CN103429630A - 水性介质中的n-乙烯基内酰胺的可控自由基聚合 - Google Patents

水性介质中的n-乙烯基内酰胺的可控自由基聚合 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备基于N-乙烯基内酰胺单体单元的聚合物的方法，该方法包含用于组合物的可控自由基聚合的步骤(E)，该组合物包含：单体，该单体含有(并最经常只含有)相同的或不同的(并且一般相同的)N-乙烯基内酰胺单体；控制自由基聚合的试剂，例如，含有硫代羰基硫基团-S(C＝S)-的控制自由基聚合的试剂；以及自由基聚合引发剂，该自由基聚合引发剂是包含还原剂(Red)和氧化剂(Ox)的氧化还原体系。

Description

水性介质中的N-乙烯基内酰胺的可控自由基聚合
技术领域
本发明涉及一种制备具有可控的质量和构造(architecture)的聚(N-乙烯基内酰胺)类型聚合物的方法，尤其是该方法可用于水性介质中。
背景技术
各种可控自由基聚合方法目前是已知的，尤其是以RAFT或MADIX术语所命名(designated)的，依靠上述各种可控自由基聚合方法可以得到具有可控的构造和质量的聚合物。这些方法一般通过通常使用控制剂的加成断裂(addition-fragmentation)来应用可逆转移方法(也称为可逆转移剂)，例如黄原酸酯类型(具有-S(C＝S)O-官能的化合物)的控制剂。作为这种方法的例子，提及的尤其可以由WO96/30421、WO98/01478、WO99/35178、WO98/58974、WO00/75207和WO01/42312、WO99/35177、WO99/31144、FR2794464或WO02/26836中所描述的那些方法组成。
这些所谓的“可控自由基聚合”方法以众所周知的方式导致聚合物链的形成，这些聚合物链都基本以相同的速率增长，该速率通过分子量随转化率线性增加表达，并通过窄的分子量分布表达，在反应的整个持续期间，通常具有基本恒定的链数量，这使得能非常容易地控制合成的聚合物的平均分子量(因为初始控制剂浓度低，所以此分子量都较高，该浓度决定增长的聚合物链的数量)。
此外，在这些方法产生具有所谓的“活性性质”，即具有使得聚合物能参加后续的可控自由基聚合反应的可反应性链端的聚合物的意义上，它们也被称为术语“活性”聚合。
虽然在最一般的情况下有效率，但是这些方法的应用证明：现今对于诸如N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的N-乙烯基内酰胺类型单体的聚合意义有限。
真正地，不同类型的自由基聚合反应已被描述：虽然确保N-乙烯基内酰胺类型单体的聚合控制的尝试具有或多或少的成功，但尤其是当期望合成最终(infine)用于在水性介质中应用的聚合物时，然而这些方法都证明是不完全令人满意的。
特别是，MADIX类型的NVP的聚合反应已被描述，其应用具有硫代羰基硫基团-S(C＝S)-的控制剂(诸如黄原酸酯)。
对于它们中的一些，应用黄原酸酯类型控制剂的这些方法以大容量(as amass)实现，即在转移剂的存在下而没有额外的溶剂或分散剂材料存在时加入单体。例如在Macromolecules39，7796-7797(2006)中所描述类型的这些大容量制备方法引起反应介质具有非常高粘度。此非常高的粘度是该方法在工业使用中的障碍，并进一步使得难以有效地控制聚合反应。它可能进一步引起该介质结块(caking)的现象，当聚合物的转化率变得非常高时，这会抑制乃至阻止该聚合物在分散剂介质内再分散的可能性。
在有机溶剂介质中进行RAFT或MADIX类型的NVP的其它聚合，诸如例如文章Macromol.Symp.，229，8-17(2005)所提到的那种聚合。此类型的方法具有另一个缺点：它们产生不能在水性介质中直接使用的聚合物，并因此需要在水中沉淀/再溶解、溶剂更换和/或干燥的额外步骤，这些步骤在该方法的成本中和/或在环境的影响中的增长的方面表达显著。
更一般地，在黄原酸酯类型的转移剂存在下，NVP的自由基聚合在文献中被描述为不适合于有效制备具有适当控制的构造并可在水性介质中直接使用的聚合物。特别是，在Polym.ScI.，Part A：Polym.Chem.，46，6575-6593(2008)中提及此反应所遇到的困难。此文章表明NVP经历不利于聚合反应的固有的次级反应(intrinsic secondary reaction)。通过援引黄原酸酯类型的控制剂水解不稳定性，此文件进一步否定了在水性介质中聚合的可能性。
N-乙烯基内酰胺单体的其它可控聚合已被描述：它们应用了黄原酸酯以外的控制剂，而且也未产生具有充分可控的构造并可在水性介质中直接使用的聚合物。特别的是，关于此主题所发表的文章从未提及在水性介质中可能的可控聚合。而且作为一个好的理由：据发现，在这些文件中所描述的条件实际在水性介质中并不可换位(transposable)。在此范围内，尤其根据在Polymer，48，2835-2842(2007)；J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2006，44，5719-5728；JACS，131，2100(2009)and Angew.Chem.Int.Ed.，46，1304(2007)中所发表的出版物作出参考。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备基于N-乙烯基内酰胺单体单元的聚合物的方法，该方法能实现该聚合物的构造的有效控制以及在水性介质中直接使用合成聚合物的可能性。从本发明的意义上说，概念“基于N-乙烯基内酰胺单体单元的聚合物”涵盖聚(N-乙烯基内酰胺)，且更广泛地涵盖包括至少一个基于N-乙烯基内酰胺单体单元的嵌段的聚合物。所寻求的根据本发明的聚合控制特别地涉及全部或部分的合成聚合物的聚(N-乙烯基内酰胺)嵌段成分的构造。
为了实现上述的目标，根据本发明提出了N-乙烯基内酰胺单体的可控自由基聚合的新方法，该方法可以在水性介质中进行并导致聚合反应的有效控制，从而同时提供在水性介质中可以直接使用的聚合物。
更具体地，根据第一方面，本发明的目的是一种制备基于N-乙烯基内酰胺的单体单元的聚合物的方法，该方法包括组合物的可控自由基聚合的步骤(E)，该组合物包含：
单体，该单体含有(并最经常只含有)相同的或不同的(并且一般相同的)N-乙烯基内酰胺单体；
控制自由基聚合的试剂，例如包含硫代羰基硫基团的-S(C＝S)-；以及
自由基聚合引发剂，该自由基聚合引发剂是包含还原剂(Red)和氧化剂(Ox)的氧化还原体系，其中，氧化剂(Ox)的标准氧化还原电势和还原剂(Red)的标准氧化还原电势之差(即差(Eox-Ered))为至少1V。
根据另一个特定的方面，本发明的目的是在本发明的方法结束时所获得的类型的聚合物。
在本发明的范围内，发明人已经揭示了，如上文所定义的步骤(E)的应用给出摆脱现有技术状态中已公开的聚合方法所观察到的缺点的可能性。
更具体地，已由发明人所完成的工作现已可以惊人地证明：考虑到的文献中的数据，倘若此自由基反应通过氧化还原体系引发，那么实际上可以在水性介质中并以有效的可控方式来实现N-乙烯基内酰胺单体单元的自由基聚合。在水性介质中可控聚合的这种可能性打开了聚(N-乙烯基内酰胺)合成的路径，该聚(N-乙烯基内酰胺)具有控制得非常好的构造，并在聚合步骤结束时可以直接在水或水性介质中使用。
考虑到步骤(E)中的氧化还原体系的应用，此步骤尤其通过使用水作为单一溶剂而在水性介质中有利地进行。因此，可直接在水性介质中获得聚合物，而无需使用溶剂，这使得该方法特别适合于工业规模上的应用。
因为氧化剂的标准氧化还原电势和还原剂的标准氧化还原电势之差(Eox-Ered)很大，所以在本发明的范围内由本发明人所证明的有利效果一般是更加显著。尤其是，为了得到允许聚合升至(up to)高转化率的自由基流，氧化剂(Ox)的标准氧化还原电势和还原剂(Red)的标准氧化还原电势之间的差异(Eox-Ered)为至少1V；更优选为至少1.2V，例如1.3～2V。
尤其是，当控制剂具有硫代羰基硫基团-S(C＝S)-时，即当这是具有黄原酸酯官能团-S(C＝S)O-(例如具有式-S(C＝S)OCH2CH3的O-乙基黄原酸酯官能团)时，特别令人关注的结果已被观察到。用其它的控制剂，诸如例如二硫代氨基甲酸酯类或三硫代氨基甲酸酯类，可以观察到相同性质的优点。
此外，尤其当控制剂具有硫代羰基硫基团-S(C＝S)-时，当N-乙烯基内酰胺单体包含(并且特别当它们只含有)N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体时，所获得的优点尤其最特别清楚。
除了上述的优点外，在本发明方法的可控自由基聚合步骤(E)中氧化还原类型的引发剂的应用附属地(accessorily)具有另一个不可忽略的好处，即此聚合步骤不需要高温度的应用。特别是，步骤(E)的聚合反应可以在远低于约60～80℃的温度下进行，在约60～80℃的温度下上述反应被常规应用于现有技术状态的方法。
除了低能量成本，可以发现，这种在低温下操作的可能性使得可能保留正在形成的聚合物链的活的性质，这导致进一步改进反应控制并且也允许来自步骤(E)的聚合物与其它单体一起用在后续聚合步骤中，以便根据本身众所周知的技术而合成后续聚合物(sequenced polymer)。更具体地，在本发明的范围内由发明人进行的工作已经使得可以证明：特别当使用黄原酸酯类型的控制剂时，如果保持它们时间过长，那么约60～80℃的温度可以使正在形成的聚合物的反应性端部分解(degrade)。尤其是，为了尽可能地抑制这种聚合物的反应性端部的分解，推荐的是：在低于40℃的温度下进行步骤(E)，更优选在低于30℃的温度下。有利地，步骤(E)可以在室温(通常为10～30℃)下进行，即具有在聚合之前不需要必须应用预热步骤的优势，该优势在减少的方法成本的方面得以表达。步骤(E)可替代地可以在特别地保持在低的温度下进行，例如低于20℃，甚至低于10℃。
在低的温度下进行步骤(E)的可能性使得可以考虑在水性介质中(在水中，或有利地在水和水溶性溶剂的混合物中)的N-乙烯基己内酰胺(NVCL)聚合的应用，该应用需要在低于它的32℃的浊点的温度下的聚合。在此范围内，本发明的方法尤其可被应用于聚(N-乙烯基己内酰胺)的合成，或基于NVCL和NVP单体单元的两性聚合物的合成。
本发明方法的不同的特性和有利的实施方式现将被更详细地描述。
具体实施方式
N-乙烯基内酰胺单体
这些烯属不饱和单体被应用于控制步骤(E)的自由基聚合反应。典型地，这些混合物符合下面的通式：
Figure BDA00003246610400061
其中，n是2～6的整数，通常等于3(N-乙烯基吡咯烷酮)、4或5(N-乙烯基己内酰胺)。
优选地，步骤(E)中所用的单体包括N-乙烯基吡咯烷酮NVP。根据特定的实施方式，步骤(E)中所用的全部单体都是NVP单体。
根据本发明，其它N-乙烯基内酰胺也可以证明是有利的，在其中，尤其可以非限制性的方式提及N-乙烯基己内酰胺。
根据可能的实施方式，N-乙烯基内酰胺单体可以与其它非N-乙烯基内酰胺的烯属不饱和单体作为混合物在步骤(E)中共聚，这通常导致在步骤(E)期间无规聚合物嵌段的形成或具有梯度的无规聚合物嵌段的形成。在此场景中，基于步骤(E)中所应用的单体的总质量，N-乙烯基内酰胺单体含量一般保持大于或等于50wt％，更优选地大于或等于70wt％(例如，至少80wt％，或甚至至少90wt％)。
在非N-乙烯基内酰胺的烯属不饱和单体(其在步骤(E)期间与N-乙烯基内酰胺单体进行共聚可能是令人关注的)中，尤其可以提及N-乙烯基吡唑。可以使用其它的非N-乙烯基内酰胺单体，其中，可以以非限制性的方式提及丙烯酸、AMPS、APTAC、N，N′-二甲基丙烯酰胺NIPAM、N，N-二乙基丙烯酰胺、DADMAC(二烯丙基二甲基氯化铵)、乙烯基膦酸、二烷基乙烯基膦酸酯或其它另外的乙烯基磺酸酯。
控制剂
在可控自由基聚合中现今已知的大多数控制剂可以应用于步骤(E)。
根据令人关注的替代方案(alternative)，步骤(E)中所用的控制剂是具有硫代羰基硫基-S(C＝S)-的化合物。优选地，这是RAFT或MADIX控制剂。根据具体的实施方式，控制剂可以具有几个硫代羰基硫基。
这些可选地可以是具有这样基团的聚合物链。因此，根据特别的实施方式，步骤(E)中所用的控制剂是源于预备(preliminary)步骤(E0)的活性聚合物，在预备步骤(E0)中进行组合物的自由基聚合，该组合物包含：
烯属不饱和单体；
自由基聚合控制剂，包含至少一个硫代羰基硫基-S(C＝S)-；以及
自由基聚合的引发剂(自由基源)。
根据此实施方式，步骤(E)产生包含至少一个连接到源于步骤(E0)的聚合反应的聚合物链上的聚(N-乙烯基内酰胺)嵌段的后续共聚物(sequencedcopolymer)。
此实施方式能获得原始的后续共聚物。特别是，本发明的方法给出在水中合成后续共聚物的可能性，该后续共聚物包含伴有聚(N-乙烯基内酰胺)嵌段的亲水性嵌段，例如二嵌段类型[亲水性嵌段]-[PVP嵌段]的共聚物，例如[聚丙烯酰胺]-[PVP]类型的共聚物，[聚丙烯酰胺]-[PVP]类型的共聚物之所以是迄今不能获得的聚合物，是因为NVP仅在非水性介质中聚合。对于本申请人的知识，这些特定的聚合物(今日未描述)形成本发明的另一特定目标。
更通常，步骤(E)中所用的控制剂有利地符合下面的通式(A)：
Figure BDA00003246610400071
其中：
Z代表：
氢原子，
氯原子，
可选地取代的烷基、可选地取代的芳基自由基，
可选地取代的杂环，
可选地取代的烷硫基自由基，
可选地取代的芳硫基自由基，
可选地取代的烷氧基自由基，
可选地取代的芳氧基自由基，
可选地取代的氨基自由基，
可选地取代的肼自由基，
可选地取代的烷氧基羰基自由基，
可选地取代的芳氧基羰基自由基，
可选地取代的羧基、酰氧基自由基
可选地取代的芳酰氧基自由基，
可选地取代的氨基甲酰基自由基，
氰基自由基，
二烷基膦酸酯自由基或二芳基膦酸酯自由基，
二烷基亚膦酸酯自由基或二芳基亚膦酸酯自由基，或
聚合物链；
而且，
R1代表：
可选地取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基，
可选地取代的饱和或不饱和的碳环或芳族杂环，或
聚合物链。
当基团R1或Z被取代时，它们可以被以下基团取代：可选地取代的苯基、可选地取代的芳基、饱和的或不饱和的碳环、饱和的或不饱和的杂环，或烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基(arylalkylcarbonyl)、苯二甲酰亚胺基、马来酰亚胺基(maleimido)、琥珀酰亚胺基(succinimido)、脒基、胍基、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、全氟烷基CnF2n+1、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基、具有亲水性或离子的性质的基团(诸如羧酸的碱性盐、磺酸的碱性盐、聚亚烷基氧化物(PEO、POP)的链、阳离子取代基(季铵盐))、代表烷基或芳基的R或聚合物链。
根据具体的实施方式，R1是取代或未取代的烷基，优选取代的烷基。
可选地取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基或炔基通常具有1～20个碳原子，优选1～12个且更优选1～9个碳原子。它们可以是直链的或支链的。它们也可以被氧原子取代的(特别是以酯的形式)，也可以被硫原子或氮原子取代。
在烷基中，可特别提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。
炔基一般是2～10个碳原子的基团，它们具有至少一个炔类不饱和基，诸如乙炔基。
酰基是一般具有1～20个碳原子的含有羰基的基团。
在芳基中，可以特别提及可选地被取代的苯基，特别是被硝基或羟基官能团取代的苯基。
在芳烷基中，可以特别提及可选地被取代的苄基或苯乙基，特别是被硝基或羟基官能团取代的苄基或苯乙基。
当R1或Z是聚合物链时，此聚合物链可以源于自由基聚合或离子聚合或源于缩聚。
在本发明的范围内，尤其令人关注的是：使用黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯或二硫代肼基甲酸酯作为控制剂。
有利地，黄原酸酯化合物被使用作为步骤(E)中的控制剂，该黄原酸酯化合物是诸如例如式(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OCH2CH3的O-乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯。由Rhodia作为Rhodixan A1销售的化合物被证明是尤其令人关注的。
氧化还原体系
它包含两种试剂，即，氧化剂和还原剂，它们可以在步骤(E)中被同时地或连续地引入。根据令人关注的实施方式，还原剂和氧化剂被分别地引入到步骤(E)的介质中，这使得聚合的引发延迟直到第二种试剂的引入。有利地，步骤(E)通过以下方式而进行：(i)首先在具有单体和控制剂的混合物中形成包含氧化剂或还原剂之一的混合物，然后(ii)向此混合物添加另一试剂(对应为还原剂或氧化剂)。
在本说明书中如上所述，在本发明的范围内，推荐的是：氧化剂的标准氧化还原电势和还原剂的标准氧化还原电势之差(Eox-Ered)在1～2V之间。
此外，尤其是为了避免N-乙烯基内酰胺单体的氧化反应，如果步骤(E)中所用氧化剂(Ox)的标准氧化还原电势Eox低于(优选至少低0.2V，更优选至少低0.5V，或甚至至少低1V)所用的N-乙烯基内酰胺的标准氧化还原电势，那么它可能是令人关注的。更通常，优选的是，氧化剂(Ox)的氧化标准氧化还原电势(oxidation standard redox potential)Eox足够低以至于不氧化N-乙烯基内酰胺单体。NVP单体对氧化最特别敏感。而且优选的是，当NVP聚合时，氧化剂的氧化电势Eox小于2V，更优选小于1.8V，例如在1.5～1.8V。在这个范围内，特别适合的氧化剂是氢过氧化物，并且尤其是叔丁基氢过氧化物(t-BuOOH)，当NVP的单体聚合时，叔丁基氢过氧化物特别令人关注。过氧化氢是另一种可能的氧化剂。
另一方面，尤其当在步骤(E)中所使用的单体是NVP类型的单体时，优选的是，存在于氧化还原体系中的试剂不含有任何会诱导单体的能导致不希望的副产物的伴生反应(parasitic reaction)的酸；并且更通常，它们不含有具有诱导这类反应的足够小的pKa值的化合物。因此，优选地，特别建议使用具有pKa超过4，更优选超过6，或者乃至6.5且优选至少为7的还原剂(Red)和氧化剂(Ox)，这使得副产物的量下降，通常至多为合成聚合物的百分之几。在此范围内，特别适合的还原剂是亚硫酸钠(pKa＝7.2)，例如在NVP聚合期间，亚硫酸钠使得限制副产物量低于5％。
适用于实施本发明方法的步骤(E)的适合的氧化还原体系包含作为氧化剂的叔丁基氢过氧化物(t-BuOOH)，伴有选自抗坏血酸或亚硫酸钠的还原剂。
尤其当步骤(E)中所用的单体是或包含NVP单体时，叔丁基氢过氧化物/亚硫酸钠氧化还原体系被证明是最特别令人关注的。步骤(E)中的此系统的应用使得NVP聚合在室温和在水中能进行，具有非常低的副产物水平，副产物水平通常保持远低于5％。
合成的聚合物的应用
尤其是，当本发明方法的步骤(E)在上述优选条件下进行时，它给出迅速、简单且有效地获得基于N-乙烯基内酰胺单体单元的聚合物的可能性，该聚合物可以直接在水性介质中使用，并且合成聚合物具有非常好的构造控制，而且合成聚合物端基官能团具有非常好的稳定性(该结果尤其可以通过1H MNR分析和通过MALDI-TOF质谱检测)。
考虑到它们反应性端基的稳定性的一致性(integrity)，根据步骤(E)所获得的聚合物可以用作活性聚合物，用于合成包含步骤(E)中所合成的嵌段与其它嵌段的后续共聚物。在此范围内，步骤(E)中所获得的聚合物可以用作步骤(E)之后的聚合步骤中的控制剂。
因此，根据特别的实施方式，本发明的方法可以是合成后续共聚物的方法，该方法包括在步骤(E)之后，混合物的可控自由基聚合的步骤(E1)，该混合物包含：
如在步骤(E)结束时所获得的全部或部分聚合物；
烯属不饱和单体；
自由基源。
此实施方式能够得到在纯水性介质中所产生的基于聚(N-乙烯基内酰胺)的后续共聚物。尤其是，本发明的方法给出在水中合成基于N-乙烯基内酰胺单体的包含两种嵌段的后续聚合物的可能性。
可替代地，根据该聚合物的所设想的应用，所希望的是，将步骤(E)结束时所获得的聚合物的反应性端基活化。根据此另一个实施方式，该方法随后包含在步骤(E)之后链端的化学处理步骤，在步骤(E)结束时，该步骤可以直接在水中有利地进行。例如，当在步骤(E)中所使用的控制剂是黄原酸酯时，可以将从聚合物上所获得的黄原酸酯反应性端基去活化，以便例如通过过氧化氢将黄原酸酯反应性端基氧化成各种氧化物质(尤其是硫酯类型的-S(C＝O)-和-SO3H)的作用来消除该聚合物的活性性质。根据令人关注的实施方式，可以通过简单地升高温度而将黄原酸酯活性端基去活化，这给出实现端基官能团失活而不需要使用额外的化学试剂的可能性。
根据本发明所制备的聚合物通常具有远小于1.8，并且尤其是小于或等于1.6的多分散性(polydispersity)指数(Mw/Mn)。
根据本发明所制备的聚合物可以是单嵌段聚合物、无规聚合物或递变聚合物(gradient polymer)。
这可替代地可以是后续类型的聚合物，例如，二嵌段或多嵌段(例如三嵌段)聚合物、梳形聚合物、接枝聚合物或可选的星形聚合物。为此，在本说明书中上述类型的步骤(E)和/或步骤(E1)之前，本发明方法有利地含有至少一个上述类型的可控自由基聚合步骤(E0)，其中，步骤(E)中所合成的活性聚合物用作随后的可控自由基聚合反应中的控制剂。
根据本发明所获得的聚合物，由于其亲水性，所以发现多个领域中的各种用途。它们可以特别用于配制化妆品组合物、身体护理组合物、可摄取的组合物(ingestible composition)、粘合剂或其它的更特定的应用(乳胶稳定剂、石油、生物组合物的配制或药物组合物的配制等)。它们也特别作为洗涤剂用于表面处理，或进一步用于配制植物保护组合物或打算用于农业领域。
本发明及其优点将进一步通过下面给出的示例性应用阐明。
实施例1：根据本发明的低摩尔质量的聚(NVP)的合成——叔丁基氢过氧化物/亚硫酸钠对
在室温下(20℃)，将2g N-乙烯基吡咯烷酮、1g蒸馏水、150mg式(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt的O-乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯和40mg叔丁基氢过氧化物的溶液(水中70wt％)引入15mL的希莱克瓶(Schlenk)中。
用超纯氩气鼓泡30分钟将反应混合物脱气。在氩气流下，接着将40mg亚硫酸钠一次(in one go)添加。
在搅拌下，将反应介质在室温下放置24小时。
在该反应结束时，通过1H-NMR确定转化率为92％。在1H NMR中也观察到黄原酸酯端基的存在。
在添加有LiCl(0.1N)的DMF中由聚(甲基丙烯酸甲酯)相对校准的空间排阻色谱法分析提供下面的数均摩尔质量(Mn)的值和多分子性(polymolecularity)指数(Mw/Mn)的值：
Mn＝3600g/mol     Mw/Mn＝1.18。
用4-(4-硝基苯偶氮基)间苯二酚基质而没有任何阳离子化试剂的MALDI-TOF光谱法分析证实预期的聚合物结构。
实施例2：根据本发明的高摩尔质量的聚(NVP)的合成——叔丁基氢过氧化物/亚硫酸钠对
在室温下(20℃)，将2g N-乙烯基吡咯烷酮、1g蒸馏水、43mg式(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt的O-乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯和40mg叔丁基氢过氧化物的溶液(水中70wt％)引入15mL的希莱克瓶中。
用超纯氩气鼓泡30分钟将反应混合物脱气。
在氩气流下，接着一次添加40mg亚硫酸钠。
在搅拌下，将反应介质在室温下放置24小时。
在该反应结束时，通过1H-NMR确定转化率为89％。
在1H NMR中也观察到黄原酸酯端基的存在。
在添加有LiCl(0.1N)的DMF中由聚(甲基丙烯酸甲酯)相对校准的空间排阻色谱法分析提供下面的数均摩尔质量(Mn)的值和多分子性指数(Mw/Mn)的值：
Mn＝22700g/mol        MwMn＝1.4。
实施例3：根据本发明的低摩尔质量的聚(NVP)的合成——叔丁基氢过氧化物/抗坏血酸对
在室温下(20℃)，将2g N-乙烯基吡咯烷酮、1g蒸馏水、230mg式(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt的O-乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯和40mg叔丁基氢过氧化物的溶液(水中70wt％)引入15mL的希莱克瓶中。
用超纯氩气鼓泡30分钟将反应混合物脱气。
在氩气流下，接着将45mg抗坏血酸一次添加。
在搅拌下，将反应介质在室温下放置24小时。
在该反应结束时，通过1H-NMR确定转化率为98％。
在1H NMR中也观察到黄原酸酯端基的存在。
在添加有LiCl(0.1N)的DMF中由聚(甲基丙烯酸甲酯)相对校准的空间排阻色谱法分析提供下面的数均摩尔质量(Mn)的值和多分子性指数(Mw/Mn)的值：
Mn＝3100g/mol     Mw/Mn＝1.18。
用4-(4-硝基苯基偶氮基)间苯二酚基质且不用任何阳离子化剂的MALDI-TOF光谱法分析证实预期的聚合物的结构。
实施例4：根据本发明的高摩尔质量的聚(NVP)的合成——叔丁基氢过氧化物/抗坏血酸对
在室温下(20℃)，将4g N-乙烯基吡咯烷酮、2g蒸馏水、21mg式(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt的O-乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯和80mg叔丁基氢过氧化物的溶液(水中70wt％)引入15mL的希莱克瓶中。
用超纯氩气鼓泡30分钟将反应混合物脱气。接着在氩气流下，将90mg抗坏血酸一次添加。
在搅拌下，将反应介质在室温下放置24小时。
在该反应结束时，通过1H-NMR确定转化率为89％。
在1H NMR中也观察到黄原酸酯端基的存在。
在添加有LiCl(0.1N)的DMF中由聚(甲基丙烯酸甲酯)相对校准的空间排阻色谱法分析提供下面的数均摩尔质量(Mn)的值和多分子性指数(Mw/Mn)的值：
Mn＝25500g/mol     Mw/Mn＝1.5。
实施例5：根据本发明的聚(丙烯酸)-b-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)二嵌段共聚物的合成——叔丁基氢过氧化物/亚硫酸钠对
5.1：具有黄原酸酯端基的活性聚(丙烯酸)聚合物(聚合物P5)的合成
在室温下，将4g丙烯酸、1.5g蒸馏水、2g乙醇、1g式(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt的O-乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯和25mg4，4′-偶氮双(4-氰基戊)酸引入15mL的烧瓶中。
用超纯氩气鼓泡30分钟将反应混合物脱气。
然后将烧瓶放置在60℃的恒温的油浴中；并在搅拌下，将介质在此温度下放置3小时。
在该反应结束时，通过1H-NMR确定转化率为98％。
对由此制得的聚合物P5通过1H NMR计算出数均(number)摩尔质量Mn＝800g/mol。
5.2：二嵌段共聚物的合成(P5作为控制剂的应用)
将来自步骤5.1的反应混合物在真空下干燥，然后将其取出溶于(taken upin)乙醇中并从乙醚中沉淀。将所获得的沉淀物在真空中干燥24小时以除去残留的溶剂，从而得到粉末状的聚合物P5。
在室温下，将105mg此粉末引入15mL的希莱克瓶中，然后添加1g N-乙烯基吡咯烷酮、2g蒸馏水和40mg的叔丁基氢过氧化物溶液(水中70wt％)。
用超纯氩气鼓泡30分钟将反应混合物脱气。
在氩气流下，接着一次添加40mg亚硫酸钠。在搅拌下，将反应介质在室温下放置24小时。
在该反应结束时，通过1H-NMR确定转化率为100％。
通过对比聚合物P5的DOSY NMR分析与来自该实施例的共聚物的DOSYNMR分析，通过考虑P5与最终共聚物之间的扩散系数(D，μm2/s)的差异来确认该共聚物的二嵌段性质。对于P5，D＝203μm2/s；而对于PAA-PVP二嵌段，D＝89μm2/s。进一步地，两个样品的DOSY 2D图(map)给出观察到在NVP的聚合步骤期间P5已经完全反应以便并入PAA-PVP二嵌段中的可能性。
实施例6：根据本发明的聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-磺酸)-b-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)二嵌段共聚物的合成——叔丁基氢过氧化物/亚硫酸钠对
6.1：具有黄原酸酯端基的活性聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-磺酸)聚合物 (聚合物P6)的合成
在室温下，将8g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-磺酸溶液(水中50wt％)、4g乙醇、1g式(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt的O-乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯和25mg 4，4′-偶氮双(4-氰基戊)酸引入25mL的烧瓶中。
用超纯氩气鼓泡30分钟将反应混合物脱气。
然后将烧瓶放置在60℃的恒温的油浴中；并在搅拌中，将介质在此温度下放置3小时。
在该反应结束时，通过1H-NMR确定转化率为97％。
对由此制得的聚合物P6，通过1H NMR计算数均摩尔质量Mn＝1800g/mol。
62：二嵌段其聚物的合成
将来自步骤6.1的反应混合物在真空下干燥，然后将其取出溶于乙醇并从乙醚中沉淀。将所获得的沉淀物在真空中干燥24小时以除去残留的溶剂，从而得到粉末状的聚合物P6。
在室温下，将110mg此粉末引入15mL的希莱克瓶中，然后将1g N-乙烯基吡咯烷酮、2g蒸馏水和40mg的叔丁基氢过氧化物溶液(水中70wt％)添加。
用超纯氩气鼓泡30分钟将反应混合物脱气。
在氩气流下，接着将40mg亚硫酸钠一气呵成地添加。在搅拌下，将反应介质在室温下放置24小时。
在该反应结束时，通过1H-NMR确定的转化率为99％。
通过对比聚合物P6的DOSY NMR分析与来自该实施例的共聚物的DOSYNMR分析，通过考虑P6与最终共聚物之间的扩散系数(D，μm2/s)的差异来确认该共聚物的二嵌段性质。对于P6，D＝260μm2/s；而对于PAA-PVP二嵌段，D＝66μm2/s。进一步地，两个样品的DOSY 2D图给出观察到NVP的聚合步骤期间P6已经完全反应以便并入PAMPS-PVP二嵌段的可能性。
实施例7：根据本发明的聚(丙烯酰胺基丙基-三甲基氯化铵)-b-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的合成——叔丁基氢过氧化物/亚硫酸钠对
7.1：具有黄原酸酯端基的活性聚(丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)聚合物(聚 合物P7)的合成
在室温下，将4g丙烯酰胺基丙基-三甲基氯化铵(水中75wt％)、3g蒸馏水、4.5g乙醇、750mg式(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt的O-乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯和15mg V-50引发剂(2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)引入25mL的烧瓶中。
用超纯氩气鼓泡30分钟将反应混合物脱气。
然后将烧瓶放置在60℃的恒温的油浴中；并在搅拌中，将介质在此温度下放置3小时。
在该反应结束时，通过1H-NMR确定转化率为100％。
对由此制得的聚合物P7，通过1H NMR计算出数均摩尔质量Mn＝1500g/mol。
7.2：二嵌段共聚物的合成
将来自步骤7.1的反应混合物在真空下干燥，然后将其取出溶于乙醇并从乙醚中沉淀。将所获得的沉淀物在真空中干燥24小时以除去残留的溶剂，从而得到粉末状的聚合物P7。
在室温下，将110mg此粉末引入15mL的希莱克瓶中，然后添加1g N-乙烯基吡咯烷酮、2g蒸馏水和40mg的叔丁基氢过氧化物溶液(水中70wt％)。
用超纯氩气鼓泡30分钟将反应混合物脱气。
在氩气流下，接着一次添加40mg亚硫酸钠。在搅拌下，将反应介质在室温下放置24小时。
在该反应结束时，通过1H-NMR确定转化率为99％。
通过对比聚合物P7的DOSY NMR分析与来自该实施例的共聚物的DOSYNMR分析，通过考虑P7与最终共聚物之间的扩散系数(D，μm2/s)的差异来确认共聚物的二嵌段性质。对于P7，D＝204μm2/s；而对于PAA-PVP二嵌段，D＝63μm2/s。进一步地，两个样品的DOSY 2D图给出观察到NVP的聚合步骤期间P7已经完全反应以便并入PAPTAC-PVP二嵌段的可能性。
实施例8：根据本发明的聚(丙烯酰胺)-b-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)二嵌段共聚物的合成——叔丁基氢过氧化物/亚硫酸钠对
8.1：具有黄原酸酯端基的活性聚(丙烯酰胺)聚合物(聚合物P7)的合成
在室温下，将10g用铜稳定的丙烯酰胺溶液(水中50wt％)、5.2g乙醇、1.2g式(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt的O-乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯和160mg叔丁基氢过氧化物溶液(水中70wt％)引入25mL的烧瓶中。
用超纯氩气鼓泡30分钟将反应混合物脱气。在氩气流下，然后一次添加160mg的亚硫酸钠。在搅拌中，将反应物在室温下放置24小时。
在该反应结束时，通过1H-NMR确定转化率为85％。
对由此制得的聚合物P8，通过1H NMR计算出数均摩尔质量Mn＝1200g/mol。
8.2：二嵌段共聚物的合成
将来自步骤8.1的反应介质在真空下干燥，然后将其取出溶于乙醇并从乙醚中沉淀。将所获得的沉淀物在真空中干燥24小时以除去残留的溶剂，从而得到粉末状的聚合物P8。
在室温下，将100mg此粉末引入15mL的希莱克瓶中，然后添加1g N-乙烯基吡咯烷酮、2g蒸馏水和40mg的叔丁基氢过氧化物溶液(水中70wt％)。
用超纯氩气鼓泡30分钟将反应混合物脱气。在氩气流下，接着一次添加40mg亚硫酸钠。在搅拌下，将反应介质在室温下放置24小时。
在该反应结束时，通过1H-NMR确定转化率为99％。
通过对比聚合物P8的DOSY NMR分析与来自该实施例的共聚物的DOSYNMR分析，通过考虑P8与最终共聚物之间的扩散系数(D，μm2/s)的差异来确认共聚物的二嵌段性质。对于P8，D＝185μm2/s；而对于PAM-PVP二嵌段，D＝63μm2/s。进一步地，两个样品的DOSY 2D图给出观察到NVP的聚合步骤期间P8已经完全反应以便并入PAM-PVP二嵌段的可能性。

Claims (20)

1.一种制备基于N-乙烯基内酰胺单体单元的聚合物的方法，所述方法包含用于组合物的可控自由基聚合的步骤(E)，所述组合物包含：
单体，所述单体含有相同的或不同的N-乙烯基内酰胺单体；以及
用于自由基聚合的控制剂；以及
自由基聚合引发剂，所述自由基聚合引发剂是包含还原剂和氧化剂的氧化还原体系，其中，所述氧化剂的标准氧化还原电势和所述还原剂的标准氧化还原电势之差(Eox-Ered)为至少1V。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(E)在水性介质中进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化剂的标准氧化还原电势和所述还原剂的标准氧化还原电势之差(Eox-Ered)为至少1.2V。
4.根据权利要求1～3中一项所述的方法，其中，在所述步骤(E)中，所述控制剂具有硫代羰基硫基-S(C＝S)-。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述控制剂是具有黄原酸酯官能团-S(C＝S)O-，例如具有式-S(C＝S)OCH2CH3的O-乙基黄原酸酯的化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述控制剂是式(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OCH2CH3)的O-乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯。
7.根据权利要求1～6中一项所述的方法，其中，在所述步骤(E)中，所述N-乙烯基内酰胺单体是N-乙烯基吡咯烷酮单体(NVP)。
8.根据权利要求1～7中一项所述的方法，其中，所述步骤(E)在低于40℃的温度下，例如在室温下进行。
9.根据权利要求1～8中一项所述的方法，其中，在所述步骤(E)中所应用的氧化剂的氧化标准氧化还原电势Eox小于所用的N-乙烯基内酰胺单体的氧化标准氧化还原电势。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述步骤(E)中，所用的所述氧化剂是叔丁基氢过氧化物(t-BuOOH)。
11.根据权利要求1～10中一项所述的方法，其中，在所述步骤(E)中，所述还原剂和氧化剂具有大于4的pKa。
12.根据权利要求1～10中一项所述的方法，其中，在所述步骤(E)中，所述还原剂是亚硫酸钠。
13.根据权利要求1～10中一项所述的方法，其中，在所述步骤(E)中，所述还原剂是抗坏血酸。
14.根据权利要求1～10中一项所述的方法，其中，在所述步骤(E)中，所用的所述氧化剂是叔丁基氢过氧化物(t-BuOOH)，且所述还原剂是亚硫酸钠。
15.根据权利要求1～10中一项所述的方法，其中，在所述步骤(E)中，所用的所述氧化剂是叔丁基氢过氧化物(t-BuOOH)，且所述还原剂是抗坏血酸。
16.根据权利要求1～15中一项所述的方法，用于后续的共聚物的合成；所述方法包括在所述步骤(E)之后用于混合物的可控自由基聚合的步骤(E1)，所述混合物包括：
在所述步骤(E)结束时所获得的全部或部分的聚合物；
烯属不饱和单体；以及
自由基源。
17.一种可以根据权利要求1～16中一项所述的方法获得的聚合物，所述聚合物包含在所述步骤(E)结束时可获得的聚(N-乙烯基内酰胺)嵌段。
18.根据权利要求17所述的聚合物，所述聚合物是根据权利要求16所述的方法可获得的共聚物，所述共聚物包含与聚(N-乙烯基内酰胺)嵌段相联的亲水性嵌段。
19.根据权利要求18所述的聚合物，所述聚合物是[亲水性嵌段]-[PVP嵌段]类型的二嵌段共聚物，诸如[聚丙烯酰胺]-[PVP]类型的聚合物。
20.根据权利要求17～19中一项所述的聚合物的应用，用于配制化妆品组合物、身体护理组合物、可摄取的组合物、粘合剂；尤其作为洗涤剂用于表面处理；用于配制植物保护组合物；或打算用于农业领域、乳胶稳定或石油领域的应用，或用于配制生物组合物或药物组合物。
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