KR20180103937A

KR20180103937A - 고체 수용성 담체 상의 계면 활성 물질을 갖는 분말상 제제, 그의 제조 방법 및 용도

Info

Publication number: KR20180103937A
Application number: KR1020187021950A
Authority: KR
Inventors: 미카엘 클로스터만; 에발트 지버딩; 레네 핸셀; 요아힘 펜츠머
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2016-02-02
Filing date: 2017-01-11
Publication date: 2018-09-19
Also published as: WO2017133868A1; US20190037838A1; EP3410851B1; LT3410851T; ES2812155T3; BR112018014401A2; EP3410851A1; PL3410851T3; CN108601342A; JP2019504089A; BR112018014401B1; PT3410851T; CA3007745A1

Abstract

본 발명은 적어도 1종의 고체 수용성 담체 및 적어도 1종의 계면-활성 물질을 포함하는 고체 분말상 조성물, 및 그의 제조 방법 및 그의 수용액에서의 용도에 관한 것이다.

Description

고체 수용성 담체 상의 계면 활성 물질을 갖는 분말상 제제, 그의 제조 방법 및 용도

본 발명은 적어도 1종의 고체 수용성 담체 및 적어도 1종의 계면-활성 물질을 포함하는 고체 분말상 조성물, 그의 제조 방법 및 수용액에서의 용도를 제공한다.

작물 보호 조성물 (또한 하기에서 살충제라 칭함)은 작물 보호, 해충 방제 및 산업 부문에서 빈번하게 사용된다. 이들은, 예를 들어, 제초제, 살진균제, 살곤충제, 성장 조절제, 살연체동물제, 살박테리아제, 살바이러스제, 미량영양소, 및 천연 생성물 또는 살아있거나 또는 가공된 미생물을 기재로 하는 생물학적 작물 보호 조성물일 수 있다. 활성 살충 성분은, 예를 들어, 문헌 ['The Pesticide Manual', Sixteenth Edition, 2012, editor: C. MacBean]에 그의 사용 분야와 함께 열거되어 있으며; 생물학적 활성 성분은, 예를 들어, 문헌 ['The Manual of Biocontrol Agents', 2001, The British Crop Protection Council]에 명시되어 있다. "살충제"는 하기에서 항상 집합적 용어로서 사용된다.

실제로, 작물 보호 조성물은 활성 성분의 농축된 제제를 분무 전에 희석하고 이를 식물에 허용되도록 하기 위해, 종종 하나의 성분으로서 물 탱크에 첨가되고 완만한 교반 하에 소위 분무액에 분포된다. 여기서 전형적으로, 활성 성분은 분무 시 2 내지 4000 g/h의 최종 사용 농도가 달성되는 정도로 분무액에 희석된다.

여기서, 작물 보호 제제에 대한 중요한 기준은 이들이 사용자에 의해 실시가능한 제제 형태로 전환되어야 하며, 선택된 제제 형태 중의 활성 살충 성분은 그의 실제 과제, 예를 들어 제초, 살곤충 또는 살진균 효과를 최적으로 충족시킬 수 있도록 보장되어야 하는 것이다. 제제의 유형이 주요 역할을 하는데; 이는 농부가 다루기 쉽고 안전하며, 또한 효과적이고, 농부가 작물 보호 제제를 용이하게 분무액으로 혼입할 수 있도록 하는 활성 성분의 투여 형태를 취득하도록 보장한다.

작물 보호용 활성 성분은 종종 그의 물리화학적 특성 측면에서 뚜렷하게 상이할 수 있으므로, 작물 보호 제제의 제공을 위해 다양한 제제 개념이 개발된 바 있다. 모든 이들 제제 개념은 환경적 거동, 작물 적합성 및 독성과 관련하여 엄격한 규제를 적용 받는다. 더욱이, Cipac MT 46에 따르면, 상업용 제품은 적절한 저장 안정성을 가져야 한다.

활성 성분이 완전히 수용성이며 화학적으로 안정하다면, 수용성 농축물이 가장 단순한 형태이다 (약어: SL). 물에서는 불용성이지만, 적합한 용매에서는 가용성인 생성물의 경우에는, 소위 에멀젼 농축물 (약어: EC)이 하나의 옵션이다. 여기서, 농업 전문가는 모든 제제 구성성분이 균질 용액을 형성하는 생성물을 입수한다. 단지 물로 희석하면 에멀젼이 형성되고, 그 후에 모든 제제와 마찬가지로, 헥타르당 100-1000 l의 물로 적용된다. 이러한 제제 개념에서, 용매에서의 활성 물질의 가용성 및 화학적 안정성이 결정적인 중요성을 갖는다. 용매는 특히 분무액의 식물 상에의 부착 및 체류 및 식물 내의 침투와 같은 중요한 특성에 영향을 미치며, 이에 의해 또한 부분적으로 생물학적 작용이 결정된다.

그러나, 많은 활성 성분이 EC 또는 SL로서 제제화될 수 없다. 그 이유는 이들 활성 성분을 위한 적합한 용매가 밝혀지지 않았거나, 또는 그밖에 식물에서의 활성 성분의 흡수 및 분포를 위한 대안적 제제 개념이 필요하기 때문이다. 특히 살곤충제의 경우에는, 결정질 형태를 통해 고도의 접촉 및 섭식 작용을 달성하기 위해, 활성 성분을 미립자 형태로 입수하는 것이 권장될 수 있다. 활성 성분이 고체 형태로 물에 초미세 분포되어 있는 경우에는 현탁액 농축물 (약어: SC)이라 한다. 담체가 오일이면, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 오일 분산액 (약어: OD)이라 한다.

추가로, 분무액에 고체 형태의 불용성 고체 활성 성분을 첨가하는 것이 통상적이다. 이는 소위 습윤성 분말 (약어: WP)의 형태로 수행되었었다. 이는 분진 형성 때문에 요즈음은 더 이상 표준 작업이 아니다. 따라서, 현재는 수분산성 과립 (약어: WG 또는 WDG, 예를 들어 바이엘(Bayer) 제조의 아틀란티스 WG)이 사용된다. WDG는 분진이 없는 형태로 활성 성분의 사용을 가능하게 한다. WDG는 분무액에 첨가되고, 습윤제와 같은 첨가제에 의해 용이하게 수분산성이 된다. 제제의 5%-80%를 차지할 수 있는 활성 성분 뿐만 아니라, WDG는 통상적으로 그 자체가 임의의 작물 보호 효과를 갖지는 않지만, 작물 보호 제제의 특성 중 적어도 하나를 개선시키는 추가의 첨가제, 및 추가적으로 충전제 또는 자유 유동 보조제를 포함한다. 작물 보호 제제에 사용되는 통상의 첨가제의 예는 습윤제 및 분산제, 탈포제 또는 부유방지 첨가제이다. 여기서 언급된 첨가제의 공통된 하나의 특색은 이들이 계면-활성 물질이라는 것이며, 이는 이들이 계면에서 그의 효과를 나타냄을 의미한다. 이들 계면은, 예를 들어, 습윤제 및 분산제의 경우에는 고체-액체 계면 (예를 들어 작물 보호 제제와 식물 사이의 계면) 또는 탈포제 및 부유방지제의 경우에는 액체-공기 계면이다.

WO 2005/104846에는 플로니카미드, 분산제 및 계면활성제를 포함하는, 고체 수용성 지지형 제제가 개시되어 있다. 지지 물질은 단량체성 당, 전분 및 수용성 염으로부터 선택된다.

살충제들 또는 살충제 혼합물의 생물학적 효능을 개선시키는 첨가제는 또한 통상적으로 아주반트라고도 지칭된다. 효능은 또한 빈번하게 이와 관련하여 유효성이라고도 지칭된다. 살충제 안전 이사회(Pesticides Safety Directorate) (PSD, 영국의 비정부 공익 기구인 보건안전청(Health and Safety Executive)의 집행 기관)에 따르면, 아주반트는 그 자체가 살충 활성을 갖지는 않지만, 살충제의 유효성을 증가시키거나 또는 촉진하는 물질로서 정의된다. (http://www.pesticides.gov.uk/approvals). 이는 현장 시험에 의해 입증될 수 있다. 아주반트라는 용어의 사용과 관련하여, 특허 또는 문헌에서 종종 계면활성제 또는 습윤제라는 용어가 동의어로 사용되지만, 이들이 훨씬 광범위하므로, 보다 더 포괄적 용어로서 해석될 수 있다. 여기서는 고려되는 용도로 인해, 용어 "아주반트"가 사용된다.

