KR20170118155A - 아크릴산을 제조하기 위한 증류 방법 - Google Patents

아크릴산을 제조하기 위한 증류 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170118155A
KR20170118155A KR1020177025878A KR20177025878A KR20170118155A KR 20170118155 A KR20170118155 A KR 20170118155A KR 1020177025878 A KR1020177025878 A KR 1020177025878A KR 20177025878 A KR20177025878 A KR 20177025878A KR 20170118155 A KR20170118155 A KR 20170118155A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solvent
acrylic acid
polymerization catalyst
stream
bpl
Prior art date
Application number
KR1020177025878A
Other languages
English (en)
Inventor
사데시 에이치. 수크라지
Original Assignee
노보머, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 노보머, 인코포레이티드 filed Critical 노보머, 인코포레이티드
Publication of KR20170118155A publication Critical patent/KR20170118155A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

베타 프로피오락톤을 아크릴산으로 전환하기 위한 통합된 방법이 제공된다. 아크릴산을 제조하기 위한 시스템도 제공된다.

Description

아크릴산을 제조하기 위한 증류 방법
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2015년 2월 13일자로 출원된 U.S. 가특허 출원 제62/116,328호에 대한 우선권을 주장하며, 이는 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
분야
본 발명은 일반적으로 아크릴산의 제조, 및 보다 특히 이러한 아크릴산의 제조를 위한 증류 방법에 관한 것이다.
초흡수성 중합체(SAP)는 일회용 위생 제품으로부터 물을 차단(blocking)하는 케이블에 이르기까지 다양한 산업 및 소비자 용도에 사용된다. SAP는 가장 일반적으로 아크릴산의 중합에 의해 제조된다. 아크릴산 제조는 다양한 비용 효율을 갖고 다양한 순도의 아크릴산을 수득하는 다양한 방법을 사용하는 대형 산업이다. 아크릴산 시장의 규모 및 아크릴산의 하류 부문 응용(downstream applications)의 중요성을 고려할 때, 증가된 효율로 아크릴산을 제조하기 위한 방법에 대한 요구가 존재한다.
베타 프로피오락톤(BPL)을 하이드라아크릴산(3-하이드록시 프로피온산) 또는 하이드라아크릴산 에스테르로 개환시키는 각각의 촉매로 작용하는 물 또는 알코올의 존재하의 BPL을 아크릴산(AA)으로 전환시키는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 상기 반응을 촉매하기 위해 사용되는 물 또는 알코올이 아크릴산 스트림을 오염시킬 수 있기 때문에, 이러한 방법은 빙아크릴산(GAA)을 생산하기에 부적합하다.
베타 프로피오락톤(BPL)으로부터 아크릴산을 생산하기 위한 또 다른 경로는, 우선 BPL을 폴리(프로피오락톤)(PPL)으로 중합시킨 후, 단리시키고, 아크릴산으로 열분해되는 열분해 유닛으로 공급하는 것이다. 하지만, 이러한 다단계 공정은 대규모 유닛 가동을 요하며, 자본 집약적이다.
따라서, 당해 기술 분야의 이러한 문제들을 해결하기 위한 방법이 요구되고 있다.
일 양상에서, 아크릴산을 합성하기 위한 방법으로서,
(a) 베타 프로피오락톤 및 용매를 포함하는 공급 원료(feedstock) 스트림을 제공하는 단계;
(b) 상기 공급 원료 스트림을 반응 구역으로 향하게 하는 단계로서, 상기 반응 구역에서 상기 공급 원료 스트림이 중합 촉매와 접촉되고, 상기 베타 프로피오락톤의 적어도 일부가 폴리(프로피오락톤)으로 전환되는 단계;
(c) 상기 반응 구역을 상기 폴리(프로피오락톤)의 열분해 온도 이상으로 유지하여, 폴리(프로피오락톤)의 열분해가 아크릴산을 생성하는 단계;
(d) 상기 반응 구역으로부터 상기 용매의 증류 스트림을 배출시키는 단계; 및
(e) 상기 반응 구역으로부터 아크릴산 생성물 스트림을 배출시키는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 단계 (b) 및 단계 (c)가 동일한 반응 구역에서 발생하는 방법이 제공된다.
또 다른 양상에서, 베타 프로피오락톤을 아크릴산으로 전환하기 위한 시스템으로서,
(a) 용매 중 베타 프로피오락톤(BPL);
(b) 중합 촉매
(상기 중합 촉매의 존재하에 폴리(프로피오락톤)(PPL)의 열분해 온도 이상에서, BPL이 PPL로의 중합을 개시하고, 동시에 이러한 PPL은 열적으로 아크릴산으로 분해되고, 동일계에서 형성된 아크릴산은 BPL의 PPL로의 반응 중합을 유지시킨다); 및
(c) 상기 용매의 증류 스트림을 포함하고,
계내 형성된 아크릴산이 BPL을 PPL로 중합하는 반응을 유지하는 시스템이 제공된다.
다른 양상에서, 베타 프로피오락톤을 아크릴산으로 전환하기 위한 시스템으로서,
(a) 베타 프로피오락톤(BPL), 용매, 및 중합 촉매를 포함하는 반응 구역으로서,
폴리(프로피오락톤)(PPL)의 열분해 온도 이상에서, BPL이 상기 중합 촉매의 존재하에 PPL로의 중합을 개시하고, 동시에 이러한 PPL은 열적으로 아크릴산으로 분해되는 반응 구역;
(b) 상기 용매의 증류 스트림; 및
(c) 아크릴산을 상기 반응 구역으로 제공하기 위한 반송 루프(return loop)를 포함하는 시스템이 제공된다.
본 발명은, 첨부된 도면과 관련된 하기 설명을 참조로 하여 가장 잘 이해될 수 있을 것이며, 동일한 부분은 동일한 부호로 나타낼 수 있다.
도 1 및 도 2는, 베타 프로피오락톤으로부터 아크릴산을 제조하기 위한 예시적인 반응성 증류 공정의 방법 도식을 도시한다.
도 3은, 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소로부터 아크릴산을 제조하기 위한 예시적인 반응성 증류 공정의 방법 도식을 도시한다.
정의
특정 관능 그룹들 및 화학 용어의 정의가 아래에 더 상세하게 기술되어 있다. 화학 원소들은 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 75th Ed.]의 안쪽 표지의 CAS 버전 원소 주기율표에 따라 확인되며, 특정 관능 그룹들은 일반적으로 거기에 기재된 바와 같이 정의된다. 추가로, 유기 화학의 일반 원칙 뿐만 아니라 특정 작용성 모이어티(moiety) 및 반응성이 문헌[Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith and March March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3rd Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1987]에 기재되어 있다.
본원에서 사용되는 용어 "할로" 및 "할로겐"은 불소(플루오로, -F), 염소(클로로, -Cl), 브롬(브로모, -Br) 및 요오드(요오도, -I)로부터 선택된 원자를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "지방족" 또는 "지방족 그룹"은 직쇄(즉, 비분지형), 분지형 또는 사이클릭(융합, 브릿징 및 스피로-융합 폴리사이클릭을 포함함)일 수 있고, 완전 포화될 수 있거나, 하나 이상의 불포화 단위를 함유할 수 있지만 상기 불포화가 방향족은 아닌 탄화수소 모이어티를 나타낸다. 몇몇 변형에서, 지방족 그룹은 비분지형 또는 분지형이다. 또 다른 변형에서, 지방족 그룹은 사이클릭이다. 달리 명시되지 않는 한, 몇몇 변형에서, 지방족 그룹은 1 내지 30개의 탄소원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 12개의 탄소원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 8개의 탄소원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 5개의 탄소원자를 함유하고, 몇몇 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하며, 또 기타 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 3개의 탄소원자를 함유하고, 또 기타 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 2개의 탄소원자를 함유한다. 적합한 지방족 그룹은, 예를 들면, 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 및 알키닐 그룹, 및 이들의 하이브리드, 예를 들면, (사이클로알킬)알킬, (사이클로알케닐)알킬 또는 (사이클로알킬)알케닐을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로지방족"은 1개 이상의 탄소 원자가 산소, 황, 질소, 인 또는 붕소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 원자에 의해 독립적으로 대체된 지방족 그룹을 지칭한다. 몇몇 양태에서, 1개 또는 2개의 탄소 원자가 산소, 황, 질소 또는 인 중의 하나 이상에 의해 독립적으로 대체된다. 헤테로지방족 그룹은 치환되거나 치환되지 않은, 분지형 또는 비분지형, 사이클릭 또는 비사이클릭(a사이클릭)일 수 있으며, "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로지환족" 또는 "헤테로사이클릭" 그룹을 포함한다. 몇몇 변형에서, 헤테로지방족 그룹은 분지형 또는 비분지형이다. 또 다른 변형에서, 헤테로지방족 그룹은 사이클릭이다. 또 기타 변형에서, 헤테로지방족 그룹은 비사이클릭이다.
본원에서 사용되는 용어 "아크릴레이트" 또는 "아크릴레이트들"은 아실 카보닐에 인접한 비닐 그룹을 갖는 임의의 아실 그룹을 지칭한다. 상기 용어는 일치환, 이치환 및 삼치환된 비닐 그룹을 포함한다. 아크릴레이트는, 예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 신나메이트(3-페닐아크릴레이트), 크로토네이트, 티글레이트 및 세네시오에이트를 포함할 수 있다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "조악한 아크릴산" 및 "빙아크릴산(glacial acrylic acid)"은 각각 비교적 저순도 및 고순도의 아크릴산을 개시한다. 조악한 아크릴산(기술 등급 아크릴산으로도 불림)은 94%의 일반적인 최소 전체 순도 수준을 갖고, 페인트, 접착제, 텍스타일, 종이, 가죽, 섬유, 및 플라스틱 첨가제 적용용 아크릴성 에스테르를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 빙아크릴산은 98 내지 99.99%의 일반적인 전체 순도 수준을 갖고, 일회용 기저귀, 용변 연습용 팬티(training pants), 성인 실금 속옷, 및 생리대에서의 초흡수성 중합체(SAP)용 폴리아크릴산을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 폴리아크릴산(PAA)은 종이 및 수처리용 조성물, 및 세제 공-빌더(co-builder) 적용에 사용될 수도 있다. 일부 변형에서, 아크릴산은 98% 이상, 98.5% 이상, 99% 이상, 99.1% 이상, 99.2% 이상, 99.3% 이상, 99.4% 이상, 99.5% 이상, 99.6% 이상, 99.7% 이상, 99.8% 이상, 또는 99.9% 이상; 또는 99 내지 99.95%, 99.5 내지 99.95%, 99.6 내지 99.95%, 99.7 내지 99.95%, 또는 99.8 내지 99.95%의 순도를 갖는다.
적합한 PAA의 염은 임의의 알칼리 양이온(예를 들어 Na+, K+), 알칼리 토 양이온인 금속 염을 포함한다. 특정 양태에서, PAA염은 Na+ 염, 즉 나트륨 PAA이다. 특정 양태에서, 상기 염은 K+ 염, 즉 칼륨 PAA이다.
빙아크릴산의 불순물이, 아크릴산 중합체(PAA)로의 고도의 중합을 용이하게 할 수 있고, 최종 적용에서의 부산물로부터 부정적인 효과를 회피할 수 있는 규모로 감소된다. 예를 들어, 아크릴산의 알데하이드 불순물은 중합을 바아해하고, 중합된 아크릴산을 변색시킬 수 있다. 말레산 무수물 불순물은 중합체 성질들에 해로울 수 있는 바람직하지 않은 공중합체를 형성한다. 카복실산, 예를 들어 중합에 참여하지 않는 포화 카복실산은 PAA 또는 SAP 함유 생성물의 최종 향에 영향을 미칠 수 있고/미칠 수 있거나 이들의 용도를 손상시킬 수 있다. 예를 들어, 아세트산 또는 프로피온산을 함유하는 SAP로부터 악취가 날 수 있고, 포름산을 함유하는 SAP로부터 피부 자극이 야기될 수 있다. 석유계 아크릴산으로부터의 불순물의 감소 또는 제거는, 석유계 조악한 아크릴산의 생성 또는 석유계 빙아크릴산의 생성 여부와 상관없이 값비싸다. 이러한 값비싼 다단계 증류 및/또는 추출 및/또는 결정화 단계가 일반적으로 사용된다(예를 들어, 미국 특허 제5,705,688호 및 제6,541,665호에 개시됨).
본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 다중 반복 단위를 포함하는 분자를 지칭한다. 몇몇 변형에서, 중합체는 높은 상대 분자량의 분자이며, 이의 구조는 낮은 상대 분자량의 분자로부터, 실제로 또는 개념상 유도된 단위들의 다중 반복을 포함한다. 몇몇 양태에서, 중합체는 단지 하나의 단량체 종(예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드)으로 이루어진다. 몇몇 양태에서, 중합체는 하나 이상의 에폭사이드의 공중합체, 삼원중합체, 헤테로중합체, 블록 공중합체 또는 테이퍼링된(tapered) 헤테로중합체일 수 있다. 하나의 변형에서, 중합체는 둘 이상의 단량체의 공중합체, 삼원중합체, 헤테로중합체, 블록 공중합체 또는 테이퍼링된 헤테로중합체일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "불포화된"은 모이어티가 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 갖는 것을 의미한다.
단독으로 또는 더 큰 모이어티의 일부로서 사용되는 용어 "지환식", "카보사이클", 또는 "카보사이클릭"은 본원에 기재된 바와 같이 3 내지 12원의 포화 또는 부분 불포화 사이클릭 지방족 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 지칭하며, 여기서 상기 지방족 환 시스템은 위에서 정의되고 본원에 기재된 바와 같이 임의로 치환된다. 지환식 그룹은, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸, 사이클로헵테닐, 사이클로옥틸, 사이클로옥테닐, 및 사이클로옥타디에닐을 포함한다. 몇몇 양태에서, 사이클로알킬은 3 내지 6개의 탄소를 갖는다. 용어 "지환식", "카보사이클" 또는 "카보사이클릭"은 또한 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 환에 융합된 지방족 환, 예를 들면 데카하이드로나프틸 또는 테트라하이드로나프틸을 포함하며, 여기서, 상기 부착 라디칼 또는 부착점은 지방족 환 상에 있다. 몇몇 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 바이사이클릭이다. 몇몇 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 트리사이클릭이다. 몇몇 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 폴리사이클릭이다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 포화 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 몇몇 변형에서, 알킬 그룹은 단일 수소 원자의 제거에 의해 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 모이어티로부터 유도된 포화, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼이다. 달리 명시되지 않은 한, 몇몇 변형에서, 알킬 그룹은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하고, 몇몇 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하며, 또 다른 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 2개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 라디칼은, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 2급-펜틸, 이소-펜틸, 3급-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2급-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-운데실, 및 도데실을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가 그룹을 나타낸다. 몇몇 변형에서, 알케닐 그룹은 단일 수소 원자의 제거에 의해 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 유도된 1가 그룹이다. 달리 명시되지 않은 한, 몇몇 변형에서, 알케닐 그룹은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하고, 몇몇 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알케닐 그룹은 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알케닐 그룹은 2개의 탄소 원자를 함유한다. 알케닐 그룹은, 예를 들면, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 및 1-메틸-2-부텐-1-일을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 1가 그룹을 지칭한다. 몇몇 변형에서, 알키닐 그룹은 단일 수소 원자의 제거에 의해 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 유도된 1가 그룹이다. 달리 명시되지 않은 한, 몇몇 변형에서, 알키닐 그룹은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하고, 몇몇 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 3개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알키닐 그룹은 2개의 탄소 원자를 함유한다. 대표적인 알키닐 그룹은, 예를 들면, 에티닐, 2-프로피닐(프로파길), 및 1-프로피닐을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "카보사이클" 및 "카보사이클릭 환"은 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 모이어티를 지칭하며, 여기서, 환들은 탄소 원자들만을 함유한다. 달리 명시되지 않은 한, 카보사이클은 포화, 부분 불포화 또는 방향족일 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 대표적인 카보사이클은, 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 바이사이클로[2,2,1]헵탄, 노르보르넨, 페닐, 사이클로헥센, 나프탈렌, 스피로[4.5]데칸을 포함한다.
단독으로 또는 "아르알킬", "아르알콕시" 또는 "아릴옥시알킬"에서와 같이 더 큰 모이어티의 일부로서 사용되는 용어 "아릴"은 총 5 내지 20개의 환 구성원을 갖는 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 환 시스템을 지칭하며, 여기서, 상기 시스템 내의 적어도 하나의 환은 방향족이고 상기 시스템 내의 각각의 환은 3 내지 12개의 환 구성원을 함유한다. 용어 "아릴"은 용어 "아릴 환"과 상호교환 가능하게 사용될 수 있다. 몇몇 양태에서, "아릴"은, 예를 들면, 하나 이상의 치환체를 보유할 수 있는 페닐, 나프틸, 및 안트라실을 포함하는 방향족 환 시스템을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 방향족 환이 하나 이상의 추가의 환에 융합된 그룹, 예를 들면, 벤조푸라닐, 인다닐, 프탈이미딜, 나프티미딜, 페난트리디닐, 및 테트라하이드로나프틸이 용어 "아릴"의 범위 내에 또한 포함된다.
단독으로 또는 더 큰 모이어티, 예를 들면, "헤테로아르알킬", 또는 "헤테로아르알콕시"의 일부로서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는, 5 내지 14개의 환 원자, 바람직하게는 5개, 6개, 9개 또는 10개의 환 원자를 갖고; 사이클릭 배열에 공유된 6개, 10개, 또는 14개의 pi(π) 전자를 갖고; 탄소 원자에 추가하여, 1 내지 5개의 헤테로 원자를 갖는 그룹을 지칭한다. 용어 "헤테로 원자"는 질소, 산소, 또는 황을 지칭하며, 질소 또는 황의 임의의 산화된 형태, 및 염기성 질소의 임의의 4급화된 형태를 포함한다. 헤테로아릴 그룹은, 예를 들면, 티에닐, 푸라닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 인돌리지닐, 푸리닐, 나프티리디닐, 벤조푸라닐, 및 프테리디닐을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는 또한, 헤테로방향족 환이 하나 이상의 아릴, 지환족, 또는 헤테로사이클릴 환에 융합된 그룹을 포함하고, 여기서, 상기 부착 라디칼 또는 부착점은 헤테로방향족 환 상에 있다. 예는 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 4H-퀴놀리지닐, 카바졸릴, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 및 피리도[2,3-b]-1,4-옥사진-3(4H)-온을 포함한다. 헤테로아릴 그룹은 모노- 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로아릴"은 용어 "헤테로아릴 환", "헤테로아릴 그룹" 또는 "헤테로방향족"과 상호교환 가능하게 사용될 수 있고, 이들 용어 중 어느 하나는 임의로 치환된 환을 포함한다. 용어 "헤테로아르알킬"은 헤테로아릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 지칭하며, 여기서, 상기 알킬 및 헤테로아릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릭 라디칼", 및 "헤테로사이클릭 환"은 상호교환 가능하게 사용되고, 포화 또는 부분 불포화일 수 있으며, 탄소 원자에 추가하여, 상기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의, 바람직하게는 1 내지 4개의 헤테로 원자를 갖는다. 몇몇 변형에서, 헤테로사이클릭 그룹은 포화되거나 부분 불포화되고, 탄소 원자에 추가하여, 상기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의, 바람직하게는 1 내지 4개의 헤테로 원자를 갖는 안정한 5 내지 7원의 모노사이클릭 또는 7 내지 14원의 바이사이클릭 헤테로사이클릭 모이어티이다. 헤테로사이클의 환 원자와 관련하여 사용되는 경우, 용어 "질소"는 치환된 질소를 포함한다. 예로서, 산소, 황 또는 질소로부터 선택되는 0 내지 3개의 헤테로 원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 환에서, 상기 질소는 (3,4-디하이드로-2H-피롤릴에서와 같이) N, (피롤리디닐에서와 같이) NH, 또는 (N-치환된 피롤리디닐에서와 같이) +NR일 수 있다.
헤테로사이클릭 환은 임의의 헤테로 원자 또는 탄소 원자에서 이의 펜던트 그룹에 부착되어 안정한 구조를 형성할 수 있고 상기 환 원자들 중 어느 하나는 임의로 치환될 수 있다. 이러한 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클릭 라디칼의 예는, 예를 들면, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티에닐, 피롤리디닐, 피롤리도닐, 피페리디닐, 피롤리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 옥사졸리디닐, 피페라지닐, 디옥사닐, 디옥솔라닐, 디아제피닐, 옥사제피닐, 티아제피닐, 모르폴리닐, 및 퀴누클리디닐을 포함한다. 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릴 환", "헤테로사이클릭 그룹", "헤테로사이클릭 모이어티", 및 "헤테로사이클릭 라디칼"은 본원에서 상호교환 가능하게 사용되며, 또한 헤테로사이클릴 환이 하나 이상의 아릴, 헤테로아릴, 또는 지환족 환, 예를 들면, 인돌리닐, 3H-인돌릴, 크로마닐, 페난트리디닐, 또는 테트라하이드로퀴놀리닐에 융합된 그룹을 포함하며, 여기서 부착 라디칼 또는 부착점은 헤테로사이클릴 환 상에 있다. 헤테로사이클릴 그룹은 모노- 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로사이클릴알킬"은 헤테로사이클릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 지칭하며, 여기서, 상기 알킬 및 헤테로사이클릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본원에서 사용되는 용어 "부분 불포화된"은 적어도 하나의 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 환 모이어티를 지칭한다. 용어 "부분 불포화된"은 다수의 불포화 부위를 갖는 환을 포함하는 것으로 의도되지만, 본원에 정의된 바와 같은 아릴 또는 헤테로아릴 모이어티를 포함하는 것으로 의도되지 않는다.
본원에 기재된 바와 같이, 본원에 기재된 화합물은 "임의로 치환된" 모이어티를 함유할 수 있다. 일반적으로, 용어 "치환된"은 용어 "임의로"가 선행하는지에 상관없이, 상기 지칭된 모이어티의 하나 이상의 수소가 적합한 치환체로 대체되는 것을 의미한다. 달리 나타내지 않는 한, "임의로 치환된" 그룹은 상기 그룹의 각각의 치환 가능한 위치에 적합한 치환체를 가질 수 있으며, 주어진 구조에서 하나 이상의 위치가 특정의 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 경우, 치환체는 모든 위치에서 동일하거나 상이할 수 있다. 예상되는 치환체의 조합은 바람직하게는 안정한 또는 화학적으로 실행 가능한 화합물의 형성을 초래하는 것들이다. 본원에서 사용되는 용어 "안정한"은 이들의 제조, 검출, 및, 몇몇 양태에서, 이들의 회수, 정제 및 본원에 개시된 하나 이상의 목적을 위한 사용을 감안한 조건에 놓이는 경우 실질적으로 변경되지 않는 화합물을 지칭한다.
본원의 몇몇 화학 구조에서, 치환체는, 도시된 분자의 환에서의 결합을 가로지르는 결합에 부착되는 것으로 도시된다. 이는, 상기 치환체들 중의 하나 이상이 (통상적으로 모 구조의 수소 원자 대신에) 임의의 이용가능한 위치에서 상기 환에 부착될 수 있음을 의미한다. 이와 같이 치환된 환의 원자가 2개의 치환 가능한 위치를 갖는 경우, 2개의 그룹은 동일한 환 원자 상에 존재할 수 있다. 하나 이상의 치환체가 존재하는 경우, 각각은 서로 독립적으로 정의되며, 각각은 상이한 구조를 가질 수 있다. 상기 환의 결합을 가로지르는 것으로 나타낸 치환체가 -R인 경우, 이는, 선행하는 문단에서 기재된 바와 같이 상기 환이 "임의로 치환된" 것으로 불리는 것처럼 동일한 의미를 갖는다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환 가능한 탄소 원자 상의 적합한 1가 치환체는 독립적으로 할로겐; -(CH2)0-4R°; -(CH2)0-4OR°; -O-(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4CH(OR°)2; -(CH2)0-4SR°; -(CH2)0-4Ph(이는 R°로 치환될 수 있다); -(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph (이는 R°로 치환될 수 있다); -CH=CHPh(이는 R°로 치환될 수 있다); -NO2; -CN; -N3; -(CH2)0-4N(R°)2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)R°; -N(R°)C(S)R°; -(CH2)0-4N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)C(S)NR°2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)OR°; -N(R°)N(R°)C(O)R°; -N(R°)N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)R°; -C(S)R°; -(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; -(CH2)0-4C(O)SR°; -(CH2)0-4C(O)OSiR°3; -(CH2)0-4OC(O)R°; -OC(O)(CH2)0-4SR-, -SC(S)SR°; -(CH2)0-4SC(O)R°; -(CH2)0-4C(O)NR°2; -C(S)NR°2; -C(S)SR°; -SC(S)SR°, -(CH2)0-4OC(O)NR°2; -C(O)N(OR°)R°; -C(O)C(O)R°; -C(O)CH2C(O)R°; -C(NOR°)R°; -(CH2)0-4SSR°; -(CH2)0-4S(O)2R°; -(CH2)0-4S(O)2OR°; -(CH2)0-4OS(O)2R°; -S(O)2NR°2; -(CH2)0-4S(O)R°; -N(R°)S(O)2NR°2; -N(R°)S(O)2R°; -N(OR°)R°; -C(NH)NR°2; -P(O)2R°; -P(O)R°2; -OP(O)R°2; -OP(O)(OR°)2; SiR°3; -(C1 -4 직쇄 또는 분지된 알킬렌)O-N(R°)2; 또는 -(C1 -4 직쇄 또는 분지된 알킬렌)C(O)O-N(R°)2이고, 여기서, 각각의 R°은 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있고, 독립적으로 수소, C1 -8 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로 원자를 갖는 5 내지 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이거나, 또는 상기 정의에도 불구하고, R°의 2개의 독립적인 발생은, 이들의 개재 원자(들)와 함께, 질소, 산소, 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로 원자를 갖는 3 내지 12원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 모노- 또는 폴리사이클릭 환을 형성하고, 이는 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있다.
R°(또는 이들의 개재 원자들과 함께 R°의 2개의 독립적인 발생에 의해 형성된 환) 상의 적합한 1가 치환체는 독립적으로 할로겐, -(CH2)0-2R●, -(할로R●), -(CH2)0-2OH, -(CH2)0-2OR●, -(CH2)0-2CH(OR●)2; -O(할로R●), -CN, -N3, -(CH2)0-2C(O)R●, -(CH2)0-2C(O)OH, -(CH2)0-2C(O)OR●, -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; -(CH2)0-2SR●, -(CH2)0-2SH, -(CH2)0-2NH2, -(CH2)0-2NHR●, -(CH2)0-2NR● 2, -NO2, -SiR● 3, -OSiR● 3, -C(O)SR●, -(C1-4 직쇄 또는 분지된 알킬렌)C(O)OR●, 또는 -SSR●이고, 여기서, 각각의 R●은 치환되지 않거나, 또는 "할로"가 선행하는 경우는 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, C1 -4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 및 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로 원자를 갖는 5 내지 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환으로부터 독립적으로 선택된다. R°의 포화 탄소 원자 상의 적합한 2가 치환체는 =O 및 =S를 포함한다.
"임의로 치환된" 그룹의 포화 탄소 원자 상의 적합한 2가 치환체는 다음을 포함한다: =O, =S, =NNR* 2, =NNHC(O)R*, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR*, =NOR*, -O(C(R* 2))2-3O-, 또는 -S(C(R* 2))2-3S-(여기서, R*의 각각의 독립적인 발생은 수소, 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로 원자를 갖는 치환되지 않은 5 내지 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환으로부터 선택된다). "임의로 치환된" 그룹의 인접한 치환 가능한 탄소에 결합된 적합한 2가 치환체는 다음을 포함한다: -O(CR* 2)2-3O-(여기서, R*의 각각의 독립적인 발생은 수소, 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로 원자를 갖는 치환되지 않은 5 내지 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환으로부터 선택된다).
R*의 지방족 그룹 상의 적합한 치환체는 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2, 또는 -NO2를 포함하고, 여기서, 각각의 R●은 치환되지 않거나, 또는 "할로"가 선행하는 경우 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, 독립적으로 C1 -4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로 원자를 갖는 5 내지 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환가능한 질소 상의 적합한 치환체는 -R†, -NR† 2, -C(O)R†, -C(O)OR†, -C(O)C(O)R†, -C(O)CH2C(O)R†, -S(O)2R†, -S(O)2NR† 2, -C(S)NR† 2, -C(NH)NR† 2, 또는 -N(R†)S(O)2R†을 포함하고; 여기서, 각각의 R†은 독립적으로 수소, 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 치환되지 않은 -OPh, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로 원자를 갖는 치환되지 않은 5 내지 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이거나, 또는 상기 정의에도 불구하고, R†의 2개의 독립적인 발생은, 이들의 개재 원자(들)와 함께, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로 원자를 갖는 치환되지 않은 3 내지 12원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 모노- 또는 바이사이클릭 환을 형성한다.
R†의 지방족 그룹 상의 적합한 치환체는 독립적으로 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2, 또는 -NO2이고, 여기서, 각각의 R●은 치환되지 않거나, 또는 "할로"가 선행하는 경우는 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, 독립적으로 C1 -4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로 원자를 갖는 5 내지 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이다.
본원에서 사용되는 용어 "촉매"는 이의 존재가 화학 반응의 속도를 증가시키지만 소비되거나 영구적 화학 변화 자체를 겪지 않는 물질을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 하나 이상의 수치들 앞에 있는 용어 "약"은 ±5%의 수치를 의미한다. 본원의 "약" 값 또는 파라미터에 대한 참고는 그 값 또는 파라미터 자체에 지시되는 양태들을 포함(및 기재)함을 이해해야 한다. 예를 들면, "약 x"를 지칭하는 설명은 "x" 자체의 설명을 포함한다.
상세한 설명
본원에 개시된 방법 및 시스템은 PPL을 통하여 BPLf로부터 아크릴산을 합성하는 단일 포트(one-pot) 방법을 고려하며, 단일 반응기로의 다수의 공정을 조합시킴으로써 충분한 자본 절약을 제공할 수 있다. 일 양상에서, PPL의 단리 없이, BPL을 아크릴산(예를 들어, GAA)으로 직접적으로 전환시키기 위한 동시의 중합 및 열분해를 수반하는 방법이 제공된다. 특정 양상에서, 아크릴산 생산 동안 용매(들)를 동시에 제거할 수 있고, 이에 의해 추가적으로 유닛 조작을 조합시키는 반응성 증류를 수반하는 방법도 제공된다. 다수의 반응 및 용매 제거 공정을 조합함으로써, 본원에 개시된 방법 및 시스템은 비용 및 제조 효율성을 제공한다.
특정 양태에서, BPL을 아크릴산 생산 시스템으로 전환하기 위한 방법이 제공된다.
I. 방법
일 양태에서, BPL을 아크릴산(예를 들어, GAA)으로 전환하기 위한 통합된 방법 및 방법이 제공된다. 특정 양태에서, 개별 중간 생선물로 PPL을 단리할 필요 없이, BPL을 아크릴산(예를 들어, GAA)으로 전환하기 위한 통합된 방법이 제공된다. 몇몇 양태에서, 이러한 통합된 방법은 하나 이상의 용매의 증류 스트림을 배출시키는 단계를 포함한다.
몇몇 양태에서, 아크릴산을 합성하기 위한 방법으로서,
(a) 베타 프로피오락톤 및 제1 용매를 포함하는 공급 원료 스트림을 제공하는 단계;
(b) 상기 공급 원료 스트림을 반응 구역으로 향하게 하는 단계로서, 상기 반응 구역에서 상기 공급 원료 스트림이 중합 촉매와 접촉되고, 상기 베타 프로피오락톤의 적어도 일부가 폴리(프로피오락톤)으로 전환되는 단계;
(c) 상기 반응 구역을 상기 폴리(프로피오락톤)의 열분해 온도 이상으로 유지하여, 폴리(프로피오락톤)의 열분해가 아크릴산을 생성하는 단계;
(d) 상기 반응 구역으로부터 상기 용매의 증류 스트림을 배출시키는 단계; 및
(e) 상기 반응 구역으로부터 아크릴산 생성물 스트림을 배출시키는 단계를 포함하고,
여기서, 단계 (b) 및 단계 (c)가 동일한 반응 구역에서 발생하는 방법이 제공된다.
하기 섹션들은 상기 방법의 상기 단계들의 특정 양태 및 각 단계에 영향을 미치기 위해 활용되는 조건들을 보다 상세히 설명한다.
PPL 로의 BPL 전환
제공된 방법 및 시스템과 관련하여 사용된 베타-락톤 공급 원료 스트림은 하나 이상의 공지된 다수의 BPL 공급원으로부터 제공될 수 있다. BPL을 제조하는 방법은 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, WO2013/063191 및 WO2014/004858에 공지된 것을 포함한다.
특정 양태에서, 본원에 개시된 방법 및 시스템은 에틸렌 옥사이드의 형성에 직접적으로 조합될 수도 있으며, 따라서 이러한 독성이고 잠재적으로 폭발성인 단리 및 저장을 회피할 수 있다. 특정 양태에서, 본원에 개시된 공정은 에틸렌 옥사이드로 전환되는 에틸렌 가스가 공급되며, 이후 상기 에틸렌 옥사이드는 BPL을 포함하는 공급 원료 스트림을 얻기 위한 카보닐화가 실시되는 제2 반응으로 공급된다.
특정 양태에서, BPL 및 제1 용매를 포함하는 공급 원료 스트림은, 적합한 중합 촉매와 접촉되고, 상기 BPL의 적어도 일부가 PPL로 전환되는 반응 구역으로 향한다. 몇몇 양태에서, 반응 구역은 PPL을 형성하기에 적합한 온도로 유지된다. 몇몇 양태에서, 이러한 온도 유지는 반응 구역으로부터의 열의 제거를 포함한다.
특정 양태에서, BPL의 PPL로의 전환은 고형 카복실레이트 촉매를 활용하며, 상기 전환은 적어도 부분적으로 기체상으로 실시된다. 특정 양태에서, 베타 락톤 전환 단계에서의 고형 카복실레이트 촉매는 고형 아크릴산 촉매를 포함한다. 특정 양태에서, BPL은 액체로 도입되고 고형 카복실레이트 촉매와 접촉하여, 열분해를 겪고 아크릴산이 기체 스트림으로 제거되는 PPL을 형성한다.
특정 양태에서, 본원에 개시된 공정은 공급 속도, 반응 속도, 및 반응기 크기가 조정되어 상기 방법에서의 각각의 후속적인 단계가 이전 단계(예를 들어, BPL을 생성하기 위한 에틸렌 옥사이드 형성 및/또는 카보닐화)로부터의 모든 폐수를 필수적으로 활용할 수 있는 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 방법은 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 시스템 변수를 조정하는 하나 이상의 단계를 포함한다: 아크릴산 생산의 온도 및/또는 압력. 특정 양태에서, 이러한 시스템 변수의 조정이 실시되어, 각 단계의 단위 시간당 전환 속도가 이전 단계의 단위 시간당 전환 속도와 맞춰져, 이전 단계의 폐수가 후속 단계에 직접적으로 공급되는데에 사용될 수 있다. 특정 양태에서, 하나 이상의 단계로부터의 폐수를 분석하기 위한 하나 이상의 분석 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 분석 단계는 분광분석법(예를 들어, 적외선 분광법, 핵 자기 공명 분광법, 자외선 또는 가시광선 분광법 등), 크로마토그래피(예를 들어 기체 또는 액체 크로마토그래피)를 실시하는 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 분석들은 상기 폐수의 화학적 조성에 대한 실시간 데이터를 제공하는 유동 중 또는 유동 정지 모드에서 실시된다. 특정 양태에서, 이러한 데이터가 사용되어 상기 개시된 하나 이상의 시스템 변수들을 즉각적으로 조정한다.
PPL 열분해
상기 개시된 바와 같이 일 양상에 따라, BPL은 중간체 PPL의 단리 없이 GAA로 전환되며, BPL의 중합으로 형성된 PPL은 동일한 반응 구역에서(즉, "단일 포트" 방법) 열분해를 통해 동시에 GAA로 전환된다. 몇몇 양태에서, PPL로의 BPL의 반응을 포함하는 반응 구역은 PPL의 열분해 온도 이상으로 유지되어, PPL의 열분해는 아크릴산을 생성한다. 어떠한 특정 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, BPL이 아크릴산과 반응하여 중합체쇄를 개시하는 양태에서, 열분해는 상기 중합체를 아크릴산으로 분해할 것으로 이해된다.
아크릴산으로의 단일 포트 BPL 전환은 다양한 온도 및 압력 범위 내에서 조작된다. 몇몇 양태에서, 온도는 약 150 내지 약 300℃ 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 온도는 약 150 내지 약 200℃ 범위이다. 몇몇 양태에서, 온도는 약 150 내지 약 250℃ 범위이다. 몇몇 양태에서, 온도는 약 175 내지 약 300℃ 범위이다. 몇몇 양태에서, 온도는 약 200 내지 약 250℃ 범위이다. 몇몇 양태에서, 온도는 약 225 내지 약 275℃ 범위이다. 몇몇 양태에서, 온도는 약 250 내지 약 300℃ 범위이다. 몇몇 양태에서, 온도는 약 200 내지 약 300℃ 범위이다.
몇몇 양태에서, 제공된 방법 및 시스템에서 사용된 압력은 약 0.01 내지 약 500atm(절대) 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 0.01 내지 약 10atm(절대) 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 0.01 내지 약 50atm(절대) 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 1 내지 약 10atm(절대) 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 1 내지 약 50atm(절대) 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 1 내지 약 100atm(절대) 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 10 내지 약 50atm(절대) 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 10 내지 약 100atm(절대) 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 50 내지 약 100atm(절대) 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 50 내지 약 200atm(절대) 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 100 내지 약 200atm(절대) 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 100 내지 약 250atm(절대) 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 200 내지 약 300atm(절대) 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 200 내지 약 500atm(절대) 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 250 내지 약 500atm(절대) 범위일 수 있다.
몇몇 양태에서, 제공된 방법 및 시스템에서 사용된 압력은 약 5atm(절대) 미만일 수 있다. 몇몇 양태에서, 제공된 방법 및 시스템에서 사용된 압력은 약 1atm(절대) 미만일 수 있다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 0.01 내지 약 1atm(절대) 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 0.1 내지 약 0.8atm(절대) 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 0.1 내지 약 0.5atm(절대) 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 0.01 내지 약 0.1atm(절대) 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 0.4 내지 약 1atm(절대) 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 0.05 내지 약 0.1atm(절대) 범위일 수 있다.
2개의 반응 구역이 존재하는 양태에서, 이들은 동일한 압력에서 조작될 것을 요하지 않는다. 제1 반응 구역이 대기압 또는 초대기압에서 조작되는 반면, 제2 반응 구역은 부압(subatmospheric pressure)에서 조작된다. 특정 양태에서, 반응 구역은 압력 구배를 갖는다.
반응 구역
본원에 사용된 용어 "반응 구역"은 특정한 반응이 발생하는 반응기 또는 이의 일부를 나타낸다. 제공된 반응은 다수의 반응 구역에서 발생할 수 있으며, 상이한 반응 구역들은 개별 반응기 또는 동일한 반응기의 개별 부분들을 포함할 수 있다. "반응기"는 일반적으로 다른 반응기 또는 시스템 구성 요소에 대해 하나 이상의 연결을 갖는 하나 이상의 용기를 포함한다.
제공된 방법 및 시스템의 몇몇 양태에서, 반응 구역은 PPL의 열분해 온도 이상의 온도로 유지되어, PPL의 열분해는 아크릴산을 생성한다. 몇몇 양태에서, 반응 구역은 약 150 내지 약 300℃의 온도로 유지된다.
중합 촉매
상기 개시한 바와 같이, BPL의 PPL로의 중합은 중합 촉매의 존재하에 진행된다. 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 알루미늄, 티탄, 코발트 등), 금속 산화물, 알칼리 및 알칼리 토금속(예를 들어, 카보네이트, 보레이트, 하이드록사이드, 알콕사이드, 및 카복실레이트), 다른 금속의 보레이트, 실리케이트, 또는 염을 비제한적으로 포함하여, 다수의 촉매가 중합 반응에 사용될 수 있다. 특정 양태에서, 적합한 촉매는 금속 이온의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 적합한 촉매는 유기 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다. 몇몇 양태에서, 카복실레이트 염은 카보네이트 이외의 것이다. 몇몇 양태에서, 카복실레이트 염은 아크릴레이트이다.
특정 양태에서, 중합 촉매는 약 1:100 내지 약 25:100의 중합 촉매:BPL의 몰비로 BPL과 조합된다. 특정 양태에서, 중합 촉매:BPL의 몰비는 약 1:100, 5:100, 10:100, 15:100, 20:100, 25:100, 또는 이들 비율들 중 임의의 두개를 포함하는 범위이다.
특정 양태에서, 중합 촉매는 약 1:100,000 이하의 중합 촉매:BPL 몰비로 BPL과 조합된다. 특정 양태에서, 상기 비율은 약 1:100,000 내지 약 25:100의 중합 촉매:BPL이다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 약 1:50,000 내지 약 1:25,000의 중합 촉매:BPL 몰비로 BPL과 조합된다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 약 1:25,000 내지 약 1:10,000의 중합 촉매:BPL 몰비로 BPL과 조합된다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 약 1:20,000 내지 약 1:10,000의 중합 촉매:BPL 몰비로 BPL과 조합된다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 약 1:15,000 내지 약 1:5,000의 중합 촉매:BPL 몰비로 BPL과 조합된다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 약 1:5,000 내지 약 1:1,000의 중합 촉매:BPL 몰비로 BPL과 조합된다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 약 1:2,000 내지 약 1:500의 중합 촉매:BPL 몰비로 BPL과 조합된다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 약 1:1,000 내지 약 1:200의 중합 촉매:BPL 몰비로 BPL과 조합된다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 약 1:500 내지 약 1:100의 중합 촉매:BPL 몰비로 BPL과 조합된다. 특정 양태에서, 중합 촉매:BPL의 몰비는 약 1:50,000, 1:25,000, 1:15,000, 1:10,000, 1:5,000, 1:1,000, 1:500, 1:250, 또는 이들 값들 중 임의의 두개를 포함하는 범위이다. 특정 양태에서, 중합 촉매:BPL의 몰비는 약 1:100, 5:100, 10:100, 15:100, 20:100, 25:100, 또는 임의의 두개의 이러한 값을 포함하는 범위이다.
중합 촉매가 카복실레이트 염을 포함하는 특정 양태에서, 상기 카복실레이트는 BPL의 중합 개시 시, 생성된 중합체쇄가 아크릴레이트쇄 말단을 갖게 하는 구조를 갖는다. 특정 양태에서, 중합 촉매상의 카복실레이트 이온은 중합 공정에서 사용되는 음이온 형태의 쇄 이동제이다.
특정 양태에서, 중합 촉매의 카복실레이트 염은 화학식 I의 아크릴레이트 염(즉, 음이온 형태) 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물이다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
p는 0 내지 9이다.
특정 양태에서, p는 0 내지 5이다. 특정 양태에서, 중합 촉매의 카복실레이트 염은 아크릴레이트 염(즉, p=0인 화학식 I의 화합물)이다.
특정 양태에서, 중합 촉매의 카복실레이트 염은 아크릴산 이량체의 염인
Figure pct00002
이다. 특정 양태에서, 중합 촉매의 카복실레이트 염은 아크릴산 삼량체의 염인
Figure pct00003
이다.
중합 촉매가 카복실레이트 염을 포함하는 특정 양태에서, 카복실레이트는 C1-40 카복실산의 음이온 형태이다. 특정 양태에서, 카복실레이트 염은 폴리카복실산(예를 들어, 둘 이상의 카복실산 그룹을 갖는 화합물)의 염일 수 있다. 특정 양태에서, 카복실레이트는 C1 -20 카복실산의 음이온을 포함한다. 특정 양태에서, 카복실레이트는 C1 -12 카복실산의 음이온을 포함한다. 특정 양태에서, 카복실레이트는 C1-8 카복실산의 음이온을 포함한다. 특정 양태에서, 카복실레이트는 C1 -4 카복실산의 음이온을 포함한다. 특정 양태에서, 카복실레이트는 임의로 치환된 벤조산의 음이온을 포함한다. 특정 양태에서, 카복실레이트는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 발레레이트, 부티레이트, C5 -10 지방족 카복실레이트, 및 C10-20 지방족 카복실레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
상기 주목한 바와 같이 특정 양태에서, 중합 촉매는 유기 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 양전하가 질소, 황, 또는 인 원자상에 적어도 부분적으로 위치하는 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 질소 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 암모늄, 아미디늄, 구아니디늄, 양이온 형태의 질소 헤테로사이클, 및 이들 중 둘 이상의 임의의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 인 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 포스포늄 및 포스파제늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 황 함유 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 설포늄 염을 포함한다.
특정 양태에서, 중합 촉매는 금속의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 알칼리 또는 알칼리 토금속의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 알칼리 금속의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 나트륨 또는 칼륨의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 나트륨의 카복실레이트 염을 포함한다.
특정 양태에서, 중합 촉매는 양성자화된 아민:
Figure pct00004
의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 수소 또는 다음: C1 -20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 3 내지 8원의 포화되거나, 또는 부분적으로 불포화된 모노사이클릭 카보사이클; 7 내지 14원의 포화되거나, 또는 부분적으로 불포화된 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로 원자를 갖는 5 내지 6원의 모노사이클릭 헤테로아릴 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 헤테로 원자를 갖는 8 내지 14원의 폴리사이클릭 헤테로아릴 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 갖는 3 내지 8원의 포화되거나, 또는 부분적으로 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 헤테로 원자를 갖는 6 내지 14원의 포화되거나, 또는 부분적으로 불포화된 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8 내지 14원 폴리사이클릭 아릴 환으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이며, R1 및 R2는 원자를 개재하여 하나 이상의 추가적인 헤테로 원자를 임의로 함유하는 하나 이상의 임의로 치환된 환을 형성할 수 있고;
각각의 R3은 독립적으로 수소, 또는 다음: C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 3 내지 8원의 포화되거나, 또는 부분적으로 불포화된 모노사이클릭 카보사이클; 7 내지 14원의 포화되거나, 또는 부분적으로 불포화된 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로 원자를 갖는 5 내지 6원의 모노사이클릭 헤테로아릴 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 헤테로 원자를 갖는 8 내지 14원 폴리사이클릭 헤테로아릴 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 갖는 3 내지 8원의 포화되거나, 또는 부분적으로 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 헤테로 원자를 갖는 6 내지 14원의 포화되거나, 또는 부분적으로 불포화된 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8 내지 14원 폴리사이클릭 아릴 환으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이며, R3 그룹은 R1 또는 R2 그룹과 하나 이상의 임의로 치환된 환을 형성할 수 있다.
중합 촉매가 양성자화된 아민의 카복실레이트 염을 포함하는 특정 양태에서, 상기 양성자화된 아민은 다음 그룹으로부터 선택된다.
Figure pct00005
특정 양태에서, 중합 촉매는 4급 암모늄 염:
Figure pct00006
의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서, 각각의 R1, R2 및 R3는 상기 개시된 바와 같고, 각각의 R4는 독립적으로, 수소, 또는 다음: C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 3 내지 8원의 포화되거나, 또는 부분적으로 불포화된 모노사이클릭 카보사이클; 7 내지 14원의 포화되거나, 또는 부분적으로 불포화된 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로 원자를 갖는 5 내지 6원의 모노사이클릭 헤테로아릴 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 헤테로 원자를 갖는 8 내지 14원 폴리사이클릭 헤테로아릴 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 갖는 3 내지 8원의 포화되거나, 또는 부분적으로 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 헤테로 원자를 갖는 6 내지 14원의 포화되거나, 또는 부분적으로 불포화된 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8 내지 14원 폴리사이클릭 아릴 환으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이며, R4 그룹은 R1, R2 또는 R3 그룹과 함께 하나 이상의 임의로 치환된 환을 형성할 수 있다.
특정 양태에서, 중합 촉매는 구아니디늄 그룹:
Figure pct00007
의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시된 바와 같다. 특정 양태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 수소 또는 C1 -20 지방족이다. 특정 양태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 수소 또는 C1 -12 지방족이다. 특정 양태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 수소 또는 C1 -20 헤테로지방족이다. 특정 양태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 수소 또는 페닐이다. 특정 양태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 수소 또는 8 내지 10원 아릴이다. 특정 양태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 수소 또는 5 내지 10원 헤테로아릴이다. 특정 양태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 수소 또는 3 내지 7원 헤테로사이클릭이다. 특정 양태에서, 하나 이상의 R1 및 R2는 임의로 치환된 C1 -12 지방족이다.
특정 양태에서, R1 또는 R2 그룹의 임의의 둘 이상이 원자를 함께 개재하여 하나 이상의 임의로 치환된 카보사이클릭, 헤테로사이클릭, 아릴, 또는 헤테로아릴 환을 형성한다. 특정 양태에서, R1 및 R2 그룹은 함께 임의로 치환된 5 내지 6원 환을 형성한다. 특정 양태에서, R1 및/또는 R2 그룹의 셋 이상은 함께 임의로 치환된 융합된 환 시스템을 형성한다.
특정 양태에서, R1 및 R2 그룹은 개재 원자와 함께
Figure pct00008
또는
Figure pct00009
로부터 선택되는 화합물을 형성하며, 여기서, 각각의 R1 및 R2 그룹은 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시된 바와 같고, 환 G는 치환된 5 내지 7원의 포화되거나 또는 부분적으로 불포화된 헤테로사이클릭 환이다.
구아니디늄 양이온을
Figure pct00010
로 나타내는 경우, 이러한 모든 공명 구조가 고려되며, 본원 명세서에 포함될 것이 자명할 것이다. 예를 들어, 이러한 그룹은
Figure pct00011
,
Figure pct00012
, 또는
Figure pct00013
로 나타낼 수도 있다.
특정 양태에서, 구아니디늄 양이온은 다음 그룹으로부터 선택된다.
Figure pct00014
특정 양태에서, 중합 촉매는 설포늄 그룹 또는 아르소늄 그룹, 예를 들어
Figure pct00015
, 또는
Figure pct00016
의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 상기 정의된 바와 같으며, 본원 명세서의 부류 및 하위 부류에 개시된다.
특정 양태에서, 아르소늄 양이온은
Figure pct00017
,
Figure pct00018
, 및
Figure pct00019
로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
특정 양태에서, 중합 촉매는 임의로 치환된 질소 함유 헤테로사이클의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 질소 함유 헤테로사이클은 방향족 헤테로사이클이다. 특정 양태에서, 임의로 치환된 질소 함유 헤테로사이클은 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다: 피리딘, 이미다졸, 피롤리딘, 피라졸, 퀴놀린, 티아졸, 디티아졸, 옥사졸, 트리아졸, 피라졸렘, 이소옥사졸, 이소티아졸, 테트라졸, 피라진, 티아진, 및 트리아진.
특정 양태에서, 질소 함유 헤테로사이클은 4급 질소 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 질소 함유 헤테로사이클은 이미늄 모이어티, 예를 들어
Figure pct00020
또는
Figure pct00021
를 포함한다. 특정 양태에서, 임의로 치환된 질소 함유 헤테로사이클은 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다: 피리디늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피라졸륨, 퀴놀리늄, 티아졸륨, 디티아졸륨, 옥사졸륨, 트리아졸륨, 이소옥사졸륨, 이소티아졸륨, 테트라졸륨, 피라지늄, 티아지늄, 및 트리아지늄.
특정 양태에서, 질소 함유 헤테로사이클은 환 질소 원자를 통하여 금속 착체와 연결된다. 특정 양태에서, 상기 부착이 발생하는 환 질소는 이에 의해 4급이 되며, 특정 양태에서, 금속 착체에 대한 연결은 N-H 결합을 일으키며, 질소 원자는 이에 의해 중성을 유지한다. 특정 양태에서, 임의로 치환된 N-연결된 질소 함유 헤테로사이클은 피리디늄 유도체이다. 특정 양태에서, 임의로 치환된 N-연결된 질소 함유 헤테로사이클은 이미다졸륨 유도체이다. 특정 양태에서, 임의로 치환된 N-연결된 질소 함유 헤테로사이클은 티아졸륨 유도체이다. 특정 양태에서, 임의로 치환된 N-연결된 질소 함유 헤테로사이클은 피리디늄 유도체이다.
특정 양태에서, 중합 촉매는
Figure pct00022
의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 환 A는 임의로 치환된 5 내지 10원 헤테로아릴 그룹이다. 특정 양태에서, 환 A는 임의로 치환된 6원 헤테로아릴 그룹이다. 특정 양태에서, 환 A는 융합된 헤테로사이클의 환이다. 특정 양태에서, 환 A는 임의로 치환된 피리딜 그룹이다.
특정 양태에서, 질소 함유 헤테로사이클릭 양이온은 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
Figure pct00023
특정 양태에서, 중합 촉매는
Figure pct00024
또는
Figure pct00025
의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시되어 있다.
특정 양태에서, 중합 촉매는
Figure pct00026
의 카복실레이트 염을 포함하여, 여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시되어 있다.
특정 양태에서, 중합 촉매는
Figure pct00027
의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시되어 있다.
특정 양태에서, 중합 촉매는
Figure pct00028
의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서, 각각의 R1, R2, R6, 및 R7은 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시되어 있다.
특정 양태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로, C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 페닐, 및 8 내지 10원 아릴로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 그룹이다. 특정 양태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 임의로 치환된 C1 -20 지방족이다. 특정 양태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 임의로 치환된 C1 -20 헤테로지방족이다. 특정 양태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 8 내지 10원 아릴이다. 특정 양태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 5 내지 10원 헤테로아릴이다. 특정 양태에서, R6 및 R7은 개재 원자와 함께 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 환을 형성한다: 임의로 치환된 C3-C14 카보사이클, 임의로 치환된 C3-C14 헤테로사이클, 임의로 치환된 C6-C10 아릴, 및 임의로 치환된 5 내지 10원 헤테로아릴. 특정 양태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로, C1 -6 지방족이다. 특정 양태에서, R6 및 R7은 각각의 발생 시, 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 벤질이다. 특정 양태에서, R6 및 R7은 각각의 발생 시, 독립적으로 퍼플루오로이다. 특정 양태에서, R6 및 R7은 각각의 발생 시, 독립적으로 -CF2CF3이다.
특정 양태에서, 중합 촉매는
Figure pct00029
의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시되어 있다.
특정 양태에서, 중합 촉매는
Figure pct00030
의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시되어 있다.
특정 양태에서, 양이온은
Figure pct00031
,
Figure pct00032
,
Figure pct00033
,
Figure pct00034
,
Figure pct00035
, 또는
Figure pct00036
이며, 여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시되어 있다.
특정 양태에서, 중합 촉매는
Figure pct00037
의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시되어 있다.
특정 양태에서, 중합 촉매는
Figure pct00038
의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시되어 있다.
특정 양태에서, 중합 촉매는
Figure pct00039
의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시되어 있다. 특정 양태에서, 적합한 촉매는 전이 금속 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 적합한 촉매는 산 촉매를 포함한다. 특정 양태에서, 촉매는 불균질 촉매를 포함한다.
특정 양태에서, 상기 언급한 임의의 양이온성 작용성 그룹은 고형 지지체에 부착된다. 적합한 고형 지지체의 예는 중합체성 고체(예를 들어, 중합체 비드, 필름, 섬유, 패브릭, 입자 등), 및 무기 고체(예를 들어, 클레이, 실리카, 알루미나, 규조토, 세라믹, 금속 산화물, 미네랄 섬유 비드 또는 입자 등)을 포함한다. 이러한 지지된 양이온성 관능성 그룹의 특정 예는 암모늄 그룹으로 관능화된 폴리스티렌 수지 비드, 포스포늄 그룹으로 관능화된 폴리스티렌 수지 비드, 및 구아니디늄 그룹으로 관능화된 폴리스티렌 수지 비드를 포함한다. 이러한 지지된 양이온성 관능성 그룹의 특정 예는 암모늄 그룹으로 관능화된 실리카 입자, 포스포늄 그룹으로 관능화된 알루미나 입자, 및 구아니디늄 그룹으로 관능화된 세라믹 비드를 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 임의의 상기 언급한 지지된 고형 양이온성 관능성 그룹의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 임의의 상기 언급한 지지된 고형 양이온성 관능성 그룹의 아크릴레이트 염을 포함한다.
특정 양태에서, 중합 촉매는 양이온이 금속 원자를 포함하는 양이온성 고체를 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 임의의 상기 언급한 지지된 고형 양이온성 금속 원자의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 임의의 상기 언급한 지지된 고형 양이온성 금속 원자의 아크릴레이트 염을 포함한다.
특정 양태에서, 중합 촉매의 카복실레이트 염은 화학식 II의 화합물을 갖는다.
[화학식 II]
Figure pct00040
상기 화학식 II에서,
p는 0 내지 9이고,
Ra는 비휘발성 모이어티이다.
본원에서 사용된 용어 "비휘발성 모이어티"는, 카복실레이트가 부착될 수 있고, 열분해 조건으로 (예를 들어 p=0인) 카복실레이트를 비휘발성으로 만드는 모이어티 또는 물질을 나타낸다. 몇몇 양태에서, 비휘발성 모이어티는, 유리 표면, 실리카 표면, 플라스틱 표면, 제올라이트를 포함하는 금속 표면, 금속성 또는 화학적 코팅을 함유하는 표면, 막(예를 들어 나일론, 폴리설폰, 실리카), 마이크로 비드(예를 들어, 라텍스, 폴리스티렌, 또는 다른 중합체), 및 다공성 중합체 매트릭스(예를 들어, 폴리아크릴아미드, 폴리아카라이드, 폴리메타크릴레이트)로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 몇몇 양태에서, 비휘발성 모이어티는 100, 200, 500, 또는 1000g/mol을 초과하는 분자량을 갖는다. 몇몇 양태에서, 비휘발성 모이어티는 고정상 또는 충전상(packing bed) 시스템의 일부이다. 몇몇 양태에서, 비휘발성 모이어티는, 펠렛(예를 들어 제올라이트)을 포함하는 고정되거나 충전상 시스템의 일부이다.
특정 양태에서, p는 0 내지 5이다. 특정 양태에서, 중합 촉매의 카보닐레이트 염은 아크릴레이트 염(즉, p=0인 화학식 II의 화합물)이다.
몇몇 양태에서, 적합한 카복실레이트 촉매는 균질하다. 몇몇 양태에서, 적합한 카복실레이트 촉매는, 다른 생성물, 중간체, 출발 물질, 부산물, 및 다른 반응 성분의 제거 후에 염 또는 멜트로 반응 구역에 남을 것이다. 몇몇 양태에서, 화학식 II의 적합한 카복실레이트 촉매는, 아크릴산 생성물 스트림의 제거 후 염 또는 멜트로 반응 구역에 남을 것이다.
특정 양태에서, 중합 촉매는 반응 구역에서 추가로 사용하기 위해 재순환된다. 몇몇 양태에서, 염 또는 멜트 촉매는 반응 구역으로 재순환된다. 몇몇 양태에서, 제공된 방법은 균질 촉매의 재순환 스트림을 반응 구역으로 배출시키는 단계를 추가로 포함한다. 몇몇 양태에서, 이러한 재순환 스트림은 고비점 용매를 포함하며, 상기 용매의 비점은 PPL의 열분해 온도를 초과하고, 상기 촉매는 배출시키는 아크릴산 생성물 스트림이 기체성인 열분해 동안 고비점 용매에 유지된다.
몇몇 양태에서, 적합한 중합 촉매는 균질하다. 특정 양태에서, 적합한 중합 촉매는 제2 용매 스트림과 조합되고 반응 구역에 첨가된다.
증류
상기 일반적으로 개시된 바와 같이, 본원에 개시된 방법은 하나 이상의 용매의 증류를 본원에 개시된 중합 및 열분해 반응과 조합한다. 몇몇 양태에서, 반응 구역은 반응성 증류 컬럼이다. 몇몇 양태에서, 제공된 반응은 제1 용매의 증류 스트림을 배출시키는 단계를 포함한다. 몇몇 양태에서, 제1 용매는 BPL을 제공하는 업스트림 카보닐화 반응에서 사용되는 용매이다. 몇몇 양태에서, 제1 용매의 증류 스트림은 사용된 카보닐화 반응기로 향하게 되어 베타 프로피오락톤 스트림을 제공한다. 몇몇 양태에서, 제공된 방법은 제2 용매의 증류 스트림을 배출시키는 단계를 추가로 포함한다.
아크릴레이트 재순환
숙련된 숙련가에 의해 BPL로부터 PPL로의 중합 방식은 일반적인 폴리에스테르 중합과 상이한 방식으로 진행되는 것이 이해될 것이다. 일반적으로 폴리에스테르가, 카복실산 그룹의 카보닐에 대한 하이드록실 그룹의 공격으로 형성되는 반면, BPL 환의 변형은 카복실레이트 음이온이 베타 탄소를 공격하는 독특한 반응성을 제공하여, BPL의 또 다른 유닛과 반응하여 중합체쇄를 늘릴 수 있는 말단 카복실레이트를 야기한다.
Figure pct00041
제공된 방법의 몇몇 양태에서, BPL의 PPL로의 중합은 아크릴레이트에 의해 촉매화된다. 이후, 생성된 중합체쇄는 아크릴레이트 말단 그룹을 포함할 것이다. PPL이 아크릴산으로의 열분해를 겪는 몇몇 양태에서, 중합을 개시하기 위해 요구되는 카복실레이트는 생성물 스트림으로부터의 반송 루프를 통해 제공되는 아크릴산이다. 몇몇 양태에서, 제공된 방법에 의해 생성된 아크릴산의 일부는 중합을 개시하기 위해 반응 구역으로 되돌려진다. 몇몇 양태에서, 제공된 방법에서 계내 형성된 아크릴산은 BPL의 PPL로의 전환을 개시하고 유지하기에 충분하다.
열 포획
제공된 방법의 몇몇 양태에서, 공정의 일 부분으로부터 발생한 열이 포획된다. 예를 들어, BPL의 PPL로의 중합은 발열 공정이고, 반응으로부터 생성된 과량의 열이 포획될 수 있다. 특정 양태에서, 포획된 열은 저급 열이다. 제공된 방법의 몇몇 양태에서, 반응 구역으로부터 발생한 열이 포획되고, 다른 공정으로 향하게 된다. 특정 양태에서, BPL을 제공하기 위해 사용되는 업스트림 카보닐화 공정으로 열이 향하게 된다. 몇몇 양태에서, 적당한 온도에서 생성물 스트림(예를 들어, 아크릴산)을 유지하기 위해 열이 향하게 된다.
반응 방식
본원의 방법은 사용되고 의도하는 반응기의 유형, 크기, 또는 기하학적 구조에 대해 특별한 제한을 갖지 않으며, 단일 포트 방법의 상기 논의에도 불구하고, (예를 들어, 업스트림 카보닐화 공정이 제공된 방법으로 추가로 도입되는 경우) 하나 이상의 반응기가 사용될 수 있다. 이러한 문맥에서, 용어 "반응기"는, 실제로 하나 이상의 물리적 반응기(예를 들어, 상기 반응기는 병렬적으로 또는 직렬적으로 연결된 일련의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 또는 다수의 플러그 유동 반응기일 수 있다)로 존재할 수 있음이 이해될 것이다. 다수의 이러한 조합은 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 숙련된 숙련가에 의해 사용되어 본원에 개시된 방법에서 효율적인 반응을 달성할 수 있다.
용매
상기 개시된 바와 같이, BPL 공급 원료 스트림은 제1 용매를 포함한다. 몇몇 양태에서, 제1 용매는 카보닐화 반응에 사용되어 BPL 공급 원료 스트림을 제공하는 용매이다. 몇몇 양태에서, 제1 용매는 무용매 BPL과 조합된다. 특정 양태에서, 제1 용매는 160℃ 미만의 비점을 갖는다. 본원에 사용된 비점은 1atm 기압에서의 비점이다.
제1 용매는 임의의 용매 또는 둘 이상의 용매들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 또한, 베타 락톤이 공용매로 활용될 수 있다. 제1 용매에 대해 가장 적합한 용매는 에테르, 탄화수소, 및 비양성자성 극성 용매를 포함한다. 적합한 제1 용매의 예는, 예를 들어 테트라하이드로푸란("THF"), 설포란, N-메틸 피롤리돈, 1,3 디메틸-2-이미다졸리디논, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 이소소르바이드 에테르, 메틸 3급 부틸 에테르, 디에틸에테르, 디페닐 에테르, 1,4-디옥산, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 이염기성 에스테르, 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 디메톡시 에탄, 아세톤, 및 메틸에틸 케톤을 포함한다. 몇몇 양태에서, 제1 용매는 THF이다.
몇몇 양태에서, 제공된 방법은 제2 용매를 제공하는 단계 및 제2 용매 스트림을 반응기 구역으로 향하게 하는 단계를 추가로 포함한다. 몇몇 양태에서, 제2 용매가 활용되어 적합한 촉매를 반응기 구역에 전달한다. 몇몇 양태에서, 제2 용매는 반응 혼합물 중 PPL의 균질성을 유지하는 것을 돕는다. 몇몇 양태에서, 제공된 방법은 제2 용매의 증류 스트립을 배출시키는 단계를 추가로 포함한다.
몇몇 양태에서, 제2 용매는 극성 비양성자성 용매를 포함한다. 몇몇 양태에서, 극성 비양성자성 용매는 에스테르, 니트릴, 아미드, 또는 에테르 용매를 포함한다. 특정 양태에서, 극성 비양성자성 용매는 아크릴산의 비점보다 높은 비점을 갖는다. 특정 양태에서, 극성 비양성자성 용매는 N-메틸 피롤리돈, 1,3 디메틸-2-이미다졸리디논, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디페닐 에테르, 1,4-디옥산, 이소소르바이드, 에테르, 또는 이염기성 에스테르를 포함한다. 특정 양태에서, 극성 비양성자성 용매는 아크릴산의 비점보다 낮은 비점을 갖는다. 특정 양태에서, 극성 비양성자성 용매는 테트라하이드로푸란, 메틸 3급 부틸 에테르, 디에틸에테르, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 디메톡시 에탄, 아세톤, 및 메틸에틸 케톤을 포함한다. 몇몇 양태에서, 제2 용매는 비극성 용매를 포함한다. 특정 양태에서, 비극성 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소를 포함한다. 특정 양태에서, 비극성 용매는 할로겐화된 용매를 포함한다.
"제1 반응 구역" 및 "제2 반응 구역" 등 또는 "제1 용매" 및 "제2 용매" 등 또는 "제1 용매 스트림" 및 "제2 용매 스트림" 등에 대한 언급이, 상기 반응 구역, 용매 또는 용매 스트림의 순서를 반드시 나타내는 것이 아님을 일반적으로 이해해야만 한다. 몇몇 변형에서, 이러한 언급의 사용은 존재하는 반응 구역, 용매 또는 용매 스트림의 수를 나타낸다. 다른 변형에서, 반응 구역, 용매 또는 용매 스트림이 구성되거나 사용되는 문맥에 의해 순서를 나타낼 수 있다.
II. 시스템
또 다른 양상에서, 아크릴산을 합성하기 위한 시스템이 제공된다. 몇몇 양태에서, 프로피오락톤을 아크릴산으로 전환하기 위한 시스템이,
(a) 용매 중 베타 프로피오락톤(BPL);
(b) 중합 촉매
(상기 중합 촉매의 존재하에 폴리(프로피오락톤)(PPL)의 열분해 온도 이상에서, BPL이 PPL로의 중합을 개시하고, 동시에 이러한 PPL은 열적으로 아크릴산으로 분해되고, 동일계에서 형성된 아크릴산은 BPL의 PPL로의 반응 중합을 유지시킨다); 및
(c) 상기 용매의 증류 스트림을 포함하고;
계내 형성된 아크릴산이 BPL을 PPL로 중합시키는 반응을 유지한다.
일 변형에서, 베타 프로피오락톤을 아크릴산으로 전환하기 위한 시스템으로서,
베타 프로피오락톤(BPL) 공급원;
중합 촉매 공급원; 및
반응기로서,
상기 BPL 공급원으로부터의 BPL 및 상기 중합 촉매로부터의 중합 촉매를 얻기 위한 하나 이상의 유입구, 및
아크릴산 스트림을 배출하기 위한 배출구를 포함하고,
상기 반응기가 (i) 중합 촉매의 존재하에, PPL의 열분해 온도 이상에서 BPL을 중합하여 폴리(프로피오락톤)(PPL)을 생성하기 위해, 그리고 (ii) 동시에 PPL을 열분해하여 아크릴산을 계내 생성하기 위해 구성되고, 상기 계내 생성된 아크릴산이 BPL의 PPL로의 중합을 유지하는 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다.
특정 양태에서, 하나 이상의 유입구는 BPL 공급원으로부터 용매 중 BPL을 얻기 위해 추가로 구성된다. 다른 변형에서, 반응기는 용매의 증류 스트림을 배출하기 위한 배출구를 추가로 포함한다.
상기 언급한 바와 같이 몇몇 양태에서, 아크릴산 생성물의 반응기로의 반송 루프를 포함하는 방법이 제공된다. 따라서 상기 개시된 시스템의 몇몇 변형에서, 반응기는 아크릴산 스트림의 적어도 일부를 얻기 위한 유입구를 추가로 포함한다. 또 다른 변형에서, 하나 이상의 유입구는 아크릴산 스트림의 적어도 일부를 얻기 위해 추가로 구성된다.
따라서 다른 양태에서, 베타 프로피오락톤을 아크릴산으로 전환하기 위한 시스템으로서,
(a) 베타 프로피오락톤(BPL), 용매, 및 중합 촉매를 포함하는 반응 구역으로서,
여기서, 폴리(프로피오락톤)(PPL)의 열분해 온도 이상에서, BPL이 상기 중합 촉매의 존재하에 PPL로의 중합을 개시하고, 동시에 이러한 PPL은 열적으로 아크릴산으로 분해되는 반응 구역;
(b) 상기 용매의 증류 스트림; 및
(c) 아크릴산을 상기 반응 구역으로 제공하기 위한 반송 루프를 포함하는 시스템이 제공된다.
일 변형에서, 베타 프로피오락톤을 아크릴산으로 전환하기 위한 시스템으로서,
베타 프로피오락톤(BPL), 용매, 및 중합 촉매를 포함하는 반응 구역으로서, (i) PPL의 열분해 온도 이상에서 중합 촉매의 존재하에 BPL을 PPL로 중합하기 위해, 그리고 (ii) 동시에 PPL을 아크릴산으로 열분해 하기 위해 구성되는 반응 구역;
상기 용매의 증류 스트림; 및
상기 반응 구역에 아크릴산을 제공하기 위한 반송 루프를 포함하는 시스템이 제공된다.
도 1을 참조로 하여, 시스템(100)은 균질한 중합 촉매를 활용하여 빙아크릴산(GAA)을 제조하기 위한 예시적인 시스템이다. BPL 및 테트라하이드로푸란(THF)d을 포함하는 공급 원료 스트림(102)은 반응기(130)로 향하게 된다. 제2 용매와 혼합된 중합 촉매를 포함하는 촉매 스트림(104)도 반응기(130)로 향하게 딘다. 반응기(130)는 적합한 온도 및 압력으로 유지되어, BPL은 PPL로 전환되고, PPL은 열분해를 겪어 아크릴산을 생성한다. THF 용매는 증류 스트림(116)을 배출시키고, 재순환 탱크 또는 업스트림 카보닐화 반응기로 향할 수 있다. 제2 용매는 증류 스트림(112)을 배출시키고, 재순환 탱크 또는 촉매 스트림으로 향할 수 있다. 빙아크릴산은 생성물 스트림(110)으로 배출된다. 촉매 재순환 스트림(114)을 통해 촉매가 재순환된다.
다른 변형에서, 하나 이상의 성분이 시스템(100)에 첨가될 수 있거나 생략될 수 있음이 일반적으로 이해되어야만 한다. 예를 들어 일 변형에서, 시스템(100)은 THF 재순환 탱크를 추가로 포함한다. 또 다른 변형에서, 시스템(100)은 제2 용매 재순환 탱크를 포함한다. 시스템의 다른 변형에서, 반응기(130)는 열 교환기를 추가로 포함한다. 또 다른 변형에서, 시스템(100) 중 촉매 재순환 스트림(114)은, 촉매가 회수되고 재순환되지 않는 경우 생략될 수 있다.
따라서 몇몇 양상에서, 아크릴산을 제조하기 위한 시스템으로서,
BPL 공급원;
중합 촉매 공급원; 및
반응기로서,
상기 BPL 공급원으로부터의 BPL 및 상기 중합 촉매 공급원으로부터의 중합 촉매를 얻기 위한 하나 이상의 유입구, 및
아크릴산 스트림을 배출하기 위한 배출구를 포함하는 반응기로서,
(i) PPL의 열분해 온도 이상에서 중합 촉매의 존재하에 폴리(프로피오락톤)(PPL)을 생성하기 위한 BPL을 중합하기 위해, 그리고 (ii) 동시에 PPL을 열분해하여 아크릴산을 계내 생성하기 위해 구성되는 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다.
특정 변형에서, 중합 촉매는 균질 중합 촉매이다. 본원의 방법에 대해 개시된 임의의 중합 촉매가 본원에 개시된 시스템에서 사용될 수 있음을 이해해야만 한다.
몇몇 변형에서, 하나 이상의 유입구는 상기 BPL 공급원으로부터 BPL 스트림을 얻기 위해 구성되며, 상기 BPL 스트림은 BPL 및 테트라하이드로푸란을 포함한다.
몇몇 변형에서, 하나 이상의 유입구는 상기 중합 촉매 공급원으로부터 중합 촉매 스트림을 얻기위해 구성되며, 상기 중합 촉매 스트림은 상기 중합 촉매 및 제2 용매를 포함한다. 본원의 방법을 위해 개시된 임의의 제2 용매가 본원에 개시된 시스템에 존재할 수 있음을 이해해야만 한다.
다른 변형에서, 반응기는 테트라하이드로푸란의 증류 스트림, 제2 용매의 증류 스트림, 중합 촉매의 재순환 스트림, 또는 이들의 임의의 조합을 배출하기 위한 하나 이상의 배출구를 추가로 포함한다.
일 변형에서, 아크릴산은 빙아크릴산이다. 특정 양태에서, 아크릴산은 99.5% 이상, 99.6% 이상, 99.8% 이상, 또는 99.9% 이상의 순도를 갖는다.
도 2를 참조로 하여, 시스템(200)은 고정상(fixed bed) 중합 촉매를 활용하여 아크릴산을 제조하기 위한 또 다른 예시적인 시스템을 도시한다. BPL 및 THF를 포함하는 공급 원료 스트림(202)이 반응기(230)로 향하게 된다. PPL이 가용성인 용매를 포함하는 제2 용매 스트림(204)이 반응기(230)로 향하게 된다. 고정상(232)의 중합 촉매가 반응기(230)에 위치한다. 반응기(230)가 적합한 온도 및 압력으로 유지되어 BPL이 PPL로 전환되고, PPL이 열분해를 겪어 아크릴산을 생성한다. THF 용매는 증류 스트림(216)으로 배출되고, 재순환 탱크 또는 업스ㅡㅌ림 카보닐화 반응기로 향하게 될 수 있다. 제2 용매는 증류 스트림(212)으로 배출되고, 재순환 탱크로 향하게 될 수 있다. 빙아크릴산은 생성물 스트림(210)으로 배출된다.
다른 변형에서, 하나 이상의 구성 요소가 시스템(200)에 추가되거나 생략될 수 있음을 일반적으로 이해해야만 한다. 예를 들어 일 변형에서, 시스템(200)은 THF 재순환 탱크를 추가로 포함한다. 또 다른 변형에서, 시스템(200)은 제2 용매 재순환 탱크를 추가로 포함한다. 시스템의 다른 변형에서, 반응기(230)는 열 교환기를 추가로 포함한다. 또 다른 변형에서, THF 및/또는 제2 용매가 회수 및 재순환되지 않는 경우, 시스템(200)의 증류 스트림은 생략될 수 있다.
따라서 다른 양상에서, 아크릴산을 제조하기 위한 시스템으로서,
BPL 공급원; 및
반응기로서,
중합 촉매의 고정상,
상기 BPL 공급원으로부터 BPL을 얻기 위한 하나 이상의 유입구, 및
아크릴산 스트림을 배출하기 위한 배출구를 포함하는 반응기를 포함하며,
상기 반응기는 (i) PPL의 열분해 온도 이상에서 중합 촉매의 존재하에 폴리(프로피오락톤)(PPL)을 생성하기 위한 BPL을 중합하기 위해, 그리고 (ii) 동시에 아크릴산을 계내 생성하기 위해 PPL을 열분해하기 위해 구성되는 시스템이 제공된다.
본원의 방법에 대해 개시된 고정상로 사용하기에 적합한 임의의 중합 촉매가 본원에 개시된 시스템에 존재할 수 있음을 이해해야만 한다.
몇몇 변형에서, 하나 이상의 유입구는 BPL 공급원으로부터 BPL 스트림을 얻기 위해 구성되며, 상기 BPL 스트림은 BPL 및 테트라하이드로 푸란을 포함한다.
다른 변형에서, 반응기는 테트라하이드로푸란의 증류 스트림, 제2 용매의 증류 스트림, 또는 이들의 임의의 조합을 배출하기 위한 하나 이상의 배출구를 추가로 포함한다.
일 변형에서, 아크릴산은 빙아크릴산이다. 특정 변형에서, 아크릴산은 99.5% 이상, 99.6% 이상, 99.8% 이상, 99.9% 이상의 순도를 갖는다.
도 3을 참조하여, 시스템(300)은 아크릴산을 제조하기 위한 또 다른 예시적인 시스템이다. 시스템(300)에서 사용될 수 있는 적합한 카보닐화 공정은 WO 2014/008232에 개시되어 있다. 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소의 공급 원료 스트림(302), 및 카보닐화 촉매 및 THF를 포함하는 촉매 스트림(304)은 각각 카보닐화 반응기(310)로 향하게 된다. 반응기(310)는 목적하는 압력 및 온도, 예를 들어 BPL을 제조하기에 적합한 압력 및 온도로 가압된다. BPL의 생성물 스트림(312)은 카보닐화 반응기로부터 배출되며, 나노 여과막(320)으로 향하게 된다. 나노 여과막(302)은 촉매를 포착하지만, BPL 및 THF는 통과하게 한다. BPL 및 THF를 포함하는 BPL 공급 원료 스트림(322)는 반응성 증류(RD) 컬럼(330)으로 향하게 되며, 상기 BPL의 열분해, 빙아크릴산 생성물 스트림(340)의 배출, 및 THF 증류 스트림(342)의 배출은 도 1 및 도 2 및 본원에 도시된 예시적인 시스템에 대해 개시된 바와 같다.
양태 열거
하기 열거된 양태들은 본 발명의 일부 양상의 대표이다.
1. 아크릴산의 제조방법으로서,
(a) 베타 프로피오락톤 및 제1 용매를 포함하는 공급 원료 스트림을 제공하는 단계;
(b) 상기 공급 원료 스트림을 반응 구역으로 향하게 하는 단계로서, 상기 반응 구역에서 상기 공급 원료 스트림이 중합 촉매와 접촉되고, 상기 베타 프로피오락톤의 적어도 일부가 폴리(프로피오락톤)으로 전환되는 단계;
(c) 상기 반응 구역을 상기 폴리(프로피오락톤)의 열분해 온도 이상으로 유지하여, 폴리(프로피오락톤)의 열분해가 아크릴산을 생성하는 단계;
(d) 상기 반응 구역으로부터 상기 제1 용매의 증류 스트림을 배출시키는 단계; 및
(e) 상기 반응 구역으로부터 아크릴산 생성물 스트림을 빼내는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 단계 (b) 및 단계 (c)가 동일한 반응 구역에서 발생하는, 방법.
2. 양태 1에 있어서, 상기 제1 용매가 160℃ 미만의 비점을 갖는, 방법.
3. 양태 1 또는 양태 2에 있어서, 상기 제1 용매가 THF인, 방법.
4. 양태 1 내지 양태 3 중 어느 하나에 있어서, 제2 용매를 제공하는 단계 및 제2 용매 스트림을 상기 반응 구역으로 향하게 하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
5. 양태 4에 있어서, 상기 제2 용매 스트림이 상기 제2 용매 및 상기 중합 촉매를 포함하는, 방법.
6. 양태 4에 있어서, 상기 반응 구역으로부터 상기 제2 용매의 증류 스트림을 배출시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
7. 양태 1 내지 양태 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 용매의 증류 스트림을, 상기 베타 프로피오락톤을 제공하기 위해 사용되는 카보닐화 반응기로 향하게 하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
8. 양태 1 내지 양태 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 구역으로부터 상기 중합 촉매의 재순환 스트림을 배출시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
9. 양태 1 내지 양태 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 촉매가 화학식:
Figure pct00042
(상기 화학식에서, p는 0 내지 9이다)
의 화합물의 염인, 방법.
10. 양태 1 내지 양태 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 촉매가 화학식:
Figure pct00043
(상기 화학식에서, p는 0 내지 9이고, Ra는 비휘발성 모이어티이다)
의 화합물의 염인, 방법.
11. 양태 1 내지 양태 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 촉매가 카복실레이트 염을 포함하는, 방법.
12. 양태 1 내지 양태 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 촉매가 아크릴레이트를 포함하는, 방법.
13. 양태 1 내지 양태 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 촉매가 지지된 고체인, 방법.
14. 양태 1 내지 양태 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 촉매가 양이온성 고체를 포함하는, 방법.
15. 양태 1 내지 양태 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 촉매가 균질 촉매인, 방법.
16. 양태 15에 있어서, 상기 중합 촉매가 고정상를 포함하는, 방법.
17. 양태 1 내지 양태 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 용매의 증류 스트림을 배출시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
18. 양태 1 내지 양태 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기로부터 발생한 열을 포획하는 단계 및 상기 포획한 열을 다른 공정으로 향하게 하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
19. 양태 14에 있어서, 상기 열이 상기 베타 프로피오락톤을 제공하기 위해 사용되는 카보닐화 반응으로 향하게 되는, 방법.
20. 양태 1 내지 양태 19 중 어느 하나에 있어서, 저급열(low grade heat)을 사용하여 아크릴산 생성물 스트림을 적절한 온도로 유지하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
21. 양태 1 내지 양태 20 중 어느 하나에 있어서, 저급열을 사용하여 아크릴산 상기 아크릴산 생성물 스트림의 온도를 이의 비점을 초과하여 유지하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
22. 베타 프로피오락톤을 아크릴산으로 전환하기 위한 시스템으로서,
(a) 용매 중 베타 프로피오락톤(BPL);
(b) 중합 촉매
(상기 중합 촉매의 존재하에 폴리(프로피오락톤)(PPL)의 열분해 온도 이상에서, BPL이 PPL로의 중합을 개시하고, 동시에 이러한 PPL은 열적으로 아크릴산으로 분해되는 중합 촉매); 및
(c) 상기 용매의 증류 스트림을 포함하고,
계내 형성된 아크릴산이 BPL을 PPL로 중합시키는 반응을 유지하는, 시스템.
23. 베타 프로피오락톤을 아크릴산으로 전환하기 위한 시스템으로서,
(a) 베타 프로피오락톤(BPL), 용매, 및 중합 촉매를 포함하는 반응 구역으로서,
여기서, 폴리(프로피오락톤)(PPL)의 열분해 온도 이상에서, BPL이 상기 중합 촉매의 존재하에 PPL로의 중합을 개시하고, 동시에 이러한 PPL은 열적으로 아크릴산으로 분해되는 반응 구역;
(b) 상기 용매의 증류 스트림; 및
(c) 아크릴산을 상기 반응 구역으로 제공하기 위한 반송 루프를 포함하는, 시스템.
24. 양태 22 또는 양태 23에 있어서, 상기 중합 촉매가 화학식:
Figure pct00044
(상기 화학식에서, p는 0 내지 9이다)
의 화합물의 염인, 방법.
25. 양태 22 또는 양태 23에 있어서, 상기 중합 촉매가 화학식:
Figure pct00045
(상기 화학식에서, p는 0 내지 9이고, Ra는 비휘발성 모이어티이다)
의 화합물의 염인, 방법.
26. 양태 22 또는 양태 23에 있어서, 상기 중합 촉매가 카복실레이트 염을 포함하는, 방법.
27. 양태 22 또는 양태 23에 있어서, 상기 중합 촉매가 아크릴레이트를 포함하는, 방법.
28. 양태 22 내지 양태 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 촉매가 지지된 고체인, 방법.
29. 양태 22 내지 양태 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 촉매가 양이온성 고체를 포함하는, 방법.
30. 양태 22 내지 양태 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 촉매가 균질 촉매인, 방법.
31. 양태 22 내지 양태 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 촉매가 고정상를 포함하는, 방법.
상기는 본 발명의 특정 비제한적 양태들의 설명이었다. 따라서, 본원에 기재된 본 발명의 양태들은 본 발명의 원리의 적용을 예시한 것일 뿐인 것으로 이해되어야 한다. 상기 예시된 양태들의 상세한 설명에 대한 본원의 참조는 청구범위의 범위를 한정시키고자 하는 것이 아니며, 이는 자체로 본 발명에서 필수적인 것으로 간주되는 이들의 특징들을 나열한 것이다.

Claims (18)

  1. 아크릴산의 제조방법으로서,
    (a) 베타 프로피오락톤 및 용매를 포함하는 공급 원료(feedstock) 스트림을 제공하는 단계;
    (b) 상기 공급 원료 스트림을 반응 구역(reaction zone)으로 향하게 하는 단계로서, 상기 반응 구역에서 상기 공급 원료 스트림이 중합 촉매와 접촉되고, 상기 베타 프로피오락톤의 적어도 일부가 폴리(프로피오락톤)으로 전환되는 단계;
    (c) 상기 반응 구역을 상기 폴리(프로피오락톤)의 열분해 온도 이상으로 유지하여, 폴리(프로피오락톤)의 열분해가 아크릴산을 생성하는 단계;
    (d) 상기 반응 구역으로부터 상기 용매의 증류 스트림을 배출시키는 단계; 및
    (e) 상기 반응 구역으로부터 아크릴산 생성물 스트림을 배출시키는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 단계 (b) 및 단계 (c)가 동일한 반응 구역에서 발생하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매가 160℃ 미만의 비점을 갖는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매가 테트라하이드로푸란인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 용매를 제공하는 단계 및 제2 용매 스트림을 상기 반응 구역으로 향하게 하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제2 용매 스트림이 상기 제2 용매 및 상기 중합 촉매를 포함하는, 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 반응 구역으로부터 상기 제2 용매의 증류 스트림을 배출시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매의 증류 스트림을, 상기 베타 프로피오락톤을 제공하기 위해 사용되는 카보닐화 반응기로 향하게 하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 구역으로부터 상기 중합 촉매의 재순환 스트림을 배출시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 촉매가 화학식:
    Figure pct00046

    (상기 화학식에서, p는 0 내지 9이다)
    의 화합물의 염인, 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 촉매가 화학식:
    Figure pct00047

    (상기 화학식에서, p는 0 내지 9이고, Ra는 비휘발성 모이어티이다)
    의 화합물의 염인, 방법.
  11. 제1항 내지 제4항, 제6항, 제7항, 또는 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 촉매가 균질 촉매인, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합 촉매가 중합 촉매의 고정상(fixed bed)으로 제공되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 용매의 증류 스트림을 배출시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 구역에서 열이 발생하고, 상기 방법이 상기 발생한 열의 적어도 일부를 포획하는 단계 및 상기 포획한 열을 다른 공정으로 향하게 하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 포획된 열을, 상기 베타 프로피오락톤을 제공하기 위해 사용되는 카보닐화 반응으로 향하게 하는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산 생성물 스트림의 온도를 이의 비점을 초과하는 온도로 유지하기 위해 저급열(low grade heat)을 사용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  17. 베타 프로피오락톤을 아크릴산으로 전환하기 위한 시스템으로서,
    (a) 용매 중 베타 프로피오락톤(BPL);
    (b) 중합 촉매
    (상기 중합 촉매의 존재하에 폴리(프로피오락톤)(PPL)의 열분해 온도 이상에서, BPL이 PPL로의 중합을 개시하고, 동시에 이러한 PPL은 열적으로 아크릴산으로 분해되고, 동일계에서 형성된 아크릴산은 BPL의 PPL로의 반응 중합을 유지시킨다); 및
    (c) 상기 용매의 증류 스트림을 포함하는, 시스템.
  18. 베타 프로피오락톤을 아크릴산으로 전환하기 위한 시스템으로서,
    (a) 베타 프로피오락톤(BPL), 용매, 및 중합 촉매를 포함하는 반응 구역으로서,
    여기서, 폴리(프로피오락톤)(PPL)의 열분해 온도 이상에서, BPL이 상기 중합 촉매의 존재하에 PPL로의 중합을 개시하고, 동시에 이러한 PPL은 열적으로 아크릴산으로 분해되는 반응 구역;
    (b) 상기 용매의 증류 스트림; 및
    (c) 아크릴산을 상기 반응 구역으로 제공하기 위한 반송 루프(return loop)를 포함하는, 시스템.
KR1020177025878A 2015-02-13 2016-02-12 아크릴산을 제조하기 위한 증류 방법 KR20170118155A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562116328P 2015-02-13 2015-02-13
US62/116,328 2015-02-13
PCT/US2016/017880 WO2016131003A1 (en) 2015-02-13 2016-02-12 Distillation process for production of acrylic acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170118155A true KR20170118155A (ko) 2017-10-24

Family

ID=56615759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177025878A KR20170118155A (ko) 2015-02-13 2016-02-12 아크릴산을 제조하기 위한 증류 방법

Country Status (13)

Country Link
US (3) US10099989B2 (ko)
EP (1) EP3256440A4 (ko)
JP (5) JP2018511568A (ko)
KR (1) KR20170118155A (ko)
CN (1) CN107428654B (ko)
AU (1) AU2016219001A1 (ko)
CA (1) CA2976220A1 (ko)
HK (2) HK1245239A1 (ko)
MA (1) MA41513A (ko)
MX (1) MX2017010409A (ko)
SA (1) SA517382081B1 (ko)
WO (1) WO2016131003A1 (ko)
ZA (1) ZA201705460B (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112013029339A2 (pt) 2011-05-13 2017-02-07 Novomer Inc catalisadores de carbonilação catalítica e métodos
HUE039449T2 (hu) 2011-10-26 2018-12-28 Novomer Inc Eljárás akrilátok elõállítására epoxidokból
CN106170334B (zh) 2013-12-07 2019-07-09 诺沃梅尔公司 纳米过滤膜和使用方法
WO2015171372A1 (en) 2014-05-05 2015-11-12 Novomer, Inc. Catalyst recycle methods
US10597294B2 (en) 2014-05-30 2020-03-24 Novomer, Inc. Integrated methods for chemical synthesis
JP6670011B2 (ja) 2014-07-25 2020-03-18 ノボマー， インコーポレイテッド 金属錯体の合成およびその使用
EP3696161A1 (en) 2015-02-13 2020-08-19 Novomer, Inc. Continuous carbonylation processes
MA41514A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédés intégrés de synthèse chimique
MA41508A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Systèmes et procédés de production d'acide polyacrylique
MA41513A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de distillation pour la production d'acide acrylique
MA41507A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Systèmes et procédés de production de polymères
MA41510A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de production d'acide acrylique
US20180029005A1 (en) 2015-02-13 2018-02-01 Novomer, Inc. Flexible chemical production platform
JP6847843B2 (ja) 2015-02-13 2021-03-24 ノボマー， インコーポレイテッド ポリプロピオラクトンの生成のためのプロセスおよびシステム
BR112018002143A2 (pt) 2015-07-31 2018-09-18 Novomer Inc sistema de produção/processo de produção para ácido acrílico e precursores do mesmo
US10662139B2 (en) 2016-03-21 2020-05-26 Novomer, Inc. Acrylic acid production process
JP2019512585A (ja) 2016-03-21 2019-05-16 ノボマー， インコーポレイテッド 高吸収性ポリマーを生成するためのシステムおよび方法
BR102017023554A2 (pt) 2016-11-02 2019-02-19 Novomer, Inc. Polímeros absorventes e métodos e sistemas de produção dos mesmos e usos dos mesmos
US10144802B2 (en) 2016-12-05 2018-12-04 Novomer, Inc. Beta-propiolactone based copolymers containing biogenic carbon, methods for their production and uses thereof
US10500104B2 (en) 2016-12-06 2019-12-10 Novomer, Inc. Biodegradable sanitary articles with higher biobased content
US10065914B1 (en) 2017-04-24 2018-09-04 Novomer, Inc. Thermolysis of polypropiolactone to produce acrylic acid
US20190002385A1 (en) * 2017-06-30 2019-01-03 Novomer, Inc. Compositions for improved production of acrylic acid
US10781156B2 (en) 2017-06-30 2020-09-22 Novomer, Inc. Compositions for improved production of acrylic acid
US10676426B2 (en) 2017-06-30 2020-06-09 Novomer, Inc. Acrylonitrile derivatives from epoxide and carbon monoxide reagents
US10590099B1 (en) 2017-08-10 2020-03-17 Novomer, Inc. Processes for producing beta-lactone with heterogenous catalysts
US11814498B2 (en) 2018-07-13 2023-11-14 Novomer, Inc. Polylactone foams and methods of making the same
JP7368010B2 (ja) 2019-03-08 2023-10-24 ノボマー， インコーポレイテッド アミド化合物及びニトリル化合物を生成するための統合された方法及びシステム

Family Cites Families (131)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2302321A (en) 1942-11-17 Process for the production of the
US2245404A (en) 1939-02-03 1941-06-10 Solvay Process Co Manufacture of succinic anhydride
US2361036A (en) 1941-07-31 1944-10-24 Goodrich Co B F Preparation of alpha-beta unsaturated carboxylic acids
FR950977A (fr) * 1941-07-31 1949-10-12 Goodrich Co B F Perfectionnements relatifs aux acides alpha-beta-monocarboxyliques non saturés et leur méthode de préparation
GB655387A (en) 1941-07-31 1951-07-18 Goodrich Co B F Improvements in or relating to alpha-beta unsaturated monocarboxylic acids and method of producing same
US2375005A (en) 1941-08-08 1945-05-01 Goodrich Co B F Preparation of alpha-beta unsaturated nitriles
US2469704A (en) 1946-04-06 1949-05-10 Eastman Kodak Co Continuous process of producing beta lactones at reduced pressure
US2526554A (en) 1947-07-28 1950-10-17 Goodrich Co B F Preparation of beta-hydroxy carboxylic acid esters by alcoholysis of linear polyesters derived from beta-lactones
US2525794A (en) 1948-05-21 1950-10-17 Goodrich Co B F Preparation of beta-amino carboxylic acids by the reaction of ammonia with beta-lactones
US2691643A (en) 1950-11-15 1954-10-12 Transparent Package Company Preparation of polypeptides of beta-alanine
GB762138A (en) 1953-05-07 1956-11-21 Pechiney Prod Chimiques Sa Improvements in or relating to processes for the preparation of hydracrylic esters
US3002017A (en) 1959-07-13 1961-09-26 Goodrich Co B F Method for preparing acrylic acid
US3176042A (en) 1959-10-20 1965-03-30 Celanese Corp Treating propiolactone with heated phosphoric acid to produce acrylic acid
DE1175434B (de) 1959-12-05 1964-08-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden von ª‰-Aminocarbonsaeuren
US3326938A (en) 1962-11-09 1967-06-20 Du Pont Beta-lactone production
US3418338A (en) 1966-02-28 1968-12-24 Halcon International Inc Water extractive distillation of an ethylene oxide stream containing formaldehyde
US3525718A (en) 1967-04-25 1970-08-25 Celanese Corp Process for the production of polyamide resin and product
US3800006A (en) 1968-05-25 1974-03-26 Denki Onkyo Co Ltd Graft polymers from vinyl compounds with beta-propiolactone, epsilon-caprolactone and ethylene oxide
NL7002062A (ko) 1970-02-13 1970-04-22
DE2407236C2 (de) 1974-02-15 1983-02-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung monomerer Acrylsäure aus Rückständen, die bei der Aufarbeitung roher Acrylsäure anfallen
US4026967A (en) * 1976-06-25 1977-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making grafted polymeric material
US4081253A (en) 1976-12-10 1978-03-28 Texaco Development Corporation Production of purified synthesis gas and carbon monoxide
US4317926A (en) 1978-01-19 1982-03-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Process for preparing and recovering acrylic acid
US4221727A (en) 1979-08-17 1980-09-09 The Dow Chemical Company Ethylene oxide recovery
JPS5714596A (en) 1980-06-30 1982-01-25 Denki Kagaku Kogyo Kk Accelerating method of disproportionation
US4590293A (en) 1982-01-18 1986-05-20 Ashland Oil, Inc. Process and apparatus for further processing of pressurized exothermic reactions
US4792620A (en) 1983-10-14 1988-12-20 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalysts
US5198578A (en) 1986-07-17 1993-03-30 Union Carbide Chemicals Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
US4873378A (en) 1986-08-20 1989-10-10 Hoechst Celanese Corporation Process for making 1,3-diols from epoxides
CA1339317C (en) 1988-07-25 1997-08-19 Ann Marie Lauritzen Process for producing ethylene oxide
CA2034971A1 (en) 1990-02-05 1991-08-06 Eit Drent Carbonylation catalyst system
US5096470A (en) 1990-12-05 1992-03-17 The Boc Group, Inc. Hydrogen and carbon monoxide production by hydrocarbon steam reforming and pressure swing adsorption purification
FR2736912B1 (fr) 1995-07-18 1997-08-22 Atochem Elf Sa Procede de purification de l'acide acrylique obtenu par oxydation catalytique du propylene
NZ321758A (en) 1995-10-27 1999-05-28 Hoechst Celanese Corp Process for purifying a rhodium containing catalyst solution
DE19542829A1 (de) 1995-11-17 1997-05-22 Basf Ag Verfahren zur Destillation von Ethylenoxid
JPH1112222A (ja) 1997-06-25 1999-01-19 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の回収方法
IT1298535B1 (it) 1998-02-02 2000-01-12 Lonza Spa Procedimento per la produzione di gamma-butirrolattone
US6147126A (en) 1998-02-10 2000-11-14 Exxon Research And Engineering Company Gas conversion using hydrogen from syngas gas and hydroconversion tail gas
DE19829477A1 (de) 1998-07-01 2000-01-05 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Kristallisation und Destillation
KR100282039B1 (ko) 1999-03-09 2001-02-15 윤종용 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법
US6392078B1 (en) 2000-06-12 2002-05-21 Catalytic Distillation Technologies Process and catalyst for making dialkyl carbonates
AU2001280800A1 (en) 2000-07-28 2002-02-13 The Dow Chemical Company Sulfonated substantially random interpolymer-based absorbent materials
US6573340B1 (en) 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
US6773578B1 (en) 2000-12-05 2004-08-10 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing lubes with high viscosity index values
DE10138778A1 (de) * 2001-08-07 2003-02-20 Basf Ag Flexibles Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Ameisensäure sowie einer Carbonsäure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten
JP4356292B2 (ja) 2001-08-21 2009-11-04 住友化学株式会社 アミノ酸エステル塩酸塩の製造方法
JP2003073327A (ja) * 2001-09-03 2003-03-12 Nippon Shokubai Co Ltd 有機酸の製造方法
KR100447932B1 (ko) 2001-10-19 2004-09-08 한국화학연구원 실리콘이 함유된 내유기용매성 폴리아미드 나노복합막과 이의 제조방법
US6852865B2 (en) 2001-12-06 2005-02-08 Cornell Research Foundation, Inc. Catalytic carbonylation of three and four membered heterocycles
JP4160555B2 (ja) 2002-05-06 2008-10-01 イーストマン ケミカル カンパニー 連続的カルボニル化方法
DE10221176A1 (de) 2002-05-13 2003-11-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung geruchsarmer Hydrogelbildender Polymerisate
DE10235316A1 (de) 2002-08-01 2004-02-12 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Carbonylierung von Oxiranen
US6872753B2 (en) 2002-11-25 2005-03-29 Conocophillips Company Managing hydrogen and carbon monoxide in a gas to liquid plant to control the H2/CO ratio in the Fischer-Tropsch reactor feed
KR20050121247A (ko) 2003-04-09 2005-12-26 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 에폭시드의 카보닐화
US7820849B2 (en) 2003-07-25 2010-10-26 Dsm Ip Assets B.V. Process for the carbonylation of conjugated dienes using a palladium catalyst system
KR20070009574A (ko) 2004-02-17 2007-01-18 토마스 이. 존슨 매크로사이클릭 화합물의 형성을 위한 방법, 조성물 및장치
US20050196343A1 (en) 2004-02-27 2005-09-08 Molecular Therapeutics, Inc. Degradable nanoparticles
WO2005095320A1 (en) 2004-04-02 2005-10-13 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Preparation of acrylic acid derivatives from alpha or beta-hydroxy carboxylic acids
JP4759236B2 (ja) 2004-07-28 2011-08-31 住友精化株式会社 カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法
AU2005333585B2 (en) 2004-10-06 2010-12-16 Research Foundation Of Suny High flux and low fouling filtration media
TW200630156A (en) 2005-02-03 2006-09-01 Shell Int Research Treatment of an aqueous mixture containing an alkylene oxide with an ion exchange resin
US7622547B2 (en) * 2005-02-10 2009-11-24 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process and activated carbon catalyst for ring-opening polymerization of lactone compounds
GB2423300A (en) 2005-02-17 2006-08-23 Membrane Extraction Tech Ltd Separating enantiomers & isomers by formation, separation & decomposition of host-guest complex, & separation of host & guest molecules with membrane
DE102005017049A1 (de) 2005-04-12 2006-10-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoaten
FR2886646B1 (fr) * 2005-06-03 2010-12-24 Inst Francais Du Petrole Procede et installation de separation de composes, dont au moins une n-paraffine, dans une charge d'hydrocarbures
DE102005039156B4 (de) 2005-08-17 2014-12-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure mit Schwersiedeaufarbeitung durch Kristallisation
WO2007064841A2 (en) 2005-11-30 2007-06-07 North Carolina State University Porphyrinic compounds for use in flow cytometry
US7569709B2 (en) 2006-03-10 2009-08-04 Cornell Research Foundation, Inc. Low pressure carbonylation of heterocycles
DE102006019242A1 (de) 2006-04-21 2007-10-25 Bayer Technology Services Gmbh Prozessanalysensystem mit steriler Probenahme von mechanisch empfindlichem Material aus einem Bioreaktor
US7582792B2 (en) 2006-06-15 2009-09-01 Eastman Chemical Company Carbonylation process
DE102006039203B4 (de) * 2006-08-22 2014-06-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von durch Kristallisation gereinigter Acrylsäure aus Hydroxypropionsäure sowie Vorrichtung dazu
US8242308B2 (en) 2006-09-15 2012-08-14 Arkema Inc. Process for producing acrylic acid
DE102006045282C5 (de) 2006-09-22 2012-11-22 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material-und Küstenforschung GmbH Isoporöse Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN101631819B (zh) 2007-03-12 2015-03-11 巴斯夫欧洲公司 再润湿的表面交联的超吸收剂的制备方法
US20080290033A1 (en) 2007-05-25 2008-11-27 Camp Dresser & Mckee, Inc. Method and apparatus for recovery of water containing silica
AU2009246366B2 (en) 2008-05-15 2013-01-17 Angelini Pharma Inc. Portable moist heat system
US7858729B2 (en) 2008-05-29 2010-12-28 Novomer, Inc. Methods of controlling molecular weight distribution of polymers and compositions thereof
AU2009327592B2 (en) 2008-12-19 2015-02-12 Essity Hygiene And Health Aktiebolag Superabsorbent polymer composite comprising a superabsorbent polymer and cellulosic nanofibrils
CN102421821B (zh) 2009-04-08 2014-12-10 诺沃梅尔公司 β-内酯的制造方法
WO2010137974A1 (en) 2009-05-25 2010-12-02 Universiteit Twente Polymer composition comprising a blend of a multi-block thermoplastic elastomer and a polymer comprising a group 14 metal
WO2011002172A2 (ko) 2009-07-03 2011-01-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 상기 중합 반응기를 사용한 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2011035195A1 (en) 2009-09-18 2011-03-24 Nano Terra Inc. Functional nanofibers and methods of making and using the same
CN102549028B (zh) 2009-09-30 2016-03-02 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水树脂及其制造方法
EP2325214B1 (en) 2009-11-20 2015-11-18 King Saud University Synthesis of acrylic or methacrylic acid/acrylate or methacrylate ester polymers using pervaporation
AU2011226240B2 (en) 2010-03-09 2016-09-15 Polymers Crc Ltd Polyurethane block copolymer containing one or more polysiloxane blocks for membranes
EP2371869A1 (en) 2010-03-30 2011-10-05 Evonik Stockhausen GmbH A process for the production of a superabsorbent polymer
WO2011123558A1 (en) 2010-04-01 2011-10-06 Novomer, Inc. Synthesis of metal complexes
WO2011163309A2 (en) 2010-06-22 2011-12-29 Cornell University Carbonylative polymerization methods
MY163064A (en) 2010-08-28 2017-08-15 Novomer Inc Succinic anhydride from ethylene oxide
EP2476724A1 (en) 2011-01-17 2012-07-18 ETH Zurich Pourous polymer membranes
US8969633B2 (en) 2011-01-25 2015-03-03 Zeochem Llc Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof
BR112013029339A2 (pt) 2011-05-13 2017-02-07 Novomer Inc catalisadores de carbonilação catalítica e métodos
US20110319849A1 (en) 2011-07-01 2011-12-29 Dimitris Ioannis Collias Absorbent article comprising a synthetic polymer derived from a renewable resource and methods of producing said article
US8864950B2 (en) * 2011-10-03 2014-10-21 Celanese International Corporation Processes for producing acrylic acids and acrylates
HUE039449T2 (hu) 2011-10-26 2018-12-28 Novomer Inc Eljárás akrilátok elõállítására epoxidokból
US9359474B2 (en) 2011-11-04 2016-06-07 Novomer, Inc. Catalysts and methods for polymer synthesis
AU2012334047B2 (en) 2011-11-09 2016-01-14 Evonik Membrane Extraction Technology Ltd. Membrane-based processes for reducing at least one impurity and making a concentrate comprising at least one natural component from a non-marine fatty acid oil mixture, and compositions resulting thereof
CN104245659B (zh) 2012-02-13 2016-08-24 诺沃梅尔公司 由环氧化物生产酸酐的方法
ES2715994T3 (es) 2012-02-22 2019-06-07 Novomer Inc Métodos de producción de ácido acrílico
US8884050B2 (en) 2012-04-11 2014-11-11 The Procter & Gamble Company Process for production of acrylic acid or its derivatives from hydroxypropionic acid or its derivatives
US20150136690A1 (en) 2012-06-01 2015-05-21 National Unibersity of Singapore Method of making a membrane and a membrane for water filtration
US9850192B2 (en) 2012-06-08 2017-12-26 Cj Cheiljedang Corporation Renewable acrylic acid production and products made therefrom
WO2014004858A1 (en) 2012-06-27 2014-01-03 Novomer, Inc. Catalysts and methods for polyester production
JP6193010B2 (ja) * 2012-06-27 2017-09-06 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸の製造方法、及び、親水性樹脂の製造方法
WO2014008232A2 (en) * 2012-07-02 2014-01-09 Novomer, Inc. Process for acrylate production
DE102012212424A1 (de) * 2012-07-16 2014-01-16 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch eine mit wenigstens einer molekularen Wirkverbindung katalysierte Thermolyse von Poly-3-hydroxypropionat
DE102012212437A1 (de) * 2012-07-16 2014-01-16 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethylenoxid und Kohlenmonoxid
WO2015046314A1 (ja) 2013-09-25 2015-04-02 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池
CN106170334B (zh) 2013-12-07 2019-07-09 诺沃梅尔公司 纳米过滤膜和使用方法
EP3096803B1 (en) 2014-01-24 2017-12-20 Basf Se A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
CN103822811B (zh) 2014-02-28 2016-01-27 中国地质大学（武汉） 一种测试有机物类样品14c丰度的前处理方法和设备
CN106232607A (zh) 2014-03-14 2016-12-14 诺沃梅尔公司 环氧化物羰基化催化剂
WO2015171372A1 (en) 2014-05-05 2015-11-12 Novomer, Inc. Catalyst recycle methods
US10597294B2 (en) 2014-05-30 2020-03-24 Novomer, Inc. Integrated methods for chemical synthesis
JP6670011B2 (ja) 2014-07-25 2020-03-18 ノボマー， インコーポレイテッド 金属錯体の合成およびその使用
JP6847843B2 (ja) 2015-02-13 2021-03-24 ノボマー， インコーポレイテッド ポリプロピオラクトンの生成のためのプロセスおよびシステム
MA41513A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de distillation pour la production d'acide acrylique
US20180029005A1 (en) 2015-02-13 2018-02-01 Novomer, Inc. Flexible chemical production platform
EP3696161A1 (en) 2015-02-13 2020-08-19 Novomer, Inc. Continuous carbonylation processes
MA41514A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédés intégrés de synthèse chimique
MA41508A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Systèmes et procédés de production d'acide polyacrylique
MA41510A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de production d'acide acrylique
MA41507A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Systèmes et procédés de production de polymères
BR112018002143A2 (pt) 2015-07-31 2018-09-18 Novomer Inc sistema de produção/processo de produção para ácido acrílico e precursores do mesmo
US10662139B2 (en) 2016-03-21 2020-05-26 Novomer, Inc. Acrylic acid production process
JP2019512585A (ja) 2016-03-21 2019-05-16 ノボマー， インコーポレイテッド 高吸収性ポリマーを生成するためのシステムおよび方法
MX2019005095A (es) 2016-11-02 2019-08-12 Novomer Inc Polimeros absorbentes y metodos para producir y usar los mismos.
BR102017023554A2 (pt) 2016-11-02 2019-02-19 Novomer, Inc. Polímeros absorventes e métodos e sistemas de produção dos mesmos e usos dos mesmos
AR110833A1 (es) 2017-01-19 2019-05-08 Novomer Inc Métodos y sistemas para el tratamiento de óxido de etileno
US11718714B2 (en) 2017-03-17 2023-08-08 Novomer, Inc. Polyamides, and methods of producing thereof
EP3679011A4 (en) 2017-09-09 2021-04-14 Novomer, Inc. AMIDE AND NITRILE COMPOUNDS AND PROCESSES FOR THE PRODUCTION AND USE OF THE SAME

Also Published As

Publication number Publication date
US20180354882A1 (en) 2018-12-13
JP2021167322A (ja) 2021-10-21
MA41513A (fr) 2017-12-19
JP2020111577A (ja) 2020-07-27
MX2017010409A (es) 2018-02-23
HK1245239A1 (zh) 2018-08-24
US20200347004A1 (en) 2020-11-05
HK1246269A1 (zh) 2018-09-07
JP2018511568A (ja) 2018-04-26
ZA201705460B (en) 2021-03-31
EP3256440A4 (en) 2018-10-10
WO2016131003A1 (en) 2016-08-18
EP3256440A1 (en) 2017-12-20
US20180022677A1 (en) 2018-01-25
CN107428654B (zh) 2021-07-09
US10717695B2 (en) 2020-07-21
JP2022050487A (ja) 2022-03-30
SA517382081B1 (ar) 2022-04-15
CA2976220A1 (en) 2016-08-18
US11155511B2 (en) 2021-10-26
JP2019112426A (ja) 2019-07-11
US10099989B2 (en) 2018-10-16
CN107428654A (zh) 2017-12-01
AU2016219001A1 (en) 2017-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170118155A (ko) 아크릴산을 제조하기 위한 증류 방법
JP7072295B2 (ja) ポリプロピオラクトンの生成のためのプロセスおよびシステム
US10626073B2 (en) Process for production of acrylic acid
EP3256443B1 (en) Flexible chemical production platform
KR20170129734A (ko) 폴리아크릴산 제조를 위한 시스템 및 방법
KR20170129738A (ko) 중합체 제조를 위한 시스템 및 방법