KR20190021327A - 위상차 필름 - Google Patents

위상차 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20190021327A
KR20190021327A KR1020197001201A KR20197001201A KR20190021327A KR 20190021327 A KR20190021327 A KR 20190021327A KR 1020197001201 A KR1020197001201 A KR 1020197001201A KR 20197001201 A KR20197001201 A KR 20197001201A KR 20190021327 A KR20190021327 A KR 20190021327A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
retardation
film
retardation layer
layer
group
Prior art date
Application number
KR1020197001201A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102453716B1 (ko
Inventor
노부유키 하타나카
다츠아키 가사이
겐지 마츠노
다카유키 시라이시
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Publication of KR20190021327A publication Critical patent/KR20190021327A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102453716B1 publication Critical patent/KR102453716B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/8791—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • H01L27/32—
    • H01L51/50—
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

[과제] 흑색 표시시의 광 누출 억제가 우수한 위상차 필름을 제공하는 것.
[해결 수단] 적어도 2 개의 위상차층을 갖고, 제 1 위상차층과 제 2 위상차층을 갖는 위상차 필름으로서, 제 1 위상차층이, 식 (1) 및 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 광학 특성을 갖고, 제 2 위상차층이, 식 (2) 및 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 광학 특성을 갖고, 그 위상차 필름이, 식 (2) 및 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 광학 특성을 갖는 위상차 필름.
200 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 320 ㎚ (1)
100 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 160 ㎚ (2)
Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (3)
1.00 ≤ Re(650)/Re(550) (4)
(식 중, Re(450) 은 파장 450 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값을 나타내고, Re(550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값을 나타내고, Re(650) 은 파장 650 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값을 나타낸다.)

