KR20180019693A - 일렉트로크로믹 화합물, 일렉트로크로믹 조성물, 및 일렉트로크로믹 표시 소자 - Google Patents

일렉트로크로믹 화합물, 일렉트로크로믹 조성물, 및 일렉트로크로믹 표시 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20180019693A
KR20180019693A KR1020187001684A KR20187001684A KR20180019693A KR 20180019693 A KR20180019693 A KR 20180019693A KR 1020187001684 A KR1020187001684 A KR 1020187001684A KR 20187001684 A KR20187001684 A KR 20187001684A KR 20180019693 A KR20180019693 A KR 20180019693A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
electrochromic
electrode
compound
examples
Prior art date
Application number
KR1020187001684A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102035332B1 (ko
Inventor
사토시 야마모토
다이스케 고토
도시야 사기사카
마사토 시노다
마미코 이노우에
후미나리 가네코
도루 야시로
Original Assignee
가부시키가이샤 리코
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 리코 filed Critical 가부시키가이샤 리코
Priority claimed from PCT/JP2016/002923 external-priority patent/WO2016203773A1/en
Publication of KR20180019693A publication Critical patent/KR20180019693A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102035332B1 publication Critical patent/KR102035332B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
    • C07D265/38—[b, e]-condensed with two six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I) 또는 (II)로 표시되는 일렉트로크로믹 화합물을 제공한다:
[일반식 (I)]
Figure pct00042

[일반식 (II)]
Figure pct00043

상기 일반식 (I) 및 (II)에서, R1∼R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1가 유기기, 또는 중합성 작용기이고, R1∼R13 중 하나 이상이 중합성 작용기이다.

Description

일렉트로크로믹 화합물, 일렉트로크로믹 조성물, 및 일렉트로크로믹 표시 소자
본 발명은 일렉트로크로믹 화합물, 일렉트로크로믹 조성물, 및 일렉트로크로믹 표시 소자에 관한 것이다.
일렉트로크로미즘(electrochromism)은, 전압의 인가에 의해 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나 색상이 가역적으로 변화하는 현상이다. 일렉트로크로미즘을 보이는 일렉트로크로믹 재료는 일반적으로, 대향하는 2개의 전극 사이에서 형성되며, 그 일렉트로크로믹 재료의 산화 환원 반응은, 전극들 사이의 공간이 이온 전도 가능한 전해질 층으로 채워진 구조에서 일어난다. 대향하는 2개의 전극 중 하나의 근방에서 환원 반응이 일어나는 경우, 다른 전극의 근방에서는 환원 반응의 역반응인 산화 반응이 일어난다.
전압이 인가될 경우, 일렉트로크로믹 재료를 이용한 디바이스의 양쪽 전극에서는 발색이 일어나, 색채 또는 광학 밀도가 변화한다.
투명 표시 디바이스를 일렉트로크로믹 재료를 이용한 일렉트로크로믹 표시 소자로 제조하는 경우에, 또는 시안색(C), 마젠타색(M) 및 황색(Y)의 3층의 발색층을 적층시킨 구조를 갖는 디바이스를 상기 일렉트로크로믹 표시 소자로 제조하는 경우에, 그 일렉트로크로믹 표시 소자는 무색 투명 상태일 수 있는 재료로 구성되어 있는 것이 중요하다. 그러한 상태를 나타낼 수 있는 일렉트로크로믹 재료로는, 중성 상태가 투명 상태이며 환원 상태에서 발색이 일어나는 일렉트로크로믹 현상을 보이는 비올로겐 화합물 및 트리아릴 아민 화합물이 보고되어 있다(예컨대, 비특허문헌 1 참조).
그러나, 비특허문헌 1에서 개시되어 있는 트리아릴 아민 화합물의 발색은 청색 내지 시안색 또는 녹색이며, 황색(Y) 또는 마젠타색(M)의 안정적인 발색을 얻는 것은 어렵다.
비특허문헌 1: Org. Electron. 2014, 15, 428-434.
본 발명은, 우수한 색채를 나타내고 반복 사용에 대한 내구성이 우수한 일렉트로크로믹 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물은 하기 일반식 (I) 또는 (II)로 표시되는 화합물이다.
[일반식 (I)]
Figure pct00001
[일반식 (II)]
Figure pct00002
상기 일반식 (I) 및 (II)에서, R1∼R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1가 유기기, 또는 중합성 작용기이고, R1∼R13 중 하나 이상이 중합성 작용기이다.
본 발명은, 우수한 색채를 나타내고 반복 사용에 대한 내구성이 우수한 일렉트로크로믹 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일렉트로크로믹 표시 소자의 예를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일렉트로크로믹 표시 소자의 다른 예를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일렉트로크로믹 표시 소자의 다른 예를 도시하는 개략도이다.
도 4는 실시예 8의 일렉트로크로믹 표시 소자의 소색(decoloring) 및 발색 시의 투과 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 일렉트로크로믹 화합물 1∼4의 색도 좌표를 나타내는 도면이다.
(일렉트로크로믹 화합물)
본 발명의 일렉트로크로믹 화합물은 하기 일반식 (I) 또는 (II)로 표시된다.
[일반식 (I)]
Figure pct00003
[일반식 (II)]
상기 일반식 (I) 및 일반식 (II)에서, R1∼R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1가 유기기, 또는 중합성 작용기이고, R1∼R13 중 하나 이상이 중합성 작용기이다.
본 발명자들은, 트리페닐 아민 골격을 갖는 화합물의 발색이 청색 내지 시안색 또는 녹색이고, 황색(Y) 또는 마젠타색(M)의 발색을 안정적으로 얻는 것이 어렵다는 점에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, (1) 트리페닐 아민 골격이 페닐들을 갖고, 이 페닐들이 질소 원자(N)를 통해 비공액 결합으로 함께 결합되어 있으며, 따라서 트리페닐 아민 골격이 치환기로 수식되는 경우에도 파이 공액계로의 전자 공여-흡인의 기여가 적어서 색채가 변화하기 어렵다는 것, (2) 트리페닐 아민 골격이 구조의 자유도가 높고, 따라서 밴드 흡수가 광범위해지기 때문에 색채 제어가 어렵다고 생각되며, 특히 흡수의 폭이 제한되는 마젠타색의 색채 제어에 있어서, 트리페닐 아민 골격의 이용이 매우 어렵다는 것을 발견하였다.
전술한 발견에 기초하여 본 발명자들이 더욱 예의 검토한 결과, 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 표시되는 옥사진 골격을 갖는 화합물을 일렉트로크로믹 화합물로서 사용하면, 트리페닐 아민 골격을 갖는 화합물의 전기적 내구성과 동일한 수준의 전기적 내구성을 성취할 수 있고, 바람직하게는 다양한 색채를 성취할 수 있다는 것을 발견하였다.
일반식 (I) 및 일반식 (II)에서의 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 있다.
일반식 (I) 및 일반식 (II)에서 1가 유기기의 예로는 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미드기, 아미노카르보닐기, 술폰산기, 술포닐기, 술폰 아미드기, 아미노술포닐기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 헤테로아릴기가 있다. 상기 열거한 기들은 치환기를 가질 수 있다.
치환기를 가질 수 있는 기의 예로는, 치환기를 가질 수 있는 카르보닐기, 예컨대 치환기를 가질 수 있는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가질 수 있는 알킬카르보닐기, 치환기를 가질 수 있는 아릴카르보닐기, 치환기를 가질 수 있는 모노알킬아미노카르보닐기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노카르보닐기, 치환기를 가질 수 있는 모노아릴아미노카르보닐기, 및 치환기를 가질 수 있는 디아릴아미노카르보닐기; 치환기를 가질 수 있는 술포닐기, 예컨대 치환기를 가질 수 있는 알콕시술포닐기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시술포닐기, 치환기를 가질 수 있는 알킬술포닐기, 치환기를 가질 수 있는 아릴술포닐기, 술폰 아미드기, 치환기를 가질 수 있는 모노알킬아미노술포닐기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노술포닐기, 치환기를 가질 수 있는 모노아릴아미노술포닐기, 치환기를 가질 수 있는 디아릴아미노술포닐기; 알킬 아미노기, 예컨대 치환기를 가질 수 있는 모노알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노기; 치환기를 가질 수 있는 알킬기; 치환기를 가질 수 있는 알케닐기; 치환기를 가질 수 있는 알키닐기; 치환기를 가질 수 있는 아릴기; 치환기를 가질 수 있는 알콕시기; 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기; 치환기를 가질 수 있는 알킬티오기; 치환기를 가질 수 있는 아릴티오기; 및 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴기가 있다.
상기 열거된 예들 중, 탄소수 1 이상의 알킬기, 탄소수 2 이상의 알케닐기, 탄소수 2 이상의 알키닐기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 및 헤테로아릴옥시기가 바람직하다.
원료 입수성의 관점에서, 탄소수 1 이상의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 환형의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 이상 18 이하의 알킬기인 것이 더 바람직하다.
탄소수 1 이상의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 에틸헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 2-부틸옥틸기, 옥타데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 아다만틸기가 있다.
탄소수 1 이상의 알킬기와 유사하게, 예를 들어, 탄소수 2 이상의 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 환형의 탄소수 2 이상 30 이하의 알케닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 이상 18 이하의 알케닐기인 것이 더 바람직하다.
탄소수 2 이상의 알케닐기는, 임의의 2개의 수소 원자가 제거된 탄소수 1 이상의 알킬기인 치환기이다. 탄소수 2 이상의 알케닐기의 예로는 비닐기(에테닐기), 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵타닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 도데세닐기, 옥타데세닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기 및 시클로헥세닐기가 있다.
탄소수 1 이상의 알킬기와 유사하게, 예를 들어, 탄소수 2 이상의 알키닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 환형의 탄소수 2 이상 30 이하의 알케닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 이상 18 이하의 알케닐기인 것이 더 바람직하다.
탄소수 2 이상의 알키닐기는 임의의 4개의 수소 제거된 탄소수 1 이상의 알킬기인 치환기이다. 탄소수 2 이상의 알키닐기의 예로는 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 데시닐기, 도데시닐기 및 옥타 데시닐기가 있다.
예를 들어, 탄소수 6 이상의 아릴기는 탄소수 6 이상 18 이하의 아릴기인 것이 바람직하다.
탄소수 6 이상의 아릴기의 예로는 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-클로로페닐기, p-플루오로페닐기, p-트리플루오로페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기 및 피레닐기가 있다.
예를 들어, 헤테로아릴기는 탄소수 2 이상 12 이하의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
헤테로아릴기의 구성 원소의 예로는 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 규소 원자 및 셀레늄 원자가 있다. 상기 열거한 예들 중에서, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
헤테로아릴기의 예로는 단환계 헤테로아릴기 및 다환계 헤테로아릴기가 있다.
단환계 헤테로아릴기의 예로는 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 테트라진, 티오펜 고리, 푸란 고리, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 트리아진 고리, 테트라졸 고리 및 트리아졸 고리가 있다.
다환계 헤테로아릴기의 예로는 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 퀴나졸린기, 프탈라진기, 인돌기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 벤조이미다졸기, 벤조티오디아졸기, 아크리딘기, 페녹사진기, 페노티아진기, 카르바졸기, 벤조디티오펜기 및 벤조디푸란기가 있다.
일반식 (I) 및 일반식 (II)에서, 중합성 작용기는 그것이 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기이며 중합 가능한 기라면 특별히 제한되지 않는다. 중합성 작용기의 예로는 1-치환 에틸렌 작용기 및 1,1-치환 에틸렌 작용기가 있다.
(1) 1-치환 에틸렌 작용기
1-치환 에틸렌 작용기의 예로는 하기 일반식 (i)로 표시되는 작용기가 있다.
[일반식 (i)]
Figure pct00004
상기 일반식 (i) 중, X1은 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기, 치환기를 가질 수 있는 알케닐렌기, -CO-로 표시되는 기, -COO-로 표시되는 기, -CON(R100)-로 표시되는 기[R100은 수소 원자, 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기임], 또는 -S-로 표시되는 기이다.
일반식 (i)의 아릴렌기의 예로는 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기, 및 나프틸렌기가 있다.
알케닐렌기의 예로는 에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기가 있다.
알킬기의 예로는 메틸기 및 에틸기가 있다.
아랄킬기의 예로는 벤질기, 나프틸메틸기 및 페네틸기가 있다.
아릴기의 예로는 페닐기 및 나프틸기가 있다.
일반식 (i)로 표시되는 중합성 작용기의 구체예로는 비닐기, 스티릴기, 2-메틸-1,3-부타디에닐기, 비닐카르보닐기, 아크릴로일기, 아크릴로일아미드기 및 비닐 티오에테르기가 있다.
(2) 1,1-치환 에틸렌 작용기
1,1-치환 에틸렌 작용기의 예로는 하기 일반식 (ii)로 표시되는 작용기가 있다.
[일반식 (ii)]
Figure pct00005
상기 일반식 (ii) 중, Y는 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, -COOR101로 표시되는 기[R101은 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 또는 CONR102R103으로 표시되는 기(R102 및 R103은 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기이고, R102와 R103은 동일 또는 상이할 수 있음)]이다. 또한, X2는 일반식 (i)의 X1과 동일한 치환기, 단결합, 또는 알킬렌기를 나타내며, 단, Y 및 X2 중 하나 이상이 옥시카르보닐기, 시아노기, 알케닐렌기, 또는 방향족 고리이다.
일반식 (ii)의 아릴기의 예로는 페닐기 및 나프틸기가 있다.
알킬기의 예로는 메틸기 및 에틸기가 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시기 및 에톡시기가 있다.
아랄킬기의 예로는 벤질기, 나프틸메틸기 및 페네틸기가 있다.
일반식 (ii)로 표시되는 중합성 작용기의 구체예로는 α-염화 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일기, α-시아노에틸렌기, α-시아노아크릴로일옥시기, α-시아노페닐렌기 및 메타크릴로일아미노기가 있다.
X1, X2 및 Y에서의 치환기를 추가로 치환하는 치환기의 예로는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기(예컨대 메틸기 및 에틸기), 알콕시기(예컨대 메톡시기 및 에톡시기), 아릴옥시기(예컨대 페녹시기), 아릴기(예컨대 페닐기 및 나프틸기), 및 아랄킬기(예컨대 벤질기 및 페네틸기)가 있음을 주지한다.
상기 열거한 중합성 작용기의 예들 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 바람직하다.
산화 환원에 대한 내성이 높다는 관점에서, 예를 들어, 중합성 작용기는 탄소수 1 이상의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상의 알킬기로 치환된 알릴기의 말단에서 치환기로서 도입되어 있는 것이 바람직하다. 중합성 작용기는 알킬기의 말단에서 치환기로서 도입되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
중합성 작용기는 적어도 탄소수 2 이상의 알킬기를 통해 주골격에 결합되는 것이 바람직하다.
1가 유기기 및 중합성 작용기는 치환기에 의해 추가로 치환될 수 있다.
1가 유기기 또는 중합성 작용기의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기(예컨대 메틸기 및 에틸기), 알콕시기(예컨대 메톡시기 및 에톡시기), 아릴옥시기(예컨대 페녹시기), 아릴기(예컨대 페닐기 및 나프틸기), 및 아랄킬기(예컨대 벤질기 및 페네틸기)가 있다.
일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 표시되는 일렉트로크로믹 화합물 중, R1∼R13 중 어느 하나의 1가 유기기가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기인 화합물이 바람직하다.
일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 표시되는 일렉트로크로믹 화합물 중, R3 및 R4가 각각 할로겐 원자, 1가 유기기, 또는 중합성 작용기인 화합물이 더욱 바람직하다.
일렉트로크로믹 화합물의 결정성 및 안정성의 관점에서, R3 및 R4 중 하나 이상이 할로겐 원자, 1가 유기기, 또는 중합성 작용기인 것이 바람직한데, 옥사진 골격의 파라 자리(para position)에 상기 할로겐 원자, 1가 유기기, 또는 중합성 작용기가 도입되기 때문이다.
구체적으로, 일반식 (I) 중의 옥사진 골격의 파라 자리는 전자 밀도가 높고 반응성이 높다. 산화 환원 상태에서, 예상된 부반응, 예컨대 이량체화 반응, 고리화 반응 및 분해 반응이 일어날 가능성이 매우 높다. 옥사진 골격의 파라 자리는 수소 원자 이외에 할로겐 원자, 1가 유기기, 또는 중합성 작용기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 표시되는 일렉트로크로믹 화합물 중, R1∼R13 중 어느 하나의 중합성 작용기가 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 또는 알킬기로 치환된 아릴기를 포함하고, R1∼R13 중 어느 하나의 중합성 작용기가 더 바람직하게는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 화합물이 더욱더 바람직하다.
일반식 (I) 또는 (II)로 표시되는 일렉트로크로믹 화합물의 구체예를 하기에 열거하나, 일렉트로크로믹 화합물은 이들 화합물로 한정되지 않는다. 하기 화학식들에서, Me는 메틸기를 나타낸다.
＜예시 화합물 1＞
Figure pct00006
＜예시 화합물 2＞
Figure pct00007
＜예시 화합물 3＞
Figure pct00008
＜예시 화합물(4)＞
Figure pct00009
＜예시 화합물 5＞
Figure pct00010
＜예시 화합물 6＞
Figure pct00011
＜예시 화합물 7＞
Figure pct00012
＜예시 화합물 8＞
Figure pct00013
＜예시 화합물 9＞
Figure pct00014
＜예시 화합물 10＞
Figure pct00015
＜예시 화합물 11＞
Figure pct00016
＜예시 화합물 12＞
Figure pct00017
＜예시 화합물 13＞
Figure pct00018
＜예시 화합물 14＞
Figure pct00019
＜예시 화합물 15＞
Figure pct00020
-제조 방법-
일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 표시되는 일렉트로크로믹 화합물은, 화합물의 입수성 및 독성의 관점에서, 예를 들면 하기 일반식 (III)으로 표시되는 페닐, 및 예를 들면 하기 일반식 (IV)로 표시되는 아민 화합물을 이용하여, 금속 촉매(예컨대 팔라듐 촉매, 니켈 촉매 및 구리 촉매) 및 선택적인 염기의 존재 하에 적절한 용매 중에서 탄소-질소 사이에 교차 커플링 반응을 연속적으로 일으킴으로써 얻을 수 있다.
[일반식 (III)]
Figure pct00021
상기 일반식 (III)에서, R9∼R13은 일반식 (I) 및 일반식 (II) 중의 R9∼R13과 동일하고, Hal은 할로겐 원자 또는 트리플레이트기이다.
[일반식 (IV)]
Figure pct00022
상기 일반식 (IV)에서, R1∼R8은 상기 일반식 (I) 및 일반식 (II) 중의 R1∼R8과 동일하다.
할로겐 원자의 예로는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 있다. 상기 열거한 예들 중, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하다.
염기는 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 염기의 예로는 강염기가 있다.
강염기의 예로는 나트륨-tert-부톡시드, 칼륨-tert-부톡시드, 탄산칼륨, 탄산세슘 및 인산 칼륨이 있다.
용매는 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 디옥산, tert-부틸 알코올, 테트라히드로푸란, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 니트로벤젠 및 퀴놀린이 있다.
촉매의 예로는 아세트산팔라듐, 트리스벤질리덴 아세톤 디팔라듐, 비스벤질리덴 아세톤 팔라듐, 구리 및 산화구리가 있다. 촉매는 적절한 리간드와 조합되어 사용될 수 있다.
리간드의 예로는 인 리간드(예컨대 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 및 트리-tert-부틸포스핀), 및 질소계 리간드(예컨대 에틸렌디아민, 시클로헥실디아민, 페난트롤린 및 비피리딜)가 있다.
반응 후에 얻어진 일렉트로크로믹 화합물의 조생성물의 정제는 당업계에 공지된 다양한 정제 방법 중 어느 하나에 따라 수행할 수 있다.
정제 방법의 예로는 용매 세정, 재결정화, 컬럼 크로마토그래피, 재침전 및 승화 정제가 있다.
(일렉트로크로믹 조성물)
본 발명의 일렉트로크로믹 조성물은 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물, 및 상기 일렉트로크로믹 화합물과 상이한 기타 중합성 화합물을 포함한다. 일렉트로크로믹 조성물은 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하며, 필요에 따라 기타 성분을 추가로 포함할 수 있다.
＜기타 중합성 화합물＞
기타 중합성 화합물은 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물과 상이하며, 하나 이상의 중합성 작용기를 함유하는 화합물이다.
기타 중합성 화합물의 예로는 1 작용성의 중합성 화합물, 2 작용성의 중합성 화합물, 3 작용성 이상의 중합성 화합물, 기능성 모노머 및 중합성 올리고머가 있다. 상기 열거한 화합물 중, 2 작용성의 중합성 화합물이 특히 바람직하다.
기타 중합성 화합물에서의 하나 이상의 중합성 작용기는 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물의 중합성 작용기와 동일하다. 상기 열거한 중합성 작용기 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 특히 바람직하다.
1 작용성의 중합성 화합물의 예로는 2-(2-에톡시에톡시) 에틸아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 숙시네이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 세틸 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 및 스티렌 모노머가 있다. 이들 1 작용성의 중합성 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
2 작용성의 중합성 화합물의 예로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, EO-변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, EO-변성 비스페놀 F 디아크릴레이트, 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트가 있다. 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
3 작용성 이상의 중합성 화합물의 예로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, EO-변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, PO-변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 카프로락톤-변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, HPA-변성 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 글리세롤 트리아크릴레이트, ECH-변성 글리세롤 트리아크릴레이트, EO-변성 글리세롤 트리아크릴레이트, PO-변성 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트(DPHA), 카프로락톤-변성 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트, 디펜타에리트리톨 히드록실 펜타아크릴레이트, 알킬-변성 디펜타에리트리톨 펜타크릴레이트, 알킬-변성 디펜타에리트리톨 테트라크릴레이트, 알킬-변성 디펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 디메틸올프로판 테트라크릴레이트(DTMPTA), 펜타에리트리톨 에톡시테트라크릴레이트, EO-변성 인산 트리아크릴레이트, 및 2,2,5,5-테트라히드록시메틸시클로펜타논 테트라크릴레이트가 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
상기에서, "EO-변성"은 에틸렌 옥시-변성을 나타내고, "PO-변성"은 프로필렌 옥시-변성을 나타낸다.
기능성 모노머의 예로는 불소 원자로 치환된 모노머, 예컨대 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸 메타크릴레이트, 및 2-퍼플루오로이소노닐에틸 아크릴레이트; 심사된 일본 특허 공개 제05-60503호 및 제06-45770호에 개시된 폴리실록산기를 갖는 비닐 모노머, 예컨대 20∼70 개의 실록산 반복 단위를 함유하는, 아크릴로일 폴리디메틸실록산 에틸, 메타크릴로일 폴리디메틸실록산 에틸, 아크릴로일 폴리디메틸실록산 프로필, 아크릴로일 폴리디메틸실록산 부틸, 및 디아크릴로일 폴리디메틸실록산 디에틸; 및 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 있다. 이들 모노머는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
중합성 올리고머의 예로는 에폭시 아크릴레이트계 올리고머, 우레탄 아크릴레이트계 올리고머, 및 폴리에스테르 아크릴레이트계 올리고머가 있다.
본 발명의 일렉트로크로믹 화합물, 및 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물과 상이한 기타 중합성 화합물 중 하나 이상은, 가교 구조를 형성하는 관점에서 2 이상의 중합성 작용기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일렉트로크로믹 화합물의 양은, 일렉트로크로믹 조성물의 총량에 대해 10 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
일렉트로크로믹 화합물의 양이 10 질량% 이상이면, 일렉트로크로믹 층의 일렉트로크로믹 기능이 충분히 발현될 수 있으며, 생성된 부재가 전압 인가에 의한 반복 사용에 대해 내구성이 우수하고 발색 감도가 우수하다.
일렉트로크로믹 화합물의 양이 100 질량%인 경우에도 일렉트로크로믹 층의 일렉트로크로믹 기능은 발현될 수 있다. 이 경우, 두께에 대한 발색 감도가 가장 높다. 이와 대조적으로, 전하 교환에 필요한 이온 액체와의 상용성은 저하될 수 있다. 따라서, 전압 인가에 의한 반복 사용으로 야기되는 내구성 저하로 인해, 전기 특성이 열화될 수 있다. 이용하는 공정에 따라 요구되는 전기 특성이 상이하기 때문에, 사용하는 일렉트로크로믹 화합물의 양을 일률적으로 결정할 수는 없으나, 발색 감도와 반복 사용에 대한 내구성 사이의 균형을 고려하면, 일렉트로크로믹 화합물의 양은 30 질량% 이상 90 질량%이하인 것이 더 바람직하다.
＜중합 개시제＞
일렉트로크로믹 조성물은, 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물과, 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물과 상이한 기타 중합성 화합물 사이의 중합/가교 반응을 효율적으로 수행하기 위해서, 필요에 따라 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 예로는 열중합 개시제 및 광중합 개시제가 있다. 상기 열거한 예 중, 중합 효율의 관점에서 광중합 개시제가 바람직하다.
열중합 개시제는 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 열중합 개시제의 예로는 과산화물계 개시제, 예컨대 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조일)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 및 라우로일 퍼옥시드; 아조-개시제, 예컨대 아조비스이소부틸 니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 메틸 아조비스이소부티레이트, 아조비스이소부틸아미딘 히드로클로라이드, 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르 산이 있다. 이들 열중합 개시제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
광중합 개시제는 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 광중합 개시제의 예로는 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제, 예컨대 디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 및 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심; 벤조인 에테르계 광중합 개시제, 예컨대 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 및 벤조인 이소프로필 에테르; 벤조페논계 광중합 개시제, 예컨대 벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일페닐 에테르, 아크릴화 벤조페논, 및 1,4-벤조일벤젠; 및 티옥산톤계 광중합 개시제, 예컨대 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 및 2,4-디클로로티옥산톤이 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
광중합 개시제의 다른 예로는 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드, 메틸페닐글리옥실산 에스테르, 9,10-페난트렌, 아크리딘계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 이미다졸계 화합물이 있다.
광중합 촉진 효과를 갖는 화합물은 단독으로, 또는 광중합 개시제와 조합으로 사용될 수 있음을 주지한다. 이러한 화합물의 예로는 트리에탄올 아민, 메틸디에탄올 아민, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 (2-디메틸아미노)벤조에이트, 및 4,4'-디메틸아미노벤조페논이 있다.
중합 개시제의 양은 중합성 화합물의 총량 100 질량부에 대해 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
＜기타 성분＞
기타 성분은 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 키타 성분의 예로는 담지 입자, 필러, 용매, 가소제, 레벨링제, 증감제, 분산제, 계면활성제 및 산화 방지제가 있다.
-담지 입자-
일렉트로크로믹을 다른 일렉트로크로믹 재료와 조합하는 경우에, 담지 입자가 사용될 수 있다. 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물 이외의 일렉트로크로믹 화합물이 결합 또는 흡착 구조로서 포스폰산기, 술폰산기, 인산기 또는 카르복실기를 갖는 경우, 예를 들어, 일렉트로크로믹 화합물은 나노구조체와 용이하게 복합체를 형성하여, 발색 화상 유지성이 우수한 일렉트로크로믹 조성물을 형성한다. 포스폰산기, 술폰산기, 인산기 및 카르복실기 중 2 이상이 일렉트로크로믹 화합물 중에 함유될 수 있다. 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물이 실릴기 또는 실라놀기를 함유하는 경우, 그 일렉트로크로믹 화합물은 실록산 결합을 통해 나노구조체에 결합되며, 이는 강한 결합이다. 따라서, 안정적인 일렉트로크로믹 조성물이 얻어진다. 실록산 결합은 규소 원자 및 산소 원자를 통한 화학 결합이다. 또한, 일렉트로크로믹 조성물은 일렉트로크로믹 화합물과 나노구조체가 실록산 결합을 통해 결합된 구조를 갖고 있는 한, 일렉트로크로믹 조성물의 결합 방법 또는 방식은 특별히 제한되지 않는다.
도전성 나노구조체 또는 반도체성 나노구조체는, 나노 입자 및 나노 다공질 구조체와 같은, 나노 스케일의 요철을 갖는 구조체이다.
예를 들어, 도전성 나노구조체 또는 반도체성 나노구조체를 구성하는 재료는, 투명성 및 도전성의 관점에서 금속 산화물인 것이 바람직하다.
금속 산화물의 예로는 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 산화 세륨, 산화이트륨, 산화붕소, 산화마그네슘, 티타늄산스트론륨, 티타늄산칼륨, 티타늄산바륨, 티타늄산칼슘, 산화칼슘, 페라이트, 산화하프늄, 산화텅스텐, 산화철, 산화구리, 산화니켈, 산화 코발트, 산화바륨, 산화스트론튬, 산화바나듐, 알루미노규산, 인산칼슘, 및 알루미노실리케이트를가 있다. 이들 금속 산화물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 상기 열거한 금속 산화물 중, 전기 전도성과 같은 전기적 특성, 또는 광학적 성질과 같은 물리적 특성 관점에서 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 산화철, 산화마그네슘, 산화인듐, 및 산화텅스텐이 바람직하고, 산화티타늄이 더 바람직하다.
금속 산화물의 형상은, 평균 1차 입자 직경이 30 nm 이하인 미립자인 것이 바람직하다. 금속 산화물의 평균 1차 입자 직경이 작을수록, 광에 대해서 금속 산화물의 투과율이 더 증가된다. 따라서, 단위 체적당 표면적(이하, "비표면적"으로 일컬음)이 큰 형상이 사용된다. 나노구조체가 큰 비표면적을 갖기 때문에, 일렉트로크로믹 화합물이 보다 효율적으로 나노구조체에 담지되어, 우수한 발색-소색 표시 콘트라스트 비, 및 우수한 다색 컬러 표시를 구현하는 일렉트로크로믹 부재가 생성된다. 나노구조의 비표면적은 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 그 비표면적은 100 m2/g 이상인 것이 바람직하다.
-필러-
필러는 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다, 필러의 예로는 유기 필러 및 무기 필러가 있다.
무기 필러의 예로는 금속 분말, 예컨대 구리, 주석, 알루미늄 및 인듐; 금속 산화물, 예컨대 산화 규소(실리카), 산화주석, 산화아연, 산화티타늄, 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄, 산화인듐, 산화안티몬, 산화비스무트, 산화칼슘, 안티몬 도핑된 산화주석(ATO), 및 주석 도핑된 산화인듐; 금속 불화물, 예컨대 불화주석, 불화칼슘 및 불화알루미늄이 있다. 상기 열거한 무기 필러의 예들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 상기 열거한 예들 중, 투명성, 안정성 및 표면 처리의 용이성의 관점에서 금속 산화물이 바람직하고, 실리카, 알루미나 및 안티몬 도핑된 산화주석(ATO)이 특히 바람직하다.
유기 필러의 예로는 수지, 예컨대 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리술피드, 폴리올레핀, 실리콘, 및 폴리테트라플루오로에틸렌; 저분자량 화합물, 예컨대 지방산; 및 안료, 예컨대 프탈로시아닌이 있다. 상기 열거한 유기 필러의 예들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 상기 열거한 예들 중, 투명성 및 불용성의 관점에서 수지가 바람직하다.
필러의 평균 1차 입자 직경은 1 μm 이하인 것이 바람직하고, 10 nm 이상 1 μm 이하인 것이 더 바람직하다. 필러의 평균 1차 입자 직경이 1 μm 이하인 경우, 조대 입자가 존재하지 않고, 얻어진 막의 표면 상태가 우수하며, 우수한 표면 평활성이 얻어진다.
필러의 양은 고형분을 기준으로, 중합성 화합물의 총량 100 질량부에 대해, 0.3 질량부 이상 1.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.6 질량부 이상 0.9 질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
필러의 양이 0.3 질량부 이상인 경우, 필러를 첨가함으로써 얻을 수 있는 효과가 충분히 발현되어 우수한 제막성을 성취할 수 있다. 필러의 양이 1.5 질량부 이하인 경우, 제조된 일렉트로크로믹 표시 소자의 우수한 전기화학 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 일렉트로크로믹 화합물 및 일렉트로크로믹 조성물은, 다양한 용도, 예컨대 일렉트로크로믹 표시 소자, 대형 표시판(예컨대 주가 표시판), 방현 거울, 조광 소자(예컨대 조광 유리), 저전압 구동 소자(예컨대 터치 패널 시스템에 따른 키 스위치), 광 스위치, 광 메모리, 전자 종이 및 전자 앨범에 적합하게 사용할 수 있다. 상기 열거한 예들 중, 일렉트로크로믹 표시 소자가 특히 바람직하다.
(일렉트로크로믹 표시 소자)
본 발명의 일렉트로크로믹 표시 소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 전해질을 포함한다. 일렉트로크로믹 표시 소자는 필요에 따라 기타 부재를 더 포함할 수 있다.
제1 전극은 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물, 또는 본 발명의 일렉트로크로믹 조성물을 함유한다.
"제1 전극이 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물, 또는 본 발명의 상기 일렉트로크로믹 조성물을 함유한다"라는 문구는, 일렉트로크로믹 화합물 또는 일렉트로크로믹 조성물을 함유하는 일렉트로크로믹 층이 제1 전극 상에 적층된 양태, 일렉트로크로믹 층으로 된 2 이상의 층이 상기 제1 전극 상에 적층된 양태, 및 일렉트로크로믹 층이 제1 전극의 일부에 적층된 양태를 포함하는 것이다.
-제1 전극 및 제2 전극-
제1 전극을 구성하는 재료 및 제2 전극을 구성하는 재료의 예로는 투명 도전 기판이 있다. 예를 들어, 상기 투명 도전 기판은 투명 도전 박막으로 코팅된 유리 또는 플라스틱 필름인 것이 바람직하다.
투명 도전 박막의 재료는 도전성을 갖는 투명 재료이면 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그 재료의 예로는 무기 재료, 예컨대 주석 도핑된 산화 인듐(이하, "ITO"로도 일컬음), 불소 도핑된 산화주석(이하, "FTO"로도 일컬음), 안티몬 도핑된 산화주석(이하, "ATO"로도 일컬음), 및 산화 아연이 있다. 상기 열거한 재료들 중, InSnO, GaZnO, SnO, In2O3 및 ZnO가 바람직하다.
또한, 투명한 카본 나노튜브, 또는 고도전성 비투과성 재료, 예컨대 Au, Ag, Pt 및 Cu를 미세한 네트워크형으로 형성시켜 투명도를 유지하면서 도전성을 개선시킴으로써 제조하는 전극을 사용하는 것도 가능하다.
제1 전극 및 제2 전극 각각의 평균 두께는, 일렉트로크로믹 층의 산화 환원 반응에 필요한 전기 저항값을 얻도록 조정된다.
제1 전극 및 상기 제2 전극의 재료로서 ITO를 사용하는 경우, 예를 들어, 제1 전극 및 제2 전극 각각의 평균 두께는 50 nm 이상 500 nm 이하인 것이 바람직하다.
제1 전극 및 제2 전극 각각의 제조 방법의 예로는 진공 증기 증착, 스퍼터링 및 이온 플레이팅이 있다.
제1 전극 및 제2 전극 각각의 재료의 도포 방법은, 그 방법으로 재료를 도포할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 도포 방법의 예로는 스핀 코팅, 캐스팅, 마이크로그라비어 코팅, 그라비어 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 딥 코팅, 슬릿 코팅, 캐필러리 코팅, 스프레이 코팅, 노즐 코팅, 및 다양한 인쇄법, 예컨대 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 반전 인쇄 및 잉크젯 인쇄가 있다.
-전해질-
전해질은 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된다.
전해질의 예로는 무기 이온염(예컨대 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염), 4급 암모늄염, 및 지지 전해질, 예컨대 산 및 알칼리가 있다. 구체적인 예로는 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3COO, KCl, NaClO3, NaCl, NaBF4, NaSCN, KBF4, Mg(ClO4)2 및 Mg(BF4)2가 있다. 이들 전해질은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
전해질의 재료로서 이온 액체를 사용할 수도 있다. 이온 액체들 중, 유기 이온 액체를 사용하는 것이 바람직한데, 유기 이온 액체 각각이 실온을 포함한 폭넓은 온도 영역에서 액체로서 존재하는 분자 구조를 갖기 때문이다.
실온을 포함한 폭넓은 온도 영역에서 액체로서 존재하는 분자 구조의 양이온 성분의 예로는 이미다졸 유도체, 예컨대 N,N-디메틸이미다졸염, N,N-메틸에틸이미다졸염, 및 N,N-메틸프로필이미다졸염; 피리디늄 유도체, 예컨대 N,N-디메틸피리디늄염, 및 N,N-메틸프로필피리디늄염; 지방족 4급 암모늄염, 예컨대 트리메틸프로필 암모늄염, 트리메틸헥실 암모늄염, 및 트리에틸 헥실 암모늄염 등이 있다. 그 분자 구조의 음이온 성분으로서, 대기 중에서의 안정성 관점에서 불소를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 음이온 성분의 예로는 BF4 -, CF3SO3 -, PF4 - 및 (CF3SO2)2N-이 있다. 상기 열거한 예들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
전해질의 재료는 양이온 성분과 음이온 성분의 임의의 배합으로 제조한 이온 액체인 것이 바람직하다.
이온 액체는 광중합성 모노머, 올리고머 또는 액정 재료에 직접 용해될 수 있다. 용해성이 부족한 경우, 소량의 용매에 이온 액체를 용해시켜 제조한 용액을 광중합성 모노머, 올리고머 또는 액정 재료와 블렌딩할 수 있다.
용매의 예로는 프로필렌 카보네이트, 아세토니트릴, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 술포란, 디옥소란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 폴리에틸렌 글리콜 및 알코올이 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
전해질은 저점성 액체일 필요는 없으며, 겔, 가교된 폴리머, 또는 액정 분산물과 같은 다양한 상태일 수 있다. 전해질을 겔 또는 고체 상태로 형성하는 것이, 생성된 소자의 강도 향상, 및 소자의 신뢰성 향상의 관점에서 유리하다.
고체화 방법은 전해질 및 용매를 폴리머 중에 유지하기 위한 것이 바람직한데, 높은 이온 전도도 및 고체 강도를 얻을 수 있기 때문이다.
폴리머는 광경화 가능한 수지인 것이 바람직한데, 열중합을 통해서 또는 용제를 증발시키는 것에 의해서 박막을 형성하는 방법에 비해, 저온에서 및 단시간 내에 소자를 제조할 수 있기 때문이다.
전해질로 형성된 전해질 층의 평균 두께는 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 그 평균 두께가 100 nm 이상 100 μm 이하인 것이 바람직하다.
일렉트로크로믹 층은 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 일렉트로크로믹 층은, 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물을 용매에 분산 또는 용해하여 제조한 도포액을 제1 전극 표면에 도포하는 방법, 본 발명의 일렉트로크로믹 조성물을 도전성 또는 반도체성 나노구조체에 담지시키는 방법, 또는 후술하는 일렉트로크로믹 표시 소자의 제조 방법에 의해 적합하게 형성할 수 있다.
일렉트로크로믹 층의 평균 두께는 0.1 μm 이상 30 μm 이하인 것이 바람직하고, 0.4 μm 이상 10 μm 이하인 것이 더 바람직하다.
-기타 부재-
기타 부재는 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 다른 부재의 예로는 지지체, 절연성 다공질층, 열화 방지층 및 보호층이 있다.
--지지체--
지지체로는 공지된 유기 재료 또는 무기 재료 중 어느 하나를, 그 재료가 층들을 지지할 수 있는 투명 재료인 한, 그대로 사용할 수 있다.
지지체의 예로는 유리 기판, 예컨대 무알칼리 유리, 붕규산 유리, 플로트 유리 및 소다 석회 유리; 및 수지 기판, 예컨대 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 및 폴리이미드 수지가 있다.
지지체의 표면은, 수증기 배리어성, 가스 배리어성, 자외선 내성 및 시인성을 향상시키기 위해서 투명 절연층, UV 차단층 또는 반사 방지층으로 코팅할 수 있다.
지지체의 형상은 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그 형상은 직사각형 또는 원형일 수 있다.
2 이상의 지지체를 적층할 수 있다. 예를 들어, 2장의 유리 기판 사이에 일렉트로크로믹 표시 소자를 끼워넣은 구조를 갖는 지지체는 수증기 배리어성 및 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.
--절연성 다공질층--
절연성 다공질층은, 제1 전극과 제2 전극을 서로 격리시켜 제1 전극과 제2 전극 사이에 전기적 절연을 달성하는 기능뿐만 아니라, 전해질을 유지하는 기능을 갖는다.
절연성 다공질층의 재료는 그 재료가 다공질이면 특별히 제한되지 않는다. 그 재료는 절연성 및 내구성이 높고 성막성이 우수한 유기 재료, 무기 재료, 또는 유기 재료와 무기 재료의 복합체인 것이 바람직하다.
절연성 다공질층의 형성 방법의 예로는 소결법(고분자 입자 또는 무기 입자를 바인더에 첨가하여 입자를 부분적으로 융합함으로써 입자들 사이에 생성된 공극을 이용하는 방법), 추출법(용제에 용해 가능한 유기 재료 또는 무기 재료, 및 용제에 용해되지 않는 바인더로 구성층을 형성한 후에, 용제로 유기 재료 또는 무기 재료를 용해시켜 공극을 얻는 방법), 도포액을 발포시키는 발포법, 양용매 및 빈용매를 적절히 이용하여 고분자량 화합물의의 혼합물을 상분리하는 상전환법, 및 다양한 방사선을 적용하여 공극을 형성시키는 방사선법이 있다.
--열화 방지층--
열화 방지층은, 일렉트로크로믹 조성물로 형성된 일렉트로크로믹 층의 반응에 역 화학 반응을 일으켜 전하의 균형을 잡는다. 이 방식으로, 제1 전극 및 상기 제2 전극의 비가역적 산화 또는 환원 반응에 의해 야기되는 부식 또는 열화를 방지할 수 있다. 역 화학 반응은, 열화 방지층이 산화 또는 환원되는 경우뿐만 아니라, 커패시터로서 작용하는 것도 의미한다.
열화 방지층의 재료는, 제1 전극 및 제2 전극의 비가역적인 산화 또는 환원 반응에 의해 야기되는 부식을 방지하는 재료이면 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 산화 안티몬 주석, 산화니켈, 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 또는 상기 열거한 물질들을 2 이상 함유하는 도전성 또는 반도체성 금속 산화물을 사용할 수 있다.
열화 방지층은, 전해질의 주입을 저해하지 않는 정도의 다공성을 갖는 다공질 박막으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 도전성 또는 반도체성 금속 산화물 미립자(예컨대 산화 안티몬 주석, 산화니켈, 산화티타늄, 산화아연 및 산화주석)를 바인더(예컨대 아크릴계 바인더, 알키드계 바인더, 이소시아네이트계 바인더, 우레탄계 바인더, 에폭시계 바인더 및 페놀계 바인더)에 의해 제2 전극에 고정함으로써, 전해질이 침투되고 열화 방지층으로서 기능하는 바람직한 다공질 박막을 얻을 수 있다.
열화 방지층으로서 일렉트로크로믹 조성물을 구성하는 나노구조체와 동일한 도전성 또는 반도체성 나노구조체를 이용하는 것이 바람직한데, 제1 전극 및 일렉트로크로믹 조성물의 제조 공정과, 제2 전극 및 열화 방지층 제조 공정을 일부 공유화할 수 있기 때문이다.
--보호층--
보호층은 외적 응력 및 세정 공정에서 사용되는 화학약품으로부터 일렉트로크로믹 표시 소자를 보호할 수 있다. 또한, 보호층은 전해질의 누설을 방지할 수 있고, 일렉트로크로믹 표시 소자의 안정적인 구동에 불필요한 물질(예컨대 대기 중의 수분 및 산소)의 침입을 방지할 수 있다.
보호층의 평균 두께는 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 보호층의 평균 두께는 1 μm 이상 200 μm 이하인 것이 바람직하다.
보호층의 재료의 예로는 자외선 경화형 수지 및 열경화형 수지가 있다. 그 재료의 구체적인 예로는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 및 에폭시계 수지가 있다.
＜일렉트로크로믹 표시 소자의 제조 방법＞
일렉트로크로믹 표시 소자의 제조 방법은, 제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 일렉트로크로믹 표시 소자의 제조 방법이다. 이 제조 방법은 도포 단계를 포함하고, 바람직하게는 가교 단계를 포함하며, 필요에 따라 다른 단계를 더 포함할 수 있다.
-도포 단계-
도포 단계는 제1 전극 상에 일렉트로크로믹 조성물을 도포하는 단계이며, 여기서 일렉트로크로믹 조성물은 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물 및 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물과 상이한 기타 중합성 화합물을 포함한다.
본 발명의 일렉트로크로믹 화합물 및 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물과 상이한 기타 중합성 화합물로서, 일렉트로크로믹 표시 소자의 설명에서 기술한 것들을 사용할 수 있다.
본 발명의 일렉트로크로믹 화합물 및 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물과 상이한 기타 중합성 화합물을 함유하는 도포액을 도포한다. 도포액은 경우에 따라 도포 전에 용매로 희석된다.
용매는 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 용매의 예로는 알코올계 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올; 케톤계 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논; 에스테르계 용매, 예컨대 아세트산에틸 및 아세트산부틸; 에테르계 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산 및 프로필 에테르; 할로겐계 용매, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 클로로벤젠; 방향족계 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 셀로솔브계 용매, 예컨대 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 및 셀로솔브 아세테이트가 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
용매에 의한 희석율은 조성물의 용해성, 도공법, 및 목적으로 하는 일렉트로크로믹 층의 두께에 따라 달라질 수 있고, 이 희석율이 적절히 선택됨을 주지한다.
도포는, 예를 들면 딥 코팅, 스프레이 코팅, 비드 코팅 및 링 코팅에 의해 수행될 수 있다.
-가교 단계-
가교 단계는, 도포된 일렉트로크로믹 조성물에 대해 열 또는 광학 에너지를 가하여 일렉트로크로믹 조성물을 가교하는 것을 포함한다.
제1 전극 상에 일렉트로크로믹 조성물을 도포한 후, 일렉트로크로믹 조성물에 에너지를 외부에서 가하여 일렉트로크로믹 조성물을 경화시킴으로써 일렉트로크로믹 층을 형성한다. 외부 에너지의 예로는 열, 광 및 방사선이 있다. 열 에너지를 가하는 방법은, 기체(예컨대 공기 및 질소), 증기, 다양한 열매체, 적외선, 또는 전자파를 이용하여 도공 표면 측 또는 지지체 측으로부터 가열함으로써 수행된다.
가열 온도는 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 가열 온도는 60℃ 이상 170℃ 이하인 것이 바람직하다.
광 에너지로서, 주로 자외광(UV)에 발광 파장을 갖는 UV 조사 광원, 예컨대 고압 수은등 및 메탈 할라이드 램프를 이용할 수 있다. 그러나, 중합성 화합물 또는 광중합 개시제의 흡수 파장에 맞춰서 가시광원을 사용하는 것도 가능하다.
UV의 조사광량은 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그 조사광량은 5 mW/cm2 이상 15,000 mW/cm2 이하인 것이 바람직하다.
-기타 단계-
기타 단계의 예로는 제1 전극 형성 단계, 제2 전극 형성 단계, 절연성 다공질층 형성 단계, 열화 방지층 형성 단계, 보호층 형성 단계, 및 접합 단계가 있다.
도 1은 본 발명의 일렉트로크로믹 표시 소자의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 일렉트로크로믹 표시 소자(8)는 제1 전극(1), 제1 전극(1)과 제2 전극(2) 사이에 간격을 두고 제1 전극(1)에 대향하여 배치된 제2 전극(2), 및 제1 전극(1)과 제2 전극(2) 사이에 배치된 전해질(3)을 포함하며, 여기서 전해질(3)에는 일렉트로크로믹 화합물(4)이 용해되어 있다. 일렉트로크로믹 표시 소자에서, 일렉트로크로믹 화합물(4)은 전극 표면에서만 산화 환원 반응의 결과로서 발색 및 소색한다.
도 2는 본 발명의 일렉트로크로믹 표시 소자의 다른 일례를 나타내는 개략도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 일렉트로크로믹 표시 소자(18)는 제1 전극(10), 제1 전극(10)과 제2 전극(12) 사이에 간격을 두고 제1 전극(10)에 대향하여 배치된 제2 전극(12), 제1 전극(10)과 제2 전극 사이에 배치된 전해질(13), 및 제1 전극(10)의 표면에 배치된 일렉트로크로믹 조성물(14a)을 함유하는 표시층(15)을 포함한다.
일렉트로크로믹 조성물 중의 일렉트로크로믹 화합물은 일렉트로크로믹 화합물의 분자 구조 중에 중합성 작용기를 포함하며, 일렉트로크로믹 화합물은 중합성 작용기를 결합기로서 이용하여 도전성 또는 반도체성 나노구조체에 결합함으로써, 일렉트로크로믹 조성물을 구성한다. 일렉트로크로믹 조성물(14a)은 제1 전극(10) 상에 층으로 마련되어, 표시층(15)을 형성한다.
도 3은 본 발명의 일렉트로크로믹 표시 소자의 다른 일례를 나타내는 개략도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 일렉트로크로믹 표시 소자(28)는 제1 전극(20), 제1 전극(20)과 제2 전극(22) 사이에 간격을 두고 제1 전극(20)에 대향하여 배치된 제2 전극(22), 제1 전극(20)과 제2 전극(22) 사이에 배치된 전해질(23), 제1 전극(20)의 표면에 배치된 일렉트로크로믹 조성물(24a)을 함유하는 표시층(25)를 포함한다. 또한, 백색 입자로 구성되는 백색 반사층(26)이 제2 전극(22)의 제1 전극을 마주하는 측에 배치된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
이하의 각 실시예에 있어서, 원료로부터 제1 단계에서 생성되는 중간체를 중간체 X-Y로 지칭한다(X는 실시예 번호를 나타내고, Y는 단계의 수를 나타냄). 최종 생성물은 중간체가 아니기 때문에, 전술한 방식으로 나타내지 않음을 주지한다.
(실시예 1)
＜일렉트로크로믹 화합물 1의 합성＞
하기 반응식에 따라 일렉트로크로믹 화합물 1을 합성하였다.
Figure pct00023
-중간체 1-1의 합성-
질소로 퍼징된 플라스크를 페녹사진(18.3 g, 100 mmol),1-브로모-4-(3-클로로 프로필) 벤젠(23.4 g, 100 mmol), 아세트산 팔라듐(225 mg, 1.0 mmol), t-부톡시나트륨(14.4 g, 150 mmol) 및 o-크실렌(420 mL)으로 채웠다. 생성된 용액을 아르곤 가스로 버블링한 후, 테트라키스트리 t-부틸포스핀(624 mg, 3.08 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 115℃에서 2시간 동안 가열 및 교반하였다. 생성된 반응 용액을 실온으로 냉각한 후, CELITE 여과를 행하였다. 이어서, 분리된 유기상을 농축하고, 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(고정상: 중성 실리카 겔, 이동상: 헥산/톨루엔)로 정제하여, 담황색 유성 생성물로서 하기 구조식으로 표시되는 중간체 1-1을 얻었다(수량: 30.2 g, 수율: 90 질량%).
Figure pct00024
-일렉트로크로믹 화합물 1의 합성-
질소로 퍼징된 플라스크를 중간체 1-1(10.0 g, 29.8 mmol), 아크릴산(4.29 g, 59.6 mmol), 탄산칼륨(6.21 g, 45.0 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 32 mL)로 채웠다. 생성된 혼합물을 80℃에서 20시간 동안 가열 및 교반하였다. 생성된 용액을 실온까지 냉각하였다. 생성물에 아세트산에틸 및 물을 첨가하여 유기상을 분리하고, 수성상을 아세트산에틸로 3회 추출하였다. 조합된 유기상을 물에 이어서 포화 식염수로 세정한 후, 그 유기상을 황산나트륨으로 건조하였다. 건조제를 여과 분리하고, 농축된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(고정상: 중성 실리카 겔, 이동상: 헥산/아세트산에틸)로 정제하여, 백색 고체로서 일렉트로크로믹 화합물 1을 얻었다(수량 10.6 g, 수율 96 질량%).
일렉트로크로믹 화합물 1의 MS 스펙트럼(ESI)을, Waters Corporation으로부터 입수 가능한 장치(장치명: LCT Premier, 측정 모드: ESI, ASAP 프로브)에 의해 측정하였다. 그 결과, 이론치는 371.15이었고, 실측치는 371.2이었으며, 일렉트로크로믹 화합물 1이 하기 구조식 (I)로 표시되는 일렉트로크로믹 화합물 1인 것이 확인되었다.
[구조식 (I)]
Figure pct00025
(실시예 2)
＜일렉트로크로믹 화합물 2의 합성＞
하기 반응식에 따라 일렉트로크로믹 화합물 2를 합성하였다.
Figure pct00026
-중간체 2-1의 합성-
빙냉하면서, N,N-디메틸포름아미드(DMF, 100 mL)에 중간체 1-1(5.04 g, 15 mmol)을 용해시켰다. 그 용액에 N-브로모숙신이미드(NBS, 5.61 g, 32 mmol)을 서서히 첨가하였다. 그 후, 생성된 혼합물을 실온으로 되돌린 다음, 10시간 동안 교반하였다. 그 반응 용액에 물에 이어서 톨루엔을 첨가함으로써 유기상을 분리하였다. 수성상을 톨루엔으로 3회 추출하였다. 조합된 유기상을 물에 이어서 포화 식염수로 세정하였다. 그 생성물을 황산나트륨으로 건조하였다. 건조제를 여과 분리하였다. 여과액을 농축해 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(고정상: 중성 실리카 겔, 이동상: 톨루엔/헥산)로 정제하여, 담황색의 고체로서 중간체 2-1를 얻었다(수량 5.9 g, 수율 80 질량%).
-일렉트로크로믹 화합물 2의 합성-
중간체 1-1을 중간체 2-1로 대체한 것 외에는, 실시예 1의 일렉트로크로믹 화합물 1의 합성에서와 동일한 방식으로 일렉트로크로믹 화합물 2를 얻었다(수율 93 질량%).
일렉트로크로믹 화합물 2의 MS 스펙트럼을 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과, 이론치는 526.97이었고, 실측치 527.0이었으며, 일렉트로크로믹 화합물 2가 하기 구조식 (II)로 표시되는 일렉트로크로믹 화합물 2인 것이 확인되었다.
[구조식 (II)]
Figure pct00027
(실시예 3)
＜일렉트로크로믹 화합물 3의 합성＞
하기 반응식에 따라 일렉트로크로믹 화합물 3을 합성하였다.
Figure pct00028
-중간체 3-1의 합성-
질소로 퍼징된 플라스크를 중간체 2-1(4.93 g, 10 mmol), 페닐보론산(3.65 g, 30 mmol), 탄산칼륨(8.28 g, 60 mmol), 톨루엔(100 mL), 물 (30 mL) 및 에탄올(10 mL)로 채웠다. 생성된 혼합물을 아르곤 가스로 버블링한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(116 mg, 0.1 mmol)을 첨가하였다. 생성 혼합물을 80℃에서 8시간 동안 가열 및 교반하였다.
그 반응 용액에 물 및 톨루엔을 순차적으로 첨가하여, 유기상을 분리하였다. 수성상을 톨루엔으로 3회 추출하였다. 조합된 유기상을 물에 이어서 포화 식염수로 세정하였다. 그 생성물을 황산나트륨으로 건조하였다. 건조제를 여과 분리하고, 여과액을 농축하여 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(고정상: 중성 실리카 겔, 이동상: 톨루엔)로 정제하여, 담황색 고체로서 중간체 3-1을 얻었다(수량 4.1 g, 수율 83 질량%).
-일렉트로크로믹 화합물 3의 합성-
중간체 1-1을 중간체 3-1로 대체한 것 외에는, 실시예 1의 일렉트로크로믹 화합물 1의 합성에서와 동일한 방식으로 일렉트로크로믹 화합물 3을 얻었다.
일렉트로크로믹 화합물 3의 MS 스펙트럼을 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과, 이론치는 523.21이었고, 실측치는 523.2이었으며, 일렉트로크로믹 화합물 3이 하기 구조식 (III)으로 표시되는 일렉트로크로믹 화합물 3인 것이 확인되었다.
[구조식 (III)]
Figure pct00029
(실시예 4)
＜일렉트로크로믹 화합물 4의 합성＞
하기 반응식에 따라 일렉트로크로믹 화합물 4을 합성하였다.
Figure pct00030
-중간체 4-1의 합성-
페녹사진을 2,8-디메틸페녹사진으로 대체한 것 외에는, 실시예 1의 중간체 1-1의 합성과 동일한 방식으로 중간체 4-1을 얻었다(수율 80 질량%).
-일렉트로크로믹 화합물 4의 합성-
중간체 1-1을 중간체 4-1로 대체한 것 외에는, 실시예 1의 일렉트로크로믹 화합물 1의 합성에서와 동일한 방식으로 일렉트로크로믹 화합물 4를 얻었다(수율 98 질량%).
일렉트로크로믹 화합물 4의 MS 스펙트럼(ESI)을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과, 이론치는 399.18이었고, 실측치는 399.2이였으며, 일렉트로크로믹 화합물 4가 하기 구조식 (IV)로 표시되는 일렉트로크로믹 화합물 4인 것이 확인되었다.
[구조식 (IV)]
Figure pct00031
(실시예 5)
＜일렉트로크로믹 화합물 5의 합성＞
-일렉트로크로믹 화합물 5의 합성-
아크릴산을 메타크릴산으로 대체한 것 외에는, 실시예 1의 일렉트로크로믹 화합물 1의 합성에서와 동일한 방식으로 일렉트로크로믹 화합물 5를 무색의 결정으로 얻었다(수율 75 질량%).
일렉트로크로믹 화합물 5의 MS 스펙트럼(ESI)을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과, 이론치는 385.17이었고, 실측치는 385.2이었으며, 일렉트로크로믹 화합물 5가 하기 구조식 (V)로 표시되는 일렉트로크로믹 화합물 5인 것이 확인되었다.
[구조식 (V)]
Figure pct00032
(실시예 6)
＜일렉트로크로믹 화합물 6의 합성＞
-일렉트로크로믹 화합물 6의 합성-
중간체 1-1를 상기 중간체 4-1로 대체하고, 아크릴산을 메타크릴산으로 대체한 것 외에는, 실시예 1의 일렉트로크로믹 화합물 1의 합성에서와 동일한 방식으로 일렉트로크로믹 화합물 6을 무색의 결정으로 얻었다(수율 90 질량%).
일렉트로크로믹 화합물 6의 MS 스펙트럼(ESI)을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과, 이론치는 413.20이었고, 실측치는 413.3이었으며, 일렉트로크로믹 화합물 6이 하기 구조식 (VI)로 표시되는 일렉트로크로믹 화합물 6인 것이 확인되었다.
[구조식 (VI)]
Figure pct00033
(실시예 7)
＜일렉트로크로믹 화합물 7의 제조예 7＞
하기 반응식에 따라 일렉트로크로믹 화합물 7을 합성하였다.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
-중간체 7-1의 합성-
빙냉하면서, 테트라히드로푸란(600 mL)에 페녹사진(31.1 g, 170 mmol)을 첨가하고, 생성 혼합물에 N-브로모숙신이미드(30.2 g, 170 mmol) 테트라히드로푸란(450 mL) 용액을 서서히 적가하였다. 적가 후, 생성물을 실온으로 되돌리고, 1.5시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 아세트산에틸을 첨가한 후, 유기층을 물로 세정하였다. 생성물을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 건조제를 여과 분리하였다. 용매를 감압 하에 제거하여 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(고정상: 중성 실리카 겔, 이동상: 아세트산에틸/헥산)로 정제하여, 중간체 7-1을 얻었다(수량 25.6 g, 수율 19 질량%).
-중간체 7-2의 합성-
1 L 플라스크를 중간체 7-1(15.9 g, 60.7 mmol), 비스피나콜라토디보론(23.9 g, 94.1 mmol), 아세트산칼륨(18.6 g, 189 mmol) 및 Pd(dppf)Cl2(2.43 g, 3.28 mmol)로 채웠다. 계내를 질소로 퍼징한 후, 건조 DMF(600 mL)를 플라스크에 첨가한 후, 85℃에서 2시간 동안 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거한 후, 그 혼합물에 아세트산에틸을 첨가하고, 불용분을 여과 분리하였다. 용액을 물로 세정한 후, 생성물을 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 건조제를 여과 분리하고, 용매를 감압 하에 제거하여 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(고정상: 중성 실리카 겔, 이동상: 아세트산에틸/헥산)로 정제하여, 중간체 7-2를 얻었다(수량 8.7 g, 수율 47 질량%).
-중간체 7-3의 합성-
중간체 3-1의 합성을 참고하여, 중간체 7-1 및 중간체 7-2로부터 중간체 7-3을 얻었다.
-중간체 7-4의 합성-
중간체 1-1의 합성을 참고하여, 중간체 7-3으로부터 중간체 7-4를 얻었다.
-일렉트로크로믹 화합물 7의 합성-
일렉트로크로믹 화합물 1의 합성에서와 동일한 방식으로 일렉트로크로믹 화합물 7을 담황색 고체로서 얻었다.
(실시예 8)
＜일렉트로크로믹 표시 소자 1의 제조＞
-제1 전극 상의 일렉트로크로믹 층의 형성-
제1 전극 상에 일렉트로크로믹 층을 형성하기 위해, 하기 조성을 갖는 일렉트로크로믹 조성물을 제조하였다.
[조성]
일렉트로크로믹 화합물 1: 50 질량부
IRGACURE184 (BASF Japan으로부터 입수): 5 질량부
2 작용성 아크릴레이트를 갖는 PEG400 디아크릴레이트 (PEG400DA, Nippon Kayaku Co., Ltd.로부터 입수): 50 질량부
메틸 에틸 케톤: 900 질량부
수득된 일렉트로크로믹 조성물을 제1 전극의 역할을 하는 ITO 유리 기판(40 mm×40 mm, 두께: 0.7 mm, ITO 막 두께: 약 100nm) 상에 스핀 코팅으로 도포하였다. 수득된 도포막을 UV 조사 장치(USHIO INC.로부터 입수 가능한 SPOT CURE)로 10 mW에서 60초간 조사하였다. 그 후, 도포막을 60℃에서 10분간 어닐링하여, 평균 두께 400 μm의 가교된 일렉트로크로믹 층을 형성하였다.
-제2 전극 상의 열화 방지층의 형성-
제2 전극의 역할을 하는 ITO 유리 기판(40 mm×40 mm, 두께: 0.7 mm, ITO 막 두께:약 100nm) 상에 열화 방지층으로서 산화티타늄 나노입자 분산액(상품명: SP210, SHOWA DENLO K.K.로부터 입수, 평균 입자 직경:약 20nm)을 스핀 코팅으로 도포하였다. 그 도포막을 120℃에서 15분간 어닐링하여, 두께 1.0 μm의 산화티타늄 입자 막으로 형성되는 나노구조 반도체 재료를 형성하였다.
-전해질의 충전-
하기 조성을 갖는 전해질 용액을 제조하였다.
IRGACURE184 (BASF Japan으로부터 입수): 5 질량부
PEG400DA (Nippon Kayaku Co., Ltd.로부터 입수): 100 질량부
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트 (Merck KGaA로부터 입수): 50 질량부
수득된 전해질 용액 30 mg을 마이크로피펫으로 칭량하여, 열화 방지층을 갖는 ITO 유리 기판 상에 적하하였다. 이렇게 얻은 ITO 유리 기판 상에, 전극의 인출 부분을 남기도록 가교 일렉트로크로믹 층을 갖는 ITO 유리 기판을 접합하여, 접합 소자를 제조하였다.
수득된 접합 소자를 UV(파장: 250 nm) 조사 장치(USHIO INC.로부터 입수 가능한 SPOT CURE)로 10 mW에서 60초간 조사하여, 일렉트로크로믹 표시 소자를 제조하였다.
＜발색 및 소색＞
제조한 일렉트로크로믹 표시 소자의 발색 및 소색을 확인하였다. 구체적으로, 제1 전극층의 인출 부분과 제2 전극층의 인출 부분 사이에 -2 V의 전압을 5초간 인가하였다. 그 결과, 제1 전극층과 제2 전극층이 중첩된 영역에, 일렉트로크로믹 층의 일렉트로크로믹 화합물 1에서 유래하는 마젠타색의 발색이 확인되었다.
제1 전극층의 인출 부분과 제2 전극층의 인출 부분 사이에, +2 V의 전압을 5초간 인가하였다. 그 결과, 제1 전극층과 제2 전극층이 중첩된 영역의 색채가 소색되어 투명해지는 것이 확인되었다. 발색시 및 소색시의 투과 스펙트럼을 Ocean Optics, Inc.로부터 입수 가능한 USB4000으로 측정하였다. 실시예 8의 일렉트로크로믹 표시 소자의 발색 및 소색에 있어서의 투과 스펙트럼을 도 4에 도시한다(점선: 소색, 실선: 발색).
＜반복 사용에 대한 내구성＞
제조한 일렉트로크로믹 표시 소자에 대해서, -2 V에서 5초간 전압을 인가하는 것 및 +2 V에서 5초간 전압을 인가하는 것을 포함하는 발색 및 소색 조작을 500회 반복 수행하였다. 이 절차에서, 가시 영역(400 nm∼800 nm)에서의 최대 흡수를 λmax(이 경우, 540 nm)로 정하였다. 초기 흡광도와 500회 반복 후의 흡광도 사이의 흡광도 변화를 Ocean Optics, Inc.로부터 입수 가능한 USB4000으로 측정하고, 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(평가 기준)
A: λmax의 흡광도가 초기 상태에 비해 90% 이상이었다.
B: λmax의 흡광도가 초기 상태에 비해 80% 이상 90% 미만이었다.
C: λmax의 흡광도가 초기 상태에 비해 50% 이상 80% 미만이었다.
D: λmax의 흡광도가 초기 상태에 비해 50% 미만이었다.
(실시예 9∼14)
일렉트로크로믹 화합물 1을 표 1에 나타낸 일렉트로크로믹 화합물 2∼7로 대체한 것 외에는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 실시예 9∼14의 일렉트로크로믹 표시 소자를 제조하였다. 제조한 일렉트로크로믹 표시 소자는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 색채 및 반복 사용에 대한 내구성에 대해 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
일렉트로크로믹 화합물 1을 하기 구조식 (VII)로 표시되는 화합물로 대체한 것 외에는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 비교예 1의 일렉트로크로믹 표시 소자를 제조하였다. 제조한 일렉트로크로믹 표시 소자는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 색채 및 반복 사용에 대한 내구성에 대해 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[구조식 (VII)]
Figure pct00037
(비교예 2)
일렉트로크로믹 화합물 1을 하기 구조식 (VIII)로 표시되는 화합물로 대체한 것 외에는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 비교예 2의 일렉트로크로믹 표시 소자를 제조하였다. 제조한 일렉트로크로믹 표시 소자는 실시예 8에서와 동일한 방식으로 색채 및 반복 사용에 대한 내구성에 대해 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[구조식 (VIII)]
Figure pct00038
Figure pct00039
표 1에 나타난 결과로부터, 실시예 8∼14가 비교예 1 및 2에 비해 우수한 색채 및 반복 사용에 대한 내구성을 갖는 일렉트로크로믹 표시 소자를 제공하였음을 확인하였다.
도 5는 실시예 8∼11에서 사용된 일렉트로크로믹 화합물 1∼4의 색도 좌표를 도시한다. 도 5에 도시된 바와 같이, 모든 염료는 소색된 경우에는 출발점 근처에 존재하고 무색이지만, 발색된 경우에는 직선적으로 색도가 상승했다. 또한, 치환기의 위치에 따라 다양한 색채가 얻어지고, 일렉트로크로믹 화합물 1∼4가 우수한 색채를 가지고 있음이 관찰되었다.
1: 제1 전극
2: 제2 전극
3: 전해질
4: 일렉트로크로믹 화합물
10: 제1 전극
12: 제2 전극
13: 전해질
14a: 일렉트로크로믹 조성물
15: 표시층
18: 일렉트로크로믹 표시 소자
20: 제1 전극
22: 제2 전극
23: 전해질
24a: 일렉트로크로믹 조성물
25: 표시층
26: 백색 반사층
28: 일렉트로크로믹 표시 소자

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (I) 또는 (II)로 표시되는 일렉트로크로믹 화합물:
    [일반식 (I)]
    Figure pct00040


    [일반식 (II)]
    Figure pct00041

    상기 일반식 (I) 및 (II)에서, R1∼R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1가 유기기, 또는 중합성 작용기이고, R1∼R13 중 하나 이상이 중합성 작용기이다.
  2. 제1항에 있어서, 1가 유기기가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 헤테로아릴옥시기인 일렉트로크로믹 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3 및 R4는 각각 할로겐 원자, 1가 유기기, 또는 중합성 작용기인 일렉트로크로믹 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 작용기가 알킬기, 아릴기, 또는 알킬기로 치환된 아릴기인 일렉트로크로믹 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 작용기가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 일렉트로크로믹 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 일렉트로크로믹 화합물, 및
    상기 일렉트로크로믹 화합물과 상이한 중합성 화합물
    을 포함하는 일렉트로크로믹 조성물.
  7. 제1 전극,
    제2 전극, 및
    제1 전극과 제2 전극 사이의 전해질
    을 포함하며, 제1 전극이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 일렉트로크로믹 화합물 또는 제6항에 따른 일렉트로크로믹 조성물을 포함하는 것인 일렉트로크로믹 표시 소자.
KR1020187001684A 2015-06-19 2016-06-17 일렉트로크로믹 화합물, 일렉트로크로믹 조성물, 및 일렉트로크로믹 표시 소자 KR102035332B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-123939 2015-06-19
JP2015123939 2015-06-19
JPJP-P-2016-083873 2016-04-19
JP2016083873A JP6786858B2 (ja) 2015-06-19 2016-04-19 エレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物
PCT/JP2016/002923 WO2016203773A1 (en) 2015-06-19 2016-06-17 Electrochromic compound, electrochromic composition, and electrochromic display element

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180019693A true KR20180019693A (ko) 2018-02-26
KR102035332B1 KR102035332B1 (ko) 2019-10-22

Family

ID=57762887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187001684A KR102035332B1 (ko) 2015-06-19 2016-06-17 일렉트로크로믹 화합물, 일렉트로크로믹 조성물, 및 일렉트로크로믹 표시 소자

Country Status (5)

Country Link
US (2) US10534236B2 (ko)
EP (2) EP3310877B1 (ko)
JP (2) JP6786858B2 (ko)
KR (1) KR102035332B1 (ko)
CN (1) CN107683320B (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6786858B2 (ja) * 2015-06-19 2020-11-18 株式会社リコー エレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物
WO2017070560A1 (en) * 2015-10-23 2017-04-27 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Compositions and methods of promoting organic photocatalysis
EP3498452A3 (en) 2017-12-18 2019-08-28 Ricoh Company, Ltd. Method and apparatus for forming three-dimensional curved surface on laminated substrate, and three-dimensional curved laminated substrate
US11079647B2 (en) 2018-03-22 2021-08-03 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic display element, optical filter, lens unit, and imaging device
CN108534930B (zh) * 2018-03-23 2019-12-10 京东方科技集团股份有限公司 压力可视化装置及其制备方法、检测设备
US11175559B2 (en) 2018-04-05 2021-11-16 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic device
US11319484B2 (en) 2018-04-24 2022-05-03 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic element and method for manufacturing electrochromic element
WO2020022381A1 (en) 2018-07-25 2020-01-30 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic compound, electrochromic composition, and electrochromic element
JP7367363B2 (ja) 2018-07-25 2023-10-24 株式会社リコー エレクトロクロミック組成物及びエレクトロクロミック素子
JP2020138925A (ja) * 2019-02-27 2020-09-03 株式会社リコー 化合物
EP3712695B1 (en) 2019-03-20 2022-02-23 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic device, wearable device, and method for driving electrochromic device
EP3953762B1 (en) * 2019-04-09 2022-09-14 Gentex Corporation Low dimerizing viologen electrochromic compounds and devices
US11630365B2 (en) 2019-11-29 2023-04-18 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic element and production method thereof, electrochromic light-adjusting element, electrochromic light-adjusting lens, and electrochromic device
KR20210079639A (ko) 2019-12-20 2021-06-30 율촌화학 주식회사 광 투과 가변 기능을 갖는 입자 및 이를 이용한 투과 가변 소자
KR20210079640A (ko) 2019-12-20 2021-06-30 율촌화학 주식회사 광 투과 가변 기능을 갖는 소자
JP7472705B2 (ja) 2020-07-29 2024-04-23 株式会社リコー エレクトロクロミック素子、エレクトロクロミック調光素子、及びエレクトロクロミック装置
US11966139B2 (en) 2020-07-31 2024-04-23 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic element, and method for driving the same
WO2022113702A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic compound, electrochromic composition, and electrochromic element

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100712006B1 (ko) * 1999-10-11 2007-04-27 유니버시티 칼리지 더블린 나노다공성 나노결정 막, 상기 막을 포함한 전극, 상기 전극을 포함한 전기변색 장치, 상기 전기변색 장치의 제조 방법 및 상기 막에 포함된 화합물

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4505844A (en) * 1982-11-17 1985-03-19 Chevron Research Company P-Type polyphenoxazine electroactive polymers
JPS62156172A (ja) 1985-12-27 1987-07-11 Nippon Oil & Fats Co Ltd 水中防汚被覆剤
JPH0645770B2 (ja) 1986-06-10 1994-06-15 関西ペイント株式会社 防汚塗料組成物
DE19505942A1 (de) * 1995-02-21 1996-08-22 Bayer Ag (Co)Polymerisate auf Basis von Vinyl-Einheiten und ihre Verwendung in elektrolumineszierenden Anordnungen
JPH1059952A (ja) * 1996-08-14 1998-03-03 Takasago Internatl Corp フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、それを用いた電荷輸送材料及び電子写真感光体
WO1998013715A1 (fr) * 1996-09-27 1998-04-02 Vincent Lauer Microscope generant une representation tridimensionnelle d'un objet
JP4457529B2 (ja) * 2001-06-19 2010-04-28 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3881876B2 (ja) * 2001-11-30 2007-02-14 凸版印刷株式会社 高分子化合物およびこれを用いた有機薄膜素子
RU2224275C1 (ru) 2002-09-26 2004-02-20 Закрытое акционерное общество "ТехноГласс Инжиниринг" Способ изготовления электрохромного устройства и электрохромное устройство
CN101283019B (zh) * 2005-08-12 2011-09-21 住友化学株式会社 高分子化合物及用其形成的高分子发光元件
US20100286360A1 (en) 2005-08-12 2010-11-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound and polymer light emitting device using the same
US7419934B2 (en) 2006-05-08 2008-09-02 Ricoh Company Limited Reversible thermosensitive coloring material and reversible thermosensitive recording material using the reversible thermosensitive coloring material
JP4878932B2 (ja) * 2006-06-23 2012-02-15 株式会社リコー アクリル酸エステル及びヒドロキシ化合物、該アクリル酸エステルの（共）重合体、それを用いた電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
US9052263B2 (en) * 2009-04-15 2015-06-09 General Electric Company Methods for analyte detection
TW201002722A (en) 2008-01-22 2010-01-16 Ricoh Co Ltd Benzobisthiazole compound, benzobisthiazole polymer, organic film including the compound or polymer and transistor including the organic film
JP5602448B2 (ja) * 2009-03-26 2014-10-08 富士フイルム株式会社 顔料分散液、着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
KR101137386B1 (ko) * 2009-10-09 2012-04-20 삼성모바일디스플레이주식회사 고분자 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR101174880B1 (ko) * 2010-04-02 2012-08-17 삼성디스플레이 주식회사 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
JP2011246394A (ja) 2010-05-27 2011-12-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 新規化合物及びそれを用いた発光素子
US9062221B2 (en) 2012-03-22 2015-06-23 Ricoh Company, Ltd. Polymer, ink and organic film
GB201314497D0 (en) * 2013-08-13 2013-09-25 Cambridge Display Tech Ltd An Electrode for an Organic Electronic Device
JP6323154B2 (ja) 2014-05-13 2018-05-16 株式会社リコー エレクトロクロミック表示素子及びその製造方法、並びに表示装置、情報機器及びエレクトロクロミック調光レンズ
JP6826031B2 (ja) * 2014-09-25 2021-02-03 サイノーラ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 架橋可能なホスト材料
EP3229288B1 (en) * 2014-12-04 2019-05-01 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Polymer, and mixture, formulation and organic electronic device containing the same, and monomer thereof
KR20170095943A (ko) * 2014-12-18 2017-08-23 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤 소광제
JP6786858B2 (ja) * 2015-06-19 2020-11-18 株式会社リコー エレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物
JP6597373B2 (ja) * 2015-06-19 2019-10-30 株式会社リコー エレクトロクロミック素子、表示装置及びその駆動方法
CN105884707A (zh) 2016-04-28 2016-08-24 吉林大学 含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体、制备方法及其应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100712006B1 (ko) * 1999-10-11 2007-04-27 유니버시티 칼리지 더블린 나노다공성 나노결정 막, 상기 막을 포함한 전극, 상기 전극을 포함한 전기변색 장치, 상기 전기변색 장치의 제조 방법 및 상기 막에 포함된 화합물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
비특허문헌 1: Org. Electron. 2014, 15, 428-434.

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021006911A (ja) 2021-01-21
JP7036175B2 (ja) 2022-03-15
US20180173070A1 (en) 2018-06-21
CN107683320A (zh) 2018-02-09
EP3660123A1 (en) 2020-06-03
EP3310877B1 (en) 2020-02-26
EP3310877A4 (en) 2018-04-25
US10534236B2 (en) 2020-01-14
JP2017008025A (ja) 2017-01-12
JP6786858B2 (ja) 2020-11-18
EP3310877A1 (en) 2018-04-25
KR102035332B1 (ko) 2019-10-22
US10935862B2 (en) 2021-03-02
US20200089070A1 (en) 2020-03-19
CN107683320B (zh) 2020-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102035332B1 (ko) 일렉트로크로믹 화합물, 일렉트로크로믹 조성물, 및 일렉트로크로믹 표시 소자
JP6874389B2 (ja) エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物およびエレクトロクロミック素子
JP6866574B2 (ja) エレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物
JP6613663B2 (ja) エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物及びエレクトロクロミック表示素子
JP7367363B2 (ja) エレクトロクロミック組成物及びエレクトロクロミック素子
JP6848342B2 (ja) エレクトロクロミック組成物、及びエレクトロクロミック素子
JP6665430B2 (ja) エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、及びエレクトロクロミック表示素子
JP2020140053A (ja) エレクトロクロミック素子、表示素子、調光素子、エレクトロクロミック組成物及び硬化膜
WO2020022381A1 (en) Electrochromic compound, electrochromic composition, and electrochromic element
CN111548318B (zh) 电致变色化合物和电致变色组合物
JP2021162853A (ja) エレクトロクロミック素子
JP6786775B2 (ja) エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、及びエレクトロクロミック表示素子
JP6728951B2 (ja) エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、及びエレクトロクロミック素子
EP3889130A1 (en) Electrochromic element
WO2022113702A1 (en) Electrochromic compound, electrochromic composition, and electrochromic element
JP2021026017A (ja) 電子デバイス、調光レンズ、及び調光メガネ
JP2019172724A (ja) エレクトロクロミックポリマー、エレクトロクロミック組成物及びエレクトロクロミック表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant