WO2021193630A1 - 導電性複合粒子の製造方法、導電性複合粒子、及び回路接続用接着剤フィルム - Google Patents

導電性複合粒子の製造方法、導電性複合粒子、及び回路接続用接着剤フィルム Download PDF

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conductive composite
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conductive
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啓 竹中
盛典 富樫
洋 佐々木
芳典 根岸
光晴 松沢
克彦 富坂
将平 山崎
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing conductive composite particles.
  • the present disclosure also relates to conductive composite particles.
  • the present disclosure also relates to a circuit connection adhesive film containing conductive composite particles.
  • COG Chip-on-Glass
  • COF Chip-on-Flex
  • conductive composite particles in which a metal layer is formed on the surface of the resin particles are mainly used.
  • Patent Document 1 a composite particle comprising resin particles and a plurality of tin-doped indium oxide particles embedded in the resin particles and having an average particle size smaller than 1/2 of the particle size of the resin particles. Is disclosed. In Patent Document 1, since the composite particles have a structure in which ITO (Indium Tin Oxide) particles are embedded in the resin particles, it is possible to prevent damage and corrosion of the conductive layer that may occur in the composite particles, and also , It is stated that it can be used for transparent conductive materials that require transparency.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the conductive fine particles in a high concentration in the resin particles which are the cores of the conductive composite particles. That is, it is considered that by containing the conductive fine particles in the resin particles at a high concentration, the conductive fine particles contained therein can be made conductive, and the conductivity can be improved.
  • problems such as precipitation of particles and aggregation of resin particles due to the weight of the conductive fine particles occur. , It was difficult to make. In particular, when trying to reduce the particle size of the conductive composite particles, such a problem occurs remarkably.
  • one of the purposes of the present disclosure is to provide a method capable of producing conductive composite particles containing conductive fine particles at a high concentration.
  • a method for producing conductive composite particles containing resin particles and conductive fine particles contained in the resin particles A step of preparing a resin-containing solution containing conductive fine particles, a resin for forming resin particles, and an organic solvent compatible with an aqueous solvent. A step of preparing an emulsion in which droplets of a resin-containing solution are dispersed in an aqueous solution by emulsification using pores, and A step of forming conductive composite particles by causing a polymerization reaction and / or a cross-linking reaction in the droplets of the resin-containing solution. A method for producing a conductive composite particle.
  • An adhesive film for circuit connection containing the above conductive composite particles and a binder resin.
  • FIG. 4A it is a schematic cross-sectional view showing a method of manufacturing a connection structure of a circuit member using the circuit connection adhesive film according to the present embodiment. It is a schematic diagram which shows the structural example of the membrane emulsification system 12 used in an Example.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram showing how the organic solvent 151 is eluted from the fine particle-containing emulsified particles 170 to become fine particle-containing resin particles 171 in the examples. It is a schematic diagram which shows the process which promoted the elution of an organic solvent 151 by heating an aqueous solution 16 by a heater 115 in an Example.
  • FIG. 5 shows the process which promoted the elution of an organic solvent 151 by heating an aqueous solution 16 by a heater 115 in an Example.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram showing how the polymer 150 in the fine particle-containing resin particles 171 is crosslinked by the cross-linking agent 152 in the examples. It is a conceptual diagram which shows the process which heats an aqueous solution 16 by a heater 115, and causes a cross-linking reaction.
  • 3 is an SEM photograph showing the conductive composite particles E3 produced in Example 3. It is an EDX spectrum of the conductive composite particle E3 produced in Example 3.
  • One aspect of the present embodiment is a method for producing conductive composite particles containing resin particles and conductive fine particles contained in the resin particles, for forming the conductive fine particles and the resin particles.
  • a method for producing conductive composite particles which comprises a step of causing a polymerization reaction and / or a cross-linking reaction in droplets of a resin-containing solution to form conductive composite particles.
  • one aspect of the present embodiment is a conductive composite particle containing resin particles and conductive fine particles contained in the resin particles, and the content of the conductive fine particles in the conductive composite particles is determined. It is a conductive composite particle having a content of 40% or more.
  • the production method according to the present embodiment relates to a method for producing conductive composite particles containing resin particles and conductive fine particles contained in the resin particles.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view showing a configuration example of the conductive composite particles obtained in the present embodiment.
  • the conductive composite particles 10 include resin particles 101 and a plurality of conductive fine particles 102 contained in the resin particles 101.
  • the content of the conductive fine particles in the conductive composite particles may be 40% by mass or more. When the content is 40% by mass or more, the conductive fine particles are present in the conductive composite particles at a high concentration, and the conductive fine particles come into contact with each other to efficiently take conduction.
  • the content of the conductive fine particles in the conductive composite particles may be 45% by mass or more, or 50% by mass or more. Further, the content of the conductive fine particles in the conductive composite particles may be 80% by mass or less, 70% by mass or less, or 60% by mass or less.
  • the content in the present embodiment can be obtained by measuring the mass concentration of the elements constituting the conductive fine particles from the quantitative analysis by SEM-EDX.
  • the production method according to the present embodiment may include a step of preparing a resin-containing solution containing conductive fine particles, a resin for forming resin particles, and an organic solvent compatible with an aqueous solvent. ..
  • Conductive fine particles are fine particles having conductivity.
  • Examples of the conductive fine particles include metal fine particles.
  • Metal fine particles are particles composed of metal.
  • the metal fine particles include gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, palladium, nickel, tin, chromium, titanium, aluminum, cobalt, germanium, cadmium, and at least one metal selected from these alloys. Is preferable.
  • One type of metal fine particles may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the average particle size of the conductive fine particles may be 10 nm or more and 500 nm or less, 20 nm or more and 300 nm or less, and 30 nm or more and 100 nm or less. It may be. Further, the average particle size of the conductive fine particles may be 1/10 or less, 1/50 or less, or 1/100 or less of the average particle size of the conductive composite particles. ..
  • the average particle size (D 50 ) of the conductive fine particles can be calculated based on, for example, a volume-based particle size distribution measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the resin particles can be composed of, for example, a polyvinyl resin, a polyimide resin, a polyamide resin, a polyamide-imide resin, a phenol resin, an epoxy resin, or a mixture thereof.
  • polyvinyl-based resins are preferably used.
  • the polyvinyl-based resin is preferably a polyacrylic resin, a polyolefin resin, or a polystyrene resin. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the resin for forming the resin particles that is, the resin added to the resin-containing solution for forming the resin particles may be a resin compound in a monomer form or a polymer in a polymerized form (also referred to as a base polymer). It may be.
  • the polyacrylic resin can be obtained, for example, by polymerizing a (meth) acrylic monomer.
  • the (meth) acrylic monomer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, and acrylic acid.
  • the polyacrylic resin may be a copolymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylic monomer with another monomer.
  • examples of other monomers include olefin-based monomers such as ethylene, propylene, isobutylene and butadiene; glycol esters of (meth) acrylic acids such as ethylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate.
  • Alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether
  • Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate
  • N-alkyl such as N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-methyl methacrylic amide and N-ethyl methacrylic amide.
  • Substituent (meth) acrylamides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; polyfunctional monomers such as alkanediol di (meth) acrylate, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate and trimethylolpropane triacrylate; Examples thereof include styrene-based monomers such as styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, and ⁇ -methylstyrene. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyolefin-based resin can be obtained, for example, by polymerizing an olefin-based monomer (for example, an alkene).
  • an olefin-based monomer for example, an alkene
  • examples of the olefin-based monomer include ethylene, propylene, isobutylene, and butadiene. These olefin-based monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyolefin-based resin may be a copolymer obtained by copolymerizing an olefin-based monomer with another monomer.
  • Examples of other monomers include glycol esters of (meth) acrylic acid such as ethylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; vinyl acetate. , Vinyl esters such as vinyl butyrate, N-alkyl substituted (meth) acrylamides such as N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-methylmethacrylate, N-ethylmethacrylate; nitriles such as acryliconitrile and methacrylonitrile.
  • glycol esters of (meth) acrylic acid such as ethylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate
  • alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether
  • vinyl acetate vinyl acetate
  • Vinyl esters such as vinyl butyrate, N-alkyl substituted (meth)
  • Polyfunctional monomers such as alkanediol di (meth) acrylate, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylpropantriacrylate; acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-acrylic acid Butyl, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate , N-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl meth
  • styrene-based monomers such as styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, and ⁇ -methylstyrene. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polystyrene-based resin can be obtained, for example, by polymerizing a styrene-based monomer.
  • the styrene-based monomer include styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, ⁇ -methylstyrene and the like.
  • the styrene-based monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polystyrene-based resin may be a copolymer obtained by copolymerizing a styrene-based monomer with another monomer.
  • Examples of other monomers include olefin-based monomers such as ethylene, propylene, isobutylene and butadiene; glycol esters of (meth) acrylic acids such as ethylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate.
  • Substituent (meth) acrylamides such as acryliconitrile and methacrylonitrile; polyfunctional monomers such as alkanediol di (meth) acrylate, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate and trimethylpropantriacrylate; Acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, diethylaminoethyl acrylate , Acrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-o
  • the resin-containing solution may further contain a cross-linking agent for cross-linking the base polymer.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, and a known cross-linking agent can be appropriately used.
  • the cross-linking agent include compounds having at least two unsaturated bonds (for example, vinyl groups). Examples of such compounds include divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, divinylsulfone, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, and triethylene glycol diacrylate.
  • the cross-linking agent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the resin-containing solution can contain a reaction initiator for a polymerization reaction and / or a cross-linking reaction, if necessary.
  • the reaction initiator is not particularly limited, and can be appropriately selected and used depending on the resin and the cross-linking agent contained in the resin-containing solution.
  • the reaction initiator may have thermal responsiveness or photoresponsiveness from the viewpoint of operability of the reaction.
  • the reaction initiator is preferably added to the resin-containing solution, but is not particularly limited thereto, and may be added to the aqueous solution, or added to both the resin-containing solution and the aqueous solution. May be good. In general, many reaction initiators can be used for both polymerization reactions and cross-linking reactions.
  • reaction initiator examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl orthochloro peroxide, benzoyl orthomethoxy peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and t-butylperoxy-2-ethylhexano.
  • Organic peroxides such as ate and di-t-butyl peroxide; 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobiscyclohexanecarbonitrile, 2,2'-azobis (2,4-azobis)
  • azo compounds such as dimethylvaleronitrile).
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the resin-containing solution may contain a dispersant having a function of dispersing the conductive fine particles in an organic solvent from the viewpoint of uniformly dispersing the conductive fine particles in the resin-containing solution. Uniform dispersion in the resin-containing solution leads to uniform dispersion in the conductive composite particles, and as a result, the conductivity of the conductive composite particles can be improved.
  • a dispersant for example, a commercially available dispersant can be appropriately used.
  • Eslim registered trademark, NOF Corporation
  • Megafuck registered trademark, DIC Corporation
  • Marialim registered trademark, NOF Corporation
  • Polyflow registered trademark, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • the dispersant one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the organic solvent can be used without particular limitation as long as it has compatibility with an aqueous solvent and can dissolve the resin to be used.
  • the organic solvent can be appropriately selected in consideration of compatibility with the resin to be used and an aqueous solvent.
  • examples of the organic solvent include tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl ketone (MEK), acetone, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). ), Or a mixture thereof.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF dimethylformamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • ethanol, n-propanol, isopropanol, acetone, or THF are preferable.
  • the organic solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the production method according to the present embodiment may include a step of preparing an emulsion in which droplets of the resin-containing solution are dispersed in an aqueous solution by emulsification using pores. Specifically, the resin-containing solution may be discharged into the aqueous solution through the pores to prepare an emulsion.
  • Examples of the emulsification method using pores include, but are not limited to, a membrane emulsification method using a porous membrane or a microchannel emulsification method.
  • a membrane emulsification method using a porous membrane SPG membrane emulsification method
  • the oil phase is pressurized and the oil phase is formed through the pores of the porous membrane (for example, Silas porous glass: SPG [Shirasu Porous Glass] membrane).
  • SPG membrane emulsification method Silas porous glass: SPG [Shirasu Porous Glass] membrane
  • the microchannel emulsification method is an emulsification method in which a large number of flat groove type microchannel arrays or through-hole type microchannel arrays are used to pressurize the oil phase and disperse the oil phase in the aqueous phase through the pores of the microchannel.
  • the membrane emulsification method and the microchannel emulsification method can produce emulsified droplets having a smaller particle size distribution than other emulsification methods.
  • the particle size of the emulsified droplets produced by the membrane emulsification method is about three times the pore size of the filter pores, and the particle size can be adjusted by changing the pore size.
  • aqueous solvent examples include water or a mixed medium of water and a water-soluble solvent (for example, a lower alcohol).
  • the aqueous solution may contain a surfactant or a dispersion stabilizer in order to stably form droplets.
  • surfactant examples include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric ionic surfactants.
  • anionic surfactant examples include fatty acid oils such as sodium oleate and potassium castor oil, alkyl sulfate ester salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, and alkylnaphthalene sulfone.
  • Dialkyl sulfosuccinates such as acid salts, alkane sulfonates and sodium dioctyl sulfosuccinate, alkernyl succinate (dipotassium salt), alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates Examples thereof include salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl sulfates, and triethanol dodecyl sulfate.
  • Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.
  • Examples of nonionic surfactants include hydrocarbon-based nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines, and amides.
  • Examples thereof include polyethylene oxide adducts of silicon, polyether-modified silicon nonionic surfactants such as polypropylene oxide adducts, and fluorine nonionic surfactants such as perfluoroalkyl glycols.
  • Examples of the amphoteric ion-based surfactant include hydrocarbon surfactants such as lauryldimethylamine oxide, phosphate ester-based surfactants, and phosphite ester-based surfactants.
  • anionic surfactants are preferable from the viewpoint of dispersion stability during the reaction.
  • the surfactant one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the dispersion stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, polycarboxylic acid, celluloses (hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.) and polyvinylpyrrolidone. Inorganic water-soluble polymer compounds such as sodium tripolyphosphate can also be used in combination. Of these, polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone is preferable.
  • the aqueous solution may contain a reaction initiator for the polymerization reaction and / or the cross-linking reaction, if necessary.
  • the production method according to the present embodiment may include a step of causing a polymerization reaction and / or a cross-linking reaction in the droplets of the resin-containing solution to form conductive composite particles.
  • the reaction temperature can be appropriately selected according to the type of resin added and the reaction initiator.
  • the reaction temperature may be 30 to 110 ° C. or 50 to 100 ° C.
  • the aqueous solution can be removed from the reaction solution by centrifugation, if necessary. Further, the obtained conductive composite particles can be dried after being washed with water, a solvent or the like, if necessary.
  • the production method according to the present embodiment may include a step of accelerating the elution of the organic solvent into an aqueous solution by heating before causing a polymerization reaction and / or a crosslinking reaction.
  • the particle size of the resin particles can be reduced by eluting the organic solvent into an aqueous solution.
  • a method of emulsifying a resin solution containing conductive fine particles with an emulsifier such as a homogenizer or an ultrasonic processing machine can be considered.
  • an emulsifier such as a homogenizer or an ultrasonic processing machine
  • problems such as precipitation of particles and aggregation of resin particles due to the weight of the conductive fine particles occur.
  • the particle size of the conductive composite particles such a problem occurs remarkably.
  • the shearing force received by the resin solution is not uniform, the particle size distribution of the produced conductive composite particles tends to be very large.
  • a base polymer that is, a polymer after polymerization
  • the base polymer As a resin, conductive composite particles containing a high concentration of conductive fine particles can be produced with a smaller particle size. The reason will be explained below.
  • a method for producing resin particles by a membrane emulsification method J. Apple. Polymer Sci. , Vol. 51, No. 1, pp. In 1-11 (1994), a method of film emulsifying and polymerizing a resin solution containing a monomer is reported.
  • the particle size of the emulsified droplets before polymerization produced by this method is generally about three times the particle size of the filter pores, and the particle size of the resin particles obtained after polymerization is the same as the particle size of the emulsified droplets before polymerization. It will be almost the same. Therefore, in order to produce resin particles having a small particle size using a monomer as a material, it is necessary to use a filter having a small pore size. However, it is difficult to manufacture a filter having a small pore diameter, and the pressure resistance generated when a monomer is passed through the pores becomes large. Therefore, the method of film emulsifying a monomer may be difficult to produce fine resin particles.
  • the organic solvent contained in the emulsified droplets is eluted into the aqueous solution after the film emulsification. This elution can be promoted by heating. Then, as the elution occurs, the polymer in the emulsified droplets aggregates and becomes particles, so that resin particles smaller than the pore size of the filter can be produced. Further, since small resin particles can be formed without using a filter having a small pore size, there is an advantage that clogging due to fine particles is unlikely to occur when emulsifying a resin-containing solution.
  • the particle size of the resin particles can be controlled by adjusting not only the pore size of the filter but also the concentration of the resin.
  • microchannels may be used for emulsification of the resin-containing solution. Emulsification using microchannels has a feature that emulsified droplets having a very uniform particle size can be produced. However, since the fine flow path of the microchannel is used, the flow path is likely to be blocked by the material or product. Therefore, if a resin-containing solution in which the base polymer is dissolved in an organic solvent is used as a material, resin particles smaller than the flow path width of the microchannel can be produced. Therefore, there is an advantage that it is difficult to cause the flow path blockage.
  • a base polymer that is, a polymer after polymerization as the resin to be added to the resin-containing solution.
  • the base polymer include polyvinyl-based resins, polyimide-based resins, polyamide-based resins, polyamide-imide-based resins, phenol-based resins, epoxy-based resins, and mixtures thereof, as described above.
  • the base polymer is preferably a polyvinyl resin.
  • the polyvinyl-based resin a polyacrylic resin, a polyolefin resin, a polystyrene resin, or a mixture thereof is preferably mentioned.
  • the base polymer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the resin-containing solution may contain the above-mentioned base polymer as a resin and may contain a cross-linking agent for cross-linking the base polymer.
  • a cross-linking agent By containing a cross-linking agent, the base polymer can be cross-linked to obtain conductive composite particles having appropriate strength and hardness.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned compounds having at least two unsaturated bonds (for example, a vinyl group).
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view showing a configuration example of the conductive composite particles according to the present embodiment.
  • the conductive composite particles 10 include resin particles 101 and a plurality of conductive fine particles 102 contained in the resin particles 101.
  • the content of the conductive fine particles in the conductive composite particles may be 40% by mass or more, or may be in the above-mentioned range.
  • the weight concentration of the elements constituting the conductive fine particles can be measured by quantitative analysis using SEM-EDX, and the content can be calculated from the result.
  • the conductive composite particles according to the present embodiment may include a conductive layer 105 as the outermost layer.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a conductive composite particle 11 having a conductive layer 105 on a resin particle 101 as an outermost layer.
  • the conductive layer 105 can further improve the conductivity of the conductive composite particles in cooperation with the conductive fine particles 102 existing in the resin particles 101. Further, since the strength of the conductive composite particles can be improved, damage to the conductive composite particles due to pressurization during crimping can be suppressed. Further, even if the conductive layer is broken, the conductive layer portion separated by the break is electrically connected via the conductive fine particles in the resin particles, so that the decrease in conductivity is unlikely to occur.
  • the conductive layer may be a single layer or two or more layers.
  • the conductive layer is preferably a metal layer containing a metal.
  • the metal constituting the metal layer is not particularly limited, but for example, gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, tin, aluminum, cobalt, indium, palladium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium, etc. Examples include cadmium, or alloys thereof.
  • the method for forming the conductive layer is not particularly limited, and examples thereof include an electroless plating method, an electroplating method, a physical vapor deposition method, and a method of applying a paste containing a metal powder to the surface of resin particles.
  • an electroless plating method for example, vacuum vapor deposition, ion plating or ion sputtering can be used.
  • an electroless plating method is preferable.