Description

위상차 필름
본 발명은, 위상차 필름에 관한 것이다.
플랫 패널 표시 장치 (FPD) 에는, 편광판, 위상차판 등의, 광학 필름을 포함하는 부재가 이용되고 있다. 이와 같은 광학 필름으로는, 중합성 액정을 포함하는 조성물을 기재에 도포함으로써 제조되는 광학 필름이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 역파장 분산성을 나타내는 그 광학 필름에 대하여 기재되어 있다.
일본 공표특허공보 2010-537955호
그러나, 태양광과 같은 강한 광 아래에서 사용하는 것과 같은 경우에는, 반사광이 조금 착색된 경우에도, 화상의 색채에 영향을 주는 점에서, 반사광의 색을 뉴트럴한 색상으로 하는 것이 요구되고 있었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
〔1〕적어도 2 개의 위상차층을 갖고, 제 1 위상차층과 제 2 위상차층을 갖는 위상차 필름으로서,
제 1 위상차층이,
식 (1) 및 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 광학 특성을 갖고,
제 2 위상차층이,
식 (2) 및 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 광학 특성을 갖고,
그 위상차 필름이,
식 (2) 및 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 광학 특성을 갖는 위상차 필름.
200 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 320 ㎚ (1)
100 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 160 ㎚ (2)
Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (3)
1.00 ≤ Re(650)/Re(550) (4)
(식 중, Re(450) 은 파장 450 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값을 나타내고, Re(550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값을 나타내고, Re(650) 은 파장 650 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값을 나타낸다.)
〔2〕추가로 식 (5) 로 나타내는 제 3 위상차층을 갖는〔1〕에 기재된 위상차 필름.
nx ≒ ny ＜ nz (5)
(nx 는, 위상차층이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서, 필름 평면에 대하여 평행한 방향의 주굴절률을 나타내고, ny 는, 위상차층이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서, 필름 평면에 대하여 평행이고, 또한, 그 nx 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz 는, 위상차층이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서, 필름 평면에 대하여 수직인 방향의 굴절률을 나타낸다.)
〔3〕〔1〕또는〔2〕에 기재된 위상차 필름으로서, 식 (6) 및 (7) 로 나타내는 광학 특성을 갖는 위상차 필름.
-2.0 ≤ a* ≤ 0.5 (6)
-0.5 ≤ b* ≤ 5.0 (7)
(식 중, a* 및 b* 는, L*a*b* 표색계에 있어서의 색좌표를 나타낸다.)
〔4〕제 1 위상차층이 1 이상의 중합성 액정을 중합시킴으로써 형성되는 코팅층인〔1〕 ∼ 〔3〕의 어느 하나에 기재된 위상차 필름.
〔5〕제 2 위상차층이 1 이상의 중합성 액정을 중합시킴으로써 형성되는 코팅층인〔1〕 ∼ 〔4〕의 어느 하나에 기재된 위상차 필름.
〔6〕제 1 위상차층의 두께가 5 ㎛ 이하인〔1〕 ∼ 〔5〕의 어느 하나에 기재된 위상차 필름.
〔7〕제 2 위상차층의 두께가 5 ㎛ 이하인〔1〕 ∼ 〔6〕의 어느 하나에 기재된 위상차 필름.
〔8〕제 1 위상차층 및 제 2 위상차층의 두께가 각각 5 ㎛ 이하인〔1〕 ∼ 〔7〕의 어느 하나에 기재된 위상차 필름.
〔9〕기재 상에, 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 1 위상차층이 형성되고, 그 제 1 위상차층 상에, 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 2 위상차층이 형성되어 있는〔1〕 ∼ 〔8〕의 어느 하나에 기재된 위상차 필름.
〔10〕기재 상에, 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 2 위상차층이 형성되고, 그 제 2 위상차층 상에, 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 1 위상차층이 형성되어 있는〔1〕 ∼ 〔9〕의 어느 하나에 기재된 위상차 필름.
〔11〕기재의 일방의 면에, 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 1 위상차층이 형성되고, 기재의 타방의 면에, 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 2 위상차층이 형성되어 있는〔1〕 ∼ 〔9〕의 어느 하나에 기재된 위상차 필름.
〔12〕기재가 제 1 위상차층의 광학 특성을 갖고, 그 기재 상에 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 2 위상차층이 형성되어 있는〔1〕 ∼ 〔9〕의 어느 하나에 기재된 위상차 필름.
〔13〕기재가 제 2 위상차층의 광학 특성을 갖고, 그 기재 상에 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 1 위상차층이 형성되어 있는〔1〕 ∼ 〔9〕의 어느 하나에 기재된 위상차 필름.
〔14〕제 1 위상차층과 제 2 위상차층의 광축이 이루는 각도가 실질적으로 60°인〔1〕 ∼ 〔9〕의 어느 하나에 기재된 위상차 필름.
〔15〕제 1 위상차층과, 제 2 위상차층 사이에 보호층을 갖는〔7〕 ∼ 〔12〕의 어느 하나에 기재된 위상차 필름.
〔16〕〔1〕 ∼ 〔15〕중 어느 하나에 기재된 위상차 필름과 편광판을 구비하는 원 편광판.
〔17〕편광판의 흡수축 혹은 투과축과 제 1 위상차층의 광축이 이루는 각도 θ 에 대하여, 편광판의 흡수축 혹은 투과축과 제 2 위상차층의 광축이 이루는 각도가 실질적으로 2θ ＋ 45°의 관계인〔16〕에 기재된 원 편광판.
〔18〕〔16〕또는〔17〕에 기재된 원 편광판을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
〔19〕〔16〕또는〔17〕에 기재된 원 편광판을 구비하는 터치 패널 표시 장치.
본 발명에 의하면, 흑색 표시시의 광 누출 억제가 우수한 광학 필름을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 위상차 필름의 단면 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 원 편광판의 단면 모식도이다.
도 3 은 본 발명의 원 편광판을 포함하는 유기 EL 표시 장치의 단면 모식도이다.
본 발명의 위상차 필름 (이하, 본 위상차 필름이라고 하는 경우가 있다) 은 제 1 위상차층과 제 2 위상차층을 갖는다. 또한, 제 3 위상차층을 가져도 된다. 제 1 위상차층, 제 2 위상차층 및 제 3 위상차층이란 일정한 광학 특성을 갖는 위상차층으로, 제 1 위상차층, 제 2 위상차층 및 제 3 위상차층은 각각 2 이상의 층으로 이루어져 있어도 된다.
본 위상차 필름은, 적어도 2 개의 위상차층을 갖는 광학 필름으로서, 식 (6) 및 (7) 로 나타내는 광학 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 광학 특성을 가짐으로써, 가시광 영역에 있어서의 투명성이 우수한 위상차 필름을 얻을 수 있고, 흑색 표시시의 광 누출과 동시에 착색도 억제할 수 있다.
-2.0 ≤ a* ≤ 0.5 (6)
-0.5 ≤ b* ≤ 5.0 (7)
(식 중, a* 및 b* 는, L*a*b* 표색계에 있어서의 색좌표를 나타낸다.)
식 (6) 및 식 (7) 로 나타내는 범위의 색도 a* 및 b* 는, 본 위상차 필름에 있어서는, 위상차층의 광학 특성에 크게 영향을 받는다. 후술하는 바와 같이, 이들 위상차층이 중합성 액정을 중합시킴으로써 형성되는 층인 경우, 위상차층에 착색이 있으면, a* 및 b* 의 값은 커진다. 또한, 위상차층이 연신 필름에 의해 형성되는 경우에는, 연신 필름을 형성하는 수지의 흡수 파장이 가시역에 이르러 있으면, a* 및 b* 의 값이 커진다. 요컨대, a* 를 식 (6) 으로 나타내는 범위로, b* 를 식 (7) 로 나타내는 범위 내로 각각 제어하기 위해서는, 중합성 액정이나 수지 측사슬이 가시역에서 가능한 한 흡수하지 않는 재료를 이용하고, 또한 제막시에도 투명성을 유지하도록 조절하면 된다.
a* 는, 바람직하게는 -1.5 이상 0.5 이하이고, 보다 바람직하게는 -1.0 이상 0.5 이하이다. b* 는, 바람직하게는 -0.5 이상 4.0 이하이고, 보다 바람직하게는 -0.5 이상 3.0 이하이다.
본 위상차 필름은, 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 광학 특성을 갖고, 또한, 제 1 위상차층 및 제 2 위상차층도 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 광학 특성을 갖는다. 본 위상차 필름이 이러한 광학 특성을 갖기 위해서는, 제 1 위상차층, 제 2 위상차층이 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 광학 특성을 갖고, 제 1 위상차층이 식 (1) 및 제 2 위상차층이 식 (2) 로 나타내는 광학 특성을 발현하면 된다.
200 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 320 ㎚ (1)
100 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 160 ㎚ (2)
Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (3)
1.00 ≤ Re(650)/Re(550) (4)
본 위상차 필름의 Re(450)/Re(550)〔식 (3)〕은, 바람직하게는 0.90 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.85 이하이고, 통상적으로는 0.60 이상, 바람직하게는 0.70 이상이다.
본 위상차 필름의 Re(650)/Re(550)〔식 (4)〕는, 바람직하게는 1.02 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.04 이상이고, 통상적으로는 1.40 이하이고, 바람직하게는 1.30 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서, Re(450) 은 파장 450 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값을 나타내고, Re(550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값을 나타내고, Re(650) 은 파장 650 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값을 나타낸다.
[위상차층]
위상차층으로는, 예를 들어, 중합성 액정을 중합시킴으로써 형성되는 층 및 연신 필름을 들 수 있다. 위상차층의 광학 특성은 중합성 액정의 배향 상태 또는 연신 필름의 연신 방법에 의해 조절할 수 있다.
＜중합성 액정을 중합시킴으로써 형성되는 층＞
본 발명에 있어서는, 중합성 액정의 광축이 기재 평면에 대하여 수평으로 배향한 것을 수평 배향, 중합성 액정의 광축이 기재 평면에 대하여 수직으로 배향한 것을 수직 배향이라고 정의한다. 광축이란, 중합성 액정의 배향에 의해 형성되는 굴절률 타원체에 있어서, 광축에 직교하는 방향으로 자른 단면이 원이 되는 방향, 즉 3 방향의 굴절률이 모두 동등해지는 방향을 의미한다.
중합성 액정으로는, 막대 형상의 중합성 액정 및 원반상의 중합성 액정을 들 수 있다.
막대 형상의 중합성 액정이 기재에 대하여 수평 배향 또는 수직 배향한 경우에는, 그 중합성 액정의 광축은, 그 중합성 액정의 장축 방향과 일치한다.
원반상의 중합성 액정이 배향한 경우에는, 그 중합성 액정의 광축은, 그 중합성 액정의 원반면에 대하여 직교하는 방향에 존재한다.
연신 필름의 지상축 방향은 연신 방법에 따라 상이하고, 1 축, 2 축 또는 경사 연신 등, 그 연신 방법에 따라 지상축 및 광축이 결정된다.
중합성 액정을 중합시킴으로써 형성되는 층이 면내 위상차를 발현하기 위해서는, 중합성 액정을 적합한 방향으로 배향시키면 된다. 중합성 액정이 막대 형상인 경우에는, 그 중합성 액정의 광축을 기재 평면에 대하여 수평으로 배향시킴으로써 면내 위상차가 발현하고, 이 경우, 광축 방향과 지상축 방향은 일치한다. 중합성 액정이 원반상인 경우에는, 그 중합성 액정의 광축을 기재 평면에 대하여 수평으로 배향시킴으로써 면내 위상차가 발현하고, 이 경우, 광축과 지상축은 직교한다. 중합성 액정의 배향 상태는, 배향막과 중합성 액정의 조합에 의해 조정할 수 있다.
위상차층의 면내 위상차값은, 위상차층의 두께에 따라 조정할 수 있다. 면내 위상차값은 식 (10) 에 의해 결정되는 점에서, 원하는 면내 위상차값 (Re(λ)) 을 얻기 위해서는, Δn(λ) 와 막 두께 d 를 조정하면 된다.
Re(λ) = d × Δn(λ) (10)
식 중, Re(λ) 는, 파장 λ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값을 나타내고, d 는 막 두께를 나타내고, Δn(λ) 는 파장 λ㎚ 에 있어서의 복굴절률을 나타낸다.
복굴절률 Δn(λ) 은, 면내 위상차값을 측정하여, 위상차층의 두께로 나눔으로써 얻어진다. 구체적인 측정 방법은 실시예에 나타내는데, 이 때, 유리 기판과 같이 기재 자체에 면내 위상차가 없는 것과 같은 기재 상에 제막한 것을 측정함으로써, 실질적인 위상차층의 특성을 측정할 수 있다.
본 발명에서는, 중합성 액정의 배향 또는 필름의 연신에 의해 형성되는 굴절률 타원체에 있어서의 3 방향의 굴절률을, nx, ny 및 nz 로서 나타낸다. nx 는, 위상차층이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서, 필름 평면에 대하여 평행한 방향의 주굴절률을 나타낸다. ny 는, 위상차층이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서, 필름 평면에 대하여 평행이고, 또한, 그 nx 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz 는, 위상차층이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서, 필름 평면에 대하여 수직인 방향의 굴절률을 나타낸다.
막대 형상의 중합성 액정의 광축이, 기재 평면에 대하여 수평으로 배향한 경우, 얻어지는 위상차층의 굴절률 관계는, nx ＞ ny ≒ nz (포지티브 A 플레이트) 가 되고, 굴절률 타원체에 있어서의 nx 의 방향의 축과 지상축이 일치한다.
또한, 원반상의 중합성 액정의 광축이, 기재 평면에 대하여 수평으로 배향한 경우, 얻어지는 위상차층의 굴절률 관계는, nx ＜ ny ≒ nz (네거티브 A 플레이트) 가 되고, 굴절률 타원체에 있어서의 ny 의 방향의 축과 지상축이 일치한다.
중합성 액정을 중합시킴으로써 형성되는 층이 두께 방향의 위상차를 발현하기 위해서는, 중합성 액정을 적합한 방향으로 배향시키면 된다. 본 발명에 있어서, 두께 방향의 위상차를 발현한다는 것은, 식 (20) 에 있어서, Rth (두께 방향의 위상차값) 가 부 (負) 가 되는 특성을 나타내는 것으로 정의한다. Rth 는, 면내의 진상축을 경사축으로 하여 40 도 경사시켜 측정되는 위상차값 (R40) 과, 면내의 위상차값 (Re) 으로부터 산출할 수 있다. 즉, Rth 는, Re, R40, d (위상차층의 두께), 및 n0 (위상차층의 평균 굴절률) 으로부터, 이하의 식 (21) ∼ (23) 에 의해 nx, ny 및 nz 를 구하고, 이들을 식 (20) 에 대입함으로써 산출할 수 있다.
Rth = [(nx ＋ ny)/2 - nz] × d (20)
Re = (nx - ny) × d (21)
R40 = (nx - ny') × d/cos(φ) (22)
(nx ＋ ny ＋ nz)/3 = n0 (23)
여기서,
φ = sin-1〔sin(40°)/n0〕
ny' = ny × nz/〔ny2 × sin2(φ) ＋ nz2 × cos2(φ)〕1/2
또한, nx, ny 및 nz 는 전술한 정의와 동일하다.
중합성 액정이 막대 형상인 경우에는, 그 중합성 액정의 광축을 기재 평면에 대하여 수직으로 배향시킴으로써 두께 방향의 위상차가 발현한다. 중합성 액정이 원반상인 경우에는, 그 중합성 액정의 광축을 기재 평면에 대하여 수평으로 배향시킴으로써 두께 방향의 위상차가 발현한다. 원반상의 중합성 액정인 경우에는, 그 중합성 액정의 광축이 기재 평면에 대하여 평행이기 때문에, Re 를 결정하면, 두께가 고정되기 때문에, 일의적으로 Rth 가 결정되지만, 막대 형상의 중합성 액정인 경우에는, 그 중합성 액정의 광축이 기재 평면에 대하여 수직이기 때문에, 위상차층의 두께를 조절함으로써 Re 를 변화시키지 않고 Rth 를 조절할 수 있다.
막대 형상의 중합성 액정의 광축이, 기재 평면에 대하여 수직으로 배향한 경우, 얻어지는 위상차층의 굴절률 관계는, nx ≒ ny ＜ nz (포지티브 C 플레이트) 가 되고, 굴절률 타원체에 있어서의 nz 의 방향의 축과 지상축 방향이 일치한다.
또한, 원반상의 중합성 액정의 광축이, 기재 평면에 대하여 평행하게 배향한 경우, 얻어지는 위상차층의 굴절률 관계는, nx ＜ ny ≒ nz (네거티브 A 플레이트) 가 되고, 굴절률 타원체에 있어서의 ny 의 방향의 축과 지상축 방향이 일치한다.
＜중합성 액정＞
중합성 액정이란, 중합성기를 갖고, 또한, 액정성을 갖는 화합물 (이하, 중합성 액정 화합물이라고 부른다) 이다. 중합성기란, 중합 반응에 관여하는 기를 의미하고, 광 중합성 관능기인 것이 바람직하다. 광 중합성 관능기란, 광 중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 광 중합성 관능기로는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥실라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥실라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 액정성은 서모트로픽성 액정이어도 되고 레오트로픽성 액정이어도 되지만, 치밀한 막 두께 제어가 가능한 점에서 서모트로픽성 액정이 바람직하다. 또한, 서모트로픽성 액정에 있어서의 상 질서 구조로는 네마틱 액정이어도 되고 스멕틱 액정이어도 된다.
본 발명에 있어서, 중합성 액정 화합물로는, 전술한 역파장 분산성을 발현하는 점에서 하기 식 (I) 의 구조가 특히 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (I) 중, Ar 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타낸다. 여기서 말하는 방향족기란, 평면성을 갖는 고리형 구조의 기이고, 그 고리 구조가 갖는 π 전자수가 휘켈 규칙에 따라 [4n ＋ 2] 개인 것을 말한다. 여기서 n 은 정수를 나타낸다. -N= 이나 -S- 등의 헤테로 원자를 포함하여 고리 구조를 형성하고 있는 경우, 이들 헤테로 원자 상의 비공유 결합 전자쌍을 포함하여 휘켈 규칙을 만족하고, 방향족성을 갖는 경우도 포함한다. 그 2 가의 방향족기 중에는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 중 적어도 1 개 이상이 포함되는 것이 바람직하다.
G1 및 G2 는 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.
L1, L2, B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
k, l 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 ≤ k ＋ l 의 관계를 만족한다. 여기서, 2 ≤ k ＋ l 인 경우, B1 및 B2, G1 및 G2 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기를 나타내고, 여기서, 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 포함되는 -CH2- 는, -O-, -S-, -Si- 로 치환되어 있어도 된다.
P1 및 P2 는 서로 독립적으로, 중합성기 또는 수소 원자를 나타내고, 적어도 1 개는 중합성기이다.
G1 및 G2 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌디일기, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥산디일기이고, 보다 바람직하게는 메틸기로 치환된 1,4-페닐렌디일기, 무치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이고, 특히 바람직하게는 무치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이다.
또한, 복수 존재하는 G1 및 G2 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 또한, L1 또는 L2 에 결합하는 G1 및 G2 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -S-, -Ra1ORa2-, -Ra3COORa4-, -Ra5OCORa6-, Ra7OC=OORa8-, -N=N-, -CRc=CRd-, 또는 -C≡C- 이다. 여기서, Ra1 ∼ Ra8 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, Rc 및 Rd 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -ORa2-1-, -CH2-, -CH2CH2-, -COORa4-1-, 또는 -OCORa6-1- 이다. 여기서, Ra2-1, Ra4-1, Ra6-1 은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 의 어느 것을 나타낸다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, -COOCH2CH2-, 또는 -OCO- 이다.
B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -S-, -Ra9ORa10-, -Ra11COORa12-, -Ra13OCORa14-, 또는 Ra15OC=OORa16- 이다. 여기서, Ra9 ∼ Ra16 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -ORa10-1-, -CH2-, -CH2CH2-, -COORa12-1-, 또는 -OCORa14-1- 이다. 여기서, Ra10-1, Ra12-1, Ra14-1 은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 의 어느 것을 나타낸다. B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, -COOCH2CH2-, -OCO-, 또는 -OCOCH2CH2- 이다.
k 및 l 은, 역파장 분산성 발현의 관점에서 2 ≤ k ＋ l ≤ 6 의 범위가 바람직하고, k ＋ l = 4 인 것이 바람직하고, k = 2 또한 l = 2 인 것이 보다 바람직하다. k = 2 또한 l = 2 이면 대칭 구조가 되기 때문에 바람직하다.
E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 의 알칸디일기가 보다 바람직하다.
P1 또는 P2 로 나타내는 중합성기로는, 에폭시기, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥실라닐기, 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥실라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
Ar 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리, 및 전자 흡인성기에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 것이 바람직하다. 당해 방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다. 당해 방향족 복소 고리로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 피롤 고리, 인돌 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아졸 고리, 트리아진 고리, 피롤린 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 티에노티아졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 및 페난트롤린 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 또는 벤조푸란 고리를 갖는 것이 바람직하고, 벤조티아졸기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Ar 에 질소 원자가 포함되는 경우, 당해 질소 원자는 π 전자를 갖는 것이 바람직하다.
식 (I) 중, Ar 로 나타내는 2 가의 방향족기에 포함되는 π 전자의 합계수 Nπ 는 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 더욱 바람직하게는 14 이상이고, 특히 바람직하게는 16 이상이다. 또한, 바람직하게는 30 이하이고, 보다 바람직하게는 26 이하이고, 더욱 바람직하게는 24 이하이다.
Ar 로 나타내는 방향족기로는, 예를 들어 이하의 기를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-22) 중, * 표시는 연결부를 나타내고, Z0, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다.
Q1, Q2 및 Q3 은, 각각 독립적으로, -CR2'R3'-, -S-, -NH-, -NR2'-, -CO- 또는 -O- 를 나타내고, R2' 및 R3' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
J1, 및 J2 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
W1 및 W2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 방향족 복소 고리기로는, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1 개 포함하는 탄소수 4 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 푸릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기가 바람직하다.
Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 다고리계 방향족 탄화수소기는, 축합 다고리계 방향족 탄화수소기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다. 다고리계 방향족 복소 고리기는, 축합 다고리계 방향족 복소 고리기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다.
Z0, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기인 것이 바람직하고, Z0 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기가 더욱 바람직하고, Z1 및 Z2 는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 시아노기가 더욱 바람직하다.
Q1, Q2 및 Q3 은, -NH-, -S-, -NR2'-, -O- 가 바람직하고, R2' 는 수소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 -S-, -O-, -NH- 가 특히 바람직하다.
식 (Ar-1) ∼ (Ar-22) 중에서도, 식 (Ar-6) 및 식 (Ar-7) 이 분자의 안정성의 관점에서 바람직하다.
식 (Ar-16) ∼ (Ar-22) 에 있어서, Y1 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0 과 함께, 방향족 복소 고리기를 형성하고 있어도 된다. 방향족 복소 고리기로는, Ar 이 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리로서 상기한 것을 들 수 있지만, 예를 들어, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피롤린 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 푸린 고리, 피롤리딘 고리 등을 들 수 있다. 이 방향족 복소 고리기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, Y1 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0 과 함께, 전술한 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 예를 들어, 벤조푸란 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리 등을 들 수 있다.
상기 광학 이방층 형성용 조성물의 고형분 100 질량부에서 차지하는, 중합성 액정 화합물의 합계의 함유량은, 통상적으로, 70 질량부 ∼ 99.5 질량부이고, 바람직하게는 80 질량부 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 80 질량부 ∼ 94 질량부이고, 더욱 바람직하게는 80 질량부 ∼ 90 질량부이다. 상기 합계의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 광학 이방층의 배향성이 높아지는 경향이 있다. 여기서, 고형분이란, 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 광학 특성을 갖는 위상차층은, 특정한 구조를 갖는 중합성 액정을 중합시킨 경우, 특정한 구조를 갖는 고분자 필름을 연신한 경우에 얻어지고, 제 1 위상차층을 식 (1) 그리고 제 2 위상차층을 식 (2) 의 관계로 조합함으로써 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 위상차 필름이 얻어진다.
100 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 160 ㎚ (1)
200 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 320 ㎚ (2)
Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (3)
1.00 ≤ Re(650)/Re(550) (4)
제 1 위상차층 및 제 2 위상차층이 식 (3) 및 식 (4) 를 만족하지 않고, 또한, 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 광학 특성을 갖는 것으로도, 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 광학 특성을 갖는 본 위상차 필름을 얻을 수 있지만, 제 1 위상차층과 제 2 위상차층이 모두 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 광학 특성을 가지면, 가시광역에 있어서의 각 파장의 광에 대하여, 더욱 균일한 편광 변환의 특성이 얻어지고, 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치의 흑색 표시시의 광 누출을 대폭으로 억제할 수 있다.
상기 특정한 구조를 갖는 중합성 액정으로는, 예를 들어, 상기 중합성 액정 (I) 을 들 수 있다. 중합성 액정 (I) 을, 기재 평면에 대하여 광축이 수평이 되도록 배향함으로써, 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 광학 특성을 갖는 위상차층이 얻어지고, 또한, 상기 식 (10) 에 따라 막 두께를 조절함으로써, 예를 들어, 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 광학 특성 등의 원하는 면내 위상차값을 갖는 위상차층을 얻을 수 있다.
100 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 160 ㎚ (1)
200 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 320 ㎚ (2)
＜연신 필름＞
연신 필름은 통상적으로, 기재를 연신함으로써 얻어진다. 기재를 연신하는 방법으로는, 예를 들어, 기재가 롤에 권취되어 있는 롤 (권취체) 을 준비하고, 이러한 권취체로부터, 기재를 연속적으로 권출하고, 권출된 기재를 가열로에 반송한다. 가열로의 설정 온도는, 기재의 유리 전이 온도 근방 (℃) ∼ [유리 전이 온도 ＋ 100] (℃) 의 범위, 바람직하게는, 유리 전이 온도 근방 (℃) ∼ [유리 전이 온도 ＋ 50] (℃) 의 범위로 한다. 당해 가열로에 있어서는, 기재의 진행 방향으로, 또는 진행 방향과 직교하는 방향으로 연신할 때에, 반송 방향이나 장력을 조정하여 임의의 각도로 경사를 부여하여 1 축 또는 2 축의 열 연신 처리를 실시한다. 연신의 배율은, 통상적으로 1.1 ∼ 6 배이고, 바람직하게는 1.1 ∼ 3.5 배이다.
또한, 경사 방향으로 연신하는 방법으로는, 연속적으로 배향축을 원하는 각도로 경사시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 공지된 연신 방법을 채용할 수 있다. 이와 같은 연신 방법은 예를 들어, 일본 공개특허공보 소50-83482호나 일본 공개특허공보 평2-113920호에 기재된 방법을 들 수 있다. 연신함으로써 필름에 위상차성을 부여하는 경우, 연신 후의 두께는, 연신 전의 두께나 연신 배율에 따라 결정된다.
두께 방향의 위상차를 갖는 연신 필름으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-129465호에 기재된 nx ＜ ny ＜ nz 의 굴절률 관계를 갖는 연신 필름이나, 공지된 다층 압출 필름을 들 수 있다. nx ＜ ny ＜ nz 의 굴절률 관계를 갖는 필름이어도, 상대적으로 nz 가 커지기 때문에, nx ≒ ny ＜ nz 와 동등한 효과를 얻을 수 있다.
연신 필름의 면내 위상차값 및, 두께 방향의 위상차값은, 중합성 액정을 중합시킴으로써 형성되는 층과 동일하게, Δn(λ) 및 막 두께 d 에 의해 조정할 수 있다.
상기, 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 광학 특성을 갖는, 특정한 구조를 갖는 고분자 필름을 연신한 연신 필름으로는, 예를 들어, 폴리카보네이트계 수지로 이루어지는 시판되는 연신 필름을 들 수 있고, 구체적으로는, 「퓨어 에이스 (등록상표) WR」 (테이진 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 기재는 통상적으로 투명 기재이다. 투명 기재란, 광, 특히 가시광을 투과할 수 있는 투명성을 갖는 기재를 의미하고, 투명성이란, 파장 380 ∼ 780 ㎚ 에 걸친 광선에 대한 투과율이 80 ％ 이상이 되는 특성을 말한다. 또한, 기재는, 착색이 없는 무색인 것이, a* 를 식 (6) 으로 나타내는 범위 내로, b* 를 식 (7) 로 나타내는 범위 내로, 각각 제어하는 것이 용이해져, 바람직하다.
구체적인 투명 기재로는, 투광성 수지 기재를 들 수 있다. 투광성 수지 기재를 구성하는 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 ; 노르보르넨계 폴리머 등의 고리형 올레핀계 수지 ; 폴리비닐알코올 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; 폴리메타크릴산에스테르 ; 폴리아크릴산에스테르 ; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르 ; 폴리에틸렌나프탈레이트 ; 폴리카보네이트 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리에테르케톤 ; 폴리페닐렌술파이드 및 폴리페닐렌옥사이드를 들 수 있다. 입수의 용이함이나 투명성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메타크릴산에스테르, 셀룰로오스에스테르, 고리형 올레핀계 수지 또는 폴리카보네이트가 바람직하다.
셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스에 포함되는 수산기의 일부 또는 전부가, 에스테르화된 것으로, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 셀룰로오스에스테르 기재도 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 시판되는 셀룰로오스에스테르 기재로는, 예를 들어, 「후지탁 (등록상표) 필름」 (후지 사진 필름 (주)) ; 「KC8UX2M」, 「KC8UY」 및 「KC4UY」 (코니카 미놀타 옵토 (주)) 등을 들 수 있다.
폴리메타크릴산에스테르 및 폴리아크릴산에스테르 (이하, 폴리메타크릴산에스테르 및 폴리아크릴산에스테르를 합쳐서 (메트)아크릴계 수지라고 하는 경우가 있다) 는, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지로는, 예를 들어, 메타크릴산알킬에스테르 또는 아크릴산알킬에스테르의 단독 중합체나, 메타크릴산알킬에스테르와 아크릴산알킬에스테르의 공중합체 등을 들 수 있다. 메타크릴산알킬에스테르로서 구체적으로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트 등을, 또한 아크릴산알킬에스테르로서 구체적으로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트 등을 각각 들 수 있다. 이러한 (메트)아크릴계 수지에는, 범용의 (메트)아크릴계 수지로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. (메트)아크릴계 수지로서, 내충격 (메트)아크릴 수지라고 불리는 것을 사용해도 된다.
추가적인 기계적 강도 향상을 위해서, (메트)아크릴계 수지에 고무 입자를 함유시키는 것도 바람직하다. 고무 입자는, 아크릴계의 것이 바람직하다. 여기서, 아크릴계 고무 입자란, 부틸아크릴레이트나 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 아크릴계 모노머를, 다관능 모노머의 존재하에 중합시켜 얻어지는 고무 탄성을 갖는 입자이다. 아크릴계 고무 입자는, 이와 같은 고무 탄성을 갖는 입자가 단층으로 형성된 것이어도 되고, 고무 탄성층을 적어도 1 층 갖는 다층 구조체여도 된다. 다층 구조의 아크릴계 고무 입자로는, 상기와 같은 고무 탄성을 갖는 입자를 핵으로 하고, 그 주위를 경질의 메타크릴산알킬에스테르계 중합체로 덮은 것, 경질의 메타크릴산알킬에스테르계 중합체를 핵으로 하고, 그 주위를 상기와 같은 고무 탄성을 갖는 아크릴계 중합체로 덮은 것, 또한 경질의 핵의 주위를 고무 탄성의 아크릴계 중합체로 덮고, 추가로 그 주위를 경질의 메타크릴산알킬에스테르계 중합체로 덮은 것 등을 들 수 있다. 탄성층으로 형성되는 고무 입자는, 그 평균 직경이 통상적으로 50 ∼ 400 ㎚ 정도의 범위에 있다.
(메트)아크릴계 수지에 있어서의 고무 입자의 함유량은, (메트)아크릴계 수지 100 질량부 당, 통상적으로 5 ∼ 50 질량부 정도이다. (메트)아크릴계 수지 및 아크릴계 고무 입자는, 그것들을 혼합한 상태로 시판되고 있기 때문에, 그 시판품을 사용할 수 있다. 아크릴계 고무 입자가 배합된 (메트)아크릴계 수지의 시판품의 예로서, 스미토모 화학 (주) 로부터 판매되고 있는 「HT55X」 나 「테크놀로이 S001」 등을 들 수 있다. 「테크놀로이 S001」 은, 필름의 형태로 판매되고 있다.
