KR20180131953A - 폴리이미드 전구체 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 식 (1) 또는 (1')의 구조를 갖는 아믹산 에스터 올리고머(amic acid ester oligomer)를 제공한다:
Figure pat00317

상기 식에서, G, P, R, Rx, D, E and m 은 명세서에서 정의된 바와 같다.
본 발명은 또한 상기 아믹산 에스터 올리고머를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 뿐만 아니라 상기 조성물로부터 제조된 폴리이미드를 제공한다.

Description

폴리이미드 전구체 및 그 용도{PRECURSOR FOR POLYIMIDE AND USE THEREOF}
본 발명은 폴리이미드 (PI) 전구체 및 또한 PI의 제조에서의 전구체의 용도에 관한 것이다.
폴리이미드는 우수한 열적 안정성 및 우수한 기계적, 전기적 및 화학적 성질을 지니므로, 이들은 고 성능 중합체로서 사용되어 왔다. 폴리이미드는 집적 회로 산업, 전자 패키징, 에나멜선, 인쇄 회로 기판, 센싱 소자, 분리 필름 및 구조 소재로의 적용에서 매우 중요하며, 핵심 소재의 일부로서 역할한다.
폴리이미드는 통상적으로 2-단계 중합 및 축합 반응에 의하여 합성된다. 통상적으로, 제1의 단계에서, 디아민 단량체를 극성 비양성자성 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC), 디메틸포름아미드 (DMF) 또는 디메틸 술폭시드 (DMSO) 중에 용해시킨다. 그 후, 1 당량의 이무수물 단량체를 첨가한다. 그 후, 축합 반응을 저온 또는 실온에서 실시하여 폴리이미드에 대한 전구체, 즉 폴리(암산) (PAA)을 형성한다. 제2의 단계에서, 열적 이미드화 또는 화학적 이미드화는 폴리(암산)을 폴리이미드로 전환시키도록 축합, 탈수 및 고리화 반응을 달성하도록 실시된다. 폴리이미드의 생성을 위한 반응식은 하기와 같이 간략하게 기재될 수 있다:
Figure pat00001
상기 제조 방법에서, 제1의 단계에서 얻은 폴리(암산)의 분자량이 특정한 표준에 도달하지 않는다면 (즉 지나치게 낮다면), 우수한 물리적 성질을 갖는 폴리이미드 필름은 이미드화 이후에 얻을 수 없다. 그러나, 제1의 단계에서 얻은 폴리(암산)이 분자량이 지나치게 높으면 그의 점도가 매우 높을 것이며, 그의 작업성은 불량하게 될 것이다. 게다가, 불량한 레벨링이 코팅 단계에서 쉽게 발생된다. 게다가, 폴리(암산)이 분자량이 지나치게 높으면, 제2의 단계의 이미드화에서 분자 쇄의 단축 및 분자 사이의 상호작용으로 인하여 매우 강한 내부 응력이 발생한다. 강한 내부 응력은 코팅된 기재의 굴곡 및 변형을 야기한다.
대만 특허 출원 번호 096128743에는 폴리이미드 전구체로서 유용한 암산 에스테르 올리고머가 개시되어 있다. 암산 에스테르 올리고머는 아미노 기를 한 단부에 가지며, 에스테르 기 (-COOR) 및 카르복실 기 둘다를 다른쪽 단부에서 말단 기로서 가지며, 준안정 상태에 있다. 그러나, 장기간 저장에서, 암산 에스테르 올리고머의 다수의 분자에서의 몇몇 아미노 기는 다른 한편에서 말단 기 (즉 에스테르 기 (-COOR) 및 카르복실 기 (-COOH))와 반응하여 증가된 점도 및 불량한 작업성을 야기한다. 게다가, 암산 에스테르 올리고머의 말단 아미노 기는 탈수제와 반응하기 쉬우며, 그래서 화학적 이미드화 (저온 고리화)에 적용 불가하며, 단지 고온에서 가열에 의한 통상의 이미드화 (고온 고리화)로 한정될 수 있다. 더욱이 열적 이미드화시, 100% 이미드화는 일반적으로 300℃의 고온에서 수 시간 동안 연속적으로 가열하여서만 달성될 수 있다. 그러한 공정은 시간이 소요되며, 작업 중에 안전성 문제를 쉽게 야기한다. 게다가, 생성물이 낮은 결합 에너지를 갖는 측쇄를 갖는 경우, 측쇄는 종종 고온 환경에서 고리화 이전에 파괴될 것이다.
감광성 폴리이미드 (PSPI)는 감광성 기를 폴리이미드 또는 그의 전구체의 구조에 도입하여 감광성을 부여하며, 그리하여 폴리이미드는 본래의 우수한 기계적 및 전기적 성질을 보유할 뿐 아니라, 감광성 특징을 갖는다. 반도체의 제조 공정에서, 감광성 폴리이미드는 종래의 포토레지스트를 대신하여 사용한다. 그래서, 공정 단계가 단순화되며, 이는 수율의 개선 및 비용 절감에 기여한다.
아크릴로일옥시 기-함유 감광성 폴리이미드는 관련 기술분야에 공지되어 있다. 그러나, 상기 기는 폴리이미드의 원하는 성질에 영향을 준다. 그러므로, 이는 노광후 제거되어야만 한다. 그럼에도 불구하고, 아크릴로일옥시 기를 함유하는 화합물은 통상적으로 250℃ 이하의 비점을 갖는다. 상기 감광성 폴리이미드가 반도체의 제조 공정에 사용된다면, 더 높은 하드 소성(hard-bake) 온도가 필요하다.
미국 특허 제6,605,353호에는 에폭시-변형된 감광성 폴리이미드가 개시되어 있다. 그러나, 중합체는 에폭시드와 산을 반응시켜 얻으므로, 반응성이 불량하다. 게다가, 개환 후 생성된 OH 작용기는 에폭시 기와 반응할 수 있으므로, 안정성 및 열적 안정성 결여의 문제점이 존재한다.
이와 관련하여, 본 발명은 전술한 문제점에 대하여 이루어진 연구 결과에 관한 것이다. 본 발명자들은 저 분자량, 높은 코팅성 및 저장 안정성의 이점을 지닐 뿐 아니라, 저온에서 고리화탈수(cyclodehydration)를 수행할 수 있어서 우수한 기계적 및 전기적 성질을 갖는 폴리이미드를 생성하는 신규한 암산 에스테르 올리고머를 발견하였다. 게다가, 본 발명의 암산 에스테르 올리고머는 구조의 특정한 설계를 지니며, 아크릴로일옥시 기의 부재하에서 노광 및 현상 공정에 직접 적용될 수 있다. 그러므로, 아크릴로일옥시 기의 잔기에 의한 폴리이미드의 물리적 성질에 대한 영향에 관한 문제는 없다.
본 발명의 목적은 열적 이미드화 공정뿐 아니라, 화학적 이미드화 공정에도 적용 가능한 신규한 암산 에스테르 올리고머를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 암산 에스테르 올리고머를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 추가의 목적은 상기 암산 에스테르 올리고머 또는 전구체 조성물로부터 생성된 폴리이미드를 제공하고자 한다.
본 발명에서, 용어 "알킬"은 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 기를 지칭하며, 그의 예는 메틸, 에틸, 프로필 (예를 들면 n-프로필 또는 이소프로필), 부틸 (예를 들면 n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸), 펜틸, 헥실 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 달리 명시하지 않는다면, 본 발명에서 "알킬"은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 치환기는 예를 들면 할로겐, 히드록실, -CN, C6-C14 아릴, 질소를 함유하는 5 또는 6원 헤테로시클릴 기 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 용어 "아릴"은 예를 들면 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 고리, 비시클릭 고리 또는 트리시클릭 고리의 방향족 탄소 고리계를 지칭하며, 그의 예는 페닐, 톨릴, 나프틸, 플루오레닐, 안트릴, 페난트릴 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 달리 명시하지 않는다면, 본 발명에서 "아릴"은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 치환기는 예를 들면 할로겐, 히드록실, -NO2, 알킬 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 용어 "아릴알킬"은 아릴 및 알킬로 이루어진 기를 지칭한다. 그러한 기는 아릴 또는 알킬을 통하여 다른 기에 결합될 수 있다. 그의 예는 3-메틸페닐, 4-메틸페닐 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 달리 명시하지 않는다면, "아릴" 부분 및 "알킬" 부분은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 치환기는 예컨대 상기 기재된 바와 같은 것이다.
본 발명에서, 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 요오드를 의미한다.
용어 "알콕시"는 -O-알킬을 지칭하며, 그의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 달리 명시하지 않는다면, "알킬" 부분은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 치환기는 예컨대 상기 기재된 바와 같은 것이다.
본 발명에서, 용어 "헤테로시클릴"은 탄소 원자 및, N, O 또는 S로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로 원자로 이루어진 포화, 부분 포화 (예컨대 접두사에서 디히드로-, 트리히드로-, 테트라히드로- 또는 헥사히드로-에 의하여 명명된 것) 또는 불포화 3 내지 14원 고리, 바람직하게는 4 내지 10원 고리, 더욱 바람직하게는 5 내지 6원 고리를 지칭한다. 이는 바람직하게는 1 내지 4개의 헤테로 원자를 가지며; 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 갖는다. 헤테로시클릴은 융합된 고리 (예를 들면 또 다른 헤테로시클릴 또는 방향족 탄소 고리와 함께 헤테로시클릴에 의하여 형성된 융합된 고리)를 포함하는 모노시클릭 고리, 비시클릭 고리 또는 트리시클릭 고리의 고리계를 포함한다. 달리 명시하지 않는다면, 본 발명에서, "헤테로시클릴"은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 치환기는 예를 들면 할로겐, 히드록실, 옥소, 알킬, 히드록시알킬, -NO2 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 용어 "질소를 함유하는 헤테로시클릴 기"는 고리의 적어도 1개의 탄소 원자가 N 원자에 의하여 대체되는 헤테로시클릴을 지칭한다. 바람직하게는 질소를 함유하는 5 또는 6원 헤테로시클릴 기이다.
I. 암산 에스테르 올리고머 및 그에 대한 제조 방법
본 발명은 하기 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머인 폴리이미드 전구체를 제공한다:
<화학식 (1)>
Figure pat00002
상기 식에서,
G는 각각 독립적으로 4가 유기 기이며;
P는 각각 독립적으로 2가 유기 기이며;
R은 C1-C14 알킬, 비치환되거나 또는 히드록실 및 C1-C4 알킬로부터 선택된 기 하나 이상으로 치환된 C6-C14 아릴 또는, 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 기이며;
Rx는 각각 독립적으로 H, C1-C8 알킬 또는 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 기이며;
D는
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
, C1-C8 알킬로 치환된 질소를 함유하는 5 또는 6원 헤테로시클릴 기 또는, 질소를 함유하는 5 또는 6원 헤테로시클릴 기로 치환된 C1-C8 알킬이며;
여기서 R1은 H; C1-C8 할로알킬; C6-C14 아릴, 질소를 함유하는 5 또는 6원 헤테로시클릴 기 및 시아노(-CN)로부터 선택된 기 하나 이상으로 치환된 C1-C8 알콕시; C1-C8 할로알콕시; 또는 -NR5R6이며;
R2 및 R3은 할로이며; 그리고
R4는 메틸 또는
Figure pat00006
이며;
R5 및 R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 H 또는, 비치환되거나 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 C6-C14 아릴이며; 그리고
m은 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 25의 정수, 더욱 바람직하게는 4 내지 15의 정수이다. m이 너무 클 경우, 생성된 암산 에스테르 올리고머는 너무 큰 분자량을 가지며, 코팅에 불리한 높은 점도 및 현상 공정에 불리한 불량한 용해도의 단점을 갖는다.
본 발명은 하기 화학식 (1')의 암산 에스테르 올리고머인 폴리이미드 전구체를 추가로 제공한다:
<화학식 (1')>
Figure pat00007
상기 식에서,
E는
Figure pat00008
,
Figure pat00009
또는 -N(CH3)2이며; 그리고
G, P, R, Rx 및 m은 상기 정의된 바와 같다.
전술한 C1-C14 알킬은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 (즉 이소부틸), n-부틸, tert-부틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸이다.
에틸렌형 불포화 결합을 갖는 전술한 기는 적어도 1개의 C=C 결합을 갖는 기를 지칭하며, 바람직하게는 에테닐, 프로페닐, 메틸프로페닐, n-부테닐, 이소-부테닐, 에테닐페닐, 프로페닐페닐, 프로페닐옥시메틸, 프로페닐옥시에틸, 프로페닐옥시프로필, 프로페닐옥시부틸, 프로페닐옥시펜틸, 프로페닐옥시헥실, 메틸프로페닐옥시메틸, 메틸프로페닐옥시에틸, 메틸프로페닐옥시프로필, 메틸프로페닐옥시부틸, 메틸프로페닐옥시펜틸, 메틸프로페닐옥시헥실 및 하기 화학식 (2)의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
<화학식 (2)>
Figure pat00010
상기 식에서, R7은 페닐렌, C1-C8 알킬렌, C2-C8 알케닐렌, C3-C8 시클로알킬렌, C1-C8 히드록시알킬렌 또는
Figure pat00011
이며, n'는 1 내지 4의 정수이며; R8 은 수소 또는 C1-C4 알킬이다.
전술한 C6-C14 아릴은 바람직하게는
Figure pat00012
이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, R은
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
및
Figure pat00023
로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 기 Rx는 바람직하게는 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로페닐, 메틸프로페닐, n-부테닐 또는 이소-부테닐이다. 더욱 바람직하게는 Rx는 각각 독립적으로 H 또는,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
또는
Figure pat00028
의 기이다.
본 발명에서, 4가 유기 기 G는 4가 방향족 기, 4가 시클로알킬 기, 4가 헤테로시클릴 기 또는 그의 유사체일 수 있다. 바람직하게는 G는 각각 독립적으로
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
또는
Figure pat00032
이며;
여기서 X는 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-C4 퍼플루오로알킬 또는 C1-C4 알킬이며; 그리고 A 및 B는 각각의 경우에서 각각 독립적으로 공유 결합, 비치환되거나 또는 히드록실 및 C1-C4 알킬로부터 선택된 기 하나 이상으로 치환된 C1-C4 알킬렌, C1-C4 퍼플루오로알킬렌, C1-C4 알킬렌옥시, 실릴렌, -O-, -S-, -C(O)-, -OC(O)-, -S(O)2-, -C(=O)O-(C1-C4 알킬렌)-OC(=O)-, -CONH-, 페닐, 비페닐릴 또는
Figure pat00033
이며, 여기서 K는 -O-, -S(O)2-, C1-C4 알킬렌 (예컨대 메틸렌, 에틸렌 또는 -C(CH3)2-) 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬렌 (예컨대 퍼플루오로메틸렌, 퍼플루오로에틸렌 또는 -C(CF3)2-)이다.
바람직하게는 4가 유기 기 G는 각각 독립적으로
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
및
Figure pat00042
로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 Z는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 할로이다.
더욱 바람직하게는 4가 유기 기 G는 각각 독립적으로
Figure pat00043
Figure pat00044
또는
Figure pat00045
이다.
본 발명의 실시양태에 의하면, 4가 유기 기 G는
Figure pat00046
,
Figure pat00047
또는
Figure pat00048
이다.
본 발명에서, 2가 유기 기 P는 구체적으로 제한되지 않는다. 일반적으로, 2가 유기 기 P는 각각 독립적으로 2가 방향족 기, 2가 시클로알킬 기, 2가 헤테로시클릴 기 또는 실록산을 함유하는 2가 기일 수 있다. P는 예를 들면
Figure pat00049
Figure pat00050
또는
Figure pat00051
이지만, 이에 제한되지 않으며,
여기서,
R9는 각각 독립적으로 H, C1-C4 알킬, C1-C4 퍼플루오로알킬, C1-C4 알콕시, 할로, -OH, -COOH, -NH2 또는 -SH이며;
a는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; 그리고
R10은 공유 결합이거나 또는, -O-, -S-, -CH2-, -S(O)2-,
Figure pat00052
,
Figure pat00053
, -C(CF3)2-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -CONH-,
Figure pat00054
,
Figure pat00055
,
Figure pat00056
,
Figure pat00057
및
Figure pat00058
로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며;
여기서,
c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며; R12는 -S(O)2-, -C(O)-, 공유 기, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬이며; R9 및 a는 상기 정의된 바와 같으며;
R11은 각각 독립적으로 수소, 할로, 페닐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬이며; 그리고
w 및 y는 각각 1 내지 3의 정수이다.
바람직하게는 2가 유기 기 P는 각각 독립적으로
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
또는
Figure pat00076
이며;
여기서,
a는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; 그리고
Z는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 할로이다.
더욱 바람직하게는 2가 유기 기 P는 각각 독립적으로
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
또는
Figure pat00080
이다.
본 발명의 실시양태에서, 전술한 2가 유기 기 P는
Figure pat00081
,
Figure pat00082
,
Figure pat00083
,
Figure pat00084
,
Figure pat00085
또는
Figure pat00086
이다.
본 발명의 실시양태에 의하면, 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머에 함유된 치환기 D는
Figure pat00087
이며, 여기서 R1은 H, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸,
Figure pat00088
,
Figure pat00089
,
Figure pat00090
,
Figure pat00091
,
Figure pat00092
,
Figure pat00093
,
Figure pat00094
,
Figure pat00095
,
Figure pat00096
, -NHPh 또는 -NHCH3이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머에 함유된 치환기 D는
Figure pat00097
또는
Figure pat00098
이며, 여기서 R2 및 R3은 각각 독립적으로 -F 또는 -Cl이며, R4는 메틸 또는
Figure pat00099
이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머에 함유된 치환기 D는 C1-C8 알킬로 치환된 질소를 함유하는 5 또는 6원 헤테로시클릴 기, 예를 들면
Figure pat00100
; 또는 질소를 함유하는 5 또는 6원 헤테로시클릴 기로 치환된 C1-C8 알킬, 예를 들면
Figure pat00101
이다.
본 발명의 특정한 실시양태에 의하면, D는
Figure pat00102
,
Figure pat00103
,
Figure pat00104
,
Figure pat00105
,
Figure pat00106
,
Figure pat00107
,
Figure pat00108
,
Figure pat00109
,
Figure pat00110
,
Figure pat00111
,
Figure pat00112
,
Figure pat00113
,
Figure pat00114
,
Figure pat00115
,
Figure pat00116
및
Figure pat00117
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
D는 바람직하게는
Figure pat00118
,
Figure pat00119
,
Figure pat00120
,
Figure pat00121
또는
Figure pat00122
이다.
본 발명의 실시양태에 의하면, 화학식 (1')의 암산 에스테르 올리고머에 함유된 치환기 E는 페닐 또는
Figure pat00123
이며, 바람직하게는
Figure pat00124
이다.
제조 방법
