CN1048785A - 2-[1-反式-(3-氯烯丙氧基氨基)丙叉]-5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮除铲剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及2-[1-反式-(3-氯烯丙氧基氨基)
丙叉]-5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮
及其盐类。该化合物显示出具有出苗前及出苗后的
植物毒性,可用作杂草的选择性除草剂。
Description
2-〔1-反式-(3-氯烯丙氧基氨基)丙叉〕-5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮除草剂
本申请是85107306号专利申请的分案申请。
本发明涉及2-〔1-反式(3-氯烯丙氧基氨基)丙叉〕-5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基-环己-2-烯-1-酮及其盐类和将这类化合物作为除草剂的使用。
在1984年4月3日公布的我的第4440566号美国专利中,我已揭示了具有下述结构式的化合物。
式中R以烷基或1-3个碳原子为好,以乙基和丙基为最好;
R1最好是3-反式-氯烯丙基或4-氯苄基;
R2和R3以各自为烷基或1-3个碳原子为好,或者R2与R3中的一个为氢而另一个为具有2-8碳原子的烷基硫代烷基,最好是R2和R3各自为甲基或者R2和R3之中的一个为氢而另一个为2-乙基硫代丙基。
在我的专利中还描述出这些化合物对杂草显示出杀草活性,而对阔叶谷物则是安全的。
现在已经发现在美国专利第4440566号中所提到的一种化合物(参见下述式Ⅰ,其中R为乙基),包括R为丙基的它的同系物,与其他的化合物相比,具有令人惊奇的优越的除草活性。而之所以令人惊奇的原因是,R为丙基的同系物本是一种非常良好的除草剂。
这些化合物对百慕大杂草(Bermudagrass),狐尾状植物(foxtail),马唐属草(crabgrass),自生玉米(volunteer corn),自生高梁(volunteer sorghum),稗(barnyardgrass),宽叶臂形草(broad-leaf signalgrass),牛筋草(goosegrass),红稻(red rice),春季出土杂草(sprangletop),约翰逊杂草(Johnsongrass),和约翰逊根茎杂草(Rhizone Johnsongrass)等杂草表现出具有出苗前的除草活性,又具有极为良好的出苗后的除草活性。
结构式为Ⅰ的化合物即使在非常低的施用率下,也表现出了对杂草具有良好的植物毒性,在这种施用率下,对阔叶谷物则是安全的。因而,这些化合物对于控制阔叶谷物中的杂草就是非常有用的,尤其对于控制大豆作物中的杂草更是特别有用的。
本发明所述的化合物可用下述结构式代表:
式中R1是3-反式氯烯丙基。
本发明还包括结构式为Ⅰ的化合物的盐类。
正如已确认的那样,具有结构式为Ⅰ的化合物实质上是以互变异构体的形式存在的。这些化合物还具有两个不对称的碳原子,并且也可表现为旋光异构体。上述的结构式也包括各种互变异构形式,各种旋光异构体以及它们的混合物。各种互变异构体,旋光异构体以及它们的混合物均属于本发明范畴。
进而,本发明还提供了一种除草剂组合物,它含有合适的载体和一定剂量的本发明提出的有效除草化合物或其混合物。
本发明还提供了一种防止或控制所不需要的杂草植被生长的方法,该方法包括用一定剂量的本发明提出的有效除草化合物或其混合物处理这种植被的生长介质和(或)叶子。
本发明还提供一种调节植物生长的方法,该方法包括用一定剂量的本发明提出的有效植物生长调节化合物或其混合物处理这种植被的生长介质和(或)叶子,有效地改变上述植物的正常生长态势。
本发明还提供了化学中间体以及制备本发明化合物的方法。
下面对本发明给以详细的描述。
结构式为Ⅰ的化合物可按下述反应式所代表之过程很方便地制备出来:
式中R1是3-反式-氯烯丙基。
这个过程可由化合物(A)与3-反式-氯烯丙氧基胺(B)接触反应来完成,以在惰性有机溶剂中进行为好。
典型的过程条件为:温度范围是0~80℃,以20~40℃为好;历时1-48小时,以4-12小时为好;使用的3-反式-氯烯丙氧基胺(B)对每摩尔化合物(A)的量为1至2,而以1.05至1.2摩尔为好。可使用的适宜的惰性有机溶剂包括,低级烷醇,例如甲醇,乙醇,乙醚,二氯甲烷。两相的水和可与水混溶的有机溶剂(例如己烷),也可使用它们的类似物或它们的相容的混合物。
反式-氯烯丙氧基胺是一种众所周知的化合物,可以使用已知的方法,例如我在美国专利第4440566号中所述的方法而制备。反式-氯烯丙氧基胺的盐酸盐可用盐与碱金属醇盐中和反应法制取。结构式为(A)的起始物可以通过我在美国专利第4440566号中所述的一般方法来制备。
与结构式(Ⅰ)相一致的盐可以通过常规方法,例如用结构式为(Ⅰ)的化合物与具有所需阳离子的碱,诸如氢氧化钠,氢氧化钾以及类似物相互反应而制备。其它改型阳离子可以通过盐与具有所需阳离子的离子交换树脂进行离子交换而制备。
反应产物可以通过任何适宜的分离和提纯方法从反应产物混合物中回收,例如采用色谱分离法。适宜的分离和提纯方法可参见下面给出的实施例。
一般而言,上述的反应为液相反应,因此,压力通常是不重要的。除非反应在回流中进行,此时压力会影响到温度(沸点)。因而,这些反应一般是在300-3000毫米汞柱的压力下进行,并且可以方便地在大气压或环境压力下进行。
另外还值得称赞的是尽管给出了典型的及推荐的工艺条件(例如,反应温度,时间,反应原料的摩尔比,溶剂等等),仍然可以选用其他工艺条件。最佳反应条件(例如温度,反应时间,摩尔比,溶剂等等),可以根据所用的特殊试剂或有机溶剂而改变,不过,需要通过最佳化程序而确定。
当获得了旋光异构体混合物后,可用常规的再溶解方法获得相应的旋光异构体。几何异构体可以通过常规的建立在几何异构体之间物理性质差别上的分离方法而分开。然而,一般在反应中推荐使用能生成所需异构物的起始原料。
以下所用的术语,除非另有叙述,其含意如下:
“相一致的盐类”指的是那些并不显著地反相改变其母体化合物的除草性质的盐类。适宜的盐类包括阳离子盐类,例如锂,钠,碱土金属,铜,锌,铵的阳离子盐,季铵盐等等。
“室温”或环境温度系大约20-25℃。
结构式为Ⅰ的化合物及其盐类显示了出苗前及出苗后的除草活性,尤其对杂草显示了特别好的除草活性。这些化合物对狐尾状植物(foxtail),百慕大杂草(Bermudagrass),马唐属草(crabgrass),约翰逊根茎杂草(rhizone Johnsongrass)和自生玉米(volunteer corn)这些种一般很难控制的杂草显示了良好的植物毒性。
一般而言,出苗后施用时,是将除草性化合物直接施于叶子或植物的其它部分。出苗前施用时,是将除草性化合物施于生长介质中,或植物予期生长介质中。除草性化合物或组合物的最佳用量要根据具体的植物种类,植物生长的程度,所要接触的植物的特定部位以及接触的程度而变化。最佳剂量还可以根据地域,或环境(例如遮蔽区,像温室与露天区,像田野的对比)和所需要控制的类型及程度而变化。一般而言,对于出苗前及出苗后的控制,本化合物的施用率为大约0.02-60公斤/公顷,以0.02-10公斤/公顷为宜。
尽管在理论上,本化合物可不经稀释而直接应用,但在实际上,它们通常都是以含有有效剂量的化合物及相容的载体的组合物或制剂的形式使用的。相容的或相一致的载体(农用相容载体)是除了起稀释作用之外,并不显著地反相影响由活性化合物所获取的所需生物学效应的载体。典型的组合物含有大约以重量计为0.05~95%的结构式为Ⅰ的化合物或其混合物。也可制成施用前稀释的具有高度浓度的浓缩物。载体可以是固相,液相或气溶胶型的。实际上的组合物可以是颗粒,粉末,粉尘,溶液,乳化液,浆液,气溶胶或类似形式。
可用的固相载体包括,例如天然粘土(如高岭土,硅镁土,蒙脱石等等),滑石,叶蜡石,硅藻土,合成微粒二氧化硅,硅酸钙铝.磷酸三钙等等。还有有机物质,例如,坚果壳粉,棉子壳,小麦粉,木粉,树皮粉等等均可作为载体使用。可用的适宜的液相稀释剂包括,水,有机溶剂(例如,烃类,如苯,甲苯,二甲基亚砜,煤油,柴油,燃油,石脑油等等)以及类似物。可用的适宜的气溶胶载体包括常规的气溶胶载体,例如囟代链烷等等。
组合物中还可以含有能够提高活性化合物向植物组织转运速率的促进剂和表面活性剂,例如有机溶剂,润湿剂和油类。在为出苗前施用而设计的组合物中还可以含有减少化合物渗漏或提高土壤稳定性的试剂。作物油,例如豆油,烷烃油类和烯烃油类由于它们能提高植物毒性,因而成为特别优越的载体或填加剂。
组合物中还可以含有各种相容的佐剂,稳定剂,调节剂,杀虫剂,杀真菌剂,而且如果需要,还可以含有其它除草活性化合物。
一种适用的浓缩物制剂含有以重量计为23-27%的本发明所述的除草剂,以重量计为2-4%的乳化剂,例如,烷基苯磺酸钙,羟乙基辛基酚等等,或它们的混合物,70-75%的有机溶剂,例如二甲苯等。在施用前将浓缩物与水混合,如能与植物油混合则更好。作为含有0.5-2%作物油,例如豆油,烷烃油类,烯烃油类的乳化水剂而施用。以含有按重量计约为0.02-0.6%,最好为0.07-0.15%的本发明所述的除草剂,按重量计约为0.001-0.01%的乳化剂,按重量计约为0.08-2.5%的有机溶剂和按重量计大约为95-99%的水这样的水溶性乳化除草剂来施用则更为便利。最好是组合物中再含有按重量计约为0.25-2%的作物油。所用的组合物可用浓缩制剂与所需水量1/4至1/2的水相混合而方便地制成。然后加入作物油并混合,最后加入剩余的水。如果不加入作物油,则将浓缩制剂与水相混合即可。
在下述非限定性的制备方法和实施例中还可以进一步理解本发明。其中,除非另有相反的叙述,所有的温度及温度范围均为摄氏,术语“环境”及“室温”指的是大约20-25℃。术语“百分比”或符号“%”指的是重量百分比,术语“摩尔”指的是克分子。术语当量指的是等摩尔量的反应试剂,即与该例中在其之前或之后所列举的试剂的摩尔数相同,以限定摩尔数或重量或体积。如给出核磁共振波谱(p.m.r.或NMR),则指的是在60mHz处测定的,对符号的指定是,(s)为单峰,(bs)为宽峰,(d)为双峰,(dd)为双倍双峰,(t)为三峰,(dt)为双倍三峰,(q)为四峰,(m)为多峰;cps代表每秒的转数。此外,当需要时,也会重复实施例,从而为后续的实施例提供附加的起始原料。
实施例1
2-〔1-反式(3-氯烯丙氧基氨基)丙叉]-5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮。
在此实施例中,将17.2克(0.0636摩尔)的2-丙酰基-5-(2-乙基硫代丙基)环己烷-1,3-二酮,0.9克(0.0153摩尔)乙酸,35毫升溶有10.9克(0.0757摩尔)3-反式-氯烯丙氧基胺的水溶液,加入到20毫升己烷中并搅拌。将按重量计为5%的氢氧化钠水溶液在大约15分钟期间内缓慢地加入至上述溶液中,直至加入了3.0克(0.0757摩尔+稍微过量)的氢氧化钠时为止,此时反应混合物的PH值约为6。该混合物被加热至40℃并在此温度下保持约2-1/2小时,然后冷却至室温。分出有机层(即己烷),先用10毫升重量百分比为5%的盐酸洗,然后加入重量百分比为6.25%的氢氧化钠水溶液洗直至PH值达到12时为止。分出水层,加入25毫升的己烷并混合,在冰浴条件下滴加重量百分比为36%的盐酸水液将PH值调至5.4。分出有机层,用硫酸镁干燥,然后经蒸发浓缩,得到18.0克粗产物。粗产物用硅胶色谱提纯,用己烷∶二氯甲烷溶液洗提,可得到油状的纯净的标题化合物。元素分析,碳的理论值为56.73%,测量值为56.63%;氢的理论值为7.28%,测量值为7.55%;氮的理论值为3.89%,测量值为3.55%。
实施例2
2-[1-(3-反式-氯烯丙氧基氨基)丙基叉]-3-氧代-5-(2-乙基硫代丙基)-环己-1-烯-1-醇钠
本实施例介绍了一种可用于制造标题化合物的方法。
将溶有0.01摩尔氢氧化钠的水溶液2毫升,在室温下加入到含有0.01摩尔2-[1-(3-反式-氯烯丙氧基氨基)丙叉〕-5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基-环己-2-烯-1-酮的溶液中。当反应完成后真空蒸发除去溶剂,得到2-〔1-(3-反式-氯烯丙氧基氨基)丙基叉-3-氧代-5-(2-乙硫基丙基)-环己-1-烯-1-醇的1-羟基钠盐。
实施例3
在本实施例中,对标题化合物,即2-[1-(3-反式-氯烯丙氧基氨基)丙叉〕-5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基-环己-2-烯-1-酮进行了试验,使用的方法如下所述,测试了其对各种杂草和阔叶植物,包括一种谷物和一种阔叶作物在内的出苗前及出苗后的植物毒性。
出苗前的除草剂试验
按下述方式测定了出苗前的除草活性。
各种化合物的试验溶液按下述方法配制:
355.5毫克受试化合物溶于15毫升丙酮中。向该溶液中加入2毫升含有110毫克非离子型表面活性剂的丙酮。然后将12毫升这样的溶液加入至含有同种非离子型表面活性剂且浓度为625毫克/升的水中。
将受试植物的种子植入装有土壤的小盆中,将试验溶液均匀地喷洒到土壤的表面,除非在下表中另有叙述者之外,受试化合物的剂量为27.5微克/平方厘米。给小盆浇水并放在温室中。周期性地给小盆浇水,并对出苗情况和所出苗的健康状况观察三星期。观察期间结束时,根据观察的生理学现象评价该化合物的除草有效性。使用了0到100的尺度,0代表没有植物毒性,100代表完全杀死。本试验的结果汇总于表1。
出苗后的除草性试验
受试化合物的配制与上述出苗前试验中所述的方式相同。将这种制剂均匀地喷洒在2个相似的盆中,每盆有2至3英寸高的植物(除了野燕麦,大豆和水草(watergrass)之外,它们均为3至4英寸高)(每盆约15至25株),除非在下表中另有特殊指定的之外,受试化合物的剂量均为27.5微克/平方厘米。植物干燥后,将它们放入温室中,周期性地按需要在其根部浇水。周期性地观察植物毒性效应,以及对这种处理的生理学和形态学反应。三星期后根据这些观察对该化合物的除草效应进行评价。使用了0到100的尺度,0代表没有植物毒性,100代表全部杀死。这些试验的结果汇总于表2。
实施例3
在本实施例中,本发明实施例1的标题化合物,(“1”)与其丁基叉同系物,即反式-2-〔1-(3-氯烯丙氧基氨基)丁基叉〕-5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基-环己-2-烯-1-酮一起以中等低剂量进行了出苗后除草活性试验。
本实验按与上述实施例2所述相同的方式进行,不过施用率如下述的表3所定,每个试验使用4个相同的盆代替原来的2盆。在下述表3中给出了四个相同盆的平均结果,其中0指示没有植物毒性,100指示完全杀死。一般而言,低于20-30%的植物毒性被认为是非显著性的,因为植物可以从这种程度的损伤中恢复起来。
N.T.=未试验,但基于其它试验,对比化合物在这样的施用率时对大豆也是安全的。
1=2-〔1-反式(3-氯烯丙氧基氨基)丙叉]-5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮。
C-1=反式-2-[1-(3-氯烯丙氧基氨基)丙基叉]-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮。
**r/cm2=每平方厘米的微克数
正如从表3中可以看出的那样,对马唐属草(crabgrass)来说,化合物Ⅰ明显地优越于对比化合物C-1,甚至在中等低剂量时也是如此。化合物Ⅰ的优越性在下述实施例4中的低剂量试验中将变得更为明显。
实施例4
在本实施例中,标题化合物(“1”)与反式-2-[1-(3-氯烯丙氧基氨基)丁基叉]-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮(“C-1”)以及商用除草剂Sethoxdm(“C-2”)(即2-[1-(乙氧基氨基)丁基叉]-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮一起,以很低的剂量对大量的杂草进行了出苗后除草活性的试验。
试验按与上述实施例3中所述相同的方式进行,只是使用的剂量如表4中所示。这些实验的结果汇总于表4,其中的0指示没有植物毒性,100指示完全杀死。一般而言,低于20-30%的植物毒性则被认为是无意义的,因为植物可以从这样程度的损伤中恢复起来。
正如从表4中可以看到的那样,除了对野燕麦和蓑衣草之外,对于其它受试各类杂草而言,化合物1优于对比化合物C-1。化合物1和C-1对野燕麦的效能则为等效的,这两种化合物在这样的剂量下对黄蓑衣草均为非活性的。化合物1与化合物C-1均优于化合物C-2。
按能够引起当量反应所需的剂量而言,对控制马唐属草和稗草来讲,0.11q/cm2的化合物上的施用率约等于0.28q/cm2化合物C-1的施用率。对控制黄狐尾草而言,0.05q/cm2的化合物1的施用率约等于0.28q/cm2化合物0.28q/cm2的化合物C-1的施用率。
显而易见,在不偏离本发明的实质和超出其范围的情况下,可以对在此之前以及比后所述的本发明作出许多改性和变化。
Claims (8)
2、权利要求1所述组合物,其中所述化合物为2-〔1-反式-氯烯丙基氨基)丙叉〕-5-(2-乙基硫丙基)-3-羟基-环己-2-烯-1-酮。
3、一种除草剂组合物,该组合物含有0.02~0.6%(重量)通式(Ⅰ)所示的化合物和95-99%(重量)的水,还含有0.001-0.15%(重量)的乳化剂和0.08-2.5%(重量)的有机溶液。
4、权利要求3所述的组合物,该组合物含有0.25-2%(重量)的油类。
5、一种浓缩性的除草剂组合物,该组合物含有23-27%(重量)通式(Ⅰ)所示的化合物,2-4%(重量)乳化剂和70-75%(重量)有机溶剂。
6、一种除草剂组合物,该组合物含有式(Ⅰ)所示化合物和油类。
7、一种控制草本植物的方法,该方法包括将有效除草剂量的权利要求1-6所述的组合物施用于植物的叶子或其栖地。
8、权利要求7所述的方法,其中所述的草本植物包括狐尾状植物,百慕大草,自生蜀黍,宽叶臂形草,蟋蟀草,红稻,春季出土杂草,约翰逊草,自生玉米等。
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