JP6936255B2 - 発泡制御剤およびその組成物 - Google Patents

Description

本発明は、発泡制御剤、および発泡制御剤を含有する組成物、例えば、農芸化学製剤に関する。

農薬活性物質材料は、活性成分の物理的および化学的特性に基づいて、固体または濃縮液体の形態のいずれかに製剤化される。これらの製剤は、多くの場合、噴霧するために水に分散させるか、または水で希釈する必要がある。多くの場合撹拌が伴う分散および希釈プロセスにおける共通の問題は、発泡である。発泡は、混合および噴霧を困難にし、さらには農芸化学物質の所望の希釈を達成できなくする可能性がある。低発泡特性は、農薬製剤にとって非常に望ましい。これにより、農薬製剤の発泡を最小にすることは、効果的な農薬製剤を調製する際に非常に有益であろう。

発泡制御剤は、ほとんどの農芸化学製剤において必要とされる。既知の発泡制御剤の例としては、脂肪酸、鉱油および脂肪アルコール、有機シリコーン、ポリエーテルなどが挙げられる。既知の発泡制御剤の中でも、有機シリコーンは、多くの場合、農芸化学用途において、発泡の発生を阻害するための「既混合（ｉｎ−ｃａｎ）」および「タンク混合」発泡制御剤の両方として使用される。有機シリコーン発泡制御剤が、農芸化学製剤における使用のために許容可能な効率を有することは周知であるが、有機シリコーンが、配合条件（ｐＨ、温度、溶媒など）に非常に敏感であることも周知である。例えば、＞７のｐＨまたは＜５のｐＨを有する製剤中で使用されるとき、ならびに共通の極性溶媒（メタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、および他の溶媒）と組み合わせて使用されるとき、有機シリコーンは、分解し、かつ／または消泡効果を失う傾向がある。加えて、有機シリコーン発泡制御剤は、水および有機溶媒の両方に可溶性であるという問題を有する。いくつかの透明な製剤型（例えば、マイクロエマルジョン（ＭＥ）および可溶性液体（ＳＬ））では、製剤に有機シリコーンの泡を添加すると、製剤が濁ってしまう。

その上、前述の発泡制御剤は、農薬活性物質材料をそれらの塩型形態で含有する製剤などの高電解質製剤中で相溶性であるという問題を有する。そのような塩型農薬活性物質材料の例としては、グリホセート、パラコート、およびグルホシネートアンモニウムが挙げられる。

米国特許第８，３５７，８２３Ｂ２号は、アルキレンオキシドでキャップされた第２級アルコールエトキシレートを発酵発泡制御剤として開示している。上記の特許は、発酵プロセスにおける発酵発泡制御剤として、ＥＯ／ＢＯ組成物を開示している。

本発明の一実施形態は、アグロ製剤用途に有用なブチレンオキシド（ＢＯ）単位を含有するポリエーテル発泡制御剤を対象とする。例えば、ポリエーテル発泡制御剤は、ＰＯ／ＢＯ単位を有するポリエーテル化合物が得られるポリエチレンオキシド（ＰＯ）単位とＢＯ単位との混合物を含むか、またはポリエーテル発泡制御剤は、ＥＯ／ＢＯ単位を有するポリエーテル発泡制御剤が得られるエチレンオキシド（ＥＯ）単位とＢＯ単位との混合物を含み得る。本発明の発泡制御剤は、例えば、農芸化学製剤のための添加剤として有用である。

本発明の別の実施形態は、（ａ）上述のポリエーテル発泡制御剤と、（ｂ）少なくとも１つの農薬活性物質と、（ｃ）水との組み合わせを含む水性農芸化学製剤を対象にする。

本発明の他の実施形態は、ポリエーテル発泡制御剤を調製するためのプロセス、ポリエーテル発泡制御剤を含有する水性農芸化学製剤を調製するためのプロセス、および水性農芸化学製剤を使用するためのプロセスを含む。

本発明のＢＯ基含有ポリエーテルは、水性農芸化学製剤において使用されるとき、効果的な発泡制御特性／効果を呈する。加えて、本発明のＢＯ基含有ポリエーテル発泡制御剤は、水性農芸化学製剤中に存在する強電解質との良好な相溶性を有する。例えば、室温または５４℃以上の温度での温熱貯蔵（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔｏｒａｇｅ）の間、本発明の発泡制御剤は、その発泡制御効果を維持することができる。

本明細書における「農芸化学製剤」は、少なくとも１つの活性成分および１つ以上の他の添加剤を含む農薬製剤を意味する。農薬農芸化学製剤は、例えば、作物保護用途のために、草を制御し、虫を殺し、細菌を排除するために使用され得る。

本明細書における発泡制御剤に関する「低発泡」とは、国連の食糧農業機関（ＦＡＯ）よって確立された要求レベル以上を満たす発泡性能レベルを意味する。製剤の発泡レベルは、本発明の消泡剤を使用してある一定の割合で低減され得、例えば、製剤の発泡レベルは、本明細書において実施例の項に記載される「持続性泡量」の測定によって測定されるように、初期発泡レベル値の、一実施形態では９０パーセント（％）未満、別の実施形態では５０％未満に低減され得る。

本明細書における「相溶性」は、一緒に製剤成分を混合することによって形成される製剤に関して、別の成分と混合されるとき、成分がどれだけ安定しているかに関する尺度（例えば、水性または溶媒系における成分の溶解度）を意味する。成分が混合して、変化しない場合、成分は相溶性であると考えられる。成分が混合し、変化しない場合、または全く混合しない場合、成分は不相溶性であると考えられる。これにより、製剤が成分を混合した後に好ましくない外観変化を経ないとき、例えば、肉眼によって観察されるとき、製剤は、曇り、析出、凝集、混濁、または他の視覚品質問題をもたらさないとき、本明細書における製剤は相溶性である。

本明細書における「強電解質」は、製剤に関して、溶液中の電解質の濃度が、一実施形態では、約０．１重量％（ｗｔ％）〜約４０重量％、別の実施形態では、約２０重量％〜約３０重量％を意味する。

本明細書における「温熱貯蔵」は、室温（約２３℃）よりも高い温度（例えば、５４℃以上の典型的な熱試験温度）での貯蔵を意味する。

本明細書における「消泡効率比率」は、発泡制御剤を含有する製剤の泡量と、発泡制御剤（すなわち、空試験サンプル）なしの製剤の泡量との比率を意味する。

一般に、本発明は、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）コポリマーの化学構造中にＢＯ単位を有するＰＡＧコポリマーを提供することを対象とする。より具体的には、ＢＯ単位を含有するポリエーテルは、ポリエーテル発泡制御剤を形成するように調製される。例えば、一実施形態では、発泡制御剤として有用な本発明のＢＯ含有ポリエーテル（「消泡剤（ｄｅｆｏａｍｅｒ）」または「消泡剤（ｄｅｆｏａｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）」とも交換可能に称される）は、構造（Ｉ）に指定される以下の化学式によって記載され得、
Ｒ_１［Ｏ−（ＡＯ）_ａ−（ＢＯ）_ｂ−Ｒ_２］_ｃ 構造（Ｉ）
式中、Ｒ_１は、アルキルアルコール開始剤からのアルキル骨格残存物であり得、ＡＯは、共重合後のアルキレンオキシド残存物（プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド残存物など）であり得、ＢＯは、重合後の１，２−ブチレンオキシド残存物であり得、Ｒ_２は、水素、またはアルキル、Ｃ（Ｏ）Ｒ、もしくはベンジル基などの別のキャッピング基のいずれかであり得、ａおよびｂは、平均してＰＡＧコポリマー中のＡＯおよびＢＯ単位の数であり得る。一実施形態では、ａのための値は、ゼロであり得る一方、ｂのための値は、ゼロ超であり得る。ｃのための値は、１、２、または３から選択される数であり、アルコール開始剤上のヒドロキシル基の数に対応し得る。

一実施形態では、構造（Ｉ）に記載されるようなＢＯ含有ポリエーテル中のＢＯは、望ましくは、（＞）約２０重量％濃度で存在し、別の実施形態では、＞約４０重量％で存在し得る。ＢＯ含有ポリエーテル発泡制御剤の分子量は、１つの一般的な実施形態では、約３００〜約２，０００であり得る。

本発明の一実施形態は、上記構造（Ｉ）におけるＡＯがプロピレンオキシドであることを含む。これにより、本発明のＢＯ含有ポリエーテル発泡制御剤は、例えば、プロピレンオキシド（ＰＯ）単位とブチレンオキシド（ＢＯ）単位との混合物を含む酸化物単位の混合物を含有して形成され得、構造（ＩＩ）として指定される以下の化学式によって記載され得、
Ｒ_１［Ｏ−（ＰＯ）_ａ−（ＢＯ）_ｂ−Ｒ_２］_ｃ 構造（ＩＩ）
式中、Ｒ_１、Ｒ_２、ａ、ｂ、およびｃは、構造（Ｉ）に関して記載されるのと同じであり得る。

別の実施形態では、ＢＯ含有ポリエーテル発泡制御剤は、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）単位とブチレンオキシド（ＢＯ）単位との混合物を含む酸化物単位の混合物を含有して形成され得る。ＥＯ／ＢＯ単位を有する得られたポリエーテルは、農芸化学製剤のための発泡制御剤として有用である。例えば、発泡制御剤として有用な本発明の混合されたＥＯ／ＢＯポリエーテルは、構造（ＩＩＩ）として指定される以下の化学式によって記載され得、
Ｒ_１［Ｏ−（ＥＯ）_ａ−（ＢＯ）_ｂ−Ｒ_２］_ｃ 構造（ＩＩＩ）
式中、Ｒ_１、Ｒ_２、ａ、ｂ、およびｃは、構造（Ｉ）に関して記載されるのと同じであり得る。

本発明のポリエーテル発泡制御剤生成物は、市販の製品、例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な商品名ＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ（下の製品を含み得る。いくつかの好ましい実施形態では、本発明のポリエーテル発泡制御剤生成物は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−１８、ＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−３２、ＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−４６、およびＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−６８などの市販の製品を含み得る。

ポリエーテル発泡制御剤は、様々な農薬製剤に添加され得る。例えば、ポリエーテル発泡制御剤は、可溶性液体（ＳＬ）またはマイクロエマルジョン（ＭＥ）などの水性農薬製剤に添加され得る。

ポリエーテル発泡制御剤は、例えば、非イオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、湿潤剤、分散剤、およびそれらの混合物を含む、様々な活性化剤ならびに不活性アジュバントと混合され得る。ポリエーテル発泡制御剤はまた、例えば、シリカ粒子、有機シリコーン、脂肪酸、およびそれらの混合物を含む、他の型の発泡制御剤と混合され得る。

ＰＡＧのための「エンドキャップ」は、それが結合するアルコキシ基の酸素と組み合わせられたＲ^２基である。例えば、Ｒ^２が水素であるとき、ＰＡＧは、ヒドロキシル（−ＯＨ）末端キャップを有するとみなされる。Ｒ^２がアルキルである場合、ＰＡＧは、エーテル（−ＯＲ^２）末端キャップを有し、Ｒ^２がＣ（Ｏ）Ｒである場合、ＰＡＧは、エステル（−ＯＣ（Ｏ）Ｒ）末端キャップを有する。