본 발명의 암산 에스테르 올리고머는 하기 단계를 포함하는 방법 (이에 제한되지 않음)을 통하여 생성될 수 있다:
(a) 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈 (NMP)의 존재하에서 하기 화학식 (6)의 이무수물을 히드록실 기를 갖는 화합물 (R-OH)과 반응시켜 하기 화학식 (7)의 화합물을 형성하는 단계:
Figure pat00125
;
(b) 디아민 화합물 (H2N-P-NH2) 및 화학식 (6)의 이무수물을 단계 (a)에서 얻은 생성물에 첨가하여 하기 화학식 (8)의 암산 에스테르 올리고머를 형성하는 단계:
Figure pat00126
; 그리고
(c) 전술한 기 D 또는 E를 갖는 화합물을 첨가하고, 이를 화학식 (8)의 암산 에스테르 올리고머와 반응시켜 하기 화학식 (5) 또는 (5')의 암산 에스테르 올리고머를 형성하는 단계:
<화학식 (5)>
Figure pat00127
<화학식 (5')>
Figure pat00128
(d) 임의로, 기 (Rx)를 갖는 하나 이상의 화합물, 예를 들면 에폭시 아크릴레이트를 첨가하고, 반응을 실시하여 하기 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머를 형성하는 단계:
<화학식 (1)>
Figure pat00129
<화학식 (1')>
Figure pat00130
상기 식에서, G, P, R, Rx, D, E 및 m은 본원의 상기에 정의된 바와 같다.
단계 (a)에 사용된 이무수물은 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 바람직하게는 방향족이다. 방향족 이무수물의 예는 피로멜리트산 이무수물 (PMDA), 4,4'-비프탈산 이무수물 (BPDA), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물 (6FDA), 1-(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물 (P3FDA), 벤조페논-테트라카르복실산 이무수물 (BTDA), 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물 (ODPA), 1,4-비스(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물 (P6FDA), 1-(3',4'-디카르복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5,6-디카르복실산 이무수물, 1-(3',4'-디카르복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-6,7-디카르복실산 이무수물, 1-(3',4'-디카르복시페닐)-3-메틸인단-5,6-디카르복실산 이무수물, 1-(3',4'-디카르복시페닐)-3-메틸인단-6,7-디카르복실산 이무수물, 2,3,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-2,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-이소프로필리덴디프탈산 무수물, 3,3'-이소프로필리덴디프탈산 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 무수물, 3,3'-옥시디프탈산 무수물, 4,4'-메틸렌디프탈산 무수물, 4,4'-티오디프탈산 무수물, 4,4'-에틸리덴디프탈산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피리딘-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는 단계 (a)에 사용된 방향족 이무수물은 피로멜리트산 이무수물 (PMDA), 4,4'-비프탈산 무수물 (BPDA), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물 (6FDA), 1-(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물 (P3FDA), 1,4-비스(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물 (P6FDA), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (BTDA), 3,3',4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 피로멜리트산 이무수물 (PMDA)을 사용한다.
단계 (a)에 사용된 히드록실 기를 갖는 화합물은 알콜, 예컨대 모노올, 디올 또는 폴리올, 바람직하게는 모노올일 수 있다. 본 발명에 유용한 모노올은 구체적으로 제한되지 않으며, 알칸올, 아랄칸올 또는 아릴올일 수 있다. 모노올은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알칸올일 수 있으며 (이에 제한되지 않음), 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-메틸프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 네오부탄올, 1-메틸부탄올, 2-메틸부탄올, 펜탄올, 헥산올, 펩탄올 및 옥탄올일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 유용한 모노올은 또한 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아랄칸올 또는 아릴올일 수 있으며, 예컨대 페놀, m-크레졸 또는 p-크레졸일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 공정에 사용되는 전술한 히드록실 기를 갖는 화합물은 또한 감광성 기, 예컨대 전술한 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 기를 지닐 수 있다. 바람직하게는 상기 화합물은 하기 화학식 (10)을 갖는다:
<화학식 (10)>
Figure pat00131
상기 식에서, R7 및 R8은 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는 화학식 (10)의 화합물은 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단계 (b)에 사용된 디아민은 구체적으로 제한되지 않으며, 방향족 디아민일 수 있다. 본 발명의 공정에 유용한 방향족 디아민은 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들면 방향족 디아민은 4,4'-옥시-디아닐린 (ODA), 파라-페닐렌디아민 (pPDA), 2,2-디메틸-4,4-디아미노-비페닐 (DMDB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘 (TFMB), o-톨리딘 (oTLD), 4,4'-옥타플루오로벤지딘 (OFB), 테트라플루오로페닐렌디아민 (TFPD), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘 (TCB), 3,3'-디클로로벤지딘 (DCB), 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-옥소-비스(3-트리플루오로메틸)아닐린, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 테트라플루오로페닐렌 디아민, 테트라플루오로-m-페닐렌 디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시-2-tert-부틸벤젠 (BATB), 2,2'-디메틸-4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 (DBAPB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 (BAPPH), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노르보란 (BAPN), 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린), 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-술포닐디아닐린, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)디에틸 실란, 비스(4-아미노페닐)디페닐 실란, 비스(4-아미노페닐)에틸 포스핀 옥시드, N-(비스(4-아미노페닐)-N-메틸 아민, N-(비스(4-아미노페닐))-N-페닐 아민, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-메톡시아닐린), 5,5'-메틸렌비스(2-아미노페놀), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린), 4,4'-옥시비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시비스(2-클로로아닐린), 2,2'-비스(4-아미노페놀), 5,5'-옥시비스(2-아미노페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸아닐린), 4,4'-티오비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오비스(2-클로로아닐린), 4,4'-술포닐비스(2-메틸아닐린), 4,4'-술포닐비스(2-에톡시아닐린), 4,4'-술포닐비스(2-클로로아닐린), 5,5'-술포닐비스(2-아미노페놀), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노비페닐, m-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린 (MDA), 4,4'-티오디아닐린, 4,4'-술포닐디아닐린, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디카르복시벤지딘, 2,4-톨릴-디아민, 2,5-톨릴-디아민, 2,6-톨릴-디아민, m-크실릴디아민, 2,4-디아미노-5-클로로-톨루엔, 2,4-디아미노-6-클로로-톨루엔 및 그의 혼합물의 기로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 디아민은 4,4'-옥시-디아닐린 (ODA), 파라-페닐렌디아민 (pPDA), 2,2-디메틸-4,4-디아미노-비페닐 (DMDB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), o-톨리딘 (oTLD), 4,4'-메틸렌디아닐린 (MDA), 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 또는 그의 혼합물이다.
바람직하게는 단계 (b)에 사용된 디아민은
Figure pat00132
Figure pat00133
Figure pat00134
및
Figure pat00135
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단계 (c)에 사용된 기 D 또는 E를 갖는 화합물은 전술한 기 D 또는 E를 가지며, 화학식 (8)의 암산 에스테르 올리고머의 말단 아미노기와 반응할 수 있는 임의의 화합물일 수 있으며, 예를 들면 트리플루오로아세트산 무수물 (TFAA), 벤즈알데히드,
Figure pat00136
Figure pat00137
Figure pat00138
