JP2013209739A - 絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法、ならびに絶縁被膜形成用被覆剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】電気機器類の鉄心、特に大型発電機や風力発電機などの鉄心の素材に好適な、優れた耐熱性を有し、高温保持後または湿潤保持後においても層間抵抗等の諸特性に優れた揮発性有機溶剤の含有量が少ない絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法を提供する。
【解決手段】絶縁被膜が電磁鋼板表面の片面または両面に形成された絶縁被膜付き電磁鋼板であって、前記絶縁被膜を、固形分換算で100質量部の水系カルボキシル基含有樹脂と、該水系カルボキシル基含有樹脂の固形分換算100質量部に対して、固形分換算で40質量部超150質量部未満のAl含有酸化物と、前記水系カルボキシル基含有樹脂の固形分換算100質量部に対して、固形分換算で20質量部超100質量部未満のメラミン、イソシアネートおよびオキサゾリンから選ばれる1種または2種以上の架橋剤とを含有する絶縁被膜形成用被覆剤を用いて形成した絶縁被膜とする。
【選択図】なし
Description
まず、大型発電機の鉄心では稼働中に170℃以上の高温状態となる場合があり、耐熱性に劣る上記したワニス被膜や特許文献1で提案されたワニスを含有する絶縁被膜では、このような高温に晒されると熱分解してしまう。そのため、これらの被膜では高温保持した後に十分な層間抵抗を確保することができず、また、電磁鋼板との密着性も低下して剥離の発生も多々観測された。
[1] 溶剤に下記(A)〜(C)を含有することを特徴とする絶縁被膜形成用被覆剤。
記
(A)水系カルボキシル基含有樹脂:固形分換算で100質量部
(B)Al含有酸化物:上記(A)の固形分換算100質量部に対し、固形分換算で40質量部超150質量部未満
(C)メラミン、イソシアネートおよびオキサゾリンから選ばれる1種または2種以上の架橋剤:上記(A)の固形分換算100質量部に対し、固形分換算で20質量部超100質量部未満
記
(D)Ti含有酸化物:上記(A)の固形分換算100質量部に対し、固形分換算で10質量部超150質量部以下
記
(A)水系カルボキシル基含有樹脂:固形分換算で100質量部
(B)Al含有酸化物:上記(A)の固形分換算100質量部に対し、固形分換算で40質量部超150質量部未満
(C)メラミン、イソシアネートおよびオキサゾリンから選ばれる1種または2種以上の架橋剤:上記(A)の固形分換算100質量部に対し、固形分換算で20質量部超100質量部未満
記
(D)Ti含有酸化物:上記(A)の固形分換算100質量部に対し、固形分換算で10質量部超150質量部以下
まず、本発明で絶縁被膜形成用として使用する被覆剤について説明する。
本発明で絶縁被膜形成用として使用する被覆剤は、(A)基本樹脂と、(B)無機成分と、(C)架橋剤とを含む。本発明で絶縁被膜形成用として使用する被覆剤は、溶剤に(A)水系カルボキシル基含有樹脂と、該樹脂固形分100質量部に対し、(B)Al含有酸化物:固形分換算で40質量部超150質量部未満、(C)メラミン、イソシアネートおよびオキサゾリンから選ばれる1種または2種以上の架橋剤:固形分換算で20質量部超100質量部未満とを含有することを特徴とする。また、無機成分として、上記(B)に加えて更に(D)Ti含有酸化物を上記樹脂固形分100質量部に対し、固形分換算で10質量部超150質量部以下を含有してもよい。更に、(A)水系カルボキシル基含有樹脂の酸価を15〜45mgKOH/gとすることが好ましい。
本発明で使用する被覆剤では、含まれる有機成分を水系樹脂とする。これにより、絶縁被膜形成中の揮発性有機溶剤発生量を極力低減できる。また、有機成分がカルボキシル基を含有する水系カルボキシル基含有樹脂とすることにより、後述するAl含有酸化物とともに強固な架橋構造を有する反応体を形成する。
