CN107922602A

CN107922602A - 由生物基乙醇制造的聚合物组合物

Info

Publication number: CN107922602A
Application number: CN201680047289.XA
Authority: CN
Inventors: 萨德什·苏克拉杰
Original assignee: Novomer Inc
Current assignee: Novomer Inc
Priority date: 2015-07-01
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2018-04-17
Also published as: US20170002136A1; WO2017004455A1; CA2991204A1; US20190106533A1

Abstract

本发明提供对苯二甲酸，其中有两个芳香环碳是衍生自乙醇。本发明还提供PET、PTT和PBT聚合物组合物，以及塑料模制组合物和其制品，其中聚合物组合物中的每个重复单元可以包含四个乙醇衍生的碳原子。

Description

由生物基乙醇制造的聚合物组合物

背景技术

对苯二甲酸(TPA)与间苯二甲酸(IPA)结合用于制造聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，所述PET被广泛地用于消费品包装中，最主要是用于现普遍存在的塑料水瓶中。

消费者和消费品公司对用于包装应用的石油基塑料的可持续替代物具有极大需求。实际上，Coca 等公司近来引入了基于生物基单乙二醇(MEG)的PET。由此得到的瓶子以“Plant Bottle^TM”作为商标并且已经被市场广泛接受。不幸的是，由于PET中有约70％的质量是衍生自对苯二甲酸和间苯二甲酸，故用生物基材料替代石油来源的MEG得到的PET仅为约30％生物基。生物基IPA和TPA或其酯，以及PET引起了相当大的关注。

发明内容

本发明解决了当前获得对苯二甲酸的生物基途径碳效率低下的问题。乙醇制造提供一种高效的生物基化学方法，并且可以乙醇利用作为主要原料制造对苯二甲酸。

在涉及乙醇的对苯二甲酸制造中，两个乙醇衍生的碳原子中有一个将是对苯二甲酸中键结至羧基的碳原子。

在一方面，本文提供对苯二甲酸，其中有两个芳香环碳是衍生自生物基乙醇。这是可以满足市场上对于具有低碳排放的可持续对苯二甲酸的需求的一种新颖组合物。

乙醇可以被转化成单乙二醇。因此，生物基乙醇可以制造生物基单乙二醇，其中两个碳都是衍生自生物基乙醇。有两个芳香环碳衍生自生物基乙醇的生物基对苯二甲酸与两个碳都衍生自生物基乙醇的生物基单乙二醇之间进一步反应，产生聚对苯二甲酸乙二酯(PET)组合物、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)组合物、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)组合物或包含PET、PTT和/或PBT的共聚物，其具有在每个对苯二甲酸烷二酯重复单元中包括至少两个并且在其它实施例中包括四个或四个以上乙醇衍生的碳原子的独特特征。

因此，在一个方面，本发明是一种包含聚对苯二甲酸烷二酯聚合物链的聚合物组合物，所述组合物的特征在于，在至少10％的聚合物链中，所述聚合物链的每个对苯二甲酸烷二酯重复单元中有至少两个碳原子是衍生自乙醇并且所述聚对苯二甲酸烷二酯聚合物链由在聚对苯二甲酸乙二酯重复单元中具有10个碳原子的聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链；在聚对苯二甲酸丙二酯重复单元中具有11个碳原子的聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链；或在聚对苯二甲酸丁二酯重复单元中具有12个碳原子的聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链组成。

在另一方面，所述聚对苯二甲酸烷二酯聚合物中至少10％的聚合物链的每个重复单元中有至少两个碳原子在芳香环中。

在另一方面，所述聚对苯二甲酸烷二酯聚合物中至少10％的聚合物链在所述聚合物链的每个对苯二甲酸烷二酯重复单元中有至少四个碳原子衍生自乙醇。

在另一方面，所述聚对苯二甲酸烷二酯聚合物中至少10％的聚合物链有至少四个衍生自乙醇的碳原子，其包括亚烷基部分中的两个亚甲基碳原子以及对苯二甲酸酯部分的芳香环中的两个碳原子。

在另一方面，所述聚对苯二甲酸烷二酯聚合物中至少10％的聚合物链在芳香环中有一个碳原子是衍生自乙醇并且直接键结至羧基或氢原子。

在另一方面，所述聚对苯二甲酸烷二酯聚合物中至少10％的聚合物链在芳香环中有至少两个碳原子是衍生自乙醇并且在环中彼此相邻。

在另一方面，所述聚对苯二甲酸烷二酯聚合物中至少10％的聚合物链在芳香环中具有的至少两个乙醇衍生的碳原子中有一个直接键结至羧基。

在另一方面，所述聚对苯二甲酸烷二酯聚合物中至少10％的聚合物链在芳香环中有至少两个乙醇衍生的碳原子，所述碳原子不同时直接键结至氢原子。

在另一方面，所述聚对苯二甲酸烷二酯聚合物中至少10％的聚合物链在芳香环中有至少两个乙醇衍生的碳原子并且所述组合物含有对苯二甲酸烷二酯重复单元的混合物，所述对苯二甲酸烷二酯重复单元的芳香环中衍生自乙醇的碳原子的位置不同。

在另一方面，聚对苯二甲酸烷二酯聚合物中在芳香环中有至少两个乙醇衍生的碳原子的至少10％的聚合物链占所述组合物中的所有聚对苯二甲酸烷二酯聚合物链中的至少20％、至少30％、至少50％、至少75％或至少90％。

在另一方面，所述聚对苯二甲酸烷二酯聚合物中至少10％的聚合物链具有亚烷基碳原子衍生自乙醇但芳香环碳都不是衍生自乙醇的对苯二甲酸酯重复单元。

在另一方面，所述聚对苯二甲酸烷二酯聚合物中至少10％的聚合物链具有至少四个衍生自乙醇的碳原子，其包括烷二醇单元中的两个亚甲基碳原子以及芳香环中的两个碳原子。

在另一方面，本发明是一种包含聚对苯二甲酸烷二酯聚合物链的聚合物组合物，所述聚对苯二甲酸烷二酯聚合物链在至少10％的聚合物链中，在所述聚合物链的每个对苯二甲酸烷二酯重复单元中有至少四个碳原子是衍生自乙醇并且所述聚对苯二甲酸烷二酯聚合物链由在聚对苯二甲酸乙二酯重复单元中具有10个碳原子的聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链；在聚对苯二甲酸丙二酯重复单元中具有11个碳原子的聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链；或在聚对苯二甲酸丁二酯重复单元中具有12个碳原子的聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链组成。

在本发明的其它方面，构成所述聚合物组合物的聚对苯二甲酸烷二酯聚合物链在至少10％的聚合物链中，在所述聚合物链的每个对苯二甲酸烷二酯重复单元中有至少四个衍生自乙醇的碳原子，还可以：具有衍生自乙醇的碳原子中有一个直接键结至羧基或氢原子；具有衍生自乙醇的至少两个碳原子在芳香环中彼此相邻；在芳香环中的乙醇衍生的碳原子中有一个直接键结至羧基；或在芳香环中有两个乙醇衍生的碳原子，但这两个碳原子处于不直接键结至氢原子的位置。

本发明的PET组合物可以仅仅由乙醇衍生的聚对苯二甲酸乙二酯重复单元组成，或可以是具有传统100％石油基PET，或衍生自生物MEG和石油基对苯二甲酸的PET的共混物。

在一些实施例中，本发明提供PET组合物，其中聚合物链含有对苯二甲酸乙二酯部分的混合物，所述对苯二甲酸乙二酯部分中仅一部分含有乙醇衍生的碳原子。此类PET组合物可以在PET制造期间通过共混合来自多个来源的对苯二甲酸来制备，或者可以在PET生命周期期间，通过在制造步骤期间在与来自其它来源的PET共挤出过程中酯基转移产生，或通过消费后PET的再处理产生。

因此，在一方面，本文提供一种包含聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链的聚合物组合物，所述组合物的特征在于，在至少一部分聚合物链中，所述聚合物链的每个对苯二甲酸乙二酯重复单元中的十个碳原子中有四个是衍生自乙醇。

另一方面，本发明提供一种包含聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链的聚合物组合物，其中所述聚合物链中至少一部分对苯二甲酸乙二酯重复单元中的十碳原子中有四个是衍生自乙醇。

另一方面，本发明提供一种包含聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链的聚合物组合物，所述组合物的特征在于，在至少一部分聚合物链中，所述聚合物链中每个对苯二甲酸乙二酯重复单元的芳香环中有至少两个碳原子是衍生自乙醇。

另一方面，本发明提供一种包含聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链的聚合物组合物，其中所述聚合物链中至少一部分对苯二甲酸乙二酯重复单元的芳香环中有两个碳原子是衍生自乙醇。

另一方面，本发明提供一种包含聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链的聚合物组合物，所述组合物的特征在于，所述组合物中至少一部分对苯二甲酸乙二酯重复单元中的十个碳原子中有四个是衍生自乙醇。

在一些实施例中，PET的羧基是衍生自涉及乙醇的对苯二甲酸制造中存在的一氧化碳。

乙醇还可以被转化成丙二醇和丁二醇。因此，生物基乙醇可以制造生物基丙二醇和丁二醇，其中各有两个碳是衍生自生物基乙醇。有两个芳香环碳是衍生自生物基乙醇的生物基对苯二甲酸与各有两个碳是衍生自生物基乙醇的生物基丙二醇或丁二醇之间进一步反应，分别产生聚对苯二甲酸丙二酯组合物或聚对苯二甲酸丁二酯组合物，其具有在各十一个碳的对苯二甲酸丙二酯重复单元中，或在各十二个碳的对苯二甲酸丁二酯重复单元中包括四个乙醇衍生的碳原子的独特特征。

本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物可以仅仅由乙醇衍生的聚对苯二甲酸丙二酯重复单元组成，或其可以是具有传统100％石油基聚对苯二甲酸丙二酯的共混物。本发明的聚对苯二甲酸丁二酯组合物可以仅仅由乙醇衍生的聚对苯二甲酸丁二酯重复单元组成，或其可以是具有传统100％石油基聚对苯二甲酸丁二酯的共混物。

在一些实施例中，本发明提供聚对苯二甲酸丙二酯组合物，其中聚合物链含有对苯二甲酸丙二酯部分的混合物，所述对苯二甲酸丙二酯部分中仅一部分含有乙醇衍生的碳原子。此类聚对苯二甲酸丙二酯组合物可以通过在聚对苯二甲酸丙二酯制造期间共混合来自多个来源的对苯二甲酸制备，或者可以在聚对苯二甲酸丙二酯生命周期期间，通过在制造步骤期间在与来自其它来源的聚对苯二甲酸丙二酯共挤出过程中酯基转移产生，或通过消费后聚对苯二甲酸丙二酯的再处理产生。

在一些实施例中，本发明提供聚对苯二甲酸丁二酯组合物，其中聚合物链含有对苯二甲酸丁二酯部分的混合物，所述对苯二甲酸丁二酯部分中仅一部分含有乙醇衍生的碳原子。此类聚对苯二甲酸丁二酯组合物可以通过在聚对苯二甲酸丁二酯制造期间共混合来自多个来源的对苯二甲酸制备，或者可以在聚对苯二甲酸丁二酯生命周期期间，通过在制造步骤期间在与来自其它来源的聚对苯二甲酸丁二酯共挤出过程中酯基转移产生，或通过消费后聚对苯二甲酸丁二酯的再处理产生。

因此，另一方面，本文提供一种包含聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链的聚合物组合物，所述组合物的特征在于，在至少一部分聚合物链中，所述聚合物链的每个对苯二甲酸丙二酯重复单元中的十一个碳原子中有四个是衍生自乙醇。

另一方面，本发明提供一种包含聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链的聚合物组合物，其中所述聚合物链中至少一部分对苯二甲酸丙二酯重复单元中的十一个碳原子中有四个是衍生自乙醇。

另一方面，本发明提供一种包含聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链的聚合物组合物，所述组合物的特征在于，在至少一部分聚合物链中，所述聚合物链中每个对苯二甲酸丙二酯重复单元的芳香环中有至少两个碳原子是衍生自乙醇。

另一方面，本发明提供一种包含聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链的聚合物组合物，其中所述聚合物链中至少一部分对苯二甲酸丙二酯重复单元的芳香环中有两个碳原子是衍生自乙醇。

另一方面，本发明提供一种包含聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链的聚合物组合物，所述组合物的特征在于，所述组合物中至少一部分对苯二甲酸丙二酯重复单元中的十一个碳原子中有四个是衍生自乙醇。

在一些实施例中，聚对苯二甲酸丙二酯的羧基碳原子是衍生自涉及乙醇的对苯二甲酸制造中存在的一氧化碳。

另一方面，本文提供一种包含聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链的聚合物组合物，所述组合物的特征在于，在至少一部分聚合物链中，所述聚合物链的每个对苯二甲酸丁二酯重复单元中的十二个碳原子中有四个是衍生自乙醇。

另一方面，本发明提供一种包含聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链的聚合物组合物，其中所述聚合物链中至少一部分对苯二甲酸丁二酯重复单元中的十二个碳原子中有四个是衍生自乙醇。

另一方面，本发明提供一种包含聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链的聚合物组合物，所述组合物的特征在于，在至少一部分聚合物链中，所述聚合物链中每个对苯二甲酸丁二酯重复单元的芳香环中有至少两个碳原子是衍生自乙醇。

另一方面，本发明提供一种包含聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链的聚合物组合物，其中所述聚合物链中至少一部分对苯二甲酸丁二酯重复单元的芳香环中有两个碳原子是衍生自乙醇。

另一方面，本发明提供一种包含聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链的聚合物组合物，所述组合物的特征在于，所述组合物中至少一部分对苯二甲酸丁二酯重复单元中的十二个碳原子中有四个是衍生自乙醇。

在一些实施例中，聚对苯二甲酸丁二酯的羧基是衍生自涉及乙醇的对苯二甲酸制造中存在的一氧化碳。

另一方面，本文提供一种塑料模制组合物，其包含如本文中所描述的聚合物组合物。

另一方面，本文提供一种制品，其包含如本文中所描述的聚合物组合物。

定义

如本文所用，术语“聚合物”是指具有较高相对分子质量的分子，其结构包含实际上或概念上衍生自具有较低相对分子质量的分子的单元的多重重复。术语“聚合物”还指衍生自多于一个单体的共聚物。因此，如本文所用，术语聚合物在每一情形中也是指共聚物。

生物基含量：一种材料的生物基含量是使用ASTM D6866方法测量，所述方法允许使用放射性碳分析，通过加速器质谱法、液体闪烁计数及同位素质谱法测定材料的生物基含量。当利用紫外光制造的中子撞击大气中的氮气时，其失去质子并形成分子量是14的碳，这种碳具有放射性。这种¹⁴C被立即地氧化成二氧化碳，并且代表较少但可测量的一部分大气碳。大气中的二氧化碳通过绿色植物循环，在光合作用期间产生有机分子。当绿色植物或其他生命形式代谢所述有机分子，产生二氧化碳，接着二氧化碳能够返回至大气中时，完成循环。地球上几乎所有的生命形式都依赖于有机分子的这一绿色植物制造过程以产生化学能，促进生长和繁殖。因此，大气中存在的¹⁴C成为所有生命形式和其生物产物的一部分。因为排放至大气中的碳没有净增加，所以这些生物降解成二氧化碳的可再生的有机分子不会造成全球变暖。相比之下，基于化石燃料的碳不具有大气二氧化碳的特征放射性碳比率。参见WO 2009/155086，以引用的方式并入本文中。

应用ASTM D6866以得出“生物基含量”是建立在与放射性碳年代测定法相同的概念上，但未使用年龄方程。通过得到一个未知样品中放射性碳(¹⁴C)的量与现代参考标准中放射性碳的量的比率来进行所述分析。所述比率是使用单位“pMC”(现代碳百分比)以百分比形式报导。如果所分析的材料是现代的放射性碳和化石碳(不含放射性碳)的混合物，那么所获得的pMC值与样品中存在的生物基材料的量直接相关。用于放射性碳年代测定法中的现代参考标准是美国国家标准与技术研究所(National Institute of Standards andTechnology，NIST)标准，并且已知放射性碳含量大致等效于公元1950年。选择公元1950年是因为其表示在热核武器测试之前的时间，所述热核武器测试通过每次爆炸将大量的过量放射性碳(称为“爆炸碳(bomb carbon)”)引入大气中。公元1950年参考代表100pMC。在1963年，大气中的“爆炸碳”在测试高峰期和在中断测试的条约之前达到了正常水平的几乎两倍。已粗略估计了自从爆炸碳出现以来它在大气中的分布，对于从公元1950年活到现在的植物和动物，显示出大于100pMC的值。爆炸碳的分布随时间逐渐减小，且现今的值接近107.5pMC。因此，新鲜生物质材料，如玉米，可以引起接近107.5pMC的放射性碳特征。

石油基碳不具有大气二氧化碳的特征放射性碳比率。研究表明，化石燃料和石化产品具有小于约1pMC，并且通常小于约0.1pMC，例如小于约0.03pMC。然而，完全衍生自可再生资源的化合物具有至少约95％的现代碳(pMC)，其可以具有至少约99pMC，包括约100pMC。

将化石碳与现代碳组合于一种材料中将稀释现代pMC含量。假定107.5pMC表示现代的生物基材料并且0pMC代表石油衍生物，那么所述材料的pMC测量值将反映两种组分类型的比例。100％衍生自现代生物质的材料将提供接近107.5pMC的放射性碳特征。如果用50％石油衍生物稀释所述材料，则其将提供接近54pMC的放射性碳特征。

生物基含量结果是通过指定100％等于107.5pMC并且0％等于0pMC来得到。就这一点而言，测量出99pMC的样品将提供93％的等效生物基含量结果。

本文所描述的根据本发明实施例的材料是根据ASTM D6866修订12(即ASTMD6866-12，其全部以引用的方式并入本文中)进行评估。在一些实施例中，评估是根据ASTM-D6866-12方法B的程序进行。平均值涵盖6％的绝对范围(在生物基含量值两端±3％)，以解释最终组分放射性碳特征的变化。据推测，所有材料都是现代或化石来源的并且所希望的结果是所述材料中“存在”的生物基碳的量，而不是制造方法中“使用”的生物材料的量。

用于评估材料的生物基含量的其它技术描述于美国专利第3,885,155号、第4,427,884号、第4,973,841号、第5,438,194号和第5,661,299号，以及WO 2009/155086中，其各自以引用的方式并入本文中。

具体实施方式

转化方案

以下方案1至3描绘用于制备本文所描述的组合物的示例性转化方案。

方案1描绘的转化包括乙醇转化成环氧乙烷、β丙内酯、丙烯酸和/或顺丁烯二酸酐，及通过例如已知的汉高方法(Henkel process)得到对苯二甲酸(即，生物TPA)的转化。

方案1

方案2描绘生物TPA向DMTA和/或对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯的转化。

方案2

方案3描绘乙醇向环氧乙烷和单乙二醇(MEG)的转化，MEG与生物TPA组合以制备生物PET。

方案3

由环氧乙烷羰基化制备β丙内酯的方法是本领域中已知的并且包括WO 2013/063191和WO 2014/004858中描述的方法。

由环氧乙烷羰基化制备琥珀酸酐的方法是本领域中已知的并且包括WO 2012/030619和WO 2013/122905中描述的方法。琥珀酸酐通过已知方法氧化成顺丁烯二酸酐。

由β丙内酯制备丙烯酸的方法是本领域中已知的并且包括WO 2013/126375、WO2010/118128和WO 2013/063191中描述的方法。以上公开案各自的全部内容以引用的方式并入本文中。

单体组合物

在一方面，本发明提供一种包含对苯二甲酸的单体组合物：

其中有两个芳香环碳是衍生自乙醇。

在一些实施例中，乙醇是衍生自生物来源(即，生物基乙醇)。在一些实施例中，生物基乙醇具有100％的生物基含量。在一些实施例中，生物基乙醇具有107.5的pMC值。

在一些实施例中，对苯二甲酸中的乙醇衍生的碳原子中有一个键结至羧基。

在一些实施例中，对苯二甲酸具有25％的生物基含量。在一些实施例中，对苯二甲酸具有26.875的pMC值。

聚合物组合物和塑料模制组合物及其制品

本文还提供衍生自以上描述的对苯二甲酸组合物的聚合物组合物。

PET组合物和塑料模制组合物及其制品

在一方面，本文提供一种包含聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链的聚合物组合物，所述组合物的特征在于，在至少一部分聚合物链中，所述聚合物链的每个对苯二甲酸乙二酯重复单元中的十个碳原子中有四个是衍生自乙醇。

在一些实施例中，衍生自乙醇的四个碳原子包括亚乙基部分中的两个亚甲基碳原子以及对苯二甲酸酯部分的芳香环中的两个碳原子。在一些实施例中，所述组合物含有对苯二甲酸乙二酯重复单元的混合物，所述对苯二甲酸乙二酯重复单元的芳香环中衍生自乙醇的碳原子的位置不同。

在一些实施例中，芳香环中衍生自乙醇的碳原子中有一个直接键结至羧基。

在一些实施例中，芳香环中衍生自乙醇的碳原子中有一个直接键结至氢原子。

在一些实施例中，芳香环中衍生自乙醇的两个碳原子在环中彼此相邻。在一些实施例中，芳香环中衍生自乙醇的两个碳原子中有一个直接键结至羧基。在一些实施例中，聚合物组合物包含对苯二甲酸乙二酯重复单元，其中芳香环中衍生自乙醇的碳原子不同时直接键结至氢原子。

在一些实施例中，所述组合物包含聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链的混合物，所述聚合物链中有一部分的特征在于，所述聚合物链的重复单元中的十个碳原子中有至少四个是衍生自乙醇，并且所述聚合物链中有一部分的特征在于，所述聚合物链的重复单元中的十个碳原子有两个或更少是衍生自乙醇。在一些实施例中，特征在于聚合物链的重复单元中的十个碳原子中有至少四个是衍生自乙醇的聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链占所述组合物中所有聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链的至少10％。在一些实施例中，特征在于聚合物链的重复单元中的十个碳原子中有至少四个是衍生自乙醇的聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链占所述组合物中所有聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链的至少20％、至少30％、至少50％、至少75％或至少90％。在一些实施例中，至少一部分聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链含有的对苯二甲酸乙二酯重复单元特征在于，亚乙基碳原子是衍生自乙醇，但芳香环碳都不是衍生自乙醇。

另一方面，本文提供一种包含聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链的聚合物组合物，其中所述聚合物链中至少一部分对苯二甲酸乙二酯重复单元中的十个碳原子中有四个是衍生自乙醇。

在一些实施例中，衍生自乙醇的四个碳原子包括乙二醇单元中的两个亚甲基碳原子以及芳香环中的两个碳原子。

在一些实施例中，芳香环中衍生自乙醇的两个碳原子彼此相邻。在一些实施例中，芳香环中衍生自乙醇的两个碳原子中有一个直接键结至羧基。在一些实施例中，芳香环中衍生自乙醇的碳原子不同时直接键结至氢原子。

在一些实施例中，所述聚合物组合物的特征在于，所述组合物含有对苯二甲酸部分的混合物，所述对苯二甲酸部分的芳香环中衍生自乙醇的碳原子的位置不同。

在一些实施例中，所述组合物包含聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链的混合物，所述聚合物链中有一部分的特征在于，所述聚合物链的重复单元中的十个碳原子中有至少四个是衍生自乙醇，并且所述聚合物链中有一部分的特征在于，所述聚合物链的重复单元中的十个碳原子有两个或更少是衍生自乙醇。在一些实施例中，特征在于聚合物链的重复单元中的十个碳原子中有至少四个是衍生自乙醇的聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链占所述组合物中聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链的至少10％。在一些实施例中，特征在于聚合物链的重复单元中的十个碳原子中有至少四个是衍生自乙醇的聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链占所述组合物中所有聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链的至少20％、至少30％、至少50％、至少75％或至少90％。在一些实施例中，至少一部分聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链含有的对苯二甲酸乙二酯重复单元特征在于，亚乙基碳原子是衍生自乙醇，但芳香环碳都不是衍生自乙醇。

在一些实施例中，PET的羧基碳原子是衍生自涉及乙醇的对苯二甲酸制造中存在的一氧化碳。

在一些实施例中，本文提供一种包含聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链的聚合物组合物，其中所述聚合物链包含至少一个pMC值大于零的对苯二甲酸乙二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个pMC值在零与约21.5之间的对苯二甲酸乙二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个pMC值是至少约21.5的对苯二甲酸乙二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个pMC值在约21.5与约43之间的对苯二甲酸乙二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个pMC值是约43的对苯二甲酸乙二酯重复单元。

在一些实施例中，本文提供一种包含聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链的聚合物组合物，其中所述聚合物链包含至少一个生物基含量大于零的对苯二甲酸乙二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个生物基含量在零与约20％之间的对苯二甲酸乙二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个生物基含量是至少约20％的对苯二甲酸乙二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个生物基含量在约20％与约40％之间的对苯二甲酸乙二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个生物基含量是约40％的对苯二甲酸乙二酯重复单元。

另一方面，本文提供一种塑料模制组合物，其包含本文所描述的PET聚合物组合物。

另一方面，本文提供一种制品，其包含本文所描述的PET聚合物组合物。在一些实施例中，所述聚合物组合物存在于纤维中。在一些实施例中，所述制品包含地毯。在一些实施例中，所述制品包含织物。在一些实施例中，所述制品包含包装材料。在一些实施例中，所述包装材料包含瓶子。

PTT组合物和塑料模制组合物及其制品

在一方面，本文提供一种包含聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)聚合物链的聚合物组合物，所述组合物的特征在于，在至少一部分聚合物链中，所述聚合物链的每个对苯二甲酸丙二酯重复单元中的十一个碳原子中有四个是衍生自乙醇。

在一些实施例中，衍生自乙醇的四个碳原子包括亚丙基部分中的两个亚甲基碳原子以及对苯二甲酸酯部分的芳香环中的两个碳原子。在一些实施例中，所述组合物含有对苯二甲酸丙二酯重复单元的混合物，所述对苯二甲酸丙二酯重复单元的芳香环中衍生自乙醇的碳原子的位置不同。

在一些实施例中，芳香环中衍生自乙醇的两个碳原子在环中彼此相邻。在一些实施例中，芳香环中衍生自乙醇的两个碳原子中有一个直接键结至羧基。在一些实施例中，聚合物组合物包含对苯二甲酸丙二酯重复单元，其中芳香环中衍生自乙醇的碳原子不同时直接键结至氢原子。

在一些实施例中，所述组合物包含聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链的混合物，所述聚合物链中有一部分的特征在于，所述聚合物链的重复单元中的十一个碳原子中有至少四个是衍生自乙醇，并且所述聚合物链中有一部分的特征在于，所述聚合物链的重复单元中的十一个碳原子中有两个或更少是衍生自乙醇。在一些实施例中，特征在于聚合物链的重复单元中的十一个碳原子中有至少四个是衍生自乙醇的聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链占所述组合物中所有聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链的至少10％。在一些实施例中，特征在于聚合物链的重复单元中的十一个碳原子中有至少四个是衍生自乙醇的聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链占所述组合物中所有聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链的至少20％、至少30％、至少50％、至少75％或至少90％。在一些实施例中，至少一部分聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链含有的对苯二甲酸丙二酯重复单元的特征在于，三个亚丙基碳原子中有两个是衍生自乙醇，但芳香环碳都不是衍生自乙醇。

另一方面，本文提供一种包含聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链的聚合物组合物，其中所述聚合物链中至少一部分对苯二甲酸丙二酯重复单元中的十一个碳原子中有四个是衍生自乙醇。

在一些实施例中，衍生自乙醇的四个碳原子包括丙二醇单元中的两个亚甲基碳原子以及芳香环中的两个碳原子。

在一些实施例中，所述组合物包含聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链的混合物，所述聚合物链中有一部分的特征在于，所述聚合物链的重复单元中的十一个碳原子中有至少四个是衍生自乙醇，并且所述聚合物链中有一部分的特征在于，所述聚合物链的重复单元中的十一个碳原子中有两个或更少是衍生自乙醇。在一些实施例中，特征在于聚合物链的重复单元中的十一个碳原子中有至少四个是衍生自乙醇的聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链占所述组合物中聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链的至少10％。在一些实施例中，特征在于聚合物链的重复单元中的十一个碳原子中有至少四个是衍生自乙醇的聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链占所述组合物中所有聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链的至少20％、至少30％、至少50％、至少75％或至少90％。在一些实施例中，至少一部分聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链含有的对苯二甲酸丙二酯重复单元的特征在于，三个亚丙基碳原子中有两个是衍生自乙醇，但芳香环碳都不是衍生自乙醇。

在一些实施例中，PTT的羧基碳原子是衍生自涉及乙醇的对苯二甲酸制造中存在的一氧化碳。

在一些实施例中，本文提供一种包含聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链的聚合物组合物，其中所述聚合物链包含至少一个pMC值大于零的对苯二甲酸丙二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个pMC值在零与约19.5之间的对苯二甲酸丙二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个pMC值是至少约19.5的对苯二甲酸丙二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个pMC值在约19.5与约39之间的对苯二甲酸丙二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个pMC值是约39的对苯二甲酸丙二酯重复单元。

在一些实施例中，本文提供一种包含聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链的聚合物组合物，其中所述聚合物链包含至少一个生物基含量大于零的对苯二甲酸丙二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个生物基含量在零与约18.2％之间的对苯二甲酸丙二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个生物基含量是至少约18.2％的对苯二甲酸丙二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个生物基含量在约18.2％与约36.4％之间的对苯二甲酸丙二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个生物基含量是约36.4％的对苯二甲酸丙二酯重复单元。

另一方面，本文提供一种塑料模制组合物，其包含本文所描述的PTT聚合物组合物。

另一方面，本文提供一种制品，其包含本文所描述的PTT聚合物组合物。在一些实施例中，所述聚合物组合物存在于纤维中。在一些实施例中，所述制品包含地毯。在一些实施例中，所述制品包含织物。在一些实施例中，所述制品包含包装材料。在一些实施例中，所述包装材料包含瓶子。

PBT组合物和塑料模制组合物及其制品

在一方面，本文提供一种包含聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)聚合物链的聚合物组合物，所述组合物的特征在于，在至少一部分聚合物链中，所述聚合物链的每个对苯二甲酸丁二酯重复单元中的十二个碳原子中有四个是衍生自乙醇。

在一些实施例中，衍生自乙醇的四个碳原子包括亚丁基部分中的两个亚甲基碳原子以及对苯二甲酸酯部分的芳香环中的两个碳原子。在一些实施例中，所述组合物含有对苯二甲酸丁二酯重复单元的混合物，所述对苯二甲酸丁二酯重复单元的芳香环中衍生自乙醇的碳原子的位置不同。

在一些实施例中，芳香环中衍生自乙醇的两个碳原子在环中彼此相邻。在一些实施例中，芳香环中衍生自乙醇的两个碳原子中有一个直接键结至羧基。在一些实施例中，聚合物组合物包含对苯二甲酸丁二酯重复单元，其中芳香环中衍生自乙醇的碳原子不同时直接键结至氢原子。

在一些实施例中，所述组合物包含聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链的混合物，所述聚合物链中有一部分的特征在于，所述聚合物链的重复单元中的十二个碳原子中有至少四个是衍生自乙醇，并且所述聚合物链中有一部分的特征在于，所述聚合物链的重复单元中的十二个碳原子中有两个或更少是衍生自乙醇。在一些实施例中，特征在于聚合物链的重复单元中的十二个碳原子中有至少四个是衍生自乙醇的聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链占所述组合物中所有聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链的至少10％。在一些实施例中，特征在于聚合物链的重复单元中的十二个碳原子中有至少四个是衍生自乙醇的聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链占所述组合物中所有聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链的至少20％、至少30％、至少50％、至少75％或至少90％。在一些实施例中，至少一部分聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链含有的对苯二甲酸丁二酯重复单元的特征在于，四个亚丁基碳原子中有两个是衍生自乙醇，但芳香环碳都不是衍生自乙醇。

另一方面，本文提供一种包含聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链的聚合物组合物，其中所述聚合物链中至少一部分对苯二甲酸丁二酯重复单元中的十二个碳原子中有四个是衍生自乙醇。

在一些实施例中，衍生自乙醇的四个碳原子包括丁二醇单元中的两个亚甲基碳原子以及芳香环中的两个碳原子。

在一些实施例中，所述组合物包含聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链的混合物，所述聚合物链中有一部分的特征在于，所述聚合物链的重复单元中的十二个碳原子中有至少四个是衍生自乙醇，并且所述聚合物链中有一部分的特征在于，所述聚合物链的重复单元中的十二个碳原子中有两个或更少是衍生自乙醇。在一些实施例中，特征在于聚合物链的重复单元中的十二个碳原子中有至少四个是衍生自乙醇的聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链占所述组合物中聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链的至少10％。在一些实施例中，特征在于聚合物链的重复单元中的十二个碳原子中有至少四个是衍生自乙醇的聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链占所述组合物中所有聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链的至少20％、至少30％、至少50％、至少75％或至少90％。在一些实施例中，至少一部分聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链含有的对苯二甲酸丁二酯重复单元的特征在于，四个亚丁基碳原子中有两个是衍生自乙醇，但芳香环碳都不是衍生自乙醇。

在一些实施例中，PBT的羧基碳原子是衍生自涉及乙醇的对苯二甲酸制造中存在的一氧化碳。

在一些实施例中，本文提供一种包含聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链的聚合物组合物，其中所述聚合物链包含至少一个pMC值大于零的对苯二甲酸丁二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个pMC值在零与约17.9之间的对苯二甲酸丁二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个pMC值是至少约17.9的对苯二甲酸丁二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个pMC值在约17.9与约35.8之间的对苯二甲酸丁二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个pMC值是约35.8的对苯二甲酸丁二酯重复单元。

在一些实施例中，本文提供一种包含聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链的聚合物组合物，其中所述聚合物链包含至少一个生物基含量大于零的对苯二甲酸丁二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个生物基含量在零与约16.7％之间的对苯二甲酸丁二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个生物基含量是至少约16.7％的对苯二甲酸丁二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个生物基含量在约16.7％与约33.4％之间的对苯二甲酸丁二酯重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含至少一个生物基含量是约33.3％的对苯二甲酸丁二酯重复单元。

另一方面，本文提供一种塑料模制组合物，其包含本文所描述的PBT聚合物组合物。

另一方面，本文提供一种制品，其包含本文所描述的PBT聚合物组合物。在一些实施例中，所述聚合物组合物存在于纤维中。在一些实施例中，所述制品包含地毯。在一些实施例中，所述制品包含织物。在一些实施例中，所述制品包含包装材料。在一些实施例中，所述包装材料包含瓶子。

Claims

1.一种包含聚对苯二甲酸烷二酯聚合物链的聚合物组合物，所述组合物的特征在于，在至少10％的所述聚合物链中，所述聚合物链的每个对苯二甲酸烷二酯重复单元中有至少两个碳原子是衍生自乙醇并且所述聚对苯二甲酸烷二酯聚合物链由在聚对苯二甲酸乙二酯重复单元中具有10个碳原子的聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链；在聚对苯二甲酸丙二酯重复单元中具有11个碳原子的聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链；或在聚对苯二甲酸丁二酯重复单元中具有12个碳原子的聚对苯二甲酸丁二酯聚合物链组成。

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，在至少10％的所述聚合物链中，所述聚合物链的每个对苯二甲酸烷二酯重复单元中有至少四个碳原子是衍生自乙醇。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中在所述至少10％的所述聚合物链中，每个重复单元中有至少两个碳原子是在芳香环中。

4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述芳香环中衍生自乙醇的所述碳原子中有至少一个直接键结至羧基或氢原子。

5.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中衍生自乙醇的所述至少四个碳原子包括所述亚烷基部分中的两个亚甲基碳原子以及所述对苯二甲酸酯部分的芳香环中的两个碳原子。

6.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述芳香环中衍生自乙醇的所述至少两个碳原子在所述环中彼此相邻并且任选地，所述芳香环中衍生自乙醇的所述至少两个碳原子中有一个直接键结至羧基。

7.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述组合物含有对苯二甲酸烷二酯重复单元的混合物，所述对苯二甲酸烷二酯重复单元的芳香环中衍生自乙醇的碳原子的位置不同。

8.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中特征在于所述聚合物链的所述重复单元中有至少两个碳原子是衍生自乙醇的所述聚对苯二甲酸烷二酯聚合物链占所述组合物中所有聚对苯二甲酸烷二酯聚合物链的至少20％、至少30％、至少50％、至少75％或至少90％。

9.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中衍生自乙醇的所述至少四个碳原子包括烷二醇单元中的两个亚甲基碳原子以及所述芳香环中的两个碳原子。

10.一种包含聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链的聚合物组合物，其中所述聚合物链中至少10％的对苯二甲酸乙二酯重复单元中的十个碳原子中有至少两个是衍生自乙醇并且任选地，所述至少两个碳原子是在芳香环中。

11.根据权利要求10所述的聚合物组合物，其中所述聚合物链中至少10％的所述对苯二甲酸乙二酯重复单元中的十个碳原子中有至少四个是衍生自乙醇。

12.根据权利要求10或11所述的聚合物组合物，其中所述乙醇是衍生自生物来源和/或所述聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链的羧基碳原子是衍生自二氧化碳。

13.一种包含聚对苯二甲酸丙二酯聚合物链的聚合物组合物，其中所述聚合物链中至少10％的对苯二甲酸丙二酯重复单元中的十一个碳原子中有至少两个是衍生自乙醇并且任选地，所述至少两个碳原子是在芳香环中。

14.根据权利要求13所述的聚合物组合物，其中所述聚合物链中至少10％的所述对苯二甲酸丙二酯重复单元中的十个碳原子中有至少四个是衍生自乙醇。

15.根据权利要求13或14所述的聚合物组合物，其中所述乙醇是衍生自生物来源和/或所述聚对苯二甲酸乙二酯聚合物链的羧基碳原子是衍生自二氧化碳。