CN101653708B - 一种硅炔表面活性剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结构如式(1)的硅炔表面活性剂及其制备方法和应用。通过共价键将炔醇连接在有机硅表面活性剂上，所制得的硅炔表面活性剂不但保持有机硅表面活性剂良好的湿润性、较强的粘附力、极佳的延展性、气孔渗透率和良好的抗雨冲刷性，还具有炔二醇表面活性剂优秀的消泡性能及持久的抗泡抑泡性以及优异的耐水解能力。可以用做农药助剂。
Description
技术领域
本发明属于农用化学品领域，具体涉及一种硅炔结构表面活性剂及其制备与应用。
背景技术
众所周知，使用表面活性剂能够改善农药的特性，有近一半的农药制剂中使用表面活性剂。目前比较环保水性剂型是当今农药发展的一个方向，其中水乳剂、水悬剂、微乳剂、水分散粒剂是主力剂型。有机硅表面活性剂和炔二醇表面活性剂主要用在水性剂型中。
有机硅表面活剂具有良好的湿润性、较强的粘附力、极佳的延展性、气孔渗透率和良好的抗雨冲刷性，在短短几十年得到飞速的发展。另外，有机硅表面活剂比常规表面活性更能降低表面张力，并且能如烷基酚乙氧基类表面活性剂那样更迅速地作用。例如常用作农药助剂的Silwet L-77。这样，在农药喷雾中，就不再需要整个作物叶片全部用农药雾滴覆盖，而在单位靶标面积上只需要很少数量的农药雾滴就可以了，为农药低容量喷雾技术提供了保障。
尽管有机硅表面活性剂有许多优点，但是也存在某些缺陷，主要问题是使用中容易产生过量泡沫和易水解等。
Air Products & Chemicals公司成功推出的炔二醇表面活性剂，是水基系统非离子表面活性剂，能显著降低水的表面张力，可用作农药的润湿、分散或消泡剂。市场上主要有Surfyno1104，即四甲基癸炔二醇，以及其复配型号，包括Surfynol 104A、BC、DPM、H、NP、PG-50、S等商品牌号。炔二醇表面活性剂可以单独使用，但应用范围很窄。炔二醇水中稳定性好，与有机硅表面活性剂混合使用时，既可以增加湿润性、延展性，还可以消除单独使用有机硅类表面活性剂时易产生的大量泡沫。
然而，即便是与炔二醇表面活性剂混合使用，仍无法从根本上解决有机硅表面活性剂容易水解的问题，因此尚不能满足农药制剂对表面活性剂的要求。到目前为止，尚未发现硅炔表面活性剂及其制备与应用的报道。
发明内容
为了满足农业生产的需要，本发明开发了一种全新结构的硅炔表面活性剂：通过共价键将炔二醇表面活性剂连接在有机硅表面活性剂上，所制得的硅炔表面活性剂不但保持有机硅表面活性剂良好的湿润性、较强的粘附力、极佳的延展性、气孔渗透率和良好的抗雨冲刷性，还具有炔二醇表面活性剂优秀的消泡性能及持久的抗泡抑泡性以及优异的耐水解能力。
本发明的技术方案如下：
一种硅炔表面活性剂，具有式(1)所示的结构：
式中：a＝8-600的整数；b＝0或1；c＝0或1；n＝1或2。
本发明还涉及上述的硅炔表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：(1)以乙烯端基聚氧乙烯醚为原料，经过与乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酸乙酯进行酯交换，合成乙烯端基乙酰乙酸酯或乙烯端基乙酰丙酸酯；(2)乙烯端基乙酰乙酸酯或乙烯端基乙酰丙酸酯与2-酮类原料、经碱催化乙炔加成反应合成乙烯端基炔二醇；(3)将上述制得的乙烯端基炔二醇与带一个活泼氢的硅烷进行催化缩合反应，合成硅炔表面活性剂。制备所用原料均有市售、方便易得。
主要反应方程式如下：
在以乙烯端基聚氧乙烯醚为原料、进行酯交换反应过程中，使用的乙烯端基聚氧乙烯醚具有如式(2)所示的结构：
式中：a＝8-600的整数；b＝0或1。