고리형 올레핀계 수지는, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 시판되는 고리형 올레핀계 수지로는, 「Topas」 (등록상표) [Ticona 사 (독일)], 「아톤」 (등록상표) [JSR (주)], 「제오노아 (ZEONOR)」 (등록상표) [닛폰 제온 (주)], 「제오넥스 (ZEONEX)」 (등록상표) [닛폰 제온 (주)] 및 「아펠」 (등록상표) [미츠이 화학 (주)] 을 들 수 있다. 이와 같은 고리형 올레핀계 수지를, 예를 들어, 용제 캐스트법, 용융 압출법 등의 공지된 수단에 의해 제막하여, 기재로 할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 고리형 올레핀계 수지 기재를 사용할 수도 있다. 시판되는 고리형 올레핀계 수지 기재로는, 「에스시나」 (등록상표) [세키스이 화학 공업 (주)], 「SCA40」 (등록상표) [세키스이 화학 공업 (주)], 「제오노아 필름」 (등록상표) [옵테스 (주)] 및 「아톤 필름」 (등록상표) [JSR (주)] 를 들 수 있다.
고리형 올레핀계 수지가, 고리형 올레핀과, 사슬형 올레핀이나 비닐기를 갖는 방향족 화합물의 공중합체인 경우, 고리형 올레핀에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 공중합체의 전체 구조 단위에 대하여, 통상적으로 50 몰％ 이하, 바람직하게는 15 ∼ 50 몰％ 의 범위이다. 사슬형 올레핀으로는, 에틸렌 및 프로필렌을 들 수 있고, 비닐기를 갖는 방향족 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌 및 알킬 치환 스티렌을 들 수 있다. 고리형 올레핀계 수지가, 고리형 올레핀과, 사슬형 올레핀과, 비닐기를 갖는 방향족 화합물의 3 원 공중합체인 경우, 사슬형 올레핀에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 공중합체의 전체 구조 단위에 대하여, 통상적으로 5 ∼ 80 몰％ 이고, 비닐기를 갖는 방향족 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 공중합체의 전체 구조 단위에 대하여, 통상적으로 5 ∼ 80 몰％ 이다. 이와 같은 3 원 공중합체는, 그 제조에 있어서, 고가의 고리형 올레핀의 사용량을 비교적 적게 할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 광학 특성을 갖는, 특정한 구조를 갖는 고분자 필름을 연신한 연신 필름을 기재로서 사용함으로써 제 1 위상차층 혹은 제 2 위상차층을 겸해도 된다.
[제 1 위상차층]
제 1 위상차층은, 바람직하게는 식 (1) 및 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 광학 특성을 갖고, 보다 바람직하게는 식 (1-1) 로 나타내는 광학 특성을 갖는다. 면내 위상차값 Re(550) 은, 상기 위상차층의 면내 위상차값의 조정 방법과 동일한 방법으로 조정할 수 있다.
200 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 320 ㎚ (1)
220 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 300 ㎚ (1-1)
Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (3)
1.00 ≤ Re(650)/Re(550) (4)
제 1 위상차층의 Re(450)/Re(550)〔식 (3)〕은, 바람직하게는 0.95 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.90 이하이고, 통상적으로는 0.60 이상이고, 바람직하게는 0.70 이상이다.
제 1 위상차층의 Re(650)/Re(550)〔식 (4)〕는, 바람직하게는 1.01 이상이고, 통상적으로는 1.40 이하, 바람직하게는 1.30 이하이다.
제 1 위상차층은, 바람직하게는 1 이상의 중합성 액정을 중합시킴으로써 형성되는 코팅층이다. 이 코팅층은, 중합성 액정이 코팅층의 면내 방향으로 배향한 상태로 중합하여, 배향이 고정화된 중합물로 구성된다. 제 1 위상차층은 중합성 액정 (I) 을 중합시킴으로써 형성되는 코팅층이면 더욱 바람직하다.
제 1 위상차층이 연신 필름인 경우, 그 두께는, 통상적으로 300 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이다. 제 1 위상차층이 중합성 액정을 중합시킴으로써 형성되는 층인 경우, 그 두께는, 통상적으로 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하이다. 제 1 위상차층의 두께는, 간섭 막 두께계, 레이저 현미경 또는 촉침식 막 두께계에 의한 측정에 의해 구할 수 있다.
[제 2 위상차층]
제 2 위상차층은, 식 (2) 및 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 광학 특성을 갖고, 보다 바람직하게는 식 (2-1) 로 나타내는 광학 특성을 갖는다.
100 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 160 ㎚ (2)
110 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 150 ㎚ (2-1)
Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (3)
1.00 ≤ Re(650)/Re(550) (4)
제 2 위상차층의 Re(450)/Re(550)〔식 (3)〕은, 바람직하게는 0.95 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.90 이하이고, 통상적으로는 0.60 이상이다.
제 2 위상차층의 Re(650)/Re(550)〔식 (4)〕는, 바람직하게는 1.01 이상이고, 통상적으로는 1.40 이하, 바람직하게는 1.30 이하이다.
제 2 위상차층은, 바람직하게는 1 이상의 중합성 액정을 중합시킴으로써 형성되는 코팅층이다. 이 코팅층은, 중합성 액정이 코팅층의 면내 방향으로 배향한 상태로 중합하여, 배향이 고정화된 중합물로 구성된다. 제 2 위상차층은 중합성 액정 (I) 을 중합시킴으로써 형성되는 코팅층이면 더욱 바람직하다.
제 2 위상차층이 연신 필름인 경우, 그 두께는, 통상적으로 300 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이다. 제 2 위상차층이 중합성 액정을 중합시킴으로써 형성되는 층인 경우, 그 두께는, 통상적으로 10 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하이다. 제 2 위상차층의 두께는, 제 1 위상차층과 동일한 방법으로 구할 수 있다. 또한, 제 1 위상차층 및 제 2 위상차층의 두께는, 각각 5 ㎛ 이하이면 바람직하다.
[제 3 위상차층]
제 3 위상차층의 면내 위상차값 Re(550) 은 통상적으로 0 ∼ 10 ㎚ 의 범위이고, 바람직하게는 0 ∼ 5 ㎚ 의 범위이다. 두께 방향의 위상차값 Rth 는, 통상적으로 -10 ∼ -300 ㎚ 의 범위이고, 바람직하게는 -20 ∼ -200 ㎚ 의 범위이다. 이러한 면내 위상차값 Re(550) 및 두께 방향의 위상차값 Rth 는, 상기 위상차층과 동일한 방법으로 조정할 수 있다.
또한, 제 3 위상차층은, 식 (6) 및 (7) 로 나타내는 광학 특성을 가지고 있어도 된다. 이러한 광학 특성은, 상기 위상차층과 동일한 방법으로 얻을 수 있다.
Re(450)/Re(550) ≥ 1.00 (6)
1.00 ≥ Re(650)/Re(550) (7)
제 3 위상차층은, 바람직하게는 1 이상의 중합성 액정을 중합함으로써 형성되는 코팅층이다. 이 코팅층은, 중합성 액정이 층에 대하여 수직인 방향으로 배향한 상태로 중합하여, 배향이 고정화된 중합물로 구성된다. 제 3 위상차층이 식 (6) 및 (7) 로 나타내는 광학 특성을 갖는 경우에는, 중합성 액정 (I) 을 중합시킬 필요는 없고, 일반적으로 시판되고 있는 것과 같은 중합성 액정 화합물을 이용하면 된다.
＜기재＞
본 발명의 위상차 필름은, 바람직하게는 기재를 갖는다. 기재로는 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
배향막, 제 1 위상차층, 제 2 위상차층 및 제 3 위상차층이 형성되는 측의 기재의 면에는, 배향막 또는 위상차층을 형성하기 전에, 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리의 방법으로는, 진공하 또는 대기압하, 코로나 또는 플라즈마로 기재의 표면을 처리하는 방법, 기재 표면을 레이저 처리하는 방법, 기재 표면을 오존 처리하는 방법, 기재 표면을 비누화 처리하는 방법 또는 기재 표면을 화염 처리하는 방법, 기재 표면에 커플링제를 도포하는 프라이머 처리하는 방법, 반응성 모노머나 반응성을 갖는 폴리머를 기재 표면에 부착시킨 후, 방사선, 플라즈마 또는 자외선을 조사하여 반응시키는 그래프트 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 진공하나 대기압하에서, 기재 표면을 코로나 또는 플라즈마 처리하는 방법이 바람직하다.
코로나 또는 플라즈마로 기재의 표면 처리를 실시하는 방법으로는, 대기압 근방의 압력하에서, 대향한 전극 사이에 기재를 설치하고, 코로나 또는 플라즈마를 발생시켜, 기재의 표면 처리를 실시하는 방법, 대향한 전극 사이에 가스를 흘려, 전극 사이에서 가스를 플라즈마화하고, 플라즈마화한 가스를 기재에 분사하는 방법, 및, 저압 조건하에서, 글로우 방전 플라즈마를 발생시켜, 기재의 표면 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.
그 중에서도, 대기압 근방의 압력하에서, 대향한 전극 사이에 기재를 설치하고, 코로나 또는 플라즈마를 발생시켜, 기재의 표면 처리를 실시하는 방법, 또는, 대향한 전극 사이에 가스를 흘려, 전극 사이에서 가스를 플라즈마화하고, 플라즈마화한 가스를 기재에 분사하는 방법이 바람직하다. 이러한 코로나 또는 플라즈마에 의한 표면 처리는, 통상적으로, 시판되는 표면 처리 장치에 의해 실시된다.
기재는, 투명성이 높고 위상차가 작은 기재가 바람직하다. 기재는 무색인 것이, a* 를 식 (6) 으로 나타내는 범위 내로, 또한 b* 를 식 (7) 로 나타내는 범위 내로 각각 제어하는 것이 용이해지는 점에서 바람직하다. 투명성이 높고 위상차가 작은 기재로는, 제로택 (등록상표) (코니카 미놀타 옵토 (주)), Z 택 (후지 필름 (주)) 등의 위상차를 가지지 않는 셀룰로오스에스테르 필름을 들 수 있다. 또한, 미연신의 고리형 올레핀계 수지 기재도 바람직하다. 투명성의 지표로는, 전체 광선 투과율이 80 ％ 이상인 기재가 바람직하고, 위상차값으로는 정면 리타데이션의 값이 10 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 광학 특성을 갖는, 특정한 구조를 갖는 고분자 필름을 연신한 연신 필름을 기재로서 사용함으로써 제 1 위상차층 혹은 제 2 위상차층을 겸해도 된다.
또한, 본 발명의 바람직한 형태로서, 기재를 박리하여 제 1 위상차층 혹은/및 제 2 위상차층을 전사 형성시킴으로써, 5 ㎛ 이하의 제 1 위상차층 혹은/및 제 2 위상차층만을 적용할 수 있기 때문에, 박형화의 관점에서 보다 바람직하다.
또한, 배향막, 제 1 위상차층, 제 2 위상차층 및 제 3 위상차층이 형성되어 있지 않은 기재의 면에는, 하드 코트 처리, 대전 방지 처리 등이 이루어져도 된다. 또한, 성능에 영향을 주지 않는 범위에서, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
기재의 두께는, 지나치게 얇으면 강도가 저하하여, 가공성이 열등한 경향이 있기 때문에, 통상적으로 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛ 이다.
＜중합성 액정 조성물＞
중합성 액정을 중합시킴으로써 형성되는 층 (위상차층) 은, 통상적으로, 1 이상의 중합성 액정을 함유하는 조성물 (이하, 중합성 액정 조성물이라고 하는 경우가 있다) 을, 기재, 배향막, 보호층 또는 위상차층 상에 도포하고, 얻어진 도막 중의 중합성 액정을 중합시킴으로써 형성된다.
중합성 액정 조성물은, 통상적으로 용제를 포함하고, 용제로는, 중합성 액정을 용해시킬 수 있는 용제이고, 또한, 중합성 액정의 중합 반응에 불활성인 용제가 보다 바람직하다.
구체적인 용제로는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 페놀 등의 알코올 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리디논 등의 케톤 용제 ; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 비염소화 지방족 탄화수소 용제 ; 톨루엔, 자일렌 등의 비염소화 방향족 탄화수소 용제 ; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 용제 ; 및 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소화탄화수소 용제를 들 수 있다. 이들 다른 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 조합해도 된다.
중합성 액정 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 통상적으로, 고형분 100 질량부에 대하여, 10 질량부 ∼ 10000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량부 ∼ 5000 질량부이다. 고형분이란, 중합성 액정 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계를 의미한다.
중합성 액정 조성물의 도포는, 통상적으로, 스핀 코팅법, 익스트루전법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 슬릿 코팅법, 바 코팅법, 어플리케이터법 등의 도포법이나, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법에 의해 실시된다. 도포 후, 통상적으로, 얻어진 도포막 중에 포함되는 중합성 액정이 중합하지 않는 조건으로 용제를 제거함으로써, 건조 피막이 형성된다. 건조 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법을 들 수 있다.
＜배향막＞
본 발명에 있어서의 배향막이란, 중합성 액정을 원하는 방향으로 액정 배향시키는, 배향 규제력을 갖는 것이다.
배향막으로는, 중합성 액정 조성물의 도포 등에 의해 용해되지 않는 용제 내성을 갖고, 또한, 용제의 제거나 중합성 액정의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 배향막으로는, 배향성 폴리머를 포함하는 배향막, 광 배향막 및 표면에 요철 패턴이나 복수의 홈을 형성하여 배향시키는 그루브 배향막 등을 들 수 있다.
배향성 폴리머로는, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 분자 내에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수 분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올이 바람직하다. 2 종 이상의 배향성 폴리머를 조합하여 사용해도 된다.
배향성 폴리머를 포함하는 배향막은, 통상적으로, 배향성 폴리머가 용제에 용해된 조성물 (이하, 배향성 폴리머 조성물이라고 하는 경우가 있다) 을 기재에 도포하고, 용제를 제거하거나, 또는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하고, 용제를 제거하여, 러빙하는 (러빙법) 것으로 얻어진다.
상기 용제로는, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴 용제, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 용제, 및, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소화탄화수소 용제를 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
배향성 폴리머 조성물 중의 배향성 폴리머의 농도는, 배향성 폴리머 재료가, 용제에 완용될 수 있는 범위이면 되는데, 용액에 대하여 고형분 환산으로 0.1 ∼ 20 ％ 가 바람직하고, 0.1 내지 10 ％ 정도가 더욱 바람직하다.
배향성 폴리머 조성물로서, 시판되는 배향막 재료를 그대로 사용해도 된다. 시판되는 배향막 재료로는, 선에버 (등록상표, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 옵토머 (등록상표, JSR (주) 제조) 등을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 스핀 코팅법, 익스트루전법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 슬릿 코팅법, 바 코팅법, 어플리케이터법 등의 도포법, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 본 위상차 필름을, 후술하는 Roll to Roll 형식의 연속적 제조 방법에 의해 제조하는 경우, 당해 도포 방법에는 통상적으로, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법 또는 플렉소법 등의 인쇄법이 채용된다.
배향성 폴리머 조성물에 포함되는 용제를 제거하는 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
배향막에 배향 규제력을 부여하기 위해서, 필요에 따라 러빙을 실시할 수 있다 (러빙법).
러빙법에 의해 배향 규제력을 부여하는 방법으로는, 러빙 천이 감겨, 회전하고 있는 러빙 롤에, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하고 어닐함으로써 기재 표면에 형성된 배향성 폴리머의 막을, 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
배향막에 배향 규제력을 부여하기 위해서, 필요에 따라 광 배향을 실시할 수 있다 (광 배향법).
광 배향막은, 통상적으로, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머와 용제를 포함하는 조성물 (이하, 「광 배향막 형성용 조성물」 이라고 하는 경우가 있다) 을 기재에 도포하고, 광 (바람직하게는, 편광 UV) 을 조사함으로써 얻어진다. 광 배향막은, 조사하는 광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
광 반응성기란, 광 조사함으로써 액정 배향능을 발생시키는 기를 말한다. 구체적으로는, 광 조사에 의해 발생하는 분자의 배향 야기 또는 이성화 반응, 2 량화 반응, 광 가교 반응 혹은 광 분해 반응 등의 액정 배향능의 기원이 되는 광 반응에 관여하는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 2 량화 반응 또는 광 가교 반응에 관여하는 기가, 배향성이 우수한 점에서 바람직하다. 광 반응성기로서, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합 (C=N 결합), 질소-질소 이중 결합 (N=N 결합) 및 탄소-산소 이중 결합 (C=O 결합) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 기가 특히 바람직하다.
C=C 결합을 갖는 광 반응성기로는, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기를 들 수 있다. C=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 방향족 시프 염기, 방향족 히드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소 고리 아조기, 비스아조기, 포르마잔기, 및, 아족시벤젠 구조를 갖는 기를 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광 반응성기로는, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기를 들 수 있다. 이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 하이드록실기, 술폰산기, 할로겐화알킬기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
그 중에서도, 광 2 량화 반응에 관여하는 광 반응성기가 바람직하고, 광 배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적고, 또한, 열 안정성이나 시간 경과적 안정성이 우수한 광 배향막이 얻어지기 쉽다는 점에서, 신나모일기 및 칼콘기가 바람직하다. 광 반응성기를 갖는 폴리머로는, 당해 폴리머 측사슬의 말단부가 계피산 구조가 되는 것과 같은 신나모일기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재 상에 도포함으로써, 기재 상에 광 배향 야기층을 형성할 수 있다. 그 조성물에 포함되는 용제로는, 상기 서술한 배향성 폴리머 조성물에 포함되는 용제와 동일한 것을 들 수 있고, 광 반응성기를 갖는 폴리머 혹은 모노머의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
광 배향막 형성용 조성물 중의 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 함유량은, 폴리머 또는 모노머의 종류나 목적으로 하는 광 배향막의 두께에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 적어도 0.2 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다. 광 배향막의 특성이 현저하게 손상되지 않는 범위에서, 광 배향막 형성용 조성물은, 폴리비닐알코올이나 폴리이미드 등의 고분자 재료나 광 증감제를 포함하고 있어도 된다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터, 용제를 제거하는 방법으로는, 예를 들어, 배향성 폴리머 조성물로부터 용제를 제거하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
편광을 조사하려면, 기판 상에 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터, 용제를 제거한 것에 직접, 편광 UV 를 조사하는 형식이어도 되고, 기재측으로부터 편광을 조사하고, 편광을 투과시켜 조사하는 형식이어도 된다. 또한, 당해 편광은, 실질적으로 평행광이면 특히 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광 반응성기가, 광 에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 250 ∼ 400 ㎚ 의 범위의 UV (자외선) 가 특히 바람직하다. 당해 편광 조사에 사용하는 광원으로는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있고, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가 보다 바람직하다. 이들 램프는, 파장 313 ㎚ 의 자외선의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 상기 광원으로부터의 광을, 적당한 편광자를 통과하여 조사함으로써, 편광 UV 를 조사할 수 있다. 이러한 편광자로는, 편광 필터나 글랜 톰슨, 글랜 테일러 등의 편광 프리즘이나 와이어 그리드 타입의 편광자를 사용할 수 있다.
또한, 러빙 또는 편광 조사를 실시할 때에, 마스킹을 실시하면, 액정 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 형성할 수도 있다.
그루브 배향막은, 막 표면의 요철 패턴 또는 복수의 홈에 의해, 액정 배향이 얻어지는 막이다. H. V. 케넬 등에 의해, 복수의 등간격으로 나열된 직선형의 그루브 (홈) 를 갖는 기재에 액정 분자를 둔 경우, 그 홈을 따른 방향으로 액정 분자가 배향한다는 사실이 보고되어 있다 (Physical Review A24 (5), 2713 페이지, 1981년).
그루브 배향막을 얻는 구체적인 예로는, 감광성 폴리이미드 표면에 주기적인 패턴 형상의 슬릿을 갖는 노광용 마스크를 개재하여 노광 후, 현상 및 린스 처리를 실시하여 불필요한 폴리이미드막을 제거하고 요철 패턴을 형성하는 방법, 표면에 홈을 갖는 판상의 원반에 UV 경화 수지층을 형성하고, 수지층을 기재 필름으로 옮기고 나서 경화시키는 방법, UV 경화 수지층을 형성한 기재 필름을 반송하고, 복수의 홈을 갖는 롤상의 원반을 UV 경화 수지층 표면에 눌러 요철을 형성 후 경화시키는 방법 등을 들 수 있고, 일본 공개특허공보 평6-34976호, 일본 공개특허공보 2011-242743호에 기재된 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 방법 중에서도, 복수의 홈을 갖는 롤상의 원반을 UV 경화 수지층 표면에 눌러 요철을 형성 후 경화시키는 방법이 바람직하다. 롤상 원반으로는, 내구성의 관점에서 스테인리스 (SUS) 강을 사용할 수 있다.
UV 경화 수지로는, 단관능 아크릴레이트의 중합체, 다관능 아크릴레이트의 중합체 또는 이들의 혼합물의 중합체를 사용할 수 있다.
단관능 아크릴레이트란, 아크릴로일옥시기 (CH2=CH-COO-) 및 메타크릴로일옥시기 (CH2=C(CH3)-COO-) 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (이하, (메트)아크릴로일옥시기라고 적는 경우도 있다) 를 분자 내에 1 개 갖는 화합물이다.
(메트)아크릴로일옥시기를 1 개 갖는 단관능 아크릴레이트로는, 탄소수 4 내지 16 의 알킬(메트)아크릴레이트, 탄소수 2 내지 14 의 β 카르복시알킬(메트)아크릴레이트, 탄소수 2 내지 14 의 알킬화페닐(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트란, 통상적으로, (메트)아크릴로일옥시기를 분자 내에 2 개 내지 6 개 갖는 화합물이다.
(메트)아크릴로일옥시기를 2 개 갖는 2 관능 아크릴레이트로는, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트 ; 1,3-부탄디올(메트)아크릴레이트 ; 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 ; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 ; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 ; 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 ; 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 ; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 ; 비스페놀 A 의 비스(아크릴로일록시에틸)에테르 ; 에톡시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 ; 프로폭시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 ; 에톡시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 및 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.
(메트)아크릴로일옥시기를 3 개 내지 6 개 갖는 다관능 아크릴레이트로는,
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 ; 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 ; 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트 ; 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 ; 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 ; 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 ; 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 ; 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 ; 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 ; 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 ; 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 ; 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트 ; 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트 ;
펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물 ; 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물 ;
트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물 ;
카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 ; 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 ; 카프로락톤 변성 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트 ; 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 ; 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 ; 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 ; 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 ; 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 ; 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 ; 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트 ; 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트 ; 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물 ; 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 및 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 여기에 나타낸 다관능 아크릴레이트의 구체예에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 카프로락톤 변성이란, (메트)아크릴레이트 화합물의 알코올 유래 부위와 (메트)아크릴로일옥시기 사이에, 카프로락톤의 개환체, 또는, 개환 중합체가 도입되어 있는 것을 의미한다.
이러한 다관능 아크릴레이트에는 시판품을 사용할 수도 있다. 이러한 시판품으로는, A-DOD-N, A-HD-N, A-NOD-N, APG-100, APG-200, APG-400, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH, HD-N, NOD-N, NPG, TMPT (신나카무라 화학 주식회사 제조), 「ARONIX M-220」, 동 「M-325」, 동 「M-240」, 동 「M-270」 동 「M-309」, 동 「M-310」, 동 「M-321」, 동 「M-350」, 동 「M-360」, 동 「M-305」, 동 「M-306」, 동 「M-450」, 동 「M-451」, 동 「M-408」, 동 「M-400」, 동 「M-402」, 동 「M-403」, 동 「M-404」, 동 「M-405」, 동 「M-406」 (토아 합성 주식회사 제조), 「EBECRYL11」, 동 「145」, 동 「150」, 동 「40」, 동 「140」, 동 「180」, DPGDA, HDDA, TPGDA, HPNDA, PETIA, PETRA, TMPTA, TMPEOTA, DPHA, EBECRYL 시리즈 (다이셀·사이테크 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
그루브 배향막의 요철로는, 볼록부의 폭은 0.05 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 오목부의 폭은 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 요철의 단차의 깊이는 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 배향 흐트러짐이 작은 액정 배향을 얻을 수 있다.
배향막의 두께는, 통상적으로 10 ㎚ ∼ 10000 ㎚ 의 범위이고, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 500 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 500 ㎚ 의 범위이다.
중합성 액정의 액정 배향은, 배향막 및 중합성 액정의 성질에 따라 제어된다.
예를 들어, 배향막이 배향 규제력으로서 수평 배향 규제력을 발현시키는 재료이면, 중합성 액정은 수평 배향 또는 하이브리드 배향을 형성할 수 있고, 수직 배향 규제력을 발현시키는 재료이면, 중합성 액정은 수직 배향 또는 경사 배향을 형성할 수 있다.
배향 규제력은, 배향막이 배향성 폴리머로 형성되어 있는 경우에는, 표면 상태나 러빙 조건에 따라 임의로 조정하는 것이 가능하고, 광 배향성 폴리머로 형성되어 있는 경우에는, 편광 조사 조건 등에 따라 임의로 조정하는 것이 가능하다. 또한, 중합성 액정의, 표면 장력이나 액정성 등의 물성을 선택함으로써, 액정 배향을 제어할 수도 있다.
중합성 액정의 중합은, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 중합시키는 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 열 중합 및 광 중합을 들 수 있고, 중합의 용이함의 관점에서, 광 중합이 바람직하다. 광 중합에 의해 중합성 액정을 중합시키는 경우, 광 중합 개시제를 함유한 중합성 액정 조성물을 도포하고, 건조시켜 얻어지는 건조 피막 중의 중합성 액정을 액정 상태로 한 후, 그 액정 상태를 유지한 채로, 광 중합시키는 것이 바람직하다.
광 중합은, 통상적으로, 건조 피막에 광을 조사함으로써 실시된다. 조사하는 광으로는, 건조 피막에 포함되는 광 중합 개시제의 종류, 중합성 액정의 종류 (특히, 중합성 액정이 갖는 광 중합기의 종류) 및 그 양에 따라, 적절히 선택되고, 구체적으로는, 가시광, 자외광 및 레이저 광으로 이루어지는 군에서 선택되는 광, 활성 전자선을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응의 진행을 제어하기 쉬운 점, 및, 광 중합 장치로서 당 분야에서 광범위하게 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다는 점에서, 자외광이 바람직하고, 자외광에 의해 광 중합 가능하도록, 중합성 액정과 광 중합 개시제의 종류를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 중합시에, 적절한 냉각 수단에 의해 건조 피막을 냉각시키면서, 광 조사함으로써, 중합 온도를 제어할 수도 있다. 이와 같은 냉각 수단의 채용에 의해, 보다 저온에서 중합성 액정의 중합을 실시하면, 기재가 비교적 내열성이 낮은 것을 사용했다고 해도, 적절히 위상차층을 형성할 수 있다. 광 중합시, 마스킹이나 현상을 실시하는 등에 의해, 패터닝된 위상차층을 얻을 수도 있다.
중합성 액정 조성물은, 1 종 이상의 레벨링제를 함유하는 것이 바람직하다. 레벨링제는, 중합성 액정 조성물의 유동성을 조정하고, 중합성 액정 조성물을 도포함으로써 얻어지는 도포막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖고, 구체적으로는, 계면 활성제를 들 수 있다. 레벨링제로는, 폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제 및 불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제 및 실리콘 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 그 중에서도 폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제 및 불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제가 바람직하다.
폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로는, 「BYK-350」, 「BYK-352」, 「BYK-353」, 「BYK-354」, 「BYK-355」, 「BYK-358N」, 「BYK-361N」, 「BYK-380」, 「BYK-381」 및 「BYK-392」 [BYK Chemie 사] 를 들 수 있다.
불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로는, 「메가팍 (등록상표) R-08」, 동 「R-30」, 동 「R-90」, 동 「F-410」, 동 「F-411」, 동 「F-443」, 동 「F-445」, 동 「F-470」, 동 「F-471」, 동 「F-477」, 동 「F-479」, 동 「F-482」 및 동 「F-483」 [DIC (주)] ; 「서플론 (등록상표) S-381」, 동 「S-382」, 동 「S-383」, 동 「S-393」, 동 「SC-101」, 동 「SC-105」, 「KH-40」 및 「SA-100」 [AGC 세이미 케미칼 (주)] ; 「E1830」, 「E5844」 [(주) 다이킨 파인 케미칼 연구소] ; 「에프탑 EF301」, 「에프탑 EF303」, 「에프탑 EF351」 및 「에프탑 EF352」 [미츠비시 머티리얼 전자 화성 (주)] 를 들 수 있다.
중합성 액정 조성물이 레벨링제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 중합성 액정 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.05 질량부 이상 5 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05 질량부 이상 3 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 레벨링제의 함유량이 상기의 범위 내이면, 중합성 액정을 수평 배향시키는 것이 용이하고, 또한, 얻어지는 편광층이 보다 평활해지는 경향이 있다. 중합성 액정에 대한 레벨링제의 함유량이 상기의 범위 내이면, 얻어지는 위상차층에 불균일이 잘 발생하지 않는 경향이 있다.
중합성 액정 조성물은, 1 종 이상의 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 개시제는, 중합성 액정의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이고, 보다 저온 조건하에서, 중합 반응을 개시할 수 있는 점에서, 광 중합 개시제가 바람직하다. 구체적으로는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼 또는 산을 발생할 수 있는 광 중합 개시제를 들 수 있고, 그 중에서도, 광의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제가 바람직하다.
중합 개시제로는, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 트리아진 화합물, 요오드늄염 및 술포늄염을 들 수 있다.
