PL218940B1 - Środek grzybobójczy zawierający triazole i kwasy karboksylowe - Google Patents
Środek grzybobójczy zawierający triazole i kwasy karboksyloweInfo
- Publication number
- PL218940B1 PL218940B1 PL395021A PL39502103A PL218940B1 PL 218940 B1 PL218940 B1 PL 218940B1 PL 395021 A PL395021 A PL 395021A PL 39502103 A PL39502103 A PL 39502103A PL 218940 B1 PL218940 B1 PL 218940B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- agent
- total weight
- carboxylic acid
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
- A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
- A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
- A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest środek grzybobójczy do stosowania w uprawie roślin. Jest to środek na bazie substancji czynnych o działaniu bioregulującym wybranych z grupy triazoli.
Triazole stanowią ważną grupę substancji czynnych w dziedzinie pestycydów. Jako inhibitory biosyntezy ergosterolu stosowane są głównie jako fungicydy (patrz np. DE 19520935 A1). Pewne triazole stosuje się również jako regulatory wzrostu roślin. Poza tym różnym triazolom o działaniu właściwie grzybobójczym przypisywano niekiedy również właściwości regulujące wzrost roślin (patrz np. EP 0040345 A2; EP 0057357 A2). I tak, pachlobutrazol i unikonazol hamują biosyntezę gibereliny i tym samym wydłużanie się komórek i ich podział.
Oprócz optymalizacji właściwości substancji czynnych, z punktu widzenia produkcji na skalę przemysłową i zastosowań tych substancji, szczególne znaczenie ma opracowanie skutecznego środka zawierającego te substancje czynne. Właściwe formułowanie substancji czynnej musi zapewnić optymalne zrównoważenie pomiędzy właściwościami (w pewnych przypadkach przeciwstawnymi), takimi jak aktywność biologiczna, toksyczność, potencjalny wpływ na środowisko i wydatki. Ponadto sposób formułowania określa w znacznym stopniu dopuszczalny okres magazynowania i łatwość stosowania środka.
Opisane powyżej substancje czynne z grupy triazoli są na ogół zasadniczo nierozpuszczalne w wodzie, wskutek czego formułowanie odpowiednich roztworów wodnych, zwłaszcza wodnych koncentratów, jest szczególnie trudne. Przykładowo, takie substancje czynne mają skłonność do rekrystalizacji, przy rozcieńczaniu wodą w mieszance zbiornikowej. Uwzględniając te problemy, w US 5968964 opisano ciekłe preparaty, w których do rozpuszczania triazoli stosuje się mieszaninę 1-pentanolu i 2-metylopentanolu. W US 5385948 zaproponowano roztwory do emulgowania substancji czynnych zasadniczo nierozpuszczalnych w wodzie, zawierające jako rozpuszczalnik biologicznie rozkładalny laktam alkoksyalkilu. Zastosowanie amidów, w szczególności N-podstawionych cyklicznych alkiloamidów (N-alkilopirolidonów), jako rozpuszczalników lub współrozpuszczalników triazoli opisano w EP-A-311632. Jednakże zastosowanie takich amidów jest niekorzystne z toksykologicznego i ekotoksykologicznego punktu widzenia.
Ponadto korzystne jest wytwarzanie możliwie jak najbardziej stężonych preparatów substancji czynnych, które tuż przed zastosowaniem rozcieńcza się wymaganą ilością wody.
Jednakże wytwarzanie silnie stężonych roztworów substancji czynnych stanowi szczególny problem, gdyż zazwyczaj do preparatów trzeba dodawać rozmaite dodatki, w celu stabilizacji tych preparatów i/lub wzmocnienia ich działania. Wskutek tego, często dochodzi do niezgodności poszczególnych dodatków i/lub substancji czynnych, w wyniku czego uzyskuje się nietrwałe preparaty, niekorzystne ze względu na pojawianie się zmętnień, wytrącanie dodatków lub substancji czynnych, albo niewielką trwałość podczas przechowywania.
Jeżeli całkowite stężenie dodatków i substancji czynnych przekroczy określoną wartość maksymalną, to często obserwuje się kolejne niekorzystne zjawiska, np. rozdzielenie się faz, sedymentację lub silne zmętnienie. Taka niezgodność mieszaniny objawia się bezpośrednio jako pojawienie się układu dwufazowego, albo w dłuższym okresie prowadzi to do zmniejszenia trwałości podczas przechowywania preparatów. W takich warunkach często niemożliwe jest dodawanie pożądanych lub wymaganych dodatków do mieszanin gotowych do stosowania, wskutek czego dodatki te muszą być dostarczane użytkownikowi w oddzielnym pojemniku. Użytkownik miesza koncentraty z dodatkami, rozcieńcza mieszaninę wodą i wlewa ją do zbiornika lub do zbiornika do oprysków. Wymaga to jednak dodatkowych operacji. Ponadto, przy niewłaściwym i niedbałym, błędnym stosowaniu (np. wadliwym mieszaniu, nieodpowiednim rozcieńczaniu, itd.) bezpieczne i optymalne stosowania środka chroniącego rośliny nie jest zapewnione.
Inna możliwość wytwarzania silnie stężonych roztworów polega na stosowaniu rozpuszczalników organicznych zamiast wody. Jednakże, jest to niepożądane z ekologicznego punktu widzenia. Przykładowo w WO 96/22020 i DE 4445546 opisano wzmacniająco działające nierozpuszczalne w wodzie oleje i estry, takie jak np. estry kwasu adypinowego, kwasu oleinowego lub kwasu stearynowego, które mogą być stosowane jako dodatki w mieszankach zbiornikowych do wytwarzania preparatów typu O/W (olej w wodzie). W przypadku substancji czynnych wymienionych powyżej, wadą takich preparatów jest to, że stabilizacja fazy olejowej przeciwko rozdzieleniu się fazy olej/woda jest problematyczna, gdyż odpowiednie środki zagęszczające, np. z grupy ksantanów, nie są wystarczająco aktywne w obecności dużych ilości elektrolitów.
PL 218 940 B1
Istniało zatem zapotrzebowanie na trwałe, jednorodne, korzystnie wodne preparaty substancji czynnych, wyróżniające się możliwie jak najwyższą zawartością substancji czynnej i umożliwiające proste, bezpieczne i wydajne stosowanie przez użytkownika. W szczególności pożądane były preparaty niewykazujące negatywnych objawów i skutków związanych z rekrystalizacją triazoli, takich jak metkonazol, w preparatach gotowych do użytku, jak również w mieszankach zbiornikowych.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że te wymagania zostały spełnione dzięki zastosowaniu kwasu karboksylowego, szczególnie przydatnego do formułowania roztworów trudnorozpuszczalnych składników triazolowych, takiego np. jak metkonazol i tebukonazol.
Wynalazek dotyczy zatem środka grzybobójczego do stosowania w uprawie roślin, na bazie substancji czynnych z grupy triazoli lub jej rolniczo użytecznej soli, przy czym środek ten zawiera substancję czynną w ilości 2,5 - 35% wagowych całkowitej masy środka, kwas karboksylowy wybrany spośród kwasu propionowego, kwasu mlekowego, kwasu oleinowego, kwasu octowego i kwasu glioksalowego, w ilości 2,5 - 70% wagowych całkowitej masy środka, powierzchniowo czynny środek pomocniczy w ilości większej niż 15% wagowych całkowitej masy środka, oraz dodatkowy rozpuszczalnik lub rozcieńczalnik, przy czym ilość dodatkowego protonowego rozpuszczalnika lub rozcieńczalnika wynosi mniej niż 20% wagowych całkowitej masy środka;
przy czym stosunek molowy kwasu karboksylowego do substancji czynnej jest większy od 2.
Korzystny jest środek, w którym stosunek molowy kwasu karboksylowego do substancji czynnej jest większy od 4.
Korzystny jest środek, który zawiera kwas karboksylowy w ilości 4% do 50% wagowych całkowitej masy środka.
Korzystny jest środek, który zawiera kwas karboksylowy w ilości 5 - 40% wagowych całkowitej masy środka.
Korzystny jest środek, który zawiera substancję czynną wybraną z grupy obejmującej metkonazol, epoksykonazol, tebukonazol, triadimenol, triadimefon, cyprokonazol, unikonazol, paklobutrazol i ipkonazol.
Korzystny jest środek, który jest ciekły i jednorodny.
Korzystny jest środek, który zawiera powierzchniowo czynny środek pomocniczy w ilości ponad 20% wagowych całkowitej masy środka.
Korzystny jest środek, który zawiera dodatkowy protonowy rozpuszczalnik lub rozcieńczalnik w ilości mniejszej niż 15% wagowych całkowitej masy środka.
Korzystny jest środek, który zawiera dodatkowy protonowy rozpuszczalnik lub rozcieńczalnik w ilości mniejszej niż 10% wagowych całkowitej masy środka.
Wynalazek umożliwia stosowanie substancji czynnej z grupy triazoli lub jej rolniczo użytecznej soli, gdzie środek zdefiniowany powyżej nanosi się na powierzchnię uprawy roślin, które mają być traktowane. Nanoszenie można prowadzić przez opryskiwanie liści.
Zgodnie z inną postacią wynalazku korzystne dodaje się kwasy karboksylowe w takiej ilości, że wartość pH preparatu, mierzona przy stężeniu 1% w czystej wodzie, wynosi około 2,5 - 5, zwłaszcza 3 - 4,5.
Wśród wyżej wymienionych kwasów karboksylowych korzystne są w szczególności kwasy ciekłe w 25°C i pod ciśnieniem 0,1 MPa.
Ilość kwasu karboksylowego wynosi z reguły ponad 2,5% wag., korzystnie ponad 4% wag., zwłaszcza ponad 5% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę środka. Z drugiej strony ilość składnika (b) wynosi z reguły poniżej 70% wag., korzystnie poniżej 50% wag., zwłaszcza poniżej 40% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę środka.
Wśród substancji czynnych z grupy triazoli można w szczególności wymienić substancje o odpowiednim działaniu bioregulacyjnym, a mianowicie (a11) metkonazol, (a12) epoksykonazol, (a13) tebukonazol, (a14) triadimenol, (a15) triadimefon, (a16) cyprokonazol, (a17) unikonazol, (a18) pachlobutrazol i (a19) ipkonazol.
W szczególności stosuje się substancje czynne metkonazol i/lub tebukonazol, przede wszystkim ze względu na zgodne z wynalazkiem polepszenie wzrostu korzeni.
PL 218 940 B1
Zgodnie z wynalazkiem korzystnie stosuje się metkonazol o wzorze (II)
lub jego rolniczo użyteczną sól.
Wybrana tutaj struktura metkonazolu o wzorze (II) obejmuje izomeryczne postacie tego związku. W szczególności należy wymienić jego izomery przestrzenne, takie jak enancjomery lub diastero1-4 izomery o wzorach (II1-4). Oprócz zasadniczo czystych izomerów, do związków określonych wzorem (II) należą również mieszaniny ich izomerów, np. mieszaniny izomerów przestrzennych. Korzystny jest wysoki udział izomerów cis, korzystnie w stosunku cis:trans od 5:1 do 20:1.
Rolniczo użytecznymi solami metkonazolu są korzystnie sole addycyjne z kwasami.
Do anionów użytecznych soli addycyjnych należą przede wszystkim anion chlorkowy, bromkowy, fluorkowy, wodorosiarczanowy, siarczanowy, diwodorofosforanowy, wodorofosforanowy, fosforanowy, azotanowy, heksafluorokrzemianowy i heksafluorofosforanowy.
Zaletę połączenia triazolu i kwasu karboksylowego według wynalazku stanowi bardzo dobra zdolność do łączenia się z wodnymi, zwłaszcza zawierającymi elektrolit, układami do formułowania. Umożliwia to wspólne formułowanie z wodą lub wodnymi środkami pomocniczymi. Inną zaletę stanowi to, że otrzymuje się wstępne koncentraty triazolowych substancji czynnych, łatwe do transportowania i trwałe podczas przechowywania.
Ze względu na aktywność i technologię formułowania, mieszanina triazolu i kwasu karboksylowego według wynalazku, może być korzystnie łączona np. czwartorzędowymi solami amoniowymi. Trwałe preparaty jednofazowe otrzymuje się w połączeniu z wybranymi środkami pomocniczymi.
Środki według wynalazku są z reguły płynne, w szczególności ciekłe. Korzystnie bazują one na fazie jednorodnej. Jednorodność oznacza zgodnie z wynalazkiem przede wszystkim równomierny rozkład zawartości substancji czynnej w fazie. W tym sensie zgodnie z wynalazkiem osiąga się pożądaną właściwość jednorodności, jeśli przy praktycznym stosowaniu środka nie oczekuje się błędów stosowania wynikających z jego niejednorodności. W związku z tym w pewnych przypadkach faza jednorodna może obejmować również kilka faz, o ile fazy te są wystarczająco dokładnie wzajemnie w sobie rozprowadzone. Można wymienić tutaj w szczególności mieszaniny mikrofazowe. Korzystnie faza jednorodna jest klarowna lub przezroczysta, może być jednak również nieprzezroczysta, wykazywać ślady zmętnienia, być nieznacznie mętna lub nawet mętna. Zmętnienie może być powodowane przez substancje pomocnicze w postaci mikrocząstek, np. silikony lub składniki mineralne. Również lepkość fazy może zmieniać się w szerokich granicach. Jednorodne fazy według wynalazku korzystnie
PL 218 940 B1 mają niską lepkość, mogą być lepkie lub mieć bardzo dużą lepkość. Szczególnie korzystne jest jeśli faza jednorodna jest płynna. Zgodnie z tą postacią wynalazku lepkość pozorna oznaczana za pomocą urządzenia Viscolab LC 10 firmy Physica lub Rheomat 115 mieści się zgodnie z Wytycznymi 114 (Guideline 114) OECD w zakresie około 5 - 2000 mPas, korzystnie około 10 - 500 mPas, zwłaszcza około 20 - 300 mPas.
Faza jednorodna zawiera co najmniej 2 składniki, substancję czynną i liniowy lub rozgałęziony, nasycony lub alifatyczny kwas karboksylowy. Taki układ dwuskładnikowy jest zgodnie z wynalazkiem korzystnie układem jednofazowym.
Środki według wynalazku należą do grupy preparatów ciekłych. Są nimi zwłaszcza koncentraty rozpuszczalne w wodzie (preparaty SL), koncentraty zawiesinowe (preparaty SC), emulsje zawiesinowe (preparaty SE) i mikroemulsje.
Zgodnie z konkretną postacią wynalazku wytwarza się koncentraty rozpuszczalne w wodzie (preparaty SL). Są one oparte na jednorodnej fazie środka według wynalazku, która jako faza płynna lub ciekła zawiera w postaci rozpuszczonej ewentualnie inne składniki.
Środki według wynalazku wykazują doskonałą trwałość, co przede wszystkim zapewnia wielką łatwość ich stosowania. Środki według wynalazku powinny co najmniej przez czas stosowania, z reguły kilka godzin, w warunkach stosowania zasadniczo utrzymywać określony stan. W szczególności korzystne jest, jeśli faza środka według wynalazku zawierająca składnik czynny zachowuje jednorodność przez co najmniej 5, korzystnie 8, zwłaszcza 12 godzin. Ze względu na stabilność korzystne są w szczególności takie środki, w przypadku których w czasie dwutygodniowego przechowywania w 54°C (CIBAC 1-MT46.1.3), jednotygodniowego w 0°C (CIPAC 1-MT39) i/lub dwumiesięcznego przechowywania w 45°C nie obserwuje się zauważalnego rozdzielenia faz jednorodnej fazy, albo w przypadku których w pewnych warunkach, np. w wyższej temperaturze takiej jak temperatura testu, występuje rozdzielenie faz, które jednak przez ochłodzenie i w razie konieczności przez wymieszanie środka można zlikwidować i doprowadzić do ponownego ujednorodnienia (odwracalne rozdzielenie faz). Zgodnie z tą postacią korzystne są jednorodne fazy charakteryzujące się nieprzejrzystością, nieznacznym zmętnieniem, lekką mętnością lub mętne, które wykazują ten rodzaj stabilności.
W tym aspekcie zawartość triazolu wynosi zazwyczaj do 300 g/l. Zawartość metkonazolu przykładowo wynosi zwykle co najmniej 10 g/l, korzystnie 20 - 50 g/l.
Zgodnie z wynalazkiem środek zawiera powierzchniowo czynny środek pomocniczy. Określenie „pomocniczy środek powierzchniowo czynny” dotyczy w tym przypadku substancji aktywnych na granicy faz lub powierzchniowo czynnych, takich jak środki powierzchniowo czynne, środki dyspergujące, środki emulgujące lub środki zwilżające.
Zasadniczo użyteczne są anionowe, kationowe, amfoteryczne i niejonowe środki powierzchniowo czynne, przy czym dotyczy to także polimerowych środków powierzchniowo czynnych oraz środków powierzchniowo czynnych z heteroatomami w grupie hydrofobowej.