测试实验表明：当a<8时，合成的硅炔表面活性剂润湿性能将下降；当a>600时，合成的硅炔表面活性剂抗水解能力将下降。
酯交换反应所用的另一种原料是具有如下结构的酯：
式中：n＝1或2
当n＝1时，为乙酰乙酸乙酯；n＝2时，为乙酰丙酸乙酯。上述酯类通常是过量的，以使酯化反应更完全。
酯交换反应在催化剂存在下进行，适宜的催化剂有很多种，例如常见的硫酸、对甲苯磺酸、固体酸或固体碱等都有效。固体酸通常包括三氯化铝、聚合硫酸铁、硅钼固体超强酸、杂多酸等，固体碱包括碳酸钾、碳酸钠、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化镁、镁粉等，其中聚合硫酸铁催化效果较好，而且价格便宜，优先推荐使用。
酯化时生成副产小分子醇类，如乙醇，需要及时蒸出，使酯化反应进行完全。例如以乙酰乙酸乙酯作原料为例，反应温度要高于乙醇沸点，一般80～120℃为宜。乙醇通过精馏塔蒸出，塔顶温度通常为70～90℃。通常，5～20块塔板效率的精馏塔足以满足要求。
酯化结束后，经后处理，得到乙烯端基乙酰乙酸酯或乙烯端基乙酰丙酸酯，可以直接用于下一步加成反应。
加成反应温度通常为30～50℃。温度低反应太慢，温度过高会升高反应压力而安全性变差。反应在一定的压力下进行，适宜的反应压力为表压+0.01～+0.08MPa。乙炔的压力要略高于反应压力，以确保乙炔顺利通入反应釜上部。
在加成反应中，首先MIBK(4-甲基-2-戊酮)或3-甲基-2-丁酮在氢氧化钾催化下、与乙炔反应生成单醇类炔钾，然后与乙烯端基乙酰乙酸酯或乙烯端基乙酰丙酸酯反应，得到乙烯端基炔二醇。
作为催化剂的氢氧化钾必须粉碎成粉末状且用量较大，以增加接触面积、提高反应效果。不能使用大颗粒氢氧化钾或使用氢氧化钠代替氢氧化钾，否则反应将难以进行。
加成反应的首选溶剂是MTBE(甲基叔丁基醚)，使用四氢呋喃作溶剂也能获得类似效果，但是收率和纯度都比使用MTBE时有所下降。MTBE作溶剂不但反应效果好，而且价廉易得。
反应结束后，将反应混合物慢慢倒入蒸馏水中，充分搅拌，分层。再将油层倒入蒸馏水中，搅拌中和到PH＝6～7。分出的油层(浅黄色粘稠液体)即为乙烯端基炔二醇。常用的中和用酸包括盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等，其中乙酸效果最好。
乙烯端基炔二醇的分子量超过4000时在室温下多为凝固态，使用时可适当升温融化。
乙烯端基炔二醇与三甲基硅烷的加成反应温度在30℃～40℃时，反应速度比较适宜。如果温度提高到50℃～60℃，反应速度明显加快，但副反应增多，因此不可以盲目升温。为了提高乙烯端基炔二醇的转化率，通常适当加入过量的三甲基硅烷。反应需要在氯铂酸催化下进行，氯铂酸用量极小，通常1ppm以下，混在产品中不必除去，不会影响产品的性能。反应结束后得到硅炔表面活性剂，通常为黄色粘稠液体。不同合成批次产品外观可能不同(浅黄色～黄褐色)，但不影响使用。
本发明的硅炔表面活性剂具有优异的耐水解能力，这是以往普通有机硅表面活性剂所不具备的。此外，这种表面活性剂还具有良好的湿润性、较强的粘附力、极佳的延展性和气孔渗透率、以及良好的抗雨冲刷性，还具有优秀的消泡性能及持久的抗泡抑泡性，对农药有增效作用、特别是对农用杀菌剂的增效作用明显，适宜用作农药制剂中的助剂。因此本发明的技术方案还包括式(1)所示的硅炔表面活性剂在农业上用作农药助剂的应用。
具体实施方式
为了进一步描述和说明本发明，提供以下实施例。所提供的这些实施例作为理解说明的目的，并不限定于本发明所陈述的权利要求所保护的范围。
制备硅炔表面活性剂的各步骤化学反应式分别为：
(1)以乙烯端基聚氧乙烯醚为原料，经过与乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酸乙酯进行酯交换，合成乙烯端基乙酰乙酸酯或乙烯端基乙酰丙酸酯：
(2)乙烯端基乙酰乙酸酯或乙烯端基乙酰丙酸酯，与2-酮类原料，经碱催化乙炔加成反应合成乙烯端基炔二醇：
(3)将上述制得的乙烯端基炔二醇与带一个活泼氢的硅烷进行催化缩合反应，合成硅炔表面活性剂：
在以下制备例1至例12中，反应式中a、b、c、n的数值见表1：
表1
| 编号 | 产物 | a | b | c | n |
| 例1 | 硅炔表面活性剂1# | 8 | 1 | 1 | 1 |
| 例2 | 硅炔表面活性剂2# | 8 | 1 | 0 | 1 |
| 例3 | 硅炔表面活性剂3# | 8 | 0 | 1 | 2 |
| 例4 | 硅炔表面活性剂4# | 8 | 0 | 0 | 2 |
| 例5 | 硅炔表面活性剂5# | 105-110 | 1 | 1 | 1 |
| 例6 | 硅炔表面活性剂6# | 105-110 | 1 | 0 | 1 |
| 例7 | 硅炔表面活性剂7# | 105-110 | 0 | 1 | 1 |
| 例8 | 硅炔表面活性剂8# | 105-110 | 0 | 0 | 2 |
| 例9 | 硅炔表面活性剂9# | 600 | 1 | 1 | 1 |
| 例10 | 硅炔表面活性剂10# | 600 | 1 | 0 | 1 |
| 例11 | 硅炔表面活性剂11# | 600 | 0 | 1 | 1 |
| 例12 | 硅炔表面活性剂12# | 600 | 0 | 0 | 2 |
例1硅炔表面活性剂1#的合成
1.1、合成乙烯端基乙酰乙酸酯(代号1#A)
向配有搅拌、温度计、精馏塔装置及通氮气装置的四口瓶中依次加入496克(1摩尔)端乙烯基醚(a＝8，b＝1)、195克(1.5摩尔)乙酰乙酸乙酯、5克聚合硫酸铁催化剂，升温到80～120℃，副产乙醇不断从塔顶蒸出。6小时后反应结束。趁热过滤分离出聚合硫酸铁催化剂。滤液真空浓缩，除去未反应的乙酰乙酸乙酯和残留乙醇，得到端乙烯基醚乙酰乙酸酯574.2克，收率99％，无色液体，纯度98.6％。
1.2、合成乙烯端基炔二醇(代号1#B)
向配有搅拌、温度计、恒压滴液漏斗及通乙炔气体装置的四口瓶中依次加入500毫升MTBE(甲基叔丁基醚)、100克氢氧化钾粉末，用氮气置换瓶中空气，然后通入乙炔，乙炔压力+0.05Mpa左右，反应温度30℃，同时慢慢滴加25克(0.25摩尔)MIBK(4-甲基-2-戊酮)，5小时加完，再保温反应1小时。然后升温到40℃，乙炔压力+0.08Mpa左右，慢慢滴加145克(0.25摩尔)乙烯端基乙酰乙酸酯(代号1#A)，2小时加完，然后保温反应4小时。反应混合物慢慢倒入1000毫升蒸馏水中，充分搅拌、分层，分出水层，其中的氢氧化钾可回收。油层倒入500毫升蒸馏水中，搅拌下用冰乙酸调节PH＝6～7。分出的油层常压精馏回收MTBE，剩余物真空浓缩除去低沸点副产物后趁热过滤除去少量固体杂质，得到乙烯端基炔二醇150克，收率85％，浅黄色粘稠液体，纯度96％。
1.3、合成硅炔表面活性剂1#
向配有搅拌、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的四口瓶中依次加入400毫升氯仿、141.2克(0.2摩尔)乙烯端基炔二醇(代号1#B)、0.1毫克氯铂酸，升温到30℃～40℃，慢慢滴加16克(0.216摩尔)三甲基硅烷，1小时加完，继续保温反应6小时。反应混合物常压蒸馏，回收未反应的三甲基硅烷及氯仿，再真空浓缩，真空度需要达到-0.099MPa，温度100℃，维持5小时，将残余的三甲基硅烷及氯仿除尽。剩余物趁热过滤除去少量固体杂质，得硅炔表面活性剂1#，浅黄色粘稠液体，重152.9克，收率98％，纯度95％。
例2硅炔表面活性剂2#的合成
2.1、合成乙烯端基乙酰乙酸酯(代号1#A)
加料及操作同例1.1。
2.2、合成乙烯端基炔二醇(代号2#B)
以21.5克(0.25摩尔)3-甲基-2-丁酮替代4-甲基-2-戊酮，其余加料及操作均同例1.2。得到乙烯端基炔二醇143.6克，收率83％，浅黄色粘稠液体，纯度97％。
2.3、合成硅炔表面活性剂2#
加入例2.2制备的138.4克(0.2摩尔)乙烯端基炔二醇(代号2#B)，其余加料及操作均同例1.3。得硅炔表面活性剂2#，浅黄色粘稠液体，重151.7克，收率99％，纯度96％。
例3硅炔表面活性剂3#的合成
3.1、合成乙烯端基乙酰乙酸酯(代号3#A)
加入438克(1摩尔)端乙烯基醚(a＝8，b＝0)、216克(1.5摩尔)乙酰丙酸乙酯，其余加料及操作同例1.1。得到端乙烯基醚乙酰丙酸酯505克，收率96％，无色液体，纯度99％。
3.2、合成乙烯端基炔二醇(代号3#B)
滴加料为例3.1制备的131.5克(0.25摩尔)端乙烯基醚乙酰丙酸酯(代号3#A)，其余加料及操作同例1.2。得到乙烯端基炔二醇140.2克，收率86％，浅黄色粘稠液体，纯度98％。
3.3、硅炔表面活性剂3#
加入例3.2制备的130.4克(0.2摩尔)乙烯端基炔二醇(代号3#B)，其余加料及操作同例1.3。得硅炔表面活性剂3#，浅黄色粘稠液体，重142.3克，收率98％，纯度97％。
例4硅炔表面活性剂4#的合成
4.1、合成乙烯端基乙酰乙酸酯(代号3#A)
加料及操作同例3.1。
4.2、合成乙烯端基炔二醇(代号4#B)
以21.5克(0.25摩尔)3-甲基-2-丁酮替代4-甲基-2-戊酮，其余加料及操作均同例3.2。得到乙烯端基炔二醇130.8克，收率82％，浅黄色粘稠液体，纯度96％。
4.3、合成硅炔表面活性剂4#
加入例4.2制备的127.6克(0.2摩尔)乙烯端基炔二醇(代号4#B)，其余加料及操作同例1.3。得硅炔表面活性剂4#，浅黄色粘稠液体，重138.1克，收率97％，纯度95％。
例5硅炔表面活性剂5#的合成
5.1、合成乙烯端基乙酰乙酸酯(代号5#A)
加料：487.4克(约0.1摩尔)端乙烯基醚(a＝105-110，b＝1)、39克(0.3摩尔)乙酰乙酸乙酯、5克聚合硫酸铁催化剂。操作同1.1。得到端乙烯基醚乙酰乙酸酯485克，收率约98％，无色粘液，纯度97％。
5.2、合成乙烯端基炔二醇(代号5#B)
氢氧化钾粉末加入量为20克，MIBK加入量为2.5克(0.025摩尔)，滴加料为例5.1制备的123.7克(0.025摩尔)端乙烯基醚乙酰乙酸酯(代号5#A)，其余加料及操作同例1.2。得到乙烯端基炔二醇101.5克，收率80％，浅黄色粘稠液体，纯度96％。
5.3、合成硅炔表面活性剂5#
加料及用量分别为例5.2制备的101.5克(0.02摩尔)乙烯端基炔二醇(代号5#B)、0.05毫克氯铂酸和2克(0.027摩尔)三甲基硅烷，其余加料及操作同例1.3。得硅炔表面活性剂5#，浅黄色粘稠液体，重100.9克，收率98％，纯度95％。
例6硅炔表面活性剂6#的合成
6.1、合成乙烯端基乙酰乙酸酯(代号5#A)
加料及操作同例5.1。
6.2、合成乙烯端基炔二醇(代号6#B)
以2.15克(0.025摩尔)3-甲基-2-丁酮代替MIBK，其余加料及操作均同例5.2。得到乙烯端基炔二醇111.3克，收率88％，浅黄色粘稠液体，纯度95.5％。
6.3、合成硅炔表面活性剂6#
加入例6.2制备的101.2克(0.02摩尔)乙烯端基炔二醇(代号6#B)，其余加料及操作均同例5.3。得硅炔表面活性剂6#，浅黄色粘稠液体，重98.6克，收率96％，纯度95％。
例7硅炔表面活性剂7#的合成
7.1、合成乙烯端基乙酰乙酸酯(代号7#A)
加料：481.6克(约0.1摩尔)端乙烯基醚(a＝105-110，b＝0)，其余加料及操作同例5.1。得到端乙烯基醚乙酰乙酸酯479克，收率约98％，无色粘液，纯度98％。
7.2、合成乙烯端基炔二醇(代号7#B)
滴加料为例7.1制备的122.3克(0.025摩尔)端乙烯基醚乙酰乙酸酯(代号7#A)，其余加料及操作同例5.2。得到乙烯端基炔二醇111.6克，收率89％，浅黄色粘稠液体，纯度97％。
7.3、硅炔表面活性剂7#
加入例7.2制备的100.3克(0.02摩尔)乙烯端基炔二醇(代号7#B)，其余加料及操作均同例5.3。得硅炔表面活性剂7#，浅黄色粘稠液体，重100.8克，收率99％，纯度96％。
例8硅炔表面活性剂8#的合成
8.1、合成乙烯端基乙酰乙酸酯(代号8#A)
加料：481.6克(约0.1摩尔)端乙烯基醚(a＝105-110，b＝0)，43.2克(0.3摩尔)乙酰丙酸乙酯、其余加料及操作同例5.1。得到端乙烯基醚乙酰丙酸酯475.7克，收率约97％，无色粘液，纯度96％。
8.2、合成乙烯端基炔二醇(代号8#B)
用2.15克(0.025摩尔)3-甲基-2-丁酮代替MIBK，122.6克(0.025摩尔)端乙烯基醚乙酰丙酸酯(代号8#A)代替端乙烯基醚乙酰乙酸酯(代号5#A)，其余加料及操作同例5.2。得到乙烯端基炔二醇106.6克，收率85％，浅黄色粘稠液体，纯度96％。
8.3、硅炔表面活性剂8#
加入例8.2制备的100.3克(0.02摩尔)乙烯端基炔二醇(代号8#B)，其余加料及操作均同例5.3。得硅炔表面活性剂8#，浅黄色粘稠液体，重98.7克，收率97％，纯度95％。
例9硅炔表面活性剂9#的合成
9.1、合成乙烯端基乙酰乙酸酯(代号9#A)
加料：530.9克(0.02摩尔)端乙烯基醚(a＝600，b＝1)、13克(0.1摩尔)乙酰乙酸乙酯、5克聚合硫酸铁催化剂。操作同1.1。得到端乙烯基醚乙酰乙酸酯527克，收率99％，无色液体，纯度98％。
9.2、合成乙烯端基炔二醇(代号9#B)
氢氧化钾粉末加入量为10克，MIBK加入量为1.1克(0.011摩尔)，滴加料为例9.1制备的266.2克(0.01摩尔)端乙烯基醚乙酰乙酸酯(代号9#A)，其余加料及操作同例1.2。得到乙烯端基炔二醇232.7克，收率87％，浅黄色粘稠液体，纯度98％。
9.3、合成硅炔表面活性剂9#
加料及用量分别为例9.2制备的133.7克(0.005摩尔)乙烯端基炔二醇、0.05毫克氯铂酸和0.74克(0.01摩尔)三甲基硅烷，其余加料及操作同例1.3。得硅炔表面活性剂9#，浅黄色粘稠液体，重131.4克，收率98％，纯度96％。
例10硅炔表面活性剂10#的合成
10.1、合成乙烯端基乙酰乙酸酯(代号9#A)
加料及操作同例9.1。
10.2、合成乙烯端基炔二醇(代号10#B)
以0.95克(0.011摩尔)3-甲基-2-丁酮代替MIBK，其余加料及操作均同例9.2。得到乙烯端基炔二醇227.2克，收率85％，浅黄色粘稠液体，纯度98％。
10.3、合成硅炔表面活性剂6#
加入例10.2制备的133.6克(0.005摩尔)乙烯端基炔二醇(代号10#B)，其余加料及操作均同例9.3。得硅炔表面活性剂10#，浅黄色粘稠液体，重132.7克，收率99％，纯度97％。
例11硅炔表面活性剂11#的合成
11.1、合成乙烯端基乙酰乙酸酯(代号11#A)
加料：529.7克(0.02摩尔)端乙烯基醚(a＝600，b＝0)，其余加料及操作同例9.1。得到端乙烯基醚乙酰乙酸酯525.9克，收率99％，无色液体，纯度98％。
11.2、合成乙烯端基炔二醇(代号11#B)
滴加料为例7.1制备的265.6克(0.01摩尔)端乙烯基醚乙酰乙酸酯(代号11#A)，其余加料及操作同例9.2。得到乙烯端基炔二醇237.5克，收率89％，浅黄色粘稠液体，纯度98％。
11.3、硅炔表面活性剂11#
加入例7.2制备的133.4克(0.005摩尔)乙烯端基炔二醇(代号11#B)，其余加料及操作均同例9.3。得硅炔表面活性剂11#，浅黄色粘稠液体，重132.5克，收率99％，纯度97％。
例12硅炔表面活性剂12#的合成
12.1、合成乙烯端基乙酰乙酸酯(代号12#A)
加料：529.7克(0.02摩尔)端乙烯基醚(a＝600，b＝0)、14.4克(0.1摩尔)乙酰丙酸乙酯，其余加料及操作同例9.1。得到端乙烯基醚乙酰丙酸酯526克，收率99％，无色液体，纯度97％。
12.2、合成乙烯端基炔二醇(代号12#B)
用0.95克(0.011摩尔)3-甲基-2-丁酮代替MIBK，266.2克(0.01摩尔)端乙烯基醚乙酰丙酸酯(代号12#A)代替端乙烯基醚乙酰乙酸酯(代号9#A)，其余加料及操作同例9.2。得到乙烯端基炔二醇226.8克，收率85％，浅黄色粘稠液体，纯度97％。
12.3、硅炔表面活性剂12#
加入例12.2制备的133.4克(0.005摩尔)乙烯端基炔二醇(代号12#B)，其余加料及操作均同例9.3。得硅炔表面活性剂12#，浅黄色粘稠液体，重132.5克，收率99％，纯度95％。
上述硅炔表面活性剂的物化性质见表2、表3。
表2：
表3：
| 编号 | 表面活性剂 | 闪点(℃) | 粘度m2/s | 密度g/cm3 | pH值(1％水溶液) |
| 例1 | 硅炔表面活性剂1# | 130 | 998×10-6 | 1.02 | 6.9 |
| 例2 | 硅炔表面活性剂2# | 132 | 946×10-6 | 1.02 | 6.9 |
| 例3 | 硅炔表面活性剂3# | 135 | 956×10-6 | 1.01 | 6.8 |
| 例4 | 硅炔表面活性剂4# | 128 | 965×10-6 | 1.02 | 6.9 |
| 例5 | 硅炔表面活性剂5# | 145 | 977×10-6 | 1.02 | 6.9 |
| 例6 | 硅炔表面活性剂6# | 150 | 992×10-6 | 1.03 | 6.8 |
| 例7 | 硅炔表面活性剂7# | 154 | 969×10-6 | 1.03 | 6.8 |
| 例8 | 硅炔表面活性剂8# | 152 | 964×10-6 | 1.03 | 6.8 |
| 例9 | 硅炔表面活性剂9# | 164 | 896×10-6 | 1.04 | 6.9 |
| 例10 | 硅炔表面活性剂10# | 163 | 890×10-6 | 1.04 | 6.9 |
| 例11 | 硅炔表面活性剂11# | 166 | 915×10-6 | 1.04 | 6.9 |
| 例12 | 硅炔表面活性剂12# | 166 | 992×10-6 | 1.04 | 6.9 |
| 参比1 | Silwet L-77 | 116 | --- | 1.01 | 6.8 |
| 参比2 | Surfynol 104 | --- | --- | 0.89 | --- |
例13硅炔表面活性剂的稳定性测试
将硅炔表面活性剂1#～12#和Silwet L-77共13种助剂用清水配成试验浓度为100μg/ml的溶液，另取Silwet L-77和Surfynol 104用清水配成浓度为100μg/ml的溶液(含Silwet L-77和Surfynol 104各为100μg/ml)，用液碱或硫酸将溶液PH分别调整为PH＝13、PH＝7、PH＝2三个对照组，测定溶液中助剂的初始浓度。然后放置1周、1月、3月，再分别测定助剂浓度(含Silwet L-77和Surfynol 104均为100μg/ml的参比组只测SilwetL-77的浓度)。分析方法同前。
结果表明：硅炔表面活性剂1#～12#稳定性很好，在不同PH值水溶液中均很稳定，放置3月浓度仍超过98μg/ml，可见耐水解性能非常卓越。而Silwet L-77放置1周浓度下降，放置1月后，浓度低于5％，水解很严重。结果见表4、表5、表6：
表4硅炔表面活性剂的稳定性测试(PH＝13)
表5硅炔表面活性剂的稳定性测试(PH＝7)
表6硅炔表面活性剂的稳定性测试(PH＝2)
例14硅炔表面活性剂生测试验
1.试验助剂
本发明的硅炔表面活性剂1#～12#、Silwet L-77、Surfynol 104。
2.供试药剂
烯肟菌胺，农用杀菌剂，沈阳化工研究院生产。
3.防治病害
小麦白粉病(wheat powdery mildew)。
4.作物及品种
小麦：铁春11；甘蓝：中甘八号。
5.仪器设备
立体式作物喷雾机、履带式作物喷雾机、日光温室、人工气候箱。
6.助剂的润湿性能
6.1测试方法：
6.1.1植物叶片测定法：采用叶片蜡质层较厚、药剂不易附着的甘蓝叶片(相同叶龄)作试验植物。将硅炔表面活性剂1#～12#和Silwet L-77共13种助剂用清水配成试验剂量为100μg/ml的待测溶液，设清水的空白对照。用硫酸或液碱将待测溶液的PH值分别调整为PH＝7、PH＝2、PH＝13三个对照组。用履带式作物喷雾机从叶片上方喷雾处理，观察和评价助剂在甘蓝叶片上展着效果。
待测溶液室温放置90天后，用履带式作物喷雾机从叶片上方喷雾处理，观察和评价助剂在甘蓝叶片上展着效果。
6.1.2石蜡表面测定法：将硅炔表面活性剂1#～12#和Silwet L-77共计13种试助剂用清水配成浓度为100μg/ml的待测液，设清水的空白对照。将石蜡均匀涂在透明玻璃表面；用微量点滴器，将含有不同助剂的水待测液20微升滴到石蜡表面，计时观察，15分钟后，测量液滴的扩展直径，根据液滴在石蜡表面的扩展直径，评价助剂展着效果。
溶液室温放置90天后，用微量点滴器，将含有不同助剂的水待测液滴到石蜡表面，计时观察，根据液滴在石蜡表面的扩展直径，评价助剂的展着效果。
扩展性评价：
R＝测定液体的液滴直径/清水液滴直径
R＝1 无；
1.2≥R>1 一般；
2>R>1.2 良好；
R≥2 优秀。
6.2试验结果
6.2.1植物叶片测定法的测试结果：观察各助剂水待测液在甘蓝叶片上的展着性能。结果表明：13种助剂的水待测液在叶片上液滴细小、附着性好、均匀分布在整张叶片上，5分钟后观察部分液滴在叶片上有浸润现象。待测液放置3月后，硅炔表面活性剂1#～12#等12种助剂水待测液仍有较好的浸润现象，而Silwet L-77水待测液没有浸润现象。待测液放置6月后，硅炔表面活性剂1#～12#等12种助剂水待测液仍有较好的浸润现象。这表明硅炔表面活性剂1#～12#耐水解性能非常好，而Silwet L-77则容易水解失效。试验结果见表7、表8、表9：
表7助剂润湿效果(PH＝13)
表8助剂润湿效果(PH＝7)
表9助剂润湿效果(PH＝2)
6.2.2石蜡表面测定法的测试结果：在石蜡表面的扩展直径，硅炔表面活性剂1#～12#与Silwet L-77差别不大，都比较大；但是水待测液放置3月后，硅炔表面活性剂1#～12#扩展直径仍然比较大，而Silwet L-77扩展直径很小。放置6月后，硅炔表面活性剂1#～12#扩展直径仍然比较大，而Silwet L-77扩展直径很小。这表明硅炔表面活性剂1#～12#耐水解性能非常好，而Silwet L-77容易水解失效。在石蜡表面的测试结果见表10、表11、表12：
表10助剂润湿效果(PH＝13)
表11助剂润湿效果(PH＝7)
表12助剂润湿效果(PH＝2)
7.助剂对药效的影响
采用较高的处理剂量初步筛选，用于防治小麦病害的助剂。采用盆栽幼苗测定法，供试药剂的处理剂量为0.5μg/ml，助剂处理剂量为1000、10000μg/ml。(配制方法：称取0.5mg烯肟菌胺原药(含量98％)、10克大豆油混匀，加入处理剂量的助剂，用高剪切乳化机分散均匀。补加水至1000ml，搅拌均匀，配成药液。)测定的助剂包括：本发明的硅炔表面活性剂1#～12#、Silwet L-77、Silwet L-77+Surfynol 104(同时含SilwetL-77和Surfynol 104的助剂量均为1000、10000μg/ml)。
待小麦生长至2叶期时利用立体式作物喷雾机叶面喷雾处理，喷雾后的作物放置阴凉处晾干，用药后24小时用小麦白粉病菌在处理后的试材上方均匀抖落孢子接种。然后放置日光温室(温度：25±1℃)培养，正常水肥管理。接种后7天调查；调查方法、病害分级及防治效果计算均参考中华人民共和国国家标准「农药田间药效试验准则」。
上述药液25℃放置15天后，再重复测试，方法同前。
试验结果表明：供试的14种助剂在1000、10000μg/ml的应用浓度时，如果立刻施用，药液的杀菌活性基本相当；如果药剂放置15天，含硅炔表面活性剂1#～12#等12种助剂的药液杀菌活性基本保持不变，而含Silwet L-77、Silwet L-77+Surfynol 104的药液杀菌活性明显下降。结果详见表13。
表13不同助剂对药效影响试验结果
8.常规使用(助剂)剂量对药效的影响
采用一般制剂中助剂的使用量(0.06μg/ml)，测定助剂在小麦白粉病防治中的作用。采用盆栽幼苗测定法，供试药剂的处理剂量为0.3μg/ml。(配制方法：称取0.3mg烯肟菌胺原药(含量98％)、10克大豆油混匀，加入0.06mg助剂，用高剪切乳化机分散均匀。补加水至1000ml，搅拌均匀，配成药液。)助剂包括：硅炔表面活性剂1#～12#、SilwetL-77、Silwet L-77+Surfynol 104。(同时含Silwet L-77和Surfynol 104的助剂量均为0.06μg/ml)。
上述药液25℃放置15天后，再重复测试，方法同前。
试验结果表明：供试的14种助剂在0.06μg/ml的应用浓度时，如果立刻施用，药液的杀菌活性基本相当；如果药剂放置15天，含硅炔表面活性剂1#～12#等12种助剂的药液杀菌活性基本保持不变，而含Silwet L-77、Silwet L-77+Surfynol 104的药液杀菌活性下降幅度比较大。结果详见表14。
表14不同助剂对药效影响试验结果
Claims (6)
1.一种硅炔表面活性剂，具有式(1)所示的结构：
式中：a＝8-600的整数；b＝0或1；c＝0或1；n＝1或2。
2.一种权利要求1所述的硅炔表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：(1)以乙烯端基聚氧乙烯醚为原料，经过与乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酸乙酯进行酯交换，合成乙烯端基乙酰乙酸酯或乙烯端基乙酰丙酸酯；(2)乙烯端基乙酰乙酸酯或乙烯端基乙酰丙酸酯与2-酮类原料、经氢氧化钾催化乙炔加成反应合成乙烯端基炔二醇；(3)将上述制得的乙烯端基炔二醇与带一个活泼氢的硅烷在氯铂酸催化下进行缩合反应，合成硅炔表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的乙烯端基聚氧乙烯醚具有式(2)所示的结构：
式中：a＝8-600的整数；b＝0或1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的2-酮类原料选自4-甲基-2-戊酮或3-甲基-2-丁酮。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的带一个活泼氢的硅烷选自三甲基硅烷。
6.根据权利要求1所述具有式(1)结构的硅炔表面活性剂在农业上用作农药助剂的应用。
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