆膜利用含有用于将(A)水系含羧基的树脂交联的(C)交联剂的被覆剂而形成，但如果在最终得到的绝缘覆膜中残留交联剂，则沸水性(耐沸腾水蒸气暴露性)劣化，容易生锈。因此，在使用上述被覆剂在电磁钢板表面上形成绝缘覆膜的工艺中，优选根据上述烧结处理时的最高到达钢板温度来调节(C)选自三聚氰胺、异氰酸酯和唑啉中的一种或两种以上的交联剂的含量，由此使得未反应的交联剂没有残留。
实施例
以下，基于实施例对本发明的效果具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
通过以下所述的方法制作试验板，对绝缘覆膜的分析、以及作为具有绝缘覆膜的电磁钢板的绝缘性、耐热性和耐热压缩性进行评价。
1.试验板的制作
(1.1)供试材料
从JIS C 2552(2000)中规定的板厚为0.5mm的无取向性电磁钢板50A230上切下宽度为150mm、长度为300mm的大小，作为供试材料。
(1.2)预处理
将作为原材料的电磁钢板在常温的原硅酸钠水溶液(浓度0.8质量％)中浸渍30秒钟后，进行水洗和干燥。
(1.3)(A)水系含羧基的树脂的制备
通过下述步骤制备具有表1所示的成分的(A)水系含羧基的树脂。将环氧树脂(a1)在100℃溶解后，添加胺类(a2)并使其反应5小时，制成聚合性胺改性环氧树脂。接着，用1小时向所得到的聚合性胺改性环氧树脂中添加含羧基的乙烯基单体(a3)、溶剂(异丙基溶纤剂)和聚合引发剂的混合物，然后，在130℃保温4小时。然后，冷却至80℃，依次添加混合中和剂(二乙醇胺)、亲水性溶剂(丁基溶纤剂)和水，由此制成固体成分为30质量％的(A)水系含羧基的树脂。所得到的(A)水系含羧基的树脂的酸值(mgKOH/g)和pH如表1所示。需要说明的是，表1中，胺类(a2)的质量份、含羧基的乙烯基单体(a3)的质量份是分别相对于环氧树脂(a1)100质量份的质量份。
(1.4)绝缘覆膜用被覆剂的制备
按照下述步骤将上述(1.3)中得到的各种(A)水系含羧基的树脂与(B)含Al的氧化物、(C)交联剂、或者进一步添加的(D)含Ti的氧化物混合，制备表3所示的组成(固体成分换算)的被覆剂。
投入(A)水系含羧基的树脂的一部分，添加(B)含Al的氧化物/(D)含Ti的氧化物、水、达到被覆剂整体的10质量％的亲水性溶剂(丁基溶纤剂)和达到被覆剂整体的0.3质量％的消泡剂(圣诺普科公司制造的SNデフォーマー777)，放入分散机中使其分散均匀，利用细度计使(B)含Al的氧化物或者进一步添加的(D)含Ti的氧化物的粒径为20μm以下。接着，追加(A)水系含羧基的树脂的剩余部分和(C)交联剂并使其分散，得到分散体。进而，为了提高成膜性，向所得到的分散体中添加达到被覆剂整体的0.3质量％的流平剂(ビックケミージャパン公司制造的byk348)，使用二乙醇胺作为中和剂，添加水来调节固体成分量。将所得到的被覆剂的固体成分调节为45质量％，将pH调节为8.5。
需要说明的是，作为(B)含Al的氧化物，使用表2所示的高岭石和涂覆氧化铝的二氧化硅。它们的一次粒径为约1μm～约5μm。
作为(C)交联剂的三聚氰胺，使用三和化学公司制造的甲基化三聚氰胺MX-035(固体成分70质量％)、混合醚化三聚氰胺树脂MX-45(固体成分100％)，作为异氰酸酯，使用旭化成公司制造的デュラネートWB40-80D(固体成分80质量％)，作为唑啉，使用日本触媒公司制造的含唑啉的树脂WS-500(固体成分40质量％)。
作为(D)含Ti的氧化物，使用石原产业公司制造的二氧化钛(R930，一次粒径：250nm)。
(A)～(D)的种类和配比如表3所示。需要说明的是，表3中，(B)含Al的氧化物、(C)交联剂、(D)含Ti的氧化物各自的质量份是相对于(A)水系含羧基的树脂100质量份的质量份(固体成分换算)。
[表2]
*4)(B)含Al的氧化物的种类
*5)高岭石中或涂覆氧化铝的二氧化硅中的氧化铝含量(质量％)
(1.5)绝缘覆膜的形成(试验板的制作)
在通过上述(1.1)和(1.2)得到的实施了预处理的供试材料表面(双面)上，利用辊涂机涂布表3所示的各种被覆剂，利用热风烧结炉进行烧结后，自然冷却至常温而形成绝缘覆膜，制作试验板。所使用的被覆剂的种类、烧结温度(到达供试材料温度)、达到烧结温度为止的加热时间如表4所示。
2.绝缘覆膜的分析
(2.1)水系含羧基的树脂、含Al的氧化物、含Ti的氧化物的质量比
使用上述(1.5)中得到的各种试验板，根据基于构成绝缘覆膜的特定元素的荧光X射线分析的计数与重量法(碱剥离法)的标准曲线测定并确认干燥后的绝缘覆膜中所含的水系含羧基的树脂、含Al的氧化物、含Ti的氧化物的质量比。将其结果示于表4中。
(2.2)绝缘覆膜的附着量
上述(1.5)中得到的各种试验板的绝缘覆膜的附着量(每单面)通过重量法(碱剥离法)求出。
将测定结果示于表4中。
3.评价试验
(3.1)绝缘性(层间电阻试验)
对于表4的各种试验板，依据JIS C 2550(2000)中规定的层间电阻试验(A法)测定层间电阻值。评价标准如下所述。
<评价标准>
G1：层间电阻值为300[Ω·cm2/张]以上
G2：层间电阻值为100[Ω·cm2/张]以上且低于300[Ω·cm2/张]
G3：层间电阻值为50[Ω·cm2/张]以上且低于100[Ω·cm2/张]
G4：层间电阻值低于50[Ω·cm2/张]
(3.2)耐热性(高温保持后的层间电阻试验)
将表4的各种试验板在150℃的大气中保持3天后，与上述(3.1)同样地测定层间电阻值。评价标准如下所述。
<评价标准>
H1：层间电阻值为200[Ω·cm2/张]以上
H2：层间电阻值为50[Ω·cm2/张]以上且低于200[Ω·cm2/张]
H3：层间电阻值为30[Ω·cm2/张]以上且低于50[Ω·cm2/张]
H4：层间电阻值低于30[Ω·cm2/张]
(3.3)耐热压缩性(高温下的压缩试验)
对于表4的各种试验板，依据IEC60404-12的规定来实施耐热压缩性的评价。
对于表4的各种试验板，每同种试验板准备多张(约200张)，制作从试验板裁剪成100mm×100mm尺寸的压缩试验用试验片。接着，将由同种试验板制作的压缩试验用试验片层叠，制成高度(层叠方向的尺寸)为100mm±0.5mm的层叠材料。对如此得到的层叠材料在室温状态(23±2℃)下在层叠方向上负荷1MPa的压缩压力，在负荷有压缩应力的状态下测定层叠材料的高度d0。
测定负荷有压缩应力的状态下的层叠材料的高度d0后，将上述负荷有压缩应力的状态的层叠材料装入加热炉(炉内气氛：大气)中，进行加热，对层叠材料实施在200℃保持168小时的热处理。热处理后，将层叠材料从加热炉中取出，冷却至室温(23±2℃)后，在上述负荷有压缩应力的状态下测定层叠材料的高度d1。
由以上述方式测定的、热处理前的层叠材料的高度d0和热处理后的层叠材料的高度d1求出由热处理引起的层叠材料的压缩率(热处理前后的层叠材料的高度变化率)。层叠材料的压缩率通过下述公式算出。
压缩率(％)＝(d0-d1)/d0×100
评价标准如下所述。
<评价标准>
Q1：压缩率小于0.5％
Q2：压缩率为0.5％以上且小于1.0％
Q3：压缩率为1.0％以上且小于1.5％
Q4：压缩率为1.5％以上
将上述评价结果示于表5中。由表5可知，对于本发明例的试验板而言，在全部评价项目中均得到良好的结果。
[表5]

Claims (9)

1.一种绝缘覆膜形成用被覆剂，其特征在于，含有下述成分(A)、(B)和(C)、以及溶剂：
(A)：换算成固体成分为100质量份的水系含羧基的树脂，所述水系含羧基的树脂是将使环氧树脂(a1)与胺类(a2)反应而得到的改性环氧树脂与含羧基的乙烯基单体(a3)聚合而得到的反应产物；
(B)：相对于换算成固体成分为100质量份的所述(A)成分，换算成固体成分为150质量份以上且低于300质量份的含铝的氧化物；以及
(C)：相对于换算成固体成分为100质量份的所述(A)成分，换算成固体成分40质量份以上且低于100质量份的选自由三聚氰胺、异氰酸酯和唑啉组成的组中的至少一种交联剂。
2.如权利要求1所述的绝缘覆膜形成用被覆剂，其中，所述绝缘覆膜形成用被覆剂中进一步含有下述成分(D)：
(D)：相对于换算成固体成分为100质量份的所述(A)成分，换算成固体成分超过10质量份且低于300质量份的含Ti的氧化物。
3.如权利要求1或2所述的绝缘覆膜形成用被覆剂，其中，所述成分(A)的水系含羧基的树脂的酸值为15～45mgKOH/g。
4.一种具有绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法，其特征在于，在电磁钢板表面的单面或双面上涂布含有下述成分(A)、(B)和(C)以及溶剂的被覆剂而形成绝缘覆膜：
(A)：换算成固体成分为100质量份的水系含羧基的树脂，所述水系含羧基的树脂是将使环氧树脂(a1)与胺类(a2)反应而得到的改性环氧树脂与含羧基的乙烯基单体(a3)聚合而得到的反应产物；
(B)：相对于换算成固体成分为100质量份的所述(A)成分，换算成固体成分为150质量份以上且低于300质量份的含铝的氧化物；以及
(C)：相对于换算成固体成分为100质量份的所述(A)成分，换算成固体成分40质量份以上且低于100质量份的选自由三聚氰胺、异氰酸酯和唑啉组成的组中的至少一种交联剂。
5.如权利要求4所述的具有绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法，其中，所述被覆剂中进一步含有下述成分(D)：
(D)：相对于换算成固体成分为100质量份的所述(A)成分，换算成固体成分超过10质量份且低于300质量份的含Ti的氧化物。
6.如权利要求4或5所述的具有绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法，其中，所述(A)水系含羧基的树脂的酸值为15～45mgKOH/g。
7.如权利要求4或5所述的具有绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法，其中，所述绝缘覆膜的每单面的附着量为0.9g/m2以上且20g/m2以下。
8.如权利要求6所述的具有绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法，其中，所述绝缘覆膜的每单面的附着量为0.9g/m2以上且20g/m2以下。
9.一种具有绝缘覆膜的电磁钢板，其具备通过权利要求4～8中任一项所述的方法形成的绝缘覆膜。
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