  • the film thickness of the conductive layer may be 10 nm or more and 300 nm or less, or 50 nm or more and 200 nm or less from the viewpoint of miniaturization.
  • the thickness of the conductive layer can be determined, for example, by observing the cross section of the conductive composite particle using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the average particle size of the conductive composite particles may be 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, or 1.0 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less from the viewpoint of miniaturization. You may.
  • the CV value of the particle size (diameter) of the conductive composite particles may be 15% or less, 10% or less, 7% or less, or 5% or less. ..
  • the CV value (coefficient of variation) of the particle size means the ratio of the standard deviation of the particle size to the average value of the particle size expressed as a percentage.
  • the circuit connection adhesive film according to this embodiment contains the above-mentioned conductive composite particles and a binder resin.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of the circuit connection adhesive film according to the present embodiment.
  • the circuit connection adhesive film 40 includes an insulating binder resin 20 and conductive composite particles 10 uniformly dispersed in the binder resin 20.
  • thermosetting resin composition containing a thermosetting resin, a curing agent, a film-forming polymer, or the like can be used.
  • the thermosetting resin is not particularly limited, but it is preferable to use an epoxy resin from the viewpoint of heat resistance.
  • the epoxy resin various epoxy compounds having two or more glycidyl groups in the molecule can be used.
  • examples thereof include a formula epoxy resin, a glycidyl amine compound, a glycidyl ether compound and a glycidyl ester compound.
  • One type of thermosetting resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the curing agent is not particularly limited, but for example, a latent curing agent can be used.
  • latent curing agent include imidazole compounds, hydrazide compounds, boron trifluoride-amine complexes, sulfonium salts, amineimides, polyamine salts, and dicyandiamides.
  • the film-forming polymer is not particularly limited as long as it can contribute to the film shape of the adhesive film for circuit connection.
  • the film-forming polymer include thermoplastic resins such as phenoxy resin, polyester resin and polyamide resin.
  • the binder resin can be mixed with butadiene rubber, acrylic rubber, styrene-butadiene rubber, silicone rubber, or the like in order to reduce the stress after bonding or improve the adhesiveness.
  • Inorganic filler can also be added to the binder resin.
  • a filler composed of silica, magnesia, bentonite, smectite, alumina or boron nitride can be used.
  • a photocurable resin composition containing a photopolymerization initiator such as a radical polymerizable resin and an organic peroxide may be used instead of the thermosetting resin and the curing agent.
  • the circuit connection adhesive film can be produced, for example, as follows. First, a thermosetting resin composition containing an epoxy resin, an acrylic rubber, a latent curing agent, and a film-forming polymer is dissolved or dispersed in an organic solvent, if necessary, and liquefied to obtain a binder resin forming composition. Prepare. Next, the conductive composite particles are dispersed in the binder resin forming composition to prepare a liquid circuit connection adhesive composition.
  • the organic solvent may be an organic solvent that can dissolve the resin component and has a boiling point of 50 to 150 ° C. at normal pressure.
  • organic solvent examples include toluene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
  • the liquid adhesive composition for circuit connection can be used as it is for connecting circuit members, but it is preferable to use it by molding it into a film.
  • the circuit connection adhesive film is obtained by applying a liquid circuit connection adhesive composition on a releasable film, removing an organic solvent at a temperature below the active temperature of the curing agent, and then peeling the film from the releasable film. Can be made.
  • the circuit connection adhesive film contains a layer (that is, the conductive composite particles) provided on the releasable film and containing the conductive composite particles and a binder resin for dispersing the conductive composite particles (that is, the conductive composite particles). It can also be called a binder resin layer).
  • a resin film such as a fluororesin film, a polyethylene terephthalate film or a polyolefin film is preferably used.
  • the adhesive film for circuit connection is convenient from the viewpoint of handleability.
  • the circuit connection adhesive film of the above embodiment may be an anisotropic conductive adhesive film or a conductive adhesive film having no anisotropic conductivity.
  • connection structure of the circuit member according to the present embodiment includes a first circuit member in which the first circuit electrode is formed on the main surface of the first circuit board, and a first circuit member on the main surface of the second circuit board. It includes a second circuit member on which the second circuit electrode is formed, and a connecting portion interposed between the first circuit member and the second circuit member. The second circuit member is arranged so that the second circuit electrode faces the first circuit electrode.
  • the connecting portion includes the conductive composite particles according to the present embodiment.
  • 4A and 4B are schematic cross-sectional views showing a method of manufacturing a connection structure of a circuit member using the circuit connection adhesive film according to the present embodiment.
  • a first circuit board 4 on which the first circuit electrode 5 is formed and a second circuit board 6 on which the second circuit electrode 7 is formed are prepared and circuit-connected.
  • the adhesive film 40 for use is placed between them.
  • the positions are adjusted so that the first circuit electrode 5 and the second circuit electrode 7 face each other.
  • the first circuit board 4 and the second circuit board 6 are laminated while being pressurized and heated in the direction in which the first circuit electrode 5 and the second circuit electrode 7 face each other, and are shown in FIG. 4B.
  • the connection structure 42 is electrically connected by a cured product of the circuit connection adhesive film 40.
  • Examples of the first circuit board 4 and the second circuit board 6 include a glass substrate, a tape substrate such as polyimide, a bare chip such as a driver IC, and a rigid type package substrate.
  • Example 1 Preparation of conductive composite particles E1]
  • Step a Preparation of suspension of conductive fine particles
  • Nickel fine particles manufactured by EM Japan Co., Ltd., average particle size: 40 nm
  • dispersant EREAM (registered trademark) C-2093I, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.
  • tetrahydrofuran which is an organic solvent compatible with water.
  • the mixture was mixed with a bead mill (trade name: MSC-50, manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.) using zirconia particles ( ⁇ 0.015 mm) to obtain a suspension.
  • Example 1 Since the particle size of the nickel fine particles is very small, when they are added to the organic solvent of the nickel fine particles without a dispersant, agglomerates having a size of several tens of ⁇ m are formed. Therefore, in Example 1, from the viewpoint of preventing agglomeration of nickel fine particles and good dispersion, the above dispersant was added, and a strong dispersion treatment using a bead mill was further performed.
  • the content of nickel fine particles in the suspension was 20% by mass.
  • the content of the dispersant was 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nickel fine particles. Mixing using a bead mill was carried out for 60 minutes.
  • Step b Preparation of fine particle-containing resin solution
  • Polystyrene (trade name: Polystyrene (MW800-5,000), manufactured by Polyscience), divinylbenzene, and benzoyl peroxide are added to the suspension of conductive fine particles prepared in step a, and the mixture is stirred and contains fine particles.
  • a resin solution was prepared. Divinylbenzene functions as a cross-linking agent for polystyrene, and benzoyl peroxide functions as a polymerization initiator. The solution was stirred for 15 minutes using an ultrasonic cleaner.
  • the content of polystyrene in the fine particle-containing resin solution was 10% by mass.
  • the content of divinylbenzene in the fine particle-containing resin solution was 3% by mass.
  • the content of benzoyl peroxide in the fine particle-containing resin solution was 0.04% by mass.
  • Step c Preparation of aqueous solution
  • Polyvinyl alcohol was added to pure water and stirred to prepare an aqueous solution.
  • Polyvinyl alcohol acts as a dispersion stabilizer and stabilizes the emulsion.
  • the solution was stirred using a magnetic stirrer for 15 minutes.
  • the content of polyvinyl alcohol in the aqueous solution was 1%.
  • Step d Emulsification of fine particle-containing resin solution
  • the fine particle-containing resin solution prepared in step b was emulsified using the membrane emulsification system 12 shown in FIG. The method will be described below with reference to FIGS. 5 to 8.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the configuration of the membrane emulsification system 12.
  • the membrane emulsification system 12 is held in a syringe 110 that holds the fine particle-containing resin solution 15, a liquid feed pump (not shown), an aqueous solution holding container 111 that holds the aqueous solution 16, and an aqueous solution holding container 111, and is thin.
  • a filter 112 having a hole, a connecting tube 113 connecting the syringe 110 and the filter 112, a stirring device 114 arranged at the bottom of the aqueous solution holding container 111 to generate a flow in the aqueous solution 16, and the aqueous solution 16 Includes a heater 115 for heating.
  • the fine particle-containing resin solution 15 contained in the syringe 110 is sent into the filter 112 by a liquid feeding pump via the connecting tube 113.
  • the filter 112 has innumerable pores on its surface, and the fine particle-containing resin solution 15 is ejected from the pores into the aqueous solution 16 in the aqueous solution holding container 111 to form an emulsion.
  • the emulsion is an oil-in-water type.
  • the liquid feed pump is a syringe pump (flow velocity: 15 mL / h)
  • the connecting tube 113 is a PTFE tube
  • the filter is a porous glass film (pore diameter: 3 to 10 ⁇ m)
  • An overhead stirrer (rotation speed: 500 rpm) was used for the instrument 114.
  • the amount of the fine particle-containing resin solution 15 sent was 10 mL, and the amount of the aqueous solution was 300 mL.
  • FIG. 6A is a conceptual diagram showing the state of the fine particle-containing resin solution 15 before emulsification.
  • FIG. 6B is a conceptual diagram showing the state of the fine particle-containing resin solution 15 at the time of emulsification or after emulsification.
  • the fine particle-containing resin solution 15 before emulsification contains a polymer 150, an organic solvent 151, a cross-linking agent 152, fine particles 153, a dispersant, and a reaction initiator.
  • polystyrene was used as the polymer 150
  • tetrahydrofuran was used as the organic solvent 151
  • divinylbenzene was used as the cross-linking agent 152
  • nickel fine particles were used as the fine particles 153
  • benzoyl peroxide was used as the reaction initiator.
  • the fine particle-containing resin solution 15 is sheared and emulsified as it passes through the pores of the filter 112 and is discharged from the filter 112 into the liquid phase.
  • the emulsified droplets formed by emulsification are referred to as fine particle-containing emulsified particles.
  • the fine particle-containing emulsified particles 170 contain the polymer 150, the cross-linking agent 152, the fine particles 153, the dispersant and the reaction initiator in the organic solvent 151.
  • FIG. 7A is a conceptual diagram showing how the organic solvent 151 is eluted from the fine particle-containing emulsified particles 170 to become fine particle-containing resin particles 171.
  • the organic solvent 151 contained in the fine particle-containing emulsified particles 170 is compatible with water, the organic solvent 151 elutes from the fine particle-containing emulsified particles 170 into the aqueous solution 16. Since the polymer 150 is insoluble in the aqueous solution 16, it aggregates in the fine particle-containing emulsified particles 170 as the organic solvent 151 elutes.
  • the agglomerated particles are referred to as fine particle-containing resin particles in this embodiment.
  • step e as shown in FIG. 7B, the aqueous solution 16 was heated at 50 ° C. for 30 minutes by the heater 115 to promote the elution of the organic solvent 151.
  • FIG. 8A is a conceptual diagram showing how the polymer 150 in the fine particle-containing resin particles 171 is crosslinked by the cross-linking agent 152.
  • step f as shown in FIG. 8B, the aqueous solution 16 was heated at 70 ° C. for 8 hours by the heater 115.
  • the heater 115 By heating the aqueous solution 16 to 70 ° C. with the heater 115, radicals are generated from benzoyl peroxide, which is a polymerization initiator, and the polymer 150 in the fine particle-containing resin particles 171 is crosslinked by the cross-linking agent 152.
  • Conductive composite particles E1 were produced by the above steps.
  • Example 2 Preparation of conductive composite particles E2
  • Example 1 except that the amounts of nickel fine particles and polystyrene were adjusted so that the content of the nickel fine particles in the suspension was 10% by mass and the content of polystyrene in the fine particle-containing resin solution was 3% by mass. In the same manner as above, conductive composite particles E2 were produced.
  • Example 3 Preparation of conductive composite particles E3
  • Example 1 except that the amounts of nickel fine particles and polystyrene were adjusted so that the content of the nickel fine particles in the suspension was 10% by mass and the content of polystyrene in the fine particle-containing resin solution was 1% by mass. In the same manner as above, conductive composite particles E3 were produced.
  • Example 4 Preparation of conductive composite particles E4] Except that the amounts of nickel fine particles and polystyrene were adjusted so that the content of the nickel fine particles in the suspension was 10% by mass and the content of the polystyrene in the fine particle-containing resin solution was 0.3% by mass. Conductive composite particles E4 were produced in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 9A is a photograph taken by a scanning electron microscope (SEM) showing the conductive composite particles E3 produced in Example 3.
  • FIG. 9B is an EDX spectrum obtained by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • the SEM is SU6600 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd., and the EDX is QUANTAX200 manufactured by BRUKER. From the SEM photographs and EDX spectra shown in FIGS. 9A and 9B, it was confirmed that conductive composite particles containing a high concentration of nickel fine particles could be produced.
  • Table 1 also shows the average particle size of the conductive composite particles and the content of the nickel fine particles, as well as the content of the nickel fine particles in the suspension and the content of the polystyrene in the fine particle-containing resin solution.
  • the upper limit value and / or the lower limit value of the numerical range described in the present specification can be arbitrarily combined to specify a preferable range.
  • an upper limit value and a lower limit value of the numerical range can be arbitrarily combined to specify a preferable range
  • an upper limit value of the numerical range can be arbitrarily combined to specify a preferable range
  • a lower limit of the numerical range can be specified.
  • a preferable range can be defined by arbitrarily combining the values.
  • a method for producing conductive composite particles containing resin particles and conductive fine particles contained in the resin particles A step of preparing a resin-containing solution containing conductive fine particles, a resin for forming resin particles, and an organic solvent compatible with an aqueous solvent. A step of preparing an emulsion in which droplets of a resin-containing solution are dispersed in an aqueous solution by emulsification using pores, and A step of forming conductive composite particles by causing a polymerization reaction and / or a cross-linking reaction in the droplets of the resin-containing solution. A method for producing a conductive composite particle.
  • (Appendix 2) The method for producing a conductive composite particle according to Appendix 1, wherein the content of the conductive fine particle in the conductive composite particle is 40% by mass or more.
  • (Appendix 3) The method for producing a conductive composite particle according to Appendix 1 or 2, wherein the average particle size of the conductive composite particle is 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • (Appendix 4) The method for producing a conductive composite particle according to any one of Supplementary note 1 to 3, wherein the conductive fine particles contain metal fine particles.
  • (Appendix 5) The method for producing conductive composite particles according to any one of Supplementary note 1 to 4, wherein the resin contains a base polymer.
  • Appendix 6 The method for producing a conductive composite particle according to Appendix 5, wherein the base polymer contains at least one selected from the group consisting of a polyacrylic resin, a polyolefin resin, and a polystyrene resin.
  • Appendix 7 The method for producing conductive composite particles according to Appendix 5 or 6, wherein the resin-containing solution contains a cross-linking agent for cross-linking the base polymer.
  • Appendix 8) 2. Method for producing composite particles.
  • Appendix 9) The method for producing conductive composite particles according to any one of Appendix 1 to 8, wherein the resin-containing solution or the aqueous solution contains a reaction initiator for a polymerization reaction and / or a cross-linking reaction.