Figure pat00139
Figure pat00140
또는
Figure pat00141
일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
실온에서 장기간 저장 중에, 화학식 (8)의 암산 에스테르 올리고머에서의 수개의 아미노 기는 다른 단부에서의 말단 기와 반응하여 증가된 점도 및 그에 따른 불량한 작업성을 야기할 수 있다. 추가로, 암산 에스테르 올리고머의 말단 아미노 기는 탈수제와 반응하기 쉽다. 그러한 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명의 단계 (c)에서, 기 D 또는 E를 갖는 화합물은 보호제로서 작용하며, 화학식 (8)의 화합물의 말단 아미노 기와 반응하여 실온에서 안정하며, 탈수제와 반응하지 않는 말단 기를 형성한다.
트리플루오로아세트산 무수물이 보호제로서 사용되는 경우, 반응식은 하기와 같다:
Figure pat00142
Figure pat00143
이 보호제로서 사용되는 경우, 반응식은 하기와 같다:
Figure pat00144
벤즈알데히드가 보호제로서 사용되는 경우, 반응식은 하기와 같다:
Figure pat00145
화학식 (8)의 암산 에스테르 올리고머는 말단 아미노 기를 가지며, 아미노 기 상의 질소 원자는 단독 전자쌍을 함유하므로, 화학식 (8)의 암산 에스테르 올리고머는 친핵성 시약으로서 작용할 수 있다. 화학적 이미드화 공정을 직접 사용한다면, 화학식 (8)의 암산 에스테르 올리고머는 양으로 하전된 탄소 원자와 반응하며, 그리하여 탈수제 (예컨대 아세트산 무수물)와 반응하며, 아실화 등으로 처리되어, 암산 에스테르 올리고머는 고 분자량의 폴리이미드로 추가로 중합될 수 없게 된다. 이러한 기술적 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명자들은 화학식 (8)의 암산 에스테르 올리고머의 말단 아미노 기가 특정한 기 D 또는 E로 변형되어 암산 에스테르 올리고머의 말단 아미노 기가 탈수제와 반응하는 것을 방지하기 위한 일시적 보호를 제공할 수 있다는 것을 연구를 통하여 발견하였다. 본 발명에서 얻은 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머는 한 단부에서 특정한 아미노-보호기 D 또는 E를 가지며, 그리하여 실온에서의 반응성이 감소되며, 화학식 (8)의 말단 에스테르 기 (-COOR) 및 카르복실 기 (-COOH) 또는 탈수제와의 반응이 발생하지 않도록 한다. 게다가, 기 D 또는 E는 후속 가열 공정에서 제거될 수 있어서, 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머는 개선된 저장 안정성을 지니며, 화학적 이미드화에 의하여 고리화 및 중합되어 우수한 열적, 기계적 및 인장 성질을 갖는 폴리이미드를 형성할 수 있다. 더욱이, 폴리이미드의 하드 소성 온도는 화학적 이미드화를 사용하여 추가로 감소될 수 있다.
본 발명에서 생성된 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머는 한 단부에서 에스테르 기 (-COOR) 및 카르복실 기 (-COOH)를 가지며, 다른 단부에서 특정한 기 D 또는 E로 치환된 아미노 기를 가지며, 실온 또는 심지어 50-90℃의 고온에서 중합 및 고리화를 겪지 않는다. 그러나, 온도가 상승될 때, 기 D 또는 E는 제거되며, 환원을 통하여 -NH2가 형성된다. 그 후, 중합이 발생하여 더 큰 중합체를 추가로 형성한 후, 축합되어 우수한 열적, 기계적 및 인장 성질을 갖는 폴리이미드를 제공한다. 본 발명의 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머는 작은 점도를 가지며, 그리하여 높은 레벨링 성능 및 코팅시 우수한 작업성을 갖는다. 본 발명의 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머는 우수한 저장 안정성을 가지며, 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은 열적 이미드화 공정에 적용 가능할 뿐 아니라, 화학적 이미드화 공정과 함께 사용하기에 더욱 적절하다. 열적 이미드화 공정에 비하여, 화학적 이미드화 공정은 저온에서 수행될 수 있으며, 공정은 신속하며, 필름 형성 성능이 우수하다. 게다가, 본 발명에서 제공된 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머에서의 기 D 또는 E는 특정한 설계를 갖는다. 염기성 조건 하에서, 기 D 또는 E는 제거되는 것을 촉진하며, 환원을 통하여 -NH2가 형성된다. 그러므로, 광염기(photobase) 발생제가 첨가되어 노광 및 현상 공정에 직접 사용될 수 있어서 종래 기술에 존재하는 문제점을 효과적으로 해소할 수 있다.
II. 폴리이미드 전구체 조성물
본 발명은 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머 및 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 추가로 제공한다. 폴리이미드 전구체 조성물은 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 또는 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물일 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용된 용매는 바람직하게는 극성 비양성자성 용매이다. 비제한적인 예를 들어서, 용매는 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디에틸 술폭시드, N,N-디메틸 포름아미드 (DMF), N,N-디에틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 (DMAc), N,N-디에틸 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP), N-옥틸-2-피롤리돈 (NOP), N,N-디메틸카프라미드, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산, 디옥솔란, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (TGDE), 메탄올, 에탄올, 부탄올, 부틸셀로솔브, γ-부티롤락톤 (GBL), 크실렌, 톨루엔, 헥사메틸 포스포르아미드, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 용매는 바람직하게는 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디에틸 술폭시드, N,N-디메틸 포름아미드 (DMF), N,N-디에틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N,N-디에틸 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP), N-옥틸-2-피롤리돈 (NOP), N,N-디메틸카프라미드 및 γ-부티롤락톤 (GBL)으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매이다. 본 발명에 의한 폴리이미드 전구체 조성물에서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 암산 에스테르 올리고머의 함유량은 15 내지 70%, 바람직하게는 25 내지 60%이며, 용매의 함유량은 30 내지 85%, 바람직하게는 40 내지 75%이다.
알칼리성 환경은 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머의 말단에서 기 D 또는 E의 제거를 촉진하며, 암산 에스테르 올리고머의 폴리이미드로의 고리화 및 중합을 촉진시킬 수 있다. 그러나, 염기성 화합물이 직접 조성물에 첨가된다면, 감소된 저장 안정성 및 기타 단점을 초래한다. 그러므로, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 가열 또는 조사시 염기성 화합물을 배출하는 열적 염기 발생제 또는 광염기 발생제를 임의로 포함할 수 있다.
예를 들면 열적 염기 발생제를 첨가할 때, 염기성 화합물은 5-180 분 동안 예를 들면 약 50-250℃에서 가열하여 열적 염기 발생제로부터 배출되며, 그리하여 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머의 말단에서의 기 D 또는 E가 제거되며, 고리화 및 중합이 발생하여 폴리이미드를 형성한다. 관련 기술분야의 300-350℃의 고온에서의 열적 이미드화에 비하여, 상기 암산 에스테르 올리고머는 열적 염기 발생제를 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 첨가하여 더 낮은 가열 온도에서 이미드화되도록 하며, 그리하여 제조 공정이 이롭게 된다.
본 발명에 사용된 열적 염기 발생제는 예를 들면 하기 화학식 (C)의 구조를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다:
<화학식 (C)>
Figure pat00146
상기 식에서, R1' 및 R2'는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 또는, 하나 이상의 C6-C14 아릴로 치환된 C1-C6 알킬 또는,
Figure pat00147
이며, 여기서 RA는 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 비치환되거나 또는 하나 이상의 C6-C14 아릴로 치환된 C1-C8 알콕시 또는, -NRERF이며, RE 및 RF는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, 비치환되거나 또는 하나 이상의 C6-C14 아릴로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C14 알킬 또는, C6-C14 아릴이며; R3', R4' 및 R5'는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, 비치환되거나 또는 하나 이상의 C6-C14 아릴로 치환된 C1-C6 알킬, C1-C6 히드록시알킬, C1-C6 시아노알킬 또는, C6-C14 아릴이며; Y-는 음이온성 기이다.
본 발명의 실시양태에 의하면, 화학식 (C)에서의 기 R1' 및 R2'는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는
Figure pat00148
이며, 여기서 RA는 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 비치환되거나 또는 하나 이상의 C6-C14 아릴로 치환된 C1-C8 알콕시 또는, -NRERF이다. 바람직하게는 RA는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 벤질옥시 또는 플루오레닐메톡시이다.
본 발명의 실시양태에 의하면, 화학식 (C)에서의 기 R1' 및 R2'는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸이거나 또는
Figure pat00149
Figure pat00150
및
Figure pat00151
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 R1' 및 R2'는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 메틸, 에틸이거나 또는
Figure pat00152
Figure pat00153
및
Figure pat00154
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 실시양태에 의하면, 화학식 (C)에서의 R3', R4' 및 R5'는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헥실, 시아노메틸, 시아노에틸, 시아노프로필, 시아노부틸, 시아노펜틸, 시아노헥실, 페닐, 벤질 또는 디페닐메틸이며; 바람직하게는 히드록시부틸은
Figure pat00155
또는
Figure pat00156
이며; 바람직하게는 히드록시펜틸은
Figure pat00157
,
Figure pat00158
,
Figure pat00159
,
Figure pat00160
또는
Figure pat00161
이며; 바람직하게는 시아노부틸은
Figure pat00162
또는
Figure pat00163
이며; 바람직하게는 시아노펜틸은
Figure pat00164
,
Figure pat00165
,
Figure pat00166
,
Figure pat00167
또는
Figure pat00168
이다.
바람직하게는 R3', R4' 및 R5'는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이다.
화학식 (C)에서의 음이온성 기는 구체적으로 제한되지는 않지만, 그의 예는 할라이드 이온, 술페이트, 니트레이트, 포스페이트, 술포네이트, 카르보네이트, 테트라플루오로보레이트, 보레이트, 클로레이트, 아이오데이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로아세테이트, 아세테이트, tert-부틸카르보네이트, (CF3SO2)2N- 또는 tert-부틸옥시를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 실시양태에 의하면, 화학식 (C)에서의 음이온성 기는 할라이드 이온 또는 테트라플루오로보레이트이다. 바람직하게는 할라이드 이온은 플루오라이드 이온 및 클로라이드 이온이다.
화학식 (C) 이외에, 본 발명에 사용된 열적 염기 발생제는 또한
Figure pat00169
Figure pat00170
또는
Figure pat00171
일 수 있으며; 여기서 R'는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알킬옥시이며, 전술한 기는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 페닐로 임의로 치환될 수 있다. 바람직하게는 R'는 -CF3 또는 -O-tbu이다.
바람직하게는 열적 염기 발생제는
Figure pat00172
Figure pat00173
Figure pat00174
Figure pat00175
또는
Figure pat00176
이며, 여기서 Yθ는 상기 기재된 바와 같은 음이온성 기이다.
본 발명에 의한 폴리이미드 전구체 조성물에서, 열적 염기 발생제의 함유량은 암산 에스테르 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 2 내지 5 중량부이다.
본 발명에 의한 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드를 제조하기 위한 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에게 공지되어 있는 임의의 첨가제를 임의로 포함할 수 있으며, 예를 들면 레벨링제, 소포제, 커플링제, 탈수제, 촉매, 광개시제 및 공개시제를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 첨가제의 함유량은 또한 관련 기술분야의 통상의 기술을 지닌 자에 의하여 통상의 실험을 통하여 조절될 수 있다.
본 발명에서 적절한 광개시제는 벤조페논, 벤조인, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로파논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥시드 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 유용한 커플링제는 3-아미노프로필트리메톡시실란 (APrTMOS), 3-트리아미노프로필트리에톡시실란 (APrTEOS), 3-아미노페닐트리메톡시실란 (APTMOS), 3-아미노페닐트리에톡시실란 (APTEOS) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
III. 감광성 폴리이미드 전구체 조성물
본 발명의 실시양태에 의하면, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 전술한 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머 및 용매를 포함하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물이다.
감광성 폴리이미드 (PSPI)는 감광성 기 (R*) (예, 아크릴로일옥시)를 폴리이미드 또는 그의 전구체의 구조에 도입하여 감광성을 부여한다. 폴리이미드를 합성하기 위한 후속 공정에서, 가교는 분자간 화학적 연결에 의하여 달성되어 노광 영역 및 미노광 영역의 용해도 차이를 야기한다. 그럼에도 불구하고, 그러한 감광성 기는 폴리이미드의 원하는 성질에 영향을 미치며, 그리하여 노광후 제거되어야만 한다. 그러나, 감광성 기를 함유하는 화합물은 일반적으로 높은 비점을 갖는다. 예를 들면 아크릴로일옥시 기를 함유하는 화합물은 통상적으로 250℃ 이하의 비점을 갖는다. 그러한 감광성 폴리이미드가 반도체의 제조 공정에 사용된다면, 높은 하드 소성 온도가 필요하다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 전술한 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머, 용매 및 광염기 발생제를 포함하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물이다. 본 발명에 사용되는 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머는 감광성 기 (R*)를 함유하지 않을 수 있다. 광염기 발생제를 첨가함으로써 암산 에스테르 올리고머는 중합 및 폐환 반응으로 처리되어 노광 영역 및 미노광 영역의 용해도 차이를 야기한다. 그러므로, 노광 및 현상 공정은 감광성 기의 부재하에서 직접 사용될 수 있으며, 감광성 기의 잔기에 의하여 폴리이미드의 물리적 성질에 대한 영향과 관련하여서는 문제가 없다.
본 발명에 사용된 광염기 발생제는 조사시 분해되어 염기성 화합물을 배출하며, 그리하여 적절한 알칼리성 환경이 제공되며, 이는 암산 에스테르 올리고머의 고리화 및 중합을 촉진시켜 폴리이미드를 형성한다. 광염기 발생제는 임의의 적절한 통상의 광염기 발생제일 수 있다. 광염기 발생제는 바람직하게는 조사전 6 이하의 pKa를 가지며, 조사후 배출된 화합물은 8 이상의 pKa를 갖는다. 광염기 발생제는 예를 들면 하기 화합물 또는 그의 유사체를 포함하나 이에 제한되지 않는다:
<화학식 (11)>
Figure pat00177
;
<화학식 (12)>
Figure pat00178
;
<화학식 (13)>
Figure pat00179
; 또는
<화학식 (14)>
Figure pat00180
,
상기 식에서, R17은 메틸 또는 에틸이며, R15는 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 벤질, -CH2CH2OH,
Figure pat00181
, -C6H11 또는
Figure pat00182
이다.
화학식 (11) 내지 (14)의 화합물의 조사후 생성된 생성물은 낮은 비점을 가지며, 간편하게 제거될 수 있어서 본 발명에서 광염기 발생제로서 사용하기에 특히 적절하다.
예를 들면 조사시 분해되어 염기성 화합물을 배출하는 화학식 (11)의 화합물의 반응식은 하기와 같다:
Figure pat00183
예를 들면 조사시 분해되어 염기성 화합물을 배출하는 화학식 (14)의 화합물의 반응식은 하기와 같다:
Figure pat00184
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 중에 함유된 용매는 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 유형인 극성 비양성자성 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에서, 광염기 발생제의 함유량은 암산 에스테르 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 20 중량부, 바람직하게는 약 2 내지 10 중량부이다.
본 발명에 의한 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 또한 폴리이미드를 제조하기 위한 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에게 공지된 임의의 첨가제 및/또는 열적 염기 발생제를 임의로 포함할 수 있으며, 여기서 첨가제 및 열적 염기 발생제의 유형은 상기 기재된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 의하면, 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머, 광염기 발생제, 열적 염기 발생제 및 용매를 포함한다. 광염기 발생제는 광 감지에 의한 현상을 촉진시키며, 보호기가 제거되도록 조사시 알칼리를 생성하며, 폐환 및 중합 반응을 도울 수 있다. 열적 염기 발생제의 첨가는 고리화 온도를 감소시킬 수 있으며, 폴리이미드의 형성을 위한 후속 폐환 반응을 추가로 촉진시킨다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 암산 에스테르 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여, 광염기 발생제의 함유량은 약 0.5 내지 약 20 중량부, 바람직하게는 약 2 내지 10 중량부이며, 열적 염기 발생제의 함유량은 약 0.5 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 중량부이다.
IV. 폴리이미드의 제조 방법 및 패턴형성 공정
본 발명은 상기 기재된 바와 같은 폴리이미드 전구체 조성물 또는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물로부터 생성된 폴리이미드를 제공한다.
1. 열적 이미드화 공정 또는 화학적 이미드화 공정을 통한 폴리이미드의 제조
폴리이미드는 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 열적 이미드화 공정 또는 화학적 이미드화 공정을 통하여 생성될 수 있다.
비제한적인 예를 들자면, 임의의 이론에 의하여 국한시키지는 않지만, 열적 이미드화 공정을 채택하고, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 폴리이미드의 제조에 사용할 때, 가능한 반응식은 하기와 같다:
Figure pat00185
Figure pat00186
Figure pat00188
Figure pat00189
상기 식에서, m은 상기 정의된 바와 같으며, n은 >500의 정수이다.
예를 들면 열적 이미드화 공정에서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 5℃/분의 상승 온도에서 약 200℃까지 가열한 후, 1 시간 동안 유지하고, 300℃로 추가로 가열하고, 2 시간 동안 유지하여 폴리이미드를 생성한다.
예를 들면 화학적 이미드화 공정에서, 본 발명의 열적 염기 발생제를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물을 5℃/분의 상승 온도에서 약 200℃까지 가열한 후, 1 시간 동안 유지하고, 250℃로 추가로 가열하고, 2 시간 동안 유지하여 폴리이미드를 생성한다.
2. 패턴형성 공정에서의 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 사용
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 패턴형성 공정에 사용될 수 있으며, 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머를 조사 및 가열 단계 후 폴리이미드로 중합 및 고리화시킨다.
광염기 발생제를 함유하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 예로 들면, 폴리이미드의 제조 방법은
(I) 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 조사시켜 광염기 발생제를 분해시켜 염기성 화합물을 배출하여 알칼리성 환경을 제공하는 단계; 및
(II) 임의로, 알칼리성 환경 하에서 가열하여 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머의 말단 아미노 기 상의 기 D 또는 E를 제거하고; 추가로 가열(70-150℃에서 5-30 분 동안)하여 고리화 및 부분 중합시켜 폴리이미드를 형성하는 단계;
(III) 현상시키는 단계; 및
(IV) 마지막으로, 고온에서 (0.5-3 시간 동안 250-350℃에서) 고리화시키고, 중합시켜 패턴형성된 폴리이미드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머를 예로 들면, 단계 (II) 내지 (IV)의 가능한 반응식은 하기와 같다.
말단 아미노 기에서의 기 D의 제거
Figure pat00190
폴리이미드로의 고리화
Figure pat00191
Figure pat00192
Figure pat00193
Figure pat00194
상기 식에서, m은 상기 정의된 바와 같으며, n은 >500의 정수이다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 광염기 발생제 또는 광염기 발생제와 열적 염기 발생제의 조합의 존재로 인하여 감광성을 가지며, 통상의 감광성 폴리이미드 대신에 포토레지스트, 반도체의 완충층, IC 패키지의 재분배층 및 커버레이에 사용될 수 있다. 광염기 발생제는 조사시 분해되어 염기성 화합물을 배출하며, 그리하여 적절한 알칼리성 환경이 제공되며, 이는 암산 에스테르 올리고머로부터 기 D 또는 E의 제거를 도우며, 암산 에스테르 올리고머의 폴리이미드로의 고리화 및 중합을 돕는다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 감광성을 갖는다. 노광 영역에서의 암산 에스테르 올리고머의 고리화 및 부분 중합으로 인하여, 노광 후 노광 영역 및 미노광 영역에서의 조성물의 용해도 차이가 있으며, 그리하여 노광 영역에서의 조성물을 제거할 수 있어서 의도하는 패턴을 남긴다. 그러므로, 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 특히 패턴형성 공정에 적용 가능하다. 게다가, 상기 특징으로 인하여, 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 사용시 포토레지스트층을 추가로 적용할 필요는 없다. 그래서, 공정 단계가 단축될 수 있으며, 통상의 패턴형성 공정에서의 포토레지스트층의 제거에 의하여 야기되는 라인 변형을 피할 수 있으며, 패턴형성 공정의 수율이 개선된다.
비제한적인 예로서, 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 얇은 필름 상에 코팅될 수 있다. 소성시켜 필름을 형성한 후, 이를 구리 클래드 적층물에 옮겨서 적층시킨 후, 노광에 의하여 현상시켜 의도하는 패턴을 얻는다. 그리고 암산 에스테르 올리고머를 중합시키고, 이미드화시켜 우수한 성능을 갖는 폴리이미드 커버레이를 생성한다.
코팅 및 소성시켜 필름을 형성하는 단계는 옮김 및 적층 단계에서와 같이 관련 기술분야에 널리 공지된 방식으로 수행될 수 있다.
노광 단계는 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에게 공지된 임의의 방식으로 예를 들면 UV 광, 가시광선, 전자빔 또는 레이저 조사, 바람직하게는 UV 광을 사용하여 수행될 수 있다. 광염기 발생제를 예로 들면, 노광 단계에서, 노광 영역 내의 광염기 발생제는 분해되어 염기성 화합물을 배출하며, 그리하여 폐환 반응 및 보호기 D 또는 E의 제거의 발생에 적절한 환경을 제공한다. 그 후, 후-노광 소성 단계를 임의로 수행하여 온도를 상승시키고, 그리하여 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머의 말단 아미노 기에서의 보호기 D 또는 E를 제거한다. 그러한 경우에서, 노광 영역 내의 염기성 화합물의 존재로 인하여, 고리화가 발생하며, 보호기의 제거로 인하여 형성된 -NH2는 다른 말단 (즉 말단 에스테르 기 (-COOR) 및 히드록실 기 (-COOH))과 반응하여 중합에 영향을 미칠 수 있다.
알칼리성 환경은 본 발명에 의한 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머로부터 보호기를 제거하는 것을 도우며, 고리화 및 중합 반응의 발생을 돕는다. 그러므로, 노광 후 소성 단계에서 보호기는 미노광 영역 내의 암산 에스테르 올리고머로부터 제거되지 않을 것이며, 중합 반응은 발생되지 않는다. 게다가, 노광 후 소성 단계에 의하여 필름의 수직 방향에서의 간섭 및 대부분의 용매를 제거할 수 있으며, 부분 이미드화 및 중합 반응이 또한 본 단계에서 일어날 수 있다. 본 발명에 의하면, 노광 후 소성 단계는 바람직하게는 약 5 내지 약 30 분 동안 가열 플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 약 70 내지 약 150℃에서 실시된다.
노광 후 소성 단계 후 노광 영역 내에서 암산 에스테르 올리고머로의 폐환 및 중합의 발생으로 인하여, 노광 영역에서의 암산 에스테르 올리고머 및 미노광 영역에서의 암산 에스테르 올리고머의 용해도 차이가 존재한다. 그러므로, 미노광 영역은 현상을 통하여 이를 용해시켜 제거한 후, 나머지를 물로 헹구어 의도하는 패턴을 얻을 수 있다. 사용된 현상제는 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에게 널리 공지된 것이다. 현상제의 예는 예를 들면 K2CO3 수용액, Na2CO3 수용액, KOH 수용액, NaOH 수용액 또는 TMAH 수용액을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
마지막으로, 패턴형성된 필름을 경화시켜 잔존하는 폴리암산을 이미드화 및 고리화시켜 폴리이미드를 형성하고, 광염기 발생제 및 열적 염기 발생제로부터 유도된 생성물 및 용매를 제거한다. 본 발명에 의하면, 사용된 광염기 발생제의 분해후 생성된 생성물은 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 225℃ 이하의 낮은 비점을 지니며, 그리하여 생성물은 저온에서 제거될 수 있다. 본 발명의 실시양태에 의하면, 경화 단계는 하나의 단계에서 또는 복수의 단계에서 약 250 내지 약 350℃의 온도에서 약 30 내지 약 180 분 동안 소성시키는 것을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하며, 기술적 특징을 입증하기 위하여 제공되며, 본 발명의 범주의 제한을 의도하지 않는다. 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에 의하여 용이하게 달성될 수 있는 임의의 변경 또는 동등한 구성은 첨부된 청구범위에 의하여 정의되는 바와 같은 본 발명의 보호 범주내에 포함된다.
폴리이미드 전구체 (암산 에스테르 올리고머) 및 이를 함유하는 조성물의 제조
실시예 1 (보호기 D가
Figure pat00195
인 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) 피로멜리트산 이무수물 (이하에서 PMDA로 지칭함)을 200 g N-메틸-2-피롤리디논 (이하에서 NMP로 지칭함) 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (이하에서 HEMA로 지칭함)를 서서히 적가하고, 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) 파라-페닐렌디아민 (이하에서 pPDA로 지칭함)을 용액에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 2.1003 g (0.01 mol) 트리플루오로아세트산 무수물 (이하에서 TFAA로 지칭함)을 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시켰다.
실시예 2 (보호기 D가
Figure pat00196
인 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가하고, 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 3.1005 g (0.01 mol) 펜타플루오로프로피온산 무수물 (PTFA)을 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시켰다.
실시예 3 (보호기 D가
Figure pat00197
인 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가하고, 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) 파라-페닐렌디아민 (pPDA)를 용액에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 0.7408 g (0.01 mol) 에틸 포르메이트 (EF)를 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시켰다.
실시예 4 (보호기 D가
Figure pat00198
인 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가하고, 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 2.5870 g (0.01 mol) 9-플루오레닐메톡시카르보닐 클로라이드 (Fmoc-Cl)를 첨가하고, 1 시간 동안 교반한 후, 트리에틸 아민 (Et3N)을 (반응후 생성된 HCl을 중화시키기 위하여) 첨가하였다.
실시예 5 (보호기 D가
Figure pat00199
인 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가하고, 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 1.7059 g (0.01 mol) 벤질 클로로포르메이트 (BC)를 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시킨 후, 트리에틸 아민 (Et3N)을 첨가하였다.
실시예 6 (보호기 D가
Figure pat00200
인 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가하고, 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 2.8807 g (0.01 mol) 2-(피리딘-4-일)에틸 카르보노클로리데이트를 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시킨 후, 트리에틸 아민 (Et3N)을 첨가하였다.
실시예 7 (보호기 D가
Figure pat00201
인 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가하고, 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 1.1912 g (0.01 mol) 페닐 이소시아네이트를 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시켰다.
실시예 8 (보호기 D가
Figure pat00202
인 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가하고, 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 1.7102 g (0.01 mol) 1-클로로-2-메틸프로판-2-일 클로로포르메이트를 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시킨 후, 트리에틸 아민 (Et3N)을 첨가하였다.
실시예 9 (보호기 E가
Figure pat00203
인 화학식 (1')의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가하고, 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 1.4057 g (0.01 mol) 벤즈알데히드를 첨가하고, 24 시간 동안 진탕시켰다.
실시예 10 (보호기 D가
Figure pat00204
인 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머)
2.9422 g (0.01 mol) 4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA)을 200 g NMP 중에 용해시키고, 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 0.6010 g 이소프로필 알콜 (IPA)을 서서히 적가하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 그 후, 20.024 g (0.1 mol) 4,4'-디아미노-디페닐 에테르 (ODA)를 용액에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 26.4798 g (0.09 mol) BPDA를 첨가하고, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 2.1003 g (0.01 mol) TFAA를 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시켰다.
비교예 1 (보호기가
Figure pat00205
임)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가하고, 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 2.1825 g (0.01 mol) 디-tert-부틸 디카르보네이트 (Boc2O)를 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시켰다.
비교예 2 (보호기가
Figure pat00206
임)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가하고, 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 1.0209 g (0.01 mol) 아세트산 무수물 (AA)을 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시켰다.
비교예 3 (보호기가
Figure pat00207
임)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가하고, 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 2.7878 g (0.01 mol) 트리틸 클로라이드 및 촉매 N,N-디메틸피리딘-4-아민 (4-DMAP)을 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시켰다.
비교예 4 (보호기가 존재하지 않음)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가하고, 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다.
열적 염기 발생제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드의 제조
실시예 및 비교예에서 생성된 폴리이미드 전구체 조성물 (용매는 NMP임)을 각각 0.20 g 열적 염기 발생제
Figure pat00208
와 함께 첨가하였다.
개개의 폴리이미드 전구체 조성물을 구리 클래드 적층물 상에 블레이드에 의하여 고르게 코팅시키고, 제1의 단계에서 오븐 내에서 실온으로부터 150℃로 온도를 상승시켜 35 분 이내에 소성시키고, 150℃에서 30 분 동안 유지하고; 그리고나서 제2의 단계에서 150℃로부터 250℃로 상승시키고, 250℃에서 120 분 동안 유지하였다. 하드 소성후, 구리 클래드 적층물을 에칭에 의하여 제거하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물
실시예 및 비교예에서 생성된 폴리이미드 전구체 조성물을 각각 0.2 g 열적 염기 발생제 (
Figure pat00209
) 및 0.4 g 광염기 발생제 (
Figure pat00210
)와 함께 첨가하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
테스트 방법
저장 안정성:
실시예 및 비교예에서 생성된 폴리이미드 전구체 조성물을 제어된 온도 및 습도 (25℃; 55% RH)를 갖는 환경에 두었다. 다양한 저장 시간에서 폴리이미드 전구체 조성물의 점도 변화는 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 측정하고, 점도가 초기 점도의 50%로 증가 또는 감소될 때의 일수를 기록하였다.
인장 강도:
인장 강도는 IPC-TM-650 (2.4.19) 테스트 방법에 따라 일반적인 인장 시험기를 사용하여 측정된 실시예 및 비교예에서 생성된 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 생성된 폴리이미드 필름 (구리 클래드 적층물을 제거한 후)의 기계적 성질이었다.
폴리이미드 층의 열 팽창 계수 (CTE)의 측정
폴리이미드 필름의 CTE 데이타는 열기계 분석기 (TMA, 텍사스 인스트루먼츠 인코포레이티드(Texas Instruments Incorporated)가 제조한 TA Q400 기기)를 사용하여 측정하였다. 측정 범위는 0 내지 500℃ 사이이며, 온도는 10℃/분으로 증가되었다.
열 분해 테스트:
폴리이미드 필름의 Td5% 데이터는 열중량 분석기 (TMA, 텍사스 인스트루먼츠 인코포레이티드가 제조한 TA Q5000)를 사용하여 측정하였다. 측정 범위는 0 내지 600℃ 사이이며, 온도는 10℃/분으로 증가되었다.
감광성 테스트:
실시예 1에서 얻은 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 구리 클래드 적층물 기재 상에 스핀 코팅기를 사용하여 고르게 코팅시켰다. 3-5 분 동안 오븐 내에서 90℃에서 건조시킨 후, UV에 노광시키고, 10-30 분 동안 오븐 내에서 120-150℃에서 소성시켰다. 필름 두께는 약 20 ㎛이었다. 필름을 1 중량% K2CO3 수용액 중에 침지시키고, 현상시켜 패턴을 형성하였다. 노광 영역 및 미노광 영역의 필름 두께는 30 초 동안 침지시킨 후 측정하고, K2CO3 수용액 중의 용해도를 계산하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
<테스트 결과>
실시예 및 비교예의 관련 테스트 결과는 하기 표 1 내지 2에 제시한다.
Figure pat00211
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 우수한 저장 안정성을 가지며, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로 생성된 폴리이미드는 전체적으로 우수한 인장 강도 및 높은 열 분해 온도를 갖는다는 것을 표 1로부터 알 수 있다. 게다가, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 적절한 열 팽창 계수를 갖는 폴리이미드를 생성하도록 적용예의 실제적인 분야에 따라 선택될 수 있다.
표 2. 감광성 테스트
Figure pat00212
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 현상 후, 노광 후의 노광 영역 및 미노광 영역 내의 조성물의 용해도 간에는 상당한 차이가 존재하며, 그에 의하여 미노광 영역 내의 조성물은 제거되어 의도한 패턴을 남길 수 있다는 것을 표 2로부터 알 수 있다. 그러므로, 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 광 감지에 의한 현상 및 패턴형성 공정에 적용 가능하며, 통상의 감광성 폴리이미드 대신에 포토레지스트, 반도체의 완충층, IC 패키지의 재분배층 및 커버레이에 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 기재된 실시양태는 단지 예시를 위한 것이다. 다양한 대안의 실시양태는 하기 청구범위의 범주로부터 벗어남이 없이 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에 의하여 계획될 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 (1) 또는 (1')의 구조를 갖는 암산 에스테르 올리고머:
    <화학식 (1)>
    Figure pat00213

    <화학식 (1')>
    Figure pat00214

    상기 식에서,
    G는 각각 독립적으로 4가 유기 기이며;
    P는 각각 독립적으로 2가 유기 기이며;
    R은 C1-C14 알킬, 비치환되거나 또는 히드록실 및 C1-C4 알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C6-C14 아릴 또는, 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 기이며;
    Rx는 각각 독립적으로 H, C1-C8 알킬 또는 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 기이며;
    D는
    Figure pat00215
    ,
    Figure pat00216
    ,
    Figure pat00217
    , C1-C8 알킬로 치환된 질소를 함유하는 5 또는 6원 헤테로시클릴 기 또는, 질소를 함유하는 5 또는 6원 헤테로시클릴 기로 치환된 C1-C8 알킬이며;
    여기서 R1은 H; C1-C8 할로알킬; C6-C14 아릴, 질소를 함유하는 5 또는 6원 헤테로시클릴 기 및 시아노로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C1-C8 알콕시; C1-C8 할로알콕시; 또는 -NR5R6이며;
    R2 및 R3은 할로이며; R4는 메틸 또는
    Figure pat00218
    이며, R5 및 R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 H 또는, 비치환되거나 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 C6-C14 아릴이며; 그리고
    E는
    Figure pat00219
    ,
    Figure pat00220
    또는 -N(CH3)2이며; 그리고
    m은 1 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 기가 에테닐, 프로페닐, 메틸프로페닐, n-부테닐, 이소-부테닐, 에테닐페닐, 프로페닐페닐, 프로페닐옥시메틸, 프로페닐옥시에틸, 프로페닐옥시프로필, 프로페닐옥시부틸, 프로페닐옥시펜틸, 프로페닐옥시헥실, 메틸프로페닐옥시메틸, 메틸프로페닐옥시에틸, 메틸프로페닐옥시프로필, 메틸프로페닐옥시부틸, 메틸프로페닐옥시펜틸, 메틸프로페닐옥시헥실 및 하기 화학식 (2)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    <화학식 (2)>
    Figure pat00221

    여기서 R7은 페닐렌, C1-C8 알킬렌, C2-C8 알케닐렌, C3-C8 시클로알킬렌, C1-C8 히드록시알킬렌 또는
    Figure pat00222
    이며, 여기서 n'는 1 내지 4의 정수이며; 그리고 R8은 수소 또는 C1-C4 알킬인 올리고머.
  3. 제1항에 있어서, R이 각각 독립적으로
    Figure pat00223
    ,
    Figure pat00224
    ,
    Figure pat00225
    ,
    Figure pat00226
    ,
    Figure pat00227
    , -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3,
    Figure pat00228
    ,
    Figure pat00229
    ,
    Figure pat00230
    ,
    Figure pat00231
    ,
    Figure pat00232
    및
    Figure pat00233
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 올리고머.
  4. 제1항에 있어서, 4가 유기 기가
    Figure pat00234

    Figure pat00235

    Figure pat00236

    및
    Figure pat00237
    로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    여기서 X는 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-C4 퍼플루오로알킬 또는 C1-C4 알킬이며; 그리고 A 및 B는 각각의 경우에서 각각 독립적으로 공유 결합, 비치환되거나 또는 히드록실 및 C1-C4 알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C1-C4 알킬렌, C1-C4 퍼플루오로알킬렌, C1-C4 알킬렌옥시, 실릴렌, -O-, -S-, -C(O)-, -OC(O)-, -S(O)2-, -C(=O)O-(C1-C4 알킬렌)-OC(=O)-, -CONH-, 페닐, 비페닐릴 또는
    Figure pat00238
    이며, 여기서 K는 -O-, -S(O)2-, C1-C4 알킬렌 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬렌인 올리고머.
  5. 제1항에 있어서, 4가 유기 기가
    Figure pat00239

    Figure pat00240

    Figure pat00241

    Figure pat00242

    Figure pat00243

    Figure pat00244

    Figure pat00245

    Figure pat00246
    및
    Figure pat00247
    로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    여기서 Z는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 할로인 올리고머.
  6. 제1항에 있어서, 2가 유기 기가
    Figure pat00248

    Figure pat00249
    및
    Figure pat00250
    로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    여기서,
    R9는 각각 독립적으로 H, C1-C4 알킬, C1-C4 퍼플루오로알킬, C1-C4 알콕시, 할로, -OH, -COOH, -NH2 또는 -SH이며;
    a는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
    b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; 그리고
    R10은 공유 결합이거나 또는, -O-, -S-, -CH2-, -S(O)2-,
    Figure pat00251
    ,
    Figure pat00252
    , -C(CF3)2-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -CONH-,
    Figure pat00253
    ,
    Figure pat00254
    ,
    Figure pat00255
    ,
    Figure pat00256
    및
    Figure pat00257
    로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며;
    여기서,
    c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며;
    R9 및 a는 상기 정의된 바와 같으며;
    R12는 -S(O)2-, -C(O)-, 공유 기, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬이며;
    R11은 각각 독립적으로 수소, 할로, 페닐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬이며; 그리고
    w 및 y는 각각 1 내지 3의 정수인 올리고머.
  7. 제6항에 있어서, 2가 유기 기가
    Figure pat00258

    Figure pat00259

    Figure pat00260

    Figure pat00261

    Figure pat00262

    Figure pat00263

    Figure pat00264

    Figure pat00265

    Figure pat00266

    Figure pat00267

    Figure pat00268

    Figure pat00269

    Figure pat00270

    Figure pat00271

    Figure pat00272

    Figure pat00273

    Figure pat00274
    ,
    Figure pat00275
    및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서,
    a는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; 그리고
    Z는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 할로인 올리고머.
  8. 제1항에 있어서, 치환기 D가
    (i)
    Figure pat00276
    (여기서 R1은 H, 메틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸,
    Figure pat00277
    ,
    Figure pat00278
    ,
    Figure pat00279
    ,
    Figure pat00280
    ,
    Figure pat00281
    ,
    Figure pat00282
    ,
    Figure pat00283
    ,
    Figure pat00284
    ,
    Figure pat00285
    , -NHPh 또는 -NHCH3임)이거나;
    (ii)
    Figure pat00286
    또는
    Figure pat00287
    (여기서 R2 및 R3은 각각 독립적으로 -F 또는 -Cl이며; R4는 메틸 또는
    Figure pat00288
    임)이거나; 또는
    (iii)
    Figure pat00289
    또는
    Figure pat00290
    인 올리고머.
  9. 제1항에 있어서, D가
    Figure pat00291
    ,
    Figure pat00292
    ,
    Figure pat00293
    ,
    Figure pat00294
    ,
    Figure pat00295
    ,
    Figure pat00296
    ,
    Figure pat00297
    ,
    Figure pat00298
    ,
    Figure pat00299
    ,
    Figure pat00300
    ,
    Figure pat00301
    ,
    Figure pat00302
    ,
    Figure pat00303
    ,
    Figure pat00304
    ,
    Figure pat00305
    ,
    Figure pat00306
    ,
    Figure pat00307
    ,
    Figure pat00308
    ,
    Figure pat00309
    또는
    Figure pat00310
    인 올리고머.
  10. 제1항에 있어서, m이 2 내지 25의 정수인 올리고머.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 의한 올리고머 및 용매를 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 용매가 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 톨루엔, 크실렌, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, N-옥틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸카프라미드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 폴리이미드 전구체 조성물이 감광성 폴리이미드 전구체 조성물인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 광염기 발생제를 더 포함하며, 상기 광염기 발생제는
    Figure pat00311
    ,
    Figure pat00312
    ,
    Figure pat00313
    ,
    Figure pat00314
    및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    여기서 R17이 메틸 또는 에틸이며; R15가 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 벤질, -CH2CH2OH,
    Figure pat00315
    , -C6H11 또는
    Figure pat00316
    인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 암산 에스테르 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 광염기 발생제의 함유량이 약 0.5 내지 약 20 중량부인 조성물.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 열적 염기 발생제를 더 포함하는 조성물.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 의한 올리고머, 또는 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 의한 전구체 조성물로 생성된 폴리이미드.
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