실제로, 단지 아주반트의 보조 하에, 허용가능한 유효성, 즉 실질적으로 적절한 효능을 달성하는 수많은 작물 보호 활성 성분이 있다. 여기서, 아주반트는 활성 성분의 약점, 예를 들어 아베르멕틴의 UV 감수성 (자외 방사선에 의해 파괴됨) 또는 술포닐우레아의 수 불안정성을 보완하는데 도움이 된다. 보다 최근의 활성 성분은 일반적으로 수불용성이고, 따라서 표적 = 표적 유기체 = 식물에 효과적으로 확산될 수 있기 위해서는, 수성 분무액에서 아주반트가 수용액에서의 물리적 영향에 의해 표면의 불량한 습윤을 보완하는데 필수적이다. 추가로, 아주반트는 기술상의 적용 문제, 예컨대 낮은 물 적용률, 상이한 수질 및 증가된 적용률의 경향을 극복하는데 도움이 된다. 아주반트에 의한 살충제 효능의 증가 및 작물 보호 조성물의 약점 보완은 일반적으로 작물 보호 조성물 적용의 유효성을 증진시키는 것이라 지칭된다.

사용되는 아주반트는 빈번하게 합성 계면활성제, 예를 들어 에톡실화된 알콜 또는 알킬 폴리글리코시드이다. 사용되는 아주반트의 추가의 중요한 군은 빈번하게 유기실리콘, 특히 일반 구조 Me₃SiO-SiMeR-OSiMe₃의 트리실록산 계면활성제의 군이며, 여기서 R 라디칼은 폴리에테르 라디칼이다. 이들은 물의 표면 장력을 상당히 저하시키고, 따라서 분무액의 잎에서의 점착 (부착, 체류) 및 활성 성분의 기공 및 또한 각피를 통한 흡수를 개선시킨다 (예를 들어, 문헌 [Field & Bishop in Pesticide Science, 1988, vol. 24, pp.55-62]; [Stevens et al. in Pesticide Science, 1991, Vol.33, pp. 371-82] 참조). 여기서, 물에 대한 트리실록산의 표면 장력-저하 효과는 과거에 사용된 유기 계면활성제, 예를 들어 노닐페놀 에톡실레이트의 경우보다 훨씬 더 현저하다. 게다가, 특히 10개 이하의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 트리실록산 계면활성제는 분무액에 초확산성 효과를 갖는다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며; 이는 작물 보호 조성물의 유효성을 뚜렷하게 개선시킨다. 초확산성은 소수성 표면 (예를 들어 식물의 잎) 상의 증류수의 액적보다 약 9배 더 큰 면적에 걸쳐 액적이 확산되도록 하는 능력을 의미하는 것으로 이해된다.

아주반트와 달리, 탈포제의 과제는, 예를 들어 분무액을 구성할 때 탱크 믹스 작업 동안 기포의 바람직하지 않은 형성을 방지하는 것이다 (예를 들어, US 5504054 A 참조). 여기서, 농업 부문에서 사용되는 표준 탈포제는 종종 폴리에테르-개질된 폴리디메틸실록산을 기재로 하는 것이다. 더욱이, 활성 탈포제 성분으로서, 예를 들어 식물성 오일을 함유하는 실리콘-무함유 탈포제가 또한 농업 적용에 사용된다.

한편, 부유방지 첨가제는 재배할 농업 지대에 작물 보호 제제의 분무 시 발생되는 분무의 액적 크기 분포에 영향을 미쳐, 150 μm 미만의 액적 크기는 매우 실질적으로 회피되도록 하는 취지의 특성을 갖는다. 그 이유는 이러한 작은 액적이 특히 부유하는 경향을 갖기 때문인데, 즉 이들이 완만한 공기 유동에 의해 실제 적용 부지에서 벗어나 전달되고, 따라서 "표적-이탈" 침착의 증가된 경향을 갖는다. 이는 결국 주변 지대의 큰 환경 오염 및 경제적 손실로 이어진다.

작물 보호 제제에서의 첨가제의 과제가 항상 명확하게 분리되는 것은 아니다. 따라서, 첨가제에 대해 여러 과제가 추정될 수 있는 가능성이 꽤 있다. 예를 들어, PCT/EP2015/061055에는 탈포제의 부유방지제로서의 동시 용도가 기재되어 있다. EP 14188067에는 아주반트 및 부유방지제로서의 소수성 폴리글리세롤 에스테르의 용도가 기재되어 있다.

통상적으로, WDG는 WDG의 모든 필수 구성성분을 함유하는 수성 슬러리를 분무-건조시킴으로써 제조된다. (슬러리의 유동층 과립화, 연속 공정). 그러나, 이러한 슬러리에 대한 첨가제의 혼합물의 경우에, 종종 가공 단점이 있을 수 있다. 예를 들어, 많은 수용성 계면활성제의 혼입은 종종 상당한 발포로 인해 어려운 것으로 밝혀졌다. 이는 특히 트리실록산이 사용되는 경우에 그러하다. 게다가, 슬러리의 건조 후에, 수용성 계면활성제가 WDG에 존재하는 고체 (예를 들어 충전제 또는 자유 유동 보조제) 상에 실질적으로 비가역적으로 흡수될 수 있어, 그 결과 이들은 후속 사용 동안 효능을 거의 완전히 상실할 수 있다. 이러한 현상은 또한 계면활성제가 완성된 WDG 제제에 후속적으로 적용 (예를 들어 분무에 의해)될 때에도 통상적으로 관찰된다.

반면에, WDG 제제에 탈포제를 혼입하는 경우에는, 이들이 이들 선택된 농도의 수성 슬러리와 비상용성이거나 또는 단지 부분적으로 상용성이어서, 제조 동안 WDG에 활성 탈포제 성분의 불균질한 분포를 야기하는 문제가 발생할 수 있다. 게다가, 탈포제의 경우에도 역시, 건조 후에 이들이 WDG의 고체 구성성분 상에 흡착되어, 마찬가지로 효능의 상실을 야기하는 문제가 발생할 수 있다.

원칙적으로, 건조 상태의 WDG에 첨가되는 고체 분말상 첨가제에 의해 이러한 문제를 해결할 수 있을 것이다. 따라서, 이전에, 작물 보호 제제용 첨가제가 고체 수불용성 담체 (종종 실리카 담체)에 적용된 일련의 제품이 개발되었다. 이들의 한 예는 실리카 담체 상에 흡착된 트리실록산으로 이루어진, 브레이크-스루(Break-Thru)® S 250 DS 제품이다. 그러나, 이러한 제품 클래스의 단점은 담체가 단지 부분적으로 첨가제를 방출하여, 마찬가지로 그의 작용에서 감소를 유도한다는 것이다. 게다가, 분무액에 불용성인 담체는 적용 동안 분무 노즐의 폐색을 유도할 위험이 있다. 더욱이, 실리카 담체는 분무액이 존재하는 탱크의 벽 상에 흡착될 수 있어, 오염을 유도한다.

수용성 담체에 완전히 적용되거나 또는 완전히 도입되는 작물 보호 제제용 첨가제는 선행 기술에 개시되지 않았다.

따라서, 본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는 선행 기술에서 상술된 적어도 하나의 결점을 극복한, 작물 보호 제제용 신규 고체 첨가제를 제공하는 것이었다.

놀랍게도, 상기 과제는 고체 수용성 담체에 매립되어 있는 첨가제로 구성된 조성물에 의해 해결될 수 있는 것으로 밝혀진 바 있다.

따라서, 본 발명은 적어도 1종의 고체 수용성 담체 및 적어도 1종의 계면 활성 물질을 포함하며,

수용성 담체는 하기로부터 선택된 중합체성 물질인 것을 특징으로 하는

고체 분말상 조성물을 제공한다:

(a) 에틸렌 옥시드 및 다른 알킬렌 옥시드, 에틸렌 글리콜 또는 다른 알킬렌 글리콜, 에틸렌이민, (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 알콜, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸의 군으로부터 선택된 단량체를 기재로 하는 단독중합체 및 이들 군으로부터 선택된 2종 이상의 단량체를 함유하는 공중합체

(b) 시클로덱스트린, 예를 들어 β-시클로덱스트린

(c) 셀룰로스 유도체, 예를 들어 크산탄 검, 셀룰로스 아세테이트, 메틸셀룰로스, 에틸 메틸셀룰로스, 히드록시에틸 메틸셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 에틸 히드록시에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스.

본 발명의 조성물은 수용성 담체가 사용하는 동안 수용액에 완전히 용해되므로, 첨가제가 완전히 방출된다는 이점을 갖는다. 이러한 방식으로, 특히 효능의 상실이 회피된다.

더욱이, 수용액에서의 수용성 담체의 완전 용해는, 예를 들어, 농약 부문에서 아주반트를 위한 담체 물질로서 실리카를 사용하는 경우에 공지된 바와 같은, 분무 적용에서의 분무 노즐의 사전-폐색의 가능성이 존재하지 않는다는 이점을 갖는다.

추가의 이점은 본 발명의 조성물의 용해 후에, 모든 장비가 그로부터 잔류물을 제거하기 위해 물로 세정될 수 있다는 것이다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 추가로 수용액에서의 본 발명의 조성물 및 본 발명의 방법 생성물의 용도를 제공한다.

본 발명의 대상은 하기에서 예로서 기재되나, 본 발명을 이들 예시적 실시양태로 제한하려는 의도가 전혀 없다. 범위, 화학식 또는 클래스의 화합물이 하기 언급되는 경우에, 이들은 명백하게 언급된 상응하는 범위 또는 군의 화합물 뿐만 아니라, 개별 값 (범위) 또는 화합물을 발췌하여 얻을 수 있는 모든 하위범위 및 하위군의 화합물도 포함하도록 의도된다. 문헌이 본 명세서의 목적을 위해 인용되는 경우에, 이들의 전체 내용은 본 발명의 개시내용의 일부인 것으로 의도된다. 하기에서 백분율은, 달리 언급되지 않는 한, 중량 백분율을 언급하는 것이다. 조성의 경우에, % 데이터는, 달리 언급되지 않는 한, 전체 조성물을 기준으로 한 것이다. 평균 값이 하기 언급되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 이들은 질량 평균 (중량 평균)이다. 측정 값이 하기 언급되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 이들 측정 값은 101,325 Pa의 압력 및 25℃의 온도에서 결정되었다.

예를 들어 0.1의 성분 (a) 대 성분 (b)의 질량 비의 명시는 이들 두 성분을 포함하는 혼합물이 성분 (a) 및 (b)의 총 질량을 기준으로 하여 10 중량%의 성분 (a)를 함유함을 의미한다.

본 발명의 범주 내에서, 계면-활성 물질은 공기/수상 계면에서 수상의 표면 장력 저하 또는 기포 억제와 같은 효과를 일으키거나, 또는 수상/소수성 고체 표면 계면에서 액적의 초확산성을 포함하여 그 정도까지 소수성 고체 표면 상의 수상의 액적의 임계각 감소를 야기하는 것들을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 범주 내에서, 고체 담체는 이러한 물질이 +40 내지 -20℃에서 물질의 고체 상태로 존재함을 의미하는 것으로 이해된다.

수용성 담체는 이러한 물질이 +10 내지 +40℃의 물에서 이러한 용액의 질량을 기준으로 하여 적어도 5 중량%의 정도까지 완전히 가용성임을 의미하는 것으로 이해된다.

고체 수용성 담체는 물질이 +40 내지 -20℃에서 물질의 고체 상태로 존재하며, +10℃ 내지 +40℃의 물에서 이러한 용액의 질량을 기준으로 하여 적어도 5 중량%의 정도까지 완전히 가용성임을 의미하는 것으로 이해된다.

소수성 고체 표면은 +40℃ 내지 -20℃의 온도 범위에서 고체이며, 그 표면 상에서 물의 액적이 91° 내지 180° 범위, 바람직하게는 100° 내지 170° 범위, 보다 바람직하게는 105° 내지 150° 범위의 접촉각을 형성하는 천연 및/또는 합성 표면이다. 표면 상의 액적의 접촉각은, 예를 들어, 표준 방법 ASTM D 7334 - 08 (2013)에 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.

초확산체의 경우에, 접촉각에 의한 정의는 더 이상 유의미하지 않는데, 그 이유는 변화가 너무 작기 때문이다. 바람직하게는, 초확산체의 용액은 물 중 0.1% 용액의 50 μl의 부피를 갖는 액적이 소수성 표면 상에서 적어도 6 cm의 직경을 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 표면은 폴리프로필렌 필름이다.

바람직한 단독중합체는 폴리비닐 알콜, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리아미노알킬(메트)아크릴레이트, 폴리비닐이미다졸, 폴리에틸렌이민 또는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.

공중합체성 담체 물질은 바람직하게는 통계적 공중합체이다.

"통계적"이란 중합체 쇄 내의 상이한 단량체 단위의 분포가 무작위임을 의미한다. 그러나, 공중합체는 또한 중합체 쇄가 상이한 단량체 단위의 상대적으로 긴 서열을 갖는 블록 공중합체, 또는 1종의 단량체의 블록이 또 다른 단량체의 골격 상에 중합되어 있는 그라프트 중합체의 형태를 취할 수 있다.

폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 히드록시프로필 셀룰로스를 포함하는 군으로부터 선택된 중합체성 담체가 특히 바람직하다. 이와 관련하여 폴리에틸렌 글리콜을 기재로 하는 담체 물질이 보다 특히 바람직하다. 특히 바람직하게는, 담체 물질은 폴리에틸렌 글리콜이다.

여기서 주어진 화학식 (I) 내지 (IV)에서 재현된 지수 및 명시된 지수에 대한 값 범위는 실제로 존재하는 구조 및/또는 그의 혼합물의 가능한 통계적 분포의 평균 값으로 이해된다. 이는 심지어 그 자체가 정확히 그대로 재현된 구조식에도 적용된다.

추가로 바람직하게는, 중합체성 담체 물질은 600-20,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 1000-15,000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 2000-10,000 g/mol 범위의 몰 질량을 갖는다. 중합체의 몰 질량은 선행 기술의 방법에 의해 결정될 수 있으며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 몰 질량을 결정하는 것이 바람직하다. SDV 칼럼 조합 (1000/10,000 Å, 각각 65 cm, 내부 직경 0.8 cm, 온도 30℃), 1 ml/분의 유량을 갖는 이동상으로서의 THF를 사용하는 휴렛-팩커드(Hewlett-Packard) 1100 기기 및 RI 검출기 (휴렛-팩커드)를 이용한 겔 투과 크로마토그래피 분석 (GPC)에 의해 분자량, 특히 중량-평균 몰 질량 Mw를 결정하는 것이 특히 바람직하다. 사용되는 표준물은 100 내지 45,000 g/mol 범위의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이다.

보다 바람직하게는, 고체 수용성 담체는 2000-10,000 g/mol의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 보다 특히 바람직하게는 2000-10,000 g/mol의 몰 질량을 갖는 비스-말단 히드록실 치환된 폴리에틸렌 글리콜이다.

추가로, 바람직한 중합체성 담체 물질은 40-200℃ 범위, 보다 바람직하게는 45-150℃ 범위, 특히 바람직하게는 50-100℃ 범위의 융점을 갖는다.

본 발명과 관련하여 2000-10,000 g/mol 범위의 몰 질량 및 50-100℃ 범위의 융점을 갖는 중합체성 담체 물질을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명의 조성물에서, 수용성 담체에 1 중량%-75 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량%-50 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량%-40 중량%의 계면-활성 물질이 적재된다. 여기서, 농도 수치는 전체 조성물을 기준으로 한 것이다.

본 발명의 바람직한 조성물은 고체 수용성 담체로서의 2000-10,000 g/mol의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 및 계면-활성 물질로서의 폴리에테르 실록산, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 옥시드-폴리프로필렌 옥시드-개질된 폴리에테르 실록산을 함유한다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은, 고체 수용성 담체 뿐만 아니라, 계면-활성 물질로서의 아주반트를 함유한다. 유리하게는, 작물 보호 제제의 유효성이 이러한 방식으로 증가된다.

본 발명의 보다 바람직한 조성물은 고체 수용성 담체로서의 2000-10,000 g/mol의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 및 아주반트로서의 폴리에테르 트리실록산, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 옥시드-폴리프로필렌 옥시드-개질된 폴리에테르 트리실록산을 함유한다.

마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은, 고체 수용성 담체 뿐만 아니라, 계면-활성 물질로서의 탈포제를 함유한다. 유리하게는, 작물 보호 제제의 발포 (예를 들어 작물 보호 제제를 구성할 때)가 이러한 방식으로 감소되거나 또는 억제된다.

바람직하게는, 계면-활성 물질은 이들이 고체 수용성 담체에 미세하게 분산되도록, 바람직하게는 투명한 용액을 제공하는 가용성이도록 선택된다.

분산액은 담체의 융점 초과에서 분리-안정성을 가지며, 보다 특히 상 분리가 발생하지 않는다. 보다 바람직하게는, 계면-활성 물질은 담체의 융점 초과에서 담체에 가용성이며 투명한 용액을 형성한다.

담체에서의 계면-활성 물질의 미세한 분산성은, 그로부터 구성된 수용액이 특히 격렬한 혼합을 전혀 필요로 하지 않으면서 물에서의 첨가제의 미세한 분포를 유도하기 때문에 유리하다.

놀랍게도, 특히 트리실록산 및 폴리에테르실록산은 중합체성 담체 물질, 특히 폴리에틸렌 글리콜-기재 담체 물질과 높은 상용성을 갖는 것으로 밝혀진 바 있다. 이러한 우수한 상용성 및 그로부터 유래된 이점은 자명하지 않았으며, 지금까지 선행 기술에 개시되지도 않았다.

아주반트:

본 발명의 조성물이 계면-활성 물질로서 아주반트를 포함한다면, 이러한 아주반트는 바람직하게는 트리실록산 계면활성제 클래스, 특히 바람직하게는 폴리에테르-개질된 트리실록산 계면활성제 클래스로부터 선택된다. 여기서, 폴리에틸렌 옥시드-폴리프로필렌 옥시드-개질된 트리실록산이 매우 특히 바람직하다.

화학식 (I)의 트리실록산 계면활성제가 특히 바람직하다:

M_aD_bD'_c 화학식 (I)

이때 M = R¹ ₃SiO_1/2, D = R¹ ₂SiO_2/2, D' = R¹R²SiO_2/2이고,

여기서

a는 2이고,

b는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0이고,

c는 1.0 내지 1.15, 바람직하게는 1.0 내지 1.10, 특히 바람직하게는 1.00 내지 1.05이고,

R¹은 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼이고,

R²는 독립적으로 화학식 (II)의 폴리에테르 라디칼이고;

-R³O[CH₂CH₂O]_m[CH₂CH(CH₃)O]_n R⁵ 화학식 (II)

여기서

m = 3.4 내지 11.0, 바람직하게는 3.6 내지 9.9, 보다 바람직하게는 4.5 내지 8.5이고,

n = 2.5 내지 8.0, 바람직하게는 2.7 내지 7.5, 보다 바람직하게는 3.0 내지 6.0이며,

단:

m/n = 0.44 내지 3.08, 바람직하게는 0.55 내지 3.00, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.9, 보다 더 바람직하게는 1.2 초과 내지 2.85 이하, 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.8이고,

R³은 독립적으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 2가 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-메틸프로필렌, 1,1-디메틸프로필렌 라디칼, 특히 바람직하게는 -CH₂CH₂CH₂-이고,

R⁵는 독립적으로 1 내지 16개의 탄화수소를 갖는 히드로카르빌 라디칼 또는 수소, 바람직하게는 수소 또는 메틸, 특히 수소이다.

바람직하게는, R³O 없이 계산되고 R⁵ 없이 계산된 폴리에테르 라디칼은 44 g/mol * m + 58 g/mol * n에 의해 계산된 몰 질량 M (PE)을 가지며, 여기서 지수 m 및 n은 화학식 (II)와 관련있다.

M (PE)의 바람직한 값은 520 g/mol 초과, 바람직하게는 530 g/mol 초과, 보다 바람직하게는 535 g/mol 초과의 하한치 M (PE); 660 g/mol 미만, 바람직하게는 630 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 600 g/mol 미만의 상한치 M (PE)이다.

바람직하게는, M (PE)의 값은 520 g/mol 초과 및 660 g/mol 미만, 특히 535 g/mol 초과 및 600 g/mol 미만이다.

바람직하게는, m + n의 총 합계는 9 초과 내지 19 이하, 보다 바람직하게는 9.5 초과 내지 15 이하, 특히 바람직하게는 10 초과 내지 12 이하이다.

보다 바람직하게는, R⁵는 수소이고, M (PE)의 값은 520 g/mol 초과 및 660 g/mol 미만이고; 특히 바람직하게는, R⁵는 수소이고, M (PE)의 값은 535 g/mol 초과 및 600 g/mol 미만이다.

보다 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 1 내지 1.05의 지수 c를 갖는 화학식 (I)의 폴리에테르-개질된 실록산을 포함하며, 여기서 화학식 (II)의 폴리에테르 라디칼의 지수는 3.4 내지 11.0의 m 및 2.5 내지 8.0의 n이다.

보다 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 1 내지 1.05의 지수 c를 갖는 화학식 (I)의 폴리에테르-개질된 실록산을 포함하며, 여기서 m/n 비는 0.8 내지 2.8, 특히 1.9 내지 2.8이다.

특히 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 1 내지 1.05의 지수 c를 갖는 화학식 (I)의 폴리에테르-개질된 실록산을 포함하며, 여기서 폴리에테르 잔기의 몰 질량 M(PE)은 520 g/mol 초과 및 660 g/mol 미만이다.

특히 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 지수 b = 0이고, c는 1 내지 1.05인 화학식 (I)의 폴리에테르-개질된 실록산을 포함하며, 여기서 R⁵ 라디칼은 수소이다.

특히 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 1 내지 1.05의 지수 c를 갖는 화학식 (I)의 폴리에테르-개질된 실록산을 포함하며, 여기서 R⁵ 라디칼은 수소이다.

특히 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 지수 b = 0이고, c는 1 내지 1.05인 화학식 (I)의 폴리에테르-개질된 실록산을 포함하며, 여기서 폴리에테르 잔기의 몰 질량 M(PE)은 520 g/mol 초과 및 660 g/mol 미만이고, R⁵ 라디칼은 수소이다.

바람직하게는, 본 발명의 조성물은 화학식 (I)의 것 이외의, 임의의 추가의 폴리에테르-개질된 실록산을 포함하지 않는다.

본 발명의 보다 바람직한 조성물은 고체 수용성 담체로서의 2000-10,000 g/mol의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 및 아주반트로서의 화학식 (I)의 트리실록산 계면활성제를 함유한다.

본 발명의 보다 더 바람직한 조성물은 고체 수용성 담체로서의 2000-10,000 g/mol의 몰 질량을 갖는 비스-히드록시-종결된 폴리에틸렌 글리콜, 및 아주반트로서의 지수 a = 0이고, b = 0 내지 0.1이고, c는 1 내지 1.05인 화학식 (I)의 트리실록산을 함유하며, 여기서 폴리에테르 라디칼의 몰 질량 M(PE)은 520 g/mol 초과 및 660 g/mol 미만이고, R⁵ 라디칼은 수소이다.

본 발명의 특히 바람직한 조성물은 고체 수용성 담체로서의 2000-10,000 g/mol의 몰 질량을 갖는 비스-히드록시-종결된 폴리에틸렌 글리콜, 및 아주반트로서의 지수 a = 0이고, b = 0 내지 0.1이고, c는 1 내지 1.05이고, R¹ = 메틸이고, R³ = -CH₂CH₂CH₂-인 화학식 (I)의 트리실록산을 함유하며, 여기서 폴리에테르 라디칼의 몰 질량 M(PE)은 520 g/mol 초과 및 660 g/mol 미만이고, R⁵ 라디칼은 수소이다.

본 발명의 보다 더 특히 바람직한 조성물은 고체 수용성 담체로서의 2000-10,000 g/mol의 몰 질량을 갖는 비스-히드록시-종결된 폴리에틸렌 글리콜, 및 아주반트로서의 지수 a = 0이고, b = 0 내지 0.1이고, c는 1 내지 1.05이고, R¹ = 메틸이고, R³ = -CH₂CH₂CH₂-인 화학식 (I)의 트리실록산을 함유하며, 여기서 폴리에테르 라디칼의 몰 질량 M(PE)은 520 g/mol 초과 및 660 g/mol 미만이고, R⁵ 라디칼은 수소이고, 지수 m은 4.5 내지 8.5이고, n은 3.0 내지 6.0이며, 여기서 m/n 비는 1.9 내지 2.8이다.

본 발명의 특히 더욱 바람직한 조성물은 고체 수용성 담체로서의 2000-10,000 g/mol의 몰 질량을 갖는 비스-히드록시-종결된 폴리에틸렌 글리콜을, 지수 a = 0이고, b = 0 내지 0.1이고, c는 1 내지 1.05이고, R¹ = 메틸이고, R³ = -CH₂CH₂CH₂-인 화학식 (I)의 트리실록산과 함께 함유하며, 여기서 담체에는 전체 조성물을 기준으로 하여 5 중량%-40 중량%의 계면-활성 물질이 적재되고, 여기서 폴리에테르 라디칼의 몰 질량 M(PE)은 520 g/mol 초과 및 660 g/mol 미만이고, R⁵ 라디칼은 수소이고, 지수 m은 4.5 내지 8.5이고, n은 3.0 내지 6.0이며, 여기서 m/n 비는 1.9 내지 2.8이다.

탈포제:

본 발명의 조성물이 계면-활성 물질로서 탈포제를 포함한다면, 이는 바람직하게는 폴리에테르 실록산 군으로부터 선택된다. 여기서, 화학식 (IV)에 상응하는 폴리에테르 실록산이 특히 바람직하다:

M_d D_e T_f Q_g 화학식 (IV)

M = [R^f ₃SiO_1/2]

D = [R^f ₂SiO_2/2]

T = [R^fSiO_3/2]

Q = [SiO_4/2]

여기서

d = 2-22, 바람직하게는 2-14, 특히 2이고,

e = 3-500, 바람직하게는 10-300, 특히 30-250이고,

f = 0-16, 바람직하게는 0-8, 특히 0이고,

g = 0-10, 바람직하게는 0-6, 특히 0이고,

여기서 라디칼 R^f는 라디칼 R⁶, R⁷ 또는 R⁸이며, 단 적어도 1개의 라디칼 R^f는 라디칼 R⁷이고, 여기서

R⁶은 1 내지 16개, 바람직하게는 1-4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고,

R⁷은 화학식 (V)의 폴리에테르 라디칼이고;

-(Y)_h[O(C₂H_4-iR⁹O)_j(C_xH_2xO)_kZ¹]_w 화학식 (V)

여기서

h = 0 또는 1, 바람직하게는 1이고,

i = 1 내지 3, 바람직하게는 1이고,

j는 ≥ 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 40, 보다 바람직하게는 3 내지 30, 특히 바람직하게는 5 내지 20이고,

x = 2 내지 4이고,

k는 ≥ 0 내지 20 이하, 바람직하게는 0-15이고,

w = 1 내지 4, 바람직하게는 1이고,

j + k의 합계 = 3 내지 150, 바람직하게는 3-10이고,

R⁹ = 서로 독립적으로 수소 라디칼, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 6-18개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼이며, 이는 임의로 또한 그의 치환기가 수소 라디칼, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼 및 히드록시 라디칼의 군으로부터 선택된 것인 치환된 방향족일 수 있고,

Z¹ = 독립적으로 수소 라디칼 또는 1가 유기 라디칼, 바람직하게는 수소, 메틸, 부틸 또는 -C(O)Me이고,

Y = 또한 분지형일 수 있는, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 (w+1)-가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 -(CH₂)₃-이고,

R⁸은 화학식 (VI)의 폴리에테르 라디칼이고;

-(F)_q[O(C_zH_2zO)_rZ²]_u 화학식 (VI)

여기서

u = 1 내지 4, 바람직하게는 1이고,

q = 0 또는 1, 바람직하게는 1이고,

z = 2 내지 4, 바람직하게는 2이고,

r은 ≥ 3, 바람직하게는 3-20, 특히 바람직하게는 3-16이고,

F = 또한 분지형일 수 있는, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 (u+1)-가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 -(CH₂)₃-이고,

Z² = 독립적으로 수소 라디칼 또는 1가 유기 라디칼, 바람직하게는 수소, 메틸, 부틸 또는 -C(O)Me이지만,

라디칼 R^f의 적어도 80%는 메틸 라디칼이다.

화학식 (IV)의 폴리에테르실록산의 실록산 백본은 직쇄 (f + g = 0) 또는 그밖에 분지형 (f + g > 0)일 수 있다. 지수 h 및/또는 지수 q가 0인 경우에, 실록산 백본은 바람직하게는 분지형이다. 지수 h 및 q가 각각 1인 경우에, 실록산 백본은 바람직하게는 직쇄이다.

본 발명의 화합물은 실온에서 액체이다. 그 결과, d, e, f 및 g에 대한 값의 모든 조합이 가능한 것은 아니다. 특히 f 및 g가 0이 아닌 경우에, d는 (f+g)의 합계보다 더 큰 경향을 가져야 한다.

d, e, f 및 g의 값은 중합체 분자에서의 평균 값인 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따라 사용될 실리콘 폴리에테르 공중합체는 바람직하게는 평형화된 혼합물의 형태로 존재한다.

R⁶ 라디칼은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 또는 아릴 라디칼이며, 바람직한 아릴 라디칼은 페닐 라디칼이다. 메틸 라디칼이 바람직하므로, R⁶ 라디칼의 적어도 80%는 메틸 라디칼이어야 한다. 모든 R⁶ 라디칼이 메틸 라디칼인 화학식 (II)의 폴리에테르 실록산이 특히 바람직하다.

탈포제로서 폴리에테르 실록산을 사용하는 경우에, 폴리에테르 실록산들, 특히 화학식 (II)의 폴리에테르 실록산들을 개별적으로 또는 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 상응하는 혼합물은 그의 구조 및/또는 그의 분자량의 측면에서 상이한 폴리에테르 실록산들, 특히 화학식 (II)의 것들을 함유한다.

추가적으로 또한, 활성 탈포제 성분으로서, 실리콘 오일을 함유하는 탈포제가 바람직하다. 여기서, 실리콘 오일은 바람직하게는 폴리디메틸실록산이다. 이들은 화학식 (IV)의 탈포제의 등가물로 간주된다.

게다가 또한, 활성 탈포제 성분으로서, 실리콘-무함유 화합물 예컨대 미네랄 오일, 식물성 오일, 지방산의 모노글리세리드, 폴리에틸렌 왁스, 스테아린 왁스, 아미드 왁스 또는 이들 물질의 혼합물을 함유하는, 화학식 (IV)의 탈포제의 등가물인 것으로 간주되는 탈포제가 바람직하다. 여기서, 식물성 오일, 특히 바람직하게는 평지씨 오일을 기재로 하는 탈포제가 특히 바람직하다. 평지씨 오일에 대한 추가의 통상적인 명칭은 콜자 오일 및 평지 오일이다. 이들 오일은 51 내지 70 중량%의 올레산, 15 내지 30 중량%의 리놀레산 및 5 내지 14 중량%의 리놀렌산의 함량을 특징으로 하며, 여기서 또 다른 추가의 지방산이 글리세롤과 에스테르화될 수 있다. 이와 관련하여 문헌 [Deutsche Gesellschaft fuer Fettwissenschaft (DGF) [German Society for Fat Science], "Fettsaeurezusammensetzung wichtiger pflanzlicher und tierischer Speisefette und -oele" [Fatty Acid Composition of Important Vegetable and Animal Food Fats and Oils]], http://www.dgfett.de/material/fszus.htm (20.05.2014)을 참조할 수 있다.

추가로, 화학식 (II)의 적어도 1종의 폴리에테르 실록산 및 적어도 1종의 폴리디메틸실록산을 포함하는 탈포제의 조합이 바람직하다.

탈포제는 추가적으로 미분된 고체를 포함하는 경우에 유리할 수 있다. 이들은 무기 또는 유기 고체일 수 있다. 바람직한 무기 고체는 소수성화된 실리카, 산화알루미늄, 알칼리 토금속 탄산염 및/또는 선행 기술로부터 공지된 유사한 고체 및 통상적인 미분된 고체이다. 특히 여기서, 소수성화된 또는 적어도 부분적으로 소수성화된 실리카, 예컨대 예를 들어 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries) 제조의 다양한 에어로실 또는 시페르나트 제품이 바람직하다. 유기 고체로서, 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 토금속 염, 이들 지방산의 아미드 및 폴리우레아가 바람직하다. 여기서 언급된 고체는 매우 소량으로 사용되며, 여기서의 양은 예를 들어 실리카 상의 고정화된 아주반트를 사용하는 경우보다 훨씬 더 적기 때문에 노즐의 폐색 위험이 없다. 여기서, 전체 조성물을 기준으로 하여 최대 5 중량%의 농도가 바람직하다.

탈포제는 바람직하게는 자기-유화성이다. 이와 관련하여, 자기-유화성이란 탈포제가 임의의 큰 전단의 투입 없이 물에 분산될 수 있으며, 300 μm 미만, 바람직하게는 200 μm 미만, 보다 바람직하게는 100 μm 미만의 평균 직경을 갖는 에멀젼 액적을 자발적으로 형성함을 의미한다. 이와 관련하여, 일부 경우에는 활성 탈포제 성분이, 그의 자기-유화 특성을 상승시키는 유화제와 미리 블렌딩되는 경우에 유리할 수 있다. 여기서 사용되는 유화제는 바람직하게는 1종 이상의 비이온성 유화제일 수 있다.

바람직한 비이온성 유화제는 다가 알콜의 지방산 에스테르, 그의 폴리알킬렌 글리콜 유도체, 지방산 및 지방 알콜의 폴리글리콜 유도체, 알킬페놀 에톡실레이트, 및 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체, 에톡실화된 아민, 아민 옥시드, 아세틸렌디올 계면활성제 및 실리콘 계면활성제이다. 보다 바람직하게는, 지방산 및 지방 알콜의 폴리글리콜 유도체가 사용된다. 특히 바람직한 폴리글리콜 유도체는 지방산 및 지방 알콜의 에톡실레이트이다. 올레일 및 스테아릴 산 또는 동일한 알콜을 기재로 하는 에톡실레이트가 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물은 선행 기술의 방법에 의해 제조될 수 있지만, 이들은 바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 제조된다.

방법은 바람직하게는 단계 a) 내지 c)를 갖는다:

단계 a) 고체 수용성 담체를 용융시키고, 이를 융점보다 더 높은 온도, 바람직하게는 융점보다 2 내지 100℃, 보다 바람직하게는 융점보다 5 내지 50℃, 특히 바람직하게는 10 내지 30℃ 더 높은 온도로 가열한다. 담체는 임의로 특정 양의 용매, 바람직하게는 물을 함유한다.

단계 b) 계면-활성 물질을 단계 a)로부터의 용융된 담체에, 바람직하게는 임의의 큰 전단력의 적용 없이, 교반하면서, 첨가한다.

단계 c) 단계 c)로부터의 혼합물을 혼합물의 융점보다 더 낮게, 바람직하게는 융점보다 10 내지 150℃, 보다 바람직하게는 20 내지 100℃, 특히 바람직하게는 30 내지 50℃ 더 낮은 온도로 냉각시킨다. 냉각 공정은 바람직하게는 본 발명의 조성물이 냉각 동안 미세한 입자로 전환되는 방식으로 수행된다. 담체가 특정 양의 용매를 함유한다면, 냉각은 바람직하게는 용매가 동시에 제거되는 방식으로 실행된다.

단계 b) 후에, 교반기를 끄고 혼합물의 분리 안정성을 결정하는 것이 가능하다. 혼합물이 투명하다면, 이는 분리될 수 없다. 혼합물이 혼탁하다면, 샘플을 투명한 원통형 유리 용기로 옮기고, 단계 a)에서 설명된 바와 같이 융점보다 더 높게 가열하고, 1시간 동안 정치해 둔다. 그 후에, 상 분리가 관찰될 수 있는지 또는 혼탁도가 충전 높이에 걸쳐 구배를 형성하는지를 시각적으로 평가한다. 어느 경우도 아니라면, 혼탁한 혼합물은 미세하게 분산되어 있으며 분리-안정성을 갖는 것으로 간주된다.

단계 c)에서의 바람직한 냉각 방법은 분무 건조 및 분무 결정화, 보다 바람직하게는 분무 결정화이다.

혼합물이 미세한 미립자 형태로 존재하지 않는 방식으로 단계 c)가 실행된다면, 냉각된 혼합물을 기계적으로 파분쇄하는 임의적인 단계 d)가 이어질 수 있다. 이러한 파분쇄는 임의로 또한 추가의 냉각 하에 수행될 수 있다. 바람직한 담체 물질 중 일부는 유리질 상태를 거쳐, 온도가 더욱 저하되면, 매우 취약해지게 되므로; 이러한 방식으로, 파분쇄될 물질을 냉각시킴으로써 기계적인 복잡성을 저하시킬 수 있다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.

본 발명의 방법의 하나의 이점은 생성물이 덩어리를 형성하지 않으며; 이들이 매우 우수한 자유 유동을 갖는다는 것이다. 따라서, 이들은 전혀 문제 없이 사용될 수 있으며; 혼합 공정이 단순화된다.

담체 및 계면-활성 물질로 구성된 용융물의 바람직한 분무 결정화는 단계 c)에서, 액체 용융물이 원자화되고 냉풍 공기 스트림 내로 분무되는 방식으로 실행되며, 공기 스트림의 온도는 담체의 응고 온도보다 더 낮다. 이는 혼합물의 결정화를 야기한다. 혼합물이 응고 동안 분무의 형태로 존재하므로, 고체 담체-활성 성분 혼합물은 분무 결정화를 통해 직접적으로 분말의 형태로 수득가능하며, 분말의 입자 크기 분포는 용융물의 분무 시 액적 크기의 조정에 의해 용이하게 조정가능하다. 이러한 바람직한 공정의 보다 상세한 설명은, 예를 들어 문헌 [C.M. Van't Land "Industrial Crystallization of Melts", 2005, Marcel Dekker Verlag]을 참조한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 물질의 다른 고체 상태, 예를 들어 무정형 구조, 준안정성 결정 형태 또는 유리는 결정의 등가물로 간주되어야 한다.

추가의 대안적 방법에서, 담체 및 계면-활성 물질의 용액, 바람직하게는 수용액은 분무-건조된다. 이는 바람직하게는 농축된 용액을, 용매의 비등 온도보다 10-200℃, 바람직하게는 20-150℃, 보다 바람직하게는 30-100℃ 더 높은 온도에서 건조시키는 것을 수반한다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 작물 보호 제제에 아주반트 또는 탈포제로서 사용된다.

부유방지 첨가제로서의 본 발명의 조성물의 용도도 마찬가지로 본 발명의 대상의 일부를 형성한다.

아주반트 또는 탈포제를 포함하는 작물 보호 제제를 동시에 부유방지 첨가제로서 본 발명에 따라 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명에 따르면 소위 WDG (수분산성 과립) 제제에 첨가제로서 사용하는 것이 바람직하며, WDG는 농약 산업에서 바람직한 투여 형태이다.

여기서, 작물 보호 제제에 아주반트로서 본 발명의 조성물을 사용하는 것은 작물 보호 제제의 유효성이 본 발명의 조성물에 의해 증가된다는 조건 하에 실시된다.

작물 보호 제제에 탈포제로서 본 발명의 조성물을 사용하는 것은 사용하는 동안, 예를 들어 분무액의 구성 시 발포가 감소되거나 또는 억제된다는 조건 하에 실시된다.

작물 보호 제제에 부유방지제로서 본 발명의 조성물을 사용하는 것은 분무 미스트로 부유할 수 있는 액적 (< 150 μm)의 비율이 작물 보호 제제의 분무 시 감소된다는 조건 하에 실시된다.

본 발명의 조성물은 수용성 담체가 사용하는 동안 분무액에 완전히 용해되므로, 첨가제가 완전히 방출되고, 따라서 효능의 상실을 회피한다는 이점을 갖는다.

더욱이, 분무액에서의 수용성 담체의 완전 용해는 담체에 의한 분무액의 폐색이 없을 수 있다는 이점을 갖는다. 담체의 점착에 의한 분무 탱크의 오염도 마찬가지로 회피된다.

더욱이, 담체의 수용성의 결과로서, 본 발명의 조성물은 이들이 수성 제제, 예를 들어 분무액에 용이하게 혼입될 수 있다는 일반적인 이점을 갖는다.

게다가, 본 발명의 조성물은 이들이 분말상 WDG 제제 내로 용이하게 혼합될 수 있으며, WDG를 기재로 하는 슬러리 내로 액체 형태로 혼합될 필요가 없다는 이점을 갖는다. 이는 사용되는 첨가제의 성질에 따라 특정 가공 이점을 제공한다. 물에서 상당히 발포하는 첨가제 (예를 들어 트리실록산 계면활성제)의 경우에, WDG의 제조 동안에 발포가 그에 따라 회피될 수 있다. 비상용성 첨가제, 예를 들어 탈포제의 경우에, WDG 제제에서의 균질한 혼입 및 분포가 분말상 투여 형태를 통해 달성될 수 있다.

게다가, 분말상 WDG 제제로의 고체 첨가제 조성물의 후속 도입은 첨가제가 그의 수용성 담체 내에 견고하게 매립되어 있으므로, WDG의 제조 동안 다른 제제 구성성분과 상호작용할 수 없다는 이점을 갖는다. 또한 이러한 방식으로, 적용 시 효능의 상실이 회피된다.

본 발명은 추가로 적어도 1종의 고체 수용성 담체 및 적어도 1종의 계면-활성 물질을 포함하는 본 발명의 고체 분말상 조성물을 포함하는 작물 보호 제제를 제공한다.

여기서, 살진드기제 (AC), 살조제 (AL), 유인제 (AT), 기피제 (RE), 살박테리아제 (BA), 살진균제 (FU), 제초제 (HE), 살곤충제 (IN), 민달팽이 및 달팽이를 퇴치하기 위한 작용제, 살연체동물제 (MO), 살선충제 (NE), 살서제 (RO), 멸균제 (ST), 살바이러스제 (VI), 성장 조절제 (PG), 식물 강화제 (PS), 미량영양소 (MI), 다량영양소 (MA) 또는 이들 물질의 혼합물의 군으로부터 선택된 작물 보호제를 포함하는 작물 보호 제제가 바람직하며; 이러한 물질 및 그의 적용 분야는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이들 활성 성분 또는 작용 유기체 중 일부는 예를 들어 문헌 ["The Pesticide Manual", 14th edition, 2006, The British Crop Protection Council] 또는 ["The Manual of Biocontrol Agents", 2004, The British Crop Protection Council]에 열거되어 있다. 그러나, 본 출원이 상기 문헌에 열거된 이들 활성 성분으로만 제한되지는 않는다.

본 발명의 용도의 추가의 이점은 효능의 신속한 상승이다. 이는 사용자에게 적용 범위 확대의 옵션을 가능하게 한다. 따라서, 식물이 죽기 전에 열매를 맺을 위험 없이 이미 노화한 식물을 처리하는 것이 또한 가능하다. 이러한 효과는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 "조기 성숙"이라는 용어로 공지되어 있다.

실시예:

일반적 방법 및 물질

물질:

브레이크-스루® S200, 브레이크-스루® S233, 브레이크-스루® S240, 브레이크 스루® S301 (에보닉 인더스트리즈 아게의 상표); 폴리에테르-개질된 트리실록산 계면활성제

테고 안티폼 KS 53 (에보닉 인더스트리즈 아게의 상표); 비이온성 계면활성제 및 실리카를 포함하는 식물성 오일-기재 활성 탈포제 성분

테고 안티폼 793 (에보닉 인더스트리즈 아게의 상표); 실리카를 포함하는 폴리에테르 실록산-기재 활성 탈포제 성분

사솔 저머니 게엠베하(Sasol Germany GmbH) 제조의 PEG 6000

호스타푸르 SAS 30은 클라리언트(Clariant) 제조의 음이온성 계면활성제 (2급 알킬술포네이트 나트륨 염)임

실시예 1: 고체 트리실록산 조성물의 제조

본 발명의 조성물의 제조를 위해, 6000 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG 6000)을 수용성 담체로서 사용하였다. 비커 내의 이 담체 100 g을 75℃에서 용융시켰다. 표 1에 열거된 트리실록산 계면활성제를 지속적인 교반 하에 이 용융물에 첨가하였다. 상응하는 중량도 마찬가지로 표 1에 열거되어 있다. 여기서 모든 경우에, 단시간 후에 PEG 6000 및 트리실록산의 균질하고 투명한 혼합물이 형성되는 것으로 관찰되었다. 이들 혼합물을 후속적으로 응고를 위해 알루미늄 접시에 붓고, 파분쇄한 다음, 실험실 분쇄기로 분쇄하여 분말을 제공하였다.

표 1: 트리실록산 계면활성제 및 고체 수용성 담체로서의 PEG 6000으로 이루어진 본 발명의 조성물

실시예 2: 고체 탈포제 조성물의 제조

고체 탈포제 조성물의 제조를 위해, 6000 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG 6000)을 수용성 담체로서 사용하였다. 비커 내의 이 담체 100 g을 75℃에서 용융시켰다. 표 2에 열거된 활성 탈포제 성분을 지속적인 교반 하에 이 용융물에 첨가하였다. 이들 혼합물을 후속적으로 응고를 위해 알루미늄 접시에 붓고, 파분쇄한 다음, 실험실 분쇄기로 분쇄하여 분말을 제공하였다. 여기서 모든 경우에, PEG 6000 중의 활성 탈포제 성분의 혼탁하지만, 충분한 분리-안정성을 갖는 분산액이 형성되며, 이는 상 분리 없이 응고될 수 있는 것으로 관찰되었다.

표 2: 활성 탈포제 성분 및 고체 수용성 담체로서의 PEG 6000으로 이루어진 본 발명의 조성물

실시예 3: 분말의 자유 유동

압력 처리 없을 때의 유동성 (자유 유동)을 결정하기 위해, 상이한 오리피스 직경을 갖는 실리콘화된 유리 오리피스 용기를 사용하였다 (문헌: [Seifen, Oele, Fette, Wachse 1968, 94, 12]에 따름). 하기 등급에 따라 평가하였다: 매우 우수한 유동 특징 (검사할 분말이 가장 작은 오리피스를 갖는 오리피스 용기 1번으로부터 연속적으로 유동함)의 1부터 부적절한 유동 특징 (분말이 심지어 가장 큰 오리피스를 갖는 측정 용기 5번으로부터도 유동하지 않음)의 등급 6까지. 측정 방법은 항상 오리피스 용기 6부터 1의 동일한 순서로 수행하였다. 분말상 조성물이 단지 여전히 연속적으로 유동하는 측정 용기를 결정하였다. 각각의 샘플에 대해 10회 실험을 수행하였고, 각각의 경우에 평균을 반올림하여 계산하였다.

실험은 모든 본 발명의 샘플의 자유 유동이 적어도 우수하다는 것을 제시한다.

실시예 4: 탈포 시험

탈포 효과를 음이온성 계면활성제 호스타푸르 SAS 30의 0.2% 용액 중에서 시험하였다. 이 용액 1 리터를 2 리터 용량의 측정 실린더에 도입하고, 각각의 경우에 검사할 고체 탈포제 조성물 100 mg을 첨가하고 (샘플 P9 내지 P12), 완만한 교반 하에 균질화하였다. 여기서, 본 발명의 모든 조성물은 우수한 균질화 가능성을 갖는 것으로 관찰되었다. 후속적으로, 공기를 60분 동안 유리 프릿을 통해 600 ml/분의 한정된 부피 유량으로 이 용액으로 통과시켰다. 상기 60분 후에, 모든 경우에 < 500 ml의 발포가 관찰될 수 있었다. 추가적으로, 동일한 조건 하에, 공기를 탈포제-무함유 호스타푸르 용액으로 통과시키는 실험을 기준으로서 도입하였다. 여기서, 단지 4분 후에 > 1000 ml의 발포가 관찰될 수 있었고, 따라서 실험을 초기에 정지시킬 필요가 있었다.

실시예 5: 아주반트로서의 용도

실험:

카토 (림술푸론)의 작용에 대한 탱크믹스 첨가제로서의 본 발명의 조성물 P7의 효과를 검사하였다 - 에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli) (돌피), 갈리움 아파리네(Galium aparine) (갈퀴덩굴) 및 마트리카리아(Matricaria) 종 (카모마일)에 대한 온실 스크리닝.

식물을 프루스토퍼 토양 (특수 혼합물 "파인")에서 4주 동안 재배하였다. 적용 시점에, 식물은 3-4 엽기에 있었다. 분무액을 흄 후드 하에 멤브레인 펌프로 적용하였다. 전체 식물에 엽면 적용하기 위한 카토 (림술푸론)의 농도는 40 g/ha(N) 또는 20 g/ha (N/2)로 설정하였다. 제초 작용을 2, 3 및 4주 후에 WAT (처리 후 주수)에서의 작용의 함수로서 평가하였다.

60%의 효과는 불량한 것으로, 60% 내지 80%의 효과는 중간 정도로, 80% 내지 90%의 효과는 우수한 것으로, 90% 내지 95%의 효과는 매우 우수한 것으로, 95% 초과의 효과는 탁월한 것으로 분류된다. 최대 값은 100%이다.

결과:

2 WAT 후에 투여량 둘 다에서의 마트리카리아 종에 대한 카토의 효능은, 용량에 따라, 74% 내지 80%의 중간 정도의 범위에 있었고, 따라서 시험 제제 사이의 구별이 가능하였다 (표 3). 효과의 이러한 개선은 P7을 이용하였을 때 > 90%에서 특히 명확하였다.

시험 제제를 이용하였을 때의 3 WAT는 보다 고투여량의 카토와 유사한 효능을 달성하였다.

표 3: 처리 후 2 및 3주에서의 마트리카리아 종 (카모마일)에 대한 효능 (%)

갈리움 아파리네에 대한 카토의 단독 적용은 20 g/ha의 저투여량에서는 71%의 중간 정도의 효과를 유도하였고, 40 g/ha의 보다 고투여량에서는 이미 84%의 우수한 효과를 유도하였다.

P7을 이용하였을 때, 효능의 뚜렷한 상승을 달성할 수 있었다.

표 4: 처리 후 3주에서의 갈리움 아파리네에 대한 효능 (%)

에키노클로아 크루스-갈리에 대한 카토의 초기 효능은 보다 낮은 중간 정도의 영역에 있었고, 용량에 따라 71% 또는 76%였다 (표 5). 그러나, 심지어 2 WAT의 이러한 초기 시점에서도, P7에 의한 카토의 효능 개선이 보고되었다. 3 WAT에서 P7로부터 유래되는 개선된 효능을 명확히 알 수 있으며, 이는 4 WAT에서 에키노클로아 크루스-갈리의 100% 방제로 최대가 되었다.

표 5: 처리 후 2, 3 및 4주에서의 에키노클로아 크루스-갈리에 대한 효능 (%)

실험은 본 발명에 따른 사용이 효능의 절대적 개선 및 시간 경과에 따른 효능의 보다 신속한 상승을 유도하였다는 것을 제시하였다. 더욱이, 심지어 적은 투여량의 살충제가, 심지어 장기간 후에도, 본 발명의 조성물 P7 없이 살충제를 사용하는 것과 비교하여 보다 우수한 효능을 유도하였다. 본 발명에 따른 사용이 처리 시간의 상당한 단축을 관찰할 수 있게 하였다. 방제가 어려운 에키노클로아의 경우에, 이미 매우 우수한 효능과 함께 실제로 절반으로 단축되었다.

Claims

적어도 1종의 고체 수용성 담체 및 적어도 1종의 계면-활성 물질을 포함하며, 수용성 담체는 하기로부터 선택된 중합체성 물질인 것을 특징으로 하는 고체 분말상 조성물:
(a) 에틸렌 옥시드 및 다른 알킬렌 옥시드, 에틸렌 글리콜 또는 다른 알킬렌 글리콜, 에틸렌이민, (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 알콜, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸의 군으로부터 선택된 단량체를 기재로 하는 단독중합체 및 이들 군으로부터 선택된 2종 이상의 단량체를 함유하는 공중합체
(b) 시클로덱스트린, 예를 들어 β-시클로덱스트린
(c) 셀룰로스 유도체, 예를 들어 크산탄 검, 셀룰로스 아세테이트, 메틸셀룰로스, 에틸 메틸셀룰로스, 히드록시에틸 메틸셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 에틸 히드록시에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스.
제1항에 있어서, 단독중합체가 폴리비닐 알콜, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리아미노알킬(메트)아크릴레이트, 폴리비닐이미다졸, 폴리에틸렌이민 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 분말상 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체성 담체 물질이 600-20,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 1000-15,000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 2000-10,000 g/mol 범위의 몰 질량을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 분말상 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 담체에 전체 조성물을 기준으로 하여 1 중량%-75 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량%-50 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량%-40 중량%의 계면-활성 물질이 적재되는 것을 특징으로 하는 고체 분말상 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 계면-활성 물질이 폴리에테르 실록산, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 옥시드-폴리프로필렌 옥시드-개질된 폴리에테르 실록산인 것을 특징으로 하는 고체 분말상 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 계면-활성 물질이 화학식 (I)의 폴리에테르 실록산인 것을 특징으로 하는 고체 분말상 조성물:
M_aD_bD'_c 화학식 (I)
이때 M = R¹ ₃SiO_1/2, D = R¹ ₂SiO_2/2, D' = R¹R²SiO_2/2이고,
여기서
a는 2이고,
b는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0이고,
c는 1.0 내지 1.15, 바람직하게는 1.0 내지 1.10, 특히 바람직하게는 1.00 내지 1.05이고,
R¹은 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼이고,
R²는 독립적으로 화학식 (II)의 폴리에테르 라디칼이고;
-R³O[CH₂CH₂O]_m[CH₂CH(CH₃)O]_n R⁵ 화학식 (II)
여기서
m = 3.4 내지 11.0, 바람직하게는 3.6 내지 9.9, 보다 바람직하게는 4.5 내지 8.5이고,
n = 2.5 내지 8.0, 바람직하게는 2.7 내지 7.5, 보다 바람직하게는 3.0 내지 6.0이며,
단:
m/n = 0.44 내지 3.08, 바람직하게는 0.55 내지 3.00, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.9, 보다 더 바람직하게는 1.2 초과 내지 2.85 이하, 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.8이고,
R³은 독립적으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 2가 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-메틸프로필렌, 1,1-디메틸프로필렌 라디칼, 특히 바람직하게는 -CH₂CH₂CH₂-이고,
R⁵는 독립적으로 1 내지 16개의 탄화수소를 갖는 히드로카르빌 라디칼 또는 수소, 바람직하게는 수소 또는 메틸, 특히 수소이다.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 계면-활성 물질이 화학식 (I)의 폴리에테르 실록산인 것을 특징으로 하는 고체 분말상 조성물:
M_d D_e T_f Q_g 화학식 (IV)
M = [R^f ₃SiO_1/2]
D = [R^f ₂SiO_2/2]
T = [R^fSiO_3/2]
Q = [SiO_4/2]
여기서
d = 2 내지 22, 바람직하게는 2 내지 14, 특히 2이고,
e = 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 특히 1 내지 250이고,
f = 0 내지 16, 바람직하게는 0 내지 8, 특히 0이고,
g = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 6, 특히 0이고,
여기서 라디칼 R^f는 라디칼 R⁶, R⁷ 또는 R⁸이며, 단 적어도 1개의 라디칼 R^f는 라디칼 R⁷이고, 여기서
R⁶은 1 내지 16개, 바람직하게는 1-4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고,
R⁷은 화학식 (V)의 폴리에테르 라디칼이고;
-(Y)_h[O(C₂H_4-iR⁹O)_j(C_xH_2xO)_kZ¹]_w 화학식 (V)
여기서
h = 0 또는 1, 바람직하게는 1이고,
i = 1 내지 3, 바람직하게는 1이고,
j는 ≥ 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 40, 보다 바람직하게는 3 내지 30, 특히 바람직하게는 5 내지 20이고,
x = 2 내지 4이고,
k는 ≥ 0 내지 20 이하, 바람직하게는 0-15이고,
w = 1 내지 4, 바람직하게는 1이고,
j + k의 합계 = 3 내지 150, 바람직하게는 3 내지 10이고,
R⁹ = 독립적으로 수소 라디칼, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 6-18개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼이며, 이는 임의로 또한 수소 라디칼, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼 및 히드록실 라디칼의 군으로부터 선택된 치환기를 갖는 치환된 방향족일 수 있고,
Z¹ = 독립적으로 수소 라디칼 또는 1가 유기 라디칼, 바람직하게는 수소, 메틸, 부틸 또는 -C(O)Me이고,
Y = 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 또한 분지형일 수 있는 (w+1)-가 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 -(CH₂)₃-이고,
R⁸은 화학식 (VI)의 폴리에테르 라디칼이고;
-(F)_q[O(C_zH_2zO)_rZ²]_u 화학식 (VI)
여기서
u = 1 내지 4, 바람직하게는 1이고,
q = 0 또는 1, 바람직하게는 1이고,
z = 2 내지 4, 바람직하게는 2이고,
r은 ≥ 3, 바람직하게는 3-20, 특히 바람직하게는 3-16이고,
F = 또한 분지형일 수 있는, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 (u+1)-가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 -(CH₂)₃-이고,
Z² = 독립적으로 수소 라디칼 또는 1가 유기 라디칼, 바람직하게는 수소, 메틸, 부틸 또는 -C(O)Me이지만,
라디칼 R^f의 적어도 80%는 메틸 라디칼이다.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 계면-활성 첨가제가 고체 수용성 담체에 미세하게 분산되는 것을 특징으로 하는 고체 분말상 조성물.
적어도 1종의 고체 수용성 담체 및 적어도 1종의 계면-활성 물질을 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고체 분말상 조성물을 제조하는 방법.
제9항에 있어서, 단계 a) 내지 c)를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
단계 a) 고체 수용성 담체를 용융시키고, 이를 융점보다 더 높은 온도, 바람직하게는 융점보다 2 내지 100℃, 보다 바람직하게는 융점보다 5 내지 50℃, 특히 바람직하게는 10 내지 30℃ 더 높은 온도로 가열하며, 여기서 담체는 임의로 특정 양의 용매, 바람직하게는 물을 함유하는 것인 단계.
단계 b) 계면-활성 물질을 단계 a)로부터의 용융된 담체에, 바람직하게는 임의의 큰 전단력의 적용 없이, 교반하면서, 첨가하는 단계.
단계 c) 단계 c)로부터의 혼합물을 혼합물의 융점보다 더 낮게, 바람직하게는 융점보다 10 내지 150℃, 보다 바람직하게는 20 내지 100℃, 특히 바람직하게는 30 내지 50℃ 더 낮은 온도로 냉각시키며, 여기서 냉각 공정은 바람직하게는 본 발명의 조성물이 냉각 동안 미세한 입자로 전환되는 방식으로 수행되고, 여기서 담체가 특정 양의 용매를 함유한다면, 냉각은 바람직하게는 용매가 동시에 제거되는 방식으로 실행되는 것인 단계.
수용액에서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고체 분말상 조성물 및 제9항 또는 제10항에 따른 방법 생성물의 용도.