벤조인 화합물로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르를 들 수 있다.
벤조페논 화합물로는, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논을 들 수 있다.
알킬페논 화합물로는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1,2-디페닐-2,2-디메톡시에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-〔4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-하이드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머를 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드를 들 수 있다.
트리아진 화합물로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진을 들 수 있다.
중합 개시제에는, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 시판되는 중합 개시제로는, 「이르가큐어 (Irgacure) (등록상표) 907」, 「이르가큐어 (등록상표) 184」, 「이르가큐어 (등록상표) 651」, 「이르가큐어 (등록상표) 819」, 「이르가큐어 (등록상표) 250」, 「이르가큐어 (등록상표) 369」 (치바·재팬 (주)) ; 「세이쿠올 (등록상표) BZ」, 「세이쿠올 (등록상표) Z」, 「세이쿠올 (등록상표) BEE」 (세이코 화학 (주)) ; 「카야큐어 (kayacure) (등록상표) BP100」 (닛폰 화약 (주)) ; 「카야큐어 (등록상표) UVI-6992」 (다우사 제조) ; 「아데카 옵토머 SP-152」, 「아데카 옵토머 SP-170」 ((주) ADEKA) ; 「TAZ-A」, 「TAZ-PP」 (니혼 시이베르 헤이그너사) ; 및 「TAZ-104」 (산와 케미컬사) 를 들 수 있다.
중합성 액정 조성물이 중합 개시제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 그 조성물에 함유되는 중합성 액정의 종류 및 그 양에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 중합성 액정 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다. 중합성 개시제의 함유량이, 이 범위 내이면, 중합성 액정의 배향을 흐트러뜨리지 않고 중합시킬 수 있다. 또한, 중합 개시제의 함유량은 적은 것이, 중합 개시제의 분해물에서 기인하는 착색을 억제하고, a* 를 식 (6) 의 범위로 하고, b* 를 식 (7) 의 범위로 하는 것이 용이해져, 바람직하다.
중합성 액정 조성물이 광 중합 개시제를 함유하는 경우, 그 조성물은 광 증감제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 광 증감제로는, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤 화합물 (예를 들어, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등) ; 안트라센, 알콕시기 함유 안트라센 (예를 들어, 디부톡시안트라센 등) 등의 안트라센 화합물 ; 페노티아진 및 루브렌을 들 수 있다.
중합성 액정 조성물이 광 중합 개시제 및 광 증감제를 함유하는 경우, 그 조성물에 함유되는 중합성 액정의 중합 반응을 보다 촉진시킬 수 있다. 광 증감제의 사용량은, 광 중합 개시제 및 중합성 액정의 종류 및 그 양에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 중합성 액정 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 광 증감제의 함유량은 적은 것이, 광 증감제에서 기인하는 착색을 억제하고, a* 를 식 (6) 의 범위로 하고, b* 를 식 (7) 의 범위로 하는 것이 용이해져, 바람직하다.
중합성 액정의 중합 반응을 보다 안정적으로 진행시키기 위해서, 중합성 액정 조성물은 적당량의 중합 금지제를 함유해도 되고, 이에 의해, 중합성 액정의 중합 반응의 진행 정도를 제어하기 쉬워진다.
중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 알콕시기 함유 하이드로퀴논, 알콕시기 함유 카테콜 (예를 들어, 부틸카테콜 등), 피로갈롤, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼 등의 라디칼 포착제 ; 티오페놀류 ; β-나프틸아민류 및 β-나프톨류를 들 수 있다.
중합성 액정 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 중합성 액정의 종류 및 그 양, 그리고 광 증감제의 사용량 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 중합성 액정 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다. 중합 금지제의 함유량이, 이 범위 내이면, 중합성 액정의 배향을 흐트러뜨리지 않고 중합시킬 수 있다.
본 위상차 필름을 제조하는 경우, 제 1 위상차층, 제 2 위상차층 및 제 3 위상차층을 형성하는 순서는 임의이다.
기재 상에, 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 1 위상차층을 형성하고, 그 제 1 위상차층 상에, 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 2 위상차층을 형성해도 된다. 이 경우, 본 위상차 필름은, 기재 상에 배향막을 개재하여, 또는 배향막을 개재하지 않고, 제 1 위상차층을 구비하고, 그 제 1 위상차층 상에, 배향막을 개재하여, 또는 배향막을 개재하지 않고, 제 2 위상차층을 구비한 구성이 된다. 이 때, 제 1 위상차층과 제 2 위상차층 사이에 보호층이 있어도 된다.
기재 상에, 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 2 위상차층을 형성하고, 그 제 2 위상차층 상에, 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 1 위상차층을 형성해도 된다. 이 경우, 본 위상차 필름은, 기재 상에, 배향막을 개재하여, 또는 배향막을 개재하지 않고, 제 2 위상차층을 구비하고, 그 제 2 위상차층 상에, 배향막을 개재하여, 또는 배향막을 개재하지 않고, 제 1 위상차층을 구비한 구성이 된다. 이 때, 제 1 위상차층과 제 2 위상차층 사이에 보호층이 있어도 된다.
기재의 일방의 면에, 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 1 위상차층을 형성하고, 그 제 1 위상차층 상에, 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 2 위상차층을 형성해도 된다.
이 경우, 본 위상차 필름은, 기재의 일방의 면에, 배향막을 개재하여, 또는 배향막을 개재하지 않고 제 1 위상차층을 구비하고, 그 제 1 위상차층 상에 배향막을 개재하여, 또는 배향막을 개재하지 않고, 제 2 위상차층을 구비한 구성이 된다.
기재의 일방의 면에, 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 2 위상차층을 형성하고, 그 제 2 위상차층 상에, 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 1 위상차층을 형성하고, 기재의 타방의 면에, 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 2 위상차층을 형성해도 된다. 이 경우, 본 위상차 필름은, 기재의 일방의 면에, 배향막을 개재하여, 또는 배향막을 개재하지 않고, 제 2 위상차층을 구비하고, 그 제 2 위상차층 상에, 배향막을 개재하여, 또는 배향막을 개재하지 않고, 제 1 위상차층을 구비하고, 상기 기재의 타방의 면에, 배향막을 개재하여, 또는 배향막을 개재하지 않고, 제 2 위상차층을 구비한 구성이 된다.
또한, 각각 제조한 제 1 위상차층과 제 2 위상차층을 피전사 기재에 점착제나 접착제를 사용하여 전사 형성해도 되고, 편광판에 점착제 또는 접착제를 개재하여 제 1 위상차층을 형성하고, 추가로 점착제 또는 접착제를 개재하여 제 2 위상차층을 형성함으로써 매우 박형 그리고 고성능의 원 편광판을 제작할 수 있는 점에서 바람직한 형태라고 말할 수 있다.
또한, 광학 필름 박막화의 점에서, 본 발명에 있어서 적어도 제 1 위상차층과 제 2 위상차층을 포함하는 층의 두께는 60 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
＜보호층＞
보호층은, 통상적으로, 다관능 아크릴레이트 (메타크릴레이트), 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등으로 이루어지는 아크릴계 올리고머 혹은 폴리머, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 전분류, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 알긴산나트륨 등의 수용성 폴리머와 용제를 함유하는 보호층 형성용 조성물로부터 형성되는 것이 바람직하다.
보호층 형성용 조성물에 함유되는 용제는, 상기한 용제와 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서도, 물, 알코올 용제 및 에테르 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 용제가, 보호층을 형성하는 층을 용해시키지 않는 점에서, 바람직하다. 알코올 용제로는, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다. 에테르 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
보호층의 두께는, 통상적으로 20 ㎛ 이하이다. 보호층의 두께는, 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 보호층의 두께는, 통상적으로, 간섭 막 두께계, 레이저 현미경 또는 촉침식 막 두께계에 의한 측정에 의해 구할 수 있다.
계속해서, 연속적으로 본 위상차 필름을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 이와 같은 연속적으로 본 위상차 필름을 제조하는 바람직한 방법으로서, Roll to Roll 형식에 의한 방법을 들 수 있다. 여기서는, 중합성 액정을 중합시킴으로써 형성되는 위상차층의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 중합성 액정을 중합시킴으로써 형성되는 위상차층 대신에, 연신 필름으로 이루어지는 위상차층을 사용해도 된다. 이 경우, 하기 제조 공정에 있어서의 「중합성 액정 조성물을 도포하고」 를 「연신 필름을 적층하고」 로 바꾸어 읽으면 된다.
또한, 하기에 대표적인 구성의 제조 방법을 예시하지만, 그 밖의 구성은, 하기 제조 방법에 준하여 실시하면 된다.
(1) 기재가 권심에 권취되어 있는 롤을 준비하는 공정,
(2) 그 롤로부터, 그 기재를 연속적으로 송출하는 공정,
(3) 그 기재 상에 배향막을 연속적으로 형성하는 공정,
(4) 그 배향막 상에 중합성 액정 조성물을 도포하고, 연속적으로 제 1 위상차층을 형성하는 공정,
(5) 상기 (4) 에서 얻어진 제 1 위상차층 상에 보호층을 연속적으로 형성하는 공정,
(6) 상기 (5) 에서 얻어진 보호층 상에 배향막을 연속적으로 형성하는 공정,
(7) 상기 (6) 에서 얻어진 배향막 상에 중합성 액정 조성물을 도포하고, 연속적으로 제 2 위상차층을 형성하는 공정,
(8) 연속적으로 얻어진 위상차 필름을 제 2 권심에 권취하고, 제 2 롤을 얻는 공정을 순서대로 실시하는 방법을 들 수 있다. 또한, 공정 (3), (5) 및 (6) 은, 필요에 따라 생략해도 되고, 이 때, 공정 (4) 에 있어서의 「그 배향막 상」 은, 「그 기재 상」 으로, 공정 (6) 에 있어서의 「상기 (5) 에서 얻어진 보호층」 은, 「그 제 1 위상차층」 으로, 공정 (7) 에 있어서의 「상기 (6) 에서 얻어진 배향막」 은, 「그 제 1 위상차층」 또는 「상기 (5) 에서 얻어진 보호층」 으로 바꾸어 읽는다. 또한, 반송시의 주름이나 컬을 억제하기 위해서, 각 공정에 있어서의 필름 반송시에는, 보호 필름을 첩합해도 된다.
또한,
(1a) 기재가 권심에 권취되어 있는 롤을 준비하는 공정,
(2a) 그 롤로부터, 그 기재를 연속적으로 송출하는 공정,
(3a) 그 기재 상에 배향막을 연속적으로 형성하는 공정,
(4a) 그 배향막 상에 중합성 액정 조성물을 도포하고, 연속적으로 제 2 위상차층을 형성하는 공정,
(5a) 상기 (4a) 에서 얻어진 제 2 위상차층 상에 보호층을 연속적으로 형성하는 공정, (6a) 상기 (5a) 에서 얻어진 보호층 상에 배향막을 연속적으로 형성하는 공정,
(7a) 상기 (6a) 에서 얻어진 배향막 상에 중합성 액정 조성물을 도포하고, 연속적으로 제 1 위상차층을 형성하는 공정,
(8a) 연속적으로 얻어진 위상차 필름을 제 2 권심에 권취하고, 제 2 롤을 얻는 공정
을 순서대로 실시하는 방법도 들 수 있다. 또한, 공정 (3a), (5a) 및 (6a) 는, 필요에 따라 생략해도 되고, 이 때, 공정 (4a) 에 있어서의 「그 배향막 상」 은, 「그 기재 상」 으로, 공정 (6a) 에 있어서의 「상기 (5a) 에서 얻어진 보호층」 은, 「그 제 2 위상차층」 으로, 공정 (7a) 에 있어서의 「상기 (6a) 에서 얻어진 배향막」 은, 「그 제 2 위상차층」 또는 「상기 (5a) 에서 얻어진 보호층」 으로 바꾸어 읽는다. 또한, 반송시의 주름이나 컬을 억제하기 위해서, 각 공정에 있어서의 필름 반송시에는, 보호 필름을 첩합해도 된다.
또한,
(1b) 기재가 권심에 권취되어 있는 롤을 준비하는 공정,
(2b) 그 롤로부터, 그 기재를 연속적으로 송출하는 공정,
(3b) 그 기재 상에 배향막을 연속적으로 형성하는 공정,
(4b) 그 배향막 상에 중합성 액정 조성물을 도포하고, 연속적으로 제 1 위상차층을 형성하는 공정,
(5b) 상기 (4b) 에서 얻어진 제 1 위상차층과 반대의 기재면에 배향막을 연속적으로 형성하는 공정,
(6b) 상기 (5b) 에서 얻어진 배향막 상에 중합성 액정 조성물을 도포하고, 연속적으로 제 2 위상차층을 형성하는 공정,
(7b) 연속적으로 얻어진 위상차 필름을 제 2 권심에 권취하고, 제 2 롤을 얻는 공정
을 순서대로 실시하는 방법도 들 수 있다. 또한, 공정 (3b), 및 (5b) 는, 필요에 따라 생략해도 되고, 이 때, 공정 (4b) 에 있어서의 「그 배향막 상」 은, 「그 기재 상」 으로, 공정 (6b) 에 있어서의 「상기 (5b) 에서 얻어진 배향막 상」 은, 「상기 (4b) 에서 얻어진 제 1 위상차층과 반대의 기재면」 으로 바꾸어 읽는다. 또한, 반송시의 주름이나 컬을 억제하기 위해서, 각 공정에 있어서의 필름 반송시에는, 보호 필름을 첩합해도 된다.
또한,
(1c) 투명 기재가 권심에 권취되어 있는 롤을 준비하는 공정,
(2c) 그 롤로부터, 그 투명 기재를 연속적으로 송출하는 공정,
(3c) 그 투명 기재 상에 배향막을 연속적으로 형성하는 공정,
(4c) 그 배향막 상에 중합성 액정 조성물을 도포하고, 연속적으로 제 2 위상차층을 형성하는 공정,
(5c) 상기 (4c) 에서 얻어진 제 2 위상차층과 반대의 기재면에 배향막을 연속적으로 형성하는 공정,
(6c) 상기 (5c) 에서 얻어진 배향막 상에 중합성 액정 조성물을 도포하고, 연속적으로 제 1 위상차층을 형성하는 공정,
(7c) 연속적으로 얻어진 위상차 필름을 제 2 권심에 권취하고, 제 2 롤을 얻는 공정
을 순서대로 실시하는 방법도 들 수 있다. 또한, 공정 (3c), 및 (5c) 는, 필요에 따라 생략해도 되고, 이 때, 공정 (4c) 에 있어서의 「그 배향막 상」 은, 「그 기재 상」 으로, 공정 (6c) 에 있어서의 「상기 (5c) 에서 얻어진 배향막 상」 은, 「상기 (4c) 에서 얻어진 제 2 위상차층과 반대의 기재면」 으로 바꾸어 읽는다. 또한, 반송시의 주름이나 컬을 억제하기 위해서, 각 공정에 있어서의 필름 반송시에는, 보호 필름을 첩합해도 된다.
또한,
(1e) 기재가 권심에 권취되어 있는 롤을 준비하는 공정,
(2e) 그 롤로부터, 그 기재를 연속적으로 송출하는 공정,
(3e) 그 기재 상에 배향막을 연속적으로 형성하는 공정,
(4e) 그 배향막 상에 중합성 액정 조성물을 도포하고, 연속적으로 제 1 위상차층을 형성하는 공정,
(5e) 상기 (4e) 에서 얻어진 제 1 위상차층 상에 보호층을 연속적으로 형성하는 공정,
(6e) 상기 (5e) 에서 얻어진 보호층 상에 배향막을 연속적으로 형성하는 공정,
(7e) 상기 (6e) 에서 얻어진 배향막 상에 중합성 액정 조성물을 도포하고, 연속적으로 제 2 위상차층을 형성하는 공정,
(8e) 상기 (4e) 에서 얻어진 제 1 위상차층과 반대의 기재면에 배향막을 연속적으로 형성하는 공정,
(9e) 상기 (8e) 에서 얻어진 배향막 상에 중합성 액정 조성물을 도포하고, 연속적으로 제 3 위상차층을 형성하는 공정,
(10e) 연속적으로 얻어진 위상차 필름을 제 2 권심에 권취하고, 제 2 롤을 얻는 공정
을 순서대로 실시하는 방법도 들 수 있다. 또한, 공정 (3e), (5e) 및 (8e) 는, 필요에 따라 생략해도 되고, 이 때, 공정 (4e) 에 있어서의 「그 배향막 상」 은, 「그 기재 상」 으로, 공정 (6e) 에 있어서의 「상기 (5e) 에서 얻어진 보호층」 은, 「상기 (4e) 에서 얻어진 제 1 위상차층」 으로, 공정 (9e) 에 있어서의, 「상기 (8e) 에서 얻어진 배향막 상」 은, 「상기 (4e) 에서 얻어진 제 1 위상차층과 반대의 기재면」 으로 바꾸어 읽는다. 또한, 반송시의 주름이나 컬을 억제하기 위해서, 각 공정에 있어서의 필름 반송시에는, 보호 필름을 첩합해도 된다. 또한, 반송시의 주름이나 컬을 억제하기 위해서, 각 공정에 있어서의 필름 반송시에는, 보호 필름을 첩합해도 된다.
＜점접착제＞
제 1 위상차층, 제 2 위상차층, 편광판 등의 접착에는 점접착제를 사용해도 된다. 점접착제로는, 예를 들어, 점착제, 수계 접착제 및 활성 에너지선 경화형 접착제를 들 수 있다.
점착제로서 일반적으로는, (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하고, 관능기를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 소량 함유하는 아크릴계 모노머 혼합물을, 중합 개시제의 존재하에 라디칼 중합함으로써 얻어지고, 유리 전이 온도 Tg 가 0 ℃ 이하인 아크릴계 수지와, 가교제를 함유하는 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다.
(메트)아크릴산에스테르 중에서는, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 그 중에서도, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-메톡시에틸이나 아크릴산에톡시메틸이 바람직하다.
아크릴계 수지를 구성하는 다른 1 개의 모노머 성분이 되는 관능기를 갖는 (메트)아크릴 모노머는, 올레핀성 이중 결합인 (메트)아크릴로일기를 분자 내에 1 개 가짐과 함께, 수산기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 또는 에폭시기와 같은 극성 관능기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이다. 그 중에서도, 아크릴로일기가 올레핀성 이중 결합이 되는 아크릴 모노머가 바람직하다. 그러한 관능기를 갖는 아크릴 모노머의 예를 들면, 수산기를 갖는 것으로서, 아크릴산 2-하이드록시에틸이 바람직하고, 또한 카르복실기를 갖는 것으로서, 아크릴산이 바람직하다.
아크릴계 수지의 원료가 되는 아크릴 모노머 혼합물은, 상기의 (메트)아크릴산에스테르 및 관능기를 갖는 (메트)아크릴 모노머 이외의 모노머 (이하, 「제 3 모노머」 라고 부르는 경우가 있다) 를 추가로 함유해도 된다. 그 예로는, 분자 내에 1 개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는 모노머, 스티렌계 모노머, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 비닐계 모노머, 분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
특히, 분자 내에 1 개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는 모노머는, 바람직한 것의 1 개이다. 그 중에서도, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-페녹시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-(o-페닐페녹시)에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 이들 중에서도, 2-페녹시에틸아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 및 관능기를 갖는 (메트)아크릴 모노머 이외의 모노머 (제 3 모노머) 는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 상이한 복수종을 병용해도 된다. 이들 제 3 모노머에서 유래하는 구조 단위는, 아크릴계 수지 전체를 기준으로, 통상적으로 0 ∼ 20 중량％ 의 범위에서 존재할 수 있고, 바람직하게는 0 ∼ 10 중량％ 이다.
아크릴계 점착제를 구성하는 아크릴계 수지는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw 가, 100 만 ∼ 200 만의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 중량 평균 분자량 Mw 가 100 만 이상이면, 고온 고습하에서의 접착성이 향상되어, 액정 셀을 구성하는 유리 기판과 점착제층 사이에 들뜸이나 박리가 발생할 가능성이 작아지는 경향이 있고, 게다가 리워크성이 향상되는 경향이 있는 점에서 바람직하다. 또한, 아크릴계 수지의 상기 중량 평균 분자량 Mw 가 200 만 이하이면, 편광판의 치수가 변화해도, 그 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동하기 때문에, 디스플레이의 광 누락이나 색 불균일이 억제되는 경향이 있는 점에서 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량 Mw 와 수평균 분자량 Mn 의 비 Mw/Mn 로 나타내는 분자량 분포는, 3 ∼ 7 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
아크릴계 점착제에 함유되는 아크릴계 수지는, 상기와 같은 비교적 고분자량의 것만으로 구성할 수도 있지만, 그것과는 상이한 아크릴계 수지와의 혼합물로 구성할 수도 있다. 혼합하여 사용할 수 있는 아크릴계 수지의 예를 들면, 상기 식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로 하고, 중량 평균 분자량이 5 만 ∼ 30 만의 범위에 있는 것 등이 있다.
아크릴계 점착제를 구성하는 상기의 아크릴계 수지는, 예를 들어, 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등, 공지된 각종 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 아크릴계 수지의 제조에 있어서는 통상적으로, 중합 개시제가 사용된다. 중합 개시제로는, 아조계 화합물, 유기 과산화물, 무기 과산화물, 과산화물과 환원제를 병용한 레독스계 개시제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 과산화벤조일, 과황산암모늄 등이 바람직하게 사용된다. 중합 개시제는, 아크릴계 수지의 원료가 되는 모노머의 총량 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량부 정도의 비율로 사용된다.
이렇게 하여 얻어지는 아크릴계 수지에, 가교제를 배합하여 점착제가 된다. 가교제는, 아크릴계 수지 중의 극성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구조 단위와 가교 반응할 수 있는 관능기를, 분자 내에 적어도 2 개 갖는 화합물이고, 예를 들어, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물, 아지리딘계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 가교제 중에서도, 이소시아네이트계 화합물이 바람직하게 사용된다. 이소시아네이트계 화합물은, 분자 내에 이소시아나토기 (-NCO) 를 적어도 2 개 갖는 화합물 그 자체 외에, 그것을 폴리올에 반응시킨 어덕트체, 그 2 량체, 3 량체 등의 형태로 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 얻어지는 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 2 량체, 톨릴렌디이소시아네이트의 3 량체, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 얻어지는 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 2 량체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3 량체 등이 있다.
가교제는, 아크릴계 수지 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 5 질량부 정도의 비율로 배합되고, 특히 0.1 ∼ 5 질량부, 나아가 0.2 ∼ 3 질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 아크릴계 수지 100 질량부에 대한 가교제의 배합량을 0.01 질량부 이상, 특히 0.1 질량부 이상으로 하면, 점착제층의 내구성이 향상되는 경향이 있다.
점착제에는, 필요에 따라, 다른 성분을 배합할 수도 있다. 배합할 수 있는 다른 성분으로서, 금속 미립자, 금속 산화물 미립자, 또는 금속 등을 코팅한 미립자와 같은, 도전성의 미립자, 이온 도전성 조성물, 유기의 카티온 또는 아니온을 갖는 이온성 화합물, 실란 커플링제, 가교 촉매, 내후 안정제, 타키파이어, 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 필러, 상기 아크릴계 수지 이외의 수지, 유기 비즈 등의 광 확산성 미립자 등을 들 수 있다. 또한, 점착제에 자외선 경화성 화합물을 배합하고, 점착제층을 형성한 후에 자외선을 조사하여 경화시켜, 보다 단단한 점착제층으로 하는 것도 유용하다.
점착제를 구성하는 이들 각 성분은, 통상적으로, 아세트산에틸 등의 적당한 용제에 녹인 상태로 점착제 조성물로서 사용된다. 점착제 조성물을, 적당한 기재 상에 도포하여, 건조시킴으로써, 점착제층이 얻어진다. 일부, 용제에 용해되지 않는 성분도 있지만, 그것들은 계 중에 분산된 상태이면 된다.
점착제층을 본 위상차 필름 상에 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 기재로서 박리 필름을 이용하고, 상기의 점착제 조성물을 도포하여 점착제층을 형성하고, 얻어지는 점착제층을 본 광학 필름의 표면에 이동 형성하는 방법, 본 위상차 필름 표면에 상기의 점착제 조성물을 직접 도포하여 점착제층을 형성하는 방법 등이 채용된다. 또한, 1 장의 박리 필름 상에 점착제층을 형성한 후, 추가로 그 점착제층 상에 다른 박리 필름을 첩합하여, 양면 세퍼레이터형 점착제 시트로 할 수도 있다. 이와 같은 양면 세퍼레이터형 점착제 시트는, 필요한 시기에 편측의 박리 필름을 박리하여, 본 위상차 필름 상에 첩합된다. 양면 세퍼레이터형 점착제 시트의 시판품으로는, 예를 들어, 린텍 주식회사나 닛토 전공 주식회사로부터 판매되고 있는 논캐리어 점착제 필름이나 논캐리어 점착제 시트가 있다.
박리 필름은, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 각종 수지로 이루어지는 필름을 기재로 하고, 이 기재의 점착제층과의 접합면에, 실리콘 처리와 같은 이형 처리가 실시된 것일 수 있다. 이와 같은 박리 필름은, 세퍼레이트 필름 또는 세퍼레이터라고도 불린다.
점착제층의 두께는, 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 나아가 5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 점착제층의 두께를 30 ㎛ 이하로 함으로써, 고온 고습하에서의 접착성이 향상되어, 디스플레이와 점착제층 사이에 들뜸이나 박리가 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 리워크성도 향상되는 경향이 있다. 또한, 그 두께를 5 ㎛ 이상으로 함으로써, 거기에 첩합되어 있는 편광판의 치수가 변화해도 그 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동하기 때문에, 치수 변화에 대한 내구성이 향상된다.
수계 접착제로는, 예를 들어, 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지 또는 우레탄 수지를 이용하고, 접착성을 향상시키기 위해서, 이소시아네이트계 화합물이나 에폭시 화합물과 같은 가교제 또는 경화성 화합물을 배합한 조성물로 하는 것이 일반적이다.
수계 접착제의 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지를 사용하는 경우, 부분 비누화 폴리비닐알코올 및 완전 비누화 폴리비닐알코올 외에, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올, 및 아미노기 변성 폴리비닐알코올과 같은, 변성된 폴리비닐알코올계 수지를 사용해도 된다. 이와 같은 폴리비닐알코올계 수지의 수용액이 수계 접착제로서 사용되는데, 수계 접착제 중의 폴리비닐알코올계 수지의 농도는, 물 100 질량부에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다.
폴리비닐알코올계 수지의 수용액으로 이루어지는 수계 접착제에는, 상기한 바와 같이 접착성을 향상시키기 위해서, 다가 알데히드, 수용성 에폭시 수지, 멜라민계 화합물, 지르코니아계 화합물, 및 아연 화합물과 같은 경화성 화합물을 배합할 수 있다. 수용성 에폭시 수지의 예를 들면, 디에틸렌트리아민이나 트리에틸렌테트라민과 같은 폴리알킬렌폴리아민과 아디프산과 같은 디카르복실산의 반응으로 얻어지는 폴리아미드폴리아민에, 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 수용성의 폴리아미드에폭시 수지가 있다. 이와 같은 폴리아미드에폭시 수지의 시판품으로서, 스미카 켐텍스 주식회사로부터 판매되고 있는 「스미레즈 레진 650」 및 「스미레즈 레진 675」, 니혼 PMC 주식회사로부터 판매되고 있는 「WS-525」 등이 있다. 수용성 에폭시 수지를 배합하는 경우, 그 첨가량은, 폴리비닐알코올계 수지 100 질량부에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 100 질량부 정도이고, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부이다.
또한, 수계 접착제의 주성분으로서 우레탄 수지를 사용하는 경우, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지를 수계 접착제의 주성분으로 하는 것이 유효하다. 여기서 말하는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지란, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지로서, 그 안에 소량의 이온성 성분 (친수 성분) 이 도입된 것이다. 이러한 아이오노머형 우레탄 수지는, 유화제를 사용하지 않고 직접, 수중에서 유화하여 에멀션이 되기 때문에, 수계의 접착제로 할 수 있다. 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지를 사용하는 경우에는, 가교제로서 수용성의 에폭시 화합물을 배합하는 것이 유효하다. 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지를 편광판의 접착제로 하는 것은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-70140호나 일본 공개특허공보 2005-208456호에 기재되어 있다.
수계 접착제를 구성하는 이들 각 성분은, 통상적으로, 물에 녹인 상태로 사용된다. 수계 접착제를, 적당한 기재 상에 도포하여, 건조시킴으로써, 접착제층이 얻어진다. 물에 용해되지 않는 성분은, 계 중에 분산된 상태이면 된다.
상기 접착제층을 본 위상차 필름 상에 형성하는 방법으로는, 본 위상차 필름 표면에 상기의 접착제 조성물을 직접 도포하여 접착제층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 접착제층의 두께는, 통상적으로 0.001 ∼ 5 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 또한 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 접착제층이 지나치게 두꺼우면, 편광판의 외관 불량이 되기 쉽다.
또한, 예를 들어, 얻어진 수계 접착제를 편광판과 본 위상차 필름 사이에 주입 후, 가열함으로써 물을 증발시키면서, 열 가교 반응을 진행시킴으로써 양자에 충분한 접착성을 부여할 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선의 조사를 받아 경화하고, 편광판과 본 위상차 필름을, 실용에 충분한 강도로 접착할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 에폭시 화합물과 카티온 중합 개시제를 함유하는 카티온 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제, 아크릴계 경화 성분과 라디칼 중합 개시제를 함유하는 라디칼 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제, 에폭시 화합물과 같은 카티온 중합성의 경화 성분 및 아크릴계 화합물과 같은 라디칼 중합성의 경화 성분의 양자를 함유하고, 거기에 카티온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제를 배합한 활성 에너지선 경화형 접착제, 및 개시제를 포함하지 않는 활성 에너지선 경화형 접착제에 전자빔을 조사함으로써 경화시키는 전자선 경화형 접착제 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴계 경화 성분과 라디칼 중합 개시제를 함유하는 라디칼 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제이다. 또한, 실질적으로 무용제로 사용할 수 있는, 에폭시 화합물과 카티온 중합 개시제를 함유하는 카티온 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제가 바람직하다.
카티온 중합 가능한 에폭시 화합물로서, 그것 자체가 실온에 있어서 액체이고, 용제를 존재시키지 않아도 적당한 유동성을 갖고, 적절한 경화 접착 강도를 부여하는 것을 선택하고, 거기에 적합한 카티온 중합 개시제를 배합한 활성 에너지선 경화형 접착제는, 편광판의 제조 설비에 있어서, 편광자와 투명 보호 필름을 접착하는 공정에서 통상적으로 필요한 건조 설비를 생략할 수 있다. 또한, 적절한 활성 에너지선량을 조사함으로써 경화 속도를 촉진시켜, 생산 속도를 향상시킬 수도 있다.
이와 같은 접착제에 사용되는 에폭시 화합물은, 예를 들어, 수산기를 갖는 방향족 화합물 또는 사슬형 화합물의 글리시딜에테르화물, 아미노기를 갖는 화합물의 글리시딜아미노화물, C-C 이중 결합을 갖는 사슬형 화합물의 에폭시화물, 포화 탄소 고리에 직접 혹은 알킬렌을 개재하여 글리시딜옥시기 혹은 에폭시에틸기가 결합하고 있거나, 또는 포화 탄소 고리에 직접 에폭시기가 결합하고 있는 지환식 에폭시 화합물 등일 수 있다. 이들 에폭시 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 상이한 복수종을 병용해도 된다. 그 중에서도 지환식 에폭시 화합물은, 카티온 중합성이 우수한 점에서, 바람직하게 사용된다.
수산기를 갖는 방향족 화합물 또는 사슬형 화합물의 글리시딜에테르화물은, 예를 들어, 이들 방향족 화합물 또는 사슬형 화합물의 수산기에 에피클로로히드린을 염기성 조건하에서 부가 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이와 같은, 수산기를 갖는 방향족 화합물 또는 사슬형 화합물의 글리시딜에테르화물에는, 비스페놀류의 디글리시딜에테르, 다방향 고리형 에폭시 수지, 알킬렌글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르 등이 포함된다.
비스페놀류의 디글리시딜에테르로서, 예를 들어, 비스페놀 A 의 글리시딜에테르화물 및 그 올리고머체, 비스페놀 F 의 글리시딜에테르화물 및 그 올리고머체, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀의 글리시딜에테르화물 및 그 올리고머체 등을 들 수 있다.
다방향 고리형 에폭시 수지로서, 예를 들어, 페놀노볼락 수지의 글리시딜에테르화물, 크레졸노볼락 수지의 글리시딜에테르화물, 페놀아르알킬 수지의 글리시딜에테르화물, 나프톨아르알킬 수지의 글리시딜에테르화물, 페놀디시클로펜타디엔 수지의 글리시딜에테르화물 등을 들 수 있다. 또한, 트리스페놀류의 글리시딜에테르화물 및 그 올리고머체 등도 다방향 고리형 에폭시 수지에 속한다.
알킬렌글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르로서, 예를 들어, 에틸렌글리콜의 글리시딜에테르화물, 디에틸렌글리콜의 글리시딜에테르화물, 1,4-부탄디올의 글리시딜에테르화물, 1,6-헥산디올의 글리시딜에테르화물 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 화합물의 글리시딜아미노화물은, 예를 들어, 당해 화합물의 아미노기에 에피클로로히드린을 염기성 조건하에서 부가 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 아미노기를 갖는 화합물은, 동시에 수산기를 가지고 있어도 된다. 이와 같은, 아미노기를 갖는 화합물의 글리시딜아미노화물에는, 1,3-페닐렌디아민의 글리시딜아미노화물 및 그 올리고머체, 1,4-페닐렌디아민의 글리시딜아미노화물 및 그 올리고머체, 3-아미노페놀의 글리시딜아미노화 및 글리시딜에테르화물 그리고 그 올리고머체, 4-아미노페놀의 글리시딜아미노화 및 글리시딜에테르화물 그리고 그 올리고머체 등이 포함된다.
C-C 이중 결합을 갖는 사슬형 화합물의 에폭시화물은, 그 사슬형 화합물의 C-C 이중 결합을, 염기성 조건하에서 과산화물을 사용하여 에폭시화하는 방법에 의해 제조할 수 있다. C-C 이중 결합을 갖는 사슬형 화합물에는, 부타디엔, 폴리부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔 등이 포함된다. 또한, 이중 결합을 갖는 테르펜류도 에폭시화 원료로서 사용할 수 있고, 비고리형 모노테르펜으로서, 리날로올 등이 있다. 에폭시화에 사용되는 과산화물은, 예를 들어, 과산화수소, 과아세트산, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등일 수 있다.
포화 탄소 고리에 직접 혹은 알킬렌을 개재하여 글리시딜옥시기 또는 에폭시에틸기가 결합하고 있는 지환식 에폭시 화합물은, 상기에 기재한 비스페놀류를 대표예로 하는 수산기를 갖는 방향족 화합물의 방향 고리를 수소화하여 얻어지는 수소화폴리하이드록시 화합물의 글리시딜에테르화물, 수산기를 갖는 시클로알칸 화합물의 글리시딜에테르화물, 비닐기를 갖는 시클로알칸 화합물의 에폭시화물 등일 수 있다.
이상 설명한 에폭시 화합물은, 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예를 들어 각각 상품명으로, 미츠비시 화학 주식회사로부터 판매되고 있는 「jER」 시리즈, DIC 주식회사로부터 판매되고 있는 「에피클론」, 토토 화성 주식회사로부터 판매되고 있는 「에포토토 (등록상표)」, 주식회사 ADEKA 로부터 판매되고 있는 「아데카 레진 (등록상표)」, 나가세 켐텍스 주식회사로부터 판매되고 있는 「데나콜 (등록상표)」, 다우 케미컬사로부터 판매되고 있는 「다우 에폭시」, 닛산 화학 공업 주식회사로부터 판매되고 있는 「테픽 (등록상표)」 등을 들 수 있다.
한편, 포화 탄소 고리에 직접 에폭시기가 결합하고 있는 지환식 에폭시 화합물은, 예를 들어, C-C 이중 결합을 고리 내에 갖는 비방향족 고리형 화합물의 C-C 이중 결합을, 염기성 조건하에서 과산화물을 사용하여 에폭시화하는 방법에 의해 제조할 수 있다. C-C 이중 결합을 고리 내에 갖는 비방향족 고리형 화합물로는, 예를 들어, 시클로펜텐 고리를 갖는 화합물, 시클로헥센 고리를 갖는 화합물, 시클로펜텐 고리 또는 시클로헥센 고리에 추가로 적어도 2 개의 탄소 원자가 결합하여 추가의 고리를 형성하고 있는 다고리식 화합물 등을 들 수 있다. C-C 이중 결합을 고리 내에 갖는 비방향족 고리형 화합물은, 고리 외에 다른 C-C 이중 결합을 가지고 있어도 된다. C-C 이중 결합을 고리 내에 갖는 비방향족 고리형 화합물의 예를 들면, 시클로헥센, 4-비닐시클로헥센, 단고리형 모노테르펜인 리모넨 및 α-피넨 등이 있다.
포화 탄소 고리에 직접 에폭시기가 결합하고 있는 지환식 에폭시 화합물은, 상기에서 서술한 것과 같은 고리에 직접 결합한 에폭시기를 갖는 지환식 구조가, 적당한 연결기를 개재하여 분자 내에 적어도 2 개 형성된 화합물이어도 된다. 여기서 말하는 연결기에는, 예를 들어, 에스테르 결합, 에테르 결합, 알킬렌 결합 등이 포함된다.
포화 탄소 고리에 직접 에폭시기가 결합하고 있는 지환식 에폭시 화합물의 구체적인 예를 들면, 다음과 같은 것이 있다.
3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트,
1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산,
1,2-에폭시-4-에폭시에틸시클로헥산,
1,2-에폭시-1-메틸-4-(1-메틸에폭시에틸)시클로헥산, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트,
2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올과 4-에폭시에틸-1,2-에폭시시클로헥산의 부가물,
에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트),
옥시디에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트),
1,4-시클로헥산디메틸 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트),
3-(3,4-에폭시시클로헥실메톡시카르보닐)프로필3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등.
이상 설명한 포화 탄소 고리에 직접 에폭시기가 결합하고 있는 지환식 에폭시 화합물도, 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예를 들어, 각각 상품명으로, 주식회사 다이셀로부터 판매되고 있는 「셀록사이드」 시리즈 및 「사이클로머」, 다우 케미컬사로부터 판매되고 있는 「사이라큐어 UVR」 시리즈 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물을 함유하는 경화성 접착제는, 추가로 에폭시 화합물 이외의 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유해도 된다. 에폭시 화합물 이외의 활성 에너지선 경화성 화합물로는, 예를 들어, 옥세탄 화합물이나 아크릴 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카티온 중합에 있어서 경화 속도를 촉진시킬 수 있는 가능성이 있는 점에서, 옥세탄 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
옥세탄 화합물은, 분자 내에 4 원 고리 에테르를 갖는 화합물이고, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
1,4-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕벤젠,
3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄,
비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,
3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄,
3-에틸-3-(시클로헥실옥시메틸)옥세탄,
페놀노볼락옥세탄,
1,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠 등.
옥세탄 화합물도, 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예를 들어, 각각 상품명으로, 토아 합성 주식회사로부터 판매되고 있는 「아론 옥세탄 (등록상표)」 시리즈, 우베 흥산 주식회사로부터 판매되고 있는 「ETERNACOLL (등록상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물을 포함하는 경화성 화합물은, 이들이 배합된 접착제를 무용제로 하기 위해서, 유기 용제 등으로 희석되어 있지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 접착제를 구성하는 다른 성분로서, 후술하는 카티온 중합 개시제나 증감제를 포함하는 소량 성분도, 유기 용제에 용해된 것보다, 유기 용제가 제거·건조된 그 화합물 단독의 분말체 또는 액체를 사용하는 것이 바람직하다.
카티온 중합 개시제는, 활성 에너지선, 예를 들어 자외선의 조사를 받아 카티온종을 발생하는 화합물이다. 그것이 배합된 접착제에 요구되는 접착 강도 및 경화 속도를 부여하는 것이면 되는데, 예를 들어, 방향족 디아조늄염 ; 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염 ; 철-아렌 착물 등을 들 수 있다. 이들 카티온 중합 개시제는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 상이한 복수종을 병용해도 된다.
방향족 디아조늄염으로는, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트,
벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트,
벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트 등.
방향족 요오드늄염으로는, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
디페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트,
디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트,
비스(4-노닐페닐)요오드늄 헥사플루오로포스페이트 등.
방향족 술포늄염으로는, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,
트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4,4'-비스(디페닐술포니오)디페닐술파이드 비스헥사플루오로포스페이트,
4,4'-비스〔디(β-하이드록시에톡시페닐)술포니오〕디페닐술파이드 비스헥사플루오로안티모네이트,
4,4'-비스〔디(β-하이드록시에톡시페닐)술포니오〕디페닐술파이드 비스헥사플루오로포스페이트,
7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로안티모네이트,
7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오디페닐술파이드 헥사플루오로포스페이트,
4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오디페닐술파이드 헥사플루오로안티모네이트,
4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등.
철-아렌 착물로는, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
자일렌-시클로펜타디에닐철 (II) 헥사플루오로안티모네이트,
쿠멘-시클로펜타디에닐철 (II) 헥사플루오로포스페이트,
자일렌-시클로펜타디에닐철 (II) 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등.
카티온 중합 개시제 중에서도, 방향족 술포늄염은, 300 ㎚ 이상의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 갖는 점에서, 경화성이 우수하고, 양호한 기계 강도나 접착 강도를 갖는 접착제층을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하게 사용된다.
카티온 중합 개시제도, 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예를 들어, 각각 상품명으로, 닛폰 화약 주식회사로부터 판매되고 있는 「카야라드 (등록상표)」 시리즈, 다우 케미컬사로부터 판매되고 있는 「사이라큐어 UVI」 시리즈, 산아프로 주식회사로부터 판매되고 있는 광산발생제 「CPI」 시리즈, 미도리 화학 주식회사로부터 판매되고 있는 광산발생제 「TAZ」, 「BBI」 및 「DTS」, 주식회사 ADEKA 로부터 판매되고 있는 「아데카 옵토머」 시리즈, 로디아사로부터 판매되고 있는 「RHODORSIL (등록상표)」 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제에 있어서, 카티온 중합 개시제는, 활성 에너지선 경화형 접착제의 총량 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.5 ∼ 20 질량부의 비율로 배합되고, 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다. 그 양이 지나치게 적으면, 경화가 불충분해져, 접착제층의 기계 강도나 접착 강도를 저하시키는 경우가 있다. 또한, 그 양이 지나치게 많으면, 접착제층 중의 이온성 물질이 증가함으로써 접착제층의 흡습성이 높아져, 얻어지는 편광판의 내구 성능을 저하시키는 경우가 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제를 전자선 경화형으로 사용하는 경우, 조성물 중에 광 중합 개시제를 함유시키는 것은 특별히 필요하지 않지만, 자외선 경화형으로 사용하는 경우에는, 광 라디칼 발생제를 사용하는 것이 바람직하다. 광 라디칼 발생제로는, 수소 인발형 광 라디칼 발생제와 개열형 광 라디칼 발생제를 들 수 있다.
수소 인발형 광 라디칼 발생제로는, 예를 들어 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1-플루오로나프탈렌, 1-클로로나프탈렌, 2-클로로나프탈렌, 1-브로모나프탈렌, 2-브로모나프탈렌, 1-요오드나프탈렌, 2-요오드나프탈렌, 1-나프톨, 2-나프톨, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1,4-디시아노나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체, 안트라센, 1,2-벤즈안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9-시아노안트라센, 9,10-디시아노안트라센, 2,6,9,10-테트라시아노안트라센 등의 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 카르바졸, 9-메틸카르바졸, 9-페닐카르바졸, 9-프로페-2-이닐-9H-카르바졸, 9-프로필-9H-카르바졸, 9-비닐카르바졸, 9H-카르바졸-9-에탄올, 9-메틸-3-니트로-9H-카르바졸, 9-메틸-3,6-디니트로-9H-카르바졸, 9-옥타노일카르바졸, 9-카르바졸메탄올, 9-카르바졸프로피온산, 9-카르바졸프로피오니트릴, 9-에틸-3,6-디니트로-9H-카르바졸, 9-에틸-3-니트로카르바졸, 9-에틸카르바졸, 9-이소프로필카르바졸, 9-(에톡시카르보닐메틸)카르바졸, 9-(모르폴리노메틸)카르바졸, 9-아세틸카르바졸, 9-알릴카르바졸, 9-벤질-9H-카르바졸, 9-카르바졸아세트산, 9-(2-니트로페닐)카르바졸, 9-(4-메톡시페닐)카르바졸, 9-(1-에톡시-2-메틸-프로필)-9H-카르바졸, 3-니트로카르바졸, 4-하이드록시카르바졸, 3,6-디니트로-9H-카르바졸, 3,6-디페닐-9H-카르바졸, 2-하이드록시카르바졸, 3,6-디아세틸-9-에틸카르바졸 등의 카르바졸 유도체, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메톡시)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤조일벤조산메틸에스테르, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 방향족 카르보닐 화합물, [4-(4-메틸페닐티오)페닐]-페닐메타논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체나 쿠마린 유도체 등을 들 수 있다.
개열형 광 라디칼 발생제는, 활성 에너지선을 조사함으로써 당해 화합물이 개열하여 라디칼을 발생하는 타입의 광 라디칼 발생제이고, 그 구체예로서, 벤조인에테르 유도체, 아세토페논 유도체 등의 아릴알킬케톤류, 옥심케톤류, 아실포스핀옥사이드류, 티오벤조산 S-페닐류, 티타노센류, 및 그것들을 고분자량화한 유도체를 들 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 시판되고 있는 개열형 광 라디칼 발생제로는, 1-(4-도데실벤조일)-1-하이드록시-1-메틸에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-하이드록시-1-메틸에탄, 1-벤조일-1-하이드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(아크릴로일옥시에톡시)-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸에탄, 디페닐케톤, 페닐-1-하이드록시-시클로헥실케톤, 벤질디메틸케탈, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티탄, (η6-이소프로필벤젠)-(η5-시클로펜타디에닐)-철 (II) 헥사플루오로포스페이트, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀옥사이드, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄 등을 들 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 활성 에너지 경화형 접착제 중에서, 전자선 경화형에 포함되는 광 라디칼 발생제, 즉 수소 인발형 또는 개열형 광 라디칼 발생제는, 모두 각각 단독으로 사용할 수 있는 것 외에, 복수를 조합하여 사용해도 되지만, 광 라디칼 발생제 단체의 안정성이나, 경화성의 면에서 보다 바람직한 것은 개열형 광 라디칼 발생제의 1 종 이상의 조합이다. 개열형 광 라디칼 발생제 중에서도 아실포스핀옥사이드류가 바람직하고, 보다 구체적으로는, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 (상품명 「DAROCURE TPO」 ; 치바·재팬 (주)), 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)-포스핀옥사이드 (상품명 「CGI 403」 ; 치바·재팬 (주)), 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀옥사이드 (상품명 「Irgacure819」 ; 치바·재팬 (주)) 가 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제는, 필요에 따라 증감제를 함유할 수 있다. 증감제를 사용함으로써, 반응성이 향상되고, 접착제층의 기계 강도나 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 증감제로는, 전술한 것을 적절히 적용할 수 있다.
증감제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 활성 에너지선 경화형 접착제의 총량 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제에는, 그 효과를 해치지 않는 범위에서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 배합할 수 있는 첨가제로서, 예를 들어, 이온 트랩제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열 가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제, 소포제 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제를 구성하는 이들 각 성분은, 통상적으로, 용제에 녹인 상태로 사용된다. 활성 에너지선 경화형 접착제가 용제를 포함하는 경우, 활성 에너지선 경화형 접착제를 적당한 기재 상에 도포하여, 건조시킴으로써, 접착제층이 얻어진다. 용제에 용해되지 않는 성분은, 계 중에 분산된 상태이면 된다.
상기 접착제층을 본 위상차 필름 상에 형성하는 방법으로는, 본 위상차 필름 표면에 상기의 접착제 조성물을 직접 도포하여 접착제층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 접착제층의 두께는, 통상적으로 0.001 ∼ 5 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 또한 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 접착제층이 지나치게 두꺼우면, 편광판의 외관 불량이 되기 쉽다.
활성 에너지선 경화형 접착제는, 전술한 도포 방법에 의해 필름에 도공할 수 있다. 이 때, 활성 에너지선 경화형 접착제의 점도로는, 다양한 방법으로 도공할 수 있는 점도를 갖는 것이면 되는데, 그 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 10 ∼ 30,000 mPa·sec 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 50 ∼ 6,000 mPa·sec 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 그 점도가 지나치게 작으면, 불균일이 없는 균질의 도막이 잘 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 그 점도가 지나치게 크면 유동하기 어려워져, 동일하게 불균일이 없는 균질의 도막이 잘 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 여기서 말하는 점도는, B 형 점도계를 사용하여 그 접착제를 25 ℃ 로 조온한 후, 60 rpm 으로 측정되는 값이다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 전자선 경화형, 자외선 경화형의 양태로 사용할 수 있다. 본 발명의 활성 에너지선이란, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라고 정의된다. 이와 같은 활성 에너지선으로는, 가시광, 자외선, 적외선, X 선, α 선, β 선, γ 선 및 전자선 등을 들 수 있다.
전자선 경화형에 있어서, 전자선의 조사 조건은, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화시킬 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는, 가속 전압이 바람직하게는 5 ㎸ ∼ 300 ㎸ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎸ ∼ 250 ㎸ 이다. 가속 전압이 5 ㎸ 미만인 경우, 전자선이 접착제까지 도달하지 않아 경화 부족이 될 우려가 있고, 가속 전압이 300 ㎸ 를 초과하면, 시료를 통과하는 침투력이 지나치게 강하여 전자선이 튀어올라, 투명 보호 필름이나 편광자에 손상을 줄 우려가 있다. 조사선량으로는, 5 ∼ 100 kGy, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 75 kGy 이다. 조사선량이 5 kGy 미만인 경우에는, 접착제가 경화 부족이 되고, 100 kGy 를 초과하면, 투명 보호 필름이나 편광자에 손상을 주어, 기계적 강도의 저하나 황변을 발생시켜, 원하는 광학 특성을 얻을 수 없다.
전자선 조사는, 통상적으로, 불활성 가스 중에서 조사를 실시하지만, 필요하면 대기 중이나 산소를 조금 도입한 조건에서 실시해도 된다. 투명 보호 필름의 재료에 따라 다르지만, 산소를 적절히 도입함으로써, 최초로 전자선이 닿는 투명 보호 필름면에 오히려 산소 저해를 일으겨, 투명 보호 필름에 대한 데미지를 방지할 수 있고, 접착제에만 효율적으로 전자선을 조사시킬 수 있다.
자외선 경화형에 있어서, 활성 에너지선 경화형 접착제의 광 조사 강도는, 접착제의 조성 마다 결정되는 것으로서 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 5000 ㎽/㎠ 인 것이 바람직하다. 수지 조성물에 대한 광 조사 강도가 10 ㎽/㎠ 미만이면, 반응 시간이 지나치게 길어지고, 5000 ㎽/㎠ 를 초과하면, 광원으로부터 복사되는 열 및 조성물의 중합시의 발열에 의해, 접착제의 구성 재료의 황변이나 편광자의 열화를 일으킬 가능성이 있다.
또한, 조사 강도는, 바람직하게는 광 카티온 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이고, 보다 바람직하게는 파장 400 ㎚ 이하의 파장 영역에 있어서의 강도이고, 더욱 바람직하게는 파장 280 ∼ 320 ㎚ 의 파장 영역에 있어서의 강도이다. 이와 같은 광 조사 강도로 1 회 혹은 복수회 조사하여, 그 적산 광량이 10 mJ/㎠ 이상, 바람직하게는 10 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 상기 접착제에 대한 적산 광량이 10 mJ/㎠ 미만이면, 중합 개시제 유래의 활성종의 발생이 충분하지 않고, 접착제의 경화가 불충분해진다. 한편으로 그 적산 광량이 5,000 mJ/㎠ 를 초과하면, 조사 시간이 매우 길어져, 생산성 향상에는 불리한 것이 된다. 이 때, 사용하는 필름이나 접착제종의 조합 등에 따라, 어느 파장 영역 (UVA (320 ∼ 390 ㎚) 나 UVB (280 ∼ 320 ㎚) 등) 에서의 적산 광량이 필요한지는 상이하다.
본 발명에 있어서의 활성 에너지선의 조사에 의해 접착제의 중합 경화를 실시하기 위해서 사용하는 광원은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프를 들 수 있다. 에너지의 안정성이나 장치의 간편함이라는 관점에서, 파장 400 ㎚ 이하에 발광 분포를 갖는 자외 광원인 것이 바람직하다.
[원 편광판]
본 위상차 필름은 편광판과 조합함으로써, 본 위상차 필름과 편광판을 구비하는 원 편광판 (이하, 본 원 편광판이라고 하는 경우가 있다) 을 얻을 수 있다. 본 위상차 필름과 편광판은, 통상적으로, 점접착제로 첩합된다.
본 광학 필름의 제 1 위상차층의 지상축 (광축) 에 대하여, 그 편광판의 투과축 또는 흡수축과 실질적으로 15°가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 실질적으로 15°란 통상적으로 15°± 5°의 범위이다. 또한 편광판의 투과축 또는 흡수축과 제 1 위상차층의 광축이 이루는 각도 θ 에 대하여, 편광판의 흡수축 혹은 투과축과 제 2 위상차층의 광축이 이루는 각도는, 2θ ＋ 45°를 만족하는 각도가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 실질적으로 θ = 15°의 경우에 60°가 되도록 설정한다. 실질적으로 60°란, 통상적으로 60°± 5°의 범위이다. 한편으로, 일본 공개특허공보 2004-126538호에 기재된 바와 같이, 제 1 위상차층과 제 2 위상차층의 광축 각도를 편광판의 투과축 또는 흡수축에 대하여 30°와 -30°, 혹은 45°와 -45°로 해도, 광대역 λ／4 판으로서의 기능을 발현시킬 수 있는 것은 공지이기 때문에, 원하는 방법으로 층을 적층하는 것이 가능하다.
본 원 편광판에서 사용하는 편광판은, 편광자의 편면에 보호 필름을 갖는 것이어도 되고, 편광자의 양면에 보호 필름을 갖는 것이어도 된다. 이 경우의 보호 필름은 본 발명의 제 1 및 제 2 위상차층을 형성한 기재를 사용해도 된다. 또한, 편광판 상에 중합성 액정 조성물을 직접 도포하여 위상차층을 형성해도 되고, 편광자면에 접착제를 사용하여 위상차층을 첩합해도 되고, 편광판 상에 접착제를 사용하여 위상차층을 첩합해도 된다.
편광자면 또는 편광판 등의 그 밖의 기재에, 기재를 갖지 않는 본 위상차 필름을 첩합하는 방법으로는, 본 위상차 필름을, 접착제를 사용하여 그 밖의 기재에 첩합하는 방법, 및, 본 위상차 필름을, 접착제를 사용하여 그 밖의 기재에 첩합한 후에 위상차 필름을 형성한 기재를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 접착제는, 본 위상차 필름이 갖는 위상차층측에 도포되어도 되고, 또한, 그 밖의 기재측에 도포되어도 된다. 기재와, 위상차층 사이에 배향막이 있는 경우에는, 기재와 함께 배향막도 제거해도 된다.
위상차층 또는 배향막 등과 화학 결합을 형성하는 관능기를 표면에 갖는 기재는, 위상차층 또는 배향막 등과 화학 결합을 형성하여, 제거하기 어려워지는 경향이 있다. 따라서 기재를 박리하여 제거하는 경우에는, 표면의 관능기가 적은 기재가 바람직하고, 또한, 표면에 관능기를 형성하는 표면 처리를 실시하고 있지 않은 기재가 바람직하다.
또한, 기재와 화학 결합을 형성하는 관능기를 갖는 배향막은, 기재와 배향막의 밀착력이 커지는 경향이 있기 때문에, 기재를 박리하여 제거하는 경우에는, 기재와 화학 결합을 형성하는 관능기가 적은 배향막이 바람직하다. 또한, 기재와 배향막을 가교하는 시약이 포함되지 않는 것이 바람직하고, 또한, 배향성 폴리머 조성물 및 광 배향막 형성용 조성물 등의 용액에는 기재를 용해시키는, 용제 등의 성분이 포함되지 않는 것이 바람직하다.
또한, 위상차층과 화학 결합을 형성하는 관능기를 갖는 배향막은, 위상차층과 배향막의 밀착력이 커지는 경향이 있다. 따라서 기재와 함께 배향막을 제거하는 경우에는, 위상차층과 화학 결합을 형성하는 관능기가 적은 배향막이 바람직하다. 또한, 위상차층 및 배향막에는, 위상차층과 배향막을 가교하는 시약이 포함되지 않는 것이 바람직하다.
또한, 배향막과 화학 결합을 형성하는 관능기를 갖는 위상차층은, 배향막과 위상차층의 밀착력이 커지는 경향이 있다. 따라서 기재를 제거하는 경우 또는, 기재와 함께 배향막을 제거하는 경우에는, 기재 또는 배향막과 화학 결합을 형성하는 관능기가 적은 위상차층이 바람직하다. 또한, 중합성 액정 조성물은, 바람직하게는 기재 또는 배향막과 위상차층을 가교하는 시약을 포함하지 않는다.
＜편광판＞
편광판은, 편광 기능을 갖는 필름이면 된다. 당해 필름으로는, 흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름, 또는, 흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름을 편광자로서 포함하는 필름 등을 들 수 있다. 흡수 이방성을 갖는 색소로는, 예를 들어, 이색성 색소를 들 수 있다.
흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름을 편광자로서 포함하는 필름은 통상적으로, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 1 축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색함으로써, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조된 편광자의 적어도 일방의 면에 접착제를 개재하여 투명 보호 필름으로 끼움으로써 제작된다.
폴리비닐알코올계 수지는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 거기에 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 사용된다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상적으로 85 ∼ 100 몰％ 정도이고, 바람직하게는 98 몰％ 이상이다. 폴리비닐알코올계 수지는 변성되어 있어도 되고, 예를 들어, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상적으로 1,000 ∼ 10,000 정도이고, 바람직하게는 1,500 ∼ 5,000 의 범위이다.
이와 같은 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것이, 편광판의 원반 (原反) 필름으로서 사용된다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 방법으로 제막할 수 있다. 폴리비닐알코올계 원반 필름의 막 두께는, 예를 들어, 10 ∼ 150 ㎛ 정도로 할 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지 필름의 1 축 연신은, 이색성 색소에 의한 염색 전, 염색과 동시, 또는 염색 후에 실시할 수 있다. 1 축 연신을 염색 후에 실시하는 경우, 이 1 축 연신은, 붕산 처리 전에 실시해도 되고, 붕산 처리 중에 실시해도 된다. 또한, 이들 복수의 단계에서 1 축 연신을 실시하는 것도 가능하다. 1 축 연신에 있어서는, 주속이 상이한 롤 사이에서 1 축으로 연신해도 되고, 열 롤을 사용하여 1 축으로 연신해도 된다. 또한 1 축 연신은, 대기 중에서 연신을 실시하는 건식 연신이어도 되고, 용제를 이용하여, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 팽윤시킨 상태로 연신을 실시하는 습식 연신이어도 된다. 연신 배율은, 통상적으로 3 ∼ 8 배 정도이다.
폴리비닐알코올계 수지 필름의 이색성 색소에 의한 염색은, 예를 들어, 이색성 색소를 함유하는 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지시키는 방법에 의해 실시된다. 이색성 색소로서, 구체적으로는, 요오드나 이색성의 유기 염료가 사용된다. 이색성의 유기 염료로는, C. I. DIRECT RED 39 등의 디스아조 화합물로 이루어지는 이색성 직접 염료 및, 트리스아조, 테트라키스아조 등의 화합물로 이루어지는 이색성 직접 염료 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 염색 처리 전에, 물에 대한 침지 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
이색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우에는 통상적으로, 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지시켜 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은, 물 100 질량부 당, 통상적으로 0.01 ∼ 1 질량부 정도이다. 또한 요오드화칼륨의 함유량은, 물 100 질량부 당, 통상적으로 0.5 ∼ 20 질량부 정도이다. 염색에 사용하는 수용액의 온도는, 통상적으로 20 ∼ 40 ℃ 정도이다. 또한, 이 수용액에 대한 침지 시간 (염색 시간) 은, 통상적으로 20 ∼ 1,800 초 정도이다.
한편, 이색성 색소로서 이색성의 유기 염료를 사용하는 경우에는 통상적으로, 수용성 이색성 염료를 포함하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지시켜 염색하는 방법이 채용된다.
이 수용액에 있어서의 이색성 유기 염료의 함유량은, 물 100 질량부 당, 통상적으로 1 × 10-4 ∼ 10 질량부 정도이고, 바람직하게는 1 × 10-3 ∼ 1 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 × 10-3 ∼ 1 × 10-2 질량부이다. 이 수용액은, 황산나트륨과 같은 무기염을 염색 보조제로서 포함하고 있어도 된다. 염색에 사용하는 이색성 염료 수용액의 온도는, 통상적으로 20 ∼ 80 ℃ 정도이다. 또한, 이 수용액에 대한 침지 시간 (염색 시간) 은, 통상적으로 10 ∼ 1,800 초 정도이다.
이색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는 통상적으로, 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액에 침지시키는 방법에 의해 실시할 수 있다. 이 붕산 수용액에 있어서의 붕산의 함유량은, 물 100 질량부 당, 통상적으로 2 ∼ 15 질량부 정도이고, 바람직하게는 5 ∼ 12 질량부이다. 이색성 색소로서 요오드를 사용한 경우에는, 이 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하고, 그 경우의 요오드화칼륨의 함유량은, 물 100 질량부 당, 통상적으로 0.1 ∼ 15 질량부 정도이고, 바람직하게는 5 ∼ 12 질량부이다. 붕산 수용액에 대한 침지 시간은, 통상적으로 60 ∼ 1,200 초 정도이고, 바람직하게는 150 ∼ 600 초, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 400 초이다. 붕산 처리의 온도는, 통상적으로 50 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 ∼ 85 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다.
붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은 통상적으로, 수세 처리된다. 수세 처리는, 예를 들어, 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지시키는 방법에 의해 실시할 수 있다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는, 통상적으로 5 ∼ 40 ℃ 정도이다. 또한 침지 시간은, 통상적으로 1 ∼ 120 초 정도이다.
수세 후에 건조 처리가 실시되고, 편광자가 얻어진다. 건조 처리는 예를 들어, 열풍 건조기나 원적외선 히터를 사용하여 실시할 수 있다. 건조 처리의 온도는, 통상적으로 30 ∼ 100 ℃ 정도이고, 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃ 이다. 건조 처리의 시간은, 통상적으로 60 ∼ 600 초 정도이고, 바람직하게는 120 ∼ 600 초이다. 건조 처리에 의해, 편광자의 수분율은 실용 정도로까지 저감된다. 그 수분율은, 통상적으로 5 ∼ 20 중량％ 정도이고, 바람직하게는 8 ∼ 15 중량％ 이다. 수분율이 5 중량％ 를 하회하면, 편광자의 가요성이 소실되고, 편광자가 그 건조 후에 손상되거나, 파단되는 경우가 있다. 또한, 수분율이 20 중량％ 를 상회하면, 편광자의 열 안정성이 나빠질 가능성이 있다.
이렇게 하여 폴리비닐알코올계 수지 필름에, 1 축 연신, 이색성 색소에 의한 염색, 붕산 처리, 수세 및 건조를 하여 얻어지는 편광자의 두께는 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 이다.
흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름으로는, 액정성을 갖는 이색성 색소를 포함하는 조성물 또는, 이색성 색소와 중합성 액정을 포함하는 조성물을 도포하여 얻어지는 필름 등을 들 수 있다. 당해 필름은, 바람직하게는, 그 편면 또는 양면에 보호 필름을 갖는다.
당해 보호 필름으로는, 상기한 기재와 동일한 것을 들 수 있다.
흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름은 얇은 것이 바람직하지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하하여, 가공성이 열등한 경향이 있다. 당해 필름의 두께는, 통상적으로 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하이다.
상기 흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름으로는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-33249호 등에 기재된 필름을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제를 개재하여 투명 보호 필름을 적층함으로써 편광판이 얻어진다. 투명 보호 필름으로는, 전술한 기재와 동일한 투명 필름을 바람직하게 사용할 수 있고, 본 발명의 위상차 필름을 사용할 수도 있다.
(편광판의 광학 특성)
편광판의 편광 성능은, 주로 단체 투과율 및 편광도라고 불리는 수치로 나타낼 수 있고, 각각 하기 식으로 정의된다.
단체 투과율 (λ) = 0.5 × (Tp(λ) ＋ Tc(λ))
편광도 (λ) = 100 × (Tp(λ) - Tc(λ))/(Tp(λ) ＋ Tc(λ))
여기서, Tp(λ) 는, 입사하는 파장 λ ㎚ 의 직선 편광과 패럴렐 니콜의 관계로 측정한 편광판 또는 편광 필름의 투과율 (％) 이고, Tc(λ) 는, 입사하는 파장 λ ㎚ 의 직선 편광과 크로스 니콜의 관계로 측정한 편광판 또는 편광 필름의 투과율 (％) 이고, 모두 분광 광도계에 의한 편광 자외 가시 흡수 스펙트럼 측정으로 얻어지는 측정치이다. 또한, 각 파장별로 구한 단체 투과율 (λ) 및 편광도 (λ) 에, 시감도 보정이라고 불리는 감도 보정을 가한 것을, 각각 시감도 보정 단체 투과율 (Ty) 및 시감도 보정 편광도 (Py) 라고 부른다. 이들 Ty, Py 의 값은 예를 들어, 니혼 분광 (주) 제조의 흡광 광도계 (형번 : V7100) 등으로 간편하게 측정할 수 있다.
본 발명에 관련된 편광판은, 시감도 보정 단체 투과율 (Ty) 이 42 ％ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 시감도 보정 편광도 (Py) 가 99.9 ％ 이상인 것이 바람직하다. 시감도 보정 단체 투과율은, 43 ％ 이상, 나아가 44 ％ 이상인 것이 바람직하다. 시감도 보정 편광도 (Py) 는 99.9 ％ 이상인 것이 바람직하지만, 99.0 ％ 이상, 나아가 99.5 ％ 이상이면 된다.
편광판의 투과 색상 a 는, 바람직하게는 -3.0 이상 1.5 이하이고, 보다 바람직하게는 -2.5 이상 1.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 -2.0 이상 0.5 이하이다. b 는, 바람직하게는 -1.5 이상 6.0 이하이고, 보다 바람직하게는 -1.0 이상 5.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 -0.5 이상 5.0 이하이다.
상기의 투과 색상이란, 편광판의 일방의 면으로부터 광을 비추었을 때에 타방의 면으로부터 투과해 오는 광의 색상을 의미한다. 여기서의 색상은, Lab 표색계에 있어서 a 값 및 b 값으로 나타낼 수 있고, 표준의 광을 사용하여 측정된다. 또한 본 발명에 있어서, 편광 필름의 투과 색상의 실측은 편광 필름의 편면에 점착제층을 형성하고, 그 점착제층측에서 유리판에 첩합한 상태로 실시하고 있다. Lab 표색계는, JIS K 5981 : 2006 「합성 수지 분말체 도막」 의 「5.5 촉진 내후성 시험」 에 기재되는 바와 같이, 헌터의 명도 지수 L 과 색상 a 및 b 로 나타내는 것이다. Lab 표색계와 유사한 개념으로서, JIS Z 8781-4 : 2013 「측색- 제 4 부 : CIE 1976 L*a*b* 공간」 에 규정되는 L*a*b* 표색계가 있지만, 본 발명에서는 Lab 표색계를 채용한다. 명도 지수 L 과 색상 a 및 b 의 값은, JIS Z 8722 : 2009 「색의 측정 방법-반사 및 투과 물체 색」 에 규정되는 3 자극치 X, Y 및 Z 로부터, 다음의 식에 의해 계산된다.
L = 10Y1/2
a = 17.5(10.2X - Y)/Y1/2
b = 7.0(Y - 0.847Z)/Y1/2.
Lab 표색계에 있어서, 색상 a 값 및 b 값은, 채도에 상당하는 위치를 나타낼 수 있고, 색상 a 값이 증가하면 색상은 적계로, 색상 b 값이 증가하면 색상은 황계로 각각 변화한다. 또한, 0 에 가까울 수록, 모두 무채색에 가까운 것을 나타낸다.
본 발명의 위상차 필름의 구성에 대하여 도 1 을 사용하여 상세하게 설명한다. 위상차 필름 (100) 은 도 1-1 과 같이 제 1 위상차층 (1) 과 제 2 위상차층 (2) 으로 형성된다. 제 1 위상차층 (1) 및/또는 제 2 위상차층 (2) 은 기재 (3) 에 형성해도 되고, 제 1 위상차층 (1) 과 제 2 위상차층 사이에 보호층 (7) 을 가지고 있어도 된다. 두께를 얇게 한다는 관점에서, 제 1 위상차층 (1) 과 제 2 위상차층 (2) 을 기재 상에 연속적으로 도포 형성한 도 1-2, 도 1-3, 도 1-4, 도 1-5, 도 1-6 의 위상차 필름이 바람직하다. 또한, 제 1 위상차층 (1) 및/또는 제 2 위상차층 (2) 은 기재 또는 각각의 층 사이에 배향막을 가지고 있어도 된다. 더욱 바람직한 형태로서, 제 3 위상차층 (8) 과 조합한 도 1-7, 도 1-8, 도 1-9 의 위상차 필름 (100) 으로 할 수도 있다.
본 발명의 원 편광판 (110) 에 대하여 도 2 를 사용하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 원 편광판 (110) 은, 상기 본 발명의 위상차 필름 (100) 을 포함하고, 편광판 (6) 과 제 1 위상차층 (1) 과 제 2 위상차층 (2) 을 이 순서로 형성함으로써 얻어진다. 상기 제 1 위상차층 (1) 과 제 2 위상차층 (2) 을 기재 상에 연속적으로 도포 형성한 위상차 필름과 편광판을 점접착제에 의해 일체화한 도 2-5, 도 2-6, 도 2-7 의 원 편광판이 박형화의 관점에서 바람직하다. 또한, 제 1 위상차층 (1) 및/또는 제 2 위상차층 (2) 을 기재로부터 박리 전사하고, 점접착제로 편광판과 일체화한 도 2-8 이나 도 2-9 도 동일하게 박형화의 관점에서 바람직하다.
본 위상차 필름 및 본 원 편광판은, 다양한 표시 장치에 사용할 수 있다.
표시 장치란, 표시 소자를 갖는 장치이고, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 무기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치 (예를 들어 전장 방출 표시 장치 (FED), 표면 전계 방출 표시 장치 (SED)), 전자 페이퍼 (전자 잉크나 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치 (예를 들어 그레이팅 라이트 벌브 (GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로 미러 디바이스 (DMD) 를 갖는 표시 장치) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등의 어느 것도 포함한다. 이들 표시 장치는, 2 차원 화상을 표시하는 표시 장치여도 되고, 3 차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치여도 된다. 특히 본 원 편광판은 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치 및 무기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 본 광학 보상 편광판은 액정 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치에 유효하게 사용할 수 있다.
도 3 은, 유기 EL 표시 장치 (30) 를 나타내는 개략도이다. 도 3(a) 로 나타낸 유기 EL 표시 장치 (30) 는, 본 원 편광판 (31) 을 구비하고 있고, 층간 절연막 (33) 을 개재하여, 화소 전극 (34) 이 형성된 기판 (32) 상에, 발광층 (35), 및 캐소드 전극 (36) 이 적층된 것이다. 기판 (32) 을 사이에 두고 발광층 (35) 과 반대측에, 본 원 편광판 (31) 이 배치된다. 화소 전극 (34) 에 플러스의 전압, 캐소드 전극 (36) 에 마이너스의 전압을 가하고, 화소 전극 (34) 및 캐소드 전극 (36) 사이에 직류 전류를 인가함으로써, 발광층 (35) 이 발광한다. 발광층 (35) 은, 전자 수송층, 발광층 및 정공 수송층 등으로 이루어진다. 발광층 (35) 으로부터 출사한 광은, 화소 전극 (34), 층간 절연막 (33), 기판 (32), 본 원 편광판 (31) 을 통과한다.
유기 EL 표시 장치 (30) 를 제조하려면, 먼저, 기판 (32) 상에 박막 트랜지스터 (38) 를 원하는 형상으로 형성한다. 그리고 층간 절연막 (33) 을 성막하고, 이어서 화소 전극 (34) 을 스퍼터법으로 성막하고, 패터닝한다. 그 후, 발광층 (35) 을 적층한다.
이어서, 기판 (32) 의 박막 트랜지스터 (38) 가 형성되어 있는 면의 반대의 면에, 본 원 편광판 (31) 을 형성한다. 그 경우에는, 본 원 편광판 (31) 에 있어서의 편광판이, 외측 (기판 (32) 의 반대측) 이 되도록 배치된다.
기판 (32) 으로는, 사파이어 유리 기판, 석영 유리 기판, 소다 유리 기판 및 알루미나 등의 세라믹 기판 ; 동 등의 금속 기판 ; 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 도시는 하지 않지만, 기판 (32) 상에 열 전도성 막을 형성해도 된다. 열 전도성 막으로는, 다이아몬드 박막 (DLC 등) 등을 들 수 있다. 화소 전극 (34) 을 반사형으로 하는 경우에는, 기판 (32) 과는 반대 방향으로 광이 출사한다. 따라서, 투명 재료뿐만 아니라, 스테인리스 등의 비투과 재료를 사용할 수 있다. 기판은 단일로 형성되어 있어도 되고, 복수의 기판을 접착제로 첩합하여 적층 기판으로서 형성되어 있어도 된다. 또한, 이들 기판은, 판상의 것에 한정하는 것이 아니고, 필름이어도 된다.
박막 트랜지스터 (38) 로는, 예를 들어, 다결정 실리콘 트랜지스터 등을 이용하면 된다. 박막 트랜지스터 (38) 는, 화소 전극 (34) 의 단부에 형성되고, 그 크기는 10 ∼ 30 ㎛ 정도이다. 또한, 화소 전극 (34) 의 크기는 20 ㎛ × 20 ㎛ ∼ 300 ㎛ × 300 ㎛ 정도이다.
기판 (32) 상에는, 박막 트랜지스터 (38) 의 배선 전극이 형성되어 있다. 배선 전극은 저항이 낮아, 화소 전극 (34) 과 전기적으로 접속하여 저항값을 낮게 억제하는 기능이 있고, 일반적으로는 그 배선 전극은, Al, Al 및 천이 금속 (단 Ti 를 제외한다), Ti 또는 질화티탄 (TiN) 의 어느 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이 사용된다.
박막 트랜지스터 (38) 와 화소 전극 (34) 사이에는 층간 절연막 (33) 이 형성된다. 층간 절연막 (33) 은, SiO2 등의 산화규소, 질화규소 등의 무기계 재료를 스퍼터나 진공 증착으로 성막한 것, SOG (스핀·온·글래스) 로 형성한 산화규소층, 포토레지스트, 폴리이미드 및 아크릴 수지 등의 수지계 재료의 도막 등, 절연성을 갖는 것이면 어느 것이어도 된다.
층간 절연막 (33) 상에, 리브 (39) 를 형성한다. 리브 (39) 는, 화소 전극 (34) 의 주변부 (인접 화소 사이) 에 배치되어 있다. 리브 (39) 의 재료로는, 아크릴 수지 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 리브 (39) 의 두께는, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상 3.5 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상 2.5 ㎛ 이하이다.
다음으로, 화소 전극 (34) 과, 발광층 (35) 과, 캐소드 전극 (36) 으로 이루어지는 EL 소자에 대하여 설명한다. 발광층 (35) 은, 각각 적어도 1 층의 홀 수송층 및 발광층을 갖고, 예를 들어, 전자 주입 수송층, 발광층, 정공 수송층 및 정공 주입층을 순차적으로 갖는다.
화소 전극 (34) 으로는, 예를 들어, ITO (주석 도프 산화인듐), IZO (아연 도프 산화인듐), IGZO, ZnO, SnO2 및 In2O3 등을 들 수 있지만, 특히 ITO 나 IZO 가 바람직하다. 화소 전극 (35) 의 두께는, 홀 주입을 충분히 실시할 수 있는 일정 이상의 두께를 가지면 되고, 10 ∼ 500 ㎚ 정도로 하는 것이 바람직하다.
화소 전극 (34) 은, 증착법 (바람직하게는 스퍼터법) 에 의해 형성할 수 있다. 스퍼터 가스로는, 특별히 제한하는 것이 아니고, Ar, He, Ne, Kr 및 Xe 등의 불활성 가스, 혹은 이들의 혼합 가스를 이용하면 된다.
캐소드 전극 (36) 의 구성 재료로는 예를 들어, K, Li, Na, Mg, La, Ce, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, In, Sn, Zn 및 Zr 등의 금속 원소가 이용되면 되는데, 전극의 작동 안정성을 향상시키기 위해서는, 예시한 금속 원소에서 선택되는 2 성분 또는 3 성분의 합금계를 사용하는 것이 바람직하다. 합금계로는, 예를 들어 Ag·Mg (Ag : 1 ∼ 20 at％), Al·Li (Li : 0.3 ∼ 14 at％), In·Mg (Mg : 50 ∼ 80 at％) 및 Al·Ca (Ca : 5 ∼ 20 at％) 등이 바람직하다.
캐소드 전극 (36) 은, 증착법 및 스퍼터법 등에 의해 형성된다. 캐소드 전극 (36) 의 두께는, 0.1 ㎚ 이상, 바람직하게는 1 ∼ 500 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.
정공 주입층은, 화소 전극 (34) 으로부터의 정공의 주입을 용이하게 하는 기능을 갖고, 정공 수송층은, 정공을 수송하는 기능 및 전자를 방해하는 기능을 갖고, 전하 주입층이나 전하 수송층이라고도 칭해진다.
발광층의 두께, 정공 주입층과 정공 수송층을 합친 두께, 및 전자 주입 수송층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 형성 방법에 따라서도 상이하지만, 5 ∼ 100 ㎚ 정도로 하는 것이 바람직하다. 정공 주입층이나 정공 수송층에는, 각종 유기 화합물을 사용할 수 있다. 정공 주입 수송층, 발광층 및 전자 주입 수송층의 형성에는, 균질의 박막을 형성할 수 있는 점에서 진공 증착법을 사용할 수 있다.
발광층 (35) 으로는, 1 중항 여기자로부터의 발광 (형광) 을 이용하는 것, 3 중항 여기자로부터의 발광 (인광) 을 이용하는 것, 1 중항 여기자로부터의 발광 (형광) 을 이용하는 것과 3 중항 여기자로부터의 발광 (인광) 을 이용하는 것을 포함하는 것, 유기물에 의해 형성된 것, 유기물에 의해 형성된 것과 무기물에 의해 형성된 것을 포함하는 것, 고분자의 재료, 저분자의 재료, 고분자의 재료와 저분자의 재료를 포함하는 것 등을 사용할 수 있다. 단, 이것에 한정되지 않고, EL 소자용으로서 공지된 다양한 것을 사용한 발광층 (35) 을, 유기 EL 표시 장치 (30) 에 사용할 수 있다.
캐소드 전극 (36) 과 봉지층 (37) 의 공간에는, 건조제 (도시하지 않음) 를 배치한다. 이것은, 발광층 (35) 은 습도에 약하기 때문이다. 건조제에 의해 수분을 흡수하여 발광층 (35) 의 열화를 방지한다.
도 3(b) 로 나타낸 본 발명의 유기 EL 표시 장치 (30) 는, 본 원 편광판 (31) 을 구비하고 있고, 층간 절연막 (33) 을 개재하여, 화소 전극 (34) 이 형성된 기판 (32) 상에, 발광층 (35), 및 캐소드 전극 (36) 이 적층된 것이다. 캐소드 전극 상에 봉지층 (37) 이 형성되고, 기판 (32) 과 반대측에, 본 원 편광판 (31) 이 배치된다. 발광층 (35) 으로부터 출사한 광은, 캐소드 전극 (36), 봉지층 (37), 본 원 편광판 (31) 을 통과한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 예 중의 「％」 및 「부」 는, 특기하지 않는 한, 질량％ 및 질량부이다.
시클로올레핀 폴리머 필름 (COP) 에는, 닛폰 제온 주식회사 제조의 ZF-14 를 사용하였다.
레이저 현미경에는, 올림푸스 주식회사 제조의 LEXT 를 사용하였다.
위상차값은, 오지 계측 기기사 제조의 KOBRA-WR 을 사용하여 측정하였다. 또한, 450 ㎚ 및 550 ㎚ 의 위상차값은 실측치에 의해 구하고, 650 ㎚ 의 위상차값은 타파장의 측정 결과로부터 얻어진 코시의 분산 공식으로부터 구하였다.
반사율 Y 값 및 반사 색상 a*, b* 의 측정은, 코니카 미놀타사 제조의 CM2600d 를 사용하여 측정하였다. 측정 광원은 D65 로서, 수광 광학계는 SCI (정반사광 포함) 로 구하였다.
실시예 1
[편광판의 제조]
평균 중합도 약 2,400, 비누화도 99.9 몰％ 이상이고 두께 75 ㎛ 인 폴리비닐알코올 필름을, 30 ℃ 의 순수에 침지시킨 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 중량비가 0.02/2/100 인 수용액에 30 ℃ 에서 침지시켜 요오드 염색을 실시하였다 (요오드 염색 공정). 요오드 염색 공정을 거친 폴리비닐알코올 필름을, 요오드화칼륨/붕산/물의 중량비가 12/5/100 인 수용액에, 56.5 ℃ 에서 침지시켜 붕산 처리를 실시하였다 (붕산 처리 공정). 붕산 처리 공정을 거친 폴리비닐알코올 필름을 8 ℃ 의 순수로 세정한 후, 65 ℃ 에서 건조시켜, 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광자 (연신 후의 두께 27 ㎛) 를 얻었다. 이 때, 요오드 염색 공정과 붕산 처리 공정에 있어서 연신을 실시하였다. 이러한 연신에 있어서의 토탈 연신 배율은 5.3 배였다. 얻어진 편광자와, 비누화 처리된 트리아세틸셀룰로오스 필름 (코니카 미놀타 제조 KC4UYTAC 40 ㎛) 을 수계 접착제를 개재하여 닙 롤로 첩합하였다. 얻어진 첩합물의 장력을 430 N/m 로 유지하면서, 60 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 편면에 보호 필름으로서 트리아세틸셀룰로오스 필름을 갖는 편광판 (1) 을 얻었다. 또한, 상기 수계 접착제는 물 100 부에, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올 (쿠라레 제조 쿠라레 포발 KL318) 3 부와, 수용성 폴리아미드 에폭시 수지 (스미카 켐텍스 제조 스미레즈 레진 650 고형분 농도 30 ％ 의 수용액) 1.5 부를 첨가하여 조제하였다.
얻어진 편광판에 대하여 광학 특성의 측정을 실시하였다. 측정은 상기에서 얻어진 편광판의 편광자면을 입사면으로 하여 분광 광도계 (V7100, 니혼 분광 제조) 로 실시하였다. 얻어진 시감도 보정 단체 투과율은 42.1 ％, 시감도 보정 편광도는 99.996 ％, 단체 색상 a 는 -1.1, 단체 색상 b 는 3.7 이었다.
[자외선 경화성 접착제 조성물의 제조]
이하의 각 성분을 혼합하여, 자외선 경화성 접착제 조성물을 조제하였다.
3,4-에폭시시클로헥실메틸
3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 40 부
비스페놀 A 의 디글리시딜에테르 60 부
디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄
헥사플루오로안티모네이트 (광 카티온 중합 개시제) 4 부
[광 배향막 형성용 조성물의 조제]
하기 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 광 배향막 형성용 조성물 (1) 을 얻었다.
광 배향성 재료 (2 부) :
Figure pct00003
용제 (98 부) : 시클로펜타논
[배향성 폴리머 조성물 (1) 의 조제]
시판되는 배향성 폴리머인 선에버 SE-610 (닛산 화학 공업 주식회사 제조) 1 중량부에 2-부톡시에탄올 99 중량부를 첨가하여 배향성 폴리머 조성물을 얻었다.
SE-610 에 대해서는, 고형분량을 납품 사양서에 기재된 농도로부터 환산하였다.
[조성물 (A-1) 의 조제]
하기의 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 조성물 (A-1) 을 얻었다.
중합성 액정 A1 및 중합성 액정 A2 는, 일본 공개특허공보 2010-31223호에 기재된 방법으로 합성하였다.
중합성 액정 A1 (80 부) :
Figure pct00004
중합성 액정 A2 (20 부) :
Figure pct00005
중합 개시제 (6 부) :
2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이르가큐어 369 ; 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
레벨링제 (0.1 부) : 폴리아크릴레이트 화합물 (BYK-361N ; BYK-Chemie 사 제조)
용제 : 시클로펜타논 (400 부)
[조성물 (B-1) 의 조제]
조성물 (B-1) 의 조성을 표 A 에 나타낸다. 각 성분을 혼합하고, 얻어진 용액을 80 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켜, 조성물 (B-1) 을 얻었다.
〔표 A〕
Figure pct00006
표 A 에 있어서의 괄호 내의 값은, 조제한 조성물의 전체량에 대한 각 성분의 함유 비율을 나타낸다.
표 A 에 있어서의 LR9000 은, BASF 재팬사 제조의 Laromer (등록상표) LR-9000 을, Irg907 은, BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 (등록상표) 907 을, BYK-361N 은, 빅 케미 재팬 제조의 레벨링제를, LC242 는, 하기 식으로 나타내는 BASF 사 제조의 중합성 액정을, PGMEA 는, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트를 나타낸다.
Figure pct00007
[제 1 위상차층 (1-1) 의 제조]
롤상 시클로올레핀 폴리머 필름 (COP) (ZF-14, 닛폰 제온 주식회사 제조 23 ㎛) 500 ㎜ 폭 × 100 m 를, 4 m/분의 속도로 반송하면서, 플라즈마 처리 장치를 사용하여 출력 0.4 ㎾ 로 1 회 처리하였다. 플라즈마 처리를 실시한 표면에, 광 배향막 형성용 조성물 (1) 을 460 ㎜ 의 범위에서 다이 코터를 사용하여 11.7 ㎖/분의 속도로 도포하고, 100 ℃ 에서 2 분간 건조시키고, 편광 UV 조사 장치를 사용하여, 반송 방향에 대하여 15°의 방향으로 적산 광량 100 mJ/㎠ (공기 분위기하, 파장 313 ㎚ 에 있어서의 적산 광량) 로 편광 UV 노광을 실시하였다. 얻어진 배향막의 막 두께를 레이저 현미경 (LEXT, 올림푸스 주식회사 제조) 으로 측정한 결과, 100 ㎚ 였다. 계속해서, 배향막 상에 조성물 (A-1) 을, 다이 코터를 사용하여 39.2 ㎖/분의 속도로 도포하고, 120 ℃ 에서 2 분간 건조시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여, 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 1000 mJ/㎠) 함으로써 제 1 위상차층 (1-1) 을 형성한 필름을 얻었다.
얻어진 제 1 위상차층 (1-1) 의 두께를 레이저 현미경으로 확인한 결과, 4.2 ㎛ 였다. 또한, 얻어진 제 1 위상차층 (1-1) 을 형성한 필름의 위상차값을 측정한 결과, Re(550) = 284 ㎚, Rth(550) = 142 ㎚ 였다. 또한, 파장 450 ㎚ 그리고 파장 650 ㎚ 의 위상차값을 측정한 결과, Re(450) = 247 ㎚, Re(650) = 290 ㎚ 였다. 각 파장에서의 면내 위상차값의 관계는 이하와 같이 되었다.
Re(450)/Re(550) = 0.87
Re(650)/Re(550) = 1.02
즉, 제 1 위상차층 (1-1) 은 하기 식 (1), (3) 및 (4) 로 나타내는 광학 특성을 가졌다. 또한, COP 의 파장 450 ㎚, 파장 550 ㎚ 그리고 파장 650 ㎚ 에 있어서의 위상차값은 대략 0 이기 때문에, 당해 면내 위상차값의 관계에는 영향을 주지 않는다.
200 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 320 ㎚ (1)
Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (3)
1.00 ≤ Re(650)/Re(550) (4)
[제 2 위상차층 (2-1) 의 제조]
광 배향막에 대한 편광 UV 조사를 반송 방향에 대하여 75°의 방향으로, 또한, 배향막 상에 조성물 (A-1) 을, 다이 코터를 사용하여 19.6 ㎖/분의 속도로 도포한 것 이외에는 제 1 위상차층 (1-1) 의 제조예와 동일하게 하여, 제 2 위상차층 (2-1) 을 형성한 필름을 얻었다.
얻어진 제 2 위상차층 (2-1) 의 두께를 레이저 현미경으로 확인한 결과, 2.1 ㎛ 였다. 또한, 제 2 위상차층 (2-1) 을 형성한 필름의 위상차값을 측정한 결과, Re(550) = 142 ㎚, Rth(550) = 71 ㎚ 였다. 또한, 파장 450 ㎚ 그리고 파장 650 ㎚ 의 위상차값을 측정한 결과, Re(450) = 124 ㎚, Re(650) = 145 ㎚ 였다. 각 파장에서의 면내 위상차값의 관계는 이하와 같이 되었다.
Re(450)/Re(550) = 0.87
Re(650)/Re(550) = 1.02
즉, 제 2 위상차층 (2-1) 은 하기 식 (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 광학 특성을 가졌다. 또한, COP 의 파장 450 ㎚, 파장 550 ㎚ 그리고 파장 650 ㎚ 에 있어서의 위상차값은 대략 0 이기 때문에, 당해 면내 위상차값의 관계에는 영향을 주지 않는다.
100 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 160 ㎚ (2)
Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (3)
1.00 ≤ Re(650)/Re(550) (4)
이와 같이 제작한 제 1 위상차층을 형성한 필름의 위상차층면과 제 2 위상차층을 형성한 필름의 COP 면을 점착제 (린텍사 제조 감압식 점착제 5 ㎛) 를 개재하여 Roll to Roll 첩합하여, 위상차 필름 (1) 을 제작하였다. 위상차 필름 (1) 의 총두께는 57 ㎛ 였다. 얻어진 위상차 필름 (1) 의 위상차값을 측정한 결과, Re(550) = 143 ㎚ 였다. 또한, 파장 450 ㎚ 그리고 파장 650 ㎚ 의 위상차값을 측정한 결과, Re(450) = 109 ㎚, Re(650) = 157 ㎚ 였다. 각 파장에서의 면내 위상차값의 관계는 이하와 같이 되었다.
Re(450)/Re(550) = 0.76
Re(650)/Re(550) = 1.09
즉, 위상차 필름 (1) 은 하기 식 (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 광학 특성을 가졌다. 또한, COP 의 파장 450 ㎚, 파장 550 ㎚ 그리고 파장 650 ㎚ 에 있어서의 위상차값은 대략 0 이기 때문에, 당해 면내 위상차값의 관계에는 영향을 주지 않는다.
100 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 160 ㎚ (2)
Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (3)
1.00 ≤ Re(650)/Re(550) (4)
위상차 필름 (1) 에 대하여 분광 광도계 (V7100, 니혼 분광 제조) 를 사용하여 단체 투과 색상의 측정을 한 결과, 색상 a* 는 -1.0, 색상 b* 는 2.7 이었다.
즉, 위상차 필름 (1) 은 하기 식 (6), (7) 로 나타내는 광학 특성을 나타냈다.
-2.0 ≤ a* ≤ 0.5 (6)
-0.5 ≤ b* ≤ 5.0 (7)
제 1 위상차층, 제 2 위상차층, 및 위상차 필름 (1) 의 광학 특성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 위상차 필름 (1) 의 제 1 위상차층측의 COP 면에, 코로나 처리를 실시하고, 그 위에 자외선 경화성 접착제 조성물을 마이크로 그라비아 코터 도포하고, 그 위에 편광판의 편광자면과 겹쳐서, 2 개의 첩합 롤 사이에 통과시켜 일체화하였다. 이 때, Roll to Roll 첩합이 되기 때문에, 그 편광판의 흡수축과 제 1 위상차층 (1-1) 의 지상축이 이루는 각도는 15°가 된다. 또한, 2 개의 첩합 롤 중, 제 1 첩합 롤에는, 표면이 고무로 되어 있는 고무 롤을 사용하고, 제 2 첩합 롤에는, 표면에 크롬 도금이 실시된 금속 롤을 사용하였다. 일체화 후, 메탈 할라이드 램프를 광원으로 하는 자외선 조사 장치를 이용하여, 320 ∼ 400 ㎚ 의 파장에 있어서의 적산 광량이 200 mJ/㎠ 가 되도록 편광판측으로부터 자외선 조사하여 상기 자외선 경화성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 경화시키고, 상기 위상차 필름 (1) 과 편광자 (1) 을 접착하여, 총두께 125 ㎛ 의 원 편광판 (1) 을 얻었다. 이 원 편광판 (1) 의 타원율 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 원 편광판 (1) 의 제 2 위상차층측의 면을 점착제를 사용하여 거울에 첩합하고, 정면 연직 방향으로부터 앙각 60°의 위치에 있어서의 방위각 전체 방향으로부터 색상 변화를 관찰하였다. 색상 변화가 특히 컸던 방향 2 점으로부터 보았을 때의 색을 표 2 에 나타낸다. 원 편광판 (1) 은, 어느 방향으로부터 관찰해도 착색이 없고, 양호한 흑색 표시가 얻어졌다. 또한, 이 거울에 첩합한 원 편광판에 대하여, 코니카 미놀타사 제조의 CM2600d 를 사용하여, 반사율 Y 값 및 반사 색상 a*, b* 의 측정을 실시하였다. 얻어진 반사율 Y 값은 5.3 ％, 반사 색상 a* 는 0.2, 반사 색상 b* 는 -0.2 였다.
원 편광판 (1) 의 두께, 타원 편광율, 반사 특성 측정 결과 및 관찰 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 2
편광판에 점착제를 개재하여 제 1 위상차층 (1-1) 을 형성한 필름의 제 1 위상차층측의 면을 Roll to Roll 첩합하고, 다음으로, 제 1 위상차층 (1-1) 을 형성한 필름의 COP 필름을 박리하면서, 제 2 위상차층 (2-1) 을 형성한 필름의 제 2 위상차층측의 면을 Roll to Roll 첩합하고, 제 2 위상차층 (2-1) 을 형성한 필름의 COP 필름을 박리하면서 권취함으로써, 편광판에 제 1 위상차층 (1-1) 과 제 2 위상차층 (2-1) 을 전사 형성한 83 ㎛ 의 매우 박형의 원 편광판 (2) 를 얻었다. 따라서, 원 편광판 (2) 에는, 편광판에 5 ㎛ 이하의 제 1 위상차층 (1-1) 과 5 ㎛ 이하의 제 2 위상차층 (2-1) 로 이루어지는 위상차 필름이 첩합되어 있다. 이 원 편광판 (2) 의 타원율 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 원 편광판 (2) 의 제 2 위상차층측의 면을 점착제를 사용하여 거울에 첩합하고, 정면 연직 방향으로부터 앙각 60°의 위치에 있어서의 방위각 전체 방향으로부터의 색상 변화를 관찰하였다. 색상 변화가 특히 컸던 방향 2 점으로부터 보았을 때의 색을 표 2 에 나타낸다. 원 편광판 (2) 는, 어느 방향으로부터 관찰해도 착색이 없고, 양호한 흑색 표시가 얻어졌다.
실시예 3
실시예 1 과 동일하게 제 1 위상차층 (1-1) 을 형성한 필름을 제작하고, 그 제 1 위상차층면에, 코로나 처리를 실시하고, 그 위에 상기 자외선 경화성 접착제 조성물을 마이크로 그라비아 코터 도포하고, 메탈 할라이드 램프를 광원으로 하는 자외선 조사 장치를 이용하여, 320 ∼ 400 ㎚ 의 파장에 있어서의 적산 광량이 200 mJ/㎠ 가 되도록 자외선 조사하여, 두께 1 ㎛ 의 중간층을 형성하였다. 또한, 중간층에 플라즈마 처리를 실시하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 제 2 위상차층 (2-1) 을 형성하여, 위상차 필름 (2) 를 제작하였다. 계속해서, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광판과 위상차 필름 (2) 의 제 2 위상차층측의 면을 첩합하여, 원 편광판 (3) 을 얻었다. 이 원 편광판 (3) 의 타원율 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 원 편광판 (3) 의 COP 측의 면을 점착제를 사용하여 거울에 첩합하고, 정면 연직 방향으로부터 앙각 60°의 위치에 있어서의 방위각 전체 방향으로부터의 색상 변화를 관찰하였다. 색상 변화가 특히 컸던 방향 2 점으로부터 보았을 때의 색을 표 2 에 나타낸다. 원 편광판 (3) 은, 어느 방향으로부터 관찰해도 착색이 없고, 양호한 흑색 표시가 얻어졌다.
실시예 4
실시예 1 과 동일하게 제 1 위상차층 (1-1) 을 형성한 필름을 제작하고, 제 1 위상차층을 형성한 필름의 제 1 위상차층과는 반대의 면에, 실시예 1 과 동일하게 하여 제 2 위상차층 (2-1) 을 형성하여, 위상차 필름 (3) 을 제작하였다. 계속해서, 제 1 위상차층면을 접착제를 개재하여 편광판과 접착 첩합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광판과 위상차 필름 (3) 을 조합하여 원 편광판 (4) 를 얻었다. 이 원 편광판 (4) 의 타원율 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
원 편광판 (4) 의 제 2 위상차층측의 면을 점착제를 사용하여 거울에 첩합하고, 정면 연직 방향으로부터 앙각 60°의 위치에 있어서의 방위각 전체 방향으로부터의 색상 변화를 관찰하였다. 색상 변화가 특히 컸던 방향 2 점으로부터 보았을 때의 색을 표 2 에 나타낸다. 원 편광판 (4) 는, 어느 방향으로부터 관찰해도 착색이 없고, 양호한 흑색 표시가 얻어졌다.
실시예 5
[제 3 위상차층의 제조]
롤상 시클로올레핀 폴리머 필름 (COP) (ZF-14, 닛폰 제온 주식회사 제조 23 ㎛) 500 ㎜ 폭 × 100 m 를, 4 m/분의 속도로 반송하면서, 플라즈마 처리 장치를 사용하여 출력 0.4 ㎾ 로 1 회 처리하였다. 플라즈마 처리를 실시한 표면에, 상기 배향성 폴리머 조성물을, 폭 460 ㎜ 의 범위에서 다이 코터를 사용하여 11.7 ㎖/분의 속도로 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 배향막을 얻었다. 얻어진 배향막의 막 두께를 레이저 현미경으로 측정한 결과, 50 ㎚ 였다. 계속해서, 상기 배향막 상에 조성물 (B-1) 을 다이 코터를 사용하여 6.2 ㎖/분의 속도로 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여, 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 1000 mJ/㎠) 함으로써 제 3 위상차층을 형성한 필름을 얻었다. 얻어진 제 3 위상차층의 막 두께를 레이저 현미경으로 측정한 결과, 막 두께는 550 ㎚ 였다. 또한, 얻어진 제 3 위상차층을 형성한 필름의 파장 550 ㎚ 에서의 위상차값을 측정한 결과 Re(550) = 1 ㎚, Rth(550) = -75 ㎚ 였다.
즉, 제 3 위상차층은 하기 식 (5) 로 나타내는 광학 특성을 가졌다. 또한, COP 의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 위상차값은 대략 0 이기 때문에, 당해 광학 특성에는 영향을 주지 않는다.
nx ≒ ny ＜ nz (5)
얻어진 제 3 위상차층을 형성한 필름의 COP 면을 실시예 1 의 위상차 필름 (1) 의 제 2 위상차층측의 면과 점착제 (린텍사 제조 감압식 점착제 5 ㎛) 를 개재하여 Roll to Roll 첩합하여, 위상차 필름 (4) 를 제작하였다. 위상차 필름 (4) 의 총두께는 86 ㎛ 였다. 얻어진 위상차 필름 (4) 의 위상차값을 측정한 결과, Re(550) = 144 ㎚ 였다. 또한, 파장 450 ㎚ 그리고 파장 650 ㎚ 의 위상차값을 측정한 결과, Re(450) = 110 ㎚, Re(650) = 157 ㎚ 였다. 각 파장에서의 면내 위상차값의 관계는 이하와 같이 되었다.
Re(450)/Re(550) = 0.76
Re(650)/Re(550) = 1.09
즉, 위상차 필름 (4) 는 하기 식 (2), (3), (4) 및 (6) 으로 나타내는 광학 특성을 가졌다. 또한, COP 의 파장 450 ㎚, 파장 550 ㎚ 그리고 파장 650 ㎚ 에 있어서의 위상차값은 대략 0 이기 때문에, 당해 면내 위상차값의 관계에는 영향을 주지 않는다.
100 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 160 ㎚ (2)
Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (3)
1.00 ≤ Re(650)/Re(550) (4)
nx ＞ nz ＞ ny (6)
얻어진 위상차 필름 (4) 의 제 1 위상차층측의 COP 면을 실시예 1 과 동일하게 하여 편광판과 첩합함으로써 원 편광판 (5) 를 얻었다. 이 원 편광판 (5) 의 타원율 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 원 편광판 (5) 의 제 3 위상차층측의 면을 점착제를 사용하여 거울에 첩합하고, 정면 연직 방향으로부터 앙각 60°의 위치에 있어서의 방위각 전체 방향으로부터의 색상 변화를 관찰하였다. 색상 변화가 특히 컸던 방향 2 점으로부터 보았을 때의 색을 표 2 에 나타낸다. 원 편광판 (5) 는, 어느 방향으로부터 관찰해도 착색이 없고, 양호한 흑색 표시가 얻어졌다.
실시예 6
롤상 시클로올레핀 폴리머 필름 (COP) (ZF-14, 닛폰 제온 주식회사 제조 23 ㎛) 대신에 매엽의 폴리카보네이트 필름 (상품명 「퓨어 에이스 RM」 테이진 주식회사 제조 50 ㎛) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 제 1 위상차층 (1-1) 의 제조예와 동일하게 하여 제 1 위상차층 (1-1) 을 형성하여, 위상차 필름 (5) 를 제작하였다. 또한, 실시예 6 에서는 폴리카보네이트 필름에 위상차가 있기 때문에, 폴리카보네이트 필름을 제 2 위상차층으로 한다. 이 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광판과 위상차 필름 (5) 의 제 1 위상차층면을 접착제를 개재하여 첩합하여 원 편광판 (6) 을 얻었다. 이 원 편광판 (6) 의 타원율 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 원 편광판 (6) 의 폴리카보네이트 필름면을 점착제를 사용하여 거울에 첩합하고, 정면 연직 방향으로부터 앙각 60°의 위치에 있어서의 방위각 전체 방향으로부터의 색상 변화를 관찰하였다. 색상 변화가 특히 컸던 방향 2 점으로부터 보았을 때의 색을 표 2 에 나타낸다. 원 편광판 (6) 은, 어느 방향으로부터 관찰해도 착색이 없고, 양호한 흑색 표시가 얻어졌다.
비교예 1
[제 2 위상차층 (2-2) 의 제조]
편광 UV 의 조사 방향을 15°로부터 45°로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 제 2 위상차층 (2-2) 를 갖는 필름을 제작하였다.
실시예 1 과 동일하게 하여 제 2 위상차층 (2-2) 를 갖는 필름과 편광판을 첩합하여 원 편광판 (7) 을 얻었다. 이 원 편광판 (7) 의 타원율 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 타원율은 실시예 1 ∼ 6 보다 낮고 정면의 반사색은 약간 보라색을 나타내고 있었다. 원 편광판 (7) 의 제 2 위상차층측의 면을 점착제를 사용하여 거울에 첩합하고, 정면 연직 방향으로부터 앙각 60°의 위치에 있어서의 방위각 전체 방향으로부터의 색상 변화를 관찰하였다. 색상 변화가 특히 컸던 방향 2 점으로부터 보았을 때의 색을 표 2 에 나타낸다. 원 편광판 (7) 은, 특정한 방향으로부터 관찰했을 때에 반사색이 청록색 그리고 적색으로 나타나는 것이 관찰되었다.
비교예 2
비교예 1 과 동일하게 제작한 원 편광판 (7) 의 제 2 위상차층측의 면에 추가로 실시예 5 에서 제작한 제 3 위상차층을 갖는 필름을 실시예 5 와 동일한 방법으로 첩합함으로써 원 편광판 (8) 을 얻었다.
이 원 편광판 (8) 의 타원율 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 타원율은 실시예 1 ∼ 6 보다 낮고 정면의 반사색은 약간 보라색을 나타내고 있었다. 원 편광판 (8) 의 제 3 위상차층면을 점착제를 사용하여 거울에 첩합하고, 정면 연직 방향으로부터 앙각 60°의 위치에 있어서의 방위각 전체 방향으로부터의 색상 변화를 관찰하였다. 색상 변화가 특히 컸던 방향 2 점으로부터 보았을 때의 색을 표 2 에 나타낸다. 원 편광판 (8) 은, 특정한 방향으로부터 관찰했을 때에 반사색이 청록색 그리고 적색으로 나타나는 것이 관찰되었다.
비교예 3
롤상의 세로 1 축 연신된 시클로올레핀 폴리머 필름 (COP) (ZM-14, 닛폰 제온 주식회사 제조) 을 제 1 위상차층과 제 2 위상차층으로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 편광판과 첩합함으로써 원 편광판 (9) 를 얻었다. 제 1 위상차층의 두께를 확인한 결과, 33 ㎛ 였다. 또한, 위상차값을 측정한 결과, Re(550) = 274 ㎚, Rth(550) = 137 ㎚ 였다. 또한, 파장 450 ㎚ 그리고 파장 650 ㎚ 의 위상차값을 측정한 결과, Re(450) = 275 ㎚, Re(650) = 271 ㎚ 였다. 각 파장에서의 면내 위상차값의 관계는 이하와 같이 되었다.
Re(450)/Re(550) = 1.00
Re(650)/Re(550) = 0.99
제 2 위상차층의 두께를 확인한 결과, 28 ㎛ 였다. 또한, 위상차값을 측정한 결과, Re(550) = 138 ㎚, Rth(550) = 69 ㎚ 였다. 또한, 파장 450 ㎚ 그리고 파장 650 ㎚ 의 위상차값을 측정한 결과, Re(450) = 138 ㎚, Re(650) = 138 ㎚ 였다. 각 파장에서의 면내 위상차값의 관계는 이하와 같이 되었다.
Re(450)/Re(550) = 1.00
Re(650)/Re(550) = 1.00
이 원 편광판 (9) 의 타원율 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 특히 450 ㎚ 의 타원율은 실시예 1 ∼ 6 보다 낮고 정면의 반사색은 진한 청색을 나타내고 있었다. 원 편광판 (9) 의 COP 면을 점착제를 사용하여 거울에 첩합하고, 정면 연직 방향으로부터 앙각 60°의 위치에 있어서의 방위각 전체 방향으로부터의 색상 변화를 관찰하였다. 색상 변화가 특히 컸던 방향 2 점으로부터 보았을 때의 색을 표 2 에 나타낸다. 원 편광판 (9) 는, 특정한 방향으로부터 관찰했을 때에 반사색이 보라색으로 나타나는 것이 관찰되었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
상기의 측정 결과로부터도, 실시예의 원 편광판은 모든 방향으로부터 관찰했을 때에도 명소에서의 반사 방지 특성이 우수하여 유용하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 위상차 필름은, 흑색 표시시에 착색이 없는 광 누출 억제가 우수한 광학 필름으로서 유용하다.
1 제 1 위상차층
2 제 2 위상차층
3 기재
100 본 위상차 필름
4 배향막
5 점착제
6 편광판
7 보호층
8 제 3 위상차층
200 유기 EL 표시 장치
30 유기 EL 표시 장치
31 본 원 편광판
32 기판
33 층간 절연막
34 화소 전극
35 발광층
36 캐소드 전극
37 봉지층
38 박막 트랜지스터
39 리브

