KR20180094047A - 소수성 코팅된 안료와 액체 지방산 및/또는 글리콜 화합물을 기재로 하는 겔/겔 유형의 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 케라틴 물질을 코팅하기 위한, 보다 구체적으로는 케라틴 물질을 메이크업하고/거나 케어하기 위한 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 - 합성 중합체 겔화제, 혼합 규산염, 건식 실리카, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 친수성 겔화제로 겔화된 적어도 하나의 수성 상; 및 - 적어도 하나의 친유성 겔화제로 겔화된 적어도 하나의 유성 상을 함유하고, 상기 상들은 그 안에서 거시적으로 균질한 혼합물을 형성하고, 상기 조성물은 하기를 또한 포함하며: - 적어도 하나의 소수성-코팅된 안료; 및 - 하기 화학식 1의 적어도 하나의 액체 지방산:(식에서, R은 하기로부터 선택됨: a) 포화, 분지형 C₁₄-C₂₂, 바람직하게는 C₁₈ 알킬 기, 또는 b) 적어도 하나의 선형 또는 분지형 C₁₄-C₂₂, 바람직하게는 C₁₈ 이중 결합을 포함하는 알킬 기로부터 선택됨); 및/또는 - 하기 화학식 2의 적어도 하나의 글리콜 화합물: [화학식 2] CH₃-- [CH₂CH₂]_m-[COO]_n - CH₂-CH(OH)-CH₂OH (식에서, - m은 2 내지 4이고 - n은 0 또는 1임); 조성물이 화학식 2의 적어도 하나의 글리콜 화합물을 포함하는 경우, 상기 겔화된 유성 상은 적어도 하나의 극성 오일을 포함하고; 조성물이 화학식 2의 적어도 하나의 글리콜 화합물을 포함하는 경우, 상기 겔화된 수성 상은 적어도 하나의 합성 중합체 겔화제를 포함하고, 상기 겔화된 유성 상은 적어도 하나의 극성 오일을 포함한다.
[화학식 1]

Description

소수성 코팅된 안료와 액체 지방산 및/또는 글리콜 화합물을 기재로 하는 겔/겔 유형의 조성물

본 발명은 케라틴 물질, 특히 피부 및/또는 입술, 구체적으로는 피부 및 케라틴 섬유, 특히 눈썹을 케어하고/거나 메이크업하는 분야에 제안하기 위한 것으로, 구체적으로 피부에 도포하고 있는 동안 사용자에게 제공하는 기술적 성능 및 감각에 대하여 특히 가장 유리한 신규 생약 형태에 관한 것이다.

용어 "케라틴 물질"은 특히 피부, 입술, 눈썹 및/또는 속눈썹, 구체적으로는 피부 및/또는 눈썹, 바람직하게는 피부를 의미한다.

피부에 미적 색상(aesthetic colour)을 제공하고 또한 주름살 및/또는 잔주름 및/또는 흉터와 같은 피부 기복(skin relief)의 결함을 감추고/거나 균일하게 하기 위하여 화장용 조성물, 예를 들어 파운데이션이 일반적으로 사용된다. 이와 관련하여, 고체 또는 유체, 무수 또는 비무수 제형이 지금까지 많이 개발되어 왔다.

특히 번들거리지 않는 효과(matt effect)와 커버리지, 및 메이크업 지속성을 부여하는, 메이크업 특성과 관련해 유리한 다상 조성물이 현재 존재한다.

"겔-겔" 조성물은 화장품 분야에 이미 제안되어 있으며, 얻어지는 텍스처(texture)에서 상당히 번들거리고 끈적이는 느낌을 주고 상쾌함(freshness)이 결여되고 가벼움(lightness)이 결여된 경향이 있는 에멀션의 대체물로서 특히 유리하다. 이러한 유형의 제형은 겔화된 수성 상과 겔화된 유성 상을 조합한 것이다. 예를 들면, 겔/겔 제형은 문헌[Almeida et al., Pharmaceutical Development and Technology, 2008, 13:487, tables 1 and 2, page 488]; WO 99/65455; BRPI 0405758-9; WO 99/62497; JP 2005-112834 및 WO 2008/081175, FR 2 984 736, FR 3 002 444, FR 3 004 343, WO 14/128 680, WO2014/128679 및 WO 14/128 678에 기재되어 있다. 그러나, 이들 제형은 완전히 만족스럽지 않다. 구체적으로, 겔/겔 유형의 지방 상 조성물에서 소수성-처리된 안료와 같은 특정 재료를 고함량으로 사용하는 것은 상기 지방 상의 점도를 증가시키는 경향이 있다. 수성 상 겔과 지방 상 겔 간의 상당한 점도 차이는 거시적으로 비균질한 겔/겔 유형의 조성물을 초래하는 경향이 있다: 고농축 안료가 든 유성 겔은 매크로-영역(macro-domain) 중에 분산되고, 그렇기 때문에 육안으로 보일 수 있고, 매끈함의 결여 및/또는 광택의 결여에 따른 미적이지 않은 외관을 제품에 제공한다. 이들 거시적 불균질성은 도포 시 감각 지각(즉, 상쾌함, 경쾌함, 부드러움, 편안함, 결함의 커버리지)을 저하시킬 수 있고, 또한 시간 경과에 따라 조성물의 안정성 손실로 이어질 수 있다.

따라서, 거시적 불균질성에 따른 앞서 언급한 결함 없이, 도포 시 번들거리지 않는 효과, 우수한 커버리지, 우수한 감각 특성(예컨대, 상쾌함 및 가벼움)과 같은 우수한 메이크업 특성과 또한 시간 경과에 따른 우수한 지속성을 제공하는 신규한 겔-겔 유형의 제형을 찾아야 할 필요성이 남아 있다.

본 출원인은 놀랍게도, 이러한 목적이, 특히 케라틴 물질을 코팅하기 위한, 보다 구체적으로는 케라틴 물질, 예컨대 피부를 메이크업하고/거나 케어하기 위한, 특히 생리학적으로 허용되는 매체를 포함하는 조성물에 의해 달성될 수 있음을 발견하였으며, 상기 조성물은

- 합성 중합체 겔화제, 혼합 규산염, 건식 실리카, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 친수성 겔화제로 겔화된 적어도 하나의 수성 상; 및

- 적어도 하나의 친유성 겔화제로 겔화된 적어도 하나의 유성 상을 함유하고,

상기 상들은 그 안에서 거시적으로 균질한 혼합물을 형성하고, 상기 조성물은 또한

- 적어도 하나의 소수성-코팅된 안료; 및

- 하기 화학식 1의 적어도 하나의 액체 지방산:

[화학식 1]

(상기 식에서, R은

a) 포화, 분지형 C₁₄-C₂₂, 바람직하게는 C₁₈ 알킬 기, 또는

b) 적어도 하나의 선형 또는 분지형 C₁₄-C₂₂, 바람직하게는 C₁₈ 이중 결합을 포함하는 알킬 기로부터 선택됨); 및/또는

- 적어도 하나의 하기 화학식 1의 글리콜 화합물:

[화학식 1]

CH₃- [CH₂CH₂]_m- [COO]_n - CH₂-CH(OH)CH₂OH

(상기 식에서,

- m은 2와 4 사이이고

- n은 0 또는 1임)

을 포함하며; 조성물이 화학식 2의 적어도 하나의 글리콜 화합물을 포함하는 경우, 상기 겔화된 수성 상은 적어도 하나의 합성 중합체 겔화제를 포함하고, 상기 겔화된 유성 상은 적어도 하나의 극성 오일을 포함한다.

이러한 발견은 본 발명의 기초를 형성한다.

따라서, 본 발명의 양태 중 하나에 따르면, 본 발명은, 특히 케라틴 물질을 코팅하기 위한, 보다 구체적으로는 케라틴 물질, 예컨대 피부를 메이크업하고/거나 케어하기 위한, 특히 생리학적으로 허용되는 매체를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은

- 합성 중합체 겔화제, 혼합 규산염, 건식 실리카, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 친수성 겔화제로 겔화된 적어도 하나의 수성 상; 및

- 적어도 하나의 친유성 겔화제로 겔화된 적어도 하나의 유성 상을 함유하고;

상기 상들은 그 안에서 거시적으로 균질한 혼합물을 형성하고, 상기 조성물은 또한

- 적어도 하나의 소수성-코팅된 안료; 및

- 하기 화학식 1의 적어도 하나의 액체 지방산:

[화학식 1]

(상기 식에서, R은

a) 포화, 분지형 C₁₄-C₂₂, 바람직하게는 C₁₈ 알킬 기, 또는

b) 적어도 하나의 선형 또는 분지형 C₁₄-C₂₂, 바람직하게는 C₁₈ 이중 결합을 포함하는 알킬 기로부터 선택됨); 및/또는

- 하기 화학식 2의 적어도 하나의 글리콜 화합물:

[화학식 2]

CH₃- [CH₂CH₂]_m- [COO]_n - CH₂-CH(OH)CH₂OH

(상기 식에서,

- m은 2 내지 4이고

- n은 0 또는 1임)

을 포함하며; 조성물이 화학식 2의 적어도 하나의 글리콜 화합물을 포함하는 경우, 상기 겔화된 유성 상은 적어도 하나의 극성 오일을 포함하고; 조성물이 화학식 2의 적어도 하나의 글리콜 화합물을 포함하는 경우, 상기 겔화된 수성 상은 적어도 하나의 합성 중합체 겔화제를 포함하고, 상기 겔화된 유성 상은 적어도 하나의 극성 오일을 포함한다.

본 발명은 또한, 케라틴 물질을 코팅하기 위한, 보다 구체적으로는 케라틴 물질, 예컨대 피부를 메이크업하고/거나 케어하기 위한 방법에 관한 것으로, 앞서 정의된 조성물을 케라틴 물질에 도포하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.

정의

본 발명의 맥락에서, 용어 "케라틴 물질"은 특히 피부(신체, 얼굴, 눈썹 주위 영역), 입술, 속눈썹 및 눈썹을 의미한다. 보다 구체적으로는, 용어 "케라틴 물질"은 피부를 의미한다.

용어 "생리학적으로 허용되는"은 피부 및/또는 이의 외피에 적합함을 의미하며, 이는 기분 좋은 색상, 냄새 및 감촉을 갖고, 소비자가 이러한 조성물의 사용을 쉽게 포기하게 만드는 어떠한 허용 불가능한 불편함(자통, 당김(tautness) 또는 홍조)도 야기하지 않음을 의미한다.

용어 "화학식 1의 액체 지방산"은 실온(25℃) 및 대기압(10⁵ Pa)에서 액체 형태인 화학식 1의 임의의 화합물을 의미한다.

겔-겔

우선, 본 발명에 따른 겔-겔 유형 조성물은 에멀션과 다름에 주목하는 것이 중요하다.

에멀션은 일반적으로 유성 액체 상 및 수성 액체 상으로 구성된다. 에멀션은 2 개의 액체 상 중 하나의 상의 액적들이 다른 하나의 상 중에 분산된 분산물이다. 에멀션의 분산상을 형성하는 액적의 크기는 통상적으로 약 수 마이크로미터(0.1 내지 100 μm)이다. 또한, 에멀션은 시간 경과에 따른 안정성을 보장하기 위하여 계면활성제 또는 유화제의 존재를 필요로 한다.

대조적으로, 본 발명에 따른 조성물은 비혼화성인 2 개의 겔화된 상의 거시적으로 균질한 혼합물로 이루어진다. 이들 2 개의 상은 모두 겔-유형 텍스처를 갖는다. 이러한 텍스처는 특히 점조하고/거나 크림상(creamy)인 외관으로 시각적으로 반영된다.

용어 "거시적으로 균질한 혼합물"은 겔화된 상들 각각 육안으로 판단하여 개별화될 수 없는 혼합물을 의미한다.

더 정확하게는, 본 발명에 따른 조성물에서, 겔화된 수성 상 및 겔화된 유성 상은 상호침투하고, 이에 따라 안정하고 점조한 생성물을 형성한다. 이러한 점조도(consistency)는 상호침투된 매크로도메인들을 혼합함으로써 달성된다. 이들 상호침투된 매크로도메인들은 측정 가능한 대상(object)이 아니다. 따라서, 현미경에 의하면, 본 발명에 따른 조성물은 에멀션과 매우 상이하다. 본 발명에 따른 조성물은 "센스", 즉 O/W 또는 W/O 센스를 갖는 것으로 특성화될 수 없다.

따라서, 본 발명에 따른 조성물은 겔 유형의 점조도를 갖는다. 본 조성물의 안정성은 계면활성제 없이도 오래 지속된다. 결과적으로, 본 발명에 따른 조성물, 특히 화장용 조성물은 시간 경과에 따른 안정성을 보장하기 위하여 어떠한 계면활성제나 실리콘 유화제도 필요로 하지 않는다.

예를 들어 겔-겔 유형 조성물의 형성 전에, 염료를 수성 겔화된 상 또는 친유성 겔화된 상 내로 도입함으로써, 겔-겔 유형 조성물에서의 수성 및 유성 겔 혼합물의 고유 성질을 관찰하는 것은 종래 기술로부터 알려진 관행이다. 시각적인 검사 동안, 겔-겔 유형 조성물에서, 염료는 균일하게 분산된 상태로 나타나는데, 이는 염료가 겔화된 수성 상 또는 겔화된 유성 상에 단독으로 존재할지라도 그러하다. 구체적으로, 겔-겔 유형 조성물의 형성 전에, 상이한 색의 2 개의 상이한 염료를 각각 유성 상 및 수성 상 내로 도입하는 경우, 2 개의 색은 겔-겔 유형 조성물 전체에 걸쳐 균일하게 분산되는 것을 관찰할 수 있다. 이는 에멀션과 다른데, 에멀션이라면, 에멀션의 형성 전에, 물에 가용성이거나 오일에 가용성인 염료를 각각 수성 상과 유성 상 내로 도입하는 경우, 존재하는 염료의 색은 바깥쪽 상에서만 관찰될 것이다(문헌[Remington: The Science and Practice of Pharmacy, 19th Edition (1995), Chapter 21, page 282]).

"적하 시험(drop test)"을 수행함으로써 겔-겔 유형 조성물을 에멀션과 구별하는 것 또한 알려진 관행이다. 이 시험은 겔-겔 유형 조성물의 2상-연속(bi-continuous) 성질을 입증하는 것으로 이루어진다. 구체적으로, 앞서 언급한 바와 같이, 조성물의 점조도는 수성 겔화된 도메인과 유성 겔화된 도메인의 상호침투에 의해 달성된다. 결과적으로, 겔-겔 유형 조성물의 2상-연속 성질은, 각각 친수성 및 소수성 용매를 사용한 간단한 시험에 의해 입증될 수 있다. 이 시험은, 첫 번째로 한 방울의 친수성 용매를 시험 조성물의 제1 샘플 상에 침적하고, 두 번째로 한 방울의 소수성 용매를 동일한 시험 조성물의 제2 샘플 상에 침적하고, 2 개의 용매 액적의 거동을 분석하는 것으로 이루어진다. O/W 에멀션의 경우에, 친수성 용매의 액적은 샘플 내로 확산되고, 소수성 용매의 액적은 샘플의 표면에 남아 있다. W/O 에멀션의 경우에, 친수성 용매의 액적은 샘플의 표면에 남아 있고, 소수성 용매의 액적은 샘플 전체에 걸쳐 확산된다. 마지막으로, 겔-겔 유형 조성물(2상-연속 시스템)의 경우에는, 친수성 액적 및 소수성 액적이 샘플 전체에 걸쳐 확산된다.

본 발명의 경우에, 겔-겔 유형 조성물을 에멀션과 구별하는 데 바람직할 시험은 희석 시험이다. 구체적으로, 겔-겔 유형 조성물에서, 수성 겔화된 도메인과 유성 겔화된 도메인은 상호침투되어 점조하고 안정한 조성물을 형성하는데, 이 조성물은 물 및 오일에서의 거동이 에멀션의 거동과 상이하다. 결과적으로, 겔-겔 유형 조성물(2상-연속 시스템)의 희석 동안의 거동은 에멀션의 거동과 비교될 수 있다.

보다 구체적으로, 희석 시험은 40 g의 생성물과 160 g의 희석 용매(물 또는 오일)를 500 mL 플라스틱 비커에 넣는 것으로 이루어진다. 희석은 임의의 유화를 피하기 위해 제어된 교반을 이용해 수행한다. 구체적으로, 유성 혼합기, Speed Mixer TM DAC400FVZ^®를 사용하여 수행한다. 이 혼합기의 속도는 4 분 동안 1500 rpm으로 설정된다. 마지막으로, 생성된 샘플의 관찰은 ×100(×10×10)의 배율로 광학 현미경을 사용하여 수행한다. Dow Corning에서 판매하는 Parleam^® 및 Xiameter PMX-200 Silicone Fluid 5CS^®와 같은 오일이, 조성물 내에 함유된 오일들 중 하나와 동일하다는 점에서, 희석 용매로서 적합하다고 할 수 있다.

겔-겔 유형 조성물(2상-연속 시스템)의 경우에, 오일 또는 물 중에 희석되는 경우, 불균질한 외관이 항상 관찰된다. 겔-겔 유형 조성물(2상-연속 시스템)이 물 중에 희석되는 경우, 현탁 상태의 유성 겔의 조각들이 관찰되고, 겔-겔 유형 조성물(2상-연속 시스템)이 오일 중에 희석되는 경우, 현탁 상태의 수성 겔의 조각들이 관찰된다.

대조적으로, 희석 동안, 에멀션은 상이한 거동을 갖는다. O/W 에멀션이 수성 용매 중에 희석되는 경우, O/W 에멀션은 불균질하고 덩어리진 외관을 갖지 않고 점차 감소된다. 이 동일 O/W 에멀션을 오일로 희석 시, O/W 에멀션은 불균질한 외관(오일 중에 현탁된 O/W 에멀션의 조각들)을 갖는다. W/O 에멀션이 수성 용매로 희석될 경우, W/O 에멀션은 불균질한 외관(물 중에 현탁된 W/O 에멀션의 조각들)을 갖는다. 이 동일 W/O 에멀션을 오일 중에 희석시킬 경우, W/O 에멀션은 불균질하고 덩어리진 외관을 갖지 않고 점차 감소된다.

본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 조성물을 형성하는 수성 겔화된 상 및 유성 겔화된 상은 95/5 내지 5/95 범위의 중량비로 조성물 중에 존재한다. 보다 우선적으로는, 수성 상 및 유성 상은 30/70 내지 80/20 범위의 중량비로 존재한다.

2 개의 겔화된 상 사이의 비는 원하는 화장 특성에 따라 조정된다.

예를 들면, 구체적으로 얼굴용 메이크업 조성물의 경우에, 수성 겔화된 상/유성 겔화된 상 중량비로서 1 초과, 특히 60/40 내지 90/10 범위, 바람직하게는 60/40 내지 80/20 범위, 우선적으로는 60/40 내지 70/30을 선호하는 것이, 그리고 보다 더 우선적으로는 수성 겔화된 상/유성 겔화된 상 중량비로서 60/40 또는 70/30을 선호하는 것이 유리할 것이다.

이들 바람직한 비는 상쾌하고 가벼운 조성물을 수득하는 데 특히 유리하다.

따라서, 유리하게도, 본 발명에 따른 조성물은 소정의 최소 응력을 갖는 크림상 겔의 형태일 수 있으며, 외부의 기계적 응력을 받지 않는 한 최소 응력 미만에서 유동하지 않는다.

하기에서 본문에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 최소 역치 응력이 1.5 Pa, 구체적으로 10 Pa 초과일 수 있다.

조성물은 또한 유리하게는 강성 모듈러스 G*가 적어도 400 Pa, 바람직하게는 1000 Pa 초과일 수 있다.

유리한 구현예의 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물을 형성하게 될 고려 대상인 겔화된 상들은 각각 역치 응력이 1.5 Pa 초과, 바람직하게는 10 Pa 초과일 수 있다.

역치 응력의 특성화는 진동 리올로지(oscillating rheology) 측정을 사용하여 수행한다. 방법은 본 명세서의 예시 챕터에 제안되어 있다.

일반적으로, 상응하는 측정은 증발방지 장치(벨 자르(bell jar))가 장착된 플레이트-플레이트 측정 본체(60 mm 직경)가 구비된 Haake^® RS600 응력 부과 레오미터(imposed-stress rheometer)를 사용하여 25℃에서 이루어진다. 각각의 측정에 대하여, 샘플을 정위치에 정교하게 배치하고, 샘플을 조(jaw) 내에 배치한(2 mm) 후 5 분째에 측정을 시작한다. 이어서, 시험 조성물에 1 Hz의 설정 주파수에서 10^-2Pa부터 10³ Pa까지의 응력 램프(ramp)를 가한다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 소정의 탄성을 가질 수 있다. 이러한 탄성은 강성 모듈러스 G*에 의해 특성화될 수 있으며, 이러한 최소 역치 응력 하에서, 적어도 400 Pa이고, 바람직하게는 1000 Pa 초과일 수 있다. 조성물의 G* 값은 고려 대상인 조성물에 1 Hz의 설정 주파수에서 10^-2 Pa부터 10³ Pa까지의 응력 램프를 가함으로써 획득될 수 있다.

친수성 겔화제

본 발명의 목적상, 용어 "친수성 겔화제"는 본 발명에 따른 조성물의 수성 상을 겔화할 수 있는 화합물을 의미한다.

이 겔화제는 친수성이고, 이에 따라 조성물의 수성 상에 존재한다.

이 겔화제는 수용성 또는 수분산성일 수 있다.

상기에 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물의 수성 상은 적어도 하나의 친수성 겔화제를 사용하여 겔화된다.

친수성 겔화제는 합성 중합체 겔화제, 천연 또는 천연 기원의 중합체 겔화제, 혼합 규산염 및 건식 실리카, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는, 친수성 겔화제는 합성 중합체 겔화제로부터 선택될 수 있다.

I. 천연 또는 천연 기원의 중합체 겔화제

본 발명에 사용하기에 적합한 중합체 친수성 겔화제는 천연이거나 천연 기원의 것일 수 있다.

본 발명의 목적상, 용어 "천연 기원"은 천연 중합체 겔화제의 변성에 의해 수득된 중합체 겔화제를 나타내고자 한다.

이들 겔화제는 미립자 또는 비미립자일 수 있다.

보다 구체적으로, 이들 겔화제는 다당류의 카테고리 내에 속한다.

일반적으로, 다당류는 몇몇 카테고리로 세분될 수 있다.

예를 들면, 본 발명에 사용하기에 적합한 다당류는 프룩탄, 글루칸, 갈락탄 및 만난과 같은 호모다당류 또는 헤미셀룰로스와 같은 헤테로다당류일 수 있다.

유사하게, 이들은 풀루란과 같은 선형 다당류 또는 아라비아 검 및 아밀로펙틴과 같은 분지형 다당류, 또는 전분과 같은 혼합 다당류일 수 있다.

보다 구체적으로는, 본 발명에 사용하기에 적합한 다당류는 이들이 전분질인지 아닌지의 여부에 따라 구별될 수 있다.

I.A. 전분질 다당류

이 카테고리의 대표적인 것으로서, 가장 구체적으로는 천연 전분, 변성 전분 및 미립자 전분이 언급될 수 있다.

천연 전분

보다 구체적으로는, 본 발명에 사용될 수 있는 전분은 화학식 (C₆H₁₀O₅)_n의 α(1,4) 결합을 통해 연결된, 무수글루코스 단위(덱스트로스)인 기본 모이어티(elementary moiety)로 이루어진 중합체 형태의 거대분자이다. 이들 모이어티의 수 및 그들의 집합체는 약 600 내지 1000 개의 선형으로 연결된 글루코스 단위로부터 형성된 분자인 아밀로스와, 대략 매 25 개의 글루코스 잔기(α(1,6) 결합)마다 분지된 중합체인 아밀로펙틴을 구별가능하게 한다. 총 사슬은 10 000 개와 100 000 개 사이의 글루코스 잔기를 포함할 수 있다.

전분은, 구체적으로는 문헌[Kirk-Othmer's Encyclopaedia of Chemical Technology, 3rd edition, volume 21, pages 492-507, Wiley Interscience, 1983]에 기재되어 있다.

아밀로스와 아밀로펙틴의 상대 비율, 및 그들의 중합도는 전분의 식물 기원(botanical origin)의 기능에 따라 다양할 수 있다. 평균적으로, 천연 전분의 샘플은 약 25% 아밀로스 및 75% 아밀로펙틴으로 이루어진다.

때때로, 아밀로펙틴의 유사체이지만, 매 10 내지 15 개의 글루코스 잔기마다 분지되는 피토글리코겐이 존재한다(전분의 0%와 20% 사이).

전분은 반결정질 과립의 형태일 수 있으며: 아밀로펙틴은 소엽(leaflet)들로 조직화되고, 아밀로스는 다양한 소엽들 사이에 덜 잘 조직화된 비정질 구역을 형성한다.

아밀로스는 턴(turn)당 6 개의 글루코스를 갖는 직선형 나선으로 조직화된다. 아밀로스는 효소, 아밀라제의 작용 하에서 동화성(assimilable) 글루코스로 해체되며, 아밀로펙틴 형태일 때 한층 더 용이하다. 구체적으로, 나선 형성은 효소에 대한 전분의 접근성을 촉진하지 않는다.

전분은 일반적으로 냉수 중에 불용성인 백색 분말의 형태이며, 이의 기본 입자 크기는 3 내지 100 미크론의 범위이다.

온수로 처리함으로써, 전분 페이스트가 수득된다. 전분 페이스트는 증점화 및 겔화 특성으로 인해 산업에서 이용되고 있다.

본 발명에 사용되는 전분 분자의 식물 기원은 곡류(cereal) 또는 괴경(tuber)일 수 있다. 따라서, 전분은, 예를 들어 옥수수 전분, 쌀 전분, 타피오카 전분, 카사바 전분, 보리 전분, 감자 전분, 밀 전분, 수수 전분 및 완두콩 전분으로부터 선택된다.

천연 전분은, 예를 들어, Cargill 기업에서 상표명 C*Amilogel^TM, Cargill Gel^TM, C* Gel^TM, Cargill Gum^TM, DryGel^TM 및 C*Pharm Gel^TM로, Roquette 기업에서 상표명 Corn Starch로, 그리고 National Starch 기업에서 상표명 Tapioca Pure로 판매하는 제품으로 대표된다.

변성 전분

본 발명의 조성물에 사용되는 변성 전분은 하기 반응들 중 하나 이상을 통해 변성될 수 있다: 사전젤라틴화, 분해(산 가수분해, 산화, 덱스트린화), 치환(에스테르화, 에테르화), 가교결합(에스테르화), 표백(bleaching).

보다 구체적으로는, 이들 반응은 하기 방법으로 수행될 수 있다:

- 전분 과립의 분할(예를 들어, 건조 드럼에서 건조 및 쿠킹)에 의한 사전젤라틴화;

- 냉각 시에 매우 급속한 노화를 일으키는 산 가수분해;

- 전분 분자의 해중합 및 전분 분자 내로의 카르복실 기의 도입(주로 C₆에서의 하이드록실 기의 산화)으로 이어지는, 강산화제(예를 들어, 차아염소산나트륨 NaOCl의 존재 하에서, 알칼리성 매체)에 의한 산화;

- 고온에서 산 매체 중에서의 덱스트린화(가수분해 후 재중합);

- 전분 분자의 하이드록실 기와 반응할 수 있는 작용제를 사용한, 이에 따라 (예를 들어, 글리세릴 및/또는 포스페이트 기와) 함께 결합할 것인, 가교결합;

- 작용기, 특히 C₁-C₆ 아실(아세틸), C₁-C₆ 하이드록시알킬(하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필), 카르복시메틸 또는 옥테닐석시닉의 그래프트를 위한 알칼리성 매체 중에서의 에스테르화.

모노전분 포스페이트(유형 St-O-PO-(OX)₂), 디전분 포스페이트(유형 St-O-PO-(OX)-O-St) 또는 심지어 트리전분 포스페이트(유형 St-O-PO-(O-St)₂) 또는 이들의 혼합물이 인 화합물을 사용한 가교결합에 의해 특히 수득될 수 있다.

X는 특히 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨 또는 칼륨), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘 또는 마그네슘), 암모늄 염, 아민 염, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 3-아미노-1,2-프로판디올의 것들, 또는 염기성 아미노산, 예컨대 라이신, 아르기닌, 사르코신, 오르니틴 또는 시트룰린으로부터 유래한 암모늄 염을 나타낸다.

인 화합물은, 예를 들어 트리폴리인산나트륨, 오르토인산나트륨, 옥시염화인 또는 트리메타인산나트륨일 수 있다.

본 발명에 따르면, 양쪽성 전분을 사용하는 것이 또한 가능하며, 이러한 양쪽성 전분은 하나 이상의 음이온성 기 및 하나 이상의 양이온성 기를 함유한다. 음이온성 기와 양이온성 기는 전분 분자의 동일한 반응성 부위에, 또는 상이한 반응성 부위에 연결될 수 있으며; 이들은 바람직하게는 동일한 반응성 부위에 연결된다. 음이온성 기는 카르복실릭, 포스페이트 또는 설페이트 유형, 바람직하게는 카르복실릭 유형의 것일 수 있다. 양이온성 기는 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민 유형의 것일 수 있다.

양쪽성 전분은 구체적으로 하기 화학식을 갖는 화합물로부터 선택된다:

[화학식 I]

[화학식 II]

[화학식 III]

[화학식 IV]

상기 식에서,

- St-O는 전분 분자를 나타내고;

- 동일하거나 상이할 수 있는 R은 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고;

- 동일하거나 상이할 수 있는 R’은 수소 원자, 메틸 라디칼 또는 -COOH 기를 나타내고;

- n은 2 또는 3의 정수이고;

- 동일하거나 상이할 수 있는 M은 수소 원자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 Na, K, Li 또는 NH₄, 4급 암모늄 또는 유기 아민을 나타내고;

- R”은 수소 원자 또는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼을 나타낸다.

이들 화합물은 특히 특허 US 5 455 340 및 US 4 017 460에 기재되어 있다.

전분 분자는 전분, 특히 예컨대 옥수수, 감자, 귀리, 쌀, 타피오카, 수수, 보리 또는 밀의 임의의 식물 공급원으로부터 유래할 수 있다. 상기에 언급된 전분의 가수분해물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

변성 전분은, 예를 들어 Cargill 기업에서 상표명 C*Tex-Instant^®(사전젤라틴화된 아디페이트), C*StabiTex-Instant^®(사전젤라틴화된 포스페이트), C*PolarTex-Instant(사전젤라틴화된 하이드록시프로필), C*Set(산 가수분해, 산화), C*size(산화), C*BatterCrisp^®(산화), C*DrySet^®(덱스트린화), C*Tex^TM(아세틸 디전분 아디페이트), C*PolarTex^TM®(하이드록시프로필 디전분 포스페이트), C* StabiTex^TM®(디전분 포스페이트, 아세틸 디전분 포스페이트)로 판매하는 제품으로, Avebe 기업에서 레퍼런스 Prejel VA-70-T AGGL^®(젤라틴화된 하이드록시프로필 카사바 디전분 포스페이트) 또는 Prejel TK1^®(젤라틴화된 카사바 디전분 포스페이트) 또는 Prejel 200^®(젤라틴화된 아세틸 카사바 디전분 포스페이트)로 판매하는 제품과 같은 디전분 포스페이트 또는 디전분 포스페이트가 풍부한 화합물, 또는 National Starch의 Structure Zea^®(젤라틴화된 옥수수 디전분 포스페이트)로 대표된다.

산화된 전분의 예로는, Cargill 기업에서 상표명 C*size^®로 판매하는 것들이 특히 사용될 것이다.

전술된 천연 또는 변성 전분은 유리하게는 수성 상의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 약 1 중량%의 고형물의 비율로 사용될 수 있다.

미립자 전분

구체적으로 언급될 수 있는 미립자 전분은 하기를 포함한다:

- 아크릴 중합체(단일중합체 또는 공중합체), 특히 나트륨 폴리아크릴레이트로 그래프트된 전분, 예를 들어, Sanyo Chemical Industries 기업에서 상표명 Sanfresh ST100MC^®로, 또는 Daito Kasei 기업에서 상표명 Makimousse 25^®, Makimousse 12^®로 판매하는 것들(INCI 명칭: 나트륨 폴리아크릴레이트 전분),

- 아크릴 중합체(단일중합체 또는 공중합체), 특히 아크릴로아크릴아미드/나트륨 아크릴레이트 공중합체로 그래프트된 가수분해된 전분, 예를 들어 Grain Processing 기업에서 상표명 Water Lock A-240^®, A-180^®, B-204^®, D-223^®, A-100^®, C-200^® 및 D-223^®으로 판매하는 것들(INCI 명칭: 전분/아크릴아미드/나트륨 아크릴레이트 공중합체);

- 전분, 검 및 셀룰로스 유도체를 기재로 한 중합체, 예컨대 전분 및 나트륨 카르복시메틸셀룰로스를 함유하는 제품, 예를 들어 Lysac 기업에서 상표명 Lysorb 220^®으로 판매하는 제품.

가장 구체적으로는 C₁-C₄ 카르복시알킬 전분이 언급될 수 있는데, 이는 하기에서 카르복시알킬 전분으로도 지칭된다. 이들 화합물은, 특히 알칼리성 매체 중에서의 전분과 나트륨 모노클로로아세테이트의 반응에 의해, 카르복시알킬 기를 전분의 하나 이상의 알코올 작용기 상에 그래프트함으로써 수득된다.

카르복시알킬 기는 일반적으로 에테르 작용기를 통해, 보다 구체적으로는 탄소 1에 부착된다. C₁-C₄ 카르복시알킬 전분의 카르복시알킬 단위에 의한 치환도는 바람직하게는 0.1 내지 1, 보다 구체적으로는 0.15 내지 0.5의 범위이다. 치환도는 본 발명에 따라 다당류의 단당 단위당 에스테르 또는 에테르 기로 치환된 하이드록실 기의 평균수인 것으로 정의된다.

카르복시알킬 전분은 유리하게는 염, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 Na, K, Li, NH₄의 염, 또는 4급 암모늄 또는 유기 아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민의 염의 형태로 사용된다. (C₁-C₄) 카르복시알킬 전분은 유리하게는 본 발명의 맥락에서 카르복시메틸 전분이다. 카르복시메틸 전분은 바람직하게는 하기 화학식을 갖는 단위를 포함한다:

상기 식에서, 선택적으로 카르복실 단위에 공유 결합된 X는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 Na, K, Li, NH₄, 4급 암모늄 또는 유기 아민, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 나타낸다.

바람직하게는, X는 양이온 Na⁺를 나타낸다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 카르복시알킬 전분은 바람직하게는 비-사전젤라틴화된 카르복시알킬 전분이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 카르복시알킬 전분은 바람직하게는 부분 또는 완전 가교결합된 카르복시알킬 전분이다.

일반적으로, 가교결합된 카르복시알킬 전분은, 비-가교결합된 카르복시알킬 전분과 대조적으로, 증가된 안정성의 증가된 제어 가능한 점도를 갖는다. 따라서, 가교결합은 시네레시스(syneresis) 현상을 감소시키고 전단 효과에 대한 겔의 저항성을 증가시킬 수 있게 한다.

본 발명에 따른 고려 대상인 카르복시알킬 전분은 보다 구체적으로는 감자 카르복시알킬 전분이다. 예를 들면, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 카르복시알킬 전분은 바람직하게는 카르복시알킬 전분의 나트륨 염, 특히 감자 카르복시메틸 전분의 나트륨 염이며, 특히 DMV International 기업에서 상표명 Primojel^®로, 또는 Roquette 기업에서 상표명 Glycolys^® 및 Glycolys^® LV로 판매하는 것들이다.

특정 양태에 따르면, 특히 Roquette 기업에서 상표명 Glycolys^®로 판매하는 감자 카르복시메틸 전분이 사용될 것이다. 앞서 언급한 바와 같이, C₁-C₄ 카르복시알킬 전분 입자는 본 발명에 따른 조성물에 팽윤되고 분할되지 않은 형태로 존재한다. 이러한 팽윤은 팽윤성 분말 Q에 의해 특성화될 수 있는데, 이는 유리하게는 10 ml(흡착된 액체의 부피)/g(건조 미립자 재료)과 30 ml/g 사이, 바람직하게는 15 ml/g과 25 ml/g 사이일 수 있다.

따라서, 본 발명에 따라 사용되는 팽윤된 카르복시알킬 전분 입자의 크기는 일반적으로 25 내지 300 μm의 범위이다. 예를 들어, 물 중에 10 중량%의 감자 카르복시알킬 전분 및 나트륨 염을 함유하는 겔 Primojel^®은 직경이 50 미크론 초과, 보다 구체적으로는 100 미크론 초과인 이 전분의 80% 초과의 팽윤된 입자를 함유한다.

본 발명의 바람직한 구현 변형에 따르면, 이들 입자는, 이러한 팽윤된 미립자 상태로, 본 발명에 따른 조성물의 제조를 위하여 사용된다. 그렇게 하기 위하여, 이들 입자는 유리하게는. 미리 제조되었거나 이미 구매 가능한 수성 겔의 형태로 사용된다. 본 발명에 따른 고려 대상인 겔은 유리하게는 반투명하다.

예를 들어, 카르복시메틸 전분 겔, 예컨대 농도가 10 중량%인 Primojel^®은 예상되는 조성물을 제조하기 위해 사용되기 전에 필요한 농도로 조정될 수 있다.

그러한 미립자 전분은 수성 상의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.5 중량% 고형물의 비율로, 특히 수성 상의 총 중량에 대해 약 1.5 중량%의 비율로 사용될 수 있다.

일 구현 변형에 따르면, 친수성 겔화제는 비-전분질이다.

I.B. 비-전분질 다당류

일반적으로, 비-전분질 다당류는 미생물에 의해 생성된 다당류; 조류로부터 단리된 다당류, 및 고등 식물 다당류, 예컨대 균질 다당류, 특히 셀룰로스 및 이의 유도체 또는 프룩토산, 불균질 다당류, 예컨대 아라비아 검, 갈락토만난, 글루코만난 및 펙틴, 및 이들의 유도체; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

특히, 다당류는 프룩탄, 겔란, 글루칸, 아밀로스, 아밀로펙틴, 글리코겐, 풀루란, 덱스트란, 셀룰로스 및 이의 유도체, 특히 메틸셀룰로스, 하이드록시알킬셀룰로스, 에틸하이드록시에틸셀룰로스 및 카르복시메틸셀룰로스, 만난, 자일란, 리그닌, 아라반, 갈락탄, 갈락투로난, 알기네이트계 화합물, 키틴, 키토산, 글루쿠로노자일란, 아라비노자일란, 자일로글루칸, 글루코만난, 펙트산 및 펙틴, 아라비노갈락탄, 카라기난, 한천, 글리코스아미노글루칸, 아라비아 검, 트래거캔스 검, 가티(ghatti) 검, 카라야 검, 로커스트 빈 검, 갈락토만난, 예컨대 구아 검 및 이의 비이온성 유도체, 특히 하이드록시프로필 구아, 및 이의 이온성 유도체, 미생물 기원의 바이오다당류 검, 특히 스클레로글루칸 또는 잔탄 검, 뮤코다당류, 및 특히 콘드로이틴 설페이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

이들 다당류는, 특히 우레아 또는 우레탄 기를 사용하여, 또는 가수분해, 산화, 에스테르화, 에테르화, 황산화, 인산화, 아미노화, 아미드화 또는 알킬화 반응에 의해, 또는 이들 변성 중 몇몇에 의해 화학적으로 변성될 수 있다.

수득된 유도체는 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성일 수 있다.

유리하게는, 다당류는 카라기난, 구체적으로 카파 카라기난, 젤란 검, 한천-한천, 잔탄 검, 알기네이트계 화합물, 특히 나트륨 알기네이트, 스클레로글루칸 검, 구아 검, 이눌린 및 풀루란, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 사용될 수 있는 이러한 유형의 화합물은 특히 문헌[Kirk-Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, 1982, volume　3, pp.　896-900, and volume 15, pp. 439-458], 문헌[Polymers in Nature by E.A. MacGregor and C.T.　Greenwood, published by John Wiley & Sons, Chapter　6, pp.　240-328, 1980], 서적[Robert L. Davidson entitled Handbook of Water-Soluble Gums and Resins published by McGraw Hill Book Company (1980)] 및 문헌[Industrial Gums - Polysaccharides and their Derivatives, edited by Roy　L.　Whistler, Second Edition, published by Academic Press Inc.]에 기재된 것들로부터 선택된다.

그러한 겔화제는 수성 상의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 8 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.5 중량% 고형물의 비율로, 구체적으로는 수성 상의 총 중량에 대해 약 1 중량%의 비율로, 또는 대안적으로 약 1.5 중량%의 비율로 사용될 수 있다.

보다 정확하게는, 본 발명에 사용하기에 적합한 이들 다당류는 이들이 미생물로부터, 조류로부터, 또는 고등 식물로부터 유래하는지의 여부에 따라 구별될 수 있으며, 하기에 상세히 기재되어 있다.

미생물에 의해 생성된 다당류

잔탄

잔탄은 세균 잔토모나스 캄페스트리스(Xanthomonas campestris)의 호기성 발효에 의해 산업적 규모로 생성되는 헤테로다당류이다. 이의 구조는 셀룰로스와 유사하게, β(1,4)-연결 β-D-글루코스의 주쇄로 이루어진다. 2 개 중 하나의 글루코스 분자는 α-D-만노스, β-D-글루쿠론산 및 말단 β-D-만노스로 구성된 삼당류 측쇄를 갖는다. 내부 만노스 잔기는 일반적으로 탄소 6 상에서 아세틸화된다. 말단 만노스 잔기들의 약 30%는 탄소 4와 탄소 6 사이에 킬레이트화된 형태로 연결된 피루베이트 기를 갖는다. 하전된 피루브산 및 글루쿠론산은 이온화 가능하고, 이에 따라 잔탄의 음이온성 성질을 담당한다(음전하는 pH를 1로 낮춤). 피루베이트 및 아세테이트 잔기의 함량은 세균의 균주, 발효 공정, 발효 후의 조건 및 정제 단계에 따라 변동된다. 이들 기는 시판 제품에서는 Na⁺, K⁺ 또는 Ca²⁺ 이온으로 중화될 수 있다(Satia 기업, 1986). 중화된 형태는 이온 교환에 의해 또는 산성 용액의 투석에 의해 산 형태로 전환될 수 있다.

잔탄 검은 분자량이 1 000 000과 50 000 000 사이이고, (60 rpm으로 LVT 유형의 브룩필드(Brookfield) 점도계 상에서 25℃에서 측정될 때) 1%의 잔탄 검을 함유하는 수성 조성물의 경우에, 점도가 0.6 Pa.s와 1.65 Pa.s 사이이다.

잔탄 검은, 예를 들어 Rhodia Chimie 기업에서 상표명 Rhodicare^®로, Cargill Texturizing Solutions 기업에서 상표명 Satiaxane™(식품, 화장품 및 제약 산업용)로, ADM 기업에서 상표명 Novaxan™으로, 그리고 CP-Kelco 기업에서 상표명 Kelzan^® 및 Keltrol^®로 판매하는 제품으로 대표된다.

풀루란

풀루란은 α(1,4)-α(1,6)-글루칸이라는 명칭으로 알려진, 말토트리오스 단위로 이루어진 다당류이다. 말토트리오스 내의 3 개의 글루코스 단위는 α(1,4) 글리코사이드 결합을 통해 연결되어 있으며, 한편 연속된 말토트리오스 단위들은 α(1,6) 글리코사이드 결합을 통해 서로 연결되어 있다.

풀루란은, 예를 들어 일본 소재의 Hayashibara 그룹의 레퍼런스 플루란 PF 20에 의해 생성된다.

덱스트란 및 덱스트란 설페이트

덱스트란은, 오로지 하이드록실 기만을 함유하는 사탕무의 발효에 의해 제조되는, 생물학적으로 불활성인 임의의 하전된 기를 갖지 않는 천연 다당류이다.

가수분해 및 정제에 의해 천연 덱스트란과 상이한 분자량의 덱스트란 분획을 수득하는 것이 가능하다. 덱스트란은 구체적으로 덱스트란 설페이트의 형태일 수 있다.

덱스트란은, 예를 들어 Pharmacosmos 기업에서 상표명 Dextran^® 또는 Dextran T^®로, 또는 Meito Sangyo Co. 기업에서 상표명 Dextran 40 Powder^® 또는 Dextran 70 Powder^®로 판매하는 제품으로 대표된다. 덱스트란 설페이트는 PK Chemical A/S 기업에서 상표명 Dextran Sulphate로 판매한다.

석시노글리칸

석시노글리칸은 팔당류 반복 단위(8 개 당의 반복)로 이루어진, 세균 발효에 의해 생성된 고분자량의 세포외 중합체이다. 석시노글리칸은, 예를 들어 Rhodia 기업에서 상표명 Rheozan^®로 판매한다.

스클레로글루칸

스클레로글루칸은 β-D-글루칸 단위로 이루어진 비이온성 분지형 호모다당류이다. 이 분자는 β(1,3) 결합을 통해 연결된 D-글루코스 단위들로부터 형성된 선형 주쇄로 이루어지며, 이 중의 3 개 중 하나는 β(1,6) 결합을 통해 측부 D-글루코스 단위에 연결된다.

스클레로글루칸 및 이의 제조에 대한 보다 완전한 설명은 특허 US 3 301 848에서 찾아볼 수 있다.

스클레로글루칸은, 예를 들어 Alban Muller 기업에서 상표명 Amigel^®로, 또는 Cargill 기업에서 상표명 Actigum™ CS로 판매한다.

젤란 검

젤란 검은 4 개의 당류로 구성된 올리고사이드 단위(테트라-오사이드)를 기재로 한 음이온성 선형 헤테로폴리오사이드이다. D-글루코스, L-람노스 및 D-글루쿠론산이 2:1:1 비율로 단량체 요소들의 형태로 젤란 검에 존재한다.

젤란 검은, 예를 들어 CP Kelco 기업에서 상표명 Kelcogel CG LA^®로 판매한다.

조류로부터 단리된 다당류

갈락탄

본 발명에 따른 다당류는 특히 한천 및 카라기난으로부터 선택되는 갈락탄일 수 있다.

카라기난은 기가르티나카이(Gigartinacae), 히프네아세아이(Hypneaceae), 푸르셀라리아세아이(Furcellariaceae) 및 폴리이데아세아이(Polyideaceae) 과에 속하는 다양한 적색 조류(홍조류(Rhodophyceae))의 세포벽을 구성하는 음이온성 다당류이다. 이것들은 일반적으로 상기 조류의 천연주로부터의 고온 수성 추출에 의해 수득된다. 이당류 단위에 의해 형성되는 이들 선형 중합체는 α(1,3) 및 ß(1,4) 결합에 의해 교번하면서 연결된 2 개의 D-갈락토피라노스 단위로 구성된다. 이것들은 고도로 황산화된 다당류(20 내지 50%)이고, α-D-갈락토피라노실 잔기는 3,6-무수 형태일 수 있다. 이 분자의 반복 이당류 상의 황산-에스테르 기의 수와 위치에 따라, 몇몇 유형의 카라기난: 1 개의 황산-에스테르 기를 갖는 카파-카라기난, 2 개의 황산-에스테르 기를 갖는 이오타-카라기난, 및 3 개의 황산-에스테르 기를 갖는 람다-카라기난으로 구분된다.

카라기난은 다당류 황산 에스테르의 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 트리에탄올아민 및/또는 칼슘 염으로 본질적으로 구성된다.

카라기난은, 특히 SEPPIC 기업에서 상표명 Solagum^®로, Gelymar 기업에서 상표명 Carragel^®, Carralact^® 및 Carrasol^®로, Cargill 기업에서 상표명 Satiagel™ 및 Satiagum™으로, 그리고 CP-Kelco 기업에서 상표명 Genulacta^®, Genugel^® 및 Genuvisco^®로 판매한다.

한천 유형의 갈락탄은 적색 조류(홍조류)의 이들 종 중 일부의 세포벽에 함유된 갈락토스 다당류이다. 이것은, 베이스 골격이 β(1,3) D-갈락토피라노스 및 α(1,4) L 3-6 무수갈락토스 사슬인 중합체 군으로부터 형성되며, 이들 단위은 규칙적으로 그리고 교번하면서 반복된다. 한천 패밀리 내에서의 차이는 용매화된 메틸 또는 카르복시에틸 기의 존재 또는 부재에 기인한다. 이들 하이브리드 구조는 조류의 종 및 수확 시기에 따라 일반적으로 가변 백분율로 존재한다.

한천-한천은 40 000 g.mol^-1와 300 000 g.mol^-1 사이의 고분자량의 다당류(아가로스 및 아가로펙틴)의 혼합물이다. 한천-한천은, 일반적으로 오토클레이빙에 의해 조류 추출액을 제조함으로써, 그리고 약 2%의 한천-한천을 포함하는 이러한 추출액을 추출하여 처리함으로써 수득된다.

한천은, 예를 들어 B&V Agar Producers 그룹에서 상표명 Gold Agar^®로, Hispanagar 기업에서 상표명 Agarite^® 및 Grand Agar^®로, 그리고 Setexam 기업에서 상표명 Agar-Agar^®, QSA^®(Quick Soluble Agar), 및 Puragar^®로 생산한다.

푸르셀라란

푸르셀라란은 적색 조류 푸르셀라리아 파스즈티기아타(Furcellaria fasztigiata)로부터 상업적으로 입수된다. 푸르셀라란은, 예를 들어 Est-Agar 기업에서 생산한다.

알기네이트계 화합물

본 발명의 목적상, 용어 "알기네이트계 화합물"은 알긴산, 알긴산 유도체 및 알긴산의 염(알기네이트) 또는 상기 유도체의 염을 의미한다.

바람직하게는, 알기네이트계 화합물은 수용성이다.

갈색 조류 또는 특정 박테리아로부터 얻어지는 천연 물질인 알긴산은 1,4-글리코사이드 결합에 의해 연결된 하기 2 개의 우론산: β-D-만누론(M)산 및 α-L-글루쿠론(G)산으로 구성된 폴리우론산이다.

알긴산은 알칼리 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 리튬, 저급 아민 및 암모늄, 예컨대 메틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민의 치환된 양이온과 함께 수용성 염(알기네이트)을 형성할 수 있다. 이러한 알기네이트는 pH가 4인 수성 매체 중에서 수용성이지만, pH 4 미만에서는 알긴산으로 해리된다.

이(이들) 알기네이트계 화합물(들)은 적어도 하나의 가교결합제의 존재 하에서, 상기 알기네이트계 화합물(들)과 상기 가교결합제(들) 간에 이온 결합을 형성함으로써 가교결합이 가능하다. 상기 알기네이트계 화합물(들)의 수 개의 분자 사이에서의 다수의 가교결합의 형성은 수불용성 겔의 형성으로 이어진다.

바람직하게는, 중량-평균 분자량이 10 000 내지 1 000 000, 바람직하게는 15 000 내지 500 000, 보다 우수하게는 20 000 내지 250 000 범위인 알기네이트계 화합물이 사용된다.

바람직한 구현예에 따르면, 알기네이트계 화합물은 알긴산 및/또는 이의 염이다.

유리하게는, 알기네이트계 화합물은 알기네이트 염, 바람직하게는 나트륨 알기네이트이다.

알기네이트계 화합물은, 특히 우레아 또는 우레탄 기를 사용하여, 또는 가수분해, 산화, 에스테르화, 에테르화, 황산화, 인산화, 아미노화, 아미드화 또는 알킬화 반응에 의해, 또는 이들 변성 중 몇몇에 의해 화학적으로 변성될 수 있다.

수득된 유도체는 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성일 수 있다.

본 발명에 사용하기에 적합한 알기네이트계 화합물은, 예를 들어 Cargill Products 기업에서 상표명 Kelcosol^®, Satialgine™, Cecalgum™ 또는 Algogel™로, FMC Biopolymer 기업에서 상표명 Protanal™로, Danisco 기업에서 상표명 Grindsted^® Alginate로, Kimica 기업에서 상표명 Kimica Algin^®으로, 그리고 ISP 기업에서 상표명 Manucol^® 및 Manugel^®로 판매하는 제품으로 대표된다.

고등 식물의 다당류

이 카테고리의 다당류는 균질 다당류(단지 한 종의 당류) 및 여러 유형의 당류로 구성된 불균질 다당류로 세분될 수 있다.

a) 균질 다당류 및 이의 유도체

본 발명에 따른 다당류는 셀룰로스 및 유도체 또는 프룩토산으로부터 선택될 수 있다.

셀룰로스 및 유도체

본 발명에 따른 다당류는 또한 셀룰로스 또는 이의 유도체, 특히 셀룰로스 에테르 또는 에스테르(예를 들어, 메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시메틸프로필셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 니트레이트, 니트로셀룰로스)일 수 있다.

본 발명은 또한 셀룰로스계 회합성 중합체를 함유할 수 있다. 본 발명에 따르면, 용어 "셀룰로스계 화합물"은 구조 내에 β(1,4) 결합을 통해 함께 연결된 무수글루코피라노스 잔기(AGU)들의 선형 배열을 갖는 임의의 다당류 화합물을 의미한다. 반복 단위는 셀로비오스 이량체이다. AGU는 의자 형태이고, 3 개의 하이드록실 작용기: 2 개의 2급 알코올(위치 2와 3) 및 1급 알코올(위치 6)를 갖는다. 이렇게 형성된 중합체는 수소 결합 유형의 분자간 결합을 통해 함께 합쳐지고, 이에 따라 셀룰로스에 피브릴 구조(섬유당 약 1500 개의 분자)를 제공한다.

중합도는 셀룰로스의 기원에 따라 크게 상이하며; 이의 값은 수백 내지 수만의 범위일 수 있다.

셀룰로스는 하기 화학식을 갖는다:

셀룰로스의 하이드록실 기는 다양한 화학 시약과 부분 또는 완전 반응하여 고유 특성을 갖는 셀룰로스 유도체를 제공할 수 있다. 셀룰로스 유도체는 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성일 수 있다. 이들 유도체 중에서, 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에스테르 에테르로 구분된다.

비이온성 셀룰로스 에테르 중에서, 알킬셀룰로스, 예컨대 메틸셀룰로스 및 에틸셀룰로스; 하이드록시알킬셀룰로스, 예컨대 하이드록시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스 및 하이드록시프로필셀룰로스; 및 혼합 하이드록시-알킬알킬셀룰로스, 예컨대 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 하이드록시에틸메틸셀룰로스, 하이드록시에틸에틸셀룰로스 및 하이드록시부틸메틸셀룰로스가 언급될 수 있다.

음이온성 셀룰로스 에테르 중에서, 카르복시알킬 셀룰로스 및 이의 염이 언급될 수 있다. 예로서, 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시메틸메틸셀룰로스 및 카르복시메틸하이드록시에틸셀룰로스 및 이들의 나트륨 염이 언급될 수 있다.

양이온성 셀룰로스 에테르 중에서, 가교결합되거나 비가교결합된, 4급화된 하이드록시에틸셀룰로스가 언급될 수 있다.

4급화제는 구체적으로 글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드 또는 지방 아민, 예컨대 라우릴아민 또는 스테아릴아민일 수 있다. 언급될 수 있는 또 다른 양이온성 셀룰로스 에테르는 하이드록시에틸셀룰로스하이드록시프로필트리메틸암모늄이다.

4급화된 셀룰로스 유도체는 구체적으로 하기와 같다:

- 적어도 하나의 지방 사슬, 예컨대 적어도 8 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 기로 변성된 4급화된 셀룰로스,

- 적어도 하나의 지방 사슬, 예컨대 적어도 8 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 기로 변성된 4급화된 하이드록시에틸셀룰로스.

상기 4급화된 셀룰로스 또는 하이드록시에틸셀룰로스가 갖는 알킬 라디칼은 바람직하게는 8 내지 30 개의 탄소 원자를 함유한다. 아릴 라디칼은 바람직하게는 페닐, 벤질, 나프틸 또는 안트릴 기를 나타낸다.

지시될 수 있는 C₈-C₃₀ 지방 사슬을 함유하는 4급화된 알킬하이드록시에틸셀룰로스의 예에는 Amerchol 기업에서 판매하는 제품 Quatrisoft LM 200^®, Quatrisoft LM-X 529-18-A^®, Quatrisoft LM-X 529-18B^®(C₁₂ 알킬) 및 Quatrisoft LM-X 529-8^®(C₁₈ 알킬) 및 Croda 기업에서 판매하는 제품 Crodacel QM^®, Crodacel QL^®(C₁₂ 알킬) 및 Crodacel QS^®(C₁₈ 알킬)가 포함된다.

셀룰로스 유도체 중에서, 또한 하기가 언급될 수 있다:

- 적어도 하나의 지방 사슬을 포함하는 기로 변성된 셀룰로스, 예를 들어 적어도 하나의 지방 사슬, 예컨대 알킬 기(특히 C₈-C₂₂), 아릴알킬 및 알킬아릴 기를 포함하는 기로 변성된 하이드록시에틸셀룰로스, 예컨대 Aqualon 기업에서 판매하는 Natrosol Plus Grade 330 CS^®(C₁₆ 알킬), 및

- 폴리알킬렌 글리콜 알킬페닐 에테르 기로 변성된 셀룰로스, 예컨대 Amerchol 기업에서 판매하는 제품 Amercell Polymer HM-1500^®(노닐페닐 폴리에틸렌 글리콜 (15) 에테르).

셀룰로스 에스테르 중에는, 무기 셀룰로스 에스테르(셀룰로스 니트레이트, 설페이트, 포스페이트 등), 유기 셀룰로스 에스테르(셀룰로스 모노아세테이트, 트리아세테이트, 아미도프로피오네이트, 아세테이트부티레이트, 아세테이트프로피오네이트 및 아세테이트트리멜리테이트 등), 및 셀룰로스의 혼합 유기/무기 에스테르, 예컨대 셀룰로스 아세테이트부티레이트 설페이트 및 셀룰로스 아세테이트프로피오네이트 설페이트가 있다. 셀룰로스 에스테르 에테르 중에서, 하이드록시프로필메틸셀룰로스 프탈레이트 및 에틸셀룰로스 설페이트가 언급될 수 있다.

본 발명의 셀룰로스계 화합물은 비치환된 셀룰로스 및 치환된 셀룰로스로부터 선택될 수 있다.

셀룰로스 및 유도체는, 예를 들어 FMC Biopolymers 기업에서 상표명 Avicel^®(미세결정질 셀룰로스, MCC)로, Noviant(CP-Kelco) 기업에서 상표명 Cekol^®(카르복시메틸셀룰로스)로, Akzo Nobel 기업에서 상표명 Akucell AF(나트륨 카르복시메틸셀룰로스)로, Dow 기업에서 상표명 Methocel^TM(셀룰로스 에테르) 및 Ethocel^TM®(에틸셀룰로스)로, 그리고 Hercules Aqualon 기업에서 상표명 Aqualon^®(카르복시메틸셀룰로스 및 나트륨 카르복시메틸셀룰로스), Benecel^®(메틸셀룰로스), Blanose^TM(카르복시메틸셀룰로스), Culminal^®(메틸셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스), Klucel^®(하이드록시프로필셀룰로스), Polysurf^®(세틸하이드록시에틸셀룰로스) 및 Natrosol^® CS(하이드록시에틸셀룰로스)로 판매하는 제품으로 대표된다.

프룩토산

본 발명에 따른 다당류는 특히 이눌린 및 이의 유도체(특히, 디카르복시 및 카르복시메틸 이눌린)로부터 선택되는 프룩토산일 수 있다.

프룩탄 또는 프룩토산은, 선택적으로 프룩토스 이외의 수 개의 당류 잔기와 조합된 무수프룩토스 단위들의 배열을 포함하는 올리고당류 또는 다당류이다. 프룩탄은 선형 또는 분지형일 수 있다. 프룩탄은 식물 또는 미생물 공급원으로부터 직접 수득되는 생성물이거나 대안적으로 분획화, 합성 또는 가수분해(구체적으로, 효소에 의함)에 의해 사슬 길이가 변형된(증가 또는 감소된) 생성물일 수 있다. 프룩탄은 일반적으로 중합도가 2 내지 약 1000, 바람직하게는 2 내지 약 60이다.

3 가지 프룩탄 그룹으로 구분된다. 제1 그룹은 프룩토스 단위가 대부분 β(2,1) 결합을 통해 연결된 생성물에 상응한다. 이들은 본질적으로 선형 프룩탄, 예컨대 이눌린이다.

제2 그룹은 또한 선형 프룩토스에 상응하지만, 프룩토스 단위는 본질적으로 β(2,6) 결합을 통해 연결된다. 이들 생성물은 레반이다.

제3 그룹은 혼합 프룩탄, 즉 β(2,6) 및 β(2,1) 배열을 함유하는 것에 상응한다. 이들은 본질적으로 분지형 프룩탄, 예컨대 그라미난이다.

본 발명에 따른 조성물에 바람직한 프룩탄은 이눌린이다. 이눌린은, 예를 들어 치커리, 달리아 또는 돼지감자(erusalem artichoke), 바람직하게는 치커리로부터 수득될 수 있다.

구체적으로는, 이러한 다당류, 특히 이눌린은 중합도가 2 내지 약 1000, 바람직하게는 2 내지 약 60이고, 치환도가 1 개의 프룩토스 단위를 기준으로 2 미만이다.

본 발명에 사용되는 이눌린은, 예를 들어 Orafti 기업에서 상표명 Beneo^TM inulin^®으로, Sensus 기업에서 상표명 Frutafit^®로 판매하는 제품으로 대표된다.

b) 불균질 다당류 및 이의 유도체

본 발명에 따라 사용될 수 있는 다당류는 검, 예를 들어 카시아 검, 카라야 검, 곤약 검, 트래거캔스 검, 타라 검, 아카시아 검 또는 아라비아 검일 수 있다.

아라비아 검

아라비아 검은 칼륨, 마그네슘 및 칼슘 염의 혼합물의 형태인 고분지형 산성 다당류이다. 유리 산(아라브산)의 단량체 요소는 D-갈락토스, L-아라비노스, L-람노스 및 D-글루쿠론산이다.

갈락토만난 (구아, 로커스트 빈, 호로파, 타라 검) 및 유도체(구아 포스페이트, 하이드록시프로필 구아 등)

갈락토만난은 콩과 종자의 저장 탄수화물을 구성하는 내배유로부터 추출되는 비이온성 폴리오사이드이다.

갈락토만난은 β(1,4) 연결된 D-만노피라노스 단위의 주쇄로 이루어지고, 주쇄에 α(1,6) 연결된 단일 D-갈락토피라노스 단위로 이루어진 측부 분지를 갖는 거대분자이다. 각종 갈락토만난은, 첫 번째로, 중합체에 존재하는 α-D-갈락토피라노스 단위의 비율에 의해, 그리고 두 번째로, 만노스 사슬을 따른 갈락토스 단위의 분포의 면에서의 상당한 차이에 의해 상이하다.

만노스/갈락토스(M/G) 비는 구아 검의 경우 약 2이고, 타라 검의 경우 약 3이고, 로커스트 빈 검의 경우 약 4이다.

갈락토만난은 하기 화학 구조를 갖는다:

구아

구아 검은 2/1 정도의 만노스/갈락토스 비를 특징으로 한다. 갈락토스 기는 만노스 사슬을 따라 규칙적으로 분포된다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 구아 검은 비이온성, 양이온성 또는 음이온성일 수 있다. 본 발명에 따르면, 화학적으로 변성되거나 비변성된 비이온성 구아 검이 사용될 수 있다.

비변성된 비이온성 구아 검은, 예를 들어 Unipektin 기업에서 상표명 Vidogum GH^®, Vidogum G^® 및 Vidocrem^®으로, 그리고 Rhodia 기업에서 상표명 Jaguar^®로, Danisco 기업에서 상표명 Meypro^® 구아로, Cargill 기업에서 상표명 Viscogum™으로, 그리고 Aqualon 기업에서 상표명 Supercol^® 구아 검으로 판매하는 제품이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 가수분해된 비이온성 구아 검은, 예를 들어 Danisco 기업에서 상표명 Meyprodor^®로 판매하는 제품으로 대표된다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 변성된 비이온성 구아 검은 바람직하게는 C₁-C₆ 하이드록시알킬 기로 변성되는데, 이 중에서, 예를 들어 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필 및 하이드록시부틸 기가 언급될 수 있다.

하이드록시알킬 기로 선택적으로 변성된 그러한 비이온성 구아 검은, 예를 들어 Rhodia 기업에서 상표명 Jaguar HP60^®, Jaguar HP 105^® 및 Jaguar HP 120^®(하이드록시프로필 구아)로, 또는 Aqualon 기업에서 상표명 N-Hance^® HP(하이드록시프로필 구아)로 판매한다.

양이온성 갈락토만난 검은 바람직하게는 양이온 전하 밀도가 1.5 meq./g 이하, 보다 구체적으로는 0.1 meq./g과 1 meq./g 사이이다. 상기 전하 밀도는 켈달법(Kjeldahl method)에 의해 결정될 수 있다. 그것은 일반적으로 3 내지 9 정도의 pH에 상응한다.

일반적으로, 본 발명의 목적상, 용어 “양이온성 갈락토만난 검”은 양이온성 기 및/또는 양이온성 기로 이온화될 수 있는 기를 함유하는 임의의 갈락토만난 검을 의미한다.

바람직한 양이온성 기는 1급, 2급, 3급 및/또는 4급 아민 기를 포함하는 것들로부터 선택된다.

일반적으로 사용되는 양이온성 갈락토만난 검은 중량 평균 분자량이 대략 500과 5 × 10⁶ 사이, 바람직하게는 대략 10³과 3 × 10⁶ 사이이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 양이온성 갈락토만난 검은, 예를 들어 트리(C₁-C₄)알킬암모늄 양이온성 기를 포함하는 검이다. 바람직하게는, 이들 구아 검의 하이드록실 작용기의 2% 내지 30%(개수 기준)는 트리알킬암모늄 양이온성 기를 갖는다.

이들 트리알킬암모늄 기 중에서, 매우 구체적으로는 트리메틸암모늄 및 트리에틸암모늄 기가 언급될 수 있다.

보다 더 우선적으로는, 이들 기는 변성된 갈락토만난 검의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 20 중량%를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 양이온성 갈락토만난 검은 바람직하게는 하이드록시프로필트리메틸암모늄 기를 포함하는 구아 검, 즉, 예를 들어 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드로 변성된 구아 검이다.

이들 갈락토만난 검, 구체적으로 양이온성 기로 변성된 구아 검은 그 자체로 이미 알려진 제품이며, 예를 들어 특허 US 3 589 578 및 US 4 031 307에 기재되어 있다. 더욱이, 그러한 제품은 특히 Rhodia 기업에서 상표명 Jaguar EXCEL^®, Jaguar C13 S^®, Jaguar C 15^®, Jaguar C 17^® 및 Jaguar C162(구아 하이드록시프로필트리모늄 클로라이드)로, Degussa 기업에서 상표명 Amilan^® Guar(구아 하이드록시프로필트리모늄 클로라이드)로, 그리고 Aqualon 기업에서 상표명 N-Hance^® 3000(구아 하이드록시프로필트리모늄 클로라이드)으로 판매한다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 음이온성 구아 검은 카르복실산, 설폰산, 설펜산, 인산, 포스폰산 또는 피루브산으로부터 유도되는 기를 포함하는 중합체이다. 음이온성 기는 바람직하게는 카르복실산 기이다. 음이온성 기는 또한 산 염, 특히 나트륨, 칼슘, 리튬 또는 칼륨 염의 형태일 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 음이온성 구아 검은 우선적으로는 카르복시메틸 구아 유도체(카르복시메틸 구아 또는 카르복시메틸 하이드록시프로필 구아)이다.

로커스트 빈

로커스트 빈 검은 로커스트 빈 나무(세라토니아 실리쿠아(Ceratonia siliqua))의 종자로부터 추출된다.

본 발명에 사용될 수 있는 비변성된 로커스트 빈 검은, 예를 들어 Cargill 기업에서 상표명 Viscogum™으로, Unipektin 기업에서 상표명 Vidogum L로, 그리고 Danisco 기업에서 상표명 Grinsted^® LBG로 판매한다.

본 발명에 사용될 수 있는 화학적으로 변성된 로커스트 빈 검은, 예를 들어 Toho 기업에서 상표명 Catinal CLB^®(로커스트 빈 하이드록시프로필트리모늄 클로라이드)로 판매하는 양이온성 로커스트 빈으로 대표될 수 있다.

타라 검

본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 타라 검은, 예를 들어 Unipektin 기업에서 상표명 Vidogum SP^®로 판매한다.

글루코만난(곤약 검)

글루코만난은 대략 50 또는 60 개 단위마다 분지를 갖는 D-만노스 및 D-글루코스 단위로 구성된 고분자량(500 000 < M_{글루코만난} < 2 000 000)의 다당류이다. 글루코만난은 우드에서 발견되지만, 또한 곤약 검의 주 성분이다. 곤약(아모르포팔루스 콘자크(Amorphophallus konjac))은 천남성과(family Araceae) 식물이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 제품은, 예를 들어 Shimizu 기업에서 상표명 Propol^® 및 Rheolex^®로 판매한다.

LM 및 HM 펙틴, 및 유도체

펙틴은, 소정 비율의 카르복실 기가 메탄올 기로 에스테르화된, 위치 1 및 4에 연결된 α-D-갈락투론산(적어도 65%)의 선형 중합체이다. 펙틴 분자를 구성하는 당의 약 20%는 중성 당(L-람노스, D-글루코스, D-갈락토스, L-아라비노스, D-자일로스)이다. L-람노스 잔기는 모든 펙틴에서 발견되며, 위치 1, 2에서 주쇄 내로 도입된다.

우론산 분자는 카르복실 작용기를 갖는다. 이러한 작용기는, 이온이 COO^- 형태일 때, 펙틴에게 이온을 교환하는 능력을 제공한다. 2가 이온(구체적으로, 칼슘)은 2 개의 상이한 펙틴 분자의 2 개의 카르복실 기 사이에 이온 가교를 형성하는 능력을 갖는다.

천연 상태에서, 카르복실 기의 소정 비율이 메탄올 기로 에스테르화된다. 펙틴의 천연 에스테르화도는 사용되는 공급원에 따라 70%(사과, 레몬)와 10%(딸기) 사이의 범위일 수 있다. 높은 에스테르화도를 갖는 펙틴을 사용하여, 약하게 에스테르화된 펙틴을 수득하도록 -COOCH₃ 기를 가수분해하는 것이 가능하다. 따라서, 메틸화 또는 비-메틸화된 단량체의 비율에 따라, 사슬은 더 산성이거나 덜 산성이다. 따라서, HM(고-메톡시) 펙틴은 50% 초과의 에스테르화도를 갖는 것으로 정의되고, LM(저-메톡시) 펙틴은 50% 미만의 에스테르화를 갖는 것으로 정의된다.

아미드화 펙틴의 경우에, -OCH₃ 기가 -NH₂ 기로 치환된다.

펙틴은 특히 Cargill 기업에서 상표명 Unipectin™으로, CP-Kelco 기업에서 상표명 Genu로, 그리고 Danisco에서 상표명 Grinsted Pectin^®으로 판매한다.

기타 다당류

본 발명에 따라 사용될 수 있는 기타 다당류 중에서, 또한 키틴(폴리-N-아세틸-D-글루코사민, β(1,4)-2-아세트아미도-2-데옥시-D-글루코스), 키토산 및 유도체(키토산-베타-글리세로포스페이트, 카르복시메틸키틴 등), 예컨대 France-Chitine 기업에서 판매하는 것들; 글리코사미노글리칸(GAG), 예컨대 하이알루론산, 콘드로이틴 설페이트, 데르마탄 설페이트, 케라탄 설페이트, 및 바람직하게는 하이알루론산; 자일란(또는 아라비노자일란) 및 유도체가 언급될 수 있다.

아라비노자일란은 자일로스 및 아라비노스의 중합체이며, 이들 모두는 펜토산이라는 명칭으로 그룹화된다.

자일란은 β(1,4) 연결된 D-자일로스 단위의 주쇄로 이루어지고, 이 위에서는 하기 3 개의 치환체 (문헌[Rouau & Thibault, 1987]): 산 단위; α-L-아라비노푸라노스 단위; 아라비노스, 자일로스, 갈락토스 및 글루쿠론산을 함유할 수 있는 측쇄가 발견된다.

이 변형에 따르면, 다당류는 바람직하게는 하이알루론산, 또는 이의 염, 예컨대 나트륨 염(나트륨 하이알루로네이트)이다.

II. 합성 중합체 겔화제

본 발명의 목적상, 용어 "합성"은 중합체가 천연적으로 존재하지도 않고 천연 기원의 중합체의 유도체도 아님을 의미한다.

본 발명에 따른 고려 대상인 합성 중합체 친수성 겔화제는 미립자일수 있거나 아닐 수 있다.

본 발명의 목적상, 용어 "미립자"는 중합체가 입자, 바람직하게는 구형 입자의 형태임을 의미한다.

하기의 본문에서 알 수 있는 바와 같이, 중합체 친수성 겔화제는 유리하게는, 특히 하기에 정의된 바와 같은 가교결합된 아크릴 단일중합체 또는 공중합체; 회합성 중합체, 구체적으로 폴리우레탄 유형의 회합성 중합체; 폴리아크릴아미드 및 가교결합되고/거나 중화된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 중합체 및 공중합체; 변성되거나 비변성된 카르복시비닐 중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

II.A. 미립자 합성 중합체 겔화제

이것은 바람직하게는 가교결합된 중합체로부터 선택된다.

이들은 특히 가교결합된 아크릴 단일중합체 또는 공중합체일 수 있는데, 바람직하게는 부분 중화 또는 중화되고, 미립자 형태이다.

일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 미립자 겔화제는 가교결합된 나트륨 폴리아크릴레이트로부터 선택된다. 바람직하게는, 미립자 겔화제는 건성 또는 비수화된 상태에서 평균 크기가 100 μm 이하, 바람직하게는 50 μm 이하이다. 입자의 평균 크기는 레이저 입자 크기 분석 또는 당업자에게 알려진 또 다른 등가인 방법에 의해 측정되는 질량-평균 직경(D50)에 상응한다.

따라서, 바람직하게는, 본 발명에 따른 미립자 겔화제는 가교결합된 나트륨 폴리아크릴레이트, 바람직하게는 평균 크기(또는 평균 직경)가 100 미크론 이하인 입자의 형태, 보다 바람직하게는 구형 입자의 형태의 것으로부터 선택된다.

가교결합된 나트륨 폴리아크릴레이트의 예로는, Avecia 기업에서 브랜드명 Octacare X100^®, X110^® 및 RM100^®으로 판매하는 것들, SNF 기업에서 상표명 Flocare GB300^® 및 Flosorb 500^®으로 판매하는 것들, BASF 기업에서 상표명 Luquasorb 1003^®, Luquasorb 1010^®, Luquasorb 1280^® 및 Luquasorb 1110^®으로 판매하는 것들, Grain Processing 기업에서 상표명 Water Lock G400^® 및 G430^®(INCI 명칭: 아크릴아미드/나트륨 아크릴레이트 공중합체)로 판매하는 것들이 언급될 수 있다.

또한, 가교결합된 폴리아크릴레이트 미소구체, 예를 들어 Sumitomo Seika 기업에서 상표명 Aquakeep^® 10 SH NF로 판매하는 것들이 언급될 수 있다.

그러한 겔화제는 수성 상의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 2 중량% 고형물의 비율로, 구체적으로 수성 상의 총 중량에 대해 약 0.8 중량% 내지 1.7 중량%의 비율로 사용될 수 있다.

II.B. 비미립자 합성 중합체 겔화제

이러한 패밀리의 겔화제는 하기 하위패밀리 하에서 상세히 기술될 수 있다:

1. 회합성 중합체,

2.　폴리아크릴아미드, 및 가교결합되고/거나 중화된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 중합체 및 공중합체, 및

3. 변성되거나 비변성된 카르복시비닐 중합체.

II.B.1 회합성 중합체

본 발명의 목적상, 용어 "회합성 중합체"는 구조 내에 적어도 하나의 지방 사슬 및 적어도 하나의 친수성 부분을 포함하는 임의의 양친매성 중합체를 의미한다. 본 발명에 따른 회합성 중합체는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있다.

회합성 음이온성 중합체

언급될 수 있는 회합성 음이온성 중합체 중에는, 적어도 하나의 친수성 단위, 및 적어도 하나의 지방 사슬 알릴 에테르 단위를 포함하는 것들; 보다 구체적으로는, 친수성 단위가 불포화 에틸렌계 음이온성 단량체에 의해, 보다 구체적으로는 비닐카르복실산, 가장 구체적으로는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물에 의해 형성되는 것들; 및 지방 사슬 알릴 에테르 단위가 하기 화학식 I의 단량체에 상응하는 것들이 있다:

[화학식 I]

CH₂=C(R’)CH₂OB_nR

상기 식에서, R’은 H 또는 CH₃를 나타내고, B는 에틸렌옥시 라디칼을 나타내고, n는 0이거나 1 내지 100 범위의 정수를 나타내고, R은 8 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 24 개의 탄소 원자, 보다 더 구체적으로는 12 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 아릴알킬, 아릴, 알킬아릴 및 사이클로알킬 라디칼로부터 선택되는 탄화수소계 라디칼을 나타낸다.

이러한 유형의 음이온성인 양친매성 중합체는 특허 EP 0 216 479에 기재되어 있으며, 에멀션 중합 공정에 따라 제조된다.

또한 언급될 수 있는 회합성 음이온성 중합체 중에는, 말레산 무수물/C₃₀-C₃₈ α-올레핀/알킬 말레에이트 삼원공중합체, 예컨대 Newphase Technologies 기업에서 상표명 Performa V 1608로 판매하는 제품(말레산 무수물/C₃₀-C₃₈ α-올레핀/이소프로필 말레에이트 공중합체)이 있다.

회합성 음이온성 중합체 중에서, 바람직한 구현예에 따르면, 단량체들 중에 α,β-모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 및 α,β-모노에틸렌계 불포화 카르복실산과 옥시알킬렌화 지방 알코올의 에스테르를 포함하는 공중합체가 언급될 수 있다.

우선적으로는, 이들 화합물은 또한 단량체로서 α,β-모노에틸렌계 불포화 카르복실산과 C₁-C₄ 알코올의 에스테르를 포함한다.

언급될 수 있는 이러한 유형의 화합물의 예에는 Rohm & Haas 기업에서 판매하는, 메타크릴산/에틸 아크릴레이트/옥시알킬렌화 스테아릴 메타크릴레이트(20 개의 EO 단위를 포함함) 삼원공중합체인 Aculyn 22^®, 또는 Aculyn 28^®(메타크릴산/에틸 아크릴레이트/옥시에틸렌화 베헤닐 메타크릴레이트(25 개의 EO) 삼원공중합체)이 포함된다.

또한 언급될 수 있는 회합성 음이온성 중합체에는, 올레핀계 불포화 카르복실산 유형의 적어도 하나의 친수성 단위, 및 불포화 카르복실산 유형의 (C₁₀-C₃₀)알킬 에스테르를 제외한 적어도 하나의 소수성 단위를 포함하는 음이온성 중합체가 포함된다. 언급될 수 있는 예에는 특허 US 3 915 921 및 US 4 509 949에 기재되고 그에 따라 제조되는 음이온성 중합체가 포함된다.

또한 언급될 수 있는 회합성 음이온성 중합체에는 음이온성 삼원공중합체가 포함된다.

본 발명에 따라 사용되는 음이온성 삼원공중합체는 N,N-디메틸아크릴아미드 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트로부터 선택되는 비이온성 단량체(2)로 부분적으로 또는 완전히 염화된, 유리 형태의 산 작용기를 갖는 적어도 하나의 단량체(1) 및 하기 화학식 I의 적어도 하나의 폴리옥시에틸렌화 알킬 아크릴레이트 단량체(3)의 선형 또는 분지형 및/또는 가교결합된 삼원공중합체이다:

[화학식 I]

상기 식에서, R1은 수소 원자를 나타내고, R은 선형 또는 분지형 C₂-C₈ 알킬 라디칼을 나타내고, n은 1 내지 10 범위의 수를 나타낸다.

용어 "분지형 중합체"는, 물 중에 용해될 때, 고도의 얽힘을 획득하여, 낮은 속도 구배에서 매우 높은 점도로 이어지도록 펜던트 사슬을 갖는 비선형 중합체를 나타낸다.

용어 "가교결합된 중합체"는, 물 중에 불용성이지만 물 중에서 팽윤 가능하여, 화학적 겔의 생성으로 이어지는 3급원 네트워크 형태인 비선형 중합체를 나타낸다.

단량체(1)의 산 작용기는 특히 설폰산 또는 인산 작용기이며, 상기 작용기는 유리 형태이거나 부분적으로 또는 완전히 염화된 형태이다.

단량체(1)는, 유리 형태이거나 부분적으로 또는 완전히 염화된 형태의 스티렌설폰산, 에틸설폰산 및 2-메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐]아미노]-1-프로판설폰산(아크릴로일디메틸 타우레이트로도 알려짐)로부터 선택될 수 있다. 그것은, 바람직하게는 5 몰%과 95 몰% 사이, 보다 구체적으로는 10 몰%과 90 몰% 사이의 몰 비율로 음이온성 삼원공중합체에 존재한다. 단량체(1)는 보다 구체적으로는, 유리 형태이거나 부분적으로 또는 완전히 염화된 형태의 2-메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)아미노]-1-프로판설폰산일 것이다.

부분적으로 또는 완전히 염화된 형태의 산 작용기는 바람직하게는 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 염, 암모늄 염, 아미노 알코올 염, 예컨대 모노에탄올아민 염, 또는 아미노산 염, 예컨대 라이신 염일 것이다.

단량체(2)는 바람직하게는 4.9 몰%와 90 몰% 사이, 보다 구체적으로는 9.5 몰%와 85 몰% 사이, 보다 더 구체적으로는 19.5 몰%와 75 몰% 사이의 몰 비율로 음이온성 삼원공중합체에 존재한다.

화학식 I에서, 언급될 수 있는 선형 C₈-C₁₆ 알킬 라디칼의 예에는 옥틸, 데실, 운데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실 및 헥사데실이 포함된다.

화학식 I에서, 언급될 수 있는 분지형 C₈-C₁₆ 알킬 라디칼의 예에는 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 2-부틸옥틸, 2-펜틸노닐, 2-헥실데실, 4-메틸펜틸, 5-메틸헥실, 6-메틸헵틸, 15-메틸펜타데실, 16-메틸헵타데실 및 2-헥실옥틸이 포함된다.

본 발명의 특정 형태에 따르면, 화학식 I에서, R은 C₁₂-C₁₆ 알킬 라디칼을 나타낸다.

본 발명의 특정 형태에 따르면, 화학식 I에서, n은 3 내지 5의 범위이다.

테트라에톡실화 라우릴 아크릴레이트가 보다 구체적으로는 화학식 I의 단량체로서 사용될 것이다.

화학식 I의 단량체(3)는 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%, 보다 구체적으로는 0.5 몰% 내지 5 몰% 범위의 몰 비율로 음이온성 삼원공중합체에 존재한다.

본 발명의 특정 양태에 따르면, 음이온성 삼원공중합체는, 사용된 단량체들의 총량에 대해 표현된 비율이 0.005 몰% 내지 1 몰%, 바람직하게는 0.01 몰% 내지 0.5 몰%, 보다 구체적으로는 0.01 몰% 내지 0.25 몰%인 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 화합물과 가교결합하고/거나 그에 의해 분지된다.

가교결합제 및/또는 분지제는 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴옥시아세트산 또는 이들의 염, 예컨대 나트륨 디알릴옥시아세테이트, 테트라알릴옥시에탄, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디알릴우레아, 트리알릴아민, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 메틸렌비스(아크릴아미드), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

음이온성 삼원공중합체는 첨가제, 예컨대 복합체 형성제, 이동제 또는 사슬-제한제를 함유할 수 있다.

암모늄 염의 형태로 부분적으로 또는 완전히 염화된 2-메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)아미노]-1-프로판설폰산, N,N-디메틸아크릴아미드, 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 가교결합된 테트라에톡실화 라우릴 아크릴레이트의 음이온성 삼원공중합체가 보다 구체적으로 사용될 것인데, 이것은 INCI 명칭이 폴리아크릴레이트 가교결합제-6이며, 예컨대 SEPPIC 기업에서 상표명 Sepimax Zen^®으로 판매하는 제품이다.

양이온성 회합성 중합체

언급될 수 있는 양이온성 회합성 중합체는 아민 측기를 갖는 폴리아크릴레이트를 포함한다.

4급화 또는 비-4급화된 아민 측기를 갖는 폴리아크릴레이트는, 예를 들어 스테아레스(Steareth)-20(폴리옥시에틸렌화(20) 스테아릴 알코올)과 같은 유형의 소수성 기를 함유한다.

언급될 수 있는 아미노 측쇄를 갖는 폴리아크릴레이트의 예는 National Starch 기업의 중합체 8781-121B 또는 9492-103이다.

비이온성 회합성 중합체

비이온성 회합성 중합체는 하기로부터 선택될 수 있다:

- 비닐피롤리돈 및 지방 사슬 소수성 단량체의 공중합체;

- C₁-C₆ 알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 적어도 하나의 지방 사슬을 포함하는 양친매성 단량체의 공중합체;

- 친수성 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 적어도 하나의 지방 사슬을 포함하는 소수성 단량체의 공중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트 공중합체;

- 회합성 폴리우레탄.

회합성 폴리우레탄은 사슬 내에, 통상 폴리옥시에틸렌 성질의 친수성 블록(폴리에테르 폴리우레탄으로 지칭됨)과, 지방족 배열 단독이고/거나 지환족 및/또는 방향족 배열일 수 있는 소수성 블록 둘 모두를 포함하는 비이온성 블록 공중합체이다.

구체적으로, 이들 중합체는, 친수성 블록에 의해 분리된 6 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 2 개의 탄화수소계 친유성 사슬을 포함하며, 탄화수소계 사슬은 가능하게는 친수성 블록의 말단에 있는 펜던트 사슬 또는 사슬들이다. 구체적으로, 하나 이상의 펜던트 사슬을 예상할 수 있다. 또한, 중합체는 친수성 블록의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 탄화수소계 사슬을 포함할 수 있다.

회합성 폴리우레탄은 삼중블록 또는 다중블록 형태의 블록 중합체일 수 있다. 따라서, 소수성 블록은 사슬의 각각의 말단에 존재하거나(예를 들어, 친수성 중심 블록을 함유하는 삼중블록 공중합체) 또는 말단에 및 사슬 내에 둘 모두에 분포될 수 있다(예를 들어, 다중블록 공중합체). 이들 중합체는 또한 그래프트 중합체 또는 성형 중합체(star polymer)일 수 있다. 바람직하게는, 회합성 폴리우레탄은, 친수성 블록이 50 내지 1000 개의 옥시에틸렌 기를 포함하는 폴리옥시에틸렌 사슬인 삼중블록 공중합체이다. 일반적으로, 회합성 폴리우레탄은 친수성 블록들 사이에 우레탄 결합을 포함하며, 이에 따라 명칭이 유래된다.

일 바람직한 구현예에 따르면, 폴리우레탄 유형의 비이온성 회합성 중합체가 겔화제로서 사용된다.

본 발명에 사용될 수 있는 비이온성 지방 사슬 폴리우레탄 폴리에테르의 예로서, Elementis 기업에서 판매하는 Rheolate^® FX 1100(스테아레스-100/PEG 136/HDI(헥사메틸 디이소시아네이트) 공중합체), 우레아 작용기를 함유하는 Rheolate^® 205, 또는 Rheolate^® 208, 204 또는 212, 및 또한 Acrysol^® RM 184 또는 Acrysol^® RM 2020을 사용하는 것이 또한 가능하다.

또한, Akzo의 C₁₂-C₁₄ 알킬 사슬을 함유하는 제품 Elfacos^® T210, 및 C_16-18 알킬 사슬을 함유하는 제품 Elfacos^® T212(PPG-14 팔메스(Palmeth)-60 헥실 디카르바메이트)이 언급될 수 있다.

물 중 20%의 고형물 함량으로 판매하는, C₂₀ 알킬 사슬 및 우레탄 결합을 함유하는, Rohm & Haas의 제품 DW 1206B^®가 또한 사용될 수 있다.

또한, 이들 중합체의, 특히 물 중 또는 수성/알코올성 매체 중 용액 또는 분산물이 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 그러한 중합체의 예는 Elementis 기업에서 판매하는 Rheolate^® 255, Rheolate^® 278 및 Rheolate^® 244이다. Rohm & Haas 기업에서 판매하는 제품 DW 1206F 및 DW 1206J가 또한 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 회합성 폴리우레탄은, 특히 논문[G. Fonnum, J. Bakke and Fk. Hansen, Colloid Polym. Sci., 271, 380-389 (1993)]에 기재된 것들이다.

보다 더 구체적으로는, 본 발명에 따르면, (i) 150 내지 180 mol의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜, (ii) 스테아릴 알코올 또는 데실 알코올, 및 (iii) 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 적어도 3 가지 화합물의 중축합에 의해 수득될 수 있는 회합성 폴리우레탄이 또한 사용될 수 있다.

그러한 폴리우레탄 폴리에테르는 구체적으로 Rohm & Haas 기업에서 상표명 Aculyn^® 46 및 Aculyn^® 44로 판매한다. Aculyn^® 46은 말토덱스트린(4%) 및 물(81%)의 매트릭스 중에 15 중량%로 존재하는, 150 또는 180 mol의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜, 스테아릴 알코올 및 메틸렌비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트)(SMDI)의 중축합체이고, Aculyn^® 44는 프로필렌 글리콜(39%) 및 물(26%)의 혼합물 중에 35 중량%로 존재하는, 150 또는 180 mol의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜, 데실 알코올 및 메틸렌비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트)(SMDI)의 중축합체이다.

또한, 이들 중합체의, 특히 물 중 또는 수성/알코올성 매체 중 용액 또는 분산물이 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 그러한 중합체의 예에는 Elementis 기업의 SER AD FX1010^®, SER AD FX1035^® 및 SER AD 107^®, 및 Elementis 기업에서 판매하는 Rheolate^® 255, Rheolate^® 278 및 Rheolate^® 244가 포함된다. Rohm & Haas 기업의 제품 Aculyn^® 44, Aculyn^® 46, DW 1206F^® 및 DW 1206J^®, 및 또한 Acrysol^® RM 184, 또는 대안적으로 Borchers 기업의 Borchigel LW 44^®, 및 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

양쪽성 회합성 중합체

본 발명의 회합성 양쪽성 중합체 중에서, 가교결합되거나 비가교결합된, 분지형 또는 비분지형 양쪽성 중합체가 언급될 수 있으며, 이는

1) 화학식 IVa 또는 화학식 IVb의 적어도 하나의 단량체:

[화학식 IVa]

[화학식 IVb]

(상기 식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 R₄ 및 R₅는 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고;

동일하거나 상이할 수 있는 R₆, R₇ 및 R₈은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고;

Z는 NH 기 또는 산소 원자를 나타내고;

n은 2 내지 5의 정수이고;

A^-는 유기 또는 무기 산에서 유래한 음이온, 예컨대 메토설페이트 음이온 또는 할라이드, 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드임);

2) 화학식 V의 적어도 하나의 단량체:

[화학식 V]

(상기 식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 R₉ 및 R₁₀은 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고;

Z₁은 OH 기 또는 NHC(CH₃)₂CH₂SO₃H 기를 나타냄);

3) 화학식 VI의 적어도 하나의 단량체:

[화학식 VI]

(상기 식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 R₉ 및 R₁₀은 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고, X는 산소 또는 질소 원자를 나타내고, R₁₁은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타냄);

4) 선택적으로, 적어도 하나의 가교결합제 또는 분지제

의 공중합에 의해 수득될 수 있으며; 화학식 IVa, IVb 또는 VI의 적어도 하나의 단량체는 8 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 지방 사슬을 포함하고, 화학식 IVa, IVb, V 및 VI의 단량체의 상기 화합물은 가능하게는, 예를 들어 C₁-C₄ 알킬 할라이드 또는 C₁-C₄ 디알킬 설페이트로 4급화된다.

본 발명의 화학식 IVa 및 IVb의 단량체는 바람직하게는

- 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트,

- 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트,

- 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트,

- 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되며,

선택적으로, 예를 들어 C₁-C₄ 알킬 할라이드 또는 C₁-C₄ 디알킬 설페이트로 4급화된다.

보다 구체적으로는, 화학식 IVa의 단량체는 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 및 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드로부터 선택된다.

본 발명의 화학식 V의 화합물은 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-메틸크로톤산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판설폰산로 형성되는 군으로부터 선택된다. 보다 구체적으로는, 화학식 V의 단량체는 아크릴산이다.

본 발명의 화학식 VI의 단량체는 바람직하게는 C₁₂-C₂₂, 보다 구체적으로는 C₁₆-C₁₈ 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 형성되는 군으로부터 선택된다.

가교결합제 또는 분지제는 바람직하게는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리알릴메틸암모늄 클로라이드, 알릴 메타크릴레이트, n-메틸올아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 및 알릴 수크로스로부터 선택된다.

본 발명에 따른 중합체는 또한 다른 단량체, 예컨대 비이온성 단량체, 구체적으로는 C₁-C₄ 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유할 수 있다.

이들 양쪽성 중합체 내의 양이온 전하 수/음이온 전하 수의 비는 바람직하게는 약 1이다.

회합성 양쪽성 중합체의 중량 평균 분자량은 500 초과, 바람직하게는 10 000 내지 10 000 000, 보다 더 우선적으로는 100 000 내지 8 000 000 범위의 중량 평균 분자량을 나타낸다.

바람직하게는, 본 발명의 회합성 양쪽성 중합체는 1 몰% 내지 99 몰%, 보다 우선적으로는 20 몰% 내지 95 몰%, 보다 더 우선적으로는 25 몰% 내지 75 몰%의 화학식 IVa 또는 IVb의 화합물을 함유한다. 또한 바람직하게는 1 몰% 내지 80 몰%, 보다 우선적으로는 5 몰% 내지 80 몰%, 보다 더 우선적으로는 25 몰% 내지 75 몰%의 화학식 V의 화합물(들)을 함유한다. 화학식 VI의 화합물(들)의 함량은 바람직하게는 0.1 몰% 내지 70 몰%, 보다 우선적으로는 1 몰% 내지 50 몰%, 보다 더 우선적으로는 1 몰% 내지 10 몰%이다. 가교결합제 또는 분지제는, 그것이 존재하는 경우, 바람직하게는 0.0001 몰% 내지 1 몰%, 보다 더 우선적으로는 0.0001 몰% 내지 0.1 몰%이다.

바람직하게는, 화학식 IVa 또는 IVb의 화합물과 화학식 V의 화합물(들) 사이의 몰비는 20/80 내지 95/5, 보다 우선적으로는 25/75 내지 75/25의 범위이다.

본 발명에 따른 회합성 양쪽성 중합체는, 예를 들어 특허 출원 WO 98/44012에 기재되어 있다.

본 발명에 따라 특히 바람직한 양쪽성 중합체는 아크릴산/아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드/스테아릴 메타크릴레이트 공중합체로부터 선택된다.

바람직한 구현예에 따르면, 회합성 중합체는 비이온성 회합성 중합체, 보다 구체적으로는 회합성 폴리우레탄, 예컨대 Elementis에서 상표명 Rheolate FX 1100^®으로 판매하는 스테아레스-100/PEG-136/HDI 공중합체로부터 선택된다.

그러한 회합성 중합체는 유리하게는 수성 상의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 4 중량%의 고형물의 비율로 사용된다.

II.B.2 폴리아크릴아미드 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 중합체 및 공중합체

본 발명을 위한 수성 겔화제로서 사용하기에 적합한 중합체는 수성 암모니아 이외의 무기 염기, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로 부분적으로 또는 완전히 중화된 형태의 2-아크릴아미도메틸프로판설폰산(AMPS^®) 단량체를 적어도 포함하는 가교결합되거나 비가교결합된 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다.

이것은 바람직하게는 완전히 또는 거의 완전히 중화되며, 즉 적어도 90% 중화된다.

본 발명에 따른 이들 AMPS^® 중합체는 가교결합되거나 비가교결합될 수 있다.

중합체가 가교결합되는 경우, 가교결합제는 라디칼 중합에 의해 수득된 중합체를 가교결합하는 데 일반적으로 사용되는 폴리올레핀계 불포화 화합물로부터 선택될 수 있다.

언급될 수 있는 가교결합제의 예에는 디비닐벤젠, 디알릴 에테르, 디프로필렌 글리콜 디알릴 에테르, 폴리글리콜 디알릴 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 하이드로퀴논 디알릴 에테르, 에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, 트리알릴아민, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 말레에이트, 테트라알릴에틸렌디아민, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 알릴 (메트)아크릴레이트, 당 시리즈의 알코올의 알릴 에테르, 또는 다작용성 알코올의 다른 알릴 또는 비닐 에테르, 및 또한 인산 및/또는 비닐포스폰산 유도체의 알릴 에스테르, 또는 이들 화합물의 혼합물이 포함된다.

본 발명의 일 바람직한 구현예에 따르면, 가교결합제는 메틸렌비스아크릴아미드, 알릴 메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)로부터 선택된다. 가교결합도는 중합체에 대해 일반적으로 0.01 몰% 내지 10 몰%, 보다 구체적으로는 0.2 몰% 내지 2 몰%의 범위이다.

본 발명에 사용하기에 적합한 AMPS^® 중합체는 수용성 또는 수분산성이다. 이러한 경우에, 이들은 하기 중 어느 하나와 같다:

- AMPS^® 단량체만을 포함하고, 가교결합되는 경우, 예컨대 상기에 정의된 것들과 같은 하나 이상의 가교결합제를 포함하는 "단일중합체";

- 또는 AMPS^® 및 하나 이상의 친수성 또는 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 및 가교결합되는 경우, 상기에 정의된 것들과 같은 하나 이상의 가교결합제로부터 수득되는 공중합체. 상기 공중합체가 소수성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 경우, 이들 단량체는 지방 사슬을 포함하지 않고, 바람직하게는 소량으로 존재한다.

본 발명의 목적상, 용어 "지방 사슬"은 적어도 7 개의 탄소 원자를 포함하는 임의의 탄화수소계 사슬을 의미한다.

용어 "수용성 또는 수분산성"은, 1%의 질량 농도로 25℃에서 수성 상 내로 도입될 때, 거시적으로 균질하고 투명한 용액, 즉 샘플 1 cm 두께를 통한 500 nm 파장에서의 최대 광투과율 값이 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70%인 용액이 수득될 수 있게 하는 중합체를 의미한다.

본 발명에 따른 "단일중합체 "는 바람직하게는 가교결합 및 중화되고, 하기 단계를 포함하는 제조 방법에 따라 수득될 수 있다:

(a) 단량체, 예컨대 유리 형태의 AMPS를 tert-부탄올의 용액, 또는 물 및 tert-부탄올의 용액 중에 분산 또는 용해시키는 단계;

(b) (a) 단계에서 수득된 단량체 용액 또는 분산물을, 중합체의 설폰산 작용기의 중화도가 90% 내지 100% 범위로 획득될 수 있게 하는 양으로, 하나 이상의 무기 또는 유기 염기, 바람직하게는 수성 암모니아 NH₃로 중화시키는 단계;

(c) 가교결합 단량체(들)를 단계 (b)에서 수득된 용액 또는 분산물에 첨가하는 단계;

(d) 10 내지 150℃ 범위의 온도에서 자유-라디칼 개시제의 존재 하에서 표준 자유-라디칼 중합을 수행하는 단계로서, 중합체는 tert-부탄올 기재 용액 또는 분산물 중에 침전되는, 단계.

본 발명에 따른 수용성 또는 수분산성 AMPS^® 공중합체는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 소수성 단량체, 또는 이들의 혼합물을 함유한다.

수용성 공단량체는 이온성 또는 비이온성일 수 있다.

이온성 수용성 공단량체 중에서, 언급될 수 있는 예에는 하기 화합물, 및 이들의 염이 포함된다:

- (메트)아크릴산,

- 스티렌설폰산,

- 비닐설폰산 및 (메트)알릴설폰산,

- 비닐포스폰산,

- 말레산,

- 이타콘산,

- 크로톤산,

- 하기 화학식 A의 수용성 비닐 단량체:

[화학식 A]

(상기 식에서,

- R₁은 H, -CH₃, -C₂H₅ 및 -C₃H₇로부터 선택되고,

- X₁은 유형 -OR₂의 알킬 옥사이드로부터 선택되며, 여기서 R₂는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 라디칼이며, 상기 라디칼은 적어도 하나의 설폰산(-SO₃ ^-) 및/또는 설페이트(-SO₄ ^-) 및/또는 포스페이트(-PO₄H₂ ^-) 기로 치환됨).

비이온성 수용성 공단량체 중에서, 언급될 수 있는 예에는 하기가 포함된다:

- (메트)아크릴아미드,

- N-비닐아세트아미드 및 N-메틸-N-비닐아세트아미드,

- N-비닐포름아미드 및 N-메틸-N-비닐포름아미드,

- 말레산 무수물,

- 비닐아민,

- 4 내지 9 개의 탄소 원자를 함유하는 사이클릭 알킬 기를 포함하는 N-비닐락탐, 예컨대 N-비닐피롤리돈, N-부티로락탐 및 N-비닐카프로락탐,

- 화학식 CH₂=CHOH의 비닐 알코올,

- 하기 화학식 B의 수용성 비닐 단량체:

[화학식 B]

(상기 식에서,

- R₃은 H, -CH₃, -C₂H₅ 및 -C₃H₇로부터 선택되고,

- X₂는 유형 -OR₄의 알킬 옥사이드로부터 선택되며, 여기서 R₄는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 라디칼이며, 상기 라디칼은 할로겐(요오드, 브롬, 염소 또는 불소) 원자; 하이드록실(-OH) 기; 에테르로 선택적으로 치환됨).

예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜의 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 및 (메트)아크릴레이트가 언급된다.

지방 사슬을 갖지 않는 소수성 공단량체 중에서, 예를 들어 하기가 언급될 수 있다:

- 스티렌 및 이의 유도체, 예컨대 4-부틸스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔;

- 화학식 CH₂=CH-OCOCH₃의 비닐 아세테이트;

- 화학식 CH₂=CHOR의 비닐 에테르(여기서, R은 1 내지 6 개의 탄소를 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 라디칼임);

- 아크릴로니트릴;

- 카프로락톤;

- 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드;

- 중합 후에 실리콘 중합체를 생성하는 실리콘 유도체, 예컨대 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란 및 실리콘 메타크릴아미드;

- 하기 화학식 C의 소수성 비닐 단량체:

[화학식 C]

(상기 식에서,

- R₄는 H, -CH₃, -C₂H₅ 및 -C₃H₇로부터 선택되고;

- X₃은 유형 -OR₅의 알킬 옥사이드로부터 선택되며, 여기서 R₅는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 라디칼임).

예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 언급된다.

본 발명의 수용성 또는 수분산성 AMPS^® 중합체는 바람직하게는 몰 질량이 50 000 내지 10 000 000 g/mol, 바람직하게는 80 000 내지 8 000 000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 100 000 내지 7 000 000 g/mol의 범위이다.

본 발명에 사용하기에 적합한 수용성 또는 수분산성 AMPS^® 단일중합체로서, 예를 들어, 나트륨 아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트의 가교결합되거나 비가교결합된 중합체, 예컨대 시판 제품 Simulgel 800(CTFA 명칭: 나트륨 폴리아크릴로일디메틸 타우레이트)에 사용된 것, 가교결합된 암모늄 아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트 중합체(INCI 명칭: 암모늄 폴리아크릴디메틸타우라미드), 예컨대 특허 EP 0 815 928 B1에 기재된 것들, 및 예컨대 Clariant 기업에서 상표명 Hostacerin AMPS^®로 판매하는 제품이 언급될 수 있다.

본 발명에 따른 수용성 또는 수분산성 AMPS 공중합체로서, 언급될 수 있는 예에는 하기가 포함된다:

- 가교결합된 아크릴아미드/나트륨 아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트 공중합체, 예컨대 SEPPIC 기업에서 시판 제품 Sepigel 305^®(CTFA 명칭: 폴리아크릴아미드/C₁₃-C₁₄ 이소파라핀/라우레스(Laureth)-7)에 사용된 것 또는 상표명 Simulgel 600^®(CTFA 명칭: 아크릴아미드/나트륨 아크릴로일디메틸타우레이트/이소헥사데칸/폴리소르베이트-80)로 판매하는 시판 제품에 사용된 것;

- AMPS^® 및 비닐피롤리돈 또는 비닐포름아미드의 공중합체, 예컨대 Clariant 기업에서 상표명 Aristoflex AVC^®로 판매하는 시판 제품(CTFA 명칭: 암모늄 아크릴로일디메틸타우레이트/VP 공중합체)에 사용되지만, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로 중화된 것;

- AMPS^® 및 나트륨 아크릴레이트의 공중합체, 예를 들어 AMPS^®/나트륨 아크릴레이트 공중합체, 예컨대 SEPPIC 기업에서 상표명 Simulgel EG^®로, 또는 상표명 Sepinov EM^®(CTFA 명칭: 하이드록시에틸 아크릴레이트/나트륨 아크릴로일디메틸타우레이트 공중합체)로 판매하는 시판 제품에 사용된 것;

- AMPS^® 및 하이드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체, 예를 들어 AMPS^®/하이드록시에틸 아크릴레이트 공중합체, 예컨대 SEPPIC 기업에서 상표명 Simulgel NS^®(CTFA 명칭: 하이드록시에틸 아크릴레이트/나트륨 아크릴로일디메틸타우레이트 공중합체 (및) 스쿠알란 (및) 폴리소르베이트 60)로 판매하는 시판 제품, 또는 예컨대 명칭 나트륨 아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트/하이드록시에틸 아크릴레이트 공중합체로 판매하는 제품, 예컨대 시판 제품 Sepinov EMT 10^®(INCI 명칭: 하이드록시에틸 아크릴레이트/나트륨 아크릴로일디메틸타우레이트 공중합체).

본 발명에 따른 바람직한 수용성 또는 수분산성 AMPS^® 공중합체로서, AMPS^® 및 하이드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체가 언급될 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따른 수성 상은 이의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량%, 보다 우선적으로는 0.7 중량% 내지 5 중량%의 고형물의 폴리아크릴아미드(들) 및/또는 가교결합되고/거나 중화된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 중합체(들) 및 공중합체(들)를 포함할 수 있다.

II.B.3 변성되거나 비변성된 카르복시비닐 중합체

변성되거나 비변성된 카르복시비닐 중합체는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체(a)와 소수성 기를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체(b)의 중합으로부터 유도되는 공중합체일 수 있다.

용어 "공중합체"는 2 가지 유형의 단량체로부터 수득되는 공중합체 및 2 가지 초과의 유형의 단량체로부터 수득되는 공중합체, 예컨대 3 가지 유형의 단량체로부터 수득되는 삼원공중합체 모두를 의미한다.

보다 구체적으로는, 이들의 화학 구조는 적어도 하나의 친수성 단위 및 적어도 하나의 소수성 단위를 포함한다. 용어 "소수성 기 또는 단위"는 적어도 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 30 개의 탄소 원자, 구체적으로는 12 내지 30 개의 탄소 원자, 보다 우선적으로는 18 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소계 사슬을 갖는 라디칼을 의미한다.

바람직하게는, 이들 공중합체는 하기의 중합으로부터 유도되는 공중합체로부터 선택된다:

- 적어도 하나의 하기 화학식 1의 단량체:

[화학식 1]

(상기 식에서, R₁은 H 또는 CH₃ 또는 C₂H₅를 나타냄), 즉 아크릴산, 메타크릴산 또는 에타크릴산 단량체, 및

- 하기 화학식 2의 단량체에 상응하는 불포화 카르복실산 (C₁₀-C₃₀)알킬 에스테르 유형의 적어도 하나의 단량체:

[화학식 2]

(상기 식에서, R₂는 H 또는 CH₃ 또는 C₂H₅(즉, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 에타크릴레이트 단위), 바람직하게는 H(아크릴레이트 단위) 또는 CH₃(메타크릴레이트 단위)를 나타내고, R₃은 C₁₀-C₃₀, 바람직하게는 C₁₂-C₂₂ 알킬 라디칼을 나타냄).

불포화 카르복실산 (C₁₀-C₃₀)알킬 에스테르는 바람직하게는 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트, 및 상응하는 메타크릴레이트, 예컨대 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트 및 도데실 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

바람직한 구현예에 따르면, 이들 중합체는 가교결합된다.

보다 구체적으로는 사용될 이러한 유형의 공중합체 중에는 하기를 포함하는 단량체 혼합물의 중합으로부터 유도되는 중합체가 있다:

- 본질적으로 아크릴산,

- R₂가 H 또는 CH₃를 나타내고, R₃이 12 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼을 나타내는 전술된 화학식 2의 에스테르, 및

- 잘 알려진 공중합성 불포화 폴리에틸렌계 단량체인 가교결합제, 예를 들어 디알릴 프탈레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, (폴리)에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 메틸렌비스아크릴아미드.

이러한 유형의 공중합체 중에서, 보다 구체적으로는, 95 중량% 내지 60 중량%의 아크릴산(친수성 단위), 4 중량% 내지 40 중량%의 C₁₀-C₃₀ 알킬 아크릴레이트(소수성 단위) 및 0 내지 6 중량%의 가교결합성인 중합성 단량체로 이루어진 것들, 또는 대안적으로 98 중량% 내지 96 중량%의 아크릴산(친수성 단위), 1 중량% 내지 4 중량%의 C₁₀-C₃₀ 알킬 아크릴레이트(소수성 단위) 및 0.1 중량% 내지 0.6 중량%의 가교결합성인 중합성 단량체로 이루어진 것들, 예컨대 앞서 기재된 것들이 사용될 것이다.

상기 언급된 중합체들 중에서, 본 발명에 따른 가장 구체적으로 바람직한 것들은 아크릴레이트/C₁₀-C₃₀-알킬 아크릴레이트 공중합체(INCI 명칭: 아크릴레이트/C_10-30 알킬 아크릴레이트 가교중합체), 예컨대 Lubrizol 기업에서 상표명 Pemulen TR-1^®, Pemulen TR-2^®, Carbopol 1382^®, Carbopol EDT 2020^® 및 Carbopol Ultrez 20^® Polymer, 보다 더 우선적으로는 Pemulen TR-2^®로 판매하는 제품이다.

변성되거나 비변성된 카르복시비닐 중합체 중에서, 나트륨 폴리아크릴레이트, 예컨대 90% 고형물 및 10% 물을 함유하는 상표명 Cosmedia SP^®로, 또는 약 60% 고형물, 오일(수소화 폴리데센) 및 계면활성제(PPG-5 라우레스-5)를 함유하는 역에멀션(inverse emulsion)으로서의 상표명 Cosmedia SPL^®로 판매하는 것들이 또한 언급될 수 있으며, 이들 둘 모두는 Cognis 기업에서 판매한다.

또한, 적어도 하나의 극성 오일을 포함하는 역에멀션 형태인 부분 중화된 나트륨 폴리아크릴레이트, 예를 들어 BASF 기업에서 상표명 Luvigel^® EM으로 판매하는 제품이 언급될 수 있다.

변성되거나 비변성된 카르복시비닐 중합체는 또한 가교결합된 (메트)아크릴산 단일중합체로부터 선택될 수 있다.

본 특허 출원의 목적상, 용어 "(메트)아크릴"은 "아크릴 또는 메타크릴"을 의미한다.

언급될 수 있는 예에는 Lubrizol에서 상표명 Carbopol 910, 934, 940, 941, 934 P, 980, 981, 2984, 5984 및 Carbopol Ultrez 10 Polymer로, 또는 3V-Sigma에서 상표명 Synthalen^® K, Synthalen^® L 또는 Synthalen^® M으로 판매하는 제품이 포함된다.

변성되거나 비변성된 카르복시비닐 중합체 중에서, 구체적으로 Lubrizol 기업에서 판매하는 Carbopol^®(INCI 명칭: 카르보머) 및 Pemulen^®(CTFA 명칭: 아크릴레이트/C_10-30 알킬 아크릴레이트 가교중합체)이 언급될 수 있다.

변성되거나 비변성된 카르복시비닐 중합체는 수성 상의 중량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량% 고형물의 비율로, 구체적으로 수성 상의 중량에 대해 0.3 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.4 중량% 내지 1 중량%의 비율로 존재할 수 있다.

유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 중합체 및 공중합체로부터 선택되는 합성 중합체 친수성 겔화제를 포함한다.

바람직한 변형에 따르면, 합성 중합체 친수성 겔화제는 가교결합된 나트륨 폴리아크릴레이트, 또는 바람직하게는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 하이드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체이다.

또 다른 바람직한 변형에 따르면, 합성 중합체 친수성 겔화제는 적어도 하나의 암모늄 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트 중합체이다.

III. 기타 친수성 겔화제

이들 겔화제는 보다 구체적으로는 혼합 규산염 및 건식 실리카로부터 선택된다.

III.A. 혼합 규산염

본 발명의 목적상, 용어 "혼합 규산염"은 알칼리 금속(예를 들어, Na, Li, K) 또는 알칼리 토금속(예를 들어, Be, Mg, Ca), 전이 금속 및 알루미늄으로부터 선택되는 몇몇(둘 이상) 유형의 양이온을 함유하는 천연 또는 합성 기원의 모든 규산염을 의미한다.

특정 구현예에 따르면, 혼합 규산염(들)은 입자의 총 중량에 대해 적어도 10 중량%의 적어도 하나의 규산염을 함유하는 고체 입자의 형태이다. 본 명세서의 나머지 부분에서, 이들 입자는 "규산염 입자"로 지칭된다.

바람직하게는, 규산염 입자는 입자의 총 중량에 대해 1 중량% 미만의 알루미늄을 함유한다. 보다 더 바람직하게는, 입자의 총 중량에 대해 0 내지 1 중량%의 알루미늄을 함유한다.

바람직하게는, 규산염 입자는 입자의 총 중량에 대해 적어도 50 중량%, 보다 우수하게는 적어도 70 중량%의 규산염을 함유한다. 입자의 총 중량에 대해 적어도 90 중량%의 규산염을 함유하는 입자가 특히 바람직하다.

구체적으로, 규산염 입자는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 철 규산염 또는 이들의 혼합물이다.

바람직하게는, 규산염 입자는 규산나트륨, 규산마그네슘 및/또는 규산리튬이다.

우수한 화장 특성을 보장하기 위하여, 이들 규산염은 일반적으로 미분된 형태, 구체적으로는 평균 크기가 2 nm 내지 1 μm(2 내지 1000 nm), 바람직하게는 5 내지 600 nm, 보다 더 우선적으로는 20 내지 250 nm 범위인 입자의 형태이다.

규산염 입자는 임의의 형태, 예를 들어 구체, 플레이크, 바늘, 소판, 원반, 소엽 형태, 또는 완전 랜덤한 형태를 가질 수 있다. 바람직하게는, 규산염 입자는 원반 또는 소엽 형태이다.

따라서, 입자의 "평균 크기"라는 용어는 개별 입자 상의 직경방향으로 서로 반대편에 있는 2 개의 지점들 사이에서 측정할 수 있는 최대 치수(길이)의 수평균 크기를 의미한다. 이 크기는, 예를 들어 투과 전자 현미경법으로 결정되거나, 또는 BET 방법을 통해 또는 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 비표면적을 측정함으로써 결정될 수 있다.

입자가 원반 또는 소엽 형태일 경우, 입자는 일반적으로 약 0.5 내지 5 nm 범위의 두께를 갖는다.

규산염 입자는 금속 또는 준금속 산화물과의 합금으로 이루어질 수 있으며, 합금은 예를 들어 이의 다양한 성분들의 열 용융에 의해 수득된다. 입자가 또한 그러한 금속 또는 준금속 산화물을 포함하는 경우, 이 산화물은 바람직하게는 산화규소, 산화붕소 또는 산화알루미늄으로부터 선택된다.

본 발명의 특정 구현예에 따르면, 규산염은 필로규산염, 즉 SiO₄ 사면체가 소엽 형태로 조직되고, 소엽들 사이에 금속 양이온이 봉입된 구조를 갖는 규산염이다.

본 발명에 사용하기에 적합한 혼합 규산염은, 예를 들어 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 바이델라이트 및 사포나이트로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 사용되는 혼합 규산염은 보다 구체적으로는 헥토라이트 및 벤토나이트로부터, 보다 우수하게는 라포나이트로부터 선택된다.

따라서, 본 발명의 조성물에서 구체적으로 바람직한 규산염 패밀리는 라포나이트 패밀리이다. 라포나이트는 또한 몬모릴로나이트와 유사한 층 구조를 갖는, 가능하게는 리튬을 함유하는 나트륨 마그네슘 규산염이다. 라포나이트는 헥토라이트로 알려진 천연 광물의 합성 형태이다. 합성 기원의 이러한 규산염 패밀리는 천연 형태에 비하여 상당한 이점을 갖는데, 생성물의 조성을 우수하게 제어할 수 있게 하기 때문이다. 또한, 라포나이트는 천연 광물인 헥토라이트 및 벤토나이트보다 훨씬 더 작은 입자 크기를 갖는다는 이점을 갖는다.

특히 언급될 수 있는 라포나이트는 Rockwood Additives Limited 기업에서 상표명 라포나이트^® XLS, 라포나이트^® XLG, 라포나이트^® RD, 라포나이트^® RDS, 라포나이트^® XL21(이들 제품은 나트륨 마그네슘 규산염 및 나트륨 리튬 마그네슘 규산염임)로 판매하는 제품을 포함한다.

그러한 겔화제는 수성 상의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 8 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로는 수성 상의 총 중량에 대해 약 0.5 중량% 내지 3 중량%의 고형물의 비율로 사용될 수 있다.

III.B. 친수성 건식 실리카

본 발명에 따른 건식 실리카는 친수성이다.

친수성 건식 실리카는 수소 및 산소의 존재 하에서 1000℃에서 연속 화염에서 사염화규소(SiCl₄)의 열분해에 의해 수득된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 친수성 성질의 건식 실리카 중에서, Degussa에서 또는 Evonik Degussa 기업에서 상표명 Aerosil^® 90, 130, 150, 200, 300 및 380로, 또는 대안적으로 Cabot 기업에서 상표명 Carbosil H5^®로 판매하는 것들이 특히 언급될 수 있다.

그러한 겔화제는 수성 상의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로는 수성 상의 총 중량에 대해 약 0.5 중량% 내지 3 중량%의 고형물의 비율로 사용될 수 있다.

친유성 겔화제

본 발명의 목적상, 용어 "친유성 겔화제"는 본 발명에 따른 조성물의 유성 상을 겔화할 수 있는 화합물을 의미한다.

이 겔화제는 친유성이고, 이에 따라 조성물의 유성 상에 존재한다.

이 겔화제는 지용성(liposoluble)이거나 지분산성(lipodispersible)이다.

하기의 본문에서 알 수 있는 바와 같이, 친유성 겔화제는 유리하게는 미립자 겔화제, 오가노폴리실록산 탄성중합체, 반결정질 중합체, 덱스트린 에스테르 및 수소 결합을 함유하는 중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

I. 미립자 겔화제

본 발명에 따른 조성물에 사용되는 미립자 겔화제는 입자, 바람직하게는 구형 입자의 형태이다.

본 발명에 사용하기에 적합한 대표적인 친유성 미립자 겔화제로서, 가장 구체적으로는 극성 및 비극성 왁스, 개질 점토, 및 실리카, 예컨대 건식 실리카 및 소수성 실리카 에어로겔이 언급될 수 있다.

왁스

본 발명의 맥락에서 고려 대상인 용어 "왁스"는 일반적으로, 고체/액체 가역 상변화를 갖고, 융점이 30℃ 이상(이는 최대 200℃, 구체적으로는 최대 120℃임)인 실온(25℃)에서 고체인 친유성 화합물을 의미한다.

본 발명의 맥락에서, 융점은 문헌[표준 ISO 11357-3: 1999]에 기재된 바와 같은 열 분석(DSC)에서 관찰되는 가장 흡열성인 피크의 온도에 상응한다. 왁스의 융점은 시차 주사 열량계(DSC), 예를 들어 TA Instruments 기업에서 상표명 MDSC 2920으로 판매하는 열량계를 사용하여 측정될 수 있다.

측정 프로토콜은 하기와 같다:

도가니(crucible) 내에 넣은 5 mg의 왁스 샘플에 10℃/분의 가열 속도로 -20℃ 내지 100℃ 범위의 제1 온도 상승을 거치고, 그것을 이어서 10℃/분의 냉각 속도로 100℃에서 -20℃까지 냉각시키고, 마지막으로 5℃/분의 가열 속도로 -20℃에서 100℃까지의 제2 온도 상승을 거친다. 제2 온도 상승 동안, 빈 도가니에 의해 흡수되는 파워와 왁스 샘플이 담긴 도가니에 의해 흡수되는 파워의 차이의 변동을 온도의 함수로서 측정한다. 화합물의 융점은 온도의 함수로서의 흡수되는 파워의 차이의 변동을 나타내는 곡선의 피크의 정상에 상응하는 온도값이다.

본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 왁스는 동물, 식물, 광물 또는 합성 기원의 실온에서 고체인 왁스, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

본 발명의 목적상, 왁스는 화장품 또는 피부과 분야에서 일반적으로 사용되는 것들일 수 있다. 왁스는 구체적으로는, 선택적으로 에스테르 또는 하이드록실 작용기를 포함하는, 극성 또는 비극성, 및 탄화수소계, 실리콘 및/또는 플루오로 왁스일 수 있다. 왁스는 또한 천연 또는 합성 기원의 것일 수 있다.

a) 비극성 왁스

본 발명의 목적상, 용어 "비극성 왁스"는 하기에 정의된 바와 같은 25℃에서의 용해도 파라미터, δ_a가 0 (J/cm³)^1/2인 왁스를 의미한다.

한센(Hansen) 3급원 용해도 공간에서의 용해도 파라미터의 정의가 논문[C.M.　Hansen: The three-dimensional solubility parameters, J. Paint Technol. 39, 105 (1967)]에 기재되어 있다.

이러한 한센 공간에 따르면,

- δ_D는 분자 충돌 동안 유도되는 쌍극자의 형성으로부터 유래하는 런던(London) 분산력을 특성화하고;

- δ_p는 영구적인 쌍극자들 사이의 디바이(Debye) 상호작용력 및 또한 유도된 쌍극자와 영구적인 쌍극자 사이의 키섬(Keesom) 상호작용력을 특성화하고;

- δ_h는 특정 상호작용력(예컨대, 수소 결합, 산/염기, 도너/억셉터 등)을 특성화하고;

- δ_a는 하기 식에 의해 결정된다: δ_a = (δ_p ² + δ_h ²)^1/2.

파라미터 δ_p, δ_h, δ_D 및 δ_a는 (J/cm³)^1/2 단위로 표현된다.

용해도 파라미터는 HSPiP v4.1 소프트웨어를 사용하여 계산된다.

비극성 왁스는 구체적으로는, 오로지 탄소 및 수소 원자로부터만 형성되고 헤테로원자, 예컨대 N, O, Si 및 P는 부재하는 탄화수소계 왁스이다.

비극성 왁스는 미세결정질 왁스, 파라핀 왁스, 오조케라이트 및 폴리에틸렌 왁스, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

언급될 수 있는 오조케라이트는 Ozokerite Wax SP 1020 P^®이다.

사용될 수 있는 미세결정질 왁스로서, Sonneborn 기업에서 판매하는 Multiwax W 445^®, 및 Paramelt 기업에서 판매하는 Microwax HW^® 및 Base Wax 30540^®, 및 Baerlocher 기업에서 판매하는 Cerewax^® No. 3이 언급될 수 있다.

비극성 왁스로서 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 마이크로왁스로는, 특히 폴리에틸렌 마이크로왁스, 예컨대 Micro Powders 기업에서 상품명 Micropoly 200^®, 220^®, 220L^® 및 250S^®로 판매하는 것들이 언급될 수 있다.

언급될 수 있는 폴리에틸렌 왁스는 New Phase Technologies에서 판매하는 Performalene 500-L Polyethylene^® 및 Performalene 400 Polyethylene^®, 및 Honeywell 기업에서 판매하는 Asensa^® SC 211을 포함한다.

b) 극성 왁스

본 발명의 목적상, 용어 "극성 왁스"는 25℃에서의 용해도 파라미터, δa가 0 (J/cm³)^1/2이 아닌 값인 왁스를 의미한다.

구체적으로, 용어 "극성 왁스"는, 화학 구조가 탄소 및 수소 원자로부터 본질적으로 형성되거나 심지어 이들로 구성되고, 적어도 하나의 고도로 전기음성인 헤테로 원자, 예컨대 산소, 질소, 규소 및 인 원자를 포함하는 왁스를 의미한다.

극성 왁스는 구체적으로 탄화수소계, 플루오로 또는 실리콘 왁스일 수 있다.

우선적으로는, 극성 왁스는 탄화수소계 왁스일 수 있다.

용어 "탄화수소계 왁스"는 탄소 및 수소 원자, 선택적으로 산소 및 질소 원자로부터 본질적으로 형성되거나 심지어 이들로 구성되고, 어떠한 규소 원자나 불소 원자도 함유하지 않는 왁스를 의미한다. 그것은 알코올, 에스테르, 에테르, 카르복실산, 아민 및/또는 아미드 기를 함유할 수 있다.

본 발명에 따르면, 용어 "에스테르 왁스"는 적어도 하나의 에스테르 작용기를 포함하는 왁스를 의미한다. 본 발명에 따르면, 용어 "알코올 왁스"는 적어도 하나의 알코올 작용기를 포함하는, 즉 적어도 하나의 유리 하이드록실(OH) 기를 포함하는 왁스를 의미한다.

하기가 특히 에스테르 왁스로서 사용될 수 있다:

- 하기로부터 선택되는 것들과 같은 에스테르 왁스:

i) 화학식 R₁COOR₂의 왁스(여기서, R₁ 및 R₂는 선형, 분지형 또는 지환족 사슬을 나타내며, 사슬 내의 원자의 수는 10 내지 50의 범위이고, 사슬은 헤테로원자, 예컨대 O, N 또는 P를 함유할 수 있고, 사슬의 융점은 25 내지 120℃의 범위임);

ii) Heterene 기업에서 상표명 Hest 2T-4S^®로 판매하는 비스(1,1,1-트리메틸올프로판) 테트라스테아레이트;

iii) 하기 일반 화학식의 디카르복실산 디에스테르 왁스:

R³-(-OCO-R⁴-COO-R⁵) (여기서, R³ 및 R⁵는 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, C₄-C₃₀ 알킬 기(4 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기)를 나타내고, R⁴는 선형 또는 분지형 C₄-C₃₀ 지방족 기(4 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기)를 나타내며, 상기 지방족 기는 하나 이상의 불포화체를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있고, 바람직하게는 선형 및 불포화임);

iv) 선형 또는 분지형 C₈-C₃₂ 지방 사슬을 갖는 동물성 또는 식물성 오일, 예컨대 수소화 호호바유, 수소화 해바라기유, 수소화 피마자유, 수소화 코코넛유의 촉매 수소화에 의해 수득되는 왁스, 및 또한 세틸 알코올로 에스테르화된 피마자유의 수소화에 의해 수득되는 왁스가 또한 언급될 수 있음;

v) 밀랍, 합성 밀랍, 폴리글리세롤화 밀랍, 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 옥시프로필렌화 라놀린 왁스, 미강 왁스, 오우리큐리 왁스, 아프리카 띠(esparto grass) 왁스, 코르크 섬유 왁스, 사탕수수 왁스, 목랍(Japan wax), 옻나무 왁스, 몬탄 왁스, 오렌지 왁스, 라우렐 왁스, 수소화 호호바 왁스, 해바라기 왁스, 레몬 왁스, 올리브 왁스 또는 베리 왁스.

또 다른 구현예에 따르면, 극성 왁스는 알코올 왁스일 수 있다. 본 발명에 따르면, 용어 "알코올 왁스"는 적어도 하나의 알코올 작용기를 포함하는, 즉 적어도 하나의 유리 하이드록실(OH) 기를 포함하는 왁스를 의미한다. 언급될 수 있는 알코올 왁스의 예에는 New Phase Technologies 기업에서 판매하는 C₃₀-C₅₀ 알코올 왁스 Performacol^® 550 Alcohol, 스테아릴 알코올 및 세틸 알코올이 포함된다.

또한, 실리콘 왁스를 사용하는 것이 가능한데, 이는 유리하게는 치환된 폴리실록산, 바람직하게는 저융점의 것일 수 있다.

용어 "실리콘 왁스"는 적어도 하나의 규소 원자를 포함하며, 구체적으로 Si-O 기를 포함하는 오일을 의미한다.

이러한 유형의 시판 실리콘 왁스 중에서, 구체적으로 상표명 Abilwax 9800^®, 9801^® 또는 9810^®(Goldschmidt), KF910^® 및 KF7002^®(Shin-Etsu), 또는 176-1118-3^® 및 176-11481^®(General Electric)로 판매하는 것들이 언급될 수 있다.

사용될 수 있는 실리콘 왁스는 또한 알킬 또는 알콕시 디메티콘, 및 또한 (C₂₀-C₆₀)알킬 디메티콘, 구체적으로 (C₃₀-C₄₅)알킬 디메티콘, 예컨대 GE-Bayer Silicones 기업에서 상표명 SF-1642^®로, 또는 C₃₀-C₄₅ 알킬 디메틸실릴 폴리프로필실세스퀴옥산인, Dow Corning 기업에서 상표명 SW-8005^® C30 Resin Wax^®로 판매하는 실리콘 왁스일 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 언급될 수 있는 구체적으로 유리한 왁스는 폴리에틸렌 왁스, 호호바 왁스, 칸델릴라 왁스 및 실리콘 왁스, 구체적으로 칸델릴라 왁스를 포함한다.

이것은 유성 상의 중량에 대해 0.5 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어 유성 상의 5 중량% 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 유성 상의 중량에 대하여 2 중량% 내지 15 중량%의 비율로 유성 상에 존재할 수 있다.

개질 점토

본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 친유성 점토를 포함할 수 있다.

이러한 점토는 천연 또는 합성일 수 있고, 이것은 알킬암모늄 염, 예컨대 C₁₀ 내지 C₂₂ 암모늄 클로라이드, 예를 들어 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드를 사용한 처리에 의해 친유성이 되게 한다.

이것은 벤토나이트, 구체적으로는 헥토라이트 및 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 세피올라이트, 흑운모, 애타펄자이트, 질석 및 제올라이트로부터 선택될 수 있다.

이것은 바람직하게는 헥토라이트로부터 선택된다.

C₁₀ 내지 C₂₂ 암모늄 클로라이드로 개질된 헥토라이트, 예컨대 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드로 개질된 헥토라이트, 예를 들어 Elementis 기업에서 상표명 Bentone 38V^®로 판매하는 제품, 또는 Elementis 기업에서 상표명 Bentone Gel ISD V^®(87% 이소도데칸/10% 디스테아르디모늄 헥토라이트/3% 프로필렌 카르보네이트)로 판매하는, 이소도데칸 중 벤톤 겔이 친유성 점토로서 바람직하게 사용된다.

친유성 점토는 구체적으로, 유성 상의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 15 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로는 1 중량% 내지 10 중량% 범위의 함량으로 존재할 수 있다.

실리카

본 발명에 따른 조성물의 유성 상은 또한 겔화제로서 건식 실리카 또는 실리카 에어로겔 입자를 포함할 수 있다.

a) 건식 실리카

소수성 표면 처리를 거친 건식 실리카가 본 발명에 사용하기에 가장 구체적으로는 적합하다. 구체적으로, 실리카의 표면에 존재하는 감소된 수의 실란올 기를 발생시키는 화학 반응에 의해 실리카의 표면을 화학적으로 개질하는 것이 가능하다. 실란올 기를 소수성 기로 치환하는 것이 특히 가능하며, 이어서 소수성 실리카가 수득된다.

소수성 기는 하기일 수 있다:

- 특히, 헥사메틸디실라잔의 존재 하에서 건식 실리카를 처리함으로써 수득되는 트리메틸실록실 기. 이렇게 처리된 실리카는 CTFA(8th edition, 2000)에 따라 "실리카 실릴레이트"로 알려져 있다. 이것은, 예를 들어 Degussa 기업에서 레퍼런스 Aerosil R812^®로, 그리고 Cabot 기업에서 레퍼런스 Cab-O-Sil TS-530^®으로 판매함;

- 특히 폴리디메틸실록산 또는 디메틸디클로로실란의 존재 하에서 건식 실리카를 처리함으로써 수득되는, 디메틸실릴옥실 또는 폴리디메틸실록산 기. 이렇게 처리된 실리카는 CTFA(8th Edition, 2000)에 따라 "실리카 디메틸 실릴레이트"로 알려져 있다. 이것은, 예를 들어 Degussa 기업에서 레퍼런스 Aerosil R972^® 및 Aerosil R974^®로, 그리고 Cabot 기업에서 Cab-O-Sil TS-610^® 및 Cab-O-Sil TS-720^®으로 판매함.

건식 실리카는 유성 상의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 40 중량%, 보다 구체적으로는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 더 구체적으로는 2 중량% 내지 10 중량% 범위의 함량으로 본 발명에 따른 조성물에 존재할 수 있다.

b) 소수성 실리카 에어로겔

본 발명에 따른 조성물의 유성 상은 또한 겔화제로서 적어도 실리카 에어로겔 입자를 포함할 수 있다.

실리카 에어로겔은 실리카 겔의 액체 성분을 공기로 대체함으로써(건조시킴으로써) 수득되는 다공성 재료이다.

이것은 일반적으로 액체 매체 중에서 졸-겔 공정을 통해 합성되고, 이어서, 통상 초임계 유체를 사용한 추출에 의해 건조되며, 이때 가장 일반적으로 사용되는 초임계 유체는 초임계 CO₂이다. 이러한 유형의 건조는 기공 및 재료의 수축을 피할 수 있게 한다. 졸-겔 공정 및 다양한 건조 조작은 문헌[Brinker C.J. and Scherer G.W., Sol-Gel Science, New York: Academic Press, 1990]에 상세히 기재되어 있다.

본 발명에 사용되는 소수성 실리카 에어로겔 입자는 단위 질량당 비표면적(SM)이 500 내지 1500 m²/g, 바람직하게는 600 내지 1200 m²/g, 보다 우수하게는 600 내지 800 m²/g의 범위이고, 부피-평균 직경(D[0.5])으로서 표현되는 크기가 1 내지 1500 μm, 보다 우수하게는 from 1 내지 1000 μm, 바람직하게는 1 내지 100 μm, 구체적으로는 1 내지 30 μm, 보다 바람직하게는 5 내지 25 μm, 보다 우수하게는 5 내지 20 μm, 보다 보다 우수하게는 5 내지 15 μm의 범위이다.

일 구현예에 따르면, 본 발명에 사용되는 소수성 실리카 에어로겔 입자는 부피 평균 직경(D[0.5])으로서 표현되는 크기가 1 내지 30 μm, 바람직하게는 5 내지 25 μm, 보다 우수하게는 5 내지 20 μm, 보다 보다 우수하게는 5 내지 15 μm의 범위이다.

단위 질량당 비표면적은 문헌[The journal of the American Chemical Society, vol. 60, page 309, February 1938]에 기재되고 국제 표준 ISO 5794/1 (부록 D)에 상응하는 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법으로 알려진 질소 흡착 방법에 의해 결정될 수 있다. BET 비표면적은 고려 대상인 입자의 총 비표면적에 상응한다.

실리카 에어로겔 입자의 크기는 Malvern의 MasterSizer 2000 유형의 시판 입자 크기 분석기를 사용하여 정적 광 산란에 의해 측정될 수 있다. 데이터는 미(Mie) 산란 이론에 기초하여 처리된다. 등방성 입자에 대해 정확한 이 이론은, 비구형 입자의 경우에, "유효" 입자 직경을 결정할 수 있게 한다. 이 이론은 특히 간행물[Van de Hulst, H.C., Light Scattering by Small Particles, Chapters 9 and 10, Wiley, New York, 1957]에 기재되어 있다.

유리한 구현예에 따르면, 본 발명에 사용되는 소수성 실리카 에어로겔 입자는 단위 질량당 비표면적(SM)이 600 내지 800 m²/g의 범위이다.

본 발명에 사용되는 실리카 에어로겔 입자는 유리하게는 탭 밀도(tapped density)가 0.02 g/cm³ 내지 0.10 g/cm³, 바람직하게는 0.03 g/cm³ 내지 0.08 g/cm³의 범위, 구체적으로는 0.05 g/cm³ 내지 0.08 g/cm³의 범위일 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 탭 밀도로 알려진 이 밀도는 하기 프로토콜에 따라 평가될 수 있다:

40 g의 분말을 눈금 실린더에 붓고; 이어서, 눈금 실린더를 Stampf Volumeter의 Stav 2003 기계 상에 놓고; 이어서, 눈금 실린더에 일련의 2500 회의 탭핑 동작을 수행하고(이 조작은 2 회의 연속 시험 사이의 부피에 있어서의 차이가 2% 미만으로 될 때까지 반복함); 이어서, 탭핑된 분말의 최종 부피 Vf를 눈금 실린더 상에서 직접 측정한다. 탭 밀도는 비 m/Vf로 결정되며, 이 경우에는 40/Vf이다(Vf는 cm³ 단위로 그리고 m은 g 단위로 표현됨).

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 사용되는 소수성 실리카 에어로겔 입자는 부피 단위당 비표면적 SV가 5 내지 60 m²/cm³, 바람직하게는 10 내지 50 m²/cm³, 보다 우수하게는 15 내지 40 m²/cm³ 범위이다.

부피 단위당 비표면적은 하기 관계식으로 제공된다:

S_V = S_M x ρ; 여기서, ρ는 탭 밀도(g/cm³ 단위로 표현됨)이고, SM은 단위 질량당 비표면적(m²/g 단위로 표현됨)이며, 이들은 상기에 정의된 바와 같다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 소수성 실리카 에어로겔 입자는 습윤점(wet point)에서 측정된 오일-흡수 능력이 5 내지 18 ml/g, 바람직하게는 6 내지 15 ml/g, 보다 우수하게는 8 내지 12 ml/g의 범위이다.

습윤점에서 측정되고 Wp로 표기되는 흡수 능력은 균질한 페이스트를 얻기 위하여 100 g의 입자에 첨가해야 할 필요가 있는 오일의 양에 상응한다.

그것은 "습윤점" 방법 또는 표준 NF T 30-022에 기재된 분말의 오일 흡수를 결정하기 위한 방법에 따라 측정된다. 그것은 분말의 이용 가능한 표면 상에 흡착되고/거나, 습윤점의 측정에 의해 분말에 의해 흡수되는 오일의 양에 상응하며, 이는 하기에 기재된 바와 같다:

m = 2 g 양의 분말을 유리 플레이트 상에 놓고, 이어서 오일(이소노닐 이소노나노에이트)을 적가한다. 4 내지 5 방울의 오일을 분말에 첨가한 후, 스패츌러를 사용하여 혼합하고, 오일과 분말의 복합체가 형성될 때까지 오일의 첨가를 계속한다. 이 시점으로부터, 오일을 한 번에 한 방울의 속도로 첨가하고, 후속으로 혼합물을 스패츌러로 부순다. 단단하고 매끄러운 페이스트가 수득될 때 오일의 첨가를 정지한다. 이 페이스트는 균열 또는 덩어리 형성 없이 유리 플레이트 위에 펼쳐질 수 있어야 한다. 이어서, 사용된 오일의 부피 Vs(ml 단위로 표현됨)를 기록한다.

오일 흡수는 비 Vs/m에 상응한다.

본 발명에 따라 사용되는 에어로겔은 소수성 실리카, 바람직하게는 실릴화 실리카(INCI 명칭: 실리카 실릴레이트)의 에어로겔이다.

용어 "소수성 실리카"는 표면을 실릴화제, 예를 들어 할로겐화 실란, 예컨대 알킬클로로실란, 실록산, 구체적으로는 디메틸실록산, 예컨대 헥사메틸디실록산, 또는 실라잔으로 처리하여, OH 기를 실릴 기 Si-Rn, 예를 들어 트리메틸실릴 기로 작용화하도록 한 임의의 실리카를 의미한다.

실릴화에 의해 표면에서 개질된 소수성 실리카 에어로겔 입자의 제조와 관련하여, 문헌 US 7 470 725를 참고할 수 있다.

바람직하게는, 트리메틸실릴 기로 표면-개질된 소수성 실리카 에어로겔 입자, 바람직하게는 INCI 명칭 실리카 실릴레이트가 사용될 것이다.

본 발명에 사용될 수 있는 소수성 실리카 에어로겔로서, 언급될 수 있는 예는 Dow Corning 기업에서 상표명 VM-2260^® 또는 VM-2270^®(INCI 명칭: 실리카 실릴레이트)으로 판매하는 에어로겔이며, 이의 입자는 평균 크기가 약 1000 미크론이고, 단위 질량당 비표면적이 600 내지 800 m²/g의 범위이다.

또한, Cabot 기업에서 레퍼런스 Aerogel TLD 201^®, Aerogel OGD 201^® 및 Aerogel TLD 203^®, Enova^® Aerogel MT 1100^® 및 Enova Aerogel MT 1200^®으로 판매하는 에어로겔이 언급될 수 있다.

바람직하게는, Dow Corning에서 상표명 VM-2270(INCI 명칭: 실리카 실릴레이트)으로 판매하는 에어로겔이 사용될 것이며, 이의 입자는 5 내지 15 미크론 범위의 평균 크기 및 600 내지 800 m²/g 범위의 단위 질량당 비표면적을 나타낸다.

그러한 에어로겔은 유리하게는 피지 및 땀으로의 침착의 내성을 촉진시킬 수 있게 한다.

바람직하게는, 소수성 실리카 에어로겔 입자는 유성 상의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.5 중량% 범위의 고형물 함량으로 본 발명에 따른 조성물에 존재한다.

II. 오가노폴리실록산 탄성중합체

친유성 겔화제로서 사용될 수 있는 오가노폴리실록산 탄성중합체는 본 발명에 따른 조성물에 우수한 도포 특성을 제공한다는 이점을 갖는다. 그것은 도포 후에 매우 유연하고 보송한 감촉을 제공하며, 이는 구체적으로 피부의 도포에 유리하다. 그것은 또한 케라틴 물질 상에 존재하는 중공(hollow)의 효율적인 충전을 가능하게 할 수 있다.

용어 "오가노폴리실록산 탄성중합체" 또는 "실리콘 탄성중합체"는 점탄성 특성, 특히 스폰지 또는 유연한 구체의 점조도를 갖는 유연하고 변형 가능한 오가노폴리실록산을 의미한다. 이의 탄성 모듈러스는 이러한 재료가 변형을 견디고 팽창 및 수축에 대한 제한된 능력을 갖도록 하는 그러한 것이다. 이러한 재료는 연신 후에 원래의 형상을 회복할 수 있다.

그것은 보다 구체적으로는 가교결합된 오가노폴리실록산 탄성중합체이다.

따라서, 오가노폴리실록산 탄성중합체는, 구체적으로는 백금 촉매의 존재 하에서, 규소에 결합된 적어도 하나의 수소를 함유하는 디오가노폴리실록산과 규소에 결합된 에틸렌계 불포화 기를 갖는 디오가노폴리실록산의 가교결합 부가 반응에 의해; 또는 구체적으로는 유기주석 화합물의 존재 하에서, 하이드록실 말단 기를 포함하는 디오가노폴리실록산과 규소에 결합된 적어도 하나의 수소를 함유하는 디오가노폴리실록산 사이의 탈수소화 가교결합 축합 반응에 의해; 또는 하이드록실 말단 기를 포함하는 디오가노폴리실록산과 가수분해성 오가노폴리실란의 가교결합 축합 반응에 의해; 또는 구체적으로는 유기 과산화물 촉매의 존재 하에서, 오가노폴리실록산의 열 가교결합에 의해; 또는 고에너지 방사선, 예컨대 감마선, 자외선 또는 전자 빔을 통한 오가노폴리실록산의 가교결합에 의해 수득될 수 있다.

바람직하게는, 오가노폴리실록산 탄성중합체는, 예를 들어 특허 출원 EP-A-295 886에 기재된 바와 같이, 특히 백금 촉매(C)의 존재 하에서, 각각이 규소에 결합된 적어도 2 개의 수소를 함유하는 디오가노폴리실록산(A)과 규소에 결합된 적어도 2 개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 디오가노폴리실록산(B)의 가교결합 부가 반응에 의해 수득된다.

구체적으로는, 오가노폴리실록산 탄성중합체는 백금 촉매의 존재 하에서, 디메틸비닐실록시 말단 기를 갖는 디메틸폴리실록산과 트리메틸실록시 말단 기를 갖는 메틸하이드로게노폴리실록산의 반응에 의해 수득될 수 있다.

화합물(A)은 탄성중합체 오가노폴리실록산의 형성을 위한 베이스 반응물질이고, 촉매(C)의 존재 하에서 화합물(A)과 화합물(B)의 부가 반응을 통해 가교결합이 일어난다.

화합물(A)은 구체적으로는, 각각의 분자 내의 상이한 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 수소 원자를 함유하는 오가노폴리실록산이다.

화합물(A)은 임의의 분자 구조, 특히 직쇄 또는 분지쇄 구조 또는 사이클릭 구조를 가질 수 있다.

화합물(A)은 25℃에서의 점도가 1 내지 50 000 센티스토크이어서, 특히 화합물(B)과 용이하게 혼화성이 되도록 할 수 있다.

화합물(A)의 규소 원자에 결합된 유기 기는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸; 치환된 알킬 기, 예컨대 2-페닐에틸, 2-페닐프로필 또는 3,3,3-트리플루오로프로필; 아릴 기, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴; 치환된 아릴 기, 예컨대 페닐에틸; 및 치환된 1가 탄화수소계 기, 예컨대 에폭시 기, 카르복실레이트 에스테르 기 또는 메르캅토 기일 수 있다.

따라서, 화합물(A)은 트리메틸실록시-말단화된 메틸하이드로게노폴리실록산, 트리메틸실록시-말단화된 디메틸실록산/메틸하이드로게노실록산 공중합체, 및 디메틸실록산/메틸하이드로게노실록산 사이클릭 공중합체로부터 선택될 수 있다.

화합물(B)은 유리하게는 적어도 2 개의 저급 알케닐 기(예를 들어, C₂-C₄)를 함유하는 디오가노폴리실록산이며; 저급 알케닐 기는 비닐, 알릴 및 프로페닐 기로부터 선택될 수 있다. 이들 저급 알케닐 기는 오가노폴리실록산 분자 상의 임의의 위치에 위치될 수 있지만, 바람직하게는 오가노폴리실록산 분자의 말단에 위치된다. 오가노폴리실록산(B)은 분지쇄, 직쇄, 사이클릭 또는 네트워크 구조를 가질 수 있지만, 직쇄 구조가 바람직하다. 화합물(B)은 액체 상태부터 검 상태에 이르는 범위의 점도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 화합물(B)은 25℃에서의 점도가 적어도 100 센티스토크이다.

상기 언급된 알케닐 기 이외에, 화합물(B)에서의 규소 원자에 결합된 다른 유기 기는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 옥틸; 치환된 알킬 기, 예컨대 2-페닐에틸, 2-페닐프로필 또는 3,3,3-트리플루오로프로필; 아릴 기, 예컨대 페닐, 톨릴 또는 자일릴; 치환된 아릴 기, 예컨대 페닐에틸; 및 치환된 1가 탄화수소계 기, 예컨대 에폭시 기, 카르복실레이트 에스테르 기 또는 메르캅토 기일 수 있다.

오가노폴리실록산(B)은 메틸비닐폴리실록산, 메틸비닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 디메틸비닐실록시 말단 기를 포함하는 디메틸폴리실록산, 디메틸비닐실록시 말단 기를 포함하는 디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 디메틸비닐실록시 말단 기를 포함하는 디메틸실록산-디페닐실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 트리메틸실록시 말단 기를 포함하는 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 트리메틸실록시 말단 기를 포함하는 디메틸실록산-메틸페닐실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 디메틸비닐실록시 말단 기를 포함하는 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)폴리실록산, 및 디메틸비닐실록시 말단 기를 포함하는 디메틸실록산-메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 공중합체로부터 선택될 수 있다.

구체적으로는, 오가노폴리실록산 탄성중합체는 백금 촉매의 존재 하에서, 디메틸비닐실록시 말단 기를 포함하는 디메틸폴리실록산과 트리메틸실록시 말단 기를 포함하는 메틸하이드로폴리실록산의 반응에 의해 수득될 수 있다.

유리하게는, 화합물(B)에서의 분자당 에틸렌계 기의 수와 화합물(A)에서의 분자당 규소 원자에 결합된 수소 원자의 수의 합계는 적어도 5이다.

화합물(A)의 경우, 화합물(A)에서의 규소 원자에 결합된 수소 원자의 총량과 화합물(B)에서의 모든 에틸렌계 불포화 기의 총량의 분자비가 1.5/1 내지 20/1 범위 내에 있도록 하는 양으로 첨가되는 것이 유리하다.

화합물(C)은 가교결합 반응을 위한 촉매이고, 특히 클로로백금산, 클로로백금산-올레핀 착물, 클로로백금산-알케닐실록산 착물, 클로로백금산-디케톤 착물, 백금 블랙 및 지지체 상의 백금이다.

촉매(C)는 바람직하게는, 청정한 백금 금속으로서, 화합물(A)과 화합물(B)의 총량 1000 중량부당 0.1 내지 1000 중량부, 보다 우수하게는 1 내지 100 중량부의 양으로 첨가된다.

탄성 중합체는 유리하게는 비유화성(non-emulsifying) 탄성중합체이다.

용어 "비유화성"은 친수성 사슬을 함유하지 않는, 구체적으로는 폴리옥시알킬렌 단위(특히, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 단위) 또는 폴리글리세릴 단위를 함유하지 않는 오가노폴리실록산 탄성중합체를 정의한다. 따라서, 본 발명의 구체적인 형태에 따르면, 조성물은 폴리옥시알킬렌 단위 및 폴리글리세릴 단위가 부재하는 오가노폴리실록산 탄성중합체를 포함한다.

구체적으로는, 본 발명에 사용되는 실리콘 탄성중합체는 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭), 비닐 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭), 디메티콘/비닐 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭) 또는 디메티콘 가교중합체-3(INCI 명칭)으로부터 선택된다.

오가노폴리실록산 탄성중합체 입자는 적어도 하나의 탄화수소계 오일 및/또는 하나의 실리콘 오일에 포함되는 탄성중합체 오가노폴리실록산으로부터 형성된 겔의 형태로 제공될 수 있다. 이들 겔에서, 오가노폴리실록산 입자는 종종 비구형 입자이다.

비유화성 탄성중합체는 특히 특허 EP 242 219, EP 285 886 및 EP 765 656, 및 특허 출원 JP-A-61-194 009에 기재되어 있다.

실리콘 탄성중합체는 일반적으로 겔, 페이스트 또는 분말 형태로 제공되지만, 유리하게는 실리콘 탄성중합체가 선형 실리콘 오일(디메티콘) 또는 사이클릭 실리콘 오일(예를 들어, 사이클로펜타실록산) 중에, 유리하게는 선형 실리콘 오일 중에 분산된 겔 형태로 제공된다.

보다 구체적으로는 사용될 수 있는 비유화성 탄성중합체는 Shin-Etsu 기업에서 상표명 KSG-6^®, KSG-15^®, KSG-16^®, KSG-18^®, KSG-41^®, KSG-42^®, KSG-43^® 및 KSG-44^®로, Dow Corning에서 상표명 DC9040^® 및 DC9041^®로, 그리고 General Electric 기업에서 상표명 SFE 839^®로 판매하는 것들을 포함한다.

특정 양태에 따르면, 하기를 포함하는 완전히 망라되지 않은 목록으로부터 선택되는 실리콘 오일 중에 분산된 실리콘 탄성중합체의 겔이 사용된다: 사이클로펜타디메틸실록산, 디메티콘, 디메틸실록산, 메틸 트리메티콘, 페닐 메티콘, 페닐 디메티콘, 페닐 트리메티콘 및 사이클로메티콘, 바람직하게는 선택적으로 플루오르화된 지방족 기, 또는 하이드록실, 티올 및/또는 아민 기와 같은 작용기로 선택적으로 개질된, 25℃에서의 점도가 1 내지 500 cSt 범위인 폴리디메틸실록산(PDMS) 또는 디메티콘으로부터 선택되는 선형 실리콘 오일.

하기 INCI 명칭을 갖는 화합물이 특히 언급될 수 있다:

- 디메티콘/비닐 디메티콘 가교중합체, 예컨대 Shin-Etsu 기업의 USG-105^® 및 USG-107A^®; Dow Corning 기업의 DC9506^® 및 DC9701^®;

- 디메티콘/비닐 디메티콘 가교중합체 (및) 디메티콘, 예컨대 Shin-Etsu 기업의 KSG-6^® 및 KSG-16^®;

- 디메티콘/비닐 디메티콘 가교중합체 (및) 사이클로펜타실록산, 예컨대 KSG-15^®;

- 사이클로펜타실록산 (및) 디메티콘 가교중합체, 예컨대 Dow Corning 기업의 DC9040^®, DC9045^® 및 DC5930^®;

- 디메티콘 (및) 디메티콘 가교중합체, 에컨대 Dow Corning 기업의 DC9041^®.

- 디메티콘 (및) 디메티콘 가교중합체, 예컨대 Dow Corning 기업의 Dow Corning EL-9240^® Silicone Elastomer Blend(헥사디엔과 가교결합된 폴리디메틸실록산/폴리디메틸실록산의 혼합물(2 cSt));

- C_4-24 알킬 디메티콘/디비닐 디메티콘 가교중합체, 예컨대 Alzo 기업의 NuLastic Silk MA^®.

유리하게는 본 발명에 따라 사용될 수 있는 선형 실리콘 오일 중에 분산된 실리콘 탄성중합체의 예로서, 구체적으로 하기의 레퍼런스가 언급될 수 있다:

- 디메티콘/비닐 디메티콘 가교중합체 (및) 디메티콘, 예컨대 Shin-Etsu 기업의 KSG-6^® 및 KSG-16^®;

- 디메티콘 (및) 디메티콘 가교중합체, 예컨대 Dow Corning 기업의 DC9041^®, Dow Corning EL-9240^® Silicone Elastomer Blend.

오가노폴리실록산 탄성중합체 입자는 또한 분말 형태로 사용될 수 있다: Dow Corning 기업에서 상표명 Dow Corning 9505 Powder^® 및 Dow Corning 9506 Powder^®로 판매하는 분말이 특히 언급될 수 있으며, 이들 분말은 INCI 명칭이 디메티콘/비닐 디메티콘 가교중합체이다.

오가노폴리실록산 분말은 또한, 예를 들어 특허 US 5 538 793에 기재된 바와 같이 실세스퀴옥산 수지로 코팅될 수 있다. 그러한 탄성중합체 분말은 Shin-Etsu 기업에서 상표명 KSP-100^®, KSP-101^®, KSP-102^®, KSP-103^®, KSP-104^® 및 KSP-105^®로 판매되고, 이의 INCI 명칭은 비닐 디메티콘/메티콘 실세스퀴옥산 가교중합체이다.

본 발명에 따라 유리하게 사용될 수 있는 실세스퀴옥산 수지로 코팅된 오가노폴리실록산 분말의 예로서, Shin-Etsu 기업의 레퍼런스 KSP-100^®이 특히 언급될 수 있다.

오가노폴리실록산 탄성중합체 유형의 바람직한 친유성 겔화제로서, 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭), 디메티콘 (및) 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭), 비닐 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭), 디메티콘/비닐 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭), 디메티콘 가교중합체-3(INCI 명칭), 구체적으로 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭)로부터 선택되는 가교결합된 오가노폴리실록산 탄성중합체가 특히 언급될 수 있다.

오가노폴리실록산 탄성중합체는 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 35 중량%, 특히 1 중량% 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 2 중량% 내지 10 중량%의 범위의 고형물 함량으로 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다.

III. 반결정질 중합체

본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 반결정질 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 반결정질 중합체는 유기 구조를 갖고, 융점이 30℃ 이상이다.

본 발명의 목적상, 용어 "반결정질 중합체"는 결정성(crystallizable) 부분 및 비정질 부분을 포함하고 상 온도, 구체적으로는 융점의 1급 가역 변화(고체-액체 전이)를 갖는 중합체를 의미한다. 결정성 부분은 측쇄(또는 펜던트 사슬) 또는 골격 내의 블록이다.

반결정질 중합체의 결정성 부분이 중합체 골격의 블록인 경우, 이러한 결정성 블록은 비정질 블록과 상이한 화학적 성질을 가지며; 이 경우에, 반결정질 중합체는, 예를 들어 이중블록, 삼중블록 또는 다중블록 유형의 블록 공중합체이다. 결정성 부분이 골격 상에 펜던트되어 있는 사슬인 경우, 반결정질 중합체는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다.

반결정질 중합체의 융점은 바람직하게는 150℃ 미만이다.

반결정질 중합체의 융점은 바람직하게는 30℃ 이상 및 100℃ 미만이다. 보다 바람직하게는, 반결정질 중합체의 융점은 30℃ 이상 및 70℃ 미만이다.

본 발명에 따른 반결정질 중합체(들)는 실온(25℃) 및 대기압(760 mmHg)에서 고체이고, 이의 융점은 30℃ 이상이다. 융점 값은 시차 주사 열량측정계(DSC), 예컨대 Mettler 기업에서 상표명 DSC 30으로 판매하는 열량측정계를 분당 5 또는 10℃의 온도 상승으로 사용하여 측정된 융점에 상응한다(고려 대상인 융점은 온도기록도에서 가장 흡열성인 피크의 온도에 상응하는 포인트임).

본 발명에 따른 반결정질 중합체(들)는 바람직하게는 상기 조성물을 수용하도록 의도된 케라틴성 지지부, 구체적으로 피부, 입술 또는 눈썹의 온도보다 더 높은 융점을 갖는다.

본 발명에 따르면, 반결정질 중합체는 유리하게는 이의 융점보다 더 온도에서 지방 상 중에, 특히 적어도 1 중량%로 가용성이다. 결정성 사슬 또는 블록 이외에, 중합체의 블록은 비정질이다.

본 발명의 목적상, 용어 "결정정 사슬 또는 블록"은, 그것이 단독인 경우, 온도가 융점 초과 또는 미만인지의 여부에 따라, 비정질 상태로부터 결정질 상태로 가역적으로 변하게 될 사슬 또는 블록을 의미한다. 본 발명의 목적상, 사슬은 원자들의 그룹이며, 이들은 중합체 골격에 대해 펜던트되어 있거나 측방향에 있다. "블록"은 골격에 속하는 원자들의 그룹이며, 이 그룹은 중합체의 반복 단위들 중 하나를 구성한다.

바람직하게는, 반결정질 중합체들의 중합체 골격은 이들의 융점을 초과하는 온도에서 지방 상 중에 가용성이다.

바람직하게는, 반결정질 중합체의 결정정 블록 또는 사슬은 각각의 중합체의 총 중량의 적어도 30%, 보다 우수하게는 적어도 40%를 나타낸다. 결정성 측쇄를 갖는 반결정질 중합체는 단일중합체 또는 공중합체이다. 결정정 블록을 갖는 본 발명의 반결정질 중합체는 블록 또는 다중블록 공중합체이다. 이것은 반응성(또는 에틸렌계) 이중 결합을 갖는 단량체를 중합함으로써 또는 중축합에 의해 수득될 수 있다. 본 발명의 중합체가 결정성 측쇄를 갖는 중합체인 경우, 이러한 측쇄는 유리하게는 랜덤 또는 통계적 형태이다.

바람직하게는, 본 발명의 반결정질 중합체는 합성 기원의 것이다.

바람직한 구현예에 따르면, 반결정질 중합체는 하기로부터 선택된다:

- 결정정인 소수성 측쇄(들)를 갖는 하나 이상의 단량체의 중합으로부터 생성되는 단위를 포함하는 단일중합체 및 공중합체,

- 골격 내에 적어도 하나의 결정정 블록을 갖는 중합체,

- 지방족 또는 방향족 또는 지방족/방향족 폴리에스테르 유형의 중축합체,

- 메탈로센 촉매작용을 통해 제조된 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체, 및

- 아크릴레이트/실리콘 공중합체.

본 발명에 사용될 수 있는 반결정질 중합체는 구체적으로 하기로부터 선택될 수 있다:

- 제어 결정화의 폴리올레핀의 블록 공중합체, 이의 단량체는 EP 0 951 897에 기재됨,

- 중축합체, 구체적으로 지방족 또는 방향족 또는 지방족/방향족 폴리에스테르 유형의 것,

- 메탈로센 촉매작용을 통해 제조된 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체,

- 적어도 하나의 결정성 측쇄를 갖는 단일중합체 또는 공중합체 및 골격 내에 적어도 하나의 결정정 블록을 갖는 단일중합체 또는 공중합체, 예컨대 US 5 156 911 문헌에 기재된 것들, 예컨대 브로셔 Intelimer^® Polymers, Landec IP22^®(Rev. 4-97)에 기재된 Landec 기업의 Intelimer^® 제품, 예를 들어 Landec 기업의 제품 Intelimer^® IPA 13-1^®(분자량이 약 145 000이고, 융점이 49℃인 폴리스테아릴 아크릴레이트)에 상응하는 (C₁₀-C₃₀)알킬 폴리아크릴레이트,

- WO 01/19333 문헌에 기재된 바와 같은, 적어도 하나의 결정정 측쇄, 구체적으로 플루오로 기(들)를 함유하는 것을 갖는 단일중합체 또는 공중합체,

- 아크릴레이트/실리콘 공중합체, 예컨대 폴리디메틸실록산 그래프트를 갖는 아크릴산 및 스테아릴 아크릴레이트의 공중합체, 폴리디메틸실록산 그래프트를 갖는 스테아릴 메타크릴레이트의 공중합체, 폴리디메틸실록산 그래프트를 갖는 아크릴산 및 스테아릴 메타크릴레이트의 공중합체, 폴리디메틸실록산 그래프트를 갖는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트의 공중합체. 구체적으로 Shin-Etsu 기업에서 상표명 KP-561^®(CTFA 명칭: 아크릴레이트/디메티콘), KP-541^®(CTFA 명칭: 아크릴레이트/디메티콘 및 이소프로필 알코올), KP-545^®(CTFA 명칭: 아크릴레이트/디메티콘 및 사이클로펜타실록산)로 판매하는 공중합체가 언급될 수 있음,

- 및 이들의 혼합물.

바람직하게는, 반결정질 중합체(들), 바람직하게는 결정정 측쇄를 갖는 반결정질 중합체로부터 선택되는 것의 양은 유성 상의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 30 중량% 고형물, 예를 들어 유성 상의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 25 중량%, 보다 우수하게는 5 중량% 내지 20 중량% 또는 심지어 5 중량% 내지 12 중량%를 나타낸다.

IV. 덱스트린 에스테르

본 발명에 따른 조성물은 친유성 겔화제로서 적어도 하나의 덱스트린 에스테르를 포함할 수 있다.

구체적으로, 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의, 덱스트린의 바람직하게는 C₁₂ 내지 C₂₄, 구체적으로 C₁₄ 내지 C₁₈ 지방산 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

바람직하게는, 덱스트린 에스테르는 덱스트린과 C₁₂-C₁₈, 구체적으로 C₁₄-C₁₈ 지방산의 에스테르이다.

바람직하게는, 덱스트린 에스테르는 덱스트린 미리스테이트 및/또는 덱스트린 팔미테이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

특정 구현예에 따르면, 덱스트린 에스테르는 덱스트린 미리스테이트, 특히 예컨대 Chiba Flour Milling 기업에서 상표명 Rheopearl MKL-2^®로 판매하는 제품이다.

바람직한 구현예에 따르면, 덱스트린 에스테르는 덱스트린 팔미테이트이다. 이 제품은, 예를 들어 Chiba Flour Milling 기업에서 상표명 Rheopearl TL^®, Rheopearl KL^® 및 Rheopearl^® KL2로 판매하는 것들로부터 선택될 수 있다.

특히 바람직한 방식에서, 본 발명에 따른 조성물의 유성 상은 유성 상의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 7.5 중량% 내지 17 중량%의 덱스트린 에스테르(들)를 포함할 수 있다.

특히 바람직한 방식에서, 본 발명에 따른 조성물은 유성 상의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 덱스트린 팔미테이트를 포함한다. 덱스트린 팔미테이트는, 특히 Chiba Flour Milling 기업에서 상표명 Rheopearl TL^®, Rheopearl KL^® 또는 Rheopearl^® KL2로 판매하는 제품일 수 있다.

V. 수소 결합을 함유하는 중합체

본 발명에 사용하기에 적합한 수소 결합을 함유하는 대표적인 중합체로서, 가장 구체적으로는 폴리아미드, 구체적으로는 탄화수소계 폴리아미드 및 실리콘 폴리아미드가 언급될 수 있다.

폴리아미드

본 발명에 따른 조성물의 유성 상은 탄화수소계 폴리아미드 및 실리콘 폴리아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리아미드를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 폴리아미드(들)의 총 함량은 유성 상의 총 중량에 대해, 고형물로 표현된 중량이 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량% 범위이다.

본 발명의 목적상, 용어 “폴리아미드”는 적어도 2 개의 아미드 반복 단위, 바람직하게는 적어도 3 개의 아미드 반복 단위, 보다 우수하게는 10 개의 아미드 반복 단위를 함유하는 화합물을 의미한다.

a) 탄화수소계 폴리아미드

용어 "탄화수소계 폴리아미드"는 탄소 및 수소 원자, 선택적으로 산소 또는 질소 원자로부터 본질적으로 형성되거나 실제로 심지어 이들로 이루어지고, 어떠한 규소 또는 불소 원자도 포함하지 않는 폴리아미드를 의미한다. 그것은 알코올, 에스테르, 에테르, 카르복실산, 아민 및/또는 아미드 기를 함유할 수 있다.

본 발명의 목적상, 용어 “작용화된 사슬”은 특히 하이드록실, 에테르, 에스테르, 옥시알킬렌 및 폴리옥시알킬렌 기로부터 선택되는 하나 이상의 작용기 또는 시약을 포함하는 알킬 사슬을 의미한다.

유리하게는, 본 발명에 따른 조성물의 이러한 폴리아미드는 중량-평균 분자량이 100 000 g/mol 미만(특히, 1000 내지 100 000 g/mol 범위), 구체적으로는 50 000 g/mol 미만(특히, 1000 내지 50 000 g/mol 범위), 보다 구체적으로는 1000 내지 30 000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 20 000 g/mol, 보다 우수하게는 2000 내지 10 000 g/mol 범위이다.

이러한 폴리아미드는, 특히 25℃의 물 중에 불용성이다.

본 발명의 제1 구현예에 따르면, 사용되는 폴리아미드는 화학식 I의 폴리아미드 및 이들의 혼합물이다:

[화학식 I]

상기 식에서, X는 기 -N(R₁)₂ 또는 기 -OR₁을 나타내며, 여기서 R₁은 동일하거나 상이할 수 있는 선형 또는 분지형 C₈ 내지 C₂₂, 알킬 라디칼이고, R₂는 C₂₈-C₄₂ 이산 이량체 잔기이고, R₃은 에틸렌디아민 라디칼이고, n은 2와 5 사이이다.

특정 양태에 따르면, 사용되는 폴리아미드는 화학식 Ia의 아미드-말단화된 폴리아미드 및 이들의 혼합물이다:

[화학식 Ia]

상기 식에서, X는 기 -N(R₁)₂를 나타내며, 여기서 R₁은 동일하거나 상이할 수 있는 선형 또는 분지형 C₈ 내지 C₂₂, 알킬 라디칼이고, R₂는 C₂₈-C₄₂ 이산 이량체 잔기이고, R₃은 에틸렌디아민 라디칼이고, n은 2와 5 사이이다.

본 발명에 따른 조성물의 유성 상은 또한, 이러한 경우에 추가적으로 적어도 하나의 추가의 화학식 Ib의 폴리아미드를 포함할 수 있으며:

[화학식 Ib]

상기 식에서, X는 기 -OR₁을 나타내며, 여기서 R₁은 동일하거나 상이할 수 있는 선형 또는 분지형 C₈ 내지 C₂₂, 바람직하게는 C₁₆ 내지 C₂₂ 알킬 라디칼이고, R₂는 C₂₈-C₄₂ 이산 이량체 잔기이고, R₃은 에틸렌디아민 라디칼이고, n은 2와 5 사이임), 상기 폴리아미드는, 예컨대 Arizona Chemical 기업에서 상표명 Uniclear 80 및 Uniclear 100 또는 Uniclear 80 V, Uniclear 100 V 및 Uniclear 100 VG로 판매하는 시판 제품이며, 이들의 INCI 명칭은 에틸렌디아민/스테아릴 이량체 디리놀레에이트 공중합체이다.

b) 실리콘 폴리아미드

실리콘 폴리아미드는 바람직하게는 실온(25℃) 및 대기압(760 mmHg)에서 고체이다.

실리콘 폴리아미드는 우선적으로는 화학식 III 또는 화학식 IV의 적어도 하나의 단위를 포함하는 중합체일 수 있다:

[화학식 III]

또는

[화학식 IV]

상기 식에서,

동일하거나 상이할 수 있는 R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은

- 포화 또는 불포화, C₁ 내지 C₄₀ 선형, 분지형 또는 사이클릭 탄화수소계 기(이의 사슬 내에 하나 이상의 산소, 황 및/또는 질소 원자를 함유할 수 있고, 불소 원자로 부분 또는 완전 치환될 수 있음),

- C₆ 내지 C₁₀ 아릴 기(하나 이상의 C₁ 내지 C₄ 알킬 기로 선택적으로 치환됨)로부터 선택되는 기를 나타내고,

- 폴리오가노실록산 사슬은 가능하게는 하나 이상의 산소, 황 및/또는 질소 원자를 함유하고,

- 동일하거나 상이할 수 있는 기 X는, 가능하게는 사슬 내에 하나 이상의 산소 및/또는 질소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₃₀ 알킬렌디일 기를 나타내고,

- Y는 포화 또는 불포화 C₁ 내지 C₅₀ 선형 또는 분지형 알킬렌, 아릴렌, 사이클로알킬렌, 알킬아릴렌 또는 아릴알킬렌 2가 기이며, 이것은 하나 이상의 산소, 황 및/또는 질소 원자를 포함할 수 있고/거나, 치환체로서 하기 원자 또는 원자의 기 중 하나를 가질 수 있거나: 불소, 하이드록실, C₃ 내지 C₈ 사이클로알킬, C₁ 내지 C₄₀ 알킬, C₅ 내지 C₁₀ 아릴, 페닐(1 내지 3 개의 C₁ 내지 C₃ 알킬, C₁ 내지 C₃ 하이드록시알킬 및 C₁ 내지 C₆ 아미노알킬 기로 선택적으로 치환됨),

Y는 하기 화학식에 상응하는 기를 나타내고:

(상기 식에서,

- T는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, C₃ 내지 C₂₄ 3가 또는 4가 탄화수소계 기를 나타내며, 상기 기는 폴리오가노실록산 사슬로 선택적으로 치환되고, 가능하게는 O, N 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하거나, T는 N, P 및 Al로부터 선택되는 3가 원자를 나타내고,

- R⁸은 선형 또는 분지형 C₁-C₅₀ 알킬 기 또는 폴리오가노실록산 사슬을 나타내며, 이것은 가능하게는 하나 이상의 에스테르, 아미드, 우레탄, 티오카르바메이트, 우레아, 티오우레아 및/또는 설폰아미드 기를 포함하며, 이들은 가능하게는 중합체의 또 다른 사슬에 연결될 수 있음);

- n은 2 내지 500, 바람직하게는 2 내지 200 범위의 정수이고, m은 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 700, 보다 우수하게는 6 내지 200 범위의 정수이다.

특정 양태에 따르면, 실리콘 폴리아미드는 적어도 하나의 화학식 III의 단위를 포함하며, 여기서 m은 50 내지 200, 구체적으로는 75 내지 150의 범위이며, 바람직하게는 약 100이다.

보다 바람직하게는, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 독립적으로 화학식 III에서 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₄₀ 알킬 기, 바람직하게는 기 CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇ 또는 이소프로필 기를 나타낸다.

사용될 수 있는 실리콘 중합체의 예로서, US 5 981 680 문헌의 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 수득된 실리콘 폴리아미드 중 하나가 언급될 수 있다.

Dow Corning 기업에서 상표명 DC 2-8179(DP 100) 및 DC 2-8178(DP 15)로 판매하는 화합물이 언급될 수 있으며, 이들의 INCI 명칭은 나일론-611/디메티콘 공중합체, 즉 나일론-611/디메티콘 공중합체이다. 실리콘 중합체 및/또는 공중합체는 유리하게는 고체 상태로부터 액체 상태로의 전이 온도가 45℃ 내지 190℃의 범위이다. 바람직하게는, 이들은 고체 상태로부터 액체 상태로의 전이 온도가 70 내지 130℃, 보다 우수하게는 80℃ 내지 105℃의 범위이다.

바람직하게는, 폴리아미드(들) 및/또는 실리콘 폴리아미드(들)의 총 함량은 유성 상의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 25 중량%, 구체적으로는 2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 12 중량% 범위의 고형물이다.

유리하게는, 수소 결합을 함유하는 중합체는 에틸렌디아민/스테아릴 이량체 디리놀레에이트 공중합체 및 나일론-611/디메티콘 공중합체로부터 선택된다.

유리한 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 미립자 겔화제, 오가노폴리실록산 탄성중합체, 반결정질 중합체, 덱스트린 에스테르 및 수소 결합을 함유하는 중합체, 및 이들의 혼합물, 구체적으로는 적어도 하나의 오가노폴리실록산 탄성중합체로부터 선택되는 친유성 겔화제를 포함한다.

친수성 겔화제/친유성 겔화제 시스템

바람직한 합성 중합체 친수성 겔화제로서, 보다 구체적으로는 하기가 언급될 수 있다: 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 중합체, 예를 들어 AMPS^®, 예컨대 Clariant 기업에서 상표명 Hostacerin AMPS^®로 판매하는 암모늄 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트 중합체; 및 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산 공중합체, 구체적으로 AMPS^® 및 하이드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체, 예를 들어 AMPS^®/하이드록시에틸 아크릴레이트 공중합체, 예컨대 SEPPIC 기업에서 상표명 Simulgel NS^®로 판매하는 시판 제품에 사용되는 것(CTFA 명칭: 하이드록시에틸 아크릴레이트/나트륨 아크릴로일디메틸타우레이트 공중합체 (및) 스쿠알란 (및) 폴리소르베이트 60), 또는 예컨대 명칭 나트륨 아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트/하이드록시에틸 아크릴레이트 공중합체로 판매하는 제품, 예컨대 시판 제품 Sepinov EMT 10^®(INCI 명칭: 하이드록시에틸 아크릴레이트/나트륨 아크릴로일디메틸타우레이트 공중합체).

바람직한 친유성 겔화제로서, 바람직하게는 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭), 디메티콘 (및) 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭), 비닐 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭), 디메티콘/비닐 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭), 디메티콘 가교중합체-3(INCI 명칭), 구체적으로는 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭) 및 디메티콘 (및) 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭)로부터 선택되는 오가노폴리실록산 탄성중합체가 언급될 수 있다.

바람직한 양태에 따르면, 바람직한 친유성 겔화제로서, 보다 구체적으로는 실리콘 오일 중에 분산된 실리콘 탄성중합체의 겔 및/또는 실세스퀴옥산 수지로 코팅된 오가노폴리실록산 탄성중합체의 분말이 언급될 수 있다.

따라서, 특정 양태에 따르면, 사이클로펜타디메틸실록산, 디메티콘, 디메틸실록산, 메틸 트리메티콘, 페닐 메티콘, 페닐 디메티콘, 페닐 트리메티콘 및 사이클로메티콘, 바람직하게는 25℃에서의 점도가 1 내지 500 cSt 범위(25℃)인 폴리디메틸실록산(PDMS) 또는 디메티콘으로부터 선택되는 선형 실리콘 오일을 포함하는 완전히 망라되지 않은 목록으로부터 선택되는 실리콘 오일 중에 분산된 실리콘 탄성중합체의 겔, 특히 하기 레퍼런스가 사용된다:

- 디메티콘/비닐 디메티콘 가교중합체 (및) 디메티콘, 예컨대 Shin-Etsu 기업의 KSG-6^® 및 KSG-16^®;

- 디메티콘 (및) 디메티콘 가교중합체, 에컨대 Dow Corning 기업의 DC9041^®; 및

- 디메티콘 (및) 디메티콘 가교중합체, 예컨대 Dow Corning 기업의 Dow Corning EL-9240^® Silicone Elastomer Blend.

본 발명에 사용하기에 가장 구체적으로는 적합한 친수성 겔화제/친유성 겔화제 시스템의 비제한적인 예로서, 특히 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산/오가노폴리실록산 탄성중합체의 중합체 또는 공중합체 시스템이 언급될 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 친수성 겔화제/친유성 겔화제 시스템으로서 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 하이드록시에틸 아크릴레이트/오가노폴리실록산 탄성중합체(들)의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산/오가노폴리실록산 탄성중합체(들) 또는 공중합체의 중합체 시스템을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 친수성 겔화제/친유성 겔화제 시스템으로서 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 하이드록시에틸 아크릴레이트/오가노폴리실록산 탄성중합체 분말의 공중합체 시스템을 포함할 수 있다.

수성 상

본 발명에 따른 조성물의 수성 상은 물, 그리고 선택적으로 수용성 용매를 포함한다.

본 발명에서, 용어 “수용성 용매”는 실온에서 액체이고 수혼화성(25℃ 및 대기압에서의 물과의 혼화성이 50 중량% 초과임)인 화합물을 나타낸다.

본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 수용성 용매는 또한 휘발성일 수 있다.

본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 수용성 용매 중에서, 특히 1 내지 5 개의 탄소 원자를 함유하는 저급 모노알코올, 예컨대 에탄올 및 이소프로판올, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, C₃ 및 C₄ 케톤 및 C₂-C₄ 알데하이드가 언급될 수 있다.

수성 상(물 및 선택적으로 수혼화성 용매)은 상기 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 95 중량%, 보다 우수하게는 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 75 중량% 범위의 함량으로 조성물에 존재할 수 있다.

또 다른 구현 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물의 수성 상은 적어도 하나의 C₂-C₃₂ 폴리올을 포함할 수 있다.

본 발명의 목적상, 용어 “폴리올”은 적어도 2 개의 유리 하이드록실 기를 포함하는 임의의 유기 분자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리올은 실온에서 액체 형태로 존재한다.

본 발명에 사용하기에 적합한 폴리올은 적어도 2 개의 -OH 작용기, 구체적으로는 적어도 3 개의 -OH 작용기, 보다 구체적으로는 적어도 4 개의 -OH 작용기를 갖는, 선형, 분지형 또는 사이클릭, 포화 또는 불포화 알킬 유형의 화합물일 수 있다.

본 발명에 따른 조성물을 제형화하기에 유리하게 적합한 폴리올은, 특히 2 내지 32 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 것들이다.

유리하게는, 폴리올은, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 부틸렌 글리콜, 이소프렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 예컨대 글리세롤 올리고머, 예를 들어 디글리세롤, 및 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

특정 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 적어도 프로필렌 글리콜을 포함할 수 있다.

또 다른 특정 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 적어도 글리세롤을 포함할 수 있다.

유성 상

본 발명의 목적상, 유성 상은 적어도 하나의 오일을 포함한다.

용어 "오일"은 실온(25℃) 및 대기압(760 mmHg)에서 액체 형태인 임의의 지방 물질을 의미한다.

본 발명에 따른 조성물, 특히 화장용 조성물을 제조하기에 적합한 유성 상은 탄화수소계 오일, 실리콘 오일, 플루오로 오일 또는 비-플루오로 오일, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

오일은 휘발성 또는 비휘발성일 수 있다.

이것은 동물, 식물, 광물 또는 합성 기원의 것일 수 있다. 일 구현 변형에 따르면, 실리콘 기원의 오일이 바람직하다.

본 발명의 목적상, 용어 “비휘발성 오일”은 증기압이 0.13 Pa 미만인 오일을 의미한다.

본 발명의 목적상, 용어 “실리콘 오일”은 적어도 하나의 규소 원자, 특히 적어도 하나의 Si-O 기를 포함하는 오일을 의미한다.

용어 “플루오로 오일”은 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 오일을 의미한다.

용어 “탄화수소계 오일”은 수소 및 탄소 원자를 주로 함유하는 오일을 의미한다.

상기 오일은 선택적으로 산소, 질소, 황 및/또는 인 원자, 예를 들어 하이드록실 또는 산 라디칼 형태의 것을 포함할 수 있다.

본 발명의 목적상, 용어 "휘발성 오일"은 실온 및 대기압에서, 피부와의 접촉 시에 1시간 미만 내에 증발할 수 있는 임의의 오일을 의미한다.

휘발성 오일은 실온에서 액체인 휘발성 화장용 화합물이며, 이는 특히 실온 및 대기압에서 0이 아닌 증기압을 가지며, 구체적으로는 증기압이 0.13 Pa 내지 40 000 Pa(10^-3 내지 300 mmHg) 범위, 특히 1.3 Pa 내지 13 000 Pa(0.01 내지 100 mmHg) 범위, 보다 구체적으로는 1.3 Pa 내지 1300 Pa(0.01 내지 10 mmHg) 범위이다.

휘발성 오일

휘발성 오일은 탄화수소계 오일 또는 실리콘 오일일 수 있다.

8 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 휘발성 탄화수소계 오일 중에서, 특히 분지형 C₈-C₁₆ 알칸, 예를 들어 C₈-C₁₆ 이소알칸(이소파라핀으로도 알려져 있음), 이소도데칸, 이소데칸, 이소헥사데칸 및, 예를 들어, 상표명 Isopar 또는 Permethyl로 판매하는 오일, 분지형 C₈-C₁₆ 에스테르, 예를 들어 이소헥실 네오펜타노에이트, 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 바람직하게는, 휘발성 탄화수소계 오일은 8 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 휘발성 탄화수소계 오일, 및 이들의 혼합물로부터, 구체적으로는 이소도데칸, 이소데칸 및 이소헥사데칸, 구체적으로는 이소헥사데칸으로부터 선택된다.

또한, 8 내지 16 개의 탄소 원자, 구체적으로는 10 내지 15 개의 탄소 원자, 보다 구체적으로는 11 내지 13 개의 탄소 원자를 포함하는 휘발성 선형 알칸, 예를 들어 Sasol에서 각각 레퍼런스 Parafol 12-97^® 및 Parafol 14-97^®로 판매하는 n-도데칸(C12) 및 n-테트라데칸(C14), 및 또한 이들의 혼합물, 운데칸-트리데칸 혼합물, n-운데칸(C11) 및 n-트리데칸(C13)의 혼합물(Cognis 기업의 특허 출원 WO 2008/155 059의 실시예 1 및 실시예 2에서 수득됨), 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.

언급될 수 있는 휘발성 실리콘 오일은 선형 휘발성 실리콘 오일, 예컨대 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 테트라데카메틸헥사실록산, 헥사데카메틸헵타실록산 및 도데카메틸펜타실록산을 포함한다.

언급될 수 있는 휘발성 사이클릭 실리콘 오일은 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산 및 도데카메틸사이클로헥사실록산을 포함한다.

비휘발성 오일

비휘발성 오일은, 구체적으로는 비휘발성 탄화수소계, 플루오로 및/또는 실리콘 오일로부터 선택될 수 있다.

특히 언급될 수 있는 비휘발성 탄화수소계 오일은 하기를 포함한다:

- 동물 기원의 탄화수소계 오일,

- 식물 기원의 탄화수소계 오일, 10 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 합성 에테르, 예컨대 디카프릴릴 에테르,

- 합성 에스테르, 예를 들어 화학식 R₁COOR₂의 오일(여기서, R₁은 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 지방산 잔기를 나타내고, R₂는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는, 특히 분지형인 탄화수소계 사슬을 나타내되, 단 R₁ + R₂ ≥ 10이라는 조건에서임). 상기 에스테르는 특히 하기로부터 선택될 수 있다:

- 알코올 지방산 에스테르, 예를 들어 세토스테아릴 옥타노에이트, 이소프로필 알코올 에스테르, 예컨대 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 에틸 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 이소프로필 스테아레이트, 옥틸 스테아레이트, 하이드록실화 에스테르, 예를 들어 이소스테아릴 락테이트, 옥틸 하이드록시스테아레이트, 알코올 또는 폴리알코올 리시놀레에이트, 헥실 라우레이트, 네오펜탄산 에스테르, 예를 들어 이소데실 네오펜타노에이트, 이소트리데실 네오펜타노에이트, 및 이소노난산 에스테르, 예를 들어 이소노닐 이소노나노에이트 및 이소트리데실 이소노나노에이트,

- 폴리올 에스테르 및 펜타에리트리톨 에스테르, 예를 들어 디펜타에리트리톨 테트라하이드록시스테아레이트/테트라이소스테아레이트,

- 12 내지 26 개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 및/또는 불포화 탄소계 사슬을 갖는, 실온에서 액체인 지방 알코올, 예를 들어 2-옥틸도데칸올, 이소스테아릴 알코올 및 올레일 알코올,

- C₁₂-C₂₂ 고급 지방산, 예컨대 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산, 및 이들의 혼합물,

- 비-페닐 실리콘 오일, 예를 들어 카프릴릴 메티콘, 및

- 페닐 실리콘 오일, 예를 들어 페닐 트리메티콘, 페닐 디메티콘, 페닐트리메틸실록시디페닐실록산, 디페닐 디메티콘, 디페닐메틸디페닐트리실록산 및 2-페닐에틸 트리메틸실록시실리케이트, 점도가 100 cSt 이하인 디메티콘 또는 페닐 트리메티콘, 및 트리메틸-펜타페닐-트리실록산, 및 이들의 혼합물; 및 또한 이들 다양한 오일의 혼합물.

바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 휘발성 및/또는 비휘발성 실리콘 오일을 포함한다. 그러한 실리콘 오일은 친유성 겔화제가 오가노폴리실록산 탄성중합체인 경우에 구체적으로 고려된다.

본 발명에 따른 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 95 중량%, 보다 우수하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 35 중량%의 오일(들)을 포함할 수 있다.

상기에 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 겔화된 유성 상은 역치 응력이 1.5 Pa 초과, 바람직하게는 10 Pa 초과일 수 있다. 이러한 역치 응력 값은 이러한 유성 상의 겔-유형 텍스처를 반영한다.

극성 오일

본 발명의 특정 형태에 따르면, 조성물이 화학식 2의 적어도 하나의 글리콜 화합물을 포함하는 경우, 겔화된 유성 상은 적어도 하나의 극성 오일을 포함한다.

용어 "극성 오일"은 한센 용해도 공간에서 13 < δ_d < 22가 되도록 하는 용해도 파라미터를 갖는 임의의 오일을 의미한다.

한센 3급원 용해도 공간에서의 용해도 파라미터의 정의가 논문[C.M.　Hansen: The three-dimensional solubility parameters, J. Paint Technol. 39, 105 (1967)]에 기재되어 있다.

이러한 한센 공간에 따르면,

- δ_D는 분자 충돌 동안 유도되는 쌍극자의 형성으로부터 유래하는 런던 분산력을 특성화하고;

- δ_p는 영구적인 쌍극자들 사이의 디바이 상호작용력 및 또한 유도된 쌍극자와 영구적인 쌍극자 사이의 키섬 상호작용력을 특성화하고;

- δ_h는 특정 상호작용력(예컨대, 수소 결합, 산/염기, 도너/억셉터 등)을 특성화하고;

- δ_a는 하기 식에 의해 결정된다: δ_a = (δ_p ² + δ_h ²)^1/2.

파라미터 δ_p, δ_h, δ_D 및 δ_a는 (J/cm³)^1/2 단위로 표현된다.

용해도 파라미터는 HSPiP v4.1 소프트웨어를 사용하여 계산된다.

더 우선적으로는, 본 발명에 따른 극성 오일(들)은 또한 1 < δ_a < 10인 것을 특징으로 할 것이다.

본 발명에 따른 극성 오일(들)은 식물, 광물 또는 합성 기원일 수 있다.

이들은 탄화수소계 오일 및 실리콘 오일, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

A) 극성 탄화수소계 오일

본 발명의 조성물의 유성 상에 사용될 수 있는 탄화수소계 극성 오일 중에서, 하기가 언급될 수 있다:

- 피토스테아릴 에스테르, 예컨대 피토스테아릴 올레에이트, 피토스테아릴 이소스테아레이트 및 라우로일/옥틸도데실/피토스테아릴 글루타메이트(Ajinomoto사, Eldew PS203^®),

- 글리세롤의 지방산 에스테르로 구성된 트리글리세라이드(구체적으로 이의 지방산은 사슬 길이가 C₄ 내지 C₃₆, 구체적으로는 C₁₈ 내지 C₃₆의 범위일 수 있음), 이러한 오일은 가능하게는 선형 또는 분지형, 및 포화 또는 불포화이고; 이러한 오일은 특히 헵탄산 또는 옥탄산 트리글리세라이드, 밀배아유, 해바라기유, 포도씨유, 참깨유(820.6 g/mol), 옥수수유, 살구유, 피마자유, 시어유(shea oil), 아보카도유, 올리브유, 대두유, 스위트 아몬드유, 팜유, 채종유, 면실유, 헤이즐넛유, 마카다미아유, 호호바유, 알파파유, 양귀비유, 펌킨유, 매로유, 블랙커런트유, 달맞이꽃유, 기장유, 보리유, 퀴노아유, 호밀유, 홍화유, 쿠쿠이나무열매유, 시계초유 또는 사향 장미유; 시어유; 또는 대안적으로 카프릴산/카프르산 트리글리세라이드, 예를 들어 Stearineries Dubois 기업에서 시판되는 것들 또는 Dynamit Nobel 기업에서 상표명 Miglyol 810^®, 812^® 및 818^®로 시판되는 것들일 수 있음;

- 10 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 합성 에테르, 예컨대 디카프릴릴 에테르,

- 화학식 RCOOR’의 탄화수소계 에스테르(여기서, RCOO는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 잔기를 나타내고, R’은 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 사슬을 나타냄), 예컨대 세토스테아릴 옥타노에이트, 이소프로필 알코올 에스테르, 예컨대 이소프로필 미리스테이트 또는 이소프로필 팔미테이트, 에틸 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 이소프로필 스테아레이트 또는 이소스테아레이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트, 옥틸 스테아레이트, 디이소프로필 아디페이트, 헵타노에이트, 구체적으로는 이소스테아릴 헵타노에이트, 알코올 또는 폴리알코올 옥타노에이트, 데카노에이트 또는 리시놀레에이트, 예를 들어 프로필렌 글리콜 디옥타노에이트, 세틸 옥타노에이트, 트리데실 옥타노에이트, 2-에틸헥실 4-디헵타노에이트 및 팔미테이트, 알킬 벤조에이트, 폴리에틸렌 글리콜 디헵타노에이트, 프로필렌 글리콜 2-디에틸 헥사노에이트, 및 이들의 혼합물, C₁₂ 내지 C₁₅ 알코올 벤조에이트, 헥실 라우레이트, 네오펜탄산 에스테르, 예를 들어 이소데실 네오펜타노에이트, 이소트리데실 네오펜타노에이트, 이소스테아릴 네오펜타노에이트 및 2-옥틸도데실 네오펜타노에이트, 이소노난산 에스테르, 예를 들어 이소노닐 이소노나노에이트, 이소트리데실 이소노나노에이트 및 옥틸 이소노나노에이트, 올레일 에루케이트, 이소프로필 라우로일 사르코시네이트, 디이소프로필 세바케이트, 이소세틸 스테아레이트, 이소데실 네오펜타노에이트, 이소스테아릴 베헤네이트, 및 미리스틸 미리스테이트;

- 불포화 지방산 이량체 및/또는 삼량체와 디올의 축합에 의해 수득되는 폴리에스테르, 예컨대 특허 출원 FR 0 853 634에 기재된 것들, 구체적으로는 예컨대 디리놀레산 및 1,4-부탄디올. 이와 관련하여, 구체적으로는 Biosynthis 기업에서 상표명 Viscoplast 14436H^®(INCI 명칭: 디리놀레산/부탄디올 공중합체)로 판매하는 중합체, 또는 폴리올과 이산 이량체의 공중합체, 및 이들의 에스테르, 예컨대 Hailuscent ISDA^®가 언급될 수 있다,

- 폴리올 에스테르 및 펜타에리트리톨 에스테르, 예를 들어 디펜타에리트리톨 테트라하이드록시스테아레이트/테트라이소스테아레이트,

- 12 내지 26 개의 탄소 원자를 함유하는 지방 알코올, 예를 들어 옥틸도데칸올, 2-부틸옥탄올, 2-헥실데칸올, 2-운데실펜타데칸올 및 올레일 알코올,

- 디알킬 카르보네이트(2 개의 알킬 사슬은 가능하게는 동일하거나 상이할 수 있음), 예컨대 Cognis에서 상표명 Cetiol CC^®로 판매하는 디카프릴릴 카르보네이트; 및

-비닐피롤리돈 공중합체, 예컨대 ISP 기업에서 판매 또는 제조된 Antaron V-216^®인 비닐피롤리돈/1-헥사데센 공중합체,

- 총 탄소수가 35 내지 70의 범위인 선형 지방산 에스테르, 예컨대 펜타에리트리틸 테트라펠라르고네이트,

- 하이드록실화 에스테르, 예컨대 폴리글리세릴-2 트리이소스테아레이트,

- 방향족 에스테르, 예컨대 트리데실 트리멜리테이트, C₁₂-C₁₅ 알코올 벤조에이트, 벤조산의 2-페닐에틸 에스테르, 및 부틸옥틸 살리실레이트,

- 분지형 지방 알코올 또는 지방산의 C₂₄-C₂₈ 에스테르, 예컨대 특허 출원 EP-A-0 955 039에 기재된 것들, 구체적으로는 트리이소아라키딜 시트레이트, 펜타에리트리틸 테트라이소노나노에이트, 글리세릴 트리이소스테아레이트, 글리세릴 트리스(2-데실)테트라데카노에이트, 펜타에리트리틸 테트라이소스테아레이트, 폴리글리세릴-2 테트라이소스테아레이트 또는 펜타에리트리틸 테트라키스(2-데실)테트라데카노에이트,

- 이량체 디올과 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 에스테르 및 폴리에스테르, 예컨대 이량체 디올과 지방산의 에스테르, 및 이량체 디올과 이량체 디카르복실산의 에스테르, 예컨대 Nippon Fine Chemica 기업에서 판매되고 특허 출원 US 2004-175 338(이의 내용은 본 출원에 참고로 포함됨)에 기재된 Lusplan DD-DA5^® 및 Lusplan DD-DA7^®,

- 및 이들의 혼합물.

일 특정 양태에 따르면, 비휘발성 탄화수소계 오일은 액체 친유성 유기 UV-스크리닝제로부터 선택될 수 있다.

"액체 친유성 유기 스크리닝제"는 파장 범위가 280 nm와 400 nm 사이인 UV 방사선을 적어도 흡수할 수 있는 임의의 유기 화학 분자를 의미하며, 상기 분자는 실온(20 내지 25℃) 및 대기압(760 mmHg)에서 액체 형태이고, 유성 상 중에 혼화성일 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 액체 유기 UV-스크리닝제는 하기로부터 선택될 수 있다:

- 액체 친유성 β,β-디페닐아크릴레이트 화합물,

- 액체 친유성 살리실레이트 화합물,

- 액체 친유성 신나메이트 화합물,

- 및 이들의 혼합물.

i) β,β-디페닐아크릴레이트 화합물

본 발명에 따라 사용될 수 있는 액체 친유성 유기 UVB-스크리닝제 중에서, 하기 화학식 I의 액체 친유성 알킬 β,β-디페닐아크릴레이트 또는 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트 화합물이 언급될 수 있다:

[화학식 I]

상기 식에서, R₁ 내지 R₃은 하기 의미를 가질 수 있다:

- 동일하거나 상이할 수 있는 R₁ 및 R'₁은 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₈ 알콕시 라디칼 또는 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;

- R₁ 및 R'₁은 파라 메타 위치에 있고;

- R₂는 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타내고;

- R₃은 수소 원자 또는 CN 라디칼을 나타낸다.

직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₈ 알콕시 라디칼 중에서, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, n-아밀옥시, 이소아밀옥시, 네오펜틸옥시, n-헥실옥시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시 및 2-에틸헥실옥시 라디칼이 언급될 수 있다.

직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₄ 알킬 라디칼 중에서, 보다 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 라디칼이 언급될 수 있다. C₁-C₁₂ 알킬 라디칼의 경우, 상기 언급된 것들에 더하여, 예로서 n-아밀, 이소아밀, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 데실 및 라우릴 라디칼이 언급될 수 있다.

일반 화학식 I의 화합물 중에서, 보다 구체적으로는 하기 화합물이 바람직하다:

- 2-에틸헥실 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트 또는 옥토크릴렌, 구체적으로 BASF에서 상표명 UVINUL N539^®로 판매하는 것;

- 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 예컨대 에토크릴렌, 구체적으로 BASF에서 상표명 UVINUL N35^®로 판매하는 것;

- 2-에틸헥실 β,β-디페닐아크릴레이트;

- 에틸 β,β-디(4'-메톡시페닐)아크릴레이트.

일반 화학식 I의 화합물 중에서, 보다 더 구체적으로는 화합물 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 또는 옥토크릴렌이 바람직하다.

ii) 살리실레이트 화합물

본 발명에 따라 사용될 수 있는 액체 친유성 살리실레이트 화합물 중에서, 하기가 언급될 수 있다:

- 호모살레이트(Homosalate), Rona/EM Industries에서 상표명 Eusolex HMS^®로 판매하는 것,

- 에틸헥실 살리실레이트, Symrise에서 상표명 Neo Heliopan OS^®로 판매하는 것.

iii) 신나메이트 화합물

본 발명에 따라 사용될 수 있는 액체 친유성 신나메이트 화합물 중에서, 하기가 언급될 수 있다:

- 에틸헥실 메톡시신나메이트, 구체적으로 DSM Nutritional Products에서 상표명 Parsol MCX^®로 판매하는 것,

- 이소프로필 메톡시신나메이트,

- 이소아밀 메톡시신나메이트, Symrise에서 상표명 Neo Heliopan E 1000으로 판매하는 것.

본 발명에 따른 액체 친유성 스크리닝제 중에서, 보다 구체적으로는 화합물 에틸헥실 메톡시신나메이트가 사용될 것이다.

우선적으로는, 극성 탄화수소계 오일은 에틸헥실 메톡시신나메이트일 것이다.

B) 극성 실리콘 오일

본 발명의 조성물의 유성 상에 사용될 수 있는 극성 실리콘 오일은 소정의 비-페닐 실리콘 오일, 페닐 실리콘 오일, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

용어 “페닐 실리콘”(페닐 실리콘 오일로도 지칭됨)은 적어도 하나의 페닐 기로 치환된 오가노폴리실록산을 의미하는 것으로 이해된다.

a) 비-페닐 실리콘 오일

본 발명의 조성물의 유성 상에 사용될 수 있는 극성 비-페닐 실리콘 오일 중에서, 하기가 언급될 수 있다:

- 실온에서의 점도가 8 cSt 미만이고, 구체적으로는 4 내지 7 개의 규소 원자를 함유하는 휘발성 사이클릭 실리콘 오일로서, 이들 실리콘은 선택적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알콕시 기를 포함하며, 예컨대 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산 및 도데카메틸사이클로헥사실록산(사이클로헥사실록산)인, 상기 실리콘 오일;

- 실리콘 사슬에 펜던트되고/거나 이의 말단에 있는 지방족 기, 구체적으로는 알킬 기, 또는 알콕시 기(이들 기 각각은 6 내지 24 개의 탄소 원자를 포함함)를 포함하는 폴리디메틸실록산, 예를 들어 카프릴릴 메티콘, 예컨대 Dow Corning 기업의 화학 제품 Dow Corning FZ-3196^®.

b) 페닐 실리콘 오일

페닐 실리콘 오일은 페닐 트리메티콘, 페닐 디메티콘, 페닐트리메틸실록시디페닐실록산, 디페닐 디메티콘, 디페닐메틸디페닐트리실록산, 트리메틸펜타페닐트리실록산 및 2-페닐에틸 트리메틸실록시실리케이트로부터 선택될 수 있다.

상기 실리콘 오일은 하기 화학식에 상응할 수 있다:

상기 식에서, R 기는 서로 독립적으로 메틸 또는 페닐을 나타낸다. 바람직하게는, 이 화학식에서, 실리콘 오일은 적어도 3 개, 예를 들어 적어도 4 개, 적어도 5 개 또는 적어도 6 개의 페닐 기를 포함한다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 실리콘 오일은 하기 화학식에 상응한다:

상기 식에서, R 기는 서로 독립적으로 메틸 또는 페닐을 나타낸다. 바람직하게는, 이 화학식에서, 상기 오가노폴리실록산은 적어도 3 개, 예를 들어 적어도 4 개 또는 적어도 5 개의 페닐 기를 포함한다.

전술된 페닐 오가노폴리실록산의 혼합물이 사용될 수 있다.

예를 들어, 트리페닐화, 테트라페닐화 또는 펜타페닐화 오가노폴리실록산의 혼합물이 언급될 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 실리콘 오일은 하기 화학식에 상응한다:

상기 식에서, Me는 메틸을 나타내고, Ph는 페닐을 나타낸다. 그러한 페닐 실리콘은 특히 Dow Corning의 레퍼런스 Dow Corning 555 Cosmetic Fluid^®(INCI 명칭: 트리메틸 펜타페닐 트리실록산)로 제조될 수 있다. 레퍼런스 Dow Corning 554 Cosmetic Fluid^®가 또한 사용될 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 실리콘 오일은 하기 화학식에 상응한다:

상기 식에서, Me는 메틸을 나타내고, y는 1과 1000 사이이고, X는 -CH₂-CH(CH₃)(Ph)를 나타낸다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 실리콘 오일은 하기 화학식에 상응한다:

상기 식에서, -OR'은 -O-SiMe₃을 나타내고, y는 1과 1000 사이이고, z는 1과 1000 사이이다.

페닐 실리콘 오일은 하기 화학식 VI의 페닐 실리콘으로부터 선택될 수 있다:

[화학식 VI]

상기 식에서,

- R₁ 내지 R₁₀은 서로 독립적으로 포화 또는 불포화, 선형, 사이클릭 또는 분지형 C₁-C₃₀ 탄화수소계 라디칼이고,

- m, n, p 및 q는 서로 독립적으로 0과 900 사이의 정수이되, 단, 합계 m+n+q는 0 이외의 값이다.

바람직하게는, 합계 "m+n+p+q"는 1과 100 사이이다. 바람직하게는, 합계 "m+n+q"는 1과 900 사이, 보다 우수하게는 1과 800 사이이다. 바람직하게는, q는 0이다.

페닐 실리콘 오일은 하기 화학식 VII의 페닐 실리콘으로부터 선택될 수 있다:

[화학식 VII]

상기 식에서,

- R₁ 내지 R₆은 서로 독립적으로 포화 또는 불포화, 선형, 사이클릭 또는 분지형 C₁-C₃₀ 탄화수소계 라디칼이고,

- m, n 및 p는 서로 독립적으로 0과 100 사이의 정수이되, 단, 합계 n+m은 1과 100 사이이다.

바람직하게는, R₁ 내지 R₆은 서로 독립적으로 포화, 선형 또는 분지형 C₁-C₃₀, 특히 C₁-C₁₂ 탄화수소계 라디칼, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 라디칼을 나타낸다.

R₁ 내지 R₆은 특히 동일할 수 있고, 또한 메틸 라디칼일 수 있다.

바람직하게는, 화학식 VII에서, m = 1 또는 2 또는 3이고/거나, n = 0 이고/거나, p = 0 또는 1일 수 있다.

25℃에서의 점도가 5 mm²/s와 1500 mm²/s 사이(즉, 5 내지 1500 cSt)인, 바람직하게는 점도가 5 mm²/s와 1000 mm²/s 사이(즉, 5 내지 1000 cSt)인 화학식 VI의 페닐화 실리콘 오일을 사용할 수 있다.

화학식 VII의 페닐 실리콘 오일로서, 특히 페닐 트리메티콘, 예컨대 Dow Corning의 DC556(22.5 cSt), Rhone-Poulenc의 오일 Silbione 70663V30(28 cSt), 또는 디페닐 디메티콘, 예컨대 Wacker의 Belsil 오일, 특히 Belsil PDM1000^®(1000 cSt), Belsil PDM 200^®(200 cSt) 및 Belsil PDM 20(20 cSt)을 사용할 수 있다. 괄호 안의 값은 25℃에서의 점도를 나타낸다.

우선적으로는, 극성 오일은 에틸헥실 메톡시신나메이트, 도데카메틸사이클로헥사실록산 및 카프릴릴 메티콘, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 것이다.

극성 오일(들)은 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.5 중량% 내지 60 중량% 범위, 보다 우선적으로는 2 중량% 내지 30 중량% 범위의 농도로 조성물에 존재한다.

극성 오일(들)은 유성 상의 총 중량에 대해 바람직하게는 2 중량% 내지 95 중량% 범위, 보다 우선적으로는 5 중량% 내지 80 중량% 범위의 농도로 조성물에 존재한다.

액체 지방산:

본 발명에 따른 액체 지방산은 하기 화학식 1에 상응한다:

[화학식 1]

상기 식에서, R은 하기로부터 선택된다:

a) 포화, 분지형 C₁₄-C₂₂, 바람직하게는 C₁₈ 알킬 기, 또는

b) 적어도 하나의 선형 또는 분지형 C₁₄-C₂₂, 바람직하게는 C₁₈ 이중 결합을 포함하는 알킬 기.

R이 포화 분지형 C₁₄-C₂₂ 알킬을 나타내는 화학식 1의 화합물 중에서, 구체적으로는 이소스테아르산(C₁₈), 예컨대 하기의 상표명으로 판매하는 제품이 언급될 수 있다:

- A & E Connock (Perfumery & Cosmetics) Ltd. 기업에서 판매하는 상표명 AEC Isostearic Acid^®;

- Kokyu Alcohol Kogyo Co., Ltd. 기업에서 판매하는 상표명 Isostearic Acid EX^®;

- Lipo Chemicals, Inc. 기업에서 판매하는 상표명 Liponate ISA^®;

- Croda Europe, Ltd. 기업에서 판매하는 상표명 Prisorine 3505^®.

R이 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 선형 또는 분지형 C₁₄-C₂₂ 알킬 기를 나타내는 화학식 1의 화합물 중에서, 구체적으로는 하기가 언급될 수 있다:

- 올레산(C₁₈);

- 리놀레산(C₁₈);

- 리놀렌산(C₁₈); 및

- 이들의 혼합물.

본 발명에 따른 액체 지방산은 보다 구체적으로는 하기로부터 선택된다:

- 이소스테아르산(C₁₈)

- 올레산(C₁₈);

- 리놀레산(C₁₈);

- 리놀렌산(C₁₈); 및

- 이들의 혼합물.

이소스테아르산이 보다 구체적으로 사용될 것이다.

본 발명에 따른 액체 지방산(들)은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%, 보다 우선적으로는 0.2 중량% 내지 3 중량% 범위의 농도로 본 발명의 조성물에 존재한다.

글리콜 화합물

본 발명의 조성물에 존재하는 글리콜 화합물(들)은 하기 화학식 2에 상응한다:

[화학식 2]

CH₃-- [CH₂CH₂]_m--[COO]_n - CH₂-CH(OH)-CH₂OH

상기 식에서,

- m은 2 내지 4이고

- n은 0 또는 1이다.

언급될 수 있는 우선적인 화학식 2의 화합물 중에는 하기가 있다:

- 화학식 CH₃(CH₂)₄CH₂CH(OH)CH₂OH(m = 2 및 n = 0)의 카프릴릴 글리콜, 예컨대 하기 상표명으로 판매하는 시판 제품:

Botanistat CG^® (Botanigenics, Inc.)

Dermosoft Octiol^® (Dr. Straetmans)

Hydrolite-8 109169^® (Symrise)

199602 Hydrolite CG^® (Symrise)

Jeecide CAP^® (Jeen International Corporation)

Lexgard O^® (Inolex Inc.)

OriStar CPG^® (Orient Stars LLC.)

ParaPure (Paradigm Science, Inc.;

- 화학식 CH₃(CH₂)₆COOCH₂CH(OH)CH₂OH(m = 3, n = 1)의 글리세릴 카프릴레이트, 예컨대 하기 상표명으로 판매하는 시판 제품:

AEC Glyceryl Caprylate (A & E Connock (Perfumery & Cosmetics) Ltd.)

Capmul 708G (Abitec Corporation)

CremerCOOR GC 8 (Cremer Oleo)

Dermosoft GMCY (Dr. Straetmans)

Dub 8G (Stearinerie Dubois Fils)

Imwitor 308 (Cremer Oleo)

Imwitor 988 (Cremer Oleo)

Lexgard GMCY (Inolex Inc.)

OriStar GCC (Orient Stars LLC.)

Sunsoft 707 (Taiyo Kagaku Company, Ltd.)

Sunsoft 700 P-2 (Taiyo Kagaku Company, Ltd.)

- 화학식 CH₃(CH₂)₈COOCH₂CH(OH)CH₂OH(m = 4 및 n = 1)의 글리세릴 카프레이트, 예컨대 하기 상표명으로 판매하는 시판 제품:

AEC 글리세릴 Caprate^® (A & E Connock (Perfumery & Cosmetics) Ltd.)

Capmul MCM C-10^® (Abitec Corporation)

Dermosoft GMC^® (Dr. Straetmans)

Lexgard GMC^® (Inolex Inc.)

Sunsoft 760^® (Taiyo Kagaku Company, Ltd.);

- 및 이들의 혼합물.

또한, 글리세릴 카프릴레이트/카프레이트 혼합물, 예컨대 하기 상표명으로 판매하는 시판 제품이 언급될 수 있다:

AEC Glyceryl Caprylate/Caprate^® (A & E Connock (Perfumery & Cosmetics) Ltd.)

CremerCOOR GC810^® (Cremer Oleo)

Dub 810 G^® (Stearinerie Dubois Fils).

보다 구체적으로는, 카프릴릴 글리콜, 글리세릴 카프릴레이트, 및 이들의 혼합물이 사용될 것이다.

화학식 2의 화합물(들)은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%, 보다 우선적으로는 0.2 중량% 내지 3 중량% 범위의 농도로 본 발명의 조성물에 존재한다.

소수성-코팅된 안료

용어 "안료"는 백색 또는 유색 광물 또는 유기 입자를 의미하며, 이들은 수성 매체 중에 불용성이고, 생성된 조성물 및/또는 필름을 착색시키고/거나 불투명하게 하고자 한다. 이들 안료는 백색 또는 유색일 수 있고, 광물 및/또는 유기물일 수 있다.

용어 "소수성-코팅된 안료"는 적어도 하나의 친유성 또는 소수성 화합물로 코팅된 임의의 안료를 의미한다.

용어 "친유성 화합물"은 유성 상 중에 가용성 또는 분산성인 임의의 화합물을 의미한다.

용어 "소수성 화합물"은 물 중에 불용성인 임의의 화합물을 의미한다.

특정 구현예에 따르면, 본 발명에 따라 사용되는 소수성 개질된 안료는 광물 안료로부터 선택된다.

용어 “광물 안료”는 문헌[Ullmann’s encyclopaedia]에서 무기 안료에 대한 챕터에서의 정의를 만족시키는 임의의 안료를 의미한다. 본 발명에 유용한 광물 안료 중에서, 산화지르코늄 또는 산화세륨, 및 또한 산화아연, 산화철(흑색, 황색 또는 적색) 또는 산화크롬, 망간 바이올렛, 울트라마린 블루, 크롬 수화물 및 페릭 블루, 이산화티타늄, 및 금속 분말, 예를 들어 알루미늄 분말 또는 구리 분말이 언급될 수 있다. 하기의 광물 안료가 또한 사용될 있다: TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, CeO₂, ZnS와의 혼합물로서의 Ta₂O₅, Ti₃O₅, Ti₂O₃, TiO, ZrO₂.

코팅된 안료의 특정 크기는 엄격히 100 nm 초과이다.

본 발명의 목적상, 입자의 "크기"는 이의 D50을 의미한다. D50, 또는 부피 평균 크기는 입자의 50 부피%가 D50 초과의 크기를 갖도록 정의된 입자 크기에 상응한다.

부피 평균 크기는 Malvern MasterSizer 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 광 회절에 의해 평가될 수 있으며, 평가하려는 상기 입자가 액체 매체, 예를 들어 옥틸도데실 네오펜타노에이트 중에 분산된다.

일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 안료 입자의 크기는 100 nm 내지 25 μm, 바람직하게는 200 nm 내지 10 μm의 범위이다.

본 발명의 맥락에서, 소수성 개질된 광물 안료는 보다 구체적으로는 산화철 및/또는 이산화티타늄의 소수성 개질된 안료이다.

이것은 또한 진주층(nacre) 및/또는 금속성 광택(metallic glint)을 갖는 입자일 수 있다.

용어 "진주층"은, 광학 간섭을 통해 색채 효과를 갖는, 특히 소정의 연체동물에 의해 이의 껍질에서 생성되거나 대안적으로 합성되는, 임의의 형상의 훈색(iridescent) 또는 비훈색 입자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

진주층은 진주 안료, 예컨대 산화철로 코팅된 티타늄 운모, 옥시염화비스무트로 코팅된 티타늄 운모, 산화크롬으로 코팅된 티타늄 운모, 유기 염료로 코팅된 티타늄 운모, 및 또한 옥시염화비스무트를 기반으로 한 진주 안료로부터 선택될 수 있다. 이것은 또한, 표면에서 금속 산화물 및/또는 유기 염료의 적어도 2 개의 연속된 층이 중첩된 운모 입자일 수 있다.

또한, 언급될 수 있는 진주층의 예에는 산화티타늄으로, 산화철로, 천연 안료로, 또는 옥시염화비스무트로 덮인 천연 운모가 포함된다.

진주층은 보다 구체적으로는 황색, 분홍색, 적색, 청동색, 오렌지색, 갈색, 금색 및/또는 구릿빛깔 또는 광택을 가질 수 있다.

유리하게는, 본 발명에 따른 진주층은 이산화티타늄으로 또는 산화철, 및 또한 옥시염화비스무트로 덮인 운모이다.

본 발명의 목적상, 용어 "금속성 광택을 갖는 입자"는 성질, 크기, 구조 및 표면 마무리가, 특히 비훈색적으로, 입사광을 반사할 수 있게 하는 임의의 화합물을 의미한다.

본 발명에 사용될 수 있는 금속성 광택을 갖는 입자는 구체적으로는 하기로부터 선택된다:

- 적어도 하나의 금속 및/또는 적어도 하나의 금속 유도체의 입자;

- 적어도 하나의 금속 및/또는 적어도 하나의 금속 유도체를 포함하는 금속성 광택을 갖는 적어도 하나의 층으로 적어도 부분적으로 코팅된, 단일물질(monomaterial) 또는 다중물질(multimaterial) 유기 또는 광물 기재를 포함하는 입자, 및

- 상기 입자들의 혼합물.

상기 입자에 존재할 수 있는 금속 중에서, 예를 들어 Ag, Au, Cu, Al, Ni, Sn, Mg, Cr, Mo, Ti, Zr, Pt, Va, Rb, W, Zn, Ge, Te 및 Se, 및 이들의 혼합물 또는 합금이 언급될 수 있다. Ag, Au, Cu, Al, Zn, Ni, Mo 및 Cr, 및 이들의 혼합물 또는 합금(예를 들어, 청동 및 황동)이 바람직한 금속이다.

용어 “금속 유도체”는 금속, 특히 산화물, 불화물, 염화물 및 황화물로부터 유도되는 화합물을 나타낸다.

안료의 코팅

본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 적어도 하나의 친유성 또는 소수성 화합물로 코팅된 적어도 하나의 안료를 포함한다.

코팅은 또한 적어도 하나의 추가적인 비-친유성 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 목적상, 본 발명에 따른 안료의 "코팅"은 일반적으로, 안료 상에 흡수, 흡착, 또는 그래프트되는 표면제(surface agent)에 의한 상기 안료의 전체 또는 부분 표면 처리를 나타낸다.

표면-처리된 안료는 당업자에게 잘 알려진 화학적, 전자적, 기계화학적 또는 기계적 성질의 표면 처리 기법에 따라 제조될 수 있다. 시판 제품이 또한 사용될 수 있다.

표면제는 용매의 증발, 화학 반응 및 공유 결합의 생성에 의해 안료 상에 흡수, 흡착, 또는 그래프트될 수 있다.

일 변형에 따르면, 표면 처리는 안료의 코팅으로 구성된다.

코팅은 코팅된 안료의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로는 0.5 중량% 내지 5 중량%를 나타낼 수 있다.

코팅은, 예를 들어, 메이크업 또는 케어 조성물의 다른 성분들 내로의 고체 입자의 혼입 전에, 선택적으로 가열하면서, 고체 입자와 상기 표면제를 교반하면서 단순 혼합함으로써 고체 입자의 표면 상에의 액체 표면제의 흡착에 의해 수행될 수 있다.

코팅은, 예를 들어 표면제와 고체 안료 입자의 표면의 화학 반응 및 표면제와 입자 사이의 공유 결합의 생성에 의해 수행될 수 있다. 이 방법은 특히 특허 US 4 578 266에 기재되어 있다.

화학 표면 처리는 휘발성 용매 중에 표면제를 희석시키고, 안료를 이 혼합물 중에 분산시키고, 이어서 휘발성 용매로부터 서서히 증발시켜, 표면제가 안료의 표면에 침착되도록 하는 것으로 이루어질 수 있다.

친유성 또는 소수성 처리제

본 발명의 특정 구현예에 따르면, 안료는 실리콘 표면제; 플루오로 표면제; 플루오로실리콘 표면제; 금속 비누; N-아실아미노산 또는 이의 염; 레시틴 및 이의 유도체; 이소프로필 트리이소스테아릴 티타네이트; 이소스테아릴 세바케이트; 천연 식물성 또는 동물성 왁스; 극성 합성 왁스; 지방 에스테르; 인지질; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로 본 발명에 따라 코팅될 수 있다.

실리콘 표면제

특정 구현예에 따르면, 안료는 실리콘 성질의 화합물로 전체적으로 또는 부분적으로 표면-처리될 수 있다.

실리콘 표면제는 오가노폴리실록산, 실란 유도체, 실리콘-아크릴레이트 공중합체, 실리콘 수지, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

용어 “오가노폴리실록산 화합물”은, 교번하는 규소 원자와 산소 원자를 포함하고 규소 원자에 연결된 유기 라디칼을 포함하는 구조를 갖는 화합물을 의미한다.

i) 비탄성중합체 오가노폴리실록산

구체적으로 언급될 수 있는 비탄성중합체 오가노폴리실록산은 폴리디메틸실록산, 폴리메틸하이드로게노실록산 및 폴리알콕시디메틸실록산을 포함한다.

알콕시 기는 라디칼 R-O-로 나타낼 수 있으며, 여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 옥틸, 2-페닐에틸, 2-페닐프로필 또는 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 톨릴 또는 자일릴, 또는 치환된 아릴 라디칼, 예컨대 페닐에틸을 나타낸다.

안료를 폴리메틸하이드로게노실록산으로 표면-처리하기 위한 한 가지 방법은 안료를 유기 용매 중에 분산시키고, 이어서 실리콘 화합물을 첨가하는 것으로 이루어진다. 혼합물의 가열 시에, 실리콘 화합물과 안료의 표면 사이에 공유 결합이 생성된다.

바람직한 구현예에 따르면, 실리콘 표면제는 비탄성중합체 오가노폴리실록산, 특히 폴리디메틸실록산으로부터 선택된 것일 수 있다.

일 특정 형태에 따르면, 트리에톡시실릴에틸 폴리디메틸실록시에틸 디메티콘, 예컨대 Shin-Etsu에서 상표명 KF9908^®로 판매하는 시판 제품이 사용될 수 있다.

ii) 알킬실란 및 알콕시실란

알콕시 작용기를 갖는 실란은 특히 문헌[“A silane primer, Chemistry and applications of alkoxy silanes, Journal of Coatings Technology, 65, 822, pages 57-60, 1993”]에 기재되어 있다.

알콕시실란, 예컨대 레퍼런스 Silquest A-137(OSI Specialities) 및 Prosil 9202(PCR)로 판매하는 알킬트리에톡시실란 및 알킬트리메톡시실란이 안료를 코팅하는 데 사용될 수 있다.

알콕시, 하이드록실, 할로겐, 아미노 또는 이미노와 같은 반응성 기를 갖는 알킬폴리실록산의 사용은 특허 출원 JP H07-196946에 기재되어 있다. 이들은 또한 안료를 처리하는 데 적합하다.

iii) 실리콘-아크릴레이트 중합체

특허 US 5 725 882, US 5 209 924, US 4 972 037, US 4 981 903, US 4 981 902 및 US 5 468 477, 및 특허 US 5 219 560 및 EP 0 388 582에 기재된 바와 같은 실리콘 골격을 갖는 그래프트된 실리콘-아크릴 중합체가 사용될 수 있다.

다른 실리콘-아크릴레이트 중합체는 구조 내에 하기 화학식 I의 단위를 포함하는 실리콘 중합체일 수 있다:

[화학식 I]

상기 식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 라디칼 G₁은 수소 또는 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼 또는 대안적으로 페닐 라디칼을 나타내고; 동일하거나 상이할 수 있는 라디칼 G₂는 C₁-C₁₀ 알킬렌 기를 나타내고; G₃은 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체의 (단일)중합으로부터 생성되는 중합체 잔기를 나타내고; G₄는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 소수성 단량체의 (단일)중합으로부터 생성되는 중합체 잔기를 나타내고; m 및 n은 0 또는 1이고; a는 0 내지 50 범위의 정수이고; b는 10과 350 사이일 수 있는 정수이고, c는 0 내지 50의 범위인 정수이되; 단, 파라미터 a 및 c 중 하나는 0이 아닌 수이다.

바람직하게는, 상기 화학식 I의 단위는 하기 특성들 중 적어도 하나, 보다 더 우선적으로는 전부를 갖는다:

- 라디칼 G₁은 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼을 나타내고;

- n은 0이 아니고, 라디칼 G₂는 2가 C₁-C₃ 라디칼, 바람직하게는 프로필렌 라디칼을 나타내고;

- G₃은 에틸렌계 불포화 카르복실산 유형의 적어도 하나의 단량체, 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 (단일)중합으로부터 생성되는 중합체 라디칼을 나타내고;

- G₄는 (C₁-C₁₀)알킬 (메트)아크릴레이트 유형의 적어도 하나의 단량체, 바람직하게는 예컨대 이소부틸 또는 메틸 (메트)아크릴레이트로부터 생성되는 중합체 라디칼을 나타낸다.

화학식 I에 상응하는 실리콘 중합체의 예는 특히, 티오프로필렌 유형의 연결 사슬 단위, 폴리(메트)아크릴산 유형과 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 유형의 혼합 중합체 단위를 통해, 그래프트되는 폴리디메틸실록산(PDMS)이다.

화학식 I에 상응하는 실리콘 중합체의 다른 예는 특히, 티오프로필렌 유형의 연결 사슬 단위, 폴리이소부틸 (메트)아크릴레이트 유형의 중합체 단위를 통해, 그래프트되는 폴리디메틸실록산(PDMS)이다.

iv) 실리콘 수지

실리콘 표면제는 실리콘 수지로부터 선택될 수 있다.

용어 “수지”는 3급원 구조를 의미한다.

실리콘 수지는 실리콘 오일 중에 가용성 또는 팽윤성일 수 있다. 이러한 수지는 가교결합된 폴리오가노실록산 중합체이다.

실리콘 수지의 명명법은 명칭 "MDTQ" 하에서 알려져 있으며, 수지는 그것이 포함하는 다양한 실록산 단량체 단위에 따라 기재되며, 문자 "MDTQ" 각각은 단위의 유형을 특징짓는다.

문자 M은 화학식 (CH₃)₃SiO_1/2의 일작용성 단위를 나타내며, 여기서 규소 원자는 이 단위를 포함하는 중합체에서 1 개의 산소 원자에만 연결된다.

문자 D는 이작용성 단위 (CH₃)₂SiO_2/2를 나타내며, 여기서 규소 원자는 2 개의 산소 원자에 결합된다.

문자 T는 화학식 (CH₃)SiO_3/2의 삼작용성 단위를 나타낸다.

상기에 정의된 단위 M, D 및 T에서, 메틸 기 중 적어도 하나는 메틸 기 이외의 기 R, 예컨대 2 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 라디칼(특히, 알킬) 또는 페닐 기, 또는 대안적으로 하이드록실 기로 치환될 수 있다.

마지막으로, 문자 Q는 사작용성 단위 SiO_4/2를 의미하며, 여기서 규소 원자는 4 개의 수소 원자에 결합되며, 이들 수소 원자는 그들 자체가 중합체의 나머지 부분에 결합된다.

상이한 특성을 갖는 다양한 수지가 이들 상이한 단위로부터 수득될 수 있으며, 이들 중합체의 특성은 단량체(또는 단위)의 유형, 치환된 라디칼의 유형 및 수, 중합체 사슬의 길이, 측쇄의 분지화도(degree of branching) 및 크기에 따라 달라진다.

언급될 수 있는 이들 실리콘 수지의 예에는 하기가 포함된다:

- 실록시실리케이트, 이는 화학식 [(CH₃)₃XSiXO]_xX(SiO_4/2)_y(MQ 단위)의 트리메틸 실록시실리케이트(여기서, x 및 y는 50 내지 80 범위의 정수임)일 수 있음;

- 화학식 (CH₃SiO_3/2)_x(T 단위)의 폴리실세스퀴옥산(여기서, x는 100 초과이고, 이의 메틸 라디칼 중 적어도 하나는 상기에 정의된 바와 같은 기 R로 치환될 수 있음);

- 폴리메틸실세스퀴옥산, 이는 메틸 라디칼 중 어느 것도 또 다른 기로 치환되지 않은 폴리실세스퀴옥산임. 그러한 폴리메틸실세스퀴옥산은 US 5 246 694 문헌에 기재되어 있다.

구매 가능한 폴리메틸실세스퀴옥산 수지의 예로서, 하기의 것들이 언급될 수 있다:

- Wacker 기업에서 레퍼런스 Resin MK^®, 예컨대 Belsil PMS MK^®로 판매하는 것: CH₃SiO_3/2 반복 단위(T 단위)를 포함하며, 또한 최대 1 중량%의 (CH₃)₂SiO_2/2 단위(D 단위)를 포함할 수 있고, 평균 분자량이 약 10 000인 중합체;

- Shin-Etsu 기업에서 레퍼런스 KR-220L^®(이는 화학식 CH₃SiO_3/2의 T 단위로 구성되고, Si-OH(실란올) 말단 기를 함유함)로, 레퍼런스 KR-242A(이는 98%의 T 단위 및 2%의 디메틸 D 단위를 포함하고, Si-OH 말단 기를 함유함)로, 또는 또한 레퍼런스 KR-251(88%의 T 단위 및 12%의 디메틸 D 단위를 포함하고, Si-OH 말단 기를 함유함)로 판매하는 것.

언급될 수 있는 실록시실리케이트 수지는, 선택적으로 분말 형태의 트리메틸 실록시실리케이트(TMS) 수지를 포함한다. 그러한 수지는 General Electric 기업에서 레퍼런스 SR1000^®, E 1 170-002^® 또는 SS 4230^®으로, 또는 Wacker Silicone Corporation 기업에서 레퍼런스 TMS 803^®, Wacker 803^® 및 804^®로 판매한다.

또한, Shin-Etsu 기업에서 상표명 KF-7312J^®로, 그리고 Dow Corning 기업에서 DC 749^® and DC 593^®으로 판매하는, 사이클로메티콘과 같은 용매 중에 판매하는 트리메틸실록시실리케이트 수지가 언급될 수 있다.

실리콘 화합물로 처리된 안료의 시판 레퍼런스의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:

- Miyoshi Kasei 기업에서 레퍼런스 SA-C 338075-10^®으로 판매하는 적색 산화철/디메티콘; 및

플루오로 표면제

안료는 플루오로 성질의 화합물로 전체적으로 또는 부분적으로 표면-처리될 수 있다.

플루오로 표면제는 퍼플루오로알킬 포스페이트, 퍼플루오로폴리에테르, 폴리테트라플루오로폴리에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로알킬 실라잔, 폴리헥사플루오로프로필렌 옥사이드, 및 퍼플루오로알킬 퍼플루오로폴리에테르 기를 포함하는 폴리오가노실록산으로부터 선택될 수 있다.

용어 “퍼플루오로알킬 라디칼”은 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체된 알킬 라디칼을 의미한다.

퍼플루오로폴리에테르는 구체적으로는 특허 출원 EP 0 486 135에 기재되어 있으며, Montefluos 기업에서 상표명 Fomblin^®으로 판매한다.

퍼플루오로알킬 포스페이트는 구체적으로는 특허 출원 JP H05-86984에 기재되어 있다. Asahi Glass에서 레퍼런스 AsahiGuard AG530^®으로 판매하는 퍼플루오로알킬 디에탄올아민 포스페이트가 사용될 수 있다.

언급될 수 있는 선형 퍼플루오로알칸 중에는 퍼플루오로사이클로알칸, 퍼플루오로(알킬사이클로알칸), 퍼플루오로폴리사이클로알칸, 방향족 퍼플루오로 탄화수소(퍼플루오로아렌) 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 탄화수소계 퍼플루오로 유기 화합물이 있다.

퍼플루오로알칸 중에는, 선형 알칸 시리즈, 예컨대 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난 또는 퍼플루오로데칸이 언급될 수 있다.

퍼플루오로사이클로알칸 및 퍼플루오로(알킬사이클로알칸) 중에서, Rhodia 기업에서 상표명 Flutec PP5 GMP^®로 판매하는 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로(메틸데칼린) 및 퍼플루오로(C₃-C₅ 알킬사이클로헥산), 예컨대 퍼플루오로(부틸사이클로헥산)이 언급될 수 있다.

퍼플루오로폴리사이클로알칸 중에서, 바이사이클로[3.3.1]노난 유도체, 예컨대 퍼플루오로트리메틸바이사이클로[3.3.1]노난, 아다만탄 유도체, 예컨대 퍼플루오로디메틸아다만탄, 및 수소화 퍼플루오로페난트렌 유도체, 예컨대 테트라코사플루오로테트라데카하이드로페난트렌이 언급될 수 있다.

퍼플루오로아렌 중에서, 퍼플루오로나프탈렌 유도체, 예를 들어 퍼플루오로나프탈렌 및 퍼플루오로메틸-1-나프탈렌이 언급될 수 있다.

플루오로 화합물로 처리된 안료의 시판 레퍼런스의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:

- Daito Kasei 기업에서 레퍼런스 PF 5 Yellow 601^®로 판매하는 황색 산화철/퍼플루오로알킬 포스페이트;

- Daito Kasei 기업에서 레퍼런스 PF 5 Red R 516L^®로 판매하는 적색 산화철/퍼플루오로알킬 포스페이트;

- Daito Kasei 기업에서 레퍼런스 PF 5 Black BL100^®으로 판매하는 흑색 산화철/퍼플루오로알킬 포스페이트;

- Daito Kasei 기업에서 레퍼런스 PF 5 TiO₂ CR 50^®으로 판매하는 이산화티타늄/퍼플루오로알킬 포스페이트;

- Toshiki 기업에서 레퍼런스 Iron oxide yellow BF-25-3^®으로 판매하는 황색 산화철/퍼플루오로폴리메틸 이소프로필 에테르;

- Cardre Inc. 기업에서 레퍼런스 D&C Red 7 FHC^®로 판매하는 DC Red 7/퍼플루오로폴리메틸 이소프로필 에테르; 및

- Warner-Jenkinson 기업에서 레퍼런스 T 9506^®으로 판매하는 DC Red 6/PTFE.

플루오로실리콘 표면제

안료는 플루오로실리콘 성질의 화합물로 전체적으로 또는 부분적으로 표면-처리될 수 있다.

플루오로실리콘 화합물은 퍼플루오로알킬 디메티콘, 퍼플루오로알킬 실란 및 퍼플루오로알킬 트리알콕시실란으로부터 선택될 수 있다.

언급될 수 있는 퍼플루오로알킬 실란은 Shin-Etsu Silicone에서 판매하는 제품 LP-IT^® 및 LP-4T^®를 포함한다.

퍼플루오로알킬 디메티콘은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:

상기 식에서,

- R은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 2가 알킬 기, 바람직하게는 2가 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 기를 나타내고;

- Rf는 1 내지 9 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬 라디칼을 나타내고;

- m은 0과 150 사이, 바람직하게는 20 내지 100에서 선택되고;

- n은 1과 300 사이, 바람직하게는 1 내지 100에서 선택된다.

플루오로실리콘 화합물로 처리된 안료의 시판 레퍼런스의 예로서, Advanced Dermaceuticals International Inc. 기업에서 레퍼런스 Fluorosil Titanium dioxide 100TA^®로 판매하는 이산화티타늄/플루오로실리콘이 언급될 수 있다.

기타 친유성 표면제

소수성 처리제가 또한 하기로부터 선택될 수 있다:

i) 금속 비누, 예컨대 알루미늄 디미리스테이트 및 수소화 탤로우 글루타메이트의 알루미늄 염;

구체적으로 언급될 수 있는 금속 비누는 12 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 지방산의 금속 비누, 특히 12 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 것들을 포함한다.

금속 비누의 금속은 특히 아연 또는 마그네슘일 수 있다.

사용될 수 있는 금속 비누는 아연 라우레이트, 마그네슘 스테아레이트, 마그네슘 미리스테이트 및 아연 스테아레이트, 및 이들의 혼합물을 포함함;

ii) 지방산, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 스테아르산 및 팔미트산;

iii) N-아실아미노산 또는 이의 염, 이는 8 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 아실 기, 예를 들어 2-에틸헥사노일, 카프로일, 라우로일, 미리스토일, 팔미토일, 스테아로일 또는 코코일 기를 포함할 수 있음.

아미노산은, 예를 들어 라이신, 글루탐산 또는 알라닌일 수 있다.

이들 화합물의 염은 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 아연, 나트륨 또는 칼륨 염일 수 있다.

따라서, 구체적으로 바람직한 구현예에 따르면, N-아실아미노산 유도체는 특히 글루탐산 유도체 및/또는 이의 염, 보다 구체적으로는 스테아로일 글루타메이트, 예를 들어 알루미늄 스테아로일 글루타메이트일 수 있다. 그것은, 예를 들어 Miyoshi에서 판매하는 NAI 표면 처리제임;

iv) 레시틴 및 이의 유도체, 예컨대 수소화 레시틴, 예를 들어 LCW에서 판매하는 HLC 표면 처리제;

v) 이소프로필 트리이소스테아릴 티타네이트(INCI 명칭: 이소프로필 티타늄 트리이소스테아레이트).

이소프로필 티타늄 트리이소스테아레이트(ITT)-처리된 안료의 예로서, Kobo 기업에서 시판 레퍼런스 BTD-401^®(이산화티타늄 CI177891 및 이소프로필 티타늄 트리이소스테아레이트), BBO-12^®(산화철 CI77499 및 이소프로필 티타늄 트리이소스테아레이트), BYO-12^®(산화철 CI77492 및 이소프로필 티타늄 트리이소스테아레이트) 및 BRO-12^®(산화철 CI77491 및 이소프로필 티타늄 트리이소스테아레이트)로 판매하는 것들이 언급될 수 있음;

vi) 이소스테아릴 세바케이트;

vii) 천연 식물성 또는 동물성 왁스 또는 극성 합성 왁스;

viii) 지방 에스테르, 구체적으로는 호호바 에스테르;

ix) 인지질; 및

x) 이들의 혼합물.

앞서 언급된 화합물에서 언급된 왁스는, 하기에 정의된 바와 같은, 화장품에서 일반적으로 사용되는 것들일 수 있다.

이것은 특히 탄화수소, 실리콘 및/또는 플루오로 왁스일 수 있으며, 상기 왁스는 선택적으로 에스테르 또는 하이드록실 작용기를 포함한다. 이것은 또한 천연 또는 합성 기원의 것일 수 있다.

용어 "극성 왁스"는 적어도 하나의 극성 기를 포함하는 화합물을 함유하는 왁스를 의미한다. 극성 기는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 이것은, 예를 들어 알코올, 에스테르 또는 카르복실산 기일 수 있다. 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 오조케라이트 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스는 극성 왁스 중에 포함되지 않는다.

구체적으로는, 극성 왁스는 25℃에서의 평균 한센 용해도 파라미터 δ_a가 δ_a > 0 (J/cm³)^1/2, 보다 우수하게는 δ_a > 1 (J/cm³)^1/2가 된다:

상기 식에서, δ_p 및 δ_h는 각각 한센 용해도 파라미터에 특정한 극성 기여 및 상호작용 유형의 기여이다.

한센에 따른 3급원 용해도 공간에서의 용매의 정의가 논문[C.　M.　Hansen: “The three-dimensional solubility parameters”, J. Paint Technol. 39, 105 (1967)]에 기재되어 있다:

- δ_h는 특정 상호작용력(예컨대, 수소 결합, 산/염기, 도너/억셉터 등)을 특성화하고;

- δ_p는 영구적인 쌍극자들 사이의 디바이 상호작용력 및 또한 유도된 쌍극자와 영구적인 쌍극자 사이의 키섬 상호작용력을 특성화한다.

용해도 파라미터는 HSPiP v4.1 소프트웨어를 사용하여 계산된다.

파라미터 δ_p 및 δ_h는 (J/cm³)^1/2 단위로 표현된다.

극성 왁스는 특히, 화학 구조 내에 탄소 및 수소 원자 이외에, 헤테로원자(예컨대, O, N 및 P)를 포함하는 분자로부터 형성된다.

특히 언급될 수 있는 이러한 극성 왁스의 비제한적인 예시에는 천연 극성 왁스, 예컨대 밀랍, 라놀린 왁스, 오렌지 왁스, 레몬 왁스 및 충랍(Chinese insect wax), 미강 왁스, 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 오우리큐리 왁스, 코르크 섬유 왁스, 사탕수수 왁스, 목랍, 옻나무 왁스 및 몬탄 왁스가 포함된다.

일 특정 구현예에 따르면, 안료는 N-아실아미노산 또는 이의 염, 이소프로필 트리이소스테아릴 티타네이트; 실리콘 표면제; 천연 식물성 또는 동물성 왁스; 수소화 레시틴, 지방 에스테르; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로 코팅될 수 있다.

보다 구체적으로는 바람직한 구현예에 따르면, 안료는 N-아실아미노산 및/또는 이의 염, 특히 글루탐산 유도체 및/또는 이의 염, 구체적으로는 스테아로일 글루타메이트, 예를 들어 알루미늄 스테아로일 글루타메이트로 코팅될 수 있다.

보다 구체적으로는 바람직한 일 구현예에 따르면, 알루미늄 스테아로일 글루타메이트로 코팅된 이산화티타늄 및 산화철로부터 선택되는 소수성 코팅된 안료, 예컨대 Miyoshi Kasei에서 레퍼런스 NAI^®로 판매하는 것이 사용될 것이다.

보다 구체적으로는 바람직한 구현예에 따르면, 이소프로필 티타늄 트리이소스테아레이트(ITT)로 코팅된 이산화티타늄 및 이산화철로부터 선택되는 소수성 코팅된 안료가 사용될 것이며; Kobo 기업에서 시판 레퍼런스 BTD-401^®(이산화티타늄 CI177891 및 이소프로필 티타늄 트리이소스테아레이트), BBO-I2^®(산화철 CI77499 및 이소프로필 티타늄 트리이소스테아레이트), BYO-I2^®(산화철 CI77492 및 이소프로필 티타늄 트리이소스테아레이트) 및 BRO-I2^®(산화철 CI77491 및 이소프로필 티타늄 트리이소스테아레이트)로 판매하는 것들이 언급될 수 있다.

적어도 하나의 소수성 화합물로 코팅된 안료는 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 적어도 5 중량%, 보다 우선적으로는 5 중량% 내지 25 중량%의 범위, 보다 더 우선적으로는 8 중량% 내지 15 중량%의 비율로 본 발명의 조성물에 존재한다.

추가적인 염료

본 발명에 따른 조성물은 또한 적어도 하나의 추가적인 염료를 조성물의 총 중량에 대해, 바람직하게는 적어도 0.01 중량%의 비율로 포함할 수 있다.

명백한 이유로, 이러한 양은 고려 대상인 염료에 의해 제공되는 색채 세기 및 원하는 색채 효과의 세기와 관련하여 상당히 변동되기 쉬우며, 이의 조정은 명백히 당업자의 능력 내에 있다.

본 발명에 따른 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 25 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 25 중량%, 구체적으로는 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 염료를 포함할 수 있다.

상기에 명시된 바와 같이, 본 발명에 사용하기에 적합한 착색제는 수용성일 수 있지만, 또한 지용성일 수 있다.

본 발명의 목적상, 용어 “수용성 염료”는 수성 상 또는 수혼화성 용매 중에 가용성이고 색을 부여할 수 있는 임의의 천연 또는 합성의, 일반적으로는 유기 화합물을 의미한다.

본 발명에 사용하기에 적합한 수용성 염료로서, 구체적으로는 합성 또는 천연 수용성 염료, 예를 들어 FDC Red 4, DC Red 6, DC Red 22, DC Red 28, DC Red 30, DC Red 33, DC Orange 4, DC Yellow 5, DC Yellow 6, DC Yellow 8, FDC Green 3, DC Green 5, FDC Blue 1, 베타인(비트루트(beetroot)), 카민, 구리 클로로필린, 메틸렌 블루, 안토시아닌(에노시아닌(enocianin), 블랙 캐럿(black carrot), 히비스커스 및 엘더(elder)), 카라멜 및 리보플라빈이 언급될 수 있다.

수용성 염료는, 예를 들어 비트루트즙 및 카라멜이다.

본 발명의 목적상, 용어 “지용성 염료”는 유성 상 또는 지방 물질과 혼화성인 용매 중에 가용성이고 색을 부여할 수 있는 임의의 천연 또는 합성의, 일반적으로는 유기 화합물을 의미한다.

본 발명에 사용하기에 적합한 지용성 염료로서, 구체적으로는 합성 또는 천연 지용성 염료, 예를 들어 DC Red 17, DC Red 21, DC Red 27, DC Green 6, DC Yellow 11, DC Violet 2, DC Orange 5, Sudan red, 카로텐(β-카로텐, 리코펜), 잔토필(캡산틴, 캡소루빈, 류테인), 팜유, 수단 브라운, 퀴놀린 옐로우, 아나토 및 쿠르쿠민이 언급될 수 있다.

이것은 구체적으로 소수성-코팅되지 않은 안료, 소수성-코팅되지 않은 진주층 및/또는 금속성 광택을 갖는 소수성-코팅되지 않은 입자일 수 있다.

용어 "소수성-코팅되지 않은 안료"는 적어도 하나의 친유성 또는 소수성 화합물로 코팅되지 않은 임의의 안료를 의미한다.

추가적인 안료는 백색 또는 유색일 수 있고, 광물 및/또는 유기물일 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 소수성-코팅되지 않은 광물 안료로서, 산화티타늄, 이산화티타늄, 산화지르코늄, 이산화지르코늄, 산화세륨 또는 이산화세륨 및 또한 산화아연, 산화철 또는 산화크롬, 페릭 블루, 망간 바이올렛, 울트라마린 블루 및 크롬 수화물, 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

이것은 또한, 예를 들어 세리사이트/갈색 산화철/이산화티타늄/실리카 유형일 수 있는 구조를 갖는 안료일 수 있다. 그러한 안료는, 예를 들어 Chemicals and Catalysts 기업에서 레퍼런스 Coverleaf NS^® 또는 JS^®로 판매되고, 콘트라스트 비가 30의 영역 내이다.

이것은 또한, 예를 들어 산화철을 함유하는 실리카 미소구체 유형일 수 있는 구조를 갖는 안료일 수 있다. 이 구조를 갖는 안료의 예는 Miyoshi 기업에서 레퍼런스 PC Ball PC-LL-100 P^®로 판매하는 제품이며, 이 안료는 황색 산화철을 함유하는 실리카 미소구체로 구성된다.

유리하게는, 본 발명에 따른 추가적인 안료는 산화철 및/또는 이산화티타늄이다.

진주층은 진주 안료, 예컨대 산화철로 코팅된 티타늄 운모, 옥시염화비스무트로 코팅된 티타늄 운모, 산화크롬으로 코팅된 티타늄 운모, 유기 염료로 코팅된 티타늄 운모, 및 또한 옥시염화비스무트를 기반으로 한 진주 안료로부터 선택될 수 있다. 이것은 또한, 표면에서 금속 산화물 및/또는 유기 염료의 적어도 2 개의 연속된 층이 중첩된 운모 입자일 수 있다.

또한, 언급될 수 있는 진주층의 예에는 산화티타늄으로, 산화철로, 천연 안료로, 또는 옥시염화비스무트로 덮인 천연 운모가 포함된다.

시장에서 입수 가능한 진주층 중에서, Engelhard 기업에서 판매하는 진주층 Timica, Flamenco^® 및 Duochrome^®(운모 기반), Merck 기업에서 판매하는 Timiron 진주층, Eckart 기업에서 판매하는 Prestige 운모계 진주층, 및 Sun Chemical 기업에서 판매하는 Sunshine 합성 운모계 진주층이 언급될 수 있다.

진주층은 보다 구체적으로는 황색, 분홍색, 적색, 청동색, 오렌지색, 갈색, 금색 및/또는 구릿빛깔 또는 광택을 가질 수 있다.

유리하게는, 본 발명에 따른 진주층은 이산화티타늄으로 또는 산화철, 및 또한 옥시염화비스무트로 덮인 운모이다.

언급될 수 있는 금속성 광택을 갖는 이들 추가적인 입자의 예시에는 알루미늄 입자, 예컨대 Siberline 기업에서 상표명 Starbrite 1200 EAC^®로, 그리고 Eckart 기업에서 상표명 Metalure^®로 판매하는 것들, 및 금속 층으로 코팅된 유리 입자, 구체적으로는 JP-A-09188830, JP-A-10158450, JP-A-10158541, JP-A-07258460 및 JP-A-05017710의 문헌에 기재된 것들이 포함된다.

충전제

유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 또한 케어 및/또는 메이크업 조성물에서 통상적으로 사용되는 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다.

이들 충전제는 임의의 형태의 무색 또는 백색 고체 입자이며, 이것은 조성물의 매체 중에 불용성이고 분산된 형태이다.

광물 또는 유기, 천연 또는 합성 성질의 이들 충전제는 그들을 함유하는 조성물에게 부드러움을 제공하고 메이크업 결과에 번들거리지 않는 효과 및 균일성을 제공한다. 또한, 이들 충전제는 유리하게도 피지 또는 땀과 같은 다양한 공격 인자에 대항할 수 있게 한다.

이들 충전제의 예시로서, 활석, 운모, 실리카, 카올린, 폴리-β-알라닌 분말 및 폴리에틸렌 분말, 테트라플루오로에틸렌 중합체(Teflon^®)의 분말, 라우로일라이신, 전분, 질화붕소, 중공 중합체 미소구체, 예컨대 폴리비닐리덴 클로라이드/아크릴로니트릴의 것들, 예를 들어 Expancel^®(Nobel Industrie), 아크릴산 공중합체 미소구체, 실리콘 수지 마이크로비드(예를 들어, Toshiba의 Tospearls^®), 폴리오가노실록산 탄성중합체 입자, 침전 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산수소마그네슘, 하이드록시아파타이트, 황산바륨, 산화알루미늄, 폴리우레탄 분말, 복합 충전제, 중공 실리카 미소구체, 및 유리 또는 세라믹 마이크로캡슐이 언급될 수 있다. 또한, 특허 출원 JP-2003 128 788 및 JP-2000 191 789에 기재된 바와 같은, 중공 구체 부분들의 형태인 입자가 사용될 수 있다.

(메트)아크릴 중합체 입자

본 발명의 특정 형태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 (메트)아크릴 중합체 입자를 함유할 수 있다.

(메트)아크릴 중합체 입자는 특히 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트/에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 폴리(알릴 메타크릴레이트/에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트 공중합체의 입자이며;

언급될 수 있는 (메트)아크릴 중합체 분말에는 하기가 포함된다:

- Wackherr 기업에서 상표명 Covabead LH85^®로 판매하는 폴리메틸 메타크릴레이트 분말;

- Dow Corning 기업에서 상표명 Dow Corning 5640 Microsponge Skin Oil Adsorber^®로, 그리고 Ganz Chemical 기업에서 상표명 Ganzpearl GMP-0820^®으로 판매하는 폴리메틸 메타크릴레이트/에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 분말;

- Amcol Health and Beauty Solutions Inc. 기업에서 상표명 Polypore L200^® 및 Polypore E200^®으로 판매하는 폴리알릴 메타크릴레이트/에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 분말;

- Amcol Health & Beauty Solutions 기업에서 상표명 Polytrap 6603 Adsorber^®로 판매하는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트 공중합체 분말(INCI 명칭: 라우릴 메타크릴레이트/글리콜 디메타크릴레이트 가교중합체).

바람직하게는, (메트)아크릴 중합체 입자는 수평균 크기가 50 nm 내지 350 미크론, 보다 우수하게는 100 nm 내지 100 미크론, 보다 더 우선적으로는 0.5 내지 100 미크론의 범위이다.

(메트)아크릴 중합체 입자는 조성물의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 30 중량% 범위, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 20 중량% 범위, 가장 우선적으로는 0.2 중량% 내지 10 중량% 범위의 함량으로 본 발명에 따른 조성물에 존재한다.

구체적으로는, 그러한 충전제는 조성물의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 25 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로는 1 중량% 내지 10 중량% 범위의 함량으로 본 발명에 따른 조성물에 존재할 수 있다.

활성제

본 발명에 따른 조성물은, 구체적으로는 케어 응용을 위한 적어도 하나의 보습제(습윤제로도 알려짐)를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 보습제는 글리세롤이다.

보습제(들)는 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 15 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 심지어 1 중량% 내지 6 중량% 범위의 함량으로 상기 조성물에 존재할 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 다른 활성제로서, 언급될 수 있는 예에는 비타민 및 썬스크린(액체 친유성 유기 UV-스크리닝제 이외의 것), 및 이들의 혼합물이 포함된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 활성제를 포함한다.

소수성 필름-형성 중합체

본 발명의 구체적으로 바람직한 형태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 소수성 필름-형성 중합체를 포함한다.

이러한 중합체 유형은 시간 경과에 따른 번들거리지 않는 효과의 지속성을 상당히 증가시킬 수 있게 하는 한에 있어서 특히 유리하다. 앞서 나타낸 바와 같이, 이들 중합체의 성능은 이들을 본 발명에 따른 조성물에 사용함으로써 유리하게 증가된다.

본 발명의 목적상, 용어 "중합체"는 하나 이상의 단위들(이들 단위는 단량체로서 알려진 화합물로부터 발생됨)의 반복에 상응하는 화합물을 의미한다. 이 또는 이들 단위(들)는 적어도 2 회, 바람직하게는 적어도 3 회 반복된다.

본 발명의 목적상, 용어 "소수성 필름-형성 중합체"는, 물에 대해 친화성을 갖지 않고, 이와 관련하여, 그 자체가 수성 매체 중 용질 형태의 제형이 되게 하지 않는 필름-형성 중합체를 나타내고자 한다. 구체적으로는, 용어 "소수성 중합체"는 25℃의 물 중에서의 용해도가 1 중량% 미만인 중합체를 의미한다.

용어 “필름-형성 중합체”는, 그 자체로 또는 보조 필름-형성제의 존재 하에서, 지지체 상에, 특히 케라틴 물질 상에, 거시적으로 연속적인 필름, 바람직하게는 응집성 필름, 보다 우수하게는, 예를 들어, 필름이 비-점착성 표면, 예를 들어 테플론-코팅된 또는 실리콘-코팅된 표면 상에 부움으로써 제조될 때, 상기 필름이 단리될 수 있고 단리 시에 조작될 수 있게 하도록 응집 및 기계적 특성을 갖는 상기 필름을 형성할 수 있는 중합체를 의미한다.

구체적으로는, 소수성 필름-형성 중합체는 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 중합체이다:

- 유기 용매 매체 중에 가용성인 필름-형성 중합체, 구체적으로는 지용성 중합체; 이는, 중합체가 유기 매체 중에 가용성 또는 혼화성이고, 그것이 매체 중에 혼입될 때 단일 균질 상을 형성함을 의미함;

- 유기 용매 매체 중에 분산성인 필름-형성 중합체; 이는, 중합체가 유기 매체 중에 불용성 상을 형성하고, 중합체는, 일단 이 매체 중에 혼입되면, 안정하고/거나 상용성인 상태로 유지됨을 의미한다. 구체적으로, 그러한 중합체는 중합체 입자의 비수성 분산물, 바람직하게는 실리콘 오일 또는 탄화수소계 오일 중 분산물의 형태일 수 있으며; 일 구현예에서, 비수성 중합체 분산물은 적어도 하나의 안정화제로 표면 상에서 안정화된 중합체 입자를 포함하며; 이러한 비수성 분산물은 종종 NAD로 지칭됨;

- 중합체 입자의 수성 분산물 형태의 필름-형성 중합체, 이는, 중합체가 물 중에 불용성 상을 형성하고, 중합체는 일단 물 중에 혼입되면 안정하고/거나 상용성인 상태를 유지하며, 중합체 입자는 가능하게는 적어도 하나의 안정화제로 그들의 표면에서 안정화됨을 의미한다. 이들 중합체 입자는 종종 라티스(latice)로 알려져 있음.

특히 언급될 수 있는 소수성 필름-형성 중합체는 에틸렌계 단위를 갖는 화합물의 단일중합체 및 공중합체, 아크릴 중합체 및 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리우레아, 셀룰로스계 중합체, 예컨대 니트로셀룰로스, 실리콘 중합체, 예컨대 실리콘 수지, 실리콘 폴리아미드, 폴리실록산을 함유하는 단량체로 그래프트된 비-실리콘 유기 골격을 갖는 중합체, 폴리아미드 중합체 및 공중합체, 폴리이소프렌을 포함한다.

본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 20 중량%, 보다 더 우선적으로는 0.5 중량% 내지 15 중량%의 소수성 필름-형성 중합체(들)를 포함할 수 있다.

구체적으로는, 상기 소수성 필름-형성 중합체(들)는 겔화된 유성 상에 전체적으로 또는 부분적으로, 바람직하게는 단독으로 존재한다.

본 발명에 사용하기에 가장 구체적으로 적합한 소수성 필름-형성 중합체로서, 특히, 적어도 하나의 카르보실록산 덴드리머 유도체 및 실리콘 수지(T 수지, MQ 수지)를 포함하는 비닐 중합체인 블록 에틸렌계 중합체가 언급될 수 있다.

I. 실리콘 수지

일 구현 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 소수성 필름-형성 중합체로서 적어도 하나의 실리콘 수지를 포함할 수 있다.

더 일반적으로, 용어 "수지"는 3급원 구조를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. "실리콘 수지"는 "실록산 수지"로도 지칭된다. 따라서, 본 발명의 의미 내에서, 폴리디메틸실록산은 실리콘 수지가 아니다.

실리콘 수지(실록산 수지로도 알려짐)의 명명법은 명칭 "MDTQ" 하에서 알려져 있으며, 수지는 그것이 포함하는 다양한 실록산 단량체 단위에 따라 기재되며, 문자 "MDTQ" 각각은 단위의 유형을 특징짓는다.

문자 "M"은 화학식 R₁R₂R₃SiO_1/2의 일작용성 단위를 나타내며, 여기서 규소 원자는 이 단위를 포함하는 중합체에서 1 개의 산소 원자에만 연결된다.

문자 "D"는 이작용성 단위 R₁R₂SiO_2/2를 나타내며, 여기서 규소 원자는 2 개의 산소 원자에 연결된다.

문자 "T"는 화학식 R₁SiO_3/2의 삼작용성 단위를 나타낸다.

그러한 수지는, 예를 들어 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 15, John Wiley and Sons, New York, (1989), pp. 265-270], 및 US 2 676 182, US 3 627 851, US 3 772 247, US 5 248 739 또는 US 5 082 706, US 5 319 040, US 5 302 685 및 US 4 935 484에 기재되어 있다.

앞서 정의된 단위 M, D 및 T에서, R, 즉 R₁ 및 R₂는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 라디칼(구체적으로는, 알킬), 페닐 기, 페닐알킬 기 또는 심지어 하이드록실 기를 나타낸다.

마지막으로, 문자 Q는 사작용성 단위 SiO_4/2를 의미하며, 여기서 규소 원자는 4 개의 수소 원자에 결합되며, 이들 수소 원자는 그들 자체가 중합체의 나머지 부분에 결합된다.

상이한 특성을 갖는 다양한 실리콘 수지가 이들 상이한 단위로부터 수득될 수 있으며, 이들 중합체의 특성은 단량체(또는 단위)의 유형, 라디칼 R의 성질 및 수, 중합체 사슬의 길이, 펜던트 사슬의 분지화도 및 크기에 따라 달라진다.

본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 실리콘 수지로서, 예를 들어 MQ 유형, T 유형 또는 MQT 유형의 실리콘 수지가 사용될 수 있다.

MQ 수지

MQ 유형의 실리콘 수지의 예로서, 화학식 [(R₁)₃SiO_1/2]_x(SiO_4/2)_y(MQ 단위)의 알킬 실록시실리케이트가 언급될 수 있으며, 여기서 x 및 y는 50 내지 80 범위의 정수이고, 기 R₁은 앞서 정의된 바와 같은 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 또는 하이드록실 기, 바람직하게는 메틸 기이다.

트리메틸 실록시실리케이트 유형의 MQ 유형의 고체 실리콘 수지의 예로서, General Electric 기업에서 레퍼런스 SR1000^®으로, Wacker 기업에서 레퍼런스 TMS 803^®으로, 또는 Shin-Etsu 기업에서 상표명 KF-7312J^®로, 또는 Dow Corning 기업에서 상표명 DC749^® 또는 DC593^®으로 판매하는 것들이 언급될 수 있다.

MQ 실록시실리케이트 단위를 포함하는 실리콘 수지로서, 또한 페닐알킬실록시실리케이트 수지, 예컨대 페닐프로필디메틸실록시실리케이트(General Electric 기업에서 판매하는 Silshine 151^®)가 언급될 수 있다. 그러한 수지의 제조는 특히 특허 US 5 817 302에 기재되어 있다.

T 수지

언급될 수 있는 유형 T의 실리콘 수지의 예에는 화학식 (RSiO_3/2)_x(단위 T)의 폴리실세스퀴옥산이 포함되며, 여기서 x는 100 초과이고, 기 R은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이며, 상기 폴리실세스퀴옥산은 또한 가능하게는 Si-OH 말단 기를 포함한다.

바람직하게 사용될 수 있는 폴리메틸실세스퀴옥산 수지는 R이 메틸 기를 나타내는 것들, 예를 들어 하기의 것들이다:

- Wacker 기업에서 레퍼런스 Resin MK^®, 예컨대 Belsil PMS MK^®로 판매하는 것: CH₃SiO_3/2 반복 단위(단위 T)를 포함하며, 또한 최대 1 중량%의 (CH₃)₂SiO_2/2 단위(단위 D)를 포함할 수 있고, 평균 분자량이 약 10 000 g/mol인 중합체, 또는

- Shin-Etsu 기업에서 레퍼런스 KR220L^®(이는 화학식 CH₃SiO_3/2의 단위 T로 구성되고, Si-OH(실란올) 말단 기를 가짐)로, 레퍼런스 KR242A(이는 98%의 단위 T 및 2%의 디메틸 단위 D를 포함하고, Si-OH 말단 기를 가짐)로, 또는 대안적으로 레퍼런스 KR251^®(88%의 단위 T 및 12%의 디메틸 단위 D를 포함하고, Si-OH 말단 기를 가짐)로 판매하는 것.

MQT 수지

특히 알려진 MQT 단위를 포함하는 수지는 US 5 110 890 문헌에서 언급될 것들이다.

MQT 유형의 수지의 바람직한 형태는 MQT-프로필(MQTpr로도 알려짐) 수지이다. 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 그러한 수지는 특히 특허 출원 WO 2005/075 542에 기재되어 있고 거기에서 제조된 수지이다.

MQ-T-프로필 수지는 바람직하게는 하기 단위를 포함한다:

(i) (R1₃SiO_1/2)_a

(ii) (R2₂SiO_2/2)_b

(iii) (R3SiO_3/2)_c 및

(iv) (SiO_4/2)_d

상기 식에서,

- R1, R2 및 R3은 독립적으로, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계(구체적으로는, 알킬) 라디칼, 페닐 기, 페닐알킬 기 또는 대안적으로 하이드록실 기, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼 또는 페닐 기를 나타내고,

- a는 0.05와 0.5 사이이고,

- b는 0과 0.3 사이이고,

- c는 0 초과이고,

- d는 0.05와 0.6 사이이고,

- a + b + c + d = 1이고, a, b, c 및 d는 몰 분율이되, 단,

실록산 수지의 기 R3의 40 몰% 초과가 프로필 기라는 조건에서이다.

바람직하게는, 실록산 수지는 하기 단위를 포함한다:

(i) (R1₃SiO_1/2)_a

(iii) (R3SiO_3/2)_c; 및

(iv) (SiO_4/2)d

상기 식에서,

- R1 및 R3은 독립적으로, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타내고, R1은 바람직하게는 메틸 기이고, R3은 바람직하게는 프로필 기이고,

- a는 0.05와 0.5 사이, 바람직하게는 0.15와 0.4 사이이고,

- c는 0 초과, 바람직하게는 0.15와 0.4 사이이고,

- d는 0.05와 0.6 사이, 바람직하게는 0.2와 0.6 사이, 또는 대안적으로 0.2와 0.55 사이이고,

- a + b + c + d = 1이고, a, b, c 및 d는 몰 분율이되, 단,

실록산 수지의 기 R3의 40 몰% 초과가 프로필 기라는 조건에서이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 실록산 수지는 A)와 B)의 반응을 포함하는 방법을 통해 수득될 수 있으며:

A) 적어도 80 몰%의 단위 (R1₃SiO_1/2)_a 및 (SiO_4/2)_d를 포함하는 MQ 수지

(상기 식에서,

- R1은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 아릴 기, 카르비놀 기 또는 아미노 기를 나타내고,

- a 및 d는 0 초과이고,

- 비 a/d는 0.5와 1.5 사이임);

및

B) 적어도 80 몰%의 단위 (R3SiO_3/2)_c를 포함하는 T-프로필 수지

(상기 식에서,

- R3은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 아릴 기, 카르비놀 기 또는 아미노 기를 나타내고,

- c는 0 초과임),

단, 기 R3의 적어도 40 몰%는 프로필 기이며, 질량비 A/B는 95/5와 15/85 사이이며, 바람직하게는 질량비 A/B는 30/70이라는 조건에서이다.

유리하게는, A/B 중량비는 95/5와 15/85 사이이다. 바람직하게는, A/B 비는 70/30 이하이다. 이들 바람직한 비는 침적물 내의 MQ 수지의 강성 입자의 침출(percolation)의 부재로 인해 편안한 침적을 가능하게 하는 것으로 입증되어 있다.

따라서, 바람직하게는, 실리콘 수지는 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다:

a) MQ 유형의 수지로서, 특히 하기로부터 선택되는 것: (i) 화학식 [R1₃SiO_1/2]_x(SiO_4/2)_y의 알킬 실록시실리케이트(이는 트리메틸 실록시실리케이트일 수 있음) (여기서, x 및 y는 50 내지 80 범위의 정수이고, 기 R1은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 라디칼, 페닐 기, 페닐알킬 기 또는 하이드록실 기를 나타내며, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 바람직하게는 메틸 기임), 및 (ii) 페닐알킬 실록시실리케이트 수지, 예컨대 페닐프로필디메틸 실록시실리케이트, 및/또는

b) T 유형의 수지로서, 특히 하기로부터 선택되는 것: 화학식 (RSiO_3/2)_x의 폴리실세스퀴옥산(여기서, x는 100 초과이고, 기 R은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기이며, 상기 폴리실세스퀴옥산은 또한 가능하게는 Si-OH 말단 기를 포함함), 및/또는

c) MQT 유형의 수지로서, 특히, 단위 (i) (R1₃SiO_1/2)_a, (ii) (R2₂SiO_2/2)_b, (iii) (R3SiO_3/2)_c 및 (iv) (SiO_4/2)_d를 포함할 수 있는 MQT-프로필 유형의 것,

- 상기 식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 라디칼(특히, 알킬), 페닐 기, 페닐알킬 기 또는 하이드록실 기, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼 또는 페닐 기를 나타내고,

- a는 0.05와 0.5 사이이고,

- b는 0과 0.3 사이이고,

- c는 0 초과이고,

- d는 0.05와 0.6 사이이고,

- a + b + c + d = 1이고, a, b, c 및 d는 몰 분율이되, 단,

실록산 수지의 기 R3의 40 몰% 초과가 프로필 기라는 조건에서이다.

유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 소수성 필름-형성 중합체로서 적어도 하나의 트리메틸 실록시실리케이트 수지를 포함할 수 있다.

II. NAD로도 알려진, 중합체 입자의 비수성 분산물 형태의 지분산성 필름-형성 중합체

또 다른 구현 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 소수성 필름-형성 중합체로서, NAD로도 알려진, 중합체 입자의 비수성 분산물 형태의 지분산성 필름-형성 중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체를 포함할 수 있다.

사용될 수 있는 소수성 필름-형성 중합체의 비수성 분산물은 하기 형태의 액체 유성 상 중, 그래프트된 에틸렌계 중합체, 바람직하게는 아크릴 중합체의 입자의 분산물을 포함한다:

- 특히 WO 04/055 081의 문헌에 기재된 바와 같은, 입자의 표면에서의 추가적인 안정화제의 부재 하에서 분산된 에틸렌계 중합체 입자의 형태,

- 또는 액체 지방 상 중에 분산된 표면-안정화된 입자의 형태. 표면-안정화된 중합체 입자의 분산물은 EP-A-749 747의 문헌에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 중합체 입자는 구체적으로는, 단독으로의 또는 혼합물로서의 블록 중합체, 그래프트 중합체 및/또는 랜덤 중합체일 수 있는 안정화제에 의해 표면-안정화될 수 있다. 안정화제의 존재 하에서의 액체 지방 상 중 필름-형성 중합체의 분산물이 특히 EP-A-748 746, EP-A-923 928, EP-A-930 060의 문헌에 기재되어 있다.

유리하게도, 에틸렌계 중합체 입자의 표면에서의 추가적인 안정화제의 부재 하에서 분산된 상기 입자의 분산물이 사용된다.

언급될 수 있는 NAD 유형의 중합체의 예에는 보다 구체적으로는 이소도데칸 중 아크릴 분산물, 예를 들어 Chimex 기업에서 판매하는 Mexomer PAP^®(피렌/이소프렌 공중합체를 함유하는 이소도데칸(25%) 중 분산물로서의 아크릴 공중합체)가 포함된다.

III. 블록 에틸렌계 공중합체

본 발명의 제1 구현예에 따르면, 소수성 필름-형성 중합체는 블록 에틸렌계 공중합체이며, 상기 블록 에틸렌계 공중합체는, 유리 전이 온도(Tg)가 40℃ 이상이고, 제조된 단일중합체의 유리 전이 온도가 40℃ 이상이 되도록 하는 하나 이상의 제1 단량체로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는 적어도 하나의 제1 블록, 및 유리 전이 온도가 20℃ 이하이고, 제조된 단일중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이하가 되도록 하는 하나 이상의 제2 단량체로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는 적어도 하나의 제2 블록을 함유하며, 상기 제1 블록과 상기 제2 블록은 제1 블록의 상기 제1 구성 단량체 중 적어도 하나 및 제2 블록의 상기 제2 구성 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 랜덤한 중간 세그먼트를 통해 함께 연결되고, 상기 블록 공중합첸느 다분산지수 I가 2 초과이다.

따라서, 본 발명에 따라 사용되는 블록 중합체는 적어도 하나의 제1 블록 및 적어도 하나의 제2 블록을 포함한다.

용어 “적어도 하나의 블록”은 하나 이상의 블록을 의미한다.

용어 “블록” 중합체는 적어도 2 개의 상이한 블록, 바람직하게는 적어도 3 개의 상이한 블록을 포함하는 중합체를 의미한다.

용어 "에틸렌계 중합체"는 에틸렌계 불포화체를 포함하는 단량체의 중합에 의해 수득되는 중합체를 의미한다.

본 발명에 따라 사용되는 블록 에틸렌계 중합체는 오로지 일작용성 단량체로부터만 제조된다.

이것은, 본 발명에 따라 사용되는 블록 에틸렌계 중합체가 어떠한 다작용성 단량체도 함유하지 않음을 의미하는데, 이때 다작용성 단량체는 다작용성 단량체의 함량에 따라 분지형 중합체 또는 심지어 가교결합된 중합체를 얻도록 중합체의 선형성을 파괴할 수 있게 한다. 본 발명에 따라 사용되는 중합체는 어떠한 거대단량체(용어 "거대단량체"는 중합체 성질의 펜던트 기를 함유하는, 바람직하게는 500 g/mol 초과의 분자량을 갖는 일작용성 단량체, 또는 대안적으로 단지 한쪽 말단 상에만 중합성(또는 에틸렌계 불포화) 말단 기를 포함하는 중합체를 의미함)도 함유하지 않으며, 이는 그래프트된 중합체를 제조하는 데 사용된다.

이상 및 이하의 설명에서, 용어 "제1" 및 "제2" 블록은 중합체의 구조에서의 상기 블록들의 순서에 영향을 전혀 미치지 않음에 유의한다.

본 발명에 사용되는 중합체의 제1 블록 및 제2 블록은 유리하게는 상호 불상용성일 수 있다.

용어 "상호 불상용성인 블록"은 제1 블록에 상응하는 중합체 및 제2 블록에 상응하는 중합체로부터 형성되는 혼합물이, 상기 중합 용매 및 상기 중합체들의 혼합물의 총 중량에 대해, 5 중량% 이상의 상기 중합체들의 혼합물의 함량에 대하여, 실온(25℃) 및 대기압(10⁵ Pa)에서, 블록 중합체에 대한 중량 기준으로 대부분의 양으로 존재하는 중합 용매 중에서 혼화성이 아님을 의미하며, 이는 하기와 같은 것으로 이해된다:

i) 상기 중합체들은 각각의 중량비가 10/90 내지 90/10 범위가 되도록 하는 함량으로 혼합물에 존재하고,

ii) 제1 및 제2 블록에 상응하는 중합체들 각각은 블록 중합체 ± 15%와 동일한 평균(중량-평균 또는 수평균) 몰 질량을 갖는다.

중합 용매들의 혼합물의 경우에, 그리고 둘 이상의 용매가 동일한 질량 비율로 존재하는 경우에, 상기 중합체 혼합물은 이들 중 적어도 하나 중에 불혼화성이다.

말할 필요도 없이, 단일 용매 중에서 수행된 중합의 경우에는, 이 용매가 대부분의 양으로 존재하는 용매이다.

본 발명에 따른 블록 중합체는 제1 블록의 적어도 하나의 구성 단량체 및 제2 블록의 적어도 하나의 구성 단량체를 포함하는 중간 세그먼트를 통해 함께 연결된 적어도 하나의 제1 블록 및 적어도 하나의 제2 블록을 포함한다. 중간 세그먼트(중간 블록으로도 알려짐)는 유리 전이 온도 Tg가 제1 블록의 유리 전이 온도와 제2 블록의 유리 전이 온도 사이에 있다.

중간 세그먼트는 중합체의 제1 블록의 적어도 하나의 구성 단량체 및 제2 블록의 적어도 하나의 구성 단량체를 포함하여 이들 블록이 "상용화될" 수 있게 하는 블록이다.

유리하게는, 중합체의 제1 블록의 적어도 하나의 구성 단량체 및 제2 블록의 적어도 하나의 구성 단량체를 포함하는 중간 세그먼트는 통계적 중합체이다.

바람직하게는, 중간 블록은 제1 블록 및 제2 블록의 구성 단량체들로부터 본질적으로 유도된다.

용어 “본질적으로”는 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%, 보다 우수하게는 95%, 보다 보다 우수하게는 100%임을 의미한다.

본 발명에 따른 블록 중합체는 유리하게는 필름-형성 블록 에틸렌계 중합체이다.

용어 "에틸렌계 중합체"는 에틸렌계 불포화체를 포함하는 단량체의 중합에 의해 수득되는 중합체를 의미한다.

용어 “필름-형성 중합체”는 그 자체로 또는 보조 필름-형성제의 존재 하에서, 지지체 상에, 특히 케라틴 물질 상에 연속 침적물을 형성할 수 있는 중합체를 의미한다.

우선적으로는, 본 발명에 따른 중합체는 이의 골격 내에 어떠한 규소 원자도 포함하지 않는다. 용어 "골격"은 펜던트 측쇄와 반대되는 것으로서, 중합체의 주쇄를 의미한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 수용성이 아니며, 즉 중합체는 실온(25℃)에서 적어도 1 중량%의 고형물 함량에서, pH를 변형시키지 않고서, 물 및 2 내지 5 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 저급 모노알코올, 예를 들어 에탄올, 이소프로판올 또는 n-프로판올의 혼합물 중에 또는 물 중에 가용성이 아니다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 탄성중합체가 아니다.

용어 “비탄성중합체성 중합체”는 (예를 들어, 초기 길이에 비해 30%만큼) 당기려고 의도된 구속에 놓여질 때, 구속이 중지되는 시점에서 초기 길이와 실질적으로 동일한 길이로 되돌아오지 않는 중합체를 의미한다.

보다 구체적으로, 용어 “비탄성중합체성 중합체”는 30% 신율에 놓여진 후에 순간 회복률 R_i가 50% 미만이고 지연 회복률 R_2h가 70% 미만인 중합체를 나타낸다. 바람직하게는, R_i는 30% 미만이고, R_2h는 50% 미만이다.

보다 구체적으로, 중합체의 비탄성중합체 성질은 하기 프로토콜에 따라 결정된다:

테플론-코팅된 몰드 내에 중합체의 용액을 부운 후, 23 ± 5℃ 및 50 ± 10% 상대 습도에서 컨디셔닝된 환경에서 7일 동안 건조시킴으로써 중합체 필름을 제조한다.

이렇게 해서, 약 100 μm 두께의 필름이 수득되며, 이로부터 (예를 들어, 펀치를 사용하여) 15 mm 폭 및 80 mm 길이의 직사각형 시험 시편을 잘라낸다.

건조에 대한 것과 동일한 온도 및 습도 조건 하에서, 레퍼런스 Zwick으로 판매하는 기계를 사용하여 이 샘플에 인장 응력을 가한다.

시편을 50 mm/분의 속도로 연신하고, 조(jaw)들 사이의 거리는 50 mm이며, 이는 시편의 초기 길이(l₀)에 상응한다.

순간 회복률 R_i는 하기 방식으로 결정된다:

- 시편을 30%(ε_max)로, 즉 이의 초기 길이(I₀)의 대략 0.3배로 연신하고;

- 당김 속도, 즉 50 mm/분과 동일한 복귀 속도를 적용함으로써 응력을 해제시키고, 제로 응력 하중(ε_i)으로 되돌와온 후에, 시험 시편의 잔류 신율을 백분율로 측정한다.

% 순간 회복률(R_i)은 하기 화학식으로 주어진다:

R_i = ((ε_max - ε_i)/ε_max) x 100

지연 회복률을 결정하기 위하여, 2시간 후에, 즉 제로 응력 하중으로 되돌아온 후 2시간째에 시험 시편의 % 잔류 신율(ε_2h)을 측정한다.

% 지연 회복률(R_2h)은 하기 화학식으로 주어진다:

R_2h = ((ε_max - ε_2h)/ε_max) x 100

순수하게 지침으로서, 본 발명의 일 구현예에 따른 중합체는 바람직하게는 10%의 순간 회복률 R_i 및 30%의 지연 회복률 R_2h를 갖는다.

본 발명의 중합체의 다분산 지수는 2 초과이다.

유리하게는, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 블록 중합체는 다분산 지수 I가 2 초과, 예를 들어 2 내지 9의 범위, 바람직하게는 2.5 이상, 예를 들어 2.5 내지 8의 범위, 보다 우수하게는 2.8 이상, 구체적으로는 2.8 내지 6의 범위이다.

중합체의 다분산 지수 I는 중량-평균 몰 질량 Mw 대 수평균 몰 질량 Mn의 비와 동일하다.

중량-평균 몰 질량(Mw) 및 수평균 몰 질량(Mn)은 겔 투과 액체 크로마토그래피(THF 용매, 선형 폴리스티렌 표준물에 의해 확립된 보정 곡선, 굴절 검출기)에 의해 결정된다.

본 발명에 따른 중합체의 중량-평균 질량(Mw)은 바람직하게는 300 000 g/mol 이하이며; 그것은, 예를 들어 35 000 내지 200 000 g/mol, 보다 우수하게는 45 000 내지 150 000 g/mol의 범위이다.

본 발명에 따른 중합체의 수평균 질량(Mn)은 바람직하게는 70 000 g/mol 이하이며; 그것은, 예를 들어 10 000 내지 60 000 g/mol, 보다 우수하게는 12 000 내지 50 000 g/mol의 범위이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체의 다분산 지수는 2 초과, 예를 들어 2 내지 9의 범위, 바람직하게는 2.5 이상, 예를 들어 2.5 내지 8의 범위, 보다 우수하게는 2.8 이상, 구체적으로는 2.8 내지 6의 범위이다.

Tg 가 40℃ 이상인 제1 블록

Tg가 40℃ 이상인 블록은, 예를 들어 Tg가 40 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 50℃ 이상, 예를 들어 50℃ 내지 120℃의 범위, 보다 우수하게는 60℃ 이상, 예를 들어 60℃ 내지 120℃의 범위이다.

제1 및 제2 블록에 대해 나타낸 유리 전이 온도는 폭스 법칙(Fox’s law)으로 알려진 하기 관계식에 따라, 문헌[Polymer Handbook, 3rd Edition, 1989, John Wiley]과 같은 레퍼런스 매뉴얼에서 찾아볼 수 있는 각각의 블록의 구성 단량체의 이론적 Tg 값으로부터 결정된 이론적 Tg 값일 수 있다:

1/Tg = Σ (ω_i / Tg _i), i

(ω_i는 고려 대상인 블록 내의 단량체 i의 질량 분율이고, Tgi는 단량체 i의 단일중합체의 유리 전이 온도임).

달리 나타내지 않는 한, 본 특허 출원에서 제1 및 제2 블록에 대해 나타낸 Tg 값은 이론적 Tg 값이다.

제1 블록과 제2 블록의 유리 전이 온도 사이의 차이는 일반적으로 10℃ 초과, 바람직하게는 20℃ 초과, 보다 우수하게는 30℃ 초과이다.

본 발명에서, 표현 “...와 ... 사이”는 언급된 한계치가 배제되는 값들의 범위를 나타내고자 하고, “... 내지 ...” 및 “... 내지 ...의 범위”는 한계치가 포함되는 값들의 범위를 나타내고자 한다.

Tg가 40℃ 이상인 블록은 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다.

Tg가 40℃ 이상인 블록은, 제조된 단일중합체의 유리 전이 온도가 40℃ 이상이 되도록 하는 하나 이상의 단량체로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도될 수 있다. 이러한 블록은 또한 "강성 블록"으로 지칭될 수 있다.

이러한 블록이 단일중합체인 경우, 그것은, 제조된 단일중합체의 유리 전이 온도가 40℃ 이상이 되도록 하는 단량체로부터 유도된다. 이러한 제1 블록은 단지 하나의 유형의 단량체(이에 대하여, 상응하는 단일중합체의 Tg는 40℃ 이상임)로 이루어진 단일중합체일 수 있다.

제1 블록이 공중합체인 경우, 그것은, 생성되는 공중합체의 Tg가 40℃ 이상이 되도록 성질 및 농도가 선택된 하나 이상의 단량체로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도될 수 있다.

공중합체는, 예를 들어 하기의 단량체를 포함할 수 있다:

- 제조된 단일중합체의 Tg 값이 40℃ 이상, 예를 들어 Tg가 40 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 50℃ 이상, 예를 들어 50℃ 내지 120℃의 범위, 보다 우수하게는 60℃ 이상, 예를 들어 60℃ 내지 120℃의 범위가 되도록 하는 단량체, 및

- 나중에 기재되는 바와 같은, Tg가 20℃와 40℃ 사이인 단량체 및/또는 Tg가 20℃ 이하, 예를 들어 Tg가 -100℃ 내지 20℃ 범위, 바람직하게는 15℃ 미만, 특히 -80℃ 내지 15℃ 범위, 보다 우수하게는 10℃ 미만, 예를 들어 -50℃ 내지 0℃ 범위인 단량체로부터 선택되는, 제조된 단일중합체의 Tg 값이 40℃ 미만이 되도록 하는 단량체.

단일중합체의 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 제1 단량체는 바람직하게는, 주 단량체로도 알려진 하기 단량체로부터 선택된다:

- 화학식 CH₂ = C(CH₃)-COOR₁의 메타크릴레이트:

(상기 식에서, R₁은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 비치환 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸 기를 나타내거나, R₁은 C₄ 내지 C₁₂ 사이클로알킬 기, 바람직하게는 C₈ 내지 C₁₂ 사이클로알킬, 예컨대 이소보르닐 메타크릴레이트를 나타냄),

- 화학식 CH₂ = CH-COOR₂의 아크릴레이트:

(상기 식에서, R₂는 C₄ 내지 C₁₂ 사이클로알킬 기, 예컨대 이소보르닐 기 또는 tert-부틸 기를 나타냄),

- 하기 화학식의 (메트)아크릴아미드:

(상기 식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 R₇ 및 R₈은 각각 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₁₂ 알킬 기, 예컨대 n-부틸, t-부틸, 이소프로필, 이소헥실, 이소옥틸 또는 이소노닐 기를 나타내거나; R₇은 H를 나타내고, R₈은 1,1-디메틸-3-옥소부틸 기를 나타내고,

R’은 H 또는 메틸을 나타냄).

언급될 수 있는 단량체의 예에는 N-부틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디부틸아크릴아미드, 및 이들의 혼합물이 포함된다.

제1 블록은 유리하게는 화학식 CH₂=CH-COOR₂의 적어도 하나의 아크릴레이트 단량체 및 화학식 CH₂=C(CH₃)-COOR₂의 적어도 하나의 메타크릴레이트 단량체로부터 수득되며, 여기서 R₂는 C₄ 내지 C₁₂ 사이클로알킬 기, 바람직하게는 C₈ 내지 C₁₂ 사이클로알킬, 예컨대 이소보르닐을 나타낸다. 이들 단량체 및 이들의 비율은 바람직하게는 제1 블록의 유리 전이 온도가 40℃ 이상이 되도록 선택된다.

일 구현예에 따르면, 제1 블록은 하기의 단량체들로부터 수득된다:

i) 화학식 CH₂=CH-COOR₂의 적어도 하나의 아크릴레이트 단량체(여기서, R₂는 C₄ 내지 C₁₂ 사이클로알킬 기, 바람직하게는 C₈ 내지 C₁₂ 사이클로알킬 기, 예컨대 이소보르닐을 나타냄),

ii) 및 화학식 CH₂ = C(CH₃)-COOR'₂의 적어도 하나의 메타크릴레이트 단량체(여기서, R'₂는 C₄ 내지 C₁₂ 사이클로알킬 기, 바람직하게는 C₈ 내지 C₁₂ 사이클로알킬 기, 예컨대 이소보르닐을 나타냄).

일 구현예에 따르면, 제1 블록은 화학식 CH₂=CH-COOR₂의 적어도 하나의 아크릴레이트 단량체(여기서, R₂는 C₈ 내지 C₁₂ 사이클로알킬 기, 예컨대 이소보르닐을 나타냄), 및 화학식 CH₂=C(CH₃)-COOR'₂의 적어도 하나의 메타크릴레이트 단량체(여기서, R'₂는 C₈ 내지 C₁₂ 사이클로알킬 기, 예컨대 이소보르닐을 나타냄)로부터 수득된다.

바람직하게는, R₂ 및 R'₂는 독립적으로 또는 동시에 이소보르닐 기를 나타낸다.

바람직하게는, 상기 블록 공중합체는 50 중량% 내지 80 중량%의 이소보르닐 메타크릴레이트/아크릴레이트, 10 중량% 내지 30 중량%의 이소부틸 아크릴레이트, 및 2 중량% 내지 10 중량%의 아크릴산을 포함한다.

제1 블록은 오로지 상기 아크릴레이트 단량체 및 상기 메타크릴레이트 단량체로부터만 수득될 수 있다.

아크릴레이트 단량체와 메타크릴레이트 단량체는 바람직하게는 30/70과 70/30 사이, 바람직하게는 40/60과 60/40 사이, 구체적으로는 50/50 정도의 질량 비율로 존재한다.

제1 블록의 비율은 유리하게는 중합체의 20 중량% 내지 90 중량%, 보다 우수하게는 30 중량% 내지 80 중량%, 보다 보다 우수하게는 60 중량% 내지 80 중량%의 범위이다.

일 구현예에 따르면, 제1 블록은 이소보르닐 메타크릴레이트와 이소보르닐 아크릴레이트의 중합에 의해 수득된다.

유리 전이 온도가 20℃ 미만인 제2 블록

제2 블록은 유리하게는 유리 전이 온도 Tg가 20℃ 이하이며, 예를 들어 Tg가 -100℃ 내지 20℃의 범위, 바람직하게는 15℃ 이하, 특히 -80℃ 내지 15℃의 범위, 보다 우수하게는 10℃ 이하, 예를 들어 -100℃ 내지 10℃의 범위, 특히 -30℃ 내지 10℃의 범위이다.

제2 블록은, 제조된 단일중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이하가 되도록 하는 하나 이상의 제2 단량체로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도된다.

이러한 블록은 또한 "가요성 블록"으로 지칭될 수 있다.

Tg가 20℃ 이하인 단량체(제2 단량체로 알려짐)는 바람직하게는 하기 단량체로부터 선택된다:

- 화학식 CH₂=CHCOOR₃의 아크릴레이트(여기서, R₃은 tert-부틸 기를 제외한 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₁₂ 비치환 알킬 기를 나타내며, 여기서는 O, N 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 선택적으로 삽입됨),

- 화학식 CH₂=C(CH₃)-COOR₄의 메타크릴레이트(여기서, R₄는 선형 또는 분지형 C₆ 내지 C₁₂ 비치환 알킬 기를 나타내며, 여기서는 O, N 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 선택적으로 삽입됨),

- 화학식 R₅-CO-O-CH=CH₂의 비닐 에스테르(여기서, R₅는 선형 또는 분지형 C₄ 내지 C₁₂ 알킬 기를 나타냄),

- 비닐 알코올과 C₄ 내지 C₁₂ 알코올의 에테르,

- N-(C₄ 내지 C₁₂)알킬 아크릴아미드, 예컨대 N-옥틸아크릴아미드,

- 및 이들의 혼합물.

Tg가 20℃ 이하인 바람직한 단량체는 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 모든 비율의 이들의 혼합물이다.

제1 블록 및 제2 블록 각각은 다른 하나의 블록의 적어도 하나의 구성 단량체를 작은 비율로 함유할 수 있다.

따라서, 제1 블록은 제2 블록의 적어도 하나의 구성 단량체를 함유할 수 있으며, 이는 역으로도 성립될 수 있다.

제1 블록 및/또는 제2 블록 각각은, 상기에 나타낸 단량체에 더하여, 상기에 언급된 주 단량체와 상이한 추가 단량체로 알려진 하나 이상의 다른 단량체를 포함할 수 있다.

이 또는 이들 추가 단량체(들)의 성질 및 양은, 이들이 존재하는 블록이 원하는 유리 전이 온도를 갖도록 선택된다.

이러한 추가 단량체는, 예를 들어 하기로부터 선택된다:

- 적어도 하나의 3급 아민 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 및 이들의 염,

- 화학식 CH₂ = C(CH₃)-COOR₆의 메타크릴레이트(여기서, R₆은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸 기를 나타내며, 상기 알킬 기는 하이드록실 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되고(예를 들어, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 할로겐 원자(Cl, Br, I 또는 F)로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환됨(예컨대, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트)),

- 화학식 CH₂=C(CH₃)-COOR₉의 메타크릴레이트(여기서, R₉는 선형 또는 분지형 C₆ 내지 C₁₂ 알킬 기를 나타내며, 여기서는 O, N 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 선택적으로 삽입되며, 상기 알킬 기는 하이드록실 기 및 할로겐 원자(Cl, Br, I 및 F)로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환됨),

- 화학식 CH₂=CHCOOR₁₀의 아크릴레이트(여기서, R₁₀은 하이드록실 기 및 할로겐 원자(Cl, Br, I 또는 F)로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₁₂ 알킬 기를 나타내거나(예컨대, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트), R₁₀은 옥시에틸렌 단위가 5 내지 10 회 반복되는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬-O-POE(폴리옥시에틸렌), 예를 들어 메톡시-POE를 나타내거나, R₁₀은 5 내지 10 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 나타내는 폴리옥시에틸렌화 기를 나타냄).

구체적으로는, 제1 블록은 추가 단량체로서 하기를 포함할 수 있다:

- (메트)아크릴산, 바람직하게는 아크릴산,

- tert-부틸 아크릴레이트,

- 화학식 CH₂ = C(CH₃)-COOR₁의 메타크릴레이트(여기서, R₁은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 비치환 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸 기를 나타냄),

- 하기 화학식의 (메트)아크릴아미드:

(상기 식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 R₇ 및 R₈은 각각 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₁₂ 알킬 기, 예컨대 n-부틸, t-부틸, 이소프로필, 이소헥실, 이소옥틸 또는 이소노닐 기를 나타내거나; R₇은 H를 나타내고, R₈은 1,1-디메틸-3-옥소부틸 기를 나타내고,

R’은 H 또는 메틸을 나타냄). 언급될 수 있는 단량체의 예에는 N-부틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디부틸아크릴아미드,

- 및 이들의 혼합물.

추가 단량체는 중합체의 중량에 대해 0.5 중량% 내지 30 중량%를 나타낼 수 있다. 일 구현예에 따르면, 본 발명의 중합체는 어떠한 추가 단량체도 함유하지 않는다.

바람직하게는, 본 발명의 중합체는 제1 블록 내의 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트 단량체 및 제2 블록 내의 이소부틸 아크릴레이트 및 아크릴산 단량체를 적어도 포함한다.

바람직하게는, 중합체는 제1 블록 내의 등가 중량 비율의 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트 단량체 및 제2 블록 내의 이소부틸 아크릴레이트 및 아크릴산 단량체를 적어도 포함한다.

바람직하게는, 중합체는 제1 블록 내의 등가 중량 비율의 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트 단량체 및 제2 블록 내의 이소부틸 아크릴레이트 및 아크릴산 단량체를 적어도 포함하며, 제1 블록은 중합체의 70 중량%를 나타낸다.

바람직하게는, 중합체는 제1 블록 내의 등가 중량 비율의 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트 단량체 및 제2 블록 내의 이소부틸 아크릴레이트 및 아크릴산 단량체를 적어도 포함한다. 바람직하게는, Tg가 40℃ 초과인 블록은 중합체의 70 중량%를 나타내고, 아크릴산은 중합체의 5 중량%를 나타낸다.

일 구현예에 따르면, 제1 블록은 어떠한 추가 단량체도 포함하지 않는다.

바람직한 구현예에 따르면, 제2 블록은 추가 단량체로서 아크릴산을 포함한다. 구체적으로, 제2 블록은 유리하게는 아크릴산 단량체 및 Tg가 20℃ 이하인 적어도 하나의 다른 단량체로부터 수득된다.

블록 공중합체는 유리하게는 상기 공중합체의 총 중량에 대해 2 중량% 초과의 아크릴산 단량체, 구체적으로는 2 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어 3 중량% 내지 15 중량%, 구체적으로는 4 중량% 내지 15 중량% 또는 심지어 4 중량% 내지 10 중량%의 아크릴산 단량체를 포함할 수 있다.

제2 블록의 구성 단량체들 및 이들의 비율은 제2 블록의 유리 전이 온도가 20℃ 이하가 되도록 선택된다.

중간 세그먼트

중간 세그먼트(중간 블록으로도 알려짐)는 본 발명에 따라 사용되는 중합체의 제1 블록과 제2 블록을 연결한다. 중간 세그먼트는 하기 단량체들의 중합으로부터 생성된다:

i) 제1 단량체(들), 및 선택적으로 추가 단량체(들), 이들은 그들이 90%의 최대 전환도로 중합되어 제1 블록을 형성한 후에 이용 가능한 상태로 남아 있음,

ii) 및 제2 단량체(들), 및 선택적으로 추가 단량체(들) (반응 혼합물에 첨가됨).

제2 블록의 형성은 제1 단량체들이 더 이상 반응하지 않거나 중합체 사슬 내로 더 이상 도입되지 않을 때 개시되는데, 이는, 이들이 모두 소비되기 때문이거나 이들의 반응성이 더 이상 이들을 가능하게 하지 않기 때문이다.

따라서, 중간 세그먼트는 중합체의 합성 동안 제2 단량체(들)의 도입 동안, 이들 제1 단량체의 90% 이하의 전환도로부터 얻어지는 이용 가능한 제1 단량체들을 포함한다.

블록 중합체의 중간 세그먼트는 통계적 중합체(이는 또한 통계적 블록으로 지칭될 수 있음)이다. 이는, 그것이 제1 단량체(들) 및 제2 단량체(들) 및 또한 존재할 수 있는 추가 단량체(들)의 통계적 분포를 포함함을 의미한다.

따라서, 중간 세그먼트는 통계적 블록이며, 제1 블록 및 제2 블록도 이들이 단일중합체가 아닌 경우에는(즉, 이들이 둘 모두 적어도 2 개의 상이한 단량체로부터 형성되는 경우에는) 마찬가지이다.

공중합체의 제조 방법

본 발명에 따른 블록 에틸렌계 공중합체는 이러한 중합 유형에 대해 잘 알려진 기법에 따라 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다.

자유 라디칼 중합은 개시제의 존재 하에서 수행되는데, 개시제의 성질은 알려진 방식으로 원하는 중합 온도 및 중합 용매에 따라 조정된다. 구체적으로, 개시제는 퍼옥사이드 작용기를 갖는 개시제, 산화환원 커플링제, 또는 당업자에게 알려진 다른 자유 라디칼 중합 개시제로부터 선택될 수 있다.

구체적으로, 언급될 수 있는 퍼옥사이드 기를 갖는 개시제의 예에는 하기가 포함된다:

- 퍼옥시에스테르, 예컨대 tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(Akzo Nobel의 Trigonox 21S) 또는 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(Akzo Nobel의 Trigonox 141);

- 퍼옥시디카르보네이트, 예컨대 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트;

- 퍼옥시 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드;

- 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 수성 과산화수소 용액(H₂O₂) 또는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드;

- 디아실 퍼옥사이드, 예컨대 아세틸 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드;

- 디알킬 퍼옥사이드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥사이드;

- 광물 과산화물, 예컨대 퍼옥소이황산칼륨(K₂S₂O₈).

산화환원 커플링제 형태의 개시제로서, 예를 들어 티오황산칼륨 + 퍼옥소이황산칼륨 커플링제가 언급될 수 있다.

바람직한 구현예에 따르면, 개시제는 8 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 과산화물로부터 선택된다. 바람직하게는, 사용되는 개시제는 Akzo Nobel 기업에서 레퍼런스 Trigonox^® 141로 판매하는 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산이다.

본 발명에 사용되는 블록 공중합체는 자유 라디칼 중합에 의해 제조되고, 제어 중합 또는 리빙(living) 중합에 의해서는 제조되지 않는다. 구체적으로는, 블록 에틸렌계 공중합체의 중합은 제어제의 부재 하에서, 구체적으로는 리빙 중합 또는 제어 중합 공정에서 통상적으로 사용되는 제어제, 예컨대 니트록사이드, 알콕시아민, 디티오에스테르, 디티오카르바메이트, 디티오카르보네이트 또는 잔테이트, 트리티오카르보네이트 또는 구리계 촉매의 부재 하에서 수행된다.

앞서 나타낸 바와 같이, 중간 세그먼트는 통계적 블록이며, 제1 블록 및 제2 블록도 이들이 단일중합체가 아닌 경우에는(즉, 이들이 둘 모두 적어도 2 개의 상이한 단량체로부터 형성되는 경우에는) 마찬가지이다.

블록 공중합체는 자유 라디칼 중합에 의해, 구체적으로는, 동일한 반응기 내에서 중합 용매, 개시제, 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 적어도 하나의 단량체, 및 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 적어도 하나의 단량체를 하기의 순서에 따라 혼합하는 것으로 이루어진 공정에 의해 제조될 수 있다:

- 제1 첨가를 위하여 중합 용매의 일부 및 선택적으로 개시제의 일부 및 단량체의 일부를 반응기 내로 붓고, 혼합물을 60℃와 120℃ 사이의 반응 온도까지 가열하고,

- 이어서, Tg가 40℃ 이상인 상기 적어도 하나의 제1 단량체 및 선택적으로 개시제의 일부를 제1 첨가 시에 붓고, 혼합물을 상기 단량체의 90%의 최대 전환도에 상응하는 시간 T 동안 반응하게 그대로 두고,

- 이어서, 추가의 중합 개시제 및 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 상기 적어도 하나의 제2 단량체를 제2 첨가 시에 반응기 내로 붓고, 혼합물을 소정 시간 T' 동안 반응하게 그대로 두어서, 이 시간 후에 상기 단량체의 전환도는 평탄역(plateau)에 도달하게 되고,

- 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨다.

바람직하게는, 공중합체는 자유 라디칼 중합에 의해, 구체적으로는, 동일한 반응기 내에서 중합 용매, 개시제, 아크릴산 단량체, 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 적어도 하나의 단량체, 화학식 CH₂=CH-COOR₂의 적어도 하나의 아크릴레이트 단량체(여기서, R₂는 C₄ 내지 C₁₂ 사이클로알킬 기를 나타냄), 및 화학식 CH₂=C(CH₃)-COOR'₂의 적어도 하나의 메타크릴레이트 단량체(여기서, R'₂는 C₄ 내지 C₁₂ 사이클로알킬 기를 나타냄)를 하기의 단계 순서에 따라 혼합하는 것으로 이루어진 공정에 의해 제조될 수 있다:

- 제1 첨가를 위하여 중합 용매의 일부 및 선택적으로 개시제의 일부 및 단량체의 일부를 반응기 내로 붓고, 혼합물을 60℃와 120℃ 사이의 반응 온도까지 가열하고,

- 이어서, Tg가 40℃ 이상인 단량체로서, 화학식 CH₂ = CH-COOR₂의 상기 적어도 하나의 아크릴레이트 단량체 및 화학식 CH₂ = C(CH₃)-COOR'₂의 상기 적어도 하나의 메타크릴레이트 단량체, 및 선택적으로 개시제의 일부를 제1 첨가 시에 붓고, 혼합물을 상기 단량체의 90%의 최대 전환도에 상응하는 시간 T 동안 반응하게 그대로 두고,

- 이어서, 추가의 중합 개시제, 아크릴산 단량체 및 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 상기 적어도 하나의 단량체를 제2 첨가 시에 반응기 내로 붓고, 혼합물을 소정 시간 T' 동안 반응하게 그대로 두어서, 이 시간 후에 상기 단량체의 전환도는 평탄역에 도달하게 되고,

- 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨다.

용어 “중합 용매”는 용매 또는 용매 혼합물을 의미한다.

구체적으로는, 사용될 수 있는 중합 용매로서, 하기가 언급될 수 있다:

- 실온에서 액체인 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 이소포론, 사이클로헥사논 또는 아세톤;

- 실온에서 액체인 프로필렌 글리콜 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 디프로필렌 글리콜 n-부틸 모노에테르;

- 단쇄 에스테르(총 3 내지 8 개의 탄소 원자를 가짐), 예컨대 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 이소펜틸 아세테이트;

- 실온에서 액체인 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디메틸 에테르 또는 디클로로디에틸 에테르;

- 실온에서 액체인 알칸, 예컨대 데칸, 헵탄, 도데칸, 이소도데칸, 사이클로헥산 및 이소헥사데칸;

- 실온에서 액체인 방향족 사이클릭 화합물, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 실온에서 액체인 알데하이드, 예컨대 벤즈알데하이드 및 아세트알데하이드, 및 이들의 혼합물.

통상적으로, 중합 용매는 인화점이 80℃ 미만인 휘발성 오일이다. 인화점은, 구체적으로 표준 ISO 3679에 따라 측정된다.

중합 용매는 특히 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 알코올 예컨대 이소프로판올 또는 에탄올, 및 지방족 알칸, 예컨대 이소도데칸, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 중합 용매는 부틸 아세테이트 및 이소프로판올 또는 이소도데칸의 혼합물이다.

또 다른 구현예에 따르면, 공중합체는 동일한 반응기 내에서 중합 용매, 개시제, 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 적어도 하나의 단량체, 및 Tg가 40℃ 이상인 적어도 하나의 단량체를 하기의 단계 순서에 따라 혼합하는 것으로 이루어진 제조 공정에 따른 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다:

- 제1 첨가를 위하여 중합 용매의 일부 및 선택적으로 개시제의 일부 및 단량체의 일부를 반응기 내로 붓고, 혼합물을 60℃와 120℃ 사이의 반응 온도까지 가열하고,

- 이어서, 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 상기 적어도 하나의 단량체 및 선택적으로 개시제의 일부를 제1 첨가 시에 붓고, 혼합물을 상기 단량체의 90%의 최대 전환도에 상응하는 시간 T 동안 반응하게 그대로 두고,

- 이어서, 추가의 중합 개시제 및 Tg가 40℃ 이상인 상기 적어도 하나의 제2 단량체를 제2 첨가 시에 반응기 내로 붓고, 혼합물을 소정 시간 T' 동안 반응하게 그대로 두어서, 이 시간 후에 상기 단량체의 전환도는 평탄역에 도달하게 되고, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨다.

바람직한 일 구현예에 따르면, 공중합체는 동일한 반응기 내에서 중합 용매, 개시제, 아크릴산 단량체, 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 적어도 하나의 단량체, Tg가 40℃ 이상인 적어도 하나의 단량체, 구체적으로는 Tg가 40℃ 이상인 단량체로서, 화학식 CH₂=CH-COOR₂의 적어도 하나의 아크릴레이트 단량체(여기서, R₂는 C₄ 내지 C₁₂ 사이클로알킬 기를 나타냄), 및 화학식 CH₂=C(CH₃)-COOR'₂의 적어도 하나의 메타크릴레이트 단량체(여기서, R'₂는 C₄ 내지 C₁₂ 사이클로알킬 기를 나타냄)를 하기의 단계 순서에 따라 혼합하는 것으로 이루어진 제조 공정에 따라 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다:

- 제1 첨가를 위하여 중합 용매의 일부 및 선택적으로 개시제의 일부 및 단량체의 일부를 반응기 내로 붓고, 혼합물을 60℃와 120℃ 사이의 반응 온도까지 가열하고,

- 이어서, 아크릴산 단량체 및 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 상기 적어도 하나의 단량체 및 선택적으로 개시제의 일부를 제1 첨가 시에 붓고, 혼합물을 상기 단량체의 90%의 최대 전환도에 상응하는 시간 T 동안 반응하게 그대로 두고,

- 이어서, 추가의 중합 개시제, Tg가 40℃ 이상인 단량체로서의 화학식 CH₂=CH-COOR₂의 상기 적어도 하나의 아크릴레이트 단량체 및 화학식 CH₂=C(CH₃)-COOR’₂의 상기 적어도 하나의 메타크릴레이트 단량체를 제2 첨가 시에 반응기 내로 붓고, 혼합물을 소정 시간 T' 동안 반응하게 그대로 두어서, 이 시간 후에 상기 단량체의 전환도는 평탄역에 도달하게 되고,

- 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨다.

중합 온도는 바람직하게는 약 90℃이다. 제2 첨가 후의 반응 시간은 바람직하게는 3시간과 6시간 사이이다.

바람직하게는, 블록 에틸렌계 공중합체는 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 60 중량%, 보다 우수하게는 0.5 중량% 내지 50 중량%, 보다 우수하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 보다 보다 우수하게는 1 중량% 내지 40 중량% 범위의 고형물 함량으로 조성물에 존재한다.

합성 용매의 증류

상기 휘발성 오일 또는 용매(통상적으로, 이소도데칸)의 전체 또는 부분 제거의 단계를 수행하는 것이 가능하다. 이때, 이것은 구체적으로 증류에 의해 수행되는데, 이는 선택적으로 진공 하에서 수행되고, 적어도 16 개의 탄소 원자를 포함하고 몰 질량이 650 g/mol 미만인 비휘발성 탄화수소계 에스테르 오일, 예컨대 옥틸도데실 네오펜타노에이트(특히, 2-옥틸도데실 네오펜타노에이트)의 선택적인 첨가가 행해진다.

이 단계는 휘발성 합성 용매의 최대량을 증류 제거하도록 승온에서 그리고 선택적으로 진공 하에서 수행되고, 당업자에게 알려져 있다.

III. 폴리아미드 실리콘 블록 중합체

또 다른 구현 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 소수성 필름-형성 중합체로서 적어도 하나의 폴리아미드 실리콘 블록 중합체(실리콘 폴리아미드로도 알려짐)를 포함한다.

실리콘 폴리아미드는 바람직하게는 실온(25℃) 및 대기압(760 mmHg)에서 고체이다.

본 발명의 목적상, 용어 “중합체”는 적어도 2 개의 반복 단위, 바람직하게는 적어도 3 개의 반복 단위, 보다 우수하게는 10 개의 반복 단위를 함유하는 화합물을 의미한다.

본 발명의 조성물의 실리콘 폴리아미드는 폴리오가노실록산 유형의 중합체, 예를 들어 US-A-5 874 069, US-A-5 919 441, US-A-6 051 216 및 US-A-5 981 680의 문헌에 기재된 것들일 수 있다. 본 발명에 따르면, 실리콘 중합체는 하기 2 가지 패밀리에 속할 수 있다:

(1) 적어도 2 개의 아미드 기를 포함하고, 이들 2 개의 기는 중합체 사슬 내에 위치된 폴리오가노실록산, 및/또는

(2) 적어도 2 개의 아미드 기를 포함하고, 이들 2 개의 기는 그래프트 또는 분지 상에 위치된 폴리오가노실록산.

제1 변형에 따르면, 실리콘 중합체는 수소 상호작용을 확립할 수 있는 단위가 중합체 사슬 내에 위치되어 있는 상기에 정의된 바와 같은 폴리오가노실록산이다.

실리콘 중합체는 보다 구체적으로는 일반 화학식 I에 상응하는 적어도 하나의 단위를 포함하는 중합체일 수 있다:

[화학식 I]

상기 식에서,

- 동일하거나 상이할 수 있는 R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은:

- 포화 또는 불포화, C₁ 내지 C₄₀ 선형, 분지형 또는 사이클릭 탄화수소계 기(이의 사슬 내에 하나 이상의 산소, 황 및/또는 질소 원자를 함유할 수 있고, 불소 원자로 부분 또는 완전 치환될 수 있음),

- C₆ 내지 C₁₀ 아릴 기(하나 이상의 C₁ 내지 C₄ 알킬 기로 선택적으로 치환됨)로부터 선택되는 기를 나타내고,

- 폴리오가노실록산 사슬은 가능하게는 하나 이상의 산소, 황 및/또는 질소 원자를 함유하고,

- 동일하거나 상이할 수 있는 기 X는, 사슬 내에 하나 이상의 산소 및/또는 질소 원자를 함유할 수 있는 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₃₀ 알킬렌디일 기를 나타내고,

- Y는 포화 또는 불포화 C₁ 내지 C₅₀ 선형 또는 분지형 알킬렌, 아릴렌, 사이클로알킬렌, 알킬아릴렌 또는 아릴알킬렌 2가 기이며, 이것은 하나 이상의 산소, 황 및/또는 질소 원자를 포함할 수 있고/거나, 치환체로서 하기 원자 또는 원자의 기 중 하나를 가질 수 있거나: 불소, 하이드록실, C₃ 내지 C₈ 사이클로알킬, C₁ 내지 C₄₀ 알킬, C₅ 내지 C₁₀ 아릴, 페닐(1 내지 3 개의 C₁ 내지 C₃ 알킬, C₁ 내지 C₃ 하이드록시알킬 및 C₁ 내지 C₆ 아미노알킬 기로 선택적으로 치환됨),

- Y는 하기 화학식에 상응하는 기를 나타내고:

(상기 식에서,

- T는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, C₃ 내지 C₂₄ 3가 또는 4가 탄화수소계 기를 나타내며, 상기 기는 폴리오가노실록산 사슬로 선택적으로 치환되고, 가능하게는 O, N 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하거나, T는 N, P 및 Al로부터 선택되는 3가 원자를 나타내고,

- R⁸은 선형 또는 분지형 C₁-C₅₀ 알킬 기 또는 폴리오가노실록산 사슬을 나타내며, 이것은 가능하게는 하나 이상의 에스테르, 아미드, 우레탄, 티오카르바메이트, 우레아, 티오우레아 및/또는 설폰아미드 기를 포함하며, 이들은 가능하게는 중합체의 또 다른 사슬에 연결될 수 있음);

- 동일하거나 상이할 수 있는 기 G는 하기로부터 선택되는 2가 기를 나타내고:

(상기 식에서, R⁹는 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₂₀ 알킬 기를 나타내되, 중합체의 기 R⁹의 적어도 50%는 수소 원자를 나타내고, 중합체의 기 G 중 적어도 2 개는 하기를 제외한 기라는 조건에서임:

);

n은 2 내지 500, 바람직하게는 2 내지 200 범위의 정수이고, m은 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 700, 보다 우수하게는 6 내지 200 범위의 정수이다.

본 발명에 따르면, 중합체의 기 R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷의 80%는 바람직하게는 메틸, 에틸, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 기로부터 선택된다.

본 발명에 따르면, Y는 다양한 2가 기를 나타낼 수 있으며, 더욱이 선택적으로 1 또는 2의 자유 원자가를 포함하여 중합체 또는 공중합체의 다른 단위와의 결합을 확립할 수 있다. 바람직하게는, Y는 하기로부터 선택되는 기를 나타낸다:

- 선형 C₁ 내지 C₂₀, 바람직하게는 C₁ 내지 C₁₀ 알킬렌 기,

- 가능하게는 고리 및 비컨쥬게이트된 불포화체를 포함하는 C₃₀ 내지 C₅₆ 분지형 알킬렌 기,

- C₅-C₆ 사이클로알킬렌 기,

- 하나 이상의 C₁ 내지 C₄₀ 알킬 기로 선택적으로 치환된 페닐렌 기,

- 1 내지 5 개의 아미드 기를 포함하는 C₁ 내지 C₂₀ 알킬렌 기,

- 하이드록실, C₃ 내지 C₈ 사이클로알칸, C₁ 내지 C₃ 하이드록시알킬, 및 C₁ 내지 C₆ 알킬아민 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 포함하는 C₁ 내지 C₂₀ 알킬렌 기,

- 하기 화학식의 폴리오가노실록산 사슬:

(상기 식에서, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, T 및 m은 상기에 정의된 바와 같음), 및

- 하기 화학식의 폴리오가노실록산 사슬:

제2 변형에 따르면, 폴리오가노실록산은 화학식 II에 상응하는 적어도 하나의 단위를 포함하는 중합체일 수 있다:

[화학식 II]

상기 식에서,

- 동일하거나 상이할 수 있는 R⁴ 및 R⁶은 화학식 I에 대해 상기에 정의된 바와 같고,

- R¹⁰은 R⁴ 및 R⁶에 대해 상기에 정의된 바와 같은 기를 나타내거나, 화학식 -X-G-R¹²의 기를 나타내며, 여기서 X 및 G는 화학식 I에 대해 상기에 정의된 바와 같고, R¹²는 수소 원자 또는 선형, 분지형 또는 사이클릭, 포화 또는 불포화 C₁ 내지 C₅₀ 탄화수소계 기를 나타내며, 상기 C₁ 내지 C₅₀ 탄화수소계 기는 선택적으로 이의 사슬 내에 O, S 및 N으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하고, 하나 이상의 불소 원자 및/또는 하나 이상의 하이드록실 기, 또는 페닐 기(하나 이상의 C₁ 내지 C₄ 알킬 기로 선택적으로 치환됨)로 선택적으로 치환되고,

- R¹¹은 화학식 -X-G-R¹²의 기를 나타내며, 여기서 X, G 및 R¹²는 상기에 정의된 바와 같고,

- m₁은 1 내지 998 범위의 정수이고,

- m₂는 2 내지 500 범위의 정수이다.

본 발명에 따르면, 구조화제(structuring agent)로서 사용되는 실리콘 중합체는 단일중합체, 즉 몇몇 동일한 단위, 구체적으로는 화학식 I 또는 화학식 II의 단위를 포함하는 중합체일 수 있다.

본 발명에 따르면, 몇몇 상이한 화학식 I의 단위를 포함하는 공중합체, 즉 기 R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, X, G, Y, m 및 n 중 적어도 하나가 단위들 중 하나에서 상이한 중합체로부터 형성되는 실리콘 중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 공중합체는 또한, 기 R⁴, R⁶, R¹⁰, R¹¹, m₁ 및 m₂ 중 적어도 하나가 단위들 중 적어도 하나에서 상이한 화학식 II의 몇몇 단위로부터 형성될 수 있다.

적어도 하나의 화학식 I의 단위 및 적어도 하나의 화학식 II의 단위를 포함하는 중합체를 사용하는 것이 또한 가능하며, 이때 화학식 I의 단위 및 화학식 II의 단위는 가능하게는 서로 동일하거나 상이하다.

본 발명의 일 변형에 따르면, 또한 에스테르, 아미드, 설폰아미드, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 우레아, 우레탄, 티오우레아, 옥사미도, 구아니디노 및 바이구아니디노 기, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 수소 상호작용을 확립할 수 있는 2 개의 기를 포함하는 적어도 하나의 탄화수소계 단위를 추가로 포함하는 중합체를 사용하는 것이 가능하다.

이들 공중합체는 블록 중합체 또는 그래프트된 중합체일 수 있다.

본 발명의 제1 유리한 구현예에 따르면, 수소 상호작용을 확립할 수 있는 기는 화학식 -C(O)NH- 및 -HN-C(O)-의 아미드 기이다.

이러한 경우에, 구조화제는 화학식 III 또는 화학식 IV의 적어도 하나의 단위를 포함하는 중합체일 수 있다:

[화학식 III]

또는

[화학식 IV]

상기 식에서, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, X, Y, m 및 n은 상기에 정의된 바와 같다.

그러한 단위는 하기에 의해 수득될 수 있다:

하기 반응 도식에 따른, α,ω-카르복실산 말단을 함유하는 실리콘과 하나 이상의 디아민 사이의 축합 반응에 의해:

또는, 하기 반응 도식에 따른, α-불포화 카르복실산의 2 개의 분자와 디아민의 반응:

이후의, 하기 반응 도식에 따른, 에틸렌계 불포화체에 대한 실록산의 첨가에 의해:

(상기 식에서, X¹-(CH₂)₂-는 상기에 정의된 X에 상응하고, Y, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 m은 상기에 정의된 바와 같음);

또는, 하기 반응 도식에 따른, α,ω-NH₂ 말단을 함유하는 실리콘과 화학식 HOOC-Y-COOH의 이산의 반응에 의해:

.

화학식 III 또는 화학식 IV의 이들 폴리아미드에서, m은 1 내지 700, 구체적으로는 15 내지 500, 특히 50 내지 200의 범위이고, n은 구체적으로는 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 100, 보다 우수하게는 4 내지 25의 범위이다.

X는 바람직하게는 1 내지 30 개의 탄소 원자, 구체적으로는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 특히 5 내지 15 개의 탄소 원자, 보다 구체적으로는 10 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌 사슬이고, Y는 바람직하게는 1 내지 40 개의 탄소 원자, 구체적으로는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 보다 우수하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자, 구체적으로는 6 개의 탄소 원자를 함유하는, 선형 또는 분지형이거나 고리 및/또는 불포화체를 포함할 수 있는 알킬렌 사슬이다.

화학식 III 및 화학식 IV에서, X 또는 Y를 나타내는 알킬렌 기는 선택적으로 이의 알킬렌 부분 내에 하기 성분들 중 적어도 하나를 함유할 수 있다:

- 1 내지 5 개의 아미드, 우레아, 우레탄 또는 카르바메이트 기,

- C₅ 또는 C₆ 사이클로알킬 기, 및

- 1 내지 3 개의 동일하거나 상이한 C₁ 내지 C₃ 알킬 기로 선택적으로 치환된 페닐렌 기.

화학식 III 및 화학식 IV에서, 알킬렌 기는 또한 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분으로 치환될 수 있다:

- 하이드록실 기,

- C₃ 내지 C₈ 사이클로알킬 기,

- 1 내지 3 개의 C₁ 내지 C₄₀ 알킬 기,

- 1 내지 3 개의 C₁ 내지 C₃ 알킬 기로 선택적으로 치환된 페닐 기,

- C₁ 내지 C₃ 하이드록시알킬 기, 및

- C₁ 내지 C₆ 아미노알킬 기.

이들 화학식 III 및 화학식 IV에서, Y는 또한 하기를 나타낼 수 있다:

상기 식에서, R⁸은 폴리오가노실록산 사슬을 나타내고, T는 하기 화학식의 그룹을 나타낸다:

상기 식에서, a, b 및 c는 독립적으로 1 내지 10 범위의 정수이고, R¹³은 수소 원자 또는 R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷에 대해 정의된 것들과 같은 기이다.

화학식 III 및 화학식 IV에서, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 바람직하게는 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₄₀ 알킬 기, 바람직하게는 CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇ 또는 이소프로필 기, 폴리오가노실록산 사슬 또는 1 내지 3 개의 메틸 또는 에틸 기로 선택적으로 치환된 페닐 기를 나타낸다.

앞서 나타낸 바와 같이, 중합체는 화학식 III 또는 화학식 IV의 동일하거나 상이한 단위를 포함할 수 있다.

따라서, 중합체는 상이한 길이의 화학식 III 또는 화학식 IV의 몇몇 단위를 함유하는 폴리아미드, 즉 화학식 V에 상응하는 폴리아미드일 수 있다:

[화학식 V]

상기 식에서, X, Y, n 및 R⁴ 내지 R⁷은 상기에 주어진 의미를 갖고, 상이한 m₁ 및 m₂는 1 내지 1000의 범위에서 선택되고, p는 2 내지 300 범위의 정수이다.

이 화학식에서, 단위는 블록 공중합체, 또는 랜덤 공중합체 또는 교호 공중합체를 형성하도록 구조화될 수 있다. 이 공중합체에서, 단위는 상이한 길이를 가질 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들어 상이한 기 Y를 함유하는, 상이한 화학 구조를 가질 수 있다. 이러한 경우에, 중합체는 화학식 VI에 상응할 수 있다:

[화학식 VI]

상기 식에서, R⁴ 내지 R⁷, X, Y, m₁, m₂, n 및 p는 상기에 주어진 의미를 가지며, Y¹은 Y와는 상이하지만 Y에 대해 정의된 기로부터 선택된다.

앞서와 같이, 다양한 단위는 블록 공중합체, 또는 랜덤 공중합체 또는 교호 공중합체를 형성하도록 구조화될 수 있다.

본 발명의 이러한 제1 구현예에서, 구조화제는 또한 그래프트된 공중합체로 이루어질 수 있다. 따라서, 실리콘 단위를 함유하는 폴리아미드는 그래프트되고 선택적으로, 아미드 기를 함유하는 실리콘 사슬과 가교결합될 수 있다. 그러한 중합체는 삼작용성 아민을 사용하여 합성될 수 있다.

이러한 경우에, 중합체는 화학식 VII의 적어도 하나의 단위를 포함할 수 있다:

[화학식 VII]

상기 식에서, 동일하거나 상이한 X¹ 및 X²는 화학식 I에서 X에 대해 주어진 의미를 가지며, n은 화학식 I에 정의된 바와 같고, Y 및 T는 화학식 1에 정의된 바와 같고, R¹⁴ 내지 R²¹은 R⁴ 내지 R⁷과 동일한 기로부터 선택되는 기이고, m₁ 및 m₂는 1 내지 1000 범위의 수이고, p는 2 내지 500 범위의 정수이다.

화학식 VII에서,

- p는 1 내지 25, 보다 우수하게는 1 내지 7의 범위이고,

- R¹⁴ 내지 R²¹은 메틸 기이고,

- T는 하기 화학식들 중 하나에 상응하는 것이 바람직하다:

상기 식에서, R²²는 수소 원자 또는 R⁴ 내지 R⁷에 대해 정의된 기로부터 선택되는 기이고, R²³, R²⁴ 및 R²⁵는 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬렌 기이며, 보다 바람직하게는 하기 화학식에 상응하며:

구체적으로, R²³, R²⁴ 및 R²⁵는 -CH₂-CH₂-를 나타내고, m₁ 및 m₂는 15 내지 500, 보다 우수하게는 15 내지 45이고, X¹ 및 X²는 -(CH₂)₁₀-을 나타내고, Y는 -CH₂-를 나타낸다.

화학식 VII의 그래프트된 실리콘 단위를 함유하는 이들 폴리아미드는 화학식 II의 폴리아미드-실리콘과 공중합되어 블록 공중합체, 교호 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 형성할 수 있다. 공중합체 내의 그래프트된 실리콘 단위(VII)의 중량%는 0.5 중량% 내지 30 중량%의 범위일 수 있다.

본 발명에 따르면, 앞서 나타낸 바와 같이, 실록산 단위는 중합체의 주쇄 또는 골격 내에 존재할 수 있지만, 이것은 또한 그래프트된 사슬 또는 펜던트 사슬에 존재할 수 있다. 주쇄에서, 실록산 단위는 전술된 바와 같이 세그먼트의 형태일 수 있다. 펜던트 사슬 또는 그래프트된 사슬에서, 실록산 단위는 개별적으로 또는 세그먼트 형태로 나타날 수 있다.

본 발명의 일 구현 변형에 따르면, 실리콘 폴리아미드 및 탄화수소계 폴리아미드의 공중합체, 또는 화학식 III 또는 화학식 IV의 단위 및 탄화수소계 폴리아미드 단위를 포함하는 공중합체가 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 폴리아미드-실리콘 단위는 탄화수소계 폴리아미드의 말단에 위치될 수 있다.

바람직한 구현예에 따르면, 실리콘 폴리아미드는 화학식 III의 단위를 포함하며, 바람직하게는 여기서 기 R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 메틸 기를 나타내고, X 및 Y 중 하나는 6 개의 탄소 원자의 알킬렌 기를 나타내고, 다른 하나는 11 개의 탄소 원자의 알킬렌 기를 나타내고, n은 중합체의 중합도, DP를 나타낸다. 그러한 실리콘 폴리아미드의 예로서, Dow Corning 기업에서 상표명 DC 2-8179^®(DP 100^®) 및 DC 2-8178^®(DP 15^®)로 판매하는 화합물이 언급될 수 있으며, 이들의 INCI 명칭은 나일론-611/디메티콘 공중합체이다.

유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 m 값이 약 15인 일반 화학식 I의 적어도 하나의 폴리디메틸실록산 블록 중합체를 포함한다.

보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 화학식 III의 적어도 하나의 단위를 포함하는 적어도 하나의 중합체를 포함하며, 여기서 화학식 III에서 m은 5 내지 100, 구체적으로는 10 내지 75의 범위이며, 보다 더 구체적으로는 약 15이고; 보다 더 바람직하게는, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₄₀ 알킬 기, 바람직하게는 기 CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇ 또는 이소프로필을 나타낸다.

바람직한 양태에 따르면, Dow Corning 기업에서 상표명 DC 2-8179^®(DP 100^®)로 판매하는 폴리아미드 실리콘 중합체가 사용된다.

사용될 수 있는 실리콘 중합체의 예로서, US-A-5 981 680 문헌의 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 수득된 실리콘 폴리아미드 중 하나가 언급될 수 있다.

IV. 적어도 하나의 카르보실록산 덴드리머계 단위를 포함하는 비닐 중합체

일 특정 구현예에 따르면, 본 발명에 따라 사용되는 조성물은, 소수성 필름-형성 중합체로서, 적어도 하나의 카르보실록산 덴드리머계 단위를 포함하는 적어도 하나의 비닐 중합체를 포함할 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 비닐 중합체는 특히 골격 및 적어도 하나의 측쇄를 가지며, 이는 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 카르보실록산 덴드리머계 단위를 포함한다.

Dow Corning 기업의 특허 출원 WO 03/045 337 및 EP 963 751에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 카르보실록산 덴드리머 단위를 포함하는 비닐 중합체가 구체적으로 사용될 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 용어 "카르보실록산 덴드리머 구조"는 고분자량의 분지형 기를 함유하는 분자 구조를 나타내며, 상기 구조는 결합으로부터 시작하여 골격에 이르는 반경 방향으로 높은 규칙성을 갖는다. 그러한 카르보실록산 덴드리머 구조는 일본 특허 출원 공개 9-171 154에서 고분지형 실록산-실릴알킬렌 공중합체의 형태로 기재되어 있다.

본 발명에 따른 비닐 중합체는 하기 일반 화학식으로 나타낼 수 있는 카르보실록산 덴드리머계 단위를 함유할 수 있다:

상기 식에서, R¹은 아릴 기 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타내고, Xⁱ는 실릴알킬 기를 나타내며, 이는, i = 1일 때, 하기 화학식으로 나타내고:

상기 식에서, R¹은 상기에 정의된 것과 동일하고, R²는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기를 나타내고, R³은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타내고, Xⁱ⁺¹은 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 아릴 기 또는 i = i + 1인 경우의 상기에 정의된 실릴알킬 기를 나타내고; i는 1 내지 10의 정수이며, 이는 상기 실릴알킬 기의 생성을 나타내고, aⁱ는 0 내지 3의 정수이고; Y는 하기로부터 선택되는 라디칼-중합성 유기 기를 나타내고:

- 메타크릴 기 또는 아크릴 기를 함유하고 하기 화학식으로 나타낸 유기 기:

및

(상기 식에서, R⁴는 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내고, R⁵는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기, 예컨대 메틸렌 기, 에틸렌 기, 프로필렌 기 또는 부틸렌 기를 나타내며, 메틸렌 기 및 프로필렌 기가 바람직함); 및

- 스티릴 기를 함유하고 하기 화학식으로 나타낸 유기 기:

(상기 식에서, R⁶은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내고, R⁷은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기 또는 부틸 기를 나타내며, 메틸 기가 바람직하고, R⁸은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기, 예컨대 메틸렌 기, 에틸렌 기, 프로필렌 기 또는 부틸렌 기를 나타내며, 에틸렌 기가 바람직하고, b는 0 내지 4의 정수이고, c는 0 또는 1이며, c가 0인 경우, -(R⁸)_c-는 결합을 나타냄).

일 구현예에 따르면, R¹은 아릴 기 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타낼 수 있다. 알킬 기는 바람직하게는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 이소프로필 기, 이소부틸 기, 사이클로펜틸 기 또는 사이클로헥실 기로 나타낼 수 있다. 아릴 기는 바람직하게는 페닐 기 및 나프틸 기로 나타낼 수 있다. 메틸 및 페닐 기가 보다 구체적으로는 바람직하며, 메틸 기가 가장 바람직하다.

적어도 하나의 카르보실록산 덴드리머계 단위를 함유하는 비닐 중합체는 카르보실록산 덴드리머 구조를 함유하는 분자 측쇄를 가지며,

0 내지 99.9 중량부의 비닐 단량체; 및

100 내지 0.1 중량부의, 하기 일반 화학식으로 나타낸, 라디칼-중합성 유기 기를 함유하는 카르보실록산 덴드리머의 중합의 생성물일 수 있다:

상기 식에서, Y는 라디칼-중합성 유기 기를 나타내고, R¹은 아릴 기 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타내고, Xⁱ는 실릴알킬 기를 나타내며, 이는, i = 1일 때, 하기 화학식으로 나타내고:

상기 식에서, R¹은 상기에 정의된 것과 동일하고, R²는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기를 나타내고, R³은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타내고, Xⁱ⁺¹은 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 아릴 기 또는 i = i + 1인 경우의 상기에 정의된 실릴알킬 기를 나타내고; i는 1 내지 10의 정수이며, 이는 상기 실릴알킬 기의 생성을 나타내고, aⁱ는 0 내지 3의 정수이고;

성분 (B) 내에 함유된 상기 라디칼-중합성 유기 기는 하기로부터 선택된다:

- 메타크릴 기 또는 아크릴 기를 함유하고 하기 화학식으로 나타낸 유기 기:

및

(상기 식에서, R⁴는 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내고, R⁵는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기를 나타냄); 및

- 스티릴 기를 함유하고 하기 화학식으로 나타낸 유기 기:

(상기 식에서, R⁶은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내고, R⁷은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타내고, R⁸은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기를 나타내고, b는 0 내지 4의 정수이고, c는 0 또는 1이고, c가 0인 경우, -(R⁸)_c-는 결합을 나타냄).

비닐 중합체 내의 성분 (A)인 비닐 유형의 단량체는 라디칼-중합성 비닐 기를 함유하는 비닐 유형의 단량체이다.

그러한 단량체에 대한 특별한 제한은 없다.

하기는 이러한 비닐 유형의 단량체의 예이다: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트 또는 유사한 저급 알킬의 메타크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트; 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 또는 유사한 고급 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 또는 유사한 저급 지방산의 비닐 에스테르; 비닐 카프로에이트, 비닐 2-에틸헥소에이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트 또는 고급 지방산 유사체의 에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔, 벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 비닐피롤리돈 또는 유사한 비닐 방향족 단량체; 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, 이소부톡시메톡시메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 또는 아미드 기를 함유하는 비닐 유형의 유사한 단량체; 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 알코올 메타크릴레이트 또는 하이드록실 기를 함유하는 비닐 유형의 유사한 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 또는 카르복실산 기를 함유하는 비닐 유형의 유사한 단량체; 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 하이드록시부틸 비닐 에테르, 세틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르 또는 에테르 결합을 갖는 비닐 유형의 유사한 단량체; 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 분자의 한쪽 말단 상에 메타크릴 기를 함유하는 폴리디메틸실록산, 분자의 한쪽 말단 상에 스티릴 기를 함유하는 폴리디메틸실록산, 또는 불포화 기를 함유하는 유사한 실리콘 화합물; 부타디엔; 비닐 클로라이드; 비닐리덴 클로라이드; 메타크릴로니트릴; 디부틸 푸마레이트; 무수 말레산; 무수 석신산; 메타크릴 글리시딜 에테르; 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 또는 푸마르산의 아민의 유기 염, 암모늄 염, 및 알칼리 금속 염; 설폰산 기, 예컨대 스티렌설폰산 기를 함유하는 라디칼-중합성 불포화 단량체; 메타크릴산으로부터 유도되는 4급 암모늄 염, 예컨대 2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필트리메틸암모늄 클로라이드; 및 3급 아민 기를 함유하는 알코올의 메타크릴산 에스테르, 예컨대 디에틸아민의 메타크릴산 에스테르.

비닐 유형의 다작용성 단량체가 또한 사용될 수 있다.

하기는 그러한 화합물의 예이다: 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리틸 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리옥시에틸메타크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 디메타크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 양쪽 말단 상에 디비닐벤젠 기를 갖는 스티릴 기로 캡핑된 폴리디메틸실록산, 또는 불포화 기를 함유하는 유사한 실리콘 화합물.

성분 (B)인 카르보실록산 덴드리머는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:

상기 식에서, Y는 앞서 정의된 라디칼-중합성 유기 기를 나타낸다.

하기는 라디칼-중합성 유기 기 Y의 바람직한 예이다: 아릴옥시메틸 기, 3-아크릴옥시프로필 기, 메타크릴옥시메틸 기, 3-메타크릴옥시프로필 기, 4-비닐페닐 기, 3-비닐페닐 기, 4-(2-프로페닐)페닐 기, 3-(2-프로페닐)페닐 기, 2-(4-비닐페닐)에틸 기, 2-(3-비닐페닐)에틸 기, 비닐 기, 알릴 기, 메트알릴 기 및 5-헥세닐 기.

R’은 앞서 정의된 바와 같다.

Xⁱ는 실릴알킬 기를 나타내며, 이는, i = 1일 때, 하기 화학식으로 나타낸다:

상기 식에서,

R¹은 상기에 정의된 바와 같고;

R²는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기, 예컨대 에틸렌 기, 프로필렌 기, 부틸렌 기, 헥실렌 기 또는 유사한 선형 알킬렌 기; 메틸메틸렌 기, 메틸에틸렌 기, 1-메틸펜틸렌 기, 1,4-디메틸부틸렌 기 또는 유사한 분지형 알킬렌 기를 나타낸다.

에틸렌, 메틸에틸렌, 헥실렌, 1-메틸펜틸렌 및 1,4-디메틸부틸렌 기가 가장 바람직하다. R³은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이소프로필 기를 나타낸다.

Xⁱ⁺¹은 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 아릴 기 또는 i = i + 1인 경우의 실릴알킬 기를 나타낸다.

aⁱ는 0 내지 3의 정수이고, i는 세대수(generation number)를 나타내는 1 내지 10의 정수이며, 이는 실릴알킬 기의 반복수를 나타낸다.

예를 들어, 세대수가 1일 때, 카르보실록산 덴드리머는 하기에 나타낸 첫 번째 일반 화학식으로 나타낼 수 있으며, 여기서 Y, R¹, R² 및 R³은 상기에 정의된 것과 동일하고, R¹²는 수소 원자를 나타내거나 R¹과 동일하고; a¹은 aⁱ와 동일하다. 바람직하게는, 한 분자 내의 OR³ 기의 총 평균수는 0 내지 7의 범위 이내이다.

세대수 2일 때, 카르보실록산 덴드리머는 하기에 나타낸 두 번째 일반 화학식으로 나타낼 수 있으며, 여기서 Y, R¹, R², R³ 및 R¹²는 상기에 정의된 것과 동일하고; a¹ 및 a²는 지시된 세대의 aⁱ를 나타낸다. 바람직하게는, 한 분자 내의 OR³ 기의 총 평균수는 0 내지 25의 범위 이내이다.

세대수 3일 때, 카르보실록산 덴드리머는 하기에 나타낸 세 번째 일반 화학식으로 나타내며, 여기서 Y, R¹, R², R³ 및 R¹²는 상기에 정의된 것과 동일하고; a¹, a² 및 a³은 지시된 세대의 aⁱ를 나타낸다. 바람직하게는, 한 분자 내의 OR³ 기의 총 평균수는 0 내지 79의 범위 이내이다.

라디칼-중합성 유기 기를 함유하는 카르보실록산 덴드리머는 하기 평균 구조식으로 나타낼 수 있다:

카르보실록산 덴드리머는 일본 특허 출원 Hei 9-171 154에 기재된 분지형 실알킬렌(silalkylene) 실록산을 제조하기 위한 방법에 따라 제조될 수 있다.

예를 들어, 그것은 하기 일반 화학식으로 나타낸, 규소 원자에 연결된 수소 원자를 함유하는 유기규소 화합물:

과 알케닐 기를 함유하는 유기규소 화합물을 하이드로실릴화 반응에 처함으로써 생성될 수 있다:

상기 화학식에서, 유기규소 화합물은 3-메타크릴옥시프로필트리스(디메틸실록시)실란으로 나타낼 수 있고, 3-아크릴옥시프로필트리스-는 카르보실록산 덴드리머계 단위가 (디메틸실록시)실란, 및 4-비닐페닐트리스(디메틸실록시)실란이 되도록 하는 중합체로부터 선택될 수 있다. 알케닐 기를 함유하는 유기규소 화합물은 비닐트리스(트리메틸실록시)실란, 비닐트리스(디메틸페닐실록시)실란, 및 5-헥세닐트리스(트리메틸실록시)실란으로 나타낼 수 있다.

하이드로실릴화 반응은 클로로백금산, 비닐실록산 및 백금의 착물, 또는 유사한 전이 금속 촉매의 존재 하에서 수행된다.

적어도 하나의 카르보실록산 덴드리머계 단위를 함유하는 비닐 중합체는 카르보실록산 덴드리머계 단위가 화학식 I로 나타낸 카르보실록산 수지상 구조가 되도록 하는 중합체로부터 선택될 수 있다:

상기 식에서, Z는 2가 유기 기이고, p는 0 또는 1이고, R¹은 아릴 기 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자의 알킬 기이고, Xⁱ는 화학식 II로 나타낸 실릴알킬 기이고:

상기 식에서, R¹은 상기에 정의된 바와 같고, R²는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기이고, R³은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고, Xⁱ⁺¹은 수소 원자, 아릴 기 및 최대 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 및 실릴알킬 기 Xⁱ를 포함하는 군으로부터 선택되는 기이며, 여기서 멱수 “i”는 1 내지 10의 정수이며, 이는 화학식 I에서의 기 Xⁱ에 대해 1의 값을 갖는 각각의 카르보실록산 수지상 구조에서 출발 실릴알킬 기의 세대를 나타내고, 지수 “aⁱ”는 0 내지 3의 정수이다.

적어도 하나의 카르보실록산 덴드리머계 단위를 갖는 비닐 중합체에서, 성분 (A)와 성분 (B) 사이의 중합비는, (A)와 (B) 사이의 중량비의 관점에서, 0/100 내지 99.9/0.1, 또는 심지어 0.1/99.9 내지 99.9/0.1의 범위 이내, 바람직하게는 1/99 내지 99/1의 범위 이내일 수 있다. 0/100의 성분 (A) 대 성분 (B)의 비는 화합물이 성분 (B)의 단일중합체가 됨을 의미한다.

카르보실록산 덴드리머로부터 유도되는 적어도 하나의 단위를 갖는 비닐 중합체는 성분 (A) 및 성분 (B)의 공중합에 의해 또는 성분 (B) 단독으로의 중합에 의해 수득될 수 있다.

중합은 라디칼 중합 또는 이온 중합일 수 있지만; 라디칼 중합이 바람직하다.

중합은 50℃ 내지 150℃의 온도에서 라디칼 개시제의 존재 하에서 3 내지 20시간의 일정 기간 동안 용액 중에서 성분 (A)와 성분 (B) 사이에 반응을 일으킴으로써 수행될 수 있다.

이 목적에 적합한 용매는 헥산, 옥탄, 데칸, 사이클로헥산 또는 유사한 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 유사한 방향족 탄화수소; 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 유사한 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤 또는 유사한 케톤; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트 또는 유사한 에스테르; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 유사한 알코올; 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산 또는 유사한 오가노실록산 올리고머이다.

라디칼 개시제는 통상적인 라디칼 중합 반응을 위하여 당업계에 알려진 임의의 화합물일 수 있다. 그러한 라디칼 개시제의 구체적인 예는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 아조 비스 유형의 유사한 화합물; 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 또는 유사한 유기 과산화물이다. 이들 라디칼 개시제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 라디칼 개시제는 성분 (A)와 성분 (B) 100 중량부당 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 사슬 전달제가 첨가될 수 있다. 사슬 전달제는 2-메르캅토에탄올, 부틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란, 메르캅토프로필 기를 갖는 폴리디메틸실록산 또는 메르캅토 유형의 유사한 화합물; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 부틸 브로마이드, (3-클로로프로필)트리메톡시실란 또는 유사한 할로겐화 화합물일 수 있다.

비닐 유형의 중합체의 제조 시에, 중합 후에, 미반응 잔류 비닐 단량체가 진공 하에서의 가열 조건 하에서 제거될 수 있다.

화장품을 위한 출발 재료 혼합물의 제조를 용이하게 하기 위하여, 카르보실록산 덴드리머를 갖는 비닐 중합체의 수평균 분자량은 3000과 2 000 000 사이, 바람직하게는 5000과 800 000 사이의 범위 이내에서 선택될 수 있다. 그것은 액체, 검, 페이스트, 고체, 분말 또는 임의의 다른 형태일 수 있다. 바람직한 형태는 용매 중 분말 또는 분산물의 희석에 의해 형성된 용액이다.

비닐 중합체는 실리콘 오일, 유기 오일, 알코올 또는 물과 같은 액체 중, 분자 측쇄 내에 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 비닐 유형의 중합체의 분산물일 수 있다.

실리콘 오일은 분자의 양쪽 말단이 트리메틸실록시 기로 캡핑된 디메틸폴리실록산, 분자의 양쪽 말단이 트리메틸실록시 기로 캡핑된 디메틸실록산 및 메틸페닐실록산의 공중합체, 분자의 양쪽 말단이 트리메틸실록시 기로 캡핑된 디메틸실록산 및 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실록산의 공중합체, 또는 유사한 비반응성 선형 실리콘 오일, 및 또한 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산 또는 유사한 사이클릭 화합물일 수 있다. 비반응성 실리콘 오일에 더하여, 말단 상에 또는 분자 측쇄 내에 실란올 기, 아미노 기 및 폴리에테르 기와 같은 작용기를 함유하는 개질된 폴리실록산이 사용될 수 있다.

유기 오일은 이소도데칸, 액체 파라핀, 이소파라핀, 헥실 라우레이트, 이소프로필 미리스테이트, 미리스틸 미리스테이트, 세틸 미리스테이트, 2-옥틸도데실 미리스테이트; 이소프로필 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 부틸 스테아레이트, 데실 올레에이트, 2-옥틸도데실 올레에이트, 미리스틸 락테이트, 세틸 락테이트, 라놀린 아세테이트, 스테아릴 알코올, 세테아릴 알코올, 올레일 알코올, 아보카도유, 아몬드유, 올리브유, 코코아유, 호호바유, 검유(gum oil), 해바라기유, 대두유, 카멜리아유, 스쿠알란, 피마자유, 면실유, 코코넛유, 난황유, 폴리프로필렌 글리콜 모노올레에이트, 네오펜틸 글리콜 2-에틸헥사노에이트 또는 유사한 글리콜 에스테르 오일; 트리글리세릴 이소스테아레이트, 코코넛유의 지방산의 트리글리세라이드, 또는 다가 알코올 에스테르의 유사한 오일; 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시프로필렌 세틸 에테르 또는 유사한 폴리옥시알킬렌 에테르일 수 있다.

알코올은 화장품 출발 재료와 조합하여 사용하기에 적합한 임의의 유형일 수 있다. 예를 들어, 그것은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올 또는 유사한 저급 알코올일 수 있다.

알코올의 용액 또는 분산물은 25℃에서의 점도가 10 내지 10⁹ mPa의 범위 이내여야 한다. 화장품에서의 관능적 사용 특성을 개선하기 위하여, 점도는 100 내지 5 × 10⁸ mPa.s 범위 이내여야 한다.

용액 및 분산물은 카르보실록산 덴드리머로부터 유도되는 적어도 하나의 단위를 갖는 비닐 중합체를 실리콘 오일, 유기 오일, 알코올 또는 물과 혼합함으로써 용이하게 제조될 수 있다. 액체는 적어도 하나의 카르보실록산 덴드리머계 단위를 갖는 비닐 유형의 중합체의 중합 단계에서 존재할 수 있다. 이러한 경우에, 미반응 잔류 비닐 단량체는 대기압 또는 감압 하에서의 용액 또는 분산물의 열 처리에 의해 완전히 제거되어야 한다.

분산물의 경우에, 비닐 유형의 중합체의 분산도는 계면활성제를 첨가함으로써 개선될 수 있다.

그런한 계면활성제는 헥실벤젠설폰산, 옥틸벤젠설폰산, 데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 세틸벤젠설폰산, 미리스틸벤젠설폰산 또는 이들 산의 나트륨 염의 음이온성 계면활성제; 옥틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 도데실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 옥틸디메틸벤질암모늄 하이드록사이드, 데실디메틸벤질암모늄 하이드록사이드, 디옥타데실디메틸암모늄 하이드록사이드, 우지(beef tallow)-트리메틸암모늄 하이드록사이드, 코코넛유-트리메틸암모늄 하이드록사이드, 또는 유사한 양이온성 계면활성제; 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페놀, 폴리옥시알킬렌 알킬 에스테르, 폴리옥시알킬렌의 소르비톨 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 트리메틸노난올의 에틸렌 옥사이드 첨가제, 및 폴리에스테르 유형의 비이온성 계면활성제, 및 또한 혼합물일 수 있다.

또한, 용매 및 분산물은 화장품에 사용하기에 적합한 산화철, 또는 유사한 안료, 및 또한 산화아연, 산화티타늄, 산화규소, 운모, 활석 또는 분말 형태의 유사한 광물 산화물과 배합될 수 있다. 분산물에서, 비닐 유형의 중합체의 평균 입자 직경은 0.001 미크론과 100 미크론 사이, 바람직하게는 0.01 미크론과 50 미크론 사이의 범위 이내일 수 있다. 이러한 이유는, 권장된 범위 밖에서는, 에멀션과 혼합된 화장품이 피부 상의 또는 터치에 대한 충분히 좋은 감촉이나, 또는 충분한 펴바름(spreading) 특성 또는 기분좋은 감촉을 갖지 않을 것이기 때문이다.

분산물 또는 용액 내에 함유된 비닐 중합체는 0.1 중량%와 95 중량% 사이, 바람직하게는 5 중량%와 85 중량% 사이 범위의 농도를 가질 수 있다. 그러나, 혼합물의 취급 및 제조를 용이하게 하기 위하여, 범위는 바람직하게는 10 중량%와 75 중량% 사이여야 한다.

바람직한 양태에 따르면, 본 발명에 사용하기에 적합한 비닐 중합체는 특허 출원 EP 0 963 751의 실시예에 기재된 중합체들 중 하나일 수 있다.

바람직한 구현예에 따르면, 카르보실록산 덴드리머로 그래프트된 비닐 중합체는

0.1 내지 99 중량부의 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체(들); 및

100 내지 0.1 중량부의 트리스[트리(트리메틸실록시)실릴에틸디메틸실록시]실릴프로필 카르보실록산 덴드리머의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 중합의 생성물일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 카르보실록산 덴드리머계 단위를 갖는 비닐 중합체는 하기 화학식들 중 하나에 상응하는 트리스[트리(트리메틸실록시)실릴에틸디메틸실록시]실릴프로필 카르보실록산 덴드리머계 단위를 포함할 수 있다:

또는

바람직한 양태에 따르면, 본 발명에 사용되는 적어도 하나의 카르보실록산 덴드리머계 단위를 갖는 비닐 중합체는 적어도 하나의 부틸 아크릴레이트 단량체를 포함한다.

일 구현예에 따르면, 비닐 중합체는 또한 적어도 하나의 플루오로 유기 기를 포함할 수 있다. 플루오르화 비닐 중합체는 출원 WO 03/045337의 실시예에 기재된 중합체들 중 하나일 수 있다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 의미에서 그래프트된 비닐 중합체는 오일 또는 오일 혼합물 중에 제공될 수 있으며, 상기 오일 또는 오일 혼합물은 바람직하게는 휘발성이며, 이들은 구체적으로는 실리콘 오일 및 탄화수소계 오일, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

특정 구현예에 따르면, 본 발명에 사용하기에 적합한 실리콘 오일은 사이클로펜타실록산일 수 있다.

또 다른 특정 구현예에 따르면, 본 발명에 사용하기에 적합한 탄화수소계 오일은 이소도데칸일 수 있다.

본 발명에 사용하기에 특히 적합할 수 있는 적어도 하나의 카르보실록산 덴드리머계 단위가 그래프트된 비닐 중합체는 Dow Corning 기업에서 상표명 TIB 4-100^®, TIB 4-101^®, TIB 4-120^®, TIB 4-130^®, TIB 4-200^®, FA 4002 ID^®(TIB 4-202^®), TIB 4-220 및 FA 4001 CM^®(TIB 4-230^®)으로 판매하는 중합체이다. Dow Corning 기업에서 상표명 FA 4002 ID^®(TIB 4-202^®) 및 FA 4001 CM^®(TIB 4-230^®)으로 판매하는 중합체가 바람직하게 사용될 것이다.

바람직하게는, 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 적어도 하나의 카르보실록산 덴드리머계 단위로 그래프트된 비닐 중합체는 아크릴레이트/폴리트리메틸 실록시메타크릴레이트 공중합체, 특히 Dow Corning 기업에서 상표명 Dow Corning FA 4002 ID^® Silicone Acrylate로 이소도데칸 중에 판매하는 제품이다.

V. 실리콘 아크릴레이트 공중합체

특정 구현예에 따르면, 본 발명에 따라 사용되는 조성물은, 소수성 필름-형성 중합체로서, 카르복실레이트 기 및 폴리디메틸실록산 기를 포함하는 적어도 하나의 공중합체를 포함할 수 있다.

본 특허 출원에서, 용어 “카르복실레이트 기 및 폴리디메틸실록산 기를 포함하는 공중합체”는 (a) 하나 이사의 카르복실(산 또는 에스테르) 단량체, 및 (b) 하나 이상의 폴리디메틸실록산(PDMS) 사슬로부터 수득되는 공중합체를 의미한다.

본 특허 출원에서, 용어 “카르복실 단량체”는 카르복실산 단량체 및 카르복실산 에스테르 단량체 둘 모두를 의미한다. 따라서, 단량체 (a)는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 이들의 에스테르 및 이들 단량체들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 에스테르로서, 하기 단량체가 언급될 수 있다: 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 이타코네이트 및/또는 크로토네이트. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 에스테르 형태의 단량체는 보다 구체적으로는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 C₁-C₂₄, 보다 우수하게는 C₁-C₂₂ 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택되며, 알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 스테아릴, 부틸 및 2-에틸헥실 라디칼, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

따라서, 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 공중합체는, 카르복실레이트 기로서, 아크릴산 및 메타크릴산, 및 메틸, 에틸, 스테아릴, 부틸 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 포함한다.

본 특허 출원에서, 용어 “폴리디메틸실록산”(오가노폴리실록산으로도 알려져 있고 PDMS로 약기됨)은 일반적으로 받아들여지고 있는 것에 따라, 적합하게 작용화된 실란의 중합 및/또는 중축합에 의해 수득되고, 산소 원자를 통해 규소 원자가 함께 연결된(실록산 결합 ≡Si-O-Si≡) 주 단위의 반복으로부터 본질적으로 형성되고, 탄소 원자를 통해 상기 규소 원자에 직접 연결된 트리메틸 라디칼을 포함하는, 가변 분자량의, 선형 구조의 임의의 유기규소 중합체 또는 올리고머를 나타내고자 한다. 본 발명에 따라 사용되는 공중합체를 수득하는 데 사용될 수 있는 PDMS 사슬은 적어도 하나의 라디칼 중합성 기를 포함하며, 상기 라디칼 중합성 기는 바람직하게는 사슬의 말단들 중 적어도 한쪽 말단 상에 위치하며, 즉, PDMS는, 예를 들어 사슬의 양쪽 말단 상에 라디칼 중합성 기를 가질 수 있거나, 사슬의 한쪽 말단 상에는 라디칼 중합성 기를 그리고 사슬의 다른 한쪽 말단 상에는 트리메틸실릴 말단 기를 가질 수 있다. 중합성 라디칼 기는 특히 아크릴 또는 메타크릴 기, 구체적으로는 기 CH₂ = CR₁ - CO - O - R₂일 수 있으며, 여기서 R₁은 수소 또는 메틸 기를 나타내고, R₂는 -CH₂-, -(CH₂)_n- (여기서, n = 3, 5, 8 또는 10임), -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH₂-O-CH₂- CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-를 나타낸다.

본 발명의 조성물에 사용되는 공중합체는 일반적으로 통상의 중합 및 그래프트 방법에 따라, 예를 들어 (A) (예를 들어, 사슬의 말단들 중 한쪽 말단 상에 또는 양쪽 말단 상에) 적어도 하나의 라디칼 중합성 기를 포함하는 PDMS와 (B) 적어도 하나의 카르복실 단량체의 라디칼 중합에 의해 수득되며, 이는, 예를 들어 US-A-5 061 481 및 US-A-5 219 560의 문헌에 기재된 바와 같다.

일반적으로 수득되는 공중합체는 분자량이 약 3000 내지 200 000, 바람직하게는 약 5000 내지 100 000의 범위이다.

본 발명의 조성물에 사용되는 공중합체는 그대로 제공되거나 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알코올, 예를 들어 이소프로필 알코올, 또는 오일, 예를 들어 휘발성 실리콘 오일(예를 들어, 사이클로펜타실록산)과 같은 용매 중에 분산된 형태로 제공될 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 공중합체로서, 예를 들어 아크릴레이트/실리콘 공중합체, 예컨대 폴리디메틸실록산 그래프트를 갖는 아크릴산 및 스테아릴 아크릴레이트의 공중합체, 폴리디메틸실록산 그래프트를 갖는 스테아릴 메타크릴레이트의 공중합체, 폴리디메틸실록산 그래프트를 갖는 아크릴산 및 스테아릴 메타크릴레이트의 공중합체, 폴리디메틸실록산 그래프트를 갖는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트의 공중합체가 언급될 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 공중합체로서, 구체적으로는 Shin-Etsu 기업에서 상표명 KP-561^®(CTFA 명칭: 아크릴레이트/디메티콘), KP-541^®(이 공중합체는 이소프로필 알코올 중 60 중량%로 분산됨)(CTFA 명칭: 아크릴레이트/디메티콘 및 이소프로필 알코올), 및 KP-545^®(이 공중합체는 사이클로펜타실록산 중 30%로 분산됨)(CTFA 명칭: 아크릴레이트/디메티콘 및 사이클로펜타실록산)로 판매하는 공중합체가 언급될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, KP561^®이 바람직하게 사용되며; 이 공중합체는 용매 중에 분산되지 않고, 왁스질 형태이며, 이의 융점은 약 30℃이다.

Shin-Etsu 기업에서 상표명 KP-550^®으로 판매하는, 이소도데칸 중에 용해된 폴리아크릴산 및 디메틸폴리실록산의 그래프트된 공중합체가 또한 언급될 수 있다.

유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 소수성 필름-형성 중합체로서 적어도 하나의 트리메틸 실록시실리케이트 수지를 포함할 수 있다.

화장 응용

본 발명에 따른 조성물에 존재하는 첨가제의 성질 및 양을, 본 조성물에 대해 요구되는 화장 특성이 이것에 의해 영향을 받지 않도록 조정하는 것은 당업자에게 일상적인 작업의 문제이다.

일 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 유리하게는 피부 및/또는 케라틴 섬유, 신체 또는 얼굴, 구체적으로 얼굴을 케어하기 위한 조성물의 형태일 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 유리하게는 케라틴 물질, 구체적으로 신체 또는 얼굴, 구체적으로는 얼굴의 피부를 메이크업하기 위한 조성물의 형태일 수 있다.

따라서, 이 구현예의 하위 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 유리하게는 메이크업 베이스 조성물의 형태일 수 있다.

본 발명의 조성물은 유리하게는 파운데이션의 형태일 수 있다.

이 구현예의 또 다른 하위 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 유리하게는 피부, 구체적으로 얼굴을 메이크업하기 위한 조성물의 형태일 수 있다. 따라서, 그것은 아이섀도우 또는 페이스 파우더일 수 있다.

이 구현예의 또 다른 하위 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 유리하게는 입술을 메이크업하기 위한 제품, 구체적으로는 립스틱 형태일 수 있다.

이 구현예의 또 다른 하위 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 유리하게는 눈썹을 메이크업하고/거나 케어하기 위한 제품의 형태일 수 있다.

그러한 조성물은 구체적으로는 당업자의 일반적 지식에 따라 제조된다.

청구범위를 포함하여 본 명세서 전체에 걸쳐, 달리 명시되지 않는 한, 용어 "포함하는"은 "적어도 하나를 포함하는"과 동의어인 것으로 이해되어야 하다.

용어 "...와 ... 사이" 및 "... 내지 ...의 범위"는 달리 명시되지 않는 한 한계치를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 하기에 제시된 실시예 및 도면에 의해 더 상세히 예시된다. 달리 나타내지 않는 한, 제시된 양은 중량 백분율로 표현된다.

진동 동적 리올로지(oscillating dynamic rheology) 측정을 위한 방법

이것은 탄성 모듈러스를 측정하기 위한 고조파-체제(harmonic-regime) 리올로지 측정이다.

측정은 정지된 상태의 제품에 대해 플레이트-플레이트 회전자 Ø 60 mm 및 2 mm 갭에 의해 25℃에서 Haake RS600 레오미터를 사용하여 이루어진다.

고조파-체제 측정은 제품의 점탄성 특성을 특성화하는 것을 가능하게 한다. 이 기법은, 시간 경과에 따라 사인곡선으로 (sinusoidally) 변동하는 응력을 물질에 적용하고, 이러한 응력에 대한 물질의 응답을 측정하는 것으로 이루어진다. 거동이 선형 점탄성 거동(변형률이 응력에 비례하는 구역)인 범위에서, 응력(τ) 및 변형률(γ)은 하기 방식으로 기술되는 시간의 2 개의 사인 함수이다:

τ(t) = τ₀ sin (ωt)

γ(t) = γ₀ sin (ωt + δ)

상기 식에서,

τ₀는 응력(Pa)의 최대 진폭을 나타내고;

γ₀는 변형률(-)의 최대 진폭을 나타내고;

ω = 2ΠN은 각주파수(rad.s^-1)를 나타내고, 여기서 N은 주파수(Hz)를 나타내고;

δ는 변형률에 대한 응력의 위상 변이(rad)를 나타낸다.

따라서, 2 개의 함수는 동일한 각주파수를 갖지만, 이들은 각 δ만큼 변이된다. τ(t)와 γ(t) 사이의 위상 변이 δ에 따라, 시스템의 거동이 하기와 같이 평가될 수 있다:

- δ = 0인 경우, 물질은 순수하게 탄성이고;

- δ = Π/2인 경우, 물질은 순수하게 점성이고(뉴턴 유체);

- 0 < δ < Π/2인 경우, 물질은 점탄성이다.

일반적으로, 응력 및 변형률은 복소 형태로 기술된다:

τ*(t) = τ₀ e^iωt

γ*(t) = γ₀ e^{(iωt + δ)}

이어서, 변형률에 대한 물질의 전체 저항을 나타내는 복소 강성 모듈러스가, 탄성 또는 점성 기원을 갖는지의 여부에 따라, 하기와 같이 정의된다:

G* = τ*/γ* = G' + iG''

상기 식에서,

G'은 한 사이클 동안에 저장 및 완전히 반환된 에너지를 특성화하는, 저장 모듈러스 또는 탄성 모듈러스, G’ = (τ₀/γ₀) cos δ이고;

G’’은 한 사이클 동안에 내부 마찰에 의해 소산된 에너지를 특성화하는, 손실 모듈러스 또는 점성 모듈러스, G’’ = (τ₀/γ₀) sin δ이다.

보유 파라미터는 1 Hz의 주파수에서 측정된 평탄역에서 기록된 평균 강성 모듈러스 G*이다.

실시예 1: 겔-겔 형태의 파운데이션

상	성분	실시예 1 (본 발명)	실시예 1A (본 발명)
A	트리메틸 실록시실리케이트	5	5
B	사이클로헥사실록산	7	7
	이산화티타늄 이소프로필 티타늄 트리이소스테아레이트 (Kobo의 BTD-401®)	11.91	11.91
	산화철 (및) 이소프로필 티타늄 트리이소스테아레이트 (Kobo의 BRO-I2®)	0.43	0.43
	산화철 (및) 이소프로필 티타늄 트리이소스테아레이트 (Kobo의 BYO-I2®)	1.46	1.46
	산화철 (및) 이소프로필 티타늄 트리이소스테아레이트 (Kobo의 BBO-I2®)	0.2	0.2
B1	폴리실리콘-11 (Grant Industries의 Gransil RPS-D6®)	11.5	11.5
C	물	qsp 100	qsp 100
	부틸렌 글리콜	5	5
	글리세롤	5	5
	이소스테아르산(Croda의 Prisorine 3505-LQ-(GD)®)	0.2	0.2
	페녹시에탄올	0.7	0.7
	글리세릴 카프릴레이트(Dermosoft GMCY® - Dr Straetemans)	0.5	0.5
	프로판디올	3	3
C1	하이드록시에틸 아크릴레이트/나트륨 아크릴로일디메틸타우레이트 공중합체 (SEPPIC의 Sepinov EMT 10®)	1.25	1.25
D	폴리메틸 메타크릴레이트 (Matsumoto Yushi-Seiyaku의 Microsphere M-310)	1.8	1.8
	라우릴 메타크릴레이트/글리콜 디메타크릴레이트 가교중합체 (Amcol Health & Beauty Solutions의 Polytrap 6603 Adsorber®)	0.5	0.5
	실리카 실릴레이트(Dow Corning VM-2270 에어로겔 미세 입자)	0.35	0.35

절차:

Rayneri 블렌더를 사용하여 온화하게 교반하면서 C를 비커 내에 넣었다. C1을 첨가하였으며, 겔이 걸쭉해졌고 Rayneri 블렌더에 의한 5 분의 격렬한 교반 후에 균질하게 되었다. 상 B를 3-롤 밀(mill)을 사용하여 3 회 처리(대구경, 중간 구경 및 이어서 소구경)로 그라인딩하였다. 이어서, 혼합물을 Rayneri 블렌더에 의한 느린 교반 하에 둔 후, B1을 첨가하였다. 혼합물이 균질해졌을 때, 약 45 분 동안 혼합물이 균질해질 때까지 Rayneri 블렌더를 사용하여 느리게 교반하면서 A를 뿌림으로써 매우 천천히 첨가하였다. 2 × 2분 동안 Rayneri 블렌더를 사용하여 격렬하게 교반하면서 혼합물 A+B+B1을 C+C1에 첨가하였다. 이후에, 조성물은 균질해졌다. 충전제가 혼합물 중에 완전히 분산될 때까지 2 × 10분 동안 Rayneri 블렌더를 사용하여 격렬하게 교반하면서 D를 첨가하였다.

제형 1 및 제형 1A의 거시적 외관을 실온(25℃)에서 2 개월 후에 육안으로 측정하였다. 유리 플레이트 상에 놓았다. 제형의 매끄럽고 광택이 나는 양상은 거시적으로 균질한 조성물에 상응한다.

화학식 1의 액체 지방산을 함유하지 않는 제형 1A와 대조적으로, 화학식 1의 액체 지방산 화합물(즉, 이소스테아르산)을 포함하는 제형 1은 24 시간 후에 매끄럽고, 광택이 나고, 거시적으로 균질한 외관을 갖는다.

실시예 2 및 실시예 3

상	성분	실시예 2 (본 발명의 범위 밖)	실시예 3 (발명)	실시예 4 (발명)
A	물	qsp 100	qsp 100	qsp 100
	글리세린	5,28	5,28	5,28
	페녹시에탄올	0,78	0,78	0,78
B	디메티콘	8	8	8
	디메티콘 (및) 디메티콘 가교중합체	14	14	14
	이소스테아르산	0	0,2	0
	올레산	0	0	0,2
C	하이드록시에틸 아크릴레이트/나트륨 아크릴로일디메틸 타우레이트 공중합체	2,4	2,4	2,4
D	산화철 (및) 디나트륨 스테아로일 글루타메이트 (및) 수산화알루미늄 (CI 77492)	1,899	1,899	1,899
	산화철 (및) 디나트륨 스테아로일 글루타메이트 (및) 수산화알루미늄 (CI 77491)	0,396	0,396	0,396
	산화철 (및) 디나트륨 스테아로일 글루타메이트 (및) 수산화알루미늄 (CI 77499)	0,099	0,099	0,099
	이산화티타늄 (및) 디나트륨 스테아로일 글루타메이트 (및) 수산화알루미늄 (CI 77891)	15,597	15,597	15,597
	합성 플루오르플로고파이트	1,999	1,999	1,999

수성 상 A의 성분들을 칭량하고, 실온에서 Rayneri 블렌더를 사용하여 교반하였다. 이어서, 유성 상 B 및 친수성 겔화제 상 C의 성분들을 수성 상에 첨가하고, Rayneri 교반 하에서 혼합하였다. 백색 및 반투명 겔 겔이 형성되었다. 겔 겔이 매끄럽고 균일하였을 때, 스패츌러를 사용하여 완전하게 균질화될 때까지 강한 교반 하에서 상 D를 첨가하였다. 스패츌러를 사용하여 비커의 벽 및 바닥을 긁어내었으며, 완전히 균질해질 때까지 실온에서 격렬하게 교반하면서 혼합물을 균질해지게 두었다.

제형 2 및 제형 3의 거시적 외관을 실온(25℃)에서 24 시간 후에 육안으로 측정하였다. 유리 플레이트 상에 놓았다. 제형의 매끄럽고 광택이 나는 양상은 거시적으로 균질한 조성물에 상응한다.

실시예	25℃에서 24 시간 후의 거시적 외관
실시예 2 (본 발명의 범위 밖)액체 지방산을 함유하지 않음	덜 광택이 나고 덜 균질함
실시예 3 (발명)이소스테아르산을 함유함	매끄럽고 광택이 나는 균질한 텍스처
실시예 4 (발명)올레산을 함유함	매끄럽고 광택이 나는 균질한 텍스처

실시예 5 내지 실시예 12: 겔-겔 형태의 파운데이션

상:	INCI 명칭	실시예 5*	실시예 6*	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12
A1	디메티콘	6.0	6.0
	사이클로헥사실록산			6.0	6.0
	에틸헥실 메톡시신나메이트 (Parsol MCX®)					6.0	6.0
	카프릴릴 메티콘 (Dow Corning FZ-3196®)							6.0
	이소헥사데칸								6.0
A2	디메티콘 가교중합체 (및) 디메티콘 (Dow Corning EL-9240® Silicone Elastomer Blend)	9.0	9.0				9.0
	폴리실리콘-11 (및) 사이클로헥사실록산 (Grant Industries의 Gransil RPS-D6®)			9.0	9.0	9.0		9.0
	비닐 디메티콘/라우릴 디메티콘 가교중합체 (및) 이소도데칸 (Shin-Etsu의 KSG-42®)								9.0
B	물	qs 100	qs 100	qs 100	qs 100	qs 100	qs 100	qs 100	qs 100
	글리세롤	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0
	페녹시에탄올	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7
	카프릴릴 글리콜	0.5		0.5		0.5	0.5	0.5	0.5
	글리세릴 카프릴레이트(Dr Straetmans의 Dermosoft GMCY®)		0.5		0.5
	하이드록시에틸 아크릴레이트/나트륨 아크릴로일디메틸타우레이트 공중합체(SEPPIC의 Sepinov EMT 10®)	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4
C	이산화티타늄 (및) 디나트륨 스테아로일 글루타메이트 (및) 수산화알루미늄 (Myoshi Kasei의 NAI-TAO-77891®)	9.9	9.9	9.9	9.9	9.9	9.9	9.9	9.9
	산화철 (및) 디나트륨 스테아로일 글루타메이트 (및) 수산화알루미늄 (Myoshi Kasei의 NAI-C33-8001-10®)	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
	산화철 (및) 디나트륨 스테아로일 글루타메이트 (및) 수산화알루미늄(Myoshi Kasei의 NAI-C33-7001-10)	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
	산화철 (및) 디나트륨 스테아로일 글루타메이트 (및) 수산화알루미늄(Myoshi Kasei의 NAI-C33-9001-10®)	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
D	방향제	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2

(*) 본 발명의 범위 밖

파운데이션 제형 5 내지 제형 12를 하기에 기재된 바와 같이 제조하였다.

상 A1 및 상 A2의 성분들을 칭량하고, 실온에서 Rayneri 블렌더를 사용하여 교반하였다. 상 B의 성분들을 칭량하고, 실온에서 Rayneri 블렌더를 사용하여 교반하였다. 상 B, 상 C 및 상 D의 성분들을 상 A에 첨가하고, 실온에서 Rayneri 블렌더를 사용하여 격렬하게 교반하였다. 스패츌러를 사용하여 비커의 벽 및 바닥을 긁어내었으며, 완전히 균질해질 때까지 실온에서 격렬하게 교반하면서 혼합물을 균질해지게 두었다. 겔-겔 조성물이 형성되었다.

제형 2 내지 제형 8의 거시적 외관을 실온(25℃)에서 2 개월 후에 육안으로 측정하였다. 결과가 하기 표에 제공되어 있다.

실시예	25℃에서 2 개월 후의 거시적 외관
실시예 5 (본 발명의 범위 밖)	과립상 텍스처, 이는 변화함
실시예 6 (본 발명의 범위 밖)	과립상 텍스처, 이는 변화함
실시예 7 (발명)	매끄럽고 균질한 텍스처
실시예 8 (발명)	매끄럽고 균질한 텍스처
실시예 9 (발명)	매끄럽고 균질한 텍스처
실시예 10 (발명)	매끄럽고 균질한 텍스처
실시예 11 (발명)	매끄럽고 균질한 텍스처
실시예 12 (발명)	매끄럽고 균질한 텍스처

결과는, 화학식 1의 글리콜 화합물(카프릴릴 글리콜 또는 글리콜 카프릴레이트), 및 적어도 하나의 극성 오일(사이클로헥사실록산, 카프릴릴 메티콘, 에틸헥실 메톡시신나메이트)을 포함하는 유성 상을 포함하는 제형 4 내지 제형 9와 대조적으로, 화학식 1의 글리콜 화합물(카프릴릴 글리콜 또는 글리콜 카프릴레이트), 및 선형 폴리디메틸실록산 유형의 적어도 하나의 비극성 실리콘 오일(디메티콘)을 포함하는 유성 상을 포함하는 제형 2 및 제형 3(본 발명의 범위 밖)은 25℃에서 2 개월의 저장 후에 거시적으로 불균질한 외관을 가졌음을 보여주었다.

화학식 1의 글리콜의 영향을 보여주는 비교 시험

상기에 정의된 실시예 8의 제형을 글리세릴 카프릴레이트를 함유하지 않은 것을 제외하고는 동일한 상대-유형 실시예 8A와 비교하였다. 실시예 8A는 실시예 8과 동일한 조건에 따라 제조하였다.

제형 8 및 제형 8A의 거시적 외관을 실온(25℃)에서 24 시간 후에 육안으로 측정하였다. 결과가 하기 표에 제공되어 있다:

실시예	25℃에서 24 시간 후의 거시적 외관
실시예 8 (발명)글리세릴 카프릴레이트를 함유함	매끄럽고 균질한 텍스처 두 상이 분리되지 않음
실시예 8A (본 발명의 범위 밖)글리세릴 카프릴레이트를 함유하지 않음	불균질한 텍스처, 두 상의 분리

친수성 겔화제의 성질을 비교하는 시험.

상기에 정의된 실시예 8의 제형을 친수성 겔화제로서 하기를 함유한 것을 제외하고는 동일한 상대-유형 실시예 8B와 비교하였다: 합성 중합체 친수제인 하이드록시에틸 아크릴레이트/나트륨 아크릴로일디메틸타우레이트 공중합체(SEPPIC 기업의 Sepinov EMT 10^®) 대신에, 총 조성물에 대해 2.4 중량%의 동일한 양의 나트륨 카르복시메틸 전분(Roquette 기업의 GLYCOLIS^®). 실시예 8B는 실시예 8과 동일한 조건에 따라 제조하였다.

제형 4 및 제형 4의 거시적 외관을 실온(25℃)에서 24 시간 후에 육안으로 측정하였다. 결과가 하기 표에 제공되어 있다:

실시예	25℃에서 24 시간 후의 거시적 외관
실시예 8 (발명)하이드록시에틸 아크릴레이트/나트륨 아크릴로일디메틸타우레이트 공중합체를 함유함	매끄럽고 균질한 텍스처 두 상이 분리되지 않음
실시예 8B (본 발명의 범위 밖)나트륨 카르복시메틸 전분을 함유함	불균질한 텍스처, 두 상의 분리

Claims (20)

1. 특히 케라틴 물질을 코팅하기 위한, 보다 구체적으로는 케라틴 물질을 메이크업하고/거나 케어하기 위한, 특히 생리학적으로 허용되는 매체를 포함하는 조성물로서,
   - 합성 중합체 겔화제, 혼합 규산염, 건식 실리카, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 친수성 겔화제로 겔화된 적어도 하나의 수성 상; 및
   - 적어도 하나의 친유성 겔화제로 겔화된 적어도 하나의 유성 상을 함유하고;
   상기 상들은 그 안에서 거시적으로 균질한 혼합물을 형성하고, 상기 조성물은 하기를 또한 포함하며:
   - 적어도 하나의 소수성-코팅된 안료; 및
   - 하기 화학식 1의 적어도 하나의 액체 지방산:
   [화학식 1]
   

   

   
   (상기 식에서, R은
   a) 포화, 분지형 C₁₄-C₂₂, 바람직하게는 C₁₈ 알킬 기, 또는
   b) 적어도 하나의 선형 또는 분지형 C₁₄-C₂₂, 바람직하게는 C₁₈ 이중 결합을 포함하는 알킬 기로부터 선택됨); 및/또는
   - 하기 화학식 2의 적어도 하나의 글리콜 화합물:
   [화학식 2]
   CH₃-- [CH₂CH₂]_m--[COO]_n - CH₂-CH(OH)-CH₂OH
   (상기 식에서,
   - m은 2 내지 4이고
   - n은 0 또는 1임); 조성물이 화학식 2의 적어도 하나의 글리콜 화합물을 포함하는 경우, 상기 겔화된 유성 상은 적어도 하나의 극성 오일을 포함하고; 조성물이 화학식 2의 적어도 하나의 글리콜 화합물을 포함하는 경우, 상기 겔화된 수성 상은 적어도 하나의 합성 중합체 겔화제를 포함하고, 상기 겔화된 유성 상은 적어도 하나의 극성 오일을 포함하는 것인, 조성물.
2. 제1항에 있어서, 친수성 겔화제로서, 적어도 하나의 합성 중합체 겔화제를 포함하는 것인, 조성물.
3. 제2항에 있어서, 합성 중합체 친수성 겔화제는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 중합체 및 공중합체로부터 선택되며, 구체적으로는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 하이드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체인, 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친유성 겔화제는 미립자 겔화제, 오가노폴리실록산 탄성중합체, 반결정질 중합체, 덱스트린 에스테르 및 수소 결합을 함유하는 중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 친유성 겔화제로서, 바람직하게는 디메티콘 가교중합체, 디메티콘 (및) 디메티콘 가교중합체, 비닐 디메티콘 가교중합체, 디메티콘/비닐 디메티콘 가교중합체, 디메티콘 가교중합체-3, 구체적으로는 디메티콘 가교중합체 및 디메티콘 (및) 디메티콘 가교중합체로부터 선택되는, 적어도 하나의 오가노폴리실록산 탄성중합체를 포함하는 것인, 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 겔화제/친유성 겔화제 시스템으로서, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 중합체 또는 공중합체/오가노폴리실록산 탄성중합체 시스템을 함유하는 것인, 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 상 및 유성 상을 95/5 내지 5/95, 바람직하게는 30/70 내지 80/20의 수성 상/유성 상 중량비로 함유하는 것인, 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 코팅된 안료는 산화철 및/또는 이산화티타늄의 소수성 코팅된 안료인, 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성-코팅된 안료는 N-아실아미노산 또는 이의 염, 이소프로필 티타늄 트리이소스테아레이트; 실리콘 표면제; 천연 식물성 또는 동물성 왁스; 수소화 레시틴, 지방 에스테르; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로 코팅되는 것인, 조성물.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 코팅된 안료는
    - N-아실아미노산 및/또는 이의 염, 보다 구체적으로는 글루탐산 유도체 및/또는 이의 염, 구체적으로는 알루미늄 스테아로일 글루타메이트; 또는
    - 이소프로필 티타늄 트리이소스테아레이트
    로 코팅된 이산화티타늄 및/또는 산화철인, 조성물.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 액체 지방산은
    - 이소스테아르산
    - 올레산
    - 리놀레산
    - 리놀렌산; 및
    - 이들의 혼합물로부터 선택되며, 보다 구체적으로는 이소스테아르산인, 조성물.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 화합물은 카프릴릴 글리콜, 글리세릴 카프릴레이트, 글리세릴 카프릴레이트/카프레이트 혼합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 보다 구체적으로는 카프릴릴 글리콜, 글리세릴 카프릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 조성물.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 오일은 액체 친유성 유기 UV-스크리닝제로부터 선택되며, 바람직하게는
    - 액체 친유성 β,β-디페닐아크릴레이트 화합물
    - 액체 친유성 살리실레이트 화합물
    - 액체 친유성 신나메이트 화합물
    - 이들의 혼합물로부터 선택되며, 보다 구체적으로는 에틸헥실 메톡시신나메이트인, 조성물.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 오일은
    - 실온에서의 점도가 8 cSt 미만이고, 구체적으로는 4 내지 7 개의 규소 원자를 함유하는 휘발성 사이클릭 실리콘 오일로서, 이들 실리콘은 선택적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알콕시 기를 포함하며, 예컨대 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산 및 도데카메틸사이클로헥사실록산(사이클로헥사실록산)인, 상기 실리콘 오일;
    - 실리콘 사슬에 펜던트되고/거나 이의 말단에 있는 지방족 기, 구체적으로 알킬 또는 알콕시 기를 포함하는 폴리디메틸실록산, 구체적으로는 카프릴릴 메티콘
    으로부터 선택되는 것인, 조성물.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 오일은 페닐 실리콘 오일로부터 선택되는, 조성물.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 오일은 에틸헥실 메톡시신나메이트, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 카프릴릴 메티콘, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 조성물.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 정의된 조성물의 제조 방법으로서,
    거시적으로 균질한 혼합물을 수득하기에 적합한 조건 하에서,
    - 적어도 하나의 친수성 겔화제로 겔화된 수성 상과;
    - 적어도 하나의 친유성 겔화제로 겔화된 유성 상을 혼합하는 적어도 하나의 단계를 포함하며; 상기 조성물은 적어도 하나의 소수성-코팅된 안료 및 적어도 하나의 화학식 1의 화합물을 또한 포함하는, 방법.
18. 제17항에 있어서, 적어도 3 개의 또는 심지어 더 많은 겔화된 상을 혼합하는 단계를 포함하는, 방법.
19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 혼합은 실온에서 수행되는, 방법.
20. 케라틴 물질, 구체적으로 피부 및/또는 입술 및/또는 눈썹, 및 케라틴 섬유, 특히 눈썹을 메이크업하고/거나 케어하기 위한 화장 방법으로서,
    제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따라 정의된 조성물을 상기 케라틴 물질에 도포하는 것으로 이루어진 적어도 하나의 단계를 포함하는, 방법.