PL210034B1 - Środek do stosowania w uprawie roślin i jego zastosowanie - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek do stosowania w uprawie roślin oraz jego zastosowanie. Jest to środek na bazie substancji czynnych o działaniu bioregulującym wybranych z grupy triazoli.

Triazole stanowią ważną grupę substancji czynnych w dziedzinie pestycydów. Jako inhibitory biosyntezy ergosterolu stosowane są głównie jako fungicydy (patrz np. DE 19520935 A1). Pewne triazole sporadycznie znajdują zastosowanie również jako regulatory wzrostu roślin. Poza tym, różnym triazolom działającym właściwie grzybobójczo przypisywano niekiedy również właściwości regulujące wzrost roślin (patrz np. EP 0040345 A2; EP 0057357 A2). I tak, pachlobutrazol i unikonazol hamują biosyntezę gibereliny i tym samym wydłużanie się komórek i ich podział.

Innymi substancjami czynnymi o działaniu bioregulującym stosowanymi w rolnictwie są przykładowo związki czwartorzędowe, których najważniejszymi przedstawicielami są chlorek N,N,N-trimetylo-Ν-β-chloroetyloamoniowy (CCC, chlorek chlorocholiny, chlorek chloromekwatu, DE 1294734), chlorek N,N-dimetylomorfoliniowy (DMC, DE 1642215) i chlorek N,N-dimetylopiperydyniowy (DPC, MQC, chlorek mepikwatu, DE 2207575). Te substancje czynne, zwłaszcza chlorek chloromekwatu i chlorek mepikwatu, stosowne są zazwyczaj w uprawach zbożowych w stosunkowo dużych dawkach. Ilość tych substancji czynnych stosowana w jednym zabiegu zwykle wynosi 0,3-1,5 kg/ha. Produkty te są _® dostępne w handlu przykładowo w postaci wodnych koncentratów substancji czynnych (np. Cycocel^® i produkty o nazwie Terpal (mieszaniny z etefonem) jako mieszaniny SL, BASF).

Substancje czynne z grupy czwartorzędowych związków amoniowych można stosować razem z innymi związkami o działaniu bioregulującym. Przykładowo, w EP 0344533 opisano synergiczne połączenia z regulującymi wzrost pochodnymi kwasu 3,5-diokso-4-propionylocykloheksanokarboksylowego, takimi jak proheksadion wapniowy. W DE 4300452 A1 zaproponowano zastosowanie CCC z tebukonazolem lub triadimefonem do hamowania wzrostu roślin. Zastosowanie unikonazolu razem z CCC do regulacji wzrostu roślin opisano w EP 287787 A1.

Oprócz optymalizacji właściwości substancji czynnych, z punktu widzenia produkcji na skalę przemysłową i zastosowań tych substancji, szczególne znaczenie ma opracowanie skutecznego środka zawierającego te substancje czynne. Właściwe formułowanie substancji czynnej musi zapewnić optymalne zrównoważenie pomiędzy właściwościami (w pewnych przypadkach przeciwstawnymi), takimi jak aktywność biologiczna, toksyczność, potencjalny wpływ na środowisko i wydatki. Ponadto, sposób formułowania określa w znacznym stopniu dopuszczalny okres przechowywania i łatwość stosowania środka.

Opisane powyżej substancje czynne z grupy triazoli są na ogół zasadniczo nierozpuszczalne w wodzie, wskutek czego formułowanie odpowiednich roztworów wodnych, zwłaszcza wodnych koncentratów, jest szczególnie trudne. Przykładowo, takie substancje czynne mają skłonność do rekrystalizacji, przy rozcieńczaniu wodą w mieszance zbiornikowej. Uwzględniając te problemy, w US 5968964 opisano ciekłe preparaty, w których do rozpuszczania triazoli stosuje się mieszaninę 1-pentanolu i 2-metylopentanolu. W US 5385948 zaproponowano roztwory do emulgowania substancji czynnych zasadniczo nierozpuszczalnych w wodzie, zawierające jako rozpuszczalnik biologicznie rozkładalny laktam alkoksyalkilu. Zastosowanie amidów, w szczególności N-podstawionych cyklicznych alkiloamidów (N-alkilopirolidonów), jako rozpuszczalników lub współrozpuszczalników triazoli opisano w EP-A-311632. Jednakże, zastosowanie takich amidów jest niekorzystne z toksykologicznego i ekotoksykologicznego punktu widzenia.

Ponadto, korzystne jest wytwarzanie możliwie jak najbardziej stężonych preparatów substancji czynnych, które tuż przed zastosowaniem rozcieńcza się wymaganą ilością wody.

Jednakże, wytwarzanie silnie stężonych roztworów substancji czynnych stanowi szczególny problem, gdyż zazwyczaj do preparatów należy dodawać rozmaite dodatki w celu stabilizacji tych preparatów i/lub wzmocnienia ich działania. Wskutek tego, często dochodzi do niezgodności poszczególnych dodatków i/lub substancji czynnych, w wyniku czego uzyskuje się nietrwałe preparaty, niek o rzystne ze względu na pojawianie się zmętnień, wytrącanie substancji dodatkowych lub substancji czynnych, albo niewielką trwałość podczas przechowywania.

Jeżeli całkowite stężenie dodatków i substancji czynnych przekroczy określoną wartość maksymalną, to często obserwuje się kolejne niekorzystne zjawiska, np. rozdzielenie się faz, sedymentację lub silne zmętnienie. Taka niezgodność mieszaniny objawia się bezpośrednio jako pojawienie się układu dwufazowego, albo w dłuższym okresie prowadzi to do zmniejszenia trwałości podczas przechowywania preparatów. W takich warunkach często niemożliwe jest dodawanie pożądanych lub wyPL 210 034 B1 maganych dodatków do mieszanin gotowych do stosowania, wskutek czego dodatki te muszą być dostarczane użytkownikowi w oddzielnym pojemniku. Użytkownik miesza koncentraty z dodatkami, rozcieńcza mieszaninę wodą i wlewa ją do zbiornika lub do zbiornika do oprysków. Wymaga to jednak dodatkowych operacji. Ponadto przy niewłaściwym i niedbałym, błędnym stosowaniu (np. wadliwym mieszaniu, nieodpowiednim rozcieńczaniu, itd.) bezpieczne i optymalne stosowanie środka chroniącego rośliny nie jest zapewnione.

Inna możliwość wytwarzania silnie stężonych roztworów polega na stosowaniu rozpuszczalników organicznych zamiast wody. Jednakże jest to niepożądane z ekologicznego punktu widzenia. Przykładowo, w WO 96/22020 i DE 4445546 opisano wzmacniająco działające nierozpuszczalne w wodzie oleje i estry, takie jak np. estry kwasu adypinowego, kwasu oleinowego lub kwasu stearynowego, które mogą być stosowane jako substancje dodatkowe w mieszankach zbiornikowych do wytwarzania preparatów typu O/W (olej w wodzie). W przypadku substancji czynnych wymienionych powyżej, wadą takich preparatów jest to, że stabilizacja fazy olejowej przeciwko rozdzieleniu się fazy olej/woda jest problematyczna, gdyż odpowiednie środki zagęszczające, np. z grupy ksantanów, nie są wystarczająco aktywne w obecności dużych ilości elektrolitów.

Istniało zatem zapotrzebowanie na trwałe, jednorodne, korzystnie wodne preparaty substancji czynnych, wyróżniające się możliwie jak najwyższą zawartością substancji czynnej i umożliwiające proste, bezpieczne i wydajne stosowanie przez użytkownika. W szczególności pożądane były preparaty nie wykazujące niekorzystnych objawów i skutków związanych z rekrystalizacją triazoli, takich jak metkonazol, w preparatach gotowych do użytku, jak również w mieszankach zbiornikowych.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że te wymagania zostały spełnione dzięki zastosowaniu kwasów karboksylowych, szczególnie przydatnych do formułowania roztworów trudno rozpuszczalnych składników triazolowych, takich np. jak metkonazol i tebukonazol.

Wynalazek dotyczy zatem środka do stosowania w uprawie roślin na bazie substancji czynnych z grupy triazoli, charakteryzującego się tym, że zawiera:

(a1) więcej niż 1% wagowych i mniej niż 50% wagowych co najmniej jednej substancji czynnej wybranej z grupy triazoli lub jej rolniczo użytecznej soli, (a2) co najmniej jedną substancję czynną o ogólnym wzorze (III):

w którym R¹, R² i X mają następujące znaczenia:

R¹ oznacza C1-C4-alkil;

1 2 R² oznacza C1-C4-alkil, cyklopentenyl, fluorowco- C1-C6-alkil, albo R¹ i R² razem oznaczają grupę -(CH2)5-, -(CH2)2-O-(CH2)2- lub -(CH2)-CH=CH-(CH2)-NH-;

X oznacza grupę anionową;

(b) więcej niż 2,5% wagowych i mniej niż 70% wagowych co najmniej jednego liniowego lub rozgałęzionego, nasyconego lub nienasyconego alifatycznego kwasu karboksylowego, przy czym stosunek molowy składnika (b) do składnika (a1) jest większy od 1, (c) ewentualnie co najmniej jeden powierzchniowo czynny środek pomocniczy oraz (d) więcej niż 10% wagowych wody, przy czym ten środek zawiera substancję czynną w ilości większej niż 100 g/l i mniejszej niż 700 g/l.

Korzystny jest środek według wynalazku, w którym stosunek molowy składnika (b) do składnika (a1) jest większy od 4.

Korzystnie środek według wynalazku zawiera kwas karboksylowy wybrany spośród kwasów karboksylowych o wzorze (I):

R³[-Cr⁴(R⁵)]n-COOH (I)

345 w którym R³, R⁴, R⁵ i n mają następujące znaczenia:

₃

R³ oznacza atom wodoru, C1-C25-alkil lub C1-C25-alkenyl; R⁴ oznacza atom wodoru, C1-C25-alkil lub C1-C25-alkenyl;

PL 210 034 B1 ₅

R⁵ oznacza atom wodoru, hydroksyl, C1-C6alkoksyl lub atom fluorowca; a n oznacza 0, 1, 2 lub 3, albo 45

R⁴ i R⁵ razem z atomem węgla, z którym są związane, tworzą grupę karbonylową.

Korzystnie, środek według wynalazku zawiera związek o wzorze (I), w którym:

₃

R³ oznacza atom wodoru lub C1-C5-alkil;

R⁴ oznacza atom wodoru;

₅

R⁵ oznacza atom wodoru lub hydroksyl; a n oznacza 1.

Korzystnie, środek według wynalazku zawiera kwas karboksylowy wybrany spośród kwasu propionowego, kwasu mlekowego, kwasu oleinowego, kwasu octowego i kwasu glioksylowego.

Korzystnie, środek według wynalazku zawiera składnik (b) w ilości większej niż 4% wagowych, zwłaszcza większej niż 5% wagowych całkowitej masy środka.

Korzystnie, środek według wynalazku zawiera składnik (b) w ilości mniejszej niż 50% wagowych, zwłaszcza mniejszej niż 40% wagowych całkowitej masy środka.

Korzystnie, środek według wynalazku zawiera substancję czynną wybraną z grupy obejmującej (a11) metkonazol, (a12) epoksykonazol, (a13) tebukonazol, (a14) triadimenol, (a15) triadimefon, (a16) cyprokonazol, (a17) unikonazol, (a18) paklobutrazol i (a19) ipkonazol.

Korzystnie, środek według wynalazku zawiera składnik (a1) w ilości większej niż 2% wagowych, zwłaszcza większej niż 2,5% wagowych całkowitej masy środka.

Korzystnie, środek według wynalazku zawiera składnik (a1) w ilości mniejszej niż 40% wagowych, zwłaszcza mniejszej niż 35% wagowych całkowitej masy środka.

Szczególnie korzystnie, środek według wynalazku zawiera substancję czynną o wzorze (III) wybraną z grupy obejmującej:

(a21) sole N,N,N-trimetylo-N-e-chloroetyloamoniowe o wzorze (Ilia):

(a22) sole N,N-dimetylopiperydyniowe o wzorze (Illb):

oraz (a23) sole N,N-dimetylomorfoliniowe o wzorze (IIIc):

w którym X^- oznacza Cl^- lub 1/m · [MxByOz(A)v]m^- · w (H2O), gdzie

M oznacza kation rolniczo użytecznego metalu, atom wodoru lub kation amonowy;

B oznacza atom boru;

O oznacza atom tlenu;

A oznacza grupę tworzącą chelaty lub kompleksy, zasocjowaną z co najmniej jednym atomem boru lub rolniczo użytecznym kationem;

x oznacza liczbę 0-10;

PL 210 034 B1 y oznacza liczbę 1-48; v oznacza liczbę 0-24; z oznacza liczbę 0-48; m oznacza liczbę całkowitą 1-6; w oznacza liczbę 0-24.

Korzystnie, ten środek jest ciekły i jednorodny.

Korzystnie środek według wynalazku zawiera:

(c) co najmniej jeden powierzchniowo czynny środek pomocniczy.

Korzystnie, środek według wynalazku zawiera składnik (c) w ilości większej niż 10% wagowych, korzystniej większej niż 15% wagowych, zwłaszcza większej niż 20% wagowych całkowitej masy środka.

Korzystnie, środek według wynalazku zawiera składnik (c) w ilości mniejszej niż 60% wagowych, korzystniej mniejszej niż 50% wagowych, zwłaszcza mniejszej niż 45% wagowych całkowitej masy środka.

Szczególnie korzystnie, środek według wynalazku zawiera powierzchniowo czynny środek pomocniczy wybrany spośród (c1) alkiloglukozydów, (c2) alkilosulfonianów, alkilosiarczanów, alkiloarylosulfonianów i alkiloarylosiarczanów oraz (c3) czwartorzędowych soli amoniowych.

Korzystnie, środek według wynalazku zawiera składnik (c1) w ilości większej niż 2% wagowych, korzystniej większej niż 10% wagowych, zwłaszcza większej niż 15% wagowych całkowitej masy środka.

Korzystnie, środek według wynalazku zawiera składnik (c1) w ilości mniejszej niż 50% wagowych, korzystniej mniejszej niż 40% wagowych, zwłaszcza mniejszej niż 35% wagowych całkowitej masy środka.

Korzystnie, środek według wynalazku zawiera składnik (d) w ilości większej niż 20% wagowych, zwłaszcza większej niż 25% wagowych całkowitej masy środka.

Korzystnie, środek według wynalazku zawiera składnik (d) w ilości mniejszej niż 60% wagowych, korzystniej mniejszej niż 50% wagowych, zwłaszcza mniejszej niż 45% wagowych całkowitej masy środka.

Wynalazek dotyczy również zastosowania środka określonego powyżej jako bioregulatora w uprawach roślin.

Zgodnie ze szczególnym zastosowaniem środek ten jest użyteczny w uprawach rzepaku.

W szczególności, środek ten stosuje do poprawy rozrostu korzeni.

W przypadku takiego zastosowania poprawa rozrostu korzeni objawia się zwiększoną liczbą poszczególnych korzeni, dłuższymi korzeniami i/lub zwiększoną powierzchnią korzeni.

Korzystnie, środek według wynalazku stosuje się w sposobie z użyciem mieszanki zbiornikowej.

Zgodnie z wynalazkiem odpowiednie są prostołańcuchowe lub rozgałęzione, nasycone lub nienasycone alifatyczne kwasy karboksylowe, ewentualnie podstawione 1, 2 lub 3 grupami niezależnie wybranymi spośród hydroksylu, alkoksylu i atomu fluorowców. Do tych kwasów karboksylowych należą z jednej strony kwasy karboksylowe o stosunkowo krótkim łańcuchu, korzystnie zawierającym 1-6 atomów węgla, a z drugiej strony kwasy karboksylowe o stosunkowo długim łańcuchu, korzystnie zawierającym 7-26 atomów węgla, np. znane kwasy tłuszczowe.

Szczególnie odpowiednie są kwasy karboksylowe o wzorze (I), zdefiniowane powyżej jako składnik (b).

Jeżeli w powyższym wzorze (I) n = 2 lub 3, to odpowiednio występują 2 lub 3 grupy R⁴ i R⁵, które mogą być takie same lub różne i niezależnie mogą przyjmować powyżej podane znaczenie.

₅

Korzystnie, podstawnik R⁵ stanowi hydroksyl i alkoksyl.

Zgodnie z inną postacią wynalazku, korzystnie dodaje się kwasy karboksylowe w takiej ilości, że wartość pH preparatu, mierzona przy stężeniu 1% w czystej wodzie, wynosi około 2,5-5, zwłaszcza 3-4,5.

W szczególności, można wymienić następujące kwasy karboksylowe: kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas trimetylooctowy, kwas akrylowy, kwas propionowy, kwas 2-metylopropionowy, kwas masłowy, kwas izomasłowy, kwas winylooctowy, kwas n-walerianowy, kwas 4-metylowalerianowy, kwas 2-etylowalerianowy, kwas 2-propylowalerianowy, kwas kapronowy, kwas 2-etyloheksanowy, kwas 3-propyloheks-2-enowy, kwas kaprylowy, kwas n-heptanowy, kwas kaprynowy, kwas pelargonowy, kwas laurynowy, kwas mirystynowy, kwas palmitynowy, kwas stearynowy, kwas arachidowy, kwas behenowy, kwas lignocerynowy, kwas cerotynowy, kwas linolowy, kwas arachidonowy, kwas

PL 210 034 B1 α-linolenowy, kwas γ-linolenowy, kwas eikozapentaenowy, kwas dokozaheksaenowy, kwas oleinowy, kwas elaidynowy, kwas idonowy, kwas glioksylowy, kwas 1-hydroksypropionowy, kwas 2-hydroksypropionowy (kwas mlekowy), kwas 3-hydroksypropionowy, kwas 3-hydroksymasłowy, kwas 4-hydroksy-2-metylomasłowy, kwas 2-hydroksy-2-metyloheks-5-enowy, kwas 2-allilo-2-hydroksypent-4-enowy, kwas hydroksypiwalinowy, kwas glukoheptonowy, kwas ksylonowy, kwas gulonowy, kwas d-glukonowy, kwas L-glukonowy, kwas 2-keto-L-gulonowy, kwas 3-keto-L-gulonowy, kwas 2-keto-L-glukonowy, kwas L-mannonowy, kwas mannonowy, kwas glukoheptonowy, kwas rycynolowy, kwas D-glukuronowy, kwas D-galakturonowy, kwas fluorooctowy, kwas trifluorooctowy, kwas chlorooctowy, kwas bromooctowy, kwas jodooctowy, kwas dichlorooctowy, kwas trichlorooctowy, kwas α-chloropropionowy, kwas β-chloropropionowy, kwas 2-chloromasłowy, kwas cyjanooctowy, kwas lewulinowy, kwas pirogronowy i kwas abietynowy.

Wśród wyżej wymienionych kwasów karboksylowych korzystne są w szczególności kwasy ciekłe w 25°C i pod ciśnieniem 0,1 MPa.

Zgodnie ze szczególną postacią wynalazku stosuje się kwas propionowy, a zgodnie z inną korzystną postacią wynalazku stosuje się kwas mlekowy. Ponadto, korzystny jest kwas octowy, jak również kwas glioksylowy i kwas oleinowy.

Ilość składnika (b) wynosi zazwyczaj powyżej 2,5% wag., korzystnie powyżej 4% wag., zwłaszcza powyżej 5% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę środka. Z drugiej strony ilość składnika (b) wynosi zazwyczaj poniżej 70% wag., korzystnie poniżej 50% wag., zwłaszcza poniżej 40% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę środka.

Wśród substancji czynnych z grupy triazoli można w szczególności wymienić substancje o odpowiednim działaniu bioregulującym, a mianowicie (a11) metkonazol, (a12) epoksykonazol, (a13) tebukonazol, (a14) triadimenol, (a15) triadimefon, (a16) cyprokonazol, (a17) unikonazol, (a18) pachlobutrazol i (a19) ipkonazol. Korzystnie, stosuje się substancje czynne (a11) i/lub (a13), przede wszystkim ze względu na zgodne z wynalazkiem polepszenie wzrostu korzeni.

Zgodnie z wynalazkiem korzystnie stosuje się (a11) metkonazol o wzorze (II):

lub jego rolniczo użyteczną sól.

Wybrana tutaj prezentacja metkonazolu o wzorze (II) obejmuje izomeryczne postacie tego związku. W szczególności należy wymienić jego izomery przestrzenne, takie jak enancjomery lub diastero1-4 izomery o wzorach (II^1-4). Oprócz zasadniczo czystych izomerów, do związków określonych wzorem (II) należą również mieszaniny ich izomerów, np. mieszaniny izomerów przestrzennych. Korzystny jest wysoki udział izomerów cis, przy czym korzystnie stosunek cis:trans wynosi od 5:1 do 20:1.

PL 210 034 B1

Rolniczo użytecznymi solami metkonazolu są korzystnie sole addycyjne z kwasami.

Do anionów użytecznych soli addycyjnych należą przede wszystkim anion chlorkowy, bromkowy, fluorkowy, wodorosiarczanowy, siarczanowy, diwodorofosforanowy, wodorofosforanowy, fosforanowy, azotanowy, heksafluorokrzemianowy i heksafluorofosforanowy.

Zgodnie z jedną z postaci wynalazku składnik czynny (a) składa się zasadniczo z (a1), tzn. z substancji czynnej z grupy triazoli. Zgodnie z inną postacią wynalazku składnik czynny (a) składa się zasadniczo ze związku wybranego spośród związków (a11) do (a19) albo z mieszaniny dwóch lub większej liczby tych związków.

Ilość składnika (a1) wynosi zazwyczaj powyżej 1% wag., korzystnie powyżej 2% wag., zwłaszcza powyżej 2,5% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę środka. Z drugiej strony ilość składnika (a1) wynosi zazwyczaj poniżej 50% wag., korzystnie poniżej 40% wag., zwłaszcza poniżej 35% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę środka.

Zaletę połączenia triazolu i kwasu karboksylowego w środku według wynalazku stanowi bardzo dobra zdolność do łączenia się z wodnymi, zwłaszcza zawierającymi elektrolit, układami do formułowania. Umożliwia to wspólne formułowanie z wodą lub wodnymi środkami pomocniczymi. Inną zaletę stanowi to, że otrzymuje się wstępne koncentraty triazolowych substancji czynnych, łatwe do transportowania i trwałe podczas przechowywania.

Oprócz składnika (a1), składnik obejmujący substancje czynne (a) środka według wynalazku może zawierać co najmniej jedną inną substancję czynną wobec roślin.

Ze względu na aktywność i techniczne aspekty formułowania, mieszaninę triazolu i kwasu karboksylowego można korzystnie łączyć zwłaszcza z czwartorzędowymi solami amoniowymi. Trwałe preparaty jednofazowe otrzymuje się w połączeniu z wybranymi środkami pomocniczymi.

Szczególne substancje czynne o wzorze (III) uzyskuje się, jeśli alkil oznacza metyl, etyl lub izopropyl. Korzystną grupą fluorowcoalkilową jest 2-chloroetyl. Jeśli podstawniki tworzą razem z atomem azotu, z którym są związane, grupę cykliczną, to R¹ i R² tworzą grupę morfolinową lub piperydynową. X^- oznacza przykładowo anion halogenkowy, taki jak bromkowy i, korzystnie, chlorkowy; siarczanowy; alkilosiarczanowy, taki jak metylosiarczanowy; alkilosulfonianowy, taki jak metylosulfonianowy; boranowy, taki jak pentaboranowy; albo inną użyteczną w rolnictwie grupę anionową. Zasadniczo brane są pod uwagę również dwuwartościowe grupy anionowe, które stosuje się w odpowiednich ilościach stechiometrycznych względem kationów amoniowych.

W szczególności w przypadku boranów X^- oznacza anion o wzorze (IV):

1/m · [MxByOz(A)v]m^- · w(H2O) (IV) gdzie:

M oznacza kation użytecznego rolniczo metalu, atom wodoru lub kation amonowy;

B oznacza atom boru;

O oznacza atom tlenu;

A oznacza grupę chelatującą lub kompleksującą, zasocjowaną z co najmniej jednym atomem boru lub kationem rolniczo użytecznym;

X oznacza liczbę 0-10; y oznacza liczbę 1-48; v oznacza liczbę 0-24; z oznacza liczbę 0-48; m oznacza liczbę całkowitą 1-6; a w oznacza liczbę całkowitą 0-24.

Korzystne są aniony boranowe o wzorze (IV), w którym x oznacza 0; albo M oznacza atom sodu, potasu, magnezu, wapnia, cynku, manganu, miedzi, wodoru lub kation amonowy; i/lub y oznacza liczbę 2-20, 2-10 lub 3-10; i/lub m oznacza liczbę 1 lub 2; i/lub w oznacza liczbę 0-24.

Szczególnie korzystne są borany o wzorze (IV), w którym y oznacza liczbę 3-7, zwłaszcza 3 - 5; z oznacza liczbę 6-10, zwłaszcza 6-8; v oznacza 0;

w oznacza liczbę 2 - 10, zwłaszcza 2-8.

PL 210 034 B1

Wyjątkowo korzystne są aniony boranowe o wzorze (IV), w którym y = 5; z = 8; v = 0; m = 1;

w = 2-3 (pentaborany).

Borany mogą być ewentualnie co najmniej częściowo przeprowadzone w wolny kwas borowy, po dodaniu kwasu karboksylowego jako składnika (b), przy czym jednocześnie z boranów o wzorze (III) powstają odpowiednie karboksylany. W takim przypadku rozsądne może być stosowanie odpowiednio większych molowych ilości kwasów karboksylowych, w szczególności molowej ilości odpowiadającej czwartorzędowemu jonowi amoniowemu w boranach o wzorze (III).

Jeśli są obecne, chelatujące i kompleksujące grupy A są korzystnie wybrane spośród kwasów hydroksykarboksylowych, kwasów karboksylowych, alkoholi, glikoli, aminoalkoholi, cukrów i podobnych związków.

Ponadto, borany mogą zawierać wodę, np. wodę krystalizacyjną w postaci wolnej lub skoordynowanej albo wodę związaną w postaci grup hydroksylowych związanych z atomem boru.

Inne postacie boranów zgodnych z wynalazkiem oraz sposoby ich wytwarzania opisano w PCT/EP98/05149.

Szczególnie korzystne są substancje czynne (a1) i/lub (a22), zwłaszcza chlorek N,N,N-trimetylo-N-e-chloroetyloamoniowy (CCC) lub odpowiedni pentaboran, względnie chlorek N,N-dimetylopiperydyniowy (MQC), lub odpowiedni pentaboran.

Zgodnie z jedną z postaci wynalazku składnik czynny (a2) stanowi zasadniczo związek o wzorze (Ilia) lub (Illb) albo mieszanina obu związków.

Względne udziały substancji czynnych w preparatach złożonych jest w znacznym stopniu zmienny. Zgodnie z jedną postacią wynalazku stosuje się stosunkowo większe udziały wagowe składnika czynnego (a2) niż składnika czynnego (a1). Typowo, ten stosunek wagowy (a2) do (a1) wynosi od 5:1 do 30:1, korzystnie od 7:1 do 25:1, zwłaszcza od 10:1 do 20:1. Dotyczy to w szczególności stosowania metkonazolu.

Połączenie składników czynnych (a1) i (a2), w szczególności substancji czynnej metkonazolu z MQC i/lub CCC, nieoczekiwanie doprowadziło do ponadaddytywnego działania bioregulującego, zgodnie ze wzorem Colby'ego.

Oprócz składników czynnych (a1) i (a2) środek według wynalazku może zawierać inne substancje czynne, takie jak składnik czynny (a3). Tymi substancjami czynnymi mogą być w szczególności takie substancje, których działanie jest podobne lub uzupełnia działanie wywierane przez substancje czynne składników (a1) i/lub (a2). W związku z tym oprócz mieszanin (a1) i (a2) korzystne może być dodatkowe stosowanie dodatkowych regulatorów biologicznych, zwłaszcza etefonu, proheksadionu wapnia lub trineksapaku etylu, a także herbicydów, zwłaszcza imazachinu oraz fungicydów. Celowe może być również stosowanie witamin, kofaktorów, pierwiastków śladowych, zwłaszcza B, Cu, Co, Fe, Mn, Mo i Zn, substancji mineralnych, aminokwasów i innych niezbędnych substancji odżywczych. Korzystną inną substancją czynną jest etefon (kwas 2-chloroetylofosfonowy). Jeśli jest obecna, zawartość tej substancji czynnej na ogół wynosi 5-40% wag. Inną substancją czynną w korzystnych połączeniach jest trineksapak etylu.

Zgodnie z jedną ze szczególnych postaci wynalazku środek zawiera zarówno składniki czynne (a1) i (a2), jak i składnik czynny (a3), zwłaszcza metkonazol o wzorze (II) i chlorek chloromekwatu i/lub chlorek mepikwatu, względnie borany tych związków o wzorze odpowiednio (Ilia) lub (Illb), razem z etefonem.

Środki według wynalazku są zazwyczaj płynne, w szczególności ciekłe.

Korzystnie, są one oparte na fazie jednorodnej. Jednorodność oznacza zgodnie z wynalazkiem przede wszystkim równomierny rozkład zawartości substancji czynnej w fazie. W tym sensie zgodnie z wynalazkiem osiąga się pożądaną właściwość jednorodności, jeśli przy praktycznym stosowaniu środka nie oczekuje się błędów stosowania wynikających z jego niejednorodności. W związku z tym, w pewnych przypadkach faza jednorodna może obejmować również kilka faz, o ile fazy te są wystarczająco dokładnie wzajemnie w sobie rozprowadzone. Można wymienić tutaj w szczególności mieszaniny mikrofazowe.

Korzystnie, faza jednorodna jest klarowna lub przezroczysta, może być jednak również nieprzezroczysta, wykazywać ślady zmętnienia, być nieznacznie mętna lub nawet mętna. Zmętnienie może być powodowane przez środki pomocnicze w postaci mikrocząstek, np. silikony lub składniki mineralne. Również lepkość fazy może zmieniać się w szerokich granicach. Jednorodne fazy środka według wynalazku korzystnie są niskolepkie, lepkie lub bardzo lepkie.

PL 210 034 B1

Szczególnie korzystne jest, jeśli faza jednorodna jest płynna. Zgodnie z tą postacią wynalazku lepkość pozorna oznaczana za pomocą urządzenia Viscolab LC 10 firmy Physica lub Rheomat 115 mieści się zgodnie z Wytycznymi 114 (Guideline 114) OECD w zakresie około 5-2000 mPas, korzystnie około 10-500 mPas, zwłaszcza około 20-300 mPas.

Faza jednorodna zawiera co najmniej 2 składniki, (a1) i (b). Taki układ dwuskładnikowy zgodnie z wynalazkiem korzystnie jest układem jednofazowym. Zgodnie z jedną z postaci wynalazku dotyczy to również jednorodnej fazy zawierającej składniki (a1), (a2) i (b).

Środki według wynalazku należą do grupy preparatów ciekłych. Są nimi zwłaszcza koncentraty rozpuszczalne w wodzie (preparaty SL), koncentraty zawiesinowe (preparaty SC), emulsje zawiesinowe (preparaty SE) i mikroemulsje.

Zgodnie ze szczególną postacią wynalazku wytwarza się koncentraty rozpuszczalne w wodzie (preparaty SL). Bazują one na jednorodnej fazie środka według wynalazku, która jako faza płynna lub ciekła zawiera w postaci rozpuszczonej ewentualnie inne składniki.

Środki według wynalazku wykazują doskonałą trwałość, co przede wszystkim zapewnia wielką łatwość ich stosowania. Środki według wynalazku powinny co najmniej przez czas stosowania, zazwyczaj kilka godzin, w warunkach stosowania zasadniczo utrzymywać określony stan. W szczególności korzystne jest, jeśli faza środka według wynalazku zawierająca składniki (a) zachowuje jednorodność przez co najmniej 5, korzystnie 8, zwłaszcza 12 godzin. Ze względu na stabilność korzystne są w szczególności takie środki, w przypadku których w czasie dwutygodniowego przechowywania w 54°C (CIBAC 1-MT46.1.3), jednotygodniowego w 0°C (CIPAC 1-MT39) i/lub dwumiesięcznego przechowywania w 45°C nie obserwuje zauważalnego rozdzielenia faz jednorodnej fazy, albo w przypadku których w pewnych warunkach, np. w wyższej temperaturze takiej jak temperatura testu, występuje rozdzielenie faz, które jednak przez ochłodzenie i w razie konieczności przez wymieszanie środka można zlikwidować i doprowadzić do ponownego ujednorodnienia (odwracalne rozdzielenie faz). Zgodnie z tą postacią korzystne są jednorodne fazy cechujące się nieprzejrzystością, nieznacznym zmętnieniem, lekką mętnością lub mętne, które wykazują ten rodzaj stabilności.

Zgodnie z jedną z postaci, wynalazek dotyczy środków zawierających duże ilości substancji czynnej (czynnych) (koncentratów). W tym przypadku zawartość składnika (a) na ogół wynosi powyżej 100 g/l, korzystnie powyżej 200 g/l, zwłaszcza powyżej 250 g/l, w przeliczeniu na całkowitą masę środka. Z drugiej strony ilość składnika (a) wynosi zazwyczaj poniżej 700 g/l, korzystnie poniżej 650 g/l, zwłaszcza poniżej 600 g/l, w przeliczeniu na całkowitą masę środka. Korzystny jest zatem zakres zawartości 200-600 g/l. W tym przypadku zawartość triazolu wynosi zazwyczaj do 300 g/l. Zawartość metkonazolu przykładowo wynosi zwykle co najmniej 10 g/l, korzystnie 20-50 g/l.

Zgodnie ze szczególną postacią wynalazku środek zawiera jako składnik (c) co najmniej jeden powierzchniowo czynny środek pomocniczy. Określenie „pomocniczy środek powierzchniowo czynny” dotyczy w tym przypadku substancji aktywnych na granicy faz lub powierzchniowo czynnych, takich jak środki powierzchniowo czynne, środki dyspergujące, środki emulgujące lub środki zwilżające.

Zasadniczo użyteczne są anionowe, kationowe, amfoteryczne i niejonowe środki powierzchniowo czynne, przy czym dotyczy to także polimerowych środków powierzchniowo czynnych oraz środków powierzchniowo czynnych z heteroatomami w grupie hydrofobowej.

Do anionowych środków powierzchniowo czynnych należą przykładowo karboksylany, zwłaszcza sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe kwasów tłuszczowych, np. stearynian potasu, które zazwyczaj nazywane są mydłami; acyloglutaminiany; sarkozyniany, np. lauroilosarkozynian sodu; tauryniany; metylocelulozy; alkilofosforany, zwłaszcza alkilofosforany i alkilodifosforany; siarczany, zwłaszcza siarczany opisane jako składnik (c2) środka według wynalazku; sulfoniany, zwłaszcza opisane jako składnik (c2) według wynalazku, inne alkilosulfoniany i alkiloarylosulfoniany, zwłaszcza sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe kwasów arylosulfonowych oraz alkilopodstawionych kwasów arylosulfonowych, kwasów alkilobenzenosulfonowych, takich jak przykładowo kwas ligninosulfonowy i fenolosulfonowy, kwasów naftalenosulfonowych i dibutylonaftalenosulfonowych, albo dodecylobenzenosulfoniany, alkilonaftalenosulfoniany, estry metylowe kwasów alkilosulfonowych, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji kwasów naftalenosulfonowych i/lub fenolosulfonowych z formaldehydem lub z formaldehydem i mocznikiem, sulfobursztyniany mono- lub dialkilu, jak również hydrolizaty białka i ligninowe ługi posiarczynowe. Wymienione kwasy sulfonowe stosuje się korzystnie w postaci obojętnych lub ewentualnie zasadowych soli.

PL 210 034 B1

Do kationowych środków powierzchniowo czynnych należą przykładowo czwartorzędowe sole amoniowe, zwłaszcza halogenki alkilotrimetyloamoniowe i dialkilodimetyloamoniowe, alkilosiarczany alkilotrimetyloamoniowe i dialkilodimetyloamoniowe, jak również pochodne pirydyny i imidazoliny, zwłaszcza halogenki alkilopirydyniowe.

Do niejonowych środków powierzchniowo czynnych należą w szczególności:

- estry polioksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych, przykładowo octan polioksyetylenowanego alkoholu laurynowego,

- etery alkilowopolioksyetylenowe i etery alkilowepolioksypropylenowe, np. eter polioksyetylenowy alkoholu izotridecylowego i alkoholu tłuszczowego,

- eter polioksyetylenowy alkoholu alkiloarylowego, np. eter oktylofenylowopolioksyetylenowy,

- oksyalkilenowane tłuszcze i/lub oleje zwierzęce i/lub roślinne, np. oksyetylenowany olej kukurydziany, oksyetylenowany olej rączknikowy, oksyetylenowany tłuszcz z łoju,

- estry gliceryny, takie np. jak monostearynian gliceryny,

- oksyalkilenowane alkohole tłuszczowe i oksyalkilenowane oksoalkohole, zwłaszcza typu R²²O-(R¹⁹)x-(R²⁰O)y-R²¹, gdzie R¹⁹ i R²⁰ niezależnie od siebie oznaczają C₂H₄, C₃H₆, C₄H₈, a R²¹ = H lub C1-C12-alkil, R = C3-C30-alkil lub C6-C30-alkenyl, x i y niezależnie od siebie oznaczają 0-50, przy czym nie mogą jednocześnie oznaczać 0, takie jak eter polioksyetylenowy alkoholu izotridecylowego i alkoholu oleilowego,

- oksyalkilenowane alkilofenole, takie jak np. oksyetylenowany izooktylofenyl, oktylofenyl lub nonylofenyl, polioksyetylenowany tributylofenyl,

- oksyalkilenowane aminy tłuszczowe, oksyalkilenowane amidy kwasów tłuszczowych i oksyalkilenowane dietanoloamidy kwasów tłuszczowych, zwłaszcza związki oksyetylenowane,

- cukrowe środki powierzchniowo czynne, estry sorbitolu, takie jak np. estry kwasów tłuszczowych i sorbitanu (monooleinian sorbitanu, tristearynian sorbitanu), oksyetylenowane kwasy karboksylowe i estry mono- lub wielofunkcyjnych alkoholi, takie jak polioksyetylenowane estry kwasu tłuszczowego i sorbitanu, alkilopoliglikozydy, N-alkiloglukonoamidy,

- alkilometylosulfotlenki,

- tlenki alkilodimetylofosfiny, takie jak np. tlenek tetradecylodimetylofosfiny.

Do amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych należą np. sulfobetainy, karboksybetainy i tlenki alkilodimetyloaminy, np. tlenek tetradecylodimetyloaminy.

Do polimerowych środków powierzchniowo czynnych należą np. di-, tri- i wieloblokowe polimery typu (AB)x, ABA i BAB, np. blokowy polistyren-politlenek etylenu oraz polimery grzebieniowe AB, np. grzebieniowy polimetakrylan-politlenek etylenu oraz szczególnie kopolimery blokowe tlenek etylenutlenek propylenu i ich pochodne zablokowane na końcu, jakie opisano np. w Fiedler H. P. Lexikon der Hilfsstoffe far Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, Editio Cantor Verlag Aulendorf, 4. wyd. 1996, pod hasłem „Pluronics”, „Poloxamer”.

W tym kontekście korzystne są blokowe kopolimery tlenek etylenu-tlenek propylenu, ewentualnie zablokowane grupą końcową, o wzorze R¹⁶O-(C2H4O)p-(C3H6O)q-(C2H4O)r-R¹⁷ lub kopolimery odwróconego typu o wzorze R¹⁶O-(C3H6O)p-(C2H4O)q-(C3H6O)r-R¹⁷, gdzie p, q, r niezależnie od siebie oznaczają 2-300, korzystnie 5-200, zwłaszcza 10-150, a R¹⁶ i R¹⁷ niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub C1-C4-alkil, C1-C4-alkil-CO, zwłaszcza metyl, t-butyl i acetyl oraz inne grupy odpowiednie jako grupy końcowe. Wagowo średnia masa cząsteczkowa stosowanych odpowiednich kopolimerów blokowych wynosi na ogół 500-50000.

Stosowane w praktyce kopolimery blokowe tego typu stanowią zazwyczaj mieszaninę różnych łańcuchów polimerowych, których masa cząsteczkowa, a szczególnie rozkład EO/PO zmienia się w pewnych granicach. Z tego względu podane wartości p, q i r określają średni stopień alkoksylowania odpowiedniego segmentu cząsteczki. Powierzchniowo czynne właściwości kopolimerów blokowych EO/PO zależą od wielkości i rozmieszczenia bloków EO lub PO. Zazwyczaj blok lub bloki EO tworzą hydrofilową część cząsteczki, podczas gdy blok lub bloki PO tworzą hydrofobową część cząsteczki. Kopolimery blokowe EO/PO można wytwarzać w znany sposób przez przyłączanie tlenku etylenu do glikolu propylenowego lub tlenku propylenu do glikolu etylenowego.

Zgodnie z tym dla wartości p i r uzyskuje się zgodność uwarunkowaną sposobem wytwarzania. Poza tym wiele tego rodzaju polimerów blokowych i odwróconych kopolimerów blokowych jest dostępnych w handlu. Wymienić można przykładowo kopolimery blokowe EO/PO o wzorze (IVa) dostępne z BASF pod marką Pluronic, zwłaszcza w postaciach L 121 z 10% wag. EO i o wagowo średniej masie cząsteczkowej 4400 oraz p + r = 10; q = 68; 10 R 5 z 50% wag. EO, o wagowo średniej masie

PL 210 034 B1 cząsteczkowej 1950 oraz p + r = 22; q = 17; 17 R 5 z 40% wag. EO, o wagowo średniej masie cząsteczkowej 2650 oraz p + r = 24; q = 27; 25 R 4 z 40% wag. EO, o wagowo średniej masie cząsteczkowej 3600 oraz p + r = 33; q = 37; PE 6400 z 40% wag. EO i wagowo średniej masie cząsteczkowej 2900 oraz p + r = 26; q = 30, PE 6800 z 80% wag. EO i wagowo średniej masie cząsteczkowej 8000 oraz p + r = 145; q = 28; PE 10500 z 50% wag. EO, o wagowo średniej masie cząsteczkowej 6500 oraz p + r = 74; q = 56.

Polimery blokowe EO/PO znane są również pod oznaczeniem CTFA jako Poloxamery. Poloxamery wykorzystywane zgodnie z wynalazkiem są wymienione np. w H.P. Fiedler: Lexikon der Hilfsstoffe mr Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete; Editio Cantor Verlag, Aulendorf, 4. wydanie poprawione i uzupełnione (1996) 1203. Poza tym można wymienić kopolimery blokowe EO/PO dostępne pod marką Synperonics z firmy Uniqema/ICI, zwłaszcza typy PE F, PE L i PE P oraz pod marką Genapol z firmy Clariant, zwłaszcza Genapol PF 20, 80 i 10 z odpowiednio 20, 80 lub 10% wag. EO. Ponadto można wymienić odwrócone kopolimery blokowe EO/PO dostępne pod marką Pluronic z BASF.

Kopolimery blokowe EO/PO z grupami końcowymi są oparte zazwyczaj na wyżej opisanych kopolimerach blokowych. W przypadku tego rodzaju kopolimerów blokowych EO/PO z grupami końcowymi, końcowe grupy hydroksylowe zostały poddane reakcji z odpowiednimi grupami, korzystnie zeteryfikowane lub zestryfikowane grupami i C1-C4-alkilowymi lub C1-C4-alkanoilowymi, zwłaszcza grupą metylową, t-butylową i acetylową.

Innymi środkami powierzchniowo czynnymi, które można przykładowo wymienić, są perfluorowe środki powierzchniowo czynne, silikonowe środki powierzchniowo czynne, fosfolipidy, takie jak np. lecytyna lub lecytyna chemicznie modyfikowana, aminokwasowe środki powierzch niowo czynne, np. N-lauroiloglutaminian oraz powierzchniowo czynne homo- i kopolimery, np. poliwinylopirolidon, polikwasy akrylowe w postaci soli, polialkohol winylowy, politlenek propylenu, politlenek etylenu, kopolimery bezwodnik maleinowy-izobuten i kopolimer winylopirolidon-octan winylu.

O ile nie podano inaczej, łańcuchy alkilowe powyżej wymienionych środków powierzchniowo czynnych stanowią liniowe lub rozgałęzione grupy zawierające zazwyczaj 8-20 atomów węgla.

Powierzchniowo czynny środek pomocniczy w ramach składnika (c) korzystnie jest wybrany spośród (c1) alkiloglikozydów, (c2) alkilosulfonianów, alkilosiarczanów, alkiloarylosulfonianów i alkiloarylosiarczanów oraz (c3) czwartorzędowych soli amoniowych.

Określenie „alkiloglikozydy” (często nazywane także alkilopoliglikozydami, w skrócie APG) stanowi zbiorczą nazwą produktów, które mogą być otrzymywane w reakcji cukrów i alkoholi alifatycznych. Składnik cukrowy zazwyczaj jest oparty na mono-, oligo- i/lub polisacharydach, składających się z jednej lub większej liczby takich samych lub różnych aldoz i/lub ketoz, takich jak glukoza, fruktoza, mannoza, galaktoza, taloza, guloza, alloza, altroza, idoza, arabinoza, ksyloza, liksoza lub ryboza. Oprócz monosacharydów, zwłaszcza glukozy, można wymienić przykładowo disacharydy, w szczególności izomaltozę i maltozę, oligosacharydy, w szczególności maltotriozę i maltotetrozę, jak również oligomeryczną lub polimeryczną glukozę.

W powiązaniu z określeniem „alkiloglikozydy” określenie „alkil” na ogół oznacza nasyconą lub nienasyconą, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną grupę alifatyczną zawierającą 3-30 atomów węgla. Grupy nienasycone mogą być mono- lub wielonienasycone i korzystnie zawierają 1-3 wiązania podwójne. Alkiloglikozydy oparte na grupach o dłuższych łańcuchach często nazywa się alkiloglikozydami tłuszczowymi. Wśród nich szczególnie istotne są grupy zawierające co najmniej 8, korzystnie 8-20, a zwłaszcza 12-18 atomów węgla. W tym miejscu wymienić można przede wszystkim grupy alkilowe o dogodnej liczbie atomów węgla, które są nierozgałęzione, takie jak n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-heksadecyl i n-oktadecyl, albo są rozgałęzione, takie jak 2-etyloheksyl oraz grupy alkilowe w mieszaninach oksoalkoholi.

Alkiloglikozydy mające znaczenie praktyczne stanowią mieszaniny różnych substancji. Mieszaniny różnią się w szczególności podstawowym składnikiem cukrowym, a zwłaszcza stopniem polimeryzacji.

Zgodnie z wynalazkiem korzystne są alkiloglukozydy o średnim stopniu polimeryzacji w zakresie 1,0-6,0, zwłaszcza 1,1-2,0.

Zgodnie z wynalazkiem, szczególnie korzystne są alkiloglikozydy, np. mieszanina monomerycznej, dimerycznej, oligomerycznej i polimerycznej glukozy w postaci odpowiedniej pochodnej. Alkilomonoglukozyd przyjmuje postać mieszaniny alkilo-a-D- i alkilo-e-D-glukopiranozydu i niewielkich ilości odpowiednich glukofuranozydów. To samo dotyczy di-, oligo- i poliglukozydów.

PL 210 034 B1

Należą do nich przykładowo alkiloglukozydy o wzorze VII:

R¹⁰O(Z)a w którym R¹⁰ oznacza alkil o 3-30, korzystnie 8-18 atomach węgla, Z oznacza grupę glukozową, a oznacza 1-6, korzystnie 1-2.

Reakcję cukrów z alkoholem, w celu wytworzenia alkiloglikozydów, można prowadzić w znany sposób. Odpowiednia jest reakcja katalizowana kwasem, znana jako reakcja Fischera. W produkcji przemysłowej otrzymuje się zazwyczaj wodne koncentraty, zawierające np. około 50-70% wag. alkiloglikozydu. W zależności od sposobu wytwarzania, koncentraty mogą zawierać małe ilości nie przereagowanych alkoholi lub alkoholi tłuszczowych albo cukrów. Użyteczne sposoby wytwarzania alkiloglikozydów opisano np. w EP nr 0 635 022 i EP nr 0 616 611.

Wiele alkiloglikozydów przydatnych do stosowania zgodnie z wynalazkiem jest dostępnych w handlu. Można wymienić np. produkty dostępne pod nazwami handlowymi Agrimul^®, PG, APG^®,

Plantaren^® lub Glucopon^® (wszystkie z Henkel), Lutensol^® (BASF), Atplus^® (ICI Surfactants), Triton^® ® (Union Carbide) lub Simulsol^®.

Zgodnie z wynalazkiem szczególnie korzystne są następujące substancje z grupy alkiloglikozydów:

alkiloglukozydy zawierające grupę 2-etyloheksylową, o średnim stopniu polimeryzacji 1,6, dostępne np. pod nazwą AG 6202;

alkiloglukozydy zawierające grupy C10-C12-alkilowe, o średnim stopniu polimeryzacji 1,3, do_® stępne np. pod nazwą handlową Lutensol^® GD70.

Zgodnie z wynalazkiem alkilosulfonianami i alkiloarylosulfonianami albo alkilosiarczanami i alkiloarylosiarczanami są korzystnie związki o wzorze (V):

R⁶-(O)_b(EO)_cSO₃ ^- M^(+,++) (V), w którym R⁶ oznacza grupę alifatyczną, zwłaszcza alkil o 6-24 atomach węgla, o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, nasyconym lub mono- albo wielonienasyconym, albo grupę aromatyczną, ewentualnie mono-, di- lub tripodstawioną C1-C30-alkilem, w szczególności fenyl; b oznacza 0 lub 1 (sulfoniany lub siarczany), a c (stopień oksyetylenowania) oznacza liczbę całkowitą 0-50; M oznacza jedno- lub dwuwartościowy kation, w szczególności metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych lub kation amonowy, przykładowo kation sodu, potasu, magnezu, wapnia lub amonowy. W kontekście wynalazku związki o wzorze V stanowią np. alkilosulfoniany, alkiloarylosulfoniany, tłuszczowe alkiloarylosulfoniany, alkilosiarczany, alkilosiarczany tłuszczowe lub alkilofenylopolioksyeterosiarczany.

Korzystne związki są wybrane spośród alifatycznych sulfonianów, alkiloarylosulfonianów i alkilofenoksyeterosiarczanów.

W kontekście wynalazku korzystnymi środkami pomocniczymi z grupy alkilosulfonianów i alkiloarylosulfonianów (grupa (c2) są przykładowo: Wettol^®, w szczególności Wettol^® EM 1 (dodecylobenzenosulfonian wapnia) lub Wettol^® EM 11 (alkiloarylosulfonian wapnia); Emulphor^®, w szczególności (R) (R) (R)

Emulphor^® OPS 25 (sól sodowa oktylofenolo-(EO)25-siarczanu); Lutensit^® w szczególności Lutensit^® ®

A-E S (izononylofenolotetraetoksysiarczan sodu) lub Lutensit^® A-PS (alkylosulfonian sodu); ALBN 50 (dodecylbenzenosulfonian sodu).

W kontekście wynalazku czwartorzędowe sole amoniowe są związkami o wzorze (VI):

R⁹

L-R⁷ (VI) z następującym znaczeniem symboli:

R⁷ oznacza C6-C24-alkil;

R⁸ oznacza atom wodoru, C1-C24-alkil, benzyl, C1-C12-alkilobenzyl lub hydroksypolietoksyetyl, R⁹ ma te same znaczenia jak R⁸, przy czym R⁸ i R⁹ mogą być takie same lub różne,

L oznacza C1-C6-alkilen lub C1-C6-alkilenoaminokarbonyl,

PL 210 034 B1

X oznacza grupę anionową, przykładowo chlorkową, siarczanową, metosiarczanową, C2-C16-alkilosulfonianową, C2-C16-alkilosiarczanową, fenylosulfonianową, naftylosulfonianową, C1-C24-alkilofenylosulfonianową, C1-C24-alkilonaftylosulfonianową.

Wyżej wymienione grupy alkilowe o dłuższym łańcuchu, zawierające 8 lub większą liczbę atomów węgla, w literaturze określane są również jako tłuszczowe grupy alkilowe. W definicji R⁸ i R⁹ grupy hydroksypolietoksyetylowe są korzystnie grupami z łańcuchem o długości 0-10 jednostek. W definicji A alkilen korzystnie oznacza metylen, etylen lub propylen.

W kontekście wynalazku korzystnymi środkami pomocniczymi z grupy czwartorzędowych soli amoniowych (grupa c2)) są np.: Rewoquat^®, w szczególności Rewoquat^® CPEM (metosiarczan koko_® sopentaetoksymetyloamoniowy) lub Rewoquat^® RTM 50 (metosiarczan rycynolanopropyloamidotrimetyloamoniowy); Protecol^®, w szczególności Protecol^® KLC 50 (chlorek dimetylo-n-alkilo-benzyloamoniowy).

Dodatek składnika (c) nieoczekiwanie prowadzi do dalszego wzmocnienia działania środków według wynalazku.

Zawartość składnika (c), jeśli jest obecny, wynosi 10-60% wag., korzystnie 15-50% wag., zwłaszcza 20-45% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę środka. Składnik (c1) stosuje się szczególnie w środkach wodnych, gdzie jego zawartość na ogół wynosi 2-50% wag., korzystnie 10-40% wag.

Środki według wynalazku zawierają (d) wodę. Woda służy przede wszystkim do rozpuszczenia składnika czynnego (a), zwłaszcza (a2). Poza tym duża zawartość wody sprzyja jednorodności i płynności środka według wynalazku. Celowe może być, aby udział wody w całkowitej masie środka wynosił powyżej 10% wag., korzystnie powyżej 20% wag., zwłaszcza powyżej 25% wag. Jednakże, ze względu na zmniejszenie lepkości, duża zawartość wody może niekorzystnie wpływać na sedymentację składników stałych, np. w przypadku preparatów SC. W związku z tym korzystne jest, jeśli udział wody wynosi poniżej 60% wag., korzystnie poniżej 50% wag., zwłaszcza poniżej 45% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę środka.

Zgodnie ze szczególną postacią wynalazku środek zawiera jako składnik (e) co najmniej jeden dodatkowy środek pomocniczy.

Składnik (e) może służyć do różnorodnych celów. Dobór odpowiedniego środka pomocniczego może być dokonany przez fachowca, w zwykły sposób, dla spełnienia wymagań.

Przykładowo, dodatkowe środki pomocnicze są wybrane spośród:

(e1) substancji mineralnych i pierwiastków śladowych, które mogą być wykorzystywane przez rośliny, (e2) środków chelatujących;

(g4) dodatkowych rozpuszczalników lub rozcieńczalników.

Do substancji mineralnych i pierwiastków śladowych, które mogą być wykorzystywane przez rośliny, należą w szczególności nieorganiczne sole amonowe, takie jak siarczan amonu, azotan amonu, chlorek amonu, fosforan amonu lub inne substancje mineralne i pierwiastki śladowe, które mogą być wykorzystywane przez rośliny, w szczególności granulat nawozowy azotanu amonu i/lub mocznik. Substancje te można wprowadzać do środka według wynalazku jako wodne i ewentualnie mieszane koncentraty, takie np. jak roztwory Ensol.

O ile jest obecny, udział składnika (e1) w całkowitej masie środka według wynalazku wynosi na ogół 0,1-35% wag., korzystnie 0,2-20% wag.

Korzystnymi środkami chelatującymi są związki kompleksujące metale ciężkie, w szczególności metale przejściowe, np. EDTA i jego pochodne.

O ile jest obecny, udział składnika (e2) w całkowitej masie środka według wynalazku wynosi zazwyczaj 0,001-0,5% wag., korzystnie 0,005-0,2% wag., zwłaszcza 0,01-0,1% wag.

Oprócz wody środki według wynalazku mogą zawierać dodatkowe rozpuszczalniki rozpuszczalnych składników lub rozcieńczalniki nierozpuszczalnych składników środka.

Do przykładowych substancji, które są zasadniczo przydatne, należą oleje mineralne, oleje syntetyczne, jak również oleje roślinne i zwierzęce oraz hydrofilowe rozpuszczalniki o małej masie cząsteczkowej, takie jak alkohole, etery, ketony itp.

Do substancji, które można wymienić w szczególności należą zatem po pierwsze aprotonowe lub niepolarne rozpuszczalniki lub rozcieńczalniki, takie jak frakcje oleju mineralnego o temperaturze wrzenia od średniej do wysokiej, np. nafta i olej napędowy, a ponadto oleje ze smoły węglowej, węglowodory, ciekłe parafiny, np. C8-C30-węglowodory z grupy n- lub izoalkanów lub ich mieszaniny, ewentualnie uwodornione lub częściowo uwodornione związki aromatyczne lub alkiloaromatyczne

PL 210 034 B1 z grupy benzenu lub naftalenu, np, aromatyczne lub cykloalifatyczne C7-C18-węglowodory, alifatyczne lub aromatyczne karboksylany lub dikarboksylany, tłuszcze lub oleje pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, takie jak mono-, di- i triglicerydy w postaci czystej lub jako mieszaniny np. w postaci oleistych ekstraktów substancji naturalnych, np. olej oliwkowy, olej sojowy, olej słonecznikowy, olej rącznikowy, olej sezamowy, olej kukurydziany, olej arachidowy, olej rzepakowy, olej lniany, olej migdałowy, olej szafranowy, jak również produkty ich rafinacji, np. produkty uwodornienia lub częściowego uwodornienia ich i/lub ich estrów, zwłaszcza estrów metylowych i etylowych.

Przykładami C8-C30-węglowodorów szeregu n- lub izoalkanów są n- i izooktan, -dekan, -heksadekan, -oktadekan, -eikozan oraz korzystnie mieszaniny węglowodorów, takie jak ciekła parafina (która przy jakości technicznej może zawierać do około 5% związków aromatycznych) i C18-C24-mieszanina, która pod nazwą oleju Spraytex jest dostępna w handlu z firmy Texaco.

Aromatycznymi lub cykloalifatycznymi węglowodorami C7-C18 są w szczególności aromatyczne lub cykloalifatyczne rozpuszczalniki z grupy związków alkiloaromatycznych. Związki te mogą być nieuwodornione, częściowo uwodornione lub całkowicie uwodornione. Do tego rodzaju rozpuszczalników należą zwłaszcza mono-, di- lub trialkilobenzeny, mono-, di- lub trialkilopodstawione tetraliny, mono-, di-, tri- lub tetraalkilo-podstawione naftaleny (alkil korzystnie stanowi C1-C6-alkil). Przykładami tego rodzaju rozpuszczalników są toluen, o-, m-, p-ksylen, etylobenzen, izopropylobenzen, t-butylobenzen i mieszaniny, takie jak produkty firmy Exxon dostępne pod nazwami Shellsol i Solvesso, np. Solvesso 100, 150 i 200.

Do przykładowych odpowiednich estrów kwasów monokarboksylowych należą estry kwasu oleinowego, zwłaszcza oleinian metylu i oleinian etylu, estry kwasu laurynowego, zwłaszcza laurynian 2-etyloheksylu, laurynian oktylu i laurynian izopropylu, mirystynian izopropylu, estry kwasu palmitynowego, zwłaszcza palmitynian 2-etyloheksylu i palmitynian izopropylu, estry kwasu stearynowego, zwłaszcza stearynian n-butylu, oraz 2-etyloheksanian 2-etyloheksylu.

Przykładami odpowiednich estrów kwasów dikarboksylowych są estry kwasu adypinowego, zwłaszcza adypinian dimetylu, adypinian di-n-butylu, adypinian di-n-oktylu, adypinian diizooktylu, nazywany również adypinianem bis-(2-etyloheksylu), adypinian di-n-nonylu, adypinian diizoonylu i adypinian ditridecylu; estry kwasu bursztynowego, zwłaszcza bursztynian di-n-oktylu i bursztynian diizooktylu oraz cykloheksano-1,2-dikarboksylan diizononylu.

Udział powyżej opisanych aprotonowych rozpuszczalników lub rozcieńczalników w całkowitej masie środka według wynalazku wynosi zazwyczaj poniżej 30% wag., korzystnie poniżej 20% wag., zwłaszcza poniżej 5% wag.

Pewne z tych aprotonowych rozpuszczalników lub rozcieńczalników mają właściwości wspomagające, tzn. wzmacniające działanie substancji czynnych. Dotyczy to zwłaszcza kwasów mono- i dikarboksylowych. Z tego względu tego rodzaju środki wspomagające, jako część dodatkowego preparatu (odrębnego produktu) mogą być zmieszane ze środkiem według wynalazku w dogodnym momencie, zazwyczaj tuż przed zastosowaniem.

Z drugiej strony należy wymienić protonowe lub polarne rozpuszczalniki lub rozcieńczalniki, np. C2-C8-monoalkohole, takie etanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol, t-butanol, cykloheksanol i 2-etyloheksanol, C3-C8-ketony, takie jak keton dietylowy, keton t-butylowometylowy i cykloheksanon oraz aprotonowe aminy, takie jak N-metylo- i N-oktylopirolidon.

Udział procentowy wyżej opisanych protonowych lub polarnych rozpuszczalników, lub rozcieńczalników w całkowitej masie środka według wynalazku utrzymywany jest na niskim poziomie i zazwyczaj wynosi poniżej 20% wag., korzystnie poniżej 15% wag., zwłaszcza poniżej 10% wag.

Można również stosować środki przeciwdziałające sedymentacji, zwłaszcza w przypadku koncentratów zawiesinowych. Służą one przede wszystkim do stabilizacji właściwości reologicznych. W tym kontekście można wymienić produkty mineralne, np. bentonity, talcyty i hektoryty.

Innymi ewentualnie przydatnymi dodatkami są np. roztwory soli mineralnych stosowane do łagodzenia braku środków odżywczych i pierwiastków śladowych, nie fitotoksyczne oleje i koncentraty olejów, środki chroniące przed znoszeniem oprysków (antidrift), środki przeciwpieniące, zwłaszcza typu silikonów, np. Silicon SL dostępny z firmy Wacker, itp.

Zgodnie ze szczególną postacią wynalazek dotyczy środków zawierających :

(a1) 2-35% wag. co najmniej jednej substancji czynnej, wybranej spośród substancji czynnych z grupy triazoli, korzystnie (a11) metkonazolu i/lub (a12) tebukonazolu, albo użytecznych w rolnictwie soli tych związków;

PL 210 034 B1 (a2) 20-25% wag. co najmniej jednej substancji czynnej o wzorze (III), korzystnie (a21) chlorku

N,N,N-trimetylo-N-e-chloroetyloamoniowego o wzorze (Ilia) i (a22) chlorku N,N-dimetylopiperydyniowego o wzorze (Illb) lub odpowiednich boranów;

(b) 5-40% wag. co najmniej jednego kwasu karboksylowego o wzorze (I), korzystnie kwasu propionowego i/lub kwasu mlekowego; oraz korzystnie (c) 15-45% wag. powierzchniowo czynnego środka pomocniczego, wybranego spośród (c1) alkiloglukozydów, (c2) alkilosulfonianów, alkilosiarczanów, alkiloarylosulfonianów i alkiloarylosiarczanów oraz (c3) czwartorzędowych soli amoniowych.

Szczególną postać tych środków stanowią wodne środki korzystnie zawierające 20-45% wag. wody (składnik d).

Dodatkowo, środki te mogą zawierać inne środki pomocnicze, korzystnie w ilości do 20% wag., zwłaszcza do 10% wag.

Środki według wynalazku można wytwarzać w znany sposób. Co najmniej pewne składniki łączy się ze sobą. Należy przy tym zwracać uwagę, aby można było zastosować produkty, zwłaszcza produkty handlowe, których składniki wnoszą wkład do różnych składników środka według wynalazku. Przykładowo, określony środek powierzchniowo czynny może być rozpuszczony w rozpuszczalniku aprotonowym tak, że produkt ten może dostarczać składniki (c) i (e) środka według wynalazku. Poza tym, z produktami handlowymi można wprowadzać niewielką ilość niepożądanych substancji, np. wyżej wymienione protonowe lub polarne rozpuszczalniki i rozcieńczalniki mogą być wprowadzane razem z produktami dostępnymi w handlu. Połączone ze sobą produkty tworzące mieszaninę zazwyczaj dokładnie miesza się ze sobą do uzyskania jednorodnej mieszaniny i w razie konieczności, np. w przypadku zawiesin, miele się.

Przykładowo, na początku wodne roztwory substancji czynnych zawierające czwartorzędowe substancje czynne o wzorze III w stężeniu 50-80% wag. można dodać do reaktora, po czym w trakcie mieszania można wprowadzić środki pomocnicze. Następnie, można do tej mieszaniny dodać koncentrat substancji czynnej z grupy triazoli, np. metkonazolu w kwasie karboksylowym, np. w kwasie propionowym lub kwasie mlekowym. Alternatywnie, można najpierw rozpuścić triazolową substancję czynną w kwasie karboksylowym i umieścić ją w naczyniu reakcyjnym jako wsad początkowy.

Zakładając, że przy rozpuszczaniu w kwasie, słabo zasadowe struktury heterocyklicznych pierścieni triazolowych substancji czynnych jako składnika (a1) ulegają najpierw przemianie w związki oniowe, które są na ogół związkami krystalicznymi i ulegają ponownemu rozpuszczeniu dopiero po dodaniu dodatkowych ilości kwasu karboksylowego, to z technologicznego punktu widzenia korzystne byłoby najpierw wprowadzenie kwasu karboksylowego do reaktora, a następnie dodanie lub wmieszanie stałych triazolowych substancji czynnych.

Mieszanie można prowadzić w znany sposób, np. przez homogenizację za pomocą odpowiednich urządzeń, takich jak mieszadła KPG lub mieszadła magnetyczne.

Wynalazek dotyczy również zastosowania środków według wynalazku jako bioregulatorów w szeregu różnych możliwych zastosowań, np. w uprawach roślin, np. w rolnictwie i w ogrodnictwie.

Substancje czynne o działaniu bioregulującym mogą np. wpływać na wzrost roślin (regulatory wzrostu).

Przykładem zastosowania bioregulującego jest wpływanie na długość nadziemnych części roślin (regulacja wzrostu). Może to obejmować praktycznie wszystkie stadia rozwoju roślin.

Można np. silnie hamować wegetatywny wzrost pędów roślin, co wyraża się szczególnie w ogólnym zmniejszeniu wzrostu roślin. W związku z tym, rośliny potraktowane środkiem cechują się zahamowanym wzrostem. Poza tym obserwuje się ciemniejsze zabarwienie liści. W praktyce korzystne okazało się zmniejszenie intensywności wzrostu traw na poboczach dróg, w żywopłotach, na skarpach kanałów i na trawnikach, np. w parkach, na obiektach sportowych i w sadach, na ozdobnych trawnikach i lotniskach, dzięki czemu można obniżyć pracochłonność i koszty. Bardziej zwarty wzrost jest pożądany również w przypadku wielu gatunków roślin ozdobnych.

Ważne pod względem gospodarczym jest również zwiększenie odporności na przewracanie się roślin upraw skłonnych do wylęgania, takich jak zboża, kukurydza, rzepak i słoneczniki. Skrócenie i wzmocnienie pędów zmniejsza lub likwiduje niebezpieczeństwo „wylęgania” (łamania się) się roślin przed zbiorem, w niesprzyjających warunkach pogodowych. Ważne jest również stosowanie regulatorów wzrostu do hamowania długości wzrostu i do czasowej zmiany przebiegu dojrzewania bawełny. Umożliwia się przez to w pełni zmechanizowane zbiory tych roślin. W przypadku drzew owocowych, a także innych drzew można poprzez regulację wzrostu zmniejszyć koszty ich przycinania. Jednocze16

PL 210 034 B1 śnie osiąga się korzystniejszy stosunek pomiędzy wzrostem wegetatywnym i rozwojem owoców. Poza tym można przerwać przemienność owocowania drzew owocowych. Dzięki zastosowaniu regulatorów wzrostu można także zwiększyć lub zahamować boczne rozgałęzianie roślin. Jest to istotne, gdy np. w przypadku tytoniu wykształcanie się bocznych pędów powinno być hamowane na korzyść wzrostu liści.

Za pomocą regulatorów wzrostu można znacznie zwiększyć odporność na mróz, np. rzepaku ozimego. Po wysiewie i przed nastaniem zimowych mrozów zatrzymany zostaje wegetatywny rozwój młodych siewek rzepaku, mimo właściwych warunków wzrostu. Ograniczany jest przy tym wzrost długości roślin i zahamowany rozwój obfitej (i przez to szczególnie podatnej na mróz) masy liściowej lub roślinnej. Dzięki temu zmniejsza się wrażliwość na mróz takich roślin, które mają skłonność do przedwczesnego zmniejszenia kwitnienia i przejścia do fazy generatywnej. Także w przypadku innych upraw, np. zbóż ozimych, korzystne jest to, że rośliny przez potraktowanie na jesieni regulatorami wzrostu zostaną dobrze ukorzenione, ale nie osiągną zbyt bujnego rozwoju przed nadejściem zimy. Dlatego też można zapobiegać zwiększonej wrażliwości na mróz oraz, ze względu na to, że biomasa liści i roślin jest stosunkowo mniejsza, zaatakowaniu przez różnorodne choroby (np. choroby grzybowe). W przypadku wielu roślin uprawnych hamowanie wegetatywnego wzrostu umożliwia poza tym osiągnięcie gęstszego obsadzania gruntu, a przez to uzyskanie większego plonu w przeliczeniu na powierzchnię gleby.

Ponadto, regulacja wzrostu umożliwia osiągnięcie większego plonu, zarówno pod względem pożądanych części roślin, jak i składników roślin. Można np. pobudzać wyrastanie większej liczby pąków, kwiatów, liści, owoców, ziarna nasiennego, korzeni i bulw, zwiększać zawartość cukru w burakach cukrowych, trzcinie cukrowej i owocach cytrusowych, podwyższać zawartość białka w zbożach lub soi lub pobudzać kauczukowce do zwiększonego wydzielania lateksu. Substancje czynne mogą przy tym powodować zwiększenie wydajności przez ingerencję w metabolizm roślin, względnie przez wspomaganie albo hamowanie wegetatywnego i/lub generatywnego wzrostu. Dzięki regulacji wzrostu roślin można wreszcie osiągnąć zarówno skrócenie, jak i wydłużenie stadiów rozwoju, jak również przyspieszenie, albo opóźnienie dojrzewania zbieranych części roślin, przed lub po zbiorach.

Ważne ze względów ekonomicznych jest np. ułatwienie zbiorów, umożliwiane przez skoncentrowane w czasie pękanie owoców lub zmniejszenie przyczepności do rośliny, np. w przypadku owoców cytrusowych, oliwek lub innych rodzajów owoców ziarnistych, pestkowych i w twardej skorupie. Ten sam mechanizm, to znaczy sprzyjanie tworzeniu się tkanki rozdzielającej pomiędzy owocem lub liściem i pędem rośliny, ma zasadnicze znaczenie także dla dobrze kontrolowanego ogałacania z liści roślin użytkowych, takich np. jak bawełna.

Przez regulację wzrostu można poza tym zmniejszyć zapotrzebowanie roślin na wodę. Jest to szczególnie ważne w przypadku rolniczych powierzchni użytkowych, które muszą być sztuczne nawadniane, np. w rejonach klimatu suchego lub półsuchego, z czym wiążą się wysokie koszty. Dzięki stosowaniu regulatorów wzrostu można zmniejszyć intensywność nawadniania, a zatem prowadzić opłacalne gospodarowanie uprawą. Pod wpływem regulatorów wzrostu dochodzi do lepszego wykorzystania dostępnej wody, ponieważ między innymi zmniejszają się otwory porów, wykształca się grubszy naskórek i nabłonek, polepsza się zakorzenienie w glebie, zmniejsza się powierzchnia parowania liści, albo zwarty wzrost tych roślin korzystnie wpływa na mikroklimat w otoczeniu roślin uprawnych.

Zastosowanie środków według wynalazku ma szczególne znaczenie przypadku roślin dekoracyjnych, a zwłaszcza drzew owocowych i w szczególności rzepaku.

Zgodne z wynalazkiem, stosowanie mieszaniny substancji czynnych (a1) i (a2) jako bioregulatorów w szeregu różnych możliwych zastosowań w uprawach roślin, zarówno w rolnictwie, jak i w ogrodnictwie, jest korzystniejsze niż stosowanie pojedynczych substancji czynnych. W szczególności, dawki stosowanych pojedynczo substancji czynnych wymagane do celów regulacji biologicznej mogą być zmniejszone, jeżeli zgodnie z wynalazkiem substancje czynne stosuje się łącznie. Zmniejszenie ilości składników wymaganych dla określonego działania biologicznego, w porównaniu do stosowania pojedynczych składników, może wynosić powyżej 20%, korzystnie powyżej 30%, zwłaszcza powyżej 40%. Przykładowo, stosowaną zgodnie z wynalazkiem dawkę substancji czynnych o wzorze (III) można oszacować na poniżej 500 g, korzystnie poniżej 350 g/ha, a stosowaną dawkę metkonazolu o wzorze (II) lub jego rolniczo użytecznej soli na poniżej 100 g, korzystnie poniżej 50 g, zwłaszcza poniżej 30 g/ha. Ponadto korzystne i szczególnie dobrane dodatki środków pomocniczych często umożliwiają uzyskanie lepszych właściwości biologicznych, niż w przypadku addytywnego działania pojedynczych składników, przy stosowaniu metody z mieszanką zbiornikową.

PL 210 034 B1

W szczególności, wynalazek dotyczy zastosowania co najmniej jednej substancji czynnej o działaniu bioregulującym z grupy triazoli, w połączeniu z co najmniej jedną substancją czynną o wzorze (III), jako regulatora biologicznego polepszającego rozwój korzeni. Celem tego zastosowania jest przede wszystkim ukształtowanie zwiększonej liczby wiązek korzeni, dłuższych korzeni i/lub zwiększonej powierzchni korzeni. Dzięki temu poprawia się zdolność roślin do przyswajania wody i substancji odżywczych. Przynosi to korzyści zwłaszcza przy lekkich, np. piaszczystych glebach i/lub przy niedoborze opadów. Na jesieni, zwłaszcza w przypadku rzepaku ozimego, wykształcają się większe korzenie spichrzowe tak, że na wiosnę nowy wzrost może następować intensywniej. Polepszony system korzeniowy umożliwia wiosną lepsze zakotwiczenie pędów w glebie tak, że rośliny są wyraźnie stabilniejsze. W przypadku innych roślin korzeń spichrzowy stanowi jedyną lub największą ze zbieranych części roślin (np. inne rośliny kapustne, takie jak rzodkiew i rzodkiewka, jak również buraki cukrowe, marchew lub cykoria).

Polepszenie wzrostu korzeni jest szczególnie korzystne, jeśli towarzyszy temu jednoczesne zmniejszenie wzrostu wegetatywnego, zwłaszcza zahamowanie wzrostu długości pędów (skrócenie) i/lub zmniejszenie masy liści lub masy rośliny. Zgodnie z tym, wynalazek korzystnie ukierunkowany jest na zmniejszenie stosunku masy pędów do masy korzeni.

Zastosowanie ukierunkowane na ukształtowanie korzeni ma miejsce w szczególności w uprawach zbóż, np. pszenicy, jęczmienia, owsa i żyta, a także kukurydzy i ryżu oraz szczególnie przy roślinach tworzących korzenie spichrzowe, takich jak rośliny kapustne, np. rzodkiew i rzodkiewka, przede wszystkim rzepak i zwłaszcza rzepak ozimy, jak również buraki cukrowe, marchew lub cykoria. W związku z tym należy wymienić w szczególności rzepak, gdzie poprawa wzrostu korzeni przynosi szczególnie wyraźne efekty. Zastosowanie ukierunkowane na ukształtowanie korzeni praktycznie może uzyskać szczególne znaczenie w określonych okolicznościach, np. przy stosunkowo suchych glebach i/lub podczas fazy wzrostu, w której rośliny wykształcają system korzeniowy. Przy jed noczesnym zmniejszeniu wzrostu długości pędów, przez polepszony wzrost korzeni osiąga się szczególne korzyści.

Zgodne z wynalazkiem zastosowanie opisanych substancji czynnych obejmuje również sposób ich stosowania. Na powierzchnię uprawną nanosi się przy tym skuteczną ilość składnika czynnego (a1) i ewentualnie skuteczną ilość składnika czynnego (a2), zazwyczaj sformułowanych w sposób odpowiadający praktyce rolniczej.

Składniki czynne korzystnie dostarcza się do roślin przez opryskiwanie liści. Zasadniczo, stosowana ilość może zmieniać się w szerokich granicach, wskutek dużej tolerancyjności roślin. Zazwyczaj stosowana ilość wynosi 0,3-3 l/ha, zwłaszcza 0,5-2,0 l/ha.

Ciecze opryskowe normalnie zawierają 0,0001-10% wag., korzystnie 0,001-5% wag., zwłaszcza 0,002-2,0% wag. składnika czynnego (a). Dla wytworzenia zwykłej cieczy opryskowej można przykładowo 0,2-5,0 l, korzystnie 0,3-3,0 l, zwłaszcza 0,35-2,0 l koncentratu substancji czynnej zawierającego składnik (a) rozcieńczyć wodą do 10-2000 l, korzystnie 50-1500 l, zwłaszcza 100-1000 l. Do cieczy opryskowej można dodać 0,1%-5% wag. (w przeliczeniu na masę mieszaniny opryskowej) anionowego, kationowego lub niejonowego środka powierzchniowo czynnego, środków pomocniczych, polimerów i/lub innych substancji czynnych.

Przykładowe substancje takich środków powierzchniowo czynnych i innych środków pomocniczych opisano poniżej. W szczególności, należy wymienić skrobię i pochodne skrobi, np. skrobię zawierającą grupy karboksylowe i sulfonowe (Nu-Film firmy Union Carbide Corp.), jak również środki poprawiające rozlewność i wypełniacze, takie jak Vapor Guard z Miller Chemical & Fertilizer Corp. Konkretną zaletę środków według wynalazku stanowi to, że przy przygotowywaniu i stosowaniu cieczy opryskowej można wprowadzać dodatkowe, w szczególności wymienione powyżej środki pomocnicze, stosowane w mieszankach zbiornikowych.

Środki według wynalazku można stosować w znany sposób, np. przez rozpylanie cieczy opryskowej za pomocą przewoźnego opryskiwacza, za pomocą dysz rozpylających ciecz na bardzo drobne kropelki. Stosowane w tym celu urządzenia i techniki są znane fachowcom.

O ile nie podano inaczej, dane ilościowe w opisie podawane są w przeliczeniu na całkowitą masę środka. Określenie „zasadniczo” oznacza zgodnie z wynalazkiem zazwyczaj procentową zawartość co najmniej 90%, korzystnie co najmniej 95%, zwłaszcza co najmniej 98%.

Stosowane w niniejszym opisie określenia, takie jak alkil, alkoksyl, itp. oznaczają prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy węglowodorowe, takie jak metyl, etyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-oktyl, 2-etyloheksyl, n-nonyl, izononyl, n-decyl, izodecyl, n-unde18

PL 210 034 B1 cyl, izoundecyl, n-dodecyl, izododecyl, n-tridecyl, izotridecyl, stearyl, n-eikozyl, korzystnie zawierające, jeśli nie podano inaczej, 1-25, korzystniej 1-6, a zwłaszcza 1-4 atomy węgla.

Określenie „alkenyl” oznacza prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy węglowodorowe, korzystnie mające jedno, dwa, trzy, cztery, pięć lub sześć wiązań nienasyconych, korzystnie zawierające, jeśli nie podano inaczej, 1-25, korzystniej 1-6, zwłaszcza 1-4 atomy węgla. W szczególności należy wymienić grupy pochodzące od mono- lub wielonienasyconych kwasów tłuszczowych.

Określenie „atom fluorowca” oznacza korzystnie atom fluoru, chloru, bromu i jodu, a zwłaszcza atom fluoru i przede wszystkim atom chloru.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d o d n i e s i e n i a 1. Charakterystyka rozpuszczalności

Poniższe serie doświadczeń przedstawiają próby rozpuszczania i korzystne zastosowanie kwasów karboksylowych jako rozpuszczalników triazoli, w porównaniu z innymi rozpuszczalnikami.

T a b e l a 1

Rozpuszczalność triazoli w wybranych środkach pomocniczych

	Rozpuszczalność triazoli [%] w 20°C
Rozpuszczalnik	Epoksykonazol	Metkonazol	Tebukonazol	Mieszanina 10:6 epoksykonazol/metkonazol
Aromatic 200	3,8	7,6
Solvesso 150	2,1	3,2
Kwas propionowy	39,5	> 30	57,2	21,9
Kwas mlekowy	11,4
Kwas octowy			62,2
NOP	11,4	38,16
NMP	22,6	49,7
Kwas mlekowy: LutensoI ON 70 2:1		31,4
NOP:Lutensol ON 70 2:1		34,9
γ-Butyrolakton: Lutensol ON 70 2:1		26,5

W przypadku epoksykonazolu i innych triazoli, kwas propionowy wykazuje podobne lub wyraźnie lepsze właściwości rozpuszczające niż NMP, NOP lub γ-butyrolakton.

Analogicznie, to samo odnosi się do mieszaniny powierzchniowo czynnych środków pomocniczych z grupy oligooksyetylenowanych alkoholi i polioksyetylenowanych alkoholi.

Przykłady wytwarzania

P r z y k ł a d o d n i e s i e n i a 2. Preparaty

Mieszanki zbiornikowe stosowane w przykładzie 1 wytwarzano przez zmieszanie, z zastosowaniem mieszadła magnetycznego, koncentratu do emulgowania zawierającego metkonazol w ilości 90 g/l i koncentratu wodnego zawierającego chlorek mepikwatu (próba T1).

Gotowe do stosowania mieszaniny F1-F15 wytwarzano przez dodawanie triazoli do kwasu karboksylowego, z ogrzewaniem do 40-60°C w celu przyspieszenia rozpuszczania.

Następnie, dodawano niewodne środki pomocnicze, po czym ewentualnie dodawano wodne roztwory środków pomocniczych lub substancje czynne.

Na koniec, mieszaniny homogenizowano przez mieszanie przez 2 godziny w temperaturze pokojowej. Typowa wielkość partii wynosiła 20-100 g mieszaniny gotowej do użycia.

MQC i CCC stosowano w postaci wodnych prekoncentratów (zawartość MQC 600 g/l, zawartość CCC 750 g/l).

Jeśli nie zaznaczono inaczej, te substancje czynne podano w poniższej tabeli w przeliczeniu na 100% wag, podczas gdy zawartość wody w prekoncentratach uwzględniono w całkowitej ilości wody.

PL 210 034 B1

T a b e l a 2

Substancje czynne i środki pomocnicze niektórych preparatów SL, oznaczonych jako [„nazwa”/”g/l”], jeśli inaczej nie podano, przy czym pozostałą część preparatów stanowi woda (w uzupełnieniu do 1 litra)

Przykład	Składnik
	(a1)	(a2)	(b)	(c)
F1	Met/21	MQC/300	Prop/70	AG6202/240 Lutensol ON70/160
F2	Met/21	MQC/300	Prop/70	AG6202/160 HOE S 4212/240
F3	Met/21	MQC/300	Prop/70	AG6202/240 Wettol EM 11/160
F4	Met/21	MQC/300	Prop/70	Rew UTM/200, Emulgon EL 20/100, Pluronic PE 9200/100

T a b e l a 3

Substancje czynne i środki pomocnicze niektórych preparatów SL, oznaczonych jako [„nazwa”/”% wag.”], jeśli nie podano inaczej, przy czym pozostałą część preparatów stanowi woda (w uzupełnieniu do 1 litra)

Przykład	Składnik
	(a1)	(a2)	(b)	(c)	Inne
F5	Met/4,36		Prop/12,96	AG6202/44,44 Lutensol ON70/4,63 Wettol EM11/29,62	Silikon SL/0,09
F6	Met/4,36		Prop/14,54	Lutensol T08/33,93 Alkohol benzylowy/8,73 Rhenalyd WL922/9,7	Silikon SL/0,097
F7	Met/4,36		Prop/14,53	Lutensol T08/33,9 Alkohol benzylowy/8,72 Rhenalyd WL922/9,69	Silikon SL/0,097
F8	Met/5 Epox/10	-	Prop/10	Lutensol AP10/20	Solvesso 200/55
F9	Met/5 Epox/10	-	-	Lutensol AP 10/30	Solvesso 200/55
F10	Tebu/6,5	CCC/30	Prop/27,3	Lutensol ON30/18,18
F11	Tebu/6,5	CCC/30	Prop/27,3	Lutensol ON70/18,18
F12	Tebu/6,5	CCC/30	-	Lutensol ON30/18,18	Alkohol benzylowy/27,3
F13	Tebu/6,5	CCC/30	-	Lutensol ON70/18,18	Alkohol benzylowy/27,3
F14	Met/2,8	MQC/25,2		AG6202/23,3 Lutensol A-LBS/9,3 Lutensol A3N/9,3	NaOH/1,21
F15	Met/2,8	MQC/25,2		AG6202/23,3 Lutensol A-LBS/9,3 Lutensol A3N/9,3	NaOH/1,21

P r z y k ł a d 1. Aktywność biologiczna (wydłużenie pędów)

Rzepak ozimy (cv. Pronto) wysiano jesienią i po około miesiącu potraktowano w sposób określony w tabeli 3. Kilka tygodni później oceniono wydłużenie pędów oraz rozwój korzeni. Wyniki dotyczące wydłużenia pędów zestawiono w tabeli 4.

PL 210 034 B1

T a b e l a 4

Wydłużenie pędów rzepaku ozimego (oceny A1 i A2)

Substancja czynna	[g/ha]	Stadium A1: wysokość roślin [cm]	Stadium A1: wysokość roślin [%]	Stadium A2: wysokość roślin [cm]	Stadium A2: wysokość roślin [%]
Mieszanina kontrolna	-	20	100	35	100
T1	428	15	75	19	54
	642	15	75	15	43
S1	400	20	100	34	96
S2	600	20	100	34	96
S2	28	16	81	21	61
S2	42	15	75	20	57
S2	84	15	75	16	46
FI	428	15	75	19	54
F1	642	15	75	15	43
F2	428	15	75	16	46
F2	642	14	69	14	39
F3	428	15	75	13	36
F3	642	13	63	10	29
F4	428	15	75	20	57
F4	642	14	69	14	39

Przedstawione wyniki wskazują na to, że jedynie chlorek mepikwatu powoduje pewien stopień skrócenia odnotowywany w 2 terminie oceny. W przeciwieństwie do tego, skracające działanie metkonazolu jest bardzo znaczące. Natomiast wyraźne efekty synergiczne stwierdzono dla mieszanek zbiornikowych dwóch substancji czynnych i dla trwałych podczas przechowywania gotowych do użycia mieszanin F1-4 według wynalazku. Szczególnie godny uwagi jest wariant F3, zawierający zgodnie z wynalazkiem dwa korzystne środki pomocnicze, kwas propionowy i alkiloglukozyd.

P r z y k ł a d 2. Jednorodność i trwałość podczas przechowywania

Mieszaniny F5-7 zachowywały trwałość i były jednofazowe podczas 3 miesięcznego przechowywania w temperaturze do 50°C. Choć wariant F7 nieznaczne zmętniał, zachował jednak jednorodność. Lekkie zmętnienie powodował środek przeciwpieniący Silicon SL.

Mieszaniny F8, F10 i F11 stanowiły klarowne, jednorodne roztwory, bez obecności kryształów i nie tworzyły osadów krystalicznych przy stosowaniu w postaci 1% roztworu w metodzie z mieszanką zbiornikową. Natomiast mieszanina F9 była układem dwufazowym z fazą ciekłą zawierającą heterogeniczne substancje stałe. Z mieszaniny tej nie można było wytworzyć mieszanki zbiornikowej.

Mieszaniny F12 do F15 wykazują, że pomimo dodania alkoholu benzylowego w nieobecności kwasu karboksylowego otrzymuje się po prostu 2-fazowe, heterogeniczne mieszaniny, nie nadające się do stosowania.

Stosowane w powyższych przykładach nazwy lub skróty nazw substancji czynnych i środków pomocniczych objaśniono w poniższej tabeli 5.

T a b e l a 5

Nazwa	Rodzaj struktury/stosowana substancja
1	2	3
CCC	Chlorek chlorocholiny, chlorek chloromekwatu
MQC	Chlorek mepikwatu
Met	Metkonazol

PL 210 034 B1 cd. tabeli 5

1	2	3
Tebu	Tebukonazol
Epox	Epoksykonazol
Prop	Kwas propionowy
NOP	N-Oktylopirolidon
NMP	N-Metylopirolidon
AG6202	2-Etyloheksyloglukozyd	Witco
Emulgon EL20	Olej rącznikowy x 20 EO	BASF
HOE S4212	Oksyetylenowana amina tłuszczowa oleju talowego	Clariant
Lutensol A3N	Alkohol tłuszczowy C12/14 x 3 EO	BASF AG
Lutensol A7N	Alkohol tłuszczowy C12/14 x 7 EO	BASF AG
Lutensol A-LBS	Kwas dodecylobenzenosulfonowy	BASF AG
Lutensol AP10	Nonylofenolx 10 EO	BASF AG
Lutensol ON30	Alkohol tłuszczowy C9/11 x 3 EO	BASF AG
Lutensol ON70	Alkohol tłuszczowy C9/11 x 7 EO	BASF AG
Lutensol T08	i-Oksoalkohol C13 x 8 EO	BASF AG
Rhenalyd WL922	Zmodyfikowany olej lniany, rozpuszczalny w wodzie	Neste-Chemicals
Rewocid UTM	Metosiarczan undecylenoamidopropylo-N-trimetyloamoniowy	Witco
Silicon SL	Polidimetylosiloksan	Wacker
Solvesso 150	Alkilowany węglowodór aromatyczny	Exxon
Solvesso 200	Alkilowany węglowodór aromatyczny	Exxon
Wettol EM11	Alkiloarylosulfonian wapnia	BASF AG

Zastrzeżenia patentowe

Claims (25)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Środek do stosowania w uprawie roślin, na bazie substancji czynnych z grupy triazoli, znamienny tym, że zawiera:

   (a1) więcej niż 1% wagowych i mniej niż 50% wagowych co najmniej jednej substancji czynnej wybranej z grupy triazoli lub jej rolniczo użytecznej soli, (a2) co najmniej jedną substancję czynną o ogólnym wzorze (III):

   w którym R¹, R² i x mają następujące znaczenia:

   R¹ oznacza C1-C4-alkil;

   2 1 2

   R² oznacza C1-C4-alkil, cyklopentenyl, fluorowco- C1-C6-alkil, albo R¹ i R² razem oznaczają grupę -(CH2)5-, -(CH2)2-O-(CH2)2- lub -(CH2)-CH=CH-(CH2)-NH-;

   x oznacza grupę anionową;

   (b) więcej niż 2,5% wagowych i mniej niż 70% wagowych co najmniej jednego liniowego lub rozgałęzionego, nasyconego lub nienasyconego alifatycznego kwasu karboksylowego, przy czym stosunek molowy składnika (b) do składnika (a1) jest większy od 1, (c) ewentualnie co najmniej jeden powierzchniowo czynny środek pomocniczy, oraz (d) więcej niż 10% wagowych wody,

   PL 210 034 B1 przy czym ten środek zawiera substancję czynną w ilości większej niż 100 g/l i mniejszej niż

   700 g/l.
2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy składnika (b) do składnika (a1) jest większy od 4.
3. 3. Środek według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera kwas karboksylowy wybrany spośród kwasów karboksylowych o wzorze (I):

   R³[-Cr⁴(R⁵)]n-COOH (I)

   345 w którym R³, R⁴, R⁵ i n mają następujące znaczenia:

   ₃

   R³ oznacza atom wodoru, C1-C25-alkil lub C1-C25-alkenyl;

   R⁴ oznacza atom wodoru, C1-C25-alkil lub C1-C25-alkenyl;

   ₅

   R⁵ oznacza atom wodoru, hydroksyl, C1-C6alkoksyl lub atom fluorowca; a n oznacza 0, 1, 2 lub 3, albo

   R⁴ i R⁵ razem z atomem węgla, z którym są związane, tworzą grupę karbonylową.
4. 4. Środek według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze (I), w którym:

   ₃

   R³ oznacza atom wodoru lub C1-C5-alkil;

   R⁴ oznacza atom wodoru;

   ₅

   R⁵ oznacza atom wodoru lub hydroksyl; a n oznacza 1.
5. 5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera kwas karboksylowy wybrany spośród kwasu propionowego, kwasu mlekowego, kwasu oleinowego, kwasu octowego i kwasu glioksylowego.
6. 6. Środek według zastrz. 1-5, znamienny tym, że zawiera składnik (b) w ilości większej niż 4% wagowych, zwłaszcza większej niż 5% wagowych całkowitej masy środka.
7. 7. Środek według zastrz. 1-6, znamienny tym, że zawiera składnik (b) w ilości mniejszej niż 50% wagowych, zwłaszcza mniejszej niż 40% wagowych całkowitej masy środka.
8. 8. Środek według zastrz. 1-7, znamienny tym, że zawiera substancję czynną wybraną z grupy obejmującej (a11) metkonazol, (a12) epoksykonazol, (a13) tebukonazol, (a14) triadimenol, (a15) triadimefon, (a16) cyprokonazol, (a17) unikonazol, (a18) paklobutrazol i (a19) ipkonazol.
9. 9. Środek według zastrz. 1-8, znamienny tym, że zawiera składnik (a1) w ilości większej niż 2% wagowych, zwłaszcza większej niż 2,5% wagowych całkowitej masy środka.
10. 10. Środek według zastrz. 1-9, znamienny tym, że zawiera składnik (a1) w ilości mniejszej niż 40% wagowych, zwłaszcza mniejszej niż 35% wagowych całkowitej masy środka.
11. 11. Środek według zastrz. 10, znamienny tym, że zawiera substancję czynną o wzorze (III) wybraną z grupy obejmującej:

    (a21) sole N,N,N-trimetylo-N-e-chloroetyloamoniowe o wzorze (Ilia):

    (a22) sole N,N-dimetylopiperydyniowe o wzorze (Illb):

    zN;

    h₃c ch₃ oraz (a23) sole N,N-dimetylomorfoliniowe o wzorze (IIIc):

    PL 210 034 B1 w którym X^- oznacza Cl^- lub 1/m · [MxByOz(A)v]m^- · w (H2O), gdzie

    M oznacza kation rolniczo użytecznego metalu, atom wodoru lub kation amonowy;

    B oznacza atom boru;

    O oznacza atom tlenu;

    A oznacza grupę tworzącą chelaty lub kompleksy, zasocjowaną z co najmniej jednym atomem boru lub rolniczo użytecznym kationem;

    x oznacza liczbę 0-10; y oznacza liczbę 1-48; v oznacza liczbę 0-24; z oznacza liczbę 0-48; m oznacza liczbę całkowitą 1-6; w oznacza liczbę 0-24.
12. 12. Środek według zastrz. 1-11, znamienny tym, że jest ciekły i jednorodny.
13. 13. Środek według zastrz. 1-12, znamienny tym, że zawiera c) co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny.
14. 14. Środek według zastrz. 13, znamienny tym, że zawiera składnik (c) w ilości większej niż 10% wagowych, korzystnie większej niż 15% wagowych, zwłaszcza większej niż 20% wagowych całkowitej masy środka.
15. 15. Środek według zastrz. 13, znamienny tym, że zawiera składnik (c) w ilości mniejszej niż 60% wagowych, korzystnie mniejszej niż 50% wagowych, zwłaszcza mniejszej niż 45% wagowych całkowitej masy środka.
16. 16. Środek według zastrz. 13, znamienny tym, że zawiera powierzchniowo czynny środek pomocniczy wybrany spośród (c1) alkiloglukozydów, (c2) alkilosulfonianów, alkilosiarczanów, alkiloarylosulfonianów i alkiloarylosiarczanów oraz (c3) czwartorzędowych soli amoniowych.
17. 17. Środek według zastrz. 16, znamienny tym, że zawiera składnik (c1) w ilości większej niż 2% wagowych, korzystnie większej niż 10% wagowych, zwłaszcza większej niż 15% wagowych całkowitej masy środka.
18. 18. Środek według zastrz. 16, znamienny tym, że zawiera składnik (c1) w ilości mniejszej niż 50% wagowych, korzystnie mniejszej niż 40% wagowych, zwłaszcza mniejszej niż 35% wagowych całkowitej masy środka.
19. 19. Środek według zastrz. 1-18, znamienny tym, że zawiera składnik (d) w ilości większej niż 20% wagowych, zwłaszcza większej niż 25% wagowych całkowitej masy środka.
20. 20. Środek według zastrz. 1-19, znamienny tym, że zawiera składnik (d) w ilości mniejszej niż 60% wagowych, korzystnie mniejszej niż 50% wagowych, zwłaszcza mniejszej niż 45% wagowych całkowitej masy środka.
21. 21. Zastosowanie środka określonego w zastrz. 1-20, jako bioregulatora w uprawach roślin.
22. 22. Zastosowanie według zastrz. 21, w uprawach rzepaku.
23. 23. Zastosowanie według zastrz. 21 albo 22, do poprawy rozrostu korzeni.
24. 24. Zastosowanie według zastrz. 23, w którym poprawa rozrostu korzeni objawia się zwiększoną liczbą poszczególnych korzeni, dłuższymi korzeniami i/lub zwiększoną powierzchnią korzeni.
25. 25. Zastosowanie według zastrzeżeń 21-24, w sposobie z użyciem mieszanki zbiornikowej.