KR20180095453A

KR20180095453A - 폴리에틸렌계 중합체 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180095453A
Application number: KR1020180016686A
Authority: KR
Inventors: 아키토모 기쿠치
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2017-02-17
Filing date: 2018-02-12
Publication date: 2018-08-27
Also published as: CN108456273A; JP2018131596A; JP6396523B2; KR101907345B1; CN108456273B

Abstract

본 발명은, 용출 성분을 충분히 억제하면서 성형 효율을 효과적으로 향상할 수 있는 폴리에틸렌계 중합체, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 폴리에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체이며, 극한 점도 IV가, 2dL/g 이상 15dL/g 이하이고, 융해 열량 ΔH1이 150J/g 이상 210J/g 이하이고, 수 평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw 및 Z 평균 분자량 Mz에 있어서, Mw/Mn이 5 이상 18 이하, 또한 Mz/Mw가 1 이상 6 이하이고, α-올레핀 함유량이 0mol％ 이상 0.60mol％ 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 폴리에틸렌계 중합체의 제조 방법은, 상기 폴리에틸렌계 중합체를 중합할 때, 담지형 메탈로센 촉매와 메탈로센 촉매 용액을 접촉시켜서 반응 용액에 첨가하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리에틸렌계 중합체 및 그의 제조 방법 {POLYETHYLENE-BASED POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 폴리에틸렌계 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌은, 분자량이 몇십만을 초과하는 초고분자량체에서는 내충격성, 자기 윤활성, 내마모성, 내후성, 내약품성, 치수 안정성이 비약적으로 향상하고, 엔지니어링 플라스틱에 필적하는 높은 물성을 나타낸다. 이로 인해, 각종 성형 방법에 의해, 라이닝재, 식품 공업의 라인 부품, 기계 부품, 인공 관절, 스포츠 용품, 섬유, 다공질 소결 성형체를 사용한 필터(예를 들어 특허문헌 1), 납 축전지나 리튬 이온 전지 등의 2차 전지의 세퍼레이터로서 사용되는 미다공막(예를 들어 특허문헌 2) 등으로의 용도 적용이 시도되고 있다.

일본 특허 공개 제2016-176061호 공보 일본 특허 공개 제2000-317280호 공보

여기서, 상기와 같은 용도를 포함하여 초고분자량 폴리에틸렌을 사용한 제품은, 고품질이나 고도의 정밀도가 요구되고 있고, 그로 인해 폴리에틸렌에 요구되는 물성으로서, 수지 중에서 제품에 영향을 미칠 수 있는 성분이 고도로 용출되지 않는 경우가 있다.

그리고, 상기와 같이 용출할 수 있는 성분을 없애는 방법으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 중의 저분자량측의 성분을 간단히 저감하도록 폴리에틸렌을 설계하는 것도 생각할 수 있지만, 저분자량측의 성분이 성형 효율(성형 시간 등)에 기여하기도 하고, 이러한 방법으로는 성형 효율에 영향을 미칠 우려가 있었다.

구체적으로는, 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌은 중합 후 파우더의 형태로 얻어지지만, 초고분자량 폴리에틸렌은, 그 분자량이 극히 높기 때문에 일반적으로 용융 점도가 높고, 그 성형 방법이 저분자량의 폴리에틸렌에 대하여 궁리되고 있다. 예를 들어, 성형 방법으로서는, 초고분자량 폴리에틸렌이 사출 성형 등에 의한 가공이 곤란하기 때문에, 파우더를 용제에 용해시킨 후에 성형시키는 방법이 채용되거나, 또는 폴리에틸렌의 용융 상태에서의 고점도를 활용하여, 파우더 전체를 가열하여, 파우더 입계에 공극을 남기면서 서로 충분히 접합한 상태가 되도록 파우더끼리를 융착시켜서(또한 그대로 소결시켜) 성형시키는 방법이 채용되고 있다. 그리고, 이러한 성형 방법에 있어서는, 폴리에틸렌 중의 저분자량측의 성분의 함유량에 따라서는, 폴리에틸렌 파우더를 용제에 용해시키기 어려워지고, 또는 파우더끼리를 융착시키기 어려워져, 그 결과로서, 성형 시간을 요하는 등 성형 효율이 저하될 수 있다. 특히, 파우더끼리를 융착시키는 성형 방법에서는, 파우더끼리의 융착의 정도가 성형체의 강도에 영향을 발생할 우려도 있다.

그래서, 본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 용출 성분을 충분히 억제하면서 성형 효율을 효과적으로 향상할 수 있는 폴리에틸렌계 중합체, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 예의 연구한 결과, 특정한 폴리에틸렌계 중합체가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

〔1〕

에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수가 3 이상 6 이하의 α-올레핀과의 공중합체인 폴리에틸렌계 중합체이며,

데칼린 용매 중, 135℃에서 측정한 극한 점도 IV가, 2dL/g 이상 15dL/g 이하이고,

시차 주사 열량 분석에 의해 승온 속도 10℃/min으로 측정된 융해 열량 ΔH1이 150J/g 이상 210J/g 이하이고,

겔 침투 크로마토그래피로 측정된 수 평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw 및 Z 평균 분자량 Mz에 있어서, Mw/Mn이 5 이상 18 이하, 또한 Mz/Mw가 1 이상 6 이하이고,

¹³CNMR로 측정된 α-올레핀 함유량이 0mol％ 이상 0.60mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 중합체.

〔2〕

상기 폴리에틸렌계 중합체가 파우더상이고,

평균 입경이 50㎛ 이상 200㎛ 이하이고,

벌크 밀도가 0.20g/㎤ 이상 0.40g/㎤ 이하인

전항 〔1〕에 기재된 폴리에틸렌계 중합체.

〔3〕

유도 결합 플라스마 질량 분석으로부터 구해진 Al 함유량이 1ppm 이상 100ppm 이하인, 전항 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 폴리에틸렌계 중합체.

〔4〕

전항 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌계 중합체의 제조 방법이며,

상기 폴리에틸렌계 중합체를 중합할 때, 담지형 메탈로센 촉매와 메탈로센 촉매 용액을 접촉시켜서 반응 용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 중합체의 제조 방법.

〔5〕

다공질 성형체용인 전항 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌계 중합체.

〔6〕

다공질 소결 성형체용인 전항 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌계 중합체.

〔7〕

미다공막용인 전항 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌계 중합체.

본 발명에 따르면, 용출 성분을 충분히 억제하면서 성형 효율을 효과적으로 향상할 수 있는 폴리에틸렌계 중합체, 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

〔폴리에틸렌계 중합체〕

본 실시 형태의 폴리에틸렌계 중합체는, 에틸렌 단독중합체, 또는 에틸렌과 탄소수가 3 이상 6 이하의 α-올레핀과의 공중합체를 포함하고 있다. 또한, 당해 폴리에틸렌계 중합체는, 데칼린 용매 중, 135℃에서 측정한 극한 점도 IV가, 2dL/g 이상 15dL/g 이하이고, 시차 주사 열량 분석에 의해 승온 속도 10℃/min으로 측정된 융해 열량 ΔH1이 150J/g 이상 210J/g 이하이고, 겔 침투 크로마토그래피로 측정된 분자량 분포 Mw/Mn이 5 이상 18 이하, 또한 Mz/Mw가 1 이상 6 이하이고, ¹³CNMR로 측정된 α-올레핀 함유량이 0mol％ 이상 0.60mol％ 이하이다.

상술 구성을 가짐으로써, 폴리에틸렌계 중합체는, 용출 성분을 충분히 억제하면서 성형 효율을 효과적으로 향상할 수 있다.

이하, 상술한 각 요건에 대하여 상세하게 설명한다.

폴리에틸렌계 중합체는, 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수가 3 이상 6 이하의 α-올레핀(이하, 간단히 「공단량체」라고도 함)과의 공중합체이다. 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 공단량체는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식의 α-올레핀을 들 수 있다.

H₂C=CHR²

(식 중, R²는 직쇄상 또는 분지상인, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)

구체적인 공단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다. 이 중에서는, 경제성 및 취급의 용이함 때문에, 프로필렌 및 1-부텐이 적합하다. 또한, 탄소수가 6 이하의 α-올레핀을 사용함으로써, 폴리에틸렌계 중합체의 성형성이 향상되는 경향이 있다. 구체적으로는, α-올레핀의 탄소수가 6 이하이면, 폴리에틸렌계 중합체가 융해되기 너무 쉬워지는 것을 억제할 수 있고, 그로 인해, 성형 온도 범위를 어느 정도 확보할 수 있고, 성형하기 어려워지는 것을 억제할 수 있다.

폴리에틸렌계 중합체의 데칼린 용매 중, 135℃에서 측정한 극한 점도 IV는, 2dL/g 이상 15dL/g 이하이고, 바람직하게는 3dL/g 이상 15dL/g 이하, 보다 바람직하게는 4dL/g 이상 14dL/g 이하이다. 극한 점도 IV를 2dL/g 이상으로 함으로써, 폴리에틸렌계 중합체 및 그 성형품의 강도를 확보할 수 있고, 극한 점도 IV를 15dL/g 이하로 함으로써, 폴리에틸렌계 중합체의 성형성을 확보할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 135℃에서 측정한 극한 점도 IV를 2dL/g 이상 15dL/g 이하로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중합할 때의 반응기 중합 온도를 변화시키는 것, 메탈로센 촉매 용액의 양을 조정하는 것 등을 들 수 있다. 일반적으로, 중합 온도를 고온으로 할수록 분자량은 낮아지는 경향이 있고, 중합 온도를 저온으로 할수록 분자량은 높아지는 경향이 있다. 또한, 극한 점도 IV를 상기 범위 내로 제어하는 다른 방법으로서는, 예를 들어 에틸렌 등을 중합할 때에 수소 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 것 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제를 첨가함으로써, 동일 중합 온도에서도 생성되는 분자량이 낮아지는 경향이 있다. 극한 점도 IV는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

폴리에틸렌계 중합체의 시차 주사 열량 분석에 의해 승온 속도 10℃/min으로 측정된 융해 열량 ΔH1이 150J/g 이상 210J/g 이하이고, 바람직하게는 155J/g 이상 205J/g 이하, 보다 바람직하게는 160J/g 이상 200J/g 이하이다. 융해 열량 ΔH1이 150J/g 이상임으로써, 성형에 적합한 온도 범위를 넓게 취하는 것이 가능하고(성형성을 향상시킬 수 있음), 또한 융해 열량 ΔH1이 210J/g 이하임으로써, 폴리에틸렌계 중합체 중의 결정 성분을 적절한 양으로 할 수 있으므로, 폴리에틸렌계 중합체의 파우더가 용제에 용해되기 쉬워지고, 또는 파우더끼리가 용융하기 쉬워져, 성형 시간을 단축할 수 있다. 그것에 의해 성형 효율을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 특히, 융해 열량 ΔH1을 상기의 범위로 하고, 동시에, 후술하는 바와 같이 Mw/Mn, Mz/Mw를 소정의 범위로 함으로써, 성형 효율을 효과적으로 향상할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 융해 열량 ΔH1을 150J/g 이상 210J/g 이하로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수가 3 이상 6 이하의 α-올레핀의 종류와 공중합비를 변화시키는 것, 건조기 내의 건조 온도를 낮추는 것, 건조기 내의 체류 시간을 짧게 하는 것, 담지형 메탈로센 촉매 조정 시의 메탈로센 담지량을 증가시키고, 또한 온도를 낮추어서 담지하는 것 등을 들 수 있다. 융해 열량 ΔH1은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 폴리에틸렌계 중합체의 겔 침투 크로마토그래피로 측정된 수 평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw 및 Z 평균 분자량 Mz는, Mw/Mn이 5 이상 18 이하이고, 또한 Mz/Mw가 1 이상 6 이하이다. 또한, 바람직하게는 Mw/Mn이 6 이상 17 이하이고, 보다 바람직하게는 Mw/Mn이 7 이상 16 이하이다. 또한, 바람직하게는 Mz/Mw가 1 이상 5 이하이고, 보다 바람직하게는 Mz/Mw가 2 이상 5 이하이다. 수 평균 분자량 Mn에 대한 중량 평균 분자량 Mw(Mw/Mn)이 5 이상 18 이하이고, 또한 중량 평균 분자량 Mw에 대한 Z 평균 분자량 Mz(Mz/Mw)가 1 이상 6 이하임으로써, 성형체로부터의 용출 성분(유기물)의 용출을 충분히 억제할 수 있고, 또한 상기와 같이 융해 열량 ΔH1을 소정의 범위로 하는 것과 더불어, 성형 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.

또한, 예를 들어 다공질 소결체(파우더 전체를 가열하여, 파우더 입계에 공극을 남기면서 서로 충분히 접합한 상태로 되도록 파우더끼리를 융착시켜서(또한 그대로 소결시켜) 얻어지는 성형체)에 있어서는, 분자쇄의 말단 수가 너무 많아지면, 성형체 중의 파우더끼리의 융착의 강도가 저하되는 경향이 있다. 그러나, Mw/Mn, Mz/Mw를 소정의 범위로 함으로써, 분자량 분포를 좁게 할 수 있으므로, 분자쇄의 말단 수를 비교적 적게 할 수 있고, 성형 시간을 단축하여 성형 효율을 향상시킨 경우에도, 파우더끼리의 융착에 의한 결합의 강도를 확보할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, Mw/Mn은 5 이상 18 이하, 또한 Mz/Mw가 1 이상 6 이하로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 담지형 메탈로센 촉매와 다른 메탈로센 촉매 용액을 접촉시켜서 반응 용액에 첨가하면서, 연속 중합을 행하는 것 등을 들 수 있다. 상술한 공정을 거침으로써 Mw/Mn 및 Mz/Mw를 상기 범위로 제어할 수 있는 이유는 반드시 명확하지 않지만, 담지형 메탈로센 촉매와 다른 메탈로센 촉매 용액을 접촉시킴으로써, 메탈로센 촉매 용액의 일부가 담지형 메탈로센 촉매상의 메탈로센종으로 치환될 수 있다. 이 때문에, 메탈로센 촉매가 갖는 싱글 사이트성이 흐트러지기 때문에, 통상의 메탈로센 촉매계 중합체에서는 Mw/Mn 및 Mz/Mw 모두 1 이상 5 이하라고 하는 값을 나타내는 것에 대하여, Mw/Mn이 5 이상 18 이하라고 하는 높은 값을 나타내면서, Mz/Mw는 통상의 메탈로센 촉매계 중합체와 동일하게 낮은 값을 나타내고, 지글러 촉매와 같은 멀티 사이트성의 중합체와는 다른 성능을 발현하는 것으로 추측된다. Mw/Mn 및 Mz/Mw는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기의 담지형 메탈로센 촉매와 다른 메탈로센 촉매 용액을 접촉시켜서 반응 용액에 첨가한다란, 보다 구체적으로는 예를 들어, 폴리에틸렌 중합기에 투입하기 전에, 담지형 메탈로센 촉매와 다른 메탈로센 촉매 용액을, 각각의 배관을 합류시키는 등 하여 접촉(또한 혼합)시켜, 계속해서, 각각을 접촉시킨 상태에서 폴리에틸렌 중합기에 투입하여, 반응 용액에 첨가하는 것 등을 들 수 있다.

폴리에틸렌계 중합체의 ¹³CNMR로 측정된 α-올레핀 함유량은 0mol％ 이상 0.60mol％ 이하이고, 바람직하게는(에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체의 경우), 0.02mol％ 이상 0.55mol％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05mol％ 이상 0.50mol％ 이하이다. α-올레핀 함유량을 0.60mol％ 이하로 함으로써, 폴리에틸렌계 중합체가 융해되기 너무 쉬워지는 것을 억제할 수 있고, 그러므로, 성형 온도 범위를 어느 정도 확보할 수 있고, 성형하기 어려워지는 것을 억제할 수 있다.

또한, 폴리에틸렌계 중합체에 있어서, α-올레핀 함유량이 0mol％가 되는 경우에는, 폴리에틸렌계 중합체가, 에틸렌과 탄소수가 3 이상 6 이하의 α-올레핀(이하, 간단히 「공단량체」라고도 함)과의 공중합체를 포함하지 않고, 에틸렌 단독 중합체를 포함하는 것을 가리킨다.

본 실시 형태에 있어서, α-올레핀 함유량을 0mol％ 이상 0.60mol％ 이하로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 공중합성이 높은 담지형 메탈로센 촉매를 사용하는 것, α-올레핀의 중합기로의 피드량을 조정하는 것 등을 들 수 있다. α-올레핀 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

여기서, 본 실시 형태의 폴리에틸렌계 중합체는, 중합 후 파우더의 형태로 얻어지지만, 폴리에틸렌계 중합체가 파우더상일 때, 폴리에틸렌계 중합체의 평균 입경은 50㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상 190㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이상 180㎛ 이하이다. 평균 입경을 50㎛ 이상으로 함으로써, 예를 들어 파우더를 성형할 때에, 정전기가 발생해도 파우더의 금형으로의 충전을 효율적으로 행할 수 있고, 평균 입경을 200㎛ 이하로 함으로써, 폴리에틸렌계 중합체의 성형성을 확보할 수 있다.

폴리에틸렌계 중합체의 평균 입경은 체식 입도 분포 측정에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 JIS Z8801에서 규정된 복수 종류의 체와 받침 접시를 준비하고, 받침 접시 위에 눈 크기가 작은 순서대로 체를 겹쳐, 최상단의 체에 폴리에틸렌계 중합체를 투입 후, 로우탭형 체 진탕기에 세팅하여 분급한 후, 각각의 체 및 받침 접시에 남은 파우더의 질량을 눈 크기가 큰 측으로부터 적분한 적분 곡선에 있어서, 50％의 질량이 되는 입경을 평균 입경으로 할 수 있다. 평균 입경을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로서는, 예를 들어, 사용하는 촉매의 입도 분포 및 평균 입경, 단위 촉매량당의 생산성에 의해 제어하는 것을 들 수 있다.

또한, 폴리에틸렌계 중합체가 파우더상일 때, 폴리에틸렌계 중합체의 벌크 밀도는, 0.20g/㎤ 이상 0.40g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.21g/㎤ 이상 0.39g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.22g/㎤ 이상 0.38g/㎤ 이하이다. 벌크 밀도를 0.20g/㎤ 이상으로 함으로써, 예를 들어 파우더를 성형할 때에, 정전기가 발생해도 파우더의 금형으로의 충전을 효율적으로 행할 수 있고, 벌크 밀도를 0.40g/㎤ 이하로 함으로써, 열 전도성이 커져 성형성 및 성형 효율이 향상되는 경향이 있다.

폴리에틸렌계 중합체의 벌크 밀도를 0.20g/㎤ 이상 0.40g/㎤ 이하로 하기 위해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중합 시의 온도나 압력, α-올레핀의 도입량 등에 의해 조정하는 것을 들 수 있다. 폴리에틸렌계 중합체의 벌크 밀도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌계 중합체에 있어서, 폴리에틸렌계 중합체의 유도 결합 플라스마 질량 분석(이하, ICP-MS라고도 함)에 의해 구해진 Al 함유량이 1ppm 이상 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2ppm 이상 80ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3ppm 이상 50ppm 이하이다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌계 중합체는, 상술한 바와 같이, 분자량 분포(수 평균 분자량 Mn 등)를 소정의 범위 내로 함으로써 성형체로부터의 유기물의 용출을 적게 할 수 있지만, Al 함유량이 1ppm 이상 100ppm 이하임으로써, 성형체로부터의 금속(Al) 용출 성분에 대해서도 적어지는 경향이 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 융해 열량 ΔH1, Mz/Mw, Mw/Mn이 소정의 범위가 되고, Al 함유량을 소정의 범위로 함으로써, 금속 전반적으로 용출을 저감할 수 있다. 구체적으로는, 융해 열량 ΔH1, Mz/Mw, Mw/Mn이 소정의 범위가 됨으로써, 분자쇄의 말단 수가 비교적 적은 폴리에틸렌계 중합체에 있어서, 비결정 부분을 비교적 많이 존재시킬 수 있고, 예를 들어 촉매 유래의 금속 성분을 비결정 부분 내에 내포된 채 용출하기 어렵게 할 수 있다고 추측된다. Al 함유량이 상기와 같이 낮은 범위가 됨으로써, 촉매 유래의 금속 성분을 비결정 부분 내에 내포된 채 용출을 효과적으로 억제할 수 있다.

특히, 2차 전지의 세퍼레이터 등에 사용하는 미다공막에 있어서는, 유기물뿐만 아니라 금속도 전반적으로 용출하지 않는 것이 요망되고 있고, 이들의 용출 성분을 저감함으로써, 예를 들어 2차 전지의 세퍼레이터 등에 있어서, 용출 성분의 존재에 기인하는 자기 방전을 발생하기 어렵게 할 수 있고, 사용할 수 있는 전기량을 보다 많은 상태로 유지할 수 있다.

폴리에틸렌계 중합체의 Al 함유량을 1ppm 이상 100ppm 이하로 하기 위해서는, 특별히 한정되지 않지만 후술하는 담지형 메탈로센 촉매를 사용하는 것, 중합 시에 용매나 반응의 피독 방지를 위해, 부가 성분으로서 공존시키는 유기 알루미늄 화합물의 사용량을 삭감하는 것, 단위 촉매량당의 생산성을 높이는 것 등에 의해 조정할 수 있다. 폴리에틸렌계 중합체의 Al 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌계 중합체는, 산화 방지제(페놀계, 인계, 황계 등), 활제(스테아르산칼슘 등), 대전 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제 등, 공지된 첨가제를, 본 실시 형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함해도 된다.

〔폴리에틸렌계 중합체의 제조 방법〕

본 실시 형태의 폴리에틸렌계 중합체의 제조 방법은, 촉매를 사용하여, 에틸렌을 단독 중합, 또는 에틸렌과 탄소수가 3 이상 6 이하의 α-올레핀을 공중합함으로써, 상기 폴리에틸렌계 중합체를 얻는 중합 공정을 갖는다. 촉매로서는, 후술하는 담지형 메탈로센 촉매와 메탈로센 촉매 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

<담지형 메탈로센 촉매>

본 실시 형태의 담지형 메탈로센 촉매는, 특별히 한정되지 않지만, 적어도 (가) 무기 담체 물질(이하, 「성분 (가)」, 「(가)」라고도 함), (나) 유기 알루미늄 화합물(이하, 「성분 (나)」, 「(나)」라고도 함), (다) 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물(이하, 「성분 (다)」, 「(다)」라고도 함) 및 (라) 해당 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매 활성을 발현하는 착체를 형성 가능한 활성화제(이하, 「성분 (라)」, 「(라)」라고도 함)로부터 제조된다.

(가) 무기 담체 물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂ 등의 산화물; MgCl₂ 등의 할로겐 화합물, 일본 특허 공개 제2016-176061호 공보에 기재된 지방족 염에서 변성한 유기 변성 점토 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 담체 물질은, SiO₂이다.

(가) 무기 담체 물질은, 필요에 따라 (나) 유기 알루미늄 화합물로 처리되는 것이 바람직하다. 바람직한 (나) 유기 알루미늄 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드; 디에틸알루미늄에톡시드, 디메틸알루미늄메톡시드 등의 알루미늄알콕시드; 메틸알루목산, 이소부틸알루목산 및 메틸이소부틸알루목산 등의 알루목산을 들 수 있다. 이들 중에서 트리알킬알루미늄 및 알루미늄알콕시드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이다.

담지형 메탈로센 촉매는, (다) 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물(이하, 간단히 「전이 금속 화합물」이라고도 함)을 포함할 수 있다. 본 실시 형태의 전이 금속 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (1)로 나타낼 수 있다.

식 (1) 중, M은 1개 이상의 배위자 L과 η5 결합을 하고 있는, 산화수+2, +3 또는 +4의 주기율표 제4족에 속하는 전이 금속을 나타낸다.

식 (1) 중, L은 각각 독립적으로, 환상 η 결합성 음이온 배위자를 나타낸다. 환상 η 결합성 음이온 배위자는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로플루오레닐기 또는 옥타히드로플루오레닐기이고, 이들의 기는, 20개까지의 비수소 원자를 포함하는 탄화수소기, 할로겐, 할로겐 치환 탄화수소기, 아미노히드로카르빌기, 히드로카르빌옥시기, 디히드로카르빌아미노기, 히드로카르빌포스피노기, 실릴기, 아미노실릴기, 히드로카르빌옥시실릴기 및 할로실릴기로부터 각각 독립적으로 선택되는 1 내지 8개의 치환기를 임의로 갖고 있어도 되고, 나아가 2개의 L이 20개까지의 비수소 원자를 포함하는 히드로카바디일, 할로히드로카르바디일, 히드로카르빌렌옥시, 히드로카르빌렌아미노, 실라디일, 할로실라디일, 아미노실라디일 등의 2가의 치환기에 의해 결합되어 있어도 된다.

식 (1) 중, X는 각각 독립적으로, 60개까지의 비수소성 원자를 갖는 1가의 음이온성 σ 결합형 배위자, M과 2가로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자, 또는 M 및 L에 각각 1가씩의 가수로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자를 나타낸다. X'은 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 40을 포함하는, 포스핀, 에테르, 아민, 올레핀 및 공액 디엔으로부터 선택되는 중성 루이스 염기 배위성 화합물을 나타낸다.

식 (1) 중, l은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. p는 0, 1 또는 2의 정수를 나타내고, X가 1가의 음이온성 σ 결합형 배위자 또는 M 및 L에 각각 1가씩의 가수로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자를 나타낼 때, p는 M의 형식 산화수보다 1 이상 적은 정수를 나타내고, 또한 X가 M과 2가로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자를 나타낼 때, p는 M의 형식 산화수보다 l+1 이상 적은 정수를 나타낸다. 또한, q는 0, 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 전이 금속 화합물은, 식 (1)에서 l이 1을 나타내는 것이 바람직하다.

전이 금속 화합물의 적합한 예는, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물이다.

식 (2) 중, M은 형식 산화수+2, +3 또는 +4의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타낸다. 또한, 식 (2) 중, R¹은 각각 독립적으로, 수소, 탄화수소기, 실릴기, 게르밀기, 시아노기, 할로겐, 또는 이들의 복합 기를 나타내고, 이들은 각각 20개까지의 비수소 원자를 가질 수 있고, 또한 근접하는 R¹끼리가 함께 히드로카르바디일, 실라디일, 게르마늄디일 등의 2가의 유도체를 형성하여 환상이 되고 있어도 된다.

식 (2) 중, X"은 각각 독립적으로 할로겐, 탄화수소기, 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌아미노기 또는 실릴기를 나타내고, 이들은 각각 20개까지의 비수소 원자를 갖고 있고, 또한 2개의 X"이 탄소수 5 내지 30의 중성 공액 디엔 또는 2가의 유도체를 형성해도 된다. Y는 -O-, -S-, -NR³- 또는 -PR³-을 나타내고, Z는 SiR³ ₂, CR³ ₂, SiR³ ₂SiR³ ₂, CR³ ₂CR³ ₂, CR³=CR³, CR³ ₂SiR³ ₂ 또는 GeR³ ₂를 나타내고, 여기에서 R³은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

전이 금속 화합물로서 보다 적합한 예는, 하기 식 (3) 및 하기 식 (4)로 표시되는 화합물이다.

식 (3) 및 (4) 중, 각각 R¹은 각각 독립적으로, 수소, 탄화수소기, 실릴기, 게르밀기, 시아노기, 할로겐, 또는 이들의 복합 기를 나타내고, 각각 20개까지의 비수소 원자를 가질 수 있다. 또한, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타낸다. Z 및 Y는, 식 (2) 중에서 나타내는 것과 동일한 것을 나타낸다. 또한, X 및 X'은 식 (2) 중의 X"으로 나타내는 것과 동일한 것을 나타낸다.

식 (3) 및 (4) 중, 각각 p는 0, 1 또는 2를 나타내고, 또한 q는 0 또는 1을 나타낸다. p가 2, q가 0을 나타낼 때, M의 산화수는 +4이고 또한 X는 할로겐, 탄화수소기, 히드로카르빌옥시기, 디히드로카르빌아미드기, 디히드로카르빌포스피드기, 히드로카르빌술피드기, 실릴기, 또는 이들의 복합 기이고, 20개까지의 비수소 원자를 갖고 있는 것을 나타낸다.

식 (3) 및 (4) 중, 각각 p가 1, q가 0을 나타낼 때, M의 산화수가 +3이고 또한 X가 아릴기, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐기 및 2-(N,N-디메틸)-아미노벤질기로부터 선택되는 안정화 음이온 배위자를 나타내거나; M의 산화수가 +4이고 또한 X가 2가의 공액 디엔의 유도체를 나타내거나; M과 X가 모두 메탈로시클로펜텐기를 형성하고 있거나이다.

식 (3) 및 (4) 중, 각각 p가 0, q가 1을 나타낼 때, M의 산화수는 +2이고, 또한 X'은 중성의 공액 또는 비공액 디엔이며 임의로 1개 이상의 탄화수소기로 치환되고 있어도 되고, 또한 X'은 40개까지의 탄소 원자를 포함할 수 있고, M과 π형 착체를 형성하고 있다.

전이 금속 화합물로서 더욱 적합한 예는, 하기 식 (5) 및 하기 (6)으로 표시되는 화합물이다.

식 (5) 및 (6) 중, 각각 R¹은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 또한, M은 티타늄을 나타내고, Y는 -O-, -S-, -NR³-, -PR³-을 나타낸다. Z는 SiR³ ₂, CR³ ₂, SiR³ ₂SiR³ ₂, CR³ ₂CR³ ₂, CR³=CR³, CR³ ₂SiR³ ₂, 또는 GeR³ ₂를 나타내고, R³은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄화수소기, 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 또는 이들의 복합 기를 나타내고, 이들은 20개까지의 비수소 원자를 가질 수 있고, 또한 필요에 따라, Z 중의 2개의 R³끼리, 또는 Z 중의 R³과 Y 중의 R³이 함께 환상이 되고 있어도 된다. X 및 X'은 식 (3) 또는 (4) 중에서 나타내는 것과 동일한 것을 나타낸다.

식 (5) 및 (6) 중, 각각 p는 0, 1 또는 2를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다. 단, p가 2, q가 0을 나타낼 때, M의 산화수는 +4이고 또한 X는 각각 독립적으로 메틸기 또는 벤질기를 나타낸다. 또한, p가 1, q가 0을 나타낼 때, M의 산화수가 +3이고 또한 X가, 2-(N,N-디메틸)아미노벤질을 나타내거나, M의 산화수가 +4이고 또한 X가, 2-부텐-1,4-디일을 나타낸다. 또한, p가 0, q가 1을 나타낼 때, M의 산화수는 +2이고 또한 X'은 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 또는 1,3-펜타디엔을 나타낸다. 이들의 디엔류는, 금속 착체를 형성하는 비대칭 디엔류를 예시한 것이고, 실제로는 각 기하 이성체의 혼합물이다.

담지형 메탈로센 촉매는, (라) 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매 활성을 발현하는 착체를 형성 가능한 활성화제(이하, 간단히 「활성화제」라고도 함)를 포함한다. 일반적으로는, 메탈로센 촉매에 있어서는, 전이 금속 화합물과 상술 활성화제에 의해 형성되는 착체가, 촉매 활성종으로서 높은 올레핀 중합 활성을 나타낸다. 본 실시 형태에 있어서, 활성화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 (7) 중, [L-H]^d+는, 프로톤 부여성의 브뢴스테드산을 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타낸다. 또한, [M_mQ_p]^d-는, 상용성의 비배위성 음이온을 나타내고, M은 주기율표 제5족 내지 제15족에서 선택되는 금속 또는 메탈로이드를 나타내고, Q는 각각 독립적으로 히드리드, 디알킬아미드기, 할라이드, 알콕시기, 아릴옥시기, 탄화수소기, 또는 탄소수 20개까지의 치환 탄화수소기를 나타내고, 또한 할라이드인 Q는 1개 이하이다. 또한, m은 1 내지 7의 정수를 나타내고, p는 2 내지 14의 정수를 나타내고, d는 1 내지 7의 정수를 나타내고, p-m=d이다.

활성화제의 보다 바람직한 예는, 하기 식 (8)로 표시되는 화합물이다.

식 (8) 중, [L-H]^d+는 프로톤 부여성의 브뢴스테드산을 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타낸다. 또한, [M_mQ_n(G_q(T-H)_r)_z]^d-는, 상용성의 비배위성 음이온을 나타내고, M은 주기율표 제5족 내지 제15족에서 선택되는 금속 또는 메탈로이드를 나타내고, Q는, 각각 독립적으로 히드리드, 디알킬아미드기, 할라이드, 알콕시기, 아릴옥시기, 탄화수소기, 또는 탄소수 20개까지의 치환 탄화수소기를 나타내고, 또한 할라이드인 Q는 1개 이하이다. 또한, G는 M 및 T와 결합하는 r+1의 가수를 갖는 다가 탄화수소기를 나타내고, T는 O, S, NR, 또는 PR을 나타낸다. 여기서, R은 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴기, 트리히드로카르빌게르밀기 또는 수소를 나타낸다. 또한, m은 1 내지 7의 정수를 나타내고, n은 0 내지 7의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1의 정수를 나타내고, r은 1 내지 3의 정수를 나타내고, z는 1 내지 8의 정수를 나타내고, d는 1 내지 7의 정수를 나타내고, n+z-m=d이다.

활성화제의 더욱 바람직한 예는, 하기 식 (9)로 표시되는 화합물이다.

식 (9) 중, [L-H]⁺는, 프로톤 부여성의 브뢴스테드산을 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타낸다. 또한, [BQ₃Q¹]^-는 상용성의 비배위성 음이온을 나타내고, B는 붕소 원소를 나타내고, Q는 각각 독립적으로, 펜타플루오로페닐기를 나타내고, Q¹은 치환기로서 OH기를 1개 갖는 탄소수 6 내지 20의 치환 아릴기를 나타낸다.

상술 프로톤 부여성의 브뢴스테드산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄, 트리메틸암모늄, 트리부틸암모늄, 트리(n-옥틸)암모늄, 디에틸메틸암모늄, 디부틸메틸암모늄, 디부틸에틸암모늄, 디헥실메틸암모늄, 디옥틸메틸암모늄, 디데실메틸암모늄, 디도데실메틸암모늄, 디테트라데실메틸암모늄, 디헥사데실메틸암모늄, 디옥타데실메틸암모늄, 디이코실메틸암모늄 및 비스(수소화탈로우알킬)메틸암모늄 등과 같은 트리알킬기 치환형 암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 및 N,N-디메틸벤질아닐리늄 등과 같은 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 트리페닐카르보늄 양이온을 들 수 있다.

상술 상용성의 비배위성 음이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리페닐(히드록시페닐)보레이트, 디페닐-디(히드록시페닐)보레이트, 트리페닐(2,4-디히드록시페닐)보레이트, 트리(p-톨릴)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(2,4-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(2-히드록시에틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시부틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시-시클로헥실)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-(4'-히드록시페닐)페닐)보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)(6-히드록시-2-나프틸)보레이트를 들 수 있다. 이들의 상용성 비배위성 음이온을 「보레이트 화합물」이라고도 한다. 촉매 활성의 관점 및 Al, Mg, Ti, Zr 및 Hf의 합계 함유량을 저감하는 관점에서, 담지형 메탈로센 촉매의 활성화제가, 보레이트 화합물인 것이 바람직하다. 바람직한 보레이트 화합물로서는, 트리스(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐)보레이트를 들 수 있다.

활성화제로서, 하기 식 (10)으로 표시되는, 유닛을 갖는 유기 금속 옥시 화합물도 사용할 수도 있지만, 이 경우, 폴리에틸렌계 중합체 중의 Al 함유량이 증가하는 경향이 있다.

(식 (10) 중, M²는 주기율표 제13족 내지 제15족의 금속, 또는 메탈로이드를 나타내고, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 치환 탄화수소기를 나타내고, n은 금속 M²의 가수를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타냄)

활성화제의 바람직한 다른 예는, 하기 식 (11)로 표시되는, 유닛을 포함하는 유기 알루미늄 옥시 화합물이다.

(식 (11) 중, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, m은 2 내지 60의 정수를 나타냄)

활성화제의 보다 바람직한 예는, 하기 식 (12)로 표시되는, 유닛을 포함하는 메틸알루목산이다.

(식 (12) 중, m은 2 내지 60의 정수를 나타냄)

또한, 상술 (가) 내지 (라)의 성분 이외에, 필요에 따라 유기 알루미늄 화합물을 촉매로서 사용할 수도 있다. 유기 알루미늄 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (13)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 (13) 중, R은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, X는 할로겐, 수소 또는 알콕실기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한, 유기 알루미늄 화합물은, 식 (13)으로 표시되는 화합물의 혼합물이어도 상관없다.

촉매는, 성분 (가)에 대하여, 성분 (나), 성분 (다) 및 성분 (라)를 담지시킴으로써 얻을 수 있다. 성분 (나), 성분 (다) 및 성분 (라)를 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 성분 (나), 성분 (다) 및 성분 (라)를 각각이 용해 가능한 불활성 용매 중에 용해시켜, 성분 (가)와 혼합한 후, 용매를 증류 제거하는 방법; 성분 (나), 성분 (다) 및 성분 (라)를 불활성 용매에 용해 후, 고체가 석출하지 않는 범위 내에서 이것을 농축하여, 다음으로 농축액의 전량을 입자 내에 유지할 수 있는 양의 성분 (가)를 첨가하는 방법; 성분 (가)에 성분 (나) 및 성분 (라)를 먼저 담지시키고, 계속하여 성분 (다)를 담지시키는 방법; 성분 (가)에 성분 (나) 및 성분 (라) 및 성분 (다)를 순차로 담지시키는 방법을 들 수 있다. 본 실시 형태의 성분 (다) 및 성분 (라)는, 액체 또는 고체인 것이 바람직하다. 또한, 성분 (나), 성분 (다), 성분 (라)는 담지 시, 불활성 용매에 희석하여 사용하는 경우가 있다.

상술 불활성 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 불활성 용매는 건조제, 흡착제 등을 사용하여, 물, 산소, 황분 등의 불순물을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.

성분 (가) 1.0g에 대하여, 성분 (나)는 Al 원자 환산으로 0.5밀리몰 이상 5.0밀리몰 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0밀리몰 이상 2.5밀리몰 이하, 성분 (다) 및 (라)는 150 마이크로몰 이상 300 마이크로몰 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 160 마이크로몰 이상 250 마이크로몰 이하의 범위에서 담지하는 것이 바람직하다. 각 성분의 사용량 및 담지 방법은 활성, 경제성, 파우더 특성 및 반응기 내의 스케일 등에 의해 결정된다. 얻어진 담지형 메탈로센 촉매는, 담체에 담지되어 있지 않은 유기 알루미늄 화합물, 보레이트 화합물, 티타늄 화합물을 제거하는 것을 목적으로, 불활성 용매를 사용하여 데칸테이션, 여과 등의 방법에 의해 세정할 수도 있다.

상술 일련의 용해, 접촉, 세정 등의 조작은, 그 단위 조작마다 선택되는 -30℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 그러한 온도의 보다 바람직한 범위는 0℃ 이상 50℃ 이하이다. 특히, 성분 (다), 성분 (라)를 담지할 때의 온도는 0℃ 이상 20℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5℃ 이상 15℃ 이하이다. 성분 (다), (라)의 담지 조건을 상기 범위로 함으로써, 융해 열량 ΔH1이 전술한 범위가 되는 경향이 있고, 또한 놀랍게도, 성형체로부터의 용출량이 감소하는 경향이 있다. 이 원인에 대해서는 명백하지 않으나, 아마, 성분 (가) 상에 담지된 성분 (다) 및 (라)의 반응 생성물(이하, 활성점이라고도 함)이 성분 (가) 상에 과밀하게 담지되어, 성장하는 중합체쇄끼리가 서로 얽힘으로써, 비결정 비율이 증가하기 때문이라고 생각된다. 또한, 서로 얽히는 비결정부가 많이 존재하기 때문에, 발생하는 저분자량 성분 및 촉매 중의 금속 성분이 내포되거나 또는 촉매 중의 금속과 중합체쇄 말단이 빠지기 어려워짐으로써, 용출이 억제되는 것으로 추측된다.

또한, 담지형 메탈로센 촉매를 얻는 일련의 조작은, 건조한 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.

담지형 메탈로센 촉매는, 그것만으로 에틸렌의 단독 중합, 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합이 가능하지만, 용매나 반응의 피독 방지를 위해, 부가 성분으로서 유기 알루미늄 화합물을 공존시켜서 사용할 수도 있다. 바람직한 유기 알루미늄 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드; 디에틸알루미늄에톡시드 등의 알루미늄알콕시드; 메틸알루목산, 이소부틸알루목산 및 메틸이소부틸알루목산 등의 알루목산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리알킬알루미늄 및 알루미늄알콕시드가 바람직하다. 보다 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄이다.

본 실시 형태의 메탈로센 촉매 용액은, 특별히 한정되지 않지만, 적어도 (A) 메탈로센 촉매(이하, 「성분 (A)」, 「(A)」라고도 함), (B) 유기 알루미늄 화합물(이하, 「성분 (B)」, 「(B)」라고도 함) 및 (C) 지방족 탄화수소(이하, 「성분 (C)」, 「(C)」라고도 함)로부터 제조된다. 메탈로센 촉매 용액은, 성분 (C)에 성분 (A) 및 (B)를 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 성분 (A) 및 (B)를 용해시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 성분 (A) 및 (B)를 각각 성분 (C)에 분산 또는 용해시킨 후, 혼합하는 방법, 성분 (B)를 성분 (C)에 용해시킨 뒤, 성분 (A)에 혼합하는 방법 등이 있다.

성분 (A)에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 메탈로센 촉매로서 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 입수 용이함과 가격 등의 관점에서, 티타노센디클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드, (펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄트리클로라이드, 지르코노센디클로라이드, 시클로펜타디에닐지르코늄트리클로라이드, 데카메틸지르코노센디클로라이드, 1,1'-디부틸지르코노센디클로라이드, 1,1'-이소프로필리덴지르코노센디클로라이드, 하프노센디클로라이드, 1,1'-디프로필하프노센디클로라이드, 바나디노센디클로라이드, (인데닐)티타늄트리클로라이드 등이 바람직하고, 이 중에서도 디클로라이드 화합물이 바람직하다.

성분 (B)에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 유기 알루미늄 화합물로서 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 특히 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리(2-메틸펜틸)알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 탄소수가 4 이상의 트리알킬알루미늄이 성분 (A)의 균일 용해, 보존 안정성의 관점에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄하이드라이드의 혼합물인 것이 바람직하다. 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄하이드라이드의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 몰비 10대 0 내지 5대 5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9대 1 내지 4대 6이다.

성분 (C)에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 지방족 탄화수소로서 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 중합에 사용되는 불활성 탄화수소 용매와 동종의 것이 중합계를 균일하게 하는 관점에서 바람직하다.

메탈로센 촉매 용액의 중합기로의 피드 방법은 특별히 한정되지 않지만, 담지형 메탈로센 촉매와 접촉시켜서 반응 용액에 피드하는 방법이 바람직하다.

폴리에틸렌계 중합체의 중합 방법은, 슬러리 중합법이 바람직하다. 중합을 행하는 경우, 일반적으로는 중합 압력은 0.1MPaG 이상 10MPaG 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3MPaG 이상 3.0MPaG 이하이다. 또한, 중합 온도는 20℃ 이상 115℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 85℃ 이하이다.

슬러리 중합법에 사용하는 용매로서는, 상술한 불활성 용매가 적합하고, 불활성 탄화수소 용매가 보다 바람직하다. 불활성 탄화수소 용매로서는, 탄소수 6 이상 8 이하의 탄화수소 용매, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 이들의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에틸렌계 중합체의 중합 방법은, 연속식으로 중합하는 것이 바람직하다. 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성된 폴리에틸렌계 중합체와 함께 연속적으로 배출함으로써, 급격한 에틸렌의 반응에 의한 부분적인 고온 상태를 억제하는 것이 가능하게 되고, 중합계 내가 보다 안정화되는 경향이 있다. 균일한 상태에서 에틸렌이 반응하면, 분자량 분포의 광폭화가 억제되는 경향이 있다.

본 실시 형태에 있어서의 폴리에틸렌계 중합체의 제조 방법에 있어서의 용매 분리 방법은, 데칸테이션법, 원심 분리법, 필터 여과법 등에 의해 행할 수 있지만, 폴리에틸렌계 중합체와 용매의 분리 효율이 좋은 원심 분리법이 보다 바람직하다. 용매 분리 후에 폴리에틸렌계 중합체에 포함되는 용매의 양으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 폴리에틸렌계 중합체의 질량에 대하여 50질량％ 이상 90질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 55질량％ 이상 85질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이상 80질량％ 이하이다.

폴리에틸렌계 중합체를 합성하기 위하여 사용하는 촉매의 실활 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌계 중합체와 용매를 분리한 후에 실시하는 것이 바람직하다. 촉매를 실활시키는 약제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산소, 물, 알코올류를 들 수 있다.

폴리에틸렌계 중합체의 제조 방법에 있어서의 건조 시에는, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 유통시킨 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도로서는, 바람직하게는 25℃ 이상 100℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 30℃ 이상 90℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 35℃ 이상 85℃ 이하이다. 건조 온도가 상기 범위임으로써 융해 열량 ΔH1이 낮아지는 경향이 있고, 상술한 본 실시 형태의 폴리에틸렌계 중합체의 원하는 범위 융해 열량 ΔH1로 하기 쉬워진다. 상술한 바와 같이 각 성분 이외에도 폴리에틸렌계 중합체의 제조에 유용한 다른 공지된 성분을 포함할 수 있다.

[실시예]

이하에, 실시예에 기초하여 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 실시 형태는, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 하기에 각 물성 및 평가의 측정 방법 및 평가 기준에 대하여 설명한다.

(물성 1) 극한 점도(IV)

후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 폴리에틸렌계 중합체의 극한 점도(IV)는 ISO1628-3(2010)에 준거하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 구하였다.

먼저, 용해 관에 폴리에틸렌계 중합체를 4.0 내지 4.5mg의 범위 내가 되도록 칭량하여(하기 수식 중에서 질량 「m」이라고 표기), 용해 관 내부의 공기를 진공 펌프로 탈기하여 질소로 치환한 후, 진공 펌프로 탈기하여 질소로 치환한 20mL의 데카히드로나프탈렌(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 1g/L 첨가한 것, 이하, 데칼린이라고 표기)을 첨가하고, 150℃에서 90분간 교반하여 폴리에틸렌계 중합체를 용해시켜, 데칼린 용액으로 하였다. 그 후, 데칼린 용액을 135℃의 항온 액조 중에서, 캐논-펜스케형 점도계(시바타 가가꾸 기까이 고교사제: 제품 번호-100)에 투입하고, 표선 사이의 낙하 시간(ts)을 측정하였다. 블랭크로서 폴리에틸렌계 중합체를 넣지 않고 있는, 데칼린만의 낙하 시간(tb)을 측정하였다. 하기 수식 (A)에 따라 비점도(ηsp)를 구하였다.

ηsp=ts/tb-1 (수식 A)

비점도(ηsp)와 농도 (C)(단위: g/dL)로부터, 하기 수식 B, C를 사용하여, 극한 점도 IV를 산출하였다.

C=m/(20×γ)/10(단위: g/dL) (수식 B)

γ=(데칼린 20℃에서의 밀도)/(데칼린 135℃에서의 밀도)

=0.888/0.802=1.107

IV=(ηsp/C)/(1+0.27×ηsp) (수식 C)

(물성 2) 융해 열량(ΔH1)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 폴리에틸렌계 중합체의 융해 열량(ΔH1)은 시차 주사 열량계(DSC)로서 Perkin Elmer사제 DSC8000을 사용하여 측정하였다. 폴리에틸렌계 중합체를 8.3 내지 8.5mg 칭량하고, 알루미늄 시료 팬 중에 넣었다. 이 팬에 알루미늄 커버를 설치하고, 시차 주사 열량계 중에 설치하였다. 유량 20mL/분으로 질소를 퍼지하면서, 시료 및 기준 시료를 50℃에서 1분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 180℃까지 승온하고, 그때에 얻어지는 융해 곡선의 피크 면적으로부터 산출한 총 열량을 샘플 중량으로 나눔으로써 구하였다.

(물성 3, 4) Mw/Mn, Mz/Mw

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 폴리에틸렌계 중합체의 Mw/Mn 및 Mz/Mw는 이하에 기재하는 방법으로 측정하였다. IV가 12 이하의 폴리에틸렌계 중합체에 대해서는 폴리에틸렌계 중합체 2mg, o-디클로로벤젠 8mL를 도입하고, 150℃에서 1시간 교반함으로써 시료 용액을 제조하여, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)의 측정을 행하였다. IV가 12보다 큰 폴리에틸렌계 중합체에 대해서는, 폴리에틸렌계 중합체 1mg, o-디클로로벤젠 16mL로서 시료 용액을 조정하였다.

별도, 시판하고 있는 표준 폴리스티렌의 Mw에 계수 0.43을 곱하여 폴리에틸렌 환산 분자량으로 하고, 용출 시간과 폴리에틸렌 환산 분자량의 플롯으로부터 1차 교정 직선을 작성하였다.

GPC의 측정 결과 및 상기 검량선에 기초하여, 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), Z 평균 분자량(Mz)을 구하고, Mw/Mn, Mz/Mw를 산출하였다.

또한, 측정에 사용한 장치 및 조건은 이와 같이 하였다.

장치: Polymer Char사제 GPC-IR5

검출기: RI 검출기

이동상: o-디클로로벤젠(고속 액체 크로마토그래프용)

유량: 1.0mL/분

칼럼: 쇼와 덴코(주)제 UT-807×1개

도소(주)제 GMHHR-H(S)HT18393×2개를 직렬 접속

칼럼 온도: 140℃

(물성 5) α-올레핀 함유량

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 폴리에틸렌계 중합체의 α-올레핀 함유량은 ¹³C-NMR에 의해, 이하의 조건에서 측정하였다.

장치: AVANCEⅢ 500HD Prodigy(Bruker Biospin사)

관측 주파수: 125.77MHz(¹³C)

펄스 폭: 5.0μsec

펄스 반복 시간: 5sec

적산 횟수: 10,000회

측정 온도: 120℃

기준: 29.9ppm(PE: Sδδ)

용매: o-C₆D₄Cl₂

시료 농도: 0.1g/mL

시료 관: 5mmφ

또한, 측정 시료는 60mg의 폴리에틸렌계 중합체에 o-C₆D₄Cl₂ 0.6mL를 넣고, 130℃에서 가열하면서 용해시켰다.

측정에서 얻어진 스펙트럼을 (1) 에틸렌/프로필렌 공중합체에 대해서는, 「J. Polym. Sci. PartA: Polym. Chem., 29, 1987-1990(1991)」, (2) 에틸렌/1-부텐 공중합체에 대해서는, 「Macromolecules, 15, 353-360(1982)」, (3) 에틸렌/1-헥센 공중합체에 대해서는, 「Macromolecules, 15, 1402-1406(1982)」의 문헌에 따라, 관측 피크의 귀속 후, α-올레핀 함유량을 구하였다.

(물성 6) 파우더의 평균 입경

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 폴리에틸렌계 중합체에 대해서, JIS Z8801로 규정된 8종류의 체(눈 크기: 600㎛, 425㎛, 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛, 53㎛)의 체와 받침 접시를 준비하고, 받침 접시 위에 눈 크기가 작은 순서대로 체를 겹쳐, 최상단의 체에 100g의 폴리에틸렌계 중합체를 투입 후, 로우탭형 체 진탕기에 세팅하여 분급한 후, 각각의 체 및 받침 접시에 남은 파우더의 질량을 측정하고, 파우더의 평균 입경을 측정하였다. 폴리에틸렌 파우더의 평균 입경은, 상술한 각 체 및 받침 접시에 남은 폴리에틸렌 파우더의 질량을 눈 크기가 큰 측으로부터 적분한 적분 곡선에 있어서, 50％의 질량이 되는 입경을 평균 입경으로 하였다.

(물성 7) 벌크 밀도

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 폴리에틸렌계 중합체의 벌크 밀도는, JIS K6891에 준거하여, 측정하였다.

(물성 8) Al 함유량

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 폴리에틸렌계 중합체의 Al 함유량은 이하에 기재하는 방법으로 측정하였다. 각 폴리에틸렌계 중합체 0.2g을 테플론(등록 상표)제 분해 용기에 측량하고, 고순도 질산을 첨가하여 마일스톤 제너럴(주)제 마이크로웨이브 분해 장치 ETHOS-TC에서 가압 분해 후, 니혼 밀리포어(주)제 초순수 제조 장치로 정제한 순수로 전량을 50mL로 한 것을 검액으로서 사용하였다.

상기 검액에 대하여 서모 피셔 사이언티픽(주)제 유도 결합 플라스마 질량 분석 장치(ICP-MS) X 시리즈 2를 사용하여, 내표준법으로 Al 함유량을 측정하였다.

(평가 1) 소결 성형체의 성형 시간

본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서의 소결체의 제작은, 이하의 방법에 의해 행하였다. 먼저, 두께 2mm의 알루미늄판을 사용하여, 외형 치수가 두께 6mm, 폭 112mm, 높이 108mm, 안쪽 치수가 두께 2mm, 폭 100mm, 높이 100mm의 금형을 제작하였다. 금형의 상부 덮개가 되는 알루미늄판을 제거하고, 30초간 바이브레이터로 진동을 부여하면서 폴리에틸렌계 중합체를 충전하였다. 상부 덮개를 원상태로 돌린 후, 150℃의 오븐에서 소정 시간 가열한 뒤, 금형으로부터 이형하였다.

성형 시간의 평가는, 소결 성형체가 이형 시에 무너질 것인지 여부를 이하의 지표에서 3단계로 분류하고, 가열 성형 시간이 짧을수록, 폴리에틸렌계 중합체의 성형 효율이 좋은 것을 의미한다. 또한, 소결 성형체의 성형에 있어서는, 가열 성형 시간을 단축한 경우라도 파우더끼리가 비교적 융착하기 쉬운 중합체가 되고 있는 것을 나타내고 있다.

○: 10 내지 20분간의 가열 성형으로 이형 시에 무너지지 않는다

△: 20 내지 25분간의 가열 성형으로 이형 시에 무너지지 않는다

×: 25분간까지의 가열 성형에서는 이형 시에 무너진다

(평가 2) 소결 성형체의 강도

폴리에틸렌계 중합체 20g을, 폭 10cm×깊이 10cm의 금형에 충전하고, 실온(23℃)에서, 금형의 클리어런스가 3.3mm가 되도록, 프레스 압력을 가하여 2시간, 가압 성형하고, 시트상의 다공질 가압 성형체를 얻었다. 그리고, 이 다공질 가압 성형체를 170℃의 오븐에서, 1.5시간 가열한 후, 방냉함으로써, 소결 성형체를 얻었다. 소결 성형체로부터 덤벨형으로 잘라낸 샘플(측정부의 폭 5mm)을 온도 23℃ 습도 45％에서 48시간 정치한 후, 인장 시험기((주)에이·앤드·디제, (상품명) 텐실론 RTG-1210)로, 측정 온도 23℃, 시험편의 초기 길이 20mm, 인장 속도 20mm/분으로 인장 시험을 하고, 인장 파단 강도를 구하였다. 당해 인장 파단 강도가 클수록, 파우더끼리가 보다 융착하고, 소결 성형체가 강도를 갖고 있는 것을 의미한다.

(평가 3) 소결 성형체로부터의 유기물 용출량

평가 2에서 얻어진 소결 성형체 10g과 와코 쥰야꾸 고교(주)제 PCB 시험용 헥산 40mL를 180mL 용적의 SUS제 용기 중에 넣고 밀폐하였다. 이 SUS제 용기 전체를 70℃의 욕탕에 침지하고, 속도 50min^-1로 진탕 하면서 2시간 추출한 후, 20℃의 물에 침지하여 급냉하였다. 상청액을, 0.2㎛ 필터(PTFE제)를 설치한 유리 시린지로 여과하고, 시료로 하였다. 탄소수 12와 14의 표준 물질은, 와코 쥰야꾸 고교(주)제 특급 n-도데칸과 n-테트라데칸, 탄소수 16 내지 탄소수 34의 표준 물질은, 시그마 알드리치사제 ASTM D5442 C16-C44 Qualitative Retention Time Mix를 와코 쥰야꾸 고교(주)제 PCB 시험용 헥산에 용해하여 표준 물질로서 사용하였다.

상기 시료에 대해서, (주)시마즈 세이사쿠쇼제 가스 크로마토그래프 GC-2014AF를 사용하여 측정하였다. 칼럼은, 신와 가코(주) SiliconeOV-1(3％)/CW80-100mesh/AW-DMCS 처리를 충전한, 유리제 3mmφx1.5m의 칼럼을 사용하였다. 온도는, 인젝션 온도 350℃, 검출 온도 350℃에서, 초기 온도 100℃에서 2분간 유지한 후, 10℃/min으로 승온, 330℃에서 20분간 유지하는 조건으로 하였다. 상기 표준 시약의 검출 피크의 피크 면적(C12 내지 20은 각 6중량ppm, C22 내지 C34는 각 8.3중량ppm)에 대하여 시료로부터 얻어진 동일한 유지 시간의 검출 피크의 피크 면적과의 상대비로부터, 탄소수 12 이상 34 이하의 탄화수소 성분량을 산출하고, 다음 3단계로 분류하였다.

○: 용출량이 150ppm 미만

△: 용출량이 150ppm 이상 300ppm 미만

×: 용출량이 300ppm 이상

(평가 4) 소결 성형체로부터의 금속 용출량

평가 2에서 얻어진 소결 성형체 10g과 3.6％ 염산 50g을 180mL의 테플론(등록 상표)제 용기 중에 넣고 밀폐하였다. 이 용기를 실온에서 20시간 정치하였다. 그 후, 상청액을 검액으로서 사용하고, 서모 피셔 사이언티픽(주)제 유도 결합 플라스마 질량 분석 장치(ICP-MS) X 시리즈 2를 사용하여, Mg, Ti, Al, Si, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, Ca의 용출량을 측정하고, 다음 3단계로 분류하였다.

○: 전체 용출량이 1ppm 미만

△: 전체 용출량이 1ppm 이상 50ppm 미만

×: 전체 용출량이 50ppm 이상

(평가 5) 리튬 이온 전지의 자기 방전 특성

(1) 세퍼레이터의 제작

100cc의 폴리 컵에, 폴리에틸렌 파우더 4.0g 및 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.4g 투입하고, 추가로, 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10^-5㎡/s) 36.0g(폴리에틸렌 농도 10질량％)을 투입하여, 실온에서 스파튤러로 교반함으로써, 균일한 슬러리를 얻었다. 당해 슬러리를 190℃로 설정한 라보 플라스토 밀((주)도요 세끼 세이사꾸쇼제 4C150-01형)에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 회전수 50rpm으로 30분간 혼련하였다. 혼련에 의해 얻어진 혼합물(겔)을 165℃로 가열한 프레스기로 압축함으로써, 두께 1.0mm의 겔 시트를 제작하였다. 제작한 겔 시트로부터 10cm×10cm의 시험편을 잘라내어, 120℃로 가열한 동시 2축 텐터 연신기에 세팅하고, 3분간 유지하였다. 그 후, 12mm/sec의 스피드로 MD 배율 7.0배, TD 배율 7.0배(즉, 7×7배)가 되도록 연신하였다. 다음으로 연신 후의 시트를 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 추출 완료 후의 박막을 실온에서 10시간 건조하여 세퍼레이터를 제작하였다.

또한, 비교예 2, 6은 극한 점도가 높은, 즉 분자량이 너무 높기 때문에, 연신할 수 없고, 세퍼레이터를 제작할 수 없었다.

(2) 전지 평가

정극 활물질이 망간산리튬, 부극 활물질이 메소페이즈 카본 마이크로 비드, 전해액이 LiPF₆의 1M EC:DEC(30:70 vol％) 용액이고, 세퍼레이터가 각 실시예 및 비교예의 세퍼레이터인, 설계 용량 30mAh의 파우치형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 각 평가용 전지에 대해서, 30mA로 정전류 충전을 행하였다. 정부극 간의 전압이 4.2V에 달한 후에는 이 전압으로 정전압 충전을 행하였다. 충전 전류가 3mA로 저하된 시점에서 충전 종료로 하였다. 그 후, 30mA의 정전류 방전(단자 간 전압 2.8V로 방전 종료)을 행하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 그 후, 상기 조건에서 다시 충전을 행하고, 45℃에서 14일간 보존 후, 단자간 전압(V)을 측정하였다. 보존 후의 단자 간 전압이 높을수록, 자기 방전이 적고 양호한 전지이고, 다음 3단계로 분류하였다.

○: 단자 간 전압이 3.9V 이상인 경우

△: 단자 간 전압이 3.7V 이상 3.9V 미만인 경우

×: 단자 간 전압이 3.7V 미만인 경우

[촉매의 제조]

〔담지형 메탈로센 촉매 [A]의 제조〕

질소 분위기 하 550℃에서 소성된 촉매 담체용 실리카(평균 입자 직경 8㎛, 세공 용적 1.20mL/g, 비표면적 480㎡/g) 40g을, 용량 1.8L의 오토클레이브 중에서, 헥산 800mL 중에 투입하고, 교반하면서 25℃로 유지하여, 트리에틸알루미늄의 헥산 용액(농도 1mol/L)을 68mL 첨가하였다. 그 후 2시간 교반하고, 트리에틸알루미늄과 실리카의 표면 실라놀기를 반응시켜, 실리카의 표면 실라놀기가 트리에틸알루미늄에 의해 캐핑되어 있는 성분 [α]의 헥산 슬러리를 얻었다.

한편, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄디메틸(이하, 「티타늄 착체」라고 기재함) 200mmol을 아이소파 E(등록 상표)[엑손 케미컬사(미국)제의 탄화수소 혼합물의 상품명] 1000mL에 용해하고, n-부틸에틸마그네슘에 1mol/L 헥산 용액을 20mL 첨가하고, 추가로 헥산을 첨가하여 티타늄 착체 농도를 100mmol/L로 제조하고, 성분 [β]를 얻었다.

또한, 비스(수소화탈로우알킬)메틸암모늄-트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트(이하, 「보레이트 화합물」이라고 기재함) 5.7g을 톨루엔 50mL에 첨가하여 용해하고, 보레이트 화합물에 100mmol/L 톨루엔 용액을 얻었다. 이 보레이트 화합물의 톨루엔 용액에 디에틸알루미늄에톡사이드의 1mol/L 헥산 용액 5mL를 실온에서 첨가하고, 추가로 헥산을 첨가하여 용액 중의 보레이트 화합물 농도가 70mmol/L가 되도록 하였다. 그 후, 실온에서 1시간 교반하고, 보레이트 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.

보레이트 화합물을 포함하는 이 반응 혼합물 114mL와 상술에서 얻어진 성분 [β] 중 80mL를 상술에서 얻어진 성분 [α]의 슬러리 800mL에 10 내지 15℃에서 동시에 첨가하여, 추가로 3시간 교반하고, 티타늄 착체와 보레이트를 반응·석출시켜, 실리카 상에 물리 흡착시켰다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물 중의 미반응된 보레이트 화합물·티타늄 착체를 포함하는 상청액을 데칸테이션에 의해 제거함으로써, 촉매 활성종이 해당 실리카 상에 형성되어 있는 담지형 메탈로센 촉매 [A](표 중, 간단히 「A」라고 나타냄)를 얻었다.

〔담지형 메탈로센 촉매 [B]〕

보레이트 화합물을 포함하는 이 반응 혼합물 46mL와 상술에서 얻어진 성분 [β] 중 32mL를 상술에서 얻어진 성분 [α]의 슬러리 800mL에 20 내지 25℃에서 교반하면서 동시에 첨가한 것 이외에는, 담지형 메탈로센 촉매 [A]의 제조에 준하여 조정하고, 담지형 메탈로센 촉매 [B](표 중, 간단히 「B」라고 나타냄)를 얻었다.

〔지글러·나타 촉매 [C]의 제조〕

일본 특허 제5774084호 공보의 〔고체 촉매 성분 [A-1]의 조정〕에 기재된 방법으로 지글러·나타 촉매 [C](표 중, 간단히 「C」라고 나타냄)를 얻었다.

〔담지형 메탈로센 촉매 [D]〕

1리터의 플라스크에 공업용 알코올(니혼 알코올 한바이제, (상품명) 에키넨 F-3) 300ml 및 증류수 300ml를 넣고, 농염산 15.0g 및 디메틸베헤닐아민(라이온(주)제, (상품명) 리포민 DM22D) 42.4g(120mmol)을 첨가하고, 45℃로 가열하여 합성 헥토라이트(Rockwood Additives사제, (상품명) 라포나이트 RDS)를 100g 분산시킨 후, 60℃로 승온시켜서 그 온도를 유지한 채 1시간 교반하였다. 이 슬러리를 여과 분리 후, 60℃의 물 600ml로 2회 세정하고, 85℃의 건조기 내에서 12시간 건조시킴으로써 125g의 유기 변성 점토를 얻었다. 이 유기 변성 점토는 제트 밀 분쇄하여, 메디안 직경을 7㎛로 하였다.

온도계와 환류관이 장착된 300ml의 플라스크를 질소 치환한 후에 (1)에서 얻어진 유기 변성 점토 25.0g과 헥산을 108ml 넣고, 계속하여 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2-(디메틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드를 0.600g 및 20％ 트리이소부틸알루미늄 142ml를 첨가하여 60℃에서 3시간 교반하였다. 45℃까지 냉각한 후에 상청액을 발취하고, 200ml의 헥산으로 2회 세정 후, 담지형 메탈로센 촉매 [D](표 중, 간단히 「D」라고 나타냄)를 얻었다.

〔메탈로센 촉매 용액 [a]〕

3L의 플라스크에 티타노센디클로라이드(니찌아 가가꾸 고교제) 13.07g, 헥산 1250mL를 넣고, 실온에서 교반하여, 티타노센디클로라이드를 헥산 중에 분산시켰다. 그 후, 트리이소부틸알루미늄과 디이소부틸알루미늄 하이드라이드를 몰비 9대 1로 혼합한 전체 알루미늄 농도 0.7mol/L의 헥산 용액 150mL를 투입하고, 실온에서 3시간 교반하여, 티타노센디클로라이드와 알킬알루미늄을 반응시킴으로써 메탈로센 촉매 용액 [a](표 중, 간단히 「a」라고 나타냄)를 얻었다.

〔메탈로센 촉매 용액 [b]〕

트리이소부틸알루미늄과 디이소부틸알루미늄 하이드라이드를 몰비 9대 1로 혼합한 전체 알루미늄 농도 0.7mol/L의 헥산 용액을, 트리옥틸알루미늄 0.7mol/L의 헥산 용액으로 변경한 것 이외에는, 메탈로센 촉매 용액 [a]의 조정과 동일한 방법에 의해, 메탈로센 촉매 용액 [b](표 중, 간단히 「b」라고 나타냄)를 얻었다.

[실시예 1]

이하에 나타내는 연속식 슬러리 중합법에 의해 폴리에틸렌계 중합체를 얻었다. 구체적으로는, 교반 장치를 구비한 베셀형 340L 중합 반응기를 사용하여, 중합 온도 75℃, 중합 압력 0.80MPaG, 평균 체류 시간 1.8시간의 조건에서 연속 중합을 행하였다. 용매로서 탈수 노르말헥산 80L/시간, 촉매로서 상술한 담지형 메탈로센 촉매 [A]를 Ti 원자 환산으로 1.4mmol/시간, 트리이소부틸알루미늄을 20mmol/시간으로 공급하였다. 또한, 분자량 조정을 위한 수소를 에틸렌과 1-부텐의 기상 농도에 대하여 137ppm, 1-부텐을 에틸렌의 기상 농도에 대하여 0.31mol％, 메탈로센 촉매 용액 [a]의 계내 농도가 0.41㎛ol/L이 되도록 공급함으로써, 에틸렌과 1-부텐을 공중합시켰다. 또한, 담지형 메탈로센 촉매 [A]와 메탈로센 촉매 용액 [a]는, 중합 반응기에 투입하기 전에 각각 접촉시켜서, 반응 용액에 첨가하였다. 중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 압력 0.05MPa, 온도 70℃의 플래시 탱크에 유도하고, 미반응된 에틸렌, 1-부텐, 수소를 분리하였다. 이어서, 슬러리는, 플래시 탱크의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 원심 분리기에 보내고, 파우더와 그 이외의 용매 등을 분리하였다. 이때의 파우더 온도는 28℃였다. 분리된 파우더(폴리에틸렌계 중합체)를 계내 온도 55℃의 로터리 드라이어에 반송하고, 파우더 온도가 50℃에 도달하고 나서, 15분간 건조하도록 반송량을 조정하였다. 얻어진 실시예 1의 폴리에틸렌계 중합체의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 6]

표 1에 기재된 중합 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 폴리에틸렌계 중합체를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 7]

표 1에 기재된 중합 조건에서 에틸렌과 1-부텐을 공중합시켰다. 중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 압력 0.05MPa, 온도 70℃의 플래시 탱크에 유도하고, 미반응된 에틸렌, 1-부텐, 수소를 분리하였다. 이어서, 슬러리는, 플래시 탱크의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 원심 분리기에 보내고, 파우더와 그 이외의 용매 등을 분리하였다. 이때의 폴리에틸렌계 중합체의 온도는 28℃였다. 분리된 폴리에틸렌계 중합체를, 계내 온도 80℃의 로터리 드라이어에 반송하고, 파우더 온도가 78℃에 달하고 나서, 60분간 건조하도록 반송량을 조정하였다. 얻어진 비교예 7의 폴리에틸렌계 중합체의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 8]

표 1에 기재된 중합 조건에서 에틸렌과 1-부텐을 공중합시켰다. 중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 압력 0.05MPa, 온도 70℃의 플래시 탱크에 유도하고, 미반응된 에틸렌, 수소를 분리하였다. 이어서, 슬러리는, 플래시 탱크의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 원심 분리기에 보내고, 파우더와 그 이외의 용매 등을 분리하였다. 이때의 폴리에틸렌계 중합체의 온도는 28℃였다. 분리된 폴리에틸렌계 중합체를, 계내 온도 55℃의 로터리 드라이어에 반송하고, 파우더 온도가 50℃에 달하고 나서, 60분간 건조하도록 반송량을 조정하였다. 얻어진 비교예 8의 폴리에틸렌계 중합체의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 9]

표 1에 기재된 중합 조건에서 에틸렌과 1-부텐을 공중합시켰다. 중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 압력 0.05MPa, 온도 70℃의 플래시 탱크에 유도하고, 미반응된 에틸렌, 수소를 분리하였다. 이어서, 슬러리는, 플래시 탱크의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 원심 분리기에 보내고, 파우더와 그 이외의 용매 등을 분리하였다. 이때의 폴리에틸렌계 중합체의 온도는 28℃였다. 분리된 폴리에틸렌계 중합체를, 계내 온도 80℃의 로터리 드라이어에 반송하고, 파우더 온도가 78℃에 달하고 나서, 15분간 건조하도록 반송량을 조정하였다. 얻어진 비교예 9의 폴리에틸렌계 중합체의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타나는 대로, 실시예에 있어서는, 용출 성분을 충분히 억제하면서 성형 효율을 효과적으로 향상할 수 있다. 또한, 유기 성분 및 금속 성분 용출량이 매우 낮기 때문에, 폴리에틸렌계 중합체로부터 얻어지는 다공질 성형체는 필터로서 적합하게 사용 가능하다. 또한 놀랍게도, 리튬 이온 2차 전지의 세퍼레이터로서 적용했을 때에는, 용출 성분이 적기 때문에 자기 방전 억제도 가능하다.

본 발명의 폴리에틸렌계 중합체에 의하면, 용출 성분을 충분히 억제하면서 성형 효율을 효과적으로 향상할 수 있는 폴리에틸렌계 중합체, 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims

에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수가 3 이상 6 이하의 α-올레핀과의 공중합체인 폴리에틸렌계 중합체이며,
데칼린 용매 중, 135℃에서 측정한 극한 점도 IV가, 2dL/g 이상 15dL/g 이하이고,
시차 주사 열량 분석에 의해 승온 속도 10℃/min으로 측정된 융해 열량 ΔH1이 150J/g 이상 210J/g 이하이고,
겔 침투 크로마토그래피로 측정된 수 평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw 및 Z 평균 분자량 Mz에 있어서, Mw/Mn이 5 이상 18 이하, 또한 Mz/Mw가 1 이상 6 이하이고,
¹³CNMR로 측정된 α-올레핀 함유량이 0mol％ 이상 0.60mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 중합체.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 중합체가 파우더상이고,
평균 입경이 50㎛ 이상 200㎛ 이하이고,
벌크 밀도가 0.20g/㎤ 이상 0.40g/㎤ 이하인, 폴리에틸렌계 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유도 결합 플라스마 질량 분석으로부터 구해진 Al 함유량이 1ppm 이상 100ppm 이하인, 폴리에틸렌계 중합체.
제1항 또는 제2항에 기재된 폴리에틸렌계 중합체의 제조 방법이며,
상기 폴리에틸렌계 중합체를 중합할 때, 담지형 메탈로센 촉매와 메탈로센 촉매 용액을 접촉시켜서 반응 용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 중합체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다공질 성형체용인, 폴리에틸렌계 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다공질 소결 성형체용인, 폴리에틸렌계 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 미다공막용인, 폴리에틸렌계 중합체.