後述のとおり、本発明は(A)水系カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と(B)Al含有酸化物のアルミナやアルミナコートシリカ表面に配位する水酸基のエステル結合により、有機成分である水系カルボキシル基含有樹脂と無機成分であるAl含有酸化物との間で強固なネットワーク構造(架橋構造)を有する反応体を形成することを最大の特徴とする。そのため、本発明の被覆剤に含まれる水系カルボキシル基含有樹脂は、Al含有酸化物との反応に寄与する所望のカルボキシル基を有することが好ましい。
本発明の被覆剤は、無機成分としてAl含有酸化物を含むものとする。Al含有酸化物は、前記した(A)水系カルボキシル基含有樹脂とともに強固な架橋構造を有する反応体を形成し、形成される絶縁被膜の耐熱性の向上を図るうえで極めて重要な成分である。また、Al含有酸化物は一般的に安価で優れた絶縁性を有し、形成される絶縁被膜の絶縁性を高める作用を有する。Al含有酸化物の種類は特に限定されず各種公知のものを使用することができ、例えばアルミナ(アルミナゾル)、アルミナコートシリカ、カオリナイト等が好適に使用される。また、これらのAl含有酸化物1種を単独で使用できることは勿論のこと、2種以上を適宜複合して使用することもできる。
上記アルミナ(アルミナゾル)は、粒状の場合には平均粒径5nm以上100nm以下、また、粒状ではなく繊維状の場合には長さ50nm以上200nm以下であることが、被覆剤の混合性および外観の観点から好ましい。上記範囲を外れると、アルミナ(アルミナゾル)を被覆剤中に均一に混合し難くなり、該被覆剤により形成される絶縁被膜の外観に悪影響を及ぼすことが懸念される。なお、アルミナ(アルミナゾル)の場合は、pHが8を超えるとゾルの分散安定性が低下するため、pHに留意して使用する必要がある。
カオリナイト(カオリン)はアルミニウムの含水珪酸塩の粘土鉱物でアルミナとシリカを含有している組成であり、本発明のAl含有酸化物として使用可能である。カオリナイトの粒子径は安定性や外観性能の観点から1μm以上30μm以下にすることが好ましい。
架橋剤は、(A)水系カルボキシル基含有樹脂を架橋させて絶縁被膜と電磁鋼板の密着性を高める目的で被覆剤に含有されるが、本発明の被覆剤では、メラミン、イソシアネートおよびオキサゾリンから選ばれる1種または2種以上の架橋剤を適用する。メラミン、イソシアネートおよびオキサゾリンは熱硬化性を有するため、これらの架橋剤を適用することにより絶縁被膜に所望の耐熱性を付与することができる。
一方、水系カルボキシル基含有樹脂固形分100質量部に対して、上記架橋剤が固形分換算で100質量部以上である場合、形成される絶縁被膜中に架橋剤が残留するおそれがある。絶縁被膜中に架橋剤が残留すると沸水性(耐沸騰水蒸気暴露性)が劣化し、錆が発生し易くなるため好ましくない。更に、架橋密度増大により加工性や密着性も低下するため好ましくない。したがって、水系カルボキシル基含有樹脂固形分100質量部に対して、上記架橋剤を固形分換算で20質量部超100質量部未満の範囲で含むものとする。好ましくは30質量部以上80質量部以下、より好ましくは40質量部以上70質量部以下である。
なお、イソシアネートについては、水系被覆剤中での反応性の問題があるため、イソシアネートを架橋剤として用いる場合には、被覆剤を使用する直前に混合することが好ましい。
絶縁被膜の耐傷つき性を確保するうえでは、(D)Ti含有酸化物を含む被覆剤とすることが有効である。被覆剤にTi含有酸化物を含有させると、硬質な絶縁被膜を形成することが可能となる。そのため、Al含有酸化物に加えて更にTi含有酸化物を含む被覆剤とすることにより、従来、電磁鋼板を手作業で積層して鉄心を組み立てる際に見られた問題、すなわち絶縁被膜にハンドリング時に傷が生じて電磁鋼板の層間抵抗が低下する問題が解消される。
