KR20130099114A - 수성 매질 내 n-비닐 락탐의 제어된 라디칼 중합 - Google Patents

수성 매질 내 n-비닐 락탐의 제어된 라디칼 중합 Download PDF

Info

Publication number
KR20130099114A
KR20130099114A KR1020137010306A KR20137010306A KR20130099114A KR 20130099114 A KR20130099114 A KR 20130099114A KR 1020137010306 A KR1020137010306 A KR 1020137010306A KR 20137010306 A KR20137010306 A KR 20137010306A KR 20130099114 A KR20130099114 A KR 20130099114A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
vinyl lactam
reducing agent
radical polymerization
xanthate
Prior art date
Application number
KR1020137010306A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101837224B1 (ko
Inventor
마티아스 데스타락
에이메릭 기노도
스테판 마지에르
제임스 윌슨
Original Assignee
로디아 오퍼레이션스
쌩뜨레 나티오날 데 라 르세르쉬 생띠끄 (씨. 엔. 알. 에스)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로디아 오퍼레이션스, 쌩뜨레 나티오날 데 라 르세르쉬 생띠끄 (씨. 엔. 알. 에스) filed Critical 로디아 오퍼레이션스
Publication of KR20130099114A publication Critical patent/KR20130099114A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101837224B1 publication Critical patent/KR101837224B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F126/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F126/06—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F126/10—N-Vinyl-pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 N-비닐 락탐 모노머 단위에 기초한 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이는
- 동일하거나 다른(일반적으로 동일한), N-비닐 락탐 모노머를 함유하는(가장 흔하게는 N-비닐 락탐 모노머로 구성되는) 모노머;
- 예를 들어 티오카르보닐티오기 -S(C=S)-로 구성되는, 라디칼 중합 조절제; 및
- 환원제(Red) 및 산화제(Ox)로 구성되는 산화환원계인 라디칼 중합 개시제
로 구성되는 조성물을 제어 라디칼 중합하는 단계 (E)로 구성된다.

Description

수성 매질 내 N-비닐 락탐의 제어된 라디칼 중합{CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATION OF N-VINYL LACTAMS IN AN AQUEOUS MEDIUM}
본 발명은, 특히 수성 매질에서 사용될 수 있는, 제어된 질량 및 구성(architecture)의 폴리(N-비닐 락탐) 타입의 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다양한 제어 라디칼 중합 방법이 현재 알려져 있으며, 특히 RAFT 또는 MADIX 라는 용어로 지칭되는 방법으로, 제어된 구성 및 질량을 갖는 폴리머가 얻어질 수 있다. 이들 방법은 일반적으로, 조절제(control agents) (소위 가역적 이동제(reversible transfer agents)), 예를 들어 크산테이트(xanthate) 타입의 것(-S(C=S)O- 관능성을 갖는 화합물)을 보통 이용하여, 첨가-분절(addition-fragmentation)에 의한 가역적 이동법(reversible transfer method)을 적용한다. 이러한 방법들의 예는 특히 WO96/30421, WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO　00/75207 및 WO　01/42312, WO　99/35177, WO　99/31144, FR2794464 또는 WO　02/26836에 기재된 것들을 언급할 수 있다.
잘 알려진 방식으로 이들 소위 ≪제어된 라디칼 중합≫ 방법은 실질적으로 모두가 동일 속도로 성장하는 폴리머 사슬을 형성하게 되는데, 이는 전환(conversion)에 따른 분자 질량의 선형 증가, 및 반응의 전체 지속 시간 동안 실질적으로 일정한 사슬 수를 보통 갖는 좁은 질량 분포로 표현되며, 이는 합성된 폴리머의 평균 분자 질량을 매우 용이하게 제어할 수 있는 가능성을 부여한다(이러한 질량은 초기 조절제의 농도가 낮기 때문에 더 높은데, 이 농도가 성장하는 폴리머 사슬의 수를 좌우한다).
또한, 이러한 방법은 소위 ≪살아있는 성질(live nature)≫을 갖는 폴리머, 즉 폴리머가 이후의 제어된 라디칼 중합 반응에 관여하도록 하는 재활성화가능한 사슬 말단(reactivatable chain end)을 갖는 폴리머를 이끌어낸다는 점에서 ≪라이브(live)≫ 중합이라는 용어로 지칭된다.
대부분의 일반적 용도에서 효율적이지만, 이들 방법의 적용은 오늘날 N-비닐 락탐 타입의 모노머, 예를 들어 N-비닐 피롤리돈(NVP)을 중합하기 위해서는 흥미가 제한되는 것으로 밝혀졌다.
실제로, 거의 성공적으로 N-비닐 락탐 타입의 모노머의 중합 제어를 보장하고자 하는, 서로 다른 유형의 라디칼 중합 반응이 개시되었으나, 이들 방법이 완전히 만족스럽지는 않은 것으로 밝혀졌으며, 특히 수성 매질에서의 사용이 결국 의도되는 폴리머를 합성하고자 하는 경우 그러하다.
특히, MADIX 타입의 NVP 중합 반응이 개시되었는데, 이는 티오카르보닐티오기 -S(C=S)-를 갖는 조절제(예를 들어 크산테이트)를 적용한다.
이들 중 일부의 경우, 크산테이트 타입의 조절제를 적용하는 이들 방법은 덩어리(mass)로서, 즉 모노머들을 추가의 용매 또는 분산 물질의 부재하에, 이동제의 존재하에 둔 덩어리로서 얻어진다. 예를 들어 Macromolecules 39, 7796-7797 (2006)에 기재된 타입의, 이러한 덩어리 제조 방법은 매우 높은 점도의 반응 매질을 유도한다. 이러한 매우 높은 점도는 상기 방법을 산업상 이용하는데 장애가 되며, 또한 중합 반응을 효과적으로 제어하는 것을 곤란하게 한다. 이는 또한 폴리머의 전환율이 매우 높아질 경우 매질의 고화(caking) 현상을 유도할 수 있는데, 이는 분산 매질 내에서 폴리머를 재분산시킬 가능성을 억제하거나, 또는 막는다.
RAFT 또는 MADIX 타입의, NVP의 기타의 중합은 유기 용매 매질, 예를 들어 Macromol.　Symp., 229, 8-17 (2005)라는 책자에 언급된 용매 매질에서 수행되었다. 이러한 유형의 방법들은 또 다른 단점을 가진다; 이들은 수성 매질에서 직접 사용될 수 없는 폴리머를 이끌어내므로, 물에 침전/재용해시키고, 용매를 바꾸고, 및/또는 건조시키기 위한 추가 단계를 필요로 하는데, 이는 상기 방법의 비용 증가 및/또는 환경적 영향의 증가로 특히 표현된다.
좀 더 일반적으로, 크산테이트 유형의 이동제의 존재하에 NVP를 라디칼 중합하는 것은 적절히 제어된 구성을 갖고 수성 매질에서 직접 이용될 수 있는 폴리머의 효과적 제조를 위해서는 부적당한 것으로 문헌에 기재되어 있다. 특히 이러한 반응으로 맞게 되는 곤란함은 Polym.ScI., Part A: Polym.Chem., 46, 6575-6593 (2008)에 언급되어 있는데, 이 문헌은 NVP가 중합 반응에 해로운 내재하는(intrinsic) 2차 반응을 경험함을 지적한다. 이 문헌은 또한 크산테이트 타입의 조절제의 가수분해 불안정성을 들어, 수성 매질에서의 중합 가능성을 고려하지 않는다.
기타의 N-비닐 락탐 모노머의 제어 중합이 기재된 바 있는데, 이는 크산테이트 외의 조절제를 적용하고, 충분히 제어된 구성을 갖고 수성 매질에서 직접 사용될 수 있는 폴리머를 일으키지 않는다. 특히, 이러한 주제로 공개된 문헌들은 수성 매질에서 가능한 제어 중합을 절대 언급하지 않는다. 또한 충분한 이유로, 이들 문헌에 기재된 조건들이 수성 매질에서 실제 변환가능(transposable)하지 않은 것으로 밝혀진다. 이러한 범위 내에서, 공개된 간행물로 언급될 수 있는 것들은 Polymer, 48,　2835-2842 (2007); J. Polym. Sci., Part A: Polym.　Chem. 2006, 44, 5719-5728; JACS,131,2100 (2009) 및 Angew.　Chem.　Int.　Ed., 46,　1304　(2007)이다.
본 발명의 목적은 N-비닐 락탐 모노머 단위에 기초하여 폴리머를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 이는 폴리머의 구성(architecture)을 효과적으로 제어하고 합성된 폴리머를 수성 매질에서 직접 이용할 가능성에 접근하도록 한다. 본 발명의 의미상 <<N-비닐 락탐 모노머 단위에 기초한 폴리머>>라는 개념은 폴리(N-비닐 락탐)을 포함하며, 좀 더 광범위하게는, N-비닐 락탐 모노머 단위에 기초한 적어도 하나의 블록으로 구성되는 폴리머를 포함한다. 본 발명에서 추구하는 중합의 제어는 특히, 합성된 폴리머의 일부 또는 전부의 폴리(N-비닐 락탐) 블록 성분의 구성에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, N-비닐 락탐 모노머의 제어된 라디칼 중합을 위한 신규의 방법이 본 발명에서 제공되며, 이는 수성 매질에서 실행될 수 있고, 수성 매질에서 직접 이용될 수 있는 폴리머를 제공하면서, 중합을 효과적으로 제어할 수 있도록 한다.
좀 더 구체적으로, 본 발명의 일 측면에 의하면, 본 발명의 목적은 N-비닐 락탐 모노머 단위에 기초한 폴리머를 제조하는 방법이며, 이는
- 동일하거나 다른(일반적으로 동일한), N-비닐 락탐 모노머를 함유하는(가장 흔하게는 N-비닐 락탐 모노머로 구성되는) 모노머;
- 예를 들어 티오카르보닐티오기 -S(C=S)-로 구성되는, 라디칼 중합 조절제; 및
- 환원제(Red) 및 산화제(Ox)로 구성되는 산화환원계이며, 상기 산화제(Ox) 및 상기 환원제(Red)의 표준 산화환원 전위의 차, 즉 (Eox-Ered)가 적어도 1V인, 라디칼 중합 개시제
로 구성되는 조성물을 제어 라디칼 중합하는 단계 (E)로 구성된다.
또 다른 구체적 측면에 의하면, 본 발명의 목적은 본 발명의 방법의 끝에 얻어지는 유형의 폴리머이다.
본 발명의 범위 내에서, 본 발명자들은 상기 정의된 단계 (E)를 적용하는 것이 선행 기술에서 개시되었던 중합 방법들에서 관찰된 단점들을 제거할 수 있음을 밝히게 되었다.
좀 더 구체적으로, 본 발명에 의하여 달성되는 성과는, 문헌의 데이터를 고려할 때, 놀랍게도, 수성 매질 및 효과적으로 조절된 방식 모두에서 N-비닐 락탐 모노머 단위를 라디칼 중합(이러한 라디칼 반응이 산화환원계에 의하여 개시되는 경우)할 수 있음을 사실상 입증할 수 있도록 한 것이다. 수성 매질에서 이러한 제어된 중합이 가능한 것은, 매우 잘 조절된 구성을 갖고 중합 단계의 끝에 직접 수성 매질 또는 물에서 사용될 수 있는 폴리(N-비닐 락탐)의 합성을 위한 방법을 열어준다.
단계 (E)에서 산화환원계의 적용을 고려하면, 이 단계는 수성 매질에서, 특히 단일 용매로서 물을 이용하여, 유리하게 실행된다. 따라서 용매를 이용해야 할 필요 없이, 수성 매질에서 직접 폴리머를 얻을 수 있으며, 이는 그 방법을 산업용 규모로 사용하기에 특히 적당하도록 한다.
본 발명의 범위 내에서 발명자들에 의해 입증된 유익한 효과는, 산화제 및 환원제의 표준 산화환원 전위차 (Eox-Ered)가 상당하기 때문에, 일반적으로 더욱 뚜렷하다. 특히, 높은 전환율의 중합을 허용하는 라디칼의 흐름을 얻기 위하여, 산화제(Ox) 및 환원제(Red)의 표준 산화환원 전위차, 즉 (Eox-Ered) 차는 적어도 1V, 좀 더 바람직하게 적어도 1.2V, 예를 들어 1.3 내지 2V이다.
특히 흥미로운 결과는, 조절제가 티오카르보닐티오기 -S(C=S)-를 가질 경우, 즉 이것이 크산테이트 관능기 -S(C=S)O-를 갖는, 예를 들어 식 -S(C=S)OCH2CH3의 O-에틸 크산테이트 관능기를 갖는 조절제인 경우, 특히 관찰되었다. 동일한 성질의 잇점이 다른 조절제, 예를 들어 디티오카바메이트(dithiocarbamates) 또는 트리티오카바메이트(trithiocarbamates)로 관찰될 수 있다.
또한, 특히 상기 조절제가 티오카르보닐티오기 -S(C=S)를 갖는 경우, 상기 얻어지는 잇점은 상기 N-비닐 락탐 모노머가 N-비닐피롤리돈(NVP) 모노머로 구성되는(특히 포함하는) 경우 특히 명백하다.
상기 잇점 외에, 본 발명의 방법의 제어 라디칼 중합 단계(E)에서 산화환원 유형의 개시제를 적용하는 것은 부수적으로 또 다른 무시할 수 없는 잇점, 즉 이러한 중합 단계는 높은 온도의 적용을 요하지 않는다는 잇점을 갖는다. 특히, 단계 (E)의 중합 반응은 선행 기술의 방법에서 반응이 보통 적용되는 60 내지 80℃ 정도의 온도보다 훨씬 낮은 온도에서 실행될 수 있다.
낮은 에너지 비용 외에, 이러한 저온에서의 작동 가능성은 형성되는 폴리머 사슬의 살아있는 성질(live nature)을 보존할 수 있도록 함이 밝혀졌는데, 이는 반응의 조절이 더 개선되도록 하며, 또한 단계 (E)로부터의 폴리머를 다른 모노머들과의 이후의 중합 단계에 적용할 수 있도록 하여, 그 자체로 잘 알려진 기술에 따라 연속 폴리머를 합성할 수 있도록 한다. 좀 더 구체적으로, 본 발명의 범위 내에서 발명자들에 의해 수행된 작업은 60 내지 80℃ 정도의 온도가, 너무 오랜 시간 동안 유지될 경우, 형성되는 폴리머의 반응성 말단을, 특히 크산테이트 타입의 조절제가 사용될 경우, 열화시킬 수 있음을 보여줄 수 있게 되었다. 특히, 상기 폴리머의 반응성 말단의 그러한 열화를 가능한 많이 억제하기 위하여, 단계 (E)를 40℃ 미만의 온도, 좀 더 바람직하게 30℃ 미만의 온도에서 수행하도록 권유된다. 유리하게, 상기 단계 (E)는 실온(보통 10 내지 30℃)에서 수행될 수 있는데, 이는 중합 전에 예비 가열 단계를 적용할 필요가 없는 잇점을 가지며, 이는 방법 비용의 감소로 표현된다. 상기 단계 (E)는 선택적으로, 특정의 낮게 유지되는 온도, 예를 들어 20℃ 미만, 심지어 10℃ 미만에서 수행될 수 있다.
저온에서 상기 단계 (E)를 수행할 수 있는 것은 또한, 수성 매질(물, 또는 유리하게 물과 수용성 용매의 혼합물)에서 N-비닐카프로락탐(NVCL)의 중합을 위해 적용하는 것을 고려할 수 있도록 하며, 이는 32℃인 구름점(cloud point) 미만의 온도에서 중합할 것을 요한다. 이 범위 내에서, 본 발명의 방법은 특히, NVCL 및 NVP 모노머 단위 모두에 기초하여 폴리(N-비닐카프로락탐) 또는 친양쪽성(amphiphilic) 폴리머를 합성하기 위해 적용될 수 있다.
본 발명의 방법의 서로 다른 특징 및 이로운 실시예는 아래에 보다 상세히 기재될 것이다.
N-비닐 락탐 모노머
이는 단계 (E)의 제어 라디칼 중합 반응에 적용되는 에틸렌성 불포화 모노머이다. 보통, 이는 다음의 식에 맞는 화합물이다:
Figure pct00001
상기 식에서 n은 2 내지 6 범위의 정수이며, 보통 3 (N-비닐피롤리돈), 4 또는 5 (N-비닐카프로락탐)과 같다.
바람직하게, 단계 (E)에서 사용된 모노머는 N-비닐피롤리돈 NVP로 구성된다. 특정의 일 실시예에 의하면, 단계 (E)에서 사용된 전체 모노머는 NVP 모노머이다.
기타의 N-비닐 락탐 모노머가 또한 본 발명에 따라 이로운 것으로 밝혀질 수 있는데, 이들 중 특히 N-비닐카프로락탐을 비제한적 방식으로 언급할 수 있다.
가능한 일 실시예에 의하면, 상기 N-비닐 락탐 모노머는 단계 (E)에서 다른 비(non)-(N-비닐 락탐) 에틸렌성 불포화 모노머와의 혼합물로서 공중합될 수 있으며, 이는 보통 랜덤 폴리머 블록을 형성하게 되거나 또는 단계 (E) 동안 구배(gradient)를 가질 수 있다. 이러한 시나리오에서, 상기 N-비닐 락탐 모노머 함량은 보통, 단계 (E)에서 적용된 모노머의 총 질량을 기준으로, 50% 이상, 좀 더 바람직하게 70% 이상(예를 들어 적어도 80%, 또는 적어도 90%)이다.
단계 (E) 동안 N-비닐 락탐 모노머와의 공중합을 위해 흥미로울 수 있는 상기 비-(N-비닐 락탐) 에틸렌성 불포화 모노머 중에서, 특히 N-비닐이미다졸을 언급할 수 있다. 기타의 비-(N-비닐 락탐) 모노머가 사용될 수 있으며, 이들 중 비제한적 방식으로 언급할 수 있는 것은 아크릴산, AMPS, APTAC, N,N'-디메틸 아크릴아미드 NIPAM, N,N-디에틸 아크릴아미드, DADMAC (디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드), 비닐포스폰산(vinylphosphonic acid), 디알킬비닐 포스포네이트 또는 그 밖의 다른 비닐 설포네이트이다.
조절제( control agent )
제어된 라디칼 중합에서 오늘날 공지된 대부분의 조절제가 단계 (E)에서 적용될 수 있다.
흥미로운 대안에 의하면, 단계 (E)에서 사용되는 조절제는 티오카르보닐티오기 -S(C=S)-를 갖는 화합물이다. 바람직하게, 이는 RAFT 또는 MADIX 조절제이다. 특정의 일 실시예에 의하면, 상기 조절제는 몇몇 티오카르보닐티오기를 포함할 수 있다.
이들은 선택적으로 그러한 기를 갖는 폴리머 사슬일 수 있다. 따라서, 특정의 일 실시예에 의하면, 단계 (E)에서 사용되는 조절제는, 아래로 구성되는 조성물의 라디칼 중합이 실행되는, 예비 단계 (E0)에서 기인하는 라이브 폴리머이다:
- 에틸렌성 불포화 모노머:
- 적어도 하나의 티오카르보닐티오기 -S(C=S)-로 구성되는 라디칼 중합 조절제; 및
- 라디칼 중합 개시제 (자유 라디칼의 소스(source)).
이러한 실시예에 의하면, 상기 단계 (E)는 단계 (E0)의 중합에서 기인하는 폴리머 사슬에 결합된 적어도 하나의 폴리(N-비닐 락탐) 블록으로 구성되는 연속 공중합체를 이끌어낸다.
이러한 실시예는 원래의 연속 공중합체에 접근하도록 한다. 특히, 본 발명의 방법은 물에서, 폴리(N-비닐 락탐) 블록과 결합된 친수성 블록으로 구성되는 연속 폴리머, 예를 들어 디블록 타입 [친수성 블록]-[PVP 블록]의 공중합체, 예를 들어 [폴리아크릴아미드]-[PVP] 타입의 공중합체로서, 여태까지는 NVP가 비-수성 매질에서만 중합되기 때문에 접근가능하지 않았던 폴리머를 합성할 수 있도록 한다. 여태까지 개시된 바 없는 이들 특정의 폴리머는 본 출원인이 아는 한, 본 발명의 또 다른 구체적인 목적을 형성한다.
좀 더 일반적으로, 단계 (E)에서 적용되는 조절제는 유리하게 다음 식 (A)에 맞춰진다:
Figure pct00002
상기 식에서 Z는
- 수소 원자,
- 염소 원자,
- 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 아릴 라디칼
- 선택적으로 치환된 헤테로사이클,
- 선택적으로 치환된 알킬티오 라디칼,
- 선택적으로 치환된 아릴티오 라디칼,
- 선택적으로 치환된 알콕시 라디칼,
- 선택적으로 치환된 아릴옥시 라디칼,
- 선택적으로 치환된 아미노 라디칼,
- 선택적으로 치환된 히드라진 라디칼,
- 선택적으로 치환된 알콕시카르보닐 라디칼,
- 선택적으로 치환된 아릴옥시카르보닐 라디칼,
- 선택적으로 치환된 카르복시, 아실옥시 라디칼,
- 선택적으로 치환된 아로일옥시(aroyloxy) 라디칼,
- 선택적으로 치환된 카바모일(carbamoyl) 라디칼,
- 시아노 라디칼,
- 디알킬- 또는 디아릴-포스포네이토(diaryl-phosphonato) 라디칼,
- 디알킬-포스피네이토(dialkyl-phosphinato) 또는 디아릴-포스피네이토 라디칼, 또는
- 폴리머 사슬을 나타내며,
R1 은
- 선택적으로 치환된 알킬, 아실, 아릴, 아랄킬, 알켄 또는 알킨(alkyne)기,
- 선택적으로 치환된, 포화 또는 불포화된, 탄소질 고리(carbonaceous ring) 또는 방향족 헤테로사이클, 또는
- 폴리머 사슬을 나타낸다.
상기 R1 또는 Z 기는, 치환될 경우, 선택적으로 치환된 페닐기, 선택적으로 치환된 방향족기, 포화 또는 불포화된 탄소질 고리, 포화 또는 불포화된 헤테로사이클, 또는 알콕시카르보닐 또는 아릴옥시카르보닐(-COOR), 카르복시(-COOH), 아실옥시(-O2CR), 카바모일(-CONR2), 시아노(-CN), 알킬카르보닐, 알킬아릴카르보닐 (alkyarylcarbonyl), 아릴카르보닐, 아릴알킬카르보닐, 프탈이미도(phthalimido), 말레이미도(maleimido), 숙신이미도(succinimido), 아미디노(amidino), 구아니디노(guanidino), 히드록실(-OH), 아미노(-NR2) 기, 할로겐, 퍼플루오르알킬(perfluoralkyl) CnF2n +1, 알릴(allyl), 에폭시, 알콕시(-OR), S-알킬, S-아릴기, 친수성 또는 이온 성질을 갖는 기, 예를 들어 카르복시산의 알칼리염, 설폰산의 알칼리염, 폴리알킬렌 옥사이드(PEO, POP)의 사슬, 양이온성 치환체(4차 암모늄염) (R은 알킬 또는 아릴기를 나타냄), 또는 폴리머 사슬로 치환될 수 있다.
특정의 일 실시예에 의하면, R1은 치환 또는 미치환된, 바람직하게는 치환된, 알킬기이다.
상기 선택적으로 치환된 알킬, 아실, 아릴, 아랄킬 또는 알키닐기는 일반적으로 1 내지 20개 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12개, 좀 더 바람직하게는 1 내지 9개 탄소 원자를 갖는다. 이들은 선형 또는 분지형일 수 있다. 이들은 또한, 산소 원자로, 특히 에스테르의 형태로, 황 또는 질소 원자로 치환될 수 있다.
알킬 라디칼 중에서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 이소프로필, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 또는 도데실 라디칼이 특히 언급될 수 있다.
상기 알키닐기는 일반적으로 2 내지 10개 탄소 원자를 갖는 라디칼이며, 이들은 적어도 하나의 아세틸렌성 불포화(acetylenic unsaturation)를 가지며, 예를 들면 아세틸렌 라디칼(acetylenyl radical)이다.
상기 아실기는 카르보닐기와 함께 1 내지 20개의 탄소 원자를 일반적으로 갖는 라디칼이다.
아릴 라디칼 중에서는, 특히 니트로 또는 히드록실 관능기로, 선택적으로 치환된 페닐 라디칼이 특히 언급될 수 있다.
아랄킬 라디칼 중에서는, 특히 니트로 또는 히드록실 관능기로 선택적으로 치환된 페네틸(phenethyl) 또는 벤질 라디칼이 특히 언급될 수 있다.
R1 또는 Z이 폴리머 사슬인 경우, 이 폴리머 사슬은 라디칼 또는 이온 중합 또는 축중합(polycondensation)에서 기인할 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, 조절제로서 크산테이트, 디티오카바메이트(dithiocarbamates) 또는 디티오카바제이트(dithiocarbazates)를 사용하는 것은 특히 흥미롭다.
유리하게, 단계 (E)에서 조절제로서, 크산테이트(xanthate) 화합물, 예를 들면 식 (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OCH2CH3의 O-에틸-S-(1-메톡시카르보닐 에틸) 크산테이트가 이용된다. Rhodia에 의해 Rhodixan A1으로서 시판되는 화합물이 특히 관심을 끈다.
산화환원계( redox system )
이는 두 개의 제제, 즉 산화제 및 환원제로 구성되며, 단계 (E)에서 동시에 또는 연속적으로 도입될 수 있다. 하나의 흥미로운 실시예에 의하면, 상기 환원제 및 산화제는 단계 (E)의 매질에 별도로 도입되어, 두 번째 제제가 도입될 때까지 중합의 개시가 지연되도록 한다. 유리하게, 단계 (E)는 (i) 먼저 모노머 및 조절제와의 혼합물에서 상기 산화제 또는 환원제들 중 하나로 구성되는 혼합물을 형성한 다음, (ii) 이 혼합물에 나머지 하나의 제제(각각 환원제 또는 산화제)를 첨가함으로써 수행된다.
본 발명의 범위 내에서, 상기 기재된 바와 같이, 산화제와 환원제의 표준 산화환원전위 간의 차이(Eox-Ered)는 1 과 2V 사이로 구성될 것이 권장된다.
또한, 특히 N-비닐 락탐 모너머의 산화 반응을 피하기 위해, 단계 (E)에서 적용된 산화제(Ox)의 표준 산화 산화환원전위 Eox 가 사용된 N-비닐 락탐 모노머의 그것보다 더 낮다면(바람직하게는 적어도 0.2V 만큼, 좀 더 바람직하게는 적어도 0.5V 만큼, 또는 심지어 적어도 1V 만큼) 흥미로울 수 있다. 좀 더 일반적으로, 상기 산화제(Ox)의 산화 표준 산화환원전위 Eox는 N-비닐 락탐 모노머를 산화시키지 않을 정도로 충분히 낮은 것이 바람직하다. 상기 NVP 모노머는 산화에 대하여 특별히 민감성이며, NVP가 중합될 경우, 상기 산화제의 산화 전위 Eox 는 2V 미만, 좀 더 바람직하게는 1.8V 미만, 예를 들어 1.5 내지 1.8V인 것이 바람직하다. 본 발명의 범위 내에서 특히 적당한 산화제는 히드로퍼옥사이드, 특히 tert-부틸 히드로퍼옥사이드(t-BuOOH)이며, 이는 NVP 모노머가 중합될 경우 특히 흥미롭다. 과산화수소는 또 다른 가능한 산화제이다.
반면, 특히 단계 (E)에서 사용된 모노머가 NVP 타입의 모노머인 경우, 상기 산화환원계에 존재하는 제제들은 원치 않는 부산물을 유발할 수 있는 모노머의 기생 반응(parasitic reactions)을 유도할 수 있는 산을 함유하지 않으며, 좀 더 일반적으로는 그러한 반응을 유도하기에 충분히 작은 pKa를 갖는 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서 바람직하게는, 4 보다 큰, 좀 더 바람직하게는 6 보다 큰, 또는 심지어 6.5 보다 큰, 바람직하게는 적어도 7의 pKa를 가져서, 부산물의 수준이 감소되도록 하는(일반적으로 합성된 폴리머 내에 많아봐야 몇몇 퍼센트), 환원제(Red) 및 산화제(Ox)를 사용하는 것이 특히 권유된다. 이러한 범위 내에서, 특히 적당한 환원제는 소듐 설파이트(sodium sulfite) (pKa=7.2)이며, 이는 예를 들어 부산물의 수준이 NVP를 중합하는 동안 5% 미만으로 제한되도록 한다.
본 발명의 방법의 단계 (E)를 적용하기에 적당한 산화환원계는, 아스코르브산 또는 소듐 설파이트로부터 선택된 환원제와 결합된, 산화제로서의 tert-부틸 히드로퍼옥사이드(t-BuOOH)로 구성된다.
tert-부틸 히드로퍼옥사이드/소듐 설파이트 산화환원계는, 특히 단계 (E)에서 사용된 모노머가 NVP 모노머이거나 이것으로 구성되는 경우, 특히 흥미로운 것으로 밝혀졌다. 단계 (E)에서 이러한 계를 사용함으로써, 매우 낮은 부산물의 수준, 보통 5% 보다 훨씬 낮게 있으면서, 물에서 실온에서 NVP가 중합되도록 한다.
합성된 폴리머의 이용
특히, 상기 언급된 바람직한 조건 하에서 수행될 경우, 본 발명의 방법의 단계 (E)는, 합성된 폴리머의 구성이 매우 우수하게 제어되고 합성된 폴리머의 말단 관능기의 안정성이 매우 우수하게(이는 1H MNR 분석 및 MALDI-TOF 질량 분광법에 의해 명백히 검출될 수 있음), 수성 매질에서 직접 사용될 수 있는 N-비닐 락탐 모노머 단위에 기초한 폴리머를 신속하고, 간단하고, 효과적으로 얻을 수 있도록 한다.
반응성 말단의 안정성의 건전성(integrity)을 고려할 때, 단계 (E)에 따라 얻어진 폴리머는 다른 블록과 결합된 상기 단계 (E)에서 합성된 블록으로 구성되는 연속 공중합체의 합성을 위한 라이브 폴리머로서 이용될 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 단계 (E)에서 얻어진 폴리머는 단계 (E) 이후의 중합 단계에서 조절제로서 사용될 수 있다.
따라서, 특정의 일 실시예에 의하면, 본 발명의 방법은, 단계 (E) 이후에, 다음으로 구성되는 혼합물을 제어 라디칼 중합하는 단계 (E1)을 포함하는 연속 공중합체의 합성 방법일 수 있다:
- 상기 단계 (E)의 말미에 얻어진 폴리머의 일부 또는 전부;
- 에틸렌성 불포화 모노머; 및
- 자유 라디칼 소스(source).
이러한 실시예는 완전한 수성 매질에서 생성되는 폴리(N-비닐 락탐)에 기초한 연속 공중합체에 접근하도록 한다. 특히, 본 발명의 방법은 물에서, N-비닐 락탐 모노머에 기초한 두 개의 블록으로 구성되는 연속 폴리머를 합성할 수　있도록 한다.
선택적으로, 상기 폴리머에 대하여 고려되는 용도에 따라, 상기 단계 (E)의 말미에 얻어지는 폴리머의 반응성 말단을 불활성화하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 기타의 실시예에 의하면, 상기 방법은 상기 단계 (E) 이후에, 사슬 말단을 화학 처리하는 단계로 구성되며, 이는 유리하게 상기 단계 (E)의 말미에 물에서 직접 실행될 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 (E)에서 사용된 조절제가 크산테이트인 경우, 상기 폴리머 상에 얻어진 크산테이트 반응성 말단은, 예를 들어 상기 크산테이트 반응 말단을 다양한 산화된 종(species) (특히 티오에스테르 타입 -S(C=O)- 및 -SO3H)으로 산화시키는 과산화수소의 작용에 의해, 폴리머에서 그것의 라이브 성질이 없어지도록 불활성화될 수 있다. 흥미로운 일 실시예에 의하면, 상기 크산테이트 반응성 말단은 단순히 온도를 상승시킴으로써 불활성화될 수 있는데, 이는 추가의 화학적 시약을 사용할 필요 없이 상기 말단 관능기의 불활성화를 이룰 수 있도록 한다.
본 발명에 의하여 제조되는 폴리머는 보통 1.8 보다 훨씬 작은, 특히 1.6 이하인 다분산 지수(polydispersity index) (Mw/Mn)를 갖는다.
본 발명에 의하여 제조되는 폴리머는 단일-블록, 랜덤 또는 그래디언트(gradient) 폴리머일 수 있다.
이는 선택적으로 연속 타입의 폴리머, 예를 들어 디블록 또는 멀티-블록(예를 들어 트리블록), 콤(comb), 그라프트(grafted), 또는 선택적으로 스타(star) 폴리머일 수 있다. 이를 위해, 본 발명의 방법은 유리하게, 상기 단계 (E) 전에 상기 언급된 유형의 적어도 하나의 제어 라디칼 중합 단계 (E0) 및/또는 본 명세서에서 상기 기재된 유형의 단계 (E1)을 포함하며, 상기 단계 (E)에서 합성된 라이브 폴리머는 이후의 제어 라디칼 중합 반응에서 조절제로서 사용된다.
본 발명에 따라 얻어진 폴리머는 그 친수성으로 인하여 다양한 분야에서 다양한 용도를 갖는다. 이들은 미용 조성물(cosmetic compositions), 바디케어 조성물, 섭취가능 조성물(ingestible compositions), 접착제용 제제, 또는 그 밖의 좀 더 구체적인 적용(라텍스 안정화제, 석유, 생물학적 또는 의료용 조성물용 제제 등)을 위해 이용될 수 있다. 이들은 또한 특히 세제로서 표면 처리를 위해 유용하고, 또는 식물 보호 조성물의 제제화에 유용하거나, 농업 분야에서 이용된다.
본 발명과 그 잇점은 아래의 예시적 적용예를 들어 더 설명하도록 하겠다.
실시예 1: 본 발명에 따른 낮은 몰 질량의 폴리(NVP)의 합성 - tert 부틸 히 드로퍼옥사이드/소듐 설파이트 쌍
실온(20℃)의 15 mL Schlenk에, 2 g의 N-비닐피롤리돈, 1　g의 증류수, 150 mg의 식 (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt의 O-에틸-S-(1-메톡시카르보닐 에틸) 크산테이트 및 40 mg의 tert-부틸 히드로퍼옥사이드 용액(물 내 70 질량%)을 넣었다.
상기 반응 혼합물은, 여분의 순수 아르곤을 30분간 버블링하여 탈기(degassed)시켰다. 그 다음 40 mg의 소듐 설파이트를 아르곤 흐름하에 한꺼번에 첨가하였다.
상기 반응 매질을 실온에서 24 시간 동안 교반하에 두었다.
반응의 말미에, 1H NMR로 92% 전환된 것으로 결정되었다. 또한 크산테이트 말단의 존재도 1H NMR에서 관찰되었다.
폴리(메틸 메타크릴레이트)의 상대 적정으로 LiCl(0.1N)이 첨가된 DMF에서 입체 배제 크로마토그래피 분석(steric exclusion chromatography analysis)에 의하여 아래와 같은 수평균 몰 질량(Mn) 및 다분자성 지수(Mw/Mn) 값이 얻어졌다:
Mn = 3,600 g/mol Mw/Mn = 1.18.
양이온화제(cationizing agent) 없이 4-(4-니트로페닐아조)레조시놀 매트릭스로 MALDI-TOF 분광 분석하여 상기 예상되는 폴리머의 구조를 확인하였다.
실시예 2: 본 발명에 따른 높은 몰 질량의 폴리(NVP)의 합성 - tert 부틸 히 드로퍼옥사이드/소듐 설파이트 쌍
실온(20℃)의 15 mL Schlenk에, 2 g의 N-비닐피롤리돈, 1　g의 증류수, 43 mg의 식 (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt의 O-에틸-S-(1-메톡시카르보닐 에틸) 크산테이트 및 40 mg의 tert-부틸 히드로퍼옥사이드 용액(물 내 70 질량%)을 넣었다.
상기 반응 혼합물은, 여분의 아르곤을 30분간 버블링하여 탈기시켰다.
그 다음 40 mg의 소듐 설파이트를 아르곤 흐름하에 한꺼번에 첨가하였다.
상기 반응 매질을 실온에서 24 시간 동안 교반하에 두었다.
반응의 말미에, 1H NMR로 89% 전환된 것으로 결정되었다.
크산테이트 말단의 존재도 1H NMR에서 관찰되었다.
폴리(메틸 메타크릴레이트)의 상대 적정으로 LiCl(0.1N)이 첨가된 DMF에서 입체 배제 크로마토그래피 분석에 의하여 아래와 같은 수평균 몰 질량(Mn) 및 다분자성 지수(Mw/Mn) 값이 얻어졌다:
Mn = 22,700 g/mol MwMn = 1.4
실시예 3: 본 발명에 따른 낮은 몰 질량의 폴리(NVP)의 합성 - tert 부틸 히드로퍼옥사이드 /아스코르브산 쌍
실온(20℃)의 15 mL Schlenk에, 2 g의 N-비닐피롤리돈, 1　g의 증류수, 230 mg의 식 (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt의 O-에틸-S-(1-메톡시카르보닐 에틸) 크산테이트 및 40 mg의 tert-부틸 히드로퍼옥사이드 용액(물 내 70 질량%)을 넣었다.
상기 반응 혼합물은, 여분의 순수 아르곤을 30분간 버블링하여 탈기시켰다.
그 다음 45 mg의 아스코르브산을 아르곤 흐름하에 한꺼번에 첨가하였다.
상기 반응 매질을 실온에서 24 시간 동안 교반하에 두었다.
반응의 말미에, 1H NMR로 98% 전환된 것으로 결정되었다.
크산테이트 말단의 존재도 1H NMR에서 관찰되었다.
폴리(메틸 메타크릴레이트)의 상대 적정으로 LiCl(0.1N)이 첨가된 DMF에서 입체 배제 크로마토그래피 분석에 의하여 아래와 같은 수평균 몰 질량(Mn) 및 다분자성 지수(Mw/Mn) 값이 얻어졌다:
Mn = 3,100 g/mol Mw/Mn = 1.18.
양이온화제 없이 4-(4-니트로페닐아조)레조시놀 매트릭스로 MALDI-TOF 분광 분석하여 상기 예상되는 폴리머의 구조를 확인하였다.
실시예 4: 본 발명에 따른 높은 몰 질량의 폴리(NVP)의 합성 - tert 부틸 히드로퍼옥사이드 /아스코르브산 쌍
실온(20℃)의 15 mL Schlenk에, 4 g의 N-비닐피롤리돈, 2　g의 증류수, 21 mg의 식 (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt의 O-에틸-S-(1-메톡시카르보닐 에틸) 크산테이트 및 80 mg의 tert-부틸 히드로퍼옥사이드 용액(물 내 70 질량%)을 넣었다.
상기 반응 혼합물은, 여분의 순수 아르곤을 30분간 버블링하여 탈기시켰다. 그 다음 90 mg의 아스코르브산을 아르곤 흐름하에 한꺼번에 첨가하였다.
상기 반응 매질을 실온에서 24 시간 동안 교반하에 두었다.
반응의 말미에, 1H NMR로 89% 전환된 것으로 결정되었다.
크산테이트 말단의 존재도 1H NMR에서 관찰되었다.
폴리(메틸 메타크릴레이트)의 상대 적정으로 LiCl(0.1N)이 첨가된 DMF에서 입체 배제 크로마토그래피 분석에 의하여 아래와 같은 수평균 몰 질량(Mn) 및 다분자성 지수(Mw/Mn) 값이 얻어졌다:
Mn = 25,500 g/mol Mw/Mn = 1.5
실시예 5: 본 발명에 따른 폴리 (아크릴산)-b- 폴리 (N-비닐 피롤리돈 ) 디블록 공중합체의 합성 - tert 부틸 히드로퍼옥사이드 /소듐 설파이트 쌍
5.1: 크산테이트 말단을 갖는 라이브 폴리 (아크릴산) 폴리머의 합성 ( 폴리머 P5 )
실온에서 15 mL 플라스크에, 4 g의 아크릴산, 1.5　g의 증류수, 2 g의 에탄올, 1g의 식 (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt의 O-에틸-S-(1-메톡시카르보닐 에틸) 크산테이트 및 25 mg의 4,4'-아조비스(4-시아노발레르)산 (4,4'-azobis(4-cyanovaleric) acid)을 넣었다.
상기 반응 혼합물은, 여분의 순수 아르곤을 30분간 버블링하여 탈기시켰다.
그 다음 상기 플라스크를 60℃로 온도 조절된 오일 배쓰(thermostated oil bath)에 놓고 상기 매질을 이 온도에서 3 시간 동안 교반하에 두었다.
반응의 말미에, 1H NMR로 98% 전환된 것으로 결정되었다.
이렇게 제조된 폴리머 P5에 대하여 1H NMR로 계산된 수 평균 몰 질량은 Mn = 800 g/mol이다.
5.2: 디블록 공중합체의 합성 (조절제로서 P5 의 사용)
상기 단계 5.1로부터의 반응 혼합물을 진공 건조한 다음 에탄올에서 취하여 디에틸에테르로부터 침전시켰다. 얻어진 침전물을 24시간 동안 진공 건조시켜 잔여 용매를 제거함으로써, 폴리머 P5가 분말로서 얻어졌다.
이 분말 105 mg을 실온에서 15 mL Schlenk로 도입한 다음, 1 g의 N-비닐피롤리돈, 2　g의 증류수 및 40 mg의 tert부틸 히드로퍼옥사이드 용액(물 내 70 질량%)을 첨가하였다.
상기 반응 혼합물은, 여분의 순수 아르곤을 30분간 버블링하여 탈기시켰다.
그 다음, 40 mg의 소듐 설파이트를 아르곤 흐름하에 한꺼번에 첨가하였다. 상기 반응물을 실온에서 24 시간 동안 교반하에 두었다.
반응의 말미에, 1H NMR로 100% 전환된 것으로 결정되었다.
상기 실시예로부터의 공중합체와 상기 폴리머 P5의 DOSY NMR 분석을 비교함으로써, 상기 공중합체의 디블록 성질을 P5와 상기 최종 공중합체 사이의 확산 계수(D, ㎛2/s)의 차를 고려하여 확인하였다. P5의 경우, D=203 ㎛2/s인 반면, PAA-PVP 디블록의 경우, D=89 ㎛2/s이다. 또한, 상기 두 개 샘플의 DOSY 2D 맵(map)은, P5가 NVP의 중합 단계 동안 완전히 반응하여 PAA-PVP 디블록 내로 포함되었다고 볼 수 있는 가능성을 부여한다.
실시예 6: 본 발명에 따른 폴리 (2- 아크릴아미도 -2- 메틸프로판 - 설폰산 )-b-폴리(N-비닐 피롤리돈 ) 디블록 공중합체의 합성 - tert 부틸 히드로퍼옥사이드 /소듐 설파이트 쌍
6.1: 크산테이트 말단을 갖는 라이브 폴리(2- 아크릴아미도 -2- 메틸프로판 - 설 폰산) 폴리머의 합성 ( 폴리머 P6 )
실온에서 25 mL 플라스크에, 8 g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-설폰산 용액(물 내 50 질량%), 4 g의 에탄올, 1g의 식 (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt의 O-에틸-S-(1-메톡시카르보닐 에틸) 크산테이트 및 25 mg의 4,4'-아조비스(4-시아노발레르)산을 넣었다.
상기 반응 혼합물은, 여분의 순수 아르곤을 30분간 버블링하여 탈기시켰다.
그 다음 상기 플라스크를 60℃로 온도 조절된 오일 배쓰에 놓고 상기 매질을 이 온도에서 3 시간 동안 교반하에 두었다.
반응의 말미에, 1H NMR로 97% 전환된 것으로 결정되었다.
이렇게 제조된 폴리머 P6에 대하여 1H NMR로 계산된 수 평균 몰 질량은 Mn = 1,800 g/mol이다.
6.2: 디블록 공중합체의 합성
상기 단계 6.1로부터의 반응 혼합물을 진공 건조한 다음 에탄올에서 취하여 디에틸에테르로부터 침전시켰다. 얻어진 침전물을 24시간 동안 진공 건조시켜 잔여 용매를 제거함으로써, 폴리머 P6가 분말로서 얻어졌다.
이 분말 110 mg을 실온에서 15 mL Schlenk로 도입한 다음, 1 g의 N-비닐피롤리돈, 2　g의 증류수 및 40 mg의 tert부틸 히드로퍼옥사이드 용액(물 내 70 질량%)을 첨가하였다.
상기 반응 혼합물은, 여분의 순수 아르곤을 30분간 버블링하여 탈기시켰다.
그 다음, 40 mg의 소듐 설파이트를 아르곤 흐름하에 한꺼번에 첨가하였다. 상기 반응물을 실온에서 24 시간 동안 교반하에 두었다.
반응의 말미에, 1H NMR로 99% 전환된 것으로 결정되었다.
상기 실시예로부터의 공중합체와 상기 폴리머 P6의 DOSY NMR 분석을 비교함으로써, 상기 공중합체의 디블록 성질을 P6와 상기 최종 공중합체 사이의 확산 계수(D, ㎛2/s)의 차를 고려하여 확인하였다. P6의 경우, D=260 ㎛2/s인 반면, PAA-PVP 디블록의 경우, D=66 ㎛2/s이다. 또한, 상기 양 샘플의 DOSY 2D 맵은, P6가 NVP의 중합 단계 동안 완전히 반응하여 PAMPS-PVP 디블록 내로 포함되었다고 볼 수 있는 가능성을 부여한다.
실시예 7: 본 발명에 따른 폴리 ( 아크릴아미도프로필 - 트리메틸암모늄 클로라이드)-b- 폴리(N-비닐 피롤리돈)의 합성 - tert 부틸 히드로퍼옥사이드 /소듐 설파이트 쌍
7.1: 크산테이트 말단을 갖는 라이브 폴리( 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드) 폴리머의 합성 ( 폴리머 P7 )
실온에서 25 mL 플라스크에, 4 g의 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 용액(물 내 75 질량%), 3g의 증류수, 4.5g의 에탄올, 750mg의 식 (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt의 O-에틸-S-(1-메톡시카르보닐 에틸) 크산테이트 및 15 mg의 V-50 개시제 (2,2'아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드) (2,2'azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride)를 넣었다.
상기 반응 혼합물은, 여분의 순수 아르곤을 30분간 버블링하여 탈기시켰다.
그 다음 상기 플라스크를 60℃로 온도 조절된 오일 배쓰에 놓고 상기 매질을 이 온도에서 3 시간 동안 교반하에 두었다.
반응의 말미에, 1H NMR로 100% 전환된 것으로 결정되었다.
이렇게 제조된 폴리머 P7에 대하여 1H NMR로 계산된 수 평균 몰 질량은 Mn = 1,500 g/mol이다.
7.2: 디블록 공중합체의 합성
상기 단계 7.1로부터의 반응 혼합물을 진공 건조한 다음 에탄올에서 취하여 디에틸에테르로부터 침전시켰다. 얻어진 침전물을 24시간 동안 진공 건조시켜 잔여 용매를 제거함으로써, 폴리머 P7가 분말로서 얻어졌다.
이 분말 110 mg을 실온에서 15 mL Schlenk로 도입한 다음, 1 g의 N-비닐피롤리돈, 2　g의 증류수 및 40 mg의 tert부틸 히드로퍼옥사이드 용액(물 내 70 질량%)을 첨가하였다.
상기 반응 혼합물은, 여분의 순수 아르곤을 30분간 버블링하여 탈기시켰다.
그 다음, 40 mg의 소듐 설파이트를 아르곤 흐름하에 한꺼번에 첨가하였다. 상기 반응물을 실온에서 24 시간 동안 교반하에 두었다.
반응의 말미에, 1H NMR로 99% 전환된 것으로 결정되었다.
상기 실시예로부터의 공중합체와 상기 폴리머 P7의 DOSY NMR 분석을 비교함으로써, 상기 공중합체의 디블록 성질을 P7과 상기 최종 공중합체 사이의 확산 계수(D, ㎛2/s)의 차를 고려하여 확인하였다. P7의 경우, D=204 ㎛2/s인 반면, PAA-PVP 디블록의 경우, D=63 ㎛2/s이다. 또한, 양 샘플의 DOSY 2D 맵은, P7이 NVP의 중합 단계 동안 완전히 반응하여 PAPTAC-PVP 디블록 내로 포함되었다고 볼 수 있는 가능성을 부여한다.
실시예 8: 본 발명에 따른 폴리 ( 아크릴아미드 )-b- 폴리 (N-비닐 피롤리돈 ) 디 블록 공중합체의 합성 - tert 부틸 히드로퍼옥사이드 /소듐 설파이트 쌍
8.1: 크산테이트 말단을 갖는 라이브 폴리 ( 아크릴아미드 ) 폴리머의 합성 ( 폴 리머 P8 )
실온에서 25 mL 플라스크에, 구리로 안정화된 아크릴아미드 용액 10 g(물 내 50 질량%), 5.2 g의 에탄올, 1.2 g의 식 (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt의 O-에틸-S-(1-메톡시카르보닐 에틸) 크산테이트 및 160 mg의 tert부틸 히드로퍼옥사이드 용액(물 내 70 질량%)을 넣었다.
상기 반응 혼합물은, 여분의 순수 아르곤을 30분간 버블링하여 탈기시켰다. 그 다음 160 mg의 소듐 설파이트를 아르곤 흐름하에 한꺼번에 첨가하였다. 상기 반응물을 실온에서 24 시간 동안 교반하에 두었다.
반응의 말미에, 1H NMR로 85% 전환된 것으로 결정되었다.
이렇게 제조된 폴리머 P8에 대하여 1H NMR로 계산된 수 평균 몰 질량은 Mn = 1,200 g/mol이다.
8.2: 디블록 공중합체의 합성
상기 단계 8.1로부터의 반응 매질을 진공 건조한 다음 에탄올에서 취하여 디에틸 에테르로부터 침전시켰다. 얻어진 침전물을 24시간 동안 진공 건조시켜 잔여 용매를 제거함으로써, 폴리머 P8이 분말로서 얻어졌다.
이 분말 100 mg을 실온에서 15 mL Schlenk로 도입한 다음, 1 g의 N-비닐피롤리돈, 2　g의 증류수 및 40 mg의 tert부틸 히드로퍼옥사이드 용액(물 내 70 질량%)을 첨가하였다.
상기 반응 혼합물은, 여분의 순수 아르곤을 30분간 버블링하여 탈기시켰다. 그 다음, 40 mg의 소듐 설파이트를 아르곤 흐름하에 한꺼번에 첨가하였다. 상기 반응물을 실온에서 24 시간 동안 교반하에 두었다.
반응의 말미에, 1H NMR로 99% 전환된 것으로 결정되었다.
상기 실시예로부터의 공중합체와 상기 폴리머 P8의 DOSY NMR 분석을 비교함으로써, 상기 공중합체의 디블록 성질을 P8과 상기 최종 공중합체 사이의 확산 계수(D, ㎛2/s)의 차를 고려하여 확인하였다. P8의 경우, D=185 ㎛2/s인 반면, PAM-PVP 디블록의 경우, D=63 ㎛2/s이다. 또한, 양 샘플의 DOSY 2D 맵은, P8이 NVP의 중합 단계 동안 완전히 반응하여 PAM-PVP 디블록 내로 포함되었다고 볼 수 있는 가능성을 부여한다.

Claims (20)

  1. N-비닐 락탐 모노머 단위에 기초한 폴리머를 제조하는 방법으로서,
    - 동일하거나 다른 N-비닐 락탐 모노머를 함유하는 모노머;
    - 라디칼 중합용 조절제; 및
    - 환원제 및 산화제로 구성되는 산화환원계이며, 상기 산화제 및 상기 환원제의 표준 산화환원 전위의 차(Eox-Ered)가 적어도 1V인, 라디칼 중합 개시제
    로 구성되는 조성물을 제어 라디칼 중합하는 단계 (E)로 구성되는 폴리머의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (E)는 수성 매질 내에서 수행되는 폴리머의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화제 및 상기 환원제의 상기 표준 산화환원 전위의 차 (Eox-Ered)는 적어도 1.2V인, 폴리머의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (E)에서, 상기 조절제는 티오카르보닐티오기 -S(C=S)-를 포함하는, 폴리머의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 조절제는 크산테이트 관능성 -S(C=S)O-을 갖는 화합물, 예를 들어 식 -S(C=S)OCH2CH3의 O-에틸 크산테이트 관능성을 갖는 화합물인, 폴리머의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 조절제는 식 (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OCH2CH3)의 O-에틸-S-(1-메톡시카르보닐 에틸) 크산테이트인, 폴리머의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (E)에서, 상기 N-비닐 락탐 모노머는 N-비닐피롤리돈 모노머 (NVP)인, 폴리머의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, .
    상기 단계 (E)는 40℃ 미만의 온도, 예를 들어 실온에서 수행되는, 폴리머의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (E)에서 적용된 상기 산화제의 산화 표준 산화환원 전위 Eox 는 사용된 N-비닐 락탐 모노머 보다 적은, 폴리머의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (E)에서, 사용된 산화제는 tert부틸 히드로퍼옥사이드(t-BuOOH)인, 폴리머의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (E)에서, 상기 환원제 및 상기 산화제는 4 보다 큰 pKa를 갖는, 폴리머의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (E)에서, 상기 환원제는 소듐 설파이트인, 폴리머의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (E)에서, 상기 환원제는 아스코르브산인, 폴리머의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (E)에서, 사용된 상기 산화제는 tert부틸 히드로퍼옥사이드(t-BuOOH)이고 상기 환원제는 소듐 설파이트인, 폴리머의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (E)에서, 사용된 상기 산화제는 tert부틸 히드로퍼옥사이드(t-BuOOH)이고 상기 환원제는 아스코르브산인, 폴리머의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    연속 공중합체의 합성을 위하여, 상기 단계 (E) 후에,
    - 상기 단계 (E)의 말미에 얻어진 폴리머의 일부 또는 전부;
    - 에틸렌성 불포화 모노머; 및
    - 자유 라디칼 소스(source)
    로 구성되는 혼합물을 제어 라디칼 중합하는 단계 (E1)을 포함하는, 폴리머의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 얻어질 수 있는 폴리머로서, 상기 단계 (E)의 말미에 얻어질 수 있는 폴리(N-비닐 락탐) 블록으로 구성되는 폴리머.
  18. 제17항에 있어서,
    제16항의 방법에 의하여 얻어질 수 있는 공중합체이며, 폴리(N-비닐 락탐) 블록과 결합된 친수성 블록으로 구성되는 폴리머.
  19. 제18항에 있어서,
    [친수성 블록]-[PVP 블록] 타입의 디블록 공중합체, 예를 들어 [폴리아크릴아미드]-[PVP] 타입의 중합체인, 폴리머.
  20. 미용 조성물, 바디케어 조성물, 섭취가능 조성물(ingestible compositions), 접착제를 제제화하고, 특히 세제로서 표면 처리를 위해, 식물 보호 조성물을 제제화하기 위해, 농업 분야의 적용을 위해, 라텍스 안정화를 위해, 또는 석유 분야에서의 적용을 위해, 생물학적 또는 의료용 조성물을 제제화하기 위해, 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 의한 폴리머의 사용.
KR1020137010306A 2010-09-27 2011-09-22 수성 매질 내 n-비닐 락탐의 제어된 라디칼 중합 KR101837224B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1057770A FR2965264B1 (fr) 2010-09-27 2010-09-27 Polymerisation radicalaire controlee de n-vinyl lactames en milieu aqueux
FR1057770 2010-09-27
PCT/FR2011/052185 WO2012045944A1 (fr) 2010-09-27 2011-09-22 Polymérisation radicalaire contrôlée de n-vinyl lactames en milieu aqueux

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130099114A true KR20130099114A (ko) 2013-09-05
KR101837224B1 KR101837224B1 (ko) 2018-03-09

Family

ID=43806750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137010306A KR101837224B1 (ko) 2010-09-27 2011-09-22 수성 매질 내 n-비닐 락탐의 제어된 라디칼 중합

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9574022B2 (ko)
EP (1) EP2621972B1 (ko)
JP (1) JP5897581B2 (ko)
KR (1) KR101837224B1 (ko)
CN (2) CN108440728A (ko)
FR (1) FR2965264B1 (ko)
WO (1) WO2012045944A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2986234B1 (fr) * 2012-01-31 2014-06-13 Rhodia Operations Stabilisants reactifs poly(n-vinyl lactame) vivants pour polymerisation en phase dispersee
FR2986235B1 (fr) * 2012-01-31 2015-02-06 Rhodia Operations Stabilisants reactifs poly(n-vinyl lactame) vivants pour polymerisation en phase dispersee
US9487598B2 (en) 2012-01-31 2016-11-08 Rhodia Operations Live poly(n-vinyl lactam) reactive stabilizers for dispersed phase polymerization
FR3018814B1 (fr) * 2014-03-24 2016-03-04 Rhodia Operations Polymeres amphiphiles multibloc
RU2607523C1 (ru) * 2016-03-02 2017-01-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский технологический университет" Способ получения высокомолекулярного полимера поли-n-винилкапролактама в воде
CN108504074A (zh) * 2017-02-27 2018-09-07 国药集团化学试剂有限公司 亚甲基蓝在无氧或低氧条件下用作聚合抑制剂的用途
CN108329426B (zh) * 2018-02-08 2020-11-17 博爱新开源医疗科技集团股份有限公司 一种n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺的无规共聚物溶液及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4002589A (en) * 1975-01-13 1977-01-11 Calgon Corporation Preparation of water soluble segmented polymers
US5763548A (en) 1995-03-31 1998-06-09 Carnegie-Mellon University (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
ATE210684T1 (de) 1996-07-10 2001-12-15 Du Pont POLYMERISATION MIT ßLIVINGß KENNZEICHEN
FR2764892B1 (fr) 1997-06-23 2000-03-03 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs
DE19727476A1 (de) * 1997-06-27 1999-01-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Homopolymerisaten des N-Vinylpyrrolidons
NZ505654A (en) * 1997-12-18 2002-03-28 John Chiefair Living polymerisation process whereby photo-initiators of polymerisation utilises a thermal process resulting in polymers of controlled molecular weight and low polydispersity
WO1999035177A1 (fr) 1997-12-31 1999-07-15 Rhodia Chimie Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee a partir de composes dithiocarbamates
FR2773161B1 (fr) 1997-12-31 2000-01-21 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs
EP0965326B1 (en) 1998-06-15 2007-07-25 The Procter & Gamble Company Perfume compositions
FR2794464B1 (fr) 1999-06-04 2005-03-04 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de thioether-thiones
FR2794463B1 (fr) 1999-06-04 2005-02-25 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de xanthates halogenes
FR2802208B1 (fr) 1999-12-09 2003-02-14 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de xanthates
JP2001354723A (ja) * 2000-06-15 2001-12-25 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 高純度ビニルピロリドン重合体の製造方法
JP3773408B2 (ja) * 2000-06-15 2006-05-10 第一工業製薬株式会社 ビニルピロリドン重合体の製造方法
US6465592B1 (en) * 2000-06-15 2002-10-15 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Process for preparing vinylpyrrolidone polymer
US6569969B2 (en) 2000-09-28 2003-05-27 Symyx Technologies, Inc. Control agents for living-type free radical polymerization, methods of polymerizing and polymers with same
US20020065381A1 (en) * 2000-10-17 2002-05-30 Lorah Dennis Paul Redox process for preparing emulsion polymer having low formaldehyde content
US6855840B2 (en) * 2002-02-11 2005-02-15 University Of Southern Mississippi Chain transfer agents for raft polymerization in aqueous media
FR2859210B1 (fr) * 2003-09-01 2008-05-09 Oreal Copolymeres ethyleniques sequences comprenant une sequence vinyllactame, compositions cosmetiques les contenant, et utilisation de ces copolymeres en cosmetique
FR2859727B1 (fr) * 2003-09-15 2008-06-27 Oreal Copolymeres ethyleniques sequences comprenant une sequence vinyllactame, compositions cosmetiques ou pharmaceutiques les contenant, et utilisation de ces copolymeres en cosmetique
FR2859728B1 (fr) * 2003-09-15 2008-07-11 Oreal Copolymeres ethyleniques sequences comprenant une sequence vinyllactame, compositions cosmetiques ou pharmaceutiques les contenant, et utilisation de ces copolymeres en cosmetique
ATE431368T1 (de) * 2006-08-17 2009-05-15 Rhodia Operations Blockcopolymere, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung in emulsionen
DE102008043523A1 (de) * 2007-11-16 2009-05-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polyvinylpyrrolidonen durch Sprühpolymerisation
US8454689B2 (en) * 2008-12-30 2013-06-04 Bausch & Lomb Incorporated Brush copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
FR2965264A1 (fr) 2012-03-30
FR2965264B1 (fr) 2013-11-29
US9574022B2 (en) 2017-02-21
JP2013538911A (ja) 2013-10-17
EP2621972A1 (fr) 2013-08-07
US20130289214A1 (en) 2013-10-31
WO2012045944A1 (fr) 2012-04-12
CN108440728A (zh) 2018-08-24
JP5897581B2 (ja) 2016-03-30
EP2621972B1 (fr) 2016-09-14
CN103429630A (zh) 2013-12-04
KR101837224B1 (ko) 2018-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101837224B1 (ko) 수성 매질 내 n-비닐 락탐의 제어된 라디칼 중합
KR100281590B1 (ko) 중합체합성방법
EP1044231B1 (fr) Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee a partir de composes dithioesters
US7109276B2 (en) Method for free radical reduction of dithiocarbonylated or dithiophosphorylated functions borne by a polymer
EP2038318B1 (fr) Polymerisation a partir d&#39;une amine di-allylique et compose comprenant une chaine macromoleculaire comprenant des unites derivant de cette amine
US20110301298A1 (en) Acid functionalized gradient block copolymers
WO1999058588A1 (en) Process for microgel preparation
EP1309629A2 (fr) Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee
KR20130129192A (ko) 제어 라디칼 중합에 의한 고질량 친수성 폴리머의 제조
ZA200301563B (en) Method for block polymer synthesis by controlled radical polymerisation in the presence of a disulphide compound.
EP2809697B1 (fr) Stabilisants réactifs poly(n-vinyl lactame) vivants pour polymérisation en phase dispersée
KR20210088634A (ko) 제어된-라디칼 역상 에멀전 중합에 의한 폴리머의 합성 방법
WO2008155282A2 (fr) Microgel polymerique comprenant des unites cationiques
Haeussler et al. Controlled synthesis of multifunctional polymers by RAFT for personal care applications
US6890980B2 (en) Synthesis of block polymers obtained by controlled free radical polymerization
CA2999980A1 (en) Production method of unhydrated ophthalmic lens and unhydrated ophthalmic lens
Dupré-Demorsy Reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerisation of acyclic N-vinylamides
KR100296063B1 (ko) 블록 공중합체
Cockram Novel Block Copolymer Nanoparticles via RAFT Aqueous Emulsion Polymerization
Zhou Tuning of polymer nanoparticle morphology via polymerization-induced self-assembly
JP2015504959A (ja) 分散相重合用のリビングポリ（ｎ−ビニルラクタム）反応安定剤
Guerrero-Santos pJatSenCt lisziggng? i) oir adJusted under 35 W0 W0 gig/01478 1/1998
Nasrullah Synthesis and inter-network interaction in double network (DN) hydrogels

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant