KR101627059B1 - 절연 피막 부착 전자강판 및 그 제조 방법, 및 절연 피막 형성용 피복제 - Google Patents

절연 피막 부착 전자강판 및 그 제조 방법, 및 절연 피막 형성용 피복제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 적층한 경우에 큰 층간 저항값을 가지는 전자강판, 그것에 사용하는 하기 성분 (A), (B) 및 (C), 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 절연 피막 형성용 피복제: (A): 고형분으로 환산하여 100질량부인 수계 카르복실기 함유수지, (B): 고형분으로 환산하여 100질량부인 상기 (A)성분에 대하여, 고형분으로 환산하여 40질량부 초과 150질량부 미만인 알루미늄 함유 산화물, 및 (C): 고형분으로 환산하여 100질량부인 상기 (A)성분에 대하여, 고형분으로 환산하여 20질량부 초과 100질량부 미만인 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교제, 및 이들의 제조 방법을 제공한다.

Description

절연 피막 부착 전자강판 및 그 제조 방법, 및 절연 피막 형성용 피복제{ELECTRICAL STEEL SHEET WITH INSULATION COATING, METHOD OF MANUFACTURING SAME, AND COATING MATERIAL FOR FORMING INSULATING COATING}
본 발명은, 전기기기류의 철심(鐵心), 특히 대형 발전기나 풍력 발전기 등의 철심의 소재에 적합한, 고온 유지 후 또는 습윤 환경 유지 후의 층간 저항이 뛰어난 절연 피막 부착 전자(電磁)강판 및 그 제조 방법, 및 절연 피막 형성용 피복제에 관한 것이다.
전자강판은, 전기에너지와 자기에너지의 변환 효율이 높다는 점에서, 발전기나 변압기, 가전제품용 모터 등의 전기기기류의 철심에 널리 사용되고 있다. 이들의 철심은 통상, 프레스 성형에 의해 원하는 형상으로 타발(打拔) 가공된 전자강판을 다층 적층하여 형성된다.
에너지 변환 효율의 향상을 도모하는 데는 적층 철심의 철손(鐵損)을 저감하는 것이 중요하게 되지만, 적층된 강판 사이가 단락(短絡)되면 국부적인 과전류가 발생하여 철손이 증대한다. 그 때문에, 적층 철심 소재가 되는 전자강판에는 통상, 표면에 절연 피막이 형성되어 있다. 이에 의해, 강판을 적층했을 때의 층간 저항이 향상되고, 적층된 강판 사이의 단락이 억제되어, 국부적인 과전류, 나아가서 철손이 저감된다.
전자강판을 적층한 철심은, 현재까지 여러 방면에 걸친 분야에서 이용되고 있지만, 최근, 특히 대형 발전기에의 적용이나, 클린에너지(clean energy) 산업의 성장·확대에 따라 풍력 발전기에의 적용이 적극적으로 진행되고 있다. 그러나, 전자강판을 적층한 철심을 대형 발전기나 풍력 발전기에 적용하는 데는 몇 가지의 고려해야 할 문제점이 있다.
우선, 대형 발전기나 풍력 발전기에서는 고전압에 대응할 필요가 있다. 그 때문에, 이 철심의 소재로서 사용되는 전자강판에는, 가전제품의 소형 모터 등의 철심 소재용 전자강판에 요구되는 층간 저항값보다도 큰 층간 저항값이 요구된다. 구체적으로는, 대형 발전기나 풍력 발전기의 철심을 구성하는 전자강판에 요구되는 층간 저항값은 JIS C 2550(2000) 「9. 층간 저항 시험」(A법)에 준거하여 측정된 값으로 약 300Ω·cm2/매(枚) 초과이다. 또한, 고전압에 견딜 수 있는 절연 파괴 특성도 요구된다.
또한, 특히 풍력 발전기와 같이 옥외나 해상에서 사용되는 설비에 적용될 경우, 철심은 고온 환경이나 습윤 환경에 노출된다. 그 때문에, 이 철심 소재용 전자강판에는, 고온 또는 습윤 환경으로 유지한 후에도 높은 층간 저항을 갖는 것이 요구된다.
게다가, 대형 발전기나 풍력 발전기에 사용하는 것 같은 대형의 철심은 대부분의 경우, 소재가 되는 전자강판을 수작업으로 적층한다. 그 때, 핸들링시에 절연 피막에 흠집(전자강판 단면(端面)과의 접촉 흠집)이 발생되는 경우가 있다. 여기서, 절연 피막에 발생된 흠집은 층간 저항을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 절연 피막에는 핸들링시의 흠집을 억제할 수 있는 경도가 요구된다.
이들의 요구에 대응하기 위해 현재까지 여러 가지의 기술이 제안되고 있고, 예를 들면 절연 피막 부착 전자강판에 알키드 수지로 이루어지는 바니쉬를 5㎛ 초과의 막두께로 도포 건조시키는 기술이나, 특허문헌 1에서 제안되고 있는 바와 같이 수지 바니쉬에 이황화몰리브덴, 이황화텅스텐의 1종 이상을 배합한 수지계 처리액을 전자강판에 도포하여 소부(燒付) 처리한 절연 피막을 막두께 2∼15㎛로 하여 형성하는 전기절연 피막의 형성 방법이 알려져 있다. 이들의 기술은, 가전제품용 소형 모터 등에 적용되는 절연 피막 부착 전자강판의 절연 피막으로는 충분한 층간 저항을 확보할 수 없다는 것을 감안하여, 절연 피막 부착 전자강판의 절연 피막 상층에 절연성이 뛰어난 바니쉬 피막을 형성하거나, 전자강판에 바니쉬를 함유하는 절연 피막을 형성함으로써 층간 저항의 향상을 도모하고자 하는 것이다.
한편, 상술한 바니쉬 피막과 바니쉬를 함유하는 절연 피막 이외, 무기 피막이나 유기 피막도 전자강판용 절연 피막으로서 적용되고 있다. 이들의 절연 피막은 상술한 바니쉬 피막과 바니쉬를 함유하는 절연 피막에 비해 내열성이나 피막 경도가 뛰어나다. 이들의 절연 피막 중, 특히 무기 피막은 뛰어난 내열성과 피막 경도를 가진다. 그러나, 무기 피막에서는, 바니쉬 피막과 바니쉬를 함유하는 절연 피막에 비해 절연성이 열화(劣化)되고, 대형 발전기와 풍력 발전기의 철심 소재에 요구되는 층간 저항을 확보할 수 없다. 또한, 무기 피막은 전자강판을 원하는 형상으로 타발시의 타발 가공성이 뒤떨어진다.
이에 대하여, 반유기(半有機) 피막은 무기 피막보다 뛰어난 절연성을 갖고 예를 들면 특허문헌 2에는, 바니쉬를 함유하지 않는 반유기 피막, 구체적으로는 실리카졸, 알루미나졸, 티타니아졸, 안티몬졸, 텅스텐졸, 몰리브덴졸 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 산화물 졸과, 붕산과, 실란 커플링제를 함유하고, 고형분으로 환산한 질량(이하, 고형분 환산이라고 하는 경우가 있다)비율로 30질량% 초과 90질량% 미만인 무기 화합물과, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지 및 에폭시 수지 중 1종 또는 2종 이상 함유하는 유기 수지를 포함하고, 상기 산화물 졸 고형분 환산 100질량부에 대하여, 붕산을 2질량부 초과 40질량부 미만, 실란 커플링제를 1질량부 이상 15질량부 미만으로 하는 절연 피막을 형성한 전자강판이 제안되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 소60-70610호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 특개2009-235530호 공보
그러나, 상기한 종래기술에서는 이하의 문제를 가진다.
우선, 대형 발전기의 철심에서는 가동 중에 170℃ 이상의 고온 상태가 되는 경우가 있어, 내열성이 떨어진다. 상기한 바니쉬 피막과 특허문헌 1에서 제안된 바니쉬를 함유하는 절연 피막에서는, 이와 같은 고온에 노출되면 열분해되어 버린다. 그 때문에, 이들의 피막에서는 고온 유지한 후에 충분한 층간 저항을 확보할 수 없고, 또한, 전자강판과의 밀착성도 저하되어 박리의 발생도 많이 관측됐다.
또한, 종래의 바니쉬 피막이나 특허문헌 1에서 제안된 바니쉬를 함유하는 절연 피막에서는, 습윤 환경에 폭로되면 수분 흡습(吸濕)이 현저해져, 층간 저항이 대폭 저하된다. 즉 이들의 피막에서는, 습윤 환경으로 유지한 후에 충분한 층간 저항을 확보할 수 없었다.
또한, 상기한 바니쉬 피막이나 특허문헌 1에서 제안된 바니쉬를 함유하는 절연 피막에서는, 충분한 피막 경도를 얻을 수 없다. 그 때문에, 소재가 되는 전자강판을 수작업으로 적층하여 철심을 조립할 때, 상기한 핸들링시의 흠집을 방지할 수 없고, 층간 저항 특성이 불안정하게 되어 제품간의 특성에 편차가 발생하는 원인이 되기도 하였다.
또한, 바니쉬로서 사용되는 알키드 수지는 휘발성 유기용제를 많이 함유한다. 그 때문에, 전자강판에 바니쉬 피막이나 바니쉬를 함유하는 절연 피막을 형성하는 프로세스에 있어서 유기용제의 증기가 대량으로 발생하여, 작업 환경상 문제가 된다. 게다가, 요즘, 산업계에 있어서 VOC 배출 규제의 자주적 대처가 장려되고 있는 가운데, 바니쉬 피막이나 바니쉬를 함유하는 절연 피막을 채용하는 것은 VOC 배출량 삭감이라고 하는 요청에 맞지 않다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에서 제안된 산화물 졸, 붕산 및 실란 커플링제를 함유하는 무기 화합물과 유기 수지를 포함하는 반유기 피막에서는, 바니쉬 피막이나 바니쉬를 함유하는 절연 피막보다는 뛰어난 내열성을 나타내지만, 대형 발전기나 풍력 발전기의 철심용 소재에 적용하는 데는 여전히 내열성이 불충분하고, 고온 유지 후의 절연성이 열화되는 문제가 보였다.
또한, 특허문헌 2에서 제안된 기술로 원하는 층간 저항을 확보하려고 하는 경우, 절연 피막의 부착량을 대폭으로 증대시키지 않으면 안 되기 때문에, 그 외의 특성(절연 피막의 밀착성)을 열화시키지 않고 층간 저항의 향상을 도모하는 것은 곤란했다.
본 발명은, 상기한 종래 기술이 가지고 있는 문제를 유리하게 해결하고, 전기기기류의 철심, 특히 대형 발전기나 풍력 발전기 등의 철심의 소재로서 적합한, 특히 뛰어난 내열성, 내습윤성을 가지고, 또한 휘발성 유기용제의 함유량이 적은 절연 피막 부착 전자강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
여기서 말하는 「내열성」이란, 150℃ 이상의 고온에 72시간 이상 노출된 후에도 뛰어난 특성, 예를 들면 200Ω·cm2/매(枚) 초과의 층간 저항값을 가지는 경우를 말하는 것으로 한다. 또한 「내습윤성」이란, 상대습도 98%, 온도 50℃ 중에서 168시간 이상 유지한 후에도 뛰어난 특성, 예를 들면 200Ω·cm2/매 초과의 층간 저항값을 가지는 경우를 말하는 것으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 절연 피막 부착 전자강판의 제조에 적합하고, VOC 배출량이 적은 절연 피막 형성용 피복제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 먼저 본 발명자들은 무기 피막보다도 뛰어난 절연성을 가지는 반유기 피막에 주목하여, 반유기 피막에 포함되는 유기 성분을 수계 (水系) 수지로 하는 것을 상도(想到)했다. 이에 의해 피복제 중의 휘발성 유기용제 함유량을 극력 저감할 수 있다. 그리고, 수계 수지를 함유하는 반유기 피막을 절연 피막으로서 형성했을 경우에 전자강판의 특성, 특히 고온 유지 후, 습윤 환경 유지 후의 층간 저항 등, 제특성에 미치는 각종 요인에 관하여 예의(銳意) 검토했다.
그 결과, 반유기 피막의 무기 성분 및 유기 성분을, Al함유 산화물을 포함하는 무기 성분과 수계 카르복실기함유 수지를 포함하는 유기 성분으로 함으로써, 고온 유지 후, 습윤 환경 유지 후에 있어도 뛰어난 층간 저항(절연성)을 가지는 절연 피막을 얻을 수 있는 것을 발견했다.
상기 반유기 피막에서는, Al함유 산화물의 표면에 배위(配位)되는 수산기와 수계 카르복실기함유 수지의 카르복실기의 일부가 에스테르 결합함으로써 강고한 가교 구조를 가지는 반응체가 형성된다. 이 강고한 가교 구조를 가지는 반응체는 매우 고도의 내열성을 가지기 때문에, 고온 환경하에 있어서의 피막의 열분해를 효과적으로 억제한다. 이러한 Al함유 산화물과 수계 카르복실기함유 수지를 포함하는 피막을 전자강판 표면에 형성함으로써, 고온 유지 후, 습윤 환경 유지 후에 있어도 매우 뛰어난 층간 저항을 발현하는 전자강판이 얻어진다는 것을, 본 발명자들은 발견했다.
또한, 본 발명자들은, 상기 무기 성분으로서 Al함유 산화물에 더하여 Ti함유 산화물을 포함하는 것으로 함으로써, 경질의 절연 피막이 얻어져, 절연 피막의 내흠집성이 향상된다는 것을 발견했다.
또한, 상기와 같은 내열성 등이 뛰어난 절연 피막을 형성하기 위해서는, Al함유 산화물(혹은 더욱 Ti함유 산화물)과 수계 카르복실기함유 수지와 함께 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 포함하는 피복제를 사용하는 것이 매우 유효하다는 것을 발견했다.
본 발명은 상기의 발견에 기초하여 완성된 것이며, 그 요지는 다음과 같다.
[1] 하기 성분 (A), (B) 및 (C), 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 절연 피막 형성용 피복제:
(A) : 고형분으로 환산하여 100질량부인 수계 카르복실기함유 수지,
(B) : 고형분으로 환산하여 100질량부인 상기 (A)성분에 대하여, 고형분으로 환산하여 40질량부 초과 150질량부 미만인 알루미늄 함유 산화물, 및
(C) : 고형분으로 환산하여 100질량부인 상기 (A)성분에 대하여, 고형분으로 환산하여 20질량부 초과 100질량부 미만인 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교제.
[2] 상기 절연 피막 형성용 피복제에, 하기 성분 (D)를 더 함유하는 [1]에 기재된 절연 피막 형성용 피복제:
(D) : 고형분으로 환산하여 100질량부인 상기 (A)성분에 대하여, 고형분으로 환산하여 10질량부 초과 150질량부 이하인 Ti함유 산화물.
[3] 상기 성분 (A)의 수계 카르복실기함유 수지의 산가가 15∼45mgKOH/g인 [1] 또는 [2]에 기재된 절연 피막 형성용 피복제.
[4] 전자강판 표면의 편면 또는 양면에, 하기 성분 (A), (B) 및 (C) 및 용제를 함유하는 피복제를 도포하여 절연 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 절연 피막 부착 전자강판의 제조 방법:
(A) : 고형분으로 환산하여 100질량부인 수계 카르복실기함유 수지,
(B) : 고형분으로 환산하여 100질량부인 상기 (A)성분에 대하여, 고형분으로 환산하여 40질량부 초과 150질량부 미만인 알루미늄 함유 산화물, 및
(C) : 고형분으로 환산하여 100질량부인 상기 (A)성분에 대하여, 고형분으로 환산하여 20질량부 초과 100질량부 미만인 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교제.
[5] 상기 피복제에, 하기 성분 (D)를 더 함유하는 [4]에 기재된 절연 피막 부착 전자강판의 제조 방법:
(D) : 고형분으로 환산하여 100질량부인 상기 (A)성분에 대하여, 고형분으로 환산하여 10질량부 초과 150질량부 이하인 Ti함유 산화물.
[6] 상기 성분 (A)의 수계 카르복실기함유 수지의 산가가 15∼45mgKOH/g인 [4] 또는 [5]에 기재된 절연 피막 부착 전자강판의 제조 방법.
[7] 상기 절연 피막의 편면 당 부착량이 0.9g/m2 이상 20g/m2 이하인 상기 [4] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 절연 피막 부착 전자강판의 제조 방법.
[8] 상기 [4] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 형성된 절연 피막을 구비하는 절연 피막 부착 전자강판.
본 발명에 의하면, 전기기기류의 철심, 특히 대형 발전기나 풍력 발전기 등에 사용되는 철심용 소재로서 적합한, 내열성과 내습윤성을 가지고, 또한 휘발성 유기용제의 발생량이 적은 절연 피막 부착 전자강판의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해져, 산업상 각별한 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명에 관하여 상세히 설명한다.
우선, 본 발명에서 절연 피막 형성용으로서 사용하는 피복제에 관하여 설명한다.
본 발명에서 절연 피막 형성용으로서 사용하는 피복제는, (A) 기본 수지와, (B) 무기 성분과, (C) 가교제를 포함한다. 본 발명에서 절연 피막 형성용으로서 사용하는 피복제는, 용제에 (A) 수계 카르복실기함유 수지와, 그 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여, (B) Al함유 산화물: 고형분 환산으로 40질량부 초과 150질량부 미만, (C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제: 고형분 환산으로 20질량부 초과 100질량부 미만을 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 무기 성분으로서, 상기 (B)에 더하여 (D) Ti함유 산화물을 상기 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여, 고형분 환산으로 10질량부 초과 150질량부 이하를 더 함유해도 된다. 또한, (A) 수계 카르복실기함유 수지의 산가를 15∼45mgKOH/g로 하는 것이 바람직하다.
(A) 수계 카르복실기함유 수지
본 발명에서 사용하는 피복제에서는, 포함되는 유기 성분을 수계 수지로 한다. 수계 수지란 수분산(水分散)되는 에멀젼과 수용성 수지의 총칭이다. 이에 의해, 절연 피막 형성 중 휘발성 유기용제 발생량을 극력 저감할 수 있다. 또한, 유기 성분이 카르복실기를 함유하는 수계 카르복실기함유 수지로 함으로써, 후술하는 Al함유 산화물과 함께 강고한 가교 구조를 가지는 반응체를 형성한다.
상기 수계 카르복실기함유 수지의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 카르복실기를 함유하는 수계 수지이면 어느 것이나 적용 가능하고, 예를 들면 에폭시 수지(a1)와 아민류(a2)를 반응시켜 이루어지는 변성 에폭시 수지와, 카르복실기함유 비닐 단량체(a3)를 함유하는 비닐 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 반응 생성물이, 본 발명의 수계 카르복실기함유 수지로서 적합하게 적용된다.
에폭시 수지(a1)를 아민류(a2)로 변성한 변성 에폭시 수지는, 에폭시 수지(a1)의 에폭시기의 일부가 아민류(a2)의 아미노기와 개환(開環) 부가 반응함으로써 수계의 수지가 된다. 또한, 에폭시 수지(a1)를 아민류(a2)로 변성하여 수계 변성 에폭시 수지로 할 때에, 에폭시 수지(a1)와 아민류(a2)의 배합비는, 에폭시 수지(a1) 100질량부에 대하여, 아민류(a2)를 3∼30질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 아민류(a2)가 3질량부 이상이면, 극성기가 너무 적어질 일이 없고, 도막의 밀착성이나 내습윤성이 저하하는 일이 없다. 또한, 30질량부 이하이면, 도막의 내수성이나 내용제성이 저하하는 일이 없다.
에폭시 수지(a1)로서는, 분자 중에 방향환을 가지는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않고, 각종 공지의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀류와 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시드류의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비스페놀류로서는, 페놀 또는 2,6-디할로페놀과, 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 아세트페논, 시클로헥산, 벤조페논 등의 알데히드류 혹은 케톤류와의 반응물, 디히드록시페닐설피드의 과산화물, 하이드로퀴논끼리의 에테르화 반응물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 노볼락형 에폭시 수지로서는, 페놀, 크레졸 등으로부터 합성된 노볼락형 페놀 수지와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시 수지(a1)로서는 상기 이외, 예를 들면 다가 알코올의 글리시딜에테르류 등을 적용할 수 있다. 다가 알코올로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메티롤프로판, 시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀(A형, F형)이나 알킬렌글리콜 구조를 가지는 폴리알킬렌글리콜류 등을 들 수 있다. 또한, 폴리알킬렌글리콜류로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등, 공지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 수지(a1)로서는 상기한 다가 알코올의 글리시딜에테르류 이외, 폴리부타디엔디글리시딜에테르 등의 공지의 에폭시 수지도 적용할 수 있다. 또한, 피막에 유연성을 부여하기 위해서, 각종 공지의 에폭시화유 및/또는 다이머산글리시딜에스테르를 사용할 수도 있다.
에폭시 수지(a1)로서는, 상기의 어느 1종을 단독으로 사용할 수 있는 것 외에, 2종 이상을 적절히 병용할 수도 있다. 상기 중, 비스페놀형 에폭시 수지를 적용하는 것이, 전자강판에 대한 밀착성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 에폭시 수지(a1)의 에폭시 당량은, 최종적으로 얻어지는 반응 생성물(수계 카르복실기함유 수지)의 분자량에도 따르지만, 반응 생성물(수계 카르복실기함유 수지) 제조시의 작업성 및 겔화 방지 등을 고려하면, 100∼3000으로 하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지(a1)의 에폭시 당량이 100 이상이면, 가교제와의 가교 반응이 현저하게 빨라질 일이 없기 때문에, 작업성을 해칠 일이 없다. 한편, 에폭시 수지(a1)의 에폭시 당량이 3000 이하이면, 반응 생성물(수계 카르복실기함유 수지) 합성시(제조시)의 작업성을 해칠 일이 없고, 또한, 겔화되기 쉬워질 일이 없다.
아민류(a2)로서는, 각종 공지의 아민류를 적용할 수 있다. 예를 들면 알칸올 아민류, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 지환족 아민류, 방향 핵치환 지방족 아민류 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 알칸올 아민류로서는, 예를 들면 에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디-2-히드록시부틸아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-벤질 에탄올아민 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 아민류로서는, 예를 들면 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 팔미틸아민, 오레일아민, 에루실아민 등의 2급 아민류를 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 아민류로서는, 예를 들면 톨루이딘류, 크실리딘류, 쿠미딘(이소프로필아닐린)류, 헥실아닐린류, 노닐아닐린류, 도데실아닐린류 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지환족 아민류로서는, 시클로펜틸아민류, 시클로헥실아민류, 노르보르닐아민류 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향 핵치환 지방족 아민류로서는, 예를 들면 벤질아민류, 페네틸아민류 등을 들 수 있다.
수계의 변성 에폭시 수지에 카르복실기함유 비닐 단량체(a3)를 함유하는 비닐 단량체 성분을 중합시킴으로써, 수계 카르복실기함유 수지가 얻어진다. 즉, 수계의 변성 에폭시 수지 중 아미노기와 반응하지 않는 나머지의 에폭시기와 비닐 단량체 성분의 카르복실기의 일부가 반응하여 수계 카르복실기함유 수지가 된다. 또한, 중합시에는, 공지의 아조 화합물 등을 중합 개시제로서 사용할 수 있다.
상기 카르복실기함유 비닐 단량체(a3)로서는, 관능기로서 카르복실기를 가지고, 또한 중합성을 가지는 비닐기를 가지는 단량체이면 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 적용할 수 있다. 구체적으로는, (메타)아크릴산, 말레산, 무수말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 카르복실기함유 비닐 단량체를 들 수 있다. 또한, 합성시 안정성 및 저장 안정성의 향상을 도모하기 위해서, 상기 (메타)아크릴산 등에 더하여 스틸렌계 단량체를 사용해도 된다.
상기의 수계 변성 에폭시 수지에 카르복실기함유 비닐 단량체(a3)를 함유하는 비닐 단량체 성분을 중합하여 수계 카르복실기함유 수지로 할 때에, 수계 변성 에폭시 수지와 비닐 단량체의 배합비는, 수계 변성 에폭시 수지 100질량부에 대하여 상기 비닐 단량체(a3)를 5∼100질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 상기 비닐 단량체(a3)가, 5질량부 이상이면 도막의 내습윤성이 저하하는 일이 없고, 100질량부 이하이면 도막의 내수성이나 내용제성이 저하하는 일이 없기 때문이다. 80질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 피복제에서는, (A) 수계 카르복실기함유 수지의 고형분 환산분 대한 산가(이하, 고형분 산가라고 한다)를 15∼45mgKOH/g로 하는 것이 바람직하다.