本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法は、電磁鋼板表面の片面または両面に上記した被覆剤を塗布して絶縁被膜を形成することを特徴とする。
以下に述べる方法により試験板を作製し、絶縁被膜の分析、および絶縁被膜付き電磁鋼板としての絶縁性、耐熱性、耐湿潤性、耐食性、密着性、打ち抜き加工性および塗装外観性について評価した。
(1.1) 供試材
JIS C 2552(2000)に規定された板厚:0.5mmの無方向性電磁鋼板50A230から、幅:150mm、長さ:300mmの大きさに切り出し、供試材とした。
素材である電磁鋼板を、常温のオルトケイ酸ナトリウム水溶液(濃度0.8質量%)に30秒間浸漬後、水洗および乾燥した。
表1に示す成分を有する(A)水系カルボキシル基含有樹脂を、以下の手順で調製した。エポキシ樹脂(a1)を、100℃で溶解したのち、アミン類(a2)を加えて5時間反応させ、重合性アミン変性エポキシ樹脂とした。次いで、得られた重合性アミン変性エポキシ樹脂に、カルボキシル基含有ビニル単量体(a3)、溶剤(イソプロピルセロソルブ)および重合開始剤の混合物を1時間かけて添加したのち、4時間、130℃に保温した。その後80℃に冷却し、中和剤(ジエタノールアミン)、親水性溶剤(ブチルセロソルブ)、および水を順次添加混合することにより固形分が30質量%の(A)水系カルボキシル基含有樹脂とした。得られた(A)水系カルボキシル基含有樹脂の酸価(mgKOH/g)およびpHは表1のとおりである。なお、表1中、アミン類(a2)の質量部、カルボキシル基含有ビニル単量体(a3)の質量部は、それぞれエポキシ樹脂(a1)100質量部に対する質量部である。
上記(1.3)で得られた各種(A)水系カルボキシル基含有樹脂と、(B)Al含有酸化物、(C)架橋剤、或いは更に(D)Ti含有酸化物を以下の手順にしたがい混合し、表3に示す組成(固形分換算)の被覆剤を調製した。
(A)水系カルボキシル基含有樹脂の一部を仕込み、(B)Al含有酸化物や(D)Ti含有酸化物と水、被覆剤全体の10質量%となる親水性溶剤(ブチルセロソルブ)および被覆剤全体の0.3質量%となる消泡剤(サンノプコ社製SNデフォーマー777)を添加し分散機に入れ均一に分散させ、ツブゲージにて(B)Al含有酸化物或いは更に(D)Ti含有酸化物の粒子径を20μm以下にした。次いで、(A)水系カルボキシル基含有樹脂の残部と(C)架橋剤を追加して分散させ、分散体を得た。さらに成膜性を向上させるため、得られた分散体に被覆剤全体の0.3質量%となるレベリング剤(ビックケミージャパン社製byk348)を添加し、中和剤としてジエタノールアミンを用い、水を添加して固形分量を調整した。得られた被覆剤の固形分は45質量%、pHは8.5に調整した。
なお、(B)Al含有酸化物としては、表2に示すカオリナイトとアルミナコートシリカを用いた。これらの一次粒径は1〜5μm程度である。
(C)架橋剤のメラミンとしては三和ケミカル社製メチル化メラミンMX−035(固形分70質量%)、混合エーテル化メラミン樹脂MX−45(固形分100%)、イソシアネートとしては旭化成社製デュラネートWB40−80D(固形分80質量%)、オキサゾリンとしては日本触媒社製オキサゾリン含有樹脂WS−500(固形分40質量%)を用いた。
(D)Ti含有酸化物としては、石原産業社製酸化チタン(R930、一次粒径:250nm)を用いた。
(A)〜(D)の種類および配合比は表3のとおりである。なお、表3中、(B)Al含有酸化物、(C)架橋剤、(D)Ti含有酸化物の各々の質量部は、(A)水系カルボキシ基含有樹脂100質量部に対する質量部(固形分換算)である。
上記(1.1)および(1.2)により得られた前処理を施した供試材表面(両面)に、表3および表4に示す各種被覆剤をロールコーターで塗布し、熱風焼付け炉により焼付けしたのち、常温に放冷して絶縁被膜を形成し、試験板を作製した。用いた被覆剤の種類、焼付け温度(到達供試材温度)、焼付け温度までの加熱時間は表5に示すとおりである。
(2.1) 水系カルボキシル基含有樹脂、Al含有酸化物、Ti含有酸化物の質量比
上記(1.5)で得られた各種試験板を用いて、乾燥後の絶縁被膜に含まれる水系カルボキシル基含有樹脂、Al含有酸化物、Ti含有酸化物の質量比を、絶縁被膜を構成する特定元素の蛍光X線分析によるカウントと重量法(アルカリ剥離法)との検量線から測定し確認した。その結果を表5に示す。
上記(1.5)で得られた各種試験板の絶縁被膜の付着量(片面あたり)は重量法(アルカリ剥離法)により求めた。
測定結果を表5に示す。
(3.1) 絶縁性(層間抵抗試験)
上記(1.5)で得られた各種試験板について、JIS C 2550(2000)に規定された層間抵抗試験(A法)に準拠して層間抵抗値を測定した。評価基準は以下のとおりである。
<評価基準>
◎:層間抵抗値300[Ω・cm2/枚]以上
○:層間抵抗値100[Ω・cm2/枚]以上、300[Ω・cm2/枚]未満
△:層間抵抗値50[Ω・cm2/枚]以上、100[Ω・cm2/枚]未満
×:層間抵抗値50[Ω・cm2/枚]未満
上記(1.5)で得られた各種試験板を、150℃の大気中で3日間保持した後、上記(3.1)と同様にして層間抵抗値を測定した。評価基準は以下のとおりである。
<評価基準>
◎:層間抵抗値200[Ω・cm2/枚]以上
○:層間抵抗値50[Ω・cm2/枚]以上、200[Ω・cm2/枚]未満
△:層間抵抗値30[Ω・cm2/枚]以上、50[Ω・cm2/枚]未満
×:層間抵抗値30[Ω・cm2/枚]未満
上記(1.5)で得られた各種試験板を、50℃、相対湿度98%の湿潤環境に168時間保持した後、上記(3.1)と同様にして層間抵抗値を測定した。評価基準は以下のとおりである。
<評価基準>
◎:層間抵抗値200[Ω・cm2/枚]以上
○:層間抵抗値50[Ω・cm2/枚]以上、200[Ω・cm2/枚]未満
△:層間抵抗値30[Ω・cm2/枚]以上、50[Ω・cm2/枚]未満
×:層間抵抗値30[Ω・cm2/枚]未満
上記(1.5)で得られた各種試験板を、沸騰水蒸気中に30分間暴露させ、外観変化を目視により観察した。評価基準は以下のとおりである。
<評価基準>
◎:変化なし
○:目視で若干の変色が認められる程度
△:目視で変色がはっきり認められる程度
×:被膜溶解
上記(1.5)で得られた各種試験板を、50℃、相対湿度98%の湿潤環境に168時間保持した後、沸騰水蒸気中に30分間暴露させ、外観変化を目視により観察した。評価基準は以下のとおりである。
<評価基準>
◎:変化なし
○:目視で若干の変色が認められる程度
△:目視で変色がはっきり認められる程度
×:被膜溶解
上記(1.5)で得られた各種試験板の表面にセロハン粘着テープを貼付けた後、セロハン粘着テープを剥がし、セロハン粘着テープを剥がした部分(50mm×50mm)の試験片表面における絶縁被膜の剥離状態(絶縁被膜が剥離した部分の面積率)を目視で観察した。評価基準は以下のとおりである。
<評価基準>
◎:剥離面積率10%未満
○:剥離面積率10%以上50%未満
△:剥離面積率50%以上90%未満
×:剥離面積率90%以上
上記(1.5)で得られた各種試験板に対して、15mmφスチールダイスを用いて打ち抜き加工を繰り返し行い、かえり高さが50μmに達するまでの打ち抜き回数を測定した。評価基準は以下のとおりである。
<評価基準>
◎:打ち抜き回数100万回以上
○:打ち抜き回数50万回以上100万回未満
△:打ち抜き回数10万回以上50万回未満
×:打ち抜き回数10万回未満
上記(1.5)で得られた各種試験板について、焼付け直後の試験板外観を目視により観察した。評価基準は以下のとおりである。
<評価基準>
◎:外観が均一であり美麗である場合
○:外観がほぼ均一である場合
△:外観に欠陥(ちりめんじわ、ムラ、ふくれ、ひび割れ等)が認められる場合
×:外観に欠陥(ちりめんじわ、ムラ、ふくれ、ひび割れ等)が顕著に認められる場合
(3.9) 耐傷つき性
上記[実施例1]の(1.5)で得られた試験板のうち表5のNo.T4〜T6、T8〜T11(本発明例)およびNo.T100〜T300(従来例)について、耐傷つき性の評価を行った。幅:100mm、長さ:200mmの大きさに調整した上記試験板を各種2枚ずつ用意し、2枚の試験板を圧力98kPa(1kg/cm2)、相対速度2cm/sで10秒間摺動させて、試験板の表面傷を目視により観察し、傷発生面積率を評価した。評価基準は以下のとおりである。
<評価基準>
◎+:傷発生面積率が0%
◎ :傷発生面積率が0%超え5%以下
○ :傷発生面積率が5%超え10%以下
△ :傷発生面積率が10%超え50%以下
× :傷発生面積率が50%超え
(3.10) 耐スクラッチ性
上記[実施例1]の(1.1)および(1.2)により得られた前処理を施した供試材表面(両面)に、表3に示す被覆剤(No.1,3,8,10)をロールコーターで塗布し、熱風焼付け炉により焼付けしたのち、常温に放冷して絶縁被膜を形成し、試験板を作製した。用いた被覆剤の種類、焼付け温度(到達供試材温度)、焼付け温度までの加熱時間は表8に示すとおりである。
<評価基準>
◎+:最大荷重40N以上
◎ :最大荷重30N以上40N未満
○ :最大荷重15N以上30N未満
× :最大荷重15N未満
Claims (8)
- 溶剤に下記(A)〜(C)を含有することを特徴とする絶縁被膜形成用被覆剤。
記
(A)水系カルボキシル基含有樹脂:固形分換算で100質量部
(B)Al含有酸化物:上記(A)の固形分換算100質量部に対し、固形分換算で40質量部超150質量部未満
(C)メラミン、イソシアネートおよびオキサゾリンから選ばれる1種または2種以上の架橋剤:上記(A)の固形分換算100質量部に対し、固形分換算で20質量部超100質量部未満 - 前記溶剤に、前記(A)〜(C)に加えて下記(D)を含有することを特徴とする請求項1に記載の絶縁被膜形成用被覆剤。
記
(D)Ti含有酸化物:上記(A)の固形分換算100質量部に対し、固形分換算で10質量部超150質量部以下 - 前記(A)水系カルボキシル基含有樹脂の酸価が15〜45mgKOH/gであることを特徴とする請求項1または2に記載の絶縁被膜形成用被覆剤。
- 電磁鋼板表面の片面または両面に、溶剤に下記(A)〜(C)を含有する被覆剤を塗布して絶縁被膜を形成することを特徴とする絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
記
(A)水系カルボキシル基含有樹脂:固形分換算で100質量部
(B)Al含有酸化物:上記(A)の固形分換算100質量部に対し、固形分換算で40質量部超150質量部未満
(C)メラミン、イソシアネートおよびオキサゾリンから選ばれる1種または2種以上の架橋剤:上記(A)の固形分換算100質量部に対し、固形分換算で20質量部超100質量部未満 - 前記溶剤に、前記(A)〜(C)に加えて下記(D)を含有することを特徴とする請求項4に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
記
(D)Ti含有酸化物:上記(A)の固形分換算100質量部に対し、固形分換算で10質量部超150質量部以下 - 前記(A)水系カルボキシル基含有樹脂の酸価が15〜45mgKOH/gであることを特徴とする請求項4または5に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
- 前記絶縁被膜の片面当たりの付着量が0.9g/m2以上20g/m2以下であることを特徴とする請求項4ないし6のいずれか一項に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
- 請求項4ないし7のいずれか一項に記載の方法によって形成された絶縁被膜を具えたことを特徴とする絶縁被膜付き電磁鋼板。
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