Do anionowych środków powierzchniowo czynnych należą przykładowo karboksylany, zwłaszcza sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe kwasów tłuszczowych, np. stearynian potasu, które zazwyczaj nazywane są mydłami; acyloglutaminiany; sarkozyniany, np. lauroilosarkozynian sodu; tauryniany; metylocelulozy; alkilofosforany, zwłaszcza alkilofosforany i alkilodifosforany; siarczany, zwłaszcza siarczany stanowiące jeden ze składników środka według wynalazku; sulfoniany, zwłaszcza stanowiące jeden ze składników środka według wynalazku; inne alkilosulfoniany i alkiloarylosulfoniany, zwłaszcza sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe kwasów arylosulfonowych oraz alkilo-podstawionych kwasów arylosulfonowych, kwasów alkilobenzenosulfonowych, takich jak przykładowo kwas ligninosulfonowy i fenolosulfonowy, kwasów naftalenosulfonowych i dibutylonaftalenosulfonowych, albo dodecylobenzenosulfoniany, alkilonaftalenosulfoniany, estry metylowe kwasów alkilosulfonowych, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji kwasów naftalenosulfonowych i/lub fenolosulfonowych z formaldehydem lub z formaldehydem i mocznikiem, sulfobursztyniany mono- lub dialkilu, jak również hydrolizaty białka i ligninowe ługi posiarczynowe. Wymienione kwasy sulfonowe stosuje się korzystnie w postaci obojętnych lub ewentualnie zasadowych soli.
Do kationowych środków powierzchniowo czynnych należą przykładowo czwartorzędowe sole amoniowe, zwłaszcza halogenki alkilotrimetyloamoniowe i dialkilodimetyloamoniowe, alkilosiarczany alkilotrimetyloamoniowe i dialkilodimetyloamoniowe, jak również pochodne pirydyny i imidazoliny, zwłaszcza halogenki alkilopirydyniowe.
PL 218 940 B1
Do niejonowych środków powierzchniowo czynnych należą w szczególności:
- estry polioksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych, przykładowo octan polioksyetylenowanego alkoholu laurynowego,
- etery alkilowo-polioksyetylenowe i etery alkilowopolioksypropylenowe, np. eter polioksyetylenowy alkoholu izotridecylowego i alkoholu tłuszczowego,
- eter polioksyetylenowy alkoholu alkiloarylowego, np. eter oktylofenylowo-polioksyetylenowy,
- oksyalkilenowane tłuszcze i/lub oleje zwierzęce i/lub roślinne, np. oksyetylenowany olej kukurydziany, oksyetylenowany olej rączknikowy, oksyetylenowany tłuszcz z łoju,
- estry gliceryny, takie np. jak monostearynian gliceryny,
- oksyalkilenowane alkohole tłuszczowe i oksyalkilenowane oksoalkohole, zwłaszcza typu R22O-(R19O)x-(R20O)y-R21, gdzie R19 i R20 niezależnie od siebie oznaczają C2H4, C3H6, C4H8, a R21 = H lub C1-C12-alkil, R = C3-C30-alkil lub C6-C30-alkenyl, x i y niezależnie od siebie oznaczają 0 - 50, przy czym nie mogą jednocześnie oznaczać 0, takie jak eter polioksyetylenowy alkoholu izotridecylowego i alkoholu oleilowego,
- oksyalkilenowane alkilofenole, takie jak np. oksyetylenowany izooktylofenyl, oktylofenyl lub nonylofenyl, polioksyetylenowany tributylofenyl,
- oksyalkilenowane aminy tłuszczowe, oksyalkilenowane amidy kwasów tłuszczowych i oksyalkilenowane dietanoloamidy kwasów tłuszczowych, zwłaszcza związki oksyetylenowane,
- cukrowe związki powierzchniowo czynne, estry sorbitolu, takie jak np. estry kwasów tłuszczowych i sorbitanu (monooleinian sorbitanu, tristearynian sorbitanu), oksyetylenowane kwasy karboksylowe i estry mono- lub wielofunkcyjnych alkoholi, takie jak polioksyetylenowane estry kwasu tłuszczowego i sorbitanu, alkilopoliglikozydy, N-alkiloglukonoamidy,
- alkilometylosulfotlenki,
- tlenki alkilodimetylofosfiny, takie jak np. tlenek tetradecylodimetylofosfiny.
Do amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych należą np. sulfobetainy, karboksybetainy i tlenki alkilodimetyloaminy, np. tlenek tetradecylodimetyloaminy.
Do polimerowych środków powierzchniowo czynnych należą np. di-, tri- i wieloblokowe polimery typu (AB)x, ABA i BAB, np. blokowy polistyren - politlenek etylenu, oraz polimery grzebieniowe AB, np. grzebieniowy polimetakrylan - politlenek etylenu, a zwłaszcza kopolimery blokowe tlenek etylenu/tlenek propylenu i ich pochodne zablokowane na końcu, jakie można znaleźć np. w Fiedler H.P. Lexikon der Hilfsstoffe far Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete [Leksykon substancji pomocniczych dla farmakologii, kosmetyki i dziedzin pokrewnych], Editio Cantor Verlag Aulendorf, wydanie 4, 1996, pod hasłem „Pluronics“, „Poloxamer“. W tym kontekście korzystne są blokowe kopolimery tlenek etylenu-tlenek propylenu, ewentualnie zablokowane grupą końcową, o wzorze R16O-(C2H4O)p(C3H6O)q-(C2H4O)r-R17 lub kopolimery odwróconego typu o wzorze R16O-(C3H6O)p-(C2H4O)q-(C3H6O)r-R17, przy czym p, q, r niezależnie od siebie oznaczają 2 - 300, korzystnie 5 - 200, zwłaszcza 10 - 150, a R16 i R17 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub C1-C4-alkil, C1-C4-alkil-CO, zwłaszcza metyl, t-butyl i acetyl oraz inne grupy odpowiednie jako grupy końcowe. Wagowo średnia masa cząsteczkowa stosowanych odpowiednich kopolimerów blokowych wynosi na ogół 500 - 50000. Stosowane w praktyce kopolimery blokowe tego typu stanowią zazwyczaj mieszaninę różnych łańcuchów polimerowych, których masa cząsteczkowa, a zwłaszcza rozkład EO/PO zmienia się w pewnych granicach. Z tego względu podane wartości p, q i r określają średni stopień alkoksylowania odpowiedniego odcinka cząsteczki. Powierzchniowo czynne właściwości kopolimerów blokowych EO/PO zależą od wielkości i rozmieszczenia bloków EO względnie PO. Zazwyczaj blok lub bloki EO tworzą hydrofilową część cząsteczki, podczas gdy blok lub bloki PO tworzą hydrofobową część cząsteczki. Kopolimery blokowe EO/PO można wytwarzać w znany sposób przez przyłączanie tlenku etylenu do glikolu propylenowego lub tlenku propylenu do glikolu etylenowego. Zgodnie z tym dla wartości p i r uzyskuje się zgodność uwarunkowaną sposobem wytwarzania. Poza tym wiele tego rodzaju polimerów blokowych i odwróconych kopolimerów blokowych jest dostępnych w handlu. Wymienić można przykładowo kopolimery blokowe EO/PO o wzorze (IVa) dostępne z BASF jako Pluronic, zwłaszcza w postaciach L 121 z 10% wagowych EO i o wagowo średniej masie cząsteczkowej 4400 oraz p + r = 10; q = 68; 10 R 5 z 50% wagowych EO, o wagowo średniej masie cząsteczkowej 1950 oraz p + r = 22; q = 17; 17 R 5 z 40% wagowych EO, o wagowo średniej masie cząsteczkowej 2650 oraz p + r = 24; q = 27; 25 R 4 z 40% wagowych EO, o wagowo średniej masie cząsteczkowej 3600 względnie p + r = 33; q = 37; PE 6400 z 40% wagowych EO i wagowo średniej masie cząsteczkowej 2900 oraz p + r = 26; q = 30, PE 6800 z 80% wagowych EO i wagowo średniej masie cząsteczkowej 8000 oraz p + r = 145;
PL 218 940 B1 q = 28; PE 10500 z 50% wagowych EO, o wagowo średniej masie cząsteczkowej 6500 oraz p + r = 74; q = 56. Polimery blokowe EO/PO znane są również pod oznaczeniem CTFA jako Poloxamery. Poloxamery wykorzystywane zgodnie z wynalazkiem wymienione są np. w H.P. Fiedler: Lexikon der
Hilfsstoffe far Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete; Editio Cantor Verlag, Aulendorf, wydanie 4 poprawione i uzupełnione (1996) 1203. Poza tym wymienić można kopolimery blokowe EO/PO rozprowadzane pod nazwą Synperonics przez Uniqema/ICI, zwłaszcza typy PE F, PE L i PE P, oraz pod nazwą Genapol przez Clariant, zwłaszcza Genapol PF 20, 80 i 10 z odpowiednio 20, 80 względnie 10% wagowych EO. Ponadto wymienić można odwrócone kopolimery blokowe EO/PO dostępne pod marką Pluronic przez BASF. Kopolimery blokowe EO/PO z grupami końcowymi są oparte z reguły na uprzednio opisanych kopolimerach blokowych. W przypadku tego rodzaju kopolimerów blokowych EO/PO z grupami końcowymi, końcowe grupy hydroksylowe zostały poddane reakcji z odpowiednimi grupami, korzystnie zeteryfikowane lub zestryfikowane grupami C1-C4-alkilowymi lub C1-C4-alkoilowymi, zwłaszcza grupą metylową, t-butylową i acetylową.
Innymi środkami powierzchniowo czynnymi, które można przykładowo wymienić, są perfluorowe środki powierzchniowo czynne, silikonowe środki powierzchniowo czynne, fosfolipidy, takie jak np. lecytyna lub lecytyna chemicznie modyfikowana, aminokwasowe środki powierzchniowo czynne, np. N-lauroiloglutaminian oraz powierzchniowo czynne homo- i kopolimery, np. poliwinylopirolidon, polikwasy akrylowe w postaci soli, polialkohol winylowy, politlenek propylenu, politlenek etylenu, kopolimery bezwodnik maleinowy-izobuten i kopolimer winylopirolidon-octan winylu.
O ile nie podano inaczej, łańcuchy alkilowe powyżej wymienionych środków powierzchniowo czynnych stanowią liniowe lub rozgałęzione grupy zawierające zazwyczaj 8 - 20 atomów węgla.
Powierzchniowo czynny środek pomocniczy korzystnie jest wybrany spośród (c1) alkiloglikozydów, (c2) alkilosulfonianów, alkilosiarczanów, alkiloarylosulfonianów i alkiloarylosiarczanów oraz (c3) czwartorzędowych soli amoniowych.
Określenie „alkiloglikozydy” (często nazywane także alkilopoliglikozydami, w skrócie APG) stanowi zbiorczą nazwę produktów, które mogą być otrzymane w reakcji cukrów i alkoholi alifatycznych. Składnik cukrowy z reguły jest oparty na mono-, oligo- i/lub polisacharydach, składających się z jednej lub większej liczby takich samych lub różnych aldoz i/lub ketoz, takich jak glukoza, fruktoza, mannoza, galaktoza, taloza, guloza, alloza, altroza, idoza, arabinoza, ksyloza, liksoza lub ryboza. Oprócz monosacharydów, zwłaszcza glukozy, można wymienić przykładowo disacharydy, w szczególności izomaltozę i maltozę, oligosacharydy, w szczególności maltotriozę i maltotetrozę, jak również oligomeryczną lub polimeryczną glukozę.
W powiązaniu z określeniem „alkiloglikozydy” określenie „alkil” na ogół oznacza nasyconą lub nienasyconą, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną grupę alifatyczną zawierającą 3 - 30 atomów węgla. Grupy nienasycone mogą być mono- lub wielonienasycone i korzystnie zawierają 1 - 3 wiązania podwójne. Alkiloglikozydy oparte na grupach o dłuższych łańcuchach często nazywa się alkiloglikozydami tłuszczowymi. Wśród nich szczególnie istotne są grupy zawierające co najmniej 8, korzystnie 8 - 20, zwłaszcza 12 - 18 atomów węgla. W tym miejscu wymienić można przede wszystkim grupy alkilowe o dogodnej liczbie atomów węgla, które są nierozgałęzione, takie jak n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-heksadecyl i n-oktadecyl, albo są rozgałęzione, takie jak 2-etyloheksyl, oraz grupy alkilowe w mieszaninach oksoalkoholi.
Alkiloglikozydy mające znaczenie praktyczne stanowią mieszaniny różnych substancji. Mieszaniny różnią się w szczególności podstawowym składnikiem cukrowym, a zwłaszcza stopniem polimeryzacji.
Korzystne są alkiloglikozydy o średnim stopniu polimeryzacji w zakresie 1,0 - 6,0, zwłaszcza
1,1 - 2,0.
Szczególnie korzystne są alkiloglukozydy, np. mieszanina monomerycznej, dimerycznej, oligomerycznej i/lub polimerycznej glukozy w postaci odpowiedniej pochodnej. Alkilomonoglukozyd przyjmuje postać mieszaniny alkilo-a-D- i alkilo-3-D-glukopiranozydu i niewielkich ilości odpowiednich glukofuranozydów. To samo dotyczy di-, oligo- i poliglukozydów.
Należą do nich przykładowo alkiloglukozydy o wzorze VII
R10O(Z)a w którym R10 oznacza alkil o 3 - 30, korzystnie 8 - 18 atomach węgla, Z oznacza grupę glukozową, a oznacza zawartość w zakresie 1 - 6, korzystnie 1 - 2.
PL 218 940 B1
Reakcję cukrów z alkoholem, w celu wytworzenia alkiloglikozydów, można przeprowadzać w znany sposób. Odpowiednia jest reakcja katalizowana kwasem, znana jako reakcja Fischera. W produkcji otrzymuje się zazwyczaj wodne koncentraty, zawierające np. około 50 - 70% wagowych alkiloglikozydu. W zależności od sposobu wytwarzania, koncentraty mogą zawierać małe ilości nieprzereagowanych alkoholi lub alkoholi tłuszczowych albo cukrów. Użyteczne sposoby wytwarzania alkiloglikozydów opisano np. w EP 0635022 i EP 0616611.
Wiele alkiloglikozydów przydatnych do stosowania zgodnie z wynalazkiem jest dostępnych w handlu. Można wymienić np. produkty dostępne pod nazwami handlowymi Agrimul®, PG, APG®, Plantaren® lub Glucopon® (wszystkie z Henkel), Lutensol® (BASF), Atplus® (ICI Surfactants), Triton® (Union Carbide) lub Simulsol®.
Szczególnie korzystne są następujące substancje z grupy alkiloglukozydów:
Alkiloglukozydy zawierające grupę 2-etyloheksylową, o średnim stopniu polimeryzacji 1,6, dostępne np. pod nazwą AG 6202;
Alkiloglukozydy zawierające grupy C10-C12-alkilowe, o średnim stopniu polimeryzacji 1,3, dostępne np. pod nazwą handlową Lutensol® GD70.
Alkilosulfonianami i alkiloarylosulfonianami albo alkilosiarczanami i alkiloarylosiarczanami mogą być związki o wzorze (V)
R6-(O)b(EO)cSO3- M(+,++) (V), w którym R6 oznacza grupę alifatyczną, zwłaszcza alkil o 6 - 24 atomach węgla, o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, nasyconym lub mono- albo wielonienasyconym, albo grupę aromatyczną, ewentualnie mono-, di- lub tripodstawioną C1-C30-alkilem, w szczególności fenyl; b oznacza 0 lub 1 (sulfoniany lub siarczany), a c (stopień oksyetylenowania) oznacza liczbę całkowitą 0 - 50; M oznacza jedno- lub dwuwartościowy kation, w szczególności metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych lub kation amonowy, przykładowo kation sodu, potasu, magnezu, wapnia lub amonowy. W kontekście wynalazku związki o wzorze V stanowią np. alkilosulfoniany, tłuszczowe alkilosulfoniany, alkiloarylosulfoniany, tłuszczowe alkiloarylosulfoniany, alkilosiarczany, tłuszczowe alkilosiarczany lub alkilofenylopolioksyeterosiarczany. Korzystne związki wybiera się spośród alifatycznych sulfonianów, alkiloarylosulfonianów i alkilofenoksyeterosiarczanów.
W kontekście wynalazku korzystnymi środkami pomocniczymi z grupy alkilosulfonianów i alkiloarylosulfonianów są przykładowo: Wettol®, w szczególności Wettol® EM 1 (dodecylobenzenosulfonian wapnia) lub Wettol® EM 11 (alkiloarylosulfonian wapnia); Emulphor®, w szczególności Emulphor® OPS 25 (sól sodowa oktylofenolo-(EO)25-siarczanu); Lutensit® w szczególności Lutensit® A-E S (izononylofenolotetraetoksysiarczan sodu) lub Lutensit® A-PS (alkilosulfonian sodu); ALBN 50 (dodecylobenzenosulfonian sodu).
Dodatek środka pomocniczego nieoczekiwanie prowadzi do dalszego wzmocnienia działania środków według wynalazku.
Zawartość środka pomocniczego jeśli jest obecny, wynosi 10 - 60% wagowych, korzystnie 15 - 50% wagowych, zwłaszcza 20 - 45% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę środka. Składnik ten stosuje się w szczególności w środkach wodnych, gdzie jego zawartość na ogół wynosi 2 - 50% wagowych, korzystnie 10 - 40% wagowych.
Środki według wynalazku mogą zawierać wodę. Woda służy przede wszystkim do rozpuszczenia składnika czynnego. Poza tym duża zawartość wody sprzyja jednorodności i płynności środka według wynalazku. Jednakże, ze względu na zmniejszenie lepkości, duża zawartość wody może niekorzystnie wpływać na sedymentację składników stałych, np. w przypadku preparatów SC. Wskutek tego korzystne jest, jeśli udział wody wynosi poniżej 60% wagowych, korzystnie poniżej 50% wagowych, zwłaszcza poniżej 45% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę środka.
Zgodnie ze szczególną postacią wynalazku środek zawiera co najmniej jeden dodatkowy środek pomocniczy.
Składnik ten może służyć do różnorodnych celów. Dobór odpowiedniego środka pomocniczego może być dokonany przez fachowca, w zwykły sposób, dla spełnienia wymagań.
Przykładowo, dodatkowe środki pomocnicze są wybrane spośród (e1) substancji mineralnych i pierwiastków śladowych, które mogą być wykorzystywane przez rośliny;
(e2) środków chelatujących;
(e3) dodatkowych rozpuszczalników lub rozcieńczalników.
PL 218 940 B1
Do substancji mineralnych i pierwiastków śladowych, które mogą być wykorzystywane przez rośliny, należą w szczególności nieorganiczne sole amonowe, takie jak siarczan amonu, azotan amonu, chlorek amonu, fosforan amonu lub inne substancje mineralne i pierwiastki śladowe, które mogą być wykorzystywane przez rośliny, w szczególności granulat nawozowy azotanu amonu i/lub mocznik. Substancje te można wprowadzać do środka według wynalazku jako wodne i ewentualnie mieszane koncentraty, takie np. jak roztwory Ensol.
O ile jest obecny, udział substancji mineralnych i pierwiastków śladowych (e1) w całkowitej masie środka według wynalazku wynosi na ogół 0,1 - 35% wagowych, korzystnie 0,2 - 20% wagowych.
Korzystnymi środkami chelatującymi są związki kompleksujące metale ciężkie, w szczególności metale przejściowe, np. EDTA i jego pochodne.
O ile jest obecny, udział składnika środków chelatujących (e2) w całkowitej masie środka według wynalazku wynosi z reguły 0,001 - 0,5% wagowych, korzystnie 0,005 - 0,2% wagowych, zwłaszcza 0,01 - 0,1% wagowych.
Oprócz wody środki mogą zawierać dodatkowe rozpuszczalniki rozpuszczalnych składników względnie rozcieńczalniki nierozpuszczalnych składników środka.
Do przykładowych substancji, które są zasadniczo przydatne, należą oleje mineralne, oleje syntetyczne, jak również oleje roślinne i zwierzęce oraz hydrofilowe rozpuszczalniki o małej masie cząsteczkowej, takie jak alkohole, etery, ketony itp.
Do substancji, które można wymienić w szczególności należą zatem po pierwsze aprotonowe lub niepolarne rozpuszczalniki lub rozcieńczalniki, takie jak frakcje oleju mineralnego o temperaturze wrzenia od średniej do wysokiej, np. nafta i olej napędowy, a ponadto oleje ze smoły węglowej, węglowodory, ciekłe parafiny, np. C8 - C30-węglowodory z grupy n- lub izoalkanów lub ich mieszaniny, ewentualnie uwodornione lub częściowo uwodornione związki aromatyczne lub alkiloaromatyczne z grupy benzenu lub naftalenu, np. aromatyczne lub cykloalifatyczne C7- do C18-węglowodory, alifatyczne lub aromatyczne karboksylany lub dikarboksylany, tłuszcze lub oleje pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, takie jak mono-, di- i triglicerydy w postaci czystej lub jako mieszaniny np. w postaci oleistych ekstraktów substancji naturalnych, np. oliwa, olej sojowy, olej słonecznikowy, olej rącznikowy, olej sezamowy, olej kukurydziany, olej arachidowy, olej rzepakowy, olej lniany, olej migdałowy, olej szafranowy, jak również produkty ich rafinacji, np. produkty uwodornienia lub częściowego uwodornienia ich i/lub ich estrów, zwłaszcza estrów metylowych i etylowych.
Przykładami C8- do C30-węglowodorów szeregu n- lub izoalkanów są n- i izo-oktan, -dekan, -heksadekan, -oktadekan, -eikozan oraz korzystnie mieszaniny węglowodorów, takie jak ciekła parafina (która przy jakości technicznej może zawierać do około 5% związków aromatycznych) i C18-C24mieszanina, która pod nazwą oleju Spraytex dostępna jest w handlu z Texaco.
Aromatycznymi lub cykloalifatycznymi C7 - C18-węglowodorami są w szczególności aromatyczne lub cykloalifatyczne rozpuszczalniki z grupy związków alkiloaromatycznych. Związki te mogą być nieuwodornione, częściowo uwodornione lub całkowicie uwodornione. Do tego rodzaju rozpuszczalników należą zwłaszcza mono-, di- lub trialkilobenzeny, mono-, di lub trialkilopodstawione tetraliny, i/lub mono-, di, tri- lub tetraalkilopodstawione naftaleny (alkil korzystnie stanowi C1-C6-alkil). Przykładami tego rodzaju rozpuszczalników są toluen, o-, m-, p-ksylen, etylobenzen, izopropylobenzen, t-butylobenzen i mieszaniny, takie jak produkty rozprowadzane przez Exxon pod nazwą Shellsol i Solvesso, np. Solvesso 100, 150 i 200.
Do przykładowych odpowiednich estrów kwasów monokarboksylowych należą estry kwasu oleinowgo, zwłaszcza oleinian metylu i oleinian etylu, estry kwasu laurynowego, zwłaszcza laurynian 2-etyloheksylu, laurynian oktylu i laurynian izopropylu, mirystynian izopropylu, estry kwasu palmitynowego, zwłaszcza palmitynian 2-etyloheksylu i palmitynian izopropylu, estry kwasu stearynowego, zwłaszcza stearynian n-butylu, oraz 2-etyloheksanian 2-etyloheksylu.
Przykładami odpowiednich estrów kwasów dikarboksylowych są estry kwasu adypinowego, zwłaszcza adypinian dimetylu, adypinian di-n-butylu, adypinian di-n-oktylu, adypinian diizooktylu, nazywany również adypinianem bis-(2-etyloheksylu), adypinian di-n-nonylu, adypinian diizoonylu i adypinian di-tridecylu; estry kwasu bursztynowego, zwłaszcza bursztynian di-n-oktylu i bursztynian diizooktylu oraz cykloheksano-1,2-dikarboksylan diizononylu.
Udział powyżej opisanych aprotonowych rozpuszczalników lub rozcieńczalników w całkowitej masie środka według wynalazku wynosi zazwyczaj poniżej 30% wagowych, korzystnie poniżej 20% wagowych, zwłaszcza poniżej 5% wagowych.
PL 218 940 B1
Pewne z tych aprotonowych rozpuszczalników lub rozcieńczalników mają właściwości wspomagające, tzn. wzmacniające działanie substancji czynnych. Dotyczy to zwłaszcza kwasów mono- i dikarboksylowych. Z tego względu, takiego rodzaju środki wspomagające, jako część dodatkowego preparatu (odrębnego produktu) mogą być zmieszane ze środkiem według wynalazku w dogodnym momencie, z reguły tuż przed zastosowaniem.
Z drugiej strony należy wymienić protonowe lub polarne rozpuszczalniki lub rozcieńczalniki, np. C2-C8-monoalkohole, takie etanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol, t-butanol, cykloheksanol i 2-etyloheksanol, C3-C8-ketony, takie jak keton dietylowy, keton t-butylowometylowy i cykloheksanon, oraz aprotonowe aminy, takie jak N-metylo- i N-oktylopirolidon.
Udział procentowy powyżej opisanych protonowych lub polarnych rozpuszczalników lub rozcieńczalników w całkowitej masie środka według wynalazku utrzymywany jest na niskim poziomie i zazwyczaj wynosi poniżej 20% wagowych, korzystnie poniżej 15% wagowych, zwłaszcza poniżej 10% wagowych.
Można również stosować środki przeciwdziałające sedymentacji, zwłaszcza w przypadku koncentratów zawiesinowych. Służą one przede wszystkim do stabilizacji właściwości reologicznych. W tym kontekście można wymienić produkty mineralne, np. bentonity, talcyty i hektoryty.
Innymi ewentualnie użytecznymi dodatkami są np. roztwory soli mineralnych stosowanych do łagodzenia braku środków odżywczych i pierwiastków śladowych, niefitotoksyczne oleje i koncentraty olejów, środki chroniące przed znoszeniem oprysków (antidrift), środki przeciwpieniące, zwłaszcza typu silikonu, np. Silicon SL, rozprowadzany przez Wacker.
Szczególną postać tych środków stanowią wodne środki korzystnie zawierające 20 - 45% wagowych wody.
Dodatkowo, środki te mogą zawierać inne środki pomocnicze, korzystnie w ilości do 20% wagowych, zwłaszcza do 10% wagowych.
Środki według wynalazku można wytwarzać w znany sposób. Co najmniej pewne składniki łączy się ze sobą. Należy przy tym zwracać uwagę, aby można było zastosować produkty, zwłaszcza produkty handlowe, których składniki wnoszą wkład do różnych składników środka według wynalazku. Przykładowo, określony środek powierzchniowo czynny może być rozpuszczony w aprotonowym rozpuszczalniku, wskutek czego produkt ten może dostarczać powierzchniowo czynny środek pomocniczy i dodatkowy środek pomocniczy środka według wynalazku. Poza tym z produktami handlowymi można wprowadzać niewielką ilość niepożądanych substancji, np. wyżej wymienione protonowe lub polarne rozpuszczalniki i rozcieńczalniki mogą być wprowadzane razem z produktami dostępnymi w handlu. Połączone ze sobą produkty tworzące mieszaninę z reguły dokładnie miesza się ze sobą do uzyskania jednorodnej mieszaniny i w razie konieczności, np. w przypadku zawiesin, miele się.
Zakładając, że przy rozpuszczaniu w kwasie karboksylowym, słabo zasadowe struktury heterocyklicznych pierścieni triazolowych substancji czynnych ulegają najpierw przemianie w związki oniowe, które są na ogół związkami krystalicznymi i ulegają ponownemu rozpuszczeniu dopiero po dodaniu dodatkowych ilości kwasu karboksylowego, to z technologicznego punktu widzenia korzystne byłoby najpierw wprowadzenie kwasu karboksylowego do naczynia reakcyjnego, a następnie dodanie lub wmieszanie stałych triazolowych substancji czynnych.
Mieszanie można przeprowadzać w znany sposób, np. przez homogenizację z zastosowaniem odpowiednich urządzeń, takich jak mieszadło KPG lub mieszadła magnetyczne.
Opisane substancje czynne można stosować na powierzchnię uprawną przez nanoszenie przy tym skuteczną ilość składnika czynnego, z reguły sformułowane w sposób odpowiadający praktyce rolniczej. Składniki czynne korzystnie dostarcza się do roślin przez opryskiwanie liści. Zasadniczo, stosowana ilość może zmieniać się w szerokich granicach, wskutek dużej tolerancyjności roślin. Zazwyczaj stosowana ilość wynosi 0,3 - 3 l/ha, zwłaszcza 0,5 - 2,0 l/ha.
Ciecze opryskowe normalnie zawierają 0,0001 - 10% wagowych, korzystnie 0,001 - 5% wagowych, zwłaszcza 0,002 - 2,0% wagowych składnika czynnego. Dla wytworzenia zwykłej cieczy opryskowej można przykładowo 0,2 - 5,0 l, korzystnie 0,3 - 3,0 l, zwłaszcza 0,35 - 2,0 l koncentratu substancji czynnej zawierającego składnik czynny rozcieńczyć wodą do 10 - 2000 l, korzystnie 50 - 1500 l, zwłaszcza 100 - 1000 l. Do cieczy opryskowej można dodać 0,1% wagowych - 5% wagowych (w przeliczeniu na masę mieszaniny opryskowej) anionowego, kationowego lub niejonowego środka powierzchniowo czynnego, środków pomocniczych, polimerów i/lub innych substancji czynnych. Przykładowe substancje dla takich środków powierzchniowo czynnych i innych środków pomocniczych opisano poniżej. W szczególności należy wymienić skrobię i pochodne skrobi, np. skrobię zawierającą
PL 218 940 B1 grupy karboksylowe i sulfonowe (Nu-Film firmy Union Carbide Corp.), jak również środki poprawiające rozlewność i wypełniacze, takie jak Vapor Guard z Miller Chemical & Fertilizer Corp. Konkretną zaletę środków według wynalazku stanowi to, że przy przygotowywaniu i stosowaniu cieczy opryskowej można wprowadzać dodatkowe, w szczególności wymienione powyżej środki pomocnicze, stosowane w mieszankach zbiornikowych.
Stosowanie środka może następować w znany sposób, np. przez rozpylanie cieczy opryskowej za pomocą przewoźnego opryskiwacza, z zastosowaniem dysz rozpylających ciecz na bardzo drobne kropelki. Używane do tego celu urządzenia i techniki znane są fachowcom.
O ile inaczej nie podano, dane ilościowe w opisie podawane są w przeliczeniu na sumaryczną masę środka. Określenie „zasadniczo” oznacza zgodnie z wynalazkiem z reguły procentową zawartość co najmniej 90%, korzystnie co najmniej 95%, zwłaszcza co najmniej 98%.
Stosowane w niniejszym opisie określenia, takie jak alkil, alkoksyl, itp. obejmują prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy węglowodorowe, takie jak metyl, etyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-oktyl, 2-etyloheksyl, n-nonyl, Izo-nonyl, n-decyl, izodecyl, n-undecyl, izoundecyl, n-dodecyl, izododecyl, n-tridecyl, izo-tridecyl, stearyl, n-eikozyl, korzystnie, jeśli nie podano inaczej, zawierające 1 - 25, korzystnie 1 - 6, zwłaszcza 1 - 4 atomy węgla.
Określenie „alkenyl” obejmuje prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy węglowodorowe, korzystnie mające jedno, dwa, trzy, cztery, pięć lub sześć wiązań nienasyconych, korzystnie, jeśli nie podano inaczej, zawierające 1 - 25, korzystniej 1 - 6, zwłaszcza 1 - 4 atomy węgla. W szczególności wymienić należy grupy, pochodzące od mono- lub wielonienasyconych kwasów tłuszczowych.
Określenie „atom fluorowca” oznacza korzystnie atom fluoru, chloru, bromu i jodu, przede wszystkim atom fluoru, a zwłaszcza atom chloru.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d o d n i e s i e n i a 1. Charakterystyka rozpuszczalności
Poniższe serie doświadczalne opisują próby rozpuszczania i korzystne zastosowanie kwasów karboksylowych jako rozpuszczalników triazoli, w porównaniu z innymi rozpuszczalnikami.
T a b e l a 1. Rozpuszczalność triazoli w wybranych środkach pomocniczych.
| Rozpuszczalność triazoli [%] w 20°C | ||||
| Rozpuszczalnik | Epoksykonazol | Metkonazol | Tebukonazol | Mieszanina 10:6 epoksykonazol//metkonazol |
| Aromatic 200 | 3,8 | 7,6 | ||
| Solvesso 150 | 2,1 | 3,2 | ||
| Kwas propionowy | 39,5 | >30 | 57,2 | 21,9 |
| Kwas mlekowy | 11,4 | |||
| Kwas octowy | 62,2 | |||
| NOP | 11,4 | 38,16 | ||
| NMP | 22,6 | 49,7 | ||
| Kwas mlekowy: Lutensol ON 70 2:1 | 31,4 | |||
| NOP: Lutensol ON 70 2:1 | 34,9 | |||
| γ-Butyrolakton: Lutensol ON 70 2:1 | 26,5 |
W przypadku epoksykonazolu i innych triazoli, kwas propionowy wykazuje podobne lub wyraźnie lepsze właściwości rozpuszczające niż NMP, NOP lub γ-butyrolakton. Analogicznie, to samo odnosi się do mieszaniny powierzchniowo czynnych środków pomocniczych z grupy oligooksyetylenowanych alkoholi i polioksyetylenowanych alkoholi.
PL 218 940 B1
Przykłady wytwarzania
P r z y k ł a d o d n i e s i e n i a 2. Preparaty
Mieszanki zbiornikowe stosowane w przykładzie 1 wytwarzano przez zmieszanie, z zastosowaniem mieszadła magnetycznego, koncentratu do emulgowania z 90 g/l metkonazolu i koncentratu wodnego zawierającego chlorek mepikwatu (próba T1).
Gotowe do stosowania mieszaniny F5 - F9 wytwarzano przez dodawanie triazoli do kwasu karboksylowego, z ogrzewaniem do 40 - 60°C w celu przyspieszenia rozpuszczania. Następnie dodawano niewodne środki pomocnicze, po czym ewentualnie dodawano wodne roztwory środków pomocniczych lub substancje czynne.
Na koniec mieszaniny homogenizowano przez mieszanie przez 2 godziny w temperaturze pokojowej. Typowa wielkość partii wynosiła 20 - 100 g mieszaniny gotowej do użycia.
T a b e l a 3. Substancje czynne i substancje pomocnicze niektórych preparatów SL, oznaczonych jako [„nazwa”/„% wagowych”], jeśli inaczej nie podano, przy czym pozostałą część preparatów stanowi woda.
| Przykład | Składnik | |||
| (a1) | (b) | (c) | Inne | |
| F5 | Met/4,36 | Prop/12,96 | AG6202/44,44 Lutensol ON70/4,63 Wettol EM11/29,62 | Silicon SL/0,09 |
| F6 | Met/4,36 | Prop/14,54 | Lutensol TO8/33,93 Rhenalyd WL922/9,7 | Silicon SL/0,097 Alkohol benzylowy/8,73 |
| F7 | Met/4,36 | Prop/14,53 | Lutensol TO8/33,9 Rhenalyd WL922/9,69 | Silicon SL/0,097 Alkohol benzylowy/8,72 |
| F8 | Met/5 Epox/10 | Prop/10 | Lutensol AP10/20 | Solvesso 200/55 |
| F9 | Met/5 Epox/10 | - | Lutensol AP 10/30 | Solvesso 200/55 |
gdzie (a1) - substancja czynna (b) - kwas karboksylowy (c) - powierzchniowo czynny środek pomocniczy
P r z y k ł a d. Jednorodność i trwałość podczas przechowywania
Mieszaniny F5-7 zachowywały trwałość i były jednofazowe podczas 3 miesięcznego przechowywania w temperaturze do 50°C. Choć wariant F7 nieznaczne zmętniał, zachował jednak jednorodność. Lekkie zmętnienie powodował środek przeciwpieniący Silicon SL.
Mieszaniny F8 stanowiła klarowny, jednorodny roztwór, bez obecności kryształów i nie tworzyły osadów krystalicznych przy stosowaniu w postaci 1% roztworu w metodzie z mieszanką zbiornikową. Natomiast mieszanina F9 była układem dwufazowym z fazą ciekłą zawierającą heterogeniczne substancje stałe. Z mieszaniny tej nie można było wytworzyć mieszanki zbiornikowej.
Stosowane w powyższych przykładach nazwy lub skróty nazw substancji czynnych i środków pomocniczych objaśniono w poniższej tabeli 5.
T a b e l a 5
| Nazwa | Rodzaj struktury/stosowana substancja | Producent |
| 1 | 2 | 3 |
| Met | Metkonazol | |
| Tebu | Tebukonazol | |
| Epox | Epoksykonazol |
PL 218 940 B1 cd. tabeli 5
| 1 | 2 | 3 |
| Prop | Kwas propionowy | |
| NOP | N-Oktylopirolidon | |
| NMP | N-Metylopirolidon | |
| AG6202 | 2-Etyloheksyloglukozyd | Witco |
| Emulgon EL20 | Olej rącznikowy x 20 EO | BASF |
| HOE S4212 | Oksyetylenowana amina tłuszczowa oleju talowego | Clariant |
| Lutensol A3N | Alkohol tłuszczowy C12/14 x 3 EO | BASF AG |
| Lutensol A7N | Alkohol tłuszczowy C12/14 x 7 EO | BASF AG |
| Lutensol A-LBS | Kwas dodecylobenzenosulfonowy | BASF AG |
| Lutensol AP10 | Nonylofenol x 10 EO | BASF AG |
| Lutensol ON30 | Alkohol tłuszczowy C9/11 x 3 EO | BASF AG |
| Lutensol ON70 | Alkohol tłuszczowy C9/11 x 7 EO | BASF AG |
| Lutensol TO8 | i-Oksoalkohol C13 x 8 EO | BASF AG |
| Rhenalyd WL922 | Zmodyfikowany olej lniany, rozpuszczalny w wodzie | Neste-Chemicals |
| Rewocid UTM | Metosiarczan undecylenoamido-propylo-N-trimetyloamoniowy | Witco |
| Silicon SL | Polidimetylosiloksan | Wacker |
| Solvesso 150 | Alkilowany węglowodór aromatyczny | Exxon |
| Solvesso 200 | Alkilowany węglowodór aromatyczny | Exxon |
| Wettol EM11 | Alkiloarylosulfonian wapnia | BASF AG |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (9)
1. Środek grzybobójczy do stosowania w uprawie roślin, na bazie substancji czynnych z grupy triazoli lub jej rolniczo użytecznej soli, znamienny tym, że zawiera substancję czynną w ilości 2,5 - 35% wagowych całkowitej masy środka, kwas karboksylowy wybrany spośród kwasu propionowego, kwasu mlekowego, kwasu oleinowego, kwasu octowego i kwasu glioksalowego, w ilości 2,5 - 70% wagowych całkowitej masy środka, powierzchniowo czynny środek pomocniczy w ilości większej niż 15% wagowych całkowitej masy środka, oraz dodatkowy rozpuszczalnik lub rozcieńczalnik, przy czym ilość dodatkowego protonowego rozpuszczalnika lub rozcieńczalnika wynosi mniej niż 20% wagowych całkowitej masy środka;
przy czym stosunek molowy kwasu karboksylowego do substancji czynnej jest większy od 2.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy kwasu karboksylowego do substancji czynnej jest większy od 4.
3. Środek według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera kwas karboksylowy w ilości 4% do 50% wagowych całkowitej masy środka.
4. Środek według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera kwas karboksylowy w ilości 5 - 40% wagowych całkowitej masy środka.
5. Środek według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera substancję czynną wybraną z grupy obejmującej metkonazol, epoksykonazol, tebukonazol, triadimenol, triadimefon, cyprokonazol, unikonazol, paklobutrazol i ipkonazol.
6. Środek według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jest ciekły i jednorodny.
PL 218 940 B1
7. Środek według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera powierzchniowo czynny środek pomocniczy w ilości ponad 20% wagowych całkowitej masy środka.
8. Środek według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera dodatkowe protonowe rozpuszczalniki lub rozcieńczalniki w ilości mniejszej niż 15% wagowych całkowitej masy środka.
9. Środek według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera dodatkowe protonowe rozpuszczalniki lub rozcieńczalniki w ilości mniejszej niż 10% wagowych całkowitej masy środka.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10237885 | 2002-08-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL395021A1 PL395021A1 (pl) | 2011-10-10 |
| PL218940B1 true PL218940B1 (pl) | 2015-02-27 |
Family
ID=31983874
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL375795A PL210034B1 (pl) | 2002-08-19 | 2003-08-08 | Środek do stosowania w uprawie roślin i jego zastosowanie |
| PL395021A PL218940B1 (pl) | 2002-08-19 | 2003-08-08 | Środek grzybobójczy zawierający triazole i kwasy karboksylowe |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL375795A PL210034B1 (pl) | 2002-08-19 | 2003-08-08 | Środek do stosowania w uprawie roślin i jego zastosowanie |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060100105A1 (pl) |
| EP (2) | EP1531675B1 (pl) |
| JP (2) | JP4434953B2 (pl) |
| KR (2) | KR20080077704A (pl) |
| CN (2) | CN1681389B (pl) |
| AR (1) | AR040878A1 (pl) |
| AT (1) | ATE358421T1 (pl) |
| AU (2) | AU2003251698B2 (pl) |
| BR (1) | BR0313570A (pl) |
| CA (1) | CA2495567C (pl) |
| CL (1) | CL2009001680A1 (pl) |
| DE (2) | DE50306974D1 (pl) |
| DK (1) | DK1531675T3 (pl) |
| ES (1) | ES2285244T3 (pl) |
| FR (1) | FR09C0067I2 (pl) |
| HU (2) | HUE029627T2 (pl) |
| IL (1) | IL166714A0 (pl) |
| MX (1) | MXPA05001900A (pl) |
| PL (2) | PL210034B1 (pl) |
| PT (1) | PT1531675E (pl) |
| WO (1) | WO2004023875A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200502297B (pl) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10248335A1 (de) * | 2002-10-17 | 2004-05-06 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| PL1937070T3 (pl) * | 2005-10-07 | 2009-07-31 | Basf Se | Mieszaniny grzybobójcze i bioregulujące |
| UA90439C2 (ru) * | 2005-12-13 | 2010-04-26 | Синджента Партисипейшнс Аг | Композиция и способ регуляции роста растения или материала его размножения |
| UA98760C2 (ru) * | 2006-02-03 | 2012-06-25 | Басф Се | Применение фунгицидов в качестве средства для получения продуктов масляных культур, способ обработки масляной культуры и способ получения продуктов масляных культур |
| CN101808524A (zh) * | 2007-06-12 | 2010-08-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 杀真菌剂在使油料植物的物候发育更均匀中的用途 |
| EP2168434A1 (de) * | 2008-08-02 | 2010-03-31 | Bayer CropScience AG | Verwendung von Azolen zur Steigerung der Resistenz von Pflanzen oder Pflanzenteilen gegenüber abiotischem Stress |
| CN102209468A (zh) * | 2008-11-07 | 2011-10-05 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有三种溶剂的农业化学配制剂 |
| CA2726064C (en) | 2010-12-21 | 2014-03-11 | Nutriag Ltd. | Agricultural composition comprising ph sensitive agricultural chemicals and organic ph buffer |
| TWI634840B (zh) * | 2011-03-31 | 2018-09-11 | 先正達合夥公司 | 植物生長調節組成物及使用其之方法 |
| GB2496434B (en) * | 2011-11-14 | 2016-08-17 | Rotam Agrochem Int Co Ltd | A method of treating fungal infections |
| EP2837287A1 (en) * | 2013-08-15 | 2015-02-18 | Bayer CropScience AG | Use of prothioconazole for increasing root growth of Brassicaceae |
| CN108157389A (zh) * | 2018-03-16 | 2018-06-15 | 浙江绿龙生态科技有限公司 | 苗木移栽快速存活生根剂及其制备方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3156554A (en) * | 1959-08-10 | 1964-11-10 | Research Corp | Method of controlling relative stem growth of plants |
| CH502760A (de) * | 1967-01-04 | 1971-02-15 | Basf Ag | Mittel zur Hemmung des Pflanzenwachstums und zur Änderung des Pflanzenhabitus |
| BE795534A (fr) * | 1972-02-18 | 1973-08-16 | Basf Ag | Agents pour la regulation de la croissance des plantes, contenant comme principe actif un sel azote |
| AU542623B2 (en) * | 1980-05-16 | 1985-02-28 | Bayer Aktiengesellschaft | 1-hydroxyethyl-azole derivatives |
| DE3102588A1 (de) * | 1981-01-27 | 1982-08-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Mittel zur hemmung des pflanzenwachstums |
| EP0095242A3 (en) * | 1982-05-17 | 1985-12-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Fungicidal compositions and methods of treating seeds and combating fungal pest therewith |
| JPS59204105A (ja) * | 1983-05-02 | 1984-11-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 植物成長抑制剤組成物 |
| FR2626740B1 (fr) * | 1988-02-08 | 1990-10-19 | Xylochimie | Concentres emulsionnables de matieres biocides, les microemulsions aqueuses obtenues et l'application de ces microemulsions au traitement du bois |
| NZ225428A (en) * | 1988-07-15 | 1991-03-26 | Chemicca Ltd | Wood treatment composition containing two different fungicides; concentrate capable of dilution with water |
| DE4013522A1 (de) * | 1990-04-27 | 1991-10-31 | Bayer Ag | Verwendung von alkylcarbonsaeure-dimethylamiden als kristallisationsinhibitoren |
| DE4130298A1 (de) * | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Basf Ag | Fungizide mischungen |
| DE4140334A1 (de) * | 1991-12-06 | 1993-06-09 | Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf, De | Verfahren zur herstellung von niedrigalkyloligoglucosiden |
| DE4212080A1 (de) * | 1992-04-10 | 1993-10-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylglykosiden |
| US5385948A (en) * | 1993-02-16 | 1995-01-31 | Isp Investments Inc. | Alkoxyalkyl lactams as solvents for macro and microemulsions |
| US5714507A (en) * | 1994-07-01 | 1998-02-03 | Janssen Pharmaceutica, N.V. | Synergistic compositions containing metconazole and another triazole |
| JPH08291007A (ja) * | 1995-04-19 | 1996-11-05 | Sds Biotech Kk | 木材保存剤組成物及び木材保存剤処理時の木材変色防止方法 |
| GB9718139D0 (en) * | 1997-08-27 | 1997-10-29 | Zeneca Ltd | Agrochemical Formulation |
| US5968964A (en) * | 1998-07-01 | 1999-10-19 | American Cyanamid Company | Fungicidal liquid formulation |
| AU2002338302B2 (en) * | 2001-04-12 | 2008-04-17 | Basf Aktiengesellschaft | Bioregulatory combination of active agents |
-
2003
- 2003-08-08 IL IL16671403A patent/IL166714A0/xx not_active IP Right Cessation
- 2003-08-08 PL PL375795A patent/PL210034B1/pl unknown
- 2003-08-08 BR BR0313570-5A patent/BR0313570A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-08-08 JP JP2004535073A patent/JP4434953B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-08 EP EP03794860A patent/EP1531675B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-08-08 WO PCT/EP2003/008837 patent/WO2004023875A1/de active Application Filing
- 2003-08-08 PL PL395021A patent/PL218940B1/pl unknown
- 2003-08-08 DE DE50306974T patent/DE50306974D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-08-08 AT AT03794860T patent/ATE358421T1/de active
- 2003-08-08 KR KR1020087019507A patent/KR20080077704A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-08-08 CN CN03822198.5A patent/CN1681389B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-08-08 CA CA2495567A patent/CA2495567C/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-08-08 PT PT03794860T patent/PT1531675E/pt unknown
- 2003-08-08 EP EP07105415.9A patent/EP1795072B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-08-08 DE DE122009000051C patent/DE122009000051I2/de active Active
- 2003-08-08 MX MXPA05001900A patent/MXPA05001900A/es active IP Right Grant
- 2003-08-08 CN CNA038221985A patent/CN1681389A/zh active Granted
- 2003-08-08 DK DK03794860T patent/DK1531675T3/da active
- 2003-08-08 HU HUE07105415A patent/HUE029627T2/en unknown
- 2003-08-08 ES ES03794860T patent/ES2285244T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-08-08 US US10/525,008 patent/US20060100105A1/en not_active Abandoned
- 2003-08-08 KR KR1020057002751A patent/KR101038848B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-08-08 AU AU2003251698A patent/AU2003251698B2/en not_active Expired
- 2003-08-15 AR AR20030102979A patent/AR040878A1/es unknown
-
2005
- 2005-03-18 ZA ZA200502297A patent/ZA200502297B/en unknown
-
2008
- 2008-05-02 JP JP2008120257A patent/JP2008247917A/ja active Pending
-
2009
- 2009-04-07 AU AU2009201357A patent/AU2009201357B2/en not_active Expired
- 2009-07-31 CL CL2009001680A patent/CL2009001680A1/es unknown
- 2009-12-21 FR FR09C0067C patent/FR09C0067I2/fr active Active
-
2010
- 2010-10-13 HU HUS1000019C patent/HUS1000019I1/hu unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2009201357B2 (en) | Agents containing carboxylic acid(s), and their use in plant cultivation | |
| JP3152991B2 (ja) | 液状除草剤組成物 | |
| EP2099297B1 (en) | Compatibility agents for herbicidal formulations comprising 2,4-(dichlorophenoxy) acetic acid salts | |
| CZ408691A3 (en) | Concentrated water-based emulsion | |
| PL199067B1 (pl) | Związek, sposób otrzymywania związku i jego zastosowanie, kompozycja surfaktantowa i preparat pestycydowy | |
| US20230018007A1 (en) | Agricultural Compositions Containing Structured Surfactant Systems | |
| AU2012326246B2 (en) | Stable formulations containing fumed aluminum oxide | |
| KR100743605B1 (ko) | 이소티아졸론 농축물 | |
| WO2010064266A1 (en) | Liquid composition for pesticide concentrates | |
| JP4256161B2 (ja) | 均質相に基づく組成物、及び硝酸アンモニウムによるその安定化、ならびに、生物調節剤としての該組成物の使用 | |
| SK156191A3 (en) | Stabilized liquid herbicide agent | |
| JP2002522400A (ja) | アルコキシル化アミンで中和された芳香族スルホン酸界面活性剤を含有する農薬製剤 | |
| JP2882596B2 (ja) | セミスルホコハク酸誘導体を含む水溶性植物保護組成物 | |
| AU2010268083B2 (en) | Aqueous herbicide concentrate | |
| US8962525B2 (en) | Stable formulations containing fumed aluminum oxide | |
| NZ538253A (en) | Compositions comprising carboxylic acid(s), and their use in plant cultivation | |
| WO2022118812A1 (ja) | 液状農薬組成物 |