CN107428654A - 用于生产丙烯酸的蒸馏方法 - Google Patents

用于生产丙烯酸的蒸馏方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107428654A
CN107428654A CN201680020428.XA CN201680020428A CN107428654A CN 107428654 A CN107428654 A CN 107428654A CN 201680020428 A CN201680020428 A CN 201680020428A CN 107428654 A CN107428654 A CN 107428654A
Authority
CN
China
Prior art keywords
certain embodiments
acrylic acid
solvent
polymerization catalyst
bpl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680020428.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107428654B (zh
Inventor
萨德什·H·苏克拉杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novomer Inc
Original Assignee
Novomer Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novomer Inc filed Critical Novomer Inc
Publication of CN107428654A publication Critical patent/CN107428654A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107428654B publication Critical patent/CN107428654B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明提供将β丙内酯转化成丙烯酸的集成方法。还提供用于生产丙烯酸的系统。

Description

用于生产丙烯酸的蒸馏方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年2月13日提出的美国临时专利申请第62/116,328号的优先权，所述临时专利申请的全文以引用方式并入本文中。
技术领域
本发明大体上涉及聚丙烯酸的生产，且更具体来说涉及用于所述生产的蒸馏方法。
背景技术
超强吸收剂聚合物(SAP)用于多种工业和消费者应用中，介于一次性卫生产品至阻水电缆范围内。SAP最常通过聚合丙烯酸来制造。丙烯酸生产是使用多种具有一系列成本效率且产生不同纯度丙烯酸的方法的大工业。鉴于丙烯酸市场的大小和丙烯酸下游应用的重要性，业内需要具有增加的效率的生产丙烯酸的方法。
业内已描述通过在水或醇存在下加热将β丙内酯(BPL)转化成丙烯酸(AA)的方法，所述水或醇用作催化剂以分别使BPL开环成β-羟基丙酸(3-羟基丙酸)或β-羟基丙酸酯。然而，因为用于催化所述反应的水或醇可污染丙烯酸流，所以这些方法并不适于生产冰晶级丙烯酸(GAA)。
自β丙内酯(BPL)生产丙烯酸的另一途径首先使BPL聚合成聚(丙内酯)(PPL)，然后将其分离且进料至将其热分解成丙烯酸的热解单元中。然而，此多步工艺需要广泛的单元操作且为资本密集的。
因此，业内需要解决所述问题的方法。
发明内容
在一个方面中提供用于合成丙烯酸的方法，其包含：
(a)提供包含β丙内酯和第一溶剂的原料流；
(b)将原料流引导至反应区，其中使所述原料流与聚合催化剂接触且其中将β丙内酯的至少一部分转化成聚(丙内酯)；
(c)将反应区维持在等于或高于聚(丙内酯)的热解温度的温度下，使得聚(丙内酯)的热分解产生丙烯酸；
(d)自反应区抽取第一溶剂的蒸馏流；和
(e)自反应区抽取丙烯酸产物流；
其中步骤(b)和(c)是在相同反应区中进行。
在另一方面中提供将β丙内酯转化成丙烯酸的系统，其包含：
(a)溶剂中的β丙内酯(BPL)；
(b)聚合催化剂；
其中在等于或高于聚(丙内酯)(PPL)的热解温度下，BPL在聚合催化剂存在下开始聚合成PPL，所述PPL同时热分解成丙烯酸；和
(c)溶剂的蒸馏流；
其中原位形成的丙烯酸维持使BPL聚合成PPL的反应。
在其它方面中提供将β丙内酯转化成丙烯酸的系统，其包含：
(a)反应区，其包含β丙内酯(BPL)、溶剂和聚合催化剂；
其中在等于或高于聚(丙内酯)(PPL)的热解温度下，BPL在聚合催化剂存在下开始聚合成PPL，所述PPL同时热分解成丙烯酸；
(b)溶剂的蒸馏流；和
(c)返回环路，其用于将丙烯酸提供至反应区。
附图说明
可通过结合附图参考以下描述最好地理解本申请案，其中类似部件可通过类似数字来提到。
图1和2绘示自β丙内酯生产丙烯酸的实例性反应性蒸馏方法的工艺示意图。
图3绘示自环氧乙烷和一氧化碳生产丙烯酸的实例性反应性蒸馏方法的工艺示意图。
定义
下文更详细地描述特定官能基和化学术语的定义。化学元素是根据元素周期表(CAS版，化学与物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)，第75版，内封面)来鉴别，且特定官能基通常是如其中所述来定义。另外，有机化学的一般原理以及特定官能部分和反应性描述于以下文献中：有机化学(Organic Chemistry)，托马斯佐雷尔(ThomasSorrell)，大学科学书籍(University Science Books)，索萨利托，1999；史密斯(Smith)和马奇(March)，马奇的高级有机化学(March’s Advanced Organic Chemistry)，第5版，约翰威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc.)，纽约，2001；拉罗克(Larock)，综合有机转变(Comprehensive Organic Transformations)，VCH出版公司(VCH Publishers,Inc.)，纽约，1989；卡拉瑟斯(Carruthers)，一些现代有机合成方法(Some Modern Methods ofOrganic Synthesis)，第3版，剑桥大学出版社(Cambridge University Press)，剑桥，1987。
如本文所用术语“卤基”和“卤素”是指选自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-Cl)、溴(溴基，-Br)和碘(碘基，-I)的原子。
如本文所用术语“脂肪族”或“脂肪族基团”表示可为直链(即，不具支链)、具支链或环状(包括稠合、桥接和螺-稠合多环状)且可完全饱和或可含有一或多个不饱和单元、但不为芳香族的烃部分。在一些变化形式中，脂肪族基团为不具支链或具支链的。在其它变化形式中，脂肪族基团为环状。除非另外指明，否则在一些变化形式中，脂肪族基团含有1-30个碳原子。在一些实施例中，脂肪族基团含有1-12个碳原子。在一些实施例中，脂肪族基团含有1-8个碳原子。在一些实施例中，脂肪族基团含有1-6个碳原子。在一些实施例中脂肪族基团含有1-5个碳原子，在一些实施例中脂肪族基团含有1-4个碳原子，在其它实施例中脂肪族基团含有1-3个碳原子，且在其它实施例中脂肪族基团含有1-2个碳原子。适当脂肪族基团包括例如直链或具支链烷基、烯基和炔基和其杂合体，例如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。
如本文所用术语“杂脂肪族”是指其中一或多个碳原子独立地经一或多个选自由氧、硫、氮、磷或硼组成的群组的原子替代的脂肪族基团。在一些实施例中，一或两个碳原子独立地经氧、硫、氮或磷中的一或多者替代。杂脂肪族基团可为经取代或未经取代、具支链或不具支链、环状或非环状的，且包括“杂环”、“杂环基”、“杂环脂肪族”或“杂环状”基团。在一些变化形式中，杂脂肪族基团为具支链或不具支链的。在其它变化形式中，杂脂肪族基团为环状。在其它变化形式中，杂脂肪族基团为非环状。
如本文所用术语“丙烯酸酯(acrylate或acrylates)”是指具有毗邻酰基羰基的乙烯基的任一酰基。所述术语涵盖单取代、二取代和三取代乙烯基。丙烯酸酯可包括例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、肉桂酸酯(3-苯基丙烯酸酯)、巴豆酸酯、剔各酸酯(tiglate)和千里酸酯(senecioate)。
如本文所用术语“粗制丙烯酸”和“冰晶级丙烯酸”分别描述具有相对较低和较高纯度的丙烯酸。粗制丙烯酸(还称为工业级丙烯酸)具有94％的典型最小总纯度等级，且可用于制备用于涂料、粘着剂、纺织品、纸、皮革、纤维和塑料添加剂应用的丙烯酸酯。冰晶级丙烯酸具有介于98％至99.99％范围内的典型总纯度等级且可用于制备聚丙烯酸，用于一次性尿布、训练裤、成人失禁用内裤和卫生巾中的超强吸收剂聚合物(SAP)。聚丙烯酸还以组合用于纸和水处理以及清洁剂助效剂(detergent co-builder)应用中。在一些变化形式中，丙烯酸具有以下纯度：至少98％、至少98.5％、至少99％、至少99.1％、至少99.2％、至少99.3％、至少99.4％、至少99.5％、至少99.6％、至少99.7％、至少99.8％或至少99.9％；或介于99％与99.95％之间、介于99.5％与99.95％之间、介于99.6％与99.95％之间、介于99.7％与99.95％之间或介于99.8％与99.95％之间。
冰晶级丙烯酸中的杂质减少至可促进高度聚合成丙烯酸聚合物(PAA)且避免来自终端应用中的副产物的不利作用的程度。例如，丙烯酸中的醛类杂质阻碍聚合且可使聚合丙烯酸变色。马来酸酐杂质形成可对聚合物性质有害的不需要共聚物。羧酸(例如，不参与聚合的饱和羧酸)可影响含PAA或SAP的产物的最终气味和/或减损其用途。例如，含有乙酸或丙酸的SAP可散发出恶臭气味且含有甲酸的SAP可产生皮肤刺激。无论是生产基于石油的粗制丙烯酸还是基于石油的冰晶级丙烯酸，自基于石油的丙烯酸减少或去除杂质是成本昂贵的。通常采用所述成本昂贵的多级蒸馏和/或萃取和/或结晶步骤(例如，如美国专利第5,705,688号和第6,541,665号中所述)。
如本文所用术语“聚合物”是指包含多个重复单元的分子。在一些变化形式中，聚合物是具有高相对分子质量的分子，其结构包含实际上或概念上衍生自具有低相对分子质量的分子的单元的多个重复。在一些实施例中，聚合物仅由一种单体种类组成(例如，聚环氧乙烷)。在一些实施例中，聚合物为一或多种环氧化物的共聚物、三元共聚物、杂聚物、嵌段共聚物或锥形杂聚物。在一种变化形式中，聚合物可为两种或更多种单体的共聚物、三元共聚物、杂聚物、嵌段共聚物或锥形杂聚物。
如本文所用术语“不饱和”意指部分具有一或多个双键或三键。
单独或作为较大部分的一部分使用的术语“环脂肪族”、“碳环”或“碳环状”是指具有3至12个成员的饱和或部分不饱和环状脂肪族单环、二环或多环系统，如本文所述，其中脂肪族环系统任选地如上文所定义和本文所述经取代。环脂肪族基团包括例如环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基和环辛二烯基。在一些实施例中，环烷基具有3-6个碳。术语“环脂肪族”、“碳环”或“碳环状”还包括稠合至一或多个芳香族或非芳香族环(例如十氢萘基或四氢萘基)的脂肪族环，其中附接基团或点在脂肪族环上。在一些实施例中，碳环基团为二环。在一些实施例中，碳环基团为三环。在一些实施例中，碳环基团为多环。
如本文所用术语“烷基”是指饱和烃基。在一些变化形式中，烷基是通过去除单一氢原子衍生自含有1至6个碳原子的脂肪族部分的饱和直链或具支链烃基。除非另外指明，否则在一些变化形式中，烷基含有1-12个碳原子。在一些实施例中，烷基含有1-8个碳原子。在一些实施例中，烷基含有1-6个碳原子。在一些实施例中烷基含有1-5个碳原子，在一些实施例中烷基含有1-4个碳原子，在其它实施例中烷基含有1-3个碳原子，且在其它实施例中烷基含有1-2个碳原子。烷基可包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基和十二烷基。
如本文所用术语“烯基”表示具有至少一个碳-碳双键的单价基团。在一些变化形式中，烯基是通过去除单一氢原子衍生自具有至少一个碳-碳双键的直链或具支链脂肪族部分的单价基团。除非另外指明，否则在一些变化形式中，烯基含有2-12个碳原子。在一些实施例中，烯基含有2-8个碳原子。在一些实施例中，烯基含有2-6个碳原子。在一些实施例中烯基含有2-5个碳原子，在一些实施例中烯基含有2-4个碳原子，在其它实施例中烯基含有2-3个碳原子，且在其它实施例中烯基含有2个碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基和1-甲基-2-丁烯-1-基。
如本文所用术语“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的单价基团。在一些变化形式中，炔基是通过去除单一氢原子衍生自具有至少一个碳-碳三键的直链或具支链脂肪族部分的单价基团。除非另外指明，否则在一些变化形式中，炔基含有2-12个碳原子。在一些实施例中，炔基含有2-8个碳原子。在一些实施例中，炔基含有2-6个碳原子。在一些实施例中炔基含有2-5个碳原子，在一些实施例中炔基含有2-4个碳原子，在其它实施例中炔基含有2-3个碳原子，且在其它实施例中炔基含有2个碳原子。代表性炔基包括例如乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)和1-丙炔基。
如本文所用术语“碳环”和“碳环状环”是指其中环仅含碳原子的单环和多环部分。除非另外指明，否则碳环可为饱和、部分不饱和或芳香族，且含有3至20个碳原子。代表性碳环包括例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、二环[2,2,1]庚烷、降冰片烯、苯基、环己烯、萘和螺[4.5]癸烷。
单独或作为较大部分的一部分使用的术语“芳基”(如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中)是指具有总共5至20个环成员的单环和多环系统，其中所述系统中的至少一个环是芳香族且其中所述系统中的每一环含有3至12个环成员。术语“芳基”可与术语“芳基环”互换使用。在一些实施例中，“芳基”是指可带有一或多个取代基的芳香族环系统，其包括例如苯基、萘基和蒽基。如本文所用，其中芳香族环稠合至一或多个其它环的基团(例如苯并呋喃基、二氢茚基、邻苯二甲酰亚胺基、萘二甲酰亚胺基、菲啶基和四氢萘基)也包括在术语“芳基”的范围内。
单独或作为较大部分(例如，“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”)的一部分使用的术语“杂芳基”和“杂芳-”是指具有5至14个环原子、优选地5个、6个、9个或10个环原子；具有6个、10个或14个以环状阵列共享的派(π)电子；且除碳原子外具有1至5个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，且包括氮或硫的任何氧化形式以及碱性氮的任何季铵化形式。杂芳基包括例如噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基和蝶啶基。如本文所用术语“杂芳基”和“杂芳-”还包括其中杂芳香族环稠合至一或多个芳基、环脂肪族或杂环基环的基团，其中附接基团或点在杂芳香族环上。实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2,3-b]-1,4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可为单环或二环。术语“杂芳基”可与术语“杂芳基环”、“杂芳基”或“杂芳香族”互换使用，所述术语中的任一者包括任选地经取代的环。术语“杂芳烷基”是指经杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选地经取代。
如本文所用术语“杂环”、“杂环基”、“杂环状基团”和“杂环状环”可互换使用且可为饱和或部分不饱和的，且除碳原子外具有一或多个、优选地1至4个杂原子，如上文所定义。在一些变化形式中，杂环基团是稳定的5至7元单环或7至14元二环杂环部分，其为饱和或部分不饱和的，且除碳原子外具有一或多个、优选地1至4个杂原子，如上文所定义。在关于杂环的环原子使用时，术语“氮”包括经取代的氮。作为实例，在具有0-3个选自氧、硫或氮的杂原子的饱和或部分不饱和环中，氮可为N(如在3,4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或+NR(如在N-取代吡咯烷基中)。
杂环可在产生稳定结构的任一杂原子或碳原子处附接至其侧基，且任一环原子可任选地经取代。所述饱和或部分不饱和杂环基的实例包括例如四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二氧戊环基、二氮呯基、氧氮呯基、硫氮呯基、吗啉基和奎宁环基。术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基环”、“杂环基团(heterocyclic group)”、“杂环部分”和“杂环基团(heterocyclic radical)”在本文中可互换使用，且还包括其中杂环基环稠合至一或多个芳基、杂芳基或环脂肪族环的基团，例如吲哚啉基、3H-吲哚基、色满基、菲啶基或四氢喹啉基，其中附接基团或点在杂环基环上。杂环基可为单环或二环。术语“杂环基烷基”是指经杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分独立地任选地经取代。
如本文所用术语“部分不饱和”是指包括至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和”打算涵盖具有多个不饱和位点的环，但不打算包括如本文所定义的芳基或杂芳基部分。
如本文所述，本文所述的化合物可含有“任选地经取代”部分。一般来说，无论术语“任选”是否在前面，术语“经取代”均意指指定部分的一或多个氢经适当取代基替代。除非另有指示，否则“任选地经取代”基团可在所述基团的每一可取代位置具有适当取代基，且在任一给定结构中的一个以上位置可经一个以上选自指定基团的取代基取代时，在每一位置的取代基可相同或不同。本发明设想的取代基的组合优选地是可形成稳定或化学上可行化合物的那些。如本文所用术语“稳定”是指如下化合物：在出于本文所揭示的一或多个目的而经受各种条件以允许其制造、检测和在一些实施例中其回收、纯化和使用时，其基本上不发生变化。
在本文的一些化学结构中，显示取代基附接至与所绘示分子的环中的键交叉的键。此意味着，一或多个取代基可在任一可用位置(通常代替母体结构的氢原子)附接至环。在经如此取代的环的原子具有两个可取代位置的情形下，两个基团可存在于同一环原子上。当存在一个以上取代基时，其各自彼此独立地定义，且各自可具有不同结构。在显示与环的键交叉的取代基为-R的情形下，此具有如前一段落中所述与称环为“任选地经取代”相同的含义。
“任选地经取代”基团的可取代碳原子上的适宜单价取代基独立地为卤素；-(CH2)0-4R○；-(CH2)0-4OR○；-O-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4CH(OR○)2；-(CH2)0-4SR○；-(CH2)0- 4Ph，其可经R○取代；-(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph，其可经R○取代；-CH＝CHPh，其可经R○取代；-NO2；-CN；-N3；-(CH2)0-4N(R○)2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)R○；-N(R○)C(S)R○；-(CH2)0-4N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)C(S)NR○ 2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)OR○；-N(R○)N(R○)C(O)R○；-N(R○)N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)N(R○)C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)R○；-C(S)R○；-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)N(R○)2；-(CH2)0- 4C(O)SR○；-(CH2)0-4C(O)OSiR○ 3；-(CH2)0-4OC(O)R○；-OC(O)(CH2)0-4SR○；-SC(S)SR○；-(CH2)0- 4SC(O)R○；-(CH2)0-4C(O)NR○ 2；-C(S)NR○ 2；-C(S)SR○；-SC(S)SR○；-(CH2)0-4OC(O)NR○ 2；-C(O)N(OR○)R○；-C(O)C(O)R○；-C(O)CH2C(O)R○；-C(NOR○)R○；-(CH2)0-4SSR○；-(CH2)0-4S(O)2R○；-(CH2)0-4S(O)2OR○；-(CH2)0-4OS(O)2R○；-S(O)2NR○ 2；-(CH2)0-4S(O)R○；-N(R○)S(O)2NR○ 2；-N(R○)S(O)2R○；-N(OR○)R○；-C(NH)NR○ 2；-P(O)2R○；-P(O)R○ 2；-OP(O)R○ 2；-OP(O)(OR○)2；SiR○ 3；-(C1-4直链或具支链亚烷基)O-N(R○)2；或-(C1-4直链或具支链亚烷基)C(O)O-N(R○)2，其中每一R○可如下文所定义经取代且独立地为氢、C1-8脂肪族基团、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或尽管上文定义，但两次独立出现的R○与其中间原子一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或多环，其可如下文所定义经取代。
R○(或由两次独立出现的R○与其中间原子一起形成的环)上的适宜单价取代基独立地为卤素、-(CH2)0-2R●、-(卤基R●)、-(CH2)0-2OH、-(CH2)0-2OR●、-(CH2)0-2CH(OR●)2；-O(卤基R●)、-CN、-N3、-(CH2)0-2C(O)R●、-(CH2)0-2C(O)OH、-(CH2)0-2C(O)OR●、-(CH2)0-4C(O)N(R○)2；-(CH2)0-2SR●、-(CH2)0-2SH、-(CH2)0-2NH2、-(CH2)0-2NHR●、-(CH2)0-2NR● 2、-NO2、-SiR● 3、-OSiR● 3、-C(O)SR●、-(C1-4直链或具支链亚烷基)C(O)OR●或-SSR●，其中每一R●未经取代或在前面有“卤基”时仅经一或多个卤素取代，且独立地选自C1-4脂肪族基团、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。R○的饱和碳原子上的适宜二价取代基包括＝O和＝S。
“任选地经取代”基团的饱和碳原子上的适宜二价取代基包括以下各项：＝O、＝S、＝NNR* 2、＝NNHC(O)R*、＝NNHC(O)OR*、＝NNHS(O)2R*、＝NR*、＝NOR*、-O(C(R* 2))2-3O-或-S(C(R* 2))2-3S-，其中每一独立出现的R*选自氢、可如下文所定义经取代的C1-6脂肪族基团或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。结合至“任选地经取代”基团的邻近可取代碳的适宜二价取代基包括：-O(CR* 2)2-3O-，其中每一独立出现的R*选自氢、可如下文所定义经取代的C1-6脂肪族基团或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
R*的脂肪族基团上的适宜取代基包括卤素、-R●、-(卤基R●)、-OH、-OR●、-O(卤基R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中每一R●未经取代或在前面有“卤基”时仅经一或多个卤素取代，并且独立地为C1-4脂肪族基团、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
“任选地经取代”的基团的可取代氮上的适宜取代基包括 或其中每一独立地为氢、可如下文所定义经取代的C1-6脂肪族基团、未经取代的-OPh或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或尽管如上文所定义，两次独立出现的与其中间原子一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未经取代的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或二环。
的脂肪族基团上的适宜取代基独立地为卤素、-R●、-(卤基R●)、-OH、-OR●、-O(卤基R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中每一R●未经取代或在前面有“卤基”时仅经一或多个卤素取代，且独立地为C1-4脂肪族基团、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
如本文所用术语“催化剂”是指其存在增加化学反应的速率、同时自身不被消耗或经历永久化学变化的物质。
如本文所用在一或多个数值前面的术语“约”意指所述数值±5％。应理解，本文提到的“约”值或参数包括(且描述)针对那个值或参数本身的实施例。例如，关于“约x”的描述包括对“x”本身的描述。
具体实施方式
本文所述的方法和系统允许通过PPL自BPL合成丙烯酸的一锅法且将通过将多个工艺合并至单一反应器中提供显著资本节省。在一个方面中提供同步聚合和热解步骤以在不分离PPL的情况下将BPL直接转化成丙烯酸(例如，GAA)。在某些方面中还提供涉及反应性蒸馏、使得能够在丙烯酸产生期间同时去除溶剂、由此进一步合并单元操作的方法。通过合并多个反应和溶剂去除工艺，本文所述的方法和系统提供成本和制造效率。
在某些实施例中提供将BPL转化成丙烯酸产物流的方法。
I.方法
在一个方面中提供将BPL转化成丙烯酸(例如，GAA)的集成工艺和方法。在某些实施例中提供将BPL转化成丙烯酸(例如，GAA)而无需分离PPL作为单独中间产物的集成方法。在一些实施例中，所述集成方法包含抽取一或多种溶剂的蒸馏流。
在一些实施例中提供用于合成丙烯酸的方法，其包含：
(a)提供包含β丙内酯和第一溶剂的原料流；
(b)将原料流引导至反应区，其中使原料流与聚合催化剂接触且其中将β丙内酯的至少一部分转化成聚(丙内酯)；
(c)将反应区维持在等于或高于聚(丙内酯)的热解温度的温度下，使得聚(丙内酯)的热分解产生丙烯酸；
(d)抽取第一溶剂的蒸馏流；和
(e)自反应区抽取丙烯酸产物流；
其中步骤(b)和(c)是在相同反应区中进行。
下文部分更详细地描述方法步骤的某些实施例和用于实现每一步骤的条件。
BPL转化成PPL
根据所提供方法和系统使用的β-内酯原料流可自多种已知BPL源中的任一或多者提供。制备BPL的方法为业内已知且包括WO2013/063191和WO2014/004858中所述的那些。
在某些实施例中，本文所述的方法和系统还可直接集成以形成环氧乙烷，由此避免分离和储存此毒性和潜在爆炸性中间体。在某些实施例中，本文所述的方法是馈送乙烯气体，将所述乙烯气体转化成环氧乙烷，环氧乙烷随后馈送到第二反应，其中进行羰基化以产生包含BPL的原料流。
在某些实施例中，将包含BPL和第一溶剂的原料流引导至反应区，其中使所述原料流与适宜聚合催化剂接触且其中将BPL的至少一部分转化成PPL。在一些实施例中，将反应区维持在适于形成PPL的温度下。在一些实施例中，所述温度维持包含自反应区去除热量。
在某些实施例中，将BPL转化成PPL是利用固体羧酸盐催化剂且所述转化是至少部分地在气相中进行。在某些实施例中，β内酯转化阶段中的固体羧酸盐催化剂包含固体丙烯酸催化剂。在某些实施例中，以液体形式引入BPL且使其与固体羧酸盐催化剂接触以形成PPL，其经历热解且以气流形式移出丙烯酸。
在某些实施例中，本文所述方法的特征在于，进料速率、反应速率和反应器大小均按比例缩放，使得所述方法中的每一后续阶段可利用来自前一阶段(例如，用于生产BPL的环氧乙烷形成和/或羰基化)的基本上所有的流出物。在某些实施例中，方法包括调节一或多个选自由以下组成的群组的系统参数的一或多个步骤：丙烯酸生产的温度和/或压力。在某些实施例中，对系统参数进行此调节，使得每一阶段的每单位时间转化率与前一阶段的每单位时间转化率相匹配，以便先前阶段的流出物可直接用于向后续阶段进料。在某些实施例中，方法包括分析来自一或多个阶段的流出物以评价其含量的一或多个步骤。在某些实施例中，所述分析步骤包括进行光谱(例如红外光谱、核磁共振谱、紫外或可见光光谱等)、色谱(例如气相或液相色谱)。在某些实施例中，所述分析是以流通(flow-through)或截流(stop-flow)模式进行，从而提供关于流出物的化学组成的实时数据。在某些实施例中，所述数据用于提供对调整上文所述的一或多个系统参数的提示。
PPL热解
如上文所述，根据一个方面，在不分离中间体PPL的情况下将BPL转化成GAA，其中通过BPL的聚合形成的PPL通过在相同反应区中热解同时转化成GAA(例如，“一锅”法)。在一些实施例中，将含有BPL至PPL的反应的反应区维持在等于或高于PPL的热解温度的温度下，使得PPL的热分解产生丙烯酸。不希望受限于任何特定理论，人们认为，在所述实施例中，在BPL与丙烯酸反应开始聚合物链时，热分解可使聚合物降解至丙烯酸。
将BPL一锅式转化成丙烯酸可在多个温度和压力范围内操作。在一些实施例中，温度可介于约150℃至约300℃范围内。在一些实施例中，温度介于约150℃至约200℃范围内。在一些实施例中，温度介于约150℃至约250℃范围内。在一些实施例中，温度介于约175℃至约300℃范围内。在一些实施例中，温度介于约200℃至约250℃范围内。在一些实施例中，温度介于约225℃至约275℃范围内。在一些实施例中，温度介于约250℃至约300℃范围内。在一些实施例中，温度介于约200℃至约300℃范围内。
在一些实施例中，用于所提供方法和系统中的压力可介于约0.01大气压至约500大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约0.01大气压至约10大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约0.01大气压至约50大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约1大气压至约10大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约1大气压至约50大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约1大气压至约100大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约10大气压至约50大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约10大气压至约100大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约50大气压至约100大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约50大气压至约200大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约100大气压至约200大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约100大气压至约250大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约200大气压至约300大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约200大气压至约500大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约250大气压至约500大气压(绝对)范围内。
在一些实施例中，用于所提供方法和系统中的压力小于约5大气压(绝对)。在一些实施例中，用于所提供方法和系统中的压力小于约1大气压(绝对)。在一些实施例中，压力可介于约0.01大气压至约1大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约0.1大气压至约0.8大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约0.1大气压至约0.5大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约0.01大气压至约0.1大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约0.4大气压至约1大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约0.05大气压至约0.1大气压(绝对)范围内。
在存在两个反应区的实施例中，其无需在相同压力下操作。在某些实施例中，第一反应区是在常压或表压下操作，而第二反应区是在负压下操作。在某些实施例中，反应区包括压力梯度。
反应区
如本文所用术语“反应区”是指进行特定反应的反应器或其部分。给定反应可在多个反应区中进行，且不同反应区可包含单独反应器或相同反应器的部分。“反应器”通常包含一或多个具有一或多个与其它反应器或系统组件的连通的容器。
在所提供方法和系统的一些实施例中，将反应区维持在等于或高于PPL的热解温度的温度下，使得PPL的热分解产生丙烯酸。在一些实施例中，将反应区维持在约150℃至约300℃的温度下。
聚合催化剂
如上文所述，使BPL聚合成PPL是在聚合催化剂存在下进行。可将多种催化剂用于聚合反应中，包括(但不限于)金属(例如，锂、钠、钾、镁、钙、锌、铝、钛、钴等)、金属氧化物、碱金属和碱土金属的盐(例如碳酸盐、硼酸盐、氢氧化物、醇盐和羧酸盐)和其它金属的硼酸盐、硅酸盐或盐。在某些实施例中，适宜催化剂包括金属离子的羧酸盐。在某些实施例中，适宜催化剂包括有机阳离子的羧酸盐。在一些实施例中，羧酸盐并非碳酸盐。在一些实施例中，羧酸盐为丙烯酸盐。
在某些实施例中，聚合催化剂是以约1:100聚合催化剂:BPL至约25:100聚合催化剂:BPL的摩尔比与BPL组合。在某些实施例中，聚合催化剂:BPL的摩尔比为约1:100、5:100、10:100、15:100、20:100、25:100或包括这些值中的任两者的范围。
在某些实施例中，聚合催化剂是高达约1:100,000聚合催化剂:BPL的摩尔比与BPL组合。在某些实施例中，比率为约1:100,000至约25:100聚合催化剂:BPL。在某些实施例中，聚合催化剂是以约1:50,000聚合催化剂:BPL至约1:25,000聚合催化剂:BPL的摩尔比与BPL组合。在某些实施例中，聚合催化剂是以约1:25,000聚合催化剂:BPL至约1:10,000聚合催化剂:BPL的摩尔比与BPL组合。在某些实施例中，聚合催化剂是以约1:20,000聚合催化剂:BPL至约1:10,000聚合催化剂:BPL的摩尔比与BPL组合。在某些实施例中，聚合催化剂是以约1:15,000聚合催化剂:BPL至约1:5,000聚合催化剂:BPL的摩尔比与BPL组合。在某些实施例中，聚合催化剂是以约1:5,000聚合催化剂:BPL至约1:1,000聚合催化剂:BPL的摩尔比与BPL组合。在某些实施例中，聚合催化剂是以约1:2,000聚合催化剂:BPL至约1:500聚合催化剂:BPL的摩尔比与BPL组合。在某些实施例中，聚合催化剂是以约1:1,000聚合催化剂:BPL至约1:200聚合催化剂:BPL的摩尔比与BPL组合。在某些实施例中，聚合催化剂是以约1:500聚合催化剂:BPL至约1:100聚合催化剂:BPL的摩尔比与BPL组合。在某些实施例中，聚合催化剂:BPL的摩尔比为约1:50,000、1:25,000、1:15,000、1:10,000、1:5,000、1:1,000、1:500、1:250或包括这些值中的任两者的范围。
在某些实施例中，如果聚合催化剂包含羧酸盐，那么所述羧酸盐具有一定结构使得在引发BPL的聚合后产生的聚合物链具有丙烯酸盐链末端。在某些实施例中，聚合催化剂上的羧酸根离子呈用于聚合工艺中的链转移剂的阴离子形式。
在某些实施例中，聚合催化剂的羧酸盐为式(I)化合物的丙烯酸盐(即，阴离子形式)：
或这些盐中的任两者或更多者的混合物，其中p为0至9。在某些实施例中，p为0至5。在某些实施例中，聚合催化剂的羧酸盐为丙烯酸盐(即，其中p＝0的式(I)化合物的丙烯酸盐)。
在某些实施例中，聚合催化剂的羧酸盐为丙烯酸二聚体的盐。在某些实施例中，聚合催化剂的羧酸盐为丙烯酸三聚体的盐。
在某些实施例中，如果聚合催化剂包含羧酸盐，那么所述羧酸盐呈C1-40羧酸的阴离子形式。在某些实施例中，羧酸盐可为聚羧酸(例如具有两个或更多个羧酸基团的化合物)的盐。在某些实施例中，羧酸盐包含C1-20羧酸的阴离子。在某些实施例中，羧酸盐包含C1-12羧酸的阴离子。在某些实施例中，羧酸盐包含C1-8羧酸的阴离子。在某些实施例中，羧酸盐包含C1-4羧酸的阴离子。在某些实施例中，羧酸盐包含任选地经取代苯甲酸的阴离子。在某些实施例中，羧酸盐选自由以下组成的群组：甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、戊酸盐、丁酸盐、C5-10脂肪族羧酸盐和C10-20脂肪族羧酸盐。
如所述，在某些实施例中，聚合催化剂包含有机阳离子的羧酸盐。在某些实施例中，聚合催化剂包含阳离子的羧酸盐，其中正电荷至少部分位于氮、硫或磷原子上。在某些实施例中，聚合催化剂包含氮阳离子的羧酸盐。在某些实施例中，聚合催化剂包含选自由以下组成的群组的阳离子的羧酸盐：铵、脒、鈲、氮杂环的阳离子形式和这些阳离子中两者或更多者的任何组合。在某些实施例中，聚合催化剂包含磷阳离子的羧酸盐。在某些实施例中，聚合催化剂包含选自由以下组成的群组的阳离子的羧酸盐：鏻和膦腈鎓。在某些实施例中，聚合催化剂包含含硫阳离子的羧酸盐。在某些实施例中，聚合催化剂包含锍盐。
在某些实施例中，聚合催化剂包含金属的羧酸盐。在某些实施例中，聚合催化剂包含碱金属或碱土金属的羧酸盐。在某些实施例中，聚合催化剂包含碱金属的羧酸盐。在某些实施例中，聚合催化剂包含钠或钾的羧酸盐。在某些实施例中，聚合催化剂包含钠的羧酸盐。
在某些实施例中，聚合催化剂包含质子化胺：的羧酸盐，其中：
每一R1和R2独立地为氢或选自由以下组成的群组的任选地经取代基团：C1-20脂肪族；C1-20杂脂肪族；3至8元饱和或部分不饱和单环碳环；7至14元饱和或部分不饱和多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至14元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至14元饱和或部分不饱和多环杂环；苯基；或8至14元多环芳基环；其中R1和R2可与中间原子一起形成一或多个任选地经取代的任选地含有一或多个其它杂原子的环；
每一R3独立地为氢或选自由以下组成的群组的任选地经取代基团：C1-20脂肪族；C1-20杂脂肪族；3至8元饱和或部分不饱和单环碳环；7至14元饱和或部分不饱和多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至14元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至14元饱和或部分不饱和多环杂环；苯基；或8至14元多环芳基环；其中R3基团可与R1或R2基团一起形成一或多个任选地经取代环。
在聚合催化剂包含质子化胺的羧酸盐的某些实施例中，所述质子化胺选自由以下组成的群组：
在某些实施例中，聚合催化剂包含季铵盐：的羧酸盐，其中：
每一R1、R2和R3如上文所述；且
每一R4独立地为氢或选自由以下组成的群组的任选地经取代基团：C1-20脂肪族；C1-20杂脂肪族；3至8元饱和或部分不饱和单环碳环；7至14元饱和或部分不饱和多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至14元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至14元饱和或部分不饱和多环杂环；苯基；或8至14元多环芳基环；其中R4基团可与R1、R2或R3基团一起形成一或多个任选地经取代环。
在某些实施例中，聚合催化剂包含鈲基的羧酸盐：其中每一R1和R2独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。在某些实施例中，每一R1和R2独立地为氢或C1-20脂肪族基团。在某些实施例中，每一R1和R2独立地为氢或C1-12脂肪族基团。在某些实施例中，每一R1和R2独立地为氢或C1-20杂脂肪族基团。在某些实施例中，每一R1和R2独立地为氢或苯基。在某些实施例中，每一R1和R2独立地为氢或8至10元芳基。在某些实施例中，每一R1和R2独立地为氢或5至10元杂芳基。在某些实施例中，每一R1和R2独立地为氢或3至7元杂环。在某些实施例中，R1和R2中的一或多者为任选地经取代的C1-12脂肪族基团。
在某些实施例中，任两个或更多个R1或R2基团与中间原子一起形成一或多个任选地经取代的碳环、杂环、芳基或杂芳基环。在某些实施例中，R1和R2基团一起形成任选地经取代的5元或6元环。在某些实施例中，三个或更多个R1和/或R2基团一起形成任选地经取代的稠合环系统。
在某些实施例中，R1和R2基团与中间原子一起形成选自以下的化合物：其中每一R1和R2独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述，且环G为任选地经取代的5至7元饱和或部分不饱和杂环。
应了解，当鈲阳离子绘示为时，本发明预期且涵盖所有所述共振形式。例如，所述基团还可绘示为
在具体实施例中，鈲阳离子选自由以下组成的群组：
在某些实施例中，聚合催化剂包含锍基或鉮基(例如)的羧酸盐，其中R1、R2和R3中的每一者如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。
在具体实施例中，鉮阳离子选自由以下组成的群组：
在某些实施例中，聚合催化剂包含任选地经取代含氮杂环的羧酸盐。在某些实施例中，含氮杂环是芳香族杂环。在某些实施例中，任选地经取代的含氮杂环选自由以下组成的群组：吡啶、咪唑、吡咯烷、吡唑、喹啉、噻唑、二噻唑、噁唑、三唑、吡唑(pyrazolem)、异噁唑、异噻唑、四唑、吡嗪、噻嗪和三嗪。
在某些实施例中，含氮杂环包括季铵化氮原子。在某些实施例中，含氮杂环包括亚铵部分，例如在某些实施例中，任选地经取代的含氮杂环选自由以下组成的群组：吡啶鎓、咪唑鎓、吡咯烷鎓、吡唑鎓、喹啉鎓、噻唑鎓、二噻唑鎓、噁唑鎓、三唑鎓、异噁唑鎓、异噻唑鎓、四唑鎓、吡嗪鎓、噻嗪鎓和三嗪鎓。
在某些实施例中，含氮杂环通过环氮原子连接至金属络合物。在某些实施例中，所附接的环氮由此季铵化，且在某些实施例中，与金属络合物的连接代替N-H键且氮原子由此保持中性。在某些实施例中，任选地经取代的N-连接含氮杂环是吡啶鎓衍生物。在某些实施例中，任选地经取代的N-连接含氮杂环是咪唑鎓衍生物。在某些实施例中，任选地经取代的N-连接含氮杂环是噻唑鎓衍生物。在某些实施例中，任选地经取代的N-连接含氮杂环是吡啶鎓衍生物。
在某些实施例中，聚合催化剂包含的羧酸盐。在某些实施例中，环A为任选地经取代的5至10元杂芳基。在某些实施例中，环A为任选地经取代的6元杂芳基。在某些实施例中，环A为稠合杂环的环。在某些实施例中，环A为任选地经取代的吡啶基。
在具体实施例中，含氮杂环阳离子选自由以下组成的群组：
在某些实施例中，聚合催化剂包含的羧酸盐，其中每一R1、R2和R3独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。
在某些实施例中，聚合催化剂包含的羧酸盐，其中每一R1和R2独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。
在某些实施例中，聚合催化剂包含的羧酸盐，其中每一R1、R2和R3独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。
在某些实施例中，聚合催化剂包含的羧酸盐，其中R1、R2、R6和R7中的每一者如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。
在某些实施例中，R6和R7各自独立地为选自由以下组成的群组的任选地经取代基团：C1-20脂肪族；C1-20杂脂肪族；苯基和8-10元芳基。在某些实施例中，R6和R7各自独立地为任选地经取代的C1-20脂肪族基团。在某些实施例中，R6和R7各自独立地为任选地经取代的具有的C1-20杂脂肪族。在某些实施例中，R6和R7各自独立地为任选地经取代的苯基或8-10元芳基。在某些实施例中，R6和R7各自独立地为任选地经取代的5至10元杂芳基。在某些实施例中，R6和R7可与中间原子一起形成一或多个选自由以下组成的群组的环：任选地经取代的C3-C14碳环、任选地经取代的C3-C14杂环、任选地经取代的C6-C10芳基和任选地经取代的5至10元杂芳基。在某些实施例中，R6和R7各自独立地为任选地经取代的C1-6脂肪族基团。在某些实施例中，每次出现的R6和R7独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或苄基。在某些实施例中，每次出现的R6和R7独立地为全氟基。在某些实施例中，每次出现的R6和R7独立地为-CF2CF3。
在某些实施例中，聚合催化剂包含的羧酸盐，其中每一R1和R2独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。
在某些实施例中，聚合催化剂包含的羧酸盐，其中每一R1、R2和R3独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。
在某些实施例中，阳离子是
其中每一R1和R2独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。
在某些实施例中，聚合催化剂包含的羧酸盐，其中每一R1和R2独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。
在某些实施例中，聚合催化剂包含的羧酸盐，其中每一R1、R2和R3独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。
在某些实施例中，聚合催化剂包含的羧酸盐，其中每一R1和R2独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。在某些实施例中，适宜催化剂包括过渡金属化合物。在某些实施例中，适宜催化剂包括酸催化剂。在某些实施例中，催化剂为多相催化剂。
在某些实施例中，将任一前述阳离子官能基附接至固体载体。适宜固体载体的实例包括聚合固体(例如聚合物珠粒、膜、纤维、织物、粒子等)以及无机固体(例如粘土、硅石、矾土、硅藻土、陶瓷、金属氧化物、矿物纤维珠粒或粒子等)。所述支撑的阳离子官能基的具体实例包括经铵基官能化的聚苯乙烯树脂珠粒、经鏻基官能化的聚苯乙烯树脂珠粒和经鈲基官能化的聚苯乙烯树脂珠粒。所述支撑的阳离子官能基的具体实例包括经铵基官能化的硅石粒子、经鏻基官能化的矾土粒子和经鈲基官能化的陶瓷珠粒。在某些实施例中，聚合催化剂包含任一前述支撑的固体阳离子官能基的羧酸盐。在某些实施例中，聚合催化剂包含任一前述支撑的固体阳离子官能基的丙烯酸盐。
在某些实施例中，聚合催化剂包含阳离子固体，其中阳离子包含金属原子。在某些实施例中，聚合催化剂包含任一前述支撑的固体阳离子金属原子的羧酸盐。在某些实施例中，聚合催化剂包含任一前述支撑的固体阳离子金属原子的丙烯酸盐。
在某些实施例中，聚合催化剂的羧酸盐为式(II)化合物：
其中p为0至9且Ra为非挥发性部分。如本文所用术语“非挥发性部分”是指羧酸盐可附接且使羧酸盐(例如，当p＝0时)对热解条件为非挥发性的部分或材料。在一些实施例中，非挥发性部分选自由以下组成的群组：玻璃表面、硅石表面、塑料表面、包括沸石的金属表面、含有金属性或化学涂层的表面、膜(例如，尼龙、聚砜、硅石)、微珠(例如，胶乳、聚苯乙烯或其它聚合物)和多孔聚合物基质(例如，聚丙烯酰胺、多糖、聚甲基丙烯酸酯)。在一些实施例中，非挥发性部分的分子量高于100g/mol、200g/mol、500g/mol或1000g/mol。在一些实施例中，非挥发性部分是固定床或填充床系统的一部分。在一些实施例中，非挥发性部分是包含团粒(例如，沸石)的固定床或填充床系统的一部分。
在某些实施例中，p为0至5。在某些实施例中，聚合催化剂的羧酸盐为丙烯酸盐(即，其中p＝0的式(II)化合物的丙烯酸盐)。
在一些实施例中，适宜羧酸盐催化剂是多相催化剂。在一些实施例中，适宜催化剂是固定床催化剂。在一些实施例中，在去除所有其它产物、中间体、起始材料、副产物和其它反应组分后，适宜羧酸盐催化剂将作为盐或熔体保留在反应区中。在一些实施例中，在去除所有丙烯酸产物流后，适宜催化剂将作为盐或熔体保留在反应区中。在一些实施例中，在去除所有丙烯酸产物流后，适宜式(II)羧酸盐催化剂将作为盐或熔体保留在反应区中。
在某些实施例中，将聚合催化剂再循环以进一步用于反应区中。在一些实施例中，将盐或熔体催化剂再循环至反应区。在一些实施例中，所提供方法进一步包含将均相催化剂的再循环流抽取至反应区。在一些实施例中，所述再循环流包含高沸点溶剂，其中所述溶剂的沸点高于PPL的热解温度，并且催化剂在热解期间保留在高沸点溶剂中，而所抽取产物流为气态。
在一些实施例中，适宜聚合催化剂是均相催化剂。在某些实施例中，将适宜聚合催化剂与第二溶剂流合并且添加至反应区中。
蒸馏
如上文大体上所述，本文所述的方法集成一或多种溶剂的蒸馏与本文所述的聚合和热解反应。在一些实施例中，反应区为反应性蒸馏柱。在一些实施例中，所提供方法包含抽取第一溶剂的蒸馏流。在一些实施例中，第一溶剂是提供BPL的上游羰基化反应中所用的溶剂。在一些实施例中，将第一溶剂的蒸馏流引导至用于提供β丙内酯流的羰基化反应器。在一些实施例中，所提供方法进一步包含抽取第二溶剂的蒸馏流。
丙烯酸酯再循环
所属领域技术人员应了解，PPL自BPL的聚合模式是以与典型聚酯聚合相反的方式进行。尽管聚酯通常是通过攻击羧酸基团的羰基处的羟基来形成，但BPL环的张力提供独特反应性，其中羧酸根阴离子在β碳处攻击，产生末端羧酸根，其随后可与另一单位的BPL反应以增长聚合物链：
在所提供方法的一些实施例中，使BPL聚合成PPL是由丙烯酸盐催化。所得聚合物链随后将包含丙烯酸酯端基。在一些实施例中，引发聚合所需的羧酸是通过返回环路自产物流提供的丙烯酸。在一些实施例中，通过所提供方法产生的丙烯酸的一部分返回至反应区以引发聚合。在一些实施例中，所提供方法中的原位形成的丙烯酸足以引发并维持将BPL转化成PPL。
热量捕获
在所提供方法的一些实施例中，捕获自工艺的一部分生成的热量。例如，使BPL聚合成PPL是放热过程且可捕获自反应生成的过量热量。在某些实施例中，所捕获热量为低热值热量。在所提供方法的一些实施例中，捕获自反应区生成的热量且将其引导至其它过程。在某些实施例中，将热量引导至用于提供BPL的上游羰基化过程。在一些实施例中，热量经引导以使产物流(例如，丙烯酸)保持在适当温度下。
反应模式
本文方法对所用反应器的类型、大小或几何形状无特定限制，且实际上尽管一锅法的前文论述，但可采用一个以上的反应器(例如，当将上游羰基化工艺进一步纳入所提供方法中时)。在此上下文中应理解，术语“反应器”可实际上代表一个以上的物理反应器(例如，所述反应器可为一系列平行或串联连接的连续搅拌罐反应器(CSTR)、或多个塞流反应器)。许多所述组合为业内已知且可为所属领域技术人员所用以实现本文所述方法中的有效反应。
溶剂
如上文所述，BPL原料流包含第一溶剂。在一些实施例中，第一溶剂是在羰基化反应中用于提供BPL原料流的溶剂。在一些实施例中，将第一溶剂与纯净BPL合并。在某些实施例中，第一溶剂具有低于160℃的沸点。本文所用沸点是在1atm压力下的沸点。
第一溶剂可选自任一溶剂或两种或更多种溶剂的混合物。另外，β内酯可用作共溶剂。最适于第一溶剂的溶剂包括醚、烃和非质子极性溶剂。适宜第一溶剂的实例包括例如四氢呋喃(“THF”)、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3二甲基-2-咪唑啉酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、异山梨醇醚、甲基叔丁醚、二乙醚(diethylether)、二苯醚、1,4-二噁烷、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、二元酯、二乙醚(diethyl ether)、乙腈、乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、丙酮和甲基乙基酮。在一些实施例中，第一溶剂为THF。
在一些实施例中，所提供方法进一步包含提供第二溶剂并将第二溶剂流引导至反应器区。在一些实施例中，第二溶剂用于将适宜催化剂递送至反应器区。在一些实施例中，第二溶剂帮助维持反应混合物中PPL的均质性。在一些实施例中，所提供方法进一步包含抽取第二溶剂的蒸馏流。
在一些变化形式中，第二溶剂包含极性非质子溶剂。在一些变化形式中，极性非质子溶剂包含酯、腈、酰胺或醚溶剂。在某些实施例中，极性非质子溶剂具有高于丙烯酸沸点的沸点。在某些实施例中，极性非质子溶剂包含N-甲基吡咯烷酮、1,3二甲基-2-咪唑啉酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二苯醚、1,4-二噁烷、异山梨醇醚或二元酯。在某些实施例中，极性非质子溶剂具有小于丙烯酸沸点的沸点。在某些实施例中，极性非质子溶剂包含四氢呋喃、甲基叔丁醚、二乙醚、乙腈、乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、丙酮和甲基乙基酮。在一些变化形式中，第二溶剂包含非极性溶剂。在某些实施例中，非极性溶剂包含脂肪族或芳香族烃。在某些实施例中，非极性溶剂包含卤化溶剂。
II.系统
在另一方面中提供用于合成丙烯酸的系统。在一些实施例中，将β丙内酯转化成丙烯酸的系统包含：
(a)溶剂中的β丙内酯(BPL)；
(b)聚合催化剂；
其中在等于或高于聚(丙内酯)(PPL)的热解温度下，BPL在聚合催化剂存在下开始聚合成PPL，所述PPL同时热分解成丙烯酸；和
(c)溶剂的蒸馏流；
其中原位形成的丙烯酸维持使BPL聚合成PPL的反应。
在一种变化形式中提供将β丙内酯转化成丙烯酸的系统，其包含：
β丙内酯(BPL)源；
聚合催化剂源；和
反应器，其包含：
至少一个入口，其用于接收来自BPL源的BPL和来自聚合催化剂源的聚合催化剂，和
出口，其用于输出丙烯酸流，
其中所述反应器经配置以(i)在聚合催化剂存在下在等于或高于PPL的热解温度下聚合BPL以产生聚(丙内酯)(PPL)，和(ii)同时热分解PPL以原位产生丙烯酸，且其中原位产生的丙烯酸维持使BPL聚合成PPL。
在某些变化形式中，至少一个入口进一步经配置以接收来自BPL源的于溶剂中的BPL。在其它变化形式中，反应器进一步包含用于输出溶剂的蒸馏流的出口。
如上文所提到，在一些实施例中提供包含丙烯酸产物至反应器的返回环路的方法。因此，在上文所述系统的一些变化形式中，反应器进一步包含用于接收丙烯酸流的至少一部分的入口。在另一变化形式中，至少一个入口进一步经配置以接收丙烯酸流的至少一部分。
因此，在其它实施例中提供将β丙内酯转化成丙烯酸的系统，其包含：
(a)反应区，其包含β丙内酯(BPL)、溶剂和聚合催化剂；
其中在等于或高于聚(丙内酯)(PPL)的热解温度下，BPL在聚合催化剂存在下开始聚合成PPL，所述PPL同时热分解成丙烯酸；
(b)溶剂的蒸馏流；和
(c)返回环路，其用于将丙烯酸提供至反应区。
在一种变化形式中提供将β丙内酯转化成丙烯酸的系统，其包含：
反应区，其包含β丙内酯(BPL)、溶剂和聚合催化剂，其中所述反应区经配置以(i)在聚合催化剂存在下在等于或高于PPL的热解温度下使BPL聚合成PPL，和(ii)同时将PPL热分解成丙烯酸；
溶剂的蒸馏流；和
返回环路，其用于将丙烯酸提供至反应区。
参考图1，系统100是利用均相聚合催化剂生产冰晶级丙烯酸(GAA)的实例性系统。将包含BPL和四氢呋喃(THF)的原料流102引导至反应器130。将包含聚合催化剂与第二溶剂的混合物的催化剂流104也引导至反应器130。将反应器130维持在适宜温度和压力下，使得BPL转化成PPL且使PPL经历热分解以产生丙烯酸。以蒸馏流116抽取THF溶剂且可将其引导至再循环罐或上游羰基化反应器。以蒸馏流112抽取第二溶剂且可将其引导至再循环罐或催化剂流。以产物流110抽取冰晶级丙烯酸。使催化剂通过催化剂再循环流114再循环。
大体上应理解，在其它变化形式中，可将一或多个组件添加或省略至系统100。例如，在一种变化形式中，系统100进一步包括THF再循环罐。在另一变化形式中，系统100进一步包括第二溶剂再循环罐。在所述系统的其它变化形式中，反应器130进一步包含热交换器。在另一变化形式中，如果催化剂不被回收和再循环，那么可省略系统100中的催化剂再循环流114。
因此，在一些方面中提供用于生产丙烯酸的系统，其包含：
BPL源；
聚合催化剂源；和
反应器，其包含：
至少一个入口，其用于接收来自BPL源的BPL和来自聚合催化剂源的聚合催化剂，和
出口，其用于输出丙烯酸流，
其中反应器经配置以(i)在聚合催化剂存在下、在等于或高于PPL的热解温度下使BPL聚合以产生聚(丙内酯)(PPL)，和(ii)同时将PPL热分解以原位产生丙烯酸。
在某些变化形式中，聚合催化剂为均相聚合催化剂。应理解，可将针对本文方法描述的任一聚合催化剂用于本文所述系统中。
在一些变化形式中，至少一个入口经配置以接收来自BPL源的BPL流，其中BPL流包含BPL和四氢呋喃。
在一些变化形式中，至少一个入口经配置以接收来自聚合催化剂源的聚合催化剂流，其中聚合催化剂流包含聚合催化剂和第二溶剂。应理解，针对本文方法描述的任一第二溶剂可存在于本文所述系统中。
在其它变化形式中，反应器进一步包含至少一个用于输出四氢呋喃的蒸馏流、第二溶剂的蒸馏流、聚合催化剂的再循环流或其任何组合的出口。
在一种变化形式中，丙烯酸为冰晶级丙烯酸。在某些变化形式中，丙烯酸具有至少99.5％、至少99.6％、至少99.7％、至少99.8％或至少99.9％的纯度。
参考图2，系统200绘示利用固定床聚合催化剂生产丙烯酸的另一实例性系统。将包含BPL和THF的原料流202引导至反应器230。将包含其中PPL可溶的溶剂的第二溶剂流204引导至反应器230。使固定床232中的聚合催化剂定位于反应器230中。将反应器230维持在适宜温度和压力下，使得BPL转化成PPL且使PPL经历热分解以产生丙烯酸。以蒸馏流216抽取THF溶剂且可将其引导至再循环罐或上游羰基化反应器。以蒸馏流212抽取第二溶剂且可将其引导至再循环罐。以产物流210抽取冰晶级丙烯酸。
大体上应理解，在其它变化形式中，可将一或多个组件添加或省略至系统200。例如，在一种变化形式中，系统200进一步包括THF再循环罐。在另一变化形式中，系统200进一步包括第二溶剂再循环罐。在所述系统的其它变化形式中，反应器230进一步包含热交换器。在另一变化形式中，如果THF和/或第二溶剂不被回收和再循环，那么可省略系统200中的蒸馏流。
因此，在其它方面中提供用于生产丙烯酸的系统，其包含：
BPL源；和
反应器，其包含：
聚合催化剂的固定床，
至少一个入口，其用于接收来自BPL源的BPL，和
出口，其用于输出丙烯酸流，
其中反应器经配置以(i)在聚合催化剂存在下、在等于或高于PPL的热解温度下使BPL聚合以产生聚(丙内酯)(PPL)，和(ii)同时将PPL热分解以原位产生丙烯酸。
应理解，针对本文方法描述的适用于固定床中的任一聚合催化剂可存在于本文所述系统中。
在一些变化形式中，至少一个入口经配置以接收来自BPL源的BPL流，其中BPL流包含BPL和四氢呋喃。
在其它变化形式中，反应器进一步包含至少一个用于输出四氢呋喃的蒸馏流、第二溶剂的蒸馏流或其任一组合的出口。
在一种变化形式中，丙烯酸为冰晶级丙烯酸。在某些变化形式中，丙烯酸具有至少99.5％、至少99.6％、至少99.7％、至少99.8％或至少99.9％的纯度。
参考图3，系统300是用于生产丙烯酸的另一实例性系统。可用于系统300中的适宜羰基化工艺描述于WO2014/008232中。将环氧乙烷和一氧化碳的原料流302以及包含羰基化催化剂和THF的催化剂流304各自引导至羰基化反应器310。将反应器310加压至所需压力和温度，例如适于产生BPL的压力和温度。自羰基化反应器抽取BPL的产物流312且将其引导至纳米过滤膜320。纳米过滤膜320捕捉催化剂但允许BPL和THF通过。将包含BPL和THF的BPL原料流322引导至反应性蒸馏(RD)柱330，其中BPL的热解、冰晶级丙烯酸产物流340的抽取和THF蒸馏流342的抽取如针对图1和2中所绘示的实例性系统和本文所述。
所列举实施例
以下所列举实施例代表本发明的一些方面。
1.一种用于合成丙烯酸的方法，其包含以下步骤：
(a)提供包含β丙内酯和第一溶剂的原料流；
(b)将原料流引导至反应区，其中使所述原料流与聚合催化剂接触且其中将β丙内酯的至少一部分转化成聚(丙内酯)；
(c)将反应区维持在等于或高于聚(丙内酯)的热解温度的温度下，使得聚(丙内酯)的热分解产生丙烯酸；
(d)自反应区抽取第一溶剂的蒸馏流；和
(e)自反应区抽取丙烯酸产物流；
其中步骤(b)和(c)是在相同反应区中进行。
2.根据实施例1所述的方法，其中第一溶剂具有低于160℃的沸点。
3.根据实施例1或2所述的方法，其中第一溶剂为THF。
4.根据实施例1至3中的任一者所述的方法，其进一步包含提供第二溶剂和将第二溶剂流引导至反应区的步骤。
5.根据实施例4所述的方法，其中第二溶剂流包含第二溶剂和聚合催化剂。
6.根据实施例4所述的方法，其进一步包含自反应区抽取第二溶剂的蒸馏流。
7.根据实施例1至6中的任一者所述的方法，其进一步包含将第一溶剂的蒸馏流引导至用于提供β丙内酯的羰基化反应器。
8.根据实施例1至7中的任一者所述的方法，其进一步包含自反应区抽取聚合催化剂的再循环流的步骤。
9.根据实施例1至8中的任一者所述的方法，其中聚合催化剂是下式化合物的盐：
其中p为0至9。
10.根据实施例1至8中的任一者所述的方法，其中聚合催化剂是下式化合物的盐：
其中p为0至9且Ra为非挥发性部分。
11.根据实施例1至8中的任一者所述的方法，其中聚合催化剂包含羧酸盐。
12.根据实施例1至8中的任一者所述的方法，其中聚合催化剂包含丙烯酸盐。
13.根据实施例1至12中的任一者所述的方法，其中聚合催化剂为固体支撑的。
14.根据实施例1至12中的任一者所述的方法，其中聚合催化剂包含阳离子固体。
15.根据实施例1至14中的任一者所述的方法，其中聚合催化剂为多相催化剂。
16.根据实施例15所述的方法，其中聚合催化剂包含固定床。
17.根据实施例1至16中的任一者所述的方法，其进一步包含抽取第二溶剂的蒸馏流。
18.根据实施例1至17中的任一者所述的方法，其进一步包含捕获自反应器生成的热量并将其引导至其它过程的步骤。
19.根据实施例18所述的方法，其中将热量引导至用于提供β丙内酯的羰基化反应。
20.根据实施例1至19中的任一者所述的方法，其进一步包含使用低热值热量将丙烯酸产物流保持在适当温度的步骤。
21.根据实施例1至20中的任一者所述的方法，其进一步包含使用低热值热量维持丙烯酸产物流的温度高于其沸点。
22.一种将β丙内酯转化成丙烯酸的系统，其包含：
(a)溶剂中的β丙内酯(BPL)；
(b)聚合催化剂；
其中在等于或高于聚(丙内酯)(PPL)的热解温度下，BPL在聚合催化剂存在下开始聚合成PPL，所述PPL同时热分解成丙烯酸；和
(c)溶剂的蒸馏流；
其中原位形成的丙烯酸维持使BPL聚合成PPL的反应。
23.一种将β丙内酯转化成丙烯酸的系统，其包含：
(a)反应区，其包含β丙内酯(BPL)、溶剂和聚合催化剂；
其中在等于或高于聚(丙内酯)(PPL)的热解温度下，BPL在聚合催化剂存在下开始聚合成PPL，所述PPL同时热分解成丙烯酸；
(b)溶剂的蒸馏流；和
(c)返回环路，其用于将丙烯酸提供至反应区。
24.根据实施例22或23所述的系统，其中聚合催化剂是下式化合物的盐：
其中p为0至9。
25.根据实施例22或23所述的系统，其中聚合催化剂是下式化合物的盐：
其中p为0至9且Ra为非挥发性部分。
26.根据实施例22或23所述的系统，其中聚合催化剂包含羧酸盐。
27.根据实施例22或23所述的系统，其中聚合催化剂包含丙烯酸盐。
28.根据实施例22至27中的任一者所述的系统，其中聚合催化剂为固体支撑的。
29.根据实施例22至28中的任一者所述的系统，其中聚合催化剂包含阳离子固体。
30.根据实施例22至29中的任一者所述的系统，其中聚合催化剂为多相催化剂。
31.根据实施例22至30中的任一者所述的系统，其中聚合催化剂包含固定床。
上文已经描述本发明的某些非限制性实施例。因此，应理解，本文描述的本发明实施例仅说明本发明的原理的应用。本文提到说明性实施例的细节并不打算限制权利要求书的范围，所述权利要求书自身详述视为本发明必不可少的那些特征。

Claims (18)

1.一种用于生产丙烯酸的方法，其包含：
(a)提供包含β丙内酯和溶剂的原料流；
(b)将所述原料流引导至反应区，其中使所述原料流与聚合催化剂接触且其中将所述β丙内酯的至少一部分转化成聚(丙内酯)；
(c)将所述反应区维持在等于或高于聚(丙内酯)的热解温度的温度下，以便聚(丙内酯)的热分解产生丙烯酸；
(d)自所述反应区抽取所述溶剂的蒸馏流；和
(e)自所述反应区抽取丙烯酸产物流；其中步骤(b)和(c)是在同一反应区中进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂具有低于160℃的沸点。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶剂为四氢呋喃。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其进一步包含提供第二溶剂和将第二溶剂流引导至所述反应区。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第二溶剂流包含所述第二溶剂和所述聚合催化剂。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其进一步包含自所述反应区抽取所述第二溶剂的蒸馏流。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其进一步包含将第一溶剂的所述蒸馏流引导至用于提供所述β丙内酯的羰基化反应器。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其进一步包含自所述反应区抽取所述聚合催化剂的再循环流。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中所述聚合催化剂为下式化合物的盐：
其中p为0至9。
10.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中所述聚合催化剂为下式化合物的盐：
其中p为0至9且Ra为非挥发性部分。
11.根据权利要求1到4、6、7或10中任一项所述的方法，其中所述聚合催化剂为多相催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合催化剂是以聚合催化剂的固定床形式提供。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其进一步包含抽取所述第二溶剂的蒸馏流。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的方法，其中在所述反应区中生成热量，且所述方法进一步包含捕获生成的所述热量的至少一部分和将所述捕获的热量引导至其它工艺。
15.根据权利要求14所述的方法，其中将所述捕获的热量引导至用于提供所述β丙内酯的羰基化反应。
16.根据权利要求1到15中任一项所述的方法，其进一步包含使用低热值热量维持所述丙烯酸产物流的温度高于其沸点。
17.一种将β丙内酯转化成丙烯酸的系统，其包含：
(a)溶剂中的β丙内酯BPL；
(b)聚合催化剂，
其中在等于或高于聚(丙内酯)PPL的热解温度下，BPL在所述聚合催化剂存在下开始聚合成PPL，所述PPL同时热分解成丙烯酸，且其中原位形成的丙烯酸维持BPL聚合成PPL的所述反应；和
(c)所述溶剂的蒸馏流。
18.一种将β丙内酯转化成丙烯酸的系统，其包含：
(a)反应区，其包含β丙内酯BPL、溶剂和聚合催化剂；
其中在等于或高于聚(丙内酯)PPL的热解温度下，BPL在所述聚合催化剂存在下开始聚合成PPL，所述PPL同时热分解成丙烯酸；
(b)所述溶剂的蒸馏流；和
(c)返回环路，其用于将丙烯酸提供至所述反应区。
CN201680020428.XA 2015-02-13 2016-02-12 用于生产丙烯酸的蒸馏方法 Active CN107428654B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562116328P 2015-02-13 2015-02-13
US62/116,328 2015-02-13
PCT/US2016/017880 WO2016131003A1 (en) 2015-02-13 2016-02-12 Distillation process for production of acrylic acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107428654A true CN107428654A (zh) 2017-12-01
CN107428654B CN107428654B (zh) 2021-07-09

Family

ID=56615759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680020428.XA Active CN107428654B (zh) 2015-02-13 2016-02-12 用于生产丙烯酸的蒸馏方法

Country Status (13)

Country Link
US (3) US10099989B2 (zh)
EP (1) EP3256440A4 (zh)
JP (5) JP2018511568A (zh)
KR (1) KR20170118155A (zh)
CN (1) CN107428654B (zh)
AU (1) AU2016219001A1 (zh)
CA (1) CA2976220A1 (zh)
HK (2) HK1245239A1 (zh)
MA (1) MA41513A (zh)
MX (1) MX2017010409A (zh)
SA (1) SA517382081B1 (zh)
WO (1) WO2016131003A1 (zh)
ZA (1) ZA201705460B (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9327280B2 (en) 2011-05-13 2016-05-03 Novomer, Inc. Catalytic carbonylation catalysts and methods
CN103987682B (zh) 2011-10-26 2017-06-16 诺沃梅尔公司 用于由环氧化物制备丙烯酸酯的工艺
EP3077091A4 (en) 2013-12-07 2017-12-20 Novomer, Inc. Nanofiltration membranes and methods of use
US10858329B2 (en) 2014-05-05 2020-12-08 Novomer, Inc. Catalyst recycle methods
KR20170012479A (ko) 2014-05-30 2017-02-02 노보머, 인코포레이티드 화학 합성을 위한 통합된 방법
JP6670011B2 (ja) 2014-07-25 2020-03-18 ノボマー， インコーポレイテッド 金属錯体の合成およびその使用
MA41507A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Systèmes et procédés de production de polymères
MA41513A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de distillation pour la production d'acide acrylique
CA2977969A1 (en) 2015-02-13 2016-08-18 Novomer, Inc. Flexible chemical production platform
MA41514A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédés intégrés de synthèse chimique
EP3798247B1 (en) 2015-02-13 2024-04-17 Novomer, Inc. Process and system for production of polypropiolactone
MA41508A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Systèmes et procédés de production d'acide polyacrylique
MA41510A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de production d'acide acrylique
EP3696161A1 (en) 2015-02-13 2020-08-19 Novomer, Inc. Continuous carbonylation processes
CA2994395A1 (en) 2015-07-31 2017-02-09 Novomer, Inc. Production system/production process for acrylic acid and precursors thereof
TW201802061A (zh) 2016-03-21 2018-01-16 諾沃梅爾公司 丙烯酸及其製造方法
WO2017165345A1 (en) 2016-03-21 2017-09-28 Novomer, Inc. Systems and methods for producing superabsorbent polymers
MX2019005098A (es) 2016-11-02 2019-08-12 Novomer Inc Polimeros absorbentes, metodos y sistemas para producir y usar los mismos.
US10144802B2 (en) 2016-12-05 2018-12-04 Novomer, Inc. Beta-propiolactone based copolymers containing biogenic carbon, methods for their production and uses thereof
US10500104B2 (en) 2016-12-06 2019-12-10 Novomer, Inc. Biodegradable sanitary articles with higher biobased content
US10065914B1 (en) 2017-04-24 2018-09-04 Novomer, Inc. Thermolysis of polypropiolactone to produce acrylic acid
US20190002385A1 (en) * 2017-06-30 2019-01-03 Novomer, Inc. Compositions for improved production of acrylic acid
US10676426B2 (en) 2017-06-30 2020-06-09 Novomer, Inc. Acrylonitrile derivatives from epoxide and carbon monoxide reagents
US10781156B2 (en) 2017-06-30 2020-09-22 Novomer, Inc. Compositions for improved production of acrylic acid
US10590099B1 (en) 2017-08-10 2020-03-17 Novomer, Inc. Processes for producing beta-lactone with heterogenous catalysts
WO2020014466A1 (en) 2018-07-13 2020-01-16 Novomer, Inc. Polylactone foams and methods of making the same
EP3935041A1 (en) 2019-03-08 2022-01-12 Novomer, Inc. Integrated methods and systems for producing amide and nitrile compounds

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3176042A (en) * 1959-10-20 1965-03-30 Celanese Corp Treating propiolactone with heated phosphoric acid to produce acrylic acid
WO2014008232A2 (en) * 2012-07-02 2014-01-09 Novomer, Inc. Process for acrylate production
CN104245657A (zh) * 2012-02-22 2014-12-24 诺沃梅尔公司 丙烯酸生产方法

Family Cites Families (128)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2302321A (en) 1942-11-17 Process for the production of the
US2245404A (en) 1939-02-03 1941-06-10 Solvay Process Co Manufacture of succinic anhydride
FR950977A (fr) * 1941-07-31 1949-10-12 Goodrich Co B F Perfectionnements relatifs aux acides alpha-beta-monocarboxyliques non saturés et leur méthode de préparation
GB655387A (en) 1941-07-31 1951-07-18 Goodrich Co B F Improvements in or relating to alpha-beta unsaturated monocarboxylic acids and method of producing same
US2361036A (en) 1941-07-31 1944-10-24 Goodrich Co B F Preparation of alpha-beta unsaturated carboxylic acids
US2375005A (en) 1941-08-08 1945-05-01 Goodrich Co B F Preparation of alpha-beta unsaturated nitriles
US2469704A (en) 1946-04-06 1949-05-10 Eastman Kodak Co Continuous process of producing beta lactones at reduced pressure
US2526554A (en) 1947-07-28 1950-10-17 Goodrich Co B F Preparation of beta-hydroxy carboxylic acid esters by alcoholysis of linear polyesters derived from beta-lactones
US2525794A (en) 1948-05-21 1950-10-17 Goodrich Co B F Preparation of beta-amino carboxylic acids by the reaction of ammonia with beta-lactones
US2691643A (en) 1950-11-15 1954-10-12 Transparent Package Company Preparation of polypeptides of beta-alanine
GB762138A (en) 1953-05-07 1956-11-21 Pechiney Prod Chimiques Sa Improvements in or relating to processes for the preparation of hydracrylic esters
US3002017A (en) 1959-07-13 1961-09-26 Goodrich Co B F Method for preparing acrylic acid
DE1175434B (de) 1959-12-05 1964-08-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden von ª‰-Aminocarbonsaeuren
US3326938A (en) 1962-11-09 1967-06-20 Du Pont Beta-lactone production
US3418338A (en) 1966-02-28 1968-12-24 Halcon International Inc Water extractive distillation of an ethylene oxide stream containing formaldehyde
US3525718A (en) 1967-04-25 1970-08-25 Celanese Corp Process for the production of polyamide resin and product
US3800006A (en) 1968-05-25 1974-03-26 Denki Onkyo Co Ltd Graft polymers from vinyl compounds with beta-propiolactone, epsilon-caprolactone and ethylene oxide
NL7002062A (zh) 1970-02-13 1970-04-22
DE2407236C2 (de) 1974-02-15 1983-02-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung monomerer Acrylsäure aus Rückständen, die bei der Aufarbeitung roher Acrylsäure anfallen
US4026967A (en) 1976-06-25 1977-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making grafted polymeric material
US4081253A (en) 1976-12-10 1978-03-28 Texaco Development Corporation Production of purified synthesis gas and carbon monoxide
US4317926A (en) 1978-01-19 1982-03-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Process for preparing and recovering acrylic acid
US4221727A (en) 1979-08-17 1980-09-09 The Dow Chemical Company Ethylene oxide recovery
JPS5714596A (en) 1980-06-30 1982-01-25 Denki Kagaku Kogyo Kk Accelerating method of disproportionation
US4590293A (en) 1982-01-18 1986-05-20 Ashland Oil, Inc. Process and apparatus for further processing of pressurized exothermic reactions
US4792620A (en) 1983-10-14 1988-12-20 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalysts
US5198578A (en) 1986-07-17 1993-03-30 Union Carbide Chemicals Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
US4873378A (en) 1986-08-20 1989-10-10 Hoechst Celanese Corporation Process for making 1,3-diols from epoxides
CA1339317C (en) 1988-07-25 1997-08-19 Ann Marie Lauritzen Process for producing ethylene oxide
CA2034971A1 (en) 1990-02-05 1991-08-06 Eit Drent Carbonylation catalyst system
US5096470A (en) 1990-12-05 1992-03-17 The Boc Group, Inc. Hydrogen and carbon monoxide production by hydrocarbon steam reforming and pressure swing adsorption purification
FR2736912B1 (fr) 1995-07-18 1997-08-22 Atochem Elf Sa Procede de purification de l'acide acrylique obtenu par oxydation catalytique du propylene
CA2234853C (en) 1995-10-27 2005-01-11 Hoechst Celanese Corporation Process for improving productivity of a carbonylation catalyst solution by removing corrosion metals
DE19542829A1 (de) 1995-11-17 1997-05-22 Basf Ag Verfahren zur Destillation von Ethylenoxid
JPH1112222A (ja) 1997-06-25 1999-01-19 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の回収方法
IT1298535B1 (it) 1998-02-02 2000-01-12 Lonza Spa Procedimento per la produzione di gamma-butirrolattone
US6147126A (en) 1998-02-10 2000-11-14 Exxon Research And Engineering Company Gas conversion using hydrogen from syngas gas and hydroconversion tail gas
DE19829477A1 (de) 1998-07-01 2000-01-05 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Kristallisation und Destillation
KR100282039B1 (ko) 1999-03-09 2001-02-15 윤종용 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법
US6392078B1 (en) 2000-06-12 2002-05-21 Catalytic Distillation Technologies Process and catalyst for making dialkyl carbonates
WO2002009781A2 (en) 2000-07-28 2002-02-07 The Dow Chemical Company Sulfonated substantially random interpolymer-based absorbent materials
US6573340B1 (en) 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
US6773578B1 (en) 2000-12-05 2004-08-10 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing lubes with high viscosity index values
DE10138778A1 (de) * 2001-08-07 2003-02-20 Basf Ag Flexibles Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Ameisensäure sowie einer Carbonsäure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten
JP4356292B2 (ja) 2001-08-21 2009-11-04 住友化学株式会社 アミノ酸エステル塩酸塩の製造方法
JP2003073327A (ja) * 2001-09-03 2003-03-12 Nippon Shokubai Co Ltd 有機酸の製造方法
KR100447932B1 (ko) 2001-10-19 2004-09-08 한국화학연구원 실리콘이 함유된 내유기용매성 폴리아미드 나노복합막과 이의 제조방법
DE60233163D1 (de) 2001-12-06 2009-09-10 Cornell Res Foundation Inc Katalytische carbonylierung von drei- und viergliedrigen heterocyklen
CN1315771C (zh) 2002-05-06 2007-05-16 伊斯曼化学公司 连续羰基化工艺
DE10221176A1 (de) 2002-05-13 2003-11-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung geruchsarmer Hydrogelbildender Polymerisate
DE10235316A1 (de) 2002-08-01 2004-02-12 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Carbonylierung von Oxiranen
US6872753B2 (en) 2002-11-25 2005-03-29 Conocophillips Company Managing hydrogen and carbon monoxide in a gas to liquid plant to control the H2/CO ratio in the Fischer-Tropsch reactor feed
KR20050121247A (ko) 2003-04-09 2005-12-26 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 에폭시드의 카보닐화
WO2005014520A1 (en) 2003-07-25 2005-02-17 Dsm Ip Assets B.V. Process for the carbonylation of conjugated dienes using a palladium catalyst system
AU2005280639A1 (en) 2004-02-17 2006-03-09 Billy T. Fowler Methods, compositions, and apparatuses for forming macrocyclic compounds
US20050196343A1 (en) 2004-02-27 2005-09-08 Molecular Therapeutics, Inc. Degradable nanoparticles
EP1732874A1 (en) 2004-04-02 2006-12-20 Ciba Speciality Chemicals Water Treatments Limited Preparation of acrylic acid derivatives from alpha or beta-hydroxy carboxylic acids
JP4759236B2 (ja) 2004-07-28 2011-08-31 住友精化株式会社 カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法
WO2007001405A2 (en) 2004-10-06 2007-01-04 Research Foundation Of Suny High flux and low fouling filtration media
TW200630156A (en) 2005-02-03 2006-09-01 Shell Int Research Treatment of an aqueous mixture containing an alkylene oxide with an ion exchange resin
US7622547B2 (en) * 2005-02-10 2009-11-24 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process and activated carbon catalyst for ring-opening polymerization of lactone compounds
GB2423300A (en) 2005-02-17 2006-08-23 Membrane Extraction Tech Ltd Separating enantiomers & isomers by formation, separation & decomposition of host-guest complex, & separation of host & guest molecules with membrane
DE102005017049A1 (de) 2005-04-12 2006-10-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoaten
FR2886646B1 (fr) * 2005-06-03 2010-12-24 Inst Francais Du Petrole Procede et installation de separation de composes, dont au moins une n-paraffine, dans une charge d'hydrocarbures
DE102005039156B4 (de) 2005-08-17 2014-12-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure mit Schwersiedeaufarbeitung durch Kristallisation
WO2007064841A2 (en) 2005-11-30 2007-06-07 North Carolina State University Porphyrinic compounds for use in flow cytometry
US7569709B2 (en) 2006-03-10 2009-08-04 Cornell Research Foundation, Inc. Low pressure carbonylation of heterocycles
DE102006019242A1 (de) 2006-04-21 2007-10-25 Bayer Technology Services Gmbh Prozessanalysensystem mit steriler Probenahme von mechanisch empfindlichem Material aus einem Bioreaktor
US7582792B2 (en) 2006-06-15 2009-09-01 Eastman Chemical Company Carbonylation process
DE102006039203B4 (de) * 2006-08-22 2014-06-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von durch Kristallisation gereinigter Acrylsäure aus Hydroxypropionsäure sowie Vorrichtung dazu
EP2502895B1 (en) 2006-09-15 2016-08-31 Arkema Inc. Process for producing acrylic acid
DE102006045282C5 (de) 2006-09-22 2012-11-22 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material-und Küstenforschung GmbH Isoporöse Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN101631819B (zh) 2007-03-12 2015-03-11 巴斯夫欧洲公司 再润湿的表面交联的超吸收剂的制备方法
US20080290033A1 (en) 2007-05-25 2008-11-27 Camp Dresser & Mckee, Inc. Method and apparatus for recovery of water containing silica
US8430921B2 (en) 2008-05-15 2013-04-30 Wyeth Portable moist heat system
US7858729B2 (en) 2008-05-29 2010-12-28 Novomer, Inc. Methods of controlling molecular weight distribution of polymers and compositions thereof
CN102245218B (zh) 2008-12-19 2014-10-22 Sca卫生用品公司 包含超吸收聚合物和纤维素纳米纤丝的超吸收聚合物复合物
SG175132A1 (en) * 2009-04-08 2011-11-28 Novomer Inc Process for beta-lactone production
WO2010137974A1 (en) 2009-05-25 2010-12-02 Universiteit Twente Polymer composition comprising a blend of a multi-block thermoplastic elastomer and a polymer comprising a group 14 metal
WO2011002172A2 (ko) 2009-07-03 2011-01-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 상기 중합 반응기를 사용한 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2011035195A1 (en) 2009-09-18 2011-03-24 Nano Terra Inc. Functional nanofibers and methods of making and using the same
WO2011040575A1 (ja) 2009-09-30 2011-04-07 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
EP2325214B1 (en) 2009-11-20 2015-11-18 King Saud University Synthesis of acrylic or methacrylic acid/acrylate or methacrylate ester polymers using pervaporation
CN102781998B (zh) 2010-03-09 2016-02-03 聚合物华润有限公司 用于膜的含有一种或多种聚硅氧烷嵌段的聚氨酯嵌段共聚物
EP2371869A1 (en) 2010-03-30 2011-10-05 Evonik Stockhausen GmbH A process for the production of a superabsorbent polymer
WO2011123558A1 (en) 2010-04-01 2011-10-06 Novomer, Inc. Synthesis of metal complexes
WO2011163309A2 (en) 2010-06-22 2011-12-29 Cornell University Carbonylative polymerization methods
KR20130138762A (ko) 2010-08-28 2013-12-19 노보머, 인코포레이티드 에틸렌 옥사이드로부터의 석신산 무수물
EP2476724A1 (en) 2011-01-17 2012-07-18 ETH Zurich Pourous polymer membranes
US8969633B2 (en) 2011-01-25 2015-03-03 Zeochem Llc Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof
US9327280B2 (en) 2011-05-13 2016-05-03 Novomer, Inc. Catalytic carbonylation catalysts and methods
US20110319849A1 (en) 2011-07-01 2011-12-29 Dimitris Ioannis Collias Absorbent article comprising a synthetic polymer derived from a renewable resource and methods of producing said article
US8864950B2 (en) * 2011-10-03 2014-10-21 Celanese International Corporation Processes for producing acrylic acids and acrylates
CN103987682B (zh) 2011-10-26 2017-06-16 诺沃梅尔公司 用于由环氧化物制备丙烯酸酯的工艺
WO2013067460A1 (en) 2011-11-04 2013-05-10 Novomer, Inc. Metal complexes for the copolymerization of carbon dioxide and epoxides
US9309483B2 (en) 2011-11-09 2016-04-12 Evonik Membrane Extraction Technology Ltd. Membrane-based processes for reducing at least one impurity and making a concentrate comprising at least one natural component from a non-marine fatty acid oil mixture, and compositions resulting thereof
JP2015511947A (ja) 2012-02-13 2015-04-23 ノボマー， インコーポレイテッド エポキシドから酸無水物を生成するためのプロセス
US20130274518A1 (en) 2012-04-11 2013-10-17 The Procter & Gamble Company Purification Of Bio Based Acrylic Acid To Crude And Glacial Acrylic Acid
US20150136690A1 (en) 2012-06-01 2015-05-21 National Unibersity of Singapore Method of making a membrane and a membrane for water filtration
WO2013185009A1 (en) 2012-06-08 2013-12-12 Metabolix, Inc. Renewable acrylic acid production and products made therefrom
JP6193010B2 (ja) * 2012-06-27 2017-09-06 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸の製造方法、及び、親水性樹脂の製造方法
EP2867273A4 (en) 2012-06-27 2016-02-24 Novomer Inc CATALYSTS AND METHODS OF MANUFACTURING POLYESTER
DE102012212437A1 (de) * 2012-07-16 2014-01-16 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethylenoxid und Kohlenmonoxid
DE102012212424A1 (de) * 2012-07-16 2014-01-16 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch eine mit wenigstens einer molekularen Wirkverbindung katalysierte Thermolyse von Poly-3-hydroxypropionat
WO2015046314A1 (ja) 2013-09-25 2015-04-02 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池
EP3077091A4 (en) 2013-12-07 2017-12-20 Novomer, Inc. Nanofiltration membranes and methods of use
JP6516760B2 (ja) 2014-01-24 2019-05-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子の製造方法
CN103822811B (zh) 2014-02-28 2016-01-27 中国地质大学（武汉） 一种测试有机物类样品14c丰度的前处理方法和设备
AU2015229061A1 (en) 2014-03-14 2016-09-22 Novomer, Inc. Catalysts for epoxide carbonylation
US10858329B2 (en) 2014-05-05 2020-12-08 Novomer, Inc. Catalyst recycle methods
KR20170012479A (ko) 2014-05-30 2017-02-02 노보머, 인코포레이티드 화학 합성을 위한 통합된 방법
JP6670011B2 (ja) 2014-07-25 2020-03-18 ノボマー， インコーポレイテッド 金属錯体の合成およびその使用
MA41508A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Systèmes et procédés de production d'acide polyacrylique
EP3696161A1 (en) 2015-02-13 2020-08-19 Novomer, Inc. Continuous carbonylation processes
MA41507A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Systèmes et procédés de production de polymères
EP3798247B1 (en) 2015-02-13 2024-04-17 Novomer, Inc. Process and system for production of polypropiolactone
MA41514A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédés intégrés de synthèse chimique
CA2977969A1 (en) 2015-02-13 2016-08-18 Novomer, Inc. Flexible chemical production platform
MA41510A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de production d'acide acrylique
MA41513A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de distillation pour la production d'acide acrylique
CA2994395A1 (en) 2015-07-31 2017-02-09 Novomer, Inc. Production system/production process for acrylic acid and precursors thereof
WO2017165345A1 (en) 2016-03-21 2017-09-28 Novomer, Inc. Systems and methods for producing superabsorbent polymers
TW201802061A (zh) 2016-03-21 2018-01-16 諾沃梅爾公司 丙烯酸及其製造方法
MX2019005098A (es) 2016-11-02 2019-08-12 Novomer Inc Polimeros absorbentes, metodos y sistemas para producir y usar los mismos.
MX2019005095A (es) 2016-11-02 2019-08-12 Novomer Inc Polimeros absorbentes y metodos para producir y usar los mismos.
AR110833A1 (es) 2017-01-19 2019-05-08 Novomer Inc Métodos y sistemas para el tratamiento de óxido de etileno
US11718714B2 (en) 2017-03-17 2023-08-08 Novomer, Inc. Polyamides, and methods of producing thereof
KR102529865B1 (ko) 2017-09-09 2023-05-09 노보머, 인코포레이티드 아마이드 및 니트릴 화합물 및 이의 제조 및 사용 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3176042A (en) * 1959-10-20 1965-03-30 Celanese Corp Treating propiolactone with heated phosphoric acid to produce acrylic acid
CN104245657A (zh) * 2012-02-22 2014-12-24 诺沃梅尔公司 丙烯酸生产方法
WO2014008232A2 (en) * 2012-07-02 2014-01-09 Novomer, Inc. Process for acrylate production

Also Published As

Publication number Publication date
US20180022677A1 (en) 2018-01-25
CA2976220A1 (en) 2016-08-18
MA41513A (fr) 2017-12-19
HK1246269A1 (zh) 2018-09-07
JP2021167322A (ja) 2021-10-21
US10717695B2 (en) 2020-07-21
ZA201705460B (en) 2021-03-31
EP3256440A4 (en) 2018-10-10
US10099989B2 (en) 2018-10-16
SA517382081B1 (ar) 2022-04-15
CN107428654B (zh) 2021-07-09
US20180354882A1 (en) 2018-12-13
JP2022050487A (ja) 2022-03-30
JP2020111577A (ja) 2020-07-27
US11155511B2 (en) 2021-10-26
AU2016219001A1 (en) 2017-08-24
JP2019112426A (ja) 2019-07-11
MX2017010409A (es) 2018-02-23
HK1245239A1 (zh) 2018-08-24
WO2016131003A1 (en) 2016-08-18
JP2018511568A (ja) 2018-04-26
KR20170118155A (ko) 2017-10-24
US20200347004A1 (en) 2020-11-05
EP3256440A1 (en) 2017-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107428654A (zh) 用于生产丙烯酸的蒸馏方法
CN107428653A (zh) 丙烯酸生产方法
CN107428921A (zh) 聚丙内酯生产方法和系统
CN107406362B (zh) 灵活的化学生产平台
CN107428657B (zh) 聚丙烯酸生产系统和方法
CN107430734A (zh) 聚合物生产系统和方法
KR101894709B1 (ko) 에폭사이드로부터의 아크릴레이트의 생성방법
CN103140482B (zh) 由环氧乙烷制备的丁二酸酐
CN107428656A (zh) 连续羰基化方法
KR20140135740A (ko) 에폭사이드로부터 산 무수물의 생산 방법
Jin et al. Solid state synthesis of 5-oxo-1, 4, 5, 6, 7, 8-hexahydroquinoline derivatives without using solvent and catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1245239

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant