CN1681389B - 含羧酸的试剂及其在植物栽培中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有羧酸且基于来自三唑类的具有生物调节作用的活性成分的试剂及其在植物栽培中作为生物调节剂的用途。
Description
本发明涉及基于三唑类生物调节活性成分的含羧酸组合物及其在植物栽培中作为生物调节剂的用途。
三唑类是杀虫剂领域中一类重要的活性成分。作为麦角固醇生物合成抑制剂，其主要用作杀真菌剂(例如参见DE 195 20 935 A1)。一些三唑也可以用作植物生长调节剂。并且，许多实际上具有杀真菌活性的三唑往往归因于植物生长调节特性(例如参见EP 0 040 345 A2；EP 0 057 357 A2)。因此，多效唑和烯效唑抑制了赤霉素生物合成，并由此抑制细胞伸长和细胞分裂。
用于农业领域的其它生物调节活性成分包括例如：四元化合物，其最突出的代表为N，N，N-三甲基-N-β-氯乙基氯化铵(CCC，Chlorcholinchlorid，矮壮素，DE 12 94 734)、氯化N，N-二甲基吗啉鎓(DMC，DE 16 42 215)和氯化N，N-二甲基哌啶鎓(DPC，MQC，助壮素，DE 22 07575)。这些活性成分，尤其是矮壮素和助壮素通常以比较高的剂量应用于谷物的栽培中。每次应用中，这些活性成分的施用率通常为0.3-1.5千克/公倾。这些产品可以作为含水的活性成分浓缩物市购(例如作为SL混合物的Cycocel
和Terpal牌号(与乙烯利的混合物)，BASF)。
来自季铵化合物的活性成分还可以与其它生物调节活性化合物一起使用。例如，EP 0 344 533公开了与具有生长调节作用的3，5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸衍生物，例如环己酮酸钙的协同组合物。DE 43 00 452 A1建议与戊唑醇或三唑酮一起使用CCC来抑制植物生长。烯效唑和CCC一起用于调节植物生长的用途公开在EP 287 787 A1中。
为了这些活性成分的工业生产和应用，除了优化活性成分的特性以外，研制出一种有效的组合物是非常重要的。活性成分的合适配制剂必须保持各特性之间的最佳平衡(有时相反)，例如生物活性、毒理性、潜在的环境影响和财务支出之间的平衡。并且，配制剂在确定组合物的储存寿命和易 于使用方面起重要作用。
通常而言，开头描述的三唑类活性成分基本上不溶于水，以致于特别难以配制得到合适的水溶液，尤其是含水浓缩物。例如，当以桶混物的形式用水稀释时，这些活性成分倾向于再结晶。考虑到这些问题，US 5,968,964公开了特定的液体配制剂，其得到增溶三唑的1-戊醇和2-甲基戊醇的混合物。US 5,385,948中建议了基本上不溶于水的活性成分的可乳化浓缩物，该浓缩物包含作为溶剂的可生物降解的烷氧基烷基内酰胺。这些酰胺，尤其是作为三唑的溶剂或助溶剂的N-取代环烷基酰胺(N-烷基吡咯烷酮)公开在EP-A-311 632中。然而，从毒理学和生态毒理学角度来看，使用这些酰胺是不利的。
然而，有利的是制备活性成分的尽可能高度浓缩的配制剂，并且在使用前不久以需要量的水稀释。
然而，高度浓缩的活性成分溶液特别成问题，因为通常必须向配制剂中加入不同添加剂以使其稳定和/或加强其活性。结果通常是各种添加剂和/或活性成分彼此不相容，以致获得不稳定的配制剂，由于不透明、添加剂或活性成分的沉淀或不良储存稳定性的存在，它们是不利的。
如果添加剂和活性成分的总浓度超过某个极点，通常会观察到其它不利的结果，例如相分离、沉降或明显不透明。混合物的这种不相容性本身表现为直接产生二相体系，或者表现为在较长时间内导致配制剂的储存稳定性降低。在这些情况下，通常不可能向备用混合物中加入所有希望或需要的添加剂，所以用户必须在单独的容器中提供添加剂。然后用户将浓缩物与其它添加剂混合，用水稀释该混合物，并在使用前不久倒进水箱或喷雾箱中。然而，这需要额外的操作。并且，当其不充分使用和疏忽地使用时，作物保护产品的安全性和最佳使用得不到保证(例如在混合和稀释等期间犯下的错误)。
另一种高度浓缩的溶液的制备在于使用有机溶剂代替水。然而从生态学角度来说，这并不可取。例如WO 96/22020和DE 44 45 546公开了具有提高效力的作用的油类和酯，该酯不溶于水，例如己二酸酯、油酸酯或硬脂酸酯，它们可用作O/W(水包油型)配制剂制备的桶混添加剂。然而，这 种配制剂在开头提及的活性成分的情况下的缺点是：当存在大量电解质时，由于合适的增稠剂，例如黄原胶系增稠剂通常不够活跃，油相对抗油/水相的分离的稳定化作用成为问题。
本发明的目的是提供稳定、均匀、优选为水基活性成分的配制剂，其以尽可能高的活性成分含量而著名，并且其允许用户简单、安全和有效利用。特别地，本发明的目的是在备用混合物或桶混物中提供不显示消极症状并能影响三唑，例如环戊唑菌重结晶的配制剂。
我们已经发现此目的可以通过羧酸实现，该羧酸特别适于配制本身微溶的三唑组分，例如环戊唑菌和戊唑醇的溶液。
本发明由此涉及包含如下组分的组合物：
a)至少一种选自(a1)三唑类或其可农用盐的活性成分，
b)至少一种直链或支链的饱和或不饱和脂族羧酸，
其中组分(b)与组分(a1)的摩尔比大于1。
根据本发明制备的组合物为其中组分(b)与组分(a1)的摩尔比大于2的组合物。相应摩尔比大于4产生特有的优点。
根据本发明合适的是直链或支链的饱和或不饱和脂族羧酸，其任选被1、2或3个独立地选自羟基、烷氧基和卤素的基团取代。羧酸首先包括优选具有1-6个碳原子的较短链羧酸，其次包括优选具有7-26个碳原子的较长链羧酸，例如已知的脂肪酸。
尤其合适的是式(I)的羧酸
R3[-CR4(R5)]n-COOH (I)
其中R3、R4、R5和n具有下述定义：
R3为氢、C1-C25烷基或C1-C25链烯基；
R4为氢、C1-C25烷基或C1-C25链烯基；
R5为氢、羟基、C1-C6烷氧基或卤素；和
n为0、1、2或3，或者
R4和R5与它们相连的碳一起形成羰基(酮酸)。
如果在上面的式(I)中n＝2或3，则分别有2或3个可以相同或不同并且彼此独立地具有上述含义的基团R4和R5。
优选的R5取代基为羟基和烷氧基。
根据本发明的另一方面，有利的是以使配制剂pH值约为2.5-5，尤其3-4.5的量加入羧酸，其中所述pH值在纯水中以1％浓度进行测量。
可以提及的羧酸尤其为甲酸、乙酸、三甲基乙酸、丙烯酸、丙酸、2-甲基丙酸、丁酸、异丁酸、乙烯基乙酸、正戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、2-丙基戊酸、己酸、2-乙基己酸、3-丙基己-2-烯酸、辛酸、正庚酸、癸酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸(Arachins
ure)、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、亚油酸、花生四烯酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳己酸、油酸、反油酸、艾杜糖酸、二羟乙酸、1-羟基丙酸、2-羟基丙酸(乳酸)、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基-2-甲基丁酸、2-羟基-2-甲基己-5-烯酸、2-烯丙基-2-羟基戊-4-烯酸、羟基新戊酸、葡庚糖酸、木质酸、古洛糖酸、D-葡糖酸、L-葡糖酸、2-酮基-L-古洛糖酸、3-酮基-L-古洛糖酸、2-酮基-L-葡糖酸、L-甘露糖酸、甘露糖酸、葡庚糖酸、蓖麻油酸、D-葡糖醛酸、D-半乳糖醛酸、氟乙酸、三氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、α-氯丙酸、β-氯丙酸、2-氯丁酸、氰基乙酸、乙酰丙酸、丙酮酸和松香酸。
上述羧酸中尤其有利的是于25℃和1巴下为液体的那些。
尤其有利的是使用式(I)的羧酸，其中：
R3表示氢或C1-C5烷基，
R4表示氢，
R5表示氢或羟基，和/或
n为1。
根据本发明的一个特定实施方案，使用丙酸，根据本发明进一步优选的实施方案，使用乳酸。此外还优选乙酸、二羟乙酸和油酸。
通常而言，基于组合物的总重量，组分(b)的量多于2.5重量％，优选多于4重量％，尤其多于5重量％。另一方面，基于组合物的总重量，组分(b)的量通常少于70重量％，优选少于50重量％，尤其少于40重量％。
在三唑类活性成分中，尤其可以提及的是具有合适的生物调节活性的那些，即：(a11)环戊唑菌、(a12)氧唑菌、(a13)戊唑醇、(a14)唑菌醇、(a15) 三唑酮、(a16)环唑醇、(a17)烯效唑、(a18)多效唑和(a19)环戊唑醇。特别是考虑到根据本发明的根部生长的改进，优选使用的活性成分为(a11)和/或(a13)。
根据本发明优选使用式(II)的(a11)环戊唑菌，
或其可农用盐。
此处选择的式(II)环戊唑菌的表示方式包括该化合物的异构形式。必须提到的异构形式尤其是立构体，例如式(II1-4)的对映体或非对映体。除了基本上纯的异构体之外，式(II)化合物还包括其异构体混合物，例如立构体混合物。优选较高顺式异构体含量，优选顺∶反比为5∶1-20∶1的异构体混合物。
在目前的情况下，环戊唑菌的可农用盐优选为酸加成盐。
有用的酸加成盐的阴离子主要是氯离子、溴离子、氟离子、硫酸氢根、硫酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、磷酸根、硝酸根、六氟硅酸根和六氟磷酸根。
根据本发明的一个实施方案，活性成分组分(a)基本由(a1)，即三唑类活性成分组成。根据本发明的另一个实施方案，活性成分组分(a)基本由选自(a11)-(a19)的化合物或这些化合物中的两种或更多种的混合物组成。
基于组合物的总重量，组分(a1)的量通常多于1重量％，优选多于2重量％，尤其多于2.5重量％。另一方面，基于组合物的总重量，组分(a1)的量通常少于50重量％，优选少于40重量％，尤其优选少于35重量％。
本发明的三唑和羧酸的组合物具有的优点是：与含水配制体系，尤其是含电解质的配制体系具有非常好的混合能力。这允许与水或水性辅助剂共同配制。其它优点是，提供了易于运输并且储存稳定的三唑类活性成分的液体预浓缩物。
除组分(a1)以外，本发明组合物的活性成分组分(a)还可以包含至少一种其它用于植物的活性成分。
在活性和配制技术方面，本发明的三唑和羧酸的组合物可有利地尤其与季铵盐组合。得到与所选辅助剂组合的稳定的单相配制剂。
根据优选实施方案，本发明组合物因此还包含(a2)至少一种式(III)的活性成分，
其中R1、R2和X具有下述含义：
R1为C1-C4烷基；
R2为C1-C4烷基、环戊烯基、卤代C1-C6烷基，或者其中R1和R2共同表示基团-(CH2)5-、-(CH2)2-O-(CH2)2-或-(CH2)-CH＝CH-(CH2)-NH-，
X为阴离子基团。
当烷基为甲基、乙基或异丙基时，得到式(III)的特定活性成分。作为卤代烷基，优选2-氯乙基。如果取代基和它们相连的氮一起形成环状基团，则R1和R2优选为吗啉代或哌啶子基。X-例如为卤离子，例如溴离子(优选氯离子)，硫酸根，烷基硫酸根，例如甲基硫酸根，烷基磺酸根，如甲基磺酸根，硼酸根，例如五硼酸根，或其它可用于农业的阴离子基团。以相对 于铵阳离子的相应化学计算量使用的二价阴离子基团原则上也是合适的。
在特定的硼酸根中，X-表示式(IV)阴离子，
1/m·[MxByOz(A)v]m-·w(H2O) (IV)
其中
M为可农用金属的阳离子、氢或铵，
B为硼，
O为氧，
A为与至少一个硼原子或者可农用阳离子缔合的螯合基团或络合基团，
x表示0-10的数，
y表示1-48的数，
v表示0-24的数，
z表示0-48的数，
m表示1-6的整数，和
w表示0-24的整数。
式(IV)的优选硼酸根为其中各变量具有下述含义的那些：
x为0，或
M为钠、钾、镁、钙、锌、锰、铜、氢或氨，和/或
y表示2-20、2-10或3-10的数，和/或
m为1或2，和/或
w表示0-24的数。
式(IV)的尤其优选的硼酸根为其中各变量具有下述含义的那些：
y表示3-7，尤其3-5的数，
z表示6-10，尤其6-8的数，
v为0，和
w为2-10，尤其2-8的数。
式(IV)的非常特别优选的硼酸根为其中y＝5；z＝8；v＝0；m＝1；w＝2-3(五硼酸根)的那些。
合适的话，在加入羧酸组分(b)之后，硼酸根可至少部分转化成游离硼酸，同时由式(III)的硼酸盐产生相应的羧酸盐。在这种情况下，可以有利 地使用相应地较高摩尔量的羧酸，尤其是对应于式(III)硼酸盐的季铵离子的摩尔量。
如果存在的话，螯合和络合基团A优选选自羟基羧酸、羧酸、醇、二醇、氨基醇、糖以及类似化合物。
此外，硼酸盐还可以含有水，例如呈游离或配合形式的结晶水，或呈结合到硼上的羟基形式的结合水。
本发明硼酸盐的本身已知的其它实施方案及其制备公开在PCT/EP98/05149中。
式(III)的活性成分优选选自：
(a21)式(IIIa)的N，N，N-三甲基-N-β-氯乙基铵盐，
(a22)式(IIIb)的N，N-二甲基哌啶鎓盐，
和
(a23)式(IIIc)的N，N-二甲基吗啉鎓盐，
其中X-尤其为Cl-或具有上述含义的1/m·[MxByOz(A)v]m-·w(H2O)。
尤其优选的是活性成分组分(a21)和/或(a22)，尤其是N，N，N-三甲基-N-β-氯乙基氯化铵(CCC)或其相应的五硼酸盐和氯化N，N-二甲基哌啶鎓(MQC)或其相应的五硼酸盐。
根据本发明的实施方案，活性成分组分(a2)基本上由式(IIIa)或(IIIb)的化合物或这两种化合物的混合物组成。
组合物中各活性成分的相对比例可在很大程度上变化。根据本发明的 一个方面，活性成分组分(a2)的重量用量多于活性成分组分(a1)。(a2)与(a1)的重量比通常为5∶1-30∶1，优选7∶1-25∶1，尤其10∶1-20∶1。这尤其适于环戊唑菌的使用。
意外的是，活性成分组分(a1)和(a2)的组合，特别是活性成分环戊唑菌与MQC和/或CCC的组合产生了如由Colby′s公式定义的超加合性生物调节效果。
除活性成分组分(a1)和(a2)之外，本发明组合物还可以包含作为活性成分组分(a3)的其它活性成分。这些活性成分尤其可以为其效果与由活性成分组分(a1)和/或(a2)介导的效果相似或为其补充的那些。因此，除了(a1)和(a2)的组合之外，可以有利地使用其它生物调节剂，尤其是乙烯利、环己酮酸钙或抗倒酯，也可以使用除草剂，尤其是灭草喹以及杀真菌剂。还可能有利的是维生素、辅助因子、微量元素，尤其是B、Cu、Co、Fe、Mn、Mo和Zn、矿物质、氨基酸及其它必需营养素。
其它优选的活性成分为乙烯利(2-氯乙基膦酸)。如果存在的话，该活性成分的量通常约为5-40重量％。用于有利组合的其它活性成分为抗倒酯。
根据本发明的特定实施方案，组合物不仅包含活性成分组分(a1)和(a2)，还包含活性成分组分(a3)，尤其是式(II)的环戊唑菌，以及矮壮素和/或助壮素，或分别为式(IIIa)和(IIIb)的相应硼酸盐，以及乙烯利。
本发明组合物通常为流体，特别是液体。它们优选基于均匀相。根据本发明，“均匀”尤其指活性成分含量在相中均匀分布。从这种意义上讲，当将组合物应用于实践时，当由于不均匀性而不期望误用时，可以达到本发明需要的均匀性特性。因此在某些情况下，所述均匀相还可以包含多个相，只要它们彼此之间精细地分布即可。在本上下文中，尤其可以提到微相混合物。该均匀相的外观优选为清澈或透明的，然而也可以是不透明的，显示出痕量混浊或可以轻微浑浊，甚至是浑浊的。混浊可能是例如微粒状辅助剂，例如聚硅氧烷或矿物组分产生的。该相的粘度可以在宽范围内变化。根据本发明的均匀相优选具有低粘度，或是粘稠的或高度粘稠的。尤其有利的是可流动的均匀相。根据本发明的这个方面，表观粘度(其可以根据OECD指南114在Physica的Viscolab LC 10装置上或用Rheomat 115 测量)为大约5mPas-2000mPas，优选为大约10mPas-500mPas，尤其为大约20mPas-300mPas。
均匀相包含至少两个组分(a1)和(a2)。根据本发明，这种双组分体系优选为单相。根据本发明的特定实施方案，这也适用于包含组分(a1)、(a2)和(b)的均匀相。
本发明组合物因此属于液体配制剂。这尤其包括水溶性浓缩物(SL配制剂)、悬浮浓缩物(SC配制剂)、悬浮乳液(SE配制剂)和微乳液。
根据特定实施方案，制备得到水溶性浓缩物(SL配制剂)。这些基于根据本发明的均匀相，其为流体相或液相，包含呈溶解形式的其它组分。
本发明组合物具有突出的稳定性，因此尤其更易于使用。因此在使用条件下，本发明组合物在至少整个施用期间(通常几个小时)基本上保持特定状态。尤其有利的是，包含组分(a)的组合物的相在至少5小时、优选8小时并尤其12小时内保持均匀。在稳定性方面，特别优选的组合物为具有如下特征的那些：在于54℃下储存两星期(CIBAC 1-MT46.1.3)的期间内、在于0℃下储存1星期(CIPAC 1-MT39)的期间内和/或在于45℃下储存2月的期间内没有观察到均匀相发生明显的相分离，或者在特定情形下，例如在更高温度例如测试温度下出现相分离迹象，然而又可通过冷却和合适的话，组合物的适当搅动而再次变均匀(可逆相分离)。根据这个方面，在具有不透明外观的均匀相中——其显示痕量的浑浊或其具有浑浊或轻微浑浊外观，优选的是具有上述稳定性特性的那些。
根据本发明的一个实施方案，本发明涉及包含大量活性成分的组合物(浓缩物)。在这种情况下，基于组合物的总重量，组分(a)的量通常多于100g/l，优选多于200g/l，尤其多于250g/l。另一方面，基于组合物的总重量，组分(a)的量通常有利地少于700g/l，优选少于650g/l，尤其少于600g/l。因此，优选200-600g/l的范围。在本上下文中，三唑含量通常不超过300g/l。例如，环戊唑菌含量通常为至少10g/l，优选为20-50g/l。
根据本发明的特定实施方案，组合物包含作为组分(c)的至少一种表面活性助剂。在这种情况下，术语“表面活性助剂”指的是界面活性物质或表面活性物质，例如表面活性剂、分散剂、乳化剂或润湿剂。
有用的物质原则上是阴离子、阳离子、两性和非离子型表面活性剂，聚合物表面活性剂和在包含的疏水基中含有杂原子的表面活性剂。
阴离子型表面活性剂包括例如羰酸盐，尤其是脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，例如硬脂酸钾，其通常也称为皂类；酰基谷氨酸盐；肌氨酸盐，例如月桂酰基肌氨酸钠；牛磺酸盐；甲基纤维素；烷基磷酸盐，尤其是烷基单磷酸盐和烷基二磷酸盐；硫酸盐，尤其是如本发明组分(c2)中所述的那些；磺酸盐，尤其是如本发明组分(c2)中所述的那些；其它烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐，尤其是芳基磺酸和烷基取代的芳基磺酸、烷基苯磺酸，例如木质素磺酸和苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，或十二烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基甲基酯磺酸盐、磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物，萘磺酸、苯酚和/或苯酚磺酸与甲醛或与甲醛和尿素的缩合物，单或二烷基磺基琥珀盐；以及蛋白质水解物和木素-亚硫酸盐废液。上述磺酸有利地以其中性或合适的话，以其碱式盐的形式使用。
阳离子型表面活性剂包括例如季铵盐，尤其烷基三甲基卤化铵和二烷基二甲基卤化铵、烷基硫酸烷基三甲基铵和烷基硫酸二烷基二甲基铵，以及吡啶和咪唑啉衍生物，尤其是烷基吡啶鎓卤化物。
非离子型表面活性剂尤其包括：
-脂肪醇聚氧乙烯酯，例如月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯，
-烷基聚氧乙烯醚和烷基聚氧丙烯醚，例如异十三烷醇和脂肪醇聚氧乙烯醚的醚，烷基芳基醇聚氧乙烯醚，例如辛基苯基聚氧乙烯醚，
-烷氧基化动物和/或植物脂肪和/或油，例如玉米油乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、牛油脂肪乙氧基化物，
-甘油酯，例如甘油单硬脂酸酯，
-脂肪醇烷氧基化物和羰基合成醇烷氧基化物，尤其是R22O-(R19O)x(R20O)R21型，其中R19和R20彼此独立地为C2H4、C3H6、C4H8，并且R21为H或C1-C12烷基，R＝C3-C30烷基或C6-C30链烯基，x和y彼此独立地为0-50，但不能同时为0，例如异十三烷醇和油醇聚氧乙烯醚，
-烷基苯基烷氧基化物，例如乙氧基化的异辛基苯基、辛基苯基或壬基苯基，三丁基苯基聚氧乙烯醚，
-脂肪胺烷氧基化物，脂肪酸酰胺烷氧基化物和脂肪酸二乙醇酰胺烷氧基化物，尤其它们的乙氧基化物，
-糖表面活性剂，山梨醇酯，例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯(单油酸脱水山梨糖醇酯、三硬脂酸脱水山梨糖醇酯)、乙氧基化羧酸和单或多官能醇的酯，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基(多)糖苷、N-烷基葡糖酰胺，
-烷基甲基亚砜，
-烷基二甲基氧化膦，例如十四烷基二甲基氧化膦。
两性表面活性剂包括例如磺基甜菜碱、羧基甜菜碱和烷基二甲基胺氧化物，例如十四烷基二甲基氧化胺。
聚合表面活性剂包括例如(AB)x、ABA和BAB型的二、三和多嵌段聚合物，例如聚苯乙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物，以及AB梳形聚合物，例如聚甲基丙烯酸酯-聚氧化乙烯梳形共聚物，尤其是氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物及其封端衍生物，其可以发现于例如Fiedler H.P.Lexikon derHilfsstoffe für Pharmazie，Kosmetik und angrenzende Gebiete[药物、化妆品和相关领域用助剂词典]，编辑：Cantor Verlag Aulendorf，1996年第4版，关键词为“Pluronics”，“Poloxamer”。在本上下文中优选的是式R16O-(C2H4O)p-(C3H6O)q-(C2H4O)r-R17或式R16O-(C3H6O)p-(C2H4O)q-(C3H6O)r-R17反向形式的任选封端的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物，其中p、q、r彼此独立地为2-300的值，优选5-200的值，并尤其10-150的值，并且R16和R17彼此独立地为氢或C1-C4烷基、C1-C4烷基-CO，尤其为甲基、叔丁基和乙酰基以及其它适于封端的基团。适当的嵌段共聚物的重均分子量通常为500-50 000。实践中应用的这种嵌段共聚物通常形成其分子量，尤其是EO/PO分布在一定限度内变化的多种聚合物链的混合物。这是为什么p、q和r表示所述分子区段的平均烷氧基化度的原因。EO/PO嵌段共聚物的表面活性特性依赖于EO和PO嵌段的大小和排列。通常而言，EO嵌段形成分子的亲水部分，而PO嵌段形成 分子的疏水部分。EO/PO嵌段共聚物可以使用本身已知的方法通过在丙二醇上加成上氧化乙烯或在乙二醇上加成上氧化丙烯而制备。因此，p和r的值通常与制备的结果一致。而且，许多典型的这种嵌段共聚物和反向嵌段共聚物可以市购。在本上下文中可以提及的EO/PO嵌段共聚物为例如式(IVa)的那些，其可以从BASF以Pluronic牌号购得，尤其是L 121，其具有10重量％的EO，重均分子量为4400并且p+r＝10，q＝68；10 R 5，其具有50重量％的EO，重均分子量为1950并且p+r＝22，q＝17；17 R 5，其具有40重量％的EO，重均分子量为2650并且p+r＝24，q＝27；25 R 5，其具有40重量％的EO，重均分子量为3600并且p+r＝33，q＝37；PE 6400，其具有40重量％的EO，重均分子量为2900并且p+r＝26，q＝30；PE 6800，其具有80重量％的EO，重均分子量为8000并且p+r＝145，q＝28；PE 10500，其具有50重量％的EO，重均分子量为6500并且p+r＝74，q＝56。EO/PO嵌段共聚物还以CTFA名Poloxamer已知。根据本发明有用的Poloxamer记载在例如H.P.Fiedler：Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie，Kosmetikund angrenzende Gebiete；编辑Cantor Verlag，Aulendorf，第4次修订和增订版(1996)1203。其它可以提及的是从Uniqema/ICI以Synperonics牌号市购的EO/PO嵌段共聚物，尤其是FE F、PE L和PE P型，以及从Clariant以Genapol牌号市购的那些，尤其是Genapol PF 20、80和10，它们分别具有20、80和10重量％的EO。其它可以提及的是从BASF以Pluronic牌号市购的反向EO/PO嵌段共聚物。封端EO/PO嵌段共聚物通常基于上述嵌段共聚物。在这种封端嵌段共聚物中，末端羟基与适当的基团反应，优选被C1-C4烷基或酰基，尤其是甲基、叔丁基和乙酰基醚化或酯化。
其它可以在本上下文中作为举例提及的表面活性剂为：全氟代表面活性剂；聚硅氧烷表面活性剂；磷脂，例如卵磷脂或化学改性卵磷脂；氨基酸表面活性剂，例如N-月桂酰谷氨酸盐；和表面活性的均聚物和共聚物，例如聚乙烯基吡咯烷酮、呈其盐形式的丙烯酸系聚合物、聚乙烯醇、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、马来酸酐/异丁烯共聚物和乙烯基吡硌烷酮/乙酸乙烯酯共聚物。
除非另有说明，上述表面活性剂的烷基链为通常具有8-20个碳原子的直链或支链基团。
用于组分(c)的表面活性助剂优选选自(c1)烷基糖苷、(c2)烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐和烷基芳基硫酸盐以及(c3)季铵盐。
术语“烷基糖苷”(通常也称为“烷基多苷”，缩写为APG)为可通过糖和脂族醇反应得到的产品的集体名称。通常而言，糖组分基于由一个或多个相同或不同的醛糖和/或酮糖，例如葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、Thalose、古洛糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、阿糖、木糖、来苏糖或核糖构成的单糖、低聚糖和/或多糖。除了可由后面提及的糖衍生的单糖(尤其是葡萄糖)之外，其它可以提及的是例如二糖，尤其是异麦芽糖和麦芽糖，低聚糖，尤其是麦芽三糖和麦芽四糖，以及低聚或聚合葡萄糖。
对于术语“烷基糖苷”，术语“烷基”通常表示具有3-30个碳原子的饱和或不饱和的有支链或无支链的脂族基团。不饱和基团可以单-或多不饱和，并优选具有1-3个双键。基于长链基团的烷基糖苷通常还称为“脂肪烷基糖苷”。其中，具有至少8个，优选8-20个，并且尤其12-18个碳原子的基团特别重要。这里尤其可以提及的烷基为具有适当数量的碳原子并且无支链的那些，例如正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基，或有支链的那些，例如2-乙基己基和羰基合成醇混合物中的烷基。
实践中重要的烷基糖苷通常为各种物质的混合物。混合物的差异尤其是基本糖组分，尤其是聚合度。
根据本发明优选的烷基糖苷具有1.0-6.0，尤其是1.1-2.0的平均聚合度。
根据本发明尤其优选的是烷基葡糖苷，亦即单体、二聚、低聚和/或聚合葡萄糖经适当衍生获得的混合物。烷基单葡糖苷呈烷基-α-D-和烷基-β-D-吡喃葡糖苷和少量相应的呋喃葡糖苷的混合物的形式。上述情况也适用于二聚、低聚和多聚葡萄苷。
这些包括例如式VII的烷基葡糖苷
R10O(Z)a
其中R10为具有3-30个、优选8-18个碳原子的烷基，Z为葡萄糖基团，并且a为1-6，优选为1-2范围内的值。
糖与醇制备烷基糖苷的反应可以通过本身已知的方式进行。合适的是在酸催化下进行的反应，这称之为Fischer反应。生产通常产生含水浓缩物，例如烷基葡糖苷含量大约为50-70重量％的那些。取决于制备工艺，浓缩物可以含有少量未反应的醇或脂肪醇或糖。制备烷基葡糖苷有用的方法公开在例如EP 0 635 022和EP 0 616 611中。
许多适于本发明的烷基糖苷可市购。可以提及的那些是例如商品名为Agrimul
、PG、APG
、Plantaren
或Glucopon(所有得自Henkel)、Lutensol
(BASF)、Atplus
(ICI表面活性剂)、Triton
(Union Carbide)或Simulsol
的那些产品。
根据本发明尤其优选的是选自下组的烷基葡糖苷：
具有2-乙基己基残基并具有1.6的平均聚合度的烷基葡糖苷，例如可以以商品名AG 6202得到的那些；
具有C10-C12烷基残基并具有1.3的平均聚合度的烷基葡糖苷，例如可以以商品名Lutensol
GD70得到的那些。
用于本发明目的的烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基芳基硫酸盐优选为式(V)化合物，
R6-(O)b(EO)cSO3 - M(+、++) (V)
其中R6为脂族基，尤其是具有6-24个碳原子的烷基，其可以为直链或支链的饱和或单或多不饱和的，或芳族基，其任选被C1-C30烷基单-、二-或三取代，尤其是苯基；b为0或1(磺酸盐或硫酸盐)和c(乙氧基化程度)表示0-50的整数；并且M表示一价或二价阳离子基团，尤其是碱金属、碱土金属或铵阳离子，例如钠、钾、镁、钙或铵离子。用于本发明目的的式V化合物是例如烷基磺酸盐、脂肪烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、脂肪烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪烷基硫酸盐或烷基苯基聚氧醚硫酸盐。优选合适的为选定的脂族磺酸盐、烷基芳基磺酸盐或烷基苯氧基醚硫酸盐。
用于本发明目的的选自烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐((c2)组)的优选助剂为例如如下：Wettol
，尤其是Wettol
EM 1(十二烷基苯磺酸钙)或 Wettol
EM 11(烷基芳基磺酸钙)；Emulphor
，尤其是Emulphor
OPS 25(辛基苯酚-(EO)25-硫酸钠)；Lutensit
，尤其是Lutensit
A-E S(异壬基苯酚四乙氧基硫酸钠)或Lutensit
A-PS(烷基磺酸钠)；ALBN 50(十二烷基苯磺酸钠)。
用于本发明目的的季铵盐为式(VI)化合物，
各变量具有下述含义：
R7为C6-C24烷基；
R8为氢、C1-C24烷基、苄基、C1-C12烷基苄基或羟基聚乙氧基乙基；
R9具有与R8相同的含义，R8和R9可相同或不同；
L为C1-C6亚烷基或C1-C6亚烷基氨基羰基，
X为阴离子基团，例如氯离子、硫酸根、甲基硫酸根、C2-C16烷基磺酸根、C2-C16烷基硫酸根、苯基磺酸根、萘基磺酸根、C1-C24烷基苯基磺酸根、C1-C24烷基萘基磺酸根。
上述具有8个或8个以上碳原子的长链烷基在本文献中还称作脂肪烷基。在R8和R9的定义中，羟基聚乙氧基乙基优选是具有0-10个单元链长度的那些基团。在A的定义中，亚烷基优选亚甲基、亚乙基或亚丙基。
选自季铵盐((c2)组)的优选助剂对本发明而言为例如如下：Rewoquat
，尤其是Rewoquat
CPEM(甲基硫酸椰油基五乙氧基甲基铵)或Rewoquat
RTM 50(蓖麻油酸丙基酰氨基三甲基铵甲基硫酸盐)；Protecol，尤其是ProtecolKLC 50(二甲基正烷基苄基氯化铵)。
令人惊讶的是，加入组分(c)导致本发明组合物的进一步增强。
基于组合物的总重量，组分(c)(如果存在)的量通常为10-60重量％，优选15-50重量％，尤其20-45重量％。组分(c1)尤其以含水组合物的形式使用，其中组分(c1)的含量通常为2-50重量％，优选10-40重量％。
本发明组合物可以包含(d)水。水主要用来溶解活性成分组分(a)，尤其是组分(a2)。而且，高水含量有利地影响本发明组合物的均匀性和流动性。 因此，基于组合物的总重量，可能有利的是水量多于10重量％，优选多于20重量％，尤其是多于25重量％。然而，由于粘度降低，高水含量可能对固体组分的沉降具有不利影响，例如呈SC组分的形式。根据这个方面，基于组合物的总重量，有利的是水的含量少于60重量％，优选少于50重量％，尤其少于45重量％。
根据本发明的特定实施方案，组合物包含作为组分(e)的至少一种其它助剂。
组分(e)可以作为各种目的使用。本领域技术人员可以以常规方式选择合适的辅助剂以满足要求。
例如，其它辅助剂可以选自：
(e1)可以用于植物的矿物质和微量元素，
(e2)螯合剂；
(e3)其它溶剂或稀释剂。
植物可以利用的矿物质和微量元素尤其包括无机铵盐，例如硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、磷酸铵或植物可以利用的其它矿物质或微量元素，尤其是硝酸铵肥料粒剂和/或尿素。它们可以以例如含水浓缩物的形式加入到本发明组合物中，合适的话以混合浓缩物，例如Ensol溶液的形式加入。
组分(e1)(如果存在)基于组合物的总重量通常为0.1-35重量％，优选0.2-20重量％。
优选的螯合剂为螯合重金属，尤其是过渡金属的化合物，例如EDTA及其衍生物。
组分(e2)(如果存在)基于组合物的总重量通常为0.001-0.5重量％，优选0.005-0.2重量％，尤其0.01-0.1重量％。
除了水之外，组合物可以包含其它用于可溶性组分的溶剂或用于组合物中不溶性组分的稀释剂。
有用物质的例子原则上是矿物油、合成油，植物和动物油以及低分子量亲水溶剂，例如醇、醚、酮等等。
因此，尤其可以提及的物质首先是质子惰性或非极性溶剂或稀释剂，例如中到高沸点的矿物油馏分，例如煤油和柴油，此外还有煤焦油、烃、 液体链烷烃，例如正或异烷烃系列的C8-C30烃或其混合物，得自苯或萘系列的任选氢化或部分氢化的芳族烃或烷基芳族烃，例如芳族族或脂环族C7-C18烃类，脂族或芳族羧酸酯或二羧酸酯，植物或动物来源的脂肪或油类，例如单、二或三酸甘油酯，其呈纯态或混合物的形式，例如呈天然物质的油状榨出物的形式，例如橄榄油、豆油、向日葵油、蓖麻油、芝麻籽油、玉米油、花生油、菜籽油、亚麻子油、杏仁油、红花油及其提余产物，例如其氢化或部分氢化产物和/或其酯，尤其是甲酯或乙酯。
正或异烷烃系列的C8-C30烃的例子为正和异辛烷、正和异癸烷、正和异十六烷、正和异十八烷、正和异二十烷，并优选为烃类混合物，例如液态链烷烃(其为工业级纯度，可以包含不超过5％的芳族烃)和C18-C24混合物，其可以从Texaco以商品名Spraytex油市购。
芳族或脂环族C7-C18烃化合物尤其包括得自烷基芳族烃系列的芳族或脂环族溶剂。这些化合物可以未氢化、部分氢化或完全氢化。这些溶剂尤其包括：单、二或三烷基苯，单、二或三烷基取代的四氢萘和/或单、二、三或四烷基取代的萘(烷基优选代表C1-C6烷基)。这类溶剂的例子为甲苯、邻、间和对二甲苯、乙苯、异丙基苯、叔丁基苯和其混合物，例如从Exxon以商品名Shellsol和Solvesso，例如Solvesso 100、150和200市购的产品。
合适的一元羧酸酯的例子为油酸酯，尤其是油酸甲酯和油酸乙酯；月硅酸酯，尤其是月硅酸2-乙基己酯、月桂酸辛酯和月桂酸异丙酯；肉豆蔻酸异丙酯；棕榈酸酯，尤其是棕榈酸2-乙基己酯和棕榈酸异丙酯；硬脂酸酯，尤其是硬脂酸正丁酯和2-乙基己酸2-乙基己酯。
合适的二元羧酸酯的例子为己二酸酯，尤其是己二酸二甲酯、己二酸二正丁酯、己二酸二正辛酯、己二酸二异辛酯(也称作己二酸酯双(2-乙基己基)酯)、己二酸二正壬酯、己二酸二异壬酯和己二酸二-十三烷基酯；琥珀酸酯，尤其是琥珀酸二正辛酯和琥珀酸二异辛酯；以及环己烷-1，2-二甲酸二(异壬基)酯。
基于组合物的总重量，上述质子惰性溶剂或稀释剂通常少于30重量％，优选少于20重量％，并且尤其少于5重量％。
一些质子惰性溶剂或稀释剂具有辅助剂特性，也就是说尤其是增强特 性。这尤其适用于所述一元或二元羧酸。考虑到这一点，这种辅助剂可以作为其它配制剂的一部分(孤立产品)在合适的时间点(通常在施用前不久)与本发明组合物混合。
另一方面，可以提及质子或极性溶剂或稀释剂，例如C2-C8一元醇，例如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇和2-乙基己醇；C3-C8酮；例如二乙基酮、叔丁基甲基酮和环己酮；以及质子惰性胺，例如N-甲基和N-辛基吡咯烷酮。
基于组合物的总重量，上述质子或极性溶剂或稀释剂的百分比根据本发明保持在较低水平，并通常少于20重量％，优选少于15重量％，尤其少于10％重量。
还可以使用抗沉降剂，尤其是用于悬浮浓缩物的那些。它们主要是用于流变稳定目的。本上下文中可以提及的物质是矿物产品，例如皂土、滑块石和Herktorite。
其它可能有用的添加剂例如可在例如下列中发现：用于减轻营养和微量元素缺乏的矿物盐溶液、非植物毒性的油类和油浓缩物、抗漂移剂、消泡剂，尤其是聚硅氧烷型的那些，例如得自Wacker的Silicon SL等等。
根据特定实施方案，本发明涉及包含如下组分的组合物：
(a1)2-35重量％的至少一种选自三唑类活性成分的活性成分，优选为(a11)环戊唑菌和/或(a12)戊唑醇，或其可农用盐；
(a2)20-35重量％的至少一种式(III)的活性成分，优选(a21)：式(IIIa)的N，N，N-三甲基-N-β-氯乙基氯化铵，和(a22)：式(IIIb)的氯化N，N-二甲基哌啶鎓，或其相应的硼酸盐；
(b)5-40重量％的至少一种式(I)的羧酸，优选丙酸和/或乳酸；和有利的是，
(c)15-45重量％的表面活性辅助剂，其选自(c1)烷基葡糖苷，(c2)烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐和烷基芳基硫酸盐以及(c3)季铵盐。
这些组合物的特别实施方案为优选包含20-45重量％水(组分d)的含水组合物。
此外，这些组合物还可以包含其它辅助剂，其含量优选不超过20重量 ％并且尤其不超过10重量％。
本发明组合物可以使用本身已知的方法制备。将至少部分组分混合。必须小心选用产品，尤其是市购产品，它们的成分可以提供各种组分。例如，可将特定表面活性剂溶于质子惰性溶剂中以使该产物可以提供根据本发明的组分(c)和(e)。并且少量不想要的物质，例如上述质子或极性溶剂和稀释剂可以与市购产品一起引入。已经混合并现在形成混合物的产物然后通常彼此密切混合以得到均匀混合物，并且需要的话(例如在悬浮液的情形下)磨碎。
例如，式III的四元活性成分的活性成分水溶液起初可以以50-80重量％的浓度引入到反应容器中，然后可在搅拌下引入辅助剂。混合物随后可以在羧酸(例如丙酸或乳酸)中用三唑(例如环戊唑菌)的浓缩物处理。或者，可以首先在羧酸中溶解三唑活性成分，然后将此混合物引入到反应容器中。
假如，当溶解于羧酸中时，组分(a1)的活性成分的杂环三唑环的弱碱性亚结构首先转化为鎓类化合物(其通常为结晶化合物并且仅仅在加入更多羧酸时才再次溶解)，从工艺工程角度有利的是，首先将羧酸引入到反应容器中，然后加入固体三唑活性成分或将其搅拌到其中。
混合可以通过本身已知的方式进行，例如通过使用适当的装置，如KPG或磁力搅拌器的均化作用来进行。
本发明还涉及本发明组合物在一系列不同应用中，例如在种植业，例如农业和园艺中作为生物调节剂的用途。
例如，生物调节活性成分可以影响植物生长(生长调节剂)。
生物调节应用的一个例子是影响植物的地面以上部分的纵向生长(生长调节)。事实上其可以影响植物的所有生长阶段。
因此，例如，植物的植物性茎杆生长可受到大大抑制，这本身尤其表现为纵向生长减少。因而处理过的植物生长缓慢；并且其叶子颜色较深。从实用角度来看有利的是，边缘、树篱、渠岸土堤和草坪(例如公园中的草坪)、运动设施和果园、装饰性草坪和机场上的草的生长强度降低，使得在劳力和财力方面涉及大量支出的割草可以减少。更紧凑的生长也是大量装饰物种所需要的。
还具有的经济利益是增加了易倒伏作物，例如禾谷、玉米、油子油菜和向日葵的直立能力。茎轴的缩短和加强使得植物在收割之前在不利天气条件下“倒伏”(折断)的危险减少或消除。同样重要的是，用于抑制纵向生长和改变棉花成熟时间过程的生长调节应用。这使得作物植物能够专门用机器收割。在果树和其它树木中，通过生长调节可以减少修剪成本。同时，实现了植物性生长和果实生长之间更有利的比例。并且，通过生长调节可以中断果树的二年生结实。使用生长调节剂还可以增加或抑制植物的侧向发枝。有利的是，为了有利于叶子的生长而抑制侧枝的生长，例如对于烟叶的情形。
例如对于冬油子油菜，通过生长调节可以显著增加抗霜性。在播种之后和冬霜开始之前，即使生长条件有利，但是要抑制早期油子植物的植物性生长。抑制纵向生长和抑制太茂盛的叶子或植物量(其因此特别易受霜害)的生长。这还会降低其成花抑制倾向于过早被破坏和其到生殖阶段的过渡太早的那些植物对霜冻的敏感性。由于使用生长调节剂来处理，在秋天的良好耕种(同时避免了当冬天来临之时的不适当的茂盛生长)在其它作物，例如在冬禾谷中也是有利的。因此，可以防止霜冻敏感性增加和(由于叶子或植物量较小)各种病害的侵袭(例如真菌性病害)。此外，抑制植物性生长还可使大量作物植物的种植密度更高，使得每单位面积可获得更高的产量。
此外，生长调节还允许将要获得的植物部分和植物组成的产量更高。因此，例如可以诱导更大量的芽、花、叶、果实、种子、根和块茎的生长，增加甜菜、甘蔗和柑桔类水果中的糖含量，增加禾谷或大豆中的蛋白质含量，或刺激橡胶树中的胶乳流增加。在本上下文中，通过参与植物的新陈代谢或促进或抑制植物性和/或生殖性生长，活性成分可以带来产量的增加。最后，缩短或延长的发育阶段以及在收割前后被收割植物部分的迅速或延迟成熟可以通过调节植物的生长来实现。
具有经济利益的方面例如是：方便收割，其可通过果实的开裂或果实对植物附着力的降低来实现，这使得收割时间集中，例如对于柑桔类水果、橄榄或其它种类的核果、梨果类和有硬壳的果实。同样的机理(即促进果实或叶子与植物茎杆部分之间的脱离组织的形成)也适于有用植物，例如棉花 的容易控制的落叶。
此外，通过生长调节，可以减少植物的耗水量。这点对于需要高费用的必须人工灌溉的农业栽培地区，如干旱或半干旱地区而言尤为重要。使用生长调节剂可以降低灌溉强度，并由此导致更经济的作物管理。尤其是由于植物气孔的开口度减小、形成更厚的上皮和表皮、改善土壤的根穿透性、蒸腾叶表面积减少或作物植物的直立区的小气候通过更紧凑的生长有利地影响，生长调节剂的影响可以使所存在的水更好地得以利用。
本发明的用途对于观赏植物，尤其是果树，特别是油子油菜而言特别重要。
在种植业(包括农业和园艺)中的一系列不同的可能应用中，使用本发明的活性成分组合(a1)和(a2)作为生物调节剂与使用单一活性成分相比具有优势。特别地，当根据本发明进行组合施用时，对于生物调节目的所需的各活性成分的施用率可以减小。因此，当使用各组分以达到特定生物效果时，需要的施用率可以减少20％以上，有利地减少30％以上，尤其减少40％以上。例如，式(III)的活性成分的施用率可以根据本发明设定为每公顷少于500g，优选少于350g，并且式(II)的环戊唑菌或其可农用盐的施用率每公顷少于100g，优选少于50g，尤其少于30g。另外有利的是，当使用桶混方法时，与各组分的效果总和相比，具体选定添加辅助剂通常提供更好的生物特性。
特别地，本发明涉及使用至少一种三唑类生物调节活性成分和至少一种式(III)的活性成分的组合作为改善根部生长的生物调节剂。此应用的目的主要是发出更多数量的根、更长的根部和/或更大的根部表面积。这改善了植物保持水分养料的能力。这在光照的情况下尤其有利，例如在沙质土壤中和/或当缺少降水的时候。在秋天的时候，尤其对于冬油子油菜，形成更大的储备根，这允许当春天来临时能更快速地生长。在春天的时候，改善的根系为地面的茎杆提供更好的固定，使得植物具有明显改善的直立能力。对于其它植物，储备根表示所有或大部分待收割的植物器官(例如其它的芸苔，例如冬萝卜和夏萝卜，以及甜菜、胡萝卜或菊苣)。
改善的根部生长具有特别的优势，此时伴随着减少的植物性生长，也 就是说尤其是减少的茎杆延伸(缩短)和/或减少的叶子或植物量。因此，本发明优选涉及降低茎杆量/根量的比例。
这种涉及根部发育的应用尤其用于谷物的生长，例如用于小麦、大麦、燕麦和黑麦，以及玉米和稻米，尤其用于发育储备根的植物如芸苔，例如冬萝卜和夏萝卜，主要是油子油菜并且尤其是冬油子油菜，以及甜菜、胡萝卜或菊苣。在本上下文中尤其必须提到的一个方面是油子油菜的生产，其中改善的根部生长具有特别显著的效果。这种涉及根部发育的应用在实践中在某些情况下可以获得特别的重要性，例如在较干燥的土壤的情况下和/或在植物发育其根系的阶段中。特别的优点通过改善的根部生长和减少的茎杆延伸的结合而产生。
对于处理，上述活性成分的本发明用途包括一种方法。此处，将有效量活性成分组分(a1)和需要的话，有效量的活性成分组分(a2)(它们通常根据农业实践来配制)施用于需要处理的栽培区域。活性成分组分优选通过液面喷雾施用于植物。由于植物的高度适应性，施用率原则上可以在较宽范围内变化。施用率通常为0.3-3升/公顷，优选0.5-2.0升/公顷。
可喷雾混合物通常包含0.0001-10重量％，优选0.001-5重量％，尤其0.002-2.0重量％的活性成分组分(a)。为了制备通常的喷雾混合物，包含组分(a)的例如0.2-5.0升，优选0.3-3.0升，尤其0.35-2.0升本发明的活性成分浓缩物可以用水稀释至10-2000升，优选50-1500升，尤其100-1000升。合适的话，可以向该喷雾混合物中加入0.1重量％-5重量％(基于该喷雾混合物)的其它阴离子、阳离子或非离子型表面活性剂、辅助剂、聚合物和/或其它活性成分。这些表面活性剂和其它辅助剂物质的例子如下文所述。尤其可以提及的是淀粉和淀粉衍生物，例如含羧基和磺酰基的淀粉(Nu-Film，购自Union Carbide公司)以及展布剂和增量剂，例如MillerChemical & Fertilizer Corp.的Vapor Guard。本发明组合物的特别优点在于，其它桶混物添加剂，尤其是以上所述那些可在制备和施用喷雾混合物的时候省却。
组合物可以以本身已知的方式施用，例如使用具有超细分布的喷嘴将来自可移动喷雾器的喷雾混合物喷雾来施用。常用于此目的的装置和技术 对本领域技术人员而言是已知的。
在本说明书中，除非另有说明，量通常指的是组合物的总重量。根据本发明，术语“基本上”通常指的是至少90％，优选至少95％，尤其至少98％的百分比。
对本发明而言，术语例如“烷基”、“烷氧基”等包括直链或支链烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、十八烷基、正二十烷基，除非另有说明优选具有1-25个，尤其是1-6个，尤其优选1-4个碳原子的那些。
术语“链烯基”指的是直链或支链单-、二-、三-、四-、五-或六不饱和烃基，除非另有说明优选具有1-25个，尤其是1-6个，尤其优选1-4个碳原子的那些。本上下文中尤其必须提及的基团是单或多不饱和脂肪酸的那些。
术语“卤素”优选表示氟、氯、溴和碘，尤其为氟并且特别为氯。
本发明通过以下实施例详细说明。
参考实施例1：溶解特性
以下实验系列描述了溶解实验和作为三唑的溶剂的羧酸与其它溶剂相比的有利使用。
表1：三唑在选定辅助剂中的溶解性 
| 2∶1的NOP与 Lutensol ON 70 | 34.9 | |||
| 2∶1的γ-丁内酯与 Lutensol ON 70 | 26.5 |
对于氧唑菌和其它三唑，与NMP、NOP或γ-丁内酯相比，丙酸显示出相似或明显更好的溶解性。这同样适用于与选自醇低聚乙氧基化物和醇聚乙氧基化物系列的表面活性辅助剂结合的情形。
制备例
参考实施例2：配制
实施例1中使用的桶混物通过将环戊唑菌含量为90g/l的乳油和助壮素含量为600g/l的含水浓缩物使用磁力搅拌器混合而制备(实验T1)。
通过在加热到40-60℃以加速溶解的条件下将三唑加入到羧酸中制备备用混合物F1-F15。合适的话，随后加入非水性辅助剂或活性成分，之后加入水性辅助剂或活性成分。
最后，将所得混合物在室温下搅拌匀化2小时。通常的批量为20-100g的备用混合物。
MQC和CCC分别以含水预浓缩物的形式使用(MQC含量600g/l，CCC含量750g/l)。除非另作说明，下表中的这些活性成分转化至100重量％，同时预浓缩物中的水含量被归入水的总量中。
表2：某些SL配制剂的活性成分和辅助剂，标记为[“名称”/“克/升”]，
除非另有说明，其余为加至1升的水。 
表3：某些SL配制剂的活性成分和辅助剂，标记为[“名称”/“重量％”]，
除非另有说明，其余为加至1升的水。 
实施例1：生物活性(茎杆延伸)
将冬油子油菜(栽培品种：Pronto)在秋天播种，并且在大约一个月后按表3中所述处理。
几星期以后评价茎杆延伸和根部发育。延伸结果汇总于表3。
表3：冬油子油菜的茎杆延伸(记录为A1和A2)
| 活性 成分 | [克/公顷] | 阶段A1 株高[厘米] | 阶段A1株高[％] | 阶段A2株高[厘米] | 阶段A2株高[％] |
| 对照 | - | 20 | 100 | 35 | 100 |
| T1 | 428 642 | 15 15 | 75 75 | 19 15 | 54 43 |
| S1 | 400 | 20 | 100 | 34 | 96 |
| S2 | 600 | 20 | 100 | 34 | 96 |
| S2 | 28 | 16 | 81 | 21 | 61 |
| S2 | 42 | 15 | 75 | 20 | 57 |
| S2 | 84 | 15 | 75 | 16 | 46 |
| F1 | 428 | 15 | 75 | 19 | 54 |
| F1 | 642 | 15 | 75 | 15 | 43 |
| F2 | 428 | 15 | 75 | 16 | 46 |
| F2 | 642 | 14 | 69 | 14 | 39 |
| F3 | 428 | 15 | 75 | 13 | 36 |
| F3 | 642 | 13 | 63 | 10 | 29 |
| F4 | 428 | 15 | 75 | 20 | 57 |
| F4 | 642 | 14 | 69 | 14 | 39 |
结果表明：单独使用助壮素仅仅在记录阶段2导致某种程度的缩短。相反，环戊唑菌的缩短效果非常明显。然而，对于两种活性成分的桶混物和根据本发明的储存稳定的备用混合物F1-4，发现了明显的协同效应。在丙酸和烷基葡糖苷中含有本发明的两种有利辅助剂的方案F3特别显著。
实施例2：均匀性和储存稳定性
混合物F5-7是储存稳定的，并且于50℃的温度下在3个月内保持为单相。虽然方案F7轻微浑浊，但其仍然均匀。轻微的混浊是由消泡剂SiliconSL引起的。
混合物F8、F10和F11形成透明的均匀溶液，无晶体存在，并且当以1％浓度的溶液以桶混方法使用时，没有出现结晶沉降。相比之下，混合物F9为在液相中具有非均匀固体物的两相体系。其不可用来制备桶混物。
混合物F12-F15表明：虽然加入苄醇，但是不存在羧酸仅仅得到不适于适用的两相多相混合物。
上述实施例中使用的活性成分和辅助剂解释于下表4中。
表4：
| 名称 | 结构的类型/物质 | 制造商 |
| CCC | Chlorcholinchlorid，矮壮素 | |
| MQC | 助壮素 | |
| Met | 环戊唑菌 | |
| Tebu | 戊唑醇 | |
| Epox | 氧唑菌 |
| Prop | 丙酸 | |
| NOP | N-辛基吡咯烷酮 | |
| NMP | N-甲基吡咯烷酮 | |
| AG6202 | 2-乙基己基葡糖苷 | Witco |
| Emulgon EL20 | 蓖麻油×20 EO | BASF |
| HOE S4212 | 松浆油脂肪胺乙氧基化物 | Clariant |
| Lutensol A3N | C12/14-脂肪醇×3 EO | BASF AG |
| Lutensol A7N | C12/14-脂肪醇×7 EO | BASF AG |
| Lutensol A-LBS | 十二烷基苯磺酸 | BASF AG |
| Lutensol AP10 | 壬基酚×10 EO | BASF AG |
| Lutensol ON30 | C9/11-脂肪醇×3 EO | BASF AG |
| Lutensol ON70 | C9/11-脂肪醇×7 EO | BASF AG |
| Lutensol TO8 | 异C13-羰基合成醇×8 EO | BASF AG |
| Rhenalyd WL922 | 水溶性改性亚麻子油 | Neste Chemicals |
| Rewocid UTM | 十一碳烯酸酰氨基丙基-N-三甲基铵甲基硫酸盐 | Witco |
| Silicon SL | 聚二甲硅氧烷 | Wacker |
| Solvesso 150 | 烷基化芳族烃 | Exxon |
| Solvesso 200 | 烷基化芳族烃 | Exxon |
| Wettol EM11 | 烷基芳基磺酸钙 | BASF AG |
Claims (32)
1.一种组合物，其包含：
(a1)至少一种选自环戊唑菌、氧唑菌和戊唑醇的活性成分，
(a2)至少一种式(III)的活性成分，
其中R1、R2和X具有下述含义：
R1为甲基；
R2为2-氯乙基，或者其中R1和R2共同表示基团-(CH2)5-，
X为阴离子基团，
(b)至少一种羧酸，该羧酸选自丙酸、乳酸和乙酸，
(d)水，
其中组分(b)与组分(a1)的摩尔比大于1，其中基于组合物的总重量，组分(a1)的量多于1重量％并且少于50重量％且组分(d)的量多于10重量％并且少于60重量％，并且组分(a2)与组分(a1)的重量比为5∶1-30∶1。
2.如权利要求1所述的组合物，其中组分(b)与组分(a1)的摩尔比大于4。
3.如权利要求1所述的组合物，其中组分(a2)与组分(a1)的重量比为7∶1-25∶1。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中基于组合物的总重量，组分(b)的量多于2.5重量％。
5.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中基于组合物的总重量，组分(b)的量多于4重量％。
6.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中基于组合物的总重量，组分(b)的量多于5重量％。
7.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中基于组合物的总重量，组分(b)的量少于70重量％。
8.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中基于组合物的总重量，组分(b)的量少于50重量％。
9.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中基于组合物的总重量，组分(b)的量少于40重量％。
10.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中基于组合物的总重量，组分(a1)的量多于2重量％。
11.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中基于组合物的总重量，组分(a1)的量多于2.5重量％。
12.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中基于组合物的总重量，组分(a1)的量少于40重量％。
13.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中基于组合物的总重量，组分(a1)的量少于35重量％。
14.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中式(III)的活性成分选自：
(a21)式(IIIa)的N，N，N-三甲基-N-β-氯乙基铵盐，
和
(a22)式(IIIb)的N，N-二甲基哌啶
盐，
其中X-为Cl-或1/m·[MxByOz(A)v]m-·w(H2O)，其中
M为可农用金属的阳离子、氢或铵，
B为硼，
O为氧，
A为与至少一个硼原子或者可农用阳离子缔合的螯合基团或络合基团，
x表示0-10的数，
y表示1-48的数，
v表示0-24的数，
z表示0-48的数，
m表示1-6的整数，和
w表示0-24的整数。
15.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其为液体且均匀。
16.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其包含(c)至少一种表面活性辅助剂。
17.如权利要求16所述的组合物，其中基于组合物的总重量，组分(c)的量多于10重量％并且少于60重量％。
18.如权利要求16所述的组合物，其中基于组合物的总重量，组分(c)的量多于15重量％并且少于50重量％。
19.如权利要求16所述的组合物，其中基于组合物的总重量，组分(c)的量多于20重量％并且少于45重量％。
20.如权利要求16所述的组合物，其中表面活性辅助剂选自(c1)烷基糖苷、(c2)烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐和烷基芳基硫酸盐以及(c3)季铵盐。
21.如权利要求20所述的组合物，其中基于组合物的总重量，组分(c1)的量多于2重量％并且少于50重量％。
22.如权利要求20所述的组合物，其中基于组合物的总重量，组分(c1)的量多于10重量％并且少于40重量％。
23.如权利要求20所述的组合物，其中基于组合物的总重量，组分(c1)的量多于15重量％并且少于35重量％。
24.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中基于组合物的总重量，组分(d)的量多于20重量％并且少于50重量％。
25.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中基于组合物的总重量，组分(d)的量多于25重量％并且少于45重量％。
26.如权利要求1-25中任意一项所述的组合物在植物栽培中作为生物调节剂的用途。
27.如权利要求26所述的用途，用于油子油菜栽培。
28.如权利要求26或27所述的用途，用于改善根部生长。
29.如权利要求28所述的用途，其中改善的根部生长本身表现为根数量的增加、根部更长和/或根部表面积增加。
30.如权利要求26或27所述的用途，用于桶混方法。
31.如权利要求28所述的用途，用于桶混方法。
32.如权利要求29所述的用途，用于桶混方法。
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