KR102050430B1 - 폴리이미드 전구체 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1) 또는 (1')의 구조를 갖는 아믹산 에스테르 올리고머를 제공한다:
Figure pat00256

상기 식에서, G, P, R, Rx, D, E 및 m은 명세서 내에 정의된 것과 같다. 본 발명은 또한 상기 아믹산 에스테르 올리고머를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 또는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제공할 뿐만 아니라, 상기 조성물로 제조된 폴리이미드를 제공한다.

Description

폴리이미드 전구체 및 그의 용도{POLYIMIDE PRECURSOR AND USE THEREOF}
본 발명은 폴리이미드 (PI) 전구체 및 또한 PI의 제조에서의 전구체의 용도에 관한 것이다.
폴리이미드는 우수한 열적 안정성 및 우수한 기계적, 전기적 및 화학적 성질을 지니므로, 이들은 고 성능 중합체로서 사용되어 왔다. 폴리이미드는 집적 회로 산업, 전자 패키징, 에나멜선, 인쇄 회로 기판, 센싱 소자, 분리 필름 및 구조 소재로의 적용에서 중요하며, 핵심 소재로서 역할한다.
폴리이미드는 통상적으로 2-단계 중합 및 축합 반응에 의하여 합성된다. 통상적으로, 제1의 단계에서, 디아민 단량체를 극성 비양성자성 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC), 디메틸포름아미드 (DMF) 또는 디메틸 술폭시드 (DMSO) 중에 용해시킨다. 그 후, 1 당량의 이무수물 단량체를 첨가한다. 그 후, 축합 반응을 저온 또는 실온에서 실시하여 폴리이미드에 대한 전구체, 즉 폴리(암산) (PAA)을 형성한다. 제2의 단계에서, 열적 이미드화 또는 화학적 이미드화는 폴리(암산)을 폴리이미드로 전환시키도록 축합, 탈수 및 고리화 반응을 달성하도록 실시된다. 폴리이미드의 생성을 위한 반응식은 하기와 같이 간략하게 기재될 수 있다:
Figure 112018015057247-pat00001
상기 제조 방법에서, 제1의 단계에서 얻은 폴리(암산)의 분자량이 특정한 표준에 도달하지 않는다면 (즉 지나치게 낮다면), 우수한 물리적 성질을 갖는 폴리이미드 필름은 이미드화 이후에 얻을 수 없다. 그러나, 제1의 단계에서 얻은 폴리(암산)이 분자량이 지나치게 높으면 그의 점도가 매우 높을 것이며, 그의 작업성은 불량하게 될 것이다. 게다가, 불량한 레벨링이 코팅 단계에서 쉽게 발생된다. 게다가, 폴리(암산)이 분자량이 지나치게 높으면, 제2의 단계의 이미드화에서 분자 쇄의 단축 및 분자 사이의 상호작용으로 인하여 매우 강한 내부 응력이 발생한다. 강한 내부 응력은 코팅된 기재의 굴곡 및 변형을 야기한다.
대만 특허 출원 번호 096128743에는 폴리이미드 전구체로서 유용한 암산 에스테르 올리고머가 개시되어 있다. 암산 에스테르 올리고머는 아미노 기를 한 단부에 가지며, 에스테르 기 (-COOR) 및 카르복실 기 둘다를 다른쪽 단부에서 말단 기로서 가지며, 준안정 상태에 있다. 그러나, 장기간 저장에서, 암산 에스테르 올리고머의 다수의 분자에서의 몇몇 아미노 기는 다른 단부에서 말단 기 (즉 에스테르 기 (-COOR) 및 카르복실 기 (-COOH))와 반응하여 증가된 점도 및 불량한 작업성을 야기한다. 게다가, 암산 에스테르 올리고머의 말단 아미노 기는 탈수제와 반응하기 쉬우며, 그래서 화학적 이미드화 (저온 고리화)에 적용 불가하며, 단지 고온에서 가열에 의한 통상의 이미드화 (고온 고리화)로 한정될 수 있다. 더욱이 열적 이미드화시, 100% 이미드화는 일반적으로 300℃의 고온에서 수 시간 동안 연속적으로 가열하여서만 달성될 수 있다. 그러한 공정은 시간이 소요되며, 작업 중에 안전성 문제를 쉽게 야기한다. 게다가, 생성물이 낮은 결합 에너지를 갖는 측쇄를 갖는 경우, 측쇄는 종종 고온 환경에서 고리화 이전에 파괴될 것이다.
감광성 폴리이미드 (PSPI)는 감광성 기를 폴리이미드 또는 그의 전구체의 구조에 도입하여 감광성을 부여하며, 그리하여 폴리이미드는 본래의 우수한 기계적 및 전기적 성질을 보유할 뿐 아니라, 감광성 특징을 갖는다. 반도체의 제조 공정에서, 감광성 폴리이미드는 종래의 포토레지스트를 대신하여 사용한다. 그래서, 공정 단계가 단순화되며, 이는 수율의 개선 및 비용 절감에 기여한다.
아크릴로일옥시 기-함유 감광성 폴리이미드는 관련 기술분야에 공지되어 있다. 그러나, 상기 기는 폴리이미드의 원하는 성질에 영향을 준다. 그러므로, 이는 노광후 제거되어야만 한다. 그럼에도 불구하고, 아크릴로일옥시 기를 함유하는 화합물은 통상적으로 250℃ 이하의 비점을 갖는다. 상기 감광성 폴리이미드가 반도체의 제조 공정에 사용된다면, 더 높은 하드 소성(hard-bake) 온도가 필요하다.
미국 특허 제6,605,353호에는 에폭시-변형된 감광성 폴리이미드가 개시되어 있다. 그러나, 중합체는 에폭시드와 산을 반응시켜 얻으므로, 반응성이 불량하다. 게다가, 개환 후 생성된 OH 작용기는 에폭시 기와 반응할 수 있으므로, 안정성 및 열적 안정성 결여의 문제점이 존재한다.
이와 관련하여, 본 발명은 전술한 문제점에 대하여 이루어진 연구 결과에 관한 것이다. 본 발명자들은 저 분자량, 높은 코팅성 및 저장 안정성의 이점을 지닐 뿐 아니라, 저온에서 고리화탈수(cyclodehyadration)를 수행할 수 있어서 우수한 기계적 및 전기적 성질을 갖는 폴리이미드를 생성하는 신규한 암산 에스테르 올리고머를 발견하였다. 게다가, 본 발명의 암산 에스테르 올리고머는 구조의 특정한 설계를 지니며, 아크릴로일옥시 기의 부재하에서 노광 및 현상 공정에 직접 적용될 수 있다. 그러므로, 아크릴로일옥시 기의 잔기에 의한 폴리이미드의 물리적 성질에 대한 영향에 관한 문제는 없다.
본 발명의 목적은 열적 이미드화 공정뿐 아니라, 화학적 이미드화 공정에 적용 가능한 신규한 암산 에스테르 올리고머를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 암산 에스테르 올리고머를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 암산 에스테르 올리고머를 포함하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 추가의 목적은 상기 암산 에스테르 올리고머 또는 전구체 조성물로부터 생성된 폴리이미드를 제공하고자 한다.
본 발명에서, 용어 "알킬"은 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 기를 지칭하며, 그의 예는 메틸, 에틸, 프로필 (예를 들면 n-프로필 또는 이소프로필), 부틸 (예를 들면 n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸), 펜틸, 헥실 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 달리 명시하지 않는다면, 본 발명에서 "알킬"은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 치환기는 예를 들면 할로겐, 히드록실, -CN, C6-C14 아릴, 질소를 함유하는 5 또는 6원 헤테로시클릴 기 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 용어 "아릴"은 예를 들면 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 고리, 비시클릭 고리 또는 트리시클릭 고리의 방향족 탄소 고리계를 지칭하며, 그의 예는 페닐, 톨릴, 나프틸, 플루오레닐, 안트릴, 페난트릴 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 달리 명시하지 않는다면, 본 발명에서 "아릴"은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 치환기는 예를 들면 할로겐, 히드록실, -NO2, 알킬 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 용어 "아릴알킬"은 아릴 및 알킬로 이루어진 기를 지칭한다. 그러한 기는 아릴 또는 알킬을 통하여 다른 기에 결합될 수 있다. 그의 예는 3-메틸페닐, 4-메틸페닐 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 달리 명시하지 않는다면, "아릴" 부분 및 "알킬" 부분은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 치환기는 예컨대 상기 기재된 바와 같은 것이다.
본 발명에서, 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬을 의미한다.
용어 "알콕시"는 -O-알킬을 지칭하며, 그의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 달리 명시하지 않는다면, "알킬" 부분은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 치환기는 예컨대 상기 기재된 바와 같은 것이다.
본 발명에서, 용어 "헤테로시클릴"은 탄소 원자 및, N, O 또는 S로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로 원자로 이루어진 포화, 부분 포화 (예컨대 접두사에서 디히드로-, 트리히드로-, 테트라히드로- 또는 헥사히드로-에 의하여 명명된 것) 또는 불포화 3 내지 14원 고리, 바람직하게는 4 내지 10원 고리, 더욱 바람직하게는 5 내지 6원 고리를 지칭한다. 이는 바람직하게는 1 내지 4개의 헤테로 원자를 가지며; 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 갖는다. 헤테로시클릴은 융합된 고리 (예를 들면 또 다른 헤테로시클릴 또는 방향족 탄소 고리와 함께 헤테로시클릴에 의하여 형성된 융합된 고리)를 포함하는 모노시클릭 고리, 비시클릭 고리 또는 트리시클릭 고리의 고리계를 포함한다. 달리 명시하지 않는다면, 본 발명에서, "헤테로시클릴"은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 치환기는 예를 들면 할로겐, 히드록실, 옥소, 알킬, 히드록시알킬, -NO2 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 용어 "질소-함유 헤테로시클릴"은 고리의 적어도 1개의 탄소 원자가 N 원자에 의하여 대체된 3- 내지 14-원 헤테로시클릴을 지칭한다. 바람직하게는, 4- 내지 10-원 질소-함유 헤테로시클릴이며, 더욱 바람직하게는 5- 또는 6-원 질소-함유 헤테로시클릴이다. 그의 예로는 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리미디닐, 티아졸릴, 피리딜, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 달리 명시하지 않는다면, 본 발명에서, "질소-함유 헤테로시클릴"은 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 치환기는 "헤테로시클릴"에 대하여 상기 기재된 바와 같은 것이 있다.
본 발명에서, 용어 "산소-함유 헤테로시클릴"은 고리의 적어도 1개의 탄소 원자가 O 원자에 의하여 대체된 3- 내지 14-원 헤테로시클릴을 지칭한다. 바람직하게는, 4- 내지 10-원 산소-함유 헤테로시클릴이며, 더욱 바람직하게는 5- 또는 6-원 산소-함유 헤테로시클릴이다. 그의 예는 푸라닐, 피라닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 디벤조피라닐 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 달리 명시하지 않는다면, "산소-함유 헤테로시클릴"은 본 발명에서 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 치환기는 "헤테로시클릴"에 대하여 상기 기재된 바와 같다.
본 발명에서, 용어 "알킬아미노"는 적어도 1개의 H가 알킬로 대체된 아미노 기를 지칭하며, 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노를 포함한다. 그의 예는 -NH(C1-8 알킬) 및 -N(C1-8 알킬)2를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 용어 "알킬티오"는 -S-알킬, 예를 들면 -S-C1-8 알킬을 지칭한다.
I. 암산 에스테르 올리고머 및 그에 대한 제조 방법
본 발명은 하기 화학식 (1)의 구조를 갖는 암산 에스테르 올리고머인 폴리이미드 전구체를 제공한다:
<화학식 (1)>
Figure 112018015057247-pat00002
상기 식에서,
G는 각각 독립적으로 4가 유기 기이며;
P는 각각 독립적으로 2가 유기 기이며;
R은 C1-C14 알킬, 히드록실 및 C1-C4 알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 또는 비치환된 C6-C14 아릴, 또는 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 기이며;
Rx는 각각 독립적으로 H, C1-C8 알킬 또는 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 기이며;
D는 1개 또는 2개의 C6-C14 아릴로 치환되거나 또는 비치환된 C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, C1-C8 알킬 및 C1-C8 히드록시알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 또는 비치환된 5- 또는 6-원 산소-함유 헤테로시클릴,
Figure 112018015057247-pat00003
,
Figure 112018015057247-pat00004
,
Figure 112018015057247-pat00005
또는
Figure 112018015057247-pat00006
이며, 여기서 R1은 5- 또는 6-원 질소-함유 헤테로시클릴, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, 하나 이상의 C6-C14 아릴로 치환된 C1-C8 알콕시 또는 C1-C8 퍼할로알콕시이며;
R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 하나 이상의 C6-C14 아릴로 치환되거나 또는 비치환된 C1-C10 알콕시이며;
R4는 C2-C14 알킬, 하나 이상의 C6-C14 아릴로 치환된 C1-C14 알킬 또는 하나 이상의 C1-C8 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 페닐이며; 그리고
R13은
Figure 112018015057247-pat00007
,
Figure 112018015057247-pat00008
, -OR15 또는 C1-C10 알콕시이며; 여기서
R14는 (메트)아크릴로일옥시이며;
R15는 C4-C10 시클로알킬 또는 산소-함유 헤테로시클릴이며;
t는 1 내지 20의 정수이며; 그리고
m은 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 25의 정수, 더욱 바람직하게는 4 내지 15의 정수이다. m이 너무 클 경우, 생성된 암산 에스테르 올리고머는 너무 큰 분자량을 가지며, 코팅에 불리한 높은 점도 및 현상 공정에 불리한 불량한 용해도의 단점을 갖는다.
본 발명은 하기 화학식 (1')의 구조를 갖는 암산 에스테르 올리고머인 폴리이미드 전구체를 추가로 제공한다:
<화학식 (1')>
Figure 112018015057247-pat00009
상기 식에서, 화학식 (1')의 암산 에스테르 올리고머 중에 함유된 2개의 치환기 E는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며; 여기서
2개의 치환기 E는 각각 독립적으로 H, C1-C14 알킬, 알킬아미노, 알킬티오, C4-C10 시클로알킬, C6-C14 아릴, 질소-함유 헤테로시클릴, 산소-함유 헤테로시클릴 또는
Figure 112018015057247-pat00010
이지만, 단 동일한 탄소 원자에 부착된 2개의 E는 동시에 H는 아니거나; 또는 2개의 E는 이들이 부착되어 있는 C=N-과 함께
Figure 112018015057247-pat00011
,
Figure 112018015057247-pat00012
또는
Figure 112018015057247-pat00013
를 형성하며;
R16은 각각 독립적으로 할로, 히드록실, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알킬 또는 -NO2이며;
i는 0 내지 3의 정수이며;
j는 0 내지 3의 정수이며; 그리고
G, P, R, Rx 및 m은 상기 정의된 바와 같다.
전술한 C1-C14 알킬은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 (즉 이소부틸), n-부틸, tert-부틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸이다.
에틸렌형 불포화 결합을 갖는 전술한 기는 적어도 1개의 C=C 결합을 갖는 기를 지칭하며, 바람직하게는 에테닐, 프로페닐, 메틸프로페닐, n-부테닐, 이소-부테닐, 에테닐페닐, 프로페닐페닐, 프로페닐옥시메틸, 프로페닐옥시에틸, 프로페닐옥시프로필, 프로페닐옥시부틸, 프로페닐옥시펜틸, 프로페닐옥시헥실, 메틸프로페닐옥시메틸, 메틸프로페닐옥시에틸, 메틸프로페닐옥시프로필, 메틸프로페닐옥시부틸, 메틸프로페닐옥시펜틸, 메틸프로페닐옥시헥실 및 하기 화학식 (2)의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
<화학식 (2)>
Figure 112018015057247-pat00014
상기 식에서, R7은 페닐렌, C1-C8 알킬렌, C2-C8 알케닐렌, C3-C8 시클로알킬렌, C1-C8 히드록시알킬렌 또는
Figure 112018015057247-pat00015
이며, n'는 1 내지 4의 정수이며; 그리고 R8은 수소 또는 C1-C4 알킬이다.
전술한 C6-C14 아릴은 바람직하게는
Figure 112018015057247-pat00016
이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, R은
Figure 112018015057247-pat00017
,
Figure 112018015057247-pat00018
,
Figure 112018015057247-pat00019
,
Figure 112018015057247-pat00020
,
Figure 112018015057247-pat00021
, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3,
Figure 112018015057247-pat00022
,
Figure 112018015057247-pat00023
,
Figure 112018015057247-pat00024
,
Figure 112018015057247-pat00025
,
Figure 112018015057247-pat00026
및
Figure 112018015057247-pat00027
로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 기 Rx는 바람직하게는 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로페닐, 메틸프로페닐, n-부테닐 또는 이소-부테닐이다. 더욱 바람직하게는 Rx는 각각 독립적으로 H 또는,
Figure 112018015057247-pat00028
,
Figure 112018015057247-pat00029
,
Figure 112018015057247-pat00030
,
Figure 112018015057247-pat00031
또는
Figure 112018015057247-pat00032
의 기이다.
본 발명에서, 4가 유기 기 G는 4가 방향족 기, 4가 시클로알킬 기, 4가 헤테로시클릴 기 또는 그의 유사체일 수 있다. 바람직하게는 G는 각각 독립적으로
Figure 112018015057247-pat00033
Figure 112018015057247-pat00034
Figure 112018015057247-pat00035
또는
Figure 112018015057247-pat00036
이며;
여기서 X는 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-C4 퍼플루오로알킬 또는 C1-C4 알킬이며; 그리고 A 및 B는 각각의 경우에서 각각 독립적으로 공유 결합, 히드록실 및 C1-C4 알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 또는 비치환된 C1-C4 알킬렌, C1-C4 퍼플루오로알킬렌, C1-C4 알킬렌옥시, 실릴렌, -O-, -S-, -C(O)-, -OC(O)-, -S(O)2-, -C(=O)O-(C1-C4 알킬렌)-OC(=O)-, -CONH-, 페닐, 비페닐릴, 또는
Figure 112018015057247-pat00037
이며, 여기서 K는 -O-, -S(O)2-, C1-C4 알킬렌 (예컨대 메틸렌, 에틸렌 또는 -C(CH3)2-) 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬렌 (예컨대 퍼플루오로메틸렌, 퍼플루오로에틸렌 또는 -C(CF3)2-)이다.
바람직하게는 4가 유기 기 G는 각각 독립적으로
Figure 112018015057247-pat00038
Figure 112018015057247-pat00039
Figure 112018015057247-pat00040
Figure 112018015057247-pat00041
Figure 112018015057247-pat00042
Figure 112018015057247-pat00043
Figure 112018015057247-pat00044
Figure 112018015057247-pat00045
및
Figure 112018015057247-pat00046
로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 Z는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 할로이다.
더욱 바람직하게는 4가 유기 기 G는 각각 독립적으로
Figure 112018015057247-pat00047
Figure 112018015057247-pat00048
또는
Figure 112018015057247-pat00049
이다.
본 발명의 실시양태에 의하면, 4가 유기 기 G는
Figure 112018015057247-pat00050
,
Figure 112018015057247-pat00051
또는
Figure 112018015057247-pat00052
이다.
본 발명에서, 2가 유기 기 P는 구체적으로 제한되지 않는다. 일반적으로, 2가 유기 기 P는 각각 독립적으로 2가 방향족 기, 2가 시클로알킬 기, 2가 헤테로시클릴 기 또는 실록산을 함유하는 2가 기일 수 있다. P는 예를 들면
Figure 112018015057247-pat00053
Figure 112018015057247-pat00054
또는
Figure 112018015057247-pat00055
이지만, 이에 제한되지 않으며,
여기서,
R9는 각각 독립적으로 H, C1-C4 알킬, C1-C4 퍼플루오로알킬, C1-C4 알콕시, 할로, -OH, -COOH, -NH2 또는 -SH이며;
a는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; 그리고
R10은 공유 결합이거나 또는, -O-, -S-, -CH2-, -S(O)2-,
Figure 112018015057247-pat00056
,
Figure 112018015057247-pat00057
, -C(CF3)2-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -CONH-,
Figure 112018015057247-pat00058
,
Figure 112018015057247-pat00059
,
Figure 112018015057247-pat00060
및
Figure 112018015057247-pat00061
로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며;
여기서,
c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며; R12는 -S(O)2-, -C(O)-, 공유 기, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬이며; R9 및 a는 상기 정의된 바와 같으며;
R11은 각각 독립적으로 수소, 할로, 페닐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬이며;
w 및 y는 각각 1 내지 3의 정수이다.
바람직하게는 2가 유기 기 P는 각각 독립적으로
Figure 112018015057247-pat00062
Figure 112018015057247-pat00063
Figure 112018015057247-pat00064
Figure 112018015057247-pat00065
Figure 112018015057247-pat00066
Figure 112018015057247-pat00067
Figure 112018015057247-pat00068
Figure 112018015057247-pat00069
Figure 112018015057247-pat00070
Figure 112018015057247-pat00071
Figure 112018015057247-pat00072
Figure 112018015057247-pat00073
Figure 112018015057247-pat00074
Figure 112018015057247-pat00075
Figure 112018015057247-pat00076
Figure 112018015057247-pat00077
Figure 112018015057247-pat00078
또는
Figure 112018015057247-pat00079
이며;
여기서,
a는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; 그리고
Z는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 할로이다.
더욱 바람직하게는 2가 유기 기 P는 각각 독립적으로
Figure 112018015057247-pat00080
Figure 112018015057247-pat00081
Figure 112018015057247-pat00082
또는
Figure 112018015057247-pat00083
이다.
본 발명의 실시양태에서, 전술한 2가 유기 기 P는
Figure 112018015057247-pat00084
,
Figure 112018015057247-pat00085
,
Figure 112018015057247-pat00086
,
Figure 112018015057247-pat00087
,
Figure 112018015057247-pat00088
또는
Figure 112018015057247-pat00089
이다.
본 발명의 실시양태에 의하면, 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머 중에 함유된 치환기 D는 하나 이상의 C6-C14 아릴로 치환되거나 또는 비치환된 C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬 또는, C1-C8 알킬 및 C1-C8 히드록시알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 또는 비치환된 5- 또는 6-원 산소-함유 헤테로시클릴이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머 중에 함유된 치환기 D는
Figure 112018015057247-pat00090
이며, 여기서 R1은 바람직하게는 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리미디닐, 티아졸릴, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 퍼플루오로메틸옥시, 퍼플루오로에틸옥시, 퍼클로로메틸옥시, 벤질옥시 또는 플루오레닐메틸옥시이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머 중에 함유된 치환기 D는
Figure 112018015057247-pat00091
이며, 여기서 R2 및 R3은 각각 독립적으로 메톡시알킬, 에톡시알킬, n-프로폭시알킬, i-프로폭시알킬, n-부톡시알킬, i-부톡시알킬, t-부톡시알킬, 펜톡시알킬, 헥실옥시알킬, 헵틸옥시알킬, 옥틸옥시알킬, 페녹시알킬, 벤질옥시알킬 또는 디벤질옥시알킬이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머 중에 함유된 치환기 D는