アルキルアルコール開始剤は、Ｒ^１［ＯＨ］_ｃ構造に対応し、Ｒ^１は、上記アルコールおよびＰＡＧ構造において同じであり、ｃは、上記ＰＡＧ構造におけるｃと同じ値である。アルキルアルコール開始剤、したがって、Ｒ^１は、一実施形態では、１個以上の炭素を、別の実施形態では、１〜約３０個の炭素を、更に別の実施形態では、６〜約２０個の炭素を、なお更に別の実施形態では、６〜約１２個の炭素を、なおさら更に別の実施形態では、３０個以下の炭素を含有し得る。いくつかの望ましいアルキルアルコール開始剤（およびＲ^１基）は、全てのＰＡＧ分子にわたって平均して、６個以上の炭素、８個以上の炭素、１０個以上の炭素、１２個以上の炭素、１４個以上の炭素、１６個以上の炭素、１８個以上の炭素、２０個以上の炭素さえ含有する。ＰＡＧは、各々がこれらの好適な値の範囲内のＲ^１炭素長を有するＰＡＧ分子の組み合わせを含み得る。Ｒ^１は、直鎖状または分枝鎖状アルキルであり得、「直鎖状」は、各炭素が各炭素に結合している１個または２個の炭素のみを有することを意味し、「分枝鎖」は、少なくとも１個の炭素が少なくとも１個の炭素に結合した少なくとも３個の炭素を有することを意味する。好適なアルキルアルコール開始剤の例としては、ドデカノール、１，２−プロピレングリコール、およびそれらの混合物から選択されるものが挙げられる。

一実施形態では、本発明のＢＯ含有ポリエーテル発泡制御剤は、農薬製剤において使用され得る。一般に、農薬製剤中のポリエーテルの量は、一実施形態では、約０．０５重量％〜約５重量％の範囲内であり、別の実施形態では、約０．１重量％〜約２重量％の範囲内であり得る。

一般に、本発明のＢＯ含有化合物を調製するための方法は、反応器中で以下の化合物（ブチレンオキシドなどの酸化物とプロピレンオキシドなどの別の異なるアルキレンオキシドとのブレンドを含み、ポリマー生成物を形成する、開始剤、触媒、および消泡剤）に混合および反応することを含む。例えば、１つの好ましい実施形態において、本発明のＢＯ含有化合物を調製するプロセスは、反応容器に開始剤を充填する工程と、次いで反応器に触媒を添加する工程と、次いで混合物を加熱する工程と、を含む。その後、プロピレンオキシドおよび１，２−ブチレンオキシド（等重量比率で）などのアルキレンオキシドの混合物は、反応器内に供給され、得られた混合物は、ポリマーを形成するために反応することが可能になる。反応後、あらゆる残留触媒は、濾過、遠心分離、または他の除去手段によって、除去され得る。

他の実施形態では、異なる分子量のポリマーは、開始剤と酸化物供給物との比率を調節することによって合成され得る。上記プロセスによって製造されたポリマー発泡制御剤生成物のいくつかは、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約２，０００ｇ／ｍｏｌの典型的な分子量を有し得る。

本発明のＢＯ基含有ポリエーテルは、水性農芸化学製剤において使用されるとき、有利なことに、発泡制御剤として効果的である。一般に、ＢＯ基含有ポリエーテルの発泡制御特性性能または効果（高性能特性とも称される）は、一実施形態では約４０％〜約９９％、別の実施形態では約６０％〜約９５％、更に別の実施形態では約８０％〜約９５％であり得る（上記の百分率は、消泡効率比率を表す）。ＢＯ基含有ポリエーテルの発泡制御特性性能は、ＧＢ／Ｔ２８１３７−２０１１に記載される手順に従って実行され、かつ後に続く本明細書における実施例において使用される「持続性泡量」の試験によって測定され得る。簡単に言えば、上記の百分率は、消泡効率を意味する。消泡効率は、以下のとおりに算出される。（１）消泡剤を有する泡量を空泡量で割る。および（２）１００％−上記の工程（１）の値。

加えて、本発明の発泡制御剤は、水および有機溶媒の両方において可溶性である。その上、本発明のＢＯ基含有ポリエーテル発泡制御剤は、材料の塩型形態において農薬活性物質材料を含有する製剤などの水性農芸化学製剤中に存在する強電解質に相溶性である。

ここでの相溶性は、水性または溶媒系における溶解度を意味する。これは、従来のシリコーン消泡剤が水および溶媒の両方において可溶性でないために言及されている。水中では、ＢＯ含有ＰＡＧ消泡剤の溶解度は、一般に、消泡剤の化学構造に応じて最大約１％である。溶媒中に、ＢＯ含有ＰＡＧ消泡剤は、多くの溶媒（例えば、シクロヘキサノン、ポリエーテル、ＮＭＰ、キシレン、トルエンなど）において可溶性であり得、溶解度は、最大少なくとも約５％〜約１０％であり得る。

ＢＯ基含有ポリエーテルによって呈される相溶性（または溶解度）の有益な特性は、一実施形態では、最大約３０％、別の実施形態では、約１％〜約３０％であり得る。本発明の１つの具体例として、消泡剤は、例えば、３０％のグリホセート塩水溶液などの水溶液中で、一実施形態では、最大約５重量％、別の実施形態では、最大２重量％、更に別の実施形態では、最大約１重量％の供与量で、良好な溶解度を有する。５重量％超の濃度で、水溶液は濁り得、いくつかの系では、約１重量％超の濃度でさえ、溶液を濁らせまたは混濁させ得る。