후술하는 바와 같이, 본 발명은 (A) 수계 카르복실기함유 수지의 카르복실기와 (B) Al함유 산화물의 알루미나나 알루미나 코트 실리카 표면에 배위되는 수산기의 에스테르 결합에 의해, 유기 성분인 수계 카르복실기함유 수지와 무기 성분인 Al함유 산화물과의 사이에 강고한 네트워크 구조(가교 구조)를 가지는 반응체를 형성하는 것을 최대의 특징으로 한다. 그 때문에, 본 발명의 피복제에 포함되는 수계 카르복실기함유 수지는, Al함유 산화물과의 반응에 기여하는 원하는 카르복실기를 가지는 것이 바람직하다.
수계 카르복실기함유 수지의 고형분 산가가 15mgKOH/g 이상이면, 수계 카르복실기함유 수지에 포함되는 카르복실기가 너무 적을 일이 없어, Al함유 산화물과의 반응(에스테르 결합)이 충분하게 되어, 상기한 강고한 네트워크 구조(가교 구조) 유래의 효과가 충분히 발현된다. 한편, 수계 카르복실기함유 수지의 고형분 산가가 45mgKOH/g 이하이면, 수계 카르복실기함유 수지에 포함되는 카르복실기가 과잉으로 되지 않아, 수계 카르복실기함유 수지의 안정성을 해칠 일이 없다. 따라서, 수계 카르복실기함유 수지의 고형분 산가를 15∼45mgKOH/g로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 20∼40mgKOH/g이다.
또한, (A) 수계 카르복실기함유 수지의 조제시에 사용하는 용제로서는, 최종적으로 얻어지는 비닐 변성 에폭시 수지(수계 카르복실기함유 수지)의 수성화의 관점으로부터, 물을 사용한다. 물 이외로는 친수성 용제를 소량 사용하는 것이 바람직하다. 그 친수성 용제로서는, 구체적으로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브, t-부틸셀로솔브 등의 글리콜에테르류, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올류를 들 수 있다. 이들의 친수성 용제는 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 친수성 용제는 피복제 전체의 5∼20질량%로 하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 저장 안정성에 문제가 없다.
또한, (A) 수계 카르복실기함유 수지의 조제시에 사용하는 중화제로서는, 각종 공지의 아민류를 적용할 수 있고, 예를 들면 알칸올 아민류, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 지환족 아민류, 방향 핵치환 지방족 아민류 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등의 알칸올 아민이, 수성화 후 안정성이 양호하고 바람직하게 사용할 수 있다. 중화제 첨가 후의 용액의 pH는 6∼9로 조정하는 것이 바람직하다.
(B) Al함유 산화물
본 발명의 피복제는, 무기 성분으로서 Al함유 산화물을 포함하는 것으로 한다. Al함유 산화물은, 상기한 (A) 수계 카르복실기함유 수지와 함께 강고한 가교 구조를 가지는 반응체를 형성하고, 형성되는 절연 피막의 내열성의 향상을 도모하는 데 매우 중요한 성분이다. 또한, Al함유 산화물은 일반적으로 염가이고 뛰어난 절연성을 가지며, 형성되는 절연 피막의 절연성을 높이는 작용을 가진다. Al함유 산화물의 종류는 특별히 한정되지 않고 각종 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 알루미나(알루미나 졸), 알루미나 코트 실리카, 카올리나이트 등이 적합하게 사용된다. 또한, 이들의 Al함유 산화물 1종을 단독으로 사용할 수 있는 것은 물론, 2종 이상을 적절히 복합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 피복제는, (A) 수계 카르복실기함유 수지의 고형분 환산 100질량부에 대하여 (B) Al함유 산화물을 고형분 환산으로 40질량부 초과 150질량부 미만의 범위로 포함하는 것으로 한다. 수계 카르복실기함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여 Al함유 산화물이 고형분 환산으로 40질량부 이하인 경우, 형성되는 절연 피막의(전자강판에 대한) 밀착성이 저하되고, 절연성이 현저하게 열화됨과 동시에 내식성도 열화된다. 한편, 수계 카르복실기함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여 Al함유 산화물이 고형분 환산으로 150질량부 이상인 경우, 피복제 중에 Al함유 산화물을 균일하게 분산하는 것이 곤란해져, 그 피복제에 의해 형성되는 절연 피막의 외관에 악영향을 미친다. 따라서, 본 발명의 피복제에 있어서는, 수계 카르복실기함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여 Al함유 산화물을 고형분 환산으로 40질량부 초과 150질량부 미만의 범위로 포함하는 것으로 한다. 바람직하게는 50질량부 이상 120질량부 이하이다.
(B) Al함유 산화물로서는, 알루미나(알루미나 졸), 알루미나 코트 실리카나 카올리나이트를 예시할 수 있다.
상기 알루미나(알루미나 졸)는, 입상(粒狀)의 경우에는 평균 입경 5nm 이상 100nm 이하, 또한, 입상은 아니라 섬유상(纖維狀)의 경우에는 길이 50nm 이상 200nm 이하인 것이, 피복제의 혼합성 및 외관의 관점으로부터 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면, 알루미나(알루미나 졸)를 피복제 중에 균일하게 혼합하기 어려워져, 그 피복제에 의해 형성되는 절연 피막의 외관에 악영향을 미치는 일이 염려된다. 또한, 알루미나(알루미나 졸)의 경우는, pH가 8을 초과하면 졸의 분산 안정성이 저하되기 때문에, pH에 유의하여 사용할 필요가 있다.
알루미나 코트 실리카는, 알루미나와 실리카의 혼합물이며, 알루미나가 실리카 표면에 편재(偏在)되는 형태인 것이, 내열성이나 안정성의 관점으로부터 바람직하다. 알루미나 코트 실리카의 입자경은, 안정성이나 외관 성능의 관점으로부터 1㎛ 이상 30㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 내열성의 관점으로부터, 알루미나의 함유량은, 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 카올리나이트(카올린)는 알루미늄의 함수(含水) 규산염의 점토 광물로 알루미나와 실리카를 함유하고 있는 조성이며, 본 발명의 Al함유 산화물로서 사용 가능하다. 카올리나이트의 입자경은 안정성이나 외관 성능의 관점으로부터 1㎛ 이상 30㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 피복제는 무기 성분으로서(B) Al함유 산화물을 포함하는 것을 최대의 특징으로 하지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 그 외의 무기 성분을 함유해도 된다. 또한, 본 발명에서는, 무기 성분 중에 불순물로서 Hf나 HfO2, Fe2O3 등이 혼입되는 경우가 있지만, 이들의 불순물은 (A) 수계 카르복실기함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여 10질량부 이하이면 허용된다.
이상과 같이 (A) 수계 카르복실기함유 수지와 (B) Al함유 산화물을 포함하는 피복제에 의해 절연 피막을 형성하면, (A) 수계 카르복실기함유 수지의 카르복실기와 (B) Al함유 산화물의 표면에 배위되는 수산기가 120℃ 이상의 가열에 의해 에스테르 결합하여, 유기 성분인 (A) 수계 카르복실기함유 수지와 무기 성분인 (B) Al함유 산화물과의 사이에 강고한 네트워크 구조(가교 구조)를 가지는 반응체가 형성된다.
즉, 상기한 에폭시 수지(a1)를 아민류(a2)로 변성한 수계 변성 에폭시 수지에 카르복실기함유 비닐 단량체(a3)를 함유하는 비닐 단량체 성분을 중합시킴으로써 수계 카르복실기함유 수지로 했을 경우에는, 비닐 단량체 성분의 카르복실기 중 에폭시기와 반응하지 않았던 카르복실기가, Al함유 산화물의 표면에 배위되는 수산기와 에스테르 결합(하프 에스테르)하여 네트워크 구조(가교 구조)를 가지는 반응체를 형성한다.
그리고, 상기와 같이 강고한 네트워크 구조(가교 구조)를 가지는 반응체가 형성됨으로써, 절연 피막의 내열성 및 수분 투과 억제 특성(배리어성)이 비약적으로 향상되고, 고온 유지 후, 또는 습윤 환경 유지 후에 있어서도 뛰어난 층간 저항 및 그 외의 제특성을 가지는 절연 피막을 얻을 수 있다.
또한, 실리카는 절연 피막 형성용 피복제의 무기 성분으로서 종래 널리 사용되고 있지만, 무기 성분으로서 Al함유 산화물을 포함하지 않고 실리카를 단독으로 사용했을 경우에는, 원하는 수분 투과 억제 특성(배리어성)을 얻지 못하고, 습윤 환경 유지 후에 있어서의 층간 저항 및 그 외의 제특성을 충분히 확보할 수 없다.
(C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제
가교제는, (A) 수계 카르복실기함유 수지를 가교시켜 절연 피막과 전자강판의 밀착성을 높이는 목적으로 피복제에 함유되지만, 본 발명의 피복제로는, 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 적용한다. 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린은 열강화성을 가지기 때문에, 이들의 가교제를 적용함으로써 절연 피막에 원하는 내열성을 부여할 수 있다.
본 발명의 피복제는, (A) 수계 카르복실기함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여, (C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 고형분 환산으로 20질량부 초과 100질량부 미만의 범위로 포함하는 것으로 한다. 수계 카르복실기함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여, 상기 가교제가 고형분 환산으로 20 질량 이하인 경우, 형성되는 절연 피막의(전자강판에 대한다) 밀착성이 불충분하게 된다. 또한, 형성되는 절연 피막의 가공성이나 내흠집성이 저하된다.
한편, 수계 카르복실기함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여, 상기 가교제가 고형분 환산으로 100질량부 이상인 경우, 형성되는 절연 피막중에 가교제가 잔류할 우려가 있다. 절연 피막 중에 가교제가 잔류하면 비수성(沸水性)(내비등(耐沸騰) 수증기 폭로성)이 열화하여, 녹이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 가교 밀도 증대에 의해 가공성이나 밀착성도 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 수계 카르복실기함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여, 상기 가교제를 고형분 환산으로 20질량부 초과 100질량부 미만의 범위로 포함하는 것으로 한다. 바람직하게는 30질량부 이상 80질량부 이하, 보다 바람직하게는 40질량부 이상 70질량부 이하이다.
또한, 이소시아네이트에 관하여는, 수계 피복제 중에서의 반응성의 문제가 있기 때문에, 이소시아네이트를 가교제로서 사용하는 경우에는, 피복제를 사용하기 직전에 혼합하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, (A) 수계 카르복실기함유 수지: 고형분 환산으로 100질량부, (B) Al함유 산화물: 상기 (A)의 고형분 환산 100질량부에 대하여, 고형분 환산으로 40 질량부 초과 150질량부 미만, (C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제: 상기 (A)의 고형분 환산 100질량부에 대하여, 고형분 환산으로 20질량부 초과 100질량부 미만을 함유하는 본 발명의 피복제에 의하면, VOC 배출량이 적은데다가, 내열성이 뛰어나고, 고온 유지 후 또는 습윤 환경 유지 후에 있어서도 원하는 층간 저항을 발현하여, 전자강판과의 밀착성이나 내식성이 뛰어난 절연 피막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 피복제에 의하면, 내열성이 매우 양호한 절연 피막을 형성할 수 있음과 동시에, 소정의 부착량의 절연 피막을 코터 장치 등, 종전 공지의 도포 장치로 용이하게 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 피복제는, 절연 피막의 내흠집성을 확보하는 목적으로, 상기 (A)의 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여, (D) Ti함유 산화물: 고형분 환산 10질량부 초과 150질량부 이하를 더 함유해도 된다.
(D) Ti함유 산화물
절연 피막의 내흠집성을 확보하는 데는, (D) Ti함유 산화물을 포함하는 피복제로 하는 것이 유효하다. 피복제에 Ti함유 산화물을 함유시키면, 경질의 절연 피막을 형성하는 것이 가능해진다. 그 때문에, Al함유 산화물에 더하여 Ti함유 산화물을 더 포함하는 피복제에 함으로써, 종래, 전자강판을 수작업으로 적층하여 철심을 조립할 때에 보여진 문제, 즉 절연 피막에 핸들링시에 흠집이 발생하여 전자강판의 층간 저항이 저하하는 문제가 해소된다.
Ti함유 산화물의 종류는 특별히 한정되지 않고 각종 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 이산화티타늄(루틸형) 등이 적합하게 사용된다. 또한, (D) Ti함유 산화물을 포함하는 피복제로 하는 경우에는, 상기 가교제로서 멜라민을 선택하는 것이, 절연 피막의 경질화를 도모하는 데 바람직하다.
본 발명의 피복제는, (D) Ti함유 산화물을 포함하는 경우, (A) 수계 카르복실기함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여, (D) Ti함유 산화물을 고형분 환산으로 10질량부 초과 150질량부 이하의 범위로 포함하는 것으로 한다. 수계 카르복실기함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여, Ti함유 산화물이 고형분 환산으로 10질량부 초과인 경우, 도장강판의 외관이 황색을 띠지 않고, 흰색계통 색의 균일 외관이 얻어진다. 한편, 수계 카르복실기함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여, Ti함유 산화물이 고형분 환산으로 150질량부 이하인 경우, 도장강판의 절연성이 열화하는 일이 없다. 따라서, 본 발명의 피복제에 있어서는, 수계 카르복실기함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여, Ti함유 산화물을 고형분 환산으로 10질량부 초과 150질량부 이하의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 이산화티타늄은, 평균 입경 5㎛ 이상 50㎛ 이하로 분산되는 것이 바람직하다. 평균 입경이 5㎛ 이상이면 비표면적이 너무 커지지 않아 안정성이 저하되지 않는다. 50㎛ 이하이면 도막 결함을 일으킬 일이 없다.
또한, 본 발명의 피복제는, 상기 (A)∼(C) 혹은 더욱 (D)가 원하는 배합비로 함유되어 있으면 되고, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 그 이외의 성분을 포함해도 된다. 그 이외의 성분으로서는, 예를 들면, 피막의 성능이나 균일성을 한층 향상시키기 위해서 첨가되는, 계면활성제나 방청제, 윤활제, 산화방지제 등을 들 수 있다. 그 이외, 공지의 착색 안료나 체질 안료도 도막 성능을 저하시키지 않는 범주에서 사용 가능하다. 또한, 이들 그 이외 성분의 합계의 배합량은, 충분한 피막 성능을 유지하는 관점으로부터, 건조 피막 중의 배합 비율로 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 피복제의 조제 방법에 관하여는, 이하의 순서로 조제하는 것이 바람직하다. 수계 카르복실기함유 수지의 일부를 장입하고, Al함유 산화물이나 Ti함유 산화물과 물, 친수성 용제 및 소포제를 첨가하여 분산기에 넣어 균일하게 분산시키고, 분산 매체를 사용하여 Al함유 산화물 또는 더욱 Ti함유 산화물을 소정의 입자경(립(粒)게이지(fineness gage)로 입자경을 30㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하)으로 한다. 이이서 수계 카르복실기함유 수지의 잔부(殘部)와 가교제를 추가하여 분산시켜, 분산체를 얻었다. 또한 성막성을 향상시키기 위해, 얻어진 분산체에 레벨링제, 중화제, 물을 첨가하여 피복제로 한다. 피복제의 고형분 환산량은 40∼55질량%로 하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 저장 안정성, 도장 작업성이 양호하다.
다음으로, 본 발명의 절연 피막 부착 전자강판의 제조 방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 절연 피막 부착 전자강판의 제조 방법은, 전자강판 표면의 편면 또는 양면에 상기한 피복제를 도포하여 절연 피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 기판이 되는 전자강판으로서는, 자속밀도가 높은, 소위 연철판(전기철판), JIS G 3141(2009)에 규정되는 SPCC 등의 일반 냉연강판, 비저항(比抵抗)을 향상시키기 위해서 Si나 Al를 함유시킨 무방향성 전자강판 등을 사용할 수 있다. 또한, 전자강판의 전(前)처리에 관하여는 특별히 한정되지 않고, 전처리를 실시하지 않아도 되지만, 알칼리 등의 탈지 처리, 염산, 황산, 인산 등의 산세 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
상기한 피복제를 사용하여 전자강판에 절연 피막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 전자강판 표면에 피복제를 도포하고, 소부 처리를 실시하는 일반적인 방법을 적용할 수 있다. 전자강판 표면에 피복제를 도포하는 방법으로서는, 일반 공업적인 도포 방법인 롤 코터, 플로우 코터, 스프레이 코터, 나이프 코터, 바 코터 등, 여러 가지의 설비를 사용하여 전자강판에 피복제를 도포하는 방법이 적용 가능하다. 전자강판에 피복제를 도포한 후의 소부 처리 방법에 관하여도 특별히 한정되지 않고, 통상 실시되는 열풍식, 적외선 가열식, 유도 가열식 등에 의한 소부 방법이 적용 가능하다. 또한, 소부 온도도 통상 실시되는 온도 범위로 할 수 있으며, 예를 들면 최고 도달 강판 온도로 150∼350℃ 정도로 할 수 있다. 또한, 피복제에 포함되는 유기 성분 (수계 카르복실기함유 수지)의 열분해에 의한 피막의 변색을 피하기 위해서는 최고 도달 강판 온도를 350℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 150℃ 이상 350℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 최고 도달 강판 온도를 300℃ 이상으로 함으로써, 피막의 내스크래치성이 향상된다는 것을 발견했다. 보다 바람직하게는 300℃ 이상 350℃ 이하이다. 또한, 소부 처리 시간(상기한 최고 도달 강판 온도에 이를 때까지의 시간)은 10∼60초 정도로 하는 것이 바람직하다.
상기한 피복제에 의한 절연 피막은, 전자강판 표면의 편면에만 형성해도 되고, 전자강판 표면의 양면에 형성해도 된다. 절연 피막을 전자강판 표면의 편면에 형성할지 양면에 형성할지에 관하여는, 전자강판에 요구되는 제특성이나 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 또한, 상기한 피복제에 의한 절연 피막을 전자강판 표면의 편면에 형성하고, 다른 피복제에 의한 절연 피막을 다른 쪽의 면에 형성해도 된다.
절연 피막의 부착량은, 편면 당의 부착량을 전체 성분을 고형분으로 환산한 합계 질량(이하 전체 고형분 환산 질량이라고 한다)으로 0.9g/m2 이상 20g/m2 이하로 하는 것이 전자강판에 원하는 특성을 부여하는 데 바람직하다. 편면 당의 부착량이 0.9g/m2 이상이면 원하는 절연성(층간 저항)을 확보할 수 있다. 또한, 편면 당의 부착량 0.9g/m2 이상의 절연 피막을 형성하려고 하는 경우이라면, 전자강판 표면에 피복제를 균일하게 도포하는 것이 어렵지 않아, 절연 피막 형성 후의 전자강판에 안정된 타발 가공성이나 내식성을 부여하는 것이 가능하다. 한편, 편면 당의 부착량이 20g/m2 이하이면, 전자강판에 대한 절연 피막의 밀착성이 저하되는 경우나, 전자강판 표면에 피복제를 도포한 후의 소부 처리시에 부풀림(blisetering)이 발생하는 일이 없어, 도장성이 저하되지 않는다. 따라서, 절연 피막의 부착량은 편면 당의 부착량을 0.9g/m2 이상 20g/m2 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 1.5g/m2 이상 15g/m2 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 절연 피막의 고형분 환산 질량은, 절연 피막 부착 전자강판으로부터 열알칼리 등으로 절연 피막만을 용해하여, 절연 피막의 용해 전후에 있어서의 중량 변화로부터 측정할 수 있다(중량법). 또한, 절연 피막의 부착량이 적은 경우에는, 절연 피막을 구성하는 특정 원소의 형광 X선 분석에 의한 카운트와 상기 중량법(알칼리 박리법)의 검량선으로부터 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 절연 피막 부착 전자강판의 제조 방법에 따라 형성된 소정의 절연 피막을 구비한 절연 피막 부착 전자강판은, 원하는 함유량의 수계 카르복실기함유 수지와 Al함유 산화물을 포함하는 절연 피막으로 하기 때문에, 고온으로 유지한 후, 또는 습윤 환경으로 유지한 후에 있어서도 매우 뛰어난 층간 저항을 나타낸다. 즉, 수계 카르복실기함유 수지의 카르복실기와 Al함유 산화물의 표면에 배위하는 수산기가 에스테르 결합함으로써, 유기 성분인 수계 카르복실기함유 수지와 무기 성분인 Al함유 산화물과의 사이에 강고한 네트워크 구조(가교 구조)를 형성하기 때문에, 매우 고도의 내열성을 가짐과 동시에 높은 배리어성을 가지는 절연 피막이 얻어지는 것이다.
따라서, 본 발명에 의하면, 내식성이나 타발 가공성, 절연성(층간 저항), 내열성, 전자강판에 대한 절연 피막의 밀착성이 뛰어남과 동시에, 고온 유지 후 또는 습윤 환경 유지 후에 있어서도 매우 양호한 층간 저항을 가지는 절연 피막 부착 전자강판을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 절연 피막 부착 전자강판은, Ti함유 산화물을 더 포함하는 절연 피막으로 할 수 있다. Ti함유 산화물은, 전술한 바와 같이 절연 피막의 경질화에 유효하게 기여하는 것이며, 예를 들면 전자강판을 수작업으로 적층할 때의 핸들링시에 절연 피막에 흠집이 발생하여 전자강판의 층간 저항이 저하된다고 하는 문제를 해소하는 데 매우 유효하다.
또한, 본 발명의 절연 피막 부착 전자강판의 절연 피막은, (A) 수계 카르복실기함유 수지, (B) Al함유 산화물, (C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 포함하는 피복제, 혹은 (D) Ti함유 산화물을 더 포함하는 피복제를 사용하여 형성된다. 즉, 본 발명에 있어서의 절연 피막은 (A) 수계 카르복실기함유 수지를 가교하기 위한 (C) 가교제를 포함하는 피복제에 의해 형성되지만, 최종적으로 얻어지는 절연 피막에 가교제가 잔류하면, 비수성(내비등 수증기 폭로성)이 열화하여, 녹이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 상기 피복제를 사용하여 전자강판 표면에 절연 피막을 형성하는 프로세스에 있어서, (C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제의 함유량을, 상기한 소부 처리시의 최고 도달 강판 온도에 따라 조정함으로써, 미반응의 가교제가 잔존하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
실시예 1
이하, 본 발명의 효과를 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
이하에 기술하는 방법에 따라 시험판을 제작하고, 절연 피막의 분석, 및 절연 피막 부착 전자강판으로서의 절연성, 내열성, 내습윤성, 내식성, 밀착성, 타발 가공성 및 도장 외관성에 관하여 평가했다.
1. 시험판의 제작
(1.1) 공시재(供試材)
JIS C 2552(2000)에 규정된 판두께: 0.5mm의 무방향성(無方向性) 전자강판 50A230으로부터, 폭: 150mm, 길이: 300mm의 크기로 잘라내서, 공시재로 했다.
(1.2) 전처리
소재인 전자강판을, 상온의 오르토규산나트륨 수용액(농도 0.8질량%)에 30초간 침지 후, 수세 및 건조했다.
(1.3) (A) 수계 카르복실기함유 수지의 조제
표 1에 나타내는 성분을 가지는 (A) 수계 카르복실기함유 수지를, 이하의 순서로 조제했다. 에폭시 수지(a1)를, 100℃에서 용해한 후, 아민류(a2)를 첨가하여 5시간 반응시켜, 중합성 아민 변성 에폭시 수지로 했다. 이어서, 얻어진 중합성 아민 변성 에폭시 수지에, 카르복실기함유 비닐 단량체(a3), 용제(이소프로필셀로솔브) 및 중합 개시제의 혼합물을 1시간 걸쳐 첨가한 후, 4시간, 130℃로 보온했다. 그 후 80℃로 냉각하고, 중화제(디에탄올아민), 친수성 용제(부틸셀로솔브), 및 물을 순차적으로 첨가 혼합함으로써 고형분이 30질량%인 (A) 수계 카르복실기함유 수지로 했다. 얻어진 (A) 수계 카르복실기함유 수지의 고형분 산가(mgKOH/g) 및 pH는 표 1과 같다. 또한, 표 1 중, 아민류(a2)의 질량부, 카르복실기함유 비닐 단량체(a3)의 질량부는, 각각 에폭시 수지(a1) 100질량부에 대한 질량부이다.
Figure 112014081054197-pct00001
(1.4) 절연 피막용 피복제의 조제
상기 (1.3)에서 얻어진 각종 (A) 수계 카르복실기함유 수지와, (B) Al함유 산화물, (C) 가교제, 혹은 더욱 (D) Ti함유 산화물을 이하의 순서에 따라 혼합하여, 표 3에 나타내는 조성(고형분 환산)의 피복제를 조제했다.
(A) 수계 카르복실기함유 수지의 일부를 장입하고, (B) Al함유 산화물이나 (D) Ti함유 산화물과 물, 피복제 전체의 10질량%가 되는 친수성 용제(부틸셀로솔브) 및 피복제 전체의 0.3질량%가 되는 소포제(산노푸코사 제 SN디포머 777)를 첨가하여 분산기에 넣어 균일하게 분산시키고, 립게이지로 (B) Al함유 산화물 혹은 더욱 (D) Ti함유 산화물의 입자경을 20㎛ 이하로 했다. 이어서, (A) 수계 카르복실기함유 수지의 잔부와 (C) 가교제를 추가하여 분산시켜, 분산체를 얻었다. 또한 성막성을 향상시키기 위해, 얻어진 분산체에 피복제 전체의 0.3질량%가 되는 레벨링제(빅케미져팬사 제 byk348)를 첨가하고, 중화제로서 디에탄올아민을 사용하고, 물을 첨가하여 고형 분량을 조정했다. 얻어진 피복제의 고형분은 45질량%, pH는 8.5로 조정했다.
또한, (B) Al함유 산화물로서는, 표 2에 나타내는 카올리나이트와 알루미나 코트 실리카를 사용했다. 이들의 일차 입경은 1∼5㎛ 정도이다.
(C) 가교제의 멜라민으로서는 산와케미컬사 제 메틸화 멜라민 MX-035(고형분 70질량%), 혼합 에테르화 멜라민 수지 MX-45(고형분 100%), 이소시아네이트로서는 아사히가세이사 제 듀라네이트 WB40-80D(고형분 80질량%), 옥사졸린으로서는 닛폰쇼쿠바이사 제 옥사졸린 함유수지 WS-500(고형분 40질량%)을 사용했다.
(D) Ti함유 산화물로서는, 이시하라산교사 제 산화티탄(R930, 일차 입경: 250nm)를 사용했다.
(A)∼(D)의 종류 및 배합비는 표 3과 같다. 또한, 표 3 중, (B) Al함유 산화물, (C) 가교제, (D) Ti함유 산화물의 각각의 질량부는, (A) 수계 카르복시기함유수지 100질량부(고형분 환산)에 대한 질량부(고형분 환산)이다.
Figure 112014081054197-pct00002
Figure 112014081054197-pct00003
또한, 상기와는 별도로, 표 4에 나타내는 성분을 가지는 절연 피막용 피복제(종래예)를 조제했다. 또한, 표 4에 나타내는 절연 피막용 피복제 중 No. 300은 특허문헌 2의 「실시예 1」에 기재된 피복제에 상당하는 것이다.
Figure 112014081054197-pct00004
(1.5) 절연 피막의 형성(시험판의 제작)
상기 (1.1) 및 (1.2)에 의해 얻어진 전처리를 실시한 공시재 표면(양면)에, 표 3 및 표 4에 나타내는 각종 피복제를 롤 코터로 도포하고, 열풍소부로(熱風燒付爐)에 의해, 소부한 후, 상온에 방냉하고 절연 피막을 형성하여, 시험판을 제작했다. 사용한 피복제의 종류, 소부 온도(도달 공시재 온도), 소부 온도까지의 가열 시간은 표 5에 나타낸 바와 같다.
2. 절연 피막의 분석
(2.1) 수계 카르복실기함유 수지, Al함유 산화물, Ti함유 산화물의 질량비
상기 (1.5)에서 얻어진 각종 시험판을 사용하여, 건조 후의 절연 피막에 포함되는 수계 카르복실기함유 수지, Al함유 산화물, Ti함유 산화물의 질량비를, 절연 피막을 구성하는 특정 원소의 형광 X선 분석에 의한 카운트와 중량법(알칼리 박리법)의 검량선으로부터 측정하여 확인했다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
(2.2) 절연 피막의 부착량
상기 (1.5)에서 얻어진 각종 시험판의 절연 피막의 부착량(편면 당)은 중량법(알칼리 박리법)에 의해 구했다.
측정 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure 112014081054197-pct00005
3.평가 시험
(3.1) 절연성(층간 저항 시험)
상기 (1.5)에서 얻어진 각종 시험판에 관하여, JIS C 2550(2000)에 규정된 층간 저항 시험(A법)에 준거하여 층간 저항값을 측정했다. 평가 기준은 이하와 같다.
<평가 기준>
G1: 층간 저항값 300[Ω·cm2/매] 이상
G2: 층간 저항값 100[Ω·cm2/매] 이상, 300[Ω·cm2/매] 미만
G3: 층간 저항값 50[Ω·cm2/매] 이상, 100[Ω·cm2/매] 미만
G4: 층간 저항값 50[Ω·cm2/매] 미만
(3.2) 내열성(고온 유지 후의 층간 저항 시험)
상기 (1.5)에서 얻어진 각종 시험판을, 150℃의 대기 중에서 3일간 유지한 후, 상기 (3.1)과 동일하게 하여 층간 저항값을 측정했다. 평가 기준은 이하와 같다.
<평가 기준>
H1: 층간 저항값 200[Ω·cm2/매] 이상
H2: 층간 저항값 50[Ω·cm2/매] 이상, 200[Ω·cm2/매] 미만
H3: 층간 저항값 30[Ω·cm2/매] 이상, 50[Ω·cm2/매] 미만
H4: 층간 저항값 30[Ω·cm2/매] 미만
(3.3) 내습윤성(습윤 환경 유지 후의 층간 저항 시험)
상기 (1.5)에서 얻어진 각종 시험판을, 50℃, 상대습도 98%의 습윤 환경으로 168시간 유지한 후, 상기 (3.1)과 동일하게 하여 층간 저항값을 측정했다. 평가 기준은 이하와 같다.
<평가 기준>
I1: 층간 저항값 200[Ω·cm2/매] 이상
I2: 층간 저항값 50[Ω·cm2/매] 이상, 200[Ω·cm2/매] 미만
I3: 층간 저항값 30[Ω·cm2/매] 이상, 50[Ω·cm2/매] 미만
I4: 층간 저항값 30[Ω·cm2/매] 미만
(3.4) 비수성(내식성)
상기 (1.5)에서 얻어진 각종 시험판을, 비등 수증기 중에 30분간 폭로시켜, 외관 변화를 육안에 의해 관찰했다. 평가 기준은 이하와 같다.
<평가 기준>
J1: 변화 없음
J2: 육안으로 약간의 변색이 확인되는 정도
J3: 육안으로 변색이 분명히 확인되는 정도
J4: 피막 용해
(3.5) 내습윤성(습윤 환경 유지 후의 내비수성)
상기 (1.5)에서 얻어진 각종 시험판을, 50℃, 상대습도 98%의 습윤 환경으로 168시간 유지한 후, 비등 수증기 중에 30분간 폭로시켜, 외관 변화를 육안에 의해 관찰했다. 평가 기준은 이하와 같다.
<평가 기준>
K1: 변화 없음
K2: 육안으로 약간의 변색이 확인되는 정도
K3: 육안으로 변색이 분명히 확인되는 정도
K4: 피막 용해
(3.6) 밀착성
상기 (1.5)에서 얻어진 각종 시험판의 표면에 셀로판 점착 테이프를 붙인 후, 셀로판 점착 테이프를 벗겨, 셀로판 점착 테이프를 벗긴 부분(50mm×50mm)의 시험편 표면에 있어서의 절연 피막의 박리 상태(절연 피막이 박리된 부분의 면적률)를 육안으로 관찰했다. 평가 기준은 이하와 같다.
<평가 기준>
L1: 박리 면적률 10% 미만
L2: 박리 면적률 10% 이상 50% 미만
L3: 박리 면적률 50%이상 90% 미만
L4: 박리 면적률 90%이상
(3.7) 타발 가공성
상기 (1.5)에서 얻어진 각종 시험판에 대하여, 15mmφ 스틸 다이스를 사용하여 타발 가공을 반복하여 실시하고, 버어 높이(burr height)가 50㎛에 이를 때까지의 타발 회수를 측정했다. 평가 기준은 이하와 같다.
<평가 기준>
M1: 타발 회수 100만회 이상
M2: 타발 회수 50만회 이상 100만회 미만
M3: 타발 회수 10만회 이상 50만회 미만
M4: 타발 회수 10만회 미만
(3.8) 피막 외관성
상기 (1.5)에서 얻어진 각종 시험판에 관하여, 소부 직후의 시험판 외관을 육안에 의해 관찰했다. 평가 기준은 이하와 같다.
<평가 기준>
N1: 외관이 균일하고 미려한 경우
N2: 외관이 거의 균일한 경우
N3: 외관에 결함(잔주름, 얼룩짐, 부풀림, 균열 등)이 확인되는 경우
N4: 외관에 결함(잔주름, 얼룩짐, 부풀림, 균열 등)이 현저하게 확인되는 경우
이상의 평가 결과를 표 6에 나타냈다. 표 6으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명예의 시험판에서는, 모든 평가 항목에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다.
Figure 112014081054197-pct00006
[실시예 2]
(3.9) 내흠집성
상기 [실시예 1]의 (1.5)에서 얻어진 시험판 중 표 5의 No.T4∼T6, T8∼T11(본 발명예) 및 No.T100∼T300(종래예)에 관하여, 내흠집성의 평가를 실시했다. 폭: 100mm, 길이: 200mm의 크기로 조정한 상기 시험판을 각종 2매씩 준비하고, 2매의 시험판을 압력 98kPa(1kg/cm2), 상대속도 2cm/s로 10초간 슬라이딩시켜, 시험판의 표면 흠집을 육안에 의해 관찰하여, 흠집 발생 면적률을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
<평가 기준>
O1: 흠집 발생 면적률이 0%
O2: 흠집 발생 면적률이 0% 초과 5% 이하
O3: 흠집 발생 면적률이 5% 초과 10% 이하
O4: 흠집 발생 면적률이 10% 초과 50% 이하
O5: 흠집 발생 면적률이 50% 초과
이상의 평가 결과를 표 7에 나타냈다. 표 7로부터 분명한 바와 같이, 본 발명(Ti함유 산화물을 포함하는 절연 피막이 형성된 시험판)에 의하면, 양호한 내흠집성이 얻어졌다.
Figure 112014081054197-pct00007
[실시예 3]
(3.10) 내스크래치성
상기 [실시예 1]의 (1.1) 및 (1.2)에 의해 얻어진 전처리를 실시한 공시재 표면(양면)에, 표 3에 나타내는 피복제(No. 1, 3, 8, 10)를 롤 코터로 도포하고, 열풍소부로에 의해 소부한 후, 상온에 방냉하고 절연 피막을 형성하여, 시험판을 제작했다. 사용한 피복제의 종류, 소부 온도(도달 공시재 온도), 소부 온도까지의 가열 시간은 표 8에 나타낸 바와 같다.
Figure 112014081054197-pct00008
표 8에 나타내는 시험판을 사용하여, 내스크래치성의 평가를 실시했다. 폭 50mm, 길이 100mm의 크기로 조정한 상기 시험판을, 스크래치 테스터(카토-테크사 제, KK-01)에 세팅하고, 일정 하중을 스크래치용 팁(scratching tip)(스테인레스제)에 부여하면서, 길이 100mm, 속도 30mm/s로 시험판 표면을 스크래치하여, 강판 하지(下地)(기판 소재인 전자강판)가 노출되지 않는 최대 하중을 측정했다. 평가 기준은 이하와 같다.
<평가 기준>
P1: 최대 하중 40N 이상
P2: 최대 하중 30N 이상 40N 미만
P3: 최대 하중 15N 이상 30N 미만
P4: 최대 하중 15N 미만
또한, 표 8에 나타내는 시험판을 사용하여, 상기 [실시예 1] 및 [실시예 2]와 동일한 방법에 의해, 절연 피막의 분석, 절연 피막 부착 전자강판으로서의 절연성, 내열성, 내습윤성, 내식성, 밀착성, 타발 가공성, 도장 외관성 및 내흠집성에 관하여 평가했다.
이상의 평가 결과를 표 8 및 표 9에 나타냈다.
Figure 112014082205871-pct00010
표 9와 같이, 소부 온도(도달 공시재 온도)를 300℃ 이상으로 하여 제작한 시험판(No.TS1, TS3)은, 최대 하중 30N 이상 40N 미만(P2)이고, Ti함유 산화물을 더 포함하는 시험판(No.TS8, TS10)은, 최대 하중 40N 이상(P1)이며, 매우 양호한 내스크래치성을 가진다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 절연 피막 형성용 피복제를 사용하여 얻어지는 전자강판은, 가전제품의 소형 모터 등의 철심 소재용 전자강판에 요구되는 층간 저항값보다도 큰 층간 저항값을 가지므로, 고전압에 대응하는 대형 발전기에의 적용이나, 클린 에너지 산업의 성장·확대에 따른 풍력 발전기용의 전자강판에 널리 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 성분 (A), (B) 및 (C), 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 절연 피막 형성용 피복제:
    (A) : 고형분으로 환산하여 100질량부인, 수용성 또는 수계 에멀젼인 카르복실기함유 수지,
    (B) : 고형분으로 환산하여 100질량부인 상기 (A)성분에 대하여, 고형분으로 환산하여 40질량부 초과 150질량부 미만인 알루미늄 함유 산화물, 및
    (C) : 고형분으로 환산하여 100질량부인 상기 (A)성분에 대하여, 고형분으로 환산하여 20질량부 초과 100질량부 미만인 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 절연 피막 형성용 피복제에, 하기 성분 (D)를 더 함유하는 절연 피막 형성용 피복제:
    (D) : 고형분으로 환산하여 100질량부인 상기 (A)성분에 대하여, 고형분으로 환산하여 10질량부 초과 150질량부 이하인 Ti함유 산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분 (A)의 수용성 또는 수계 에멀젼인 카르복실기함유 수지의 산가가 15∼45mgKOH/g인 절연 피막 형성용 피복제.
  4. 전자강판 표면의 편면 또는 양면에, 하기 성분 (A), (B) 및 (C) 및 용제를 함유하는 피복제를 도포하여 절연 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 절연 피막 부착 전자강판의 제조 방법:
    (A) : 고형분으로 환산하여 100질량부인, 수용성 또는 수계 에멀젼인 카르복실기함유 수지,
    (B) : 고형분으로 환산하여 100질량부인 상기 (A)성분에 대하여, 고형분으로 환산하여 40질량부 초과 150질량부 미만인 알루미늄 함유 산화물, 및
    (C) : 고형분으로 환산하여 100질량부인 상기 (A)성분에 대하여, 고형분으로 환산하여 20질량부 초과 100질량부 미만인 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 피복제에, 하기 성분 (D)를 더 함유하는 절연 피막 부착 전자강판의 제조 방법:
    (D) : 고형분으로 환산하여 100질량부인 상기 (A)성분에 대하여, 고형분으로 환산하여 10질량부 초과 150질량부 이하인 Ti함유 산화물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 성분 (A)의 수용성 또는 수계 에멀젼인 카르복실기함유 수지의 산가가 15∼45mgKOH/g인 절연 피막 부착 전자강판의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 절연 피막의 편면 당의 부착량이 0.9g/m2 이상 20g/m2 이하인 절연 피막 부착 전자강판의 제조 방법.
  8. 제4항에 기재된 제조 방법에 의해 형성된 절연 피막을 구비하는 절연 피막 부착 전자강판.
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