KR20170119641A - 점착제, 광학용 점착시트, 편광판 점착 시트 및 액정 셀 부재 - Google Patents

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Abstract

[과제] 박리성이 우수하고 고온 환경 하 또는 고온 고습 환경 하에 노출된 후, 피착체로부터의 들뜸이나 박리가 발생하기 어려운 점착제,광학용 점착시트, 편광판 점착 시트 및 액정 셀 부재를 제공하는 것. [해결 수단] 아크릴계 공중합체(A) 및 경화제(B)를 포함하는 점착제로, 아크릴계 공중합체(A)가, (a-1) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 모노머, (a-2) (메타)아크릴산 히드록시에스테르 모노머, (a-3) 하기 식[I]으로 나타내는 모노머, 및 (a-4) 하기 식[II]으로 나타내는 모노머 유래의 구성 단위를 함유하고, 산성기 함유 모노머를 함유하지 않고, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.5~2.5인 점착제. 식 중, R1 및 R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. n 및 m은 정수이며, 1≤n≤10, 1≤m≤10이다.

Description

점착제, 광학용 점착시트, 편광판 점착 시트 및 액정 셀 부재{PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE, OPTICAL PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE SHEET, PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE SHEET FOR POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL CELL MEMBER}
본 발명은 점착제, 점착 시트 및 액정 셀 부재에 관한 것이다.
액정 디스플레이 표시장치는, 액정 TV나 개인용 컴퓨터 모니터, 스마트폰, 테블릿 등, 가정용·업무용 전자제품 등 여러 가지 기기에 사용되고 있다. 또한, 액정 디스플레이의 대형화, 터치 패널 단말의 급속한 보급에 의해, 향후도 큰 시장 확대가 기대되고 있다. 최근에는, 카 내비게이션(car navigation)이나 차 내 패널 등의 차재 기기나, 항공기 모니터 등의 항공기 적재 기기에도 사용되고 있어, 고온 고습 분위기 등의 가혹한 차내 환경 하에서 사용할 수 있는 내구성이 필요하다. 액정 디스플레이에는, 여러 가지 광학적 기능을 가지는 편광판(필름)이나 위상차 판(필름), 도광판(필름) 등의 광학 필름이 이용되고 있고, 이들 광학 필름은 점착제를 통해 액정 셀에 점착된다.
상기 편광판은, 일반적으로 편광자인 폴리비닐알코올필름(PVC층)이 트리아세틸셀룰로스 필름(TAC층)에 의해 샌드위칭된 구성의 적층체이다. 이러한 필름은 각각 다른 치수변화율을 가지기 때문에, 고온 또는 고온 고습 분위기 하에 놓인 경우, 상기 적층체에 휘어짐이 생긴다.
예를 들면, 편광판/점착제층/액정 셀(액정 셀 최상면은 유리)의 구성을 가지는 액정 셀용 부재를 고온 분위기에 방치하면, 편광판의 구성 부재간의 치수변화 율에 유래하는 휘어짐이 발생해, 편광판이 유리로부터 들떠 박리되는 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 휘어짐에 기인하여 액정 셀용 부재의 응력 분포가 불균일해져, 응력이 액정 셀용 부재의 주변 단부에 집중되는 결과, 액정 셀용 부재의 네 귀퉁이나 주변 단부로부터 광이 누설하는, 이른바 「광누설 현상」이라는 문제가 생기는 경우가 있다. 상기의 문제는, 고온 고습 분위기에서도 마찬가지로 발생한다.
또한, 최근의 액정 디스플레이 시장에서는, 대형화, 박형화, 고시야각화, 고콘트라스트화 등의 고기능화의 요구가 높아지고 있어, 디스플레이를 구성하는 각종 재료에 종래 이상의 광학 특성, 내구성이 필요하다.
예를 들면 편광판에서는, 고온 고습 환경 하에서의, 수분에 의한 편광판 열화(편광자의 열화)를 억제하기 위해, 종래 사용되고 있는 트리아세틸셀룰로스 필름의 소수화가 검토되고 있고, 노르보르넨 수지 필름이나 메틸 메타크릴레이트 수지 필름, 소수 코팅 필름 등의 저극성 광학 필름으로의 치환이 진행되고 있다. 그러나, 이러한 필름은, 극성이 매우 낮기 때문에, 종래 이용되어 온 점착제에서는, 필름 표면에의 밀착성이 나쁘고, 내구성에 문제가 생기는 일이 있었다.
또한, 액정 셀에서는 종래의 표시 방식인 TN, VA 표시 방식 대신에 IPS 표시 방식으로의 변환이 진행되고 있다. IPS 표시 방식에서는 액정 배향이 디스플레이 화면에 수평방향으로 배치되어 있어 시야각 향상이 기대된다. 종래의 표시장치인 TN, VA 표시 방식에서 이용되는 액정 셀에서는, 일반적으로 배향층을 형성한 2장의 투명전극 기판을, 그 배향층을 내측으로 하여, 스페이서에 의해 배치하고, 그 주변을 실링해 그 사이에 액정 재료를 협지시킴과 동시에, 상기 2장의 투명전극 기판의 외측 표면에, 각각 점착제층을 통해서 편광판이 배설된 구조를 가지고 있다. 이 때문에, 점착제가 접하는 면은 유리가 된다. 한편, IPS 표시 방식으로는, 투명전극 기판은 액정 셀 내부에는 이용되지 않고, 액정 셀 최상면에 배향층을 외측으로 하여 설치되고, 투명전극 기판의 배향층상에 점착제층을 통해서 편광판이 배설된 구조를 가지고 있다. 이 때문에, 점착제가 접하는 면은 투명전극 기판이 된다. 따라서, 점착제에는 투명전극에 대한 내부식성이 필요하고, 산성기 함유 모노머로부터 구성되는 점착제를 사용하는 것이 실질적으로 불가능해진다. 현재는, 내구성을 확보하기 위해 산성기 함유 모노머를 함유한 점착제가 사용되고 있지만, 투명전극에 대한 내부식성이 불충분하다.
한편, 액정 디스플레이의 제조 공정에서는, 편광판을 액정 셀 등의 광학 부품에 접합시켰을 때, 접합시킨 위치에 차이가 생겼을 경우 등, 접착시키고 나서 일정한 시간이 경과한 후에 편광판을 박리하고, 고가의 액정 셀에 결손을 주지 않고 회수하여, 재이용하는 것이 행해지고 있다. 그 때문에, 점착제에는 점착로부터 일정시간이 경과한 후에 편광판을 액정 셀로부터 재박리할 수 있는 특성(리워크성(rework))이 요구되고 있다. 또한, 최근 액정 셀의 경량화에 따라, 사용되는 유리는 종래보다 박형화되어 회수 시의 결손이 생기기 쉬워진다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에는, 지환식 모노머 및 관능기 함유 모노머로 구성되는 점착제를 사용함으로써, 저극성 필름에의 밀착성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 기재의 점착제는, 저극성 필름에의 밀착성뿐만 아니라, 유리에의 밀착성도 높고, 충분한 재박리성(리워크성)이 없다는 문제가 있었다. 또한, 사용하는 관능기 함유 모노머의 사용량이 과잉이기 때문에, 고온 고습 환경 하에 방치되었을 때, 광누설, 들뜸, 박리가 생긴다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에는, 지환식 모노머 및 산성기 함유 모노머인 (메타)아크릴산 모노머로 구성되는 점착제를 사용함으로써, 투명 도전막에의 밀착성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 기재의 점착제는, 산성기 함유 모노머를 함유하기 때문에, 투명 도전막에 점착되었을 때, 내부식성이 불충분하기 때문에 저항값의 상승이나 외관 불량 등의 전극 부식이 생긴다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 3에는, 고분자량의 아크릴계 공중합체와 저분자량의 아크릴계 공중합체를 블렌드한 점착제를 사용함으로써, 리워크성을 향상하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3 기재의 점착제는, 우수한 리워크성을 가지지만, 장기간에 걸쳐 고온 고습 환경 하에 방치되었을 때, 박리가 생긴다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 4에는, 활성수소 함유 관능기를 가지는 폴리머와 이소시아네이트기를 가지는 폴리머를 블렌드 함으로써, 편광판과 유리와의 밀착성을 개선해 내구성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4 기재의 점착제는, 분산도(Mw/Mn)가 3~50으로 넓기 때문에, 충분한 응집력을 얻지 못하고 장기간에 걸쳐 고온 고습 환경 하에 방치되었을 때, 박리가 생긴다고 하는 문제가 있었다.
한편, 특허문헌 5에는, 방향환 함유 모노머, 수산기 함유 모노머 및 카르복시기 또는 아미노기 함유 모노머를 포함하는 점착제를 사용함으로써, 고습열 조건 하에서 박리나 발포를 방지하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 5 기재의 점착제는 분산도(Mw/Mn)가 10~50으로 넓기 때문에, 충분한 응집력을 얻지 못하고 장기간에 걸쳐 고온 고습 환경 하에 방치되었을 때, 박리가 생긴다고 하는 문제가 있었다. 또한, 유리 등의 극성 기재에의 밀착성이 너무 높기 때문에 리워크성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 6에는, 환 구조를 가지는 모노머 및 가교제로 이루어지는 점착제와 디스코텍 액정층을 가지는 점착형 광학 필름에서 표시 얼룩을 억제하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 6 기재의 점착제는, 응집력은 충분하지만 유연성이 불충분하고 장기간에 걸쳐 고온 고습 환경 하에 방치되었을 때, 박리가 생긴다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 7에는, 중량평균분자량(Mw)이 50~300만의 (메타)아크릴산 에스테르 중합체와 중량평균분자량(Mw)이 8000~30만의 (메타)아크릴산 에스테르 중합체를 병용함으로써, 광누설성과 내구성을 양립하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 7 기재의 점착제는, 유연성은 충분하기는 하지만, 응집력이 불충분하고, 장기간에 걸쳐 고온 고습 환경 하에 방치되었을 때, 박리가 생긴다고 하는 문제가 있었다.
일본 특허공개 제2005-053976호 공보 일본 특허공개 제2012-201877호 공보 일본 특허공개 제2013-10838호 공보 일본 특허공개 제2015-205974호 공보 일본 특허공개 제2007-138056호 공보 일본 특허공개 제2008-170949호 공보 일본 특허공개 제2013-10835호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 상기 여러 문제를 해결하기 위해, 광학 필름을 기재로 한 점착 시트에 이용했을 때에, 박리성이 우수하고, 고온 환경 하 또는 고온 고습 환경 하에 노출된 후, 피착체로부터의 들뜸이나 박리가 발생하기 어려운 점착제 및 이를 이용한 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 투명 도전막이나 금속 회로 등의 도전 부재에 점착되었을 때, 전극 부식에 의한 동작 불량 등을 일으키지 않고, 고온 또는 고온 고습 조건하에서도 발포나 박리가 생기기 어려운 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 게다가 편광판 고정용에 이용했을 때, 광누설이 매우 적고, 고온 고습 환경 하에 노출되었을 경우에도 높은 투명성을 유지할 수 있는 양호한 점착력을 가져, 도전 부재를 오염시키지 않는 점착제 및 이를 이용한 편광판 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 모노머 단위를 함유하고, 특정의 분산도를 가지는 아크릴계 공중합체를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 현저한 효과가 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은, 아크릴계 공중합체(A) 및 경화제(B)를 포함하는 점착제로, 아크릴계 공중합체(A)가, 적어도 하기(a-1)~(a-4)로 나타내는 모노머 유래의 구성 단위를 함유하고, 산성기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 함유하지 않고, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비인 분산도(Mw/Mn)가 1.5~2.5인 것을 특징으로 하는 점착제에 관한 것이다.
(a-1) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 모노머
(a-2) (메타)아크릴산 히드록시에스테르 모노머
(a-3) 하기 식[I]으로 나타내는 모노머
(a-4) 하기 식[II]으로 나타내는 모노머
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(식 중, R1 및 R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. n 및 m은 반복 단위를 나타내는 정수이며, 1≤n≤10, 1≤m≤10이다.)
또한, 본 발명은 상기 아크릴계 공중합체(A)가, (a-1)를 69~93.9질량%, (a-2)를 0.1~0.8질량%, (a-3)를 5~20질량%, (a-4)를 1~10질량%의 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 점착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 경화제(B)가, 이소시아네이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 점착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 유기 실란 화합물(C)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 점착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 광학 필름, 상기 점착제로 형성된 점착제층을 구비하여 이루어지는 광학용 점착 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 편광판, 상기 점착제로 형성된 점착제층을 구비하여 이루어지는 편광판 점착 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 유리 부재, 상기 점착제로 형성된 점착제층을 구비하여 이루어지는 액정 셀 부재에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 박리성이 우수하고 고온 환경 하 또는 고온 고습 환경 하에 노출된 후, 광학 부재로부터의 들뜸이나 박리가 발생하기 어렵고, 도전 부재의 저항값 열화를 일으키지 않는 점착제 및 이를 이용한 광학 점착 시트, 편광판 점착 시트를 제공할 수 있게 되었다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서, (메타)아크릴산 에스테르란, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 총칭을 의미한다.
본 발명의 점착제는, 아크릴계 공중합체(A)와 경화제(B)를 포함하여 이루어지는 점착제이며, 아크릴계 공중합체(A)가 산성기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
<아크릴계 공중합체(A)>
본 명세서에서의 아크릴계 공중합체(A)는, 적어도 모노머(a-1)~(a-4)로 나타내는 모노머 유래의 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서의 아크릴계 공중합체(A)는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 모노머(a-1), (메타)아크릴산 히드록시 에스테르 모노머(a-2), 식[I]으로 나타내는 모노머(a-3), 식[II]으로 나타내는 모노머(a-4)를 함유하는 모노머 혼합물을 공중합 함으로써 얻을 수 있다.
본 명세서에서의 점착제는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 모노머(a-1) 단위를 포함한다(이하, 모노머(a-1)로 약기하는 경우가 있음). 모노머(a-1)를 사용함으로써, 점착제의 유연성이 향상시켜 기재 밀착성이 양호한 점착제층을 얻을 수 있어 고온 분위기하 또는 고온 고습 분위기하에 노출되었을 경우에 들뜸 및 박리를 억제할 수 있다.
모노머(a-1)로서는, 구체적으로는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 이소 옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
이들 모노머(a-1) 중, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 메타크릴산 이소부틸, 아크릴산 2-에틸헥실이 응집력 및 고온 분위기 하에서의 내구성의 관점에서 바람직하다.
모노머(a-1)는, 아크릴계 공중합체(A) 중, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서 69~93.9질량% 포함되는 것이 바람직하고, 75~90질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 69질량% 이상이 되면 충분한 응집력을 얻을 수 있다. 또한, 함유량이 93.9질량% 이하가 되면 응집력과 응력 완화성을 양립하기 쉬워진다.
본 명세서에서의 점착제는, (메타)아크릴산 히드록시에스테르 모노머 단위(a-2) 를 포함한다(이하, 모노머(a-2)로 약기하는 경우가 있음). 모노머(a-2)를 사용함으로써, 점착제가 폴리머 네트워크를 형성해, 충분한 응집력을 가지는 점착제층을 얻을 수 있어, 들뜸 및 박리의 억제, 광누설의 억제에 기여한다.
모노머(a-2)로서는, 구체적으로는, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 등을 들 수 있다.
이들 모노머(a-2) 중, 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 4-히드록시부틸이 기재 밀착성, 고온 분위기하 및 고온 고습 분위기 하에서의 내구성의 관점에서 바람직하다.
모노머(a-2)는, 아크릴계 공중합체(A) 중, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서 0.1~0.8질량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.2~0.6질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 0.1질량% 이상이 되면 충분한 응집력을 얻을 수 있다. 또한, 함유량이 0.8질량% 이하가 되면 응집력과 응력 완화성을 양립하기 쉬워진다.
본 명세서에서의 점착제는, 식[I]으로 나타내는 모노머(a-3) 단위를 포함한다(이하, 모노머(a-3)로 약기하는 경우가 있음). 모노머(a-3)를 사용함으로써, 점착제의 응집력이 향상해 강인한 점착제층을 얻을 수 있어, 고온 분위기하 또는 고온 고습 분위기하에 노출되었을 경우에 들뜸 및 박리를 억제할 수 있다. 식[I］중, n는, 반복 단위를 나타내는 정수이며, 1≤n≤10이지만, 1≤n≤5가 바람직하다.
모노머(a-3)로서는, 구체적으로는, (메타)아크릴산 2-페녹시 에틸, (메타)아크릴산 2-(2-페녹시 에톡시) 에틸, (메타)아크릴산 2-[2-(2-페녹시 에톡시) 에톡시］에틸, (메타)아크릴산 2-[2-[2-(2-페녹시 에톡시) 에톡시］에톡시］에틸, 에틸렌 옥사이드 변성 노닐 페놀의 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 모노머(a-3) 중, 아크릴산 2-페녹시 에틸(PEA：상기 식[I]에서, R1이 수소원자, n이 1이다.), 메타크릴산 2-페녹시 에틸(PEMA：상기 식[I]에서, R1이 메틸기, n이 1이다.), 아크릴산 2-(2-페녹시 에톡시) 에틸(PEEA：상기 식[I]에서, R1이 수소원자, n이 2이다.)이 바람직하다.
모노머(a-3)는, 아크릴계 공중합체(A) 중, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서 5~20질량% 포함되는 것이 바람직하고, 8~18질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 5질량% 이상이 되면 충분한 응집력을 얻을 수 있다. 또한, 함유량이 20질량% 이하가 되면 응집력과 응력 완화성을 양립하기 쉬워진다.
본 명세서에서의 점착제는, 식[II]으로 나타내는 모노머(a-4) 단위를 포함한다(이하, 모노머(a-4)로 약기하는 경우가 있음). 모노머(a-4)를 사용함으로써, 점착제의 유연성이 향상되어 밀착성이 우수한 점착제층을 얻을 수 있어, 고온 분위기하 또는 고온 고습 분위기하에 노출되었을 경우에 들뜸 및 박리를 억제할 수 있다. 식[II］중, m은 반복 단위를 나타내는 정수이며, 1≤m≤10이지만, 1≤m≤5의 범위 내의 정수가 바람직하다.
모노머(a-4)로서는, 구체적으로는, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시) 에틸, (메타)아크릴산 2-[2-(2-메톡시에톡시) 에톡시］에틸, (메타)아크릴산 2-[2-[2-(2-메톡시에톡시) 에톡시］에톡시］에틸, 메톡시 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 모노머(a-4) 중, 아크릴산 2-메톡시에틸(상기 식[II]에서, R2가 수소원자, m이 1이다.), 메타크릴산 2-메톡시에틸(상기 식[II]에서, R2가 메틸기, m이 1이다.), 아크릴산 2-(2-메톡시에톡시) 에틸(상기 식[II]에서, R2가 수소원자, m이 2이다.)이 바람직하다.
모노머(a-4)는, 아크릴계 공중합체(A) 중, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서 1~10질량% 포함되는 것이 바람직하고, 1~5질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 1질량% 이상이 되면 충분한 밀착성을 얻을 수 있다. 또한, 함유량이 10질량% 이하가 되면 밀착성과 재박리성을 양립하기 쉬워진다.
본 명세서에서의 아크릴계 공중합체(A)는, 구성하는 모노머 단위로서 산성기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 산성기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 함유하지 않기 때문에, 도전 부재에 점착되었을 때, 금속 부식을 방지하는 효과를 얻을 수 있어, 전극 저항값의 상승이나 외관 불량을 방지할 수 있다.
본 명세서에서, 산성기 함유 모노머란, 카르복시기 함유 모노머, 술포기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머를 가리킨다.
아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 모노머 단위로서 상기 이외에 사용할 수 있는 그 외 모노머로서는, 에폭시기를 함유하는 모노머, 아미노기를 함유하는 모노머, 아세트산 비닐, 크로톤산 비닐, 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있지만, 공중합 가능하면 좋고, 특히 이들로 한정되는 것은 아니다.
에폭시기를 함유하는 모노머는, 예를 들면, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 메틸 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시 시클로헥실메틸, (메타)아크릴산 6-메틸-3,4-에폭시 시클로헥실메틸 등을 들 수 있다.
아미노기를 함유하는 모노머는, 예를 들면, (메타)아크릴산 모노메틸 아미노 에틸, (메타)아크릴산 모노에틸 아미노 에틸, (메타)아크릴산 모노메틸 아미노프로필, (메타)아크릴산 모노에틸 아미노프로필 등의 (메타)아크릴산 모노알킬 아미노에스테르 등을 들 수 있다.
그 외 비닐계 모노머는, 이러한 모노머를 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
그 외 비닐계 모노머는, 아크릴계 공중합체 중, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서 0.1~10질량% 포함하는 것이 바람직하고, 0.2~5질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 0.1질량% 이상이 되면 응집력이 보다 향상한다. 또한, 함유량이 10질량% 이하가 되면 응집력과 응력 완화성을 양립하기 쉬워진다.
아크릴계 공중합체(A)의 중량평균분자량은, 120만~180만이 바람직하고, 130만~160만이 보다 바람직하다. 120만~180만의 범위에 있으면 응집력이 보다 향상하기 때문에, 들뜸 및 박리를 보다 억제할 수 있어 응력 완화성도 보다 향상한다. 또한, 아크릴계 공중합체(A)의 분자량분포(중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율을 나타내는 분자량분포(Mw/Mn))는, 1.5~2.5의 범위이며, 1.8~2.3의 범위가 보다 바람직하다. 상기 범위에 있으면, 들뜸 및 박리가 생기기 어렵고, 점착력이 보다 향상한다. 또한, 상기 중량평균분자량 및 수평균분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 값이다. GPC의 측정법의 상세는 실시예에 기재한다.
아크릴계 공중합체(A)는, 모노머 혼합물을 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합은, 용액중합, 괴상중합, 유화중합, 현탁중합 등 공지의 중합 방법이 가능하지만, 용액중합이 바람직하다. 용액중합으로 사용되는 용매는, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등이 바람직하다. 중합 온도는, 60~120 ℃의 비점 반응이 바람직하고, 중합 시간은 5~12시간이 바람직하다.
중합개시제로서는, 라디칼 중합개시제가 바람직하다. 라디칼 중합개시제는 중합 온도에서 라디칼을 발생할 수 있는 화합물이면 특히 제한은 없고, 과산화물 및 아조화합물 등의 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
과산화물로서는, 예를 들면, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸 퍼옥시-m-이소프로필) 벤젠, 2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥신 3등의 디알킬 퍼옥사이드류；
t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일 퍼옥시) 헥산 등의 퍼옥시 에스테르류；
시클로헥사논 퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논 퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류；
2,2-비스(4,4-디-t-부틸 퍼옥시 시클로헥실) 프로판, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸 퍼옥시)발레레이트, 등의 퍼옥시 케탈류；
쿠멘 히드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸시클로헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류；
벤조일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류；
비스(t-부틸시클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트 등의 퍼옥시 디카보네이트류 등의 유기 과산화물, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
아조화합물로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(약칭：AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸 부틸로니트릴) 등의 2,2'-아조비스 부틸로니트릴류；
2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 2,2'-아조비스발레로니트릴류；
2,2'-아조비스(2-히드록시메틸 프로피오니트릴) 등의 2,2'-아조비스 프로피오니트릴류；
1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보 니트릴) 등의 1,1'-아조비스-1-알칸니트릴류 등을 사용할 수 있다.
중합개시제는, 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
중합개시제는, 상기 모노머 혼합물 100질량부에 대해서, 0.01~10질량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.1~2질량부가 보다 바람직하다.
<경화제(B)>
다음으로, 경화제에 대해서 설명한다. 경화제를 사용하면, 점착제층의 응집력이 향상하고, 고온 분위기하 또는 고온 고습 분위기하에 노출되었을 경우에 들뜸 및 박리를 억제할 수 있다. 특히, 아크릴계 공중합체(A)가, 아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 모노머 단위로서 반응성 관능기 함유 모노머 단위를 함유하는 경우, 베이스 폴리머의 반응성 관능기와 가교 반응하여 수지 네트워크를 형성하면, 들뜸 및 박리의 억제, 광누설의 억제, 및 고온 고습 환경 하에 노출되었을 경우에도 높은 투명성을 유지 할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
경화제로서는, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 산무수물기 함유 화합물, 카르보디이미드 화합물, N-메티롤기 함유 화합물 및, 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은, 구체적으로는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 이소시아네이트 모노머, 구체적으로는 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머, 및 뷰렛체, 누레이트체, 및 어덕트체가 바람직하다.
방향족 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(별명：HMDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 3-이소시아네이트 메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(별명：IPDI, 이소포론 디이소시아네이트), 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이트 메틸) 시클로헥산 등을 들 수 있다.
뷰렛체는, 이소시아네이트 모노머가 자기 축합한 뷰렛 결합을 가지는 자기 축합물을 말한다. 구체적으로는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체 등을 들 수 있다.
누레이트체는, 이소시아네이트 모노머의 3량체를 말하고, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체, 이소포론 디이소시아네이트의 3량체, 톨릴렌 디이소시아네이트의 3량체 등을 들 수 있다.
어덕트체는, 이소시아네이트 모노머와 2관능 이상의 저분자 활성수소 함유 화합물이 반응한 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 말하고, 예를 들면, 트리메티롤프로판과 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메티롤프로판과 톨릴렌 디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메티롤프로판과 크실릴렌 디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메티롤프로판과 이소포론 디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 1,6-헥산디올과 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물 등을 들 수 있다.
2관능 이상의 저분자 활성수소 함유 화합물은, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3'-디메티롤헵탄, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3,3'-디메티롤헵탄, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 폴리옥시에틸렌글리콜(에틸렌 옥사이드의 부가 몰 수 10 이하), 폴리옥시프로필렌글리콜(프로필렌 옥사이드의 부가 몰 수 10 이하), 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난 디올, 네오펜틸글리콜, 부틸 에틸 펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산 디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 시클로펜타디엔디메탄올, 다이머 디올 등의 지방족 혹은 지환족 디올류；
1,3-비스(2-히드록시에톡시) 벤젠, 1,2-비스(2-히드록시에톡시) 벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시) 벤젠, 4,4'-메틸렌 디페놀, 4,4'-(2-노르보르닐리덴) 디페놀, 4,4'-디히드록시 비페놀, o-, m-, 및 p-디히드록시벤젠, 4,4'-이소프로필리덴 페놀, 혹은 비스페놀 A나 비스페놀 F 등의 비스페놀류에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드를 부가시켜 이루어지는 비스페놀류 등의 방향족 디올류；
1,1,1-트리메티롤프로판, 1,1,1-트리메티롤 부탄, 1,1,1-트리메티롤 펜탄, 1,1,1-트리메티롤 헥산, 1,1,1-트리메티롤 헵탄, 1,1,1-트리메티롤 옥탄, 1,1,1-트리메티롤 노난, 1,1,1-트리메티롤 데칸, 1,1,1-트리메티롤 운데칸, 1,1,1-트리메티롤 도데칸, 1,1,1-트리메티롤 트리데칸, 1,1,1-트리메티롤 테트라데칸, 1,1,1-트리메티롤 펜타데칸, 1,1,1-트리메티롤 헥사데칸, 1,1,1-트리메티롤 헵타데칸, 1,1,1-트리메티롤 옥타데칸, 1,1,1-트리메티롤 노나데칸, 1,1,1-트리메티롤-sec-부탄, 1,1,1-트리메티롤-tert-펜탄, 1,1,1-트리메티롤-tert-노난, 1,1,1-트리메티롤-tert-트리데칸, 1,1,1-트리메티롤-tert-헵타데칸, 1,1,1-트리메티롤-2-메틸-헥산, 1,1,1-트리메티롤-3-메틸-헥산, 1,1,1-트리메티롤-2-에틸-헥산, 1,1,1-트리메티롤-3-에틸-헥산, 1,1,1-트리메티롤 이소 헵타데칸 등의 트리메티롤 분기 알칸산류, 트리메티롤 부텐, 트리메티롤 헵텐, 트리메티롤 펜텐, 트리메티롤 헥센, 트리메티롤 헵텐, 트리메티롤 옥텐, 트리메티롤 데센, 트리메티롤 도데센, 트리메티롤 트리데센, 트리메티롤 펜타데센, 트리메티롤 헥사데센, 트리메티롤 헵타데센, 트리메티롤 옥타데센, 1,2,6-부탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 글리세린 등의 3관능 폴리올류；
펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 소르비톨, 크실리톨 등의 4관능 이상의 폴리올류；
에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 펜틸렌 디아민, 헥실렌 디아민, 헵틸렌 디아민, 옥틸렌 디아민, 노닐렌 디아민, 디아미노 디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 1,3-비스(아미노메틸) 시클로헥산, 트리에틸렌 테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리아미노 프로판 등의 지방족 폴리아민류；
페닐렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르 등의 방향족 폴리아민류；
에틸렌디티올, 프로필렌디티올, 부틸렌디티올, 펜틸렌디티올, 헥실렌디티올, 헵틸렌디티올, 옥틸렌디티올, 노닐렌디티올, 디메르캅토 디시클로헥실메탄, 3-메르캅토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 티올, 1,3-비스(메르캅토메틸) 시클로헥산, 1,4-비스(3-메르캅토 부티릴 옥시) 부탄, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토 부티레이트) 등의 폴리티올류를 들 수 있다.
이들 다관능 저분자 활성수소 함유 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이소시아네이트계 화합물은, 충분한 가교 구조를 형성하는 관점에서, 3관능의 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 이소시아네이트 모노머와 3관능의 저분자 활성수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체가 보다 바람직하다. 구체적으로는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 어덕트체, 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 어덕트체, 이소포론 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 어덕트체, 이소포론 디이소시아네이트의 누레이트체, 크실릴렌 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 어덕트체가 바람직하고, 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판의 어덕트체, 크실릴렌 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 어덕트체 등의 방향지방족계 폴리이소시아네이트 화합물이 더욱 바람직하다. 이러한 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
에폭시 화합물은, 예를 들면 비스페놀 A-에피클로로히드린형의 에폭시계 수지, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌 디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸) 시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜 아미노페닐 메탄 등을 들 수 있다.
아지리딘 화합물은, 예를 들면 N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시드), N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시드), 비스 이소 프탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리-1-아지리디닐 포스핀 옥사이드, N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복시드), 2,2'-비스 히드록시메틸 부타놀-트리스[3-(1-아지리디닐) 프로피오네이트］, 트리메티롤프로판 트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄 트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 4,4'-비스(에틸렌 이미노 카보닐아미노) 디페닐메탄 등을 들 수 있다.
카르보디이미드 화합물은, 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에서 디이소시아네이트 화합물을 탈 탄산 축합반응 시키는 것에 의해서 생성한 고분자량 폴리카르보디이미드를 들 수 있다. 이러한 고분자량 폴리카르보디이미드로서는, 닛신 방적사 제품의 카르보 디라이트 시리즈를 들 수 있다. 그 중에서도 카르보 디라이트 V-01, 03, 05, 07, 09는 유기용제와의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하다.
산무수물기 함유 화합물은, 카르복실산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물이며 특히 한정되는 것은 아니지만, 테트라카르복실산 2무수물, 헥사카르복실산 3무수물, 헥사카르복실산 2무수물, 무수 말레인산 공중합 수지 등이 바람직하다. 또한, 반응 중에 탈수반응을 경유해 무수물과 완성될 수 있는 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 에스테르, 폴리카르복실산 하프 에스테르 등은, 본 발명의 「산무수물기 함유 화합물」에 포함된다.
테트라카르복실산 2무수물은, 예를 들면 무수 피로멜리트산, 벤조페논 테트라카르복실산 2무수물, 비페닐 테트라카르복실산 2무수물, 옥시 디프탈산 2무수물, 디페닐설폰 테트라카르복실산 2무수물, 디페닐설파이드 테트라카르복실산 2무수물, 부탄 테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌 테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물은, 예를 들면 알루미늄, 철, 동, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄 등의 다가 금속과 아세틸아세톤 또는 아세토아세트산 에틸의 배위 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄에틸아세토아세테이트·디이소프로필레이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트, 알루미늄알킬아세토아세테이트·디이소프로피레이트를 들 수 있다.
이들 경화제는, 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이들 경화제 중, 폴리이소시아네이트계 화합물이, 기재 밀착성과 재박리성과 양립하는 관점에서 바람직하다.
경화제는, 아크릴계 공중합체 100질량부 중에, 0.05질량부~20질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 0.1질량부~15질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 0.05질량부 이상이 되면 응집력이 보다 향상한다. 함유량이 20질량부 이하가 되면 응집력과 응력 완화성을 양립하기 쉬워진다.
<유기 실란 화합물(C)>
본 발명의 점착제는, 내습열성의 향상을 목적으로 하여 유기 실란 화합물(C)을 포함해도 좋다(이하, 화합물(C)로 약기하는 경우가 있음). 유기 실란 화합물(C)은 기재 표면과 공유 결합, 수소 결합을 형성함으로써 들뜸 및 박리의 억제, 광누설의 억제에 기여한다.
유기 실란 화합물(C)로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시 실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시 실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리프로폭시 실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리부톡시 실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시 실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시 실란 등의 (메타)아크릴옥시기를 가지는 알콕시 실란 화합물；
비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리이소프로폭시 실란, 비닐 트리부톡시 실란, 비닐 메틸 디메톡시 실란, 비닐 메틸 디에톡시 실란 등의 비닐기를 가지는 알콕시 실란 화합물；
3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노프로필 트리프로폭시 실란, 3-아미노프로필 메틸 디메톡시 실란, 3-아미노프로필 메틸 디에톡시 실란, N-(2-아미노 에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-(2-아미노 에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-(2-아미노 에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시 실란, N-(2-아미노 에틸)-3-아미노프로필 메틸 디에톡시 실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 등의 아미노기를 가지는 알콕시 실란 화합물；
3-메르캅토 프로필 트리메톡시 실란, 3-메르캅토 프로필 트리에톡시 실란, 3-메르캅토 프로필 트리프로폭시 실란, 3-메르캅토 프로필 메틸 디메톡시 실란, 3-메르캅토 프로필 메틸 디에톡시 실란 등의 메르캅토기를 가지는 알콕시 실란 화합물；
3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리프로폭시 실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시 실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시 실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시 실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸 트리메톡시 실란 등의 에폭시기를 가지는 알콕시 실란 화합물；
테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 테트라 프로폭시 실란, 테트라 부톡시 실란 등의 테트라알콕시 실란 화합물；
3-클로로프로필 트리메톡시 실란, n-헥실 트리메톡시 실란, n-헥실 트리에톡시 실란, n-데실트리메톡시 실란, n-데실트리에톡시 실란, 스티릴 트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 디페닐 디메톡시 실란, 3-트리에톡시 실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴) 프로필아민, 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴 프로필) 이소시아누레이트, 3-이소시아네이트 프로필 트리메톡시 실란, 3-이소시아네이트 프로필 트리에톡시 실란, 헥사메틸 디실라잔, 분자 내에 알콕시 실릴기를 가지는 실리콘 레진 등을 들 수 있다.
상기 유기 실란 화합물(C)은, 아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.01~2질량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.05~1질량부의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 점착제에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 임의 성분으로서 각종 수지, 오일, 연화제, 염료, 안료, 산화방지제, 자외선 흡수제, 내후 안정제, 가소제, 충전제, 노화방지제 및 대전방지제 등을 배합해도 좋다.
본 발명의 점착제는, 도전 부재에의 광학 필름 점착 고정용 점착제로서 적합한 것 이외에, 각종 플라스틱 시트, 일반 라벨·실, 도료, 탄성 벽재, 도막(塗膜)방수재, 바닥재, 점착성 부여제, 점착제, 적층 구조체용 점착제, 실링제, 성형재료, 표면 개질용 코팅제, 바인더(자성 기록 매체, 잉크 바인더, 주물 바인더, 소성벽돌 바인더, 그래프트재, 마이크로캡슐, 유리화이바 사이징 등), 우레탄폼(경질, 반경질, 연질), 우레탄 RIM, UV·EB 경화 수지, 하이솔리드 도료, 열 경화형 엘라스토머, 마이크로셀러, 섬유 가공제, 가소제, 흡음재료, 제진재료, 계면활성제, 겔 코트제, 인공 대리석용 수지, 인공 대리석용 내충격성 부여제, 잉크용 수지, 필름(라미네이트 점착제, 보호 필름 등), 강화 유리용 수지, 반응성 희석제, 각종 성형재료, 탄성섬유, 인공 피혁, 합성피혁 등의 원료로서, 또한 각종 수지 첨가제 및 그 원료 등으로도 매우 유용하게 사용할 수 있다.
<광학용 점착 시트>
본 발명의 광학 점착 시트는 광학 필름과 본 발명의 점착제로 형성한 점착제층을 구비하고 있다. 상기 점착 시트는, 예를 들면, 기재에 점착제를 도공(塗工), 건조 함으로써 점착제층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 박리성 시트에 점착제를 도공, 건조함으로써 점착제층을 형성해, 기재를 접합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 점착제층은 기재가 적어도 한쪽의 면에 설치되어 있으면 좋다. 또한, 본 발명에서 시트, 필름 및 테이프는 동의어이다. 또한, 점착제층의 기재와 접하지 않은 면에 박리성 시트를 접합시키는 것은 말할 필요도 없다.
점착제를 도공할 경우에, 적당한 액상 매체, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용제；아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제；아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매；디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용제；디에틸에테르, 메톡시톨루엔, 디옥산 등의 에테르계 용제, 그 외의 탄화수소계 용제 등의 유기용제를 첨가하여 점도를 조정할 수 있다. 또한, 점착제를 가열해 점도를 저하시킬 수도 있다.
기재로서는, 여러 가지의 광학 필름을 사용할 수 있다. 또한, 기재는 단독 또는, 복수의 기재를 적층한 구성도 바람직하다.
구체적으로는, 폴리비닐 알코올이나 트리아세틸셀룰로스, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리시클로올레핀, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트 등의 폴리아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리노보넨 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 계 수지, 폴리이미드계 수지, 에폭시계 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에서 점착제는, 공지의 방법으로 도공할 수 있다. 예를 들면 마이어 바, 어플리케이터, 브러시, 스프레이, 롤러, 그라비아 코터, 다이 코터, 립 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 리버스 코터, 스핀 코터 등을 들 수 있다. 건조 방법에는 특히 제한은 없고, 열풍 건조, 적외선이나 감압법을 이용한 것을 들 수 있다. 건조 조건은, 통상 60~160 ℃ 정도의 열풍 가열이어도 좋다.
점착제층의 두께는 0.1~300 ㎛가 바람직하고, 1~100 ㎛가 보다 바람직하다. 0.1 ㎛에 못 미친 경우, 충분한 점착력을 얻을 수 없고, 300 ㎛를 넘어도 점착력 등의 성능은 그 이상 향상하지 않는 경우가 많다.
본 발명의 광학용 점착 시트는, 광학 부재의 접합에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 기재에 광학 부재를 사용하는 것이 바람직하다. 광학 부재는, 구체적으로는, 편광판, 위상차 필름, 타원편광 필름, 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름 등을 들 수 있다.
기재에 광학 부재를 사용한 본 발명의 광학 점착 시트는, 액정 셀의 유리 부재에 붙여 액정 셀 부재로서 사용하는 것도 바람직하다. 상기 광학 부재가 편광판인 경우, 고온 분위기 및 고온 고습 분위기에 방치되었을 때에도, 점착제층은 응력 완화성이 양호하기 때문에 편광판의 휘어짐에 기인하는 광누설을 억제할 수 있다.
본 발명의 점착제는 형성되는 점착제층을, 광학 필름을 비롯한 광학 부재, 및, ITO 등의 투명 도전막이나 금속 회로 등으로 대표되는 도전 부재에 적층하고, 광학 필름과 도전 부재의 점착용으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 임의의 도전 부재에 본 발명과 관련되는 점착제로부터 형성되는 점착제층이 적층된 것이다. ITO 등의 투명 도전막 또는 금속 회로 등의 도전 부재 상에 점착제층이 적층된 구성은, 특히 내부식성의 관점에서 유효하다. 점착제층의 다른 면에는, 사용 시에 용이하게 박리할 수 있도록 그 표면이 박리 처리된 시트상 기재를 적층할 수 있다.
이 적층체는, 예를 들면, (가) 박리 처리된 시트상 기재의 박리 처리면에 점착제 조성물을 도공, 건조하고, 각종 광학 필름이나 편광판을 비롯한 광학 부재를 점착제층의 표면에 적층하거나(전사 도공), (나) 각종 광학 필름이나 편광판을 비롯한 광학 부재에 점착제 조성물을 도공, 건조하고, 점착제층의 표면에 박리 처리된 시트상 기재의 박리 처리면을 적층하거나(다이렉트 도공) 하여 얻을 수 있다.
예를 들면, 「박리 처리된 시트상 기재/점착제층/광학 부재」라고 하는 구성의 적층체로부터, 점착제층의 표면을 덮고 있던 박리 처리된 시트상 기재를 박리하고, 점착제층을 도전 부재에 붙임으로써, 「광학 부재/점착제층/도전 부재」라고 하는 구성의 액정 셀용 부재를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 광학용 점착 시트 또는 적층체의 용도는 특히 한정되지 않지만, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 스크린 패널, 전극 주변 부재등 각종 일렉트로닉스 관련의 부재나 프로텍트 필름 용도에도 적응할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예를 나타내 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다. 예 중, 특별히 언급하지 않으면, 「부」란 「질량부」, 「%란 「질량%」를 각각 나타낸다.
<합성예 1：아크릴계 공중합체>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 장치, 질소 도입관을 구비하는 반응 용기(이하, 단순히 「반응 용기」라고 기술함)에, 아크릴산 메틸(MA) 82.45부, 아크릴산 2-히드록시에틸(HEA) 0.05부, 아크릴산 2-페녹시 에틸(PEA, 식[I]에서, R1이 수소원자, n가 1에 상당) 12.5부, 아크릴산 2-메톡시에틸(MEA, 식[II]에서, R2가 수소원자, m이 1에 상당) 5부, 아세톤 100부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN라고 한다) 0.02부를 투입하고, 이 반응 용기 내의 분위기를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 질소 분위기하에서 교반하면서, 65 ℃까지 가열해 반응을 개시했다. 그 후, 반응 용액을 65 ℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각하고, 아세트산 에틸로 희석해 비휘발분 30%, 점도 8000 mPa·s의 공중합체 용액을 얻었다. 또한, GPC를 이용해 공중합체를 측정했는데, 중량평균분자량은 150만, 분산도(Mw/Mn)는 2이었다. 얻어진 공중합체를 아크릴계 공중합체(A-1)로 한다.
<합성예 2~35>
표 1 및 표 2의 질량 비율에 따라서 각종 원료로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 아크릴 공중합체를 합성했다. 얻어진 아크릴 공중합체의 중량평균분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 표 중의 공란은 배합하고 있지 않는 것을 나타낸다.
<중량평균분자량(Mw)의 측정>
중량평균분자량(Mw)의 측정은, 시마즈 제작소 제품 GPC 「LC-GPC 시스템」을 이용했다. 중량평균분자량(Mw)의 결정은, 분자량 기존의 폴리스티렌을 표준 물질로 한 환산으로 했다.
장치 이름: 시마즈 제작소 제품, LC-GPC 시스템 「Prominence」
칼럼: 토소사 제품의 GMHXL　4개, 토소사 제품의 HXL-H　1개를 직렬로 연결했다.
이동상 용매: 테트라하이드로푸란
유량: 1.0ml/분
칼럼 온도: 40℃
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(실시예 1)
<점착제의 조제>
아크릴계 공중합체(A)로서 합성예 1에서 얻어진 공중합체 용액(용액 중의 아크릴계 공중합체(A-1)가 100부가 되는 양)과, 경화제로서 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판의 어덕트체 1.5부, 유기 실란 화합물로서 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란(KBM-403, 신에츠 실리콘사 제품) 0.2부를 배합하고, 비휘발분이 20%가 되는 양의 아세트산 에틸을 배합하여 점착제를 얻었다.
<광학 점착 시트 및 편광판 점착 시트의 작성>
상기 점착제를, 두께 38 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트제 박리성 시트(Cerapeel MF：토레이 필름 가공사 제품) 상에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도공해, 100 ℃에서 2분간 건조함으로써 점착제층을 형성했다. 다음으로, 이 점착제층에, 시클로올레핀 필름(Zeonor：일본 제온사 제품, 두께 100 ㎛)의 한 면을 접합시켜 「박리 필름/점착제층/시클로올레핀 필름」이라고 하는 구성으로 이루어지는 광학 점착 시트를 얻었다. 다음으로, 얻어진 광학 점착 시트를 온도 25 ℃, 상대습도 55%의 조건으로 1주간 숙성시켜 적층체를 얻었다(이하, 적층체 A로 함).
또한, 시클로올레핀 필름 대신에 편광판(층 구성：트리아세틸셀룰로스 필름/폴리비닐알코올필름/ 폴리메틸 메타크릴레이트 필름)을 이용하여 상기 점착제층과 편광판의 폴리메틸 메타크릴레이트 필름 면이 접하도록 접합시켜 「박리 필름/점착제층/편광판」이라고 하는 구성으로 이루어지는 편광판 점착 시트를 얻었다. 다음으로, 얻어진 편광판 점착 시트를 온도 25 ℃, 상대습도 55%의 조건으로 1주간 숙성시켜 적층체를 얻었다(이하, 적층체 B로 한다).
(실시예 2~28, 비교예 1~21)
실시예 1에서 사용한 재료의 교체에, 표 3 및 표 4에 나타낸 재료 및 배합량으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제를 각각 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광학 점착 시트 및 적층체를 각각 얻었다.
또한, 표 4의 란 외에 표 중의 약칭에 대해 기재했다.
Figure pat00004
Figure pat00005
얻어진 적층체 A를, 이하의 방법에 따라 평가했다.
(1) 내열성 및 내습열성 평가 1
상기에서 얻어진 적층체 A를, 폭 930 mm, 세로 523 mm(42 인치 상당)의 크기로 잘랐다. 다음으로, 자른 적층체 A로부터 박리성 시트를 벗겨 ITO 스퍼터 유리판(품종 80Ω：일본 판유리사 제품)에, 라미네이터를 이용해 점착했다. 계속해서, 이 적층체 A가 붙여진 유리판을 50℃, 5기압의 조건의 오토클레이브 내에서 20분간 보지해 각 부재를 밀착시킴으로써 측정 시료를 얻었다. 이 측정 시료를, 고온 분위기에서의 내성 평가로서 내열성을 평가했다. 즉, 측정 시료를 105 ℃에서 1000시간 방치한 후에, 발포, 들뜸, 박리의 유무를 목시로 관찰했다.
또한, 측정 시료를, 고온 고습 분위기에서의 내성 평가로서 내습열성을 평가했다. 즉 측정 시료를 85 ℃, 상대습도 85%로 500시간 방치한 후에 발포, 들뜸, 박리의 유무를 목시로 관찰했다. 내열성 및 내습열성은, 모두 이하의 기준에 근거하여 평가했다.
◎：발포, 들뜸, 박리가 전혀 인정되지 않고, 양호하다.
○：1 mm 이하의 발포, 들뜸, 박리 중 한쪽이 인정되지만, 실용상 문제가 없다.
×：전면적으로 발포, 들뜸, 박리가 있어, 사용할 수 없다.
(2) 내부식성의 평가방법
부식성의 평가로서 막 두께 5 ㎛의 ITO 투명 도전막을 가지는 PET 필름(IPF-05H125：군제사 제품)의 폭 40 mm, 길이 160 mm의 ITO 투명 도전막 상에, 폭 40 mm, 길이 100 mm로 재단한, 상기 적층체 A를 박리 필름을 박리하여 점착했다. 계속해서, 이 적층체를 50 ℃, 5기압의 조건의 오토클레이브 내에 20분간 보지해 각 부재를 밀착시킴으로써 시클로올레핀 필름/점착제층/ITO 필름의 총구조를 가지는 측정 시료를 얻었다.
이 측정 시료의 양단에 전극을 이어, 초기의 전기 저항값을 측정(Laresta-GP MCP-T600：미츠비시 화학사 제품)했다. 또한, 측정 시료를 85 ℃,　상대습도 85%로 1000시간 방치한 후, 상기 마찬가지의 시간 경과 후의 전기 저항값을 측정했다. 부식성의 평가는 모두 이하의 기준에 근거해 평가했다.
전기 저항 변화율=(시간 경과 후의 전기 저항값/초기의 전기 저항값)
4：전기 저항 변화가 전혀 인정되지 않고, 특히 양호하다.
3：전기 저항 변화율이 2.0 미만이며 양호하다.
2：전기 저항 변화율이 2.0 이상 3.0 미만이지만 실용상 문제가 없다.
1：전기 저항 변화율이 3.0 이상이며, 사용할 수 없다.
(3) 내열성 및 내습열성 평가 2
상기에서 얻어진 적층체 B를, 폭 930 mm, 세로 523 mm(42 인치 상당)의 크기로 잘랐다. 다음으로, 자른 적층체 B로부터 박리성 시트를 벗겨 ITO 스퍼터 유리판(품종 80 Ω：일본 판유리사 제품)에, 라미네이터를 이용해 점착했다. 계속해서, 이 적층체 B가 붙여진 유리판을 50 ℃, 5기압의 조건의 오토클레이브 내에 20분간 보지해 각 부재를 밀착시킴으로써 측정 시료를 얻었다. 이 측정 시료를, 고온 분위기에서의 내성 평가로서 내열성을 평가했다. 즉, 측정 시료를 105 ℃에서 1000시간 방치한 후에, 발포, 들뜸, 박리의 유무를 목시로 관찰했다.
또한, 측정 시료를, 고온 고습 분위기에서의 내성 평가로서 내습열성을 평가했다. 즉, 측정 시료를 85 ℃, 상대습도 95%로 1000시간 방치한 후에 발포, 들뜸, 박리의 유무를 목시로 관찰했다. 내열성 및 내습열성은, 모두 이하의 기준에 근거해 평가했다.
◎：발포, 들뜸, 박리가 전혀 인정되지 않고, 양호하다.
○：0.5 mm 이하의 발포, 들뜸, 박리중 한쪽이 인정되지만, 실용상 문제가 없다.
×：전면적으로 발포, 들뜸, 박리가 있어, 사용할 수 없다.
(4) 광누설 평가
상기에서 얻어진 적층체 B를, 폭 930 mm, 세로 523 mm(42 인치 상당)의 크기로 잘랐다. 다음으로, 자른 적층체 B로부터 박리성 시트를 벗겨 ITO 스퍼터 유리판(품종 80Ω：일본 판유리사 제품)의 양면에, 각각 2장의 적층체 B를 그 편광판의 흡수축이 직교하도록 라미네이터를 이용해 점착해 압착물을 얻었다. 계속해서, 압착물을, 50 ℃, 5기압의 조건의 오토클레이브 내에 20분간 보지시켜 각 부재를 밀착시킴으로써 측정 시료를 얻었다. 이 측정 시료를, 105 ℃에서 1000시간 방치한 후, 편광판에 광을 투과시켰을 때의 광누설을 목시로 관찰했다. 광누설성은, 이하의 기준에 근거해 평가했다.
◎：탈색이 없고, 양호하다.
○：극히 일부에 탈색이 인정되지만, 전면적인 탈색은 인정되지 않고, 실용상 문제가 없다.
×：전면적으로 탈색이 있어, 사용할 수 없다.
(5) 재박리성 평가
상기에서 얻어진 적층체 B를, 폭 100 mm, 세로 100 mm의 크기로 잘랐다. 다음으로, 자른 적층체 B로부터 박리성 시트를 벗겨 ITO 스퍼터 유리판(품종 80Ω：일본 판유리사 제품)에 라미네이터를 이용해 붙였다. 계속해서, 50 ℃, 5기압의 조건의 오토클레이브 내에 20분간 보지시켜 각 부재를 밀착시킴으로써 측정 시료를 얻었다. 이 측정 시료를, 105 ℃에서 7일 방치한 후에, 23 ℃, 상대습도 50%의 환경 하에서, 인장시험기(오리엔테크사 제품 「Tensilon」)를 이용하여, 180° 방향으로 300 mm/분의 속도로 인장하는 박리 시험을 실시했다. 다음으로, 박리 후의 유리 표면의 불투명함을 목시로 관찰하고, 이하의 기준에 근거해 평가했다.
○：접착제 증착물, 불투명함이 인정되지 않고, 양호하다.
×：접착제 증착물, 불투명함이 인정되어 실용 불가이다.
표 5 및 표 6의 결과로부터 실시예 1~28에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 점착제는, 고온 분위기 및 고온 고습 분위기에서의 내구성, 광누설성, 및 재박리성이 우수하다. 한편, 비교예 1~21은, 상기 특성을 모두 만족할 수 없었다.
Figure pat00006
Figure pat00007

Claims (7)

  1. 아크릴계 공중합체(A) 및 경화제(B)를 포함하는 점착제로,
    아크릴계 공중합체(A)가, 적어도 하기(a-1)~(a-4)로 나타내는 모노머 유래의 구성 단위를 함유하고 산성기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 함유하지 않고, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비인 분산도(Mw/Mn)가 1.5~2.5인 것을 특징으로 하는 점착제.
    (a-1) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 모노머
    (a-2) (메타)아크릴산 히드록시에스테르 모노머
    (a-3) 하기 식[I]으로 나타내는 모노머
    (a-4) 하기 식[II]으로 나타내는 모노머
    Figure pat00008

    (식 중, R1 및 R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. n 및 m은 반복 단위를 나타내는 정수이며, 1≤n≤10, 1≤m≤10이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체(A)가, (a-1)를 69~93.9질량%, (a-2)를 0.1~0.8질량%, (a-3)를 5~20질량%, (a-4)를 1~10질량%의 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 경화제(B)가, 이소시아네이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 점착제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    유기 실란 화합물(C)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제.
  5. 광학 필름, 제1항 또는 제2항에 기재된 점착제로 형성된 점착제층을 구비하여 이루어지는 광학용 점착 시트.
  6. 편광판, 제1항 또는 제2항에 기재된 점착제로 형성된 점착제층을 구비하여 이루어지는 편광판 점착 시트.
  7. 유리 부재, 제1항 또는 제2항에 기재된 점착제로 형성된 점착제층을 구비하여 이루어지는 액정 셀 부재.
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