CN108456273B - 聚乙烯类聚合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乙烯类聚合物及其制造方法。本发明的目的在于提供一种可以充分抑制溶出成分并且可以有效提高成型效率的聚乙烯类聚合物及其制造方法。本发明的聚乙烯类聚合物为乙烯均聚物、或乙烯与α‑烯烃的共聚物，其特征在于，该聚乙烯类聚合物的特性粘度IV为2dL/g以上且15dL/g以下，熔化热ΔH1为150J/g以上且210J/g以下，数均分子量Mn、重均分子量Mw和Z均分子量Mz中，Mw/Mn为5以上且18以下，且Mz/Mw为1以上且6以下，α‑烯烃含量为0摩尔％以上且0.60摩尔％以下。另外，本发明的聚乙烯类聚合物的制造方法的特征在于，在聚合成所述聚乙烯类聚合物时，将负载型茂金属催化剂与茂金属催化剂溶液在使其接触后添加至反应溶液中。

Description

聚乙烯类聚合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯类聚合物及其制造方法。
背景技术
对于聚乙烯而言，分子量超过数十万的超高分子量聚乙烯的耐冲击性、自润滑性、耐磨性、耐候性、耐化学品性、尺寸稳定性显著提高，表现出与工程塑料媲美的高物性。因此，利用各种成型方法，尝试着应用于内衬材料、食品工业的生产线部件、机械部件、人工关节、运动用品、纤维、使用多孔烧结成型体的过滤器(例如专利文献1)、用作铅蓄电池或锂离子电池等二次电池的隔膜的微孔膜(例如专利文献2)等用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-176061号公报
专利文献2：日本特开2000-317280号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在此，对于包含上述用途在内的使用了超高分子量聚乙烯的制品而言，要求高品质、高精密性，因此，作为聚乙烯所要求的物性，有时要求不从树脂中高水平地溶出可影响制品的成分。
而且，作为消除如上所述可溶出成分的方法，例如考虑对聚乙烯进行设计以使得仅减少聚乙烯中的低分子量侧的成分，但是有时低分子量侧的成分有助于成型效率(成型时间等)，对于这样的方法而言有可能影响成型效率。
具体而言，包含超高分子量聚乙烯在内的聚乙烯在聚合后以粉末的形态得到，但是对于超高分子量聚乙烯而言，其分子量极高，因此，通常其熔融粘度高，相对于低分子量的聚乙烯而言，对超高分子量聚乙烯的成型方法下了功夫。例如，作为成型方法，超高分子量聚乙烯难以利用注射成型等进行加工，因此采用使粉末溶解于溶剂后使其成型的方法，或者采用如下方法：利用聚乙烯的熔融状态下的高粘度，通过对粉末整体进行加热而使粉末彼此熔合以成为在粉末晶界处残留空隙并且相互充分接合的状态(而且在该状态下进行烧结)，从而使其成型。然而，对于这样的成型方法而言，根据聚乙烯中的低分子量侧的成分的含量，有时难以使聚乙烯粉末溶解于溶剂中，或者难以使粉末彼此熔合，其结果是，需要成型时间等，成型效率可能降低。特别是，对于使粉末彼此熔合的成型方法而言，粉末彼此的熔合程度也有可能对成型体的强度产生影响。
因此，本发明是鉴于上述问题而作出的，目的在于提供一种可以充分抑制溶出成分并且可以有效提高成型效率的聚乙烯类聚合物及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现特定的聚乙烯类聚合物可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
(1)
一种聚乙烯类聚合物，其为乙烯均聚物、或乙烯与碳原子数为3以上且6以下的α-烯烃的共聚物，其特征在于，
所述聚乙烯类聚合物的在十氢化萘溶剂中、在135℃测定的特性粘度IV为2dL/g以上且15dL/g以下，
所述聚乙烯类聚合物的利用差式扫描量热法在升温速度10℃/分钟的条件下测定的熔化热ΔH1为150J/g以上且210J/g以下，
所述聚乙烯类聚合物的利用凝胶渗透色谱法测定的数均分子量Mn、重均分子量Mw和Z均分子量Mz中，Mw/Mn为5以上且18以下，并且Mz/Mw为1以上且6以下，
所述聚乙烯类聚合物的利用13C-NMR测定的α-烯烃含量为0摩尔％以上且0.60摩尔％以下。
(2)
如前项(1)所述的聚乙烯类聚合物，其中，所述聚乙烯类聚合物为粉末状，
所述聚乙烯类聚合物的平均粒径为50μm以上且200μm以下，
所述聚乙烯类聚合物的堆积密度为0.20g/cm3以上且0.40g/cm3以下。
(3)
如前项(1)或(2)所述的聚乙烯类聚合物，其中，所述聚乙烯类聚合物的利用电感耦合等离子体质谱法求出的Al含量为1ppm以上且100ppm以下。
(4)
一种聚乙烯类聚合物的制造方法，其为前项(1)～(3)中任一项所述的聚乙烯类聚合物的制造方法，其特征在于，在聚合成所述聚乙烯类聚合物时，将负载型茂金属催化剂与茂金属催化剂溶液在使其接触后添加至反应溶液中。
(5)
如前项(1)～(3)中任一项所述的聚乙烯类聚合物，其用于多孔成型体。
(6)
如前项(1)～(3)中任一项所述的聚乙烯类聚合物，其用于多孔烧结成型体。
(7)
如前项(1)～(3)中任一项所述的聚乙烯类聚合物，其用于微孔膜。
发明效果
根据本发明，可以提供一种能够充分抑制溶出成分并且能够有效提高成型效率的聚乙烯类聚合物及其制造方法。
具体实施方式
(聚乙烯类聚合物)
本实施方式的聚乙烯类聚合物包含：乙烯均聚物、或乙烯与碳原子数为3以上且6以下的α-烯烃的共聚物。另外，该聚乙烯类聚合物的在十氢化萘溶剂中、在135℃测定的特性粘度IV为2dL/g以上且15dL/g以下，利用差式扫描量热法在升温速度10℃/分钟的条件下测定的熔化热ΔH1为150J/g以上且210J/g以下，利用凝胶渗透色谱法测定的分子量分布Mw/Mn为5以上且18以下，且Mz/Mw为1以上且6以下，利用13C-NMR测定的α-烯烃含量为0摩尔％以上且0.60摩尔％以下。
通过具有上述构成，聚乙烯类聚合物可以充分抑制溶出成分并且可以有效提高成型效率。
以下，对于上述的各要件详细地进行说明。
聚乙烯类聚合物为：乙烯均聚物、或乙烯与碳原子数为3以上且6以下的α-烯烃(以下，也简称为“共聚单体”)的共聚物。在本实施方式中可以使用的共聚单体并没有特别限定，可以列举例如下式的α-烯烃。
H2C＝CHR2
(式中，R2表示直链或支链的碳原子数为1～4的烷基。)
作为具体的共聚单体，并没有特别限定，可以列举例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。其中，从经济性和处理容易性方面考虑，丙烯和1-丁烯是适合的。另外，通过使用碳原子数为6以下的α-烯烃，具有聚乙烯类聚合物的成型性提高的倾向。具体而言，α-烯烃的碳原子数为6以下时，可以抑制聚乙烯类聚合物过于容易熔融，因此，可以确保一定程度的成型温度范围，可以抑制变得难以成型。
聚乙烯类聚合物的十氢化萘溶剂中、在135℃测定的特性粘度IV为2dL/g以上且15dL/g以下，优选为3dL/g以上且15dL/g以下，更优选为4dL/g以上且14dL/g以下。通过将特性粘度IV调节为2dL/g以上，可以确保聚乙烯类聚合物及其成型品的强度，通过将特性粘度IV调节为15dL/g以下，可以确保聚乙烯类聚合物的成型性。
本实施方式中，作为将在135℃测定的特性粘度IV控制为2dL/g以上且15dL/g以下的方法，并没有特别限定，可以列举例如：改变聚合时的反应器的聚合温度、调节茂金属催化剂溶液的量等。一般而言，具有将聚合温度设定为越高的温度则分子量越低的倾向，具有将聚合温度设定为越低的温度则分子量越高的倾向。另外，作为将特性粘度IV控制在上述范围内的其它方法，可以列举例如：在将乙烯等聚合时添加氢气等链转移剂的方法等。通过添加链转移剂，具有即使在相同聚合温度下所生成的分子量也变低的倾向。特性粘度IV可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
聚乙烯类聚合物的利用差式扫描量热法在升温速度10℃/分钟的条件下测定的熔化热ΔH1为150J/g以上且210J/g以下，优选为155J/g以上且205J/g以下，更优选为160J/g以上且200J/g以下。通过熔化热ΔH1为150J/g以上，可以扩宽适合于成型的温度范围(可以提高成型性)，另外，通过熔化热ΔH1为210J/g以下，可以将聚乙烯类聚合物中的结晶成分调节为适当的量，因此聚乙烯类聚合物的粉末易于溶解于溶剂中，或者粉末彼此易于熔融，可以缩短成型时间。由此可以提高成型效率。特别是，通过将熔化热ΔH1调节为上述的范围，同时如后所述将Mw/Mn、Mz/Mw调节为规定的范围，可以有效提高成型效率。
本实施方式中，作为将熔化热ΔH1控制为150J/g以上且210J/g以下的方法，并没有特别限定，可以列举例如：改变碳原子数为3以上且6以下的α-烯烃的种类和共聚比、降低干燥机内的干燥温度、缩短干燥机内的停留时间、增加负载型茂金属催化剂制备时的茂金属负载量并且降低温度而进行负载、等。熔化热ΔH1可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
本实施方式中，对于聚乙烯类聚合物的利用凝胶渗透色谱法测定的数均分子量Mn、重均分子量Mw和Z均分子量Mz而言，Mw/Mn为5以上且18以下，并且Mz/Mw为1以上且6以下。另外，优选Mw/Mn为6以上且17以下，更优选Mw/Mn为7以上且16以下。另外，优选Mz/Mw为1以上且5以下，更优选Mz/Mw为2以上且5以下。通过重均分子量Mw相对于数均分子量Mn的比例(Mw/Mn)为5以上且18以下，并且Z均分子量Mz相对于重均分子量Mw的比例(Mz/Mw)为1以上且6以下，可以充分抑制从成型体中的溶出成分(有机物)的溶出，并且与如上所述将熔化热ΔH1调节为规定的范围相结合，可以有效提高成型效率。
此外，例如，多孔烧结体(通过对粉末整体进行加热而使粉末彼此熔合以成为在粉末晶界处残留空隙并且相互充分接合的状态(而且在该状态下进行烧结)而得到的成型体)中，分子链的末端的数量过多时，具有成型体中的粉末彼此的熔合强度降低的倾向。但是，通过将Mw/Mn、Mz/Mw调节为规定的范围，可以使分子量分布变窄，因此可以相对减少分子链的末端的数量，即使在缩短成型时间、提高成型效率的情况下，也可以通过粉末彼此熔合而确保结合强度。
本实施方式中，作为将Mw/Mn控制为5以上且18以下且将Mz/Mw控制为1以上且6以下的方法，并没有特别限定，可以列举：在将负载型茂金属催化剂与其它茂金属催化剂溶液在使其接触后添加至反应溶液中的同时进行连续聚合；等。通过经过上述的工序，可以将Mw/Mn和Mz/Mw控制在上述范围内的理由尚不明确，但是据推测，通过使负载型茂金属催化剂与其它茂金属催化剂溶液接触，茂金属催化剂溶液的一部分可以与负载型茂金属催化剂上的茂金属物质进行置换。因此，茂金属催化剂所具有的单活性中心性(シングルサイト性)发生紊乱，因此，相对于对于通常的茂金属催化剂型聚合物而言Mw/Mn和Mz/Mw均表现出1以上且5以下的值，在Mw/Mn表现出5以上且18以下的高值的同时，Mz/Mw表现出与通常的茂金属催化剂型聚合物同样低的值，表现出与齐格勒催化剂等多活性中心性(マルチサイト性)的聚合物不同的性能。Mw/Mn和Mz/Mw可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
关于上述的将负载型茂金属催化剂与其它茂金属催化剂溶液在使其接触后添加至反应溶液中，更具体而言，可以列举例如：在投入至聚乙烯聚合器中之前，将负载型茂金属催化剂与其它茂金属催化剂溶液通过使各自的管道汇合等而使其接触(并且混合)，接着，在使其各自接触的状态下投入至聚乙烯聚合器中，并添加至反应溶液中等。
聚乙烯类聚合物的利用13C-NMR测定的α-烯烃含量为0摩尔％以上且0.60摩尔％以下，优选为(乙烯与α-烯烃的共聚物的情况下)0.02摩尔％以上且0.55摩尔％以下，更优选为0.05摩尔％以上且0.50摩尔％以下。通过将α-烯烃含量调节为0.60摩尔％以下，可以抑制聚乙烯类聚合物变得过于容易熔融，因此，可以确保一定程度的成型温度范围，可以抑制变得难以成型。
需要说明的是，聚乙烯类聚合物中，α-烯烃含量为0摩尔％的情况是指聚乙烯类聚合物包含乙烯均聚物而不包含乙烯与碳原子数为3以上且6以下的α-烯烃(以下，也简称为“共聚单体”)的共聚物的情况。
本实施方式中，作为将α-烯烃含量控制在0摩尔％以上且0.60摩尔％以下的方法，并没有特别限定，可以列举：使用共聚性高的负载型茂金属催化剂、调节α-烯烃的向聚合器中的进料量等。α-烯烃含量可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
此处，本实施方式的聚乙烯类聚合物在聚合后以粉末的形态得到，聚乙烯类聚合物为粉末状时，聚乙烯类聚合物的平均粒径优选为50μm以上且200μm以下，更优选为60μm以上且190μm以下，进一步优选为70μm以上且180μm以下。通过将平均粒径调节为50μm以上，例如在对粉末进行成型时，即使产生静电也可以有效地进行粉末向模具中的填充，通过将平均粒径调节为200μm以下，可以确保聚乙烯类聚合物的成型性。
聚乙烯类聚合物的平均粒径可以通过筛式粒度分布测定来测定。具体而言，可以如下进行：准备JIS Z8801中规定的多种筛和托盘，在托盘上按网眼从小到大的顺序叠放筛，在最上层的筛中投入聚乙烯类聚合物后，设置于Ro-Tap型振动筛分机中并进行分级，然后将各个筛和托盘中残留的粉末的质量从网眼大的一侧开始进行积分，在得到的积分曲线中，将达到50％的质量时的粒径作为平均粒径。作为将平均粒径控制在上述范围内的方法，可以列举例如：通过所使用的催化剂的粒度分布和平均粒径、每单位催化剂量的生产率而进行控制。
另外，聚乙烯类聚合物为粉末状时，聚乙烯类聚合物的堆积密度优选为0.20g/cm3以上且0.40g/cm3以下，更优选为0.21g/cm3以上且0.39g/cm3以下，进一步优选为0.22g/cm3以上且0.38g/cm3以下。通过将堆积密度调节为0.20g/cm3以上，例如在对粉末进行成型时，即使产生静电也可以有效地进行粉末向模具中的填充，通过将堆积密度调节为0.40g/cm3以下，具有导热性增大且成型性和成型效率提高的倾向。
为了将聚乙烯类聚合物的堆积密度调节为0.20g/cm3以上且0.40g/cm3以下，并没有特别限定，可以列举例如：通过聚合时的温度、压力、α-烯烃的引入量等进行调节。聚乙烯类聚合物的堆积密度可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
本实施方式的聚乙烯类聚合物中，聚乙烯类聚合物的利用电感耦合等离子体质谱法(以下，也称为ICP-MS)求出的Al含量优选为1ppm以上且100ppm以下，更优选为2ppm以上且80ppm以下，进一步优选为3ppm以上且50ppm以下。对于本实施方式的聚乙烯类聚合物而言，如上所述，通过将分子量分布(数均分子量Mn等)调节到规定的范围内，可以减少从成型体中的有机物的溶出，通过Al含量为1ppm以上且100ppm以下，关于从成型体溶出的金属(Al)溶出成分，也具有减少的倾向。另外，如上所述，通过熔化热ΔH1、Mz/Mw、Mw/Mn为规定的范围、且将Al含量调节为规定的范围，可以总体上减少金属溶出。具体而言，据推测，在通过熔化热ΔH1、Mz/Mw、Mw/Mn为规定的范围从而分子链的末端的数量较少的聚乙烯类聚合物中，可以存在较多的非晶部分，可以将例如源自催化剂的金属成分包含在非晶部分内而使其难以溶出。通过Al含量为如上所述的低范围，可以将源自催化剂的金属成分包含在非晶部分内从而有效地抑制溶出。
特别是，对于用于二次电池的隔膜等的微孔膜而言，期望不仅总体上不溶出有机物，而且总体上不溶出金属，通过减少这些溶出成分，例如在二次电池的隔膜等中，可以使得不容易发生因溶出成分的存在而引起的自放电，并且可以将可使用的电量保持在较多的状态。
为了将聚乙烯类聚合物的Al含量调节为1ppm以上且100ppm以下，并没有特别限定，可以通过以下方式进行调节：使用后述的负载型茂金属催化剂；在聚合时减少溶剂或者为了防止反应的中毒而作为添加成分共存的有机铝化合物的使用量；提高每单位催化剂量的生产率；等。聚乙烯类聚合物的Al含量可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
在不损害本实施方式的目的的范围内，本实施方式的聚乙烯类聚合物可以含有抗氧化剂(酚类抗氧化剂、含磷抗氧化剂、含硫抗氧化剂等)、润滑剂(硬脂酸钙等)、防静电剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等公知的添加剂。
(聚乙烯类聚合物的制造方法)
本实施方式的聚乙烯类聚合物的制造方法具有：使用催化剂将乙烯均聚、或将乙烯与碳原子数为3以上且6以下的α-烯烃共聚，由此得到上述聚乙烯类聚合物的聚合工序。作为催化剂，优选使用后述的负载型茂金属催化剂和茂金属催化剂溶液。
＜负载型茂金属催化剂＞
本实施方式的负载型茂金属催化剂并没有特别限定，至少由(a)无机载体物质(以下，也称为“成分(a)”、“(a)”)、(b)有机铝化合物(以下，也称为“成分(b)”、“(b)”)、(c)具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物(以下，也称为“成分(c)”、“(c)”)和(d)能够通过与该具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物反应而形成表现出催化剂活性的络合物的活化剂(以下，也称为“成分(d)”、“(d)”)制备。
作为(a)无机载体物质，并没有特别限定，可以列举例如：SiO2、Al2O3、MgO、TiO2等氧化物；MgCl2等卤化物；日本特开2016-176061号公报中记载的用脂肪族盐改性后的有机改性粘土等。其中优选的载体物质为SiO2。
(a)无机载体物质优选根据需要利用(b)有机铝化合物进行处理。作为优选的(b)有机铝化合物，并没有特别限定，可以列举例如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝等烷基铝；二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等烷基氢化铝；乙氧基二乙基铝、甲氧基二甲基铝等烷氧基铝；甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷和甲基异丁基铝氧烷等铝氧烷。在这些之中，优选三烷基铝和烷氧基铝，更优选三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
负载型茂金属催化剂可以含有(c)具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物(以下，也简称为“过渡金属化合物”)。本实施方式的过渡金属化合物并没有特别限定，例如可以由下述式(1)表示。
LlMXpX’q……(1)
式(1)中，M表示：与一个以上的配体L进行了η5键合的、氧化数为+2、+3或+4的属于元素周期表第4族的过渡金属。
式(1)中，L各自独立地表示环状η键合性阴离子配体。环状η键合性阴离子配体为环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基，这些基团可以任选地具有各自独立地选自含有至多20个非氢原子的烃基、卤素、卤代烃基、氨基烃基、烃基氧基、二烃基氨基、烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、烃氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基中的1～8个取代基，此外，两个L可以通过含有至多20个的非氢原子的烃二基、卤代烃二基、亚烃基氧基、亚烃基氨基、甲硅烷二基、卤代甲硅烷二基、氨基甲硅烷二基等二价取代基而键合。
式(1)中，X各自独立地表示具有至多60个非氢原子的一价阴离子性σ键合型配体、与M以二价进行键合的二价阴离子性σ键合型配体、或与M和L各自以每个一价的价数进行键合的二价阴离子性σ键合型配体。X’各自独立地表示选自包含碳原子数4～40的膦、醚、胺、烯烃和共轭二烯的中性路易斯碱配位性化合物。
式(1)中，l表示1或2的整数。p表示0、1或2的整数，X表示一价阴离子性σ键合型配体或与M和L各自以每个一价的价数进行键合的二价阴离子性σ键合型配体时，p表示比M的形式氧化数小1以上的整数，另外，X表示与M以二价进行键合的二价阴离子性σ键合型配体时，p表示比M的形式氧化数小l+1以上的整数。另外，q表示0、1或2的整数。过渡金属化合物优选式(1)中l表示1的化合物。
过渡金属化合物的优选的例子为由下述式(2)表示的化合物。
式(2)中，M表示形式氧化数为+2、+3或+4的钛、锆或铪。另外，式(2)中，R1各自独立地表示氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素、或它们的复合基团，它们各自可以具有至多20个非氢原子，另外，相邻的R1彼此可以相互结合而形成烃二基、甲硅烷二基、甲锗烷二基等二价衍生物从而成为环状。
式(2)中，X”各自独立地表示卤素、烃基、烃氧基、烃基氨基或甲硅烷基，它们各自具有至多20个非氢原子。另外，两个X”可以形成碳原子数为5～30的中性共轭二烯或二价衍生物。Y表示-O-、-S-、-NR3-或-PR3-，Z表示SiR3 2、CR3 2、SiR3 2SiR3 2、CR3 2CR3 2、CR3＝CR3、CR3 2SiR3 2或GeR3 2，此处R3各自独立地表示碳原子数为1～12的烷基或芳基。另外，n表示1～3的整数。
作为过渡金属化合物更优选的例子为由下述式(3)和下述式(4)表示的化合物。
式(3)和(4)的各个式中，R1各自独立地表示氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素、或它们的复合基团，各自可以具有至多20个非氢原子。另外，M表示钛、锆或铪。Z和Y表示与式(2)中表示的含义相同的含义。另外，X和X’表示与式(2)中的X”表示的含义相同的含义。
式(3)和(4)的各个式中，p表示0、1或2，另外，q表示0或1。当p表示2、q表示0时，M的氧化数为+4且X表示作为卤素、烃基、烃氧基、二烃基氨基、二烃基膦基、烃基硫基、甲硅烷基、或它们的复合基团、且具有至多20个非氢原子的基团。
式(3)和(4)的各个式中，当p表示1、q表示0时，M的氧化数为+3且X表示选自芳基、2-(N,N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N,N-二甲基)氨基苄基的稳定化阴离子配体；或者M的氧化数为+4且X表示二价共轭二烯的衍生物；或者M与X一起形成金属环戊烯基。
式(3)和(4)的各个式中，当p表示0、q表示1时，M的氧化数为+2、且X’为中性的共轭或非共轭二烯且可以任选地被一个以上烃基取代，另外，X’可以含有至多40个碳原子，与M形成π型络合物。
作为过渡金属化合物进一步优选的例子为由下述式(5)和下述(6)表示的化合物。
式(5)和(6)的各个式中，R1各自独立地表示氢或碳原子数为1～6的烷基。另外，M表示钛，Y表示-O-、-S-、-NR3-、-PR3-。Z表示SiR3 2、CR3 2、SiR3 2SiR3 2、CR3 2CR3 2、CR3＝CR3、CR3 2SiR3 2或GeR3 2，R3各自独立地表示氢、或烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、或它们的复合基团，它们可以具有至多20个非氢原子，另外，根据需要Z中的两个R3彼此、或Z中的R3与Y中的R3可以相互结合而成为环状。X和X’表示与式(3)或(4)中表示的含义相同的含义。
式(5)和(6)的各个式中，p表示0、1或2，q表示0或1。其中，当p表示2、q表示0时，M的氧化数为+4且X各自独立地表示甲基或苄基。另外，当p表示1、q表示0时，M的氧化数为+3且X表示2-(N,N-二甲基)氨基苄基，或者M的氧化数为+4且X表示2-丁烯-1,4-二基。另外，当p表示0、q表示1时，M的氧化数为+2且X’表示1,4-二苯基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。这些二烯类例示了形成金属络合物的非对称二烯类，实际上是各几何异构体的混合物。
负载型茂金属催化剂含有：(d)能够通过与过渡金属化合物反应而形成表现出催化剂活性的络合物的活化剂(以下，也简称为“活化剂”)。一般而言，茂金属催化剂中，由过渡金属化合物和上述活化剂形成的络合物作为催化剂活性物质而表现出高烯烃聚合活性。本实施方式中，作为活化剂，并没有特别限定，可以列举例如：由下述式(7)表示的化合物。
[L-H]d+[MmQp]d-……(7)
式(7)中，[L-H]d+表示供质子性的布朗斯台德酸，L表示中性路易斯碱。另外，[MmQp]d-表示相容性的非配位性阴离子，M表示选自元素周期表第5族～第15族的金属或类金属，Q各自独立地表示氢阴离子、二烷基氨基、卤素阴离子、烷氧基、芳氧基、烃基、或碳原子数为至多20个的取代烃基，另外，作为卤素阴离子的Q为1个以下。另外，m表示1～7的整数，p表示2～14的整数，d表示1～7的整数，p-m＝d。
活化剂的更优选的例子为由下述式(8)表示的化合物。
[L-H]d+[MmQn(Gq(T-H)r)z]d-……(8)
式(8)中，[L-H]d+表示供质子性的布朗斯台德酸，L表示中性路易斯碱。另外，[MmQn(Gq(T-H)r)z]d-表示相容性的非配位性阴离子，M表示选自元素周期表第5族～第15族的金属或类金属，Q各自独立地表示氢阴离子、二烷基氨基、卤素阴离子、烷氧基、芳氧基、烃基、或碳原子数为至多20个的取代烃基，另外，作为卤素阴离子的Q为1个以下。另外，G表示与M和T键合的具有r+1价数的多价烃基，T表示O、S、NR或PR。此处，R表示烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢。另外，m表示1～7的整数，n表示0～7的整数，q表示0或1的整数，r表示1～3的整数，z表示1～8的整数，d表示1～7的整数，n+z-m＝d。
活化剂的进一步优选的例子为由下述式(9)表示的化合物。
[L-H]+[BQ3Q1]-……(9)
式(9)中，[L-H]+表示供质子性的布朗斯台德酸，L表示中性路易斯碱。另外，[BQ3Q1]-表示相容性的非配位性阴离子，B表示硼元素，Q各自独立地表示五氟苯基，Q1表示具有一个OH基作为取代基的碳原子数为6～20的取代芳基。
作为上述供质子性的布朗斯台德酸，并没有特别限定，可以列举例如：三乙基铵、三丙基铵、三(正丁基)铵、三甲基铵、三丁基铵、三(正辛基)铵、二乙基甲基铵、二丁基甲基铵、二丁基乙基铵、二己基甲基铵、二辛基甲基铵、二癸基甲基铵、二(十二烷基)甲基铵、二(十四烷基)甲基铵、二(十六烷基)甲基铵、二(十八烷基)甲基铵、二(二十烷基)甲基铵、以及双(氢化牛脂烷基)甲基铵等三烷基取代型铵阳离子；N,N-二甲基苯铵、N,N-二乙基苯铵、N,N-2,4,6-五甲基苯铵、以及N,N-二甲基苄基苯铵等N,N-二烷基苯铵阳离子；三苯基碳阳离子。
作为上述相容性的非配位性阴离子，并没有特别限定，可以列举例如：三苯基(羟基苯基)硼阴离子、二苯基二(羟基苯基)硼阴离子、三苯基(2,4-二羟基苯基)硼阴离子、三(对甲苯基)(羟基苯基)硼阴离子、三(五氟苯基)(羟基苯基)硼阴离子、三(2,4-二甲基苯基)(羟基苯基)硼阴离子、三(3,5-二甲基苯基)(羟基苯基)硼阴离子、三(3,5-二-三氟甲基苯基)(羟基苯基)硼阴离子、三(五氟苯基)(2-羟基乙基)硼阴离子、三(五氟苯基)(4-羟基丁基)硼阴离子、三(五氟苯基)(4-羟基环己基)硼阴离子、三(五氟苯基)(4-(4’-羟基苯基)苯基)硼阴离子、以及三(五氟苯基)(6-羟基-2-萘基)硼阴离子。也将这些相容性的非配位性阴离子称为“硼酸盐化合物”。从催化剂活性的观点以及减少Al、Mg、Ti、Zr和Hf的合计含量的观点考虑，负载型茂金属催化剂的活化剂优选为硼酸盐化合物。作为优选的硼酸盐化合物，可以列举三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸盐。
作为活化剂，也可以使用具有由下述式(10)表示的单元的有机金属氧基化合物，但是在这种情况下，具有聚乙烯类聚合物中的Al含量增加的倾向。
(式(10)中，M2表示元素周期表第13族～第15族的金属或类金属，R各自独立地表示碳原子数为1～12的烃基或取代烃基，n表示金属M2的价数，m表示2以上的整数。)
活化剂的优选的其它例子为含有由下述式(11)表示的单元的有机铝氧基化合物。
(式(11)中，R表示碳原子数为1～8的烷基，m表示2～60的整数。)
活化剂的更优选的例子为含有由下述式(12)表示的单元的甲基铝氧烷。
(式(12)中，m表示2～60的整数。)
另外，除了上述(a)～(d)成分以外，也可以根据需要使用有机铝化合物作为催化剂。作为有机铝化合物，并没有特别限定，可以列举例如：由下述式(13)表示的化合物。
AlRnX3-n……(13)
式(13)中，R表示碳原子数为1～12的直链、支链或环状的烷基或碳原子数为6～20的芳基，X表示卤素、氢或烷氧基，n表示1～3的整数。另外，有机铝化合物可以为由式(13)表示的化合物的混合物。
催化剂可以通过将成分(b)、成分(c)和成分(d)负载于成分(a)上而得到。负载成分(b)、成分(c)和成分(d)的方法并没有特别限定，可以列举例如以下方法：使成分(b)、成分(c)和成分(d)溶解于能够将它们各自溶解的惰性溶剂中，与成分(a)混合，然后蒸馏除去溶剂的方法；使成分(b)、成分(c)和成分(d)溶解于惰性溶剂中，然后在不析出固体的范围内对其进行浓缩，然后加入能够将浓缩液的全部量保持在粒子内的量的成分(a)的方法；首先将成分(b)和成分(d)负载于成分(a)上，接着负载成分(c)的方法；依次将成分(b)和成分(d)以及成分(c)负载于成分(a)上的方法。本实施方式的成分(c)和成分(d)优选为液体或固体。另外，成分(b)、成分(c)、成分(d)在负载时有时在惰性溶剂中稀释后使用。
作为上述惰性溶剂，并没有特别限定，可以列举例如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；它们的混合物。该惰性溶剂优选使用干燥剂、吸附剂等除去水、氧、硫分等杂质后使用。
优选地，相对于成分(a)1.0g，成分(b)在按Al原子换算优选为0.5毫摩尔以上且5.0毫摩尔以下，更优选为1.0毫摩尔以上且2.5毫摩尔以下的范围内，成分(c)和(d)在优选为150微摩尔以上且300微摩尔以下，更优选为160微摩尔以上且250微摩尔以下的范围内进行负载。各成分的使用量和负载方法由活性、经济性、粉末特性和反应器内的规模等确定。对于所得到的负载型茂金属催化剂而言，为了除去未负载于载体上的有机铝化合物、硼酸盐化合物、钛化合物，也可以使用惰性溶剂利用倾析、过滤等方法进行清洗。
对于上述一系列的溶解、接触、清洗等操作而言，优选在对每个该单元操作选择的-30℃以上且80℃以下的温度下进行。这样的温度的更优选的范围为0℃以上且50℃以下。特别是，负载成分(c)、成分(d)时的温度优选为0℃以上且20℃以下，更优选为5℃以上且15℃以下。通过将成分(c)、(d)的负载条件设定为上述范围，具有熔化热ΔH1成为前述范围的倾向，更令人惊奇的是，具有从成型体中的溶出量减少的倾向。关于其原因尚不明确，认为可能是因为，负载在成分(a)上的成分(c)和(d)的反应产物(以下，也称为活性位点)过密地负载在成分(a)上，生长的聚合物链彼此缠结，从而非晶比例增加。此外还推测，由于存在大量的缠结的非晶部，因而将产生的低分子量成分和催化剂中的金属成分包含在内，或者催化剂中的金属与聚合物链末端变得难以脱离，由此抑制了溶出。
另外，对于得到负载型茂金属催化剂的一系列操作而言，优选在干燥的惰性气氛下进行。
对于负载型茂金属催化剂而言，可以仅利用其进行乙烯的均聚、或乙烯与α-烯烃的共聚，但是也可以使溶剂或者用于防止反应的中毒而作为添加成分的有机铝化合物共存并使用。作为优选的有机铝化合物，并没有特别限定，可以列举例如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝等烷基铝；二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝等烷基氢化铝；乙氧基二乙基铝等烷氧基铝；甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷和甲基异丁基铝氧烷等铝氧烷。在这些之中，优选三烷基铝和烷氧基铝。更优选为三异丁基铝。
本实施方式的茂金属催化剂溶液并没有特别限定，至少由(A)茂金属催化剂(以下，也称为“成分(A)”、“(A)”)、(B)有机铝化合物(以下，也称为“成分(B)”、“(B)”)和(C)脂肪族烃(以下，也称为“成分(C)”、“(C)”)制备。茂金属催化剂溶液可以通过将成分(A)和(B)溶解于成分(C)而得到。将成分(A)和(B)溶解的方法并没有特别限定，例如有以下方法：将成分(A)和(B)各自分散或溶解于成分(C)，然后进行混合的方法，将成分(B)溶解于成分(C)，然后与成分(A)混合的方法等。
对于成分(A)而言，并没有特别限定，可以使用公知的化合物作为茂金属催化剂。从获得容易性和价格等观点考虑，优选二氯二茂钛、环戊二烯基三氯化钛、(五甲基环戊二烯基)三氯化钛、二氯二茂锆、环戊二烯基三氯化锆、二氯十甲基二茂锆、二氯1,1’-二丁基二茂锆、二氯1,1’-亚异丙基二茂锆、二氯二茂铪、二氯1,1’-二丙基二茂铪、二氯二茂钒、(茚基)三氯化钛等，其中优选二氯化物化合物。
对于成分(B)而言，并没有特别限定，可以使用公知的化合物作为有机铝化合物。特别是，从成分(A)的均匀溶解、保存稳定性的观点考虑，优选三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三(2-甲基戊基)铝、三辛基铝等碳原子数为4以上的三烷基铝，进一步优选的是，优选为三烷基铝与二烷基氢化铝的混合物。三烷基铝与二烷基氢化铝的混合比并没有特别限定，摩尔比优选为10：0～5：5，更优选为9：1～4：6。
对于成分(C)而言，并没有特别限定，可以使用公知的化合物作为脂肪族烃。从使聚合体系均匀的观点考虑，优选与用于聚合的惰性烃溶剂相同种类的物质。
茂金属催化剂溶液的向聚合器中的进料方法并没有特别限定，优选将其在与负载型茂金属催化剂接触后向反应溶液中进料的方法。
聚乙烯类聚合物的聚合方法优选淤浆聚合法。在进行聚合的情况下，一般而言，聚合压力优选为0.1MPaG以上且10MPaG以下，更优选为0.3MPaG以上且3.0MPaG以下。另外，聚合温度优选为20℃以上且115℃以下，更优选为50℃以上且85℃以下。
作为用于淤浆聚合法的溶剂，上述的惰性溶剂是适合的，更优选为惰性烃溶剂。作为惰性烃溶剂，可以列举：碳原子数为6以上且8以下的烃溶剂，具体而言，己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；它们的混合物。
对于聚乙烯类聚合物的聚合方法而言，优选以连续式进行聚合。通过将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内，并且与生成的聚乙烯类聚合物一起连续地排出，可以抑制因乙烯的剧烈反应而导致的局部的高温状态，具有聚合体系内更稳定化的倾向。乙烯在均匀的状态下反应时，具有抑制分子量分布变宽的倾向。
对于本实施方式中的聚乙烯类聚合物的制造方法中的溶剂分离方法而言，可以通过倾析法、离心分离法、过滤器过滤法等进行，更优选为聚乙烯类聚合物与溶剂的分离效率良好的离心分离法。作为在溶剂分离后聚乙烯类聚合物中所含有的溶剂的量，并没有特别限定，相对于聚乙烯类聚合物的质量优选为50质量％以上且90质量％以下，更优选为55质量％以上且85质量％以下，进一步优选为60质量％以上且80质量％以下。
作为用于合成聚乙烯类聚合物的催化剂的失活方法，并没有特别限定，优选在将聚乙烯类聚合物和溶剂分离后实施。作为使催化剂失活的试剂，并没有特别限定，可以列举例如：氧气、水、醇类。
在聚乙烯类聚合物的制造方法中的干燥时，优选在流通氮气、氩气等惰性气体的状态下实施。另外，作为干燥温度，优选为25℃以上且100℃以下，更优选为30℃以上且90℃以下，进一步优选为35℃以上且85℃以下。通过干燥温度为上述范围，具有熔化热ΔH1变低的倾向，易于成为上述的本实施方式的聚乙烯类聚合物的期望的范围的熔化热ΔH1。除了上述的各成分以外，可以还含有对聚乙烯类聚合物的制造有用的其它公知成分。
实施例
以下，基于实施例对本实施方式更详细地进行说明，但是本实施方式并不限定于以下的实施例。
首先，以下对于各物性和评价的测定方法以及评价基准进行说明。
(物性1)特性粘度(IV)
后述的实施例和比较例中得到的各聚乙烯类聚合物的特性粘度(IV)根据ISO1628-3(2010)利用以下所示的方法求出。
首先，在溶解管内称量聚乙烯类聚合物以使其达到4.0mg～4.5mg的范围内(下述数学式中记为质量“m”)，用真空泵对溶解管内部的空气进行脱气并且用氮气进行置换，然后加入用真空泵进行脱气并且用氮气进行置换后的20mL十氢化萘(加入了1g/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的十氢化萘，以下记为十氢化萘)，在150℃下搅拌90分钟而使聚乙烯类聚合物溶解，从而制成十氢化萘溶液。然后，将十氢化萘溶液在135℃的恒温液槽中投入坎农-芬斯克型粘度计(柴田科学器械工业公司制造：型号-100)中，测定标线间的落下时间(ts)。对作为空白的仅十氢化萘而未加入聚乙烯类聚合物的落下时间(tb)进行测定。根据下述数学式(A)求出比粘度(ηsp)。
ηsp＝ts/tb-1(数学式A)
由比粘度(ηsp)和浓度(C)(单位：g/dL)，使用下述数学式B、C，计算出特性粘度IV。
C＝m/(20×γ)/10(单位：g/dL)(数学式B)
γ＝(十氢化萘的20℃下的密度)/(十氢化萘的135℃下的密度)
＝0.888/0.802＝1.107
IV＝(ηsp/C)/(1+0.27×ηsp)(数学式C)
(物性2)熔化热(ΔH1)
对于实施例和比较例中得到的各聚乙烯类聚合物的熔化热(ΔH1)而言，使用珀金埃尔默公司制造的DSC8000作为差式扫描量热计(DSC)进行测定。称量8.3mg～8.5mg聚乙烯类聚合物，放入铝试样盘中。在该盘上安装铝盖，并设置于差式扫描量热计中。在以20mL/分钟的流量吹入氮气的同时，将试样和基准试样在50℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的速度升温至180℃，通过由此时得到的熔化曲线的峰面积计算出的总热量除以样品重量而求出熔化热(ΔH1)。
(物性3、4)Mw/Mn、Mz/Mw
实施例和比较例中得到的各聚乙烯类聚合物的Mw/Mn和Mz/Mw利用以下记载的方法测定。对于IV为12以下的聚乙烯类聚合物而言，引入2mg聚乙烯类聚合物、8mL邻二氯苯，在150℃下搅拌1小时，由此制备试样溶液，并进行凝胶渗透色谱法(GPC)的测定。对于IV大于12的聚乙烯类聚合物而言，将聚乙烯类聚合物设定为1mg、将邻二氯苯设定为16mL，并制备试样溶液。
另外，将市售的标准聚苯乙烯的Mw乘以系数0.43而得到聚乙烯换算分子量，根据洗脱时间和聚乙烯换算分子量的图制成一次校正直线。
基于GPC的测定结果和上述校准曲线，求出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)，并计算出Mw/Mn、Mz/Mw。
需要说明的是，用于测定的装置和条件如下所述。
装置：Polymer Char公司制造的GPC-IR5
检测器：RI检测器
流动相：邻二氯苯(高效液相色谱用)
流量：1.0mL/分钟
柱：将昭和电工株式会社制造的UT-807×1根、东曹株式会社制造的GMHHR-H(S)HT18393×2根串联连接
柱温：140℃
(物性5)α-烯烃含量
实施例和比较例中得到的各聚乙烯类聚合物的α-烯烃含量通过13C-NMR在以下的条件下测定。
装置：AVANCEIII500HD Prodigy(Bruker Biospin公司)
检测频率：125.77MHz(13C)
脉冲宽度：5.0微秒
脉冲重复时间：5秒
累积次数：10000次
测定温度：120℃
基准：29.9ppm(PE：Sδδ)
溶剂：氘代邻二氯苯(o-C6D4Cl2)
试样浓度：0.1g/mL
试管：5mmφ
需要说明的是，对于测定试样而言，将0.6mL氘代邻二氯苯(o-C6D4Cl2)加入到60mg聚乙烯类聚合物中，在130℃下进行加热的同时使其溶解。
将通过测定而得到的谱图，对于(1)乙烯/丙烯共聚物而言根据文献“J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.,29,1987-1990(1991)”，对于(2)乙烯/1-丁烯共聚物而言根据文献“Macromolecules,15,353-360(1982)”，对于(3)乙烯/1-己烯共聚物而言根据文献“Macromolecules,15,1402-1406(1982)”，进行检测峰的归属后，求出α-烯烃含量。
(物性6)粉末的平均粒径
对于实施例和比较例中得到的各聚乙烯类聚合物，准备JIS Z8801中规定的8种筛(网眼：600μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)的筛和托盘，在托盘上按网眼从小到大的顺序叠放筛，在最上层的筛中投入100g的聚乙烯类聚合物后，设置于Ro-Tap型振动筛分机中并进行分级，然后对残留在各个筛和托盘上的粉末的质量进行测定，并测定粉末的平均粒径。对于聚乙烯粉末的平均粒径而言，将残留在上述的各筛和托盘上的聚乙烯粉末的质量从网眼大的一侧开始进行积分，在得到的积分曲线中，将达到50％的质量的粒径作为平均粒径。
(物性7)堆积密度
实施例和比较例中得到的各聚乙烯类聚合物的堆积密度根据JIS K6891测定。
(物性8)Al含量
实施例和比较例中得到的各聚乙烯类聚合物的Al含量利用以下记载的方法测定。在特氟龙(注册商标)制分解容器中量取0.2g各聚乙烯类聚合物，加入高纯度硝酸，利用Milestone General株式会社制造的微波分解装置ETHOS-TC进行加压分解，然后使用利用日本密理博株式会社制造的超纯水制造装置进行纯化后的纯水将总量调节为50mL，将得到的溶液用作检测液。
对于上述检测液，使用赛默飞世尔科技株式会社制造的电感耦合等离子体质谱装置(ICP-MS)X系列2，利用内标法来测定Al含量。
(评价1)烧结成型体的成型时间
本发明的实施例和比较例中的烧结体的制作通过以下的方法进行。首先，使用厚度2mm的铝板，制作外部尺寸为厚度6mm、宽度112mm、高度108mm、内部尺寸为厚度2mm、宽度100mm、高度100mm的模具。取下作为模具的上盖的铝板，在利用振动器施加振动30秒的同时，填充聚乙烯类聚合物。将上盖装回后，在150℃的烘箱中加热规定时间，然后从模具脱模。
对于成型时间的评价而言，利用以下的指标将烧结成型体脱模时是否走形(崩れる)分类为3级，加热成型时间越短，则表示聚乙烯类聚合物的成型效率越好。另外，表示在烧结成型体的成型中得到了即使在缩短了加热成型时间的情况下粉末彼此也相对易于熔合的聚合物。
○：通过10分钟～20分钟的加热成型，在脱模时未走形
△：通过20分钟～25分钟的加热成型，在脱模时未走形
×：通过长达25分钟的加热成型，在脱模时走形
(评价2)烧结成型体的强度
将20g聚乙烯类聚合物填充至宽度10cm×深度10cm的模具中，在室温(23℃)下施加压制压力以使得模具的间隙达到3.3mm而进行加压成型2小时，从而得到片状的多孔加压成型体。然后，将该多孔加压成型体在170℃的烘箱中加热1.5小时，然后冷却，由此得到烧结成型体。将从烧结成型体以哑铃型切出的样品(测定部的宽度5mm)在温度23℃、湿度45％的条件下静置48小时，然后利用拉伸试验机(株式会社A&D制造的(商品名)Tensilon RTG-1210)，在测定温度23℃、试验片的初始长度20mm、拉伸速度20mm/分钟的条件下进行拉伸试验，并求出拉伸断裂强度。该拉伸断裂强度越大，则意味着粉末彼此更熔合，烧结成型体越具有强度。
(评价3)从烧结成型体溶出的有机物溶出量
将10g评价2中得到的烧结成型体和40mL和光纯药工业株式会社制造的PCB试验用己烷加入到180mL容积的SUS制容器中并进行密闭。将该SUS制容器整体浸入70℃的水浴中，在以50分钟-1的速度进行振动的同时提取2小时，然后浸入20℃的水中进行骤冷。将上清液利用安装有0.2μm过滤器(PTFE制)的玻璃注射器进行过滤，从而制成试样。对于碳原子数12和14的标准物质，将和光纯药工业株式会社制造的特级正十二烷与正十四烷溶解于和光纯药工业株式会社制造的PCB试验用己烷中而用作标准物质，对于碳原子数16至碳原子数34的标准物质，将Sigma Aldrich公司制造的ASTM D5442C16-C44Qualitative RetentionTime Mix溶解于和光纯药工业株式会社制造的PCB试验用己烷中而用作标准物质。
对于上述试样，使用株式会社岛津制作所制造的气相色谱仪GC-2014AF进行测定。对于柱而言，使用信和化工株式会社的填充了Silicone OV-1(3％)/CW80-100mesh/AW-DMCS处理的、玻璃制3mmφ×1.5m的柱。条件设定为：温度为注射温度350℃、检测温度350℃，在初始温度100℃下保持2分钟后，以10℃/分钟进行升温，在330℃下保持20分钟。根据由试样得到的相同保持时间的检测峰的峰面积相对于上述标准试剂的检测峰的峰面积(C12～20为各6重量ppm、C22～C34为各8.3重量ppm)的相对比，计算出碳原子数为12以上且34以下的烃成分量，并分类为以下3级。
○：溶出量小于150ppm
△：溶出量大于等于150ppm且小于300ppm
×：溶出量大于等于300ppm
(评价4)从烧结成型体溶出的金属溶出量
将10g评价2中得到的烧结成型体与50g的3.6％盐酸加入到180mL的特氟龙(注册商标)制容器中并进行密闭。将该容器在室温下静置20小时。然后，使用上清液作为检测液，使用赛默飞世尔科技株式会社制造的电感耦合等离子体质谱装置(ICP-MS)X系列2，对Mg、Ti、Al、Si、Fe、Ni、Cu、Cr、Mo、Ca的溶出量进行测定，并分类为以下3级。
○：总溶出量小于1ppm
△：总溶出量大于等于1ppm且小于50ppm
×：总溶出量大于等于50ppm
(评价5)锂离子电池的自放电特性
(1)隔膜的制作
在100cc的塑料杯中投入4.0g聚乙烯类聚合物粉末和0.4g作为抗氧剂的季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，再投入36.0g液体石蜡(37.78℃下的动态粘度7.59×10-5m2/s)(聚乙烯类聚合物浓度10质量％)，在室温下用刮刀搅拌，由此得到均匀的浆料。将该浆料投入设定为190℃的Labo Plastomill(株式会社东洋精机制作所制造的4C150-01型)中，在氮气气氛下，以转速50rpm混炼30分钟。将通过混炼而得到的混合物(凝胶)用加热至165℃的压力机进行压缩，由此制作厚度1.0mm的凝胶片。由制作的凝胶片切出10cm×10cm的试验片，将其设置于加热至120℃的同时双轴拉幅机型拉伸机中，并保持3分钟。然后，以12mm/秒的速度进行拉伸以使得MD倍数为7.0倍、TD倍数为7.0倍(即、7×7倍)。接着，将拉伸后的片充分浸渍于甲乙酮中而将液体石蜡提取除去，然后干燥除去甲乙酮。将提取完成后的薄膜在室温下干燥10小时，从而制作了隔膜。
需要说明的是，比较例2、6的特性粘度高、即分子量过高，因此无法进行拉伸，无法制作隔膜。
(2)电池评价
制作正极活性物质为锰酸锂、负极活性物质为中间相碳微球、电解液为LiPF6的1MEC：DEC(30：70体积％)溶液、隔膜为各实施例和比较例的隔膜的、设计容量30mAh的袋型锂离子二次电池。对各评价用电池，以30mA进行恒定电流充电。在正负极间的电压达到4.2V后，在该电压下进行恒定电压充电。在充电电流降低至3mA的时刻，充电结束。然后，进行30mA的恒定电流放电(端子间电压2.8V时放电结束)。重复3次该操作。然后，在上述条件下进行再次充电，在45℃下保存14天后，测定端子间电压(V)。保存后的端子间电压越高，则为自放电越少且越良好的电池，分类为以下的3级。
○：端子间电压大于等于3.9V的情况
△：端子间电压大于等于3.7V且小于3.9V的情况
×：端子间电压小于3.7V的情况
[催化剂的制备]
(负载型茂金属催化剂[A]的制备)
将在氮气气氛下在550℃下煅烧后的催化剂载体用二氧化硅(平均粒径8μm、孔容1.20mL/g、比表面积480m2/g)40g在容量1.8L的高压釜中投入到己烷800mL中，在搅拌的同时保持在25℃，加入三乙基铝的己烷溶液(浓度1mol/L)68mL。然后搅拌2小时，使三乙基铝与二氧化硅的表面硅烷醇基反应，从而得到利用三乙基铝对二氧化硅的表面硅烷醇基进行了封端的成分[α]的己烷浆料。
另一方面，将[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛(以下，记载为“钛络合物”)200毫摩尔溶解于ISOPAR E(注册商标)[埃克森化工公司(美国)制的烃混合物的商品名]1000mL中，加入正丁基乙基镁的1mol/L己烷溶液20mL，再加入己烷而将钛络合物浓度调节成100mmol/L，从而得到成分[β]。
另外，将双(氢化牛脂烷基)甲基铵-三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸盐(以下，记载为“硼酸盐化合物”)5.7g添加至甲苯50mL中并使其溶解，从而得到硼酸盐化合物的100mmol/L甲苯溶液。在室温下在该硼酸盐化合物的甲苯溶液中加入乙氧基二乙基铝的1mol/L己烷溶液5mL，再加入己烷而使溶液中的硼酸盐化合物浓度为70mmol/L。然后，在室温下搅拌1小时，从而得到含有硼酸盐化合物的反应混合物。
在10℃～15℃下将含有硼酸盐化合物的该反应混合物114mL与上述得到的成分[β]中的80mL同时加入到上述得到的成分[α]的浆料800mL中，然后搅拌3小时，使钛络合物与硼酸盐反应、析出，并使其物理吸附于二氧化硅上。然后，通过倾析而除去含有所得到的反应混合物中的未反应的硼酸盐化合物和钛络合物的上清液，由此得到在该二氧化硅上形成有催化剂活性物质的负载型茂金属催化剂[A](表中，仅表示为“A”)。
(负载型茂金属催化剂[B])
将含有硼酸盐化合物的该反应混合物46mL与上述得到的成分[β]中的32mL在20℃～25℃下搅拌的同时加入上述得到的成分[α]的浆料800mL中，除此以外，按照负载型茂金属催化剂[A]的制备进行制备，从而得到负载型茂金属催化剂[B](表中，仅表示为“B”)。
(齐格勒·纳塔催化剂[C]的制备)
利用日本专利第5774084号公报的(固体催化剂成分[A-1]的制备)中记载的方法得到齐格勒·纳塔催化剂[C](表中，仅表示为“C”)。
(负载型茂金属催化剂[D])
将工业用醇(日本醇销售(アルコール販売)制造、(商品名)EKINEN F-3)300ml和蒸馏水300ml加入到1升的烧瓶中，添加浓盐酸15.0g和二甲基二十二烷基胺(狮王株式会社制造、(商品名)LIPOMIN DM22D)42.4g(120毫摩尔)，加热至45℃，使合成锂蒙脱石(Rockwood Additives公司制造、(商品名)LAPONITE RDS)100g分散后，使其升温至60℃并在保持该温度的状态下搅拌1小时。将该浆料过滤后，用60℃的水600ml清洗两次，在85℃的干燥机内干燥12小时，由此得到125g的有机改性粘土。将该有机改性粘土进行气流粉碎而使中值粒径为7μm。
对安装有温度计与回流管的300ml的烧瓶进行氮气置换，然后加入(1)中得到的有机改性粘土25.0g和己烷108ml，接着添加二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2-(二甲基氨基)-9-芴基)二氯化锆0.600g和20％三异丁基铝142ml，并在60℃下搅拌3小时。冷却至45℃后抽出上清液，用200ml的己烷清洗两次后，得到负载型茂金属催化剂[D](表中，仅表示为“D”)。
(茂金属催化剂溶液[a])
将二氯二茂钛(日亚化学工业制)13.07g、己烷1250mL加入到3L的烧瓶中，在室温下进行搅拌，使二氯二茂钛分散于己烷中。然后，投入将三异丁基铝与二异丁基氢化铝以摩尔比9：1混合而得到的总铝浓度0.7mol/L的己烷溶液150mL，在室温下搅拌3小时，使二氯二茂钛与烷基铝反应，由此得到茂金属催化剂溶液[a](表中，仅表示为“a”)。
(茂金属催化剂溶液[b])
除了将三异丁基铝与二异丁基氢铝以摩尔比9：1混合而得到的总铝浓度0.7mol/L的己烷溶液变更为三辛基铝0.7mol/L的己烷溶液以外，利用与茂金属催化剂溶液[a]的制备同样的方法，得到茂金属催化剂溶液[b](表中，仅表示为“b”)。
[实施例1]
通过以下所示的连续式淤浆聚合法而得到聚乙烯类聚合物。具体而言，使用具备搅拌装置的容器型(ベッセル型)340L聚合反应器，在聚合温度75℃、聚合压力0.80MPaG、平均停留时间1.8小时的条件下进行连续聚合。以80L/小时供给作为溶剂的脱水正己烷、以按Ti原子换算1.4毫摩尔/小时供给作为催化剂的上述的负载型茂金属催化剂[A]，以20毫摩尔/小时供给三异丁基铝。另外，供给用于分子量调节的氢气使其相对于乙烯与1-丁烯的气相浓度达到137ppm，供给1-丁烯使其相对于乙烯的气相浓度达到0.31摩尔％，并供给茂金属催化剂溶液[a]使其体系内浓度达到0.41微摩尔/L，从而使乙烯与1-丁烯共聚。需要说明的是，对于负载型茂金属催化剂[A]和茂金属催化剂溶液[a]，在投入聚合反应器前使其各自接触，然后添加至反应溶液中。将聚合反应器内的聚合浆料引入到压力0.05MPa、温度70℃的闪蒸罐中以使得聚合反应器的液面保持恒定，并将未反应的乙烯、1-丁烯、氢气分离。接着，将浆料连续地输送至离心分离机以使得闪蒸罐的液面保持恒定，并将粉末与除粉末以外的溶剂等分离。此时的粉末的温度为28℃。将分离出的粉末(聚乙烯类聚合物)运送至体系内温度55℃的旋转干燥器，在粉末温度达到50℃后，调节运送量以进行干燥15分钟。将得到的实施例1的聚乙烯类聚合物的评价结果示于表1。
[实施例2～7、比较例1～6]
除了设定为表1中记载的聚合条件以外，通过与实施例1同样的方法而得到聚乙烯类聚合物。将评价结果示于表1。
[比较例7]
在表1中记载的聚合条件下使乙烯与1-丁烯共聚。将聚合反应器内的聚合浆料引入到压力0.05MPa、温度70℃的闪蒸罐中以使得聚合反应器的液面保持恒定，并将未反应的乙烯、1-丁烯、氢气分离。接着，将浆料连续地输送至离心分离机以使得闪蒸罐的液面保持恒定，并将粉末与除粉末以外的溶剂等分离。此时的聚乙烯类聚合物的温度为28℃。将分离出的聚乙烯类聚合物运送至体系内温度80℃的旋转干燥器，在粉末温度达到78℃后，调节运送量以进行干燥60分钟。将得到的比较例7的聚乙烯类聚合物的评价结果示于表1。
[比较例8]
在表1中记载的聚合条件下使乙烯与1-丁烯共聚。将聚合反应器内的聚合浆料引入到压力0.05MPa、温度70℃的闪蒸罐中以使得聚合反应器的液面保持恒定，并将未反应的乙烯、氢气分离。接着，将浆料连续地输送至离心分离机以使得闪蒸罐的液面保持恒定，并将粉末与除粉末以外的溶剂等分离。此时的聚乙烯类聚合物的温度为28℃。将分离出的聚乙烯类聚合物运送至体系内温度55℃的旋转干燥器，在粉末温度达到50℃后，调节运送量以进行干燥60分钟。将得到的比较例8的聚乙烯类聚合物的评价结果示于表1。
[比较例9]
在表1中记载的聚合条件下使乙烯与1-丁烯共聚。将聚合反应器内的聚合浆料引入到压力0.05MPa、温度70℃的闪蒸罐中以使得聚合反应器的液面保持恒定，并将未反应的乙烯、氢气分离。接着，将浆料连续地输送至离心分离机以使得闪蒸罐的液面保持恒定，并将粉末与除粉末以外的溶剂等分离。此时的聚乙烯类聚合物的温度为28℃。将分离出的聚乙烯类聚合物运送至体系内温度80℃的旋转干燥器，在粉末温度达到78℃后，调节运送量以进行干燥15分钟。将得到的比较例9的聚乙烯类聚合物的评价结果示于表1。
如表1所示，实施例中，可以充分抑制溶出成分并且可以有效提高成型效率。另外，有机成分和金属成分溶出量极低，因此由聚乙烯类聚合物得到的多孔成型体可以适合用作过滤器。此外，更令人惊奇的是，在作为锂离子二次电池的隔膜应用时，由于溶出成分少，因而还可以抑制自放电。
产业实用性
根据本发明的聚乙烯类聚合物，可以提供可以充分抑制溶出成分并且可以有效提高成型效率的聚乙烯类聚合物及其制造方法。

Claims (7)

1.一种聚乙烯类聚合物，其为乙烯均聚物、或乙烯与碳原子数为3以上且6以下的α-烯烃的共聚物，其特征在于，
所述聚乙烯类聚合物的在十氢化萘溶剂中、在135℃测定的特性粘度IV为2dL/g以上且15dL/g以下，
所述聚乙烯类聚合物的利用差式扫描量热法在升温速度10℃/分钟的条件下测定的熔化热ΔH1为150J/g以上且210J/g以下，
所述聚乙烯类聚合物的利用凝胶渗透色谱法测定的数均分子量Mn、重均分子量Mw和Z均分子量Mz中，Mw/Mn为5以上且18以下，并且Mz/Mw为1以上且6以下，
所述聚乙烯类聚合物的利用13C-NMR测定的α-烯烃含量为0摩尔％以上且0.60摩尔％以下。
2.如权利要求1所述的聚乙烯类聚合物，其中，
所述聚乙烯类聚合物为粉末状，
所述聚乙烯类聚合物的平均粒径为50μm以上且200μm以下，
所述聚乙烯类聚合物的堆积密度为0.20g/cm3以上且0.40g/cm3以下。
3.如权利要求1所述的聚乙烯类聚合物，其中，
所述聚乙烯类聚合物的利用电感耦合等离子体质谱法求出的Al含量为1ppm以上且100ppm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯类聚合物，其用于多孔成型体。
5.如权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯类聚合物，其用于多孔烧结成型体。
6.如权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯类聚合物，其用于微孔膜。
7.一种聚乙烯类聚合物的制造方法，其为权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯类聚合物的制造方法，其特征在于，
在聚合成所述聚乙烯类聚合物时，将负载型茂金属催化剂与茂金属催化剂溶液在使其接触后添加至反应溶液中。
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