KR20180005688A - 수용성 사슬 이동제 - Google Patents

수용성 사슬 이동제 Download PDF

Info

Publication number
KR20180005688A
KR20180005688A KR1020177035369A KR20177035369A KR20180005688A KR 20180005688 A KR20180005688 A KR 20180005688A KR 1020177035369 A KR1020177035369 A KR 1020177035369A KR 20177035369 A KR20177035369 A KR 20177035369A KR 20180005688 A KR20180005688 A KR 20180005688A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
carbon atoms
cta
water
group
Prior art date
Application number
KR1020177035369A
Other languages
English (en)
Inventor
코리 지. 밀러
형수 김
Original Assignee
더루브리졸코오퍼레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더루브리졸코오퍼레이션 filed Critical 더루브리졸코오퍼레이션
Publication of KR20180005688A publication Critical patent/KR20180005688A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
    • C07C329/12—Dithiocarbonic acids; Derivatives thereof
    • C07C329/14—Esters of dithiocarbonic acids
    • C07C329/16—Esters of dithiocarbonic acids having sulfur atoms of dithiocarbonic groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
    • C02F1/683—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water by addition of complex-forming compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/52—Amides or imides
    • C08F120/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F120/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/52—Amides or imides
    • C08F120/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F120/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-acryloyl morpholine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/08—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkali metals
    • C08F4/083—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkali metals an alkali metal bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
    • C07C329/02—Monothiocarbonic acids; Derivatives thereof
    • C07C329/04—Esters of monothiocarbonic acids
    • C07C329/06—Esters of monothiocarbonic acids having sulfur atoms of thiocarbonic groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C08F2220/585—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

기재되는 기술은 수성 매질 중에서 가역적 첨가-분절 사슬 이동("RAFT") 중합에 의해 수용성 폴리머를 제조하기 위한 수용성, 또는 부분 수용성의 사슬 이동제에 관한 것이다.

Description

수용성 사슬 이동제
기재되는 기술은 수성 매질 중에서 가역적 첨가-분절 사슬 이동(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer)("RAFT") 중합에 의해 수용성 폴리머를 제조하기 위한, 수용성, 또는 부분 수용성의 사슬 이동제(chain transfer agent)에 관한 것이다.
사슬 이동제("CTA")를 포함하는 가역적 첨가-분절 사슬 이동("RAFT") 중합을 포함하는 다수의 참고문헌은 수계 폴리머(수용성 폴리머 또는 에멀젼을 의미함)를 제조하기 위해 톨루엔 또는 1,4-디옥산과 같은 유기 용매 중에서 이루어지는 중합을 교시하고 있다. 이러한 유기 용매가 확실히 중합에 대해 만족스럽지만, 이들 용매는 건강 위험 및 화재 위험 둘 모두를 제기하고, 이에 따라 이러한 용매를 사용하는 대규모 상업화는 바람직하지 않다. 추가로, 이러한 유기 용매가 수용성 폴리머를 제조하는데 사용되는 경우, 유기 용매는 유용한 수용성 폴리머를 제공하기 위해 스트립핑(stripping)되어야 하고, 이는 추가적인 위험뿐만 아니라 시간 및 자원이 부가된다.
수용성 폴리머를 합성하는 보다 바람직한 방법은 수용성 CTA를 지닌 수중에서 직접 폴리머를 제조하는 것이다. 이는 학술 문헌에서 다수 회 입증되었다. 한 보고서(Matsuno, Ryosuke; Goto, Yusuke; Konno, Tomohiro; Takai, Madoka; Ishihara, Kazuhiko Journal of Nanoscience and Nanotechnology(2009), 9(1), 358-365)에서, 연구진은 양자점(quantum dot)(QD) 지지된 바이오폴리머를 만들기 위해 수중 개질된 QD에 소수성으로 결합된 CTA-Na를 사용하였다. 이러한 예에서, 연구진은 QD, 및 코어로부터 성장된 후속 폴리머를 안정화시키는 것을 돕는 CTA-Na의 계면활성제 성질을 이용하였다.
필요한 것은 수용액 중에서 수용성 모노머, 예컨대 AMPS™, 아크릴아미드, 아크릴산, 등의 중합을 제어하기 위한 경제적으로 실현가능한 방법이다.
발명의 요약
그러므로, 기재되는 기술은, 수용성 CTA를 제공함으로써 수성 매질 중에서의 리빙 중합(living polymerization)을 수행하는 문제점을 해결한다.
본원에서 제안하고 있는 것은 수용성 RAFT 제를 제조하기 위한, CTA-산을 적합한 염기, 예컨대 수산화나트륨, 또는 아민과 반응시킴으로써 제조된 수용성 CTA-산, 또는 수용성 CTA-산 염이다. 이후, 이 분자는 수중에서 직접 어떠한 수용성 모노머를 제어가능하게 중합하는데 사용된다. 형성되는 폴리머는 낮은 다분산도(polydispersity)를 갖는 소정의 분자량의 폴리머이다. 중합이 리빙이기 때문에, 수용성 블록 코폴리머, 및 스타(star) 및 콤(comb) 폴리머와 같은 다른 흥미로운 기하구조가 고려될 수 있다. 이들 물질은 한정된 분자량 및 형상의 수용성 폴리머를 필요로 할 수 있는 어떠한 포뮬레이션, 예컨대, 이를 테면, 수처리 적용, 시추액(drilling fluids), 파라핀 억제 적용, 시멘트 적용, 준공 적용, 및 연료 수송 적용을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 페인트 및 코팅, 퍼스널 및 홈케어, 에너지 탐사 및 정유 적용에서, 그리고 정유 및 유전 운용 효율성을 개선시키는데 적용 가능성이 있다.
일 양태에서, 기재되는 기술은 수용성 CTA-산을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수 구성요소로 포함하는 화합물을 제공한다. 구체예에서, 수용성 CTA-산은 수용성 CTA-산 염의 형태로 존재할 수 있다.
구체예에서, 수용성 CTA-산은 하기 화학식 I, II, III 또는 IV 중 어느 하나의 티오카보네이트 화합물일 수 있다:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 식에서,
각각의 R1 및 R2는 4개 이하의 탄소의 알킬 기 또는 H이고;
R3는 4개 이하의 탄소의 알킬 기 또는 H이고;
각각의 R4 및/또는 R5 치환체는, 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 H를 포함하고;
j는 1 또는 2이나, 단, j가 1인 경우, T는
Figure pct00005
이고; j가 2인 경우, T는 존재하는 두 개의 티오카보닐 기의 각각의 탄소 원자에 직접 연결된 질소 원자를 갖는 2가 라디칼임을 단서로 하고;
R6 및 R7은 독립적으로, 동일하거나 상이하고, H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이고;
R13은 임의로 치환되고, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이고;
a는 1 내지 4이고;
단, 화학식 I에서 모든 R1, 및 R2에 대해 존재하는 탄소 원자 수의 합은 4 미만이고;
화학식 II에서 모든 R1, R2 및 R3에 대해 존재하는 탄소 원자 수의 합은 4 미만이고;
화학식 III에서 모든 R 치환체에 대해 존재하는 탄소 원자 수의 합은 4 미만이고;
화학식 IV에서 모든 R 치환체에 대해 존재하는 탄소 원자 수의 합은 4 미만이다.
다른 구체예에서, 수용성 CTA-산은 수용성 CTA-산 염의 형태로 존재할 수 있고, 수용성 CTA-산 염의 CTA-산 부분은 하기 화학식 I, II, III, 또는 IV 중 어느 하나를 갖는 티오카보네이트 화합물일 수 있다:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
상기 식에서,
R1 및 R2는, 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬, 치환 및 비치환된 아릴로부터 선택되고, R1 및 R2는 총 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 사이클릭 고리를 형성할 수 있고; 상기 치환체는, 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐, 시아노, 총 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 에테르, 및 니트로 기로부터 선택되고;
R3는 벤질, C1 내지 C18 알킬, 치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고, 상기 치환된 기는 할로겐, 하이드록실, 알콕시, C1 내지 C18 하이드록시알킬, 아르알킬, 시아노알킬, 아미노알킬, 카복실알킬, 카보알콕시알킬, 및 머캅토알킬로부터 선택되고;
j는 1 또는 2이나, 단 j가 1인 경우, T는 (--NR6R7)이고, j가 2인 경우, T는 두 개의 티오카보닐 기의 각각의 탄소 원자에 직접 연결된 질소 원자를 갖는 2가 라디칼임을 단서로 하고;
R4 및 R5는, 독립적으로, 동일하거나 상이하고, R1 및 R2에 대해 정의된 바와 같이 임의로 치환되고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴로부터 선택되고, R4 및 R5는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 치환되거나 비치환된 사이클릭 고리를 형성할 수 있고, 상기 치환체는, 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 할로겐, 시아노, 총 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 에테르, 니트로 기, 및 이들의 조합으로부터 선택되고; R6 및 R7은, 독립적으로, 동일하거나 상이하고, R1 및 R2에 대해 정의된 바와 같이 임의로 치환되고, 수소, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 임의로 포화되거나 불포화된 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴 알킬, 7 내지 18개의 탄소를 갖는 아릴알킬, 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알켄알킬, 3 내지 200개의 탄소 원자를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 및 아민으로부터 선택되거나, R6 및 R7은 질소 원자와, 총 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 고리를 형성할 수 있고;
R13은 임의로 치환되고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 임의로 포화되거나 불포화된 아릴, 7 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 아실, 알켄, 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알켄알킬, 알킬렌 기, 알콕시알킬, 폴리알킬렌 글리콜, 3 내지 200개의 탄소 원자를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 및 2-트리플루오로에틸로부터 선택되고; R13이 임의로 치환되는 경우, 치환체는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 할로겐, 시아노 기, 아미노 기, 알켄 기, 알콕시카보닐 기, 아릴옥시카보닐 기, 카복시 기, 아실옥시 기, 카바모일 기, 알킬카보닐 기, 알킬아릴카보닐 기, 아릴카보닐 기, 아릴알킬카보닐 기, 프탈이미도 기, 말레이미도 기, 석신이미도 기, 아미디노 기, 구아니디모 기, 알릴 기, 에폭시 기, 알콕시 기, 알칼리 금속 염, 양이온성 치환체, 하이드록실 기, 총 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 에테르, 니트로, 황, 인, 카보알콕시 기, 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
"a"는 1 내지 4이다.
구체예에서, 수용성 CTA-산 염의 형태의 수용성 CTA-산은 화학식 II에 의해 표현되는 CTA-산 부분을 배제할 수 있다.
화합물의 구체예에서, 수용성 CTA-산은 수용성 CTA-산 염의 형태로 존재할 수 있고, CTA-산 부분은 2-메틸-2-[(도데실설파닐티오카보닐)설파닐]프로피온산을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수 구성요소로 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 수용성 CTA-산 염은 2-메틸-2-[(도데실설파닐티오카보닐)설파닐]프로피온산을 배제할 수 있다.
구체예들에서, 화합물의 염은 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물; 알칼리 토류 카보네이트; 모노-, 디-, 및/또는 트리-알킬-치환된 아민; 및 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다.
기재되는 기술의 또 다른 양태는 (A) 본원에 기술된 바와 같은 적어도 하나의 수용성 CTA-산 또는 CTA-산 염, 또는 이들의 조합, 및 (B) 적어도 하나의 수용성 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수 구성요소로 포함하는 폴리머를 포함한다. 구체예에서, 폴리머는 또한 임의로, (C) 적어도 하나의 수불용성 비닐 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 포함할 수 있다. 폴리머의 구체예에서, 수용성 CTA-산은 화학식 II에 의해 표현되는 CTA-산 부분을 갖는 수용성 CTA-산 염을 포함할 수 있고, 특정 구체예에서, CTA-산 염은 2-메틸-2-[(도데실설파닐티오카보닐)설파닐]프로피온산의 나트륨 염일 수 있다.
구체예에서, 수용성 모노머는 AMPS®, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, (알킬) 아크릴아미드, 및 이들의 유도체 또는 염, 또는 이들의 어떠한 조합을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수 구성요소로 포함할 수 있다. 수불용성 모노머는 단순 에스테르, 비닐 에스테르, 모노-알릴 에테르, 스티렌, 이들의 유도체, 또는 이들의 어떠한 조합으로 이루어진, 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 포함하는 어떠한 중합가능한 모노머를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수 구성요소로 포함할 수 있다.
구체예에서, 폴리머는 약 0.1 내지 약 50 중량 퍼센트의 (A)로부터 유도된 단위, 및 약 50 내지 약 99.9 중량 퍼센트의 (B)와 임의의 (C)의 조합으로부터 유도된 단위를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수 구성요소로 포함할 수 있다.
기재되는 기술의 추가의 양태는 수용성 폴리머를 생성하는 공정을 포함한다. 이 공정은 1) 수용액 중에서 수용성 에틸렌계 치환된 모노머, 본원에서 기술된 바와 같은 CTA-산 또는 CTA-산 염, 또는 이들의 조합, 및 자유 라디칼 개시제를 배합하는 단계, 및 2) 수용성 모노머를 자유 라디칼 중합시키거나 수용성 모노머가 자유 라디칼 중합되도록 하는 단계를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수 구성요소로 포함할 수 있다. 구체예에서, 공정은 매크로-CTA-산 또는 매크로-CTA-산 염을 생성하는 것을 포함할 수 있고, 공정은 수불용성 모노머를 첨가하여 수중유 에멀젼을 형성시키고, 추가로 수불용성 모노머를 매크로-CTA-산 또는 매크로-CTA-산 염과 자유 라디칼 중합시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 공정의 구체예에서, 수용성 CTA-산은 화학식 II에 의해 표현되는 CTA-산 부분을 갖는 수용성 CTA-산 염을 포함할 수 있고, 특정 구체예에서, CTA-산 염은 2-메틸-2-[(도데실설파닐티오카보닐)설파닐]프로피온산의 나트륨 염일 수 있다.
기재되는 기술의 또 다른 양태는 사슬 이동제로서의 CTA-산, CTA-산 염 또는 이들의 혼합물의 용도를 고려한다. 구체예에서, 수용성 CTA-산은 사슬 이동제로서 화학식 II에 의해 표현되는 CTA-산 부분을 갖는 수용성 CTA-산 염의 형태로 사용될 수 있고, 특정 구체예에서, CTA-산 염은 2-메틸-2-[(도데실설파닐티오카보닐)설파닐]프로피온산의 나트륨 염일 수 있다.
이들 양태 및 그 밖의 양태가 비제한적인 예시에 의해 하기에서 기술될 것이다.
발명의 상세한 설명
본 기술의 양태는 본원에서 수용성 CTA-산으로도 지칭되는 수용성 사슬 이동제를 포함하거나, 이를 필수 구성요소로 포함하거나, 이로 이루어지는 화합물에 관한 것이다. 일부 구체예에서, CTA-산은 본래 수용성이고, 다른 구체예에서, CTA-산은 CTA-산 염으로서도 지칭되는, 수용성 염으로 제조된다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 수용성 CTA-산, 또는 심지어 간단히 CTA-산은 수용성 CTA-산 염을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 수용성은 5 wt% 용액을 형성하기에 충분히 혼화성인 것을 의미한다.
CTA -산
많은 CTA-산이 공지되어 있다. 예를 들어, 티오카보네이트, 예를 들어, 폴리티오카보네이트, 예컨대 디티오카보네이트 또는 트리티오카보네이트 화합물 및 이들의 유도체가 있다. 용어 "티오카보네이트"는, 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 세그먼트를 갖는 화합물을 의미한다:
Figure pct00010
상기 식에서, X는 OR(또한, 본원에서 "잔테이트"로서 지칭됨), SR(또한, 본원에서 "카보네이트"로서 지칭됨), 또는 NR2(또한, 본원에서 "카바메이트"로서 지칭됨)를 포함하고, 예를 들어 R은 바람직하게는 하기에서 예시되나, 이로 제한되는 것은 아닌 여러 탄화수소, 헤테로원자 및/또는 수소 함유 구조 등이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 트리티오카보네이트 화합물은 본원에 전체적으로 참고로 포함되는 미국 특허 제6,596,899호(Lai)에 개시된 것들을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 일 구체예에서, 디-산 트리티오카보네이트 화합물은 하기 일반식을 갖는다:
Figure pct00011
상기 식에서, 일 구체예에서, R1 및 R2는, 독립적으로, 동일하거나 상이하고, 수소("H"), 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 또는 하나 이상의 치환체를 갖는 C1 내지 약 C6 알킬, 또는 하나 이상의 아릴, 또는 아릴 고리 상에 1 내지 6개의 치환체를 갖는 치환된 아릴 기이고, 하나 이상의 치환체는, 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬; 또는 아릴; 또는 할로겐, 예컨대 불소 또는 염소; 또는 시아노 기; 또는 총 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 에테르, 예컨대 메톡시, 또는 헥사녹시; 또는 니트로; 또는 이들의 조합을 포함한다. 이러한 화합물의 예는 s,s'-비스-2-메틸-2-프로피온산-트리티오카보네이트 및 s,s'-비스-(2-페닐-2-프로피온산)-트리티오카보네이트를 포함한다. R1 및 R2는 또한 총 5 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 고리를 형성하거나, 이의 일부일 수 있다. R1 및 R2는 바람직하게는, 독립적으로, 메틸 또는 페닐 기이다. 본원에서 기술되는 모든 CTA-산에 대한 경우와 같이, 화학식에 의해 표현되는 화합물은 치환체, 및 상기 화학식의 경우에 구체적으로 R1 및 R2의 탄소 원자 수에 의존하여 수용성이거나, 적어도 부분적으로 수용성일 것이다. 상기 이-산 티오카보네이트의 수용성 구체예에서, 모든 R1 및 R2에 대해 존재하는 탄소 원자 수의 합은 4 미만, 또는 3 미만일 수 있고, 어떠한 나머지 치환체는 H이다. 이러한 경우, R1 및 R2는 바람직하게는, 독립적으로, 메틸 또는 H 기이다.
s,s'-비스-(α,α'-이치환된-α"-아세트산)-트리티오카보네이트를 제조하기 위한 한 방법에 대한 약식 반응식은 일반적으로 하기와 같이 기재된다:
Figure pct00012
s,s'-비스-(α,α'-이치환된-α"-아세트산)-트리티오카보네이트 화합물을 형성하기 위해 사용된 공정은 일반적으로 다단계 공정이고, 이황화탄소 및 염기를 배합함으로써 중간체 트리티오 구조가 형성되는 것을 포함한다. 케톤은 이황화탄소/염기 반응을 위한 용매로서 작용할 수 있고, 이에 따라 제1 반응 단계에 첨가될 수 있다. 제2 반응 단계에서, 할로포름, 또는 할로포름 및 케톤, 또는 α-트리할로메틸-α-알칸올이 추가의 염기의 존재 하에 트리티오 중간체 혼합물에 첨가되고 반응한다. 형성된 반응 생성물은 이후 산성화되고, 이에 따라 반응을 종결시키고, 상기 기술된 s,s'-비스-(α,α'-이치환된-α"-아세트산)-트리티오카보네이트 화합물을 형성한다.
본 발명의 추가의 양태는 하기 화학식을 갖는 모노-산 트리티오카보네이트 화합물이 사용된다:
Figure pct00013
상기 식에서, R3는 H, 벤질 기, C1 - C18 또는 C1 - C4 알킬, 또는 치환된 알킬, 예컨대 할로겐, 하이드록실, 또는 알콕시, C1 - C18 하이드록시알킬, 아르알킬, 하이드록시알킬, 시아노알킬, 아미노알킬, 카복실알킬, 카보알콕시알킬 또는 머캅토알킬을 포함하고, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같다. 형성되는 화합물은 s-치환된-s'-(α,α'- 이치환된-α"-아세트산)-트리티오카보네이트, 예컨대, 이를 테면, 2-메틸-2-[(도데실설파닐티오카보닐)설파닐]프로피온산이다. 여기서 다시, 화합물은 치환체, 이러한 경우에 R1, R2 및 R3의 탄소 원자 수에 의거하여 수용성, 또는 적어도 부분적으로 수용성일 것이다. 모노-산 티오카보네이트의 구체예에서, 모든 R1, R2 및 R3에 대해 존재하는 탄소 원자 수의 합은 4 미만, 또는 3 미만일 수 있고, 어떠한 나머지는 H이다. 수용성 구체예에서, R1, R2 및 R3는 바람직하게는, 독립적으로, 메틸 또는 H 기이다.
본 발명의 일부 구체예에서 사용되는 디티오카보네이트 화합물은 본원에 전체적으로 참고로 포함되는, 2002년 10월 23일자 출원된 미국 출원 일련 번호 10/278,335 및 2003년 10월 8일자 출원된 미국 출원 일련 번호 10/681,679에 기술되어 있다. 일 구체예에서, 디티오카바메이트 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00014
상기 식에서, j는 1 또는 2이나, 단, j가 1인 경우, T는
Figure pct00015
이고; j가 2인 경우, T는 존재하는 두 개의 티오카보닐 기의 각각의 탄소 원자에 직접 연결된 질소 원자를 갖는 2가 라디칼임을 단서로 하고;
R4 및 R5는, 독립적으로, 동일하거나 상이하고, H이거나 임의로 치환되고, 1 내지 약 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 6개 또는 약 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬; 또는 6 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖고, 임의로 헤테로원자를 함유하는 아릴 기이고;
R4 및/또는 R5 치환체는, 독립적으로, 1 내지 4개 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬; 아릴 기; 할로겐; 시아노 기; 총 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 에테르; 니트로; 또는 이들의 조합을 포함하고; R4 및 R5는 또한 총 3 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 사이클릭 고리를 형성하거나, 이의 일부일 수 있고, 치환체는 상기 기술된 바와 같고; R4 및 R5는 구체예에서, 독립적으로, 메틸, H, 또는 페닐 기이고;
R6 및 R7은, 독립적으로, 동일하거나 상이하고, 임의로 치환되고, 임의로 헤테로원자를 함유하고; H; 1 내지 4개 또는 1 내지 약 18개의 탄소 원자의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 또는 임의로 포화되거나 불포화된, 약 6 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기; 약 7 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬; 3 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 알켄알킬이거나; 3 내지 약 200개의 탄소 원자를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 에테르로부터 유도되고; R6 및 R7은 또한 아민, 예컨대, 비제한적으로, 피페라진, 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘, 4-알킬아미노-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 1-알킬아미노알킬-3,3,5,5-테트라메틸-2 피페라지논, 헥사메틸렌이민, 페노티아진, 이미노디벤질, 페녹사진, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민, 디사이클로헥실아민 및 이들의 유도체로부터 유도될 수 있고; R6 및 R7은 또한 총 4 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는, 질소, 예컨대 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 이미다졸, 2-옥사졸리돈, 4,4-디메틸옥사졸리돈 등과 함께 임의로 헤테로원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 사이클릭 고리를 형성할 수 있고; R6 및 R7 치환체는, 독립적으로, R13과 관련하여 본원에서 기술된 바와 동일할 수 있고; R6 및 R7은, 구체예에서, 독립적으로, 페닐 기, 또는 1 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 치환된 알킬, 예컨대 메틸 기일 수 있거나, R6 및 R7은, 독립적으로, 헥사메틸렌일 수 있고; 구체예에서, R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로, 메틸 또는 H 기이다.
j가 1인 경우, 상기 화학식의 T는
Figure pct00016
이고, 디티오카바메이트 화합물은 일반적으로 하기 화학식을 갖는 S-(α,α'-이치환된-α"-아세트산)디티오카바메이트이다:
Figure pct00017
상기 식에서, R4, R5, R6 및 R7은 상기 정의된 바와 같다.
j가 2인 경우, 디티오카바메이트 화합물은 하기 화학식을 갖는 비스-S-(α,α'-이치환된-α"-아세트산) 디티오카바메이트이다:
Figure pct00018
상기 식에서, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같고,
T는 존재하는 각각의 티오카보닐 기에 직접 연결된 질소 원자를 갖는 2가 브릿징 라디칼이다.
일 구체예에서 T는 하기와 같다:
Figure pct00019
상기 식에서, R8 및 R9는, 독립적으로, 동일하거나 상이하고, 임의로 치환되고, H, 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 약 6 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 7 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 3 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 알켄알킬이고, 치환체는 R1 및 R2에 대해 본원에서 기술된 바와 동일할 수 있고;
R10은 임의로 치환되고, 존재하지 않거나, 1 내지 약 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 1 내지 약 4 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이거나, 3 내지 약 200개의 탄소 원자를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 에테르로부터 유도되고, 치환체는 R1 및 R2에 대해 본원에서 기술된 바와 동일할 수 있거나, 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 황 또는 인이고;
R11 및 R12는 독립적으로, 동일하거나 상이하고, R1 및 R2에 대해 기술된 바와 같이 임의로 치환되고, 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고, R11 및 R12는 바람직하게는 총계 2 또는 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는다.
추가의 구체예에서, T는
Figure pct00020
(상기 식에서 n은 0 내지 약 18이고, 0 또는 1 내지 약 6이 바람직함);
Figure pct00021
(상기 식에서 n은 0 내지 약 18이고, 0 내지 약 6이 바람직함)이다.
T 브릿징 라디칼의 일부 특정 비제한적 예는 하기와 같다:
Figure pct00022
S-(α,α'-이치환된-α"-아세트산) 또는 비스-S-(α,α'-이치환된-α"-아세트산) 디티오카바메이트는 일반적으로 디티오카바메이트, 할로포름, 및 케톤의 금속 염의 반응 생성물이다. S-(α,α'-이치환된-α"-아세트산) 또는 비스 S-(α,α'-이치환된-α"-아세트산) 디티오카바메이트를 형성하기 위해 상 전이 촉매, 용매, 및 염기, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 또한 사용될 수 있다.
적용 화학식, 반응식, 메커니즘 등, 및 명세서 전반에 걸쳐, 나트륨과 같은 금속 또는 수산화나트륨과 같은 염기가 언급되며, 본 발명의 적용은 오로지 이것으로만 제한되는 것을 의미하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 그 밖의 금속 또는 염기, 예컨대, 비제한적으로, 각각 칼륨 및 수산화칼륨, 또는 이들의 조합이 본 발명의 기재 내용에 의해 고려된다.
알콕시 디티오카보네이트 화합물은 본 발명의 일부 구체예에서 사용되고, 하기 일반식을 가지며, 본원에서 잔테이트로서 지칭될 수 있다:
Figure pct00023
상기 식에서, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같고;
R13은 임의로 치환되고, 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬; 임의로 포화되거나 불포화된 아릴 기; 7 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬; 아실 기; 3 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 알켄알킬; 알켄 기; 알킬렌 기; 알콕시알킬이거나; 폴리알킬렌 글리콜로부터 유도되거나; 3 내지 200개의 탄소 원자를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르로부터 유도되거나; 3 내지 200개의 탄소 원자를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 모노아릴 에테르로부터 유도되거나; 폴리플루오로알킬, 예컨대 2-트리플루오로에틸; 인 함유 알킬; 또는 헤테로원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 아릴 고리일 수 있고; 1 내지 4 또는 6개의 탄소 원자의 알킬 및 알킬렌 기가 바람직하고;
R13 치환체는 1 내지 4개 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬; 아릴; 할로겐, 예컨대 불소 또는 염소; 시아노 기; 아미노 기; 알켄 기; 알콕시카보닐 기; 아릴옥시카보닐 기; 카복시 기; 아실옥시 기; 카바모일 기; 알킬카보닐 기; 알킬아릴카보닐 기; 아릴카보닐 기; 아릴알킬카보닐 기; 프탈이미도 기; 말레이미도 기; 석신이미도 기; 아미디노 기; 구아니디모 기; 알릴 기; 에폭시 기; 알콕시 기; 알칼리 금속 염; 양이온성 치환체, 예컨대 4차 암모늄 염; 하이드록실 기; 총 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 에테르, 예컨대 메톡시, 또는 헥사녹시; 니트로; 황; 인; 카보알콕시 기; 하나 이상의 황, 산소 또는 질소 원자, 또는 이들의 조합을 함유하는 헤테로사이클릭 기를 포함하고; "a"는 1 내지 약 4이고, 1 또는 2가 바람직하다.
상기 화학식의 화합물은 일반적으로 O 알킬-S-(α,α'-이치환된-α"-아세트산) 잔테이트로서 확인된다. O-알킬-S-(α,α'-이치환된-α"-아세트산) 잔테이트는 알콕실레이트 염, 이황화탄소, 할로포름, 및 케톤의 반응 생성물로서 생성된다. 대안적으로, 잔테이트의 금속 염이 알콕실레이트 염 및 이황화탄소 대신에 사용될 수 있다.
O-알킬-S-(α,α'-이치환된-α"-아세트산) 잔테이트를 형성시키기 위한 일반적인 반응 메커니즘은 하기와 같다:
Figure pct00024
상기 식에서, R4, R5 및 R13은 본원에 정의되어 있다.
염
상술한 CTA-산은 수용해도(water-solubility)를 부여하거나, 사용 편의성을 위해 염화될 수 있다. CTA-산의 염은 특별히 제한되지 않는다. 염은 예를 들어, 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물; 알칼리 토류 카보네이트; 모노-, 디-, 및/또는 트리- 알킬-치환된 아민; 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체예에서, 알칼리 금속 수산화물은 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 일부 바람직한 구체예에서, 알칼리 금속 수산화물 염은 수산화나트륨을 포함하거나, 이를 필수 구성요소로 포함하거나, 이로 이루어진다. 구체예에서, 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨을 배제할 수 있고, 형성된 폴리머는 나트륨 염을 배제할 수 있다.
구체예에서, 알칼리 토류 금속 수산화물은 예를 들어, 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 유사하게, 알칼리 토류 카보네이트는 예를 들어, 마그네슘 카보네이트 또는 칼슘 카보네이트를 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
모노, 디, 및/또는 트리 알킬 치환된 아민은 1 내지 12개의 탄소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 심지어 1 내지 4 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환체를 지닌 것들을 포함할 수 있다. 또한, 아민은 알킬 치환체가 적어도 하나의 OH 기를 포함하는 알칸올 아민일 수 있다. 특정 알킬 아민은 트리에탄올아민("TEA"), 에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에탄올, 디에틸아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 3-아미노-1-프로판올, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민 중 어느 하나 이상을 포함하거나, 이를 필수 구성요소로 포함하거나, 이로 이루어질 수 있다.
폴리머
CTA-산의 수용성 형태 또는 염 형태의 수용성 CTA-산(즉, CTA-산 염)이 수성 매질 중에서 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다.
용어 수성 매질, 또는 수용액 등은 임의로 다른 수혼화성 용매, 예컨대, 이를 테면, 알코올 등과 함께, 대부분의 물을 함유하는 매질을 의미한다. 바람직한 수혼화성 용매는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, t-부틸 알코올을 포함한다. 부분적으로 수혼화성일 수 있는 그 밖의 용매는, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸렌 클로라이드를 포함할 수 있다. 또한, 이들 용매는 소량, 에컨대 10 부피% 미만의 탄화수소 용매, 예컨대 헥산, 사이클로헥산, 미네랄 스피릿(mineral spirit) 등과 함께 사용될 수 있다. 바람직한 수혼화성 용매는 이소프로필 알코올이다. 구체예에서, 수성 매질은 물로 이루어진다.
이러한 폴리머는 적어도 하나의 CTA-산 또는 CTA-산 염(폴리머 사슬의 말단-캡(end-cap)으로서), 적어도 하나의 수용성 모노머로부터 유도된 모노머 단위, 및 임의로, 적어도 하나의 수불용성 비닐 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 포함하거나, 이를 필수 구성요소로 포함하거나, 이로 이루어진다. 구체예에서, CTA-산 폴리머는 약 0.1 내지 약 49.9 또는 50 중량 퍼센트, 또는 0.1 내지 약 10 또는 25 중량 퍼센트의 CTA-산, CTA-산 염, 또는 이들의 조합으로부터 유도된 단위, 그러나, 일반적으로는 약 0.5 내지 약 5 중량 퍼센트, 예컨대 약 1 내지 약 3 중량 퍼센트의 CTA-산, CTA-산 염, 또는 이들의 조합으로부터 유도된 단위; 및 약 50 내지 약 99.8 또는 99.9 중량 퍼센트, 또는 약 75 또는 심지어 약 90 또는 95 내지 약 99.8 또는 99.9 중량 퍼센트, 또는 97 내지 99 중량 퍼센트의 수용성 모노머 및 임의의 수불용성 비닐 모노머의 조합으로 구성될 수 있다. 구체예에서, CTA-산 폴리머는 약 0.1 내지 약 49.9 또는 50 중량 퍼센트, 또는 0.1 내지 약 10 또는 25 중량 퍼센트의 CTA-산, CTA-산 염, 또는 이들의 조합으로부터 유도된 단위; 약 50 내지 약 99.9 중량 퍼센트, 또는 75 또는 90 내지 약 99.8 또는 99.9 중량 퍼센트의 수용성 모노머로부터 유도된 단위, 및 임의로 0.1 내지 약 49.9 또는 50 중량 퍼센트, 또는 약 0.5 내지 약 24.9 중량 퍼센트, 또는 약 1 내지 약 9.9 중량 퍼센트의 중합가능한 수불용성 비닐 모노머로부터 유도된 단위를 가질 수 있다.
수용성 모노머
폴리머에 포함될 수 있는 수용성 모노머는 특별하게 제한되지 않고, 어떠한 수용성 에틸렌계 치환된 모노머, 예컨대, 이를 테면, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산("AMPS™"), 카복실산 모노머,(C1 - C12 알킬) 아크릴아미드, 및 이들의 유도체 또는 염, 또는 이들의 어떠한 조합을 포함하거나, 이를 필수 구성요소로 포함하거나, 이로 이루어질 수 있다.
수용성 카복실산 모노머는 예를 들어, 에틸렌계 불포화된 중합가능한 카복실산 모노머를 포함할 수 있다. 적합한 예는 종종 카복실 모노머 또는 아크릴레이트 모노머로서 지칭되는 것을 포함한다.
적합한 설폰산 모노머의 추가의 예는 약 218의 분자량을 갖는, 소듐 알릴 에테르 설포네이트 및 소듐 1-알릴옥시-2-하이드록시프로필 설포네이트의 40% 수용액인, Rhodia로부터 상업적으로 입수가능한 Sipomer COPS®-I; 비닐 벤젠 설폰산, 비닐 벤젠 설포네이트, 알킬 비닐 벤젠 설폰산, 알킬 비닐 벤젠 설포네이트, 예를 들어, 약 206의 분자량을 갖는 소듐 p-스티렌 설포네이트인, Tosoh로부터 상업적으로 입수가능한 SPINOMAR® NaSS; 2-설포에틸메타크릴레이트; 알킬비닐 설폰산, 알킬 비닐 설포네이트, 예를 들어 소듐 비닐 설포네이트(SVS); 소듐 알릴설포네이트(SAS); 소듐 메트알릴 설포네이트(SMAS); 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트; 아미노알킬(메트)아크릴레이트의 알킬 또는 수소 할라이드 염; 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트; 또는 이들의 어떠한 조합을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 불포화된 카복실 모노머는 하기 일반식을 가질 수 있다:
CH2=C(CH3)-COOX,
CH2=CH-COOX, 또는
CH2=C(CH3)-CONH2, 또는
CH2=CHCONH2,
상기 식에서, X는 H; 금속 이온, 예컨대 Li, Na, K, 또는 Ca; 아미노 기, 예컨대 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬아미노 또는 디알킬아미노 기, 또는 이들의 알킬/수소 할라이드 염; 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시 알킬 기이다.
본 기술에 사용하기 위한 특정 수용성 모노머 또는 코-모노머는 하기를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다: 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트(모든 이성질체), 하이드록시부틸 메타크릴레이트(모든 이성질체), N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 이의 알킬/수소 할라이드 염, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 이의 알킬/수소 할라이드 염, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트(모든 이성질체), 하이드록시부틸 아크릴레이트(모든 이성질체), 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 올레산, 신남산, 스티렌 설폰산, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS). 몇몇 바람직한 모노머는 AMPS™, 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴아미드이다.
일부 구체예에서, 수용성 모노머는 어떠한 아크릴레이트 모노머를 본질적으로 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, 수용성 모노머는 어떠한 아크릴레이트 모노머를 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, 본원에서 기술되는 폴리머는 어떠한 아크릴레이트 모노머를 본질적으로 함유하지 않는다. 일부 구체예에서 본원에서 기술되는 폴리머는 어떠한 아크릴레이트 모노머를 함유하지 않는다.
그 밖의 구체예에서, 수용성 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 수용성 모노머는 하기 구조식을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다:
(R12)(R13)C=C(R14)(R15)
상기 식에서, R12는 H 또는 CH3이고; R13은 H 또는 COOH이고; R14는 H 또는 COOH이고; R15는 H, COOH 또는 CH2COOH이고; 단, R12가 H이고 R13이 COOH인 경우, R14 및 R15는 상이하고, H 또는 COOH이고; R12 및 R13이 둘 모두 H인 경우, R14는 COOH이고, R15는 CH2COOH이고; R12가 CH3인 경우, R13은 COOH이고, R14 및 R15는 상이하고, H 또는 COOH이다. 적합한 예는 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산 및 메사콘산, 올레산, 신남산 또는 이들의 염을 포함한다. 또한, 설폰산 또는 이들의 염을 함유하는 불포화된 중합가능한 모노머가 포함될 수 있다.
일부 구체예에서, 수용성 모노머는 (iii) 하나 이상의 (C1-C4 알킬 또는 디알킬) 아미드 모노머를 포함할 수 있다. 이러한 구체예에서, 수용성 모노머는 하나 이상의 아크릴아미드 모노머를 포함할 수 있고, 이는 또한 에틸렌계 불포화된 아미도 작용성 모노머로서 기술될 수 있다. 적합한 예는 아크릴아미드, 메틸 아크릴아미드, 메틸 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, 및 이들의 어떠한 조합을 포함한다.
일부 구체예에서 수용성 모노머는 N,N'-디메틸아크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, t-옥틸아크릴아미드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
임의의 다른 모노머
구체예에서, 상기 기술된 수용성 모노머가 아닌 다른 모노머가 중합 반응 동안에 임의로 수용성 모노머와 중합한다. 모노머의 예는 중합가능한 수불용성 비닐 모노머, 예컨대 단순 에스테르, 비닐 에스테르, 모노-알릴 에테르, 이들의 유도체, 또는 이들의 어떠한 조합으로 이루어진 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 포함하는 어떠한 중합가능한 모노머를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 다른 모노머의 일부 예는 비닐 아세테이트; 스티렌; 예가 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1-3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 및 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌, 총 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 디엔 모노머; α-메틸 스티렌; 및 사슬 상에 또는 고리 상에 또는 둘 모두에 치환기를 갖는 C1-C12 알킬 스티렌을 포함한다.
중합 공정
수용성 CTA-산 또는 CTA-산 염이 이후 기술되는 바와 같은 리빙 중합에 의해 수성 매질 중에서 상기 모노머를 중합하기 위해 사용되어 CTA-산 폴리머를 형성할 수 있다.
리빙 중합은 종결 및 사슬 이동의 부재 하에 진행되는 사슬 중합이다. 하기 실험 기준이 리빙 중합을 진단하기 위해 사용될 수 있다.
1. 중합이 모든 모노머가 소모될 때까지 진행한다. 모노머의 추가 첨가가 중합을 지속되게 한다.
2. 수평균 분자량, Mn(또는 Xn, 수평균 중합도)이 선형의 변환 함수이다.
3. 폴리머 분자의 수(및 활성 중심)이 일정하고, 변환에 무관하다.
4. 분자량이 반응의 화학량론에 의해 제어될 수 있다.
5. 좁은 분자량 분포의 폴리머가 생성된다.
6. 사슬-말단 작용성화된 폴리머가 정량적 수율로 제조될 수 있다.
상기 언급된 것들 이외에, 다른 기준이 또한 중합의 리빙 특성을 결정하는데 도움을 줄 수 있다. 라디칼 리빙 중합의 경우, 한 가지는 블록 코폴리머 또는 그라프트 폴리머가 최종적으로 형성되는 중합의 제2 단계를 위해 매크로개시제로서 사용되는, 중합의 제1 단계로부터 분리되는 폴리머의 능력이다. 블록 코폴리머의 형성을 확인하기 위해, 분자량 측정 및 블록 구조 결정이 사용된다. 구조 측정을 위해, 개별 블록이 함께 결합되어 있는 세그먼트에 대한 NMR 또는 IR 신호의 조사 및 말단기 측정 둘 모두가 매우 중요하다. 라디칼 중합에서, 리빙 중합에 대한 기준 중 일부만이 실제로 충족된다. 추가의 중합이 일어나는 이들의 능력으로 인해, 이러한 폴리머 타입은 또한 '반응성 폴리머'로 지칭될 수 있다. 리빙 중합의 보다 상세한 설명은 문헌("Living Free-Radical Block Copolymerization Using Thio-Inifertors", by Anton Sebenik, Progress in Polymer Science, vol. 23, p. 876, 1998)에서 찾아볼 수 있다.
리빙 중합 공정은 그 길이 및 조성이 반응의 화학량론 및 변환도에 의해 제어되는 하나 이상의 일련의 모노머를 함유하는 좁은 분자량 분포의 폴리머를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 호모폴리머, 랜덤 코폴리머 또는 블록 폴리머가 높은 제어도 및 낮은 다분산도로 생성될 수 있다. 낮은 다분산도 폴리머는 통상적인 자유 라디칼 중합에 의해 생성되는 것들보다 상당히 낮은 다분산도를 갖는 것들이다. 통상적인 자유 라디칼 중합에서, 형성된 폴리머의 다분산도(다분산도는 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비 Mw/Mn로서 정의됨)는 전형적으로 2.0 초과이다. 본원에서 기술되는 바와 같은 수용성 CTA-산 또는 CTA-산 염 화합물 및 이들의 유도체를 사용함으로써 얻은 다분산도는 1.75 또는 1.5, 또는 그 미만, 종종 1.3 또는 그 미만일 수 있고, 적합한 사슬 이동제 및 반응 조건이 선택되는 경우 1.25 또는 그 미만일 수 있다.
수용성 CTA-산 및 CTA-산 염이 사슬-이동제로서만 사용되는 경우, 중합은 유사하게 제어되는 형태로 폴리머를 얻으면서 보다 저온에서 다른 개시제로 개시될 수 있다.
개시제 및 사슬 이동제 둘 모두로서 수용성 CTA-산 및 CTA-산 염을 사용하는 자유 라디칼 중합은 일반적으로 텔레켈릭(telechelic) 폴리머를 형성한다. 수용성 CTA-산 및 CTA-산 염 이외의 개시제가 또한 사용되는 경우, 단일 작용성 말단기를 갖는 폴리머가 사용된 수용성 CTA-산 또는 CTA-산 염에 대한 상기 다른 개시제의 양에 비례하여 형성된다.
자유 라디칼 리빙 중합 공정은 자유 라디칼 중합될 수 있는 어떠한 모노머 또는 모노머 조합에 적용될 수 있다.
중합 공정을 개시시키기 위해, 자유 라디칼을 개시시키기 위한 소스(source)로서 개시제를 사용하는 것이 종종 바람직할 수 있다. 일반적으로, 라디칼 개시 소스는 자유 라디칼을 생성시키는 어떠한 적합한 방법, 예컨대 적합한 화합물(들)(열 개시제, 예컨대 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 또는 아조 화합물)의 열 유도 균질 분해(thermally induced homolytic scission), 모노머로부터의 자발적 생성, 레독스 개시 시스템, 광화학 개시 시스템 또는 고에너지 방사선, 예컨대 전자빔, X- 또는 감마-방사선일 수 있다. 개시 시스템은 반응 조건 하에서, 개시제 또는 개시 라디칼이 실험 조건 하에 이동제와 실질적으로 불리한 상호작용을 하지 않도록 선택된다. 또한, 개시제는 반응 매질 또는 모노머 혼합물 중에서 필수 용해도를 가져야 한다.
열 개시제는 중합의 온도에서 적합한 반감기를 갖도록 선택된다. 개시제는 하기 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AlBN), 2,2'-아조비스(2-시아노-2-부탄), 디메틸 2,2'-아조비스디메틸이소부티레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카바니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-하이드록시에틸)]-프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아민), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸 N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(이소부티르아미드)디하이드레이트, 2,2'-아조비스(2,2,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디-이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 포타슘 퍼옥시디설페이트, 암모늄 퍼옥시디설페이트, 디-t-부틸 히포니트라이트, 및 디쿠밀 히포니트라이트.
광화학 개시제 시스템은 반응 매질 또는 모노머 혼합물 중에서 필수 용해도를 갖고 중합 조건 하에서 라디칼 생성을 위한 적합한 양자 수율을 갖도록 선택된다. 예로는 벤조인 유도체, 벤조페논, 아실 포스핀 옥사이드 및 옥사이드, 및 중합 조건 하에 생성되는 광-레독스 시스템을 포함한다. 이러한 개시 시스템은 다음의 산화제, 포타슘 퍼옥시디설페이트, 수소 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 환원제, 철(+2), 티탄(+3), 포타슘 티오설파이트, 및 포타슘 바이설파이트의 조합을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
그 밖의 적합한 개시 시스템은 당업자들에게 공지되어 있으며, 최근 텍스트에 기술되어 있다. 예를 들어, 문헌(Moad and Solomon "The Chemistry of Free Radical Polymerization", Pergamon, London. 1995. pp 53-95)을 참조하라.
본 기술의 바람직한 개시제는 2,2'-아조비스[2-메틸-N(2-하이드록시에틸)프로피온아미드이다. 중합 공정에 사용되는 개시제의 양은 사용되는 CTA-산 또는 CTA-산 염의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로, 약 0.001 퍼센트 내지 약 99 퍼센트, 및 요망하게는 약 0.01 퍼센트 내지 약 50 또는 75 퍼센트로 매우 광범위하게 다양할 수 있다. 바람직하게는, CTA-산 또는 CTA-산 염의 총 몰을 기준으로 하여 약 0.1 몰 퍼센트 내지 약 5, 10, 15, 20, 또는 25 몰 퍼센트와 같이 소량이 사용된다. 우세하게 텔레켈릭인 폴리머를 형성하기 위해, 티오카보네이트 화합물이 아닌 개시제가 보다 소량, 예컨대, 사용되는 CTA-산 또는 CTA-산 염의 총몰에 대한 몰 당량을 기준으로 하여, 약 0.001 퍼센트 내지 약 5 퍼센트, 요망하게는 약 0.01 퍼센트 내지 약 4.5 퍼센트, 및 바람직하게는 약 0.1 퍼센트 내지 약 3 퍼센트로 사용된다.
그 안에 모노머 반복 단위를 갖는 CTA-산 폴리머를 형성하기 위해, 소정량의 CTA-산 또는 CTA-산 염, 또는 이들의 조합이 소정량의 모노머(들), 임의의 용매, 및 임의로 개시제와 함께 적합한 반응 용기에 첨가될 수 있다. 사용되는 CTA-산 또는 CTA-산 염의 양은 형성되는 폴리머의 요망되는 분자량에 의거하고, 당업자들에게 공지된 바와 같이 계산될 수 있다. CTA-산 또는 CTA-산 염(CTA)의 양을 계산하기 위한 식은 하기와 같다:
Figure pct00025
형성되는 화합물은 매크로-CTA-산 모노머, 또는 폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 형성되는 화합물은 사슬 말단에 동일한 작용기를 지닌 텔레켈릭이거나, 단일 작용성 말단 기 및 또한 개시제 종결된 사슬을 갖는 화합물(AlBN과 같은 통상적인 개시제를 사용함으로써 형성됨)이다. 상기 기재된 바와 같이, 형성되는 폴리머 간의 비는 요망하는 결과를 제공하도록 제어될 수 있으며, 일반적으로 사용되는 개시제의 양에 의거한다. 각각의 CTA-산 폴리머에 도입되는 모든 소스, 즉, 수용성, 임의로 수불용성 및 그 밖의 모노머, 또는 이들의 조합으로부터의 반복 기의 수는 일반적으로 약 1 내지 약 400, 요망하게는 약 1 내지 약 200, 및 바람직하게는 약 2 내지 약 80이다. 하나 이상의 수용성 모노머 및 임의로 하나 이상의 수불용성 모노머 또는 일반적으로 친수성도 아니고 소수성도 아닌 그 밖의 모노머가 사용될 수 있는 한, 본 기술의 폴리머 또는 코폴리머의 반복 기는 각각 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 이해해야 한다. 즉, 랜덤 코폴리머, 터폴리머, 등 뿐만 아니라, 초기에 어느 한 모노머를 첨가한 후, 이어서 상이한 모노머를 첨가함으로써 형성될 수 있는 블록 코폴리머(예를 들어, 내부 블록 코폴리머)가 기재된 반복 기들 중 어느 하나 중에 형성될 수 있다.
반응 조건은 사용되는 온도가 제어된 형태로 라디칼을 생성하도록 선택되며, 이때 온도는 일반적으로 약 실온 내지 약 200℃이다. 반응은 실온보다 낮은 온도에서 수행될 수 있지만, 그렇게 하는 것은 비실용적이다. 온도는 종종 반응을 위해 선택된 개시제에 의거하며, 예를 들어, AlBN이 사용되는 경우, 온도는 일반적으로 약 40℃ 내지 약 80℃이고, 아조디시아노디발레르산이 사용되는 경우, 온도는 일반적으로 약 50℃ 내지 약 90℃이고, 디-t-부틸퍼옥사이드가 사용되는 경우, 온도는 일반적으로 약 110℃ 내지 약 160℃이고, 티오카보네이트가 사용되는 경우, 온도는 일반적으로 약 80℃ 내지 약 200℃이다.
본 발명의 중합 공정은 배치, 반-배치, 연속, 또는 공급 모드(feed mode)로 에멀젼, 용액 또는 현탁액에서 수행될 수 있다. 에멀젼 또는 현탁 중합의 경우, 매질은 종종 우세하게 물일 것이고, 통상적인 안정화제, 분산제 및 그 밖의 첨가제가 존재할 수 있다. 용액 중합의 경우, 반응 매질은 사용되는 모노머(들)에 부합하는 광범위한 매질로부터 선택될 수 있다.
수용성 모노머를 CTA-산 폴리머에 도입시키는 중합 메커니즘의 예는 하기와 같다:
Figure pct00026
상기 식에서, c 및 c'는 각각 1 내지 약 200이고, R1, R2, 및 R3는 본원에서 정의된 바와 같다.
소수성 기를 갖는 모노머 뿐만 아니라 수용성 모노머를 CTA-산 폴리머에 첨가하기 위한 예시적인 반응 메커니즘은 하기와 같이 매크로-CTA-산 모노머를 제조하고, 수불용성 모노머를 첨가하는 것을 포함할 수 있다:
Figure pct00027
상기 식에서, b, b', c, c', n, R1, R2, R3, R14 및 y는 본원에 정의되어 있다.
본원에서 기술되는 공정은 배치, 반-배치, 연속, 또는 공급 모드로 에멀젼, 용액 또는 현탁액에서 수행될 수 있다. 그외-통상적인 절차가 좁은 다분산도 폴리머를 생성하는데 사용될 수 있다. 최저 다분산도 폴리머를 위해, 사슬 이동제가 중합이 개시되기 전에 첨가된다. 예를 들어, 용액 중에서 배치 모드로 수행되는 경우, 반응기는 전형적으로 사슬 이동제 및 모노머 또는 매질과 함께 모노머가 충전된다. 이후, 요망하는 양의 개시제가 혼합물에 첨가되고, 혼합물이 요망하는 변환율 및 분자량에 의해 지시되는 시간 동안 가열된다.
광범위하고 제어되지 않는 다분산도를 갖거나, 멀티모달(multimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리머가 중합 공정 동안에 CTA-산 또는 CTA-산 염의 제어된 첨가에 의해 생성될 수 있다.
에멀젼 또는 현탁 중합의 경우에, 매질은 종종 우세하게 물일 것이고, 통상적인 안정화제, 분산제 및 그 밖의 첨가제가 존재할 수 있다. 용액 중합을 위해, 반응 매질은 사용되는 모노머(들)에 부합하는 광범위한 매질로부터 선택될 수 있다.
이미 언급한 바와 같이, 공급 중합 조건의 사용은 보다 낮은 이동 상수(transfer constant)를 갖는 사슬 이동제의 사용을 가능하게 하고, 배치 중합 공정을 사용하여 용이하게 달성되지 않는 블록 폴리머의 합성을 가능하게 한다. 중합이 공급 시스템으로서 수행되는 경우, 반응은 하기와 같이 수행될 수 있다. 반응기에 수성 매질, CTA-산, CTA-산 염 또는 이들의 조합, 및 임의로 모노머(들)의 일부가 충전된다. 나머지 모노머(들)은 별도의 용기에 넣어진다. 개시제는 또다른 별도의 용기 내 반응 매질 중에 용해되거나 현탁된다. 반응기 내 매질은, 모노머+수성 매질 및 개시제+수성 매질이 예를 들어, 시린지 펌프(syringe pump) 또는 그 밖의 펌핑 디바이스(pumping device)에 의해 시간 경과에 따라 도입되는 동안, 가열되고 교반된다. 공급 속도 및 공급 기간은 대체로 용액의 양, 요망하는 모노머/사슬 이동제/개시제 비율 및 중합 속도에 의해 결정된다. 공급이 완료되었을 때, 가열은 추가 기간 동안 계속될 수 있다.
수용성 CTA-산은 한정된 분자량 및 형상의 수용성 폴리머를 요할 수 있는 어떠한 포뮬레이션, 예컨대 수처리 적용, 시추액, 파라핀 억제 적용, 시멘트 적용, 준공 적용, 및 연료 수송 적용을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌, 페인트 및 코팅, 퍼스널 및 홈케어, 에너지 탐사 및 정유 적용에서, 그리고 정유 및 유전 운용 효율성을 개선시키는데 가능한 적용을 위한 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다.
구체예에서, 수용성 CTA-산은 용액으로부터 경도 이온(ions of hardness)을 킬레이트화(예를 들어, 금속 이온 등을 킬레이트화 또는 봉쇄화(sequestering))하는 방법에 사용하기 위한 개선된 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체를 함유할 수 있는 전형적인 가정용 및 I&I 제품은 비제한적으로, 직물 케어 제품, 예컨대 세탁 세제(분말, 액체, 겔 및 단위 투여량) 및 직물 연화제(액체 또는 시트), 다림질 스프레이, 드라이 클리닝 보조제, 주름 방지 스프레이, 때 및 얼룩 제거제 등; 주방 및 욕실 및 그 안에서 사용되거나 배치된 유틸리티(utilities) 및 어플라이언스(appliances)를 위한 경질 표면 세정제(cleaner), 예컨대, 변기젤, 욕조 및 샤워기 세정제, 경수 침적물 제거제(hard water deposit remover), 바닥 및 타일 세정제, 벽 세정제, 바닥 및 크롬 고정물 광택제, 알칼리-스트립핑가능한(alkali-strippable) 비닐 바닥 세정제, 대리석 및 세라믹 세정제, 공기 청정제 젤, 식기용 액체 또는 분말 세제(자동 및 수동) 등; 소독제 세정제, 예컨대 변기 및 비데 세정제, 소독제 핸드 비누, 룸(room) 탈취제, 헤비 듀티 핸드 비누(heavy duty hand soap), 세정제 및 살균제, 자동차 세정제 등을 포함한다.
구체예에서, 개선된 폴리머 또는 이의 용액이 자동 식기 세제에 사용된다. 이러한 식기용 세제는 상이한 형태, 예컨대, 이를 테면, 액체, 분말, 젤, 정제 및 단위 투여용 파우치, 바(bar), 페이스트(paste), 경질 또는 연질 압축 단일층 정제, 경질 또는 연질 압축 다층 정제, 단상 단일용량 세제, 예를 들어 분말, 과립, 액체 및 젤 상의 어떠한 조합을 포함하는 다상 단일용량으로 존재할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 개선된 폴리머는 액체, 분말, 젤, 정제 및 단위 투여용 파우치, 바, 페이스트, 경질 또는 연질 압축 단일층 정제, 경질 또는 연질 압축 다층 정제, 단상 단일용량 세제, 예를 들어 분말, 과립, 액체 및 젤 상의 어떠한 조합을 포함하는 다상 단일용량 모두로 세탁 세제에 사용될 수 있다.
예시적인 수처리 적용은 예를 들어, 음용 & 산업용 용도의 정수 공정, 냉각수 처리, 보일러수 처리, 담수화(예를 들어, 역삼투, 증류), 폐수 처리(예를 들어, 도시 & 산업) 처리 등을 포함한다. 한 가지 바람직한 구체예에서, 개선된 폴리머는 스케일 억제제 및/또는 분산제로서 수처리 적용에 사용된다.
새로운 염수 및 공정수를 포함하는 수처리에 적용되는, 스케일 및 부유 고형 분산물 둘 모두의 예시적인 침전물 억제 적용은 예를 들어, 냉각수 처리, 보일러수 처리, 열 및 역삼투(RO) 담수화, 도시 및 산업 폐수, 지열 탐사, 석유 및 가스 탐사 및 생산, 펄프 및 종이, 설탕 정제 뿐만 아니라 광업 공정을 포함한다. 스케일 예는 칼슘 카보네이트; 칼슘 포스페이트 및 포스포네이트; 칼슘, 바륨 및 스트론튬 설페이트; 수산화마그네슘; 불화칼슘; 칼슘 옥살레이트; 실리카; 및 실리케이트를 포함한다. 일부 경우에서, 개선된 폴리머는 스케일 제거제, 시추 작업에서의 레올로지 개질제로서 뿐만 아니라 물에 현탁된 고형물의 슬러리 운반용으로 사용될 수 있다.
예시적인 퍼스널 케어 세정제는 샴푸(예를 들어, 2-인-1 샴푸(2-in-1 shampoo), 컨디셔닝 샴푸(conditioning shampoo), 바디파잉 샴푸(bodifying shampoo), 보습 샴푸, 임시 헤어 컬러 샴푸(temporary hair color shampoo), 3-인-1 샴푸, 비듬 방지 샴푸, 헤어 컬러 유지 샴푸, 산성 중성화 샴푸, 살리실산 샴푸, 약용 샴푸(medicated shampoo), 베이비 샴푸 등), 및 피부 및 바디 세정제(예를 들어, 보습용 바디 워시(moisturizing body wash), 항균 바디 워시(antibacterial body wash); 목욕 젤(bath gel), 샤워 젤(shower gel), 액체 핸드 비누(liquid hand soap), 바 비누(bar soap), 바디 스크럽(body scrub), 버블 바쓰(bubble bath), 페이셜 스크럽(facial scrub), 풋 스크럽(foot scrub) 등)를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 유사하게, 개선된 폴리머는 애완 동물 및 동물 케어 적용에 사용될 수 있다. 예시적인 애완동물 및 동물 케어 세정제는 샴푸, 약용 샴푸, 컨디셔닝 샴푸(예를 들어, 디탱글링(detangling), 정전기방지, 털손질), 및 포우밍 샴푸(foaming shampoo)를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
기술된 각각의 화학 성분의 양은 달리 명시되지 않는 한, 상업적 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 어떠한 용매 또는 희석 오일을 배제하여, 즉, 활성 화학물질을 기반으로 하여 제시된다. 그러나, 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 지칭되는 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 일반적으로 상업 등급에 존재하는 것으로 이해되는 그 밖의 이러한 물질을 함유할 수 있는 상업 등급 물질인 것으로서 해석되어야 한다.
상기 기술된 물질 중 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있음으로써, 최종 포뮬레이션의 성분이 초기에 첨가되는 것들과 다를 수 있다는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예를 들어, 세제의)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 자리로 이동할 수 있다. 본 발명의 조성물을 의도된 용도로 사용하여 형성된 생성물을 포함하는, 이에 따라 형성된 생성물은 쉽게 설명하기가 쉽지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 모든 변형 및 반응 생성물은 본 발명의 범위 내에 포함되며; 본 발명은 상기 기술된 성분을 혼합하여 제조된 조성물을 포함한다.
여기에서 본 발명은 수성 매질 중 RAFT 폴리머를 제조하는데 유용하며, 이는 하기 실시예를 참조하여 보다 잘 이해될 수 있다.
실시예
샘플
CTA -산 염(들)의 형성
Figure pct00028
하기 일반적인 실험실 절차를 사용하였다:
1.) 200g의 물을 9 방울의 수중 50 wt.% NaOH와 함께 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다.
2.) 1.94g의 CTA-산을 첨가하고, 혼합물을 용해될 때까지 서서히 가온시켰다.
3.) pH를 7.5로 조절하였다.
4.) CTA-Na 용액을 0.55g의 Vaso-086 개시제(WAKO Chemicals로부터 입수가능한, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드])와 함께 1L 3목 플라스크에 부었다.
5.) CTA-Na 및 개시제의 용액을 90℃로 가열하고, 100 g의 수중 53 wt.% 아크릴아미드의 용액을 2시간 동안 첨가하였다.
6.) 시간이 지남에 따라 혼합물이 증점되었고, 모든 모노머를 첨가한 후, 실온으로 공기 냉각시키기 전에 용액을 추가 2시간 동안 90℃에서 유지시켰다.
일반적인 중합 도식
Figure pct00029
상기 표시된 일반적인 중합 방법을 사용하여 일련의 중합을 수행하였다. 이 시리즈에서, CTA-Na의 양을, 정의되고 예측가능한 분자량의 폴리머를 생성하기 위한 이러한 공정의 제어가능성을 입증하기 위해 상이한 분자량의 폴리(아크릴아미드) 폴리머를 생성하도록 달라지게 하였다. 데이터가 하기 표 1에 나타난다.
표 1: CTA-Na가 변화되는 아크릴아미드의 중합
Figure pct00030
*Mn은 폴리(아크릴아미드) 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정됨
상기 기술된 바와 동일한 일반적인 합성 공정을 사용하여 AMPS-Na 모노머를 또한 합성하였다. 정의된 분자량 폴리머를 생성하기 위한 이러한 공정의 제어가능성을 입증하기 위해, 다시 CTA-Na 양을 달라지게 하였다. 그러한 결과가 하기 표 2에 나타난다.
표 2: CTA-Na가 변화되는 AMPS-Na의 중합
Figure pct00031
*Mn은 폴리(아크릴아미드) 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정됨
AMPS-Na(100 g) 및 아크릴산(AA - 100g)으로 상기 언급된 중합 절차를 사용하여 코폴리머를 생성하였다. AMPS-Na(수중 50 wt.%)의 용액에 소듐 아크릴레이트를 용해시킴으로써 AMPS-Na 및 AA의 랜덤 코폴리머를 제조하였다. 중합 혼합물의 pH를 7보다 높게 유지하기 위해 아크릴산의 나트륨 염을 이 경우에 사용하였다. pH가 이 값 아래로 떨어지면, CTA는 그것의 산 형태로 되돌아 가고, 용액에서 침전되어 제어되지 않는 중합을 유도할 것이다.
또한, AMPS-Na 및 AA를 사용하여 블록 코폴리머를 제조하였다. 또한, 그것들을, 폴리(AMPS-Na) 블록을 먼저 형성시킨 후, 아크릴산 첨가하여, 폴리(AMPS-b-아크릴산)을 생성하는 제2 블록을 형성시킴으로써 상기 표시된 일반적인 중합 공정에 따라 합성하였다. 결과가 하기 표 3에 나타난다.
표 3: AMPS/아크릴산의 코폴리머
Figure pct00032
또한, 먼저 상기 언급된 공정을 사용하여 AMPS 또는 아크릴아미드의 호모폴리머를 형성시키고, 이어서 이작용성 모노머, 예컨대 비스-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(BAMPS) 또는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드(NBAM)를 포함하는 가교 반응에 의해 스타 폴리머를 생성하였다. 그러한 결과가 하기 표 4에 열거된다.
표 4: AMPS/아크릴아미드의 스타 폴리머
Figure pct00033
CTA-산을 NaOH로 중화시켜 수용성 사슬 이동제를 생성하는 것 이외에, 다양한 아민을 NaOH 대신에 사용하였다. 이들 새로운 CTA-"염기"는 CTA-산으로 출발하여 상기 기재된 동일한 절차("CTA-산 염(들)의 형성")를 사용하여 제조되었다. 몇몇 아민의 안정성을, CTA-산을 수중에 1 wt.% CTA-산으로 분산시킨 후, 아민을 첨가하여 용해시킴으로써 시험하였다. 형성된 용액을 실온에서 48시간 동안 방치하였으며, 이 시점에서 용해도를 다시 확인하였다. 결과가 하기 표 5에 나타난다.
표 5: 수중 CTA-산의 아민 염
Figure pct00034
앞서 기술된 일반적인 중합 공정에 기초하여 폴리(아크릴아미드) 및 폴리(AMPS)를 제조하기 위해 두 개의 CTA-아민 염(CTA-TEA 및 CTA-디에틸아민)을 선택하였다. 그러한 결과가 하기 표 6에 나타난다.
표 6: CTA-산의 아민 염을 사용한 폴리(아크릴아미드) 및 폴리(AMPS)
Figure pct00035
실시예 1
표 7에 나타난 비교 AMPS/AA 랜덤 코폴리머에 대해 샘플 7 내지 14의 AMPS/AA 블록 코폴리머의 칼슘 결합 능력을 시험하였다.
Figure pct00036
100mL의 수중 1 wt% 폴리머 용액을 제조하고, 용액을 뷰렛에 부가함으로써 칼슘 결합을 측정하였다. 이후, 폴리머 용액을 100mL의 표준 0.01M CaCl2 용액에 대해 적정하였다. 용액 중에 존재하는 Ca 이온 신호(폴리머에 결합되지 않은)를 측정하기 위해 Ca 선택적 전극을 사용하였다. 전극이 0.00 농도를 측정하면, 표준으로부터 모든 Ca 이온이 폴리머에 킬레이트된 것이다. 거기서부터, 이후 표준 용액에서 모든 Ca와 결합하는데 필요한 폴리머의 양을 결정하기 위한 계산이 수행될 수 있다. 칼슘 결합 시험의 결과가 표 8에 나타난다.
표 8: 칼슘 결합
Figure pct00037
표 8의 데이터는 수용성 CTA-산으로 제조된 샘플 폴리머가 수용성 CTA-산으로 제조되지 않은 랜덤 코폴리머보다 더 많은 칼슘과 결합하였음을 보여준다.
상기에서 언급된 각각의 문서는, 상기에서 구체적으로 열거되었는 지의 여부와 관계 없이, 우선권이 주장되는 어떠한 선행 출원을 포함하여 본원에 참고로 포함된다. 어떠한 문서에 대한 언급은 그러한 문서가 선행 기술로서의 자격이 있거나 어떠한 관할권에 있는 기술자의 일반적인 지식을 구성함을 인정하는 것은 아니다. 실시예, 또는 달리 명시적으로 기재된 경우를 제외하고, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자수 등을 특정하는 본 명세서의 모든 수치적 양은 단어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해해야 한다. 본원에서 언급되는 양, 범위 및 비율의 상한치 및 하한치는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해해야 한다. 유사하게, 본 발명의 각각의 요소에 대한 범위 및 양은 다른 요소들 중 어느 하나에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "포함하는(including)", "함유하는(containing)" 또는 "특징으로 하는"과 동의어인 변화하는 용어 "포함하는"은 포괄적 또는 개방형(open-ended)이고, 추가의 인용되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "포함하는"의 각각의 기재에서, 이 용어는 또한 대안적인 구체예로서, 어구 "필수 구성요소로 포함하는(consisting essentially of)" 및 "이루어지는"을 포함하고, 여기서 "이루어지는"은 특정되지 않은 어떠한 요소 또는 단계를 배제하고, "필수 구성요소로 포함하는"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 필수적이거나 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 인용되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용하는 것으로 의도된다.
특정 대표적인 구체예 및 세부 사항을 본 발명을 설명할 목적으로 나타내었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 그 안에서 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 범위는 하기 청구 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (14)

  1. 수용성 CTA-산을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수 구성요소로 포함하는 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 수용성 CTA-산이 수용성 CTA-산 염의 형태로 존재하는 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성 CTA-산이 하기 화학식 I, II, III 또는 IV를 갖는 티오카보네이트 화합물을 포함하거나, 이를 필수 구성요소로 포함하거나, 이로 이루어지는 화합물:
    Figure pct00038

    Figure pct00039

    Figure pct00040

    Figure pct00041

    상기 식에서,
    각각의 R1 및 R2는 4개 이하의 탄소의 알킬 기 또는 H이고;
    R3는 4개 이하의 탄소의 알킬 기 또는 H이고;
    각각의 R4 및/또는 R5 치환체는, 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 H를 포함하고;
    j는 1 또는 2이나, 단, j가 1인 경우, T는
    Figure pct00042
    이고; j가 2인 경우, T는 존재하는 두 개의 티오카보닐 기의 각각의 탄소 원자에 직접 연결된 질소 원자를 갖는 2가 라디칼임을 단서로 하고;
    R6 및 R7은 독립적으로, 동일하거나 상이하고, H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이고;
    R13은 임의로 치환되고, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이고;
    a는 1 내지 4이고;
    단, 화학식 I에서 모든 R1, 및 R2에 대해 존재하는 탄소 원자 수의 합은 4 미만이고;
    화학식 II에서 모든 R1, R2 및 R3에 대해 존재하는 탄소 원자 수의 합은 4 미만이고;
    화학식 III에서 모든 R 치환체에 대해 존재하는 탄소 원자 수의 합은 4 미만이고;
    화학식 IV에서 모든 R 치환체에 대해 존재하는 탄소 원자 수의 합은 4 미만이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 CTA-산 염의 CTA-산 부분이 하기 화학식 I, III 또는 IV를 갖는 티오카보네이트 화합물을 포함하거나, 이를 필수 구성요소로 포함하거나, 이로 이루어지는 화합물:
    Figure pct00043

    Figure pct00044

    Figure pct00045

    상기 식에서,
    R1 및 R2는, 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬, 치환 및 비치환된 아릴로부터 선택되고, R1 및 R2는 총 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 사이클릭 고리를 형성할 수 있고; 상기 치환체는, 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐, 시아노, 총 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 에테르, 및 니트로 기로부터 선택되고;
    j는 1 또는 2이나, 단 j가 1인 경우, T는 (--NR6R7)이고, j가 2인 경우, T는 두 개의 티오카보닐 기의 각각의 탄소 원자에 직접 연결된 질소 원자를 갖는 2가 라디칼임을 단서로 하고;
    R4 및 R5는, 독립적으로, 동일하거나 상이하고, R1 및 R2에 대해 정의된 바와 같이 임의로 치환되고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴로부터 선택되고, R4 및 R5는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 치환되거나 비치환된 사이클릭 고리를 형성할 수 있고, 상기 치환체는, 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 할로겐, 시아노, 총 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 에테르, 니트로 기, 및 이들의 조합으로부터 선택되고; R6 및 R7은, 독립적으로, 동일하거나 상이하고, R1 및 R2에 대해 정의된 바와 같이 임의로 치환되고, 수소, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 임의로 포화되거나 불포화된 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴 알킬, 7 내지 18개의 탄소를 갖는 아릴알킬, 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알켄알킬, 3 내지 200개의 탄소 원자를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 및 아민으로부터 선택되거나, R6 및 R7은 질소 원자와, 총 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 고리를 형성할 수 있고;
    R13은 임의로 치환되고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 임의로 포화되거나 불포화된 아릴, 7 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 아실, 알켄, 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알켄알킬, 알킬렌 기, 알콕시알킬, 폴리알킬렌 글리콜, 3 내지 200개의 탄소 원자를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 및 2-트리플루오로에틸로부터 선택되고; R13이 임의로 치환되는 경우, 치환체는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 할로겐, 시아노 기, 아미노 기, 알켄 기, 알콕시카보닐 기, 아릴옥시카보닐 기, 카복시 기, 아실옥시 기, 카바모일 기, 알킬카보닐 기, 알킬아릴카보닐 기, 아릴카보닐 기, 아릴알킬카보닐 기, 프탈이미도 기, 말레이미도 기, 석신이미도 기, 아미디노 기, 구아니디모 기, 알릴 기, 에폭시 기, 알콕시 기, 알칼리 금속 염, 양이온성 치환체, 하이드록실 기, 총 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 에테르, 니트로, 황, 인, 카보알콕시 기, 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
    "a"는 1 내지 4이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 염이 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물; 알칼리 토류 카보네이트; 모노-, 디-, 및/또는 트리-알킬-치환된 아민; 및 이들의 조합을 포함하는 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 염이 수산화나트륨을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수 구성요소로 포함하는 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 염이 트리에탄올아민("TEA"), 에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에탄올, 디에틸아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 3-아미노-1-프로판올, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민 중 적어도 하나로부터 선택된 알킬아민을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수 구성요소로 포함하는 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 (A) 적어도 하나의 수용성 CTA-산 또는 CTA-산 염 및 이들의 조합, (B) 적어도 하나의 수용성 모노머로부터 유도된 모노머 단위 및 임의로 (C) 적어도 하나의 수불용성 비닐 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수 구성요소로 포함하는 폴리머.
  9. 제8항에 있어서, 수용성 모노머가 AMPS®, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, (알킬) 아크릴아미드, 및 이들의 유도체 또는 염, 또는 이들의 어떠한 조합을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수 구성요소로 포함하는 폴리머.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 수불용성 모노머가 단순 에스테르, 비닐 에스테르, 모노-알릴 에테르, 스티렌, 이들의 유도체, 또는 이들의 어떠한 조합으로 이루어진 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 포함하는 어떠한 중합가능한 모노머를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수 구성요소로 포함하는 폴리머.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 약 0.1 내지 약 50 중량 퍼센트의 (A)로부터 유도된 단위, 및 약 50 내지 약 99.9 중량 퍼센트의 (B)와 임의의 (C)의 조합으로부터 유도된 단위로 구성되는 폴리머.
  12. 1) 수용액 중에서 (A) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 (A) CTA-산 또는 CTA-산 염 및 이들의 조합, (B) 수용성 에틸렌계 치환된 모노머, 및 (D) 자유 라디칼 개시제를 배합하는 단계, 및 2) 수용성 모노머를 자유 라디칼 중합시키거나 수용성 모노머가 자유 라디칼 중합되도록 하는 단계를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수 구성요소로 포함하는, 수용성 폴리머를 생성하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 방법이 매크로-CTA-산 또는 매크로-CTA-산 염을 생성하고,방법이 3) (C) 수불용성 모노머를 첨가하여, 수중유 에멀젼을 형성시키고, 4) 수용성 모노머를 매크로-CTA-산 또는 매크로-CTA-산 염과 자유 라디칼 중합시키거나 수용성 모노머가 매크로-CTA-산 또는 매크로-CTA-산 염과 자유 라디칼 중합되도록 하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  14. 사슬 이동제로서의 CTA-산, CTA-산 염 또는 이들의 혼합물의 용도.
KR1020177035369A 2015-05-08 2016-04-22 수용성 사슬 이동제 KR20180005688A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562158600P 2015-05-08 2015-05-08
US62/158,600 2015-05-08
PCT/US2016/028787 WO2016182711A1 (en) 2015-05-08 2016-04-22 Water soluble chain transfer agents

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180005688A true KR20180005688A (ko) 2018-01-16

Family

ID=56027148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177035369A KR20180005688A (ko) 2015-05-08 2016-04-22 수용성 사슬 이동제

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10280101B2 (ko)
EP (1) EP3294709A1 (ko)
JP (1) JP2018520994A (ko)
KR (1) KR20180005688A (ko)
CN (1) CN107835801A (ko)
AU (1) AU2016262355B2 (ko)
BR (1) BR112017023973A2 (ko)
CA (1) CA2984898A1 (ko)
MX (1) MX2017013717A (ko)
MY (1) MY182718A (ko)
SG (1) SG11201708358SA (ko)
WO (1) WO2016182711A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3310736B1 (de) 2015-06-17 2019-01-30 Clariant International Ltd Wasserlösliche oder wasserquellbare polymere als wasserverlustreduzierer in zementschlämmen
CN110300573B (zh) 2016-12-12 2023-07-25 科莱恩国际有限公司 生物基聚合物在化妆、皮肤病学或药物学组合物中的用途
WO2018108609A1 (en) 2016-12-12 2018-06-21 Clariant International Ltd Polymer comprising certain level of bio-based carbon
WO2018108664A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
US11542343B2 (en) 2016-12-15 2023-01-03 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
EP3554646A1 (en) 2016-12-15 2019-10-23 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
US11401362B2 (en) 2016-12-15 2022-08-02 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
CN108586642A (zh) * 2018-05-17 2018-09-28 浙江大学 一种脱除含硫酯基团聚合物胶乳中硫酯基团的方法
WO2022093611A1 (en) 2020-10-26 2022-05-05 Ecolab Usa Inc. Calcite scale control agent for geothermal wells
US11827732B2 (en) 2021-02-04 2023-11-28 Saudi Arabian Oil Company Amphiphilic branched copolymer drilling additive
WO2022170021A1 (en) 2021-02-04 2022-08-11 Saudi Arabian Oil Company Branched block copolymer for enhanced oil recovery in carbonate formations
WO2023052125A1 (en) 2021-09-30 2023-04-06 Basf Se Preparation raft-mediated seed in aqueous phase and emulsion polymerization by using raft-mediated seed

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1939692A (en) * 1928-05-04 1933-12-19 Kelly Springfield Tire Company Accelerator for rubber vulcanization
FR2203810B1 (ko) * 1972-10-21 1977-03-11 Akzo Nv
US6596899B1 (en) * 2000-02-16 2003-07-22 Noveon Ip Holdings Corp. S,S′BIS-(α, α′-DISUBSTITUTED-α″-ACETIC ACID)- TRITHIOCARBONATES AND DERIVATIVES AS INITIATOR-CHAIN TRANSFER AGENT-TERMINATOR FOR CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATIONS AND THE PROCESS FOR MAKING THE SAME
CN1625571B (zh) 2001-12-21 2010-10-06 悉尼大学 聚合物颗粒的水分散液
FR2868068B1 (fr) * 2004-03-29 2006-07-14 Coatex Soc Par Actions Simplif Nouveaux composes soufres : utilisation comme agent de transfert pour la polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique, polymeres obtenus et leurs applications
FR2842814B1 (fr) * 2002-07-26 2004-10-22 Coatex Sas Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres obtenus, et leurs applications.
WO2006104255A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. (meth)acrylic acid copolymer, method for producing the same, and application thereof
EP2182011A1 (de) 2008-10-29 2010-05-05 Basf Se Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyacrylsäurelösungen mittels kontrollierter radikalischer Polymerisation
CN102070742B (zh) * 2010-12-22 2013-01-02 广州立白企业集团有限公司 一种raft法水相合成丙烯酸-马来酸酐共聚物的方法
CN102504071B (zh) * 2011-10-27 2013-12-04 中科院广州化学有限公司 高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法
FR2995899B1 (fr) * 2012-09-26 2014-10-03 Coatex Sas Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution, solutions de polymeres obtenues et leurs utilisations.
DK2712895T3 (en) * 2012-09-26 2016-08-29 Omya Int Ag Rheologically stable aqueous MINERALMATERIALESUSPENSIONER comprising organic POLYMERS WITH REDUCED volatile organic compounds (VOC)
FR3013711B1 (fr) * 2013-11-26 2015-12-11 Coatex Sas Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution, solutions de polymeres obtenues et leurs utilisations
FR3015490B1 (fr) * 2013-12-20 2016-01-15 Coatex Sas Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution

Also Published As

Publication number Publication date
EP3294709A1 (en) 2018-03-21
AU2016262355A1 (en) 2017-11-02
MX2017013717A (es) 2018-03-02
US10280101B2 (en) 2019-05-07
MY182718A (en) 2021-02-03
AU2016262355B2 (en) 2020-10-08
JP2018520994A (ja) 2018-08-02
SG11201708358SA (en) 2017-11-29
US20180111900A1 (en) 2018-04-26
CN107835801A (zh) 2018-03-23
WO2016182711A1 (en) 2016-11-17
CA2984898A1 (en) 2016-11-17
BR112017023973A2 (pt) 2018-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20180005688A (ko) 수용성 사슬 이동제
JP5705834B2 (ja) 疎水基を有する水溶性のコポリマー
Keddie et al. RAFT agent design and synthesis
JP2010513648A (ja) メタクリレート単位に基づくコポリマー、その調製方法及びその用途
JP6423700B2 (ja) 高分子凝集剤の製造方法
CZ2003751A3 (cs) Způsob syntézy blokového polymeru pomocí kontrolované radikálové polymerace v přítomnosti disulfidové sloučeniny
JP2011530640A (ja) アルカリ媒体に可溶な両親媒性の勾配コポリマーの合成方法
CN103429630A (zh) 水性介质中的n-乙烯基内酰胺的可控自由基聚合
CN114787126A (zh) 新型磺基甜菜碱单体、其制备方法及其用途
JP2008542464A (ja) ホスホン酸ビニルモノマー由来の構造制御された共重合体、その合成方法、および、その利用
JP2011072851A (ja) アミノ基含有共重合体を含むスケール防止剤
EP1778611A2 (en) Associative thickeners for aqueous systems
JP6298646B2 (ja) カルボキシル基含有共重合体
BRPI0708472A2 (pt) processo de polimerização de um ou vários monÈmeros, polìmero ou copolìmero, utilização de um polìmero ou copolìmero, composição cosmética, composição de cimento, composição de betume, composição de gesso e composição de tinta
JP4961707B2 (ja) 樹脂の合成法
JP5992145B2 (ja) 水性媒体中の界面活性剤フリーのｐＨ非感受性ポリマー粒子分散液を製造する方法
JP2009067840A (ja) ポリマーの製造方法
JP5391824B2 (ja) 水系増粘剤及びその製造方法並びにそれを用いた水性増粘液
JP5192115B2 (ja) ビニル官能性モノマーと第三アミノモノマーとのコポリマーの残留モノマーレベルを制御する方法
JP7435710B2 (ja) 水溶性ポリマーの製造方法
JP6077902B2 (ja) 両性重合体及びその製造方法
JP6324305B2 (ja) 高分子凝集剤の製造方法
JP6270554B2 (ja) スルホン酸基含有共重合体およびその製造方法およびその用途
JP2011527355A (ja) 低減されたアセトアルデヒド含量を有するコポリマーの製造方法
US11220567B2 (en) Hydrophobically modified acrylic rheology modifiers having high carbon number hydrophobes

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)