KR20170127465A - 난연성 수지 조성물 및 수지 성형체 - Google Patents

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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고리형 올레핀계 중합체, 그리고, 할로겐화 비스이미드 화합물, 및 할로겐 함유 스티렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 함유 난연제를 함유하고, 또한, 할로겐 활성종 포착제를 함유하고 있어도 되는 난연성 수지 조성물로서, 상기 할로겐 함유 난연제의 함유량이, 고리형 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여 10~80 중량부이고, 할로겐 활성종 포착제의 함유량이, 상기 할로겐 함유 난연제 100 중량부에 대하여 25 중량부 미만인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물, 그리고 이 난연성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형체이다. 본 발명에 의하면, 난연성이 우수하고, 또한, 유전율 및 유전 정접이 낮은 난연성 수지 조성물, 및 이 난연성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형체가 제공된다.

Description

난연성 수지 조성물 및 수지 성형체
본 발명은, 난연성이 우수하고, 또한, 유전율 및 유전 정접이 낮은 난연성 수지 조성물, 및 이 난연성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형체에 관한 것이다.
종래, 고리형 올레핀계 중합체는, 투명성, 저흡습성, 내열성, 절연성, 내약품성, 내충격성 등이 우수하기 때문에, 성형 재료 등으로서 널리 사용되어 왔다. 그러나, 고리형 올레핀계 중합체를 포함하는 수지 조성물의 난연성을 향상시키기 위하여, 난연제를 첨가하여 수지 조성물을 조제하면, 고리형 올레핀계 중합체가 본래 갖는 상기 특성이 손상되는 경우가 있었다.
이 문제를 해결할 수 있는 수지 조성물로서, 특허문헌 1에는, 특정한 노르보르넨계 중합체, 및 할로겐 함유 난연제를 함유하는 난연성 수지 조성물이 기재되어 있다. 이 수지 조성물은, 노르보르넨계 중합체가 본래 갖는 기계 강도나 내약품성을 유지하고, 또한, 난연성이 우수한 것으로 여겨지고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 수지 조성물과 같이, 노르보르넨계 중합체 및 할로겐 함유 난연제를 함유하는 수지 조성물을, 프린트 배선판 등의 회로 기판의 성형 재료로서 사용하는 경우에는, 유전율이나 유전 정접이 높아지는 경우가 있어, 고주파 회로 기판의 성형 재료로는 반드시 적합한 것은 아니었다.
이 때문에, 난연성이 우수하고, 또한, 유전율 및 유전 정접이 낮은 난연성 수지 조성물이 요구되고 있었다.
일본 공개특허공보 평11-140282호
본 발명은, 상기한 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 난연성이 우수하고, 또한, 유전율 및 유전 정접이 낮은 난연성 수지 조성물, 및 이 난연성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 고리형 올레핀계 중합체 및 할로겐 함유 난연제를 함유하는 수지 조성물에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 고리형 올레핀계 중합체와, 특정한 할로겐 함유 난연제를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 할로겐 함유 난연제의 함유량이 특정한 범위 내에 있고, 할로겐 활성종 포착제의 함유량이 특정량 이하인 것은, 난연성이 우수하고, 또한, 유전율 및 유전 정접이 낮은 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기 〔1〕~〔4〕의 난연성 수지 조성물, 및 하기 〔5〕의 수지 성형체가 제공된다.
〔1〕 고리형 올레핀계 중합체, 그리고, 할로겐화 비스이미드 화합물, 및 할로겐 함유 스티렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 함유 난연제를 함유하고, 또한, 할로겐 활성종 포착제를 함유하고 있어도 되는 난연성 수지 조성물로서, 상기 할로겐 함유 난연제의 함유량이, 고리형 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여 10~80 중량부이고, 할로겐 활성종 포착제의 함유량이, 상기 할로겐 함유 난연제 100 중량부에 대하여 25 중량부 미만인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
〔2〕 할로겐 활성종 포착제가, 무기계 할로겐 활성종 포착제인 〔1〕에 기재된 난연성 수지 조성물.
〔3〕 주파수 1 GHz에 있어서, 유전율이 3.0 이하, 또한, 유전 정접이 5.0 × 10-3 미만인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 난연성 수지 조성물.
〔4〕 주파수 1 GHz에 있어서, 유전율이 3.0 이하, 또한, 유전 정접이 1.0 × 10-3 미만인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 난연성 수지 조성물.
〔5〕 상기 〔1〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재된 난연성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형체.
본 발명에 의하면, 난연성이 우수하고, 또한, 유전율 및 유전 정접이 낮은 난연성 수지 조성물, 및 이 난연성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형체가 제공된다.
이하, 본 발명을, 1) 난연성 수지 조성물, 및 2) 수지 성형체로 항을 나누어 상세하게 설명한다.
1) 난연성 수지 조성물
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 고리형 올레핀계 중합체, 그리고, 할로겐화 비스이미드 화합물, 및 할로겐 함유 스티렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 함유 난연제를 함유하고, 또한, 할로겐 활성종 포착제를 함유하고 있어도 되는 난연성 수지 조성물로서, 상기 할로겐 함유 난연제의 함유량이, 고리형 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여 10~80 중량부이고, 할로겐 활성종 포착제의 함유량이, 상기 할로겐 함유 난연제 100 중량부에 대하여 25 중량부 미만인 것을 특징으로 한다.
〔고리형 올레핀계 중합체〕
본 발명에 사용하는 고리형 올레핀계 중합체는, 고리형 올레핀계 단량체를 중합하여 얻어지는 구조를 갖는 중합체이다.
고리형 올레핀계 단량체는, 탄소 원자로 형성되는 고리 구조를 갖고, 또한 그 고리 구조 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 중합성의 탄소-탄소 이중 결합으로는, 개환 (공)중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합, 부가 (공)중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 들 수 있다. 또한, 고리형 올레핀계 단량체의 고리 구조로는, 단환, 다환, 축합 다환, 가교환 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 중합체의 유전 특성 및 내열성 등의 특성을 고도로 밸런스시키는 관점에서, 다환, 축합 다환, 가교환, 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나의 고리 구조를 갖는 고리형 올레핀계 단량체(이하, 이들을 종합하여 「다환의 고리형 올레핀계 단량체」라고 하는 경우가 있다.)가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀계 중합체로는, 다환의 고리형 올레핀계 단량체를 개환 중합하여 얻어지는 고리형 올레핀계 개환 중합체(I) 및 그 수소 첨가물; 다환의 고리형 올레핀계 단량체를 부가 중합하여 얻어지는 고리형 올레핀계 부가 중합체(II) 및 그 수소 첨가물; 단환의 고리형 올레핀계 단량체를 중합하여 얻어지는 단환의 고리형 올레핀계 중합체(III); 고리형 공액 디엔계 단량체를 중합하여 얻어지는 고리형 공액 디엔계 중합체(IV): 비닐 지환식 탄화수소계 중합체(V); 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 중합체의 유전 특성 및 내열성 등의 특성을 고도로 밸런스시키는 관점에서, 고리형 올레핀계 개환 중합체(I) 및 그 수소 첨가물, 고리형 올레핀계 부가 중합체(II) 및 그 수소 첨가물이 바람직하고, 고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 수소 첨가물, 고리형 올레핀계 부가 중합체(II)가 보다 바람직하며, 고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 수소 첨가물이 특히 바람직하다.
〔고리형 올레핀계 개환 중합체(I)〕
고리형 올레핀계 개환 중합체(I)로는, 노르보르넨계 개환 중합체가 바람직하다.
노르보르넨계 개환 중합체로는, 노르보르넨계 단량체의 단독 개환 중합체, 노르보르넨계 단량체의 2종 이상의 개환 공중합체, 노르보르넨계 단량체와 다른 단량체의 개환 공중합체를 들 수 있다.
고리형 올레핀계 개환 중합체가 공중합체인 경우, 이러한 공중합체는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
노르보르넨계 단량체는, 분자 내에 노르보르넨고리 구조를 포함하는 단량체이다.
노르보르넨계 단량체로는, 하기 식(1)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식(1) 중, R1~R4는 각각 독립적으로, 수소 원자; 할로겐 원자; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 탄화수소기; 또는 규소 원자, 산소 원자 혹은 질소 원자를 포함하는 치환기;를 나타낸다. R1~R4 중에서 선택되는 2개의 기가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. m은 0, 1 또는 2이다.
R1~R4의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
R1~R4의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 탄화수소기의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐(프로파르길)기, 3-부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 비페닐릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 등을 들 수 있다.
이들의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 등을 들 수 있다.
노르보르넨계 단량체의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 노르보르넨), 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 에틸리덴노르보르넨) 및 이들의 유도체(고리에 치환기를 갖는 것) 등의 2환식 단량체;
트리시클로[4.3.01,6.12,5]데카-3,7-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔) 및 이 유도체 등의 3환식 단량체;
7,8-벤조트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명: 메타노테트라하이드로플루오렌: 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌이라고도 한다.) 및 이 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(관용명: 테트라시클로도데센), 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 이들의 유도체 등의 4환식 단량체; 등을 들 수 있다.
이들 노르보르넨계 단량체는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
노르보르넨계 중합체와 개환 공중합 가능한 다른 단량체로는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 고리형 모노올레핀 및 이들의 유도체; 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 등의 고리형 디올레핀 및 이들의 유도체; 등의 단환의 고리형 올레핀계 단량체를 들 수 있다.
이들 단환의 고리형 올레핀계 단량체는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 비닐기 등의 알케닐기; 프로판-2-일리덴기 등의 알킬리덴기; 페닐기 등의 아릴기; 하이드록시기; 산 무수물기; 카르복실기; 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다. 단환의 고리형 올레핀계 단량체는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
단환의 고리형 올레핀계 단량체의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 고리형 올레핀계 단량체 전체에 대하여, 20 중량% 이하가 바람직하고, 10 중량% 이하가 보다 바람직하며, 사용하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
고리형 올레핀계 개환 중합체(I)는, 메타세시스 중합 촉매를 사용하는 공지의 방법에 따라 합성할 수 있다.
메타세시스 중합 촉매로는, 특별히 한정은 없고, 공지의 것이 사용된다. 메타세시스 중합 촉매로는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금 등에서 선택되는 금속의 할로겐화물, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물과, 환원제로 이루어지는 촉매계; 티탄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택되는 금속의 할로겐화물 또는 아세틸아세톤 화합물과, 조촉매의 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매계; 슈록형 또는 그럽스형의 리빙 개환 메타세시스 중합 촉매(일본 공개특허공보 평7-179575호, J. Am. Chem. Soc., 1986년, 108, p.733, J. Am. Chem. Soc., 1993년, 115, p.9858, 및 J. Am. Chem. Soc., 1996년, 118, p.100); 등을 들 수 있다.
이들 메타세시스 중합 촉매는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 메타세시스 중합 촉매의 사용량은, 중합 조건 등에 따라 임의 선택하면 되는데, 고리형 올레핀계 단량체 1 몰에 대하여, 통상 0.000001~0.1 몰, 바람직하게는 0.00001~0.01 몰이다.
고리형 올레핀계 단량체의 개환 중합을 행할 때에는, 분자량 조절제로서, 1-부텐, 1-헥센, 1-데센 등의 탄소수 4~40의 직쇄 α-올레핀을 사용할 수 있다.
직쇄 α-올레핀의 첨가량은, 고리형 올레핀계 단량체 1 몰에 대하여, 통상 0.001~0.030 몰, 바람직하게는 0.003~0.020 몰, 보다 바람직하게는 0.005~0.015 몰이다.
고리형 올레핀계 단량체의 개환 중합은, 유기 용매 중에서 행할 수 있다. 유기 용매로는, 중합 반응에 불활성인 것이면 특별한 제한은 없다. 유기 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로노난 등의 지환족 탄화수소계 용매; 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 등을 들 수 있다.
중합 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 -50~250℃, 바람직하게는 -30~200℃, 보다 바람직하게는 -20~150℃이다. 중합 시간은, 중합 조건에 따라 임의 선택되는데, 통상 30분 내지 20시간, 바람직하게는 1~10시간이다.
고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 15,000~150,000, 보다 바람직하게는 20,000~100,000, 더욱 바람직하게는 23,000~50,000이다.
고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~5, 보다 바람직하게는 1~4이다.
고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포가 상기 범위 내에 있음으로써, 충분한 기계적 강도를 갖는 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다.
고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산값이다.
후술하는 바와 같이, 통상, 수소 첨가 반응에 있어서는 입체 규칙성이 유지되기 때문에, 결정성의 고리형 올레핀계 개환 중합체(I)를 수소 첨가 반응에 제공함으로써 결정성의 고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 수소 첨가물을 효율 좋게 얻을 수 있다. 결정성의 고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 수소 첨가물은, 내열성, 내약품성이 우수하다. 또한, 결정성의 고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 수소 첨가물은, 강화재와 병용하였을 때의 보강 효과가 현저하여, 강화재와 병용함으로써 기계적 강도나 내열성이 대폭 향상된다. 이들 특징이 있는 점에서, 결정성의 고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물을 함유하는 난연성 수지 조성물은, 전기·전자 부품용의 성형 재료로서 적합하다.
여기서, 「결정성의 고리형 올레핀계 개환 중합체」, 「결정성의 고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물」은, 시차 주사 열량 측정을 행하였을 때에, 융점이 관측되는 중합체이다.
결정성의 고리형 올레핀계 개환 중합체(I)를 합성하는 경우에는, 사용하는 노르보르넨계 단량체는, 디시클로펜타디엔이 바람직하다. 디시클로펜타디엔의 사용량은, 고리형 올레핀계 단량체 전체에 대하여, 50 중량% 이상이 바람직하고, 80 중량% 이상이 보다 바람직하며, 100 중량%가 더욱 바람직하다.
또한, 노르보르넨계 단량체에는, 엔도체 및 엑소체의 입체 이성체가 존재하는 것이 있는데, 결정성의 고리형 올레핀계 개환 중합체(I)를 합성하는 경우에는, 일방의 입체 이성체의 비율을 높게 하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 엔도체 또는 엑소체의 비율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 비율을 높게 하는 입체 이성체는, 합성 용이성의 관점에서, 엔도체인 것이 바람직하다.
결정성의 고리형 올레핀계 개환 중합체(I)는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2014-162811호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
〔고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 수소 첨가물〕
상기 방법에 의해 얻어진 고리형 올레핀계 개환 중합체(I)를 수소 첨가 반응(주쇄 이중 결합의 수소화 반응)에 제공함으로써, 고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 수소 첨가물을 얻을 수 있다. 중합체 성분으로서 고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물을 사용함으로써, 유전율이 낮은 난연성 수지 조성물을 효율 좋게 얻을 수 있다.
고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 수소 첨가 반응은, 통상적인 방법에 따라, 수소화 촉매의 존재 하에, 중합체(α) 또는 중합체(β)를 수소와 접촉시킴으로써 행할 수 있다.
수소화 촉매는, 균일계 촉매여도 되고, 불균일 촉매여도 된다.
균일계 촉매는, 수소화 반응액 중에서 분산되기 쉽기 때문에, 촉매의 첨가량을 억제할 수 있다. 또한, 고온 고압으로 하지 않아도 충분한 활성을 갖기 때문에, 중합체(α), 중합체(β), 중합체(γ)의 분해나 겔화가 일어나기 어렵다. 이 때문에, 비용 면이나 생성물의 품질의 관점에서는, 균일계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 불균일 촉매는, 고온 고압 하에 있어서 특히 우수한 활성을 나타내기 때문에, 단시간에 중합체(α), 중합체(β)를 수소화할 수 있다. 또한, 수소화 반응 후에, 촉매 잔사를 용이하게 제거할 수 있다. 이 때문에, 생산 효율의 관점에서는, 불균일 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
균일계 촉매로는, 윌킨슨 착물〔클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(I)〕; 아세트산코발트/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드/n-부틸리튬, 지르코노센디클로라이드/sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트/디메틸마그네슘 등의 조합 등의, 전이 금속 화합물과 알킬 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매; 등을 들 수 있다.
불균일 촉매로는, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh 등의 금속을 담체에 담지시킨 것을 들 수 있다. 특히, 얻어지는 수소화물 중의 불순물량을 저하시키는 경우에는, 담체로서, 알루미나나 규조토 등의 흡착제를 사용하는 것이 바람직하다.
수소화 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 행하여진다. 유기 용매로는, 수소화 반응에 불활성인 것이면 특별한 제한은 없다. 유기 용매로는, 중합체(γ)를 용해하기 쉬운 점에서, 통상은 탄화수소계 용매가 사용된다. 탄화수소계 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로노난 등의 지환족 탄화수소계 용매; 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 통상은, 개환 중합 반응에 사용한 용매는, 수소화 반응의 용매로서도 적합하기 때문에, 개환 중합 반응액에 수소화 촉매를 첨가한 후, 그것을 수소화 반응에 제공할 수 있다.
수소화 반응은, 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다.
수소화 촉매의 종류나 반응 온도에 따라 수소화율은 변화한다. 따라서, 중합체(α) 또는 중합체(β)가 방향족 고리를 갖는 것인 경우, 수소화 촉매의 선택이나 반응 온도의 조정 등에 의해, 방향족 고리의 잔존율을 제어할 수 있다. 예를 들어, 방향족 고리의 불포화 결합을 어느 정도 이상 잔존시키기 위해서는, 반응 온도를 낮게 하거나, 수소 압력을 낮추거나, 반응 시간을 짧게 하는 등의 제어를 행하면 된다.
수소화 반응 종료 후, 원심 분리, 여과 등의 처리를 행함으로써, 촉매 잔사를 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 물이나 알코올 등의 촉매 불활성화제를 이용하거나, 활성 백토나 알루미나 등의 흡착제를 첨가하거나 해도 된다.
고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 수소 첨가물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 15,000~150,000, 보다 바람직하게는 20,000~100,000, 더욱 바람직하게는 23,000~50,000이다.
고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 수소 첨가물의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~5, 보다 바람직하게는 1~4이다.
고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 수소 첨가물의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포가 상기 범위 내에 있음으로써, 충분한 기계적 강도를 갖는 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다.
고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 수소 첨가물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 앞서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 수소 첨가물에 있어서는, 통상, 수소 첨가 반응에 제공한 고리형 올레핀계 개환 중합체(I)가 갖는 입체 규칙성이 유지된다. 따라서, 예를 들어, 고리형 올레핀계 개환 중합체(I)가 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 중합체인 경우, 이것을 수소 첨가 반응에 제공함으로써, 동일한 입체 규칙성을 갖는 고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 수소 첨가물이 얻어진다.
신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 수소 첨가물의 라세모·다이애드의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 55% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 65~99%, 특히 바람직하게는 88~99%이다. 라세모·다이애드의 비율이 상기 범위 내인 고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 수소 첨가물은, 보다 결정성이 높은 것이기 때문에, 이 중합체를 사용함으로써, 내열성이 보다 우수한 난연성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 수소 첨가물의 라세모·다이애드의 비율은, 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼 데이터에 기초하여 정량할 수 있다. 예를 들어, 1,2,4-트리클로로벤젠-d3/오르토디클로로벤젠-d4의 혼합 용매(체적비: 2/1)를 용매로 하여, 200℃에서 13C-NMR 측정을 행하고, 메소·다이애드 유래의 43.35 ppm의 시그널과, 라세모·다이애드 유래의 43.43 ppm의 시그널의 강도비로부터 라세모·다이애드의 비율을 결정할 수 있다.
결정성의 고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 수소 첨가물에 있어서, 융점의 온도 범위는 특별히 한정되지 않지만, 통상 200℃ 이상, 바람직하게는 230~290℃이다.
이러한 융점을 갖는 고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 수소 첨가물은, 성형성과 내열성의 밸런스가 보다 우수하다. 고리형 올레핀계 개환 중합체(I)의 수소 첨가물의 융점은, 그 신디오택틱 입체 규칙성의 정도(라세모·다이애드의 비율)를 조절하거나, 사용하는 단량체의 종류를 선택하거나 하는 것 등에 의해 조절할 수 있다.
〔고리형 올레핀계 부가 중합체(II)〕
고리형 올레핀계 부가 중합체(II)로는, 노르보르넨계 부가 중합체가 바람직하다.
노르보르넨계 부가 중합체는, 노르보르넨계 단량체를 부가 중합하여 얻어지는 중합체이다.
노르보르넨계 부가 중합체의 예로는, 노르보르넨계 단량체의 단독 부가 중합체, 노르보르넨계 단량체의 2종 이상의 부가 공중합체, 노르보르넨계 단량체와 다른 단량체의 부가 공중합체를 들 수 있다. 고리형 올레핀 부가 중합체가 공중합체인 경우, 이러한 공중합체는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
노르보르넨계 부가 중합체의 제조에 사용되는 노르보르넨계 단량체로는, 상기 노르보르넨계 개환 중합체(I)의 항에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
노르보르넨계 단량체와 부가 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀 및 이들의 유도체; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로올레핀 및 이들의 유도체; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 부가 공중합 가능한 다른 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀계 부가 중합체(II)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 15,000~150,000, 보다 바람직하게는 20,000~100,000, 더욱 바람직하게는 23,000~50,000이다.
고리형 올레핀계 부가 중합체(II)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~5, 보다 바람직하게는 1~4이다.
고리형 올레핀계 부가 중합체(II)의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포가 상기 범위 내에 있음으로써, 충분한 기계적 강도를 갖는 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다.
고리형 올레핀계 부가 중합체(II)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 앞서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
〔고리형 올레핀계 부가 중합체(II)의 수소 첨가물〕
고리형 올레핀계 부가 중합체(II)의 수소 첨가물로는, 노르보르넨계 단량체와 이것과 공중합 가능한 노르보르넨계 단량체의 부가 중합체의 수소 첨가물, 노르보르넨계 단량체와 이것과 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 부가 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 수소 첨가물은, 고리형 올레핀계 부가 중합체(II)의 용액에 있어서, 니켈, 팔라듐 등의 전이 금속을 포함하는 공지의 수소 첨가 촉매의 존재 하에서, 탄소-탄소 불포화 결합을 바람직하게는 90% 이상 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다.
고리형 올레핀계 부가 중합체(II)의 수소 첨가물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 15,000~150,000, 보다 바람직하게는 20,000~100,000, 더욱 바람직하게는 23,000~50,000이다.
고리형 올레핀계 부가 중합체(II)의 수소 첨가물의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~5, 보다 바람직하게는 1~4이다.
고리형 올레핀계 부가 중합체(II)의 수소 첨가물의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포가 상기 범위 내에 있음으로써, 충분한 기계적 강도를 갖는 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다.
고리형 올레핀계 부가 중합체(II)의 수소 첨가물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 앞서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
〔단환의 고리형 올레핀계 중합체(III)〕
단환의 고리형 올레핀계 중합체로는, 단환의 고리형 올레핀계 단량체의 부가 중합체를 들 수 있다. 단환의 고리형 올레핀계 단량체로는, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다.
단환의 올레핀계 중합체(III)의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 임의 이용할 수 있다.
〔고리형 공액 디엔계 중합체(IV)〕
고리형 공액 디엔계 중합체(IV)로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔계 단량체의 부가 중합체를 고리화 반응하여 얻어지는 중합체; 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 등의 고리형 공액 디엔계 단량체의 1,2- 또는 1,4-부가 중합체; 및 이들의 수소화물; 등을 들 수 있다.
고리형 공액 디엔계 중합체(IV)의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 임의로 이용할 수 있다.
〔비닐 지환식 탄화수소계 중합체(V)〕
비닐 지환식 탄화수소계 중합체(V)로는, 비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산 등의 비닐 지환식 탄화수소계 단량체의 중합체 및 그 수소화물; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐 방향족계 단량체의 중합체의 방향고리 부분의 수소화물; 등을 들 수 있다. 또한, 비닐 지환식 탄화수소계 중합체(V)는, 비닐 지환식 탄화수소계 단량체나 비닐 방향족계 단량체와, 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체여도 된다. 이러한 공중합체로는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
비닐 지환식 탄화수소계 중합체(V)의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 임의로 이용할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서, 고리형 올레핀계 중합체는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
〔할로겐 함유 난연제〕
본 발명에 사용하는 할로겐 함유 난연제는, 할로겐화 비스이미드 화합물, 및 할로겐 함유 스티렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물(이하, 「난연제(α)」라고 하는 경우가 있다.)이다.
본 발명에 있어서는, 난연제(α)를 사용함으로써, 난연성이 우수하고, 또한, 유전율 및 유전 정접이 낮은 난연성 수지 조성물을 효율 좋게 얻을 수 있다.
할로겐화 비스이미드 화합물로는, 하기 식(2)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식(2) 중, X1은, 2가의 유기기를 나타내고, X2, X3은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다.
X1의 2가의 유기기로는, 하기 식(3a)~(3d)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식(3a)~(3d) 중, Y1~Y7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타낸다. *은 결합손을 나타낸다.
탄소수 1~10의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴렌기로는, 1,4-페닐렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,7-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, X1의 2가의 유기기로는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~6의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2~4의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
X2, X3의 2가의 유기기에 포함되는 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있고, 브롬 원자가 바람직하다. X2, X3의 2가의 유기기로는, 하기 식(4)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식(4) 중, Z는, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, 브롬 원자가 바람직하다. n은 1~4의 정수를 나타내고, 4가 바람직하다. *은 결합손을 나타낸다.
할로겐화 비스이미드 화합물로는, 1,2-비스(테트라브로모프탈이미드)에탄(에틸렌비스테트라브로모프탈이미드), 1,3-비스(테트라브로모프탈이미드)프로판, 1,4-비스(테트라브로모프탈이미드)부탄, 비스〔2-(테트라브로모프탈이미드)에틸〕에테르, 비스〔3-(테트라브로모프탈이미드)프로필〕에테르, 비스〔4-(테트라브로모프탈이미드)부틸〕에테르, 비스〔4-(테트라브로모프탈이미드)페닐〕술폰, 비스〔4-(테트라브로모프탈이미드)페닐〕케톤 등의 테트라브로모프탈이미드기를 갖는 화합물; 1,2-비스(테트라클로로프탈이미드)에탄, 1,3-비스(테트라클로로프탈이미드)프로판, 1,4-비스(테트라클로로프탈이미드)부탄, 비스〔2-(테트라클로로프탈이미드)에틸〕에테르, 비스〔3-(테트라클로로프탈이미드)프로필〕에테르, 비스〔4-(테트라클로로프탈이미드)부틸〕에테르, 비스〔4-(테트라클로로프탈이미드)페닐〕술폰, 비스〔4-(테트라클로로프탈이미드)페닐〕케톤 등의 테트라클로로프탈이미드기를 갖는 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드가 바람직하다.
할로겐 함유 스티렌계 수지는, 스티렌계 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 중합체로서, 주쇄 및/또는 측쇄에 할로겐 원자를 포함하는 것을 말한다.
스티렌계 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 비닐나프탈렌 등의 할로겐 원자를 포함하지 않는 단량체; 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌 등의 할로겐 원자를 포함하는 단량체; 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 스티렌계 수지에 포함되는 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있고, 브롬 원자가 바람직하다.
할로겐 함유 스티렌계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 통상 5,000~500,000, 바람직하게는 10,000~500,000, 보다 바람직하게는 10,000~300,000이다.
한편, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다.
이들 중에서도, 난연제(α)로는, 열 안정성이 우수한 점에서, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드가 바람직하다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서, 난연제(α)는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
난연성 수지 조성물 중의 난연제(α)의 함유량은, 고리형 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여 10~80 중량부, 바람직하게는 15~70 중량부이다.
난연제(α)의 함유량이 지나치게 적은 수지 조성물은 난연성이 떨어진다. 한편, 난연제(α)의 함유량이 지나치게 많은 수지 조성물은 성형성이 떨어지는 경향이 있다.
〔할로겐 활성종 포착제〕
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 할로겐 활성종 포착제를 함유하고 있어도 된다.
「할로겐 활성종 포착제를 함유하고 있어도 된다」라는 것은, 「할로겐 활성종 포착제를 함유하지 않는다」, 또는, 「할로겐 활성종 포착제를 함유한다」 중 어느 하나인 것을 의미한다.
할로겐 활성종 포착제는, 할로겐 함유 난연제가 가열되었을 때에 발생하는 할로겐화 수소를 중화하는 작용을 갖는 것이다. 따라서, 할로겐 활성종 포착제를 사용함으로써, 성형시에 있어서 할로겐화 수소에 의해 금형이 부식되는 것을 억제할 수 있다.
할로겐 활성종 포착제로는, 예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물인 무기계 할로겐 활성종 포착제; 4가 이상의 다가 알코올, 페놀, 펜타에리트리톨 등의 수산기 함유 화합물인 유기계 할로겐 활성종 포착제; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 내열성이 우수한 수지 성형체가 얻어지는 점에서, 무기계 할로겐 활성종 포착제가 바람직하다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서, 할로겐 활성종 포착제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
난연성 수지 조성물 중의 할로겐 활성종 포착제의 함유량은, 난연제(α) 100 중량부에 대하여, 25 중량부 미만, 바람직하게는 15 중량부 미만이다. 할로겐 활성종 포착제는, 수지 조성물의 유전율 및 유전 정접을 높게 하는 경향이 있기 때문에, 할로겐 활성종 포착제의 함유량을 적게 함으로써, 유전율 및 유전 정접이 낮은 난연성 수지 조성물이 얻어지기 쉬워진다.
〔난연 조제〕
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 난연 조제를 함유하고 있어도 된다.
난연 조제는, 난연제(α)와의 상호 작용에 의해 난연성 수지 조성물의 난연성을 높이는 화합물이다. 난연 조제로는, 적린, 3염화붕소, 3산화안티몬, 5산화안티몬, 붕산아연 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 난연성이 보다 우수한 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 3산화안티몬, 5산화안티몬 등의 안티몬 화합물이 바람직하다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서, 난연 조제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물이 난연 조제를 함유하는 경우, 난연성 수지 조성물 중의 난연 조제의 함유량은, 고리형 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여, 통상 1~30 중량부, 바람직하게는 3~10 중량부이다.
〔드립 방지제〕
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 드립 방지제를 함유하고 있어도 된다.
드립 방지제는, 난연제(α)와 병용함으로써 연소시의 액적의 낙하(드립)를 억제하여, 난연 수지 조성물의 난연성을 높이는 화합물이다. 드립 방지제로는, 페놀계 수지, 실리콘 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 드립 방지 효과가 높은 점에서, 불소계 수지가 바람직하다. 불소계 수지로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, (테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로폴리프로필렌) 공중합체, (테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르) 공중합체, (테트라플루오로에틸렌/에틸렌) 공중합체, (헥사플루오로폴리프로필렌/프로필렌) 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, (비닐리덴플루오라이드/에틸렌) 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리테트라플루오로에틸렌, (테트라플루오로에틸렌/에틸렌) 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 난연성 수지 조성물이 드립 방지제를 함유하는 경우, 난연성 수지 조성물 중의 드립 방지제의 함유량은, 고리형 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여, 통상 0.05~10 중량부, 바람직하게는 0.1~3 중량부이다.
〔그 밖의 성분〕
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
이러한 첨가제로는, 충전재, 산화 방지제, 이형재, 상기 할로겐 함유 난연제 이외의 난연제, 항균제, 커플링제, 가소제, 착색제, 활제, 실리콘 오일, 발포제, 계면 활성제, 광 안정제, 분산제, 분산 조제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 결정화 핵제, 방담제, 중화제, 분해제, 금속 불활성화제, 오염 방지재, 열가소성 엘라스토머, 섬유상 강화재(유리 섬유, 탄소 섬유, 합성 섬유, 세라믹 섬유, 위스커), 판상 강화재(마이카, 탤크, 클레이, 유리 플레이크), 입자상 강화재(금속 산화물, 탄산염, 황산염, 유리 비즈, 카본 블랙) 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 첨가제의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 첨가하는 목적에 따라 임의로 정할 수 있다.
〔난연성 수지 조성물〕
본 발명의 난연성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 고리형 올레핀계 중합체, 상기 난연제(α), 필요에 따라 배합하는 그 밖의 첨가제를 혼합함으로써, 본 발명의 난연성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
혼합하는 방법은, 각 성분이 충분히 섞이는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 믹서, 2축 혼련기 등으로 수지를 용융 상태에서 혼련하는 방법, 적당한 용제에 용해하여 분산시켜 응고시키는 방법, 캐스트법, 또는 직접 건조법에 의해 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 결정성의 고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물을 사용하는 경우, 충분히 혼합된 난연성 수지 조성물이 얻어지기 쉬운 점에서, 용융 상태에서 혼련하는 방법이 바람직하다.
용융 상태에서 혼련하는 경우에는, 통상 260~340℃, 바람직하게는 265~320℃, 보다 바람직하게는 270~300℃의 온도 범위에서 혼련하는 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면 점도가 높아져 혼련이 곤란하고, 온도가 지나치게 높으면 고리형 올레핀계 중합체나 그 밖의 성분이 열화되기 쉬워진다.
혼련 후에는, 용융 상태에서 봉상으로 압출하고, 스트랜드 커터로 적당한 길이로 절단함으로써, 난연성 수지 조성물의 펠릿을 얻을 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 난연성이 우수한 것이다. 본 발명의 난연성 수지 조성물은, UL94에 기초하여 연소성 시험을 행하였을 때에, V-0 그레이드 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 유전율 및 유전 정접이 낮은 것이다. 본 발명의 난연성 수지 조성물은, 주파수 1 GHz에 있어서, 유전율은 3.0 이하가 바람직하고, 2.7 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물은, 주파수 1 GHz에 있어서, 유전 정접은 5.0 × 10-3 미만이 바람직하고, 1.0 × 10-3 미만이 보다 바람직하며, 0.8 × 10-3 이하가 더욱 바람직하다.
유전율 및 유전 정접이 낮은 난연성 수지 조성물은, 중합체 성분으로서, 고리형 올레핀계 중합체를 선택하고, 또한, 수지 조성물 중의 할로겐 활성종 포착제의 함유량을 적게 함으로써 효율 좋게 얻을 수 있다. 당해 관점에서, 할로겐 활성종 포착제의 함유량은, 고리형 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여, 15 중량부 이하가 바람직하고, 10 중량부 이하가 보다 바람직하다.
2) 수지 성형체
본 발명의 수지 성형체는, 본 발명의 난연성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것이다.
성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법 등의 공지의 성형 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 성형체는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 난연성 수지 조성물의 특징을 충분히 살릴 수 있는 점에서, 송전 케이블용 피복재(플라스틱 절연 전선, 전력 케이블, 시내·시외 케이블, 국내 케이블, 광대역 케이블, 고주파 동축 케이블, 고주파 동축(관) 급전선 및 타원 도파관, 통신용 전선·케이블 등); 일반 회로 기판(경질 프린트 기판, 플렉서블 프린트 기판, 다층 프린트 배선판 등); 고주파 회로 기판(위성 통신 기기용 회로 기판 등); 자동차 외장 부재(보닛, 트렁크 도어, 도어, 펜더, 그릴 등); 에어 인테이크, 엔진 커버 등의 엔진 부재; 헤드 램프의 케이싱, 리어 램프의 케이싱, 리플렉터, 익스텐션 리플렉터 등의 차량용 조명 기구 부재; 계기판, 시트 케이싱 등의 자동차 내장 부품; 자동차용 모터 케이스, 센서 케이스, 모듈 부품 케이스, 연료 전지 스택의 세퍼레이터 등의 자동차 부품; 파워 어시스트 전지용 부재 등의 자전거용 부재; 파워 어시스트, 산업용 로봇, 전동 휠체어용 부재 등의 로봇 부품의 케이싱; 항공기 내장 부재; 선체용 부재; 텔레비전, 냉장고, 에어 컨디셔너, 선풍기, 가습기, 제습기, 건조 세탁기, 식기 세척기, 전자레인지, 밥솥, 전자자 포트, 드라이어 등의 가전 부품; PC, 프린터, 복사기, 전화, 팩스, 오디오 기기, 카메라, 게임기, 하드 디스크 드라이브, 휴대전화, 스마트폰 등의 전자 제품의 케이싱; 커넥터, 계전기, 컨덴서, 센서, 안테나, IC 트레이, 섀시, 코일 봉지(封止), 모터 케이스, 전원 박스 등의 전자 부품; 대형 액정 표시 장치의 액정 디스플레이의 백라이트의 광원 조명 기구; 휴대전화, 스마트폰, 태블릿 등의 소형 전자 기기의 액정 디스플레이의 백라이트의 광원 조명 기구; 도로 교통 표시판 등의 전광 표시판의 광원으로서 사용되는 LED의 반사체; 광학 렌즈 경통; 프린트 배선판 적층용 이형 필름; 태양 전지용 기판; 포장용, 곤포용 필름; LED 몰드재; 펌프 케이싱, 임펠러, 배관 이음매, 욕조, 정화조, 욕실 패널, 익스테리어 패널, 창의 새시 레일, 창 단열재, 세면 볼 등의 주택 설비 부품; 수액 용기, 약액층, 약액 배관, 가스 배관, 컨테이너, 팰릿, 랙 기둥 등의 공업용 부재로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 실시예 및 비교예에 있어서, 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
각 특성의 평가 방법은, 이하와 같다.
(1) 중합체의 분자량(중량 평균 분자량 및 수평균 분자량)
테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)(장치: HLC-8320, 토소사 제조, 칼럼: H 타입 칼럼, 토소사 제조)를 40℃에서 행하고, 표준 폴리스티렌 환산값으로서, 중합체의 분자량을 구하였다.
(2) 수소 첨가 반응에 있어서의 수소 첨가율
고리형 올레핀계 중합체에 대하여, 1H-NMR 측정을 행하고, 수소 첨가 반응에 있어서의 수소 첨가율을 구하였다.
(3) 고리형 올레핀계 중합체의 융점
고리형 올레핀계 중합체에 대하여, 시차 주사 열량계를 사용하여, 유리 전이 온도 및 융점을 각각 구하였다. 측정은, 질소 분위기 하에서 시료를 300℃로 가열한 후, 액체 질소로 급랭하고, 다시 10℃/분으로 승온해 갔다.
(4) 고리형 올레핀계 중합체의 라세모·다이애드의 비율
고리형 올레핀계 중합체에 대하여, 1,2,4-트리클로로벤젠-d3/오르토디클로로벤젠-d4의 혼합 용매(체적비: 2/1)를 용매로서 사용하고, 200℃에서 13C-NMR 측정을 행하여, 메소·다이애드 유래의 43.35 ppm의 시그널과, 라세모·다이애드 유래의 43.43 ppm의 시그널의 강도비에 기초하여, 고리형 올레핀계 중합체의 라세모·다이애드를 결정하였다.
(5) 수지 조성물의 난연성
실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 성형 재료로서 사용하고, 이하의 조건으로 사출 성형을 행하여, 두께 3.0 mm, 세로 125 mm, 폭 13 mm의 시험편을 제작하였다. 이어서, 이 시험편에 대하여, UL94에 기초하여 연소성 시험을 행하고, V-0 그레이드를 달성하면 ○, 달성하지 않으면 ×로 평가하였다.
장치: 소형 사출 성형기(Micro Injection Moulding Machine 10cc, DSM Xplore사 제조)
성형 온도: 280℃
사출 압력: 0.7 MPa
금형 온도: 150℃
냉각 시간: 10초
(6) 수지 조성물의 전기 특성
연소성 시험의 시험편과 동일한 성형 조건으로, 두께 1 mm, 세로 10 mm, 폭 1 mm의 시험편을 제작하였다. 이어서, 이 시험편에 대하여, 네트워크 애널라이저(제품명 「N5230A」, 애질런트사 제조)를 사용하고, 원통 공동 공진기법에 의해 ASTM D2520에 준하여, 유전율 및 유전 정접을 측정하였다. 측정시의 주파수는 1 GHz로 하였다.
〔첨가제〕
사용한 첨가제는, 이하와 같다.
할로겐 함유 난연제(1): 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드(브롬화율: 67%)(SAYTEX BT-93, 앨버말 닛폰사 제조)
할로겐 함유 난연제(2): 브롬화폴리스티렌(브롬화율: 68%)(SAYTEX HP-7010, 앨버말 닛폰사 제조)
난연 조제(1): 3산화안티몬(PATOX-M, 닛폰 세이코사 제조)
드립 방지제(1): 폴리테트라플루오로에틸렌(메타블렌 A-3750, 미츠비시 레이온사 제조)
할로겐 활성종 포착제(1): 수산화알루미늄(HIGILITE H-21, 쇼와 전공사 제조)
섬유상 강화재(1): 유리 섬유(CSG 3PA-830, 닛토보사 제조)
〔제조예 1〕
건조 후, 내부를 질소 치환한 유리제 내압 반응 용기에, 디시클로펜타디엔(엔도체 함유율 99% 이상)의 75% 시클로헥산 용액 40 부(디시클로펜타디엔의 양으로서 30 부)를 넣고, 또한, 시클로헥산 738 부 및 1-헥센 2.0 부를 첨가하여, 전체를 50℃로 가온하였다.
한편으로, 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착물 1.1 부를 56 부의 톨루엔에 용해하여 얻어진 용액에, 디에틸알루미늄에톡시드의 19% n-헥산 용액 4.6 부를 첨가해 10분간 교반하여, 촉매 용액을 조제하였다.
이 촉매 용액을 상기 반응기 내에 첨가하여 개환 중합 반응을 개시시켰다. 반응기 내의 용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 이것에 5분마다 디시클로펜타디엔의 75% 시클로헥산 용액 40 부를 9회 첨가한 후, 2시간 반응을 계속하였다. 이어서, 소량의 이소프로판올을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 반응 용액을 다량의 이소프로판올 중에 부어, 중합체를 응고시켰다. 중합체를 여과 채취, 세정한 후, 감압 하(0.13 × 103 Pa 이하, 이하 동일), 40℃에서 20시간 건조 처리를 행하였다.
중합체의 수량은 296 부(수율 = 99%)였다. 또한, 이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 27,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.90이었다.
이어서, 내압 반응 용기에, 얻어진 중합체 60 부와 시클로헥산 261 부를 넣어 교반하여, 중합체를 시클로헥산에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.039 부를 톨루엔 40 부에 용해하여 얻어진 수소화 촉매 용액을 첨가하고, 수소압 4 MPa, 160℃에서 5시간 수소 첨가 반응을 행하였다. 반응 용액을 다량의 이소프로판올 중에 부어, 중합체 수소 첨가물을 완전히 석출시켰다. 중합체 수소 첨가물을 여과 채취, 세정한 후, 감압 하, 60℃에서 24시간 건조 처리를 행하여, 고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물(A)을 얻었다.
수소 첨가 반응에 있어서의 수소 전화율은 99% 이상이었다. 또한, 고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물(A)의 라세모·다이애드의 비율은 89%이고, 융점은 265℃였다.
〔제조예 2〕
건조 후, 내부를 질소 치환한 유리제 내압 반응 용기에, 시클로헥산 700 부, 1-헥센 0.89 부, 디이소프로필에테르 1.06 부, 트리이소부틸알루미늄 0.34 부, 및 이소부틸알코올 0.13 부를 실온에서 넣은 후, 전체를 55℃로 가온하였다. 이어서, 반응 용기 내의 용액의 온도를 55℃로 유지하면서, 이것에 2-노르보르넨(2-NB) 250 부, 5-비닐-2-노르보르넨 1.25 부 및 6염화텅스텐의 1.0% 톨루엔 용액 26 부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여, 중합 반응을 행하였다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은, 약 100%였다.
이어서, 얻어진 반응 용액을 내압 수소화 반응기에 이송하고, 거기에 규조토 담지 니켈 촉매(T8400, 니켈 담지율 58%, 슈드케미 촉매사 제조) 1.0 부를 첨가하여, 수소압 4.5 MPa, 200℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하였다. 이어서, 스테인리스제 철망을 구비한 여과기(여과 조제: 규조토)를 사용하여, 반응액으로부터 촉매를 여과 분리하고, 얻어진 여과액을 다량의 이소프로판올 중에 부어 중합체 수소 첨가물을 석출시켰다. 중합체 수소 첨가물을 여과 채취, 세정한 후, 감압 하, 100℃에서 48시간 건조 처리를 행하여, 고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물(B)을 얻었다.
수소 첨가 반응에 있어서의 수소 전화율은 99% 이상이었다. 또한, 고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은 70,200, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.8이고, 융점은 136℃였다.
〔제조예 3〕
건조 후, 내부를 질소 치환한 교반기 장착 반응 용기에, 시클로헥산 300 부, 1-헥센 0.5 부, 디부틸에테르 0.15 부, 트리이소부틸알루미늄의 10% 시클로헥산 용액 1.5 부를 실온에서 넣은 후, 전체를 40℃로 가온하였다. 이어서, 전체를 교반하여 40℃로 유지하면서, 이것에 테트라시클로도데센 70 부 및 디시클로펜타디엔 30 부의 혼합물과, 6염화텅스텐의 0.6% 시클로헥산 용액 11 부를 동시에 연속적으로 첨가하여, 중합 반응을 행하였다. 이어서, 부틸글리시딜에테르 0.5 부와 이소프로필알코올 0.2 부를 반응 용기 내에 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다.
얻어진 중합 반응액 400 부를, 교반 장치를 구비한 내압 반응기에 이송하고, 거기에 규조토 담지형 니켈 촉매(T8400RL, 니켈 담지율 57%, 슈드케미 촉매사 제조) 4 부를 첨가하여, 수소압 4.5 MPa, 170℃에서 5시간 수소 첨가 반응을 행하였다. 이어서, 반응 용액을 여과하여 수소화 촉매를 제거한 후, 여과액에 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 0.1 부를 첨가하였다. 박막 증발기(제품명 「필름 트루더」, Buss사 제조)를 사용하여, 온도 260℃(533°K), 압력 1 kPa 이하, 체류 시간 1.2시간의 조건으로, 이 용액으로부터 휘발분을 증발시켜, 테트라시클로도데센-디시클로펜타디엔의 고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물(C)을 얻었다.
수소 첨가 반응에 있어서의 수소 전화율은 99% 이상이었다. 또한, 고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물(C)의 중량 평균 분자량(Mw)은 42,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.30, 유리 전이 온도는 142℃였다. 융점은 관측되지 않았다.
〔제조예 4〕
톨루엔 23.5 부, rac-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드 0.044 부, 메틸알루미녹산 9.0 중량% 톨루엔 용액(토소·파인켐사 제조: TMAO-200 시리즈) 6.22 부를 유리 용기에서 혼합하여 촉매액을 조정하였다.
별도로, 건조 후, 내부를 질소 치환한 내용적 1.0 L의 교반기 장착 반응 용기에, 톨루엔 960 부, 1,4-메타노-1,4,4a-9a-테트라하이드로플루오렌 220 부, 및 1-헥센 0.166 부를 투입하고, 회전수 300~350 rpm으로 교반하면서 용매 온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 중의 용매 온도가 40℃에 도달한 시점에서, 상기 촉매액을 반응기에 첨가하고, 그 후 즉시 0.08 MPa의 에틸렌 가스를 액상으로 도입하여, 중합을 개시시켰다. 에틸렌 분출구의 위치는, 반응기의 바닥과 액면의 거리(A)와, 에틸렌 분출구와 액면의 거리(B)의 비 (B)/(A)가 0.60이다. 에틸렌 가스가 소비되면, 자동적으로 에틸렌 가스가 공급되도록 하여, 에틸렌 가스의 압력을 일정하게 유지하였다. 30분간 경과한 후, 에틸렌 가스의 도입을 정지시켜, 탈압하고, 이어서 메탄올 5 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이 용액을 여과 조제(쇼와 화학 공업사 제조, 라지올라이트 #800)로 여과하고, 0.05%의 염산을 포함하는 이소프로판올 중에 부어 중합체를 석출시켰다. 석출된 중합체를 분취, 세정하고, 100℃에서 15시간 감압 건조함으로써, 고리형 올레핀계 부가 중합체를 얻었다. 얻어진 고리형 올레핀계 부가 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 64,400, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.00, 유리 전이 온도는 171℃였다. 융점은 관측되지 않았다.
〔실시예 1〕
고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물(A) 100 부, 할로겐 함유 난연제(1) 30 부, 난연 조제(1) 5 부, 드립 방지제(1) 0.2 부를 2축 혼련기로 혼련하여, 스트랜드(봉상의 용융 수지)를 얻은 후, 이것을 스트랜드 커터로 커트하여, 펠릿상(입자상)의 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 상기 방법에 의해, 얻어진 수지 조성물의 난연성 및 전기 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2〕
실시예 1에 있어서, 할로겐 함유 난연제(1) 대신에, 할로겐 함유 난연제(2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 조성물을 얻어, 그 난연성 및 전기 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
실시예 1에 있어서, 고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물(A) 대신에, 고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물(B)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 조성물을 얻어, 그 난연성 및 전기 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
실시예 1에 있어서, 고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물(A) 대신에, 고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물(C)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 조성물을 얻어, 그 난연성 및 전기 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 5〕
실시예 1에 있어서, 할로겐 함유 난연제(1)의 첨가량을, 고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물(A) 100 부에 대하여 15 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 조성물을 얻어, 그 난연성 및 전기 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 6〕
실시예 1에 있어서, 할로겐 함유 난연제(1)의 첨가량을, 고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물(A) 100 부에 대하여 70 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 조성물을 얻어, 그 난연성 및 전기 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 7〕
실시예 1에 있어서, 할로겐 함유 난연제(1)의 첨가량을, 고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물(A) 100 부에 대하여 60 부로 변경하고, 또한, 할로겐 활성종 포착제(1) 10 부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 조성물을 얻어, 그 난연성 및 전기 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 8〕
실시예 1에 있어서, 고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물(A) 대신에, 고리형 올레핀계 부가 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 조성물을 얻어, 그 난연성 및 전기 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 9〕
실시예 1에 있어서, 섬유상 강화재(1)를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 조성물을 얻어, 그 난연성 및 전기 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
실시예 1에 있어서, 할로겐 함유 난연제(1), 난연 조제(1), 드립 방지제(1)를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 조성물을 얻어, 그 난연성 및 전기 특성을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 2〕
실시예 1에 있어서, 할로겐 함유 난연제(1)의 첨가량을, 고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물(A) 100 부에 대하여 5 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 조성물을 얻어, 그 난연성 및 전기 특성을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 3〕
고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물(A) 100 부, 할로겐 함유 난연제(2) 16 부, 난연 조제(1) 13 부, 및 할로겐 활성종 포착제(1) 34 부를 2축 혼련기로 혼련하여, 스트랜드(봉상의 용융 수지)를 얻은 후, 이것을 스트랜드 커터로 커트하여, 펠릿(입자상)상의 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 상기 방법에 의해, 얻어진 수지 조성물의 난연성 및 전기 특성을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 4〕
고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물(A) 100 부, 할로겐 함유 난연제(1) 70 부, 난연 조제(1) 5 부, 드립 방지제(1) 0.2 부, 및 할로겐 활성종 포착제(1) 30 부를 2축 혼련기로 혼련하여, 스트랜드(봉상의 용융 수지)를 얻은 후, 이것을 스트랜드 커터로 커트하여, 펠릿(입자상)상의 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 상기 방법에 의해, 얻어진 수지 조성물의 난연성 및 전기 특성을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 5〕
실시예 1에 있어서, 고리형 올레핀계 개환 중합체 수소 첨가물(A) 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(TR-8550T1, 테이진사 제조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 조성물을 얻어, 그 난연성 및 전기 특성을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1로부터 이하의 것을 알 수 있다.
실시예 1~9의 수지 조성물은, UL94에 기초하는 연소성 시험에 있어서의 평가가 V-0으로, 난연성이 우수하다. 또한, 실시예 1~9의 수지 조성물은, 모두 유전율, 유전 정접이 낮아, 전기 특성이 우수하다.
한편, 비교예 1, 2의 수지 조성물은, 난연성 규격 UL94에 기초하는 연소성 시험에 있어서, V-0을 만족하지 않았다.
또한, 비교예 3~5의 수지 조성물은, 난연성은 우수하지만, 모두 유전율, 유전 정접이 높아, 전기 특성이 떨어진다.

Claims (5)

  1. 고리형 올레핀계 중합체, 그리고, 할로겐화 비스이미드 화합물, 및 할로겐 함유 스티렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 함유 난연제를 함유하고, 또한, 할로겐 활성종 포착제를 함유하고 있어도 되는 난연성 수지 조성물로서,
    상기 할로겐 함유 난연제의 함유량이, 상기 고리형 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여 10~80 중량부이고,
    할로겐 활성종 포착제의 함유량이, 상기 할로겐 함유 난연제 100 중량부에 대하여 25 중량부 미만인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    할로겐 활성종 포착제가 무기계 할로겐 활성종 포착제인 난연성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    주파수 1 GHz에 있어서, 유전율이 3.0 이하, 또한, 유전 정접이 5.0 × 10-3 미만인 난연성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    주파수 1 GHz에 있어서, 유전율이 3.0 이하, 또한, 유전 정접이 1.0 × 10-3 미만인 난연성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형체.
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