Figure 112018015057247-pat00092
이며, 여기서 R4는 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐, 벤질 또는 디페닐메틸이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머 중에 함유된 치환기 D는
Figure 112018015057247-pat00093
이며, 여기서 R13은
Figure 112018015057247-pat00094
,
Figure 112018015057247-pat00095
,
Figure 112018015057247-pat00096
,
Figure 112018015057247-pat00097
,
Figure 112018015057247-pat00098
,
Figure 112018015057247-pat00099
,
Figure 112018015057247-pat00100
,
Figure 112018015057247-pat00101
또는
Figure 112018015057247-pat00102
이며, t는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 특정한 실시양태에 의하면, 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머 중에 함유된 치환기 D는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸이거나 또는,
Figure 112018015057247-pat00103
Figure 112018015057247-pat00104
Figure 112018015057247-pat00105
Figure 112018015057247-pat00106
Figure 112018015057247-pat00107
Figure 112018015057247-pat00108
및
Figure 112018015057247-pat00109
로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 여기서 t는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 특정한 실시양태에 의하면, 화학식 (1')의 암산 에스테르 올리고머 중에 함유된 2개의 치환기 E는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 H, 페닐,
Figure 112018015057247-pat00110
,
Figure 112018015057247-pat00111
,
Figure 112018015057247-pat00112
,
Figure 112018015057247-pat00113
,
Figure 112018015057247-pat00114
,
Figure 112018015057247-pat00115
,
Figure 112018015057247-pat00116
,
Figure 112018015057247-pat00117
,
Figure 112018015057247-pat00118
,
Figure 112018015057247-pat00119
,
Figure 112018015057247-pat00120
,
Figure 112018015057247-pat00121
,
Figure 112018015057247-pat00122
,
Figure 112018015057247-pat00123
또는
Figure 112018015057247-pat00124
이며, 단 2개의 E는 동시에 H가 아니다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, 화학식 (1')의 암산 에스테르 올리고머 중에 함유된 2개의 치환기 E는 이들이 부착되어 있는 C=N-과 함께
Figure 112018015057247-pat00125
,
Figure 112018015057247-pat00126
또는
Figure 112018015057247-pat00127
를 형성한다.
제조 방법
본 발명의 암산 에스테르 올리고머는 하기 단계를 포함하는 방법 (이에 제한되지 않음)을 통하여 생성될 수 있다:
(a) 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈 (NMP)의 존재하에서 하기 화학식 (6)의 이무수물을 히드록실 기를 갖는 화합물 (R-OH)과 반응시켜 하기 화학식 (7)의 화합물을 형성하는 단계:
Figure 112018015057247-pat00128
;
(b) 디아민 화합물 (H2N-P-NH2) 및 화학식 (6)의 이무수물을 단계 (a)에서 얻은 생성물에 첨가하여 하기 화학식 (8)의 암산 에스테르 올리고머를 형성하는 단계:
Figure 112018015057247-pat00129
; 그리고
(c) 전술한 기 D 또는 E를 갖는 화합물을 첨가하고, 이를 화학식 (8)의 암산 에스테르 올리고머와 반응시켜 하기 화학식 (5) 또는 (5')의 암산 에스테르 올리고머를 형성하는 단계:
<화학식 (5)>
Figure 112018015057247-pat00130
<화학식 (5')>
Figure 112018015057247-pat00131
(d) 임의로, 기 (Rx)를 갖는 하나 이상의 화합물, 예를 들면 에폭시 아크릴레이트를 첨가하고, 반응을 실시하여 하기 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머를 형성하는 단계:
<화학식 (1)>
Figure 112018015057247-pat00132
<화학식 (1')>
Figure 112018015057247-pat00133
상기 식에서, G, P, R, Rx, D, E 및 m은 본원의 상기에 정의된 바와 같다.
단계 (a)에 사용된 이무수물은 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 바람직하게는 방향족이다. 방향족 이무수물의 예는 피로멜리트산 이무수물 (PMDA), 4,4'-비프탈산 이무수물 (BPDA), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물 (6FDA), 1-(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물 (P3FDA), 벤조페논-테트라카르복실산 이무수물 (BTDA), 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물 (ODPA), 1,4-비스(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물 (P6FDA), 1-(3',4'-디카르복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5,6-디카르복실산 이무수물, 1-(3',4'-디카르복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-6,7-디카르복실산 이무수물, 1-(3',4'-디카르복시페닐)-3-메틸인단-5,6-디카르복실산 이무수물, 1-(3',4'-디카르복시페닐)-3-메틸인단-6,7-디카르복실산 이무수물, 2,3,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-2,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-이소프로필리덴디프탈산 무수물, 3,3'-이소프로필리덴디프탈산 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 무수물, 3,3'-옥시디프탈산 무수물, 4,4'-메틸렌디프탈산 무수물, 4,4'-티오디프탈산 무수물, 4,4'-에틸리덴디프탈산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피리딘-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는 단계 (a)에 사용된 방향족 이무수물은 피로멜리트산 이무수물 (PMDA), 4,4'-비프탈산 무수물 (BPDA), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물 (6FDA), 1-(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물 (P3FDA), 1,4-비스(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물 (P6FDA), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (BTDA), 3,3',4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 피로멜리트산 이무수물 (PMDA)을 사용한다.
단계 (a)에 사용된 히드록실 기를 갖는 화합물은 알콜, 예컨대 모노올, 디올 또는 폴리올, 바람직하게는 모노올일 수 있다. 본 발명에 유용한 모노올은 구체적으로 제한되지 않으며, 알칸올, 아랄칸올 또는 아릴올일 수 있다. 모노올은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알칸올일 수 있으며 (이에 제한되지 않음), 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-메틸프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 네오부탄올, 1-메틸부탄올, 2-메틸부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 및 옥탄올일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 유용한 모노올은 또한 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아랄칸올 또는 아릴올일 수 있으며, 예컨대 페놀, m-크레졸 또는 p-크레졸일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 공정에 사용되는 히드록실 기를 갖는 전술한 화합물은 또한 감광성 기, 예컨대 전술한 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 기를 임의로 지닐 수 있다. 바람직하게는 화합물은 하기 화학식 (10)을 갖는다:
<화학식 (10)>
Figure 112018015057247-pat00134
상기 식에서, R7 및 R8은 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는 화학식 (10)의 화합물은 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단계 (b)에 사용된 디아민은 구체적으로 제한되지 않으며, 방향족 디아민일 수 있다. 본 발명의 공정에 유용한 방향족 디아민은 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들면 방향족 디아민은 4,4'-옥시-디아닐린 (ODA), 파라-페닐렌디아민 (pPDA), 2,2-디메틸-4,4-디아미노-비페닐 (DMDB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘 (TFMB), o-톨리딘 (oTLD), 4,4'-옥타플루오로벤지딘 (OFB), 테트라플루오로페닐렌디아민 (TFPD), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘 (TCB), 3,3'-디클로로벤지딘 (DCB), 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-옥소-비스(3-트리플루오로메틸)아닐린, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 테트라플루오로페닐렌 디아민, 테트라플루오로-m-페닐렌 디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시-2-tert-부틸벤젠 (BATB), 2,2'-디메틸-4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 (DBAPB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 (BAPPH), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노르보란 (BAPN), 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린), 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-술포닐디아닐린, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)디에틸 실란, 비스(4-아미노페닐)디페닐 실란, 비스(4-아미노페닐)에틸 포스핀 옥시드, N-(비스(4-아미노페닐)-N-메틸 아민, N-(비스(4-아미노페닐))-N-페닐 아민, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-메톡시아닐린), 5,5'-메틸렌비스(2-아미노페놀), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린), 4,4'-옥시비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시비스(2-클로로아닐린), 2,2'-비스(4-아미노페놀), 5,5'-옥시비스(2-아미노페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸아닐린), 4,4'-티오비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오비스(2-클로로아닐린), 4,4'-술포닐비스(2-메틸아닐린), 4,4'-술포닐비스(2-에톡시아닐린), 4,4'-술포닐비스(2-클로로아닐린), 5,5'-술포닐비스(2-아미노페놀), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노비페닐, m-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린 (MDA), 4,4'-티오디아닐린, 4,4'-술포닐디아닐린, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디카르복시벤지딘, 2,4-톨릴-디아민, 2,5-톨릴-디아민, 2,6-톨릴-디아민, m-크실릴디아민, 2,4-디아미노-5-클로로-톨루엔, 2,4-디아미노-6-클로로-톨루엔 및 그의 혼합물의 기로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 디아민은 4,4'-옥시-디아닐린 (ODA), 파라-페닐렌디아민 (pPDA), 2,2-디메틸-4,4-디아미노-비페닐 (DMDB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), o-톨리딘 (oTLD), 4,4'-메틸렌디아닐린 (MDA), 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 또는 그의 혼합물이다.
바람직하게는 단계 (b)에 사용된 디아민은
Figure 112018015057247-pat00135
Figure 112018015057247-pat00136
Figure 112018015057247-pat00137
,
Figure 112018015057247-pat00138
및
Figure 112018015057247-pat00139
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단계 (c)에 사용된 기 D 또는 E를 갖는 화합물은 전술한 기 D 또는 E를 가지며, 화학식 (8)의 암산 에스테르 올리고머의 말단 아미노 기와 반응할 수 있는 임의의 화합물일 수 있으며, 예를 들면
Figure 112018015057247-pat00140
,
Figure 112018015057247-pat00141
,
Figure 112018015057247-pat00142
,
Figure 112018015057247-pat00143
, 에탄올, 헥사클로로아세톤,
Figure 112018015057247-pat00144
, 트리클로로메틸 클로로포르메이트,
Figure 112018015057247-pat00145
Figure 112018015057247-pat00146
Figure 112018015057247-pat00147
Figure 112018015057247-pat00148
, N,N-디메틸포름아미드 디메틸 아세탈 또는
Figure 112018015057247-pat00149
일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
실온에서 장기간 저장 중에, 암산 에스테르 올리고머에서의 수개의 아미노 기는 다른 단부에서의 말단 기와 반응하여 더 큰 분자를 형성하며, 이는 증가된 점도 및 불량한 작업성을 야기할 수 있다. 추가로, 암산 에스테르 올리고머의 말단 아미노 기는 탈수제와 반응하기 쉽다. 그러한 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명의 단계 (c)에서, 기 D 또는 E를 갖는 화합물은 보호제로서 작용하며, 화학식 (8)의 화합물의 말단 아미노 기와 반응하여 실온에서 안정하며, 탈수제와 반응하지 않는 말단 기를 형성한다.
Figure 112018015057247-pat00150
가 보호제로서 사용될 경우, 반응식은 하기와 같다:
Figure 112018015057247-pat00151
에탄올이 보호제로서 사용될 경우, 반응식은 하기와 같다:
Figure 112018015057247-pat00152
Figure 112018015057247-pat00153
가 보호제로서 사용될 경우, 반응식은 하기와 같다:
Figure 112018015057247-pat00154
Figure 112018015057247-pat00155
가 보호제로서 사용될 경우, 반응식은 하기와 같다:
Figure 112018015057247-pat00156
Figure 112018015057247-pat00157
가 보호제로서 사용될 경우, 반응식은 하기와 같다:
Figure 112018015057247-pat00158
더욱이, 화학식 (8)의 암산 에스테르 올리고머는 말단 아미노 기를 가지며, 아미노 기 상의 질소 원자는 단독 전자쌍을 함유하므로, 화학식 (8)의 암산 에스테르 올리고머는 친핵성 시약으로서 작용할 수 있다. 화학적 이미드화 공정을 직접 사용한다면, 화학식 (8)의 암산 에스테르 올리고머는 양으로 하전된 탄소 원자와 반응하며, 그리하여 탈수제 (예컨대 아세트산 무수물)와 반응하며, 아실화 등으로 처리되어 암산 에스테르 올리고머는 고 분자량의 폴리이미드로 추가로 중합될 수 없게 된다. 이러한 기술적 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명자들은 화학식 (8)의 암산 에스테르 올리고머의 말단 아미노 기가 특정한 기 D 또는 E로 변형되어 암산 에스테르 올리고머의 말단 아미노 기가 탈수제와 반응하는 것을 방지하기 위한 일시적 보호를 제공할 수 있다는 것을 연구를 통하여 발견하였다. 본 발명에서 얻은 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머는 한 단부에서 특정한 아미노-보호기 D 또는 E를 가지며, 그리하여 실온에서의 반응성이 감소되며, 화학식 (8)의 말단 에스테르 기 (-COOR) 및 카르복실 기 (-COOH) 또는 탈수제와의 반응이 발생하지 않도록 한다. 게다가, 기 D 또는 E는 후속 가열 공정에서 제거될 수 있어서, 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머는 개선된 저장 안정성을 지니며, 화학적 이미드화에 의하여 고리화 및 중합되어 우수한 열적, 기계적 및 인장 성질을 갖는 폴리이미드를 형성할 수 있다. 더욱이, 폴리이미드의 하드 소성 온도는 화학적 이미드화를 사용하여 추가로 감소될 수 있다.
본 발명에서 생성된 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머는 한 단부에서 에스테르 기 (-COOR) 및 카르복실 기 (-COOH)를 가지며, 다른 단부에서 특정한 기 D 또는 E로 치환된 아미노 기를 가지며, 실온에서 중합 및 고리화를 겪지 않는다. 그러나, 온도가 상승될 때, 기 D 또는 E는 제거되며, 환원을 통하여 -NH2가 형성된다. 그 후, 중합이 발생하여 더 큰 중합체를 추가로 형성한 후, 축합되어 우수한 열적, 기계적 및 인장 성질을 갖는 폴리이미드를 제공한다. 본 발명의 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머는 작은 점도를 가지며, 그리하여 높은 레벨링 성능 및 코팅시 우수한 작업성을 갖는다. 본 발명의 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머는 우수한 저장 안정성을 가지며, 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은 열적 이미드화 공정에 적용 가능할 뿐 아니라, 화학적 이미드화 공정과 함께 사용하기에 더욱 적절하다. 열적 이미드화 공정에 비하여, 화학적 이미드화 공정은 저온에서 수행될 수 있으며, 공정은 신속하며, 필름 형성 성능이 우수하다. 게다가, 본 발명에서 제공된 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머에서의 기 D 또는 E는 특정한 설계를 갖는다. 산성 조건 하에서, 기 D 또는 E가 제거되는 것을 촉진하며, 환원을 통하여 -NH2가 형성된다. 그러므로, 광산(photoacid) 발생제가 첨가되어 노광 및 현상 공정에 직접 사용될 수 있어서 종래 기술에 존재하는 문제점을 효과적으로 해소할 수 있다.
II. 폴리이미드 전구체 조성물
본 발명은 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머 및 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 추가로 제공한다. 폴리이미드 전구체 조성물은 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 또는 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물일 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용된 용매는 바람직하게는 극성 비양성자성 용매이다. 비제한적인 예로서, 용매는 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 피로카테콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 부틸셀로솔브, γ-부티로락톤, 크실렌, 톨루엔, 헥사메틸포스포르아미드, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트,
Figure 112018015057247-pat00159
,
Figure 112018015057247-pat00160
,
Figure 112018015057247-pat00161
및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
여기서,
R1"는 각각 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐이며;
R7"는 H 또는 C1-C3 알킬이며;
R2"는 H, C1-C15 알킬 또는 C4-C8 시클로알킬이며;
R3" 및 R4"는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬이거나, 또는 R3" 및 R4"는 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 5- 내지 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하며; 그리고
R6"는 C1-C15 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C4-C8 시클로알킬이다.
Figure 112018015057247-pat00162
의 구조를 갖는 용매의 예는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸카프르아미드를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
Figure 112018015057247-pat00163
의 구조를 갖는 용매의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에테닐-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 N-옥틸-2-피롤리돈 (NOP)을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
용매는 바람직하게는 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디에틸 술폭시드, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (DMac), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP), N-옥틸-2-피롤리돈 (NOP), N,N-디메틸카프르아미드 및 γ-부티로락톤 (GBL)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 의한 폴리이미드 전구체 조성물에서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 암산 에스테르 올리고머의 함유량은 15 내지 70%, 바람직하게는 25 내지 60%이며, 용매의 함유량은 30 내지 85%, 바람직하게는 40 내지 75%이다.
본 발명에 의한 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드의 제조를 위하여 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 첨가제를 임의로 포함할 수 있으며, 예를 들면 레벨링제, 소포제, 커플링제, 탈수제, 촉매, 광개시제 및 공개시제를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 첨가제의 함유량은 또한 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의하여 통상의 실험을 통하여 조절될 수 있다.
본 발명에서 적절한 광개시제는 벤조페논, 벤조인, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로파논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥시드 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 유용한 커플링제는 3-아미노프로필트리메톡시실란 (APrTMOS), 3-트리아미노프로필트리에톡시실란 (APrTEOS), 3-아미노페닐트리메톡시실란 (APTMOS), 3-아미노페닐트리에톡시실란 (APTEOS) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머의 말단에서의 기 D 또는 E는 가열에 의하여 쉽게 제거될 수 있으며, 그 후 -NH2는 환원에 의하여 형성된다. 상기 보호기를 제거하기 위하여 기타 첨가제의 추가의 첨가를 필요로 할 수 있거나 또는 고온에서만 제거될 수 있는 기타 보호기에 비하여, 본 발명에서는, 단지 50-150℃, 바람직하게는 50-100℃에서 기 D 또는 E는 제거될 수 있으며, -NH2는 환원에 의하여 형성된다. 그 후, 중합이 실시되어 더 큰 중합체를 추가로 형성한다.
알칼리성 환경은 감소된 고리화 온도에서 암산 에스테르 올리고머를 폴리이미드로 고리화시키는 것을 촉진시킬 수 있다. 그러나, 염기성 화합물을 조성물에 직접 첨가할 경우, 감소된 저장 안정성과 같은 단점을 초래한다. 그러므로, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 가열시 염기성 화합물을 방출하는 열적 염기 발생제를 임의로 포함할 수 있다. 예를 들면 열적 염기 발생제를 첨가할 때, 염기성 화합물은 5-180 분 동안, 예를 들면 약 50-250℃에서 가열하여 열적 염기 발생제로부터 방출되며, 그에 의하여 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머의 고리화를 촉진시켜 폴리이미드를 형성한다. 300-350℃의 고온에서 실시되어야 하는 종래 기술의 통상의 열적 이미드화에 비하여, 암산 에스테르 올리고머는 열적 염기 발생제를 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 첨가하여 낮은 가열 온도에서 이미드화시키며, 그리하여 제조 공정은 이점이 있다.
본 발명에서 유용한 열적 염기 발생제는 본 발명이 관련되어 있는 기술분야에서 통상의 기술자에게 익숙한 임의의 열적 염기 발생제일 수 있으며, 예를 들면 하기 화학식 (C)의 구조를 갖는 열적 염기 발생제일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다:
<화학식 (C)>
Figure 112018015057247-pat00164
상기 식에서, R1' 및 R2'는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 또는 하나 이상의 C6-C14 아릴로 치환된 C1-C6 알킬, 또는
Figure 112018015057247-pat00165
이며, 여기서 RA는 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 하나 이상의 C6-C14 아릴로 치환되거나 또는 비치환된 C1-C8 알콕시, 또는 -NRERF이며, 그리고 RE 및 RF는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, 하나 이상의 C6-C14 아릴로 치환되거나 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C14 알킬, 또는 C6-C14 아릴이며; R3', R4' 및 R5'는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, 하나 이상의 C6-C14 아릴로 치환되거나 또는 비치환된 C1-C6 알킬, C1-C6 히드록시알킬, C1-C6 시아노알킬, 또는 C6-C14 아릴이며; 그리고 Y-는 음이온성 기이다.
본 발명의 실시양태에 의하면, 화학식 (C)에서의 기 R1' 및 R2'는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 또는
Figure 112018015057247-pat00166
이며, 여기서 RA는 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 하나 이상의 C6-C14 아릴로 치환되거나 또는 비치환된 C1-C8 알콕시, 또는 -NRERF이다. 바람직하게는 RA는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 벤질옥시 또는 플루오레닐메톡시이다.
본 발명의 실시양태에 의하면, 화학식 (C)에서의 기 R1' 및 R2'는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸이거나 또는
Figure 112018015057247-pat00167
Figure 112018015057247-pat00168
및
Figure 112018015057247-pat00169
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 R1' 및 R2'는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 메틸, 에틸이거나 또는
Figure 112018015057247-pat00170
Figure 112018015057247-pat00171
및
Figure 112018015057247-pat00172
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 실시양태에 의하면, 화학식 (C)에서의 R3', R4' 및 R5'는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헥실, 시아노메틸, 시아노에틸, 시아노프로필, 시아노부틸, 시아노펜틸, 시아노헥실, 페닐, 벤질 또는 디페닐메틸이며; 바람직하게는 히드록시부틸은
Figure 112018015057247-pat00173
또는
Figure 112018015057247-pat00174
이며; 바람직하게는 히드록시펜틸은
Figure 112018015057247-pat00175
,
Figure 112018015057247-pat00176
,
Figure 112018015057247-pat00177
,
Figure 112018015057247-pat00178
또는
Figure 112018015057247-pat00179
이며; 바람직하게는 시아노부틸은
Figure 112018015057247-pat00180
또는
Figure 112018015057247-pat00181
이며; 바람직하게는 시아노펜틸은
Figure 112018015057247-pat00182
,
Figure 112018015057247-pat00183
,
Figure 112018015057247-pat00184
,
Figure 112018015057247-pat00185
또는
Figure 112018015057247-pat00186
이다.
바람직하게는 R3', R4' 및 R5'는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이다.
화학식 (C)에서의 음이온성 기는 구체적으로 제한되지는 않지만, 그의 예는 할라이드 이온, 술페이트, 니트레이트, 포스페이트, 술포네이트, 카르보네이트, 테트라플루오로보레이트, 보레이트, 클로레이트, 아이오데이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로아세테이트, 아세테이트, tert-부틸카르보네이트, (CF3SO2)2N- 또는 tert-부틸옥시를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 실시양태에 의하면, 화학식 (C)에서의 음이온성 기는 할라이드 이온 또는 테트라플루오로보레이트이다. 바람직하게는 할라이드 이온은 플루오라이드 이온 및 클로라이드 이온이다.
화학식 (C) 이외에, 본 발명에 사용된 열적 염기 발생제는 또한
Figure 112018015057247-pat00187
Figure 112018015057247-pat00188
또는
Figure 112018015057247-pat00189
일 수 있으며; 여기서 R'는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알킬옥시이며, 전술한 기는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 페닐로 임의로 치환될 수 있다. 바람직하게는 R'는 -CF3 또는 -O-tbu이다.
바람직하게는 열적 염기 발생제는
Figure 112018015057247-pat00190
Figure 112018015057247-pat00191
Figure 112018015057247-pat00192
Figure 112018015057247-pat00193
또는
Figure 112018015057247-pat00194
이며, 여기서 Yθ는 상기 기재된 바와 같은 음이온성 기이다.
본 발명에 의한 폴리이미드 전구체 조성물에서, 열적 염기 발생제의 함유량은 암산 에스테르 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.2 내지 약 20 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 중량부, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 6 중량부이다.
게다가, 산성 환경은 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머의 말단에서 기 D 또는 E의 제거를 추가로 촉진시킬 수 있다. 그러나, 산성 화합물을 조성물에 직접 첨가할 경우, 감소된 저장 안정성과 같은 단점을 초래한다. 그러므로, 광산 발생제는 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 임의로 첨가될 수 있다. 산성 화합물은 조사시 광산 발생제로부터 방출되어 기 D 또는 E의 제거를 촉진하며, 그 후 중합이 실시된다. 즉, 광산 발생제는 광 센싱에 의하여 현상 공정에 적용 가능하다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 광산 발생제를 추가로 포함하며, 이는 조사시 산성 화합물을 방출하고, 그리하여 산성 환경을 제공하여 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머의 말단에서 기 D 및 E가 제거되도록 한 후, 중합에 의하여 더 큰 중합체를 형성한다. 관련된 반응이 조사 시 발생하므로, 상기 조성물은 광감성 폴리이미드 전구체 조성물로서 사용될 수 있으며, 하기에 상세하게 기재된다.
III. 감광성 폴리이미드 전구체 조성물
본 발명의 실시양태에 의하면, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 화학식 (1) 또는 (1')의 전술한 암산 에스테르 올리고머, 용매 및 광산 발생제를 포함하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물이다. 광산 발생제를 첨가함으로써, 임의로 감광성 기 (R*)를 함유하지 않는, 본 발명에 사용된 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머는 중합 및 폐환 반응이 발생하도록 하여 노광 영역 및 미노광 영역 사이의 용해도 차이를 야기한다. 그러므로, 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 임의의 감광성 기의 부재시의 노광 및 현상 공정에 직접 사용될 수 있으며, 감광성 기의 잔기에 의하여 야기된 폴리이미드의 영향을 받은 물리적 성질에 관한 문제점은 없다.
본 발명에 사용된 광산 발생제는 조사시 분해되어 산성 화합물을 방출하며, 그에 의하여 적절한 산성 환경이 제공되며, 이는 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머의 단부에서의 기 D 및 E의 제거 및 암산 에스테르 올리고머의 폴리이미드로의 중합을 촉진한다. 광산 발생제는 임의의 적절한 통상의 광산 발생제일 수 있다. 광산 발생제는 바람직하게는 조사 전에는 6 이상의 pKa 값을 가지며, 조사 후 방출된 화합물은 4 미만의 pKa 값을 갖는다. 광산 발생제는 예를 들면 하기 화학식의 화합물 또는 그의 유사체 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다:
<화학식 11>
Figure 112018015057247-pat00195
;
<화학식 12>
Figure 112018015057247-pat00196
;
<화학식 13>
Figure 112018015057247-pat00197
;
<화학식 14>
Figure 112018015057247-pat00198
;
상기 식에서, R17은 C1-C10 알킬, 하나 이상의 C1-C4 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-C14 아랄킬 또는
Figure 112018015057247-pat00199
이다.
화학식 (11) 내지 (14)의 화합물의 조사후 생성된 생성물은 낮은 비점을 가지며, 간편하게 제거될 수 있어서 본 발명에서 광산 발생제로서 사용하기에 특히 적절하다.
예를 들면 조사시 분해되어 산성 화합물을 방출하는 화학식 (11)의 화합물의 반응식은 하기와 같다:
Figure 112018015057247-pat00200
예를 들면 조사시 분해되어 산성 화합물을 방출하는 화학식 (14)의 화합물의 반응식은 하기와 같다:
Figure 112018015057247-pat00201
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 중에 함유된 용매는 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 유형인 극성 비양성자성 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에서, 광산 발생제의 함유량은 암산 에스테르 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 20 중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량부이다.
본 발명에 의한 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 또한 폴리이미드를 제조하기 위한 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에게 공지된 임의의 첨가제 및/또는 열적 염기 발생제를 임의로 포함할 수 있으며, 여기서 첨가제 및 열적 염기 발생제의 유형은 상기 기재된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 의하면, 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 화학식 (1) 또는 (1')의 전술한 암산 에스테르 올리고머, 광산 발생제 및 열적 염기 발생제를 포함한다. 광산 발생제는 광 센싱에 의한 현상을 촉진시키며, 보호기가 제거되도록 조사시 산을 생성하며, 중합 반응을 도울 수 있다. 열적 염기 발생제의 첨가는 고리화 온도를 감소시킬 수 있으며, 폴리이미드의 형성을 위한 후속 폐환 반응을 추가로 촉진시킨다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 암산 에스테르 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여, 광산 발생제의 함유량은 약 0.5 내지 약 20 중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량부이며, 열적 염기 발생제의 함유량은 약 0.5 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 6 중량부이다.
IV. 폴리이미드의 제조 방법 및 패턴형성 공정
본 발명은 상기 기재된 바와 같은 폴리이미드 전구체 조성물 또는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물로부터 생성된 폴리이미드를 제공한다.
1. 열적 이미드화 공정 또는 화학적 이미드화 공정을 통한 폴리이미드의 제조
폴리이미드는 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 열적 이미드화 공정 또는 화학적 이미드화 공정을 통하여 생성될 수 있다.
비제한적인 예를 들자면, 임의의 이론에 의하여 국한시키지는 않지만, 열적 이미드화 공정을 채택하고, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 폴리이미드의 제조에 사용할 때, 가능한 반응식은 하기와 같다:
Figure 112018015057247-pat00202
Figure 112018015057247-pat00203
Figure 112018015057247-pat00204
Figure 112018015057247-pat00205
Figure 112018015057247-pat00206
상기 식에서, m은 상기 정의된 바와 같으며, n은 >500의 정수이다.
예를 들면 열적 이미드화 공정에서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 5℃/분의 상승 온도에서 약 200℃까지 가열한 후, 1 시간 동안 유지하고, 300℃로 추가로 가열하고, 2 시간 동안 유지하여 폴리이미드를 생성한다.
예를 들면 화학적 이미드화 공정에서, 본 발명의 열적 염기 발생제를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물을 5℃/분의 상승 온도에서 약 200℃까지 가열한 후, 1 시간 동안 유지하고, 250℃로 추가로 가열하고, 2 시간 동안 유지하여 폴리이미드를 생성한다.
2. 패턴형성 공정에서의 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 사용
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 패턴형성 공정에 사용될 수 있으며, 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머를 조사 및 가열 단계 후 폴리이미드로 중합 및 고리화시킨다.
광산 발생제를 함유하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 예로서 들면, 폴리이미드의 제조 방법은
(I) 노광: 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 조사시켜 광산 발생제를 분해시켜 산성 화합물을 방출하여 산성 환경을 제공하는 단계; 및
(II) 후노광 소성: 산성 환경에서 (5-30 분 동안 25-150℃, 바람직하게는 50-150℃에서) 임의로 가열하여 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머의 말단 아미노 기 상의 기 D 또는 E를 제거한 후, 중합에 의하여 더 큰 중합체를 형성하는 단계;
(III) 현상시켜 미노광 영역을 제거하는 단계; 및
(IV) 마지막으로, 고온에서 (0.5-3 시간 동안 250-350℃에서) 고리화시키고, 중합시켜 패턴형성된 폴리이미드를 형성하는 단계를 포함한다.
화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머를 예로서 들면, 단계 (II) 내지 (IV)의 가능한 반응식은 하기와 같다.
말단 아미노 기에서의 기 D의 제거
Figure 112018015057247-pat00207
중합에 의하여 더 큰 중합체의 형성
Figure 112018015057247-pat00208
Figure 112018015057247-pat00209
고온 고리화를 실시하여 폴리이미드를 형성
Figure 112018015057247-pat00210
Figure 112018015057247-pat00211
상기 식에서, m은 상기 정의된 바와 같으며, n은 500 초과의 정수이다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 광산 발생제 또는, 광산 발생제와 열적 염기 발생제의 조합 (저온 고리화)으로 인하여 감광성을 가지며, 통상의 감광성 폴리이미드 대신에 포토레지스트, 반도체의 완충층, IC 패키지의 재분배 층 및 커버레이에 사용될 수 있다. 광산 발생제는 조사시 분해되어 산성 화합물을 방출하며, 그에 의하여 적절한 산성 환경이 제공되며, 이는 적절한 온도 하에서 암산 에스테르 올리고머로부터 기 D 또는 E의 제거를 촉진하며, 암산 에스테르 올리고머를 더 큰 중합체로의 중합을 촉진한다. 열적 염기 발생제의 존재는 암산 에스테르 올리고머의 폐환 및 중합을 추가로 촉진할 수 있다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 감광성을 갖는다. 노광 영역에서의 암산 에스테르 올리고머의 부분 중합으로 인하여, 노광 후 노광 영역 및 미노광 영역에서의 조성물의 용해도 차이가 있으며, 그리하여 노광 영역에서의 조성물을 제거할 수 있어서 의도하는 패턴을 남긴다. 그러므로, 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 특히 패턴형성 공정에 적용 가능하다. 게다가, 상기 특징으로 인하여, 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 사용시 포토레지스트층을 추가로 적용할 필요는 없다. 그래서, 공정 단계가 단축될 수 있으며, 통상의 패턴형성 공정에서의 포토레지스트층의 제거에 의하여 야기되는 라인 변형을 피할 수 있으며, 패턴형성 공정의 수율이 개선된다.
비제한적인 예로서, 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 얇은 필름 상에 코팅될 수 있다. 소성시켜 필름을 형성한 후, 이를 구리 클래드 적층물에 옮겨서 적층시킨 후, 노광에 의하여 현상시켜 의도하는 패턴을 얻는다. 암산 에스테르 올리고머를 중합시키고, 이미드화시켜 우수한 성능을 갖는 폴리이미드 커버레이를 생성한다.
코팅 및 소성시켜 필름을 형성하는 단계는 옮김 및 적층 단계에서와 같이 관련 기술분야에 널리 공지된 방식으로 수행될 수 있다.
노광 단계는 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에게 공지된 임의의 방식으로 예를 들면 UV 광, 가시광선, 전자빔 또는 레이저 조사, 바람직하게는 UV 광을 사용하여 수행될 수 있다. 광산 발생제를 예로서 들면, 노광 단계에서, 노광 영역 내의 광산 발생제는 분해되어 산성 화합물을 방출하며, 그리하여 보호기 D 또는 E의 제거에 적절한 환경을 제공하며; 그 후, 후-노광 소성 단계를 임의로 수행하여 온도를 상승시키고, 그리하여 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머의 말단 아미노 기에서의 보호기 D 또는 E를 제거한다. 그러한 경우에서, 보호기의 제거로 인하여 형성된 -NH2는 다른 단부 (즉 말단 에스테르 기 (-COOR) 및 카르복실 기 (-COOH))와 반응하여 중합을 실시할 수 있다.
산성 환경은 본 발명에 의한 화학식 (1) 또는 (1')의 암산 에스테르 올리고머로부터 보호기를 제거하는 것을 도우며, 중합 반응의 발생을 돕는다. 그러므로, 노광 후 소성 단계에서 보호기는 미노광 영역 내의 암산 에스테르 올리고머로부터 제거되지 않을 것이며, 중합 반응은 발생되지 않는다. 게다가, 노광 후 소성 단계에 의하여 필름의 수직 방향에서의 간섭 및 대부분의 용매를 제거할 수 있으며, 부분 이미드화 및 중합 반응이 또한 본 단계에서 일어날 수 있다. 본 발명에 의하면, 노광후 소성 단계는 바람직하게는 약 5 내지 약 30 분 동안 가열 플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 약 70 내지 약 150℃에서 실시된다.
노광후 소성 단계 후 노광 영역 내에서 암산 에스테르 올리고머로의 폐환 및 중합의 발생으로 인하여, 노광 영역에서의 암산 에스테르 올리고머 및 미노광 영역에서의 암산 에스테르 올리고머의 용해도 차이가 존재한다. 그러므로, 미노광 영역은 현상을 통하여 이를 용해시켜 제거한 후, 나머지를 물로 헹구어 의도하는 패턴을 얻을 수 있다. 사용된 현상제는 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에게 널리 공지된 것이다. 현상제의 예는 예를 들면 K2CO3 수용액, Na2CO3 수용액, KOH 수용액, NaOH 수용액 또는 TMAH 수용액을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
마지막으로, 패턴형성된 필름을 경화시켜 잔존하는 폴리암산을 이미드화 및 고리화시켜 폴리이미드를 형성하고, 광산 발생제 및 열적 염기 발생제로부터 유도된 생성물 및 용매를 제거한다. 본 발명에 의하면, 사용된 광산 발생제의 분해후 생성된 생성물은 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 225℃ 이하의 낮은 비점을 지니며, 그리하여 생성물은 저온에서 제거될 수 있다. 본 발명의 실시양태에 의하면, 경화 단계는 하나의 단계에서 또는 복수의 단계에서 약 250 내지 약 350℃의 온도에서 약 30 내지 약 180 분 동안 소성시키는 것을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하며, 기술적 특징을 설명하기 위하여 제공되며, 본 발명의 범주의 제한을 의도하지 않는다. 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에 의하여 용이하게 달성될 수 있는 임의의 변경 또는 동등한 구성은 첨부된 청구범위에 의하여 정의되는 바와 같은 본 발명의 보호 범주내에 포함된다.
폴리이미드 전구체 (암산 에스테르 올리고머) 및 이를 함유하는 조성물의 제조
실시예 1 (보호기 D가
Figure 112018015057247-pat00212
인 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) 피로멜리트산 이무수물 (이하에서 PMDA로 지칭함)을 200 g N-메틸-2-피롤리디논 (이하에서 NMP로 지칭함) 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (이하에서 HEMA로 지칭함)를 서서히 적가하고, 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) 파라-페닐렌디아민 (이하에서 pPDA로 지칭함)을 용액에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 2.1825 g (0.01 mol) 디-tert-부틸 디카르보네이트 (이하에서 BOC2O로 지칭함)를 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시켰다.
실시예 2 (보호기 D가
Figure 112018015057247-pat00213
인 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머)
2.9422 g (0.01 mol) 4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA)을 200 g NMP 중에 용해시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 반응을 위하여 진탕시켰다. 0.6010 g 이소프로필 알콜 (이하 IPA로 지칭함)을 서서히 적가하고, 2 시간에 걸쳐 반응을 위하여 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 그 후, 20.024 g (0.1 mol) 4,4'-디아미노-디페닐 에테르 (ODA)를 용액에 첨가하고, 완전 용해시켰다. 그 후, 26.4798 g (0.09 mol) BPDA를 첨가하고, 6 시간에 걸쳐 반응을 위하여 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 2.1825 g (0.01 mol) BOC2O를 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시켰다.
실시예 3 (보호기 D가
Figure 112018015057247-pat00214
인 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 반응을 위하여 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 6 시간에 걸쳐 반응을 위하여 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 1.7059 g (0.01 mol) 벤질 클로로포르메이트 (BC)를 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시킨 후, 트리에틸 아민 (Et3N)을 (반응 후 생성된 HCl을 중화시키기 위하여) 첨가하였다.
실시예 4 (보호기 D가
Figure 112018015057247-pat00215
인 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 반응을 위하여 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 6 시간에 걸쳐 반응을 위하여 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 1.0209 g (0.01 mol) 아세트산 무수물 (AA)을 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시켰다.
실시예 5 (보호기 D가
Figure 112018015057247-pat00216
인 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 반응을 위하여 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 6 시간에 걸쳐 반응을 위하여 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 1.9065 g (0.01 mol) p-톨루엔술포닐 클로라이드를 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시킨 후, 트리에틸 아민 (Et3N)을 첨가하였다.
실시예 6 (보호기 D가
Figure 112018015057247-pat00217
인 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 반응을 위하여 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 6 시간에 걸쳐 반응을 위하여 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 1.1005 g (0.01 mol) 아인산 디메틸 에스테르를 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시킨 후, 트리에틸 아민 (Et3N)을 첨가하였다.
실시예 7 (보호기 E가
Figure 112018015057247-pat00218
인 화학식 (1')의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 반응을 위하여 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 6 시간에 걸쳐 반응을 위하여 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 1.0814 g (0.01 mol) 페닐메탄올을 첨가하고, 24 시간 동안 진탕시켰다.
