PT1531675E - Agentes contendo ácido carboxílico e seu uso em cultivo de plantas. - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"AGENTES CONTENDO ÁCIDO CARBOXÍLICO E SEU USO EM CULTIVO DE PLANTAS" A presente invenção refere-se a agentes contendo ácido carboxilico, baseados em ingredientes activos biorreguladores da classe dos triazóis, bem como ao seu uso como biorreguladores em cultivo de plantas.

Os triazóis são uma classe importante de ingredientes activos no campo dos pesticidas. Como inibidores da biossintese de ergosterol, são maioritariamente utilizados como fungicidas (veja, por exemplo, DE 19520935 Al). Alguns triazóis também são aplicados como reguladores do crescimento das plantas. Para além disso, vários dos triazóis com acção fungicida activa são ocasionalmente considerados como tendo propriedades reguladoras do crescimento da planta (veja, por exemplo, EP 0040345 A2; ep 0057357 A2) . Assim, paclobutrazol e uniconazol inibem a biossintese de geberelina e por conseguinte o alongamento e a divisão celulares.

Outros ingredientes activos biorreguladores que são empregues no âmbito da agricultura incluem, por exemplo, compostos quaternários cujos representantes mais proeminentes são o cloreto de N,N,N-trimetil-N-p-cloroetilo-amónio (CCC, cloreto de clorocolina, cloreto de clormequato, DE 12 94 734), cloreto de N,N-dimetil-morfolínio (DMC, DE 16 42 215) e cloreto de N,N-dimetilpiperidinio (DPC, MQC, cloreto de mepiquato, DE 22 07 575) . Estes ingredientes activos, nomeadamente o cloreto de clormequato ou o cloreto de mepiquato, são 2 tipicamente aplicados no cultivo de cereais em doses relativamente elevadas. A taxa de aplicação destes ingredientes activos em cada aplicação é, em geral, de 0,3-1,5 kg/ha. Os produtos encontram-se disponíveis no mercado como concentrados aquosos de ingrediente activo (por exemplo as marcas Cycocel® e Terpal (misturas com etefon) como misturas SL, BASF).

Os ingredientes activos da classe de compostos de amónio quaternário também podem ser empregues conjuntamente com outros compostos activos biorreguladores. Por exemplo, o documento EP 0 344 533 descreve combinações sinérgicas com derivados de ácido 3,5-dioxo-4-propionil-ciclo-hexano-carboxílico como reguladores de crescimento, tal como prohexadiona de cálcio. DE 43 00 452 Al propõe o uso de CCC com tebuconazol ou triadimefon para inibir o crescimento das plantas. O uso de uniconazol com CCC é descrito na EP 287 787 Al para regular o crescimento das plantas.

Para além da optimização das propriedades dos ingredientes, surge com importância significativa, no âmbito da produção industrial e da aplicação destes ingredientes activos, o desenvolvimento de um agente eficiente. Uma formulação apropriada do(s) ingrediente(s) activo(s) tem que garantir um balanço máximo entre as características ocasionalmente contrárias, como a actividade biológica, toxicologia, potenciais efeitos ambientais e custo financeiro. Adicionalmente, a formulação estabelece uma determinação relevante da durabilidade e na facilidade de aplicação de um agente.

Em geral, os ingredientes activos da classe de triazóis, que têm vindo a ser descritos, são essencialmente 3 insolúveis em água, de modo que a formulação de soluções aquosas adequadas e, em particular, de concentrados aquosos, é particularmente dificil. Por exemplo, estes ingredientes activos tendem a recristalizar-se na diluição em água numa mistura em tanque. Com base nestes problemas, o documento US 5 968 964 descreve formulações líquidas específicas que dão uma mistura de 1-pentanol e 2-metil-pentanol para solubilização de triazóis. 0 documento US5.385.948 propõe concentrados emulsionáveis de ingredientes activos que são essencialmente insolúveis em água, cujos concentrados compreendem um alcoxialquil-lactâmico biodegradável como solvente. 0 uso de amidas, em particular de alquil-amidas cíclicas N-substituídas (N-alquil-pirrolidona) como solventes ou co-solventes para triazóis é descrito em EP-A-311.632. Contudo, a aplicação de tais amidas é desvantajosa no âmbito toxicológico e exotoxicológico.

Para além disso, é vantajosa a preparação de formulações de ingredientes activos altamente concentradas tanto quanto possível, que são diluídas com a quantidade requerida de água imediatamente antes do uso.

No entanto, as soluções de ingredientes activos elevadamente concentradas são um problema específico porque, geralmente têm de ser adicionados diferentes aditivos à formulação com o propósito de estabilizá-las e/ou de potenciar a sua actividade. Em consequência disso, os aditivos individuais e/ou os ingredientes activos são incompatíveis entre si, de modo que as formulações instáveis sejam obtidas, sendo estas desvantajosas devido à ocorrência de opacidade, precipitação dos aditivos, ingredientes activos ou estabilidade insatisfatória na 4 armazenagem.

No caso de a concentração total de aditivos e de ingredientes activos exceder o máximo determinado, são frequentemente observados outros efeitos desvantajosos, como a separação de fases, sedimentação ou opacidade pronunciada. Uma tal incompatibilidade de uma mistura manifesta-se, quer directamente pelo desenvolvimento de um sistema de duas fases, quer em longa duração, acarreta uma reduzida estabilidade na armazenagem das formulações. Sob tais circunstâncias torna-se frequente não ser mais possível adicionar na mistura pronta todos os aditivos desejados ou requeridos, tendo os aditivos de ser proporcionados ao utilizador num recipiente separado. 0 utilizador então mistura os concentrados com os outros aditivos, dilui a mistura com água e derrama-a para dentro do tanque ou tanque de aspersão, imediatamente antes do uso. Isto, contudo, requer uma operação adicional. Para além disso, o uso seguro e adequado do produto de protecção de cultura não é garantido quando inadequada e negligentemente empregue (por exemplo, erros ocorridos na mistura, na diluição e semelhantes).

Uma alternativa possível à preparação de soluções elevadamente concentradas consiste na aplicação do uso de solventes orgânicos em vez de água. Entretanto, isto não é desejável numa perspectiva ecológica. Por exemplo, os documentos W096/22020 e DE44.45.546 descrevem óleos e ésteres potencializadores que são insolúveis em água, tais como ésteres de ácido adípico, ácido oleico ou ácido esteárico, que podem ser usados como aditivos de mistura em tanque para a preparação de formulações do tipo 0/W (óleo-em-água). Contudo, as desvantagens de tais formulações no 5 caso dos ingredientes activos mencionados no inicio é que a estabilização da fase oleosa contra separação da fase de óleo/água é problemática, visto que os espessantes adequados, por exemplo aqueles da série de xantanas, são em geral insuficientemente activos quando estão presentes grandes quantidades de electrólitos.

Um objectivo da invenção prevê formulações de ingrediente activos, estáveis, homogéneas, preferivelmente aquosas, que são distinguidas por um elevado conteúdo de ingrediente activo, que permite um uso simples, seguro e eficiente pelo utilizador. De uma forma particular, um dos objectivos visa o desenvolvimento de formulações que não mostram efeitos e sintomas negativos relativamente à recristalização de triazóis, tal como metconazol, na mistura pronta ou se não na mistura em tanque.

Verificamos que os ácidos carboxilicos são particularmente adequados na formulação de soluções de componentes triazol pouco solúveis per se, tais como, por exemplo, metconazol e tebuconazol. A presente invenção portanto refere-se a composições compreendendo: (a) pelo menos um ingrediente activo seleccionado a partir da (al) classe de triazóis, ou um seu sal utilizável em aplicações agrícolas, (b) pelo menos um ácido carboxílico alifático saturado ou insaturado ramificado ou de cadeia linear, em que a razão molar do componente (b) para o componente (al) é maior do que 1. 6

De acordo com a invenção, são preferidos os agentes nos quais a razão molar do componente (b) para o componente (al) é maior do que 2. Razões molares correspondentes maiores do que 4 conferem vantagens particulares.

Adequados de acordo com a invenção são os ácidos carboxílicos alifáticos insaturados ou saturados ramificados ou de cadeia linear que estão opcionalmente substituídos com 1, 2 ou 3 radicais que são independentemente seleccionados dentre hidróxi, alcóxi e halogéneo. Os ácidos carboxílicos incluem em primeiro lugar ácidos carboxílicos de cadeia relativamente curta com preferivelmente 1 a 6 átomos de carbono e em segundo lugar ácidos carboxílicos de cadeia relativamente longa com preferivelmente 7 a 26 átomos de carbono, por exemplo os ácidos gordos conhecidos. São particularmente adequados os ácidos carboxílicos da fórmula (I): R3[-CR4(R5)]n-COOH (I) na qual R3, R4, R5 e n possuem os seguintes significados: R3 hidrogénio, alquil C1-C25, ou alquenilo C1-C25; R4 hidrogénio, alquil C1-C25/ ou alquenilo C1-C25; R5 hidrogénio, hidróxi, alcoxi Ci-C6 ou halogéneo; e n 0, 1, 2 ou 3, ou R4 e R5 juntos com o carbono no qual estão ligados formam um grupo carbonilo (ceto-ácidos).

Na fórmula (I) acima n = 2 ou 3 respectivamente 2 ou 3, obtêm-se radicais R4 e R5 os quais poderão ser idênticos ou 7 diferentes e que, independentemente um do outro, poderão assumir os significados acima mencionados.

Substituintes preferidos para R5 são hidroxi e alcoxi.

De acordo com outro aspecto, é vantajosa a adição de ácidos carboxilicos numa quantidade tal que o valor do pH da formulação, medido numa concentração de 1% em água pura, varie entre aproximadamente 2,5 a 5 e particularmente entre 3 a 4,5. São nomeadamente designados ácido fórmico, ácido acético, ácido trimetilacético, ácido acrílico, ácido propiónico, ácido 2-metilpropiónico, ácido butírico, ácido i-butírico, ácido vinilacético, ácido n-valérico, ácido 4-metilvalérico, ácido 2-etilvalérico, ácido 2- propilvalérico, ácido capróico, ácido 2-etilhexanóico, ácido 3-propil-hex-2-enóico, ácido caprílico, ácido n-heptanóico, ácido cáprico, ácido pelargónico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquínico, ácido behénico, ácido lignocérico, ácido cerótico, ácido linólico, ácido araquidónico, ácido α-linolénico, ácido γ-linolénico, ácido eicosapentaenóico, ácido docosahexanóico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido idónico, ácido glioxílico, ácido 1-hidróxi-propiónico, ácido 2-hidróxi-propiónico (ácido láctico), ácido 3- hidróxi-propiónico, ácido 3-hidróxi-butírico, ácido 4- hidróxi-2-metil-butírico, ácido 2-hidróxi-2-metil-hex-5-enóico, ácido 2-alil-2-hidróxi-pent-4-enóico, ácido hidróxi-piválico, ácido glucoheptónico, ácido xilónico, ácido gulónico, ácido D-glicónico, ácido L-glicónico, ácido 2-ceto-L-gulônico, ácido 3-ceto-L-gulônico, ácido 2-ceto-L- glicônico, ácido L-manónico, ácido manónico, ácido glucoheptónico, ácido ricinoleico, ácido D-glucurónico, ácido D-galacturónico, ácido fluoro-acético, ácido trifluoroacético, ácido cloroacético, ácido bromoacético, ácido iodoacético, ácido dicloroacético, ácido tricloroacético, ácido a-cloropropiónico, ácido β-cloropropiónico, ácido 2-cloro-butirico, ácido ciano-acético, ácido levulinico, ácido pirúvico e ácido abiético.

De entre os ácidos carboxilicos descritos acima são particularmente vantajosos aqueles que são líquidos a 25 °C e 100 kPa. O uso de ácidos carboxilicos da fórmula (I) na qual R3 representa hidrogénio ou alquil C1-C5, R4 é hidrogénio, R5 representa hidrogénio ou hidroxi e/ou n é 1, é composto com vantagem particular. De acordo com uma forma de realização preferida, da presente invenção, é utilizado ácido propiónico e, de acordo com uma outra forma de realização preferida, da presente invenção, é utilizado ácido láctico. O ácido acético, o ácido glioxilico e o ácido oleico são os mais preferidos. A porção do componente (b) totaliza geralmente mais de 2,5% em peso, preferivelmente mais de 4% e mais preferivelmente mais de 5% no peso total do agente. Por outro lado a porção do componente (b) totaliza geralmente menos de 70% em peso total do agente, preferivelmente menos de 50% e mais preferivelmente menos de 40%. 9

De entre os ingredientes activos da classe de triazóis, aqueles que possuem uma actividade biorreguladora adequada, são (all) metconazol, (al2) epoxiconazol, (al3) tebuconazol, (al4) triadimenol, (al5) triadimefon, (al6) ciproconazol, (al7) uniconazol, (al8) paclobutrazol e (al9) ipconazol. De entre os mencionados, os ingredientes activos que são preferivelmente usados, nomeadamente no âmbito da melhoria do crescimento da raiz de acordo com a invenção, são (all) e/ou (al3) .

Preferido de acordo com a invenção é o uso de (all) metconazol, da fórmula (II):

ou de um seu sal utilizável em aplicações agrícolas. A representação aqui escolhida, de metconazol da fórmula (II), inclui formas isoméricas deste composto. As formas isoméricas a ser particularmente mencionadas são estereoisómeros tais como enanciómeros ou diastereoisómeros da fórmulas (II1-4) . Para além dos isómeros essencialmente puros, os compostos da fórmula (II) também incluem as suas misturas de isómeros, por exemplo misturas de estereoisómeros. É preferido um elevado conteúdo de isómero-cis, preferivelmente com uma razão de cis: trans de 5:1 a 20:1. 10

No presente caso, os sais utilizáveis em aplicações agrícolas de metconazol são preferivelmente sais de adição de ácido.

Aniões de sais de adição de ácido úteis são principalmente cloreto, brometo, fluoreto, hidrogenossulfato, sulfato, di-hidrogenofosfato, hidrogenofosfato, fosfato, nitrato, hexafluorossilicato e hexafluorofosfato.

De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o componente de ingrediente activo (a) consiste essencialmente em (al), isto é um ingrediente activo da classe de triazóis. De acordo com uma outra modalidade, o componente de ingrediente activo (a) consiste essencialmente em (all) a (al9) ou de uma mistura de dois ou mais destes compostos. 11

Em geral, o componente (al) totaliza mais de 1% em peso total do agente, preferivelmente mais de 2% e mais perferivelmente mais de 2,5%. Por outro lado, o componente (al) totaliza geralmente menos de 50% no peso total do agente, preferivelmente menos de 40% e mais preferivelmente menos de 35%. A combinação de triazol e ácido carboxilico de acordo com a invenção tem a vantagem de possuir uma capacidade de combinação muito boa com sistemas de formulação aquosos, nomeadamente os que contêm electrólitos. Isto permite uma co-formulação com água ou agentes auxiliares aquosos. Outras vantagens incluem facilitar pré-concentrados líquidos de ingredientes activos triazol, os quais são fáceis de transportar e estáveis na armazenagem.

Em adição ao componente (al), o componente de ingrediente activo (a) das composições de acordo com a invenção pode compreender pelo menos um outro ingrediente activo para plantas. A combinação de triazol e ácido carboxilico de acordo com a invenção, pode ser particularmente vantajosa se combinada com sais de amónio quaternário. Formulações de monofase estáveis são obtidas em combinação com agentes auxiliares seleccionados.

De acordo com uma forma de realização preferida, os agentes de acordo com a invenção também incluem: (a2) pelo menos um ingrediente activo da fórmula (III): H3c

CH3 X- (III) 12 na qual R1, R2 e X possuem os seguintes significados: R1 é Ci-C4-alquila; R2 é Ci-C4-alquila, ciclo-pentenila, halogénio-Ci-C6-alquila, ou onde R1 e R2 juntos denotam um radical -(CH2)5-, - (CH2) 2-0- (CH2) 2- ou -(CH2)-CH=CH-(CH2)-NH-, X é um grupo aniónico.

Ingredientes activos específicos da fórmula (III) resultam quando alquilo for metilo, etilo ou isopropilo. Preferido como grupo halo-alquilo é o grupo 2-cloroetilo. Se os substituintes juntos com o átomo de nitrogénio, no qual estão ligados, formarem um radical cíclico, R1 e R2 são preferivelmente um grupo morfolino ou piperidino. X" é, por exemplo, um haleto tal como brometo e, preferivelmente, cloreto, sulfato, um alquil-sulfato, tal como metil- sulfato; um alquil-sulfonato tal como metil-sulfonato; um borato tal como pentaborato; ou outro grupo aniónico que é utilizável em agricultura. Grupos aniónicos divalentes que são empregues em quantidades estequiométricas correspondentes, relativas ao catião amónio, também são em princípio apropriados.

Nomeadamente em boratos, X” representa um anião da fórmula (IV) : 1/m. [MxByOz (A) v]. w (H20) (IV) na qual: M é um catião de um metal utilizável em aplicações agrícolas, hidrogénio ou amónio, B é boro, 0 é oxigénio, A é um grupo de formação de complexo ou guelato que está 13 associado com, pelo menos, um átomo de boro ou um catião utilizável em aplicações agrícolas, x corresponde a um número de 0 a 10; y corresponde a um número de 1 a 48; v corresponde a um número de 0 a 24; z corresponde a um número de 0 a 48; m corresponde a um número inteiro de 1 a 6; w corresponde a um número inteiro de 0 a 24.

Boratos da fórmula (IV) preferidos são aqueles nos quais: x é zero, ou M é sódio, potássio, magnésio, cálcio, zinco, manganês, cobre, hidrogénio ou amónia, e/ou y corresponde a um número de 2 a 20, 2 a 10 ou 3 a 10, e/ou m é 1 ou 2, e/ou w corresponde a um número de 0 a 24.

Boratos da fórmula (IV) especialmente preferidos são aqueles em que: y corresponde a um número de 3 a 7, em particular de 3 a 5, z corresponde a um número de 6 a 10, em particular de 6 a 8, v é zero, w é um número de 2 a 10, em particular de 2 a 8.

Boratos da fórmula (IV) especialmente preferidos são aqueles em que: y = 5; z = 8; v = 0; m = 1; w = 2a3 (pentaboratos).

Se apropriado, os boratos podem ser convertidos, pelo menos em parte, em ácido bórico livre após a adição de componente 14 ácido carboxílico (b), com os correspondentes carboxilatos simultaneamente resultantes dos boratos da fórmula (III). Em tal caso, pode fazer sentido o emprego de quantidades molares correspondentemente maiores de ácidos carboxílicos, nomeadamente de uma quantidade molar que corresponde ao ião de amónio quaternário dos boratos da fórmula (III).

Se presentes, os grupos quelantes e complexantes A são preferivelmente seleccionados a partir de ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos carboxilicos, álcoois, glicóis, amino-álcoois, açúcares e compostos semelhantes.

Os boratos podem ainda conter água, por exemplo como água de cristalização na forma livre ou coordenada, ou como água ligada na forma de grupos hidroxi ligados no boro.

Outras formas materiais, bem como a preparação de boratos de acordo com a invenção, que é per se conhecida, são descritas em PCT/EP98/05149. 0 ingrediente activo da fórmula (III) é preferivelmente seleccionado a partir de: (a21) sais de N,N,N-trimetil-N-P-cloroetilo-amónio da fórmula (Illa):

X- (Illa) (a22) sais de N,N-dimetilpiperidinio da fórmula (Illb): 15 X- χ (Illb) CH, e |a23) sais de N,N-dimetil-morfolinio da fórmula (Illc): /\ (IIIc)

HaC' ch3 em que X representa em particular Cl ou 1/m. [MxByOz (A) v]m" . w (H20) com os significados acima mencionados.

Especialmente preferidos são os componentes do ingrediente activo (a21) e/ou (a22), em particular cloreto de Ν,Ν,Ν-trimetil-N-p-cloroetilo-amónio (CCC) ou o pentaborato correspondente respectivamente cloreto de N,N-dimetilpiperidínio (MQC) ou o pentaborato correspondente.

De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o componente de ingrediente activo (a2) consiste essencialmente num composto da fórmula (Illa) ou (Illb) ou numa mistura dos dois compostos.

As porções relativas do ingrediente activo em preparados de combinação são largamente variáveis. De acordo com um aspecto da invenção, o componente de ingrediente activo (a2) é empregue em quantidades relativamente maiores do que o componente de ingrediente activo (al). Esta razão em peso de (a2) para (al) encontra-se tipicamente num plano entre 5:1 e 30:1, preferivelmente de 7:1 a 25:1 e mais preferivelmente de 10:1 a 20:1. Isto aplica-se em particular ao uso de metconazol. 16

Surpreendentemente, as combinações de componentes de ingrediente activo (al) e (a2), em particular do ingrediente activo metconazol com MQC e/ou CCC, resultam num efeito biorregulador que é altamente aditivo, como o definido pela fórmula de Colby.

