KR20080077704A

KR20080077704A - 카르복실산 함유 제제

Info

Publication number: KR20080077704A
Application number: KR1020087019507A
Authority: KR
Inventors: 라이너 코버; 아돌프 파르크; 유르겐 프리스; 한스 지글러
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2002-08-19
Filing date: 2003-08-08
Publication date: 2008-08-25
Also published as: IL166714A0; ATE358421T1; KR20050048614A; AU2009201357B2; DK1531675T3; BR0313570A; CN1681389A; CN1681389B; AU2003251698B2; US20060100105A1; CA2495567A1; PL375795A1; JP2005536564A; FR09C0067I2; PL218940B1; PT1531675E; MXPA05001900A; AU2009201357A1; KR101038848B1; EP1531675A1

Abstract

본 발명은 카르복실산을 함유하고 생조절 작용을 작는 활성 성분을 기재로 하며, 트리아졸류로부터 유래되는 제제, 및 그의 식물 재배에서 생조절제로서의 용도에 관한 것이다.

카르복실산, 생조절, 트리아졸, 식물, 농업, 뿌리, 성장조절

Description

카르복실산 함유 제제 {Agents Containing Carboxylic Acid}

본 발명은 트리아졸류에서 유래된 생조절 활성 성분을 기재로 하는 카르복실산 포함 조성물 및 그의 식물 재배에서 생조절제로서의 용도에 관한 것이다.

트리아졸은 살충제 분야에서 활성 성분의 주요 군이다. 에르고스테롤 생합성 저해제로서, 이들은 살진균제로서 주로 사용된다(예를 들면, DE 195 20 935 A1 참고). 일부 트리아졸은 또한 식물 성장 조절제로서도 사용된다. 더욱이, 다양한 실질적으로 살진균 활성의 트리아졸이 때로 식물 성장-조절 성질을 나타내는 것으로 생각된다(예를 들면, EP 0 040 345 A2; EP 0 057 357 A2). 즉, 파클로부트라졸 및 유니코나졸은 기베렐린(gibberellin) 생합성을 저해하고 따라서 세포 신장 및 세포 분열을 저해한다.

농업 분야에 사용되는 추가의 생조절 활성 성분은 예를 들면, 사급 화합물을 포함하며, 그 가장 두드러진 전형은 N,N,N-트리메틸-N-β-클로로에틸암모늄 클로라이드(CCC, 클로르콜린 클로라이드, 클로르메쿼트(chlormequat) 클로라이드, DE 12 94 734), N,N-디메틸모르폴리늄 클로라이드 (DMC, DE 16 42 215) 및 N,N-디메틸피페리디늄 클로라이드(DPC, MQC, 메피쿼트(mepiquat) 클로라이드, DE 22 07 575)이 다. 상기 활성 성분들, 특히 클로르메쿼트 클로라이드 및 메피쿼트 클로라이드는 전형적으로 비교적 높은 투여량으로 곡물의 재배에 사용된다. 적용 당 상기 활성 성분의 적용율은 일반적으로 0.3 내지 1.5 kg/ha이다. 상기 제품은 예를 들면 수성 활성 성분 농축물로서 (예, Cycocel^(R) 및 Terpal 브랜드 (에테폰과의 혼합물), BASF의 SL 혼합물로서) 시판된다.

사급화된 암모늄 화합물의 군에서 선택된 활성 성분이 추가의 생조절 활성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 예를 들면, EP 0 344 533 호는 프로헥사디온-칼슘과 같은 성장-조절성 3,5-디옥소-4-프로피오닐시클로헥산카르복실산 유도체와의 상승적 조합물을 기재한다. DE 43 00 452 A1은 식물 성장을 저해하기 위해 테부코나졸 또는 트리아디메폰과 함께 CCC의 사용을 제안한다. 식물의 성장을 조절하기 위해 CCC와 함께 유니코나졸을 사용하는 것이 EP 287 787 A1에 기재되어 있다.

상기 활성 성분의 공업적 제조 및 응용의 관점에서, 활성 성분 (들)의 특성의 적정화 뿐만 아니라 효과적인 조성물의 개발이 특히 중요하다. 활성 성분 (들)의 적절한 조성은 생물학적 활성, 독물학, 잠정적 환경 영향 및 재정적 지출과 같은 특성(어떤 경우에는 상반되는) 사이의 적정한 균형을 보장해야 한다. 또한, 상기 조성은 보관수명 및 조성물의 사용 용이성을 결정하는 데 중요한 역할을 한다.

전반적으로, 처음에 기재한 트리아졸류로부터의 활성 성분은 물에 본질적으로 불용성이므로, 적합한 수용액, 및 특히 수성 농축액의 조성이 특히 어렵다. 예를 들면, 상기 활성 성분은 탱크 혼합에서 물로 희석하면 재결정되는 경향이 있다. 이러한 문제의 관점에서, US 5,968,964는 트리아졸을 가용화하기 위한 1-펜탄올 및 2-메틸펜탄올의 혼합물을 생성하는 특정 액체 조성물을 기재하고 있다. US 5,385,948은 물에 본질적으로 불용성인 활성 성분의 유화가능한 농축물을 제안하며, 상기 농축물은 용매로서 생분해성 알콕시알킬 락탐을 포함한다. 아미드, 특히 N-치환된 고리형 알킬아미드(N-알킬피롤리돈)을 트리아졸의 용매 또는 공용매로 사용하는 것이 EP-A-311 632에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 아미드의 사용은 독물학적 및 생태독물학적 관점에서 불리하다.

더욱이, 가능하면 고도로 농축되고 사용 직전에 필요량의 물로 희석되는 활성 성분의 조성물을 제조하는 것이 유리하다.

그러나, 고도로-농축된 활성 성분 용액은, 그 조성물을 안정화시키고(거나) 그 활성을 강화하기 위해 상기 조성물에 일반적으로 다양한 첨가제가 첨가되어야 하므로 특정의 문제점을 갖는다. 빈번하게, 개별적인 첨가제 및/또는 활성 성분이 서로 비상용성이어서, 불투명성, 첨가제 또는 활성 성분의 침전 또는 조악한 보관 안정성의 출현으로 인하여 불리한 불안정한 조성물이 수득된다.

첨가제 및 활성 성분의 총 농도가 특정의 최대값을 초과하는 경우에는, 예를 들면 상 분리, 침강 또는 현저한 불투명성과 같은 추가의 불리한 효과가 빈번하게 관찰된다. 혼합물의 그러한 비상용성은 직접 2-상의 계의 발생을 명백히 보여주거나, 장기적으로 조성물의 감소된 보관 안정성을 초래한다. 그러한 상황에서는, 원하거나 필요한 첨가제를 모두 레디 믹스(ready mix)에 첨가하는 것이 빈번하게 더 이상 가능하지 않으므로, 상기 첨가제들은 사용자를 위해 별도의 용기에 제공되어 야 한다. 그 후 사용자는 사용 직전에 상기 농축물을 추가의 첨가제와 혼합하고, 그 혼합물을 물로 희석하여, 그를 탱크 또는 스프레이 탱크 내에 붓는다. 그러나, 이는 추가의 작업을 필요로 한다. 더욱이, 작물 보호 제품이 부적절하게 및 부주의하게 사용되는 경우에는 (예를 들어 혼합 및 희석하는 동안에 실수가 있는 등) 그것의 안전하고 적정한 사용이 보장되지 않는다.

고도로-농축된 용액의 제조를 위한 대체의 방법은 물 대신 유기 용매를 사용하는 것이다. 그러나, 이는 생태학적 관점에서 바람직하지 못하다. 예를 들면, WO 96/22020 및 DE 44 45 546 호는, O/W (수중유)형 조성물의 제조를 위해 탱크 혼합 첨가제로서 사용될 수 있는 예를 들면 아디프산, 올레산 또는 스테아르산의 에스테르와 같이 물에 불용성인 오일 및 에스테르를 강화하는 것을 기재하고 있다. 그러나, 처음에 언급된 활성 성분의 경우 그러한 조성물의 단점은 유/수성 상의 분리에 대하여 유상의 안정화가 문제인데, 그 이유는 예를 들면 크산탄 시리즈로부터의 것과 같은 적합한 증점제는 일반적으로 다량의 전해질이 존재하는 경우 활성이 불충분하기 때문이다.

본 발명의 목적은 가능한 한 높은 활성 성분 함량으로 구별되며, 사용자에 의해 단순하고 안전하며 효율적인 사용을 가능케하는 안정하고 균질한, 바람직하게는 수성-기재의 활성 성분 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 레디 믹스 또는 탱크 혼합에서 메트코나졸 같은 트리아졸의 재결정에 관련된 부정적인 징후 및 영향을 나타내지 않는 조성물을 발견하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적이 그 자체로서는 거의 용해성이 아닌, 예를 들면 메트코나졸 및 테부코나졸과 같은 트리아졸 성분의 용액을 조제하는 데 특히 적합한 카르복실산에 의해 성취될 수 있음을 발견하였다.

따라서 본 발명은

(a) (a1) 트리아졸류 및 그의 농업적으로 사용가능한 염에서 선택된 적어도 1종의 활성 성분, 및

(b) 적어도 1종의 직쇄 또는 분지쇄 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산을 성분 (a1)에 대한 성분 (b)의 몰비가 1을 초과하도록 포함하는 조성물에 관한 것이다.

본 발명으로 인해, 가능한 한 높은 활성 성분 함량으로 구별되며, 사용자에 의해 단순하고 안전하며 효율적인 사용을 가능케하는 안정하고 균질한, 바람직하게 는 수성-기재의 활성 성분 조성물이 제공될 수 있다. 본 발명의 조성물은 레디 믹스 또는 탱크 혼합에서 메트코나졸 같은 트리아졸의 재결정에 관련된 부정적인 징후 및 영향을 나타내지 않는다.

성분 (a1)에 대한 성분 (b)의 물비가 2를 초과하는 조성물이 본 발명에 따라 제조된다. 4보다 큰 몰비에 상응하는 것이 특히 유리하다.

히드록실, 알콕시 및 할로겐에서 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3 개의 라디칼로 선택적으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산이 본 발명에 따라 적합하다. 상기 카르복실산은 첫째는 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 비교적 단쇄의 카르복실산을, 두번째로는 예를 들면 공지의 지방산과 같이 바람직하게는 7 내지 26 개의 탄소 원자를 갖는 비교적 장쇄의 카르복실산을 포함한다.

하기 화학식 1의 카르복실산이 특히 적합하다.

R³[-CR⁴(R⁵)]_n-COOH

식 중, R³, R⁴, R⁵ 및 n은 다음 의미를 갖는다:

R³는 수소, C₁-C₂₅ 알킬, 또는 C₁-C₂₅ 알케닐이고;

R⁴는 수소, C₁-C₂₅ 알킬, 또는 C₁-C₂₅ 알케닐이고;

R⁵는 수소, 히드록실, C₁-C₆ 알콕시 또는 할로겐이며;

n은 0, 1, 2 또는 3이거나,

R⁴ 및 R⁵는 그들이 결합된 탄소와 함께 카르보닐 기를 형성한다(케토 산).

상기 화학식 1에서 n = 2 또는 3인 경우에, 각각 2 또는 3 개의 동일 또는 서로 독립적으로 상이한 기 R⁴ 및 R⁵가 상기 언급된 의미를 갖는 것으로 간주될 수 있다.

R⁵를 위한 바람직한 치환체는 히드록실 및 알콕시이다.

또다른 일면에 따르면, 1％ 순수한 수중 농도에서 측정한 조성물의 pH 값이 약 2.5 내지 5, 특히 3 내지 4.5의 범위가 되는 양으로 카르복실산을 가하는 것이 유리하다.

특히 언급될 수 있는 카르복실산은 포름산, 아세트산, 트리메틸아세트산, 아크릴산, 프로피온산, 2-메틸프로피온산, 부티르산, i-부티르산, 비닐아세트산, n-발레르산, 4-메틸발레르산, 2-에틸발레르산, 2-프로필발레르산, 카프로산, 2-에틸헥산산, 3-프로필헥스-2-엔산, 카프릴산, n-헵탄산, 카프르산, 펠라르곤산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 리놀산, 아라키돈산, a-리놀렌산, γ-리놀렌산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥산 산, 올레산, 엘라이드산, 이돈산, 글리옥실산, 1-히드록시프로피온산, 2-히드록시프로피온산 (락트산), 3-히드록시프로피온산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시-2-메틸부티르산, 2-히드록시-2-메틸헥스-5-엔산, 2-알릴-2-히드록시펜트-4-엔산, 히드록시피발산, 글루코헵톤산, 크실론산, 굴론산, D-글루콘산, L-글루콘산, 2-케토-L-굴론산, 3-케토-L-굴론산, 2-케토-L-글루콘산, L-만논산, 만논산, 글루코헵톤산, 리시놀레산, D-글루쿠론산, D-갈락투론산, 플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 클로로아세트산, 브로모아세트산, 요오도아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, α-클로로프로피온산, β-클로로프로피온산, 2-클로로부티르산, 시아노아세트산, 라에불린산, 피루브산 및 아비에트산이다.

전술한 카르복실산 중에서 특히 유리한 것은 25℃ 및 1 바에서 액체인 것들이다.

R³는 수소 또는 C₁-C₅ 알킬을 나타내고,

R⁴는 수소를 나타내며,

R⁵는 수소 또는 히드록실을 나타내고(나타내거나)

n은 1인 화학식 1의 카르복실산을 사용하는 것이 특히 유리하다. 본 발명의 특별한 구현예에 따르면, 프로피온산이 사용되고, 본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따르면 락트산이 사용된다. 더욱 바람직한 것은 아세트산 및 또한 글리옥실산 및 올레산이다.

일반적으로, 성분 (b)는 조성물 총 중량의 2.5 중량％를 초과하는, 바람직하게는 4 중량％를 초과하는, 특히 5 중량％를 초과하는 양이다. 한편, 일반적으로 성분 (b)는 조성물 총 중량의 70 중량％ 미만, 바람직하게는 50 중량％ 미만, 특히 40 중량％ 미만의 양이다.

트리아졸류의 활성 성분 중에서, 적절한 생조절 활성을 갖는 것들, 즉 (a11) 메트코나졸, (a12) 에폭시코나졸, (a13) 테부코나졸, (a14) 트리아디메놀, (a15) 트리아디메폰, (a16) 시프로코나졸, (a17) 유니코나졸, (a18) 파클로부트라졸 및 (a19) 이프코나졸이 특별히 언급될 수 있다. 본 발명에 따르는 뿌리 성장의 개선에 관련하여 특히 바람직하게 사용되는 활성 성분은 (a11) 및/또는 (a13)이다.

본 발명에 따르면 하기 화학식 2의 (a11) 메트코나졸 또는 그의 농업적으로 사용가능한 염을 사용하는 것이 바람직하다:

화학식 2의 메트코나졸의 본원에서 선택된 대표적인 것은 상기 화합물의 이성체 형태를 포함한다. 특별히 언급되어야 하는 이성체 형태는 화학식 2a 내지 2d의 거울상 이성체 또는 부분입체 이성체와 같은 입체이성체들이다. 본질적으로 순수한 이성체들과는 별도로, 화학식 2의 화합물들은 예를 들면 입체이성체 혼합물 같은 그들의 이성체 혼합물을 또한 포함한다. 높은 시스-이성체 함량, 바람직하게 는 5:1 내지 20:1의 시스:트랜스 비를 갖는 것이 바람직하다.

이 경우에, 메트코나졸의 농업적으로 사용가능한 염이 바람직한 산 부가 염이다.

유용한 산 부가 염의 음이온은 주로 염화물, 브롬화물, 플루오르화물, 수소 황산염, 황산염, 이수소 인산염, 수소 인산염, 인산염, 질산염, 헥사플루오로규산염 및 헥사플루오로인산염이다.

본 발명의 구현예에 따르면, 활성 성분 (a)는 본질적으로 (a1), 즉 트리아졸류로부터의 활성 성분으로 구성된다. 또다른 구현예에 따르면, 활성 성분 (a)는 (a11) 내지 (a19)에서 선택되는 화합물 또는 이들 화합물의 2종 이상의 혼합물로 본질적으로 구성된다.

일반적으로, 성분 (a1)은 조성물 총 중량의 1 중량％를 초과, 바람직하게는 2 중량％를 초과, 특히 2.5 중량％를 초과하는 양이다. 한편, 일반적으로 성분 (a1)은 조성물 총 중량의 50 중량％ 미만, 바람직하게는 40 중량％ 미만, 특히 35 중량％ 미만의 양이다.

본 발명에 따르는 트리아졸 및 카르복실산의 조합은 수성의, 특히 전해질-함유 조성물 계와 매우 양호한 조합 능력의 장점을 갖는다. 이는 물 또는 수성 보조제와 함께 조성하는 것을 가능케한다. 또다른 장점은 운반이 용이하고 보관-안정성인 트리아졸 활성 성분의 액체 예비농축물이 제공된다는 것이다.

성분 (a1) 외에도, 본 발명에 따르는 조성물의 활성 성분 (a)은 식물을 위한 적어도 하나의 추가 활성 성분을 포함할 수 있다.

활성 및 조성 기술의 일면에서, 본 발명에 따르는 트리아졸과 카르복실산의 조합은 특히 사급 암모늄 염들과 함께 유리하게 조합될 수 있다. 안정한 단일상 조성물이 선택된 보조제와의 조합으로 수득된다.

따라서 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따르는 조성물은 또한 (a2) 적 어도 1종의 하기 화학식 3의 활성 성분을 포함한다.

상기 식에서 R¹, R² 및 X는 다음의 의미를 갖는다.

R¹은 C₁-C₄ 알킬이고;

R²는 C₁-C₄ 알킬, 시클로펜테닐, 할로겐-C₁-C₆ 알킬이거나, R¹ 및 R²는 함께 -(CH₂)₅-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- 또는 -(CH₂)-CH=CH-(CH₂)-NH-를 나타내고,

X는 음이온성 기이다.

알킬이 메틸, 에틸 또는 이소프로필일 경우에 화학식 3의 특별한 활성 성분이 수득된다. 할로알킬 기로서 바람직한 것은 2-클로로에틸 기이다. 치환기들이 그들이 결합된 질소 원자와 함께 고리형 기를 형성할 경우, R¹ 및 R²는 바람직하게는 모르폴리노 또는 피페리디노 기이다. X^-는, 예를 들면, 브롬화물 같은 할로겐화물, 바람직하게는 염화물, 황산염, 메틸 설페이트 같은 알킬 설페이트, 메틸술포네이트 같은 알킬술포네이트, 펜타보레이트 같은 붕산염, 또는 농업에서 사용가능한 또다른 음이온성 기이다. 암모늄 양이온에 대하여 상응하는 화학량론적 양으로 사용되는 2가의 음이온성 기 또한 원칙적으로 적합하다.

특별한 붕산염에서, X^-는 하기 화학식 4의 음이온을 나타낸다.

1/m·[M_xB_yO_z(A)_v]^m-·w (H₂O)

상기 식에서,

M은 농업적으로 사용가능한 금속, 수소 또는 암모늄의 양이온이고,

B는 붕소이며,

O는 산소이고,

A는 적어도 하나의 붕소 원자 또는 하나의 농업적으로 사용가능한 양이온과 결합된 킬레이트화 또는 착물 형성 기이며,

x는 0 내지 10의 수에 상응하고,

y는 1 내지 48의 수에 상응하며,

v는 0 내지 24의 수에 상응하고,

z는 0 내지 48의 수에 상응하며,

m은 1 내지 6의 정수에 상응하고,

w는 0 내지 24의 정수에 상응한다.

화학식 4의 바람직한 붕산염은

x가 0이거나,

M이 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 망간, 구리, 수소 또는 암모니아이고(이거나)

y가 2 내지 20, 2 내지 10 또는 3 내지 10의 수에 상응하고(하거나)

m이 1 또는 2이고(이거나)

w가 0 내지 24의 수에 상응하는 것들이다.

화학식 4의 특히 바람직한 붕산염은

y가 3 내지 7, 특히 3 내지 5의 수에 상응하고,

z가 6 내지 10, 특히 6 내지 8의 수에 상응하며,

v는 0이고,

w가 2 내지 10, 특히 2 내지 8의 수인 것들이다.

매우 특별하게 바람직한 화학식 4의 붕산염은 y = 5; z = 8; v = 0; m = 1; w = 2 내지 3 (펜타보레이트)인 것들이다.

적절하다면, 상기 붕산염은 카르복실산 성분 (b)의 첨가 후, 화학식 3의 붕산염으로부터 동시에 생성되는 상응하는 카르복실레이트에 의해 적어도 부분적으로 유리 붕산염 산으로 변환될 수 있다. 그러한 경우에, 상응하는 보다 높은 몰량, 특히 화학식 3의 붕산염의 사급 암모늄 이온에 상응하는 몰량의 카르복실산을 사용하는 것이 합리적일 것이다.

존재한다면, 킬레이트화 및 착물형성 기 A는 바람직하게는 히드록시카르복실산, 카르복실산, 알코올, 글리콜, 아미노알코올, 당 및 유사 화합물에서 선택된다.

또한, 상기 붕산염은 예를 들면 유리 또는 배위된 형태의 결정수로서, 또는 붕소에 결합된 히드록실 기 형태의 결합수로서 물을 함유할 수 있다.

본 발명에 따르는 또다른 구현예 및 또한 그 자체로서 공지된 붕산염의 제조 는 PCT/EP98/05149에 기재되어 있다.

화학식 3의 활성 성분은 바람직하게는 하기의 것에서 선택된다:

(a21) 화학식 3a의 N,N,N-트리메틸-N-β-클로로에틸-암모늄 염

(a22) 화학식 3b의 N,N-디메틸피페리디늄 염

및

(a23) 화학식 3c의 N,N-디메틸모르폴리늄 염.

상기 식에서 X^-는 특히 Cl^- 또는 상기 언급된 의미를 갖는 1/mㆍ[M_xB_yO_z(A)_v]^m-ㆍw (H₂O)이다.

특히 바람직한 것은 활성 성분 (a21) 및/또는 (a22), 특히 N,N,N-트리메틸- N-β-클로로에틸암모늄 클로라이드(CCC) 또는 상응하는 펜타보레이트 및 N,N-디메틸피페리디늄 클로라이드(MQC) 또는 상응하는 펜타보레이트이다.

본 발명의 구현예에 따르면, 활성 성분 (a2)은 화학식 3a 또는 3b의 화합물 또는 이 두 화합물의 혼합물로 본질적으로 구성된다.

조합 생성물 중 활성 성분의 상대적인 비율은 광범하게 변할 수 있다. 하나의 일면에 따르면, 활성 성분 (a2)은 활성 성분 (a1)보다 상대적으로 많은 중량의 양으로 사용된다. (a2) 대 (a1)의 중량비는 전형적으로 5:1 내지 30:1, 바람직하게는 7:1 내지 25:1, 특히 10:1 내지 20:1이다. 이는 특히 메트코나졸의 사용에 적용된다.

놀랍게도, 활성 성분 (a1) 및 (a2)의 조합, 특히 활성 성분 메트코나졸과 MQC 및/또는 CCC의 조합은 콜비(Colby)의 식에 의해 정의된 바와 같이 초부가의(superadditive) 생조절 효과를 가져온다.

활성 성분 (a1) 및 (a2) 외에도, 본 발명에 따르는 조성물은 추가의 활성 성분을 활성 성분 (a3)으로서 포함할 수 있다. 이들 활성 성분은 특히 활성 성분 (a1) 및/또는 (a2)에 의해 매개되는 효과와 유사하거나 이를 보완하는 효과를 가질 수 있다. 따라서, (a1) 및 (a2)의 조합에 더하여, 특히 에테폰, 프로헥사디온-칼슘 또는 트리넥사팩(trinexapac)-에틸 같은 추가의 생조절제, 뿐만 아니라 제초제, 특히 이마자퀸 및 살진균제를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 비타민, 보조인자, 미량 원소, 특히 B, Cu, Co, Fe, Mn, Mo 및 Zn, 무기질, 아미노산 및 기타 필수 영양소가 또한 도움이 될 수 있다.

바람직한 추가의 활성 성분은 에테폰 (2-클로로에틸포스폰산)이다. 존재한다면, 상기 활성 성분은 일반적으로 5 내지 40 중량％의 양이다. 유리한 조합을 위한 추가의 활성 성분은 트리넥사팩-에틸이다.

본 발명의 특별한 구현예에 따르면, 상기 조성물은 활성 성분 (a1) 및 (a2) 뿐만 아니라, 활성 성분 (a3), 특히 화학식 2의 경우 메트코나졸, 및 클로르메쿼트 클로라이드 및/또는 메피쿼트 클로라이드 또는 에테폰과 함께 각각 화학식 3a 및 3b의 상응하는 붕산염을 포함한다.

일반적으로, 본 발명에 따르는 조성물은 유체, 특히 액체이다. 이들은 바람직하게는 균질한 상에 기초한다. 본 발명에 따르면, 균질하다는 것은 특히 활성 성분 함량이 상에서 균일하게 분포된 것을 의미한다. 이러한 의미에서, 본 발명에 따라 바람직한 균질의 성질은 조성물이 실제 사용될 때 불균질성으로 인한 오적용을 예상할 필요가 없는 경우에 성취된다. 따라서, 균질 상은 어떤 경우에는 그들이 서로의 내부에 미세하게 분포되어 있는 한 복수의 상을 포함할 수도 있다. 이러한 맥락에서, 미세상(microphase) 혼합물이 특히 언급될 수 있다. 균질 상의 외관은 바람직하게는 맑거나 투명하지만, 또한 불투명하거나, 경미한 탁도를 나타내거나 약간 탁하거나 매우 탁할 수도 있다. 탁도는 예를 들면 미세입자 보조제, 예를 들면 실리콘 또는 무기 성분의 결과일 수 있다. 상의 점도 또한 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 균질 상은 낮은 점도를 갖거나 점성이거나 고도로 점성이다. 유동가능한 균질 상이 특히 유리하다. 상기 일면에 따르면, 피지카(Physica)로부터의 비스코랩(Viscolab) LC 10 장치 상에서 OECD 가이드라인 (114)에 따라 또는 레오매트 (115)로 측정될 수 있는 약 5 mPas 내지 2000 mPas, 바람직하게는 약 10 mPas 내지 500 mPas, 특히 약 20 mPas 내지 300 mPas 범위의 겉보기 점도가 수득된다.

균질 상은 적어도 2 개의 성분 (a1) 및 (b)을 포함한다. 그러한 2-성분 계는 본 발명에 따르면 바람직하게는 단일상이다. 본 발명의 특별한 구현예에 따르면, 이것도 성분 (a1), (a2) 및 (b)를 포함하는 균질 상에 적용된다.

따라서 본 발명에 따르는 조성물은 액체 조성물의 군에 상응한다. 이는 특히 수용성 농축물(SL 조성물), 현탁액 농축물(SC 조성물), 현탁유액(SE 조성물) 및 마이크로에멀션을 포함한다.

특별한 구현예에 따르면, 수용성 농축물(SL 조성물)이 제조된다. 이들은 유체 또는 액체 상이며 용해된 형태로 임의의 추가 성분을 포함하는 본 발명에 따르는 균질 상을 기초로 한다.

본 발명에 따르는 조성물은 현저한 안정성을 가지며, 따라서, 특히 사용 상의 대단한 편의를 제공한다. 따라서, 본 발명의 조성물은 사용 조건 하에, 적어도 일반적으로 수 시간의 적용 시간에 걸쳐 특정 상태를 본질적으로 유지한다. 성분 (a)를 포함하는 조성물의 상이 적어도 5, 바람직하게는 8, 특히 12 시간에 걸쳐 균질한 경우에 특히 유리하다. 안정성의 일면에서, 특히 바람직한 조성물은 54℃에서 2 주 동안(CIBAC 1-MT46.1.3), 0℃에서 1 주 동안(CIPAC 1-MT39), 및/또는 45℃에서 2 개월 동안 보관하는 과정에서 균질 상의 눈에 띄는 상 분리가 관찰되지 않거나, 예를 들면 시험 온도와 같은 보다 높은 온도의 특정 상황에서 상 분리의 징 후가 나타나지만 냉각 및 적절하다면 조성물의 적절한 교반에 의해 다시 균질화될 수 있는 (가역적 상 분리) 것들이다. 상기 일면에 따르면, 경미한 탁도를 나타내거나 탁하거나 약간 탁한 외관을 나타내는 불투명한 외관을 갖는 균질 상 중에서, 상기 안정성 특성을 갖는 것들이 바람직하다.

하나의 구현예에 따르면, 본 발명은 다량의 활성 성분 (들)을 포함하는 조성물(농축물)에 관한 것이다. 이 경우에, 성분 (a)는 일반적으로 조성물 총 중량의 100 g/l를 초과, 바람직하게는 200 g/l를 초과, 특히 250 g/l를 초과하는 양이다. 한편, 성분 (a)는 일반적으로 적절하게는 조성물 총 중량의 700 g/l 미만, 바람직하게는 650 g/l 미만, 특히 600 g/l 미만의 양이다. 따라서 200 내지 600 g/l 사이의 범위가 바람직하다. 이러한 맥락에서, 트리아졸 함량은 통상적으로 300 g/l 이하의 양이다. 예를 들면, 메트코나졸 함량은 통상적으로 10 g/l 이상, 바람직하게는 20 내지 50 g/l의 양이다.

본 발명의 특별한 구현예에 따르면, 상기 조성물은 성분 (c)로 적어도 1종의 계면-활성 보조제를 포함한다. "계면-활성 보조제"라는 용어는 이 경우에 계면활성제, 분산제, 유화제 또는 습윤제와 같은 계면-활성 또는 표면-활성 물질을 의미한다.

원칙적으로 유용한 물질은 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 비이온성 계면활성제, 중합체 계면활성제 및 포함된 소수성 기에 헤테로 원자를 함유하는 계면활성제이다.

음이온성 계면활성제는 예를 들면, 일반적으로 비누라 불리는, 예를 들면 스 테아르산 칼륨 같은, 지방산의 카르복실레이트, 특히 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염; 아실글루타메이트; 사르코시네이트, 예를 들면 소듐 라우로일사르코시네이트; 타우레이트; 메틸셀룰로오스; 알킬 인산염, 특히 알킬 모노인산염 및 알킬 디인산염; 황산염, 특히 본 발명에 따르는 성분 (c2)로 기재된 것들; 술포네이트, 특히 본 발명에 따르는 성분 (c2)로 기재된 것들; 기타 알킬술포네이트 및 알킬아릴술포네이트, 특히 아릴술폰산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염 및 알킬-치환된 아릴술폰산, 알킬벤젠술폰산, 예를 들면 리그노술폰산 및 페놀술폰산, 나프탈렌- 및 디부틸나프탈렌술폰산 또는 도데실벤젠술포네이트, 알킬 나프탈렌술포네이트, 알킬메틸 에스테르 술포네이트, 술포네이트화 나프탈렌 및 그 유도체와 포름알데히드의 축합물, 나프탈렌술폰산, 페놀 및/또는 페놀술폰산과 포름알데히드와의 또는 포름알데히드 및 요소와의 축합물, 모노- 또는 디알킬술포숙시네이트; 및 단백질 가수분해물 및 리그닌-설파이트 폐액을 포함한다. 상기 언급된 술폰산들은 그들의 중성 형태, 또는 적절하다면 염기성 염의 형태로 유리하게 사용된다.

양이온성 계면활성제는 예를 들면 사급화된 암모늄 염, 특히 알킬트리메틸암모늄 및 디알킬디메틸암모늄 할로겐화물, 알킬트리메틸암모늄 및 디알킬디메틸암모늄 알킬 황산염, 및 피리딘 및 이미다졸린 유도체, 특히 알킬피리디늄 할로겐화물을 포함한다.

비이온성 계면활성제는 특히,

- 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에스테르, 예를 들면 라우릴 알코올 폴리옥시 에틸렌 에테르 아세테이트,

- 알킬 폴리옥시에틸렌 에테르 및 알킬 폴리옥시프로필렌 에테르, 예를 들면 이소트리데실 알코올 및 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르, 알킬아릴 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르, 예를 들면 옥틸페닐 폴리옥시에틸렌 에테르,

- 알콕실화된 동물성 및/또는 식물성 지방 및/또는 오일, 예를 들면 옥수수 오일 에톡실레이트, 피마자유 에톡실레이트, 수지 지방 에톡실레이트,

- 글리세롤 에스테르, 예를 들면 글리세롤 모노스테아레이트,

- 지방 알코올 알콕실레이트 및 옥소 알코올 알콕실레이트, 특히 R²²O-(R¹⁹O)_x(R²⁰O)_yR²¹ [식 중, R¹⁹ 및 R²⁰은 서로 독립적으로 = C₂H₄, C₃H₆, C₄H₈ 이고 R²¹ = H, 또는 C₁-C₁₂ 알킬, R = C₃-C₃₀ 알킬 또는 C₆-C₃₀ 알케닐이며, x 및 y는 서로 독립적으로 0 내지 50과 같지만, 둘 다 0은 아니다] 형태의 것, 예를 들면 이소-트리데실 알코올 및 올레일 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르,

- 알킬페닐 알콕실레이트, 예를 들면, 에톡실화된 이소옥틸페닐, 옥틸페닐 또는 노닐페닐, 트리부틸페닐 폴리옥시에틸렌 에테르,

- 지방 아민 알콕실레이트, 지방산 아미드 알콕실레이트 및 지방산 디에탄올아미드 알콕실레이트, 특히 그들의 에톡실레이트,

- 당 계면활성제, 소르비톨 에스테르, 예를 들면 소르비탄 지방산 에스테르 (소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트), 에톡실화된 카르복실산 및 모노- 또는 폴리작용성 알코올의 에스테르, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 알킬(폴리)글리코시드, N-알킬글루콘아미드,

- 알킬메틸 술폭시드,

- 알킬디메틸포스핀 옥사이드, 예를 들면, 테트라데실디메틸포스핀 옥사이드를 포함한다.

양쪽성 계면활성제는 예를 들면 술포베타인, 카르복시베타인 및 알킬디메틸아민 옥사이드, 예를 들면 테트라데실디메틸아민 옥사이드를 포함한다.

중합체성 계면활성제는, 예를 들면 문헌[Fiedler H.P. Lexikon der Hilfsstoffe fur Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete (Dictionaries of the auxiliaries for pharmacology, cosmetics and related fields), Editio Cantor Verlag Aulendorf, 4^th edition, 1996]에 표제어 "플루로닉스(Pluronics)" 또는 "폴록사머(Poloxamer" 하에 찾아볼 수 있는 바와 같이, 예를 들면 (AB)_x, ABA 및 BAB 형의 디-, 트리- 및 다중-블럭 중합체, 예를 들면 폴리스티렌 블럭 폴리에틸렌 옥사이드, 및 AB 벌집(comb) 중합체, 예를 들면 폴리메타크릴레이트 벌집 폴리에틸렌 옥사이드 및, 특히 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블럭 공중합체 및 그들의 말단-보호된 유도체를 포함한다. 이러한 맥락에서 바람직한 것은 화학식 R¹⁶O-(C₂H₄O)_p-(C₃H₆O)_q-(C₂H₄O)_r-R¹⁷, 또는 화학식 R¹⁶O-(C₃H₆O)_p-(C₂H₄O)_q-(C₃H₆O)_r-R¹⁷ (식 중, p, q, r은 서로 독립적으로 2 내지 300, 바람직하게는 5 내지 200, 특히 10 내지 150의 값에 상응하고, R¹⁶ 및 R¹⁷은 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄ 알킬, C₁-C₄-알킬-CO, 특히 메틸, t-부틸 및 아세틸, 및 말단 보호용으로 적합한 또다른 기이다)의 역 형태인 선택적으로 말단-보호된 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블럭 공중합체이다. 적합한 블럭 공중합체의 중량-평균 분자량은 일반적으로 500 내지 50 000이다. 실제로 사용되는 상기 유형의 블럭 공중합체는 그 분자량 및 특히 EO/PO 분포가 특정 한계 내에서 변하는 다양한 중합체 사슬의 혼합물을 일반적으로 구성한다. 이것이 p, q 및 r이 그 분자 부분의 평균 알콕실화 정도를 나타내는 이유이다. EP/PO 블럭 공중합체의 계면-활성 특징은 EO 및 PO 블럭의 크기 및 배열에 의존한다. 일반적으로, EO 블럭(들)이 분자의 친수성 잔기를 형성하는 한편, PO 블럭(들)은 분자의 소수성 잔기를 형성한다. EO/PO 블럭 공중합체는 에틸렌 옥사이드를 프로필렌 글리콜 상에 첨가하거나 프로필렌 옥사이드를 에틸렌 글리콜 상에 첨가함으로써 그 자체 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 따라서, p 및 r의 값은 일반적으로 상기 제조의 결과와 일치한다. 더욱이, 그러한 블럭 공중합체 및 역 블럭 공중합체의 많은 대표적인 것이 상업적으로 시판된다. 이러한 맥락에서 언급될 수 있는 EO/PO 블럭 공중합체는 예를 들면 바스프(BASF)로부터 플루로닉(Pluronic) 브랜드로 시판되는 화학식 (4a)의 것들, 특히 10 중량％의 EO 및 중량-평균 분자량 4400을 가지며 p+r=10; q=68인 구현예 L 121; 50 중량％의 EO 및 중량-평균 분자량 1950을 가지며 p+r=22; q=17인 10 R 5; 40 중량％의 EO 및 중량-평균 분자량 2650을 가지며 p+r=24; q=27인 17 R 5; 40 중량％의 EO 및 중량-평균 분자량 3600을 가지며 p+r=33; q=37인 25 R 4; 40 중량％의 EO 및 중량-평균 분자량 2900을 가지며 p+r=26; q=30인 PE 6400; 80 중량％의 EO 및 중량-평균 분자량 8000을 가지며 p+r=145; q=28인 PE 6800; 50 중량％의 EO 및 중량-평균 분자량 6500을 가지며 p+r=74; q=56인 PE 10500 이다. EO/PO 블럭 공중합체는 또한 CTFA 명 폴록사머 하에 알려져 있다. 본 발명에 따라 유용한 폴록사머는 예를 들면 문헌[H.P. Fiedler: Lexikon der Hilfsstoffe fur Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete; Editio Cantor Verlag, Aulendorf, 4^th revised and expanded edition (1996) 1203]에 언급되어 있다. 그 외에 언급될 수 있는 것이 유니케마(Uniquema)/ICI로부터 신페로닉스(Synperonics) 브랜드로 시판되는 EO/PO 블럭 공중합체, 특히 PE F, PE L 및 PE P 형, 및 게나폴(Genapol) 브랜드로 클라리언트(Clariant)로부터 시판되는 것들, 특히 각각 20, 80 및 10 중량％의 EO를 갖는 게나폴 PF 20, 80 및 10 이다. 그외, 플루로닉 브랜드로 바스프에서 시판되는 역 EO/PO 블럭 공중합체가 언급될 수 있다. 말단-보호된 EO/PO 블럭 공중합체는 일반적으로 전술한 블럭 공중합체를 기재로 한다. 그러한 말단-보호된 블럭 공중합체에서, 말단 히드록시 기는 적합한 기와 반응하는데, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 또는 알코일 기, 특히 메틸, t-부틸 및 아세틸 기와 함께 에테르화 또는 에스테르화된다.

이러한 맥락에서 예로서 언급될 수 있는 추가의 계면활성제는 퍼플루오로 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 예를 들면 레시틴 또는 화학적으로 개질된 레시틴 같은 인지질, 아미노산 계면활성제, 예를 들면 N-라우로일글루타메이트 및 계면-활성 단독- 및 공중합체, 예를 들면 폴리비닐피롤리돈, 염 형태의 폴리아크릴산, 폴리비닐 알코올, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 말레산 무수물/이소부텐 공중합체 및 비닐피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체이다.

특정되지 않는 한, 상기 언급된 계면활성제의 알킬 사슬은 통상적으로 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 기이다.

바람직하게는, 성분 (c)를 위한 계면-활성 보조제는 (c1) 알킬글리코시드, (c2) 알킬술포네이트, 알킬 설페이트, 알킬아릴술포네이트 및 알킬아릴 설페이트, 및 (c3) 사급화된 암모늄 염에서 선택된다.

"알킬글리코시드"(빈번하게 알킬폴리글리코시드라고도 칭하며, APG로 약칭됨)라는 용어는 당과 지방족 알코올을 반응시킴으로써 수득될 수 있는 생성물을 통칭한다. 일반적으로, 당 성분은 포도당, 과당, 만노오스, 갈락토오스, 탈로오스, 굴로오스, 알로오스, 알트로오스, 이도오스, 아라비노오스, 크실로오스, 릭소오스 또는 리보오스와 같은 1종 이상의 동일 또는 상이한 알도오스 및/또는 케토오스로 구성된 모노-, 올리고- 및/또는 다당류를 기초로 한다. 그로부터, 특히 포도당으로부터 유도될 수 있는 단당류 외에도, 예를 들면 이당류, 특히 이소말토오스 및 말토오스, 올리고당, 특히 말토트리오스 및 말토테트라오스, 및 올리고머성 또는 중합체성 포도당이 언급될 수 있다.

"알킬글리코시드"라는 용어와 관련하여, "알킬"이라는 용어는 일반적으로 3 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된, 분지를 갖거나 갖지 않는 지 방족 기를 나타낸다. 불포화된 기는 모노- 또는 폴리불포화될 수 있고 바람직하게는 1 내지 3 개의 이중 결합을 갖는다. 장쇄 기를 기초로 하는 알킬글리코시드는 종종 지방 알킬글리코시드라고도 불리운다. 이들 중에서, 특히 8 개 이상, 바람직하게는 8 내지 20 개, 특히 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 기가 중요하다. 이러한 관점에서 특히 언급될 수 있는 알킬 기는 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실과 같이 분지를 갖지 않거나, 2-에틸헥실과 같이 분지를 갖는 적합한 수의 탄소 원자를 갖는 것들, 및 옥소알코올 혼합물 중 알킬 기이다.

실제로 중요한 알킬글리코시드는 일반적으로 여러 물질의 혼합물이다. 특히 상기 혼합물에서 변하는 것은 염기성 당 성분, 특히 중합도이다.

본 발명에 따르면 1.0 내지 6.0, 특히 1.1 내지 2.0 범위의 평균 중합도를 갖는 알킬글리코시드가 바람직하다.

본 발명에 따르면 알킬글루코시드, 즉, 적절하게 유도체화된 단량체성, 이량체성, 올리고머성 및/또는 중합체성 포도당의 혼합물이 특히 바람직하다. 알킬모노글루코시드는 알킬-α-D- 및 알킬-β-D-글루코피라노시드 및 소량의 상응하는 글루코푸라노시드의 혼합물의 형태를 갖는다. 디- 올리고- 및 폴리글루코시드에도 동일하게 적용된다.

이는 예를 들면 화학식 7의 알킬글루코시드를 포함한다:

R¹⁰O(Z)_a

상기 식에서, R¹⁰은 3 내지 30 개, 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, Z는 포도당 기이며, a 는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 2 범위의 값이다.

알킬글리코시드를 제조하기 위한 당과 알코올의 반응은 그 자체로서 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 피셔(Fischer) 반응으로 알려진 산 촉매와의 반응이 적합하다. 일반적으로 수성 농축액, 예를 들면 약 50 내지 70 중량％의 알킬글루코시드 함량을 갖는 것이 생성된다. 제조 방법에 따라, 상기 농축물은 소량의 반응하지 않은 알코올 또는 지방 알코올 또는 당을 함유할 수 있다. 알킬글루코시드를 제조하기 위한 유용한 방법은 예를 들면 EP 0 635 022 및 EP 0 616 611에 기재되어 있다.

본 발명에 따라 적합한 다수의 알킬글리코시드가 상업적으로 시판된다. 예를 들면 아그리멀 (Agrimul^(R)), PG, APG^(R), 플란타렌 (Plantaren^(R)) 또는 글루코폰(Glucopon^(R)) (모두 Henkel 제품), 루텐솔 (Lutensol^(R)) (BASF), 앳플러스(Atplus^(R)) (ICI Surfactants), 트리톤 (Triton^(R)) (Union Carbide) 또는 시멀솔(Simulsol^(R))이 언급될 수 있다.

본 발명에 따르면 알킬글리코시드의 군에서 다음의 것이 특히 바람직하다:

2-에틸헥실 잔기 및 1.6의 평균 중합도를 갖는 알킬글루코시드, 예를 들면 AG 6202 라는 이름으로 입수가능한 것들;

C₁₀-C₁₂ 알킬 잔기 및 1.3의 평균 중합도를 갖는 알킬글루코시드, 예를 들면 루텐솔(Lutensol^(R)) GD70 이라는 이름으로 입수가능한 것들.

본 발명의 목적을 위한 알킬- 및 알킬아릴술포네이트, 알킬 및 알킬아릴 설페이트는 바람직하게는 다음 화학식 5의 화합물이다:

R⁶ - (O)_b(EO)_cSO₃ ^- M^(+,++)

상기 식에서 R⁶는 지방족 기, 특히 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 모노- 또는 폴리불포화될 수 있는 6 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 선택적으로 C_1-30 알킬에 의해 모노-, 디- 또는 트리치환된 방향족 기, 특히 페닐 기이고; b는 0 또는 1이며 (술포네이트 또는 설페이트); c (에톡실화의 정도)는 0 내지 50의 정수를 나타내고; M은 모노- 또는 2가의 양이온성 기, 특히 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 양이온, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 암모늄을 나타낸다. 본 발명의 목적을 위한 화학식 5의 화합물은 예를 들면, 알킬술포네이트, 지방 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 지방 알킬아릴술포네이트, 알킬 설페이트, 지방 알킬설페이트 또는 알킬페닐 폴리옥시에테르 설페이트이다. 바람직하게 적합한 것은 지방족 술포네이트, 알킬아릴술포네이트 또는 알킬페녹시에테르 설페이트에서 선택된다.

본 발명의 목적을 위해 알킬술포네이트 및 알킬아릴술포네이트의 군[군 (c2)]에서 바람직한 보조제는 예를 들면 베톨(Wettol^(R)), 특히 베톨^(R) EM 1 (칼슘 도데실벤젠술포네이트) 또는 베톨^(R) EM 11 (칼슘 알킬아릴술포네이트); 에멀포르(Emulphor^(R)), 특히 에멀포르^(R) OPS 25 (소듐 옥틸페놀-(EO)₂₅-설페이트); 루텐시트(Lutensit^(R)) 특히 루텐시트^(R) A-E S (소듐 이소노닐페놀 테트라에톡시설페이트) 또는 루텐시트^(R) A- PS (소듐 알킬술포네이트); ALBN 50 (소듐 도데실벤젠술포네이트)이다.

본 발명의 목적을 위해 사급화된 암모늄 염은 하기 화학식 6의 화합물이다:

상기 식에서,

R⁷은 C₆-C₂₄ 알킬이고;

R⁸은 수소, C₁-C₂₄ 알킬, 벤질, C₁-C₁₂ 알킬벤질 또는 히드록시폴리에톡시에틸이며;

R⁹는 R⁸과 같은 의미이고, R⁸ 및 R⁹는 동일 또는 상이할 수 있으며;

L은 C₁-C₆ 알킬렌 또는 C₁-C₆ 알킬렌아미노카르보닐이고;

X는 음이온성 기, 예를 들면 클로라이드, 설페이트, 메토설페이트, C₂-C₁₆ 알킬술포네이트, C₂-C₁₆ 알킬설페이트, 페닐술포네이트, 나프틸술포네이트, C₁-C₂₄ 알킬페닐술포네이트, C₁-C₂₄ 알킬나프틸술포네이트이다.

8 개 이상의 탄소 원자를 갖는 상기 언급된 장쇄 알킬 기는 문헌에서 지방 알킬 기라고도 일컬어진다. R⁸ 및 R⁹의 정의에서, 히드록시폴리에톡시에틸 기는 바람직하게는 0 내지 10 단위의 사슬 길이를 갖는 기들이다. A의 정의에서, 알킬렌 기는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌 기이다.

본 발명의 목적을 위해 사급화된 암모늄 염의 군(c2 군)에서 바람직한 보조제는 예를 들면, 레보쿼트(Rewoquat^(R)), 특히 레보쿼트^(R) CPEM (코코스펜타에톡시메틸암모늄 메토설페이트) 또는 레보쿼트^(R) RTM 50 (리시놀레산 프로필아미도트리메틸암모늄 메토설페이트); 프로테콜(Protecol^(R)), 특히 프로테콜^(R) KLC 50 (디메틸-n-알킬벤질암모늄 클로라이드)이다.

놀랍게도, 성분 (c)의 첨가는 본 발명에 따르는 조성물을 더 효과적으로 만든다.

존재할 경우, 성분 (c)는 일반적으로 조성물 총 중량의 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 15 내지 50 중량％, 특히 20 내지 45 중량％의 양이다. 성분 (c1)은 특히 수성 조성물 중에 사용되며, 거기에서 이는 일반적으로 2 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％의 양이다.

본 발명에 따르는 조성물은 (d) 물을 포함할 수 있다. 물은 주로 활성 성분 (a), 특히 (a2)를 용해하기 위해 작용한다. 더욱이, 높은 수분 함량은 본 발명에 따르는 조성물의 균질성 및 유동성에 유리하게 작용한다. 따라서, 물이 조성물 총 중량의 10 중량％를 초과하는, 바람직하게는 20 중량％를 초과하는, 특히 25 중량％를 초과하는 양인 것이 유리할 수 있다. 그러나, 높은 수분 함량은 점도가 감소되기 때문에 예를 들면 SC 성분의 형태인 고체 성분의 침강에 불리한 영향을 미칠 수도 있다. 이러한 일면에 따라, 물은 조성물 총 중량의 60 중량％ 미만, 바람직하게는 50 중량％ 미만, 특히 45 중량％ 미만의 양인 것이 유리하다.

본 발명의 특별한 구현예에 따르면, 조성물은 성분 (e)로서 적어도 1종의 추가 보조제를 포함한다.

성분 (e)는 다양한 목적으로 작용할 수 있다. 적합한 보조제는 요건에 부합되도록 숙련자에 의해 통상의 방식으로 선택될 것이다.

예를 들면, 추가의 보조제는

(e1) 식물에 의해 사용될 수 있는 무기질 및 미량 원소,

(e2) 킬레이트화제;

(e3) 추가의 용매 또는 희석제 중에서 선택된다.

식물에 의해 사용될 수 있는 무기질 및 미량 원소는 특히, 황산 암모늄, 질 산 암모늄, 염화 암모늄, 인산 암모늄과 같은 무기 암모늄 염 또는 식물에 의해 사용될 수 있는 여타 무기질 또는 미량 원소, 특히 질산 암모늄 비료 과립 및/또는 요소를 포함한다. 이들은 예를 들면 수성 농축액, 적절하다면 예를 들어 엔솔(Ensol) 용액과 같은 적절한 혼합된 농축물의 형태로 조성물에 도입될 수 있다.

존재하는 경우, 성분 (e1)은 일반적으로 조성물 총 중량의 0.1 내지 35 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 20 중량％의 양이다.

바람직한 킬레이트화제는 중금속, 특히 전이 금속을 착물형성하는 화합물, 예를 들면 EDTA 및 그의 유도체이다.

존재하는 경우 성분 (e2)는 일반적으로 조성물 총 중량의 0.001 내지 0.5 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 중량％, 특히 0.01 내지 0.1 중량％의 양이다.

물 외에도, 상기 조성물은 용해성 성분을 위한 추가의 용매 또는 조성물 중 불용성 성분을 위해 희석제를 포함할 수 있다.

원칙적으로 유용한 물질의 예는 무기 오일, 합성 오일이지만, 또한 식물성 및 동물성 오일, 및 알코올, 에테르, 케톤 등과 같은 저-분자량의 친수성 용매도 있다.

따라서 특히 언급될 수 있는 물질은 먼저 중간 내지 높은 비점의 무기 오일 분획과 같은 비양성자성 또는 비극성 용매 또는 희석제, 예를 들면 케로센 및 디젤 오일, 또한 코울타르 오일, 탄화수소, 액체 파라핀, 예를 들면 n- 또는 이소-알칸 계의 C₈- 내지 C₃₀-탄화수소 또는 이들의 혼합물, 선택적으로 수소화 또는 부분적으 로 수소화된 벤젠 또는 나프탈렌 계로부터의 방향족 또는 알킬방향족 화합물, 예를 들면 방향족 또는 시클로지방족 C₇- 내지 C₁₈-탄화수소 화합물, 지방족 또는 방향족 카르복실레이트 또는 디카르복실레이트, 순수한 형태 또는 혼합물의 형태인 모노-, 디- 및 트리글리세리드와 같은 예를 들면 천연 물질의 오일상 추출물의 형태인 식물 또는 동물 근원의 지방 또는 오일, 예를 들면 올리브 오일, 콩기름, 해바라기씨 오일, 피마자유, 참기름, 옥수수 기름, 낙화생유, 유채씨 오일, 아마인유, 아몬드 오일, 잇꽃 오일 및 그들의 라피네이션 생성물, 예를 들면 그들의 수소화된 또는 부분적으로 수소화된 생성물, 및/또는 그들의 에스테르, 특히 메틸 및 에틸 에스테르이다.

n- 또는 이소-알칸 계의 C₈- 내지 C₃₀-탄화수소의 예는 n- 및 이소-옥탄, -데칸, -헥사데칸, -옥타데칸, -에이코산, 및 바람직하게는 액체 파라핀 (이는 공업적-등급 순도에서, 5％ 이하의 방향족 물질을 포함할 수 있다) 및 텍사코(Texaco)로부터 스프레이텍스 오일(Spraytex oil)이라는 상품명 하에 시판되는 C₁₈-C₂₄ 혼합물과 같은 탄화수소 혼합물이다.

방향족 또는 시클로지방족 C₇- 내지 C₁₈-탄화수소 화합물은 특히 알킬 방향족 계로부터의 방향족 또는 시클로지방족 용매를 포함한다. 이들 화합물은 수소화되지 않거나, 부분적으로 수소화되거나 또는 완전히 수소화될 수 있다. 그러한 용매는 특히, 모노-, 디- 또는 트리알킬벤젠, 모노-, 디- 또는 트리알킬-치환된 테트랄린 및/또는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알킬-치환된 나프탈렌(알킬은 바람직하 게는 C₁-C₆ 알킬을 나타냄)을 포함한다. 그러한 용매의 예는 엑손(Exxon)으로부터 쉘솔(Shellsol) 및 솔베쏘(Solvesso)라는 상품명의 제품, 예를 들면 솔베쏘 100, 150 및 200과 같은, 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠 및 혼합물이다.

적합한 모노카르복실산 에스테르의 예는 올레산 에스테르, 특히 메틸 올레이트 및 에틸 올레이트, 라우르산 에스테르, 특히 2-에틸헥실 라우레이트, 옥틸 라우레이트 및 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 미리스테이트, 팔미트산 에스테르, 특히 2-에틸헥실 팔미테이트 및 이소프로필 팔미테이트, 스테아르산 에스테르, 특히 n-부틸 스테아레이트 및 2-에틸헥실 2-에틸헥사노에이트이다.

적합한 디카르복실산 에스테르의 예는 아디프산 에스테르, 특히 디메틸 아디페이트, 디-n-부틸 아디페이트, 디-n-옥틸 아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트라고도 불리우는 디-이소-옥틸 아디페이트, 디-n-노닐 아디페이트, 디-이소-노닐 아디페이트 및 디트리데실 아디페이트; 숙신산 에스테르, 특히 디-n-옥틸 숙시네이트 및 디-이소-옥틸 숙시네이트 및 디(이소-노닐) 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트이다.

전술한 비양성자성 용매 또는 희석제는 일반적으로 조성물 총 중량의 30 중량％ 미만, 바람직하게는 20 중량％ 미만, 특히 5 중량％ 미만의 양이다.

상기 비양성자성 용매 또는 희석제의 일부는 보조제 성질, 다시 말하면 특히 효능 강화 성질을 갖는다. 이는 특히 상기 모노- 및 디카르복실산에 적용된다. 이러한 관점에서, 상기 보조제는 편리한 시점, 일반적으로 적용 직전에 더 이상의 조성물 (단독-유지 제품)의 부분으로서 본 발명에 따르는 조성물과 혼가될 수 있다.

한편, 양성자성 또는 극성 용매 또는 희석제는 예를 들면, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 시클로헥산올 및 2-에틸헥산올 같은 C₂-C₈ 모노 알코올, 디에틸 케톤, t-부틸 메틸 케톤 및 시클로헥산온 같은 C₃-C₈ 케톤, 및 N-메틸- 및 N-옥틸피롤리돈 같은 비양성자성 아민을 언급할 수 있다.

조성물 총 중량 중 전술한 양성자성 또는 극성 용매 또는 희석제의 백분율은 본 발명에 의하면 낮게 유지되며, 일반적으로 20 중량％ 미만, 바람직하게는 15 중량％ 미만, 특히 10 중량％ 미만의 양이다.

특히 현탁 농축물을 위해, 침강 방지제가 사용될 수도 있다. 이는 주로 레올로지 안정화의 목적으로 작용한다. 이러한 맥락에서 언급될 수 있는 물질들은 무기 제품, 예를 들면 벤토나이트, 탈사이트 및 헤르크토라이트(herktorites)이다.

유용할 수 있는 추가의 첨가제는 예를 들면, 영양 및 미량 원소 결핍을 완화시키기 위해 사용되는 무기 염 용액, 식물의 성장을 저해하지 않는 오일 및 오일 농축물, 드리프트 방지제(antidrift reagent), 발포방지제, 특히 예를 들면 워커(Wacker)로부터 입수가능한 실리콘 SL와 같은 실리콘 계의 것들 중에서 찾을 수 있다.

특별한 구현예에 따르면, 본 발명은

(a1) 트리아졸류의 활성 성분에서 선택된 적어도 1종의 활성 성분, 바람직하게는 (a11) 메트코나졸 및/또는 (a12) 테부코나졸, 또는 농업에서 사용될 수 있는 이들의 염 2 내지 35 중량％;

(a2) 화학식 3의 적어도 1종의 활성 성분, 바람직하게는 (a21) 화학식 3a의 N,N,N-트리메틸-N-β-클로로에틸암모늄 클로라이드, 및 (a22) 화학식 3b의 N,N-디메틸피페리디늄 클로라이드, 또는 그의 상응하는 붕산염 20 내지 25 중량％;

(b) 화학식 1의 적어도 1종의 카르복실산, 바람직하게는 프로피온산 및/또는 락트산 5 내지 40 중량％; 및, 유리하게는,

(c) (c1) 알킬글루코시드, (c2) 알킬술포네이트, 알킬 설페이트, 알킬아릴술포네이트 및 알킬아릴 설페이트 및 (c3) 사급 암모늄 염에서 선택된 계면-활성 보조제 15 내지 45 중량％를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

상기 조성물의 특별한 구현예는 20 내지 45 중량％의 물(성분 d)을 바람직하게 포함하는 수성 조성물이다.

또한, 상기 조성물은 바람직하게는 20 중량％ 이하, 특히 10 중량％ 이하의 추가 보조제를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르는 조성물은 그 자체로서 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 성분의 적어도 일부가 조합된다. 특히 시판되는 제품이 사용될 수 있으며, 그들의 구성성분이 다양한 성분에 영향을 줄 수 있다는 사실에 주의를 기울여야 한다. 예를 들면, 특정 계면활성제는 비양성자성 용매에 용해되어 상기 제품이 본 발명에 따르는 성분 (c) 및 (e)에 영향을 줄 수 있다. 또한, 소량의 바람직하지 못한 물 질, 예를 들면 상기 언급된 양성자성 또는 극성 용매 및 희석제가 시판되는 제품과 함께 도입될 수 있다. 조합되어 이제 혼합물을 형성하는 제품은 일반적으로 서로 긴밀하게 혼합되어 균질 혼합물을 제공해야 하며, 필요하다면 - 예를 들어 현탁액의 경우, 분쇄되어야 한다.

예를 들면, 화학식 3의 사차 활성 성분의 수성 활성 성분 용액은 초기에 50 내지 80 중량％의 농도로 반응 용기에 도입될 수 있고, 보조제가 그 후 교반하면서 도입될 수 있다. 상기 혼합물은 이어서 예를 들면 메트코나졸 같은 트리아졸의 카르복실산, 예를 들면 프로피온산 또는 락트산 중 농축액으로 처리될 수 있다. 그렇지 않으면, 먼저 트리아졸 활성 성분을 카르복실산에 용해시키고 초기에 상기 혼합물을 반응 용기 내로 도입하는 것도 가능하다.

카르복실산에 용해 시, 성분 (a1)의 활성 성분의 헤테로고리형 트리아졸 고리의 약 염기성 부분구조가 먼저, 일반적으로 결정성 화합물이며 더 이상의 카르복실산이 첨가될 경우에만 다시 용해되는 오늄 화합물로 변환되며, 공정 공학의 관점에서는 카르복실산을 반응 용기 내에 먼저 도입한 다음, 고체의 트리아졸 활성 성분을 첨가 또는 교반하며 넣는 것이 유리할 것이다.

혼합은 예를 들면 KPG 또는 자석 교반기와 같은 적합한 장치를 이용하는 균질화와 같이 그 자체로서 공지된 방법으로 수행될 수 있다.

또한 본 발명은 일련의 다양한 응용, 예를 들면 농업 및 원예에서의 작물 생산에서, 본 발명에 따르는 조성물의 생조절제로서의 용도에 관한 것이다.

생조절 활성 성분은 예를 들면 식물 성장에 영향을 가질 수 있다(성장 조절 제).

생조절 응용의 한 예는 땅 위로 식물의 길이 성장에 영향을 주는 것이다(성장-조절). 이는 실제로 식물의 모든 성장 단계에서 효과를 가질 수 있다.

따라서, 예를 들면, 식물의 생장성 발아 성장이 크게 저해될 수 있고, 이는 특히 감소된 길이 성장으로 명백하게 나타난다. 따라서, 처리된 식물은 성장이 저해된다; 더욱이, 그 잎의 색이 더욱 짙다. 실질적인 목적으로 유리한 것은 공원, 스포츠 시설 및 과수원, 관상용 잔디밭 및 공항과 같은 가장자리, 울타리, 수로 제방 및 잔디밭에서 잔디의 감소된 성장 정도이며, 그럼으로써 노동과 재정의 면에서 큰 경비를 수반하는 잔디 깎기가 감소될 수 있다. 다수의 관상용 식물종에서 더욱 억제된 성장이 또한 바람직하다.

곡류, 옥수수, 유채 및 해바라기와 같이 쓰러지기 쉬운 작물의 직립 능력을 증가시키는 것도 경제적 이익이 있다. 이것이 수반하는 발아 축의 단축 및 강화가 수확 이전 나쁜 기후 조건 하에 식물의 "쓰러짐"(부러짐)의 위험을 감소 또는 제거한다. 길이 성장을 저해하고 시간 내에 목면의 숙성 과정을 개질하기 위한 성장-조절제의 적용 또한 중요하다. 이는 상기 경작 식물이 기계로써만 수확될 수 있게 한다. 유실수 및 기타 나무에서, 가지 치는 비용이 성장 조절에 의해 감소될 수 있다. 동시에, 생장성 성장 및 열매 성장 사이의 보다 유리한 비율이 수득된다. 또한, 유실수의 격년 결실이 성장 조절에 의해 방해될 수 있다. 성장 조절제로서의 용도는 또한 식물의 잠정적인 분지를 증가시키거나 저해할 수 있다. 이는 예를 들면 담배 식물의 경우와 같이 잎의 성장을 위해 곁 가지의 성장이 저해되어야 하 는 경우에 유익하다.

또한, 성장 조절을 이용하여 예를 들면 겨울 유채에서의 서리 내성이 실질적으로 증가될 수 있다. 파종 후 및 겨울 서리가 시작되기 전에, 어린 유채 식물을 유리한 성장 조건에도 불구하고 그들의 생장성 성장 면에서 저지시킨다. 길이 성장, 및 너무 무성한 잎의 성장 또는 식물의 생물량(따라서 이는 특히 서리를 맞기 쉬움)이 저해된다. 이는 또한 그 발화 저지가 때이르게 중단되는 경향이 있고 그 번식 상태로의 전이가 때이른 경향이 있는 이들 식물들의 서리에 대한 우려를 감소시킨다. 겨울이 돌아올 때 불필요한 무성한 성장을 피하면서 성장 조절제 처리로 인해 가을에 양호하게 싹이 트는 것도 예를 들면 겨울 곡식과 같은 여타 작물에 유리하다. 따라서 서리 및 - 잎 또는 식물의 생물량이 비교적 작다는 사실로 인해 - 각종 질병(예, 진균성 질병)에 의한 공격에 대해 증가된 감수성을 방지하는 것이 가능하다. 더욱이, 생장성 성장을 저해하는 것은 다수의 경작 식물에서 보다 높은 심는 밀도를 가능케 하여 단위 면적 당 보다 높은 수확이 얻어질 수 있다.

또한, 성장 조절은 수득될 식물 부분 및 식물 구성요소의 보다 높은 수확을 가능케한다. 따라서, 예를 들면 보다 많은 양의 싹, 꽃, 잎, 열매, 종자 핵, 뿌리 및 덩이줄기의 성장을 유도하여, 사탕무, 사탕수수 및 감귤 열매의 당 함량을 증가시키거나, 곡류 또는 콩의 단백질 함량을 증가시키거나 고무 나무에서 증가된 라텍스 유동을 자극하는 것이 가능하다. 이러한 맥락에서, 상기 활성 성분은 식물의 신진대사에 관여함으로써 또는 생장성 및/또는 번식성 성장을 촉진 또는 저해함으로써 증가된 수확을 가져올 수 있다. 마지막으로, 단축되거나 연장된 성장 단계 및 수확되는 식물 부분의 수확 전 또는 후의 더 빠르거나 지연된 성숙의 양자가 식물의 성장을 조절함으로써 이루어질 수 있다.

경제적으로 유익한 일면은 열매의 열개, 또는 일정 기간에 걸쳐 집중된, 예를 들면 감귤 열매, 올리브 또는 기타 핵과의 변종 및 종, 이과 및 견과와 같은 것의 식물에의 부착의 감소로 인하여 가능하게 되는 용이하게 된 수확에 있다. 같은 메카니즘, 즉, 열매 또는 잎과 식물의 발아 부분 사이의 분리 조직 형성의 촉진이 예를 들면 목화와 같은 유용한 식물의 쉽게 제어되는 고엽의 원인을 제공한다.

또한, 성장 조절을 이용하여 식물의 수분 소비가 감소될 수 있다. 이는 예를 들면 건조성 또는 반건조성 지대에서와 같이 고 비용을 수반하는, 인공적으로 관개해야 하는 농업 경작 하의 땅에서 특히 중요하다. 성장 조절제의 사용은 관개의 정도를 줄일 수 있고 따라서 더욱 경제적인 작물 관리를 선도한다. 성장 조절제의 영향은, 특히 기공의 개방 정도가 감소되거나, 보다 두꺼운 표피 및 상피가 형성되거나, 토양의 뿌리 침투가 향상되거나, 잎 표면적의 증산이 감소되거나, 경작 식물의 견지에서 미기후가 더 억제된 성장에 의해 유리한 영향을 받기 때문에, 존재하는 물을 더 잘 사용할 수 있게 할 수 있다.

본 발명에 따르는 용도는 관상용 식물, 특히 유실수 및 특히 유채의 경우 특히 중요하다.

활성 성분 (a1) 및 (a2)의 조합의 본 발명에 따르는 생조절제로서의 사용은 농업 및 원예 모두의 작물 생산에 있어서 일련의 상이한 가능한 응용에서 개별적인 활성 성분에 비하여 유리하다. 특히, 생조절 목적으로 요구되는 개개의 활성 성분 의 적용율이 본 발명에 따라 조합된 적용을 수행하는 경우에 감소될 수 있다. 따라서, 특정의 생물학적 효과를 위해 개개의 성분을 사용하는 경우, 요구되는 적용율은 20％를 초과하여, 유리하게는 30％를 초과하여, 특히 40％를 초과하여 감소될 수 있다. 예를 들면, 화학식 3의 활성 성분의 적용율은 본 발명에 따르면 1 ha 당 500 g 미만, 바람직하게는 350 g 미만에서 조정될 수 있고, 화학식 2의 메트코나졸 또는 농업적으로 사용가능한 그의 염의 적용율은 1 ha 당 100 g 미만, 바람직하게는 50 g 미만, 특히 30 g 미만으로 조정될 수 있다. 또한, 유리한, 특정하게 선택된 보조제의 첨가가, 탱크 혼합법을 사용하는 경우 개별 성분의 효과를 합한 것보다 더 나은 생물학적 성질을 빈번하게 제공한다.

특히, 본 발명은 화학식 3의 적어도 1종의 활성 성분과 조합된 트리아졸류에서 선택된 적어도 1종의 생조절 활성 성분의 뿌리 성장을 개선하기 위한 생조절제로서의 용도에 관한 것이다. 본 응용의 목적은 주로 개개의 뿌리, 보다 긴 뿌리 및/또는 보다 큰 뿌리 표면적의 개발에 있다. 이는 식물의 수분 및 자양분을 흡수하는 능력을 향상시킨다. 이는 특히 푸석푸석한 토양, 예를 들면 모래질의 토양의 경우에 및/또는 강수량이 부족한 경우에 유리하다. 가을에는, 특히 겨울 유채의 경우에, 보다 큰 저장 뿌리가 생성되고, 이것이 봄이 돌아올 때 더욱 강력한 성장을 가능케한다. 봄에는, 개량된 뿌리 계가 싹이 땅에 더 잘 고정되게 하여, 식물이 현저하게 개선된 직립 능력을 갖도록 한다. 다른 식물에서, 저장 뿌리는 수확될 모든 또는 대부분의 식물 기관을 대표한다(예를 들면 겨울 및 여름 무와 같은 여타 브래시카(Brassicas), 뿐만 아니라 사탕무, 당근 또는 치커리).

개선된 뿌리 성장은 감소된 생장적 성장과 동반할 경우, 다시 말하면 특히 감소된 발아 신장 (단축) 및/또는 감소된 잎 또는 식물 생물량이 동반되는 경우에 특히 유리하다. 따라서, 본 발명은 바람직하게는 발아 생물량/뿌리 생물량 비를 감소시키는 것에 관한 것이다.

뿌리 성장과 관련된 본 출원은 특히 곡물, 예를 들면 밀, 보리, 귀리 및 호밀, 뿐만 아니라 옥수수 및 벼, 매우 특별하게는 저장 뿌리를 성장시키는 식물의 경우, 예를 들면 브래시카, 예를 들면 겨울 및 여름 무, 주로 유채 및 특히 겨울 유채, 및 사탕무, 당근 또는 치커리의 생산에서 실시된다. 이러한 맥락에서 특히 언급되어야 할 일면은 개선된 뿌리 성장이 특히 현저한 효과를 갖는 유채 생산이다. 뿌리 성장에 관계되는 본 응용은 예를 들면 상대적으로 건조한 토양 및/또는 식물이 그 뿌리 계를 성장시키는 단계 도중과 같은 특정의 상황에서 실제로 특별한 중요성을 획득할 수 있다. 감소된 발아 신장과 조합될 경우 개선된 뿌리 성장이 특히 유리한 결과를 가져온다.

처리 목적으로, 전술한 활성 성분으로 된 본 발명에 따르는 용도는 하나의 방법을 포함한다. 여기에서, 농업적 실제에 적합하게 일반적으로 조성된 활성 성분 (a1)의 유효량 및, 적절하다면, 활성 성분 (a2)의 유효량이 처리될 경작 면적에 적용된다. 바람직하게는, 상기 활성 성분은 잎에 대한 분무를 통해 식물에 공급된다. 원칙적으로, 적용율은 식물과 조화되는 정도에 따라 넓은 한도 내에서 변할 수 있다. 전형적으로, 적용율은 1 ha 당 0.3 내지 3 l, 특히 0.5 내지 2.0 l/ha의 양이다.

분무가능한 혼합물은 통상적으로 0.0001 내지 10, 바람직하게는 0.001 내지 5, 특히 0.002 내지 2.0 중량％의 활성 성분 (a)를 포함한다. 통상적인 분무 혼합물을 제조하기 위해, 예를 들면 0.2 내지 5.0, 바람직하게는 0.3 내지 3.0, 특히 0.35 내지 2.0 l의, 성분 (a)를 포함하는 본 발명에 따르는 활성 성분 농축물이 10 내지 2000 l, 바람직하게는 50 내지 1500 l, 특히 100 내지 1000 l까지 물로 희석될 수 있다. 적절하다면, 0.1 중량％ 내지 5 중량％ (분무 혼합물 기준)의 추가 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제, 보조제, 중합체 및/또는 추가의 활성 성분이 상기 분무 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러한 계면활성제 및 추가 보조제를 위한 물질의 예를 이하에 기술한다. 전분 및 전분 유도체, 예를 들면 카르복실 및 술포닐 기(Union Carbide Corp.의 Nu-필름)를 함유하는 전분 및 밀러 케미칼 앤 퍼틸라이저 사(Miller Chemical & Fertilizer Corp.)의 제품인 베이퍼 가드(Vapor Guard) 같은 도포제(spreader) 또는 증량제(extender)가 특히 언급될 수 있다. 본 발명에 따르는 조성물의 특별한 장점은 특히 상기 언급된 것들과 같은 추가의 탱크 혼합 첨가제가 분무 혼합물을 제조 및 적용할 때 분배될 수 있다는 것이다.

상기 조성물은 예를 들면 초미세 분배의 노즐을 갖는 이동식 분무기로부터 분무 혼합물을 분무함으로써 그 자체로서 공지된 방법에 의해 적용될 수 있다. 이러한 목적으로 통상적인 장치 및 기술이 당업자에게 공지되어 있다.

본 상세한 설명에서, 양은 달리 명시되지 않는 한 조성물의 총 중량에 대하여 일반적으로 언급된다. 본 발명에 따르면, "본질적으로"라는 용어는 일반적으로 90％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상, 특히 98％ 이상의 백분율을 의미한다.

본 발명의 목적을 위해, 알킬, 알콕시 등과 같은 용어는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 이소-노닐, n-데실, 이소-데실, n-운데실, 이소-운데실, n-도데실, 이소-도데실, n-트리데실, 이소-트리데실, 스테아릴, n-에이코실, 바람직하게는 - 달리 명시되지 않는 한 - 1 내지 25 개, 특히 1 내지 6 개, 특히 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 포함한다.

"알케닐"이라는 용어는 바람직하게는 - 달리 특정되지 않는 한 - 1 내지 25 개, 특히 1 내지 6 개, 및 특히 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사불포화 탄화수소 기를 의미한다.

"할로겐"이라는 용어는 바람직하게는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드, 특히, 플루오르 및 특히 염소에 관한다.

본 발명을 이하의 실시예에 의해 더 상세히 설명한다.

참고예 1: 용해 특성

하기 일련의 실험은 용해 실험 및 트리아졸을 위한 용매로서 다른 용매와 비교한 카르복실산의 사용의 장점을 기술한다.

선택된 보조제 중 트리아졸의 용해도
	20℃에서 트리아졸의 용해도 (％)
용매	에폭시 코나졸	메트코나졸	테부코나졸	에폭시코나졸/메트코나졸의 10:6 혼합물
아로마틱(Aromatic) 200	3.8	7.6
솔베쏘(Solvesso) 150	2.1	3.2
프로피온산	39.5	> 30	57.2	21.9
락트산	11.4
아세트산			62.2
NOP	11.4	38.16
NMP	22.6	49.7
락트산:루텐솔(Lutensol) ON 70 2:1		31.4
NOP:루텐솔 ON 70 2:1		34.9
g-부티로락톤:루텐솔 ON 70 2:1		26.5

에폭시코나졸 및 기타 트리아졸의 경우, 프로피온산이 NMP, NOP 또는 γ-부티로락톤과 유사하거나 그보다 현저하게 좋은 용해 성질을 나타낸다. 알코올 올리고에톡실레이트 및 알코올 폴리에톡실레이트 계열로부터의 계면-활성 보조제와의 조합물에서도 유사하게 동일한 것이 적용된다.

제조예

참고예 2: 조성물

90 g/l의 메타코나졸 함량을 갖는 에멀션 농축물과 600 g/l의 메피쿼트 클로라이드 함량을 갖는 수성 농축물을 자석 교반기를 이용하여 혼합함으로써 실시예 1에서 사용된 탱크 혼합물을 제조하였다(실험 T1).

용해를 촉진하기 위해 40 내지 60℃로 가열하면서 트리아졸을 카르복실산에 가함으로써 레디믹스(readymix) F1 내지 F15를 제조한다. 비수성 보조제 또는 활성 성분을 순차적으로 가한 다음, 적절하다면, 수성 보조제 또는 활성 성분을 가한다.

마지막으로, 상기 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하여 균질화시켰다. 전형적인 배치 크기는 레디믹스 20 내지 100 g이다.

MQC 및 CCC가 수성 예비농축물로 각각 사용된다 (MQC 함량 600 g/l, CCC 함량 750 g/l). 달리 명시되지 않는 한, 상기 활성 성분들은 이하의 표에서 100 중량％로 변환되는 한편, 상기 예비농축물의 수분 함량은 물의 총량에 포함되었다.

특정 SL 조성물의 활성 성분 및 보조제, 달리 명시되지 않는 한 ["명칭"/"g/l"]로 나타냄, 나머지는 1 l:물로 함.
실시예	성분
실시예	(a1)	(a2)	(b)	(c)
F1	Met/21	MQC/300	Prop/70	AG6202/240 루텐솔 ON70/160
F2	Met/21	MQC/300	Prop/70	AG6202/160 HOE S4212/240
F3	Met/21	MQC/300	Prop/70	AG6202/240 베톨(Wettol) EM 11/160
F4	Met/21	MQC/300	Prop/70	레보시드 UTM/200 에멀곤(Emulgon) El20/100 플루로닉 PE 9200/100

특정 SL 조성물의 활성 성분 및 보조제, 달리 명시되지 않는 한 ["명칭"/"g/l"]로 나타냄, 나머지는 1 l:물로 함.
실시예	성분
	(a1)	(a2)	(b)	(c)	기타
F5	Met/4.36	-	Prop/12.96	AG6202/44.44 루텐솔 ON70/4.63 베톨 EM11/29.62	실리콘 SL/0.09
F6	Met/4.36	-	Prop/14.54	루텐솔 TO8/33.93 벤질 알코올/8.73 레날리드(Rhenalyd) WL922/9.7	실리콘 SL/0.097
F7	Met/4.36	-	Prop/14.53	루텐솔 TO8/33,9 벤질 알코올/8.72 레날리드 WL922/9.69	실리콘 SL/0.097
F8	Met/5 Epox/10	-	Prop/10	루텐솔 AP10/20	솔베쏘 200/55
F9	Met/5 Epox/10	-	-	루텐솔 AP10/30	솔베쏘 200/55
F10	Tebu/6,5	CCC/30	Prop/27.3	루텐솔 ON30/18.18
F11	Tebu/6.5	CCC/30	Prop/27.3	루텐솔 ON70/18.18
F12	Tebu/6.5	CCC/30	-	루텐솔 ON30/18.18	벤질 알코올/27.3
F13	Tebu/6.5	CCC/30	-	루텐솔 ON70/18.18	벤질 알코올/27.3
F14	Met/2.8	MQC/25.2	-	AG6202/23.3 루텐솔 A-LBS/9.3 루텐솔 A3N/9.3	NaOH/1.21
F15	Met/2.8	MQC/25.2	-	AG6202/23.3 루텐솔 A-LBS/9.3 루텐솔 A3N/9.3	NaOH/1.21

실시예 1: 생물학적 활성 (발아 신장)

겨울 유채 (oilseed rape) (cv. Pronto)를 가을에 파종하고 약 1 개월 후 표 3에 나타낸 대로 처리하였다. 몇 주 후 발아 신장 및 뿌리 성장을 평가하였다. 신장 결과를 표 3에 나타낸다.

겨울 유채의 발아 신장 (스코어 A1 및 A2)
활성 성분	[g/ha]	단계 A1: 식물의 키 [cm]	단계 A1: 식물의 키 [％]	단계 A2: 식물의 키 [cm]	단계 A2: 식물의 키 [％]
대조	-	20	100	35	100
T1	428 642	15 15	75 75	19 15	54 43
S1	400	20	100	34	96
S2	600	20	100	34	96
S2	28	16	81	21	61
S2	42	15	75	20	57
S2	84	15	75	16	46
F1	428	15	75	19	54
F1	642	15	75	15	43
F2	428	15	75	16	46
F2	642	14	69	14	39
F3	428	15	75	13	36
F3	642	13	63	10	29
F4	428	15	75	20	57
F4	642	14	69	14	39

결과는 메피쿼트-클로라이드 단독으로는 스코어 날짜 2에서 약간 정도의 단축을 초래할 뿐임을 보여준다. 반대로, 메트코나졸의 단축 효과는 매우 현저하다. 그러나, 두 활성 성분의 탱크 혼합의 경우 및 본 발명에 따르는 저장-안정한 레디믹스 F1-4의 경우에는 현저한 상승 효과가 발견되었다. 본 발명에 따르는 2 종의 유리한 보조제를 함유하는 프로피온 산 및 알킬글루코시드 중의 변형 F3는 특히 뛰어나다.

실시예 2: 균질성 및 저장 안정성

혼합물 F5-7은 50℃의 온도 상황에서 3 개월에 걸쳐 저장-안정하였고 단일상이었다. 변형 F7은 약간 탁하였으나, 여전히 균질하였다. 약간의 탁함은 발포방지 실리콘 SL로 인한 것이다.

혼합물 F8, F10 및 F11은 결정이 존재하지 않는 투명의 균질 용액을 형성하였고, 탱크 혼합법에서 1％ 농도 용액으로 사용될 경우 결정성 침강을 나타내지 않았다. 반대로, 혼합물 F9은 액체 상에 불균질의 고체 함량을 갖는 2-상의 계였다. 이는 탱크 혼합을 제조하기가 불가능하였다.

혼합물 F12 내지 F15는 벤질 알코올의 첨가에도 불구하고, 단순히 카르복실산의 부재가 적용가능하지 않은 2-상의 불균질 혼합물을 생성함을 나타낸다.

상기 실시예에 사용된 활성 성분 및 보조제를 하기 표 4에 설명한다.

명칭	구조/물질의 종류	제조원
CCC	클로르콜린 클로라이드, 클로르메쿼트-클로라이드
MQC	메피쿼트-클로라이드
Met	메트코나졸
Tebu	테부코나졸
Epox	에폭시코나졸
Prop	프로피온산
NOP	N-옥틸피롤리돈
NMP	N-메틸피롤리돈
AG6202	2-에틸헥실글루코시드	비트코(Witco)
에멀곤 EL20	피마자유 x 20 EO	바스프
HOE S4212	톨(Tall) 오일 지방 아민 에톡실레이트	클라리언트(Clariant)
루텐솔 A3N	C12/14-지방 알코올 x 3 EO	바스프 아게 (BASF AG)
루텐솔 A7N	C12/14-지방 알코올 x 7 EO	바스프 아게
루텐솔 A-LBS	도데실벤젠술폰산	바스프 아게
루텐솔 AP10	노닐페놀 x 10 EO	바스프 아게
루텐솔 ON30	C9/11-지방 알코올 x 3 EO	바스프 아게
루텐솔 ON70	C9/11-지방 알코올 x 7 EO	바스프 아게
루텐솔 TO8	i-C13-옥소 알코올 x 8 EO	바스프 아게
레날리드 WL922	수용성 개질된 아마인유	네스테-케미칼즈(Neste-Chemicals)
레보시드(Rewocid) UTM	운데실렌산 아미도프로필-N-트리메틸-암모늄 메토설페이트	비트코
실리콘 SL	폴리디메틸실록산	워커(Wacker)
솔베쏘 150	알킬화된 방향족 탄화수소	엑손(Exxon)
솔베쏘 200	알킬화된 방향족 탄화수소	엑손
베톨(Wettol) EM11	칼슘 알킬아릴술포네이트	바스프 아게

Claims

(a1) 트리아졸류 및 그의 농업적으로 사용가능한 염에서 선택된 1종 이상의 활성 성분, 및

(b) 1종 이상의 직쇄 또는 분지쇄 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산

을 성분 (a1)에 대한 성분 (b)의 몰비가 1을 초과하도록 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분 (a1)에 대한 성분 (b)의 몰비가 4를 초과하는 조성물.
제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 카르복실산이 하기 화학식 1의 카르복실산 중에서 선택되는 조성물:

<화학식 1>

R³[-CR⁴(R⁵)]_n-COOH

[상기 식에서, R³, R⁴, R⁵ 및 n은 다음 의미를 갖는다:

R³은 수소, C₁-C₂₅ 알킬, 또는 C₁-C₂₅ 알케닐이고;

R⁴는 수소, C₁-C₂₅ 알킬, 또는 C₁-C₂₅ 알케닐이고;

R⁵는 수소, 히드록실, C₁-C₆ 알콕시 또는 할로겐이며;

n은 0, 1, 2 또는 3이거나,

R⁴ 및 R⁵는 그들이 결합된 탄소와 함께 카르보닐 기를 형성한다.]
제 3 항에 있어서,

R³은 수소 또는 C₁-C₅ 알킬을 나타내고,

R⁴는 수소를 나타내며,

R⁵는 수소 또는 히드록실을 나타내고,

n은 1인 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 카르복실산이 프로피온산, 락트산, 올레산, 아세트산 및 글리옥실산에서 선택되는 조성물.
제 1 또는 2 항에 있어서, 성분 (b)가 조성물 총 중량의 2.5 중량％를 초과하는, 바람직하게는 4 중량％를 초과하는, 특히 5 중량％를 초과하는 양인 조성물.
제 1 또는 2 항에 있어서, 성분 (b)가 조성물 총 중량의 70 중량％ 미만, 바 람직하게는 50 중량％ 미만, 특히 40 중량％ 미만의 양인 조성물.
제 1 또는 2 항에 있어서, 트리아졸류의 활성 성분이 (a11) 메트코나졸, (a12) 에폭시코나졸, (a13) 테부코나졸, (a14) 트리아디메놀, (a15) 트리아디메폰, (a16) 시프로코나졸, (a17) 유니코나졸, (a18) 파클로부트라졸 및 (a19) 이프코나졸에서 선택되는 조성물.
제 1 또는 2 항에 있어서, 성분 (a1)이 조성물 총 중량의 1 중량％를 초과하는, 바람직하게는 2 중량％를 초과하는, 특히 2.5 중량％를 초과하는 양인 조성물.
제 1 또는 2 항에 있어서, 성분 (a1)이 조성물 총 중량의 50 중량％ 미만, 바람직하게는 40 중량％ 미만, 특히 35 중량％ 미만의 양인 조성물.
제 1 또는 2 항에 있어서, 액체이고 균질한 조성물.
제 1 또는 2 항에 있어서, (c) 1종 이상의 계면-활성 보조제를 포함하는 조성물.
제 12 항에 있어서, 성분 (c)가 조성물 총 중량의 10 중량％를 초과하는, 바람직하게는 15 중량％를 초과하는, 특히 20 중량％를 초과하는 양인 조성물.
제 12 항에 있어서, 성분 (c)가 조성물 총 중량의 60 중량％ 미만, 바람직하게는 50 중량％ 미만, 특히 45 중량％ 미만의 양인 조성물.