  • (Appendix 10) The method for producing conductive composite particles according to any one of Supplementary note 1 to 9, wherein the resin-containing solution contains a dispersant for dispersing the conductive fine particles in an organic solvent.
  • (Appendix 11) The method for producing a conductive composite particle according to any one of Appendix 1 to 10, wherein the resin-containing solution is discharged into an aqueous solution through the pores to prepare an emulsion.
  • (Appendix 12) A conductive composite particle containing resin particles and conductive fine particles contained in the resin particles, wherein the content of the conductive fine particles in the conductive composite particles is 40% by mass or more. particle.
  • (Appendix 13) The conductive composite particle according to Appendix 12, wherein the average particle size of the conductive composite particle is 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • (Appendix 14) The conductive composite particle according to Appendix 12 or 13, wherein the resin particles contain at least one selected from the group consisting of a polyacrylic resin, a polyolefin resin, and a polystyrene resin.
  • (Appendix 15) An adhesive film for circuit connection, which comprises the conductive composite particles according to any one of Supplementary note 12 to 14 and a binder resin.
  • Second circuit board 7 Second circuit electrode 10: Conductive composite particles 11: Conductive composite particles 12: Membrane emulsification system 15: Fine particle-containing resin Solution 16: Aqueous solution 20: Binder resin 40: Adhesive film for circuit connection 42: Connection structure 101: Resin particles 102: Conductive fine particles 105: Conductive layer 110: Syringe 111: Aqueous solution holding container 112: Filter 113: Connecting Tube 114: Stirring device 115: Heater 150: Polymer 151: Organic solvent 152: Cross-linking agent 153: Fine particles 170: Fine particle-containing emulsified particles 171: Fine particle-containing resin particles

Abstract

本開示の一態様は、樹脂粒子と、樹脂粒子中に含有される導電性微粒子と、を含む導電性複合粒子の製造方法であって、導電性微粒子と、樹脂粒子を構成するための樹脂と、水系溶媒と相溶性を有する有機溶媒と、を含む樹脂含有溶液を調製する工程と、細孔を用いた乳化により樹脂含有溶液の液滴が水系溶液中に分散したエマルジョンを調製する工程と、樹脂含有溶液の液滴に重合反応及び／又は架橋反応を生じさせ、導電性複合粒子を形成する工程と、を備える、導電性複合粒子の製造方法である。

Description

導電性複合粒子の製造方法、導電性複合粒子、及び回路接続用接着剤フィルム
　本開示は、導電性複合粒子の製造方法に関する。また、本開示は、導電性複合粒子に関する。また、本開示は、導電性複合粒子を含む回路接続用接着剤フィルムに関する。
　液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式として、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ－ｏｎ－Ｇｌａｓｓ）実装とＣＯＦ（Ｃｈｉｐ－ｏｎ－Ｆｌｅｘ）実装の２種類が代表的に挙げられる。ＣＯＧ実装では、導電性粒子を含む異方導電性接着剤を用いて液晶駆動用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方、ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、導電性粒子を含む異方導電性接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。
　異方導電性接着剤に用いられる導電性粒子としては、樹脂粒子の表面に金属層が形成された導電性複合粒子が主に用いられている。
　特許文献１では、樹脂粒子と、前記樹脂粒子中に埋め込まれており、前記樹脂粒子の粒子径の１／２よりも小さい平均粒子径を有する複数の錫ドープ酸化インジウム粒子とを備える、複合粒子を開示している。特許文献１は、該複合粒子が、樹脂粒子中にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）粒子が埋め込まれた構造を有するため、複合粒子で発生し得る導電層の破損や腐食を防止することができ、また、透明性が求められる透明導電性材料に用いることができると記載している。
特開２０１２－２１６２９４号公報
　近年、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、タブレットＰＣ、スマートフォン等の電子機器の分野では、電極回路の高精細化及び狭面積化が進んでおり、導電性粒子の微小化が求められている。特許文献１の技術においても、微小化の観点から、さらなる導電性の改善が求められる。そのため、導電性複合粒子の導電性を向上させることが可能な新たな技術が望まれている。
　ここで、導電性を向上する方法として、導電性複合粒子のコアとなる樹脂粒子中に導電性微粒子を高濃度で含有させることが考えられる。すなわち、樹脂粒子中に導電性微粒子を高濃度で含有させることにより、内部に含有させた導電性微粒子で導通を取ることができるようになり、導電性を向上することができると考えられる。しかしながら、導電性微粒子を樹脂粒子中に高濃度で含有させた導電性微粒子を従来の調製方法で作製しようとすると、導電性微粒子の重さによる粒子の沈殿や樹脂粒子の凝集等の問題が生じ、作製が困難であった。特に、導電性複合粒子の粒径を小さくしようとすると、このような問題が顕著に生じる。
　そこで、本開示の目的の一つは、導電性微粒子を高い濃度で含有する導電性複合粒子を製造できる方法を提供することである。
　本開示の一態様は、以下の通りである。
　樹脂粒子と、樹脂粒子中に含有される導電性微粒子と、を含む導電性複合粒子の製造方法であって、
　導電性微粒子と、樹脂粒子を構成するための樹脂と、水系溶媒と相溶性を有する有機溶媒と、を含む樹脂含有溶液を調製する工程と、
　細孔を用いた乳化により樹脂含有溶液の液滴が水系溶液中に分散したエマルジョンを調製する工程と、
　樹脂含有溶液の液滴に重合反応及び／又は架橋反応を生じさせ、導電性複合粒子を形成する工程と、
を備える、導電性複合粒子の製造方法。
　樹脂粒子と、樹脂粒子中に含有される導電性微粒子と、を含む導電性複合粒子であって、導電性微粒子の導電性複合粒子中の含有率が、４０％以上である、導電性複合粒子。
　上記導電性複合粒子と、バインダー樹脂と、を含む、回路接続用接着剤フィルム。
　本開示により、導電性微粒子を高い濃度で含有する導電性複合粒子を製造できる方法を提供することができる。
本実施形態に係る導電性複合粒子の構成例を示す概略断面図である。 本実施形態に係る導電性複合粒子の構成例を示す概略断面図である。 本実施形態に係る回路接続用接着剤フィルムの構成例を示す概略断面図である。 本実施形態に係る回路接続用接着剤フィルムを用いた回路部材の接続構造体の製造方法を示す模式断面図である。 図４Ａに続き、本実施形態に係る回路接続用接着剤フィルムを用いた回路部材の接続構造体の製造方法を示す模式断面図である。 実施例において使用した膜乳化システム１２の構成例を示す模式図である。 実施例における乳化前の微粒子含有樹脂溶液１５の様子を示す概念図である。 実施例における乳化時又は乳化後の微粒子含有樹脂溶液１５の様子を示す概念図である。 実施例において、微粒子含有乳化粒子１７０から有機溶媒１５１が溶出し、微粒子含有樹脂粒子１７１になる様子を示す概念図である。 実施例において、ヒーター１１５により水系溶液１６を加熱することにより、有機溶媒１５１の溶出を促した工程を示す模式図である。 実施例において、微粒子含有樹脂粒子１７１内のポリマー１５０が架橋剤１５２によって架橋される様子を示す概念図である。 ヒーター１１５により水系溶液１６を加熱し、架橋反応を生じさせる工程を示す概念図である。 実施例３で作製した導電性複合粒子Ｅ３を示すＳＥＭ写真である。 実施例３で作製した導電性複合粒子Ｅ３のＥＤＸスペクトルである。
　本実施形態の一態様は、樹脂粒子と、樹脂粒子中に含有される導電性微粒子と、を含む導電性複合粒子を製造する方法であって、導電性微粒子と、樹脂粒子を構成するための樹脂と、水系溶媒と相溶性を有する有機溶媒と、を含む樹脂含有溶液を調製する工程と、細孔を用いた乳化により樹脂含有溶液の液滴が水系溶液中に分散したエマルジョンを調製する工程と、樹脂含有溶液の液滴に重合反応及び／又は架橋反応を生じさせ、導電性複合粒子を形成する工程と、を備える導電性複合粒子の製造方法である。
　本実施形態の構成により、導電性微粒子を高い濃度で含有する導電性複合粒子を製造できる方法を提供することができる。
　また、本実施形態の一態様は、樹脂粒子と、樹脂粒子中に含有される導電性微粒子と、を含む導電性複合粒子であって、導電性微粒子の導電性複合粒子中の含有率が、４０％以上である、導電性複合粒子である。
　本実施形態の構成により、優れた導電性を有する導電性複合粒子を提供することができる。そのため、導電性複合粒子を微小化した際にも、十分な導電性を保持することができ、回路接続用接着剤フィルムの導通信頼性を確保できる。
　以下、本実施形態について詳細に説明する。
［導電性複合粒子の製造方法］
　本実施形態に係る製造方法は、樹脂粒子と、樹脂粒子中に含有される導電性微粒子と、を含む導電性複合粒子を製造する方法に関する。
　図１に、本実施形態で得られる導電性複合粒子の構成例を示す断面図を示す。図１に示すように、導電性複合粒子１０は、樹脂粒子１０１と、樹脂粒子１０１中に含有される複数の導電性微粒子１０２と、を含む。
　導電性微粒子の導電性複合粒子中の含有率は、４０質量％以上であってもよい。含有率が４０質量％以上である場合、導電性複合粒子中に導電性微粒子が高濃度で存在し、導電性微粒子同士が接触し合って導通を効率的に取ることができる。導電性微粒子の導電性複合粒子中の含有率は、４５質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよい。また、導電性微粒子の導電性複合粒子中の含有率は、８０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。なお、本実施形態における含有率は、ＳＥＭ－ＥＤＸによる定量分析から導電性微粒子を構成する元素の質量濃度を測定することで得ることができる。
（樹脂含有溶液調製工程）
　本実施形態に係る製造方法は、導電性微粒子と、樹脂粒子を構成するための樹脂と、水系溶媒と相溶性を有する有機溶媒と、を含む樹脂含有溶液を調製する工程を備えていてもよい。
　導電性微粒子は、導電性を有する微粒子である。導電性微粒子として、例えば、金属微粒子が挙げられる。金属微粒子は、金属から構成される粒子である。金属微粒子は、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、パラジウム、ニッケル、錫、クロム、チタン、アルミニウム、コバルト、ゲルマニウム、カドミウム、及びこれらの合金から選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。金属微粒子は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電性複合粒子の良好な導電性を発現し易くなる観点から、導電性微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよく、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってもよく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。また、導電性微粒子の平均粒径は、導電性複合粒子の平均粒径の１／１０以下であってもよく、１／５０以下であってもよく、又は１／１００以下であってもよい。導電性微粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒度分布に基づいて算出することができる。
　樹脂粒子は、例えば、ポリビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、又はこれらの混合物で構成されることができる。これらのうち、ポリビニル系樹脂が好ましく用いられる。ポリビニル系樹脂としては、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂又はポリスチレン系樹脂であることが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂粒子を構成するための樹脂、すなわち樹脂粒子を構成するために樹脂含有溶液中に添加される樹脂は、モノマー形態の樹脂化合物であってもよく、又は重合形態のポリマー（ベースポリマーとも称す）であってもよい。
　ポリアクリル系樹脂は、例えば、（メタ）アクリル系単量体の重合により得ることができる。（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジエチルアミノエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、又はジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ポリアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系単量体と、他の単量体との共重合により得られる共重合体であってもよい。他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン又はブタジエン等のオレフィン系単量体；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリコールエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド等のＮ－アルキル置換（メタ）アクリルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能性単量体；スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。これら他の単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリオレフィン系樹脂は、例えば、オレフィン系単量体（例えばアルケン）の重合により得ることができる。オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、又はブタジエン等が挙げられる。これらのオレフィン系単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン系単量体と、他の単量体との共重合により得られる共重合体であってもよい。他の単量体としては、例えば、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリコールエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド等のＮ－アルキル置換（メタ）アクリルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能性単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジエチルアミノエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。これら他の単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリスチレン系樹脂は、例えば、スチレン系単量体の重合により得ることができる。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、クロロメチルスチレン、又はα－メチルスチレン等が挙げられる。スチレン系単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と、他の単量体との共重合により得られる共重合体であってもよい。他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン又はブタジエン等のオレフィン系単量体；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリコールエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド等のＮ－アルキル置換（メタ）アクリルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能性単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジエチルアミノエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。これら他の単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　樹脂含有溶液は、さらに、ベースポリマーを架橋するための架橋剤を含んでもよい。架橋剤としては、特に制限されるものではなく、公知の架橋剤を適宜用いることができる。架橋剤としては、例えば、少なくとも２個の不飽和結合（例えばビニル基）を有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、又はポリプロピレングリコールジメタクリレートが挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂含有溶液は、必要に応じて、重合反応及び／又は架橋反応のための反応開始剤を含むことができる。反応開始剤としては、特に制限されるものではなく、樹脂含有溶液中に含まれる樹脂や架橋剤に応じて適宜選択して用いることができる。反応開始剤としては、反応の操作容易性の観点から、熱応答性又は光応答性を有していてもよい。また、反応開始剤は、樹脂含有溶液に添加することが好ましいが、特にこれに限定されるものではなく、水系溶液に添加してもよく、又は樹脂含有溶液及び水系溶液の両方に添加してもよい。反応開始剤は、一般的に、重合反応及び架橋反応の両方に使用可能なものが多い。反応開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられる。反応開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂含有溶液は、導電性微粒子を樹脂含有溶液中に均一に分散させる観点から、導電性微粒子を有機溶媒中に分散させる機能を有する分散剤を含んでもよい。樹脂含有溶液中における均一な分散が、導電性複合粒子中での均一な分散に繋がり、その結果、導電性複合粒子の導電性を向上することができる。分散剤としては、例えば、市販の分散剤を適宜用いることができる。分散剤として、例えば、エスリーム（登録商標、日油株式会社）メガファック（登録商標、ＤＩＣ株式会社）、マリアリム（登録商標、日油株式会社）、又はポリフロー（登録商標、共栄社化学株式会社）等が挙げられる。分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機溶媒としては、水系溶媒との相溶性を有し、用いる樹脂を溶解可能なものであれば、特に制限されずに用いることができる。有機溶媒は、用いる樹脂や水系溶媒との相溶性を考慮して、適宜選択することができる。有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、又はこれらの混合物が挙げられる。なかでも、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、アセトン、又はＴＨＦが好ましい。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（乳化工程）
　次に、本実施形態に係る製造方法は、細孔を用いた乳化により樹脂含有溶液の液滴が水系溶液中に分散したエマルジョンを調製する工程を備えていてもよい。具体的には、樹脂含有溶液を細孔を介して水系溶液中に放出してエマルジョンを調製してもよい。
　細孔を用いた乳化手法としては、例えば、多孔質膜を用いた膜乳化法又はマイクロチャネル乳化法が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。多孔質膜を用いた膜乳化法（ＳＰＧ膜乳化法）は、油相を加圧して、多孔質膜（例えば、シラス多孔質ガラス：ＳＰＧ［Ｓｈｉｒａｓｕ　Ｐｏｒｏｕｓ　Ｇｌａｓｓ］膜）の細孔を通じて油相を水相中に分散させる乳化方法である。この方法を用いると、均一な粒径を有するエマルジョンを得ることができる。マイクロチャネル乳化法は、多数の平板溝型マイクロチャネルアレイ又は貫通孔型マイクロチャネルアレイを用いて、油相を加圧して、当該マイクロチャネルの細孔を通じて油相を水相中に分散させる乳化法である。膜乳化法及びマイクロチャネル乳化法は、他の乳化方法に比べ、粒径分布が小さい乳化液滴を作製することができる。一般的に、膜乳化法で作製した乳化液滴の粒径はフィルタ細孔の孔径の約３倍になると言われており、孔径を変えることで粒径を調整することができる。
　水系溶媒としては、例えば、水、又は水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
　水系溶液は、液滴を安定に形成するために、界面活性剤又は分散安定剤を含んでもよい。
　界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、又は両性イオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、アルケルニルコハク酸塩（ジカリウム塩）、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ドデシル硫酸トリエタノールなどが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類等の炭化水素系ノニオン界面活性剤、シリコンのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリプロピレンオキサイド付加物類等のポリエーテル変性シリコン系ノニオン界面活性剤、パーフルオロアルキルグリコール類等のフッ素系ノニオン界面活性剤が挙げられる。両性イオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の炭化水素界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤及び亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤の中でも、反応時の分散安定性の観点から、アニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）及びポリビニルピロリドンが挙げられる。また、トリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物も併用することができる。これらのうち、ポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンが好ましい。
　上述の通り、水系溶液は、必要に応じて、重合反応及び／又は架橋反応のための反応開始剤を含んでもよい。
（導電性複合粒子形成工程）
　次に、本実施形態に係る製造方法は、樹脂含有溶液の液滴に重合反応及び／又は架橋反応を生じさせ、導電性複合粒子を形成する工程を備えていてもよい。
　反応温度は、添加した樹脂や反応開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。反応温度は、３０～１１０℃であってもよく、５０～１００℃であってもよい。反応が終了した後は、必要に応じて、反応液から遠心分離により水系溶液を除去することができる。また、得られた導電性複合粒子は、必要に応じて、水又は溶剤等で洗浄した後、乾燥することができる。
　なお、本実施形態に係る製造方法は、重合反応及び／又は架橋反応を生じさせる前に、有機溶媒の水系溶液への溶出を加温により促進させる工程を含んでもよい。有機溶媒を水系溶液へ溶出させることにより、樹脂粒子の粒径を小さくすることができる。
　以上の工程により、導電性微粒子を高い濃度で含む導電性複合粒子を効率的に作製することができる。
　導電性複合粒子の製造に考え得る、本実施形態に係る製造方法以外の方法として、例えば、導電性微粒子を含む樹脂溶液をホモジナイザー又は超音波処理機等の乳化機により乳化させる方法が考えられる。しかし、このような従来の方法により、導電性微粒子を高濃度で含む導電性複合粒子を作製しようとすると、導電性微粒子の重さによる粒子の沈殿や樹脂粒子の凝集等の問題が生じる。特に、導電性複合粒子の粒径を小さくしようとすると、このような問題が顕著に生じる。また、樹脂溶液が受けるせん断力が均一ではないため、作製された導電性複合粒子の粒径分布が非常に大きくなる傾向がある。
　また、本実施形態に係る製造方法において、樹脂含有溶液に添加する樹脂としては、ベースポリマー、すなわち重合後のポリマーを用いることが好ましい。ベースポリマーを樹脂として用いることで導電性微粒子を高濃度で含む導電性複合粒子をより小さい粒径で作製することができる。以下にその理由を説明する。例えば、膜乳化法で樹脂粒子を作製する方法として、Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．１，ｐｐ．１―１１（１９９４）では、モノマーを含む樹脂溶液を膜乳化し、重合する方法が報告されている。この方法で作製される重合前の乳化液滴の粒径は一般的にフィルタ孔径の三倍程度となり、また、重合後に得られる樹脂粒子の粒径は、重合前の乳化液滴の粒径とほぼ同じとなる。したがって、モノマーを材料として粒径の小さい樹脂粒子を作製するには、孔径の小さいフィルタを使用する必要がある。しかしながら、孔径が小さいフィルタの作製は困難であり、また、細孔にモノマーを流す際に発生する圧力抵抗が大きくなる。そのため、モノマーを膜乳化する方法では、微小な樹脂粒子を作製するのに困難が伴う場合がある。一方、本実施形態に係る製造方法において、樹脂含有溶液に添加する樹脂としてベースポリマーを用いると、膜乳化後に、乳化液滴に含まれる有機溶媒が水系溶液中へ溶出する。なお、この溶出は、加温により促進することができる。そして、その溶出に伴い、乳化液滴中のポリマーが凝集して粒子化するため、フィルタの孔径よりも小さい樹脂粒子を作製することができる。また、小さい孔径のフィルタを用いなくても小さい樹脂粒子を形成可能であるため、樹脂含有溶液を乳化する際、微粒子による目詰まりが発生し難いという利点がある。さらには、フィルタの孔径だけではなく、樹脂の濃度を調整することで、樹脂粒子の粒径制御が可能になる利点もある。また、樹脂含有溶液の乳化には、上述の通り、マイクロチャネルを利用してもよい。マイクロチャネルを利用した乳化は、粒径が非常に均一な乳化液滴を作製することができる特徴を有する。しかしながら、マイクロチャネルの微細な流路を利用するため、材料や生成物による流路閉塞が生じ易い。そこで、ベースポリマーを有機溶媒に溶解させた樹脂含有溶液を材料とすると、マイクロチャネルの流路幅よりも小さい樹脂粒子を作製することができる。そのため、流路閉塞を発生させ難いという利点がある。以上の理由により、樹脂含有溶液に添加する樹脂としては、ベースポリマー、すなわち重合後のポリマーを用いることが好ましい。ベースポリマーとしては、例えば、上述の通り、ポリビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、ベースポリマーは、ポリビニル系樹脂であることが好ましい。ポリビニル系樹脂としては、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、又はこれらの混合物が好ましく挙げられる。ベースポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、一実施形態において、樹脂含有溶液は、樹脂として上記ベースポリマーを含み、かつ該ベースポリマーを架橋するための架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤を含むことにより、ベースポリマーを架橋させ、適切な強度・硬度を有する導電性複合粒子を得ることができる。架橋剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、上記少なくとも２個の不飽和結合（例えばビニル基）を有する化合物が挙げられる。
［導電性複合粒子］
　図１に、本実施形態に係る導電性複合粒子の構成例を示す断面図を示す。図１に示すように、導電性複合粒子１０は、樹脂粒子１０１と、樹脂粒子１０１中に含有される複数の導電性微粒子１０２とを含む。
　導電性微粒子の導電性複合粒子中の含有率は、４０質量％以上であってもよく、上述した範囲であってもよい。本実施形態における含有率は、ＳＥＭ－ＥＤＸにより定量分析から導電性微粒子を構成する元素の重量濃度を測定し、その結果から含有率を算出することができる。
　本実施形態に係る導電性複合粒子は、図２に示すように、最外層として、導電層１０５を備えることができる。図２は、最外層として樹脂粒子１０１上に導電層１０５を備える導電性複合粒子１１を示す概略断面図である。導電層１０５により、樹脂粒子１０１中に存在する導電性微粒子１０２と連携して、導電性複合粒子の導電性をさらに向上することができる。また、導電性複合粒子の強度を向上することができるため、圧着時の加圧による導電性複合粒子の破損等を抑制することができる。また、仮に導電層に破断が生じたとしても、破断によって別れた導電層部分は樹脂粒子中の導電性微粒子を介して電気的に繋がっているため、導電性の低下は生じにくい。導電層は、単層であってもよく、２層以上の層であってもよい。
　導電層は、金属を含む金属層であることが好ましい。金属層を構成する金属としては、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、パラジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、又はこれらの合金が挙げられる。
　導電層を形成する方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、無電解めっき法、電気めっき法、物理的蒸着法、又は金属粉末を含むペーストを樹脂粒子の表面に塗布する方法等が挙げられる。物理的蒸着法としては、例えば、真空蒸着、イオンプレーティング又はイオンスパッタリングを用いることができる。導電層を形成する方法としては、無電解めっき法が好ましい。
　導電層の膜厚は、微小化の観点から、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。導電層の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性複合粒子の断面を観察することにより求めることができる。
　導電性複合粒子の平均粒径は、微小化の観点から、０．１μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であってもよい。
　導電性複合粒子の粒径（直径）のＣＶ値は、１５％以下であってもよく、１０％以下であってもよく、７％以下であってもよく、５％以下であってもよい。導電性複合粒子のＣＶ値が１５％以下であることにより、電気的な接続信頼性をより高くすることができる。なお、本明細書において、粒径のＣＶ値（変動係数）とは、粒径の平均値に対する粒径の標準偏差の比をパーセンテージで表したものを意味する。
［回路接続用接着剤フィルム］
　本実施形態に係る回路接続用接着剤フィルムは、上記導電性複合粒子と、バインダー樹脂とを含む。図３は、本実施形態に係る回路接続用接着剤フィルムの構成例を示す模式断面図である。回路接続用接着剤フィルム４０は、絶縁性を有するバインダー樹脂２０と、バインダー樹脂２０中に均一に分散された導電性複合粒子１０とを備える。
　バインダー樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、硬化剤、又はフィルム形成性ポリマー等を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いることができる。
　熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物を用いることができ、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、グリシジルアミン化合物、グリシジルエーテル化合物及びグリシジルエステル化合物が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エポキシ樹脂として、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ－等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いると、エレクトロマイグレーションを防止し易くなる。
　硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、潜在性硬化剤を用いることができる。
潜在性硬化剤としては、例えば、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、三フッ化ホウ素－アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミドが挙げられる。
　フィルム形成性ポリマーは、回路接続用接着剤フィルムのフィルム形状に寄与することができるものであれば特に限定されない。フィルム形成性ポリマーとしては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
　バインダー樹脂には、接着後の応力を低減するため又は接着性を向上するために、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム、又はシリコーンゴム等を混合することができる。
　バインダー樹脂には、無機フィラーを配合することもできる。無機フィラーとして、例えば、シリカ、マグネシア、ベントナイト、スメクタイト、アルミナ又は窒化ホウ素からなるフィラーを用いることができる。
　なお、バインダー樹脂において、熱硬化性樹脂及び硬化剤の代わりに、ラジカル重合性樹脂及び有機過酸化物等の光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を用いてもよい。
　回路接続用接着剤フィルムは、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、エポキシ樹脂、アクリルゴム、潜在性硬化剤及びフィルム形成性ポリマーを含有する熱硬化性樹脂組成物を、必要に応じて有機溶剤に溶解又は分散させて液状化し、バインダー樹脂形成用組成物を調製する。次いで、バインダー樹脂形成用組成物中に導電性複合粒子を分散させて液状の回路接続用接着剤組成物を作製する。有機溶剤としては、樹脂成分を溶解することができ、常圧での沸点が５０～１５０℃の有機溶剤であってもよい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
　液状の回路接続用接着剤組成物は、そのまま回路部材の接続に用いることができるが、フィルム状に成形して用いることが好ましい。回路接続用接着剤フィルムは、液状の回路接続用接着剤組成物を離型性フィルム上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で有機溶剤を除去した後、離型性フィルムから剥離することにより作製することができる。この場合、回路接続用接着剤フィルムは、離型性フィルム上に設けられた、上記導電性複合粒子及び当該導電性複合粒子を分散するバインダー樹脂を含む層（すなわち、上記導電性複合粒子を含むバインダー樹脂層）ということもできる。離型性フィルムとしては、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリオレフィンフィルム等の樹脂フィルムが好適に用いられる。回路接続用接着剤フィルムは、取扱性の点から便利である。
　上記実施形態の回路接続用接着剤フィルムは、異方導電性接着剤フィルムであってもよく、異方導電性を有しない導電性接着剤フィルムであってもよい。
［接続構造体］
　本実施形態に係る回路部材の接続構造体は、第１の回路基板の主面上に第１の回路電極が形成された第１の回路部材と、第２の回路基板の主面上に第２の回路電極が形成された第２の回路部材と、第１の回路部材と第２の回路部材との間に介在する接続部と、を備える。第２の回路部材は、第２の回路電極が第１の回路電極と対向するように配置されている。接続部は、本実施形態に係る導電性複合粒子を含む。
　図４Ａ及び図４Ｂは、本実施形態に係る回路接続用接着剤フィルムを用いた回路部材の接続構造体の作製方法を示す模式断面図である。
　まず、図４Ａに示すように、第１の回路電極５が形成された第１の回路基板４と、第２の回路電極７が形成された第２の回路基板６とを準備し、回路接続用接着剤フィルム４０をその間に配置する。このとき、第１の回路電極５と第２の回路電極７とが対向するように位置を調整する。その後、第１の回路基板４と第２の回路基板６とを、第１の回路電極５と第２の回路電極７とが対向する方向で加圧加熱しつつ積層して、図４Ｂに示す接続構造体４２を得る。接続構造体４２は、回路接続用接着剤フィルム４０の硬化物により電気的に接続されている。
　第１の回路基板４及び第２の回路基板６としては、例えば、ガラス基板、ポリイミド等のテープ基板、ドライバーＩＣ等のベアチップ及びリジット型のパッケージ基板が挙げられる。
　以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。ただし、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１：導電性複合粒子Ｅ１の作製］
（工程ａ：導電性微粒子の懸濁液の調製）
　ニッケル微粒子（イーエムジャパン株式会社製、平均粒径：４０ｎｍ）及び分散剤（エスリーム（登録商標）Ｃ－２０９３Ｉ、日油株式会社製）を、水と相溶性を有する有機溶媒であるテトラヒドロフラン中に添加し、ジルコニア粒子（φ０．０１５ｍｍ）を用いたビーズミル（商品名：ＭＳＣ－５０、日本コークス工業株式会社製）により混合して懸濁液を得た。なお、ニッケル微粒子の粒径は非常に小さいため、ニッケル微粒子の有機溶媒に分散剤なしで添加すると、数十μｍの大きさの凝集物を形成する。そこで、実施例１では、ニッケル微粒子の凝集の防止及び良好な分散の観点から、上記分散剤を添加し、さらに、ビーズミルを用いた強力な分散処理を行った。
　ニッケル微粒子の懸濁液中の含有量は、２０質量％であった。分散剤の含有量は、ニッケル微粒子１００質量部に対して２質量部であった。ビーズミルを用いた混合は、６０分間実施した。
（工程ｂ：微粒子含有樹脂溶液の調製）
　工程ａで調製した導電性微粒子の懸濁液に、ポリスチレン（商品名：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＭＷ８００－５，０００）、ポリサイエンス社製）、ジビニルベンゼン、及び過酸化ベンゾイルを添加して撹拌し、微粒子含有樹脂溶液を調製した。なお、ジビニルベンゼンは、ポリスチレンの架橋剤として機能し、過酸化ベンゾイルは重合開始剤として機能する。溶液の撹拌は、超音波洗浄機を用いて１５分間行った。
　ポリスチレンの微粒子含有樹脂溶液中の含有量は、１０質量％であった。ジビニルベンゼンの微粒子含有樹脂溶液中の含有量は、３質量％であった。過酸化ベンゾイルの微粒子含有樹脂溶液中の含有量は、０．０４質量％であった。
（工程ｃ：水系溶液の調製）
　純水に、ポリビニルアルコールを添加して撹拌し、水系溶液を調製した。ポリビニルアルコールは分散安定剤として機能し、エマルジョンを安定化させる。溶液の撹拌は、マグネティックスターラーを用いて１５分間行った。
　ポリビニルアルコールの水系溶液中の含有量は、１％であった。
（工程ｄ：微粒子含有樹脂溶液の乳化）
　図５に記載の膜乳化システム１２を用いて、工程ｂで調製した微粒子含有樹脂溶液を乳化した。以下に、図５～図８を用いてその手法を説明する。
　図５は、膜乳化システム１２の構成を説明するための模式図である。膜乳化システム１２は、微粒子含有樹脂溶液１５を保持するシリンジ１１０と、送液ポンプ（不図示）、水系溶液１６を保持する水系溶液保持容器１１１と、水系溶液保持容器１１１内に保持され、細孔を有するフィルタ１１２と、シリンジ１１０とフィルタ１１２を連結する連結チューブ１１３と、水系溶液保持容器１１１の底部に配置され、水系溶液１６に流れを発生させるための撹拌用器具１１４と、水系溶液１６を加温するためのヒーター１１５とを含む。シリンジ１１０に含まれる微粒子含有樹脂溶液１５は、送液ポンプにより連結チューブ１１３を介してフィルタ１１２内に送液される。フィルタ１１２は表面に無数の細孔を有し、この細孔から微粒子含有樹脂溶液１５が水系溶液保持容器１１１内の水系溶液１６に噴出され、エマルジョンが形成される。エマルジョンは、水中油型である。
　具体的には、本実施例では、送液ポンプにはシリンジポンプ（流速：１５ｍＬ／ｈ）、連結チューブ１１３にはＰＴＦＥチューブ、フィルタには多孔質ガラス膜（孔径：３～１０μｍ）、撹拌用器具１１４にはオーバーヘッドスターラー（回転数：５００ｒｐｍ）を使用した。微粒子含有樹脂溶液１５の送液量は１０ｍＬであり、水系溶液は３００ｍＬであった。
　図６Ａは、乳化前の微粒子含有樹脂溶液１５の様子を示す概念図である。また、図６Ｂは、乳化時又は乳化後の微粒子含有樹脂溶液１５の様子を示す概念図である。乳化前の微粒子含有樹脂溶液１５は、ポリマー１５０、有機溶媒１５１、架橋剤１５２、微粒子１５３、分散剤、及び反応開始剤を含む。本実施例では、上述したようにポリマー１５０としてはポリスチレン、有機溶媒１５１としてはテトラヒドロフラン、架橋剤１５２としてはジビニルベンゼン、微粒子１５３としてはニッケル微粒子、反応開始剤としては過酸化ベンゾイルを使用した。
　微粒子含有樹脂溶液１５は、フィルタ１１２の細孔を通過する際、フィルタ１１２から液相に放出される際にせん断されて乳化される。本実施例では、乳化により形成された乳化液滴を微粒子含有乳化粒子と称す。微粒子含有乳化粒子１７０は、ポリマー１５０、架橋剤１５２、微粒子１５３、分散剤及び反応開始剤を有機溶媒１５１内に含む。
（工程ｅ：微粒子含有乳化粒子からの有機溶媒の溶出）
　図７Ａは、微粒子含有乳化粒子１７０から有機溶媒１５１が溶出し、微粒子含有樹脂粒子１７１になる様子を示す概念図である。
　微粒子含有乳化粒子１７０に含まれる有機溶媒１５１は水と相溶性を有するため、有機溶媒１５１は微粒子含有乳化粒子１７０から水系溶液１６へ溶出する。ポリマー１５０は水系溶液１６に対し不溶であるため、有機溶媒１５１の溶出に伴い、微粒子含有乳化粒子１７０中で凝集する。凝集した粒子を本実施例では微粒子含有樹脂粒子と称す。
　工程ｅでは、図７Ｂに示すように、ヒーター１１５により水系溶液１６を５０℃で３０分間加熱することにより、有機溶媒１５１の溶出を促した。
（工程ｆ：微粒子含有樹脂粒子内のポリマーの架橋重合）
　図８Ａは、微粒子含有樹脂粒子１７１内のポリマー１５０が架橋剤１５２によって架橋される様子を示す概念図である。
　工程ｆでは、図８Ｂに示すように、ヒーター１１５により水系溶液１６を７０℃で８時間加熱した。ヒーター１１５により水系溶液１６を７０℃に加熱することで、重合開始剤である過酸化ベンゾイルからラジカルが発生し、微粒子含有樹脂粒子１７１内のポリマー１５０は架橋剤１５２により架橋される。
　以上の工程により、導電性複合粒子Ｅ１を作製した。
［実施例２：導電性複合粒子Ｅ２の作製］
　ニッケル微粒子の懸濁液中の含有量が１０質量％、ポリスチレンの微粒子含有樹脂溶液中の含有量が３質量％となるように、ニッケル微粒子及びポリスチレンの量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性複合粒子Ｅ２を作製した。
［実施例３：導電性複合粒子Ｅ３の作製］
　ニッケル微粒子の懸濁液中の含有量が１０質量％、ポリスチレンの微粒子含有樹脂溶液中の含有量が１質量％となるように、ニッケル微粒子及びポリスチレンの量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性複合粒子Ｅ３を作製した。
［実施例４：導電性複合粒子Ｅ４の作製］
　ニッケル微粒子の懸濁液中の含有量が１０質量％、ポリスチレンの微粒子含有樹脂溶液中の含有量が０．３質量％となるように、ニッケル微粒子及びポリスチレンの量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性複合粒子Ｅ４を作製した。
［評価：ＳＥＭ写真、ＥＤＸスペクトル］
　図９Ａは、実施例３で作製した導電性複合粒子Ｅ３を示す走査型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ））による写真である。図９Ｂは、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＸ））によるＥＤＸスペクトルである。ＳＥＭは、株式会社日立ハイテク製のＳＵ６６００であり、ＥＤＸは、ＢＲＵＫＥＲ社製のＱＵＡＮＴＡＸ２００である。図９Ａ及び図９Ｂに示されるＳＥＭ写真とＥＤＸスペクトルから、ニッケル微粒子を高濃度に含有する導電性複合粒子を作製できたことを確認した。
［評価：導電性複合粒子の平均粒径］
　作製した導電性複合粒子Ｅ１～Ｅ４のＳＥＭ写真から、それぞれの平均粒径を計測した。なお、各導電性複合粒子の粒径は、各導電性複合粒子の面積に相当する円の直径として換算して得た。導電性複合粒子５０個について円相当径を測定し、その平均値を導電性複合粒子の平均粒径とした。結果を表１に示す。
［評価：導電性微粒子の含有率］
　作製した導電性複合粒子Ｅ１～Ｅ４について上記ＥＤＸによりＥＤＸスペクトルを測定し、該ＥＤＸ装置が内蔵するソフトを用いて、ニッケル微粒子の含有率をＥＤＸスペクトルから計算した。結果を表１に示す。
　なお、表１には、導電性複合粒子の平均粒径及びニッケル微粒子の含有率に加え、ニッケル微粒子の懸濁液中の含有量、ポリスチレンの微粒子含有樹脂溶液中の含有量も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本明細書中に記載した数値範囲の上限値及び／又は下限値は、それぞれ任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。例えば、数値範囲の上限値及び下限値を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができ、数値範囲の上限値同士を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができ、また、数値範囲の下限値同士を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。
　この記載した開示に続く特許請求の範囲は、本明細書においてこの記載した開示に明示的に組み込まれ、各請求項は個別の実施形態として独立している。本開示は独立請求項をその従属請求項によって置き換えたもの全てを含む。さらに、独立請求項及びそれに続く従属請求項から誘導される追加的な実施形態も、この記載した明細書に明示的に組み込まれる。
　当業者であれば本開示を最大限に利用するために上記の説明を用いることができる。本明細書に開示した特許請求の範囲及び実施形態は、単に説明的及び例示的なものであり、いかなる意味でも本開示の範囲を限定しないと解釈すべきである。本開示の助けを借りて、本開示の基本原理から逸脱することなく上記の実施形態の詳細に変更を加えることができる。換言すれば、上記の明細書に具体的に開示した実施形態の種々の改変及び改善は、本開示の範囲内である。
（付記１）
　樹脂粒子と、樹脂粒子中に含有される導電性微粒子と、を含む導電性複合粒子の製造方法であって、
　導電性微粒子と、樹脂粒子を構成するための樹脂と、水系溶媒と相溶性を有する有機溶媒と、を含む樹脂含有溶液を調製する工程と、
　細孔を用いた乳化により樹脂含有溶液の液滴が水系溶液中に分散したエマルジョンを調製する工程と、
　樹脂含有溶液の液滴に重合反応及び／又は架橋反応を生じさせ、導電性複合粒子を形成する工程と、
を備える、導電性複合粒子の製造方法。
（付記２）
　導電性微粒子の導電性複合粒子中の含有率が、４０質量％以上である、付記１に記載の導電性複合粒子の製造方法。
（付記３）
　導電性複合粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上２０μｍ以下である、付記１又は２に記載の導電性複合粒子の製造方法。
（付記４）
　導電性微粒子が、金属微粒子を含む、付記１～３のいずれかに記載の導電性複合粒子の製造方法。
（付記５）
　樹脂が、ベースポリマーを含む、付記１～４のいずれかに記載の導電性複合粒子の製造方法。
（付記６）
　ベースポリマーが、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、付記５に記載の導電性複合粒子の製造方法。
（付記７）
　樹脂含有溶液が、ベースポリマーを架橋するための架橋剤を含む、付記５又は６に記載の導電性複合粒子の製造方法。
（付記８）
　樹脂含有溶液の液滴に重合反応及び／又は架橋反応を生じさせる前に、有機溶媒の水系溶液への溶出を加温により促進させる工程を含む、付記１～７のいずれかに記載の導電性複合粒子の製造方法。
（付記９）
　樹脂含有溶液又は水系溶液が、重合反応及び／又は架橋反応のための反応開始剤を含む、付記１～８のいずれかに記載の導電性複合粒子の製造方法。
（付記１０）
　樹脂含有溶液が、導電性微粒子を有機溶媒中に分散させるための分散剤を含む、付記１～９のいずれかに記載の導電性複合粒子の製造方法。
（付記１１）
　樹脂含有溶液を細孔を介して水系溶液中に放出してエマルジョンを調製する、付記１～１０のいずれかに記載の導電性複合粒子の製造方法。
（付記１２）
　樹脂粒子と、樹脂粒子中に含有される導電性微粒子と、を含む導電性複合粒子であって、導電性微粒子の導電性複合粒子中の含有率が、４０質量％以上である、導電性複合粒子。
（付記１３）
　導電性複合粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上２０μｍ以下である、付記１２に記載の導電性複合粒子。
（付記１４）
　樹脂粒子が、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、付記１２又は１３に記載の導電性複合粒子。
（付記１５）
　付記１２～１４のいずれかに記載の導電性複合粒子と、バインダー樹脂と、を含む、回路接続用接着剤フィルム。
　　４：第１の回路基板
　　５：第１の回路電極
　　６：第２の回路基板
　　７：第２の回路電極
　１０：導電性複合粒子
　１１：導電性複合粒子
　１２：膜乳化システム
　１５：微粒子含有樹脂溶液
　１６：水系溶液
　２０：バインダー樹脂
　４０：回路接続用接着剤フィルム
　４２：接続構造体
１０１：樹脂粒子
１０２：導電性微粒子
１０５：導電層
１１０：シリンジ
１１１：水系溶液保持容器
１１２：フィルタ
１１３：連結チューブ
１１４：撹拌用器具
１１５：ヒーター
１５０：ポリマー
１５１：有機溶媒
１５２：架橋剤
１５３：微粒子
１７０：微粒子含有乳化粒子
１７１：微粒子含有樹脂粒子
 

Claims (15)

  1. 　樹脂粒子と、樹脂粒子中に含有される導電性微粒子と、を含む導電性複合粒子の製造方法であって、
    　前記導電性微粒子と、前記樹脂粒子を構成するための樹脂と、水系溶媒と相溶性を有する有機溶媒と、を含む樹脂含有溶液を調製する工程と、
    　細孔を用いた乳化により前記樹脂含有溶液の液滴が水系溶液中に分散したエマルジョンを調製する工程と、
    　前記樹脂含有溶液の液滴に重合反応及び／又は架橋反応を生じさせ、導電性複合粒子を形成する工程と、
    を備える、導電性複合粒子の製造方法。
  2. 　前記導電性微粒子の前記導電性複合粒子中の含有率が、４０質量％以上である、請求項１に記載の導電性複合粒子の製造方法。
  3. 　前記導電性複合粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の導電性複合粒子の製造方法。
  4. 　前記導電性微粒子が、金属微粒子を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性複合粒子の製造方法。
  5. 　前記樹脂が、ベースポリマーを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性複合粒子の製造方法。
  6. 　前記ベースポリマーが、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項５に記載の導電性複合粒子の製造方法。
  7. 　前記樹脂含有溶液が、前記ベースポリマーを架橋するための架橋剤を含む、請求項５又は６に記載の導電性複合粒子の製造方法。
  8. 　前記樹脂含有溶液の液滴に重合反応及び／又は架橋反応を生じさせる前に、前記有機溶媒の前記水系溶液への溶出を加温により促進させる工程を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の導電性複合粒子の製造方法。
  9. 　前記樹脂含有溶液又は前記水系溶液が、重合反応及び／又は架橋反応のための反応開始剤を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の導電性複合粒子の製造方法。
  10. 　前記樹脂含有溶液が、前記導電性微粒子を有機溶媒中に分散させるための分散剤を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の導電性複合粒子の製造方法。
  11. 　前記樹脂含有溶液を細孔を介して前記水系溶液中に放出してエマルジョンを調製する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の導電性複合粒子の製造方法。
  12. 　樹脂粒子と、当該樹脂粒子中に含有される導電性微粒子と、を含む導電性複合粒子であって、
    　前記導電性微粒子の前記導電性複合粒子中の含有率が、４０質量％以上である、導電性複合粒子。
  13. 　前記導電性複合粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１２に記載の導電性複合粒子。
  14. 　前記樹脂粒子が、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１２又は１３に記載の導電性複合粒子。
  15. 　請求項１２～１４のいずれか１項に記載の導電性複合粒子と、バインダー樹脂と、を含む、回路接続用接着剤フィルム。
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