Para além dos componentes de ingrediente activo (al) e (a2), as composições de acordo com a invenção podem compreender outros ingredientes activos como componente de ingrediente activo (a3). Estes ingredientes activos podem ser em particular aqueles cujo efeito se parece com ou complementa o efeito mediado pelos ingredientes activos dos componentes (al) e/ou (a2). Assim, pode ser vantajoso o emprego de outros biorreguladores em adição à combinação de (al) e (a2), em particular etefon, prohexadiona de cálcio ou trinexapac-etil, mas também herbicidas, em particular imazaquina, e fungicidas. vitaminas, cofactores, oligoelementos, em particular B, Cu, Co, Fe, Mn, Mo e Zn, minerais, aminoácidos e outros nutrientes essenciais também podem ser vantajosos. Como outro ingrediente activo preferido surge o etefon (ácido 2-cloroetilo-fosfónico). Se presente, este ingrediente activo totalizará em geral 5% a 40% em peso. Um outro ingrediente activo para combinação vantajosa é trinexapac-etil.

De acordo com uma forma de realização particular da presente invenção, os agentes compreendem não apenas os componentes de ingrediente activo (al) e (a2), mas também o componente de ingrediente activo (a3), em particular metconazol, para a fórmula (II), e cloreto de clormequato e/ou cloreto de mepiquato respectivamente os boratos das fórmulas (Illa) e (Illb) correspondentes, respectivamente, juntamente com etefon. 17

Em geral, os agentes de acordo com a invenção são fluidos, nomeadamente líquidos. São preferivelmente baseados numa fase homogénea. De acordo com a invenção, homogéneo significa em particular uma distribuição uniforme do conteúdo de ingrediente activo na fase. Neste sentido, a propriedade de homogeneidade, desejável de acordo com a invenção, é alcançada quando más aplicações devido às heterogeneidades não precisam ser esperadas quando um agente for utilizado na prática. Assim, a fase homogénea pode, em certos casos, compreender uma pluralidade de fases desde que estejam finamente distribuídas umas dentro das outras. Neste contexto, as misturas de microfase podem ser mencionadas em particular. A aparência da fase homogénea é de preferência transparente ou límpida, mas também pode ser opaca, mostrar traços de turvação, ser ligeiramente turva ou até mesmo turva. A turvação pode ser o resultado de, por exemplo, auxiliares microparticulados, por exemplo silicones ou constituintes minerais. As viscosidades da fase também podem variar dentro de uma faixa ampla. De uma forma preferida, as fases homogéneas de acordo com a invenção pouco viscosas, viscosas ou elevadamente viscosas. Uma fase homogénea escoável é particularmente vantajosa. De acordo com este aspecto, as viscosidades evidentes, que podem ser determinadas de acordo com OECD Guideline 114 num aparelho Viscolab LC 10 da Physica ou com um Rheomat 115, resultam numa faixa aproximada de 5 mPa.s a 2 000 mPa.s, preferivelmente de 10 mPa.s a 500 mPa.s e mais preferivelmente de 20 mPa.s a 300 mPa.s. A fase homogénea compreende pelo menos 2 componentes (al) e (b) . Um tal sistema de 2 componentes é preferivelmente monofásico de acordo com a invenção. De acordo com a forma 18 de realização particular da presente invenção, isto também se aplica à fase homogénea compreendendo os componentes (ai), (a2) e (b) .

Os agentes de acordo com a invenção estão portanto sob o grupo de formulações liquidas. Estas incluem, em particular, concentrados solúveis em água (formulações SL), concentrados em suspensão (formulações SC), suspoemulsões (formulações SE) e microemulsões.

De acordo com uma forma de realização especial, são preparados concentrados solúveis em água (formulações SL) . Estes baseiam-se numa fase homogénea de acordo com a invenção que, numa fase liquida ou fluida, compreende componentes adicionais na forma dissolvida.

Os agentes de acordo com a invenção possuem uma estabilidade excelente, proporcionando assim, acima de tudo, grande facilidade de uso. Desta forma, os agentes de acordo com a invenção devem, sob as condições de utilização, reter essencialmente um estado particular, pelo menos, durante um período de aplicação, geralmente de umas poucas horas. Será particularmente vantajoso se a fase dos agentes, que compreende os componentes (a), for homogénea, durante pelo menos 5 horas, preferivelmente 8 horas e mais preferivelmente 12 horas. Sob o aspecto de estabilidade, os agentes particularmente preferidos são aqueles nos quais não é observável separação de fases significativa da fase homogénea no decurso de um armazenamento por 2 semanas a 54 °C (CIBAC 1-MT46.1.3), de um armazenamento por 1 semana a 0 °C (CIPAC 1-MT39), e/ou um armazenamento por 2 meses a 45 °C, ou nas quais sob certas circunstâncias, por exemplo a temperaturas superiores, como as temperaturas de teste, 19 ocorrem separações de fases, as quais podem no entanto ser novamente homogeneizadas por resfriamento e, se apropriado, por agitação vantajosa dos agentes (separação de fases reversível). De acordo com este aspecto, preferidas dentre as fases homogéneas com aparência opaca, que mostram traços de turvação ou que possuem uma aparência turva ou ligeiramente turva, são aquelas com as características de estabilidade acima. A presente invenção refere-se, de acordo com uma forma de realização, a agentes com grandes quantidades de ingredientes activos (concentrados). Neste caso, o componente (a) totaliza em geral mais de 100 g/1, preferivelmente mais de 200 g/1 e mais preferivelmente mais de 250 g/1 do peso total do agente. Por outro lado, a porção do componente (a) totaliza em geral e de uma forma vantajosa menos de 700 g/1, preferivelmente menos de 650 g/1 e mais preferivelmente menos de 600 g/1 do peso total do agente. Os níveis entre 200 g/1 e 600 g/1 são portanto preferidos. Neste contexto, o conteúdo de triazol totaliza normalmente até 300 g/1. O conteúdo de metconazol, por exemplo, totaliza normalmente pelo menos 10 g/1, de preferência 20-50 g/1.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, as composições compreendem, como componente (c), pelo menos um agente auxiliar tensioactivo. O conceito "agente auxiliar tensioactivo" refere-se neste caso a agentes tensioactivos, tais como os tensioactivos, dispersantes, emulsificadores ou umectantes.

As substâncias que são úteis são em princípio tensioactivos aniónicos, catiónicos, anfotéricos e não-iónicos, em que os 20 tensioactivos poliméricos e os tensioactivos são incluídos conjuntamente com os heteroátomos no grupo hidrofóbico.

Aos tensioactivos aniónicos pertencem, por exemplo, carboxilatos, nomeadamente sais de metais alcalinos, de metal alcalino-terroso e de amónio de ácidos gordos, por exemplo estearato de potássio, que são normalmente também referidos como sabões; acil-glutamatos; sarcosinatos, por exemplo lauroilsarcosinato de sódio; tauratos; metil-celuloses; alquil-fosfatos, em particular alquil- monofostatos e alquil-difosfatos; sulfatos, em particular aqueles descritos como componente (c2) de acordo com a invenção; sulfonatos, em particular aqueles descritos como componente (c2) de acordo com a invenção; outros alquilsulfonatos e alquilarilsulfonatos, em particular sais de metais alcalinos, de metal alcalino-terroso e de amónio de ácidos arilsulfónicos e de ácidos arilsulfónicos alquil-substituídos, de ácidos alquil-benzeno-sulfónicos, tais como, por exemplo, ácido lignossulfónico e ácido fenol-sulfónico, ácidos naftaleno- e dibutil- naftalenossulfónicos, ou dodecilbenzenossulfonatos, alquil naftalenossulfonatos, alquil-metil-éster-sulfonatos, condensados de naftalenossulfonato e seus derivados com formaldeído, condensados de ácidos naftalenosulfónicos, fenol e/ou ácidos fenol-sulfónicos com formaldeído ou com formaldeído e uréia, mono- ou dialquilsulfosuccinatos; e hidrolisados de proteína e licores residuais de lignina-sulfato. Os ácidos sulfónicos acima mencionados são vantajosamente usados na forma dos seus sais neutros ou, se apropriado, sais básicos.

Os tensioactivos catiónicos incluem, por exemplo, sais de amónio quaternizado, em particular haletos de 21 alquiltrimetilamónio e de dialquildimetilamónio, sulfatos de alquiltrimetilamónio e de dialquildimetilamónio, e derivados de piridina e de imidazolino, em particular haletos de alquil-piridinio.

Os tensioactivos não-iónicos incluem em particular: ésteres de polioxietileno de álcool gordo, por exemplo acetato de éter lauril-álcool-polioxietileno, éteres alquil-polioxietilenico e éteres alquil-polioxipropileno, por exemplo de álcool isotridecilico e éteres álcool-gordo-polioxietileno, éter alquil-aril-álcool-polioxietileno, por exemplo éter octil-fenil-polioxietileno, óleos e/ou gorduras animais e/ou vegetais alcoxilados, por exemplo etoxilatos de óleo de milho, etoxilatos de óleo de ricino, etoxilatos de gordura de sebo, ésteres de glicerina tal como, por exemplo, monoestearato de glicerina, alcoxilatos de álcool gordo e alcoxilatos de oxo- álcool, em particular do tipo R220-(R190) x (R20O) yR21 com R19 e R20 independentes um do outro = C2H4, C3H6, C4H8 e R21 = H, ou Ci-Ci2-alquila, R = C3-C30-alquila ou C6-C30-alquenila, x e y independentes um do outro são 0 a 50, em que nenhum de ambos pode ser 0, como álcool isotridecilico e polioxietilenoéter de álcool gordo, alcoxilatos de alquilfenol, tais como, por exemplo, isooctil-fenil etoxilada, octil-fenil- ou nonil-fenil-, polioxietilenoéter tributil-fenol, alcoxilatos de amina gorda, alcoxilatos de amida de ácido gordo e alcoxilatos de dietanol-amida de ácido gordo, em particular seus etoxilatos, tensioactivos de açúcar, ésteres de sorbitol tais como, por exemplo, ésteres de ácido gordo e sorbitana 22 (monooleato de sorbitana, triestearato de sorbitana), ácidos gordos etoxilados e ésteres de álcoois mono- ou polifuncionais tais como ésteres de ácido gordo e polioxietileno-sorbitana, alquil(poli)glicosideos, N-alquil-gliconamidas, alquil-metil-sulfóxidos, óxidos de alquil-dimetil-fosfina, tal como, por exemplo, óxido de tetradecil-dimetil-fosfina.

Os tensioactivos anfotéricos incluem, por exemplo, sulfobetainas, carboxibetainas e óxidos de alquil-dimetil-amina, por exemplo óxido de tetradecil-dimetil-amina.

Os tensioactivos poliméricos incluem, por exemplo, polímeros em di-, tri- e multi-blocos do tipo (AB)X, ABA e BAB, por exemplo estrutura em bloco de poliestirol-óxido de polietileno, e polímeros AB em pente, por exemplo estrutura em pente de polimetacrilato-óxido de polietileno) e, em particular, copolímeros em bloco de óxido de etileno/óxido de propileno e seus derivados de terminal de cadeia bloqueado como podem ser verificados, por exemplo, em Fiedler Η. P. "Lexikon der Hilfsstoffe fur Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete" [Dicionário de auxiliares para farmacologia, cosmética e campos relacionados], Editio Cantor Verlag, Aulendorf, 4a edição, 1996, sob as palavras-chave "Pluronics", "Poloxâmero". Preferidos neste contexto são os copolímeros em bloco de óxido de etileno/óxido de propileno opcionalmente de terminal de cadeia bloqueado da fórmula R160-(C2H40)p-(C3H60)q-(C2H40)r-R17 ou tipos inversos da fórmula R160- (03Η60) p- (C2H40) q- (C3H60) r-R17, em que p, q, r de modo independente uns dos outros correspondem a um valor num domínio entre 2 a 300, de preferência entre 5 a 200 e com maior preferência entre 10 a 150, e R16 e R17 23 independentemente um do outro representam hidrogénio ou alquil C1-C4, alquil C0-C1-C4, em particular metilo, t-butilo, e acetilo, e outros grupos adequados ao bloqueio do terminal de cadeia. 0 peso molecular ponderai médio do copolimero em bloco adequado é, em geral, de 500 a 50 000. Os copolimeros em bloco deste tipo, que são utilizados na prática, apresentam geralmente misturas de várias cadeias poliméricas cujo peso molecular e, em particular, cuja distribuição de EP/PO varia dentro de certos limites. Desta forma p, q e r indicam o grau médio de alcoxilação da respectiva secção de molécula em questão. As caracteristicas tensioactivas do copolimero em bloco de EO/PO dependem do tamanho e da disposição dos blocos de EO respectivamente PO. De um modo geral, os() bloco (s) de EO forma(m) o grupo hidrofilico da molécula, enquanto que o(s) bloco(s) de PO forma(m) o grupo hidrofóbico da molécula. Os copolimeros em bloco de EO/PO podem ser preparados de uma maneira per se conhecida através da adição de óxido de etileno sobre propilenoglicóis ou de óxido de propileno sobre etilenoglicóis. Consequentemente, os valores de p e de r em geral concordam com os resultados desta preparação. Ainda mais, muitos representantes de tais copolimeros em bloco e de copolimeros em bloco inversos estão comercialmente disponível. Copolimeros em bloco de EO/PO que podem ser mencionados neste contexto são, por exemplo, os da fórmula (IVa), que estão disponíveis na BASF como a marca Pluronic, em particular as formas de realização L 121 com 10% em peso de EO e um peso molecular ponderai médio de 4400 e p+r = 10; q=68; 10 R 5 com 50% em peso de EO e um peso molecular ponderai médio de 1950 respectivamente p+r = 22; q=17; 17 R5 com 40% em peso de EO e um peso molecular ponderai médio de 2650 respectivamente p+r=24; q=27; 25 R4 com 40% em peso de EO e um peso molecular ponderai médio de 24 3600 e p+r=33; q=37; PE 6400 com 40% em peso de EO e um peso molecular ponderai médio de 2900 e p+r=26; q=30, PR 6800 com 80% em peso de EO e um peso molecular ponderai médio de 8000 e p+r=145; q=28; PE 10500 com 50% em peso de EO e um peso molecular ponderai médio de 6500 e p+r= 74; q=56. Copolimeros em bloco de EO/PO também são conhecidos sob o nome em CTFA de Poloxâmero. Poloxâmeroos úteis de acordo com a invenção são mencionados, por exemplo, em Fiedler Η. P. "Lexikon der Hilfsstoffe fur Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete", Editio Cantor Verlag, Aulendorf, 4a edição revista e ampliada (1996) 1203. São ainda mencionados são os copolimeros de EO/PO disponíveis na Unigema/ICI como a marca Synperonics, nomeadamente os tipos PEF, PEL e PEP, e aqueles disponíveis da marca Genapol da Firma Clariant, nomeadamente Genapol PF 20, 80 e 10 com 20, 80 respectivamente 10% em peso de EO. Adicionalmente, ainda podem ser mencionados os copolimeros em bloco de EO/PO inversos disponíveis na BASF com a marca Pluronic. Copolimeros em bloco de EO/PO de terminal de cadeia bloqueado baseiam-se geralmente nos copolimeros em bloco acima descritos. Em tais copolimeros em bloco de terminal de cadeia bloqueado, os grupos hidroxi terminais são reagidos com grupos adequados, preferivelmente eterificados ou esterifiçados com grupos Ci-C4-alquila ou alcoíla, em particular grupos metilo, t-butilo e acetilo.

Outros tensioactivos que podem ser aqui mencionados a título de exemplo são perfluorotensioactivos, tensioactivos de silicone, fosfolípidos tais como, por exemplo, lecitina ou lecitina quimicamente modificada, tensioactivos de aminoácido, por exemplo N-lauroilglutamato e homo e copolimeros tensioactivos, por exemplo polivinilpirrolidona, ácidos poliacrílicos na forma de seus 25 sais, álcool polivinilico, óxido de polipropileno, óxido de polietileno, copolimeros de anidrido maleico-isobuteno e copolimeros de vinilpirrolidona-acetato de vinilo. A não ser que seja especificado, as cadeias de alquilo dos tensioactivos mencionados acima são radicais lineares ou ramificados que normalmente possuem 8 a 20 átomos de carbono.

De uma forma preferida, o auxiliar tensioactivo para o componente (c) é seleccionado a partir de (cl) alquilglucosideos, (c2) alquilsulfonatos, alquil-sulfatos, alquilarilsulfonatos e alquil-aril-sulfatos, e (c3) sais de amónio quaternizado. 0 termo "alquilglucosideos" (frequentemente também designado de alquil-poliglucosídeos, abreviadamente APG) é um nome colectivo para os produtos que podem ser obtidos pela reacção de açúcares e álcoois alifáticos. Em geral, o componente açúcar é baseado em mono-, oligo, e/ou polissacarideos que são compostos de uma ou mais aldoses e/ou cetoses idênticas ou diferentes, tais como a glicose, frutose, manose, galactose, talose, gulose, alose, altrose, idose, arabinose, xilose, lixose ou ribose. Para além dos monossacarideos dai derivados, nomeadamente a glicose, são, por exemplo, dissacarideos, nomeadamente a isomaltose e maltose, oligossacarideos, nomeadamente a maltotriose e maltotetraose, bem como a glicose oligomérica ou polimérica. O termo "alquilo" encontra-se em ligação com o termo "alquilglucosideos", geralmente representando um radical 26 alifático saturado ou insaturado, ramificado ou não ramificado possuindo 3 a 30 átomos de carbono. Os radicais insaturados podem ser mono- ou poliinsaturados e apresentam de preferência 1 a 3 ligações duplas. Os alquilglucosídeos baseados em radicais de cadeia longa são também frequentemente designados de alquilglucosídeos gordos. Dentre estes, são importantes em particular os radicais com pelo menos 8, preferivelmente 8 a 20 e em particular 12 a 18 átomos de carbono. Os radicais alquilo que podem ser mencionados nomeadamente neste ponto são aqueles com um número adequado de átomos de carbono e que são ramificados, tais como n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo e n-octadecilo, ou não ramificados, tal como 2-etilhexilo, e os radicais alquilo em misturas de oxo-álcool.

Os alquilglucosídeos que são de importância na prática são geralmente uma mistura de várias substâncias. O que varia na mistura é, em particular, o componente açúcar básico, especialmente o grau de polimerização.

De uma forma preferida de acordo com a invenção encontram-se os alquilglucosídeos com um grau de polimerização médio entre 1,0 e 6,0 nomeadamente entre 1,1 a 2,0.

De uma forma particularmente preferida de acordo com a invenção encontram-se os alquilglucosídeos, isto é, uma mistura de glicose monomérica, dimérica, oligomérica e/ou polimérica com a derivação correspondente. O alquilmonoglucosídeo toma a forma de uma mistura de alquil-α-D- e alquil-P-D-glicopiranosídeo e quantidades pequenas do glicofuranosídeo correspondente. O mesmo se aplica aos di-, oligo- e poliglucosídeos. 27

Neste ponto incluem-se, por exemplo, os alquilglucosídeos da fórmula VII: R10O(Z)a

Em que R10 representa um radical alquilo possuindo 3 a 30, de preferência 8 a 18 átomos de carbono, Z representa um radical de glicose e a representa um valor de 1 a 6, de preferência de 1 a 2. A reacção de açúcares com álcool para preparar os alquilglucosídeos pode ser obtida numa forma per se conhecida. Adequada é uma reacção com catalisadores ácidos, a qual é conhecida como reacção de Fischer. Num nível técnico da produção geralmente obtêm-se concentrados aquosos, por exemplo aqueles com um conteúdo de alquil-glicosídeo de aproximadamente 50% a 70% em peso. Dependendo do processo de preparação, os concentrados podem conter quantidades pequenas de álcoois não reagidos, álcoois gordos ou de açúcares. Processos úteis para a preparação de alquilglucosídeos são descritos, por exemplo, em ep 0 635 022 e EP 0 616 611.

Encontra-se disponível no mercado um grande número de alquilglucosídeos de acordo com a invenção. Aqueles que podem ser mencionados são, por exemplo, os produtos disponíveis com os nomes comerciais Agrimul®, PG, APG®, Plantaren® ou Glucopon® (todos da Henkel), Lutensol® (BASF), Atplus® (ICI Surfactants), Triton® (Union Carbide) ou Simulsol®. A partir do grupo de alquilglucosídeos, são especialmente 28 preferidos de acordo com a invenção:

Alquilglucosídeos com um resíduo de 2-etilhexilo e um grau de polimerização médio de 1,6, por exemplo os obtidos com a designação AG 6202;

Alquilglucosídeos com resíduos de alquil Ci-Ci0 e um grau de polimerização médio de 1,3, por exemplo os obtidos com a designação Lutensol® GD70.

Os alquil- e alquilarilsulfonatos, respectivamente, alquil-e alquil-aril-sulfatos no âmbito da presente invenção são de uma forma preferida compostos da fórmula (V): R6-(0)b(E0)cS03~ M(+'++) (V), em que R6 é um grupo alifático, em particular um grupo alquilo possuindo 6-24 átomos de carbono que pode ser um grupo de cadeia linear ou ramificada, saturado ou mono- ou poliinsaturado, ou um grupo aromático que está mono-, di-ou trissubstituído com alquil Ci_3o, em particular um grupo fenilo; b representa 0 ou 1 (sulfonatos ou sulfato) e c (grau de etoxilação) representa um número inteiro de 0 a 50; e M representa um grupo catiónico mono- ou divalente, em particular um catião de metal alcalino, de metal alcalino-terroso ou de amónio, por exemplo sódio, potássio, magnésio, cálcio ou amónio. Compostos da fórmula V, no âmbito da presente invenção são, por exemplo, alquilsulfonatos, alquilsulfonatos gordos, alquilarilsulfonatos, alquilarilsulfonatos gordos, alquil-sulfatos, alquil-sulfatos gordos, ou alquilfenipolioxiéter-sulfatos. De uma forma preferida, surgem os sulfonatos 29 alifáticos, alquilarilsulfonatos ou alquil-fenóxi-éter- sulfatos selecionados.

Auxiliares preferidos do grupo de alquilsulfonatos e alquilarilsulfonatos (grupo (c2) no âmbito da presente invenção encontram-se, por exemplo: Wettol®, nomeadamente Wettol® EM 1 (sais de cálcio do ácido dodecilbenzenossulfónico), ou Wettol® EM 11 (alquilarilsulfonato de cálcio); Emulphor®, em particular Emulphor® POS 25 (octilfenol-(EO) 25-sulfato de sódio); Lutensit® em particular Lutensit® A-E S (isononil-fenol-tetraetóxi-sulfato de sódio) ou Lutensit® A-PS (alquil-sulfonato de sódio); ALBN 50 (dodecilbenzenossulfonato de sódio).

Sais de amónio quaternizados no âmbito da presente invenção são compostos da fórmula (VI): (VI)

HoC 'V-R7 com os seguintes significados: R7 alquil C6-C24; R8 hidrogénio, alquil C1-C24, benzilo, alquil-benzilo Ci-C12 ou hidróxi-polietóxi-etilo, R9 tem o mesmo significado de R8, podendo R8 e R9 ser idênticos ou diferentes, L é alquileno Ci-C6 ou alquilenoaminocarbonilo C1-C6, X é um grupo aniónico, por exemplo cloreto, sulfato, metossulfato, alquil-sulfunato C2-C16, alquil-sulfato C2-C16, fenilsulfonato, naftil-sulfonato, alquil-naftil-sulfonato 30 C1-C24 ·

Os grupos alquilo de cadeia mais longa acima mencionados com 8 ou mais átomos de carbono também são referidos na literatura como grupos alquilo gordos. Na definição de R8 e R9, os grupos hidróxi-polietóxi-etilo são preferivelmente aqueles grupos que possuem um comprimento de cadeia de 0-10 unidades. Na determinação de A, um grupo alquileno é preferivelmente um grupo de metileno, etileno ou propileno.

Auxiliares preferidos do grupo de sais de amónio quaternizado (grupo c2)) são, por exemplo, no âmbito da presente invenção, os seguintes: Rewoquat®, em particular Rewoquat® CPEM (metossulfato de cocopentaetóxi-metil-amónio) ou Rewoquat® RTM 50 (metossulfato de ácido ricinoleico propil-amido-trimetil-amónio); Protecol®, em particular Protecol® KLC 50 (cloreto de dimetil-n-alquil-benzil-amónio).

Surpreendentemente, a adição do componente (c) acarreta uma potenciação adicional dos agentes da invenção. A porção do componente (c) - se presente - em geral totaliza 10% a 60%, preferivelmente 15% a 50% e mais preferivelmente 20% a 45% no peso total do agente. O componente (cl) é empregue particularmente em composições aquosas, onde em geral totaliza 2% a 50%, preferivelmente 10% a 40% no peso total do agente.

Os agentes de acordo com a invenção podem compreender (d) água. A água actua principalmente para dissolver o componente de ingrediente activo (a), nomeadamente (a2). A 31 partir daqui, os conteúdos de água elevados favoravelmente afectam a homogeneidade e a escoabilidade das composições de acordo com a invenção. Assim, pode ser vantajoso que a água totalize mais de 10% em peso total do agente, preferivelmente mais de 20% e mais preferivelmente mais de 25% em peso total do agente. Entretanto, os elevados conteúdos de água podem ter um efeito desfavorável sobre a sedimentação de componentes sólidos, por exemplo na forma de componentes SC, devido à sua reduzida viscosidade. De acordo com este aspecto, é vantajoso que a porção de água totalize menos de 60%, preferivelmente menos de 50% e mais preferivelmente menos de 45% em peso do peso total do agente.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, os agentes compreendem pelo menos um outro auxiliar como componente (e). O componente (e) pode servir para uma variedade de fins. Os agentes auxiliares adequados serão seleccionados por peritos na arte para atender aos requerimentos. A título de exemplo, podem ser seleccionados outros agentes auxiliares a partir de: (el) minerais e oligoelementos que podem ser utilizados por plantas, (e2) formadores de quelato; (e3) outros solventes ou diluentes.

Os minerais e oligoelementos que podem ser utilizados nas plantas incluem nomeadamente sais de amónio inorgânicos tais como sulfato de amónio, nitrato de amónio, cloreto de amónio, fosfato de amónio, ou outros minerais ou 32 oligoelementos que podem ser empregues em plantas, em particular grânulos fertilizantes de nitrato de amónio e/ou ureia. Podem ser incorporados nos agentes de acordo com a invenção por exemplo na forma de concentrados aquosos, se apropriado, concentrados mistos, tais como soluções Ensol. 0 componente (el) - se presente - totaliza geralmente de 0,1% a 35%, preferivelmente 0,2% a 20% em peso total do agente.

Formadores de quelato preferidos são compostos que complexam metais pesados, em particular metais de transição, por exemplo EDTA e seus derivados. A porção do componente (e 2) - se presente - em geral totaliza 0,001% a 0,5%, preferivelmente 0,005% a 0,2%, mais preferivelmente 0,01% a 0,1% em peso total do agente.

Para além da água, os agentes podem compreender outros solventes para constituintes solúveis respectivamente diluentes para constituintes insolúveis do agente.

Exemplos de substâncias que são fundamentalmente úteis são óleos minerais, óleos sintéticos, bem como óleos vegetais e animais, e solventes hidrofílicos de baixo peso molecular, tais como álcoois, éteres, cetonas e semelhantes.

Por um lado são de mencionar, acima de tudo, agentes diluentes ou solventes apróticos ou apoiares, tais como fracções de óleo mineral de pontos de ebulição médio a alto, por exemplo querosene e gasóleo, para além de óleos de alcatrão, hidrocarbonetos, parafinas líquidas, por exemplo hidrocarbonetos C8- a C30 das séries de n-alcano ou 33 iso-alcano ou misturas destes, aromáticos e alquil-aromáticos opcionalmente hidrogenados ou parcialmente hidrogenados da série de benzeno ou naftaleno, por exemplo compostos de hidrocarboneto C7-C18 cicloalifáticos ou aromáticos, carboxilatos ou dicarboxilatos alifáticos ou aromáticos, gorduras ou óleos de origem animal ou vegetal, tais como mono, di- e triglicerideos, na forma pura ou na forma de uma mistura, por exemplo na forma de extractos oleosos de substâncias naturais, por exemplo azeite, óleo de soja, óleo de girassol, óleo de rícino, óleo de semente de gergelim, óleo de grãos, óleo de amendoim, óleo de semente de colza, óleo de linhaça, óleo de amêndoa, óleo de açafroa, e seus produtos de refino, por exemplo seus produtos hidrogenados ou parcialmente hidrogenados, e/ou seus ésteres, em particular metil- e etilésteres.

Exemplos de hidrocarbonetos C8- a C30 das séries de n-alcano ou iso-alcano são n- e isooctano, -decano, -hexadecano, -octadecano, -eicosano, e preferivelmente misturas de hidrocarbonetos tal como parafina líquida (que, em pureza de grau técnico, pode compreender até 5% de aromáticos) e uma mistura C18-C24, que está disponível no mercado pela Texaco sob a designação Spraytex oil.

Os compostos de hidrocarboneto C7- a Cis aromáticos ou cicloalifáticos incluem, em particular, solventes aromáticos ou cicloalifáticos da série de aromáticos alquilados. Estes compostos podem estar não-hidrogenados, parcialmente hidrogenados ou completamente hidrogenados. Tais solventes incluem, em particular, mono-, di- ou tralquilbenzenos, tetralinas mono-, di- ou trialquil-substituídas e/ou naftalenos mono-, di-, tri- ou tetraalquil-substituídos (alquilo representa alquil Ci-Cô) . 34

Exemplos de tais solventes são o tolueno, o-, m- e p-xileno, ethylbenzeno, isopropilbenzeno, tert.- butilbenzeno e suas misturas, tal como os produtos da Exxon comercializados com os nomes Shellsol e Solvesso, por exemplo Solvesso 100, 150 e 200.

Exemplos de ésteres do ácido monocarboxilico adequados são ésteres do ácido oleico, nomeadamente oleato de metilo e oleato de etilo, ésteres do ácido láurico, nomeadamente laurato de 2-etilhexilo, laurato de octilo e laurato de isopropilo, miristato de isopropilo, ésteres do ácido palmítico, nomeadamente palmitato de 2-etilhexilo e palmitato de isopropilo, ésteres esteáricos, em particular estearato de n-butilo e 2-etil-hexanoato de 2-etilhexilo.

Exemplos de ésteres de ácidos dicarboxílicos adequados são ésteres do ácido adipico, nomeadamente adipato de dimetilo, adipato de di-n-butilo, adipato de di-n-octilo, adipato de di-isooctilo, também designado por adipato de bis (2-etilhexilo), adipato de di-n-nonilo, adipato de di-isononilo e adipato de ditridecilo; ésteres do ácido succinico, nomeadamente succinato de di-n-octilo e succinato de di-iso-octilo, e ciclo-hexano-1,2-dicarboxilato de di(isononilo). A porção dos diluentes ou solventes apróticos acima descritos totaliza geralmente menos de 30%, preferivelmente menos de 20% e mais preferivelmente menos de 5% em peso total do agente.

Alguns destes diluentes ou solventes apróticos possuem propriedades adjuvantes, isto é em particular propriedades potenciais. Isto aplica-se em particular aos citados ácidos 35 mono- e dicarboxílicos. Desta forma, tais adjuvantes podem ser misturados com os agentes de acordo com a invenção como parte de uma outra formulação (produto independente) num ponto conveniente no tempo, em geral imediatamente antes da aplicação.

Por outro lado, os diluentes ou solventes polares ou próticos são de mencionar, por exemplo, monoálcoois C2-C8 tais como etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, terc-butanol, ciclo-hexanol e 2-etil-hexanol, cetonas C3-C8 tais como dietil-cetona, t-butil-metil-cetona e ciclo-hexanona, e também aminas apróticas tais como N-metil-pirrolidona e N-octil-pirrolidona. A percentagem dos diluentes ou solventes polares ou próticos acima descritos do peso total do agente é mantida baixa de acordo com a invenção e em geral totaliza menos de 20%, preferivelmente menos de 15% e mais preferivelmente menos de 10% em peso.

Os agentes de anti-sedimentação também podem ser usados, em particular para concentrados em suspensão. Servem principalmente para propósitos de estabilização reológica. Substâncias que podem ser mencionadas neste contexto são produtos minerais, por exemplo bentonite, talcitas e herktoritas.

Outras adições que podem ser úteis encontram-se por exemplo no domínio das soluções de sal mineral que são empregues para aliviar as deficiências dos oligoelementos e nutrientes, óleos e concentrados oleosos não-fitotóxicos, reagentes anti-deslocamento, antiespumantes, em particular 36 aqueles do tipo de silicone, por exemplo Silicon SL, e seus semelhantes, disponibilizados pela firma Wacker.

De acordo com uma forma de realização particular, a presente invenção refere-se a composições compreendendo: (al) 2% a 35% em peso de pelo menos um ingrediente activo, seleccionado a partir dos ingredientes activos da classe de triazóis, preferivelmente (all) metconazol e/ou (al2) tebuconazol, ou de um sal destes que pode ser usado em agricultura; (a2) 20% a 25% em peso de pelo menos um ingrediente activo da fórmula (111), preferivelmente (a21) cloreto de Ν,Ν,Ν-trimetil-N-3-cloroetilo-amónio, da fórmula (Illa), e (a22) cloreto de N,N-dimetilpiperidinio, da fórmula (Illb), ou dos boratos correspondentes; (b) 5% a 40% em peso de pelo menos um ácido carboxílico da fórmula (I), preferivelmente ácido propiónico e/ou ácido láctico; e, vantajosamente, (c) 15% a 45% em peso de um agente auxiliar tensioactivo selecionado a partir de (cl) alquilglucosídeos, (c2) alquilsulfonatos, alquil-sulfatos, alquilarilsulfonatos e alquil-aril-sulfatos, e (c3) sais de amónio quaternário.

Uma forma de realização particular destas composições refere-se a agentes aquosos que compreendem preferivelmente 20% a 45% em peso de água (componente d).

Em adição, estas composições podem compreender outros agentes auxiliares, preferivelmente até 20% em peso e mais preferivelmente até 10% em peso. 37

Produções de agentes de acordo com a invenção podem ser obtidas numa maneira per se conhecida. Pelo menos alguns dos componentes são combinados. Deve atender-se ao facto de, nomeadamente os produtos disponíveis no mercado, possam ser utilizados, e seus constituintes possam contribuir para vários componentes. Por exemplo, um tensioactivo específico pode ser dissolvido num solvente aprótico de modo que este produto possa contribuir para os componentes (c) e (e) de acordo com a invenção. Para além disso, quantidades pequenas de substâncias indesejadas, por exemplo os diluentes e solventes próticos ou polares acima mencionados, podem ser introduzidos juntamente com produtos disponíveis no mercado. Os produtos que têm sido combinados e que agora formam uma mistura são então em geral misturados intimamente uns com os outros para darem uma mistura homogénea e, se requerido - por exemplo no caso de suspensões, moídos.

Por exemplo, as soluções aquosas de ingredientes activos dos ingredientes activos quaternários da fórmula III podem ser inicialmente introduzidas no vaso de reacção numa concentração de 50% a 80% em peso e os auxiliares podem ser então incorporados com agitação. A mistura pode ser subsequentemente tratada com um concentrado de um triazol tal como, por exemplo, metconazol, num ácido carboxílico, por exemplo em ácido propiónico ou ácido láctico. Em alternativa, é possível primeiro dissolver o ingrediente activo triazol no ácido carboxílico e inicialmente introduzir esta mistura no vaso de reacção.

Assumindo que, sob diluição em ácidos carboxílicos, as estruturas fracamente básicas dos anéis triazol heterocíclicos de ingredientes activos de componente (al) 38 são primeiramente convertidos em compostos ónio, que são compostos geralmente cristalinos e são redissolvidos apenas quando mais ácido carboxilico é adicionado, seria vantajoso do ponto de vista técnico do processo apresentar inicialmente os ácidos carboxilicos e depois adicionar, ou agitar os ingredientes activos de triazol sólidos. A misturação pode ser realizada numa maneira per se conhecida, por exemplo por homogeneização usando dispositivos apropriados tais como agitadores KPG ou magnéticos. A presente invenção também se refere ao uso de agentes de acordo com a invenção como biorreguladores numa série de possiveis aplicações diferentes, por exemplo em produção de cultura de plantas, tal como na agricultura e horticultura.

Ingredientes activos biorreguladores podem influenciar, por exemplo, o crescimento da planta (reguladores de crescimento).

Um exemplo de uma aplicação biorreguladora é a influência do crescimento longitudinal da planta acima do solo (regulador de crescimento) . Isto pode ter um efeito em virtualmente todos os estágios de desenvolvimento da planta.

Assim, o crescimento de rebento vegetativo de plantas pode ser inibido enormemente, o que se manifesta particularmente num crescimento longitudinal reduzido. Consequentemente, as plantas tratadas mostram um crescimento atrofiado; para além disso, observa-se uma cor mais escura nas suas folhas. Vantajosa num ponto de vista prático, revela-se uma 39 intensidade de crescimento reduzida de gramineas em bermas de estrada, sebes, aterros de canal e sobre gramados tais como em parques, instalações desportivas e pomares, relvas ornamentais e aeroportos, de modo que os onerosos custos e mão de obra inerentes ao corte da graminea podem ser reduzidos. 0 crescimento mais compacto também é desejável num grande número de espécies ornamentais.

Também de interesse económico encontra-se o aumento da estabilidade de culturas susceptiveis ao encurvamento, tais como os cereais, milho, colza e girassóis. Os resultantes encurtamento e o reforço do eixo do rebento reduzem ou eliminam o perigo de as plantas " curvarem" (quebrarem) sob condições atmosféricas adversas antes da colheita. Também é importante que a aplicação reguladora de crescimento iniba o crescimento longitudinal e modifique o curso de amadurecimento em algodão no decorrer do tempo. Isto permite que esta planta de cultura seja colhida exclusivamente com máquinas. Em árvores frutíferas e outras árvores, os custos de poda podem ser reduzidos pela regulação de crescimento. Ao mesmo tempo, obtém-se uma relação mais vantajosa entre crescimento vegetativo e desenvolvimento de fruta. Também, a safra e contra-safra das árvores de fruto pode ser interrompida pela regulação de crescimento. Através da aplicação de reguladores de crescimento também se aumenta ou inibe a ramificação lateral das plantas. isto é de interesse quando o desenvolvimento de rebentos laterais deve ser inibido em favor do crescimento foliar, como no caso das plantas de tabaco. A resistência à geada, por exemplo na colza de Inverno, pode também ser substancialmente aumentada através da 40 regulação do crescimento. Deste modo, as plantas de colza jovens, após semeadura e antes das geadas de Inverno, são retidas no seu desenvolvimento vegetativo apesar das condições de crescimento favoráveis. O crescimento longitudinal, e o desenvolvimento de uma biomassa de planta ou folha muito exuberante (que é portanto particularmente susceptivel à geada) são inibidos. Isto também reduz a susceptibilidade à geada daquelas plantas cuja inibição floral tende a ser quebrada prematuramente e cuja transição para a fase generativa é prematura. Também noutras culturas, por exemplo cereais de Inverno, é vantajosa uma boa aparição dos rebentos no Outono através do tratamento com reguladores de crescimento, embora evite um indevido crescimento exuberante à medida que o Inverno se aproxima. Portanto, é possível prevenir a elevada sensibilidade à geada, bem como - devido à reduzida biomassa e folhagem - o ataque por várias doenças (por exemplo doença fúngica). A inibição de crescimento vegetativo possibilita ainda uma densidade de plantação maior num grande número de plantas de cultura, de modo a obter-se um elevado rendimento por área unitária.

Para além disso, a regulação do crescimento permite que sejam obtidos rendimentos mais elevados, tanto das partes, como dos constituintes da planta. Assim, é possível por exemplo induzir o crescimento de maiores quantidades de brolhos, flores, folhas, frutas, núcleos de semente, raízes e tubérculos, aumentar o conteúdo de açúcar na beterraba sacarina, cana-de-açúcar e citrinos, aumentar o conteúdo de proteína em cereais ou soja ou estimular o fluxo de látex aumentado em seringueiras. Neste contexto, os ingredientes activos podem motivar rendimentos aumentados ao entrarem no metabolismo das plantas respectivamente pela promoção ou 41 inibição do crescimento vegetativo e/ou generativo. Finalmente, ambos os estágios de desenvolvimento encurtado ou prolongado e a maturação mais rápida ou atrasada das partes de planta colhida, antes ou após a colheita, podem ser obtidos através da regulação de crescimento das plantas.

Aspectos de interesse económico são, por exemplo, a colheita facilitada, que é tornada possível pela deiscência da fruta, ou pela redução da sua aderência na planta, que é concentrada durante um período de tempo, por exemplo, em citrinos, azeitona ou outras variedades e espécies de fruta de sementes, fruta de caroço e de fruta de casca rija. 0 mesmo mecanismo, isto é a promoção da formação de tecido de abscisão entre fruta ou folha e a parte de rebento da planta, também é responsável pela desfolhagem bem controlada de plantas úteis como, por exemplo, o algodão.

Adicionalmente, o consumo de água das plantas pode ser reduzido por meio de regulação de crescimento. Isto é particularmente importante para terreno sob cultivo agrícola que tenha de ser artificialmente irrigado, acarretando elevados custos, por exemplo em regiões áridas e semi-áridas. 0 uso de reguladores de crescimento pode reduzir a intensidade de irrigação e assim potenciar uma exploração de cultura económica. A influência de reguladores de crescimento pode conferir uma melhor utilização da água disponível visto que, inter alia, o grau de abertura dos estornas é reduzido, são formadas epiderme e cutícula mais espessas, a penetração da raiz no solo é melhorada, a área superficial foliar de transpiração é reduzida, ou o microclima no local das plantas de cultura é favoravelmente influenciado pelo crescimento mais compacto. 42 0 uso de acordo com a invenção é particularmente importante para plantas ornamentais, especialmente para árvores frutíferas e em particular para a colza. A aplicação de acordo com a invenção da combinação de ingredientes activos (al) e (a2) como biorreguladores apresenta, face aos componentes individuais, vantagens numa série de possíveis aplicações diferentes na produção de cultura das plantas, tanto em agricultura como em horticultura. As taxas de aplicação de ingredientes activos individuais, que são requeridas para propósitos biorreguladores, podem ser particularmente reduzidas quando se realiza uma aplicação combinada de acordo com a invenção. Assim, quando se usam os componentes individuais para efeitos biológicos específicos, as taxas de aplicação requeridas podem ser reduzidas em mais de 20%, vantajosamente em mais de 30% e em particular em mais de 40%. Por exemplo, a taxa de aplicação de ingredientes activos da fórmula (III) pode ser ajustada de acordo com a invenção em menos de 500 g e preferivelmente menos de 350 g por ha, e a taxa de aplicação de metconazol da fórmula (II), ou dos seus sais utilizáveis em aplicações agrícolas, em menos de 100 g, preferivelmente menos de 50 g e em particular menos de 30 g por ha. Para além disso, adições vantajosas especialmente seleccionadas de agentes auxiliares proporcionam com frequência propriedades biológicas melhores do que o total dos efeitos de componentes individuais, quando se usa o método de mistura em tanque.

Um objectivo especial da presente invenção é o uso de pelo menos um ingrediente activo biorregulador da classe de triazóis em combinação com pelo menos um ingrediente activo 43 da fórmula (III) como biorregulador, para melhorar o crescimento da raiz. 0 objectivo desta aplicação é principalmente o desenvolvimento de um número aumentado de raízes individuais, raízes mais longas e/ou de uma maior área superficial de raiz. Isto melhora a estabilidade das plantas na absorção dos nutrientes da água. Isto é vantajoso em particular no caso de solos leves, por exemplo, solos arenosos e/ou quando houver uma falta de precipitação. Durante o Outono, é formada uma raiz de armazenagem maior, nomeadamente no caso da colza de

Inverno, de modo a permitir o crescimento mais intenso quando chega a Primavera. Na Primavera, o sistema de raiz melhorado proporciona uma melhor ancoragem do rebento no solo, de modo que as plantas se encontram claramente enraizadas. Por outras plantas, a raiz de armazenagem representa, num todo ou em parte, o órgão da planta a ser colhido (por exemplo outras Brassicas tais como os rábanos de Inverno e de Verão, mas também a beterraba sacarina, cenouras ou chicória).

Este crescimento de raiz melhorado é especialmente vantajoso quando acompanhado pelo crescimento vegetativo reduzido, como também pela inibição do alongamento do rebento (encurtamento) e/ou redução da biomassa da planta ou folha. Consequentemente, o presente uso refere-se preferivelmente à redução da razão de biomassa de rebento/biomassa de raiz.

Esta aplicação, que se refere ao desenvolvimento da raiz, é realizada em particular na produção de cereais, por exemplo para trigo, cevada, aveia e centeio, bem como milho e arroz, muito particularmente para plantas que desenvolvem raízes de armazenagem, como as Brassicas, por exemplo 44 rabanete e rábano, acima de tudo a colza e em particular a colza de Inverno, beterraba sacarina, cenouras ou chicória. Neste contexto, deve ser mencionada a produção da colza, onde o crescimento de raiz melhorado tem efeitos particularmente pronunciados. Na prática, esta aplicação, relativa ao desenvolvimento da raiz, pode ganhar uma importância particular em certas circunstâncias, por exemplo no caso de solos relativamente secos e/ou durante a fase em que a planta desenvolve o seu sistema de raiz. Em simultâneo com a redução do alongamento do rebento, torna-se particularmente vantajoso o crescimento de raiz melhorado. 0 uso de acordo com a invenção dos ingredientes activos acima descritos compreende um método, no âmbito do tratamento. Assim, uma quantidade eficaz de componente de ingrediente activo (al) e, se apropriada, uma quantidade eficaz de componente ingrediente activo (a2), em geral formuladas de modo adequado à prática agrícola, são aplicadas na área de cultivo a ser tratada. De uma forma preferida, os componentes de ingrediente activo são fornecidos à planta através de uma aspersão foliar. Em princípio, a taxa de aplicação pode ser bastante variada devido ao elevado grau de compatibilidade da planta. De um modo geral, as taxas de aplicação totalizam 0,3-3 1 por ha, em particular 0,5-2,0 L/ha.

Misturas pulverizáveis compreendem normalmente 0,0001% a 10%, preferivelmente 0,001% a 5%, em particular 0,002% a 2,0% em peso do componente de ingrediente activo (a). Para preparar uma mistura de aspersão costumeira, por exemplo 0,2 L a 5,0 L, preferivelmente 0,3 L a 3,0 L, em particular 0,35 L a 2,0 L de um concentrado de ingrediente activo de 45 acordo com a invenção, que compreende o componente (a), pode ser diluído com água para 10 L a 2 000 L, preferivelmente 50 L a 1 500 L, em particular 100 Lai 000 L. Se apropriado, podem ser adicionados na mistura de aspersão 0,1% em peso a 5% em peso (baseado na mistura de aspersão) de outros tensioactivos aniónicos, catiónicos ou não-iónicos, agentes auxiliares, polímeros e/ou outros ingredientes activos. Exemplos de substâncias para tais tensioactivos e outros agentes auxiliares são descritos em baixo. Devem ser mecionados o amido e seus derivados, por exemplo, contendo grupos carboxilo e sulfonilo (Nu-Film, da Union Carbide Corp.), bem como espalhadores e extensores, tal como Vapor Guard da Miller Chemical & Fertlilizer Corp. Uma vantagem específica do agente de acordo com a invenção é que outros aditivos de mistura em tanque, em particular aqueles acima mencionados, podem ser dispensados na preparação e aplicação da mistura de aspersão. A aplicação dos agentes pode ser realizada de uma forma conhecida per se, por exemplo por pulverização da mistura de aspersão com uma máquina de pulverização móvel, usando bocais com distribuição ultrafina. Os dispositivos necessários para esse fim, bem como as técnicas, são já conhecidos pelos peritos na arte.

No âmbito da presente descrição, as quantidades em geral devem ser associadas ao peso total do agente, salvo quando especificado em contrário. De acordo com a invenção, o termo "essencialmente" refere-se em geral a uma razão percentual de pelo menos 90%, preferivelmente de pelo menos 95%, mais preferivelmente de pelo menos 98%.

No âmbito da presente invenção, os termos tais como 46 alquilo, alcóxi e semelhantes incluem grupos hidrocarboneto ramificados ou de cadeia linear tais como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, t-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, iso-nonilo, n-decilo, iso-decilo, n-undecilo, iso-undecilo, n-dodecilo, iso-dodecilo, n-tridecilo, iso-tridecilo, estearilo, n-eicosilo, preferivelmente com -excepto quando especificado em contrário - 1 a 25, particularmente 1 a 6 e especialmente preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono. 0 termo "alquenilo" refere-se aos grupos hidrocarboneto mono-, di-, tri-, tetra-, penta- ou hexainsaturados, lineares ou ramificados, de preferência com - salvo quando especificado em contrário - com 1 a 25, de preferência 1 a 6 e com especial preferência 1 a 4 átomos de carbono. Os radicais que têm de ser particularmente mencionados neste contexto são os dos ácidos gordos mono- ou poliinsaturados. 0 termo "halogéneo" refere-se de preferência a flúor, cloro, bromo e iodo, preferivelmente flúor e de uma forma ainda mais preferida a cloro. A invenção é detalhadamente explicada pelos exemplos que seguem:

Exemplo de Referência 1: Características de dissolução. A seguinte série experimental descreve as experiências de dissolução e o uso vantajoso de ácidos carboxilicos como solventes para triazóis em comparação com outros solventes. 47

Tabela 1: Solubilidade de triazóis em auxiliares seleccionados

Solubilidade de triazóis % a 20°C Solvente Epoxiconazol Metconazol Tebuconazol E^OKiconazol/Metccnaz ol em mistura 10:6 Arcmatic 200 3,8 7,6 Solvesso 150 2,1 3,2 Ácido propiónico 39,5 > 30 57,2 21,9 Ácido láctico 11,4 Ácido acético 62,2 NOP 11,4 38,16 NMP 22,6 49,7 Ácido láctico: Lutensol ON 70 2:1 31,4 NOP : Lutensol ON 70 2:1 34,9 γ-Butiro-lactona: Lutensol ON 70 2:1 26,5

No caso de epoxiconazol e de outros triazóis, o ácido propiónico mostra propriedades de dissolução semelhantes ou claramente melhores do que NMP, NOP ou γ-butiro-lactona. 0 mesmo se aplica analogamente em agentes auxiliares tensioactivos das séries de oligoetoxilatos de álcool e de polietoxilatos de álcool.

Exemplos de Preparação

Exemplo de Referência 2: Formulações.

As misturas de tanque empregues no Exemplo 1 são preparadas através da misturação de um concentrado em emulsão com 90 g/1 de metconazol e um concentrado aquoso com 600 g/1 de cloreto de mepiquato (experiência 1), usando um agitador magnético. 48

As misturas prontas F1 a F15 são preparadas pela adição de triazóis em ácido carboxilico com aquecimento entre 40-60 °C com o propósito de acelerar a dissolução. Finalmente, os ingredientes activos ou agentes auxiliares não-aquosos são subsequentemente adicionados, seguidos, se apropriado, por ingredientes activos ou agentes auxiliares não-aquosos.

Finalmente, as misturas são homogeneizadas por agitação por 2 horas à temperatura ambiente. Tamanhos de batelada típicos são de 20 g a 200 g de mistura pronta. MQC e CCC são cada um empregues como pré-concentrado aquoso (com 600 g/1 de MQC, respectivamente 750 g/1 de CCC). Salvo quando especificado em contrário, estes ingredientes activos foram convertidos para 100% em peso na seguinte tabela, enquanto que os conteúdos de água dos pré-concentrados foram incluídos na quantidade total de água.

Tabela 2: Ingredientes activos e agentes auxiliares de formulações SL específicas, indicados como ["nome"/"g/l"], salvo quando especificado em contrário, restante para 1 1:água

Ex. Ccnponentes (al) (a2) (b) (c) F1 Mat/21 M2C/300 Prop/70 AG6202/240 Lutensol 0N70/160 F2 Met/21 M2C/300 Prop/70 AG6202/160 HOE S4212/240 F3 Mat/21 M2C/300 Prop/70 AG6202/240 Wettol EM 11/160 F4 Met/21 M2C/300 Prop/70 Rew UTM/200 Emulgon EL20/100 Pluronic PE 9200/100 49

Tabela 3: Ingredientes activos e agentes auxiliares de formulações SL especificas, indicados como ["nome"/"% em peso"], salvo quando especificado em contrário, restante para 1 L : água.

Ex. Ccnpanentes (1) (a2) (b) (c) Outros F5 36 Prop/12,96 AG6202/44,44 Lutensol ON70/4, 63 Wettol EM11/29,62 Silicon SL/0,09 F6 Met/4, 36 Prop/14,54 Lutensol T08/33,93 Benzil-álcool/8, 73 Fhenalyd WL922/9,7 Silicon SL/0,097 F7 Met/4,36 Prop/14,53 Lutensol T08/33,9 Benzil-álcool/8, 72 Rhenalyd WL922/9,69 Silicon SL/0,097 F8 Met/5 Qpax/10 — Pr cp/10 Lutensol AP10/20 Solvesso 200/55 F9 Met/5 Epox/10 — — Lutensol AP10/30 Solvesso 200/55 FIO Tebu/6,5 CCC/30 Prop/27,3 Lutensol CN30/18,18 Fll Tebu/6,5 CCC/30 Prop/27,3 Lutensol 0N70/18,18 F12 Tebu/6,5 CCC/30 Lutensol CN30/18,18 Benzil-álcool/ 2 7,3 F13 Tebu/6,5 CCC/30 Lutensol CN70/18,18 Benzil-álcool/ 2 7,3 F14 Met/2,8 M3C/25 ,2 AG6202/23,3 Lutensol A- LBS/9,3 Lutensol A3N/9,3 NaOH/1,2 1 F15 Met/2,8 MQC/25 ,2 AG6202/23,3 Lutensol A- LBS/9,3 Lutensol A3N/9,3 NaOH/1,2 1

Exemplo 1: Actividade biológica (alongamento do rebento). A colza de Inverno (cv. Pronto) foi semeada no Outono e aproximadamente um mês mais tarde foi tratada em 50 conformidade com a Tabela 3. O alongamento do rebento e o desenvolvimento de raiz foram avaliados umas poucas semanas mais tarde. Os resultados do alongamento do rebento estão agrupados na Tabela 3.

Tabela 3: Alongamento de rebento na colza de Inverno (Resultados Al e A2)

Ingred activo [g/h a] Estágio Al: altura da planta [cm] Estágio Al: altura da planta [%] Estágio A2: altura da planta [cm] Estágio A2: altura da planta [%] Contro - 20 100 35 100 le TI 428 15 75 19 54 642 15 75 15 43 SI 400 20 100 34 96 S2 600 20 100 34 96 S2 28 16 81 21 61 S2 42 15 75 20 57 S2 84 15 75 16 46 F1 428 15 75 19 54 F1 642 15 75 15 43 F2 428 15 75 16 46 F2 642 14 69 14 39 F3 428 15 75 13 36 F3 642 13 63 10 29 F4 428 15 75 20 57 F 4 642 14 69 14 39

Os resultados demonstram que o cloreto de mepiquato, por si só, resulta apenas nalgum grau de encurtamento na data de resultado 2. Em contraste, o efeito de encurtamento de metconazol é muito pronunciado. Contudo, efeitos sinérgicos 51 marcantes são encontrados para a mistura em tanque de dois ingredientes activos e para as misturas prontas estáveis na armazenagem Fl-4 de acordo com a invenção. Surge como particularmente especial a variante F3, que apresenta dois agentes auxiliares vantajosos e de acordo com a invenção, com ácido propiónico e alquilglucosideo.

Exemplo 2: Homogeneidade e estabilidade na armazenagem.

As misturas F5-7 mantiveram-se estáveis e monofásicas, na armazenagem e durante 3 meses, num regime de temperatura de 50°C. A variante F7 estava ligeiramente turva, embora ainda homogénea. As ligeiras turvações foram causadas pelo antiespumante Silicon SL.

As misturas F8, FIO e Fll constituíram soluções homogéneas transparentes sem a presença de cristais, e não revelaram qualquer sedimento cristalino aquando no método de mistura em tanque como uma solução de concentração a 1%. Em contraste, a mistura F9 foi um sistema de 2 fases no qual a fase liquida apresentava um conteúdo de sólidos heterogéneos. Foi impossível preparar uma mistura em tanque.

As misturas F12 a F15 demonstram que, sob adição de benzil-álcool em ausência de ácido carboxílico são apresentadas meramente misturas heterogéneas de 2 fases que não são aplicáveis.

Os agentes activos e auxiliares usados nos exemplos anteriores são explicados na seguinte Tabela 4. 52

Tabela 4:

Nome Tipo de estrutura/material Fabricante ccc Cloreto de clorocolina, cloreto de clormequato MQC Cloreto de mepiquat Met Metconazol Tebu Tebuconazol Epox Epoxiconazol Prop Acido propiónico NOP N-octil-pirrolidono NMP N-metil-pirrolidono AG6202 2-etil-hexil-glicosídeo Witco Emulgon EL20 Óleo de rícino x 20 EO BASF HOE S4212 Etoxilato de amina gorda de talol Clariant Lutensol A3N C12/14-Álcool gordo x 3 EO BASF AG Lutensol A7N C12/14- Álcool gordo x 7 EO BASF AG Lutensol A-LBS Ácido dodecilbenzenossulfónico BASF AG Lutensol AP10 Nonil-fenol x 10 EO BASF AG Lutensol ON30 C9/11- Álcool gordo x 3 EO BASF AG Lutensol ON70 C9/11- Álcool gordo x 7 EO BASF AG Lutensol T08 i-Cl3-Oxo-álcool x 8 EO BASF AG Rhenalyd WL922 Óleo de linhaça modificado solúvel em Neste- água Chemicals Rewocid UTM Metossulfato de ácido undecilenoico Witco amido-propil-N-trimetil-amónio Silicon SL Polidimetilsiloxano Wacker Solvesso 150 Hidrocarboneto aromático alquilado Exxon Solvesso 200 Hidrocarboneto aromático alquilado Exxon Wettol EM11 Alquil-aril-sulfonato de cálcio BASF AG

Lisboa, 3 de Julho de 2007

Claims (24)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Agente, compreendendo (al) pelo menos um ingrediente activo da classe de triazóis ou um seu sal utilizável em aplicações agrícolas, (b) pelo menos um ácido carboxílico alifático saturado ou insaturado ramificado ou de cadeia linear, em que a razão molar do componente (b) para o componente (al) é maior do que 1, em que a porção do componente (al), relativa ao peso total do agente, é superior a 1% em peso e a porção do componente (d) é superior a 10% em peso.

2. Agente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a razão molar do componente (b) para o componente (al) ser superior a 4. 2

4. Agente de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por: R3 representar hidrogénio ou alquilo em C1-C5, R4 representar hidrogénio, R5 representar hidrogénio ou hidróxi e n ser 1.

5. Agente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o ácido carboxilico ser seleccionado a partir de ácido propiónico, ácido láctico, ácido oleico, ácido acético e ácido glioxilico.

6. Agente de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a porção do componente (b) totalizar mais de 2,5% em peso, preferivelmente mais de 4% em peso, e de forma ainda mais preferida de 5% no peso total do agente.

7. Agente de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a porção do componente (b) totalizar menos de 70% em peso, preferivelmente menos de 50% em peso, e de uma forma ainda mais preferida menos de 40% no peso total do agente.

8. Agente de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o ingrediente activo da classe de triazóis ser seleccionado a partir de (all) metconazol, (al2) epoxiconazol, (al3) tebuconazol, (al4) triadimenol, (al5) triadimefon, (al6) ciproconazol, (al7) uniconazol, (al8) paclobutrazol e (al9) ipconazol.

9. Agente de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 precedentes, caracterizado por a porção do componente (al) totalizar mais de 2% em peso e preferivelmente mais de 2,5% no peso total do agente.

10. Agente de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a porção do componente (al) totalizar menos de 50% em peso, preferivelmente menos de 40% em peso, em particular menos de 35% no peso total do agente.

11. Agente de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, compreendendo: (a2) pelo menos um ingrediente activo da fórmula (III): H3o

ch3 X- (III) na qual R , R e X possuem os seguintes significados: R1 é alquil C1-C4; R2 é alquil C1-C4, ciclo-pentenilo, alquil-halogénio-Ci-C6; ou onde R1 e R2 juntos apresentam um radical -(CH2)s-, - (CH2)2-0-(CH2)2- OU - (CH2) -CH=CH- (CH2) -NH-; X é um grupo aniónico.

12. Agente de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o ingrediente activo da fórmula (III) ser seleccionado a partir de: (a21) sais de N,N,N-trimetil-N-p-cloro-etil-amónio da fórmula (Illa): 4 CH, V ,CI H,C--N CH / X- (Illa) [a22) sais de N,N-dimetil-piperidínio da fórmula (Illb) X- (Illb) H=c \h, (a23) sais de N,N-dimetil-morfolinio da fórmula (Illc) /°\ X- (IIIc) 'CH, HaC nas quais X” é Cl” ou 1/m. [MxByOz (A) v]m”. w (H20) em que: M é um catião de um metal utilizável em aplicações agrícolas, hidrogénio ou amónio, B é boro, 0 é oxigénio, A é um grupo de formação de complexo ou quelato que está associado com pelo menos um átomo de boro ou um catião utilizável em aplicações agrícolas, x corresponde a um número de 0 a 10, y corresponde a um número de 1 a 48, v corresponde a um número de 0 a 24, z corresponde a um número de 0 a 48, m corresponde a um número inteiro de 1 a 6, e w corresponde a um número inteiro de 0 a 24.

13. Agente de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por ser líquido e homogéneo. 5

14. Agente de acordo com uma das reivindicações precedentes, compreendendo (c) pelo menos um agente auxiliar tensioactivo.

15. Agente de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por a porção do componente (c) totalizar mais de 10% em peso, preferivelmente mais de 15% em peso, em particular mais de 20% no peso total do agente.

16. Agente de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por a porção do componente (c) totalizar menos de 60% em peso, preferivelmente menos de 50% em peso, em particular menos de 45% no peso total do agente.

17. Agente de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o agente auxiliar tensioactivo ser seleccionado a partir de (cl) alquilglucosídeos, (c2) alquilsulfonatos, alquil-sulfatos, alquilarilsulfonatos e alquil-aril-sulfatos, bem como de (c3) sais de amónio quaternizado.

18. Agente de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por a porção do componente (cl) totalizar mais de 2% em peso, preferivelmente mais de 10% em peso, em particular mais de 15% no peso total do agente.

19. Agente de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por a porção do componente (cl) totalizar menos de 50% em peso, preferivelmente menos de 40% em peso, mais preferivelmente menos de 35% no peso total do agente.

20. Agente de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a porção do componente (d) 6 totalizar mais de 20% e preferivelmente mais de 25% no peso total do agente.

21. Agente de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a porção do componente (d) totalizar menos de 60% em peso, preferivelmente menos de 50% em peso, mais preferivelmente menos de 45% no peso total do agente.

22. Uso de um agente de acordo com uma das reivindicações de 1 a 21, como biorregulador em cultivo de plantas.

23. Uso de acordo com a reivindicação 22, no cultivo da colza.

24. Uso de acordo com a reivindicação 24, em que o melhoramento do crescimento de raiz se manifesta num número aumentado de raízes individuais, em raízes mais longas e/ou numa área superficial de raiz aumentada.

25. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 22 a 25, no processo de misturação em tanque. Lisboa, 3 de Julho de 2007