Claims (19)

  1. 적어도 2 개의 위상차층을 갖고, 제 1 위상차층과 제 2 위상차층을 갖는 위상차 필름으로서,
    제 1 위상차층이,
    식 (1) 및 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 광학 특성을 갖고,
    제 2 위상차층이,
    식 (2) 및 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 광학 특성을 갖고,
    상기 위상차 필름이,
    식 (2) 및 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 광학 특성을 갖는 위상차 필름.
    200 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 320 ㎚ (1)
    100 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 160 ㎚ (2)
    Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (3)
    1.00 ≤ Re(650)/Re(550) (4)
    (식 중, Re(450) 은 파장 450 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값을 나타내고, Re(550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값을 나타내고, Re(650) 은 파장 650 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 식 (5) 로 나타내는 제 3 위상차층을 갖는 위상차 필름.
    nx ≒ ny ＜ nz (5)
    (nx 는, 위상차층이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서, 필름 평면에 대하여 평행한 방향의 주굴절률을 나타내고, ny 는, 위상차층이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서, 필름 평면에 대하여 평행이고, 또한, 그 nx 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz 는, 위상차층이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서, 필름 평면에 대하여 수직인 방향의 굴절률을 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식 (6) 및 (7) 로 나타내는 광학 특성을 갖는 위상차 필름.
    -2.0 ≤ a* ≤ 0.5 (6)
    -0.5 ≤ b* ≤ 5.0 (7)
    (식 중, a* 및 b* 는, L*a*b* 표색계에 있어서의 색좌표를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 위상차층이 1 이상의 중합성 액정을 중합시킴으로써 형성되는 코팅층인 위상차 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 위상차층이 1 이상의 중합성 액정을 중합시킴으로써 형성되는 코팅층인 위상차 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 위상차층의 두께가 5 ㎛ 이하인 위상차 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 위상차층의 두께가 5 ㎛ 이하인 위상차 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 위상차층 및 제 2 위상차층의 두께가 각각 5 ㎛ 이하인 위상차 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재 상에, 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 1 위상차층이 형성되고, 그 제 1 위상차층 상에, 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 2 위상차층이 형성되어 있는 위상차 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재 상에, 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 2 위상차층이 형성되고, 그 제 2 위상차층 상에, 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 1 위상차층이 형성되어 있는 위상차 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재의 일방의 면에, 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 1 위상차층이 형성되고, 기재의 타방의 면에, 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 2 위상차층이 형성되어 있는 위상차 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재가 제 1 위상차층의 광학 특성을 갖고, 그 기재 상에 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 2 위상차층이 형성되어 있는 위상차 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재가 제 2 위상차층의 광학 특성을 갖고, 그 기재 상에 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 제 1 위상차층이 형성되어 있는 위상차 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 위상차층과 제 2 위상차층의 광축이 이루는 각도가 실질적으로 60°인 위상차 필름.
  15. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 위상차층과, 제 2 위상차층 사이에 보호층을 갖는 위상차 필름.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름과 편광판을 구비하는 원 편광판.
  17. 제 16 항에 있어서,
    편광판의 흡수축 혹은 투과축과 제 1 위상차층의 광축이 이루는 각도 θ 에 대하여, 편광판의 흡수축 혹은 투과축과 제 2 위상차층의 광축이 이루는 각도가 실질적으로 2θ ＋ 45°의 관계인 원 편광판.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 원 편광판을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
  19. 제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 원 편광판을 구비하는 터치 패널 표시 장치.
KR1020197001201A 2016-06-30 2017-06-05 위상차 필름 KR102453716B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-129927 2016-06-30
JP2016129927 2016-06-30
PCT/JP2017/020797 WO2018003416A1 (ja) 2016-06-30 2017-06-05 位相差フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190021327A true KR20190021327A (ko) 2019-03-05
KR102453716B1 KR102453716B1 (ko) 2022-10-11

Family

ID=60786046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197001201A KR102453716B1 (ko) 2016-06-30 2017-06-05 위상차 필름

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7055099B2 (ko)
KR (1) KR102453716B1 (ko)
CN (1) CN109416426A (ko)
TW (1) TWI752971B (ko)
WO (1) WO2018003416A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200144919A (ko) * 2019-06-19 2020-12-30 삼성에스디아이 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7263804B2 (ja) * 2018-03-02 2023-04-25 住友化学株式会社 積層フィルム
JP6646698B2 (ja) * 2018-03-05 2020-02-14 住友化学株式会社 重合性液晶組成物
JP2019191282A (ja) * 2018-04-20 2019-10-31 日東電工株式会社 位相差層付き偏光板および有機ｅｌ表示装置
JP6952735B2 (ja) * 2018-04-27 2021-10-20 住友化学株式会社 光学フィルム、光学積層体及びフレキシブル画像表示装置
JP6896787B2 (ja) * 2018-04-27 2021-06-30 住友化学株式会社 光学フィルム、光学積層体及びフレキシブル画像表示装置
JP2019207391A (ja) * 2018-05-25 2019-12-05 住友化学株式会社 光学積層体の製造方法
JP6815354B2 (ja) * 2018-06-25 2021-01-20 住友化学株式会社 積層体
JP7281881B2 (ja) * 2018-07-31 2023-05-26 住友化学株式会社 水平配向液晶硬化膜およびこれを含む積層体
JP2020020996A (ja) * 2018-08-02 2020-02-06 住友化学株式会社 偏光板、及び、液晶表示装置
JP7357008B2 (ja) * 2019-01-17 2023-10-05 富士フイルム株式会社 積層体および画像表示装置
JP7397683B2 (ja) * 2019-01-25 2023-12-13 住友化学株式会社 有機ｅｌディスプレイ用積層体およびそれに用いる円偏光板
KR20200092884A (ko) * 2019-01-25 2020-08-04 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 유기 el 디스플레이용 적층체 및 그것에 사용하는 원편광판
JP6727390B1 (ja) * 2019-02-01 2020-07-22 住友化学株式会社 積層体、接着層付き積層体、基材層付き光学積層体、光学積層体、及びその製造方法
EP3895928B1 (en) * 2019-02-19 2022-11-23 Central Glass Company, Limited Head-up display device
JP7328000B2 (ja) 2019-05-20 2023-08-16 住友化学株式会社 長尺積層体及び有機ｅｌ表示装置
JP7461122B2 (ja) * 2019-09-17 2024-04-03 住友化学株式会社 積層体およびこれを含む楕円偏光板
JP7310513B2 (ja) * 2019-09-30 2023-07-19 日本ゼオン株式会社 積層体及びその製造方法、並びに光学フィルム
JP7399756B2 (ja) * 2020-03-09 2023-12-18 住友化学株式会社 光学積層体及びその製造方法
KR20210135888A (ko) * 2020-05-06 2021-11-16 삼성에스디아이 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
CN111913248B (zh) * 2020-07-27 2022-03-29 明基材料有限公司 相位差膜、圆偏光板以及含该圆偏光板的电激发光显示器
KR102448613B1 (ko) * 2020-11-23 2022-09-28 솔루스첨단소재 주식회사 수지 조성물
CN114527594B (zh) * 2022-02-23 2023-11-03 京东方科技集团股份有限公司 一种显示面板及制备方法、显示装置
JP2024057839A (ja) * 2022-10-13 2024-04-25 日東電工株式会社 光学積層体

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002156528A (ja) * 1998-10-30 2002-05-31 Teijin Ltd 熱可塑性高分子フィルム
JP2010537955A (ja) 2007-09-03 2010-12-09 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング フルオレン誘導体
KR20150018430A (ko) * 2013-08-09 2015-02-23 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 광학 필름
KR20150018436A (ko) * 2013-08-09 2015-02-23 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 타원 편광판
WO2015166991A1 (ja) * 2014-05-01 2015-11-05 富士フイルム株式会社 有機ｅｌ表示装置
JP2015230386A (ja) * 2014-06-05 2015-12-21 大日本印刷株式会社 反射防止フィルム及び画像表示装置
KR20160001657A (ko) * 2014-06-27 2016-01-06 삼성전자주식회사 광학 필름, 그 제조 방법 및 표시 장치

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1457792A1 (en) * 1998-10-30 2004-09-15 Teijin Limited Retardation film and optical device employing it
KR101205743B1 (ko) * 2004-11-11 2012-11-28 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 광학 필름
JP2011203426A (ja) 2010-03-25 2011-10-13 Nippon Zeon Co Ltd 長尺状の光学積層体、輝度向上フィルム及び液晶表示装置
JP6179308B2 (ja) 2012-11-21 2017-08-16 大日本印刷株式会社 光学フィルム、光学フィルム用転写体、画像表示装置
JP2014142462A (ja) 2013-01-23 2014-08-07 Dainippon Printing Co Ltd 光学機能層付きタッチパネル用電極部、円偏光板付きタッチパネル電極部、タッチパネル、画像表示装置
JP2015038598A (ja) * 2013-07-18 2015-02-26 富士フイルム株式会社 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
CN104820255B (zh) 2014-01-31 2020-04-07 住友化学株式会社 光学各向异性片材
JP6299367B2 (ja) 2014-04-18 2018-03-28 住友化学株式会社 パターン偏光フィルムの製造方法
JP2016126130A (ja) 2014-12-26 2016-07-11 日東電工株式会社 有機ｅｌ表示装置用積層体及び有機ｅｌ表示装置
JP6460128B2 (ja) * 2015-01-16 2019-01-30 Dic株式会社 位相差板及び円偏光板

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002156528A (ja) * 1998-10-30 2002-05-31 Teijin Ltd 熱可塑性高分子フィルム
JP2010537955A (ja) 2007-09-03 2010-12-09 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング フルオレン誘導体
KR20150018430A (ko) * 2013-08-09 2015-02-23 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 광학 필름
KR20150018436A (ko) * 2013-08-09 2015-02-23 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 타원 편광판
WO2015166991A1 (ja) * 2014-05-01 2015-11-05 富士フイルム株式会社 有機ｅｌ表示装置
JP2015230386A (ja) * 2014-06-05 2015-12-21 大日本印刷株式会社 反射防止フィルム及び画像表示装置
KR20160001657A (ko) * 2014-06-27 2016-01-06 삼성전자주식회사 광학 필름, 그 제조 방법 및 표시 장치

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200144919A (ko) * 2019-06-19 2020-12-30 삼성에스디아이 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치

Also Published As

Publication number Publication date
CN109416426A (zh) 2019-03-01
KR102453716B1 (ko) 2022-10-11
WO2018003416A1 (ja) 2018-01-04
JPWO2018003416A1 (ja) 2019-05-30
TW201805700A (zh) 2018-02-16
TWI752971B (zh) 2022-01-21
JP7055099B2 (ja) 2022-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102453716B1 (ko) 위상차 필름
JP6786640B2 (ja) 光学フィルム
KR101902111B1 (ko) 광학 필름
JP6481570B2 (ja) 光学フィルム
JP6113120B2 (ja) 楕円偏光板
KR102283211B1 (ko) 광학 필름
KR20150018432A (ko) 광학 필름
KR20150029562A (ko) 적층체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant