JP5192115B2 - ビニル官能性モノマーと第三アミノモノマーとのコポリマーの残留モノマーレベルを制御する方法 - Google Patents
ビニル官能性モノマーと第三アミノモノマーとのコポリマーの残留モノマーレベルを制御する方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
発明の分野
本発明は、第三アミノモノマーとミカエル付加反応を起こすことができるビニル官能性モノマーとのコポリマーの製造中の残留モノマーレベルを制御する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
第三アミノ含有モノマーとビニル官能性モノマーとのコポリマーは、食器の機械または手洗い用液状洗剤組成物に有用である。例えばこのコポリマーは、食器の手洗い用組成物中で石鹸泡を保つのに有用である。このようなコポリマーはまた、グリースや汚れの除去特性の改良された製品を求める洗濯分野の製品類、また身体手入れ分野の製品、特に泡の保持時間の改良されたハンドソープ、ボディソープ、シャンプー、シェービングクリーム、シェービングゲル、および脱親和性剤（deｐhiliatory）においても有用である。また、油井用化学薬品、農薬、消火泡、洗剤、採鉱用化学薬品、凝集剤、および凝固剤の改良を求めるこのようなポリマーに対する必要性が存在する。
【０００３】
発明の概要
本発明者等は一つの問題を発見した。すなわち本発明者等は、第三アミノ含有モノマーとビニル官能性モノマーとのコポリマーが、熱するとモノマーを生成することを発見した。本発明者等はまた、コポリマーの生産中に生成するコポリマーとビニル官能性モノマーとの不安定なミカエル付加反応付加物に起因するモノマーを発見した。ビニル官能性モノマーは、或る条件下で付加物から放出される可能性があり、潜在的に毒性である。
【０００４】
本明細書および特許請求の範囲の目的に対して用語コポリマーは、２種類以上の異なるモノマーでできたポリマー、例えばバイポリマー（２種類の異なるモノマー）またはターポリマー（３種類の異なるモノマー）を包含する。
【０００５】
本発明は、これらの高分子材料がごくわずかな量の望ましくない付加物またはモノマーを伴って作られる可能性があるという驚くべき発見をしたことに基づいて前述の問題を解決する。
【０００６】
本発明では第三アミノモノマーとビニル官能性モノマーからコポリマーの製造する方法において、付加物の生成を下記のステップのうち少なくとも１つを実施することによって防止または極力減らす。
【０００７】
１．重合前は第三アミノモノマー（例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート）をビニル官能性モノマーから離すことによって付加物の生成を回避する。
【０００８】
２．重合前に第三アミノモノマーとビニル官能性モノマーの混合物が水と接触するのを避けることによって付加物の生成を回避する。
【０００９】
３．生成した付加物を不安定にしてモノマーに戻すために高温（一般には約70〜約90℃、好ましくは約80〜約90℃）かつ適切なｐＨ（一般には約３〜約10、好ましくは約４〜約８、最も好ましくは約４〜約６）で重合を行う。こうして付加物によって束縛されたモノマーが解放され、重合する。
【００１０】
好ましくは反応物の１つである酸、例えば鉱酸またはクエン酸をモノマーの前に反応器に供給する。
【００１１】
したがって本発明は、食器の手洗い、身体手入れ、特に泡の保持性の改良されたハンドソープ、ボディソープ、シャンプー、シェービングクリーム、シェービングゲル、および脱親和性剤用の組成物；改良された油井用化学薬品；農薬；消火泡；洗剤；採鉱用化学薬品；凝集剤；および凝固剤の製造方法を提供する。
【００１２】
この方法は多くの利点を有する。従来の方法は、開始剤濃度を高くし、かつ反応時間を長くすることによってモノマーを低減させようとする。これとは対照的に本発明は、従来の方法よりも低濃度の開始剤および短い反応時間でモノマーを低減して低残留モノマーのポリマーを生成する。これは、残留モノマーを反応させるのに従来必要であった処理時間の無駄をなくし、かつエネルギーの無駄をなくす。またこの方法は、成分が低濃度が工程中に付加物をより急速に解離させるので相乗効果的利点を有する。
【００１３】
これらおよびその他の目的、特徴、ならびに利点は、通常の当業熟練者ならば下記の詳細な説明および冒頭の請求の範囲を読むことにより明らかになるはずである。
【００１４】
本明細書中のすべての百分率、比、および割合は、特に指示がない場合は質量単位である。すべての温度は、特に指示がない場合は摂氏（℃）である。引用したすべての文献は、その関連した部分が全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【００１５】
使用した組成物および方法に関するその他の背景は、国際出願第PCT/US98/24853号、第PCT/US98/24707号、第PCT/US98/24699号、および第PCT/US98/24852号によって与えられ、すべてが全体として本明細書に参照により組み込まれる。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明は、高純度高分子材料の製造方法に関する。高純度高分子材料とは、残留モノマーまたは付加物が低レベルのコポリマーを意味する。これらの高純度高分子材料を配合して食器の手洗い、身体の手入れの分野（特にハンドおよび／またはボディソープ、シャンプー、シェービングクリーム、シェービングゲル、または脱親和性剤）；農薬、例えば農芸化学用発泡樹脂製品；油井用化学薬品、例えば油井用発泡樹脂製品；消火泡；および在宅介護用製品、例えば洗濯用洗剤、浴室で使用するシャワーリンス、および硬質表面クリーナー用発泡樹脂製品；採鉱用化学薬品；凝集剤；および凝固剤、例えば製紙工場における二酸化チタン処理用凝固剤に好適な液状組成物にした場合、石鹸水／泡の持続時間の向上および石鹸水／泡量の向上をもたらすのに役立つ。これら別の利点のなかで高純度高分子材料はまた、洗濯機に使用されるクリーニング洗剤に高度な汚れ放出性を与える。
【００１７】
Ｉ．工程段階
望ましい反応は、少なくとも１種類の第三アミノモノマーと少なくとも１種類のビニル官能性モノマーとを共重合してミカエル付加反応付加物でなくコポリマーを形成することである。ビニル官能性モノマーは水素原子がビニル部分の２位でアルキル基によって置換されない場合にはミカエル付加反応付加物は生成しないので、この方法ではビニル部分の２位をアルキル基によって置換しない（例えばメタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリラート、またはヒドロキシプロピルメタクリラートでない）。
【００１８】
望ましい反応の例は、ジメチルアミノメチルメタクリラート（DMAEMAとして知られる第三アミノ含有モノマー）とヒドロキシエチルアクリラート（HEAとして知られるビニル官能性モノマー）の下記の重合反応Ｉである。
【化１２】
【００１９】
しかしながら本発明者等は、望ましくない反応、すなわち付加物の生成はまたこれらモノマーが結合した場合にも起こる可能性があることを発見した。付加物の生成は下記のミカエル付加反応IIによって起こる。
【化１３】
【００２０】
少量のミカエル付加反応付加物はまた、下記の反応IIAのように第三アミノ含有モノマーの１個のモノマーとビニル官能性モノマーの１個のモノマーとを結合させることによっても生成する可能性がある。
【化１４】
【００２１】
付加物は、それらが或る条件下でモノマーを放出する可能性があるために望ましくない。市販のポリマー製品中の残留モノマーの量は、潜在的な毒性のために要求される容認可能な低い基準を満たさなければならない。得られたポリマー−付加物は室温では比較的安定なため室温で測定した残留モノマーの値は低い。しかしながら付加物は加熱すると解離して結合モノマーを放出するのでこの値は真の量を反映していないはずである。したがって実際の値はもっと高いはずである。したがって本発明者等は、付加物を本質的になくす処理条件を探した。
【００２２】
本発明者等は、下記のステップの１または複数の使用が残留モノマーおよび付加物の量を制御することを見出した。
１．重合前は第三アミノモノマー（例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート）とビニル官能性モノマーを分離することによって付加物の生成を回避する。
２．重合前は第三アミノモノマーとビニル官能性モノマーのどのような混合物も水と接触するのを避ける。付加物の生成は水が存在すると速いことが分かった。しかし水が存在しないと室温では付加物の生成は観察されなかった。
３．高温（約70〜約90℃、好ましくは約80〜約90℃）かつ適切なｐＨ（約３〜約10、好ましくは約４〜約８、最も好ましくは約４〜約６）で重合を行う。これは生成した付加物を不安定にして付加物から結合モノマーを開放する。次いで開放されたモノマーを重合することができる。
【００２３】
好ましくは酸（反応物）をモノマーの前に反応器に供給する。
【００２４】
従来、第三アミノモノマーとビニル官能性モノマーのコポリマーは、1000ppmを超えるミカエル付加反応付加物とモノマーのレベルを有する。上記で規定した条件により本発明は、所望のままに残留モノマーレベルを制御することができることになる。例えば本発明は、コポリマーの重量を基準にして1000ppm未満、好ましくは100ppm未満の残留モノマーレベルを達成することができる。換言すればコポリマーに対する残留モノマーと付加物の合計の比は1000：１未満、好ましくは1000：0.1未満であることが可能である。
【００２５】
Ａ．第三アミノ含有モノマーをビニル官能性モノマーと別に供給する。
図１は、本発明の方法の第一の実施形態の概念図を示す。一般に本明細書に記載したこの方法およびその他の方法は、半バッチ式工程として行われる。しかしながらバッチ式または連続式工程も除外されない。
【００２６】
図１に示すように、第三アミノ含有モノマー、水、および酸を反応器中で混ぜてｐＨ約３〜約10の中和された第三アミノ含有モノマー混合物を形成する（ステップ10）。中和された第三アミノ含有モノマー混合物、ビニル官能性モノマー、水、および開始剤を反応器に供給する（ステップ20）。開始剤は単一成分（一般には過硫酸ナトリウム）または酸化性構成成分（一般には過硫酸ナトリウム）と還元性構成成分（一般にはメタ重亜硫酸ナトリウム）を組み合わせたレドックス系であってもよい。水は一般にはビニル官能性モノマーおよび中和された第三アミノ含有モノマーと一緒に、および／またはその他の成分と一緒に反応器に直接供給する。
【００２７】
中和した第三アミノ含有モノマー混合物、ビニル官能性モノマー／水の混合物、および開始剤は、通常は別々に混合器に供給する。好ましくは中和した第三アミノ含有モノマー混合物、ビニル官能性モノマー／水の混合物、開始剤の少なくとも一部を別々に、しかし同時に反応器に供給して重合混合物を形成する。開始剤は単一の有機もしくは無機化合物または２種類以上の化合物のレドックス（還元／酸化）系であることができる。例えば、その全体が本明細書に参照として組み込まれる米国特許第5,863,526号には典型的な開始剤系が開示されている。重合混合物を、例えばｐＨ約３〜約10、好ましくは約４〜約８、最も好ましくは約４〜約６、また温度約70℃〜約90℃、好ましくは約80℃〜約90℃といった重合条件で約１〜約３時間保ってコポリマーを形成させ（ステップ22）、コポリマー生成物を回収する（ステップ24）。
【００２８】
Ｂ．第三アミノ含有モノマーおよびビニル官能性モノマーを別々の水を含まない成分として供給する。
図２は、本発明の第二の実施形態を示す。第二の実施形態では、水と酸を最初に反応器に供給する（ステップ40）。次いで水を含まない第三アミノ含有モノマー、水を含まないビニル官能性モノマー、および開始剤を別々に反応器に供給して反応器中で酸および水と混ぜ合わせる（ステップ50）。反応器中においてモノマーは上記開始剤の存在下で重合する（ステップ52）。
【００２９】
水は通常、酸および開始剤と一緒に与えられる。重合混合物を前述の重合条件に保ってコポリマー生成物を形成させる（ステップ52）。次いでコポリマー生成物を回収する（ステップ54）。所望ならば第三アミノ含有モノマー、ビニル官能性モノマー、および開始剤を別々に、しかし同時に反応器に供給する（ステップ40）。
【００３０】
Ｃ．水を含まない第三アミノ含有モノマーと水を含まないビニル官能性モノマーを混ぜ合わせて供給する。
図３は、本発明の第三の実施形態を示す。これは、反応器に供給する前に水を含まないモノマー同士を混合して水を含まない混合物を形成させることを除いて第二の実施形態と同じである。処理を容易にするために流れを合流させることが時として望ましいことがある。したがってこの方法では水と酸を最初に反応器に供給する（ステップ40）。第三アミノ含有モノマーとビニル官能性モノマーの流れを混ぜ合わせて水を含まないモノマー混合物を形成する（ステップ60）。次いで、水を含まないモノマー混合物および開始剤を別々に反応器に供給して反応器中で酸および水と混ぜ合わせる（ステップ70）。反応器中においてモノマーを前述の開始剤の存在下で前述の重合条件で重合させる（ステップ72）。次いで得られたポリマーを回収する（ステップ74）。
【００３１】
モノマー混合物、酸、水、および開始剤は、通常は別々に重合反応器に供給して重合混合物を形成する。好ましくは水の流れと酸の流れを最初に反応器に供給し、次いでモノマー混合物および開始剤を別々に重合反応器に供給して重合させる（ステップ72）。一般には開始剤の少なくとも一部をモノマー混合物と同時に加える。追加の水を開始剤と一緒にまたは別に供給してもよい。
【００３２】
II．コポリマー
前述の方法を使用して１または複数種の第三アミノモノマー、例えばジメチルアミノメチルメタクリラート（DMAEMAとして知られる）と、１または複数種のビニル官能性モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリラート（HEA）、ヒドロキシプロピルアクリラート（HPA）、またはアクリル酸（AA）とからコポリマーを製造することができる。例えば１種類の第三アミノ含有モノマーを２種類のビニル官能性モノマーと混合してもよく、また２種類の第三アミノ含有モノマーを１種類のビニル官能性モノマーと混合してもよい。
【００３３】
下記に本発明で用いられる高分子材料の非限定的な実施例について記述する。
【００３４】
本発明のポリマーは、ランダムまたはブロックポリマーのいずれでもよい。例えば本発明の高分子石鹸泡安定剤は、ランダムおよび／または反復単位を有してもよく、および／またはジ−、トリ−、およびマルチブロックポリマーなどのブロックポリマーでもよい。
【００３５】
例えばコポリマーは２種類のモノマー、ＧおよびＨから作ることができ、このようなＧおよびＨは、例えば
ＧＨＧＧＨＧＧＧＧＧＨＨＧ---など
のようにコポリマー中でランダムに分布してもよく、あるいはＧおよびＨが例えば
ＧＨＧＨＧＨＧＨＧＨＧＨＧＨ---など、または
ＧＧＧＧＧＨＨＧＧＧＧＧＨＨ---など
のようにコポリマー中で反復性の分布であってもよい。
【００３６】
同じことがターポリマーにも当てはまり、３種類のモノマーはランダムまたは反復性のいずれであることもできる。
【００３７】
さらに得られたコポリマーは、重量平均分子量が約1,000〜約2,000,000ダルトン、典型的には約5,000〜約1,000,000ダルトン、より典型的には約10,000〜約750,000ダルトン、より典型的には約20,000〜約500,000、または35,000〜約300,000ダルトンである。ポリマーの分子量は、従来のゲル透過クロマトグラフィまたは通常の当業熟練者に知られている任意の他の適切な手順を介して求めることができる。
【００３８】
これに加えてポリマーは、遊離塩基としてまたは塩として存在することもできる。典型的な対イオンには、酢酸塩、クエン酸塩、マレイン酸塩、硫酸塩、塩化物などがある。
【００３９】
本明細書ではコポリマーをそれらの単量体単位によって記述する。単量体単位はそのポリマー中の反復単位である。モノマー反応物は、そのモノマー反応物が二重結合を有する一方で、対応する単量体単位中では二重結合が開き、その単量体単位を少なくとも１個の別の単量体単位と結合させる２個の単結合を形成するという点で単量体単位に対応している。
【００４０】
例えば典型的なビニル官能性モノマーは、式III
【化１５】
で示される構造を有するＨＥＡである。
【００４１】
ＨＥＡに対応する単量体単位は、コポリマーの骨格の一部として式IV
【化１６】
で示される構造を有するか、または単量体単位がミカエル付加反応と関係する場合は式IVA
【化１７】
で示される構造を有する。
【００４２】
Ａ．第三アミノ含有モノマー：
前述のように本発明の方法によって製造されるポリマーは、第三アミノ含有単量体単位を含む。したがって本発明は、反応物として式Va
【化１８】
の１または複数種の第三アミノ含有モノマーを使用する方法を提供する。
【００４３】
式Vaのこれら第三アミノ含有モノマーは、式V
【化１９】
を有する第三アミノ含有単位に対応する。上式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、およびそれらの混合基、好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル、より好ましくは水素またはメチルからなる群から選択される。Ｔはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、複素環、シリル、ニトロ、ハロ、シアノ、スルホナート、アルコキシ、ケト、エステル、エーテル、カルボニル、アミド、アミノ、グリシジル、カルボナート、カルバメート、カルボキシ、およびカルボアルコキシ基、またはそれらの混合基からなる群から選択される置換または非置換、飽和または非飽和、鎖状または分枝状の基からなる群から選択される。Ｚは-(ＣＨ2)-、(ＣＨ2-ＣＨ=ＣＨ)-、-(ＣＨ2-ＣＨＯＨ)-、(ＣＨ2-ＣＨＮＲ4)-、-(ＣＨ2-ＣＨＲ5-Ｏ)-、およびそれらの混合基からなる群から選択され、好ましくは-(ＣＨ2)-である。Ｒ4およびＲ5は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、およびそれらの混合基からなる群から選択され、好ましくは水素、メチル、エチル、およびそれらの混合基であり、ｚは約０〜約12から選択される整数であり、好ましくは約２〜約10、より好ましくは約２〜約６である。ＡはＮＲ6Ｒ7またはＮＲ6Ｒ7Ｒ8であり、上式でＲ6、Ｒ7、およびＲ8は、存在する場合はそれぞれ独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ8鎖状または分枝状アルキル、式
-(Ｒ9Ｏ)yＲ10-
を有するアルキレンオキシからなる群から選択される。上式でＲ9はＣ2〜Ｃ4鎖状または分枝状アルキレンおよびその混合基であり、Ｒ10は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、およびその混合基であり、ｙは１〜約10である。好ましくはＲ6、Ｒ7、およびＲ8は、存在する場合はそれぞれ独立にＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルである。別法ではＮＲ6Ｒ7またはＮＲ6Ｒ7Ｒ8は、所望により追加のヘテロ原子を含有する、また所望によりベンゼン環と接合した、また所望によりＣ1〜Ｃ8ヒドロカルビルおよび／または酢酸で置換された炭素原子４〜７個を含有する複素環を形成してもよい。好適な置換および非置換ヘテロ環の例は、インドリル、イソインドリニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、ピペリジニル、ピラゾリル、ピラゾリニル、ピリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、グアニジノ、アミジノ、キニジニル、チアゾリニル、モルホリン、およびそれらの混合基であり、モルホリノおよびピペラジニルが好ましい。式Ｖの単位は、ＡおよびＴの少なくとも一方が第三アミノ部分を含有するという条件を有する。ＮＲ6Ｒ7またはＮＲ6Ｒ7Ｒ8が窒素を含有する環を形成する構造は、第三アミノ部分の一例である。
【００４４】
本発明の方法によって製造される典型的なコポリマーは、式VIa
【化２０】
を有する少なくとも１種類の第三アミノ含有モノマーから製造される。
【００４５】
これらモノマーはそれぞれ、式VI
【化２１】
を有する第三アミノ含有単量体単位に対応する。
【００４６】
式VIaおよびVIの双方において、
Ｒ1はＨまたは炭素原子を１〜10個有するアルキルであり、
Ｒ2は
【化２２】
からなる群から選択される分子部分である。上式でＲ3は
【化２３】
からなる群から選択され、
ａは０〜16、好ましくは０〜10の整数であり、
ｂは２〜10の整数であり、
ｃは２〜10の整数であり、
ｄは１〜100の整数である。
【００４７】
Ｒ4およびＲ5は独立にＨおよび
【化２４】
からなる群から選択され、ただしＲ4およびＲ5の少なくとも一方は第三アミノを含有する。
【００４８】
上式で、Ｒ8は独立に単結合および炭素原子を１〜18個、好ましくは１〜10個有するアルキレンからなる群から選択され、
Ｒ9およびＲ10は独立に-Ｈおよび炭素原子を１〜10個、好ましくは１〜８個有するアルキルからなる群から選択される。
【００４９】
Ｒ12およびＲ13は独立に炭素原子を１〜10個、好ましくは１〜８個有するアルキル、および
【化２５】
からなる群から選択され、上式でｘは２〜10の整数である。
【００５０】
式VIの第三アミノ含有単位の例には
【化２６】
【化２７】
の構造が含まれるがこれには限定されない。
【００５１】
Ｂ．ビニル官能性モノマー：
本発明のコポリマーはまた、少なくとも１種類のビニル官能性単量体単位を含有する。したがって本発明は、反応物として１または複数種のビニル官能性モノマーを使用する方法を提供する。本明細書中で定義するようにビニル官能性モノマーは、その１位に２個のＨと２位に１個のＨとを有する置換ビニルモノマーである。典型的なビニル官能性モノマーは式VIIa
【化２８】
で示すようなものである。
【００５２】
これは、式VII
【化２９】
（この１位および２位は逆であってもよい）
によって図示されるビニル官能性単量体単位に対応する。
【００５３】
式VIIaおよびVIIにおいてＲ16は、モノマーにミカエル付加反応を起こさせる基である。一般にＲ16は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＲ17Ｒ18、ＮＨＲ19、ＮＨ-(ＣＨ2)m-ＮＨ2-ＨＣｌ（ただしｍは１〜25、好ましくは２〜12の整数）、ＯＲ20、アルキル、-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-アルキル、および
【化３０】
からなる群から選択される。上式でｋは１〜25、好ましくは１〜12の整数である。
【００５４】
式VIIおよび式VIIaの置換基において、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20はそれぞれ独立にアルキル、ポリ（オキシアルキレン）−ヒドロキシアルキル、およびヒドロキシアルキルからなる群から選択される。さらに式VIIおよび式VIIaの置換基において、アルキルは典型的には炭素原子を約１〜約36個、より典型的には炭素原子を約１〜約22個、さらに一層典型的には炭素原子を約１〜約４個有し、またオキシアルキレン基は一般には独立にオキシエチレン、オキシプロピレン、またはオキシブチレン基である。
【００５５】
例えば式VIIおよび式VIIaにおいてＲ20は一般に
-(ＣＨ2)e-ＯＨ
または
-(ＣＨ2)f-ＣＨ3
または
【化３１】
または下記の式VIIIのポリヒドロキシ単量体単位
【化３２】
からなる群から選択される。上式で、ｅは２〜25、好ましくは２〜５の整数であり、ｆは０〜25、好ましくは０〜12の整数であり、ｇは１〜100、好ましくは１〜50の整数であり、ｈは１〜100、好ましくは１〜50の整数であり、Ｒ23は-Ｈ、-ＣＨ3、または-Ｃ2Ｈ5であり、Ｒ24は-ＣＨ3または-Ｃ2Ｈ5であり、ｎは０〜49、好ましくは０〜24の整数である。
【００５６】
式VIIおよび式VIIaにおいてＲ19は一般に-(ＣＨ2)j-ＯＨである。上式でｊは１〜25、好ましくは２〜12の整数である。
【００５７】
一般に少なくとも１種類のビニル官能性単量体単位は、
【化３３】
および
【化３４】
【化３５】
からなる群から選択される。上式でｎは２〜50、好ましくは２〜30、より好ましくは２〜27の整数であり、Ｒ25は-Ｈである。
【００５８】
本発明に従って製造される典型的なコポリマーは、１または複数種の第三アミノ単量体単位に対する１または複数種のビニル官能性単量体単位のモル比範囲が１：9.9〜１である。
【００５９】
本発明をさらに下記の実施例によって例示する。ただし、その中でなされるどのような所見またはその他の表現も添付の特許請求の範囲の中で特に明示されない限り本発明を限定するものと解釈されるべきではない。本明細書および特許請求の範囲の中では文脈中で特に明白でない限りすべての量、割合、百分率、および比は重量単位で表される。
【００６０】
実施例
手順：
DMAEMAコポリマーは、DMAEMA、酸、水、およびHEA単独またはAAと共に用いて調製した。酸は、クエン酸か硫酸のどちらかである。
【００６１】
特に表示しない限りモノマー、酸、水、過硫酸ナトリウム溶液、およびメタ重亜硫酸ナトリウムは、85℃で2.5時間かけて反応容器に加えた。試料の分子量は、活性モノマーの重量に対してメタ重亜硫酸塩のレベルを０％〜4.0％まで変えることによって制御した。試料は中和に硫酸またはクエン酸を用いて作製し、活性含量は25〜50％であった。一般にモノマーならびにレドックス開始剤系の２つの構成成分は、2.5時間かけて計量供給し、１時間そのまま保ち、次いでさらに残留モノマーを減らすために追加の開始剤を加え、次いで得られた混合物をさらに１時間そのまま保った。反応温度は通常約85℃であった。
【００６２】
残留モノマーの値は、室温と、80℃でリン酸塩緩衝液（ｐＨ＝4.2）中で数時間加熱した後とで測定した。加熱後の試料は、重合ではなくポリマーと結合したモノマーの量を明らかにするはずである。
【００６３】
残留モノマーの値は、HPLC（高圧液体クロマトグラフィ）で測定した。分析した試料のポリマー濃度は、活性ポリマー１ml当たり１〜５mgであった。
【００６４】
下記の実施例において開始剤％はモノマーの重量％を基準にしたものである。すべての残留モノマーの値は、活性含量（ポリマー固形物）を基準にした100万部当たりの部数（ppm）である。
【００６５】
比較例１：〔DMAEMAおよびHEAの付加物生成〕
硫酸で中和したHEA：DMAEMA（６：１）コポリマーのモノマーフィードの安定性をHPLCにより時間に関して検討した。モノマー混合物は64％が活性であり、ｐＨ5.7であった。
【００６６】
室温で２時間混合した後、クロマトグラフによりHEAおよびDMAEMAの付加物の生成を確認した。付加物はｐＨ4.2の希釈溶液中で80℃で加熱すると解離してモノマーになることが明らかになり、この反応は可逆的であることを示した。
【００６７】
実施例１：
比較例１を繰り返した。しかしながらこの２種類のモノマーを生の状態で混合した場合、室温で１日を過ぎても付加物はほとんど見つからなかった。
【００６８】
比較例２および実施例２〜４：〔４フィードで調製したHEA：DMAEMAコポリマーの結果〕
比較例２においては、DMAEMAを酸および水に添加することによって中和し、次いでHEAを加えた。次いでこのモノマー混合物ならびにレドックス開始剤構成成分、すなわち過硫酸ナトリウム溶液とメタ重亜硫酸ナトリウム溶液を２時間かけて別々に、だが同時に反応器に加えた。得られた混合物を反応器中でさらに１時間そのまま保ち、次いで反応器に追加の開始剤を加えた。反応温度は85℃であった。
【００６９】
実施例２においては、HEA：DMAEMAコポリマー重合中のHEAとDMAEMAの錯体形成を低減する試みを２つの別々のモノマーフィードを用いて行った。DMAEMAはクエン酸と水に添加することにより酸で中和した。HEAは水で希釈した。この２つのモノマー溶液と、開始剤系の２つの構成成分、すなわち過硫酸ナトリウムおよびメタ重亜硫酸ナトリウムの溶液を同時に、だが別々に2.5時間かけて反応器に加えた。次いで混合物を１時間そのまま保ち、追加の開始剤を加え、得られた混合物をさらに１時間そのまま保った。反応温度は85℃であった。
【００７０】
実施例２の独立したフィードは、重合しないAAおよびHEAの合計量を著しく減少させた。表１に列挙されたAAの存在は、供給されたHEA中に存在するアクリル酸（<１％）原料のせいであるのはほぼ間違いなく、または一部はHEAの若干の加水分解のせいである可能性もある。
【００７１】
A）HEA：DMAEMA（３：１）
４本のフィード流を用いて調製した実施例２の試料は、粘度、外観、およびｐＨに関して比較例２で得られた試料と似た生成物が得られた。残留モノマーの値は表１に示すようなものであった。下記の表で用語NDは、0.5ppm未満を意味する。すべての残留モノマーの値は、活性含量（ポリマー固形物）を基準にした100万部当たりの部数（ppm）である。
【００７２】
【表１】
【００７３】
実施例２の４フィード法において追加量の開始剤による更なる処理は、残留モノマーを<500ppm（80℃で４時間加熱した場合）まで低減させることができた。
【００７４】
比較例２において結果は、試料を加熱するとAAとHEAの両方の値が劇的に増加することを示した。これは、両方のモノマーがポリマー／付加物と結合したこと、および実際の残留モノマーの値が予め加熱された試料で測定される値によって示されるものよりもずっと高いことを示す。
【００７５】
実施例４は実施例２の繰り返しだが、異なるメタ重亜硫酸ナトリウムレベルを用いてより高分子量またより低分子量の生成物を得る試みを行った。２倍のメタ重亜硫酸ナトリウム（1.2％）を用いて調製した実施例４は、低分子量の試料を生成した。その結果を表2Aおよび2Bに示す。
【００７６】
本明細書中の実施例の表において見出し「更なる処理の前の残留モノマー：室温（80℃／４時間）」および「更なる処理の後の残留モノマー：室温（80℃／４時間）」の括弧外の値は加熱前の室温で測定した活性ポリマーを基準とする単位ppmのものであり、また括弧内の値は80℃で４時間加熱後の分析試料の活性ポリマーを基準とする単位ppmのものである。
これら試料の結果は表2Aおよび2Bに示した。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
比較例３および実施例５：〔HEA：DMAEMA（６：１）〕
中和に硫酸を用いた「４フィード」手順によりHEA：DMAEMA（６：１）コポリマーを作製した。DMAEMAとHEAを別にした場合、DMAEMAモノマーのｐＨはHEAの酸性の性質（水中でｐＨ＝3.3）のせいでｐＨ7.0に増加した。最終生成物のｐＨは約2.2に維持した。
【００８０】
本発明者等は、モノマーフィードを別々にすることによって遊離のAAおよびHEAの値を実質上低減することができた。典型的な結果は表３に示すようなものであった。
【００８１】
【表４】
【００８２】
表４に示すように開始剤による追加の処理は、HEA：DMAEMA（３：１）のケースと同じほどには残留モノマーを顕著に減らすことができなかった。
【００８３】
【表５】
【００８４】
添加時間を2.5時間から５時間に延ばしても残留モノマー量の更なる低減に関して少しの改良もみられなかった。
【００８５】
試料のｐＨを水酸化ナトリウムで調整し、追加の開始剤で処理した場合、残留モノマーは許容できるレベルまで低減した。これは、表５に示すようにｐＨが高いほど付加物からのモノマーの解離が速いせいである。
【００８６】
【表６】
【００８７】
実施例６〜７および比較例４：〔HEA：DMAEMA（６：１）〕
硫酸の代わりにクエン酸を用いてDMAEMAを中和したことを除いては「４フィード」法を用いていくつかの試料を調製した。クエン酸は緩衝液として作用し、反応中の安定したｐＨの維持を助けるはずである。硫酸の代わりにクエン酸を用いた場合、より高いｐＨの最終生成物が得られた。
【００８８】
DMAEMAのｐＨが約５であった場合（３：１のケースに似ている）、ゲルは少しも観察されなかった。活性固形物40％と27％の２つの試料を調製し、その両方とも混合フィードで作製した６：１コポリマーと同様の特性を有した。残留モノマーは反応後最初のうちは硫酸試料よりも低かった。開始剤の追加量で処理した後、両試料とも許容できる残留モノマーのものであった。
これら試料の結果は表6Aおよび6Bの中に収められている。
【００８９】
【表７】
【００９０】
【表８】
【００９１】
実施例８〜10：〔メタ重亜硫酸ナトリウムを使わない重合〕
DMAEMAとHEAのモノマーフィードは別々だが、単一開始剤として過硫酸ナトリウムを用いてコポリマーを作製した。これはフィードの数を３〜４に減らす試みであり、これは工業化にとってより現実的である。メタ重亜硫酸ナトリウムを使わないことを考慮してモノマー固形物に対してより多量の過硫酸ナトリウム（6.3％）を用いた。作製されたコポリマーは下記の組成を有する。
HEA：DMAEMA（３：１）
HEA：DMAEMA（６：１）
HEA：DMAEMA：AA（６：１：0.33）
【００９２】
すべての実験はクエン酸中和DMAEMAを用いた。３：１試料は４フィード法よりも粘度が低かったが、その他の試料は４フィード法よりも少しばかり高い粘度を有した。残留モノマーの値はすべて４フィード経路を用いたものに匹敵し、開始剤の追加量で容易に追い出された。しかしながら最終生成物は、メタ重亜硫酸塩を用いたさきの試料よりわずかに黄色を含んでおり、これは予想したとおりである。
これらの結果は表7Aおよび7Bの中に収められている。
【００９３】
【表９】
【００９４】
【表１０】
【００９５】
実施例11〜14：〔クエン酸を真っ先に加えて調製した試料〕
過硫酸ナトリウムと、メタ重亜硫酸ナトリウムと、モノマーの生の状態の混合物（すなわちモノマーは中和用の酸または水なしに混合した）とを３フィードによって同時に、だが別々に加えることによりいくつかの試料を調製した。付加物の形成を調べた結果、水が存在しない場合には本質的に錯体化はない。モノマーのｐＨを維持し、モノマーの加水分解を防ぐためにクエン酸を真っ先に反応器に加えた。
【００９６】
下記のコポリマーが作製された。
HEA：DMAEMA（３：１）
HEA：DMAEMA（６：１）
HEA：DMAEMA：AA（６：１：0.33）
【００９７】
この方法は、４フィード経路に匹敵する残留モノマーの制御をもたらし、また開始剤の追加量についても許容できるレベルが達成された。この試料は淡い黄色であった。色の度合いはメタ重亜硫酸塩を用いずに作製した試料よりも薄かった。３：１コポリマーの粘度は、４フィード法で得られたものよりも低かった。
【００９８】
これら試料の結果を表8Aおよび8Bに示す。
【表１１】
【００９９】
【表１２】
【０１００】
本発明は、HEA：DMAEMAコポリマーおよびターポリマーを３つの異なる方法を介して、また残留モノマーのレベルを制御するために規定したパラメータを用いてうまく生産する。クエン酸を真っ先に加える方法は、３フィードのみを有し、中和のステップがないので簡単で好ましいはずである。
【０１０１】
比較例５〜６：〔HEA：DMAEMA：MAA試料〕
アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いてターポリマーの試料を調製したが、AAとHEAがポリマーと結合するので残留モノマーのレベルに関しては少しの改良も示さなかった。これら試料の結果を表9Aおよび9Bに示す。
【０１０２】
【表１３】
【０１０３】
【表１４】
【０１０４】
これらの具体的に開示したものとは別の実施形態も本発明の精神および範囲内にある可能性があることは理解されるべきである。したがって本発明は前述の記載によって限定されるものではない。もっと正確に言えば本発明は添付の特許請求の範囲によって規定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第一の実施形態の工程系統図である。
【図２】 本発明の第二の実施形態の工程系統図である。
【図３】 本発明の第三の実施形態の工程系統図である。
発明の分野
本発明は、第三アミノモノマーとミカエル付加反応を起こすことができるビニル官能性モノマーとのコポリマーの製造中の残留モノマーレベルを制御する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
第三アミノ含有モノマーとビニル官能性モノマーとのコポリマーは、食器の機械または手洗い用液状洗剤組成物に有用である。例えばこのコポリマーは、食器の手洗い用組成物中で石鹸泡を保つのに有用である。このようなコポリマーはまた、グリースや汚れの除去特性の改良された製品を求める洗濯分野の製品類、また身体手入れ分野の製品、特に泡の保持時間の改良されたハンドソープ、ボディソープ、シャンプー、シェービングクリーム、シェービングゲル、および脱親和性剤（deｐhiliatory）においても有用である。また、油井用化学薬品、農薬、消火泡、洗剤、採鉱用化学薬品、凝集剤、および凝固剤の改良を求めるこのようなポリマーに対する必要性が存在する。
【０００３】
発明の概要
本発明者等は一つの問題を発見した。すなわち本発明者等は、第三アミノ含有モノマーとビニル官能性モノマーとのコポリマーが、熱するとモノマーを生成することを発見した。本発明者等はまた、コポリマーの生産中に生成するコポリマーとビニル官能性モノマーとの不安定なミカエル付加反応付加物に起因するモノマーを発見した。ビニル官能性モノマーは、或る条件下で付加物から放出される可能性があり、潜在的に毒性である。
【０００４】
本明細書および特許請求の範囲の目的に対して用語コポリマーは、２種類以上の異なるモノマーでできたポリマー、例えばバイポリマー（２種類の異なるモノマー）またはターポリマー（３種類の異なるモノマー）を包含する。
【０００５】
本発明は、これらの高分子材料がごくわずかな量の望ましくない付加物またはモノマーを伴って作られる可能性があるという驚くべき発見をしたことに基づいて前述の問題を解決する。
【０００６】
本発明では第三アミノモノマーとビニル官能性モノマーからコポリマーの製造する方法において、付加物の生成を下記のステップのうち少なくとも１つを実施することによって防止または極力減らす。
【０００７】
１．重合前は第三アミノモノマー（例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート）をビニル官能性モノマーから離すことによって付加物の生成を回避する。
【０００８】
２．重合前に第三アミノモノマーとビニル官能性モノマーの混合物が水と接触するのを避けることによって付加物の生成を回避する。
【０００９】
３．生成した付加物を不安定にしてモノマーに戻すために高温（一般には約70〜約90℃、好ましくは約80〜約90℃）かつ適切なｐＨ（一般には約３〜約10、好ましくは約４〜約８、最も好ましくは約４〜約６）で重合を行う。こうして付加物によって束縛されたモノマーが解放され、重合する。
【００１０】
好ましくは反応物の１つである酸、例えば鉱酸またはクエン酸をモノマーの前に反応器に供給する。
【００１１】
したがって本発明は、食器の手洗い、身体手入れ、特に泡の保持性の改良されたハンドソープ、ボディソープ、シャンプー、シェービングクリーム、シェービングゲル、および脱親和性剤用の組成物；改良された油井用化学薬品；農薬；消火泡；洗剤；採鉱用化学薬品；凝集剤；および凝固剤の製造方法を提供する。
【００１２】
この方法は多くの利点を有する。従来の方法は、開始剤濃度を高くし、かつ反応時間を長くすることによってモノマーを低減させようとする。これとは対照的に本発明は、従来の方法よりも低濃度の開始剤および短い反応時間でモノマーを低減して低残留モノマーのポリマーを生成する。これは、残留モノマーを反応させるのに従来必要であった処理時間の無駄をなくし、かつエネルギーの無駄をなくす。またこの方法は、成分が低濃度が工程中に付加物をより急速に解離させるので相乗効果的利点を有する。
【００１３】
これらおよびその他の目的、特徴、ならびに利点は、通常の当業熟練者ならば下記の詳細な説明および冒頭の請求の範囲を読むことにより明らかになるはずである。
【００１４】
本明細書中のすべての百分率、比、および割合は、特に指示がない場合は質量単位である。すべての温度は、特に指示がない場合は摂氏（℃）である。引用したすべての文献は、その関連した部分が全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【００１５】
使用した組成物および方法に関するその他の背景は、国際出願第PCT/US98/24853号、第PCT/US98/24707号、第PCT/US98/24699号、および第PCT/US98/24852号によって与えられ、すべてが全体として本明細書に参照により組み込まれる。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明は、高純度高分子材料の製造方法に関する。高純度高分子材料とは、残留モノマーまたは付加物が低レベルのコポリマーを意味する。これらの高純度高分子材料を配合して食器の手洗い、身体の手入れの分野（特にハンドおよび／またはボディソープ、シャンプー、シェービングクリーム、シェービングゲル、または脱親和性剤）；農薬、例えば農芸化学用発泡樹脂製品；油井用化学薬品、例えば油井用発泡樹脂製品；消火泡；および在宅介護用製品、例えば洗濯用洗剤、浴室で使用するシャワーリンス、および硬質表面クリーナー用発泡樹脂製品；採鉱用化学薬品；凝集剤；および凝固剤、例えば製紙工場における二酸化チタン処理用凝固剤に好適な液状組成物にした場合、石鹸水／泡の持続時間の向上および石鹸水／泡量の向上をもたらすのに役立つ。これら別の利点のなかで高純度高分子材料はまた、洗濯機に使用されるクリーニング洗剤に高度な汚れ放出性を与える。
【００１７】
Ｉ．工程段階
望ましい反応は、少なくとも１種類の第三アミノモノマーと少なくとも１種類のビニル官能性モノマーとを共重合してミカエル付加反応付加物でなくコポリマーを形成することである。ビニル官能性モノマーは水素原子がビニル部分の２位でアルキル基によって置換されない場合にはミカエル付加反応付加物は生成しないので、この方法ではビニル部分の２位をアルキル基によって置換しない（例えばメタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリラート、またはヒドロキシプロピルメタクリラートでない）。
【００１８】
望ましい反応の例は、ジメチルアミノメチルメタクリラート（DMAEMAとして知られる第三アミノ含有モノマー）とヒドロキシエチルアクリラート（HEAとして知られるビニル官能性モノマー）の下記の重合反応Ｉである。
【化１２】
しかしながら本発明者等は、望ましくない反応、すなわち付加物の生成はまたこれらモノマーが結合した場合にも起こる可能性があることを発見した。付加物の生成は下記のミカエル付加反応IIによって起こる。
【化１３】
少量のミカエル付加反応付加物はまた、下記の反応IIAのように第三アミノ含有モノマーの１個のモノマーとビニル官能性モノマーの１個のモノマーとを結合させることによっても生成する可能性がある。
【化１４】
付加物は、それらが或る条件下でモノマーを放出する可能性があるために望ましくない。市販のポリマー製品中の残留モノマーの量は、潜在的な毒性のために要求される容認可能な低い基準を満たさなければならない。得られたポリマー−付加物は室温では比較的安定なため室温で測定した残留モノマーの値は低い。しかしながら付加物は加熱すると解離して結合モノマーを放出するのでこの値は真の量を反映していないはずである。したがって実際の値はもっと高いはずである。したがって本発明者等は、付加物を本質的になくす処理条件を探した。
【００２２】
本発明者等は、下記のステップの１または複数の使用が残留モノマーおよび付加物の量を制御することを見出した。
１．重合前は第三アミノモノマー（例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート）とビニル官能性モノマーを分離することによって付加物の生成を回避する。
２．重合前は第三アミノモノマーとビニル官能性モノマーのどのような混合物も水と接触するのを避ける。付加物の生成は水が存在すると速いことが分かった。しかし水が存在しないと室温では付加物の生成は観察されなかった。
３．高温（約70〜約90℃、好ましくは約80〜約90℃）かつ適切なｐＨ（約３〜約10、好ましくは約４〜約８、最も好ましくは約４〜約６）で重合を行う。これは生成した付加物を不安定にして付加物から結合モノマーを開放する。次いで開放されたモノマーを重合することができる。
【００２３】
好ましくは酸（反応物）をモノマーの前に反応器に供給する。
【００２４】
従来、第三アミノモノマーとビニル官能性モノマーのコポリマーは、1000ppmを超えるミカエル付加反応付加物とモノマーのレベルを有する。上記で規定した条件により本発明は、所望のままに残留モノマーレベルを制御することができることになる。例えば本発明は、コポリマーの重量を基準にして1000ppm未満、好ましくは100ppm未満の残留モノマーレベルを達成することができる。換言すればコポリマーに対する残留モノマーと付加物の合計の比は1000：１未満、好ましくは1000：0.1未満であることが可能である。
【００２５】
Ａ．第三アミノ含有モノマーをビニル官能性モノマーと別に供給する。
図１は、本発明の方法の第一の実施形態の概念図を示す。一般に本明細書に記載したこの方法およびその他の方法は、半バッチ式工程として行われる。しかしながらバッチ式または連続式工程も除外されない。
【００２６】
図１に示すように、第三アミノ含有モノマー、水、および酸を反応器中で混ぜてｐＨ約３〜約10の中和された第三アミノ含有モノマー混合物を形成する（ステップ10）。中和された第三アミノ含有モノマー混合物、ビニル官能性モノマー、水、および開始剤を反応器に供給する（ステップ20）。開始剤は単一成分（一般には過硫酸ナトリウム）または酸化性構成成分（一般には過硫酸ナトリウム）と還元性構成成分（一般にはメタ重亜硫酸ナトリウム）を組み合わせたレドックス系であってもよい。水は一般にはビニル官能性モノマーおよび中和された第三アミノ含有モノマーと一緒に、および／またはその他の成分と一緒に反応器に直接供給する。
【００２７】
中和した第三アミノ含有モノマー混合物、ビニル官能性モノマー／水の混合物、および開始剤は、通常は別々に混合器に供給する。好ましくは中和した第三アミノ含有モノマー混合物、ビニル官能性モノマー／水の混合物、開始剤の少なくとも一部を別々に、しかし同時に反応器に供給して重合混合物を形成する。開始剤は単一の有機もしくは無機化合物または２種類以上の化合物のレドックス（還元／酸化）系であることができる。例えば、その全体が本明細書に参照として組み込まれる米国特許第5,863,526号には典型的な開始剤系が開示されている。重合混合物を、例えばｐＨ約３〜約10、好ましくは約４〜約８、最も好ましくは約４〜約６、また温度約70℃〜約90℃、好ましくは約80℃〜約90℃といった重合条件で約１〜約３時間保ってコポリマーを形成させ（ステップ22）、コポリマー生成物を回収する（ステップ24）。
【００２８】
Ｂ．第三アミノ含有モノマーおよびビニル官能性モノマーを別々の水を含まない成分として供給する。
図２は、本発明の第二の実施形態を示す。第二の実施形態では、水と酸を最初に反応器に供給する（ステップ40）。次いで水を含まない第三アミノ含有モノマー、水を含まないビニル官能性モノマー、および開始剤を別々に反応器に供給して反応器中で酸および水と混ぜ合わせる（ステップ50）。反応器中においてモノマーは上記開始剤の存在下で重合する（ステップ52）。
【００２９】
水は通常、酸および開始剤と一緒に与えられる。重合混合物を前述の重合条件に保ってコポリマー生成物を形成させる（ステップ52）。次いでコポリマー生成物を回収する（ステップ54）。所望ならば第三アミノ含有モノマー、ビニル官能性モノマー、および開始剤を別々に、しかし同時に反応器に供給する（ステップ40）。
【００３０】
Ｃ．水を含まない第三アミノ含有モノマーと水を含まないビニル官能性モノマーを混ぜ合わせて供給する。
図３は、本発明の第三の実施形態を示す。これは、反応器に供給する前に水を含まないモノマー同士を混合して水を含まない混合物を形成させることを除いて第二の実施形態と同じである。処理を容易にするために流れを合流させることが時として望ましいことがある。したがってこの方法では水と酸を最初に反応器に供給する（ステップ40）。第三アミノ含有モノマーとビニル官能性モノマーの流れを混ぜ合わせて水を含まないモノマー混合物を形成する（ステップ60）。次いで、水を含まないモノマー混合物および開始剤を別々に反応器に供給して反応器中で酸および水と混ぜ合わせる（ステップ70）。反応器中においてモノマーを前述の開始剤の存在下で前述の重合条件で重合させる（ステップ72）。次いで得られたポリマーを回収する（ステップ74）。
【００３１】
モノマー混合物、酸、水、および開始剤は、通常は別々に重合反応器に供給して重合混合物を形成する。好ましくは水の流れと酸の流れを最初に反応器に供給し、次いでモノマー混合物および開始剤を別々に重合反応器に供給して重合させる（ステップ72）。一般には開始剤の少なくとも一部をモノマー混合物と同時に加える。追加の水を開始剤と一緒にまたは別に供給してもよい。
【００３２】
II．コポリマー
前述の方法を使用して１または複数種の第三アミノモノマー、例えばジメチルアミノメチルメタクリラート（DMAEMAとして知られる）と、１または複数種のビニル官能性モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリラート（HEA）、ヒドロキシプロピルアクリラート（HPA）、またはアクリル酸（AA）とからコポリマーを製造することができる。例えば１種類の第三アミノ含有モノマーを２種類のビニル官能性モノマーと混合してもよく、また２種類の第三アミノ含有モノマーを１種類のビニル官能性モノマーと混合してもよい。
【００３３】
下記に本発明で用いられる高分子材料の非限定的な実施例について記述する。
【００３４】
本発明のポリマーは、ランダムまたはブロックポリマーのいずれでもよい。例えば本発明の高分子石鹸泡安定剤は、ランダムおよび／または反復単位を有してもよく、および／またはジ−、トリ−、およびマルチブロックポリマーなどのブロックポリマーでもよい。
【００３５】
例えばコポリマーは２種類のモノマー、ＧおよびＨから作ることができ、このようなＧおよびＨは、例えば
ＧＨＧＧＨＧＧＧＧＧＨＨＧ---など
のようにコポリマー中でランダムに分布してもよく、あるいはＧおよびＨが例えば
ＧＨＧＨＧＨＧＨＧＨＧＨＧＨ---など、または
ＧＧＧＧＧＨＨＧＧＧＧＧＨＨ---など
のようにコポリマー中で反復性の分布であってもよい。
【００３６】
同じことがターポリマーにも当てはまり、３種類のモノマーはランダムまたは反復性のいずれであることもできる。
【００３７】
さらに得られたコポリマーは、重量平均分子量が約1,000〜約2,000,000ダルトン、典型的には約5,000〜約1,000,000ダルトン、より典型的には約10,000〜約750,000ダルトン、より典型的には約20,000〜約500,000、または35,000〜約300,000ダルトンである。ポリマーの分子量は、従来のゲル透過クロマトグラフィまたは通常の当業熟練者に知られている任意の他の適切な手順を介して求めることができる。
【００３８】
これに加えてポリマーは、遊離塩基としてまたは塩として存在することもできる。典型的な対イオンには、酢酸塩、クエン酸塩、マレイン酸塩、硫酸塩、塩化物などがある。
【００３９】
本明細書ではコポリマーをそれらの単量体単位によって記述する。単量体単位はそのポリマー中の反復単位である。モノマー反応物は、そのモノマー反応物が二重結合を有する一方で、対応する単量体単位中では二重結合が開き、その単量体単位を少なくとも１個の別の単量体単位と結合させる２個の単結合を形成するという点で単量体単位に対応している。
【００４０】
例えば典型的なビニル官能性モノマーは、式III
【化１５】
【００４１】
ＨＥＡに対応する単量体単位は、コポリマーの骨格の一部として式IV
【化１６】
【化１７】
【００４２】
Ａ．第三アミノ含有モノマー：
前述のように本発明の方法によって製造されるポリマーは、第三アミノ含有単量体単位を含む。したがって本発明は、反応物として式Va
【化１８】
【００４３】
式Vaのこれら第三アミノ含有モノマーは、式V
【化１９】
-(Ｒ9Ｏ)yＲ10-
を有するアルキレンオキシからなる群から選択される。上式でＲ9はＣ2〜Ｃ4鎖状または分枝状アルキレンおよびその混合基であり、Ｒ10は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、およびその混合基であり、ｙは１〜約10である。好ましくはＲ6、Ｒ7、およびＲ8は、存在する場合はそれぞれ独立にＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルである。別法ではＮＲ6Ｒ7またはＮＲ6Ｒ7Ｒ8は、所望により追加のヘテロ原子を含有する、また所望によりベンゼン環と接合した、また所望によりＣ1〜Ｃ8ヒドロカルビルおよび／または酢酸で置換された炭素原子４〜７個を含有する複素環を形成してもよい。好適な置換および非置換ヘテロ環の例は、インドリル、イソインドリニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、ピペリジニル、ピラゾリル、ピラゾリニル、ピリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、グアニジノ、アミジノ、キニジニル、チアゾリニル、モルホリン、およびそれらの混合基であり、モルホリノおよびピペラジニルが好ましい。式Ｖの単位は、ＡおよびＴの少なくとも一方が第三アミノ部分を含有するという条件を有する。ＮＲ6Ｒ7またはＮＲ6Ｒ7Ｒ8が窒素を含有する環を形成する構造は、第三アミノ部分の一例である。
【００４４】
本発明の方法によって製造される典型的なコポリマーは、式VIa
【化２０】
【００４５】
これらモノマーはそれぞれ、式VI
【化２１】
【００４６】
式VIaおよびVIの双方において、
Ｒ1はＨまたは炭素原子を１〜10個有するアルキルであり、
Ｒ2は
【化２２】
【化２３】
ａは０〜16、好ましくは０〜10の整数であり、
ｂは２〜10の整数であり、
ｃは２〜10の整数であり、
ｄは１〜100の整数である。
【００４７】
Ｒ4およびＲ5は独立にＨおよび
【化２４】
【００４８】
上式で、Ｒ8は独立に単結合および炭素原子を１〜18個、好ましくは１〜10個有するアルキレンからなる群から選択され、
Ｒ9およびＲ10は独立に-Ｈおよび炭素原子を１〜10個、好ましくは１〜８個有するアルキルからなる群から選択される。
【００４９】
Ｒ12およびＲ13は独立に炭素原子を１〜10個、好ましくは１〜８個有するアルキル、および
【化２５】
【００５０】
式VIの第三アミノ含有単位の例には
【化２６】
【００５１】
Ｂ．ビニル官能性モノマー：
本発明のコポリマーはまた、少なくとも１種類のビニル官能性単量体単位を含有する。したがって本発明は、反応物として１または複数種のビニル官能性モノマーを使用する方法を提供する。本明細書中で定義するようにビニル官能性モノマーは、その１位に２個のＨと２位に１個のＨとを有する置換ビニルモノマーである。典型的なビニル官能性モノマーは式VIIa
【化２８】
【００５２】
これは、式VII
【化２９】
によって図示されるビニル官能性単量体単位に対応する。
【００５３】
式VIIaおよびVIIにおいてＲ16は、モノマーにミカエル付加反応を起こさせる基である。一般にＲ16は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＲ17Ｒ18、ＮＨＲ19、ＮＨ-(ＣＨ2)m-ＮＨ2-ＨＣｌ（ただしｍは１〜25、好ましくは２〜12の整数）、ＯＲ20、アルキル、-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-アルキル、および
【化３０】
【００５４】
式VIIおよび式VIIaの置換基において、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20はそれぞれ独立にアルキル、ポリ（オキシアルキレン）−ヒドロキシアルキル、およびヒドロキシアルキルからなる群から選択される。さらに式VIIおよび式VIIaの置換基において、アルキルは典型的には炭素原子を約１〜約36個、より典型的には炭素原子を約１〜約22個、さらに一層典型的には炭素原子を約１〜約４個有し、またオキシアルキレン基は一般には独立にオキシエチレン、オキシプロピレン、またはオキシブチレン基である。
【００５５】
例えば式VIIおよび式VIIaにおいてＲ20は一般に
-(ＣＨ2)e-ＯＨ
または
-(ＣＨ2)f-ＣＨ3
または
【化３１】
【化３２】
【００５６】
式VIIおよび式VIIaにおいてＲ19は一般に-(ＣＨ2)j-ＯＨである。上式でｊは１〜25、好ましくは２〜12の整数である。
【００５７】
一般に少なくとも１種類のビニル官能性単量体単位は、
【化３３】
【化３４】
【００５８】
本発明に従って製造される典型的なコポリマーは、１または複数種の第三アミノ単量体単位に対する１または複数種のビニル官能性単量体単位のモル比範囲が１：9.9〜１である。
【００５９】
本発明をさらに下記の実施例によって例示する。ただし、その中でなされるどのような所見またはその他の表現も添付の特許請求の範囲の中で特に明示されない限り本発明を限定するものと解釈されるべきではない。本明細書および特許請求の範囲の中では文脈中で特に明白でない限りすべての量、割合、百分率、および比は重量単位で表される。
【００６０】
実施例
手順：
DMAEMAコポリマーは、DMAEMA、酸、水、およびHEA単独またはAAと共に用いて調製した。酸は、クエン酸か硫酸のどちらかである。
【００６１】
特に表示しない限りモノマー、酸、水、過硫酸ナトリウム溶液、およびメタ重亜硫酸ナトリウムは、85℃で2.5時間かけて反応容器に加えた。試料の分子量は、活性モノマーの重量に対してメタ重亜硫酸塩のレベルを０％〜4.0％まで変えることによって制御した。試料は中和に硫酸またはクエン酸を用いて作製し、活性含量は25〜50％であった。一般にモノマーならびにレドックス開始剤系の２つの構成成分は、2.5時間かけて計量供給し、１時間そのまま保ち、次いでさらに残留モノマーを減らすために追加の開始剤を加え、次いで得られた混合物をさらに１時間そのまま保った。反応温度は通常約85℃であった。
【００６２】
残留モノマーの値は、室温と、80℃でリン酸塩緩衝液（ｐＨ＝4.2）中で数時間加熱した後とで測定した。加熱後の試料は、重合ではなくポリマーと結合したモノマーの量を明らかにするはずである。
【００６３】
残留モノマーの値は、HPLC（高圧液体クロマトグラフィ）で測定した。分析した試料のポリマー濃度は、活性ポリマー１ml当たり１〜５mgであった。
【００６４】
下記の実施例において開始剤％はモノマーの重量％を基準にしたものである。すべての残留モノマーの値は、活性含量（ポリマー固形物）を基準にした100万部当たりの部数（ppm）である。
【００６５】
比較例１：〔DMAEMAおよびHEAの付加物生成〕
硫酸で中和したHEA：DMAEMA（６：１）コポリマーのモノマーフィードの安定性をHPLCにより時間に関して検討した。モノマー混合物は64％が活性であり、ｐＨ5.7であった。
【００６６】
室温で２時間混合した後、クロマトグラフによりHEAおよびDMAEMAの付加物の生成を確認した。付加物はｐＨ4.2の希釈溶液中で80℃で加熱すると解離してモノマーになることが明らかになり、この反応は可逆的であることを示した。
【００６７】
実施例１：
比較例１を繰り返した。しかしながらこの２種類のモノマーを生の状態で混合した場合、室温で１日を過ぎても付加物はほとんど見つからなかった。
【００６８】
比較例２および実施例２〜４：〔４フィードで調製したHEA：DMAEMAコポリマーの結果〕
比較例２においては、DMAEMAを酸および水に添加することによって中和し、次いでHEAを加えた。次いでこのモノマー混合物ならびにレドックス開始剤構成成分、すなわち過硫酸ナトリウム溶液とメタ重亜硫酸ナトリウム溶液を２時間かけて別々に、だが同時に反応器に加えた。得られた混合物を反応器中でさらに１時間そのまま保ち、次いで反応器に追加の開始剤を加えた。反応温度は85℃であった。
【００６９】
実施例２においては、HEA：DMAEMAコポリマー重合中のHEAとDMAEMAの錯体形成を低減する試みを２つの別々のモノマーフィードを用いて行った。DMAEMAはクエン酸と水に添加することにより酸で中和した。HEAは水で希釈した。この２つのモノマー溶液と、開始剤系の２つの構成成分、すなわち過硫酸ナトリウムおよびメタ重亜硫酸ナトリウムの溶液を同時に、だが別々に2.5時間かけて反応器に加えた。次いで混合物を１時間そのまま保ち、追加の開始剤を加え、得られた混合物をさらに１時間そのまま保った。反応温度は85℃であった。
【００７０】
実施例２の独立したフィードは、重合しないAAおよびHEAの合計量を著しく減少させた。表１に列挙されたAAの存在は、供給されたHEA中に存在するアクリル酸（<１％）原料のせいであるのはほぼ間違いなく、または一部はHEAの若干の加水分解のせいである可能性もある。
【００７１】
A）HEA：DMAEMA（３：１）
４本のフィード流を用いて調製した実施例２の試料は、粘度、外観、およびｐＨに関して比較例２で得られた試料と似た生成物が得られた。残留モノマーの値は表１に示すようなものであった。下記の表で用語NDは、0.5ppm未満を意味する。すべての残留モノマーの値は、活性含量（ポリマー固形物）を基準にした100万部当たりの部数（ppm）である。
【００７２】
【表１】
実施例２の４フィード法において追加量の開始剤による更なる処理は、残留モノマーを<500ppm（80℃で４時間加熱した場合）まで低減させることができた。
【００７４】
比較例２において結果は、試料を加熱するとAAとHEAの両方の値が劇的に増加することを示した。これは、両方のモノマーがポリマー／付加物と結合したこと、および実際の残留モノマーの値が予め加熱された試料で測定される値によって示されるものよりもずっと高いことを示す。
【００７５】
実施例４は実施例２の繰り返しだが、異なるメタ重亜硫酸ナトリウムレベルを用いてより高分子量またより低分子量の生成物を得る試みを行った。２倍のメタ重亜硫酸ナトリウム（1.2％）を用いて調製した実施例４は、低分子量の試料を生成した。その結果を表2Aおよび2Bに示す。
【００７６】
本明細書中の実施例の表において見出し「更なる処理の前の残留モノマー：室温（80℃／４時間）」および「更なる処理の後の残留モノマー：室温（80℃／４時間）」の括弧外の値は加熱前の室温で測定した活性ポリマーを基準とする単位ppmのものであり、また括弧内の値は80℃で４時間加熱後の分析試料の活性ポリマーを基準とする単位ppmのものである。
これら試料の結果は表2Aおよび2Bに示した。
【００７７】
【表２】
【表３】
比較例３および実施例５：〔HEA：DMAEMA（６：１）〕
中和に硫酸を用いた「４フィード」手順によりHEA：DMAEMA（６：１）コポリマーを作製した。DMAEMAとHEAを別にした場合、DMAEMAモノマーのｐＨはHEAの酸性の性質（水中でｐＨ＝3.3）のせいでｐＨ7.0に増加した。最終生成物のｐＨは約2.2に維持した。
【００８０】
本発明者等は、モノマーフィードを別々にすることによって遊離のAAおよびHEAの値を実質上低減することができた。典型的な結果は表３に示すようなものであった。
【００８１】
【表４】
表４に示すように開始剤による追加の処理は、HEA：DMAEMA（３：１）のケースと同じほどには残留モノマーを顕著に減らすことができなかった。
【００８３】
【表５】
添加時間を2.5時間から５時間に延ばしても残留モノマー量の更なる低減に関して少しの改良もみられなかった。
【００８５】
試料のｐＨを水酸化ナトリウムで調整し、追加の開始剤で処理した場合、残留モノマーは許容できるレベルまで低減した。これは、表５に示すようにｐＨが高いほど付加物からのモノマーの解離が速いせいである。
【００８６】
【表６】
実施例６〜７および比較例４：〔HEA：DMAEMA（６：１）〕
硫酸の代わりにクエン酸を用いてDMAEMAを中和したことを除いては「４フィード」法を用いていくつかの試料を調製した。クエン酸は緩衝液として作用し、反応中の安定したｐＨの維持を助けるはずである。硫酸の代わりにクエン酸を用いた場合、より高いｐＨの最終生成物が得られた。
【００８８】
DMAEMAのｐＨが約５であった場合（３：１のケースに似ている）、ゲルは少しも観察されなかった。活性固形物40％と27％の２つの試料を調製し、その両方とも混合フィードで作製した６：１コポリマーと同様の特性を有した。残留モノマーは反応後最初のうちは硫酸試料よりも低かった。開始剤の追加量で処理した後、両試料とも許容できる残留モノマーのものであった。
これら試料の結果は表6Aおよび6Bの中に収められている。
【００８９】
【表７】
【表８】
実施例８〜10：〔メタ重亜硫酸ナトリウムを使わない重合〕
DMAEMAとHEAのモノマーフィードは別々だが、単一開始剤として過硫酸ナトリウムを用いてコポリマーを作製した。これはフィードの数を３〜４に減らす試みであり、これは工業化にとってより現実的である。メタ重亜硫酸ナトリウムを使わないことを考慮してモノマー固形物に対してより多量の過硫酸ナトリウム（6.3％）を用いた。作製されたコポリマーは下記の組成を有する。
HEA：DMAEMA（３：１）
HEA：DMAEMA（６：１）
HEA：DMAEMA：AA（６：１：0.33）
【００９２】
すべての実験はクエン酸中和DMAEMAを用いた。３：１試料は４フィード法よりも粘度が低かったが、その他の試料は４フィード法よりも少しばかり高い粘度を有した。残留モノマーの値はすべて４フィード経路を用いたものに匹敵し、開始剤の追加量で容易に追い出された。しかしながら最終生成物は、メタ重亜硫酸塩を用いたさきの試料よりわずかに黄色を含んでおり、これは予想したとおりである。
これらの結果は表7Aおよび7Bの中に収められている。
【００９３】
【表９】
【表１０】
実施例11〜14：〔クエン酸を真っ先に加えて調製した試料〕
過硫酸ナトリウムと、メタ重亜硫酸ナトリウムと、モノマーの生の状態の混合物（すなわちモノマーは中和用の酸または水なしに混合した）とを３フィードによって同時に、だが別々に加えることによりいくつかの試料を調製した。付加物の形成を調べた結果、水が存在しない場合には本質的に錯体化はない。モノマーのｐＨを維持し、モノマーの加水分解を防ぐためにクエン酸を真っ先に反応器に加えた。
【００９６】
下記のコポリマーが作製された。
HEA：DMAEMA（３：１）
HEA：DMAEMA（６：１）
HEA：DMAEMA：AA（６：１：0.33）
【００９７】
この方法は、４フィード経路に匹敵する残留モノマーの制御をもたらし、また開始剤の追加量についても許容できるレベルが達成された。この試料は淡い黄色であった。色の度合いはメタ重亜硫酸塩を用いずに作製した試料よりも薄かった。３：１コポリマーの粘度は、４フィード法で得られたものよりも低かった。
【００９８】
これら試料の結果を表8Aおよび8Bに示す。
【表１１】
【表１２】
本発明は、HEA：DMAEMAコポリマーおよびターポリマーを３つの異なる方法を介して、また残留モノマーのレベルを制御するために規定したパラメータを用いてうまく生産する。クエン酸を真っ先に加える方法は、３フィードのみを有し、中和のステップがないので簡単で好ましいはずである。
【０１０１】
比較例５〜６：〔HEA：DMAEMA：MAA試料〕
アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いてターポリマーの試料を調製したが、AAとHEAがポリマーと結合するので残留モノマーのレベルに関しては少しの改良も示さなかった。これら試料の結果を表9Aおよび9Bに示す。
【０１０２】
【表１３】
【表１４】
これらの具体的に開示したものとは別の実施形態も本発明の精神および範囲内にある可能性があることは理解されるべきである。したがって本発明は前述の記載によって限定されるものではない。もっと正確に言えば本発明は添付の特許請求の範囲によって規定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第一の実施形態の工程系統図である。
【図２】 本発明の第二の実施形態の工程系統図である。
【図３】 本発明の第三の実施形態の工程系統図である。
Claims (17)
- 少なくとも１種類の第三アミノ含有モノマー、少なくとも１種類のビニル官能性モノマー、酸、および重合開始剤を重合反応器中で混合してその反応器中で重合混合物を形成するステップであって、
前記少なくとも１種類のビニル官能性モノマーが式VIIa
前記重合混合物中で前記少なくとも１種類の第三アミノ含有モノマーと前記少なくとも１種類のビニル官能性モノマーとを共重合させ、少なくとも１種類の対応する第三アミノ含有モノマーおよび少なくとも１種類の対応するビニル官能基単位を含むコポリマーと、前記コポリマーと前記少なくとも１種類のビニル官能性モノマーのミカエル付加反応付加物と、前記少なくとも１種類の第三アミノ含有モノマーと前記少なくとも１種類のビニル官能性モノマーのミカエル付加反応付加物を生成するステップ；
とを含む前記少なくとも１種類の第三アミノ含有モノマーと前記少なくとも１種類のビニル官能性モノマーとを共重合させる方法であって、
前記コポリマー1000部に対する、残留モノマーと、前記コポリマーとビニル官能性モノマーとのミカエル付加反応付加物と、前記ビニル官能性モノマーと第三アミノ含有モノマーとのミカエル付加反応付加物との合計の質量比が１未満である組成を形成するのに十分な、70〜90℃、かつｐＨ３〜10で共重合を行い、
前記少なくとも１種類の第三アミノ含有モノマー、前記少なくとも１種類のビニル官能性モノマー、および開始剤を別々に重合反応器に供給する、方法。 - 前記少なくとも１種類の第三アミノ含有モノマーおよび前記少なくとも１種類のビニル官能性モノマーを別々に、だが同時に重合反応器に供給する、請求項１に記載の方法。
- 酸を、前記少なくとも１種類の第三アミノ含有モノマーおよび前記少なくとも１種類のビニル官能性モノマーの前に反応器に供給する、請求項１に記載の方法。
- 酸を、前記少なくとも１種類の第三アミノ含有モノマーおよび前記少なくとも１種類のビニル官能性モノマーと別に、だが同時に反応器に供給する、請求項１に記載の方法。
- 前記少なくとも１種類の第三アミノ含有モノマーを重合反応器に供給するに先立って、酸で前記少なくとも１種類の第三アミノ含有モノマーを中和する、請求項１に記載の方法。
- 前記少なくとも１種類のビニル官能性モノマーを反応器に供給するに先立って、酸を前記少なくとも１種類の第三アミノ含有モノマーと混ぜ合わせる、請求項１に記載の方法。
- 反応器に供給されるとき、前記少なくとも１種類の第三アミノ含有モノマーおよび前記少なくとも１種類のビニル官能性モノマーが水を含まない、請求項１に記載の方法。
- 前記少なくとも１種類の第三アミノ含有モノマーおよび前記少なくとも１種類のビニル官能性モノマーを反応器に供給する前に酸および水を反応器に供給する、請求項１に記載の方法。
- 酸がクエン酸または鉱酸を含む、請求項１に記載の方法。
- 共重合をｐＨ４〜８で行う、請求項１に記載の方法。
- 共重合をｐＨ４〜６で行う、請求項１に記載の方法。
- 共重合を温度80℃〜90℃で行う、請求項１に記載の方法。
- 共重合を１〜３時間行う、請求項１に記載の方法。
- 前記少なくとも１種類の第三アミノ含有モノマーが式Va
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3がそれぞれ独立に水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、およびそれらの混合基から選択され；
Ｔがアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、複素環、シリル、ニトロ、ハロ、シアノ、スルホナート、アルコキシ、ケト、エステル、エーテル、カルボニル、アミド、アミノ、グリシジル、カルバナート、カルバメート、カルボキシ、カルボアルコキシ基、およびそれらの混合基からなる群から選択される置換または非置換、飽和または非飽和、鎖状または分枝状の基から選択され；
Ｚが-(CH2)-、(CH2-CH=CH)-、-(CH2-CHOH)-、(CH2-CHNR4)-、-(CH2-CHR5-O)-、およびそれらの混合基からなる群から選択され、上式でＲ4およびＲ5が水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、およびそれらの混合基からなる群から選択され；
ｚが０〜12から選択される整数であり；
ＡがＮＲ6Ｒ7であって、上式でＲ6、およびＲ7 は、それぞれ独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ8鎖状または分枝状アルキル、および式
-（Ｒ9Ｏ）)yＲ10
を有するアルキレンオキシからなる群から選択され、あるいはＮＲ6Ｒ7は炭素原子４〜７個を含有し、上式でＲ9がＣ2〜Ｃ4鎖状または分枝状アルキレンおよびそれらの混合基であり、Ｒ10が水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、およびそれらの混合基であり、ｙが１〜10であり；
ＡおよびＴの少なくとも一方が第三アミノ部分を含有する、請求項１に記載の方法。 - 前記少なくとも１種類の第三アミノ含有モノマーが式VIa
Ｒ1はＨまたは炭素原子１〜10個を有するアルキルであり；
Ｒ2は
Ｒ3は
ａが０〜16の整数であり、
ｂが２〜10の整数であり、
ｃが２〜10の整数であり、
ｄが１〜100の整数であり、
Ｒ4およびＲ5が独立に-Ｈおよび
Ｒ8が独立に単結合および炭素原子１〜18個を有するアルキレンからなる群から選択され、
Ｒ9およびＲ10が独立に-Ｈおよび炭素原子1〜10個を有するアルキルからなる群から選択され、
Ｒ12およびＲ13が独立に炭素原子１〜10個を有するアルキルおよび
- 前記少なくとも１種類のビニル官能性モノマーが式VIIaのモノマーからなる群の少なくとも１構成メンバーから選択され、式中、
Ｒ20が-(ＣＨ2)e-ＯＨと、
ｅが２〜25の整数であり、
ｇが１〜100の整数であり、
ｈが１〜100の整数であり、
Ｒ23が-Ｈ、-ＣＨ3、またはＣ2Ｈ5であり、
Ｒ24が-Ｈ、-ＣＨ3、またはＣ2Ｈ5であり、
ｎが０〜49の整数である、請求項１に記載の方法。 - 前記少なくとも１種類の第三アミノ含有モノマーがジメチルアミノメタクリラートおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリラートからなる群の少なくとも1構成メンバーであり、また前記少なくとも１種類のビニル官能性モノマーがヒドロキシエチルアクリラートおよびヒドロキシプロピルアクリラートからなる群の少なくとも１構成メンバーから選択される、請求項１に記載の方法。
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