本発明の別の具体例として、消泡剤は、溶媒系または溶媒／水系において良好な溶解度を有する。溶媒系または溶媒／水系について、消泡剤の供与量は、消泡剤が溶媒中でより良好な溶解度を有するので、一実施形態では、最大約３０重量％、別の実施形態では、１重量％〜約３０重量％、更に別の実施形態では、１重量％〜約２０重量であり得る。消泡剤は、溶媒含有系中で最大約３０重量％の供与量の高溶解度を有する。しかしながら、消泡剤が高消泡効率を有するので、消泡剤供与量は、３０重量％未満、例えば、最大２重量％であり得る。

本発明のＢＯ基含有ポリエーテルの別の有益な特性は、その安定性である。５４℃の温度での温熱貯蔵の間、本発明の発泡制御剤は安定しており、その発泡制御効果を維持し得る。ＢＯ基含有ポリエーテルの安定特性は、一実施形態では約９０％〜約１００％、別の実施形態では約９５％〜約１００％、更に別の実施形態では約９９％〜約１００％の範囲内であり得る。ＢＯ基含有ポリエーテルの安定特性（または「持続性消泡特性」）は、本明細書における以下の実施例に記載される手順を使用して判断され得る。例えば、本明細書における安定性比率は、元々の消泡％で割った、熱試験後の消泡効率％によって算出され得る。

本発明のＢＯ基含有ポリエーテルの他の有益な特性は、例えば、以下を含む。（１）本発明のポリエーテル発泡制御剤は、製剤条件（ｐＨ、温度、溶媒など）にあまり敏感でない。および（２）本発明のポリエーテル発泡制御剤は、その消泡効果を分解しないか、または失うことがない。例えば、本発明の消泡剤は、従来技術のシリコーン消泡剤と比較して、比較的広いｐＨ、温度、および溶媒範囲内で安定している。例えば、シリコーンは、ｐＨ６〜７を有する溶液中で安定している。対照的に、本発明の消泡剤の使用には特定のｐＨ要件がない。また、本発明の消泡剤には貯蔵温度要件がない。加えて、本発明の消泡剤は、メタノールなどの通常の極性溶媒と組み合わせて使用されるとき、消泡効果を分解せず、および／または失うことがない。また、本発明の発泡制御剤により、農芸化学用途における発泡の発現を阻害するために「既混合」と「タンク混合」発泡制御剤を使用する必要がない。

本発明の１つの広い実施形態は、（ａ）上述の本発明のポリエーテル発泡制御剤と、（ｂ）少なくとも１つの農薬活性物質と、（ｃ）少なくとも水との組み合わせを含む水性農芸化学製剤を含む。

本発明の水性農芸化学製剤を調製する際に、第１の必須構成成分（ａ）は、上述のポリエーテル発泡制御剤であり、構造（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示されるとおりである。構成成分（ａ）の例は、上述されており、前述のように、１つの好ましい実施形態において、ポリエーテル発泡制御剤は、ＢＯ基含有ポリエーテルであり得る。

本発明の水性農芸化学製剤中のポリエーテル発泡制御剤である構成成分（ａ）の濃度は、例えば、農芸化学製剤中の構成成分の総重量に基づいて、一実施形態では、概して、約０．００１重量％〜約５重量％の範囲内で、別の実施形態では、約０．０１重量％〜約２重量％の範囲内で、更に別の実施形態では、約０．１重量％〜約１重量％の範囲内であり得る。

発泡制御剤である構成成分（ａ）は、例えば、以下の利点を含むいくつかの利点を農芸化学製剤に提供する。（１）発泡制御剤は、最大約９９％の発泡を制御する。（２）発泡制御剤は、室温および温熱貯蔵における長期貯蔵中に消泡効率を維持する。（３）発泡制御剤は、製剤の外観および透明性に影響を与えないかまたは悪影響を及ぼさない。

本発明の少なくとも１つの農薬活性物質である構成成分（ｂ）は、任意の従来の農薬活性物質であり得る。例えば、構成成分（ｂ）の一般的な例としては、ＳＬ製剤、ＭＥ製剤、および類似の製剤に作製され得る除草剤、殺虫剤、殺菌剤などのうちの１つ以上が挙げられる。活性成分の例は、グリホセート（およびその塩類）、パラコート、グルホシネート、フルオログリコフェン、オキシフルオルフェン、シハロホップ−ブチル、ホスチアゼート、ハロキシホップ−Ｒ−メチル、インドキサカルブ、エマメクチン安息香酸塩、アバメクチン、イミダクロプリド、フィプロニル、ベータシペルメトリン、アセタミプリド、プロピコナゾール、トリシクラゾール、ジフェノコナゾール、プロクロラズ、テブコナゾール、ヘキサコナゾール、ツバトキシンなど、およびそれらの混合物である。

活性物質の濃度は、活性物質自体の薬効に依存する。例えば、いくつかの活性物質について、活性物質の濃度は、高濃度のそのような活性物質が植物毒性をもたらし得るので、非常に低いレベルでしかない可能性がある。他方、いくつかの活性物質については、高濃度の活性物質でこのような作物の燃焼が起こらない場合、高濃度が使用され得る。また、活性物質の濃度は、活性物質が添加されている製剤の配合によって制限され得る。例えば、ＭＥ製剤について、活性成分は、最大約５０重量％の濃度で使用され得る。

一実施形態では、本発明の農薬活性物質である構成成分（ｂ）の濃度は、例えば、農芸化学製剤中の構成成分の総重量に基づいて、概して、約０．５重量％〜約８０重量％の範囲内で、別の実施形態では、約１重量％〜約６０重量％の範囲内で、更に別の実施形態では、約２重量％〜約４０重量％の範囲内であり得る。

構成成分（ｂ）である農薬活性物質は、例えば、草を制御し、虫を殺し、および／または細菌を制御する能力などのいくつかの有益な特性を農芸化学製剤に提供する。

構成成分（ｃ）である水は、農芸化学製剤において使用される希釈剤である。あらゆる種類の水が、水道水、蒸留水、脱イオン水などを含む本発明の農芸化学製剤において使用され得る。

農芸化学製剤に添加された水（構成成分（ｃ））の濃度は、農芸化学製剤の構成成分の総含有量（１００％まで）における差を補い得るのに十分である。例えば、水は、農芸化学製剤の構成成分の総重量に基づいて、一実施形態では、概して、約１重量％〜約９５重量％の範囲内で、別の実施形態では、約１０重量％〜約９０重量％の範囲内で、更に別の実施形態では、約２０重量％〜約７０重量％の範囲内であり得る。

本発明の農芸化学製剤は、例えば、溶媒、ｐＨ調整剤、凍結防止剤、活性化剤、増粘剤、乳化剤、微生物制御剤、およびそれらの混合物のうちの１つ以上を含む他の任意選択の構成成分または添加剤も含み得る。任意選択の添加剤である構成成分（ｄ）は、適切な濃度で農芸化学製剤に添加されて、添加剤の意図された機能または特性を農芸化学製剤に提供し得る。例えば、溶媒は、通常、製剤中の固体を更に溶解するように、ＭＥまたはＳＬ製剤に、かつ希釈剤製剤に添加される。

本発明の農芸化学製剤に添加される任意選択の添加剤の濃度は、例えば、農芸化学製剤中の構成成分の総重量に基づいて、一実施形態では、概して、約０重量％〜約５０重量％の範囲内で、別の実施形態では、約５重量％〜約５０重量％の範囲内で、更に別の実施形態では、約１０重量％〜約４０重量％の範囲内であり得る。

広い実施形態では、本発明の農芸化学製剤を調製するプロセスは、上記の構成成分（ａ）〜（ｄ）を一緒にブレンドまたは混合して、農芸化学製剤を形成することを含む。

本発明の農芸化学製剤を調製するために使用される機器のプロセスおよび型は、当該技術分野で知られている従来の混合機器もしくは容器において上記の構成成分をブレンドまたは混合することを含む。例えば、本発明の農芸化学製剤の調製は、既知の混合機器において、構成成分（ａ）〜（ｃ）、および任意選択的に（ｄ）任意の他の望ましい添加剤をブレンドすることによって達成される。本発明の農芸化学製剤の調製、および／またはその工程のいずれかは、バッチまたは連続プロセスであり得る。

農芸化学製剤の全ての上記の化合物は、典型的には、効果的な農芸化学製剤の調製を可能にする温度で、容器中に混合および分散される。典型的には、構成成分は室温（約２５℃）で混合される。活性成分（複数可）が固体である実施形態では、固体の構成成分は、室温以外のより温かい温度で、水または溶媒中に溶解され得る。例えば、混合物は、溶解プロセスの速度を上げるために、約４０℃〜約５０℃の温度で加温され得る。当該技術分野で知られている任意の他のプロセス条件は、混合物を調製する際に使用され得る。

１つの好ましい実施形態では、本発明のＳＬまたはＭＥ農芸化学製剤を調製するプロセスは、例えば、以下の工程を含む。

工程（１）：溶媒が必要とされる場合、成分の完全溶解が得られて透明な溶液を形成するまで、活性成分は、第１に、室温で撹拌下で溶媒中に溶解され得る。

工程（２）：構成要素（ａ）および油溶性構成要素（ｄ）は、完全溶解が得られて透明な溶液を形成するまで、構成要素（ｂ）と混合される。

工程（３）：農芸化学製剤において使用された任意の水溶性構成成分（ｄ）は、水相中に溶解される。

工程（４）：例えば、約３００ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍの範囲内で、撹拌または均質化下で、構成成分（ｃ）である水は、上で得られた混合物に添加される。得られた混合物は、混合後に更に１０分の間、撹拌される。その後、均一で清澄な溶液が生成される。

上記の本発明のプロセスによって調製される農芸化学製剤は、いくつかの予期しない固有特性を呈し、ＢＯ基含有ポリエーテル発泡制御剤の改善のいくつかが、農芸化学製剤に付与される。例えば、ＢＯ基含有ポリエーテル発泡制御剤を含有する農芸化学製剤の重要な特性のいくつかは、以下を含み得る。（１）農芸化学製剤は、ＢＯ基含有発泡制御剤なしで、空製剤と比較して最大９９％の発泡制御特性を有し得る。（２）農芸化学製剤は、貯蔵の間、持続性発泡制御効果を有し得る。（３）農芸化学製剤は、ｐＨ、溶媒、または温度によって発泡制御性能に対する有害効果を有し得ない。（４）農芸化学製剤中に存在する発泡制御剤は、農芸化学製剤の外観および透明性に影響を与えないかまたは悪影響を及ぼさない。

一般に、農芸化学製剤の発泡制御効率性能特性は、一実施形態では約４０％〜約９９％、別の実施形態では約６０％〜約９５％、更に別の実施形態では約８０％〜約９５％であり得る。農芸化学製剤の発泡制御性能特性は、ＧＢ／Ｔ２８１３７−２０１１に記載される手順によって測定され得る。

本発明の農芸化学製剤の別の有益な特性は、温熱貯蔵の間（例えば、５４℃）のその持続性発泡制御効果である。農芸化学製剤の温熱貯蔵特性の間の発泡制御効率は、一実施形態では約９０％〜約１００％、別の実施形態では約９５％〜約１００％、更に別の実施形態では約９９％〜約１００％の範囲内であり得る。農芸化学製剤の発泡制御効果特性は、ＧＢ／Ｔ２８１３７−２０１１に記載されるような手順を使用して判断され得る。

ＢＯ基含有ポリエーテル発泡制御剤および農芸化学製剤によって呈される有益な特性のため、本発明の農芸化学製剤は、有利なことに、例えば、除草剤、殺虫剤、除草剤などを含む農芸化学用途において使用される。

以下の実施例および比較例は、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲を限定するものとは解釈されないものとする。

以下の実施例および比較例では、様々な用語および呼称が使用され、以下のとおりに説明される。

「ＳＬ」は、可溶性液体を表す。

「ＭＥ」は、マイクロエマルジョンを表す。

ＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−１８、ＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−３２、ＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−４６、およびＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−６８は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ製品の様々な製品品位である。

ＳＬ製剤の調製のための一般的手順
ＳＬ製剤中に、活性成分は、（ｉ）水混和性極性溶媒または（ｉｉ）水のいずれかに完全に溶解される。したがって、ＳＬ製剤を調製するための調製プロセスは非常に簡単であり、活性成分を界面活性剤、水、または溶媒と撹拌下で混合することである。ＳＬ中の界面活性剤は、表面張力を低下させ、展開性能を改善する用途のためである。

ＭＥ製剤の調製のための一般的手順
ＭＥは、通常、活性成分、溶媒、共溶媒、乳化剤、および水を含む。活性成分は、第１に、溶媒中に溶解されて、均一な油相を形成する。加熱は、溶解プロセスの速度を上げるために使用され得る。次いで、ある特定の量の乳化剤および水が、撹拌下で油相と混合される。ＭＥが熱力学的に安定な系であるので、ＭＥの調製プロセスは、製剤の外観および性能にほとんど影響しないことが見出された。

ＳＬおよびＭＥ製剤を調製する際に使用される構成成分が、表Ｉに列挙される。

標準硬水の一般的な調製方法
標準硬水を調製する方法は、無水塩化カルシウム（０．３０４グラム（ｇ））および塩化マグネシウム六水和物（０．１３９ｇ）を脱イオン（ＤＩ）水に溶解し、次いで、その混合物を希釈して、１，０００ミリリットル（ｍＬ）のメスフラスコで量ることを含む。

実施例および比較例では、以下の標準測定、分析機器、および試験方法が使用される。

持続性泡量試験測定
「持続性泡量」の試験は、ＧＢ／Ｔ２８１３７−２０１１に記載される手順に従って実行され、以下の一般的な工程で要約され得る。

工程（１）：ガラス栓で２５０ｍＬのメスシリンダに約１８０ｇの標準水（３４２百万分率（ｐｐｍ））を秤量する。シリンダの０マークと２５０マークとの間の距離は、２０〜２１．５センチメートル（ｃｍ）であり、シリンダの２５０ｍＬと栓の底部との間の距離は、４〜６ｃｍである。

工程（２）：水に１．０ｇの農薬製剤サンプルを添加する。

工程（３）：シリンダ中の溶液の表面と栓の底部との間の距離が９ｃｍになるまで、標準水（３４２ｐｐｍ）をシリンダ中に添加する。

工程（４）：シリンダを密封するために、シリンダ上に栓を載置し、１分（ｍｉｎ）（１回の完全反転サイクルでは約２秒（ｓ）である）以内にシリンダを３０回反転させる。

工程（５）：工程（４）の後、シリンダを実験台に直立させ、直ちにストップウォッチを始動して、発泡開始時間を測定する。１分後に泡量を読み取り、記録する。

いくつかの液体ポリエーテル消泡剤生成物が、様々な溶液の泡量を低下するために使用され得る。表ＩＩに列挙した全てのポリエーテル消泡剤生成物は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。ポリエーテルの各々の化学的記載も、表ＩＩに記載されている。

実施例１〜２ならびに比較例Ａ〜Ｇ
これらの実施例では、製剤は、表ＩＩＩで記載される構成成分または成分を混合することによって、調製された。グリホセートＩＰＡ活性成分は、イソプロパノールアミン（ＩＰＡ）でグリホセートを中和することによって第１に調製されて、グリホセートＩＰＡを形成した。次いで、グリホセートＩＰＡ活性成分、界面活性剤、発泡制御剤、および水の成分が、機械的撹拌下で混合されて、ＳＬ製剤を調製した。グリホセートＩＰＡの濃度は、グリホセート酸の重量に基づいて算出される。

３０重量％グリホセートＳＬにおける発泡制御性能
表ＩＩＩに記載される実施例は、ＧＢ／Ｔ２８１３７−２０１１に記載される手順に従って実行された持続性泡量方法を使用して、試験された。空試験（比較例Ａ）における泡量は、６５ｍＬである。

表ＩＩＩ中の結果によって示されるように、０．２重量％の供与量での全てのポリエーテル発泡制御剤は、試験された製剤の泡量を低下させることを補助した。しかしながら、ＰＯ／ＢＯ系ＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−１８発泡制御剤（実施例１）は、ＰＯ系発泡制御剤（比較例ＢおよびＣ）ならびにＥＯ／ＰＯ系発泡制御剤（実施例ＤおよびＦ）のいずれかと比較して、最も良好な消泡効果を示した。その上、０．５重量％の供与量でのＰＯ／ＢＯ系ＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−１８発泡制御剤（実施例２）は、増加した相溶性を有し、外観上は清澄液としての製剤を維持する。対照的に、ＰＯＬＹＧＬＹＣＯＬ Ｐ−４０００発泡制御剤（比較例Ｂ）は、０．２重量％の供与量で混濁を引き起こし、ＰＯＬＹＧＬＹＣＯＬ Ｐ−２０００発泡制御剤（比較例Ｄ）は、０．３％の供与量で不溶性であった。

実施例３および４ならびに比較例Ｈ〜Ｋ
これらの実施例では、製剤は、表ＩＶで記載される構成成分または成分を混合することによって、調製された。表ＩＶのハロキシホップ−Ｒ−メチル活性成分は、第１に、溶媒中に溶解されて、均一な油相を形成した。加熱は、ハロキシホップ−Ｒ−メチルおよび溶剤混合物に適用されて、溶解プロセスの速度を上げ得る。次いで、表ＩＶの実施例に記載されるような乳化剤、発泡制御剤、および水の量が、油相に添加された。また、最終生成物は、油相中で混合された成分の撹拌下で形成された。

ＭＥにおける発泡制御性能
表ＩＶに記載される実施例は、ＧＢ／Ｔ２８１３７−２０１１に記載される手順に従って実行された持続性泡量方法を使用して、試験された。空試験（比較例Ｈ）における泡量は、６５ｍＬである。

表ＩＶの結果に示されるように、上記のＭＥ製剤中で実施された発泡試験の実験結果は、ＰＯ／ＢＯ系ＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−１８およびＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−６８発泡制御剤（それぞれ実施例３および４）は、ＰＯ系ポリエーテル泡制御剤（比較例Ｉ）ならびにＥＯ／ＰＯ系ポリエーテル泡制御剤（比較例ＪおよびＫ）と比較して、高い発泡抑制効果を呈した。

実施例５ならびに比較例Ｌ〜Ｏ
これらの実施例では、製剤は、表Ｖで記載される構成成分または成分を混合することによって、調製された。実施例の製剤は、清澄な溶液が生成させられるまで、撹拌下で、ホスチアゼート、ブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）溶媒、ＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１、およびＥＣＯＳＵＲＦ（商標）ＥＨ−１４界面活性剤の成分を混合することによって得られた。

ＭＥにおける発泡制御性能
表Ｖに記載される実施例は、ＧＢ／Ｔ２８１３７−２０１１に記載される手順に従って実行された持続性泡量方法を使用して、試験された。空試験（比較例Ｌ）における泡量は、６５ｍＬである。

表Ｖに記載される上記２つのＭＥ製剤中で実施された発泡試験からの実験結果は、ＰＯ／ＢＯ系ＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−１８発泡制御剤（実施例５）が、ＰＯ系発泡制御剤（比較例Ｍ）ならびにＥＯ／ＰＯ系ポリエーテル発泡制御剤（比較例ＮおよびＯ）と比較して、より良好な発泡制御効果を呈した。

実施例５のサンプル製剤は、１週間、５４℃のオーブンに載置された。実施例５の製剤の泡量の有意な変化は、５４℃の昇温状態で貯蔵後に、ほとんど観察されなかった。

上述のように実験結果に基づいて、本発明は、（１）水性農芸化学製剤において効果的であり得るＢＯ含有ポリエーテル発泡制御剤、（２）良好なもしくはより良好な従来のＥＯ／ＰＯまたはＰＯ系ポリエーテル発泡制御剤を実施するＢＯ含有ポリエーテル発泡制御剤、および（３）高電解質活性成分と相溶性であるＰＯ／ＢＯ系発泡制御剤などのＢＯ含有ポリエーテル発泡制御剤を提供する。
（態様）
（態様１）
以下の化学式を有するブチレン含有ポリエーテル発泡制御剤を含むポリエーテル発泡制御剤であって、
Ｒ _１ ［Ｏ−（ＡＯ） _ａ −（ＢＯ） _ｂ −Ｒ _２ ］ _ｃ 構造（Ｉ）
式中、Ｒ _１ が、１〜約３０個の炭素原子を有するアルキルアルコール開始剤からのアルキル骨格残基であり得、ＡＯが、共重合後のプロピレンオキシドまたはエチレンオキシド残基であり得、ＢＯが、重合後の１，２−ブチレンオキシド残基であり得、Ｒ _２ が、水素、または１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル、Ｃ（Ｏ）Ｒ、もしくはベンジル基などの別のキャッピング基のいずれかであり得、Ｒが、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル炭素鎖であり得、ａが、０〜３０の平均数であり得、ｂが、０超〜３０の平均数であり得、ｃが、１、２、または３から選択され、前記アルコール開始剤上のヒドロキシル基の数に対応する数であり得る、ポリエーテル発泡制御剤。
（態様２）
ＡＯが、プロピレンオキシド単位である、態様１に記載のポリエーテル発泡制御剤。
（態様３）
ＡＯが、エチレンオキシド単位である、態様１に記載のポリエーテル発泡制御剤。
（態様４）
前記ポリエーテル中の前記ＢＯの濃度が、約２０重量％よりも高い、態様１に記載のポリエーテル発泡制御剤。
（態様５）
前記ＢＯ含有ポリエーテル発泡制御剤の分子量が、約３００〜約２，０００である、態様１に記載のポリエーテル発泡制御剤。
（態様６）
前記ポリエーテル発泡制御剤生成物が、重量に基づいて、１：１の比率でのプロピレンオキシド／ブチレンオキシドポリエーテルである、態様１に記載のポリエーテル発泡制御剤。
（態様７）
前記ポリエーテル発泡制御剤が、約８０％〜約９５％の範囲内の消泡有効性特性または効率を呈する、態様１に記載のポリエーテル発泡制御剤。
（態様８）
溶液中の電解質濃度が約０．１重量％〜約４０重量％であるとき、前記ポリエーテル発泡制御剤が、水性農芸化学製剤中に存在する強電解質と相溶性である、態様１に記載のポリエーテル発泡制御剤。
（態様９）
農芸化学製剤であって、
（ａ）態様１に記載の少なくとも１つのポリエーテル発泡制御剤と、
（ｂ）少なくとも１つの農薬活性物質と、
（ｃ）水と、を含む、農芸化学製剤。
（態様１０）
（ｄ）溶媒、乳化剤、凍結防止剤、増粘剤、微生物制御剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含む、態様９に記載の製剤。
（態様１１）
前記少なくとも１つの農薬活性物質が、グリホセート、グルホシネート、またはそれらの混合物である、態様９に記載の製剤。
（態様１２）
前記少なくとも１つのポリエーテル発泡制御剤の濃度が、約０．０１重量％〜約５重量％の範囲内である、態様９に記載の製剤。
（態様１３）
前記少なくとも１つの農薬活性物質の濃度が、約０．５重量％〜約８０重量％の範囲内
である、態様９に記載の製剤。
（態様１４）
前記製剤が、可溶性液体、マイクロエマルジョン、水中エマルジョン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、態様９に記載の製剤。
（態様１５）
製剤が、約０℃〜約６０℃未満の範囲の温度での貯蔵下で安定している、態様９に記載の製剤。
（態様１６）
農芸化学製剤を調製するためのプロセスであって、
（ａ）態様１に記載の少なくとも１つのポリエーテル発泡制御剤と、
（ｂ）少なくとも１つの農薬活性物質と、
（ｃ）水と、を混合すること含む、プロセス。

