KR20170129738A - 중합체 제조를 위한 시스템 및 방법 - Google Patents
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Abstract
폴리프로피오락톤 중합체를 포함하는 폴리프로피오락톤 조성물에 관련된 조성물, 시스템 및 방법이 개시된다. 이러한 중합체는 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함한다:
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
n은 10 내지 약 1,000의 정수이고, Y는 -H 또는 양이온 중 어느 하나이다.
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
n은 10 내지 약 1,000의 정수이고, Y는 -H 또는 양이온 중 어느 하나이다.
Description
관련 출원의 교차 참조
본 출원은, 이의 전문이 참조로서 본원에 도입된 2015년 2월 13일에 출원된 미국 가특허출원 번호 62/116,238에 대한 우선권을 주장한다.
분야
본 발명의 개시는 일반적으로 폴리프로피오락톤 및 이의 제조 방법, 및 보다 특히 아크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 및 이의 제조 방법, 및 아크릴산의 제조시 아크릴레이트 말단 그룹을 갖는 이러한 폴리프로피오락톤의 용도에 관한 것이다.
아크릴산(AA)이 폴리프로피오락톤(PPL)의 열분해를 통해 제조되는 방법이 기술되어 있다(예를 들면, 미국 특허 번호 2,361,036 참조). 그러나, 여기에 그리고 관련 문헌에 기술된 PPL 열분해는 초흡수성 중합체(SAP) 제조를 위한 라디칼 중합에서 직접 사용하기 위해 충분한 순도의 아크릴산을 제조하지 않는다. 대신에, 상기 방법은 중합되어 SAP를 생성하기 전에 아크릴산의 고가이고 에너지 집약적 정제가 요구된다. 따라서, 고가이고 에너지 집약적 AA 정제의 필요 없이 빙 아크릴릭의 직접 제조 방법이 당해 기술 분야에 필요하다.
PPL의 아크릴산(AA)으로의 열분해는 상업화에 수개의 난점이 존재한다.
상기 반응식에서, 각각의 *는 PPL 중합체의 단량체 단위의 측쇄 중 하나에 부착점을 나타낸다. 조 아크릴산 또는 빙 아크릴산으로의 PPL의 열분해는 문제로 어려움이 있다. PPL이 BPL로부터 제조될 수 있지만, 이러한 전환은 PPL의 분자량 및/또는 다분산도에 관해서 배치에서 배치로 비교적 적은 제어로 진행될 수 있다.
중합 억제제 및 소포제는 열분해 동안 PPL에 첨가되어, 또는 일단 형성된 아크릴산에 첨가되어, 반응성을 제어하고, 열화로부터 아크릴산을 보호하고, 중합하고, 및/또는 발포를 감소시킬 수 있다. 그러나, 다운스트림 중합체, 예를 들면, SAP, 및 최종 생성 물품, 예를 들면, 기저귀의 오염을 최소화하기 위해 불순물이 적거나 없고 낮은 수준의 중합 억제제 및/또는 소포제를 갖는 아크릴산, 특히 빙 아크릴산을 제조할 필요성이 증가하고 있다.
간단한 요지
본원에 기재된 시스템 및 방법은 산업적-규모에서 폴리프로피오락톤의 조 아크릴산 또는 빙 아크릴산으로의 열분해에 관련된 당해 기술 분야에 공지된 다양한 난점을 처리한다.
열분해시 아크릴산으로 더 높고 순조로운 전환을 제공하는 하기된 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 폴리프로피오락톤 조성물이 본원에 개시된다. 이론에 결부시키지 않고, 이러한 개선은, 부분적으로, 고수준의 아크릴레이트화된 및/또는 하이드록시화된 말단 그룹을 갖는 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 폴리프로피오락톤 조성물의 저분자량 및/또는 협소한 분자량 분포에 부분적으로 기인할 수 있다는 것을 고려한다.
하나의 측면에서, 베타 프로피오락톤을 화학식 (III) 또는 이의 염, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물의 쇄이동제의 존재하에 중합시키는 단계를 포함하는, 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 폴리프로피오락톤 조성물의 제조 방법을 제공한다:
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
n은 10 내지 약 1,000의 정수이고, Y는 -H 또는 양이온 중 어느 하나이다.
화학식 (III)
상기 화학식 (III)에서,
p는 0 내지 9이다.
또다른 측면에서, 화학식 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 폴리프로피오락톤 조성물의 제조 방법을 제공한다:
화학식 (II)
상기 화학식 (II)에서,
n은 약 10 내지 약 1000의 정수이고, Y는 -H 또는 양이온 중 어느 하나이다.
또다른 측면에서, 아크릴산의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 폴리프로피오락톤 조성물을 가열함을 포함한다. 특정 양태에서, 폴리프로피오락톤 조성물 중 중합체 쇄의 적어도 90%는 화학식 (I)의 아크릴레이트 말단 그룹 및/또는 화학식 (II)의 하이드록실 그룹을 갖는다. 이들 및 다른 측면은 하기 보다 상세하게 기술된다.
일부 변형에서, 베타 프로피오락톤 및 적어도 하나의 쇄이동제를 배합하여 폴리프로피오락톤 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 폴리프로피오락톤 조성물의 제조 방법이 제공되고, 여기서:
상기 적어도 하나의 쇄이동제는
(i) 
의 구조를 갖는 아크릴레이트 말단 그룹 또는 
의 구조를 갖는 하이드라크릴레이트 말단 그룹 및
임의로 (ii) 
의 구조를 갖는 하나 이상의 단위를 포함하는 쇄
를 독립적으로 포함하는 적어도 하나의 화합물, 또는 이의 염이고,
여기서, 상기 아크릴레이트 말단 그룹 또는 상기 하이드라크릴레이트 말단 그룹은 상기 쇄의 상기 알킬 말단을 캡핑하고,
상기 적어도 하나의 쇄이동제는 독립적으로 약 1000g/mol 미만의 수 평균 분자량(Mn)을 갖고;
상기 폴리프로피오락톤 조성물은
(a) 
의 구조를 갖는 아크릴레이트 말단 그룹 또는 
의 구조를 갖는 하이드라크릴레이트 말단 그룹 및
(b) 
의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 쇄
를 독립적으로 포함하는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하고,
여기서, 상기 아크릴레이트 말단 그룹 또는 상기 하이드라크릴레이트 말단 그룹은 상기 중합체 쇄의 상기 알킬 말단을 캡핑하고,
(1) 상기 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염은, 약 40,000 g/mol 이하의 Mn을 갖거나;
(2) 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 약 2.0 이하의 다분산 지수(PDI)를 갖거나;
(3) 상기 폴리프로피오락톤 조성물의 적어도 90 wt%는 아크릴레이트 말단 그룹 또는 상기 하이드라크릴레이트 말단 그룹 중 어느 하나를 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하거나,
상기(1) 내지 (3)의 임의의 조합이다.
다른 변형에서, 베타 프로피오락톤 및 물을 배합하여 폴리프로피오락톤 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 폴리프로피오락톤 조성물의 제조 방법이 제공되고,
여기서, 상기 폴리프로피오락톤 조성물은:
(a) 
의 구조를 갖는 하이드라크릴레이트 말단 그룹 및
(b) 
의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 쇄
를 독립적으로 포함하는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하고,
상기 하이드라크릴레이트 말단 그룹은 상기 중합체 쇄의 상기 알킬 말단을 캡핑하고,
(1) 상기 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염은, 약 40,000 g/mol 이하의 Mn을 갖고;
(2) 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 약 2.0 이하의 PDI를 갖고;
(3) 상기 폴리프로피오락톤 조성물의 적어도 90 wt%는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하거나,
상기(1) 내지 (3)의 임의의 조합이다.
다른 측면에서, 본원에 기재된 폴리프로피오락톤 조성물 중 어느 것을 가열하여 아크릴산을 제조하는 단계를 포함하는 아크릴산의 제조 방법이 제공된다.
또한 다른 측면에서,
본원에 기재된 폴리프로피오락톤 조성물 중 어느 것을 열분해하는 단계; 및
염기와 블렌딩된 아크릴산을 라디칼 개시제의 존재하에 중합시켜 초흡수성 중합체를 제조하는 단계
를 포함하는, 초흡수성 중합체의 제조 방법이 또한 제공된다.
일부 변형에서, 염기는 수산화나트륨이다.
특정한 측면에서,
(a) 
의 구조를 갖는 아크릴레이트 말단 그룹 또는 
의 구조를 갖는 하이드라크릴레이트 말단 그룹 및
(b) 
의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 쇄
를 독립적으로 포함하는, 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하는 폴리프로피오락톤 조성물에 제공되고, 여기서, 상기 아크릴레이트 말단 그룹 또는 상기 하이드라크릴레이트 말단 그룹은 상기 중합체 쇄의 상기 알킬 말단을 캡핑한다.
상기 측면과 조합될 수 있는 일부 변형에서, 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염은, 약 40,000 g/mol 이하의 Mn을 갖는다. 상기 측면 및 변형과 조합될 수 있는 다른 변형에서, 폴리프로피오락톤 조성물은 약 2.0 이하의 PDI를 갖는다. 상기 측면 및 변형과 조합될 수 있는 또한 다른 변형에서, 상기 폴리프로피오락톤 조성물의 적어도 90 wt%는 상기 아크릴레이트 말단 그룹 또는 상기 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함한다.
정의
특정 관능 그룹 및 화학 용어의 정의는 하기에 보다 상세하게 기술된다. 화학 원소는 원자 주기율표(the Periodic Table of the Elements, CAS version, Handbook of Chemistry and Physics, 75th Ed.)에 따라서 표지 뒷면에서 확인되고, 특정 관능 그룹은 일반적으로 본원에 기재된 바와 같이 정의된다. 추가로, 유기 화학, 뿐만 아니라 특정 관능성 모이어티(moiety) 및 반응성의 일반적 원리는, 문헌에 기재된다[참조: Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith and March March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3rd Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1987].
본원에 사용된 용어 "할로" 및 "할로겐"은 불소(플루오로, -F), 염소(클로로, -Cl), 브롬(브로모, -Br), 및 요오드(요오도, -I)로부터 선택된 원자를 언급한다.
본원에 사용된 용어 "지방족" 또는 "지방족 그룹"은 탄화수소 모이어티를 나타내고, 이는 직쇄(즉, 비분지형), 분지형, 또는 사이클릭(융합된, 브릿징(bridging), 및 스피로-융합된 폴리사이클릭)일 수 있고, 완전 포화될 수 있거나, 하나 이상의 불포화 단위를 포함하지만, 방향족이 아니다. 일부 변형에서, 지방족 그룹은 비분지형 또는 분지형이다. 다른 변형에서, 지방족 그룹은 사이클릭이다. 달리 명시하지 않는 한, 일부 변형에서, 지방족 그룹은 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하고, 특정 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하고, 또한 다른 양태에서 지방족 그룹은 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하고, 또한 다른 양태에서 지방족 그룹은 1 내지 2개의 탄소 원자를 포함한다. 적합한 지방족 그룹은, 예를 들면, 선형 또는 분지형, 알킬, 알케닐, 및 알키닐 그룹, 및 이의 하이브리드를 포함하고, 예를 들면, (사이클로알킬)알킬, (사이클로알케닐)알킬 또는 (사이클로알킬)알케닐이다.
본원에 사용된 용어 "헤테로지방족"은 지방족 그룹을 언급하고, 여기서, 하나 이상의 탄소 원자는 독립적으로 산소, 황, 질소, 인, 또는 붕소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원자로 교체된다. 특정 양태에서, 1 또는 2개의 탄소 원자는 독립적으로 산소, 황, 질소, 또는 인 중 하나 이상에 의해 교체된다. 헤테로지방족 그룹은 치환되거나 비치환된, 분지형 또는 비분지형, 사이클릭 또는 아사이클릭일 수 있고, "헤테로사이클," "헤테로사이클릴," "헤테로사이클로지방족," 또는 "헤테로사이클릭" 그룹을 포함한다. 일부 변형에서, 헤테로지방족 그룹은 분지형 또는 비분지형이다. 다른 변형에서, 헤테로지방족 그룹은 사이클릭이다. 또한 다른 변형에서, 헤테로지방족 그룹은 아사이클릭이다.
본원에 사용된 용어 "불포화"는 모이어티가 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 갖는 것을 의미한다.
용어 "사이클로지방족", "카보사이클", 또는 "카보사이클릭"은, 단독으로 또는 더 큰 모이어티의 부분으로서 사용되어, 3 내지 12원을 갖는 본원에 기재된 포화 또는 부분 불포화 사이클릭 지방족 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 언급하고, 여기서, 상기 지방족 환 시스템은 상기 정의되고 본원에 기재된 바와 같이 임의로 치환된다. 사이클로지방족 그룹은, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸, 사이클로헵테닐, 사이클로옥틸, 사이클로옥테닐, 및 사이클로옥타디에닐을 포함한다. 특정 양태에서, 사이클로알킬은 3 내지 6개의 탄소를 갖는다. 용어 "사이클로지방족", "카보사이클" 또는 "카보사이클릭"은 또한 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 환에 융합된 지방족 환을 포함하고, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 또는 테트라하이드로나프틸이고, 여기서, 라디칼 또는 부착점은 지방족 환 상에 존재한다. 특정 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 바이사이클릭이다. 특정 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 트리사이클릭이다. 특정 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 폴리사이클릭이다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 포화 탄화수소 라디칼을 언급한다. 일부 변형에서, 알킬 그룹은 단일 수소 원자를 제거하여 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 모이어티로부터 유도된 포화, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼이다. 달리 명시하지 않는 한, 일부 변형에서, 알킬 그룹은 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하고, 특정 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하고, 또한 다른 양태에서 알킬 그룹은 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하고, 또한 다른 양태에서 알킬 그룹은 1 내지 2개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬 라디칼은, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 2급-펜틸, 이소-펜틸, 3급-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2급-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-운데실, 및 도데실일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알켄" 및 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가 그룹을 나타낸다. 일부 변형에서, 알케닐 그룹은 단일 수소 원자의 제거에 의해 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 유도된 1가 그룹이다. 달리 명시하지 않는 한, 일부 변형에서, 알케닐 그룹은 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 5개의 탄소 원자를 포함하고, 특정 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하고, 또한 다른 양태에서 알케닐 그룹은 2 내지 3개의 탄소 원자를 포함하고, 또한 다른 양태에서 알케닐 그룹은 2개의 탄소 원자를 포함한다. 알케닐 그룹은, 예를 들면, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 1-메틸-2-부텐-1-일 등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 1가 그룹을 언급한다. 일부 변형에서, 알키닐 그룹은 단일 수소 원자의 제거에 의해 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 유도된 1가 그룹이다. 달리 명시하지 않는 한, 일부 변형에서, 알키닐 그룹은 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 5개의 탄소 원자를 포함하고, 특정 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하고, 또한 다른 양태에서 알키닐 그룹은 2 내지 3개의 탄소 원자를 포함하고, 또한 다른 양태에서 알키닐 그룹은 2개의 탄소 원자를 포함한다. 대표적인 알키닐 그룹은, 예를 들면, 에티닐, 2-프로피닐(프로파길), 및 1-프로피닐을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "카보사이클" 및 "카보사이클릭 환"은 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 모이어티를 언급하고, 여기서, 상기 환은 단지 탄소 원자를 포함한다. 달리 명시하지 않는 한, 카보사이클은 포화, 부분 불포화 또는 방향족일 수 있고, 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 대표적인 카보사이클은, 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 바이사이클로[2,2,1]헵탄, 노르보르넨, 페닐, 사이클로헥센, 나프탈렌, 및 스피로[4.5]데칸을 포함한다.
용어 "아릴"은 단독으로 또는 "아르알킬", "아르알콕시", 또는 "아릴옥시알킬"에서와 같이 더 큰 모이어티의 부분으로서 사용되어, 총 5 내지 20 환 원을 갖는 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 환 시스템을 언급하고, 여기서, 시스템에서 적어도 하나의 환은 방향족이고, 시스템에서 각 환은 3 내지 12 환 원을 포함한다. 용어 "아릴"은 용어 "아릴 환"과 상호교환되어 사용될 수 있다. 특정 양태에서, "아릴"은, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 및 안트라실을 포함하는 방향족 환 시스템을 언급하고, 이는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 또한 방향족 환이 하나 이상의 추가의 환에 융합된 그룹, 예를 들면, 벤조푸라닐, 인다닐, 프탈리미딜, 나프티미딜, 페난트리디닐, 및 테트라하이드로나프틸이 본원에 사용된 용어 "아릴"의 범위 내에 포함된다.
용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는, 단독으로 또는 예를 들면, "헤테로아르알킬", 또는 "헤테로아르알콕시"에서와 같이 더 큰 모이어티의 부분으로서 사용되어, 5 내지 14개의 환 원자, 바람직하게는 5, 6, 9 또는 10개의 환 원자를 갖고; 사이클릭 배열에 공유된 6, 10, 또는 14개의 pi(π) 전자를 갖고; 탄소 원자 이외에, 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 그룹을 언급한다. 용어 "헤테로원자"는 질소, 산소, 또는 황을 언급하고, 질소 또는 황의 임의의 산화된 형태, 및 염기성 질소의 임의의 사급화된 형태를 포함한다. 헤테로아릴 그룹은, 예를 들면, 티에닐, 푸라닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 인돌리지닐, 푸리닐, 나프티리디닐, 벤조푸라닐 및 프테리디닐을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는, 또한 헤테로방향족 환이 하나 이상의 아릴, 사이클로지방족, 또는 헤테로사이클릴 환에 융합된 그룹을 포함하고, 여기서, 라디칼 또는 부착점은 헤테로방향족 환 상에 존재한다. 이의 예는 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 4H-퀴놀리지닐, 카바졸릴, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 및 피리도[2,3-b]-1,4-옥사진-3(4H)-온을 포함한다. 헤테로아릴 그룹은 모노- 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로아릴"은 용어 "헤테로아릴 환", "헤테로아릴 그룹", 또는 "헤테로방향족"과 상호교환되어 사용될 수 있고, 이들 중 어느 용어는 임의로 치환된 환을 포함한다. 용어 "헤테로아르알킬"은 헤테로아릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 언급하고, 여기서, 상기 알킬 및 헤테로아릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본원에 사용된 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릭 라디칼", 및 "헤테로사이클릭 환"은 상호교환되어 사용되고, 포화 또는 부분 불포화일 수 있고, 탄소 원자 이외에, 하나 이상의, 바람직하게는 1 내지 4개의, 상기 정의된 헤테로원자를 갖는다. 일부 변형에서, 헤테로사이클릭 그룹은 안정한 5- 내지 7-원 모노사이클릭 또는 7- 내지 14-원 바이사이클릭 헤테로사이클릭 모이어티이고, 이들은 포화 또는 부분 불포화이고, 탄소 원자 이외에, 하나 이상의, 바람직하게는 1 내지 4개의, 상기 정의된 헤테로원자를 포함한다. 헤테로사이클의 환 원자의 언급에서 사용되는 경우, 용어 "질소"는 치환된 질소를 포함한다. 예로서, 산소, 황 또는 질소로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 환에서, 질소는 N(3,4-디하이드로-2H-피롤릴에서와 같이), NH(피롤리디닐에서와 같이), 또는 +NR(N-치환된 피롤리디닐에서와 같이)일 수 있다.
헤테로사이클릭 환은 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 안정한 구조를 야기하는 이의 펜던트(pendant) 그룹에 부착될 수 있고, 환 원자 중 어느 것은 임의로 치환될 수 있다. 이러한 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클릭 라디칼의 예는, 예를 들면, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티에닐, 피롤리디닐, 피롤리도닐, 피페리디닐, 피롤리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 옥사졸리디닐, 피페라지닐, 디옥사닐, 디옥솔라닐, 디아제피닐, 옥사제피닐, 티아제피닐, 모르폴리닐, 및 퀴누클리디닐을 포함한다. 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릴 환", "헤테로사이클릭 그룹", "헤테로사이클릭 모이어티", 및 "헤테로사이클릭 라디칼"은 본원에서 상호교환되어 사용되고, 또한 헤테로사이클릴 환이 하나 이상의 아릴, 헤테로아릴, 또는 사이클로지방족 환에 융합된 그룹, 예를 들면, 인돌리닐, 3H-인돌릴, 크로마닐, 페난트리디닐, 또는 테트라하이드로퀴놀리닐을 포함하고, 여기서, 라디칼 또는 부착점은 헤테로사이클릴 환 상에 존재한다. 헤테로사이클릴 그룹은 모노- 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로사이클릴알킬"은 헤테로사이클릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 언급하고, 여기서, 상기 알킬 및 헤테로사이클릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본원에 사용된 용어 "부분 불포화"는 적어도 하나의 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 환 모이어티를 언급한다. 용어 "부분 불포화"는 다중 위치의 불포화를 갖는 환을 포함하는 것을 의도하지만, 본원에 정의된 아릴 또는 헤테로아릴 모이어티를 포함하는 것을 의도하지 않는다.
본원에 기재된 바와 같이, 본원에 기재된 화합물은 "임의로 치환된" 모이어티를 포함할 수 있다. 일반적으로, 용어 "치환된"은, 용어 "임의로"가 선행되거나 그렇지 않는 것에 상관없이, 지정된 모이어티의 하나 이상의 수소가 적합한 치환체로 대체됨을 의미한다. 달리 지시되지 않는 한, "임의로 치환된" 그룹은 그룹의 각각의 치환가능한 위치에서 적합한 치환체를 가질 수 있고, 임의의 소정의 구조에서 하나 이상의 위치가 명시된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 경우, 치환체는 모든 위치에서 동일하거나 상이할 수 있다. 본원에 계획된 치환체의 조합은 바람직하게는 안정하거나 화학적으로 실현가능한 화합물의 형성을 야기하는 것들이다. 본원에 사용된 용어 "안정한"은 이의 제조, 검출, 및 특정 양태에서, 이의 회수, 정제, 및 본원에 기재된 하나 이상의 목적을 위한 사용을 허용하는 조건에 적용된 경우 실질적으로 변화되지 않는 화합물을 언급한다.
본원의 수개의 화학 구조에서, 치환체는 도시된 분자의 환에서 결합을 교차하는 결합에 부착되는 것으로 나타난다. 이는 치환체 중 하나 이상이 임의의 이용가능한 위치에서 (보통 모 구조의 수소 원자 대신에) 환에 부착될 수 있다는 것을 의미한다. 그렇게 치환된 환의 원자가 2개의 치환가능한 위치를 갖는 경우, 2개의 그룹은 동일한 환 원자 상에 존재할 수 있다. 하나 이상의 치환체가 존재하는 경우, 각각은 서로 독립적으로 정의되고, 각각은 상이한 구조를 가질 수 있다. 환의 결합을 교차하는 것으로 나타난 치환체가 -R인 경우, 이는 환이 상기 단락에 기재된 "임의로 치환된"으로 기재된 경우와 동일한 의미를 갖는다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환가능한 탄소 원자 상 적합한 1가 치환체는 독립적으로 할로겐; -(CH2)0-4R°; -(CH2)0-4OR°; -O-(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4CH(OR°)2; -(CH2)0-4SR°; R°로 치환될 수 있는 -(CH2)0-4Ph; R°로 치환될 수 있는 -(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph; R°로 치환될 수 있는 -CH=CHPh; -NO2; -CN; -N3; -(CH2)0-4N(R°)2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)R°; -N(R°)C(S)R°; -(CH2)0-4N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)C(S)NR°2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)OR°; -N(R°)N(R°)C(O)R°; -N(R°)N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)R°; -C(S)R°; -(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; -(CH2)0-4C(O)SR°; -(CH2)0-4C(O)OSiR°3; -(CH2)0-4OC(O)R°; -OC(O)(CH2)0-4SR°; -SC(S)SR°; -(CH2)0-4SC(O)R°; -(CH2)0-4C(O)NR°2; -C(S)NR°2; -C(S)SR°; -SC(S)SR°; -(CH2)0-4OC(O)NR°2; -C(O)N(OR°)R°; -C(O)C(O)R°; -C(O)CH2C(O)R°; -C(NOR°)R°; -(CH2)0-4SSR°; -(CH2)0-4S(O)2R°; -(CH2)0-4S(O)2OR°; -(CH2)0-4OS(O)2R°; -S(O)2NR°2; -(CH2)0-4S(O)R°; -N(R°)S(O)2NR°2; -N(R°)S(O)2R°; -N(OR°)R°; -C(NH)NR°2; -P(O)2R°; -P(O)R°2; -OP(O)R°2; -OP(O)(OR°)2; SiR°3; -(C1 -4 직쇄형 또는 분지형 알킬렌)O-N(R°)2; 또는 -(C1 -4 직쇄형 또는 분지형 알킬렌)C(O)O-N(R°)2이고, 여기서, 각각의 R°은 하기 정의한 바와 같이 치환될 수 있고, 독립적으로 수소, C1 -8 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 및 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5-6-원 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이고, 또는, 상기 정의에도 불구하고, R°의 2개의 개별적인 발생은, 이들의 개재하는(intervening) 원자(들)와 함께, 질소, 산소, 및 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 3-12-원 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 모노- 또는 폴리사이클릭 환을 형성하고, 이는 하기 정의한 바와 같이 치환될 수 있다.
R°(또는 이들의 개재하는 원자와 함께 R°의 2개의 개별적인 발생에 의해 형성된 환) 상 적합한 1가 치환체는, 독립적으로 할로겐, -(CH2)0-2R●, -(할로R●), -(CH2)0-2OH, -(CH2)0-2OR●, -(CH2)0-2CH(OR●)2; -O(할로R●), -CN, -N3, -(CH2)0-2C(O)R●, -(CH2)0-2C(O)OH, -(CH2)0-2C(O)OR●, -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; -(CH2)0-2SR●, -(CH2)0-2SH, -(CH2)0-2NH2, -(CH2)0-2NHR●, -(CH2)0-2NR● 2, -NO2, -SiR● 3, -OSiR● 3, -C(O)SR●, -(C1 -4 직쇄형 또는 분지형 알킬렌)C(O)OR●, 또는 -SSR●이고 여기서, 각각의 R●는 치환되지 않거나, 여기서, "할로"가 선행되면 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, C1 -4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 및 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5-6-원 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환으로부터 독립적으로 선택된다. R°의 포화 탄소 원자 상 적합한 2가 치환체는 =O 및 =S를 포함한다.
"임의로 치환된" 그룹의 포화 탄소 원자 상 적합한 2가 치환체는 하기를 포함한다: =O, =S, =NNR* 2, =NNHC(O)R*, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR*, =NOR*, -O(C(R* 2))2-3O-, 또는 -S(C(R* 2))2-3S-, 여기서, R*의 각각의 독립적인 발생은 수소, 하기 정의한 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 또는 질소, 산소, 및 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 비치환된 5-6-원 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환. "임의로 치환된" 그룹의 인접한 치환가능한 탄소에 결합된 적합한 2가 치환체는 다음을 포함한다: -O(CR* 2)2-3O-, 여기서, R*의 각각의 독립적인 발생은 수소, 하기 정의한 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 또는 질소, 산소, 및 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 비치환된 5-6-원 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환으로부터 선택된다.
R*의 지방족 그룹 상 적합한 치환체는 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2, 또는 -NO2를 포함하고, 여기서, 각각의 R●는 치환되지 않거나, "할로"가 선행되면 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, 독립적으로 C1 -4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 및 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5-6-원 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환가능한 질소 상 적합한 치환체는 -R†, -NR† 2, -C(O)R†, -C(O)OR†, -C(O)C(O)R†, -C(O)CH2C(O)R†, -S(O)2R†, -S(O)2NR† 2, -C(S)NR† 2, -C(NH)NR† 2, 또는 -N(R†)S(O)2R†를 포함하고; 여기서, 각각의 R†는 독립적으로 수소, 하기 정의한 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 치환되지 않은 -OPh, 또는 질소, 산소, 및 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 비치환된 5-6-원 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이고, 또는 상기 정의에도 불구하고, R†의 2개의 개별적인 발생은, 이들의 개재하는 원자(들)과 함께, 질소, 산소, 및 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 비치환된 3-12-원 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 모노- 또는 바이사이클릭을 형성한다.
R†의 지방족 그룹 상 적합한 치환체는 독립적으로 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2, 또는 -NO2이고, 여기서, 각각의 R●은 치환되지 않거나, 여기서, "할로"가 선행되면 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, 독립적으로 C1 -4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 및 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 6원 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이다.
본원에 사용된 용어 "조 아크릴산" 및 "빙 아크릴산"은 각각 비교적 낮은 및 높은 순도의 아크릴산을 기술한다. 조 아크릴산(또한 공업용 아크릴산으로 언급됨)은 94중량%의 전형적 최소 총 순도 수준을 갖고, 페인트, 접착제, 텍스타일, 종이, 가죽, 섬유, 및 플라스틱 첨가제 적용을 위한 아크릴산 에스테르를 제조하는데 사용할 수 있다. 빙 아크릴산은 98% 내지 99.99% 범위의 전형적 총 순도 수준을 갖고, 일회용 기저귀, 트레이닝 팬츠, 성인용 실금 속옷 및 생리대에서 초흡수성 중합체(SAP)를 위한 폴리아크릴산(PAA), 또는 이의 염을 제조하는데 사용할 수 있다. 폴리아크릴산은 또한 종이 및 물 처리용 조성물에서, 및 세제 공-빌더(detergent co-builder) 적용에서 사용된다. 일부 변형에서, 아크릴산은 적어도 98%, 적어도 98.5%, 적어도 99%, 적어도 99.1%, 적어도 99.2%, 적어도 99.3%, 적어도 99.4%, 적어도 99.5%, 적어도 99.6%, 적어도 99.7%, 적어도 99.8%, 또는 적어도 99.9%; 또는 99% 내지 99.95%, 99.5% 내지 99.95%, 99.6% 내지 99.95%, 99.7% 내지 99.95%, 또는 99.8% 내지 99.95%의 순도를 갖는다.
PAA의 적합한 염은 금속 염, 임의의 알칼리(예를 들면, Na+, K+) 양이온, 알칼리토 양이온의 금속 염을 포함한다. 특정 양태에서, PAA 염은 Na+ 염, 즉, 나트륨 PAA이다. 특정 양태에서, 염은 K+ 염, 즉, 칼륨 PAA이다.
빙 아크릴산 중 불순물은 아크릴산 중합체(PAA)로 높은 정도의 중합을 수행할 수 있는 범위까지 감소되고, 최종 적용에서 부산물로부터의 유해한 효과를 피한다. 예를 들면, 아크릴산 중 알데히드 불순물은 중합을 저해하고 중합된 아크릴산을 변색시킬 수 있다. 말레산 무수물 불순물은 목적하지 않는 공중합체를 형성하고, 이는 중합체 특성에 유해할 수 있다. 중합에 참여하지 않는 카복실산, 예를 들면, 포화된 카복실산은 PAA 또는 SAP-함유 제품의 최종 냄새에 영향을 미칠 수 있고, 및/또는 이의 용도를 손상시킬 수 있다. 예를 들면, 악취는 아세트산 또는 프로피온산을 포함하는 SAP로부터 발산될 수 있고, 피부 자극은 포름산을 포함하는 SAP로부터 초래될 수 있다.
프로필렌-계 아크릴산으로부터의 불순물의 감소 또는 제거는, 프로필렌-계 조 아크릴산 또는 프로필렌-계 빙 아크릴산을 제조하는지에 상관없이, 고가이다. 이러한 고가 다단계 증류 및/또는 추출 및/또는 결정화 단계가 일반적으로 사용된다(예를 들면, 미국 특허 번호 5,705,688 및 6,541,665에 기재됨). 개시된 조성물로부터 감소되고 및/또는 제거된 프로필렌-계 아크릴산으로부터의 주목할 만한 불순물은, 예를 들면, 알데히드 불순물 및 프로필렌 산화의 생성물 또는 부산물을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌 산화의 생성물 또는 부산물" 또는 "프로필렌의 산화로부터 유도된 화합물"은 예를 들면, 하기한 것을 포함하는 프로필렌 산화의 생성물 및 부산물을 언급하기 위해 상호교환되어 사용된다: C1 화합물, 예를 들면, 포름알데히드, 및 포름산; C2 화합물, 예를 들면, 아세트알데히드, 아세트산; C3 화합물, 예를 들면, 프로필렌, 알릴 알콜, 아크롤레인(즉, 프로펜알), 프로판올, 이소프로필 알콜, 아세톤, 프로피온산; C4 화합물, 예를 들면, 말레산 무수물; 및 C5 화합물, 예를 들면, 푸르푸랄 등
본원에 사용된 용어 "알데히드 불순물"은 상기 단락의 알데히드 중 어느 것을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "실질적으로 비함유(substantially free)"는, 일부 변형에서, 5 wt%, 1 wt%, 0.1 wt%, 0.01 wt% 미만, 또는 이들 값 중 임의의 두개를 포함하는 범위, 또는 10,000 ppm, 1,000 ppm, 500 ppm, 100 ppm, 50 ppm, 10 ppm 미만, 또는 이들 값 중 임의의 두개를 포함하는 범위를 의미한다. 하나의 변형에서, 화합물 A를 실질적으로 함유하지 않는 조성물은 중량 기준으로, 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.9% 미만, 0.8% 미만, 0.7% 미만, 0.6% 미만, 0.5% 미만, 0.4% 미만, 0.3% 미만, 0.2% 미만, 0.1% 미만, 0.05% 미만, 0.01%, 또는 0.001% 미만, 또는 화합물 A의 상기 값 중 임의의 2개를 포함하는 범위를 갖는다.
안정화제는 아크릴산을 보존하기 위해 통상 사용된다. 본원에 사용된 용어 "안정화제"는 임의의 라디칼 중합 억제제 또는 소포제를 포함한다. 아크릴산은 자체로 원치않은 마이클 첨가 및 원치않은 자체 유리-라디칼 중합에 민감하고, 이는 아크릴산에 중합 억제제의 첨가에 의해 상쇄된다. 적합한 중합 억제제는, 예를 들면, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, MEHQ, 알킬페놀, 예를 들면, o-, m- 또는 p-크레졸(메틸페놀), 2-3급-부틸-4-메틸페놀, 6-3급-부틸-2,4-디메틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 2-3급-부틸페놀, 4-3급-부틸페놀, 2,4-디-3급-부틸페놀 및 2-메틸-4-3급-부틸페놀 및 하이드록시페놀, 예를 들면, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 2-메틸하이드로퀴논 및 2,5-디-3급-부틸하이드로퀴논을 포함한다. 소포제의 예는 실리콘(예를 들면, 폴리디메틸실록산), 알콜, 스테아레이트, 및 글리콜을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "다분산도" 및 "다분산 지수"(PDI)는 상호교환적으로 소정의 중합체 샘플에서 분자량 분포의 측정치를 언급한다. PDI는 수 평균 분자량(Mn)으로 나눈 중량 평균 분자량(Mw)으로서 계산된다. Mn은 샘플에서 중합체 분자의 총 수로 나눈 샘플에서 모든 중합체 분자의 총 중량이다. Mw는 더 큰 중합체가 더 작은 중합체 보다 샘플에서 더 큰 총 질량의 중합체를 갖는다는 사실을 설명한다. 예를 들면, 700,000, 10,000, 12,000 및 1,500(4로 나눔)의 분자량(g/mol)을 갖는 4개의 중합체 쇄의 가설의 혼합물에 대한 Mn은, 180,875이다. 대조적으로, Mw는 각 중합체 쇄의 분자량을 각 중합체 쇄가 샘플에 기여하는 총 중량의 백분율로 곱하여 계산한다: (700,000 x 0.968) + (10,000 x 0.014) + (12,000 x 0.017) + (1,500 x 0.0021) = 677,604.
PDI는 중합체 샘플에서 개별 분자량의 분포를 나타낸다. PDI는 1 이상의 값을 갖고, 중합체 쇄는 균일한 쇄 길이에 접근하기 때문에, PDI는 일(unity)(1)에 접근한다. PDI는 일반적 방법, 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(또한 크기 배재 크로마토그래피로 공지됨), 광산란 측정, 예를 들면, 동적 광산란을 사용하여, 및/또는 MALDI 또는 ESI-MS를 사용하는 질량 분광법을 통해 직접 측정하여 계산할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "초흡수성 중합체"(SAP)는 가장 바람직한 조건하에 염화 나트륨 0.9중량 퍼센트를 포함하는 수용액 중 이의 중량의 적어도 약 10배를 흡수할 수 있는 수-팽윤성, 물-불용성 중합체를 언급한다. 물을 흡수하는 SAP의 능력은 수용액의 이온 농도에 좌우될 수 있다. 탈이온수 및 증류수에서, SAP는 이의 중량의 500배(이의 자체 용적의 30 내지 60배)를 흡수할 수 있고, 99.9% 액체로 될 수 있지만, 0.9% 염수 용액 내로 붓는 경우, 흡수율은 이의 중량의 50배로 떨어질 수 있다.
본원에 사용된 용어 "아크릴레이트" 또는 "아크릴레이트들"은 아실 카보닐에 인접한 비닐 그룹을 갖는 임의의 아실 그룹을 언급한다. 용어는 모노-, 디- 및 트리-치환된 비닐 그룹을 포함한다. 아크릴레이트는, 예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 신나메이트 (3-페닐아크릴레이트), 크로토네이트, 티글레이트, 및 세네시오에이트를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 다중 반복 단위를 포함하는 분자를 언급한다. 일부 변형에서, 중합체는 비교적 고 분자량의 분자이고, 이의 구조는 비교적 저 분자량의 분자로부터 실제로 또는 개념상으로 유도된 단위의 다중 반복을 포함한다. 특정 양태에서, 중합체는 단지 하나의 단량체 종(예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드)으로 이루어진다. 특정 양태에서, 중합체는 하나 이상의 에폭사이드의 공중합체, 삼원공중합체, 헤테로중합체, 블록 공중합체, 또는 테이퍼드(tapered) 헤테로중합체이다. 하나의 변형에서, 중합체는 공중합체, 삼원공중합체, 헤테로중합체, 블록 공중합체, 또는 2개 이상의 단량체의 테이퍼드 헤테로중합체일 수 있다.
일부 변형에서, 본원에 사용된 용어 "에폭사이드"는 치환되거나 비치환된 옥시란을 언급한다. 치환된 옥시란은 일치환된 옥시란, 이치환된 옥시란, 삼치환된 옥시란, 및 사치환된 옥시란을 포함한다. 이러한 에폭사이드는 추가로 상기 정의된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 단일 옥시란 모이어티를 포함한다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 2개 이상의 옥시란 모이어티를 포함한다.
하나 이상의 수치 값에 선행하는 본원에 사용된 용어 "약"은 수치 값 ±5%를 의미한다. "약"의 언급은 본원의 값 또는 파라미터가 자체로 상기 값 또는 파라미터를 지시하는 양태를 포함하는(그리고 기술하는) 것을 이해하여야 한다. 예를 들면, "약 x"를 언급하는 기술은 "x" 자체를 기술을 포함한다.
상세한 설명
비교적 고 분자량 PPL 및/또는 다분산 PPL의 열분해는 비교적 높은 정도의 원치않는 부산물로 오염된 아크릴산 및/또는 분해 생성물을 수득하는 것으로 관찰된다. 이론에 결부시키지 않고, 비교적 고 분자량 PPL 종을 효율적으로 열분해하는데 필요한 열은, 원치않는 분해 생성물을 야기하는 저 분자량 PPL 종을 열분해하는데 필요한 열을 초과한다는 것을 고려한다.
따라서, 일부 측면에서, 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하는 PPL 조성물이 본원에 기재된다. 일부 양태에서, 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염은, 독립적으로:
(a) 
의 구조를 갖는 아크릴레이트 말단 그룹 또는 
의 구조를 갖는 하이드라크릴레이트 말단 그룹; 및
(b) 
의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 쇄
를 포함하고, 여기서, 상기 아크릴레이트 말단 그룹 또는 상기 하이드라크릴레이트 말단 그룹은 상기 중합체 쇄의 상기 알킬 말단을 캡핑한다.
중합체 쇄의 "알킬 말단"은 하기를 언급하는 것으로 일반적으로 이해하여야 한다:
본원에 기재된 PPL 조성물은 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염의 혼합물을 포함할 수 있는 것으로 추가로 이해하여야 한다. 예를 들면, 하이드록실레이트 말단 그룹과 합성된 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염은, 부분 탈수되어 아크릴레이트 및 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염의 혼합물을 수득할 수 있다.
특정 양태에서, 아크릴산으로의 더 높고 더 순조로운 전환을 제공하는 본원에 기재된 화학식 (I) 및/또는 (II)의 쇄를 포함하는 PPL 조성물이 본원에 기재된다. 이론에 결부시키지 않고, 본원에 제공된 중합체 조성물의 더 낮은 분자량 및/또는 협소한 분자량 분포에 기인할 수 있는 것으로 고려된다.
일부 측면에서, 아크릴레이트 말단 그룹이 결핍되거나 실질적으로 결핍된 통상의 PPL 보다 효과적으로 그리고 효율적으로 아크릴산으로 전환(예를 들면, 열분해를 통해)될 수 있는 아크릴레이트 말단 그룹을 갖는 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 폴리프로피오락톤 조성물이 제공된다.
본원에 기재된 폴리프로피오락톤 조성물을 사용하는 아크릴산을 제조하기 위한 예시적인 2-단계 공정를 나타내는 일반 반응식을 하기 도시한다. 일반 반응식에 도시된 제1 단계에서, 베타 프로피오락톤은 아크릴레이트-함유 분자(예를 들면, 아크릴레이트-함유 쇄이동제)와 배합되어 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤을 제조하고, 이어서, 이를 가열하여 아크릴산을 제조할 수 있다.
일부 변형에서, 아크릴레이트-함유 분자는 아크릴산이다.
다른 측면에서, 하이드록실 말단 그룹이 결핍되거나 실질적으로 결핍된 통상의 PPL 보다 효과적으로 그리고 효율적으로 아크릴산으로 전환(예를 열분해를 통해)되는, 하이드록실 말단 그룹을 갖는 화학식 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 폴리프로피오락톤 조성물이 추가로 제공된다.
본원에 기재된 폴리프로피오락톤 조성물을 사용하여 아크릴산을 제조하는 또다른 예시적인 2-단계 공정를 나타내는 일반 반응식이 하기 도시된다. 일반 반응식에 도시된 제1 단계에서, 베타 프로피오락톤은 물 또는 하이드라크릴산 유도체와 배합되어 화학식 (II)의 폴리프로피오락톤을 제조하고, 이어서, 이를 아크릴산으로 전환할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "아크릴레이트 또는 하이드록실 말단 그룹이 실질적으로 결핍된 PPL"은, 조성물에서 40%, 20%, 10%, 5%, 2% 또는 1% 보다 소수의 쇄는 이러한 아크릴레이트 또는 하이드록실 말단 그룹을 포함하는 PPL 조성물을 언급한다.
화학식 (I) 또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄에서, n은 10 내지 약 1,000의 정수이고, Y는 -H 또는 양이온이다. 적합한 양이온은 임의의 알칼리(예를 들면, Na+, K+), 알칼리토 양이온 또는 유기 양이온(예를 들면, 질소-, 황-, 인- 또는 비소-함유) 양이온, 예를 들면, 본원에 기재된 것들을 포함한다. 특정 양태에서, 양이온은 Na+이다.
특정 양태에서, 화학식 (I) 또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄는 비교적 낮은 분자량(예를 들면, 약 40,000 g/mol 이하) 및/또는 다분산도(예를 들면, 약 2.0 이하의 PDI)를 갖는다. 화학식 (I) 또는 (II)의 중합체 쇄를 포함하는 PPL 조성물의 제조 방법 및 이를 열분해하여 아크릴산을 제조하는 방법이 또한 제공된다.
조성물
일부 측면에서, 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하는 폴리프로피오락톤(PPL) 조성물이 제공된다. 하나의 측면에서, 본원에 기재된 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염은 아크릴레이트 말단 그룹을 갖는 PPL 중합체 쇄를 포함한다.
일부 변형에서, 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염은, 독립적으로:
(a) 
의 구조를 갖는 아크릴레이트 말단 그룹, 및
(b) 
의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 쇄
를 포함하고, 여기서, 상기 아크릴레이트 말단 그룹은 상기 중합체 쇄의 상기 알킬 말단을 캡핑한다.
상기의 일부 변형에서, PPL 조성물은 폴리프로피오락톤 중합체의 염을 포함한다. 특정 변형에서, 폴리프로피오락톤 중합체의 염은 I족 또는 II족 양이온을 포함한다. 하나의 변형에서, 폴리프로피오락톤 중합체의 염은 나트륨 또는 칼륨 양이온을 포함한다.
상기의 일부 변형에서, (i) 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염은, 약 40,000 g/mol 이하의 Mn을 갖고; (ii) 폴리프로피오락톤 조성물은 약 2.0 이하의 PDI를 갖거나; (iii) 상기 폴리프로피오락톤 조성물의 적어도 90 wt%는 아크릴레이트 말단을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하거나, (i) 내지 (iii)의 임의의 조합이다.
특정 양태에서, 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 PPL 조성물이 제공된다:
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
n은 약 10 내지 약 1000의 정수이고;
Y는 -H 또는 양이온이다.
일부 변형에서, 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 폴리프로피오락톤(PPL) 조성물이 제공되고:
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
n은 정수이고;
Y는 -H 또는 양이온이다;
여기서, PPL 조성물의 수 평균 분자량은 약 800 g/mol 내지 약 72,000 g/mol의 범위 내이다.
특정 양태에서, n은 약 10(예를 들면, 약 800 g/mol의 분자량을 갖는 폴리프로피오락톤 쇄) 내지 약 500(예를 들면, 약 36,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리프로피오락톤 쇄)의 정수이다.
특정 양태에서, Y는 Na+이다. 특정 양태에서, Y는 수소이다. 특정 양태에서, Y는 인, 질소 또는 황, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 유기 양이온이다.
특정 양태에서, 폴리프로피오락톤(PPL) 조성물은 화학식 (Ia)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함한다.
화학식 (Ia)
상기 화학식 (Ia)에서,
n은 약 10 내지 약 1000의 정수이다. 특정 양태에서, 폴리프로피오락톤(PPL) 조성물은 화학식 (Ia)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하고, 여기서, n은 약 10 내지 약 500의 정수이다.
또다른 측면에서, 본원에 기재된 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염은, 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 PPL 중합체 쇄를 포함한다. 일부 변형에서, 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염은, 독립적으로:
(a) 
의 구조를 갖는 하이드라크릴레이트 말단 그룹 및
(b) 
의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 쇄
를 포함하고, 여기서, 상기 하이드라크릴레이트 말단 그룹은 상기 중합체 쇄의 상기 알킬 말단을 캡핑한다.
상기의 일부 변형에서, PPL 조성물은 폴리프로피오락톤 중합체의 염을 포함한다. 특정 변형에서, 폴리프로피오락톤 중합체의 염은 I족 또는 II족 양이온을 포함한다. 하나의 변형에서, 폴리프로피오락톤 중합체의 염은 나트륨 또는 칼륨 양이온을 포함한다. 하나의 변형에서, 폴리프로피오락톤 중합체의 염은 유기 양이온을 포함한다. 특정 변형에서, 폴리프로피오락톤 중합체의 염은 암모늄 염 또는 포스포늄 염을 포함한다.
상기의 일부 변형에서, (i) 폴리프로피오락톤 중합체 조성물은 약 40,000 g/mol 이하의 Mn을 갖고; (ii) 폴리프로피오락톤 조성물은 약 2.0 이하의 PDI를 갖거나; (iii) 상기 폴리프로피오락톤 조성물의 적어도 90 wt%는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하거나, (i) 내지 (iii)의 임의의 조합이다.
특정 양태에서, 본원에 기재된 PPL 조성물은 화학식 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함한다.
화학식 (II)
상기 화학식 (II)에서,
n은 약 10 내지 약 1000의 정수이고;
Y는 -H 또는 양이온이다.
일부 변형에서, 본원에 기재된 PPL 조성물은 화학식 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함한다.
화학식 (II)
상기 화학식 (II)에서,
n은 정수이고;
Y는 -H 또는 양이온이다;
여기서, 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 약 800 g/mol 내지 약 72,000 g/mol의 Mn을 갖는다.
특정 양태에서, n은 약 10(예를 들면, 약 800 g/mol의 분자량을 갖는 폴리프로피오락톤 쇄) 내지 약 500(예를 들면, 약 36,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리프로피오락톤 쇄)의 정수이다.
특정 양태에서, Y는 Na+이다. 특정 양태에서, Y는 수소이다. 하나의 변형에서, Y는 유기 양이온이다. 특정 양태에서, Y는 암모늄 염이다. 특정 양태에서, Y는 포스포늄 염이다.
특정 양태에서, 제공된 PPL 조성물은 상이한 Y 그룹을 포함하는 혼합물 PPL 쇄를 포함한다. 특정 양태에서, 조성물은 폴리프로피오락톤 쇄의 혼합물을 포함하고, 여기서, Y는 폴리프로피오락톤 쇄에 따라 -H이고, 여기서, -Y는 양이온이다. 이러한 조성물의 특정 양태에서, 다수의 쇄 -Y는 -H이다. 특정 양태에서, 쇄의 적어도 50%는 -H 말단 그룹을 갖는다. 특정 양태에서, 중합체 쇄의 적어도 60%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%는 -H 말단 그룹을 갖고, PPL 쇄의 나머지는 양이온성 -Y 그룹을 갖는다. 이러한 조성물의 다른 양태에서, 다수의 PPL 쇄 -Y는 양이온이다. 특정 양태에서, 쇄의 적어도 50%는 양이온성 말단 그룹을 갖는다. 특정 양태에서, 쇄의 적어도 60%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%는 양이온성 Y 그룹을 포함하고, PPL 쇄의 나머지는 -Y 그룹으로서 -H를 갖는다. 이러한 조성물의 특정 양태에서, 양이온성 쇄 말단은 나트륨 양이온을 포함한다. 이러한 조성물의 특정 양태에서, 양이온성 쇄 말단은 암모늄 양이온을 포함한다.
특정 양태에서, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하는 PPL 조성물이 제공된다. 특정 양태에서, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 이러한 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염은, 적어도 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% 또는 99% 순도, 또는 이들 값 중 임의의 두개를 포함하는 범위이다. 특정 양태에서, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 이러한 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염은, 아크릴레이트 또는 하이드록실 말단 그룹이 없는 PPL 중합체에 대해, wt/wt% 기준으로 적어도 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% 또는 99% 순도, 또는 이들 값 중 임의의 두개를 포함하는 범위이다.
특정 양태에서, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 이러한 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염은, 아크릴레이트 또는 하이드록실(또는 하이드라크릴레이트) 말단 그룹이 없는 PPL 중합체에 대해, wt/wt% 기준으로 적어도 80%, 85%, 또는 적어도 90% 순도, 또는 이들 값 중 임의의 두개를 포함하는 범위이다. 특정 양태에서, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 이러한 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염은, 아크릴레이트 또는 하이드록실(또는 하이드라크릴레이트) 말단 그룹이 없는 PPL 중합체에 대해, wt/wt% 기준으로 적어도 95%, 96%, 97%, 97.5%, 98%, 98.5% 또는 99% 순도, 또는 이들 값 중 임의의 두개를 포함하는 범위이다. 특정 양태에서, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 이러한 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염은, 아크릴레이트 또는 하이드록실(또는 하이드라크릴레이트) 말단 그룹이 없는 PPL 중합체에 대해, wt/wt% 기준으로 적어도 99%, 99.1%, 99.2%, 99.4%, 99.5%, 99.6%, 99.7%, 99.8%, 또는 99.9% 순도, 또는 이들 값 중 임의의 두개를 포함하는 범위이다.
특정 양태에서, 적어도 20 wt%의 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 본원에 기재된 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하는 폴리프로피오락톤 조성물이 제공된다. 특정 양태에서, 상기 폴리프로피오락톤 조성물은, 조성물의 wt%에 대해, 적어도 30 wt%, 40 wt%, 50 wt%, 60 wt%, 70 wt%, 80 wt% 또는 90 wt%, 또는 이들 값 중 임의의 두개를 포함하는 범위의 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 본원에 기재된 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함한다. 일부 변형에서, 상기 폴리프로피오락톤 조성물은, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 본원에 기재된 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염의 조성물의 wt%에 대해, 95 wt%, 적어도 96 wt%, 적어도 97 wt%, 적어도 98 wt%, 적어도 99 wt%, 적어도 99.1%, 적어도 99.2 wt%, 적어도 99.3 wt%, 적어도 99.4 wt%, 적어도 99.5 wt%, 적어도 99.6 wt%, 적어도 99.7 wt%, 적어도 99.8 wt%, 또는 적어도 99.9 wt%, 또는 이들 값 중 임의의 두개를 포함하는 범위를 포함한다.
추가로, 본원의 특정 양태에 따라서, 폴리프로피오락톤 조성물은, 아크릴레이트 또는 하이드록실(또는 하이드라크릴레이트) 말단 그룹이 없는 PPL에 대해, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 아크릴레이트 또는 하이드록실(또는 하이드라크릴레이트) 말단 그룹을 갖는 높은 비율(wt/wt%)의 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 갖는다. 특정 양태에서, 폴리프로피오락톤 조성물은, 약 70 wt%, 60 wt%, 50 wt%, 40 wt%, 30 wt%, 20 wt%, 10 wt%, 5 wt%, 1 wt% 또는 0 wt%, 또는 이들 값 중 임의의 두개를 포함하는 범위의 아크릴레이트 또는 하이드록실(또는 하이드라크릴레이트) 말단 그룹이 없는 PPL에 대해, 약 30 wt%, 40 wt%, 50 wt%, 60 wt%, 70 wt%, 80 wt%, 90 wt%, 95 wt%, 99 wt% 또는 100 wt%, 또는 이들 값 중 임의의 두개를 포함하는 범위의 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드록실(또는 하이드라크릴레이트) 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 갖는다. 일부 변형에서, 적어도 95 wt%, 적어도 96 wt%, 적어도 97 wt%, 적어도 98 wt%, 적어도 99 wt%, 적어도 99.1%, 적어도 99.2 wt%, 적어도 99.3 wt%, 적어도 99.4 wt%, 적어도 99.5 wt%, 적어도 99.6 wt%, 적어도 99.7 wt%, 적어도 99.8 wt%, 또는 적어도 99.9 wt%, 또는 이들 값 중 임의의 두개를 포함하는 범위의, 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 아크릴레이트 또는 하이드록실(또는 하이드라크릴레이트) 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함한다.
특정 양태에서, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염은, 비교적 낮은 분자량, 예를 들면, 약 40,000 g/mol 이하를 갖는다. 특정 양태에서, 분자량은 Mw이다. 특정 양태에서, 분자량은 Mn이다. 특정 양태에서, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염은, 약 35,000 g/mol, 30,000 g/mol, 25,000 g/mol, 20,000 g/mol, 15,000 g/mol, 10,000 g/mol, 5,000 g/mol, 4,000 g/mol, 3,000 g/mol, 2,000 g/mol 또는 1,000 g/mol 이하, 또는 이들 값 중 임의의 두개를 포함하는 범위의 분자량(Mw 또는 Mn)을 갖는다. 특정 변형에서, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염은, 1,000 g/mol 내지 35,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 Mn을 갖는다.
특정 양태에서, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄에서, n은 10 내지 약 1,000의 정수이다. 특정 양태에서, n은 10 내지 약 20, 20 내지 약 30, 30 내지 약 40, 40 내지 약 50, 50 내지 약 60, 60 내지 약 70, 70 내지 약 80, 80 내지 약 90, 90 내지 약 100, 100 내지 약 150, 150 내지 약 200, 200 내지 약 250, 250 내지 약 300, 300 내지 약 350, 350 내지 약 400, 400 내지 약 450, 450 내지 약 500, 500 내지 약 1,000의 정수, 또는 이들 값 중 임의의 두개를 포함하는 범위이다.
특정 양태에서, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 쇄를 포함하는 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하는 PPL 조성물은, 비교적 낮은 다분산 지수(PDI), 예를 들면, 약 2.0 이하를 갖는다. PDI는 수 평균 분자량(Mn)으로 나눈 중량 평균 분자량(Mw)으로서 계산된다. 특정 양태에서, PPL 조성물은 약 1.9, 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2 또는 1.1 이하의 PDI를 갖거나, 이들 값 중 임의의 두개를 포함하는 범위 내의 PDI를 갖는다. 특정 양태에서, PPL 조성물은 약 1.5 내지 1.0의 PDI를 갖는다. 특정 양태에서, PPL 조성물은 약 1.2 내지 1.0의 PDI를 갖는다. 특정 양태에서, PPL 조성물은 약 1.1 내지 1.0의 PDI를 갖는다. 특정 양태에서, PPL 조성물은 약 1.0의 PDI를 갖는다. 특정 양태에서, PPL 조성물은 약 1.5의 PDI를 갖는다.
본원에 기재된 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염의 분자량(Mn을 포함함), PDI 및 양의 변형은, 각각의 및 모든 조합이 개별적으로 열거되는 것처럼 서로 조합될 수 있는 것으로 일반적으로 이해하여야 한다. 추가로, 본원에 기재된 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염의 분자량(Mn을 포함함), PDI 및 양의 변형은, 각각의 및 모든 조합이 개별적으로 열거되는 것처럼 폴리프로피오락톤 쇄(화학식 I 및/또는 II를 갖는 폴리프로피오락톤 쇄를 포함함)에 대한 변형 중 어느 것과 조합될 수 있다.
예를 들면, 특정 양태에서, 화학식 I 및/또는 II를 갖는 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 중합체 조성물이 제공되고:
화학식 I
화학식 II
상기 화학식들에서,
각각의 n 및 -Y는 상기 및 본원의 부류 및 아부류에 정의된 바와 같다;
여기서, 상기 중합체 조성물은:
(i) 1,000 내지 10,000 g/mol의 Mn; 또는
(ii) 2 미만의 PDI; 또는
(iii) 95 wt% 초과의 화학식 I 및/또는 II를 갖는 폴리프로피오락톤 쇄; 또는
상기 (i) 내지 (iii)의 임의의 조합
을 갖는다.
일부 변형에서, 화학식 I 및/또는 II를 갖는 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 중합체 조성물이 제공되고:
화학식 I
화학식 II
상기 화학식들에서,
각각의 n 및 -Y는 상기 및 본원의 부류 및 아부류에 정의된 바와 같다;
여기서, 상기 중합체 조성물은:
(i) 1,000 내지 3,000 g/mol의 Mn; 또는
(ii) 1.7 미만의 PDI; 또는
(iii) 98 wt% 초과의 화학식 I 및/또는 II를 갖는 폴리프로피오락톤 쇄; 또는
상기 (i) 내지 (iii)의 임의의 조합
을 갖는다.
다른 변형에서, 화학식 I 및/또는 II를 갖는 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 중합체 조성물이 제공되고:
화학식 I
화학식 II
상기 화학식들에서,
각각의 n 및 -Y는 상기 및 본원의 부류 및 아부류에 정의된 바와 같다;
여기서, 상기 중합체 조성물은:
(i) 1,000 내지 5,000 g/mol의 Mn; 또는
(ii) 1 내지 2의 PDI; 또는
(iii) 99 wt% 초과의 화학식 I 및/또는 II를 갖는 폴리프로피오락톤 쇄; 또는
상기 (i) 내지 (iii)의 임의의 조합
을 갖는다.
다른 양태에서, 중합체 조성물 중 폴리프로피오락톤 쇄는 대부분 화학식 I의 폴리프로피오락톤 쇄이다.
다른 양태에서, 중합체 조성물 중 폴리프로피오락톤 쇄의 Mn은 약 1,000 내지 4,000 g/mol이다.
다른 양태에서, 중합체 조성물의 PDI는 약 1.7 미만이다.
또다른 측면에서, 본원에 기재된 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염 중 어느 것을 포함하는 반응 스트림이 제공된다. 예를 들면, 일부 변형에서, 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 반응 스트림이 제공되고:
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
n은 10 내지 약 1,000의 정수이고, Y는 -H 또는 양이온 중 어느 하나이다;
여기서, 상기 반응 스트림은 아크릴산을 적어도 약 500 kg/hr의 속도로 제조한다. 반응 스트림은 반응기에 들어오거나 나가는 화합물의 용액에 상응한다.
화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 쇄를 포함하는 PPL 조성물의 제조 방법
일부 측면에서, 베타 프로피오락톤 및 적어도 하나의 아크릴레이트-함유 쇄이동제를 배합하여 폴리프로피오락톤 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 폴리프로피오락톤 조성물의 제조 방법이 제공된다. 예를 들면, 아크릴레이트-함유 쇄이동제는 
의 구조를 갖는 아크릴레이트 말단 그룹을 포함하는 화합물, 또는 이의 염일 수 있다. 일부 변형에서, 아크릴레이트-함유 쇄이동제는 아크릴레이트 말단 그룹, 및 
의 구조를 갖는 하나 이상의 단위를 포함하는 쇄를 갖는 화합물일 수 있고, 여기서, 상기 아크릴레이트 말단 그룹은 상기 쇄의 상기 알킬 말단을 캡핑한다.
상기의 일부 변형에서, 쇄이동제는 약 1000 g/mol 미만, 약 900 g/mol 미만, 약 800 g/mol 미만, 약 700 g/mol 미만, 약 600 g/mol 미만, 약 500 g/mol 미만, 약 400 g/mol 미만, 약 300 g/mol 미만, 약 200 g/mol 미만, 약 100 g/mol 미만, 약 75 g/mol, 또는 약 50 g/mol 미만; 또는 50 g/mol 내지 1000 g/mol, 50 g/mol 내지 900 g/mol, 50 g/mol 내지 800 g/mol, 50 g/mol 내지 700 g/mol, 50 g/mol 내지 600 g/mol, 50 g/mol 내지 500 g/mol, 50 g/mol 내지 400 g/mol, 50 g/mol 내지 300 g/mol, 50 g/mol 내지 200 g/mol, 50 g/mol 내지 100 g/mol, 또는 50 g/mol 내지 75 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
하나의 측면에서, 베타 프로피오락톤을 화학식 (III) 또는 이의 염, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물의 쇄이동제의 존재하에 중합시키는 단계를 포함하는, 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 조성물의 제조 방법이 제공된다:
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
n은 10 내지 약 1,000의 정수이고, Y는 -H 또는 양이온 중 어느 하나이다.
화학식 (III)
상기 화학식 (III)에서,
p는 0 내지 9이다.
일부 변형에서, 본원에 기재된 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 폴리프로피오락톤 조성물의 제조 방법이 제공되고, 상기 방법은 베타 프로피오락톤 및 본원에 기재된 적어도 하나의 화학식 (III)의 화합물, 또는 이의 염을 배합하여 폴리프로피오락톤 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
쇄이동제
본원에 기재된 방법은, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹이 없는 폴리프로피오락톤 쇄에 비해, 높은 비율(예를 들면, 적어도 약 30 wt%, 40 wt%, 50 wt%, 60 wt%, 70 wt%, 80 wt%, 또는 90 wt%)의 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하는 PPL 조성물을 제조한다. 특정 양태에서, 조성물 중 중합체 쇄의 적어도 90%는 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는다. 특정 양태에서, 조성물 중 중합체 쇄의 적어도 90%는 화학식 (I)와 일치한다. 특정 양태에서, 조성물은 2 미만의 다분산 지수(PDI)를 갖는다.
특정 양태에서, 방법은 BPL을 쇄이동제(CTA)의 존재하에 중합하는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 쇄이동제는 화학식 (III)의 화합물 또는 이의 염, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물이다:
화학식 (III)
상기 화학식 (III)에서,
p는 0 내지 9이다.
특정 양태에서, p는 0 내지 5이다. 특정 양태에서, p는 0이고, 즉, 아크릴산이다. 특정 양태에서, p는 1이다. 특정 양태에서, p는 2이다. 특정 양태에서, p는 3이다. 특정 양태에서, p는 4이다. 특정 양태에서, p는 5이다. 특정 양태에서, p는 6이다. 특정 양태에서, p는 7이다. 특정 양태에서, p는 8이다. 특정 양태에서, p는 9이다. 화학식 (III)의 쇄이동제가 올리고머인 특정 양태에서, 쇄이동제는 약 200 g/mol, 약 300 g/mol, 약 400g/mol, 약 500 g/mol, 약 600g/mol 또는 약 700 g/mol의 수 평균 분자량을 갖거나 이들 값의 임의의 2개에 의해 제한된 범위 내에 있다.
일부 변형에서, 쇄이동제는:
(i) 
의 구조를 갖는 아크릴레이트 말단 그룹 또는 
의 구조를 갖는 하이드라크릴레이트 말단 그룹 및
임의로 (ii) 
의 구조를 갖는 하나 이상의 단위를 포함하는 쇄
를 독립적으로 포함하는 적어도 하나의 화합물, 또는 이의 염이고, 여기서, 상기 아크릴레이트 말단 그룹 또는 상기 하이드라크릴레이트 말단 그룹은 상기 쇄의 상기 알킬 말단을 캡핑한다.
본원에 기재된 쇄이동제의 적합한 염은 임의의 알칼리(예를 들면, Na+, K+) 양이온, 알칼리토 양이온 또는 질소- 또는 인-함유(예를 들면, 암모늄, 알킬-, 디알킬-1, 트리알킬-, 테트라알킬- 암모늄, 또는 포스포늄) 양이온의 염들, 예를 들면, 본원에 기재된 것들을 포함한다. 특정 양태에서, 염은 Na+ 염, 예를 들면, 나트륨 아크릴레이트이다. 특정 양태에서, 염은 K+ 염, 예를 들면, 칼륨 아크릴레이트이다.
특정 양태에서, 화학식 (III)의 쇄이동제의 사용 및 아크릴레이트 그룹의 다수, 대부분 또는 실질적으로 모든 쇄 말단으로의 도입은, 비교적 짧은 쇄 길이를 갖고 조성물에서 더 낮은 PDI를 갖는 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄의 제어된 제조를 제공하고, 이로서 차례로, 아크릴레이트 말단 그룹이 실질적으로 결핍된 PPL에 비해 PPL 조성물의 보다 제어된 열분해를 가능하게 한다.
특정 양태에서, 쇄이동제는 아크릴산 또는 이의 염이다. 방법의 특정 양태에서, 쇄이동제는 아크릴산 이량체, 
, 또는 이의 염이다. 방법의 특정 양태에서, 쇄이동제는 아크릴산 삼량체, 
, 또는 이의 염이다.
특정 양태에서, 쇄이동제는 약 1:5000 쇄이동제:BPL 내지 약 1:10 쇄이동제:BPL의 몰 비로 BPL과 배합된다. 특정 양태에서, 쇄이동제:BPL의 몰 비는 약 1:5,000, 1:2500, 1:1000, 1:500, 1:200, 1:100, 1:20, 1:10, 또는 이들 비 중 임의의 2개를 포함하는 범위이다.
특정 양태에서, 베타 프로피오락톤은 쇄이동제와 50℃ 초과의 온도에서 접촉한다. 특정 양태에서, 온도는 50℃ 내지 약 250℃의 범위 내이다. 특정 양태에서, 온도는 100℃ 내지 약 200℃의 범위 내이다. 특정 양태에서, 온도는 100℃ 내지 약 180℃의 범위 내이다. 특정 양태에서, 온도는 120℃ 내지 약 160℃의 범위 내이다. 특정 양태에서, 온도는 140℃ 내지 약 180℃의 범위 내이다.
하이드록시화된 폴리프로피오락톤 쇄
특정한 측면에서, 베타 프로피오락톤 및 물을 배합하여 폴리프로피오락톤 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 폴리프로피오락톤 조성물의 제조 방법이 제공된다. 일부 변형에서, 상기 폴리프로피오락톤 조성물은:
(a) 
의 구조를 갖는 하이드라크릴레이트 말단 그룹 및
(b) 
의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 쇄
를 독립적으로 포함하는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하고,
여기서, 상기 하이드라크릴레이트 말단 그룹은 상기 중합체 쇄의 상기 알킬 말단을 캡핑한다.
또다른 측면에서, 하이드록실 말단 그룹 비함유 폴리프로피오락톤 쇄에 비해, 높은 비율(예를 들면, 적어도 약 30 wt%, 40 wt%, 50 wt%, 60 wt%, 70 wt%, 80 wt%, 90 wt%)의 화학식 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하는 PPL 조성물의 제조 방법이 포함된다. 특정 양태에서, 방법은 물의 존재하에 BPL을 중합하는 단계를 포함한다.
특정 양태에서, 물은 약 1:5000 물:BPL 내지 약 1:10 물:BPL의 몰 비로 BPL과 배합된다. 특정 양태에서, 물:BPL의 몰 비는 약 1:5,000, 1:2500, 1:1000, 1:500, 1:200, 1:100, 1:20, 1:10, 또는 이들 비 중 임의의 2개를 포함하는 범위이다.
특정 양태에서, 물의 사용 및 하이드록실 그룹의 다수, 대부분 또는 실질적으로 모든 쇄 말단으로의 도입은, 비교적 짧은 쇄 길이를 갖고 조성물에서 더 낮은 PDI를 갖는 화학식 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄의 제어된 제조를 제공하고, 이로서 차례로, 하이드록실 말단 그룹이 실질적으로 결핍된 PPL에 비해 PPL 조성물의 보다 제어된 열분해를 가능하게 한다.
특정 양태에서, 방법은 BPL을 쇄이동제(CTA)의 존재하에 중합하는 단계를 포함하고, 상기 쇄이동제는 화학식 (IIIa)의 화합물 또는 이의 염, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물이다:
화학식 (IIIa)
상기 화학식 (IIIa)에서,
p는 0 내지 9이다. 특정 양태에서, p는 0 내지 5이다. 특정 양태에서, p는 0, 즉, 하이드라크릴산이다. 특정 양태에서, p는 1이다. 특정 양태에서, p는 2이다. 특정 양태에서, p는 3이다. 특정 양태에서, p는 4이다. 특정 양태에서, p는 5이다. 특정 양태에서, p는 6이다. 특정 양태에서, p는 7이다. 특정 양태에서, p는 8이다. 특정 양태에서, p는 9이다. 화학식 (IIIa)의 쇄이동제는 올리고머인 특정 양태에서, 약 200 g/mol, 약 300 g/mol, 약 400g/mol, 약 500 g/mol, 약 600g/mol 또는 약 700 g/mol의 수 평균 분자량, 또는 이들 값의 임의의 2개에 의해 제한된 범위 내인 것을 특징으로 한다.
특정 양태에서, 화학식 (IIIa)의 쇄이동제의 사용, 및 하이드라크릴레이트 말단 그룹의 다수, 대부분 또는 실질적으로 모든 쇄 말단으로의 도입은, 비교적 짧은 쇄 길이를 갖고 조성물에서 더 낮은 PDI를 갖는 화학식 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄의 제어된 제조를 제공하고, 이로서 차례로, 하이드라크릴레이트 말단 그룹이 실질적으로 결핍된 PPL에 비해 PPL 조성물의 보다 제어된 열분해를 가능하게 한다.
특정 양태에서, 쇄이동제는 하이드라크릴산 또는 이의 염이다. 방법의 특정 양태에서, 쇄이동제는 하이드라크릴산 이량체, 
, 또는 이의 염이다. 방법의 특정 양태에서, 쇄이동제는 하이드라크릴산 삼량체, 
, 또는 이의 염이다.
중합 촉매
특정 양태에서, 베타 프로피오락톤을 중합 촉매의 존재하에 쇄이동제와 접촉시킨다. 다양한 촉매가 중합 반응에서 사용될 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니지만, 금속(예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 알루미늄, 티타늄, 코발트 등.), 금속 산화물, 알칼리 및 알칼리 토금속의 염(예를 들면, 카보네이트, 보레이트, 하이드록사이드, 알콕사이드, 및 카복실레이트), 및 보레이트, 실리케이트, 또는 다른 금속의 염을 포함한다. 특정 양태에서, 적합한 촉매는 금속 이온의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 적합한 촉매는 유기 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다. 일부 양태에서, 카복실레이트 염은 카보네이트 이외의 것이다. 일부 양태에서, 카복실레이트 염은 아크릴레이트이다.
특정 양태에서, BPL을 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염으로 중합하는 단계는, 중합 촉매의 존재하에 수행된다. 특정 양태에서, 적합한 중합 촉매는 금속 이온 또는 유기 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다.
특정 양태에서, 중합 촉매는 약 1:100,000 중합 촉매:BPL 내지 약 1:10 중합 촉매:BPL의 몰 비로 BPL과 배합된다. 특정 양태에서, 중합 촉매:BPL의 몰 비는 약 1:100,000, 1:50,000, 1:20,000, 1:10,000, 1:5,000, 1:1,000, 1:500, 1:200, 1:100 또는 이들 비 중 임의의 2개를 포함하는 범위이다.
특정 양태에서, BPL을 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염으로 중합하는 단계는, 정의된 비의 BPL:쇄이동제:촉매의 존재하에 수행된다. 특정 양태에서, 사용되는 비는, 사용된 촉매의 양이 최소가 되면서 목적하는 PPL 분자량 및 말단-그룹 조성물을 여전히 성취하도록 선택된다. 예를 들면, 사용되는 촉매가 화학식 (I) 또는 (II)의 중합체 쇄의 형성을 야기하지 않는 개시제 그룹을 포함하는 경우, 수득한 PPL 조성물 중 화학식 (I) 또는 (II)와 일치하지 않는 폴리프로피오락톤 쇄의 비율을 최소화할 정도로 높은 CTA:촉매의 비를 유지하는 것이 바람직하다. 추가로, BPL 대 CTA와 촉매의 합의 몰 비는 화학식 (I) 또는 (II)에 기재된 n의 값을 결정할 것이고, 따라서, 이러한 비는 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1,000:1의 범위에서 유지되어 상기 및 본원의 부류 및 아부류에 기재된 분자량 범위를 갖는 PPL 조성물을 수득한다.
특정 양태에서, BPL을 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염으로 중합하는 단계는, 전환된 BPL의 양이 촉매 및 사용된 CTA 양의 약 10 내지 약 1,000배가 되도록 하는 조건하에 수행된다(몰 기준으로 함). 특정 양태에서, BPL을 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염으로 중합하는 단계는, BPL:(촉매 + CTA)의 몰 비가 약 1,000:1, 약 700:1, 약 500:1, 약 400:1, 약 300:1, 약 250:1, 약 200:1, 약 150:1, 약 100:1, 약 50:1, 약 20:1 또는 약 10:1이 되도록 하는 조건하에 수행된다.
특정 양태에서, BPL을 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염으로 중합하는 단계는, 중합체로 전환된 BPL의 몰 양이 사용된 촉매의 몰 양의 100 내지 약 100,000배 및 사용된 CTA의 몰 양의 약 10배 내지 약 1,000배가 되도록 하는 조건하에 수행된다. 특정 양태에서, BPL을 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염으로 중합하는 단계는, BPL:CTA:촉매의 몰 비가 약 100:10:1 내지 약 100,000:1,000:1이 되도록 하는 조건하에 수행된다. 특정 양태에서, BPL:CTA:촉매 비는 약 100:10:1, 약 200:10:1, 약 500:10:1 또는 약 1,000:10:1이다. 특정 양태에서, BPL:CTA:촉매 비는 약 500:50:1, 약 1,000:50:1, 약 2,500:50:1, 약 5,000:50:1, 또는 약 10,000:50:1이다. 특정 양태에서, BPL:CTA:촉매 비는 약 1,000:100:1, 약 2,000:100:1, 약 5,000:100:1, 약 10,000:100:1, 약 50,000:100:1, 또는 약 100,000:100:1이다. 특정 양태에서, BPL:CTA:촉매 비는 약 2,000:200:1, 약 5,000:200:1, 약 10,000:200:1, 약 50,000:200:1, 또는 약 100,000:200:1이다. 특정 양태에서, BPL:CTA:촉매 비는 약 5,000:500:1, 약 10,000:500:1, 약 25,000:500:1, 약 50,000:500:1, 또는 약 100,000:500:1이다. 특정 양태에서, BPL:CTA:촉매 비는 약 10,000:1,000:1, 약 20,000:1,000:1, 약 50,000:1,000:1, 또는 약 100,000:1,000:1이다.
특정 양태에서, 중합 촉매는 약 1:100,000 이하의 중합 촉매:BPL 몰 비로 BPL과 배합된다. 특정 양태에서, 비는 약 1:100,000 내지 약 25:100 중합 촉매:BPL이다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 약 1:50,000 중합 촉매:BPL 내지 약 1:25,000 중합 촉매:BPL의 몰 비로 BPL과 배합된다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 약 1:25,000 중합 촉매:BPL 내지 약 1:10,000 중합 촉매:BPL의 몰 비로 BPL과 배합된다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 약 1:20,000 중합 촉매:BPL 내지 약 1:10,000 중합 촉매:BPL의 몰 비로 BPL과 배합된다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 약 1:15,000 중합 촉매:BPL 내지 약 1:5,000 중합 촉매:BPL의 몰 비로 BPL과 배합된다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 약 1:5,000 중합 촉매:BPL 내지 약 1:1,000 중합 촉매:BPL의 몰 비로 BPL과 배합된다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 약 1:2,000 중합 촉매:BPL 내지 약 1:500 중합 촉매:BPL의 몰 비로 BPL과 배합된다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 약 1:1,000 중합 촉매:BPL 내지 약 1:200 중합 촉매:BPL의 몰 비로 BPL과 배합된다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 약 1:500 중합 촉매:BPL 내지 약 1:100 중합 촉매:BPL의 몰 비로 BPL과 배합된다. 특정 양태에서, 중합 촉매:BPL의 몰 비는 약 1:50,000, 1:25,000, 1:15,000, 1:10,000, 1:5,000, 1:1,000, 1:500, 1:250 또는 이들 값 중 임의의 두개를 포함하는 범위이다. 특정 양태에서, 중합 촉매:BPL의 몰 비는 약 1:100, 5:100, 10:100, 15:100, 20:100, 25:100 또는 이들 값 중 임의의 두개를 포함하는 범위이다.
중합 촉매가 카복실레이트 염을 포함하는 특정 양태에서, 카복실레이트는 BPL의 중합 개시시, 제조된 중합체 쇄가 아크릴레이트 쇄 말단을 갖도록 하는 구조를 갖는다. 특정 양태에서, 중합 촉매 상 카복실레이트 이온은 중합 공정에서 사용된 쇄이동제의 음이온 형태이다. 하나의 변형에서, 아크릴산 및 나트륨 아크릴레이트는 본원에 기재된 방법에서 사용된다.
특정 양태에서, 중합 촉매의 카복실레이트 염은 화학식 (III)의 화합물의 아크릴레이트 염(즉, 음이온 형태) 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물이다:
화학식 (III)
상기 화학식 (III)에서,
p는 0 내지 9이다. 특정 양태에서, p는 0 내지 5이다. 특정 양태에서, 중합 촉매의 카복실레이트 염은 아크릴레이트 염(즉, p = 0인 화학식 (III)의 화합물)이다.
특정 양태에서, 중합 촉매의 카복실레이트 염은 아크릴산 이량체, 
의 염이다. 특정 양태에서, 중합 촉매의 카복실레이트 염은 아크릴산 삼량체, 
의 염이다.
중합 촉매가 카복실레이트 염을 포함하는 특정 양태에서, 카복실레이트는 C1-40 카복실산의 음이온 형태이다. 특정 양태에서, 카복실레이트 염은 폴리카복실산(예를 들면, 2개 이상의 카복실산 그룹을 갖는 화합물)의 염일 수 있다. 특정 양태에서, 카복실레이트는 C1 -20 카복실산의 음이온을 포함한다. 특정 양태에서, 카복실레이트는 C1 -12 카복실산의 음이온을 포함한다. 특정 양태에서, 카복실레이트는 C1-8 카복실산의 음이온을 포함한다. 특정 양태에서, 카복실레이트는 C1 -4 카복실산의 음이온을 포함한다. 특정 양태에서, 카복실레이트는 임의로 치환된 벤조산의 음이온을 포함한다. 특정 양태에서, 카복실레이트는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다: 포메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 발레레이트, 부티레이트, C5 -10 지방족 카복실레이트, 및 C10 -20 지방족 카복실레이트.
주지된 바와 같이, 특정 양태에서, 중합 촉매는 유기 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 양이온의 카복실레이트 염을 포함하고, 여기서, 상기 양전하는 적어도 부분적으로 질소, 황, 또는 인 원자 상에 위치한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 질소 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다: 암모늄, 아미디늄, 구아니디늄, 질소 헤테로사이클의 양이온성 형태, 및 이들 중 2개 이상의 임의의 조합. 특정 양태에서, 중합 촉매는 인 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다: 포스포늄 및 포스파제늄. 특정 양태에서, 중합 촉매는 황-함유 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 설포늄 염을 포함한다.
특정 양태에서, 중합 촉매는 금속의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 알칼리 또는 알칼리 토금속의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 알칼리 금속의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 나트륨 또는 칼륨의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 나트륨의 카복실레이트 염을 포함한다.
특정 양태에서, 중합 촉매는 양성자화 아민: 
의 카복실레이트 염을 포함하고, 여기서:
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 카보사이클; 7- 내지 14-원 포화 또는 부분 불포화 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 헤테로아릴 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 헤테로사이클릭 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 6- 내지 14-원 포화 또는 부분 불포화 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 아릴 환으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이고; 여기서, R1 및 R2는, 개재하는 원자와 함께, 하나 이상의 추가의 헤테로원자를 임의로 포함하는 하나 이상의 임의로 치환된 환을 형성할 수 있고;
각각의 R3은 독립적으로 수소, 또는 C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 카보사이클; 7- 내지 14-원 포화 또는 부분 불포화 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 헤테로아릴 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 헤테로사이클릭 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 6- 내지 14-원 포화 또는 부분 불포화 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 아릴 환으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이고; 여기서, R3 그룹은 R1 또는 R2 그룹과 함께 하나 이상의 임의로 치환된 환을 형성할 수 있다.
중합 촉매가 양성자화 아민의 카복실레이트 염을 포함하는 특정 양태에서, 양성자화 아민은 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
특정 양태에서, 중합 촉매는 4급 암모늄 염: 
의 카복실레이트 염을 포함하고,
여기서, 각각의 R1, R2 및 R3은 상기 기재되어 있고;
각각의 R4는 독립적으로 수소, 또는 C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 카보사이클; 7- 내지 14-원 포화 또는 부분 불포화 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 헤테로아릴 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 헤테로사이클릭 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 6- 내지 14-원 포화 또는 부분 불포화 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 아릴 환으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이고; 여기서, R4 그룹은 R1, R2 또는 R3 그룹과 함께 하나 이상의 임의로 치환된 환을 형성할 수 있다.
특정 양태에서, 중합 촉매는 구아니디늄 그룹: 
의 카복실레이트 염을 포함하고, 여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기 정의되고 본원에 부류 및 아부류로 기재된 바와 같다. 특정 양태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1 -20 지방족이다. 특정 양태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1 -12 지방족이다. 특정 양태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1 -20 헤테로지방족이다. 특정 양태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 페닐이다. 특정 양태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 8- 내지 10-원 아릴이다. 특정 양태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 5- 내지 10-원 헤테로아릴이다. 특정 양태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 3- 내지 7-원 헤테로사이클릭이다. 특정 양태에서, R1 및 R2 중 하나 이상은 임의로 치환된 C1 -12 지방족이다.
특정 양태에서, 임의의 2개 이상의 R1 또는 R2 그룹은, 개재하는 원자와 함께, 하나 이상의 임의로 치환된 카보사이클릭, 헤테로사이클릭, 아릴, 또는 헤테로아릴 환을 형성한다. 특정 양태에서, R1 및 R2 그룹은 함께 임의로 치환된 5- 또는 6-원 환을 형성한다. 특정 양태에서, 3개 이상의 R1 및/또는 R2 그룹은 함께 임의로 치환된 융합된 환 시스템을 형성한다.
특정 양태에서, R1 및 R2 그룹은, 개재하는 원자와 함께,
구아니디늄 양이온은
와 같이 도시되는 경우, 모든 이러한 공명 형태가 고려되고, 본 개시에 포함된다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면, 이러한 그룹은 또한
와 같이 도시될 수 있다.
특정 양태에서, 구아니디늄 양이온은 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
특정 양태에서, 중합 촉매는 하기 설포늄 그룹 또는 아르소늄 그룹의 카복실레이트 염을 포함하고:
여기서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 상기 정의되고 본원에 부류 및 아부류로 기재된 바와 같다.
특정 양태에서, 아르소늄 양이온은 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
특정 양태에서, 중합 촉매는 임의로 치환된 질소-함유 헤테로사이클의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 질소-함유 헤테로사이클은 방향족 헤테로사이클이다. 특정 양태에서, 임의로 치환된 질소-함유 헤테로사이클은 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다: 피리딘, 이미다졸, 피롤리딘, 피라졸, 퀴놀린, 티아졸, 디티아졸, 옥사졸, 트리아졸, 피라졸렘, 이속사졸, 이소티아졸, 테트라졸, 피라진, 티아진, 및 트리아진.
특정 양태에서, 질소-함유 헤테로사이클은 4급화된 질소 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 질소-함유 헤테로사이클은 이미늄 모이어티, 예를 들면, 
또는 
를 포함한다. 특정 양태에서, 임의로 치환된 질소-함유 헤테로사이클은 피리디늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피라졸륨, 퀴놀리늄, 티아졸륨, 디티아졸륨, 옥사졸륨, 트리아졸륨, 이속사졸륨, 이소티아졸륨, 테트라졸륨, 피라지늄, 티아지늄, 및 트리아지늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특정 양태에서, 질소-함유 헤테로사이클은 금속 착물에 환 질소 원자를 통해 링크된다. 특정 양태에서, 부착이 이루어진 환 질소는 이에 의해 사급화되고, 특정 양태에서, 금속 착물로의 링크는 N-H 결합의 위치에서 일어나고, 이에 의해 질소 원자는 중성으로 남아있다. 특정 양태에서, 임의로 치환된 N-링크된 질소-함유 헤테로사이클은 피리디늄 유도체이다. 특정 양태에서, 임의로 치환된 N-링크된 질소-함유 헤테로사이클은 이미다졸륨 유도체이다. 특정 양태에서, 임의로 치환된 N-링크된 질소-함유 헤테로사이클은 티아졸륨 유도체이다. 특정 양태에서, 임의로 치환된 N-링크된 질소-함유 헤테로사이클은 피리디늄 유도체이다.
특정 양태에서, 중합 촉매는
특정 양태에서, 질소-함유 헤테로사이클릭 양이온은 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
특정 양태에서, 중합 촉매는 
또는 
의 카복실레이트 염을 포함하고, 여기서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 상기 정의되고 본원에 부류 및 아부류로 기재된 바와 같다.
특정 양태에서, 중합 촉매는 
의 카복실레이트 염을 포함하고, 여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기 정의되고 본원에 부류 및 아부류로 기재된 바와 같다.
특정 양태에서, 중합 촉매는 
의 카복실레이트 염을 포함하고, 여기서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 상기 정의되고 본원에 부류 및 아부류로 기재된 바와 같다.
특정 양태에서, 중합 촉매는 
의 카복실레이트 염을 포함하고, 여기서, 각각의 R1, R2, R6, 및 R7은 상기 정의되고 본원에 부류 및 아부류로 기재된 바와 같다.
특정 양태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 페닐, 및 8-10-원 아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 그룹이다. 특정 양태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 임의로 치환된 C1 -20 지방족이다. 특정 양태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 임의로 치환된 C1 -20 헤테로지방족이다. 특정 양태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 임의로 치환된 페닐 또는 8-10-원 아릴이다. 특정 양태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 임의로 치환된 5- 내지 10-원 헤테로아릴이다. 특정 양태에서, R6 및 R7은, 개재하는 원자와 함께, 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 환을 형성할 수 있다: 임의로 치환된 C3-C14 카보사이클, 임의로 치환된 C3-C14 헤테로사이클, 임의로 치환된 C6-C10 아릴, 및 임의로 치환된 5- 내지 10-원 헤테로아릴. 특정 양태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 임의로 치환된 C1 -6 지방족이다. 특정 양태에서, 각 발생의 R6 및 R7은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 벤질이다. 특정 양태에서, 각 발생의 R6 및 R7은 독립적으로 퍼플루오로이다. 특정 양태에서, 각 발생의 R6 및 R7은 독립적으로 -CF2CF3이다.
특정 양태에서, 중합 촉매는 
의 카복실레이트 염을 포함하고, 여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기 정의되고 본원에 부류 및 아부류로 기재된 바와 같다.
특정 양태에서, 중합 촉매는 
의 카복실레이트 염을 포함하고, 여기서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 상기 정의되고 본원에 부류 및 아부류로 기재된 바와 같다.
특정 양태에서, 양이온은
이고, 여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기 정의되고 본원에 부류 및 아부류로 기재된 바와 같다.
특정 양태에서, 중합 촉매는 의 카복실레이트 염을 포함하고, 여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기 정의되고 본원에 부류 및 아부류로 기재된 바와 같다.
특정 양태에서, 중합 촉매는 
의 카복실레이트 염을 포함하고, 여기서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 상기 정의되고 본원에 부류 및 아부류로 기재된 바와 같다.
특정 양태에서, 중합 촉매는 
의 카복실레이트 염을 포함하고, 여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기 정의되고 본원에 부류 및 아부류로 기재된 바와 같다. 특정 양태에서, 적합한 촉매는 전이 금속 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 적합한 촉매는 산 촉매를 포함한다. 특정 양태에서, 촉매는 불균질 촉매를 포함한다.
특정 양태에서, 상기 양이온성 관능 그룹 중 어느 것은 고체 지지체에 부착된다. 적합한 고체 지지체의 예는 중합체성 고체(예를 들면, 중합체 비드, 필름, 섬유, 패브릭, 입자 등) 뿐만 아니라 무기 고체(예를 들면, 점토, 실리카, 알루미나, 규조토, 세라믹, 금속 산화물, 광물성 섬유 비드 또는 입자 등)를 포함한다. 이러한 지지된 양이온성 관능 그룹의 특정 예는 암모늄 그룹으로 관능화된 폴리스티렌 수지 비드, 포스포늄 그룹으로 관능화된 폴리스티렌 수지 비드, 및 구아니디늄 그룹으로 관능화된 폴리스티렌 수지 비드를 포함한다. 이러한 지지된 양이온성 관능 그룹의 특정 예는 암모늄 그룹으로 관능화된 실리카 입자, 포스포늄 그룹으로 관능화된 알루미나 입자, 및 구아니디늄 그룹으로 관능화된 세라믹 비드를 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 상기 지지된 고체 양이온성 관능 그룹 중 어느 것의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 상기 지지된 고체 양이온성 관능 그룹 중 어느 것의 아크릴레이트 염을 포함한다.
특정 양태에서, 중합 촉매는 양이온성 고체를 포함하고, 여기서, 상기 양이온은 금속 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 상기 지지된 고체 양이온성 금속 원자 중 어느 것의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 상기 지지된 고체 양이온성 금속 원자 중 어느 것의 아크릴레이트 염을 포함한다.
화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 PPL 조성물로부터 아크릴산의 제조 방법
다른 측면에서, 본원에 기재된 폴리프로피오락톤 조성물 중 어느 것을 가열하여 아크릴산을 제조하는 단계를 포함하는 아크릴산의 제조 방법이 제공된다. 예를 들면, 일부 변형에서, 상기 폴리프로피오락톤 조성물은:
(a) 
의 구조를 갖는 아크릴레이트 말단 그룹 또는 
의 구조를 갖는 하이드라크릴레이트 말단 그룹 및
(b) 
의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 쇄
를 독립적으로 포함하는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하고,
여기서, 상기 아크릴레이트 말단 그룹 또는 상기 하이드라크릴레이트 말단 그룹은 상기 중합체 쇄의 상기 알킬 말단을 캡핑한다.
상기의 특정 변형에서, (i) 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염은, 약 40,000 g/mol 이하의 Mn을 갖고; (ii) 폴리프로피오락톤 조성물은 약 2.0 이하의 다분산도를 갖거나; (iii) 폴리프로피오락톤 조성물 중 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염의 적어도 90 wt%는, 아크릴레이트 말단 그룹 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖거나, (i) 내지 (iii)의 임의의 조합이다. 이러한 방법으로부터 제조된 수득한 아크릴산은 높은 정도의 순도를 갖는다.
또다른 측면에서, 아크릴산의 제조 방법이 제공되고, 상기 방법은 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 폴리프로피오락톤(PPL) 조성물을 가열(예를 들면, 열분해)하여 아크릴산을 유리시키는 단계를 포함한다:
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
n은 10 내지 약 1,000의 정수이고, Y는 -H 또는 양이온 중 어느 하나이다.
또다른 측면에서, 아크릴산의 제조 방법이 제공되고, 상기 방법은 화학식 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 PPL 조성물을 가열하여 아크릴산을 유리시키는 단계를 포함한다:
화학식 (II)
상기 화학식 (II)에서,
n은 10 내지 약 1,000의 정수이고, Y는 -H 또는 양이온 중 어느 하나이다.
일부 양태에서, PPL 조성물은, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹이 없는 폴리프로피오락톤 쇄에 비해, (예를 들면, 적어도 약 30 wt%, 40 wt%, 50 wt%, 60 wt%, 70 wt%, 80 wt%, 90 wt%)의 화학식 (I) 또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함한다.
열분해시, (I)의 아크릴레이트 말단 그룹은 1몰의 아크릴산을 유리시키는 역할을 하는 반면, (II)의 하이드록실 그룹은 1몰의 물 플러스 1몰의 아크릴산을 유리시키는 역할을 한다. 따라서, 화학식 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄는 특히 높은 순수한 형태의 수성 또는 물-함유 아크릴산(예를 들면, 0.1%, 1%, 5%, 10%, 25%, 50%, 99% 물, 또는 이들 값 중 임의의 두개를 포함하는 범위를 포함하는 아크릴산)의 제조에 적합하다. 특정 양태에서, 이러한 형태의 수성 또는 물-함유 아크릴산은 그렇지 않으면 매우 순수하고, 이는 (5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.5%, 0.1%. 0.01%, 0.001% 불순물, 또는 이들 값 중 임의의 두개를 포함하는 범위) 미만을 갖는 것을 의미하고, 여기서, 불순물은 알데히드 불순물, 프로필렌 산화의 생성물 또는 부산물, 및/또는 본원에 정의된 안정화제 등을 포함한다.
특정 양태에서, 아크릴산, 예를 들면, 조 및/또는 빙 아크릴산의 제조 방법은, 본원에 기재된 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄 중 어느 것, 또는 이를 포함하는 PPL 조성물의 열분해를 포함한다. 어느 하나의 말단 그룹이 각각 아크릴산 또는 아크릴산 및 물로 효율적으로 전환되기 때문에, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄의 아크릴레이트 및 하이드록실 말단 그룹은 아크릴산에 대한 열분해를 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
특정 양태에서, 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 조성물의 제조(예를 들면, 통합된 제조) 방법을 제공하고:
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
n은 10 내지 약 1,000의 정수이고, Y는 -H 또는 양이온 중 어느 하나이다;
상기 방법은 베타 프로피오락톤을 화학식 (III)의 화합물, 또는 이의 염, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 쇄이동제의 존재하에 중합시키는 단계를 포함한다:
화학식 (III)
상기 화학식 (III)에서,
p는 0 내지 9이다. 특정 양태에서, 조성물은 추가로 폴리프로피오락톤을 포함한다.
특정 양태에서, 베타 프로피오락톤을 중합 촉매의 존재하에 쇄이동제와 접촉시킨다. 특정 양태에서, 중합 촉매는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
a) 금속 양이온의 아크릴레이트 염,
b) 유기 양이온의 아크릴레이트 염,
c) 전이 금속 화합물,
d) 산 촉매, 및
e) 염기 촉매.
본원에 기재된 중합 촉매의 임의의 조합이 또한 사용될 수 있다.
특정 양태에서, 베타 프로피오락톤을 쇄이동제와 50℃ 초과의 온도에서 접촉시킨다. 특정 양태에서, 온도는 50℃ 내지 약 250℃의 범위 내, 또는 80℃ 내지 약 200℃의 범위 내, 80℃ 내지 약 180℃의 범위 내, 또는 100℃ 내지 약 200℃의 범위 내, 또는 120℃ 내지 약 180℃의 범위 내, 또는 140℃ 내지 약 160℃의 범위 내이다.
특정 양태에서, 형성된 폴리프로피오락톤 조성물은 조성물 중 적어도 90%, 95%, 99%, 99.5%, 99.8 또는 99.9%의 중합체 쇄가 아크릴레이트 말단 그룹을 갖는 것을 특징으로 한다.
특정 양태에서, 형성된 폴리프로피오락톤 조성물은 조성물 중 적어도 90%, 95%, 99%, 99.5%, 99.8 또는 99.9%의 중합체 쇄가 화학식 (I)인 것을 특징으로 한다.
특정 양태에서, n은, 폴리프로피오락톤 조성물에서 평균적으로:
10 내지 50, 또는
50 내지 100, 또는
100 내지 150, 또는
150 내지 250, 또는
250 내지 350, 또는
350 내지 500이다.
특정 양태에서, 폴리프로피오락톤 조성물은 2 미만의 다분산 지수(PDI)를 갖는 것을 특징으로 한다.
특정 양태에서, 폴리프로피오락톤 조성물은 1.8 미만, 또는 1.6 미만, 또는 1.5 미만, 또는 1.3 미만, 또는 1.2 미만, 또는 1.1 미만의 PDI를 갖는 것을 특징으로 한다.
특정 양태에서, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 PPL 조성물의 열분해는 연속적으로 (예를 들면, 공급 배치 반응기 또는 다른 연속 유동 반응기 포맷으로) 수행된다. 특정 양태에서, 연속 열분해 공정은 연속 아크릴산 중합 공정(예를 들면, SAP 또는 또다른 AA 중합 생성물을 제조하는 중합 공정)에 링크되어 AA 중합 공정의 소모 속도에 맞춰진 속도로 AA를 수득한다.
특정 양태에서, 이러한 방법은 아크릴산 중합 공정으로의 아크릴산 공급물로 또는 아크릴산 공급물로부터 안정화제의 첨가 및/또는 제거를 필요로 하지 않는다는 이점이 있다. 따라서, 특정 변형에서, 안정화제는 사용되지 않는다.
BPL의 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄로의 전환
제공된 방법 및 시스템에 따라 사용된 베타-락톤 공급원료 스트림은 다수의 공지된 BPL 공급원 중 어느 하나 이상으로부터 제공될 수 있다. BPL의 제조 방법은 당해 기술 분야에 공지되어 있고, US 6,852,865, US 8,445,703, US 8,796,475, WO 2004089923 및 WO 2013126375에 기재된 것들을 포함한다. 일부 양태에서, BPL을 포함하는 공급원료 스트림은 본원에 기재된 반응 영역에 기체로서 또는 액체로서 도입된다. BPL의 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염으로의 전환은, 기상 또는 액상에서 수행될 수 있고, 순수(neat), 또는 캐리어 기체, 용매, 또는 다른 희석제의 존재하에 수행될 수 있다. 일부 양태에서, BPL 공급원료 스트림은 순수하다.
특정 양태에서, 방법 및 시스템은 또한 직접적으로 에틸렌 옥사이드의 형성에 통합될 수 있고, 이에 따라, 이러한 독성 및 잠재적 폭발성 중간체의 단리 및 저장을 피한다는 것을 인지할 수 있다. 특정 양태에서, 공정은 에틸렌 옥사이드로 전환되는 에틸렌 기체에 의해 공급되고, 이어서, 에틸렌 옥사이드는 제2 반응에 공급되고, 여기서, 카보닐화가 일어나서 BPL을 포함하는 공급원료 스트림이 수득된다.
특정 양태에서, BPL의 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염으로의 전환은, 연속 유동 포맷으로 수행된다. 특정 양태에서, BPL의 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염으로의 전환은, 연속 유동 포맷에서 기상에서 수행된다. 특정 양태에서, BPL의 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염으로의 전환은, 연속 유동 포맷에서 액상에서 수행된다. 특정 양태에서, BPL의 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염으로의 전환은, 액상에서 배치 또는 세미-배치 포맷으로 수행된다. BPL의 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염으로의 전환은, 다양한 조건하에 수행될 수 있다. 특정 양태에서, 반응은 BPL의 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염으로의 변형을 실행하는 하나 이상의 아크릴레이트 촉매의 존재하에 수행될 수 있다.
특정 양태에서, BPL을 포함하는 공급원료 스트림을 반응 영역에서 반응 스트림으로 보내고, 여기서, 적합한 아크릴레이트 촉매와 접촉하고, BPL의 적어도 일부는 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염으로 전환된다. 일부 양태에서, 반응 영역은 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염의 형성에 적합한 온도에서 유지된다. 일부 양태에서, 이러한 온도 유지는 상기 반응 영역으로부터 열의 제거를 포함한다.
일부 양태에서, BPL을 포함하는 공급원료 스트림을 제1 반응 영역에서 반응 스트림으로 보내고, 여기서, 적합한 아크릴레이트 촉매와 접촉하고, BPL의 적어도 일부는 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하는 생성물 스트림으로 전환된다. 일부 양태에서, 제1 반응 영역은 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염의 형성에 적합한 온도에서 유지된다. 일부 양태에서, 이러한 온도 유지는 제1 반응 영역으로부터 열의 제거를 포함한다.
특정 양태에서, BPL의 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염으로의 전환은 고체 아크릴레이트 촉매를 사용하고, 전환은 적어도 부분적으로 기상에서 수행된다. 특정 양태에서, 베타 락톤 전환 스테이지에서 고체 아크릴레이트 촉매는 고체 아크릴산 촉매를 포함한다. 특정 양태에서, BPL은 액체로서 도입되고, 고체 아크릴레이트 촉매와 접촉하여 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 형성하고, 이를 아크릴산으로 열분해시키고, 아크릴산을 기체 스트림으로서 제거한다. 다른 양태에서, BPL은 기체로서 도입되고, 고체 아크릴레이트 촉매와 접촉하여 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 형성하고, 이를 아크릴산으로 열분해시키고, 아크릴산을 기체 스트림으로서 제거한다.
특정 양태에서, 본원에 기재된 공정은 공급 속도, 반응 속도, 및 반응기 크기가 공정에서 각 후속 스테이지가 이전 스테이지로부터의 유출액 전부를 본질적으로 사용할 수 있도록 크기 조정됨을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 방법은 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 시스템 파라미터를 조절하는 하나 이상의 단계를 포함한다: 락톤 전환 스테이지의 온도 및/또는 압력, 열분해 스테이지의 온도 및/또는 압력, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 파라미터의 조합. 특정 양태에서, 이러한 시스템 파라미터의 조절은 각 스테이지의 단위 시간 당 전환 속도가 이전 스테이지의 것과 맞도록 수행되어, 이전 스테이지의 유출액이 사용되어 직접적으로 후속 스테이지에 공급될 수 있다. 특정 양태에서, 방법은 이의 함량을 평가하기 위한 하나 이상의 스테이지로부터의 유출액을 분석하는 하나 이상의 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 분석 단계는 분광학(예를 들면, 적외선 분광계, 핵자기 공명 분광계, 자외선 또는 가시광 분광학등), 크로마토그래피(예를 들면, 기체 또는 액체 크로마토그래피)를 수행함을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 분석은 유출액의 화학적 조성에 대한 실시간 데이터를 제공하는 관류(flow-through) 또는 정지-유동(stop-flow) 방식으로 수행된다. 특정 양태에서, 이러한 데이터를 사용하여 상기한 시스템 파라미터 중 하나 이상을 조정하는 프롬프트(prompt)를 제공한다.
화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄의 열분해
하나의 측면에서, BPL은 화학식 (I) 및/또는 (II)의 쇄를 포함하는 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하는 중간체 PPL 조성물의 단리 없이, GAA로 전환된다. 일부 양태에서, 쇄-이동 시약의 존재하에 BPL의 중합에 의해 형성된 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염은, 동시에 동일한 반응 영역에서 열분해(예를 들면, "원-포트(one-pot)" 방법)를 통해 아크릴산(예를 들면, GAA)으로 전환된다. 일부 양태에서, BPL의 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염으로의 반응을 지지하는 반응 영역은, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염의 열분해 온도 이상에서 유지되고, 이로써, 이의 열분해는 아크릴산을 제조한다. 특정 이론에 결부시키는 것을 원하지 않지만, 이러한 양태에서 BPL이 아크릴산과 반응하여 중합체 쇄를 개시하기 때문에, 열분해는 중합체를 아크릴산으로 분해할 수 있는 것으로 고려된다.
특정 양태에서, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 쇄를 포함하는 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하는 PPL 조성물, 생성물 스트림은 제1 반응 영역에서 형성되고, 이어서, 제2 반응 영역으로 보내고, 여기서, 상기 제2 반응 영역은 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염의 열분해 온도 이상에서 유지되고, 이로써, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염의 열분해는, 아크릴산을 제조한다. 일부 양태에서, 제1 반응 영역의 온도는 제2 반응 영역의 온도와는 다르다. 일부 양태에서, 제1 반응 영역의 온도는 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염의 열분해 온도 아래이다. 이러한 양태는 또한 "2-단계" 방법으로서 기술될 수 있고, 여기서, BPL의 적어도 일부는, 반응 영역으로 도입하기 전에 열분해 온도 이상에서 유지되는, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염으로 전환된다. 일부 양태에서, 제2 반응 영역으로 도입되는 PPL 조성물은 상당량의 미반응된 BPL를 포함한다. 다시 말해, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염의 형성은, PPL 조성물이 제2 반응 영역에 도입되기 전에 완료될 필요가 없다. 이러한 경우, BPL은 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염으로 중합되고, 이어서, 제2 반응 영역 내에서 열분해될 수 있다.
"제1 반응 영역" 및 "제2 반응 영역" 등 또는 "제1 반응기" 또는 "제2 반응기" 등의 언급은, 반드시 반응 영역 또는 반응기의 순서를 암시하는 것은 아닌 것으로 일반적으로 이해하여야 한다. 일부 변형에서, 이러한 언급의 사용은 존재하는 반응 영역 또는 반응기의 수를 나타낸다. 다른 변형에서, 순서는 반응 영역 또는 반응기가 배치되거나 사용되는 맥락에 의해 암시될 수 있다.
초흡수성 중합체 및 물품
또한 또다른 측면에서, 본원에 기재된 바와 같이 화학식 (I) 및/또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는, 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염으로부터 유도되는 아크릴산으로부터 적어도 부분적으로, 유도된 폴리아크릴산을 포함하는 초흡수성 중합체가 제공된다.
특정 양태에서, 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄의 열분해로부터 형성된 아크릴산으로부터 유도된 폴리아크릴산을 포함하는 초흡수성 중합체가 제공되고:
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
n은 10 내지 약 1,000의 정수이고, Y는 -H 또는 양이온이다;
여기서, 상기 초흡수성 중합체는 약 1000 ppm(백만분율) 미만의 잔여 모노에틸렌성 불포화 단량체를 포함하고, 알데히드 불순물 또는 프로필렌의 산화로부터 유도된 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다.
SAP의 단량체성 GAA 전구체는 전형적으로 SAP 또는 SAP로부터 만든 제품. 예를 들면, 기저귀 중 잔여 미반응된 단량체의 존재를 방지하거나 최소화하기 위해 완전히 또는 거의 반응시킬 필요가 있다. 본원에 기재된 화학식 (I) 또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염으로부터 제조된 개시된 아크릴산 및 폴리아크릴산은, 프로필렌 및/또는 알데히드 불순물의 산화로부터 유도된 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다. 이와 같이, 개시된 아크릴산을 보다 완전히 반응시켜 SAP 내로 도입하기에 적합한 폴리아크릴산, 나트륨 폴리아크릴레이트 및 미량의 또는 실질적으로 없는 잔여 미반응된 아크릴산을 갖는 다른 공-중합체를 제조한다.
초흡수성 중합체는 일반적으로 폴리아크릴산 나트륨 염(때때로 나트륨 폴리아크릴레이트로 언급됨)을 형성하기 위해 라디칼 개시제(예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, AIBN)의 존재하에 수산화나트륨과 블렌딩된 아크릴산의 중합으로부터 제조된다. 이러한 중합체는 현재 가장 통상적 타입의 SAP 중에서 존재한다. 다른 물질은 또한 그중에서도 초흡수성 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴아미드 공중합체, 에틸렌 말레산 무수물 공중합체, 가교-링크된 카복시메틸셀룰로스, 폴리비닐 알콜 공중합체, 가교-링크된 폴리에틸렌 옥사이드, 및 폴리아크릴로니트릴의 전분 그라프트된 공중합체를 제조하기 위해 사용된다. 초흡수성 중합체는 일반적으로 3가지 방법 중 하나를 사용하여 제조한다: 겔 중합, 현탁 중합 또는 용액 중합.
특정 양태에서, 폴리아크릴산, 나트륨 폴리아크릴레이트, 및 본원에 기재된 화학식 (I) 또는 (II)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 아크릴레이트 또는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염으로부터 유도된 아크릴산으로부터 제조된 초흡수성 중합체는, 약 1000, 500, 200, 100, 50 또는 10 ppm 미만의 잔여 모노에틸렌성 불포화 단량체를 갖고, 이는, 예를 들면, 불포화 아크릴산 단량체로부터 유도될 수 있다. 특정 양태에서, 초흡수성 중합체는 프로필렌의 산화로부터 유도된 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다. 특정 양태에서, 초흡수성 중합체는 약 1000, 500, 200, 100, 50 또는 10 ppm 미만의 프로필렌의 산화로부터 유도된 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 초흡수성 중합체는 알데히드 불순물을 실질적으로 포함하지 않는다. 특정 양태에서, 초흡수성 중합체는 약 1000, 500, 200, 100, 50 또는 10 ppm 미만의 알데히드 불순물을 포함한다.
또다른 측면에서, 본원에 기재된 초흡수성 중합체 중 어느 것을 포함하는 물품이 제공된다. 특정 양태에서, 물품은 일회용 기저귀, 트레이닝 팬츠, 성인용 실금 속옷 또는 생리대이다. 특정 양태에서, 물품은 일회용 기저귀이다.
열거된 양태
하기 열거된 양태는 본 발명의 일부 측면의 대표적인 것이다.
1. 베타 프로피오락톤을 화학식 (III) 또는 이의 염, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물의 쇄이동제의 존재하에 중합시키는 단계를 포함하는, 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 폴리프로피오락톤 조성물의 제조 방법:
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
n은 10 내지 약 1,000의 정수이고, Y는 -H 또는 양이온 중 어느 하나이다.
화학식 (III)
상기 화학식 (III)에서,
p는 0 내지 9이다.
2. 양태 1의 방법으로서, 여기서, 상기 베타 프로피오락톤을 중합 촉매의 존재하에 상기 쇄이동제와 접촉시킨다.
3. 양태 2의 방법으로서, 여기서, 상기 중합 촉매가 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
a) 금속 양이온의 아크릴레이트 염,
b) 유기 양이온의 아크릴레이트 염,
c) 전이 금속 화합물,
d) 산 촉매, 및
e) 염기 촉매.
4. 양태 1의 방법으로서, 여기서, 상기 베타 프로피오락톤을 상기 쇄이동제와 50℃ 초과의 온도에서 접촉시킨다.
5. 양태 4의 방법으로서, 여기서, 상기 온도가 50℃ 내지 약 250℃의 범위 내이다.
6. 양태 1의 방법으로서, 여기서, 상기 조성물 중 중합체 쇄의 적어도 90%는 아크릴레이트 말단 그룹을 갖는다.
7. 양태 1의 방법으로서, 여기서, 조성물 중 중합체 쇄의 적어도 90%는 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄이다.
8. 양태 1의 방법으로서, 여기서, 상기 조성물은 2 미만의 다분산 지수(PDI)를 갖는다.
9. 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄를 가열시키는 단계를 포함하는 아크릴산의 제조 방법:
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
n은 10 내지 약 1,000의 정수이고, Y는 -H 또는 양이온 중 어느 하나이다.
10. 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 폴리프로피오락톤 조성물로서, 상기 조성물 중 중합체 쇄의 적어도 90%는 화학식 (I)이다:
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
n은 10 내지 약 1,000의 정수이고, Y는 -H 또는 양이온 중 어느 하나이다.
11. 양태 10의 조성물로서, 여기서, 상기 조성물은 2 미만의 다분산 지수(PDI)를 갖는다.
12. 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 반응 스트림으로서,
여기서, 상기 반응 스트림은 적어도 약 500 kg/hr의 속도로 아크릴산을 제조한다.:
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
n은 10 내지 약 1,000의 정수이고, Y는 -H 또는 양이온 중 어느 하나이다.
13. 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄의 열분해로부터 형성된 아크릴산으로부터 유도되는 폴리아크릴산을 포함하는 초흡수성 중합체로서,
여기서, 상기 초흡수성 중합체는 약 1000 ppm 미만의 잔여 모노에틸렌성 불포화 단량체를 포함하고, 알데히드 불순물 또는 프로필렌의 산화로부터 유도된 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다:
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
n은 10 내지 약 1,000의 정수이고, Y는 -H 또는 양이온 중 어느 하나이다.
14. 양태 13의 초흡수성 중합체를 포함하는 물품.
15. 양태 14의 물품으로서, 여기서, 상기 물품은 일회용 기저귀이다.
16. 폴리프로피오락톤 조성물의 제조 방법으로서,
베타 프로피오락톤 및 적어도 하나의 화학식 (III)의 화합물, 또는 이의 염을 배합하여, 폴리프로피오락톤 조성물을 제조하는 단계를 포함하고, 여기서:
상기 적어도 하나의 화학식 (III)의 화합물은 독립적으로 하기 구조를 갖고:
화학식 (III)
상기 화학식 (III)에서,
각각의 p는 독립적으로 정수 0 내지 9이다;
상기 폴리프로피오락톤 조성물은:
(a) 
의 구조를 갖는 아크릴레이트 말단 그룹, 및
(b) 
의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 쇄를 독립적으로 포함하는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하고,
여기서, 상기 아크릴레이트 말단 그룹은 상기 중합체 쇄의 상기 알킬 말단을 캡핑하고,
(1) 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 약 40,000 g/mol 이하의 Mn을 갖거나;
(2) 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 약 2.0 이하의 다분산도를 갖거나;
(3) 상기 폴리프로피오락톤 조성물의 적어도 90 wt%는 상기 아크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하거나,
(1) 내지 (3)의 임의의 조합이다.
17. 양태 16의 방법으로서, 여기서, 상기 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염이, 독립적으로 화학식 (I)의 구조를 갖는다:
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
n은 10 내지 1,000의 정수이고;
Y는 -H 또는 양이온이다.
18. 양태 16 또는 17의 방법으로서, 여기서, 상기 베타 프로피오락톤 및 상기 적어도 하나의 화학식 (III)의 화합물, 또는 이의 염은, 중합 촉매와 추가로 배합된다.
19. 양태 18의 방법으로서, 여기서, 상기 중합 촉매가 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
a) 금속 양이온의 아크릴레이트 염,
b) 유기 양이온의 아크릴레이트 염,
c) 전이 금속 화합물,
d) 산 촉매, 및
e) 염기 촉매,
또는 이의 임의의 조합.
20. 양태 16 내지 19 중 어느 하나의 방법으로서, 여기서, 상기 베타 프로피오락톤이 상기 적어도 하나의 화학식 (III)의 화합물, 또는 이의 염과, 50℃ 초과의 온도에서 배합된다.
21. 양태 20의 방법으로서, 여기서, 상기 온도가 140℃ 내지 200℃의 범위 내이다.
22. 양태 16 내지 21 중 어느 하나의 방법으로서, 적어도 95 wt%, 적어도 96 wt%, 적어도 97 wt%, 적어도 98 wt%, 적어도 99 wt%, 적어도 99.1%, 적어도 99.2 wt%, 적어도 99.3 wt%, 적어도 99.4 wt%, 적어도 99.5 wt%, 적어도 99.6 wt%, 적어도 99.7 wt%, 적어도 99.8 wt%, 또는 적어도 99.9 wt%의 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 상기 아크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함한다.
23. 양태 17 내지 22 중 어느 하나의 방법으로서, 여기서, 적어도 95 wt%, 적어도 96 wt%, 적어도 97 wt%, 적어도 98 wt%, 적어도 99 wt%, 적어도 99.1%, 적어도 99.2 wt%, 적어도 99.3 wt%, 적어도 99.4 wt%, 적어도 99.5 wt%, 적어도 99.6 wt%, 적어도 99.7 wt%, 적어도 99.8 wt%, 또는 적어도 99.9 wt%의 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 화학식 (I)의 구조를 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함한다.
24. 양태 16 내지 23 중 어느 하나의 방법으로서, 여기서, 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 1.9 미만, 1.8 미만, 1.7 미만, 1.6 미만, 1.5 미만, 1.4 미만, 1.3 미만, 1.2 미만, 1.1, 또는 1 미만; 또는 1 내지 2, 1 내지 1.9, 1 내지 1.8, 1 내지 1.7, 1 내지 1.6, 또는 1 내지 1.5의 다분산 지수(PDI)를 갖는다.
25. 양태 16 내지 24 중 어느 하나의 방법으로서, 여기서, 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 35,000 g/mol 미만, 30,000 g/mol 미만, 35,000 g/mol 미만, 30,000 g/mol 미만, 25,000 g/mol 미만, 20,000 g/mol 미만, 15,000 g/mol 미만, 10,000 g/mol 미만, 5,000 g/mol 미만, 4,000 g/mol 미만, 3,000 g/mol 미만, 2,000 g/mol 또는 1,000 g/mol 미만; 또는 1,000 g/mol 내지 35,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 Mn을 갖는다.
26. 양태 16 내지 25 중 어느 하나의 방법으로서, 여기서, p는 0이다.
27. 양태 16 내지 26 중 어느 하나의 방법으로서, 여기서, 상기 적어도 하나의 화학식 (III)의 화합물의 염, 또는 이의 염은, 베타 프로피오락톤과 배합된다.
28. 양태 16 내지 27 중 어느 하나의 방법으로서, 여기서, 적어도 하나의 화학식 (III)의 화합물, 또는 이의 염은: 
또는 
, 또는 이의 조합이고, 여기서, A+는 I족 양이온 또는 II족 양이온이다.
29. 양태 28의 방법으로서, 여기서, A+는 Na+ 또는 K+이다.
30. 양태 28의 방법으로서, 여기서, 상기 적어도 하나의 화학식 (III)의 화합물, 또는 이의 염은: 
또는 
, 또는 이의 조합이다.
31. 아크릴산의 제조 방법으로서, 폴리프로피오락톤 조성물을 가열하여 상기 아크릴산을 제조하는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 폴리프로피오락톤 조성물은:
(a) 
의 구조를 갖는 아크릴레이트 말단 그룹 또는 
의 구조를 갖는 하이드라크릴레이트 말단 그룹 및
(b) 
의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 쇄
를 독립적으로 포함하는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하고,
여기서, 상기 아크릴레이트 말단 그룹 또는 상기 하이드라크릴레이트 말단 그룹은 상기 중합체 쇄의 상기 알킬 말단을 캡핑하고,
(1) 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 약 40,000 g/mol 이하의 Mn을 갖거나;
(2) 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 약 2.0 이하의 PDI를 갖거나;
(3) 상기 폴리프로피오락톤 조성물의 적어도 90 wt%는 상기 아크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하거나,
(1) 내지 (3)의 임의의 조합이다.
32. 양태 31의 방법으로서, 여기서, 상기 아크릴산은 적어도 약 500 kg/hr의 속도로 제조된다.
33. 양태 31 또는 32의 방법으로서, 여기서, 적어도 95 wt%, 적어도 96 wt%, 적어도 97 wt%, 적어도 98 wt%, 적어도 99 wt%, 적어도 99.1%, 적어도 99.2 wt%, 적어도 99.3 wt%, 적어도 99.4 wt%, 적어도 99.5 wt%, 적어도 99.6 wt%, 적어도 99.7 wt%, 적어도 99.8 wt%, 또는 적어도 99.9 wt%의 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 상기 아크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함한다.
34. 양태 31 내지 33 중 어느 하나의 방법으로서, 여기서, 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 1.9 미만, 1.8 미만, 1.7 미만, 1.6 미만, 1.5 미만, 1.4 미만, 1.3 미만, 1.2 미만, 1.1, 또는 1 미만; 또는 1 내지 2, 1 내지 1.9, 1 내지 1.8, 1 내지 1.7, 1 내지 1.6, 또는 1 내지 1.5의 다분산 지수(PDI)를 갖는다.
35. 양태 31 내지 34 중 어느 하나의 방법으로서, 여기서, 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 35,000 g/mol 미만, 30,000 g/mol 미만, 35,000 g/mol 미만, 30,000 g/mol 미만, 25,000 g/mol 미만, 20,000 g/mol 미만, 15,000 g/mol 미만, 10,000 g/mol 미만, 5,000 g/mol 미만, 4,000 g/mol 미만, 3,000 g/mol 미만, 2,000 g/mol 또는 1,000 g/mol 미만; 또는 1,000 g/mol 내지 35,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 Mn을 갖는다.
36. 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하는 폴리프로피오락톤 조성물로서:
(a) 
의 구조를 갖는 아크릴레이트 말단 그룹 또는 
의 구조를 갖는 하이드라크릴레이트 말단 그룹 및
(b) 
의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 쇄
를 독립적으로 포함하고,
여기서, 상기 아크릴레이트 말단 그룹 또는 상기 하이드라크릴레이트 말단 그룹은 상기 중합체 쇄의 상기 알킬 말단을 캡핑하고,
(1) 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 약 40,000 g/mol 이하의 Mn을 갖거나;
(2) 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 약 2.0 이하의 PDI를 갖거나;
(3) 상기 폴리프로피오락톤 조성물의 적어도 90 wt%는 상기 아크릴레이트 말단 그룹 또는 상기 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하거나,
(1) 내지 (3)의 임의의 조합이다.
37. 양태 36의 폴리프로피오락톤 조성물로서, 여기서, 적어도 90 wt%, 적어도 95 wt%, 적어도 96 wt%, 적어도 97 wt%, 적어도 98 wt%, 적어도 99 wt%, 적어도 99.1%, 적어도 99.2 wt%, 적어도 99.3 wt%, 적어도 99.4 wt%, 적어도 99.5 wt%, 적어도 99.6 wt%, 적어도 99.7 wt%, 적어도 99.8 wt%, 또는 적어도 99.9 wt%의 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 상기 아크릴레이트 말단 그룹 또는 상기 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함한다.
38. 양태 36 또는 37의 폴리프로피오락톤 조성물로서, 여기서, 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 1.9 미만, 1.8 미만, 1.7 미만, 1.6 미만, 1.5 미만, 1.4 미만, 1.3 미만, 1.2 미만, 1.1, 또는 1 미만; 또는 1 내지 2, 1 내지 1.9, 1 내지 1.8, 1 내지 1.7, 1 내지 1.6, 또는 1 내지 1.5의 다분산 지수(PDI)를 갖는다.
39. 양태 36 내지 38 중 어느 하나의 폴리프로피오락톤 조성물로서, 여기서, 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 35,000 g/mol 미만, 30,000 g/mol 미만, 35,000 g/mol 미만, 30,000 g/mol 미만, 25,000 g/mol 미만, 20,000 g/mol 미만, 15,000 g/mol 미만, 10,000 g/mol 미만, 5,000 g/mol 미만, 4,000 g/mol 미만, 3,000 g/mol 미만, 2,000 g/mol 또는 1,000 g/mol 미만; 또는 1,000 g/mol 내지 35,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 Mn을 갖는다.
40. 양태 36 내지 39 중 어느 하나의 폴리프로피오락톤 조성물로서, 여기서, 상기 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염이, 독립적으로 화학식 (I) 또는 (II)의 구조를 갖는다:
화학식 (I)
화학식 (II)
상기 화학식들에서,
n은 10 내지 1,000의 정수이고;
Y는 -H 또는 양이온이다.
41. 폴리프로피오락톤 조성물의 제조 방법으로서, 베타 프로피오락톤 및 물을 배합하여 폴리프로피오락톤 조성물을 제조하는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 폴리프로피오락톤 조성물은:
(a) 
의 구조를 갖는 하이드라크릴레이트 말단 그룹 및
(b) 
의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 쇄
를 독립적으로 포함하는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하고,
상기 하이드라크릴레이트 말단 그룹은 상기 중합체 쇄의 상기 알킬 말단을 캡핑하고,
(1) 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 약 40,000 g/mol 이하의 Mn을 갖거나;
(2) 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 약 2.0 이하의 PDI를 갖거나;
(3) 상기 폴리프로피오락톤 조성물의 적어도 90 wt%는 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하거나,
(1) 내지 (3)의 임의의 조합이다.
42. 양태 41의 방법으로서, 여기서, 적어도 90 wt%, 적어도 95 wt%, 적어도 96 wt%, 적어도 97 wt%, 적어도 98 wt%, 적어도 99 wt%, 적어도 99.1%, 적어도 99.2 wt%, 적어도 99.3 wt%, 적어도 99.4 wt%, 적어도 99.5 wt%, 적어도 99.6 wt%, 적어도 99.7 wt%, 적어도 99.8 wt%, 또는 적어도 99.9 wt%의 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 상기 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함한다.
43. 양태 41 또는 42의 방법으로서, 여기서, 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 1.9 미만, 1.8 미만, 1.7 미만, 1.6 미만, 1.5 미만, 1.4 미만, 1.3 미만, 1.2 미만, 1.1, 또는 1 미만; 또는 1 내지 2, 1 내지 1.9, 1 내지 1.8, 1 내지 1.7, 1 내지 1.6, 또는 1 내지 1.5의 다분산 지수(PDI)를 갖는다.
44. 양태 41 내지 43 중 어느 하나의 방법으로서, 여기서, 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 35,000 g/mol 미만, 30,000 g/mol 미만, 35,000 g/mol 미만, 30,000 g/mol 미만, 25,000 g/mol 미만, 20,000 g/mol 미만, 15,000 g/mol 미만, 10,000 g/mol 미만, 5,000 g/mol 미만, 4,000 g/mol 미만, 3,000 g/mol 미만, 2,000 g/mol 또는 1,000 g/mol 미만; 또는 1,000 g/mol 내지 35,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 Mn을 갖는다.
45. 초흡수성 중합체의 제조 방법으로서:
양태 36 내지 40 중 어느 하나의 폴리프로피오락톤 조성물, 또는, 양태 16 내지 30, 및 41 내지 44 중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 폴리프로피오락톤 조성물을 열분해하여, 아크릴산을 제조하는 단계; 및
라디칼 개시제의 존재하에 수산화나트륨과 블렌딩된 상기 아크릴산을 중합하여 상기 초흡수성 중합체를 제조하는 단계
를 포함한다.
46. 양태 45의 방법에 따라 제조된 초흡수성 중합체.
47. 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄를 포함하는 반응 스트림으로서,
여기서, 상기 반응 스트림은 아크릴산을 적어도 약 500 kg/hr의 속도로 제조한다.
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
n은 10 내지 약 1,000의 정수이고;
Y는 -H 또는 양이온이다.
48. 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄의 열분해로부터 형성된 아크릴산으로부터 유도된 폴리아크릴산을 포함하는 초흡수성 중합체로서,
여기서, 상기 초흡수성 중합체는 약 1000 ppm 미만의 잔여 모노에틸렌성 불포화 단량체를 포함하고, 알데히드 불순물 또는 프로필렌의 산화로부터 유도된 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다:
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
n은 10 내지 약 1,000의 정수이고;
Y는 -H 또는 양이온이다.
49. 양태 48의 초흡수성 중합체로서, 여기서, 100 ppm 미만의 상기 알데히드 불순물 또는 상기 프로필렌의 산화로부터 유도된 화합물이 상기 초흡수성 중합체에 존재한다.
50. 양태 48의 초흡수성 중합체로서, 여기서, 10,000 ppm 미만의 상기 알데히드 불순물 또는 상기 프로필렌의 산화로부터 유도된 화합물이 상기 초흡수성 중합체에 존재한다.
51. 양태 48의 초흡수성 중합체로서, 여기서, 상기 알데히드 불순물 10 ppm 미만이다.
52. 양태 46, 48 내지 41 중 어느 하나의 초흡수성 중합체를 포함하는 물품.
53. 양태 52의 물품으로서, 여기서, 상기 물품은 일회용 기저귀이다.
상기 내용은 본 발명의 특정한 비제한적 양태의 기술이다. 따라서, 본원에 기술된 본 발명의 양태는 단지 본 발명의 원리의 예시적인 적용임을 이해하여야 한다. 예시된 양태의 상세한 설명을 위한 본원의 언급은 자체로 본 발명의 본질로서 간주되는 특징을 열거하는 청구범위를 제한하는 것을 의도하지 않는다.
실시예
하기 실시예는 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 개시의 임의의 측면을 어떤 식으로든 제한하려는 의도는 아니다.
실시예 1: 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄를 형성하기 위한 EO의 카보닐화 및 BPL의 중합.
단계 1. 무수 질소하에, 300mL 파르 고-압력 반응기는 카보닐화 촉매 1 ([(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4], 286mg, 0.3mmol) 및 85mL의 무수, 산소제거된 THF로 로 충전된다.
반응기를 45℃로 가열하고, 500 rpm에서 교반하고, CO를 사용하여 150 psi로 가압한다. 반응기 온도를 안정화시킨 후, 13.5g의 EO (306 mmol)를 CO의 600 psi하에 주입한다. 반응 혼합물을 EO 주입 후 600 psi에서 210 분 동안 유지하고, 이어서, CO 압력을 서서히 주위 압력으로 탈기하고, BPL은 다음 단계로 수행한다.
단계 2. 중합 촉매 2의 용액을 반응기(PPNTFA, 1.98 g 5mL의 염화메틸렌 중 3.0 mmol)에 질소하에 첨가한다.
아크릴산 쇄이동제를 반응기에 질소하에 첨가한다. 혼합물을 반응기에서 45℃에서 16시간 동안 교반한다. 중합을 33mL의 MeOH 중 1% HCl을 첨가하여 켄칭한다. 이어서, 250mL의 MeOH를 첨가하여 화학식 (I)의 중합체를 침전시킨다. 반응기를 비우고 20mL의 CHCl3로 세척한다. 수집된 반응 혼합물 및 세척물을 합하고, 여과하여 백색 고체를 수득한다. 고체를 100mL의 MeOH로 세척하고, 40mL의 CHCl3에 용해시키고, 300mL의 MeOH에서 재-침전시킨다. 침전물을 여과하고, 200mL의 MeOH로 세척하고, 진공 오븐하에 40℃에서 16시간 동안 건조시켜, 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄를 제조한다.
실시예 2: 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄의 열분해
50mL 환저 플라스크에서, 10g의 모래, 2.0g의 실시예 1로부터의 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄, 및 8.6mg의 MEHQ(하이드로퀴논 모노메틸 에테르)를 합하고, 혼합물을 교반 바로 교반한다. 전체 시스템은 진공하에 설정하고, 압력이 500 mTorr에 도달하면 폐쇄한다. 이어서, 중합체를 포함하는 플라스크를 가열 맨틀에 위치시키고, 210℃로 가열하고, 그 동안 리시빙(receiving) 플라스크를 무수 얼음/아세톤 욕(bath)에 침지시킨다. 아크릴산을 가열된 플라스크에서 중합체로부터 유리시키고, 리시빙 플라스크로 진공 이동한다. 어떠한 추가의 액체도 리시빙 플라스크에 응축되지 않으면 가열을 정지시킨다. 열분해의 종점에서, 맑은 액체를 리시빙 플라스크에 회수한다. 아크릴산은 알데히드 불순물 또는 프로필렌의 산화로부터 유도된 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다.
실시예 3: 아크릴산의 파일럿 규모 제조.
셰일 가스 플레이에 근접한 제1 반응기에 셰일 가스-유도된 C2 생성물 스트림으로부터 유도된 에틸렌 옥사이드 75 kg/hr를 공급한다. 제1 반응기를 정상 상태 조건에서 반응기 용적에 존재하는 베타 프로피오락톤의 1.5 M 농도로 조작된다. 추가로, 15 mol/hr의 촉매 1[(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4]을 포함하는 4850 L/hr의 용매는 반응기에 공급된다. 반응기는 600 psig의 일산화탄소의 압력에서 유지되고, 공급물 및 용매가 적어도 2.5시간의 체류 시간(예를 들면, 적어도 15,000 L 용적)을 갖도록 사이징된다. 이러한 조건하에, 약 1740 mole/hr의 베타-프로피오락톤을 포함하는 반응 스트림을 생성한다(125 kg/hr).
베타-락톤 스트림을, 스트림을 용매 및 촉매를 포함하는 촉매 재사용 스트림으로 및 베타 프로피오락톤 및 용매를 포함하는 베타 프로피오락톤 스트림으로 분리하는 분리 유닛으로 지시한다. 촉매 재사용 스트림을 제1 반응기로 회수하고, 베타 프로피오락톤 스트림을 제2 반응기로 공급하고, 여기서, PPN-아크릴레이트(촉매 2a)와 접촉된다.
아크릴산 쇄이동제는 질소하에 첨가된다. 제2 반응기는 반응물이 적어도 30분의 체류 시간을 갖도록 사이징되고(예를 들면, 1250 L 용적) 모든 락톤이 체류 시간 동안 소모되도록 하는 온도 및 촉매에서 유지되는 플러그 유동 반응기이다. 제2 반응기는 대략적으로 1740 mole/hr의 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄(123 kg/hr)를 생성한다. 플러그 유동 반응기의 유출액을 염산 및 메탄올로 처리하여 중합체를 침전시킨다. 침전된 중합체를 펠릿화시키고, 유동 층 반응기에 연결된 호퍼로 공급한다. 유동 층 반응기는 무수 질소로 150℃에서 스위핑(sweeping)되고, 화학식 (I)의 폴리프로피오락톤 쇄 펠릿의 시간당 500 kg의 속도로 호퍼로부터 공급된다. 유동 층으로부터의 질소 스위핑은 응축기 스테이지로 지시되고, 이는 액체 빙 아크릴산의 스트림을 대략적으로 480 kg/hr의 속도로 생성한다.
실시예 4: 추가된 쇄이동제 없이 순수 BPL의 배치 중합
중합은 재킷 히터 및 통합 동일계내 IR 분광계(ReactIR)를 갖춘 Parr 압력 반응기에서 수행하였다. 중합 촉매를 산소 및 수분 오염을 피하기 위해 반응기 내로 글로브 박스에서 질소 분위기(atmosphere)하에 충전하였다. 이러한 반응에서, 촉매는 중합에서 개시제로서 기능하는 것을 이해하여야 한다. 이어서, 반응기를 밀봉하고, 글로브 박스로부터 제거하고, 온도(80 내지 100℃)로 가열하고, 이때 순수 bPL을 격렬한 혼합하에 하나의 분취량으로 첨가하였다. 초기 발열 후, 반응기를 중합이 완료될 때까지 140℃의 온도를 유지하기 위해 가열하였다. 중합의 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
TBAAcr = 테트라부틸암모늄 아크릴레이트
NaAcr = 나트륨 아크릴레이트
TBAAc = 테트라부틸암모늄 아세테이트
PPNAcr = 비스(트리페닐포스핀)이미늄 아크릴레이트
실시예 5: 아크릴산(AA)에 의한 쇄 이동을 사용한 순수 BPL의 배치 중합.
BPL 중합은 테트라부틸 암모늄 아크릴레이트 촉매를 사용하여 Parr 압력 반응기에서, 아크릴산이 중합 혼합물에 쇄이동제로서 첨가되는 것을 제외하고는, 이전 실시예에 따라 수행된다. 결과를 하기 표 2에 요약하고, 여기서, 쇄이동제 대 촉매의 비가 8:1 내지 478:1로 변화되는 실험을 포함한다. 아크릴산 비의 증가는 저 분자량을 갖는 PPL 조성물을 야기하였다. 각 경우에서, NMR 분석은 조성물 중 PPL 쇄의 본질적으로 전부가 아크릴레이트 말단 그룹을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 6: BPL의 THF 용액의 연속 중합
다음 실시예는 연속 플러그-유동 반응기에서 베타 프로피오락톤으로부터 폴리(프로피오락톤)의 제조를 나타낸다.
a) 실험 1, 아세테이트 촉매를 사용한 BPL 중합
500mL의 0.100 M 촉매 용액을 15.08g의 테트라부틸암모늄 아세테이트(TBA OAc, Aldrich, 진공하에 90℃에서 건조됨)를 THF(활성 3Å 분자 체 상에 건조됨)에서 질소 글로브-박스에서 용해시켜 제조하였다.
에틸렌 옥사이드의 연속 촉매적 카보닐화 및 나노-여과는 THF(침투) 중 베타 프로피오락톤의 24.7 wt% 용액을 제공하였다.
침투 및 촉매 용액을 유입구 압력 변환기를 갖는 1/2" X 24.75" 재킷 고정-믹서, 및 열전쌍, 동일계내 IR 프로브, 및 역-압 조절기로 구성된 배출구로 이루어진 80℃ 플러그-유동 반응기로 공급하였다. 침투 및 촉매 용액을 반응기에 각각 1.00 및 0.100mL/min의 속도로 공급하여 340:1의 BPL:촉매 비, 및 23분의 반응기 체류 시간을 제공하였다. 100 psig 및 80℃에서 유지된 반응기를 사용하여, 70분 후, 동일계내 프로브로부터의 IR 스펙트럼은 >99% 전환을 나타내고, 생성물을 500mL의 메탄올을 포함하는 수집 병에서 수집하였다. 생성물을 이러한 방식으로 198분 동안 축적하고, 이어서, 반응기를 디옥산으로 1.00mL/min로 제2 수집 병 내로 추가 218분 동안 세정하였다. 침전물을 병으로부터 여과하여 수집하고, 밤새 공기 건조시켜 52.7g PPL을 미백색 분말로서 수득하였다(SEC: Mn = 9610, Mw = 16,700; PDI = 1.7; 1HNMR(CDCl3): δ 4.34, t, 2H, δ 2.64, t, 2H, δ 6.39, dd, 0.0066H, δ 6.09, dd, 0.0066H, δ 5.82, dd, 0.0066H, δ 2.03, s, 0.026H). NMR 스펙트럼에서 δ 2.03에서의 아세테이트 공명 대 비닐 공명의 비는 대략적으로 43%의 PPL 쇄가 아크릴레이트 말단 그룹를 포함하고 대략적으로 57%의 쇄가 아세테이트 말단 그룹을 포함한다는 것을 제안한다.
b) 실험 2, 아크릴레이트 촉매를 사용한 BPL 중합
이러한 실시예는 테트라부틸암모늄 아크릴레이트 촉매를 사용한 연속 BPL 중합을 나타낸다. 연속 유동 중합은, 중합 촉매 공급원을 0.374 g/min로 공급된 THF 중 0.049 mM 테트라부틸암모늄 아크릴레이트로 변화시키고, 중합 온도를 112℃로 상승시키고, 체류 시간을 120분으로 증가시키고, BPL 공급 속도를 3.364 g/min의 20 wt% BPL 용액으로 증가시키는 것을 제외하고는, 상기 실험 1과 유사한 조건하에 수행하였다. 이러한 중합으로부터 수집된 PPL 생성물은 5,930 g/mol의 Mn 및 120℃ 및 1/s의 전단에서 1,577 cP의 점도를 갖는다. NMR 분석은 조성물 중 PPL 쇄의 본질적으로 전부가 아크릴레이트 말단 그룹을 갖는다는 것을 나타낸다.
Claims (20)
- 폴리프로피오락톤 조성물의 제조 방법으로서,
베타 프로피오락톤 및 적어도 하나의 화학식 (III)의 화합물, 또는 이의 염을 배합하여, 상기 폴리프로피오락톤 조성물을 제조하는 단계를 포함하고, 여기서:
상기 적어도 하나의 화학식 (III)의 화합물은 독립적으로 하기 구조를 갖고:
화학식 (III)
상기 화학식 (III)에서,
각각의 p는 독립적으로 정수 0 내지 9이다;
상기 폴리프로피오락톤 조성물은
(a)의 구조를 갖는 아크릴레이트 말단 그룹, 및
(b)의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 쇄
를 독립적으로 포함하는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하고,
상기 아크릴레이트 말단 그룹은 상기 중합체 쇄의 상기 알킬 말단을 캡핑하고,
(1) 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 약 40,000 g/mol 이하의 Mn을 갖고;
(2) 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 약 2.0 이하의 다분산도를 갖고;
(3) 상기 폴리프로피오락톤 조성물의 적어도 90 wt%는 상기 아크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염이, 독립적으로 화학식 (I)의 구조를 갖는, 방법:
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
n은 10 내지 1,000의 정수이고;
Y는 H 또는 양이온이다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 베타 프로피오락톤 및 상기 적어도 하나의 화학식 (III)의 화합물, 또는 이의 염이, 중합 촉매와 추가로 배합되는, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 중합 촉매가
a) 금속 양이온의 아크릴레이트 염,
b) 유기 양이온의 아크릴레이트 염,
c) 전이 금속 화합물,
d) 산 촉매, 및
e) 염기 촉매,
또는 이의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베타 프로피오락톤이 상기 적어도 하나의 화학식 (III)의 화합물, 또는 이의 염과, 50℃ 초과의 온도에서 배합되는, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 온도가 140℃ 내지 200℃의 범위 내인, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로피오락톤 조성물의 적어도 95 wt%가 상기 아크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하는, 방법.
- 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로피오락톤 조성물의 적어도 90 wt%가 화학식 (I)의 구조를 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하는, 방법.
- 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로피오락톤 조성물이 1.7 미만의 다분산 지수(PDI)를 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, p가 0인, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 화학식 (III)의 화합물의 염, 또는 이의 염이, 베타 프로피오락톤과 배합되는, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 화학식 (III)의 화합물, 또는 이의 염이,
또는
또는 이의 조합이고, 여기서, A+는 I족 양이온 또는 II족 양이온인, 방법. - 제12항에 있어서, A+가 Na+ 또는 K+인, 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 적어도 하나의 화학식 (III)의 화합물, 또는 이의 염이,
또는
또는 이의 조합인, 방법. - 아크릴산의 제조 방법으로서,
폴리프로피오락톤 조성물을 가열하여 상기 아크릴산을 제조하는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 폴리프로피오락톤 조성물은
(a)의 구조를 갖는 아크릴레이트 말단 그룹 또는
의 구조를 갖는 하이드라크릴레이트 말단 그룹 및
(b)의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 쇄
를 독립적으로 포함하는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하고,
상기 아크릴레이트 말단 그룹 또는 상기 하이드라크릴레이트 말단 그룹은 상기 중합체 쇄의 상기 알킬 말단을 캡핑하고,
(1) 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 약 40,000 g/mol 이하의 Mn을 갖고;
(2) 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 약 2.0 이하의 PDI를 갖고;
(3) 상기 폴리프로피오락톤 조성물의 적어도 90 wt%는 상기 아크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하는, 방법. - 제15항에 있어서, 상기 아크릴산이 적어도 약 500 kg/hr의 속도로 제조되는, 방법.
- (a)의 구조를 갖는 아크릴레이트 말단 그룹 또는
의 구조를 갖는 하이드라크릴레이트 말단 그룹 및
(b)의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 쇄
를 독립적으로 포함하는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하는, 폴리프로피오락톤 조성물로서,
여기서, 상기 아크릴레이트 말단 그룹 또는 상기 하이드라크릴레이트 말단 그룹은 상기 중합체 쇄의 상기 알킬 말단을 캡핑하고,
(1) 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 약 40,000 g/mol 이하의 Mn을 갖고;
(2) 상기 폴리프로피오락톤 조성물은 약 2.0 이하의 PDI를 갖고;
(3) 상기 폴리프로피오락톤 조성물의 적어도 90 wt%는 상기 아크릴레이트 말단 그룹 또는 상기 하이드라크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염을 포함하는, 폴리프로피오락톤 조성물. - 제17항에 있어서, 상기 폴리프로피오락톤 중합체, 또는 이의 염이, 독립적으로 화학식 (I) 또는 (II)의 구조를 갖는, 폴리프로피오락톤 조성물.
화학식 (I)
화학식 (II)
상기 화학식들에서,
n은 10 내지 1,000의 정수이고;
Y는 H 또는 양이온이다. - 초흡수성(superabsorbent) 중합체의 제조 방법으로서,
제17항 또는 제18항의 폴리프로피오락톤 조성물 또는 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따라 제조된 폴리프로피오락톤 조성물을 열분해하여 아크릴산을 제조하는 단계; 및
수산화나트륨과 블렌딩된 상기 아크릴산을 라디칼 개시제의 존재하에 중합하여 상기 초흡수성 중합체를 제조하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제19항의 방법에 따라 제조된 초흡수성 중합체.
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