KR20180127439A

KR20180127439A - 반응 장치, 그리고 수지 입자, 도전성 입자, 이방 도전 재료 및 접속 구조체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180127439A
Application number: KR1020187030572A
Authority: KR
Inventors: 쇼헤이 야마자키; 구니히코 아카이; 마사시 나카가와; 히로유키 이자와
Original assignee: 히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date: 2016-03-23
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2018-11-28
Also published as: CN108884178A; TWI720160B; CN108884178B; TW201737266A; KR102302526B1; WO2017164012A1

Abstract

반응액이 수용되는 반응 용기와, 반응 용기 내에 배치되어, 회전 축선의 주위로 회전 가능한 교반체와, 상기 교반체를 회전 축선의 주위로 회전시킴으로써, 반응액을 교반시키는 구동부를 구비하고, 교반체는, 회전 축선의 주위에 회전 대칭인 볼록 형상의 기체 표면에 토출구 및 당해 토출구와 기체 내부에 설치된 연통로를 통해 연통된 흡입구를 설치한 형상을 갖고 있고, 흡입구는 토출구보다도 회전 축선에 가까운 위치에 설치되어 있는, 반응 장치.

Description

반응 장치, 그리고 수지 입자, 도전성 입자, 이방 도전 재료 및 접속 구조체의 제조 방법

본 발명은 반응 장치, 그리고 수지 입자, 도전성 입자, 이방 도전 재료 및 접속 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시용 유리 패널에 액정 구동용 IC를 실장하는 방식은 COG(Chip on Glass) 실장과, COF(Chip on Flex) 실장의 2종류로 크게 구별할 수 있다. COG 실장에서는, 도전성 입자를 포함하는 이방 도전 재료를 사용하여 액정용 IC를 직접 유리 패널에 접합한다. 한편, COF 실장에서는 금속 배선을 갖는 플렉시블 테이프에 액정 구동용 IC를 접합하고, 도전성 입자를 포함하는 이방 도전 재료를 사용하여 그것들을 유리 패널에 접합한다. 또한, 여기서 말하는 이방 도전 재료란, 가압 방향으로 도통성을 가지면서 비가압 방향으로는 절연성을 유지하는 재료라는 의미이다.

근년에는 액정 패널의 표시 품질 향상에 수반하여, 액정 구동용 IC에 배치되는 금속 전극의 고정밀화가 진행되고 있다. 인접 전극간의 협피치화가 진행됨과 동시에, 접속 시의 저저항화 및 접속 신뢰성 확보를 위해, 상기 이방 도전 재료에 포함되는 도전성 미립자의 양을 증가시킬 필요가 있다. 그러나, 도전성 입자에 입자 직경이 큰 조대 입자가 포함되거나, 입자 직경의 변동이 있는 경우, 도전성 입자의 양을 증가시키면 인접 전극간의 절연성이 확보되기 어려워진다는 문제가 있다.

이것에 대응하기 위해서는 더 입자 직경이 정렬된 도전성 입자가 필요해진다. 그 때문에, 도전성 입자의 코어인 수지 입자의 입도 분포를, 목적의 입자 직경의 주위에서 샤프하게 해 나갈 필요가 있다.

수지 입자의 합성법으로서는, 합성하고 싶은 입자의 입자 직경에 따라 마이크로 에멀션 중합, 미니 에멀션 중합, 유화 중합, 솝 프리 유화 중합, 분산 중합, 시드 중합, 현탁 중합 등이 알려져 있다.

그러나, 현탁 중합 및 유화 중합에서는 얻어지는 수지 입자는 다분산이 되기 때문에 입도 분포가 넓어져 버린다. 도전성 입자에 사용하기 위해서는 수지 입자를 분급하고 나서 사용할 필요가 있기 때문에, 현탁 중합 및 유화 중합의 경우, 생산성이 떨어진다. 이에 비해, 시드 중합을 사용한 경우에는, 단분산성의 수지 입자가 얻어지기 쉬운 것이 보고되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 내지 3에는 폴리스티렌을 시드 입자로 하는 수지 입자가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4에는 탄소수 6 이상의 알킬기 등을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 시드 입자를, 중합성 모노머를 포함하는 수용 유화액 중에서 중합하여, 단분산 입자를 얻는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 5에는 아크릴산부틸 등의 에틸렌성 불포화 모노머의 유화 중합에 의해 얻어지는 시드 입자를 다관능성 아크릴레이트 모노머로 팽윤시키는 공정을 갖는 수지 입자의 제작 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2005-327509호 공보 일본 특허 3739232호 공보 일본 특허 공개 제2010-159328호 일본 특허 공개 제2001-2716호 공보 일본 특허 제4218848호

그러나, 종래 기술에서 얻어진 입자에도 입자 직경의 변동이 보이고, 인접 전극간의 절연성을 더욱 향상시키기 위해서는 아직 개선의 여지가 있었다.

그래서, 본 발명은 입도 분포에 대하여 단분산성이 우수한 수지 입자를 제조 가능한 반응 장치 그리고 수지 입자, 도전성 입자, 이방 도전 재료 및 접속 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 이하의 <1> 내지 <9>의 반응 장치, 그리고 <10> 내지 <14>의 수지 입자, 도전성 입자, 이방 도전 재료 및 접속 구조체의 제조 방법을 제공한다.

<1> 반응액이 수용되는 반응 용기와, 반응 용기 내에 배치된 교반체와, 교반체를 회전 축선의 주위로 회전시킴으로써, 반응액을 교반시키는 구동부를 구비하고, 교반체는, 회전 축선의 주위에 회전 대칭인 기체의 표면에 토출구 및 당해 토출구와 기체 내부에 설치된 연통로를 통해 연통된 흡입구를 설치한 형상을 갖고 있고, 흡입구는 토출구보다도 회전 축선에 가까운 위치에 설치되어 있는 반응 장치.

<2> 흡입구는 회전 축선 방향에 있어서의 반응 용기의 저부측에 설치되어 있고, 반응 용기는 반응 용기 내에서 교반되는 반응액의 흐름을 반응 용기의 하방이고 또한 회전 축선에 근접하는 방향으로 유도하는 제1 벽면을 갖는 <1>에 기재된 반응 장치.

<3> 제1 벽면은, 회전 축선에 대하여 수직인 단면에 있어서의 반응 용기의 벽면에 둘러싸인 영역의 면적을 감소시키면서 반응 용기의 최하 위치에 이르는 <2>에 기재된 반응 장치.

<4> 제1 벽면은, 직경 축소되면서 반응 용기의 최하 위치에 이르는 <2>에 기재된 반응 장치.

<5> 반응 용기는 제1 벽면보다도 상방에 위치하는 제2 벽면을 갖고, 제2 벽면은, 반응 용기 내에서 교반되는 반응액의 흐름을 반응 용기의 하방이고 또한 회전 축선으로부터 이격되는 방향으로 유도하는 <2> 내지 <4>의 어느 하나에 기재된 반응 장치.

<6> 반응 용기가 둥근 바닥인 <2> 내지 <5>의 어느 하나에 기재된 반응 장치.

<7> 반응 용기 내에 원료를 도입 가능한 도입부를 더 구비하는 <1> 내지 <6>의 어느 하나에 기재된 반응 장치.

<8> 도입부가, 회전 축선으로부터 볼 때 교반체보다도 먼 위치에 원료를 도입하도록 구성되어 있는 <7>에 기재된 반응 장치.

<9> 시드 중합용인 <1> 내지 <8>의 어느 하나에 기재된 반응 장치.

<10> 반응 용기 내에서 시드 입자 및 모노머를 포함하는 유화액을 교반하면서 중합 반응을 행하여 수지 입자를 제조하는 방법에 있어서, 반응 용기 내에서 회전 축선의 주위로 교반체를 회전시킴으로써 유화액을 교반하고, 교반체는, 회전 축선의 주위로 회전 대칭인 볼록 형상의 기체의 표면에 토출구 및 당해 토출구와 교반체 내부에 설치된 연통로를 통해 연통된 흡입구를 설치한 형상을 갖고 있고, 흡입구는 토출구보다도 회전 축선에 가까운 위치에 설치되어 있는 방법.

<11> 흡입구는 회전 축선 방향에 있어서의 반응 용기의 저부측에 설치되어 있고, 반응 용기는, 반응 용기 내에서 교반되는 반응액의 흐름을 반응 용기의 하방이고 또한 회전 축선에 근접하는 방향으로 유도하는 제1 벽면을 갖는 <10>에 기재된 반응 장치.

<12> <10> 또는 <11>에 기재된 방법에 의해 제조된 수지 입자의 표면에 금속 피막을 형성하는 공정을 구비하는 도전성 입자의 제조 방법.

<13> <12>에 기재된 방법에 의해 제조된 도전성 입자와 결합제 수지를 혼합하는 공정을 구비하는 이방 도전 재료의 제조 방법.

<14> 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재 사이에 <13>에 기재된 방법에 의해 제조된 이방 도전 재료를 배치하고, 제1 회로 부재 및 제2 회로 부재를 통해 이방 도전 재료를 가열 및 가압하여 경화시키고, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 접착함과 함께 제1 회로 전극과 제2 회로 전극을 전기적으로 접속하는 공정을 구비하는 접속 구조체의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 입도 분포에 대하여 단분산성이 우수한 수지 입자를 제조 가능한 반응 장치 및 수지 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 제1 실시 형태에 관한 반응 장치를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 제1 실시 형태에 관한 교반체를 나타내는 도면이다.
도 3은 제1 실시 형태에 관한 교반체를 나타내는 도면이다.
도 4는 제1 실시 형태에 관한 도전성 입자를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5는 제1 실시 형태에 관한 이방 도전 재료를 나타내는 모식 단면도이다.
도 6은 제1 실시 형태에 관한 회로 부재의 접속 구조체의 제작 방법을 나타내는 모식 단면도이다.
도 7은 제2 실시 형태에 관한 반응 장치를 나타내는 모식 단면도이다.

이하, 경우에 따라 도면을 참조하여, 본 발명의 제1 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 도면에 있어서, 동일하거나 또는 동등한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및 그것에 대응하는 메타크릴을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및 그것에 대응하는 메타크릴로일을 의미한다.

(제1 실시 형태)

도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 반응 장치(1)의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 반응 장치(1)는 반응액이 수용되는 반응 용기(3)와, 반응 용기(3) 내에 배치된 교반체(13)와, 교반체(13)를 회전 축선(G)의 주위로 회전시킴으로써, 반응액을 교반시키는 구동부(18)를 구비한다. 반응 장치(1)는 반응 용기(3) 내에 원료를 도입 가능한 도입부(5)를 갖고 있어도 된다. 반응 용기(3)는 덮개(4)를 갖고 있어도 되고, 도입부(5)는 덮개(4)를 관통하도록 설치되어 있어도 된다. 덮개(4)는 개구부(19)를 갖고 있어도 되고, 개구부(19)는 더 추가된 도입 수단이 접속되어 있어도 되고, 개구부(19)를 통해 반응액을 불활성 기체 등으로 치환하기 위해 설치되어 있어도 된다. 또한, 도입부(5)를 설치하지 않고, 개구부(19)로부터, 직접 원료를 도입해도 된다. 또한, 구동부(18)로서는, 교반체(13)를 회전 축선(G)의 주위로 회전시키는 것이 가능하면 특별히 제한은 없지만, 모터 등을 들 수 있다. 교반체(13) 및 구동부(18)는 회전 축선(G)의 주위로 교반체(13)를 회전시킬 수 있도록, 회전 축선(G)을 따라 배치되어 있는 축체(11)에 접속되어 있어도 된다.

상기 교반체(13)는 표면에 토출구(15) 및 흡입구(16)를 갖는다. 교반체(13)는 회전 축선(G)의 주위로 회전 대칭인 기체(12)의 표면에 토출구 및 당해 토출구와 기체(12) 내부에 설치된 연통로(14)를 통해 연통된 흡입구를 설치한 형상을 갖는 것이다. 흡입구(16)는 토출구(15)보다도 회전 축선(G)에 가까운 위치에 설치되어 있다. 반응액 중에 있어서, 상기 교반체(13)를 회전시키면, 연통로(14)의 내부의 반응액에 원심력이 가해진다. 이때에 토출구(15)는 흡입구(16)보다도 회전 축선(G)에 대하여 먼 위치에 설치되어 있기 때문에, 토출구(15)에 있어서 반응액에 가해지는 원심력의 쪽이 흡입구(16)에 있어서의 원심력보다도 커진다. 그 때문에, 흡입구(16)로부터 반응액이 흡입되고, 토출구(15)로부터 반응액이 토출된다는 흐름이 발생한다. 본 실시 형태의 반응 장치(1)에서는, 이와 같이 흐름을 발생시킴으로써, 반응액의 교반을 행한다.

종래의 임펠러 교반체가 사용된 반응 장치에서는 연직 방향의 대류를 발생시키기 어려운 것 및 블레이드와 피교반물의 충돌에 의한 반동으로부터, 반응 중에 반응액에 교반 상태의 불균일이 발생하기 쉽다. 한편, 본 실시 형태의 반응 장치(1)는, 상술한 바와 같이 토출구(15)로부터 원심력에 의해 방사상으로 반응액을 토출시키기 때문에, 반응 용기(3)의 벽면에 충돌한 반응액의 흐름이 연직 상향 및 하향으로 확산되어, 수평 방향뿐만 아니라 연직 방향의 순환류도 발생한다. 또한, 교반체(13)는 상술한 형상을 갖기 때문에, 피교반물과의 충돌에 의한 반동이 발생하기 어렵다. 또한, 반응액이 교반체(13) 주변을 원활하게 흐르기 때문에, 발생한 흐름을 교란시키기 어렵다. 그 때문에, 반응액 전체를 균일하게 교반하기 쉽다. 이에 의해, 본 실시 형태의 반응 장치(1)는 균일 및 불균일 액상 반응의 양쪽에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 마이크로 에멀션 중합, 미니 에멀션 중합, 유화 중합, 솝 프리 유화 중합, 분산 중합, 시드 중합, 현탁 중합 등에 의해 수지 입자를 제조하는 경우에 제조되는 수지 입자의 입경의 CV값을 작게 할(즉, 수지 입자의 입경 분포를 보다 단분산으로 할) 수 있고, 그 중에서도, 시드 중합에 의해 수지 입자를 제조한 경우, 더욱 수지 입자의 입경의 CV값을 작게 할 수 있다.

반응 장치(1)를 사용하여, 입도 분포에 대하여 단분산성이 우수한 수지 입자를 제조 가능해지는 이유로서, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다. 먼저, 종래의 반응 장치에서는 임펠러의 교반체를 사용하고 있기 때문에, 반응 시에 상술한 바와 같이 교반에 불균일이 발생하는 것에 더하여, 반응 도중의 입자와 블레이드가 충돌하여, 입자의 합일화 및 블레이드로의 부착이 일어난다. 또한, 교반 동작에 의해 반응 도중의 입자에 전단력이 가해져 버린다. 이에 의해, 반응 도중의 입자가 단일의 입자가 되지 않고 응집하여 블레이드에 응집물로서 부착되어 버려, 수율이 저하되어 버린다. 또한, 전단력에 의해 반응 도중의 입자가 분쇄 또는 합일화됨으로써, 얻어지는 수지 입자의 입도 분포가 넓어져 버린다. 한편, 본 실시 형태의 반응 장치(1)에서는 교반체(13)가, 회전 축선(G)의 주위로 회전 대칭인 볼록 형상의 기체(12)의 표면에 토출구 및 당해 토출구와 기체(12) 내부에 설치된 연통로(14)를 통해 연통된 흡입구를 설치한 형상을 갖고 있기 때문에, 반응 도중의 입자에 전단력을 가하는 일 없이 교반할 수 있다.

교반체(13)는 회전 축선(G)의 주위로 회전 대칭인 볼록 형상의 기체(12)의 표면에 토출구 및 당해 토출구와 기체 내부에 설치된 연통로를 통해 연통된 흡입구를 설치한 형상을 갖고 있다. 기체(12)의 재질로서는, 특별히 제한은 없지만, 금속, 세라믹, 실리콘, 목재 등을 들 수 있고, 내구성 및 가공의 용이함을 생각하면 금속이 특히 바람직하다. 금속으로서는, 내용매성, 세정성, 내구성, 내열성 등의 관점에서, 스테인리스가 특히 바람직하다. 한편, 반응액이 금속과의 반응성을 갖는 경우, 기체(12)의 재질로서는, 불소 수지가 바람직하다. 불소 수지로서는, PTFE, PFA, FEP, PC, TFE, PVDF 등이 적합하게 사용된다. 회전 축선(G)에 수직인 방향에 있어서, 반응 용기(3)의 폭에 대한 기체(12)의 폭의 비는 1/10 내지 4/5의 범위인 것이 바람직하고, 1/5 내지 7/10이 보다 바람직하고, 1/3 내지 3/5의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 반응 용기(3) 및 기체(12)의 폭이 회전 축선(G)에 수직인 방향에 있어서 상이한 경우, 반응 용기(3)의 폭은 가장 짧은 방향의 폭을 가리키고, 기체(12)의 폭은 가장 긴 방향의 폭을 가리킨다. 당해비가 1/10 이상이면 반응액의 대류가 원활하게 행해지는 경향이 있다. 또한, 4/5 이하이면, 반응 용기 내벽과의 거리를 충분히 확보할 수 있기 때문에, 반응 용기(3) 또는 기체(12)의 파손을 방지할 수 있다.

기체(12)의 형상으로서는, 회전 축선(G)의 주위로 회전 대칭인 볼록 형상이라면 특별히 제한은 없지만, 회전 축선(G)에 수직인 단면 형상이 정n각형 또는 원형인 것이 바람직하다. n은 6 이상이어도 되고, 8 이상이어도 된다. 여기서, 볼록 형상이란, 기체(12) 내부 또는 표면의 임의의 상이한 2점을 연결한 선분 위의 모든 점이 기체(12) 내부 또는 표면 위의 점인 형상을 말한다. 기체(12)의 구체적인 형상으로서는, 정다면체, 절두 다면체, 정n각기둥, 정n각뿔, 구, 타원체, 구 혹은 타원체의 일부를 평면에 의해 잘라낸 부분 구 또는 부분 타원체 등을 들 수 있다.

교반체(13)는 당해 기체(12)에 드릴로 관통 구멍을 형성함으로써 상기 토출구, 흡입구 및 연통로를 형성하여 제작할 수 있다.

흡입구(16)는 토출구(15)보다도 회전 축선(G)에 가까운 위치에 설치되어 있다. 여기서, 회전 축선(G)과 흡입구(16)의 거리는 흡입구(16)의 테두리 위의 점 중 회전 축선(G)에 가장 가까운 점과 회전 축선(G)의 거리로 한다. 회전 축선(G)과 토출구(15)의 거리에 대해서도 마찬가지이다. 토출구 및 흡입구의 방향은 특별히 한정되지 않지만, 반응액이 입구로부터 들어가서 출구로부터 나오는 것을 생각하면, 각각 상이한 방향을 향하고 있는 것이 바람직하다. 토출구 및 흡입구의 방향은 대류 및 교반을 충분히 행할 수 있도록 적절히 조정된다. 반응 장치(1)를 사용하여 수지 입자를 제조하는 경우, 반응액 중에서 반응 도중의 수지 입자에 가교, 중합, 분리, 상전이, 모임, 집합 등이 일어난다. 이때에, 반응 도중의 수지 입자의 비중이 용매보다 큰 경우, 중력에 의해 침강하고, 응집이 발생할 가능성이 있다. 따라서, 흡입구(16)는 토출구(15)보다도 반응 용기의 바닥측에 설치되어 있으면, 침강한 반응 도중의 수지 입자를 흡입구(16)로 빨아올려 응집을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 회전 축선(G)에 수직인 방향으로 흡입구(16)의 양단을 직선으로 연결하는 면에 있어서의 연통로의 중심선에 평행인 직선과 회전 축선(G)의 연직 하향 방향이 이루는 각도 θ₁은 흡입구(16)에 있어서 반응액에 가해지는 원심력을 더 작게 하는 관점에서 10° 이하이면 바람직하고, 1° 이하이면 보다 바람직하고, 0°이면 더욱 바람직하다. 회전 축선(G)에 수직인 방향으로 토출구(15)의 양단을 직선으로 연결하는 면에 있어서의 연통로의 중심선에 평행인 직선과 회전 축선(G)의 연직 하향 방향이 이루는 각도 θ₂는 토출구(15)에 있어서 반응액에 가해지는 원심력을 더 크게 하는 관점에서 75 내지 105°이면 바람직하고, 90°이면 보다 바람직하다. 또한, θ₂-θ₁의 절댓값이 1 내지 179°이면 바람직하고, 10 내지 160°이면 보다 바람직하고, 45 내지 135°이면 더욱 바람직하고, 75 내지 105°이면 가장 바람직하다.

연통로의 중심선에 수직인 단면 형상의 예로서는, 원형, 다각형 등을 들 수 있지만, 시드 입자, 모노머 유적 등의 미립자 전구체에 대하여 외력을 가하지 않는다는 관점에서 원형이 바람직하다. 내벽은 요철을 갖고 있어도 되고, 평활면이어도 되지만, 미립자 전구체가 연통로 내를 흐르는 것을 생각하면, 평활면이 바람직하다. 연통로의 최소 내경(직경)은 미립자 전구체보다 충분히 크면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 90배 이상이다. 최소 내경이 90배 이상 있음으로써, 연통로 내에서 미립자 전구체가 막히는 것을 방지할 수 있다.

교반체(13)는 토출구 및 흡입구를 1쌍 이상 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, 2쌍 갖는 것이 바람직하고, 3쌍 또는 4쌍 갖는 것이 보다 바람직하다. 3쌍 또는 4쌍 있음으로써, 충분한 양의 반응액을, 연통로 내를 통과시킬 수 있다. 즉, 반응 용기 내의 반응액을 불균일 없이 충분히 교반할 수 있다. 연통로가 복수 존재하는 경우, 교반체(13)는 연통로도 포함하고, 회전 축선(G)에 대하여 회전 대칭인 형상이면 바람직하다.

도 2 및 3은 각각 본 실시 형태의 교반체의 일례를 나타내는 도면이다. 도 2의 (a)는 부분 구형상의 기체(12)에 3쌍의 토출구(15) 및 흡입구(16)를 설치하여 형성된 교반체의 정면도이다. 3쌍의 토출구(15) 및 흡입구(16)는 각각 연통로(14)를 통해 연통되어 있다. 도 2의 (b) 및 (c)는 도 2의 (a)의 교반체를 각각 축체측으로부터 본 평면도 및 축체와 반대측으로부터 본 저면도이다. 도 3은 원기둥 형상의 기체(12)에 1쌍의 토출구(35) 및 흡입구(36)가 설치된 교반체(33)를 나타내는 도면이고, 토출구(35) 및 흡입구(36)는 연통로(34)에 의해 연통되어 있다. 기체(12)의 형상이 원기둥 또는 정n각기둥인 경우, 축체(31)와 흡입구(36)가 동심이면 흡입 방향이 항상 일정해지기 때문에, 더 균일하게 반응액을 교반할 수 있다.

연통로는 1쌍의 토출구 및 흡입구를 연통하고 있어도 되지만, 복수의 토출구와 복수의 흡입구를 연통하고 있어도 된다. 흡입구 및 토출구의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원형으로 할 수 있다.

반응 용기(3)의 재질로서는, 특별히 제한은 없고, 유리, 금속, 목재, 플라스틱, 세라믹 등을 들 수 있지만, 반응 용기 내에서 행해지는 반응을 구동하는 조건에 맞추어 용기 재질을 선택하는 것은 물론이다. 예를 들어, 열에 의해 반응을 행하는 경우, 유리 또는 금속의 용기를 사용하는 것이 바람직하고, 광에 의해 반응을 행하는 경우는, 투명한 유리 또는 플라스틱의 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 용기 표면 및 내벽의 형상은 특별히 제한은 없지만, 표면은 평활면이었던 쪽이 용기 내의 흐름이 흐트러지지 않고, 균일한 교반이 가능해 바람직하다. 또한, 수지 입자를 제조하는 경우, 미립자 전구체에 대하여 여분의 외력이 가해지지 않기 때문에, 충돌에 의한 합일화를 저감시킬 수 있다. 덮개(4)의 재질로서는, 특별히 제한은 없고, 상기 반응 용기(3)의 재질로서 예로 든 것을 사용할 수 있다.

반응 용기(3)의 형상으로서는, 특별히 제한은 없지만, 반응 용기(3) 내에서 반응액을 균일하게 교반하는 것을 고려하면, 반응액이 접하는 내벽의 형상은 예각을 갖지 않는 연속 곡면이 바람직하다. 또한, 반응 용기(3)의 외형은 회전 축선(G)에 수직인 단면에서 관찰했을 때에 원형이면 보다 바람직하다. 반응 용기(3)의 벽면의 형상은 평면이어도 되고 곡면이어도 되지만, 반응 용기(3) 내에서 반응액을 균일하게 교반하는 것을 고려하면, 용기의 저면은 곡면인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 반응 장치(1)에서는 도입부(5)로부터 목적의 액상 반응을 행하기 위해 필요한 원료를 도입함으로써, 반응액 중에서 반응을 행한다. 이와 같은 원료로서는, 예를 들어 모노머, 올리고머, 시드 중합에서 사용되는 시드 입자 등의 미립자 전구체 등 목적의 액상 반응에 있어서의 반응체의 일부여도 된다. 이들은 용액 또는 분산액의 형태로 도입되어도 된다. 모노머를 초음파 등으로 유화된 모노머 유적으로서 도입하는 경우, 모노머 유적의 직경은 10㎚ 내지 10㎛가 특히 바람직하다. 모노머 유적의 직경이 10㎚ 내지 10㎛이면, 유적의 합일화가 일어나기 어렵고, 제조되는 수지 입자의 입자 직경의 변동이 생기기 어렵다. 시드 입자의 평균 입경은 20㎚ 내지 50㎛이면 특히 바람직하다. 시드 입자의 평균 입경이 20㎚ 내지 50㎛ 이상이면 팽윤 후의 시드 입자의 평균 입경을 균일하게 하기 쉽다. 반응액에 포함되는 용매로서는, 물, 유기 용매, 물과 유기 용매의 혼합물 등, 경우에 맞추어 자유롭게 선택할 수 있다. 혼합물에 있어서의 성분 용매의 비도 임의이다.

도입부(5)의 구체적 구성으로서는, 특별히 제한은 없고, 깔때기, 고무 호스, 실리콘 튜브, 폴리테트라플루오로에틸렌 튜브, 플라스틱 파이프, 금속 파이프, 마이크로 튜브 펌프 등을 들 수 있다. 도입부(5)는 회전 축선(G)으로부터 볼 때 교반체(13)보다도 반응 용기(3)의 벽면측, 즉, 회전 축선(G)으로부터 볼 때 교반체(13)보다도 먼 위치에 원료를 도입하도록 구성되어 있으면 바람직하다. 이와 같은 위치에 원료를 도입하면, 원료를 교반체(13)의 회전에 의해 발생하는 대류에 빠르게 실을 수 있기 때문에, 반응액에 있어서의 반응을 더 균일하게 행할 수 있다. 이와 같은 도입부(5)의 구체적 형상으로서는, 도입부(5)로부터 반응 용기(3) 내로 원료를 도입하기 위한 도입구가 회전 축선(G)으로부터 볼 때 교반체(13)보다도 반응 용기(3)의 벽면측, 즉, 회전 축선(G)으로부터 볼 때 교반체(13)로부터 이격되는 방향을 향하고 있으면 바람직하다.

본 실시 형태의 반응 장치(1)는 수지 입자의 제조에 적합하다. 제조되는 수지 입자의 평균 입경은 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 65㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 또한, 수지 입자의 평균 입경은 수지 입자의 응집을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.75㎛ 이상이다. 또한, 높은 단분산성을 갖는 미립자를 합성하는 방법은 유화 중합, 솝 프리 유화 중합, 시드 중합 등을 들 수 있지만, 그 중에서 시드 중합은 단분산인 미립자를 합성하기 쉽기 때문에, 가장 바람직하다.

수지 입자의 입경(직경)의 CV값은 15% 이하인 것이 바람직하다. CV값이 15% 이하이면, 수지 입자의 각종 용도에 있어서의 성능이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 수지 입자가 이방 도전 재료를 구성하는 도전성 입자에 사용되었을 때의 접속 신뢰성이 향상되거나, 또는 수지 입자가 생체 검사 소자에 사용되었을 때의 정량성이 향상되는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 수지 입자의 입경 CV값은, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 보다 한층 바람직하게는 4% 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 입경의 CV값(변동 계수)이란, 입경의 평균값에 대한 입경의 표준 편차의 비를 퍼센티지로 나타낸 것을 의미한다.

수지 입자의 평균 입경 및 입경의 CV값은 이하의 측정법에 의해 구할 수 있다.

1) 입자를, 초음파 분산 장치를 사용하여 물에 분산시키고, 1질량%의 입자를 포함하는 분산액을 제조한다.

2) 습식 플로우식 입자 직경·형상 분석 장치(시스멕스 가부시키가이샤제)를 사용하여, 상기 분산액 중의 입자 약 10만개의 화상을 해석하고, 평균 입경과 입경의 CV값을 산출한다.

<시드 중합>

본 실시 형태의 수지 입자의 제조 방법은, 반응 용기 내에서 시드 입자 및 모노머를 포함하는 유화액을 교반하면서 중합 반응을 행하여 수지 입자를 제조하는 방법에 있어서, 반응 용기 내에서 회전 축선(G)의 주위로 상기 교반체를 회전시킴으로써 유화액을 교반하는 것이다. 본 실시 형태의 수지 입자는 시드 입자를, 모노머를 포함하는 유화액 중에서 팽윤한 후, 당해 시드 입자 및 모노머를 시드 중합하여 얻어지는 입자이다.

유화액은 목적으로 하는 수지 입자를 구성하는 폴리머의 모노머 및 수성 매체를 포함해도 된다. 또한, 유화액은 별도로 나타내는 계면 활성제 또는 분산제를 포함하고 있어도 된다.

반응 시간은 시드 입자 또는 모노머의 종류에 따라 변화시킬 수 있지만, 일례로서 시드 중합에 있어서의 시드 입자의 모노머에서의 팽윤을 고려한 경우, 0.1 내지 72시간의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.2 내지 48시간의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 30시간의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 반응 시간이 0.1시간 이상이면 수지 입자의 형성 불량을 억제할 수 있고, 72시간 이하이면 형성된 입자의 응집 및 합일화를 억제할 수 있는 경향이 있다.

시드 중합에서는, 온도를 이용하면 안정적으로 미립자가 얻어진다. 예를 들어 중합 반응 등을 들 수 있다. 중합시키는 온도는 반응성 모노머의 종류에 따라 변화시킬 수 있지만, 30 내지 200℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 30 내지 175℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 150℃의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 온도가 30℃ 이상이면 반응성 모노머의 중합이 충분히 진행되는 경향이 있고, 200℃ 이하이면 반응에 사용하고 있는 용매가 증발하기 어려워, 충분한 용매량을 확보할 수 있는 경향이 있다.

<시드 입자>

시드 입자는, 활성 수소기를 갖는 모노머 및 (메트)아크릴산에스테르의 어느 한쪽을 중합하여 얻어지는 입자 또는 이들의 모노머를 공중합함으로써 얻어지는 입자여도 된다. 시드 입자는 상기 활성 수소기를 갖는 모노머 및 (메트)아크릴산에스테르와, 이들의 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머를 공중합한 입자여도 된다.

시드 입자는, 예를 들어 유화 중합법, 솝 프리 유화 중합법, 분산 중합법 등의 공지의 방법으로 합성할 수 있다.

시드 입자에 활성 수소기를 도입함으로써, 시드 입자와, 시드 중합 후의 디(메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 모노머로 합성되는 폴리머 사이의 상호 작용이 커지는 점에서, 수지 입자는 가열 시에 있어서도 압축 회복률이 우수하기 때문에 바람직하다.

활성 수소기로서는, 예를 들어 수산기, 카르복실기 및 아미드기를 들 수 있다.

카르복실기 함유 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산, 이타콘산모노부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르, 말레산모노부틸 등의 말레산모노알킬에스테르, 비닐벤조산 등의 비닐기 함유 방향족 카르복실산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.

수산기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴계 모노머; (폴리)에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜(메트)아크릴계 모노머; 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르 등의 히드록시알킬비닐에테르계 모노머; 및 알릴알코올, 2-히드록시에틸알릴에테르 등의 수산기 함유 알릴 모노머 등을 들 수 있다.

아미드기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, α-에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸-p-스티렌술폰아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 및 N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드를 들 수 있다.

이들의 활성 수소기를 갖는 모노머는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

활성 수소기를 갖는 모노머로서, 활성 수소기를 부여 가능한 모노머를 사용할 수도 있다. 활성 수소기를 부여 가능한 모노머로서, 예를 들어 글리시딜기, 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 들 수 있다.

(메트)아크릴레이트 화합물을 시드 입자에 효율적으로 흡수시키는 관점에서, 상기 공중합체에 있어서의 활성 수소기를 갖는 모노머의 공중합 비율은 시드 입자를 구성하는 모노머 전량을 기준으로 하여, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 45질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 활성 수소기를 갖는 모노머의 공중합 비율은 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

시드 입자는 (메트)아크릴산에스테르를 모노머 단위로서 가지면, 디(메트)아크릴레이트 화합물과 상용하기 쉬워지는 점에서, 폴리스티렌을 시드 입자로서 사용한 경우에 비해 파괴 강도를 향상시킬 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

(메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산2-클로로에틸, 아크릴산페닐, α-클로로아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산스테아릴 등의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들의 (메트)아크릴산에스테르는 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 직쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 사용하면, 디(메트)아크릴레이트 화합물과의 상용성이 양호해진다.

시드 입자의 중량 평균 분자량(Mw)은 수지 입자를 제조할 때에, 시드 입자의 모노머 흡수 능력을 향상시키거나, 또는 흡수시키는 모노머와 상분리하여 역학 강도가 저하되는 것을 방해하는 관점에서, 50000 이하로 하는 것이 바람직하고, 30000 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 입경을 더욱 균일하게 하기 쉬운 관점에서, 시드 입자의 Mw의 하한값은 3000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 규정하는 Mw란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 측정한 값이다.

시드 입자의 평균 입경은 얻어지는 수지 입자의 설계 입경에 따라 조정할 수 있다. 시드 입자의 평균 입경은 0.1 내지 30㎛가 바람직하고, 0.1 내지 25㎛가 보다 바람직하고, 0.1 내지 20㎛가 더욱 바람직하다.

시드 입자의 입경(직경)의 변동 계수인 CV값은 얻어지는 수지 입자의 균일성을 더 향상시키는 관점에서, 10% 이하로 하는 것이 바람직하고, 7% 이하가 보다 바람직하고, 5% 이하가 더욱 바람직하다.

시드 입자의 평균 입경 및 입경의 CV값은 주사형 전자 현미경(SEM)으로 대상이 되는 시드 입자를 100개 관찰하여 입경을 측정함으로써 산출할 수 있고, 마이크로트랙 입도 분석계(닛키소 가부시키가이샤제)와 같은 입도분 측정 장치를 사용하여 측정되는 입경으로부터 산출하는 것도 가능하다.

시드 입자와, 모노머로 합성되는 폴리머와의 상호 작용을 충분히 일으키는 관점에서, 시드 입자의 평균 입경에 대하여 최종적으로 얻어지는 수지 입자의 입경을 3 내지 100배가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 3 내지 70배가 되는 것이 보다 바람직하고, 4 내지 60배가 되는 것이 더욱 바람직하다. 시드 입자와, 후술하는 유화액에 포함되어 있어도 되는 디(메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 모노머로 합성되는 폴리머의 상호 작용이 높아짐으로써, 수지 입자의 압축 특성을 더 향상시킬 수 있다.

상기 공중합체에 있어서의 활성 수소기를 갖는 모노머의 공중합 비율이 40질량% 이하이면, 시드 입자를 유화액에 첨가했을 때에 모노머를 시드 입자에 효율적으로 흡수시킬 수 있다.

시드 입자의 중량 평균 분자량이 3000 내지 50000이면, 시드 입자를 유화액 중에서 팽윤시킬 때 모노머를 흡수하기 쉬워진다.

<수지 입자의 제조 방법>

수지 입자는 상기 시드 입자를, 모노머를 포함하는 유화액 중에서 팽윤한 후, 모노머를 시드 중합하여 얻어진다. 시드 중합법은 공지의 방법을 참고로 하여 행할 수 있다. 이하에 시드 중합법의 일반적인 방법을 설명하지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 모노머와 수성 매체를 포함하는 유화액에, 시드 입자를 첨가한다. 시드 입자는 유화액에 직접 첨가해도 되고, 시드 입자를 수성 분산체에 분산시킨 형태로 첨가해도 된다.

유화액은 공지의 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들어, 모노머를 수성 매체에 첨가하고, 호모지나이저, 초음파 처리기, 나노마이저 등의 미세 유화기에 의해 수성 매체에 분산시킴으로써, 유화액을 얻을 수 있다. 유화액에는 필요에 따라 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제는 모노머에 미리 혼합시킨 후, 수성 매체 중에 분산시켜도 되고, 중합 개시제와 모노머를 따로따로 수성 매체에 분산시킨 것을 혼합해도 된다. 얻어진 유화액 중의 모노머 액적의 직경이 시드 입자의 평균 입경보다도 작은 쪽이, 모노머가 시드 입자에 효율적으로 흡수되기 쉬워진다.

시드 입자를 유화액에 첨가한 후, 시드 입자를 팽윤시켜 시드 입자에 모노머를 흡수시킨다. 이 흡수는 통상, 시드 입자를 첨가한 후의 유화액을, 실온에서 1 내지 24시간 교반함으로써 행할 수 있다. 또한, 유화액을 30 내지 50℃ 정도로 가온함으로써 모노머의 흡수를 촉진시킬 수 있다. 시드 입자의 첨가량은, 예를 들어 소망하는 입자 직경에 따라, 적절히 조정 가능하고, 특별히 제한은 없지만, 시드 입자를 균일하게 팽창시키기 쉽게 하는 관점에서, 유화액 중의 모노머 전량 100질량부에 대하여 0.0001 내지 10질량부이면 바람직하고, 0.0003 내지 8질량부이면 바람직하다.

시드 입자는 모노머의 흡수에 의해 팽윤한다. 시드 입자에 대한 모노머의 혼합 비율이 작아지면, 모노머의 시드 중합에 의해 제작되는 수지 입자의 입경의 증가가 작아져, 수지 입자의 생산성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 모노머의 혼합 비율이 커지면 시드 입자에 흡수되지 않고, 수성 매체 중에서 모노머가 독자적으로 현탁 중합되어 버려, 목적으로 하는 입경 이외의 입자가 생성되는 경우가 있다. 또한, 모노머의 흡수의 종료는 광학 현미경을 사용하여 시드 입자를 관찰하고 입경의 확대를 확인함으로써 판정할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 유화액은 모노머로서 디(메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 디(메트)아크릴레이트 화합물로서는, (메트)아크릴로일기를 2개 갖는 2관능의 모노머라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알칸디올디(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.

수지 입자의 저탄성과 압축 회복성을 양립하기 쉽게 하는 관점에서, 알칸디올디(메트)아크릴레이트는, 하기 식 (1)로 표현되는 디(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 식 (1)로 표현되는 디(메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은 모노머 전량을 기준으로 하여, 80mol% 이상인 것이 바람직하고, 85mol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90mol% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L¹은 탄소수 4 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, 해당 알킬렌기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 되고 환상이어도 된다.

식 (1)로 표현되는 디(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,7-헵탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알칸디올디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

모노머로서, 디(메트)아크릴레이트 화합물과 함께, 다른 다관능 모노머 및/또는 단관능 모노머를 병용할 수 있다.

다관능성 모노머로서는, 예를 들어 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌 등의 디비닐 화합물; (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜계 디(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트; 에톡시화비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄디(메트)아크릴레이트, 에톡시화시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트; 디알릴프탈레이트 및 그의 이성체; 트리알릴이소시아누레이트 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 모노머 중에서도, 신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 NK에스테르(A-TMPT-6P0, A-TMPT-3E0, A-TMM-3LMN, A-GLY 시리즈, A-9300, AD-TMP, AD-TMP-4CL, ATM-4E, A-DPH) 등이 상업적으로 입수 가능하다. 이들의 다관능성 모노머는 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.

단관능성 모노머로서는, 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌 등의 스티렌 및 그의 유도체; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산2-클로로에틸, 아크릴산페닐, α-클로로아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산스테아릴 등의 (메트)아크릴산에스테르; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐 화합물; 불화비닐, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴산트리플루오로에틸, 아크릴산테트라플루오로프로필 등의 불소 함유화 모노머; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

수성 매체로서는, 물, 또는 물과 수용성 용매(예를 들어, 저급 알코올)의 혼합 매체를 들 수 있다. 수성 매체에는 계면 활성제가 포함되어 있다. 계면 활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계 및 양성 이온계의 계면 활성제 중, 모두 사용할 수 있다.

음이온계 계면 활성제로서는, 예를 들어 올레산나트륨, 피마자유칼리 등의 지방산유, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알칸술폰산염, 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염, 알케닐숙신산염(디칼륨염), 알킬인산에스테르염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염, 도데실황산트리에탄올 등을 들 수 있다.

양이온계 계면 활성제로서는, 예를 들어 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염, 라우릴트리메닐암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염을 들 수 있다.

비이온계 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜알킬에테르류, 폴리에틸렌글리콜알킬아릴에테르류, 폴리에틸렌글리콜에스테르류, 폴리에틸렌글리콜소르비탄에스테르류, 폴리알킬렌글리콜알킬아민 또는 아미드류 등의 탄화수소계 비이온 계면 활성제, 실리콘의 폴리에틸렌옥시드 부가물류, 폴리프로필렌옥시드 부가물류 등의 폴리에테르 변성 실리콘계 비이온 계면 활성제, 퍼플루오로알킬글리콜류 등의 불소계 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.

양성 이온계 계면 활성제로서는, 예를 들어 라우릴디메틸아민옥시드 등의 탄화수소 계면 활성제, 인산에스테르계 계면 활성제 및 아인산에스테르계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

계면 활성제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 계면 활성제 중에서도, 모노머의 중합 시의 분산 안정성의 관점에서, 음이온계 계면 활성제가 바람직하다.

필요에 따라 첨가되는 중합 개시제로서는, 예를 들어 과산화벤조일, 과산화라우로일, 오르토클로로 과산화벤조일, 오르토메톡시 과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 모노머 100질량부에 대하여, 0.1 내지 7.0질량부의 범위에서 사용하면 된다.

이어서, 시드 입자에 흡수시킨 모노머를 중합시킴으로써, 단분산성의 수지 입자가 얻어진다.

중합 온도는 모노머 및 중합 개시제의 종류에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 중합 온도는 25 내지 110℃가 바람직하고, 50 내지 100℃가 보다 바람직하다. 중합 반응은 시드 입자가 충분히 팽윤하고, 모노머 및 임의로 중합 개시제가 완전히 흡수된 후에, 승온하여 행하는 것이 바람직하다. 시드 중합이 종료된 후에는 필요에 따라 중합액으로부터 원심 분리에 의해 수성 매체를 제거하고, 물 및 용제로 세정한 후, 건조함으로써 수지 입자가 단리된다.

상기 중합 공정에 있어서, 시드 입자의 분산 안정성을 향상시키기 위해, 유화액에 분산 안정제를 첨가해도 되지만, 본 실시 형태의 수지 입자의 제조 방법에서는, 중합 중의 수지 입자에 작용하는 전단력이 작기 때문에, 분산 안정제를 사용하지 않아도 된다. 분산 안정제를 사용하지 않는 경우, 제조된 수지 입자로부터 분산 안정제를 제거하는 공정을 생략할 수 있기 때문에, 바람직하다.

분산 안정제로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 셀룰로오스류(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등) 및 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있고, 트리폴리인산나트륨 등의 무기계 수용성 고분자 화합물도 병용할 수 있다. 이들 중, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 분산 안정제의 첨가량은 모노머 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부가 바람직하다.

수중에서 모노머가 단독으로 유화 중합한 입자의 발생을 억제하기 위해, 아질산염류, 아황산염류, 하이드로퀴논류, 아스코르브산류, 수용성 비타민B류, 시트르산, 폴리페놀류 등의 수용성의 중합 금지제를 사용해도 된다.

<도전성 입자>

본 실시 형태의 도전성 입자는 상기 수지 입자와, 해당 수지 입자의 표면에 형성된 금속 피막을 갖는다. 도 4는 본 실시 형태에 관한 도전성 입자를 나타내는 모식 단면도이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 도전성 입자(40)는 수지 입자(41)와, 수지 입자(41)의 표면을 피복하고 있는 금속 피막(금속층)(42)을 갖는다.

금속층(42)을 구성하는 금속으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금, 은, 구리, 백금, 아연, 철, 납, 주석, 알루미늄, 코발트, 인듐, 니켈, 크롬, 티타늄, 안티몬, 비스무트, 게르마늄, 카드뮴, 주석-납 합금, 주석-구리 합금, 주석-은 합금 및 주석-납-은 합금을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속층(2)은 니켈, 구리, 금 또는 주석-은 합금을 포함하는 것이 바람직하다.

수지 입자(41)의 표면에 금속층(42)을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 금속층(42)을 형성하는 방법으로서, 예를 들어 무전해 도금법, 전기 도금법, 물리적 증착법, 금속 분말을 포함하는 페이스트를 수지 입자(41)의 표면에 도포하는 방법을 들 수 있다. 물리적 증착법으로서는, 진공 증착, 이온 플레이팅 또는 이온 스퍼터링을 사용할 수 있다. 금속층(42)을 형성하는 방법으로서는, 무전해 도금법이 바람직하다.

금속층(42)은 단층이어도 되고, 2층 이상이 적층된 복수의 금속층이어도 된다. 전극간의 접속 저항을 저감시키는 관점에서, 도전성 입자(40)의 표면(금속층(42)의 최외층)은 금층, 팔라듐층 또는 주석-은 합금층인 것이 바람직하다.

금속층(42)의 두께는 0.02 내지 1㎛인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.5㎛인 것이 보다 바람직하다. 금속층(42)의 두께가 0.02㎛ 이상이면, 양호한 도전성이 발현되기 쉬워지고, 1㎛ 이하이면, 접속 시에 도전성 입자가 변형되기 쉬워진다. 금속층(2)의 두께는, 예를 들어 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 도전성 입자의 단면을 관찰함으로써 구할 수 있다.

도전성 입자(40)의 평균 입경은 1.02 내지 101㎛가 바람직하고, 1.5 내지 80㎛가 보다 바람직하고, 2 내지 67㎛가 더욱 바람직하다.

도전성 입자(40)의 입경의 CV값은 10% 이하인 것이 바람직하고, 7% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전성 입자(40)의 CV값이 10% 이하인 것에 의해, 전기적인 접속 신뢰성을 더 높게 할 수 있다.

도전성 입자(40)의 평균 입경 및 입경의 CV값은 수지 입자(41)와 동일한 방법으로 측정하는 것이 가능하다.

<이방 도전 재료>

본 실시 형태의 이방 도전 재료는 상기 도전성 입자와, 결합제 수지를 포함한다. 도 5는 본 실시 형태에 관한 이방 도전 재료를 나타내는 모식 단면도이다. 이방 도전 재료(60)는 절연성의 결합제 수지(50)와, 결합제 수지(50) 중에 분산된 도전성 입자(40)를 구비한다.

결합제 수지(50)로서는, 열경화성 수지, 경화제, 필름 형성성 폴리머 등을 함유하는 열경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다.

열경화성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 내열성의 관점에서 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서는, 분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 각종 에폭시 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식형 에폭시 수지, 글리시딜아민 화합물, 글리시딜에테르 화합물 및 글리시딜에스테르 화합물을 들 수 있다.

에폭시 수지로서, 불순물 이온(Na⁺, Cl^- 등), 가수분해성 염소 등을 300ppm 이하로 저감시킨 고순도품을 사용하면, 일렉트로마이그레이션을 방지하기 쉬워진다.

경화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 잠재성 경화제를 사용할 수 있다. 잠재성 경화제로서는, 예를 들어 이미다졸 화합물, 히드라지드 화합물, 3불화붕소-아민 착체, 술포늄염, 아민이미드, 폴리아민의 염 및 디시안디아미드를 들 수 있다.

필름 형성성 폴리머는 이방 도전 재료를 필름상으로 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 필름 형성성 폴리머로서는, 예를 들어 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.

결합제 수지(50)에는 접착 후의 응력을 저감시키기 위해 또는 접착성을 향상시키기 위해, 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 실리콘 고무 등을 혼합할 수 있다.

결합제 수지(50)에는 무기 필러를 배합할 수도 있다. 무기 필러로서, 예를 들어 실리카, 마그네시아, 벤토나이트, 스멕타이트, 알루미나 또는 질화붕소를 포함하는 필러를 사용할 수 있다.

또한, 결합제 수지(50)는 열경화성 수지 및 경화제 대신에, 라디칼 중합성 수지 및 유기 과산화물 등의 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 수지 조성물이어도 된다.

이방 도전 재료(60)는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제작할 수 있다. 먼저, 에폭시 수지, 아크릴 고무, 잠재성 경화제 및 필름 형성성 폴리머를 함유하는 열경화성 수지 조성물을, 필요에 따라 유기 용제에 용해 또는 분산시켜 액상화하여 결합제 수지(50)를 제조한다. 이어서, 결합제 수지(50) 중에 도전성 입자(40)를 분산시킴으로써 액상의 이방 도전 재료(60)가 제작된다. 유기 용제로서는, 수지 성분을 용해할 수 있고, 상압에서의 비점이 50 내지 150℃인 것이 바람직하다.

액상의 이방 도전 재료(60)는 그대로 회로 부재의 접속에 사용할 수 있지만, 필름상으로 성형하여 사용할 수 있다. 필름상의 이방 도전 재료(60)는 액상의 이방 도전 재료(60)를 이형성 필름 위에 도포하고, 경화제의 활성 온도 이하에서 유기 용제를 제거한 후, 이형성 필름으로부터 박리함으로써 제작할 수 있다. 이형성 필름으로서는, 불소 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리올레핀 필름 등의 수지 필름이 적합하게 사용된다. 이방 도전 재료(60)는 필름의 형상으로 사용하면, 취급성의 점에서 편리하다.

필름상의 이방 도전 재료(60)의 두께는 도전성 입자(40)의 평균 입경 및 이방 도전 재료(60)의 특성을 고려하여 상대적으로 결정되지만, 1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하다. 이방 도전 재료(60)의 두께가 1㎛ 이상이면 충분한 접착성이 얻어지는 경향이 있고, 100㎛ 이하이면 도전성을 얻기 위해 소량의 도전성 입자(40)에서 충분한 접속 신뢰성이 얻어지는 경향이 있다.

<접속 구조체>

본 실시 형태에 관한 회로 부재의 접속 구조체(48)는 제1 회로 기판(44)의 주면 위에 제1 회로 전극(45)이 형성된 제1 회로 부재와, 제2 회로 기판(46)의 주면 위에 제2 회로 전극(47)이 형성된 제2 회로 부재와, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재 사이에 개재하는 접속부를 구비한다. 제2 회로 부재는 제2 회로 전극이 제1 회로 전극과 대향하도록 배치되어 있고, 접속부는 상기 본 실시 형태에 관한 도전성 입자를 포함한다.

도 6은 본 실시 형태에 관한 이방 도전 재료를 사용한 회로 부재의 접속 구조체의 제작 방법을 나타내는 모식 단면도이다.

먼저, 도 6의 (a)에 나타낸 바와 같이, 제1 회로 전극(45)이 형성된 제1 회로 기판(44)과, 제2 회로 전극(47)이 형성된 제2 회로 기판(46)을 준비하고, 이방 도전 재료(60)를 그 사이에 배치한다. 이때, 제1 회로 전극(45)과 제2 회로 전극(47)이 대향하도록 위치를 조정한다. 그 후, 제1 회로 기판(44)과 제2 회로 기판(46)을, 제1 회로 전극(45)과 제2 회로 전극(47)이 대향하는 방향에서 가압 가열하면서 적층하고, 도 6의 (b)에 나타내는 접속 구조체(10)를 얻는다. 접속 구조체(10)는 이방 도전 재료(60)의 경화물에 의해 전기적으로 접속되어 있다.

제1 회로 기판(44) 및 제2 회로 기판(46)으로서는, 유리 기판, 폴리이미드 등의 테이프 기판, 드라이버 IC 등의 베어 칩 및 리지드형의 패키지 기판을 들 수 있다.

(제2 실시 형태)

도 7은 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 반응 장치(21)의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 반응 장치(21)는 반응액이 수용되는 반응 용기(23)와, 반응 용기(23) 내에 배치된 교반체(13)와, 교반체(13)를 회전 축선(G)의 주위로 회전시킴으로써, 반응액을 교반시키는 구동부(18)를 구비한다. 교반체(13)로서는, 상술한 반응 장치(1)에 있어서의 교반체(13)와 동일한 것을 사용할 수 있지만, 본 실시 형태에서는, 교반체(13)는 회전 축선(G) 방향에 있어서의 반응 용기(23)의 저부측에 설치되어 있다. 반응 장치(21)는 도입부(5) 및 덮개(4)를 갖고 있어도 된다. 도입부(5), 덮개(4) 및 구동부(18)로서는, 상술한 반응 장치(1)와 동일한 것을 사용할 수 있다.

반응 용기(23)는 반응 용기(23) 내에서 교반되는 반응액의 흐름을 반응 용기(23)의 하방이고 또한 회전 축선(G)에 근접하는 방향으로 유도하는 제1 벽면(3a)을 갖는다. 여기서, 종래의 반응 장치에서 사용되는 반응 용기는, 회전 축선(G)에 대하여 평행한 측면과 평평한 바닥으로 구성되어 있기 때문에, 반응 용기의 벽면이 반응액을 반응 용기의 하방이고 또한 회전 축선(G)에 가까워지는 방향으로 유도할 수 없고, 결과적으로 반응 용기 내에 반응액의 흐름이 약한 영역이 형성되어 버려, 반응 용기의 교반체보다도 하측 전체를 원활하게 교반할 수 없다. 한편, 본 실시 형태의 반응 용기(23)는 상술한 제1 벽면을 갖기 때문에, 교반체(13)를 회전시켰을 때에, 토출구(15)로부터 토출되는 반응액은, 제1 벽면(3a)을 따라 교반체(13)가 바로 아래의 방향으로 유도된다. 교반체(13)의 바로 아래의 방향으로 유도되는 반응액의 흐름이 교반체(13)의 저부측에 설치된 흡입구(16)로 빨아 올려짐으로써, 반응 용기(23) 내에 반응액의 막힘이 생기지 않아, 원활하게 순환류를 발생시킬 수 있다. 이와 같이, 본 실시 형태의 반응 장치(21)는 종래의 반응 장치보다도 원활하게 반응액의 교반을 행할 수 있기 때문에, 수지 입자를 제조할 때에, 수지 입자의 입경의 CV값을 작게 할 수 있다. 또한, 종래의 반응 장치에서는, 상술한 바와 같이, 흐름이 약한 영역이 형성되어 버리기 때문에, 합성 도중의 수지 입자 등의 고형물이 중력에 의해 침전하고, 반응 용기의 바닥에 퇴적해 버린다. 특히, 종래의 반응 장치에서 시드 중합을 행한 경우, 시드 입자가 반응 용기의 바닥에 퇴적하여 응집해 버리기 때문에, 수율의 저하 및 얻어지는 수지 입자의 CV값의 증가를 초래한다. 한편, 본 실시 형태의 반응 장치(21)에서는 반응액 중에 분산된 고형물이, 반응 용기(23)의 하방이고 또한 회전 축선(G)에 가까워지는 방향으로 유도되는 흐름을 타고, 교반체(13)의 바로 아래의 방향으로 유도되어 교반체(13)의 흡입구(16)로부터 빨아 올려지기 때문에, 고형물이 침전함으로써, 반응 용기(23)의 바닥에 퇴적하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 반응 장치(21)는 수지 입자의 제조에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 시드 중합에 적합하다.

상기 제1 벽면(3a)은 회전 축선(G)에 대하여 수직인 단면에 있어서의 반응 용기(23)의 벽면에 둘러싸인 영역의 면적을 감소시키면서 반응 용기(23)의 최하 위치에 이르면 바람직하고, 직경 축소되면서 반응 용기(23)의 최하 위치에 이르면 보다 바람직하다. 여기서, 직경 축소란, 수직인 단면에 있어서의 반응 용기(23)의 벽면에 둘러싸인 영역의 형상이 대략 원형이고, 당해 원의 직경이 회전 축선(G)을 따라 반응 용기(23)의 최하 위치의 방향을 향함에 따라 작아지는 것을 말한다. 반응 용기(23)의 구체적인 형상으로서는, 예를 들어 둥근 바닥 및 가지형을 들 수 있다.

또한, 반응 용기(23)는 제1 벽면(3a)보다도 상방에 위치하는 제2 벽면(3b)을 갖고 있어도 된다. 당해 제2 벽면(3b)은 반응 용기(23) 내에서 교반되는 반응액의 흐름을 반응 용기(23)의 하방이고 또한 회전 축선(G)으로부터 이격되는 방향으로 유도한다. 제2 벽면을 가짐으로써, 보다 원활하게 반응액의 흐름을 반응 용기(23)의 하방이고 또한 회전 축선(G)에 가까워지는 방향으로 유도할 수 있다.

본 실시 형태의 반응 장치(21)를 사용하여, 상술한 제1 실시 형태와 마찬가지로 수지 입자를 제조할 수 있다. 또한, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 당해 수지 입자를 사용하여, 도전성 입자, 이방 도전 재료 및 접속 구조체를 제조할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<시드 입자의 합성>

(합성예 1)

500mL의 3구 플라스크에, 메타크릴산메틸(MMA) 70g, 옥탄 티올(OCT) 2.1g, 퍼옥소디황산칼륨(KPS) 0.7g 및 물 400g을 일괄하여 투입하고, 70℃의 워터 배스에서 가열하면서, 교반기를 사용하여 약 8시간 교반을 하고, 시드 입자(입자 직경: 700㎚)를 형성시켰다.

<시드 중합을 사용한 수지 입자의 합성>

(유화액의 제조)

과산화벤조일 1.33g을 1,4-부탄디올디아크릴레이트(BDDA) 18g에 용해한 모노머를, 도데실황산트리에탄올 3.0g이 용해된 이온 교환수(295g)와 혼합하고, 초음파 호모지나이저로 10분간 처리하여 유화액을 제조했다.

(실시예 A1 내지 10)

도 1에 나타내는 반응 용기를 사용하여, 상기 유화액에, 합성예 1의 시드 입자의 분산액 5.0g(시드 입자 0.9g)을, 도입구가 회전 축선으로부터 볼 때 교반체보다도 반응 용기의 벽면측을 향하고 있는 깔때기에 의해 가하여 실온에서 12시간 교반한 후, 연통로의 내경이 200㎛인 교반체를 사용하여 80℃에서 8시간 중합을 행하여, 수지 입자를 합성했다. 교반체의 형상 및 연통로의 수의 관계와, 각 실시예에서의 수지 입자의 합성 결과를 표 1에 나타낸다. 모두 충분히 단분산이지만, 실시예 A9의 형태에서 얻어지는 수지 입자가 가장 단분산인 것을 알 수 있었다. 또한, 표 1에 있어서, 위 및 아래는 회전 축선에 평행한 상측 방향 및 하측 방향을 가리키고, 가로는 회전 축선에 직행하는 방향을 가리킨다.

(실시예 A11)

과산화벤조일 1.33g을 1,4-부탄디올디아크릴레이트(BDDA) 18g에 용해한 모노머를, 도데실황산트리에탄올 3.0g이 용해된 이온 교환수 295g과 혼합하고, 초음파 호모지나이저에서 10분간 처리하여 유화액을 제조했다.

이 유화액에, 합성예 1의 시드 입자의 분산액 5.0g을 가하여 실온에서 12시간 교반한 후, 연통로의 내경이 200㎛인 교반체를 사용하여 80℃에서 8시간 중합을 행한 것 이외는, 실시예 A9와 마찬가지로 하여 수지 입자를 합성했다.

(실시예 A12)

합성예 1의 시드 입자 분산액의 첨가량을 0.6g(시드 입자 0.1g)으로 변경하고, 연통로의 내경이 400㎛인 교반체를 사용한 것 이외는, 실시예 A9와 마찬가지로 하여 수지 입자를 합성했다.

(실시예 A13)

합성예 1의 시드 입자 분산액의 첨가량을 0.2g(시드 입자 0.03g)으로 변경하고, 연통로의 내경이 600㎛인 교반체를 사용한 것 이외는, 실시예 A9와 마찬가지로 하여 수지 입자를 합성했다.

(실시예 A14)

합성예 1의 시드 입자 분산액의 첨가량을 0.07g(시드 입자 0.01g)으로 변경하고, 연통로의 내경이 800㎛인 교반체를 사용한 것 이외는, 실시예 A9와 마찬가지로 하여 수지 입자를 합성했다.

(실시예 A15)

합성예 1의 시드 입자 분산액의 첨가량을 0.04g(시드 입자 0.007g)으로 변경하고, 연통로의 내경이 1000㎛(1㎜)인 교반체를 사용한 것 이외는, 실시예 A9와 마찬가지로 하여 수지 입자를 합성했다.

(비교예 A1)

상기 교반체 대신에, 6매의 블레이드를 가진 디스크 터빈을 사용하여, 용기 내에 배플을 장착한 것 이외는 실시예 A11과 마찬가지로 하여 수지 입자를 합성했다.

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 입자의 입자 직경을 습식 플로우식 입자 직경·형상 분석 장치(시스멕스 가부시키가이샤제)로 측정하고, 평균 입자 직경 및 입자 직경의 CV값을 산출했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.

표 1의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법으로 합성한 입자는 매우 단분산인 것을 확인했다.

[도전성 입자의 제작]

실시예 A11 내지 15 및 비교예 A1에서 얻어진 수지 입자 표면에, 각각 두께 0.2㎛의 니켈층을 무전해 도금법으로 형성하고, 다시 그 니켈층의 외측에 두께 0.04㎛의 팔라듐층을 형성하여, 도전성 입자 A11 내지 16을 각각 제작했다.

[이방 도전 재료의 제작]

도전성 입자 A11 내지 16을 사용하여, 이하와 같이, 이방 도전 재료의 제작을 행하였다.

페녹시 수지(유니언 카바이드사제, 상품명 「PKHC」) 5질량부, 아크릴 고무(부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체, 공중합비(질량) 40/30/30/3, Mw850,000) 18질량부, 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「YL-983U」) 15질량부를 아세트산에틸 10질량부에 용해한 용액에, 양이온계 경화제(산신 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「SI-60」)를 2질량부 첨가하여, 열경화성 수지 조성물을 제조했다. 이어서, 상기 열경화성 수지 조성물에, 실리카 필러(닛폰 아에로질 가부시키가이샤제, 상품명 「아에로질R805」) 10질량부의 아세트산에틸 분산액 30질량부를 가하여 혼합한 후, 도전성 입자 20질량부 및 아세트산에틸 10질량부를 가하여 초음파 분산을 행하여, 액상의 이방 도전 재료를 제작했다.

액상의 이방 도전 재료를, 실리콘 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 40㎛, 이하, 「PET 필름」이라고 표기함) 위에 롤 코터로 도포하고, 80℃에서 5분간 건조하여 두께 20㎛의 필름상의 이방 도전 재료를 제작했다.

[접속 구조체의 제작]

제작한 필름상의 이방 도전 재료를 사용하여, 금 범프(면적: 30㎛×90㎛, 스페이스 10㎛, 높이: 15㎛, 범프수: 362)를 구비한 칩(1.7㎜×17㎜, 두께: 0.5㎜)과, AlNd막을 구비한 유리 기판(지오마테크제, 두께: 0.7㎜)의 열 압착을, 이하와 같이 행하여, 접속 구조체를 제작했다.

소정의 사이즈(2㎜×19㎜)로 절단한 필름상 이방 도전 재료의 PET 필름이 설치된 면과는 반대측의 면을, AlNd막을 구비한 유리 기판의 AlNd막이 형성된 면 위에, 80℃, 0.98㎫(10kgf/㎠), 5초간의 조건에서 부착했다. 그 후, PET 필름을 박리하고, 이방 도전 재료를 통해, 170℃, 70㎫, 5초간의 조건에서 가열 및 가압을 행하여 실장 샘플(접속 구조체)을 얻었다.

(압흔의 확인)

액정 패널 검사용 현미경(BH3-MJL, 올림푸스 가부시키가이샤제)을 사용하여, 노마르스키 미분 간섭 관찰에 의해 유리 기판측으로부터 압흔의 상태를 관찰했다. 확실하게 윤곽을 확인할 수 있는 경우를 양호, 그 이외를 불명료라고 했다. 또한, 압흔을 1000개 카운트하여, 불명료한 압흔의 수가 50개 이상을 B, 50개 미만을 A라고 하여 압흔의 변동을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

본 실시 형태의 제조 방법으로 합성된 수지 입자는 높은 단분산성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 해당 수지 입자를 사용하여 형성한 도전성 입자를 사용함으로써, 압흔 변동이 적은 접속 구조체를 제작할 수 있는 것이 확인되었다.

<반응 용기 형상의 검토>

(실시예 B1)

합성하는 용기로서 둥근 바닥 플라스크를 사용하여, 상기 유화액에, 합성예 1의 시드 입자의 분산액 5.0g(시드 입자 0.9g)을 가하여 실온에서 12시간 교반한 후, 연통로의 내경이 200㎛인 교반체를 사용하여 80℃에서 8시간 중합을 행하여, 수지 입자를 합성했다.

(실시예 B2)

합성예 1의 시드 입자 분산액의 첨가량을 0.6g(시드 입자 0.1g)으로 변경하고, 연통로의 내경이 400㎛인 교반체를 사용한 것 이외는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 수지 입자를 합성했다.

(실시예 B3)

연통로의 내경이 1.0㎜인 교반체를 사용한 것 이외는, 실시예 B2와 마찬가지로 하여 수지 입자를 합성했다.

(실시예 B4)

연통로의 내경이 5.0㎜인 교반체를 사용한 것 이외는, 실시예 B2와 마찬가지로 하여 수지 입자를 합성했다.

(실시예 B5)

연통로의 내경이 10.0㎜인 교반체를 사용한 것 이외는, 실시예 B2와 마찬가지로 하여 수지 입자를 합성했다.

(실시예 B6)

합성예 1의 시드 입자 분산액의 첨가량을 0.2g(시드 입자 0.03g)으로 변경하고, 연통로의 내경이 10.0㎜인 교반체를 사용한 것 이외는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 수지 입자를 합성했다.

(실시예 B7)

합성예 1의 시드 입자 분산액의 첨가량을 0.07g(시드 입자 0.01g)으로 변경하고, 연통로의 내경이 10.0㎜인 교반체를 사용한 것 이외는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 수지 입자를 합성했다.

(실시예 B8)

합성예 1의 시드 입자 분산액의 첨가량을 0.04g(시드 입자 0.007g)으로 변경하고, 연통로의 내경이 10.0㎜인 교반체를 사용한 것 이외는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 수지 입자를 합성했다.

(실시예 B9)

합성하는 용기를 가지형 플라스크 대신에, 연통로의 내경이 10.0㎜인 교반체를 사용한 것 이외는 실시예 B1과 마찬가지로 하여 수지 입자를 합성했다.

(비교예 B1)

합성하는 용기를 회전 축선에 평행한 측면과 회전 축선에 수직인 저면을 갖는 실린더형의 것을 사용한 것 이외는 실시예 B1과 마찬가지로 하여 수지 입자를 합성했다.

(비교예 B2)

상기 교반체 대신에, 교반체를 6매의 블레이드를 가진 수직 디스크 터빈을 사용한 것 이외는 실시예 B1과 마찬가지로 하여 수지 입자를 합성했다.

(비교예 B3)

상기 교반체 대신에, 교반체를 4매의 블레이드를 가진 패들 터빈(블레이드 각도 45°)을 사용한 것 이외는 실시예 B1과 마찬가지로 하여 수지 입자를 합성했다.

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 입자의 입경을 습식 플로우식 입자 직경·형상 분석 장치(시스멕스 가부시키가이샤제)로 측정하고, 평균 입경 및 입경의 CV값을 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법으로 합성한 입자는 매우 단분산인 것을 확인했다.

도전성 입자의 제작

실시예 B1 내지 9 및 비교예 B1 내지 3에서 얻어진 수지 입자 표면에, 각각 두께 0.2㎛의 니켈층을 무전해 도금법으로 형성하고, 다시 그 니켈층의 외측에 두께 0.04㎛의 팔라듐층을 형성하여, 도전성 입자 B1 내지 12를 각각 제작했다.

[이방 도전 재료의 제작]

도전성 입자 B1 내지 12를 사용하여, 이하와 같이, 이방 도전 재료의 제작을 행하였다.

페녹시 수지(유니언 카바이드사제, 상품명 「PKHC」) 5질량부, 아크릴 고무(부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체, 공중합비(질량) 40/30/30/3, Mw 850, 000) 18질량부, 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「YL-983U」) 15질량부를 아세트산에틸 10질량부에 용해한 용액에, 양이온계 경화제(산신 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「SI-60」)를 2질량부 첨가하여, 열경화성 수지 조성물을 제조했다. 이어서, 상기 열경화성 수지 조성물에, 실리카 필러(닛폰 아에로질 가부시키가이샤제, 상품명 「아에로질R805」) 10질량부의 아세트산에틸 분산액 30질량부를 가하여 혼합한 후, 도전성 입자 20질량부 및 아세트산에틸 10질량부를 가하여 초음파 분산을 행하여, 액상의 이방 도전 재료를 제작했다.

[접속 구조체의 제작]

(압흔의 확인)

액정 패널 검사용 현미경(BH3-MJL, 올림푸스 가부시키가이샤제)을 사용하여, 노마르스키 미분 간섭 관찰에 의해 유리 기판측으로부터 압흔의 상태를 관찰했다. 확실하게 윤곽을 확인할 수 있는 경우를 양호, 그 이외를 불명료라고 했다. 또한, 압흔을 1000개 카운트하여, 불명료한 압흔의 수가 50개 이상을 B, 50개 미만을 A라고 하여 압흔의 변동을 평가했다. 결과를 표 3에 더불어 나타낸다.

본 실시 형태의 제조 방법으로 합성된 수지 입자는 높은 단분산성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 해당 수지 입자를 사용하여 형성한 도전성 입자를 사용함으로써 압흔 변동이 적은 접속 구조체를 제작할 수 있는 것이 확인되었다.

1, 21 : 반응 장치
3, 23 : 반응 용기
3a : 제1 벽면
3b : 제2 벽면
4 : 덮개
5 : 도입부
11, 31 : 축체
12 : 기체
13, 33 : 교반체
14, 34 : 연통로
15, 35 : 토출구
16, 36 : 흡입구
18 : 구동부
40 : 도전성 입자
41 : 수지 입자
42 : 금속층
50 : 결합제 수지
60 : 이방 도전 재료
44 : 제1 회로 기판
45 : 제1 회로 전극
46 : 제2 회로 기판
47 : 제2 회로 전극
48 : 접속 구조체
G : 회전 축선

Claims

반응액이 수용되는 반응 용기와,
상기 반응 용기 내에 배치되는 교반체와,
상기 교반체를 회전 축선의 주위로 회전시킴으로써, 반응액을 교반시키는 구동부를 구비하고,
상기 교반체는, 상기 회전 축선의 주위에 회전 대칭인 볼록 형상의 기체의 표면에 토출구 및 당해 토출구와 상기 기체 내부에 설치된 연통로를 통해 연통된 흡입구를 설치한 형상을 갖고 있고,
상기 흡입구는 상기 토출구보다도 상기 회전 축선에 가까운 위치에 설치되어 있는 반응 장치.
제1항에 있어서, 상기 흡입구는 상기 회전 축선 방향에 있어서의 상기 반응 용기의 저부측에 설치되어 있고,
상기 반응 용기는, 상기 반응 용기 내에서 교반되는 반응액의 흐름을 상기 반응 용기의 하방이고 또한 상기 회전 축선에 근접하는 방향으로 유도하는 제1 벽면을 갖는 반응 장치.
제2항에 있어서, 상기 제1 벽면은, 상기 회전 축선에 대하여 수직인 단면에 있어서의 상기 반응 용기의 벽면에 둘러싸인 영역의 면적을 감소시키면서 상기 반응 용기의 최하 위치에 이르는 반응 장치.
제2항에 있어서, 상기 제1 벽면은, 직경 축소되면서 상기 반응 용기의 최하 위치에 이르는 반응 장치.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 용기는 상기 제1 벽면보다도 상방에 위치하는 제2 벽면을 갖고,
상기 제2 벽면은, 상기 반응 용기 내에서 교반되는 반응액의 흐름을 상기 반응 용기의 하방이고 또한 상기 회전 축선으로부터 이격되는 방향으로 유도하는 반응 장치.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 용기가 둥근 바닥인 반응 장치.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 용기 내에 원료를 도입 가능한 도입부를 더 구비하는 반응 장치.
제7항에 있어서, 상기 도입부가, 상기 회전 축선으로부터 볼 때 상기 교반체보다도 먼 위치에 원료를 도입하도록 구성되어 있는 반응 장치.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 시드 중합용인 반응 장치.
반응 용기 내에서 시드 입자 및 모노머를 포함하는 유화액을 교반하면서 중합 반응을 행하여 수지 입자를 제조하는 방법에 있어서,
반응 용기 내에서 회전 축선의 주위로 교반체를 회전시킴으로써 상기 유화액을 교반하고,
상기 교반체는, 상기 회전 축선의 주위로 회전 대칭인 기체의 표면에 토출구 및 당해 토출구와 상기 기체 내부에 설치된 연통로를 통해 연통된 흡입구를 설치한 형상을 갖고 있고,
상기 흡입구는 상기 토출구보다도 상기 회전 축선에 가까운 위치에 설치되어 있는 방법.
제10항에 있어서, 상기 흡입구는 상기 회전 축선 방향에 있어서의 상기 반응 용기의 저부측에 설치되어 있고,
상기 반응 용기는, 상기 반응 용기 내에서 교반되는 반응액의 흐름을 상기 반응 용기의 하방이고 또한 상기 회전 축선에 근접하는 방향으로 유도하는 제1 벽면을 갖는 방법.
제10항 또는 제11항에 기재된 방법에 의해 제조된 수지 입자의 표면에 금속 피막을 형성하는 공정을 구비하는 도전성 입자의 제조 방법.
제12항에 기재된 방법에 의해 제조된 도전성 입자와 결합제 수지를 혼합하는 공정을 구비하는 이방 도전 재료의 제조 방법.
제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재 사이에 제13항에 기재된 방법에 의해 제조된 이방 도전 재료를 배치하고, 상기 제1 회로 부재 및 상기 제2 회로 부재를 통해 상기 이방 도전 재료를 가열 및 가압하여 경화시키고, 상기 제1 회로 부재와 상기 제2 회로 부재를 접착함과 함께 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극을 전기적으로 접속하는 공정을 구비하는 접속 구조체의 제조 방법.