실시예 8 (보호기 D가 에틸인 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 반응을 위하여 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 6 시간에 걸쳐 반응을 위하여 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 0.4405 g (0.01 mol) 아세트알데히드를 첨가하고, 3 시간 동안 진탕시켰다.
실시예 9 (보호기 D가
Figure 112018015057247-pat00219
인 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 반응을 위하여 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 6 시간에 걸쳐 반응을 위하여 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 2.6475 g (0.01 mol) 1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판-2-온을 첨가하고, 3 시간 동안 진탕시켰다.
실시예 10 (보호기 D가
Figure 112018015057247-pat00220
인 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 반응을 위하여 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 6 시간에 걸쳐 반응을 위하여 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 2.1671 g (0.01 mol) (1-클로로에탄-1,1-디일)디벤젠을 첨가하고, 3 시간 동안 진탕시켰다.
실시예 11 (보호기 D가
Figure 112018015057247-pat00221
인 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 반응을 위하여 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 6 시간에 걸쳐 반응을 위하여 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 0.8412 g (0.01 mol) 3,4-디히드로-2H-피란 및 0.49 g (0.005 mol) 인산 촉매를 첨가하고, 3 시간 동안 진탕시켰다.
실시예 12 (보호기 D가
Figure 112018015057247-pat00222
인 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 반응을 위하여 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 6 시간에 걸쳐 반응을 위하여 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 1.0016 g (0.01 mol) 1-(비닐옥시)부탄을 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시켰다.
실시예 13 (보호기 D가
Figure 112018015057247-pat00223
인 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 반응을 위하여 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 6 시간에 걸쳐 반응을 위하여 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 1.6205 g (0.01 mol) 디(1H-이미다졸-1-일)메타논을 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시켰다.
실시예 14 (보호기 D가
Figure 112018015057247-pat00224
인 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 반응을 위하여 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 6 시간에 걸쳐 반응을 위하여 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 1.9783 g (0.01 mol) 트리클로로메틸 클로로포르메이트를 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시켰다.
실시예 15 (보호기 E가
Figure 112018015057247-pat00225
인 화학식 (1')의 암산 에스테르 올리고머)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 반응을 위하여 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 6 시간에 걸쳐 반응을 위하여 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 1.1916 g (0.01 mol) N,N-디메틸포름아미드 디메틸 아세탈을 첨가하고, 24 시간 동안 진탕시켰다.
비교예 1 (보호기 없음)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 반응을 위하여 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 6 시간에 걸쳐 반응을 위하여 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다.
비교예 2 (보호기 없음)
2.9422 g (0.01 mol) 4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA)을 200 g NMP 중에 용해시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 반응을 위하여 진탕시켰다. 0.6010 g IPA를 서서히 적가하고, 2 시간에 걸쳐 반응을 위하여 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 그 후, 20.024 g (0.1 mol) 4,4'-디아미노-디페닐 에테르 (ODA)를 용액에 첨가하고, 완전 용해시켰다. 그 후, 26.4798 g (0.09 mol) BPDA를 첨가하고, 6 시간에 걸쳐 반응을 위하여 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다.
비교예 3 (보호기는
Figure 112018015057247-pat00226
임)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 반응을 위하여 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 6 시간에 걸쳐 반응을 위하여 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 2.7878 g (0.01 mol) 트리틸 클로라이드 및 촉매 N,N-디메틸피리딘-4-아민(이하 4-DMAP로 지칭됨)을 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시켰다.
비교예 4 (보호기는
Figure 112018015057247-pat00227
임)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 반응을 위하여 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 6 시간에 걸쳐 반응을 위하여 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 2.3663 g (0.01 mol) 디페닐포스핀 클로라이드 및 촉매 4-DMAP를 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시켰다.
비교예 5 (보호기는
Figure 112018015057247-pat00228
임)
2.181 g (0.01 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시키고, 2 시간 동안 실온에서 진탕시켰다. 1.301 g (0.01 mol) HEMA를 서서히 적가시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 반응을 위하여 진탕시켰다. 그 후, 10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해시켰다. 그 후, 19.6308 g (0.09 mol) PMDA를 첨가하고, 6 시간에 걸쳐 반응을 위하여 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 2.3168 g (0.01 mol) 디페닐카르바모일 클로라이드 및 촉매 4-DMAP를 첨가하고, 1 시간 동안 진탕시켰다.
열적 염기 발생제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드의 제조
실시예 및 비교예에서 생성된 폴리이미드 전구체 조성물을 각각 0.20 g 열적 염기 발생제
Figure 112018015057247-pat00229
와 함께 첨가하였다.
개개의 폴리이미드 전구체 조성물을 구리 클래드 적층물 상에 블레이드에 의하여 고르게 코팅시키고, 제1의 단계에서 오븐 내에서 실온으로부터 150℃로 상승하는 온도에서 35 분 이내에 소성시키고, 150℃에서 30 분 동안 유지하고; 그리고나서 제2의 단계에서 150℃로부터 250℃로 상승시키고, 250℃에서 120 분 동안 유지하였다. 하드 소성후, 구리 클래드 적층물을 에칭에 의하여 제거하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물
실시예 및 비교예에서 생성된 폴리이미드 전구체 조성물을 각각 0.2 g 열적 염기 발생제 (
Figure 112018015057247-pat00230
) 및 0.4 g 광산 발생제 (
Figure 112018015057247-pat00231
, 여기서 R17은
Figure 112018015057247-pat00232
임)와 함께 첨가하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
테스트 방법
저장 안정성:
실시예 및 비교예에서 생성된 폴리이미드 전구체 조성물을 제어된 온도 및 습도 (25℃; 55% RH)를 갖는 환경에 두었다. 다양한 저장 시간에서 폴리이미드 전구체 조성물의 점도 변화는 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 측정하고, 점도가 초기 점도의 50%로 증가 또는 감소될 때의 일수를 기록하였다.
인장 강도:
인장 강도는 IPC-TM-650 (2.4.19) 테스트 방법에 따라 일반적인 인장 시험기를 사용하여 측정시 실시예 및 비교예에서 생성된 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 생성된 폴리이미드 필름 (구리 클래드 적층물을 제거한 후)의 기계적 성질이었다.
폴리이미드 층의 열 팽창 계수 ( CTE )의 측정
폴리이미드 필름의 CTE 데이터는 열기계 분석기 (TMA, 텍사스 인스트루먼츠 인코포레이티드(Texas Instruments Incorporated)가 제조한 TA Q400 기기)를 사용하여 측정하였다. 측정 범위는 0 내지 500℃ 사이이며, 온도는 10℃/분으로 증가되었다.
열 분해 테스트:
폴리이미드 필름의 Td5% 데이터는 열중량 분석기 (TMA, 텍사스 인스트루먼츠 인코포레이티드가 제조한 TA Q5000)를 사용하여 측정하였다. 측정 범위는 0 내지 600℃ 사이이며, 온도는 10℃/분으로 증가되었다.
감광성 테스트:
실시예 1에서 얻은 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 구리 클래드 적층물 기재 상에 스핀 코팅기를 사용하여 고르게 코팅시켰다. 3-5 분 동안 오븐 내에서 90℃에서 건조시킨 후, UV에 노광시키고, 10-30 분 동안 오븐 내에서 120-150℃에서 소성시켰다. 필름 두께는 약 20 ㎛이었다. 필름을 1 중량% K2CO3 수용액 중에 침지시키고, 현상시켜 패턴을 형성하였다. 노광 영역 및 미노광 영역의 필름 두께는 30 초 동안 침지시킨 후 측정하고, K2CO3 수용액 중의 용해도를 계산하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
<테스트 결과>
실시예 및 비교예의 관련 테스트 결과는 하기 표 1 내지 2에 제시한다.
Figure 112018015057247-pat00233
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 우수한 저장 안정성을 가지며, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로 생성된 폴리이미드는 전체적으로 우수한 인장 강도 및 높은 열 분해 온도를 갖는다는 것을 표 1로부터 알 수 있다. 게다가, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 적절한 열 팽창 계수를 갖는 폴리이미드를 생성하도록 적용예의 실제적인 분야에 따라 선택될 수 있다.
Figure 112018015057247-pat00234
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 현상 후, 노광 후의 노광 영역 및 미노광 영역 내의 조성물의 용해도 간에는 상당한 차이가 존재하며, 그에 의하여 미노광 영역 내의 조성물은 제거되어 의도한 패턴을 남길 수 있다는 것을 표 2로부터 알 수 있다. 그러므로, 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 광 센싱에 의한 현상 및 패턴형성 공정에 적용 가능하며, 통상의 감광성 폴리이미드 대신에 포토레지스트, 반도체의 완충층, IC 패키지의 재분배층 및 커버레이에 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 기재된 실시양태는 단지 예시를 위한 것이다. 다양한 대안의 실시양태는 하기 청구범위의 범주로부터 벗어남이 없이 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에 의하여 계획될 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 (1) 또는 (1')의 구조를 갖는 암산 에스테르 올리고머:
    <화학식 (1)>
    Figure 112019060477479-pat00348

    <화학식 (1')>
    Figure 112019060477479-pat00349

    상기 식에서,
    G는 각각 독립적으로 4가 유기 기이며;
    P는 각각 독립적으로 2가 유기 기이며;
    R은 C1-C14 알킬, 히드록실 및 C1-C4 알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 또는 비치환된 C6-C14 아릴, 또는 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 기이며;
    Rx는 각각 독립적으로 H, C1-C8 알킬 또는 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 기이며;
    D는 (i) 1개 이상의 C6-C14 아릴로 치환되거나 또는 비치환된 C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, 또는 C1-C8 알킬 및 C1-C8 히드록시알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 또는 비치환된 5- 또는 6-원 산소-함유 헤테로시클릴;
    (ii)
    Figure 112019060477479-pat00350
    (여기서 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 퍼플루오로메틸옥시, 퍼플루오로에틸옥시, 퍼클로로메틸옥시, 벤질옥시, 또는 플루오레닐메틸옥시임);
    (iii)
    Figure 112019060477479-pat00351
    (여기서 R2 및 R3은 각각 독립적으로 메톡시알킬, 에톡시알킬, n-프로폭시알킬, i-프로폭시알킬, n-부톡시알킬, i-부톡시알킬, t-부톡시알킬, 펜톡시알킬, 헥실옥시알킬, 헵틸옥시알킬, 옥틸옥시알킬, 페녹시알킬, 벤질옥시알킬, 또는 디벤질옥시알킬임);
    (iv)
    Figure 112019060477479-pat00352
    (여기서 R4는 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐, 벤질, 또는 디페닐메틸임); 또는
    (v)
    Figure 112019060477479-pat00353
    (여기서 R13은
    Figure 112019060477479-pat00354
    ,
    Figure 112019060477479-pat00355
    ,
    Figure 112019060477479-pat00356
    ,
    Figure 112019060477479-pat00357
    ,
    Figure 112019060477479-pat00358
    ,
    Figure 112019060477479-pat00359
    ,
    Figure 112019060477479-pat00360
    ,
    Figure 112019060477479-pat00361
    또는
    Figure 112019060477479-pat00362
    이며, t는 1 내지 5의 정수임);으로부터 선택되고;
    2개의 E는 각각 독립적으로
    Figure 112019060477479-pat00363
    ,
    Figure 112019060477479-pat00364
    ,
    Figure 112019060477479-pat00365
    ,
    Figure 112019060477479-pat00366
    ,
    Figure 112019060477479-pat00367
    ,
    Figure 112019060477479-pat00368
    ,
    Figure 112019060477479-pat00369
    ,
    Figure 112019060477479-pat00370
    ,
    Figure 112019060477479-pat00371
    ,
    Figure 112019060477479-pat00372
    ,
    Figure 112019060477479-pat00373
    ,
    Figure 112019060477479-pat00374
    ,
    Figure 112019060477479-pat00375
    ,
    Figure 112019060477479-pat00376
    또는
    Figure 112019060477479-pat00377
    이거나;
    또는 2개의 E는 이들이 부착되어 있는 C=N-과 함께
    Figure 112019060477479-pat00378
    ,
    Figure 112019060477479-pat00379
    또는
    Figure 112019060477479-pat00380
    를 형성하며; 그리고
    m은 1 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 기가 에테닐, 프로페닐, 메틸프로페닐, n-부테닐, 이소-부테닐, 에테닐페닐, 프로페닐페닐, 프로페닐옥시메틸, 프로페닐옥시에틸, 프로페닐옥시프로필, 프로페닐옥시부틸, 프로페닐옥시펜틸, 프로페닐옥시헥실, 메틸프로페닐옥시메틸, 메틸프로페닐옥시에틸, 메틸프로페닐옥시프로필, 메틸프로페닐옥시부틸, 메틸프로페닐옥시펜틸, 메틸프로페닐옥시헥실 및 하기 화학식 (2)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 올리고머:
    <화학식 (2)>
    Figure 112018015057247-pat00247

    상기 식에서, R7은 페닐렌, C1-C8 알킬렌, C2-C8 알케닐렌, C3-C8 시클로알킬렌, C1-C8 히드록시알킬렌 또는
    Figure 112018015057247-pat00248
    이며, 여기서 n'는 1 내지 4의 정수이며; 그리고 R8은 수소 또는 C1-C4 알킬이다.
  3. 제1항에 있어서, R이
    Figure 112018015057247-pat00249
    ,
    Figure 112018015057247-pat00250
    ,
    Figure 112018015057247-pat00251
    ,
    Figure 112018015057247-pat00252
    ,
    Figure 112018015057247-pat00253
    , -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3,
    Figure 112018015057247-pat00254
    ,
    Figure 112018015057247-pat00255
    ,
    Figure 112018015057247-pat00256
    ,
    Figure 112018015057247-pat00257
    ,
    Figure 112018015057247-pat00258
    및
    Figure 112018015057247-pat00259
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 올리고머.
  4. 제1항에 있어서, 4가 유기 기가 각각 독립적으로
    Figure 112018015057247-pat00260

    Figure 112018015057247-pat00261

    Figure 112018015057247-pat00262

    및
    Figure 112018015057247-pat00263
    로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    여기서 X는 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-C4 퍼플루오로알킬, 또는 C1-C4 알킬이며; 그리고 A 및 B는 각각의 경우에서 각각 독립적으로 공유 결합, 히드록실 및 C1-C4 알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 또는 비치환된 C1-C4 알킬렌, C1-C4 퍼플루오로알킬렌, C1-C4 알킬렌옥시, 실릴렌, -O-, -S-, -C(O)-, -OC(O)-, -S(O)2-, -C(=O)O-(C1-C4 알킬렌)-OC(=O)-, -CONH-, 페닐, 비페닐릴, 또는
    Figure 112018015057247-pat00264
    이며, 여기서 K는 -O-, -S(O)2-, C1-C4 알킬렌 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬렌인 올리고머.
  5. 제1항에 있어서, 4가 유기 기가 각각 독립적으로
    Figure 112018015057247-pat00265

    Figure 112018015057247-pat00266

    Figure 112018015057247-pat00267

    Figure 112018015057247-pat00268

    Figure 112018015057247-pat00269

    Figure 112018015057247-pat00270

    Figure 112018015057247-pat00271

    Figure 112018015057247-pat00272
    및
    Figure 112018015057247-pat00273
    로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    여기서 Z는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 할로인 올리고머.
  6. 제1항에 있어서, 2가 유기 기가 각각 독립적으로
    Figure 112018015057247-pat00274

    Figure 112018015057247-pat00275
    및
    Figure 112018015057247-pat00276
    로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    여기서,
    R9는 각각 독립적으로 H, C1-C4 알킬, C1-C4 퍼플루오로알킬, C1-C4 알콕시, 할로, -OH, -COOH, -NH2 또는 -SH이며;
    a는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
    b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; 그리고
    R10은 공유 결합이거나 또는, -O-, -S-, -CH2-, -S(O)2-,
    Figure 112018015057247-pat00277
    ,
    Figure 112018015057247-pat00278
    , -C(CF3)2-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -CONH-,
    Figure 112018015057247-pat00279
    ,
    Figure 112018015057247-pat00280
    ,
    Figure 112018015057247-pat00281
    ,
    Figure 112018015057247-pat00282
    및
    Figure 112018015057247-pat00283
    로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며;
    여기서,
    c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며;
    R9 및 a는 상기 정의된 바와 같으며;
    R12는 -S(O)2-, -C(O)-, 공유 기, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬이며;
    R11은 각각 독립적으로 수소, 할로, 페닐, C1-C4 알킬, 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬이며; 그리고
    w 및 y는 각각 1 내지 3의 정수인 올리고머.
  7. 제6항에 있어서, 2가 유기 기가 각각 독립적으로
    Figure 112018015057247-pat00284

    Figure 112018015057247-pat00285

    Figure 112018015057247-pat00286

    Figure 112018015057247-pat00287

    Figure 112018015057247-pat00288

    Figure 112018015057247-pat00289

    Figure 112018015057247-pat00290

    Figure 112018015057247-pat00291

    Figure 112018015057247-pat00292

    Figure 112018015057247-pat00293

    Figure 112018015057247-pat00294

    Figure 112018015057247-pat00295

    Figure 112018015057247-pat00296

    Figure 112018015057247-pat00297

    Figure 112018015057247-pat00298

    Figure 112018015057247-pat00299

    Figure 112018015057247-pat00300
    및
    Figure 112018015057247-pat00301
    로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서,
    a는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; 그리고
    Z는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 할로인 올리고머.
  8. 제1항에 있어서, 치환기 D가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸이거나, 또는
    Figure 112019060477479-pat00381
    ,
    Figure 112019060477479-pat00382
    ,
    Figure 112019060477479-pat00383
    ,
    Figure 112019060477479-pat00384
    ,
    Figure 112019060477479-pat00385
    ,
    Figure 112019060477479-pat00386
    ,
    Figure 112019060477479-pat00387
    ,
    Figure 112019060477479-pat00388
    ,
    Figure 112019060477479-pat00389
    ,
    Figure 112019060477479-pat00390
    ,
    Figure 112019060477479-pat00391
    ,
    Figure 112019060477479-pat00392
    ,
    Figure 112019060477479-pat00393
    ,
    Figure 112019060477479-pat00394
    ,
    Figure 112019060477479-pat00395
    ,
    Figure 112019060477479-pat00396
    ,
    Figure 112019060477479-pat00397
    ,
    Figure 112019060477479-pat00398
    ,
    Figure 112019060477479-pat00399
    ,
    Figure 112019060477479-pat00400
    ,
    Figure 112019060477479-pat00401
    ,
    Figure 112019060477479-pat00402
    ,
    Figure 112019060477479-pat00403
    ,
    및
    Figure 112019060477479-pat00404
    로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 여기서 t는 1 내지 5의 정수인 올리고머.
  9. 제1항에 있어서, m이 2 내지 25의 정수인 올리고머.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의한 올리고머 및 용매를 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 용매가 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 피로카테콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 부틸셀로솔브, γ-부티로락톤, 크실렌, 톨루엔, 헥사메틸포스포르아미드, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트,
    Figure 112019060477479-pat00405
    ,
    Figure 112019060477479-pat00406
    ,
    Figure 112019060477479-pat00407
    및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    여기서 R1"가 각각 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, 또는 C2-C20 알키닐이며;
    R7"가 H 또는 C1-C3 알킬이며;
    R2"가 H, C1-C15 알킬, 또는 C4-C8 시클로알킬이며;
    R3" 및 R4"가 각각 독립적으로 C1-C10 알킬이거나, 또는 R3" 및 R4"가 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 5- 내지 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하며; 그리고
    R6"가 C1-C15 알킬, C2-C20 알케닐, 또는 C4-C8 시클로알킬인 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 열적 염기 발생제를 더 포함하는 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 폴리이미드 전구체 조성물이 감광성 폴리이미드 전구체 조성물인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 광산 발생제를 더 포함하며, 상기 광산 발생제가
    Figure 112019060477479-pat00408
    ,
    Figure 112019060477479-pat00409
    ,
    Figure 112019060477479-pat00410
    ,
    Figure 112019060477479-pat00411
    및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    여기서 R17이 C1-C10 알킬, 하나 이상의 C1-C4 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-C14 아랄킬, 또는
    Figure 112019060477479-pat00412
    인 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 암산 에스테르 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여, 광산 발생제의 함유량이 0.5 내지 20 중량부인 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 열적 염기 발생제를 더 포함하는 조성물.
  17. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의한 올리고머; 또는
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의한 올리고머 및 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로 생성된 폴리이미드.
  18. 삭제
  19. 삭제
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