Claims (6)

1. 農芸化学製剤であって、
   以下の化学式を有するブチレン含有ポリエーテル発泡制御剤を含む少なくとも１つのポリエーテル発泡制御剤であって、
   Ｒ _１ ［Ｏ−（ＡＯ） _ａ −（ＢＯ） _ｂ −Ｒ _２ ］ _ｃ 構造（Ｉ）
   式中、Ｒ _１ が、１〜３０個の炭素原子を有するアルキルアルコール開始剤からのアルキル骨格残基であり、ＡＯが、共重合後のプロピレンオキシド残基であり、ＢＯが、重合後の１，２−ブチレンオキシド残基であり、Ｒ _２ が、水素、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、Ｃ（Ｏ）Ｒ、もしくはベンジル基のいずれかであり、Ｒが、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル炭素鎖であり、ａが、０（０を除く）〜３０の平均数であり、ｂが、０超〜３０の平均数であり、ｃが、１、２、または３から選択され、前記アルコール開始剤上のヒドロキシル基の数に対応する数であり、
   前記ポリエーテル発泡制御剤が、前記ポリエーテル発泡制御剤の全重量に基づいて、２０重量％よりも多いＢＯを含む、ポリエーテル発泡制御剤と、
   少なくとも１つの農薬活性物質と、
   溶媒、乳化剤、凍結防止剤、増粘剤、微生物制御剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と、
   水と、
   を含み、
   前記ポリエーテル発泡制御剤と、前記農薬活性物質と、前記添加剤と、前記水と、の合計が、前記農芸化学製剤に基づいて１００重量％である、農芸化学製剤。
2. 前記少なくとも１つの農薬活性物質が、グリホセート、グルホシネート、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の製剤。
3. 前記少なくとも１つのポリエーテル発泡制御剤の濃度が、０．００１重量％〜５重量％の範囲である、請求項１に記載の製剤。
4. 前記少なくとも１つの農薬活性物質の濃度が、０．５重量％〜８０重量％の範囲である、請求項１に記載の製剤。
5. 農芸化学製剤を調製するためのプロセスであって、
   以下の化学式を有するブチレン含有ポリエーテル発泡制御剤を含む少なくとも１つのポリエーテル発泡制御剤であって、
   Ｒ _１ ［Ｏ−（ＡＯ） _ａ −（ＢＯ） _ｂ −Ｒ _２ ］ _ｃ 構造（Ｉ）
   式中、Ｒ _１ が、１〜３０個の炭素原子を有するアルキルアルコール開始剤からのアルキル骨格残基であり、ＡＯが、共重合後のプロピレンオキシド残基であり、ＢＯが、重合後の１，２−ブチレンオキシド残基であり、Ｒ _２ が、水素、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、Ｃ（Ｏ）Ｒ、もしくはベンジル基のいずれかであり、Ｒが、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル炭素鎖であり、ａが、０（０を除く）〜３０の平均数であり、ｂが、０超〜３０の平均数であり、ｃが、１、２、または３から選択され、前記アルコール開始剤上のヒドロキシル基の数に対応する数であり、
   前記ポリエーテル発泡制御剤が、前記ポリエーテル発泡制御剤の全重量に基づいて、２０重量％よりも多いＢＯを含む、ポリエーテル発泡制御剤と、
   少なくとも１つの農薬活性物質と、
   溶媒、乳化剤、凍結防止剤、増粘剤、微生物制御剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と、
   水と、
   を混合すること含み、
   前記ポリエーテル発泡制御剤と、前記農薬活性物質と、前記添加剤と、前記水と、の合計が、前記農芸化学製剤に基づいて１００重量％である、プロセス。
6. 前記少なくとも１つのポリエーテル発泡制御剤の濃度が、０．００１重量％〜５重量％の範囲であり、および前記少なくとも１つの農薬活性物質の濃度が、２重量％〜４０重量％の範囲である、請求項１に記載の製剤。