KR20170095338A - 미세 라인 제조를 위한 방법 - Google Patents

미세 라인 제조를 위한 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170095338A
KR20170095338A KR1020177019541A KR20177019541A KR20170095338A KR 20170095338 A KR20170095338 A KR 20170095338A KR 1020177019541 A KR1020177019541 A KR 1020177019541A KR 20177019541 A KR20177019541 A KR 20177019541A KR 20170095338 A KR20170095338 A KR 20170095338A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substrate
metal
pattern
light
treatment solution
Prior art date
Application number
KR1020177019541A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101976967B1 (ko
Inventor
데이비드 토마스 베런
슈펜 람프레히트
Original Assignee
아토테크더치랜드게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아토테크더치랜드게엠베하 filed Critical 아토테크더치랜드게엠베하
Publication of KR20170095338A publication Critical patent/KR20170095338A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101976967B1 publication Critical patent/KR101976967B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
    • C23C18/1605—Process or apparatus coating on selected surface areas by masking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
    • C23C18/1872—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by chemical pretreatment
    • C23C18/1886—Multistep pretreatment
    • C23C18/1893—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
    • C23C18/2073—Multistep pretreatment
    • C23C18/2086—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/285—Sensitising or activating with tin based compound or composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2008—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the reflectors, diffusers, light or heat filtering means or anti-reflective means used
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2022—Multi-step exposure, e.g. hybrid; backside exposure; blanket exposure, e.g. for image reversal; edge exposure, e.g. for edge bead removal; corrective exposure
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2022—Multi-step exposure, e.g. hybrid; backside exposure; blanket exposure, e.g. for image reversal; edge exposure, e.g. for edge bead removal; corrective exposure
    • G03F7/203—Multi-step exposure, e.g. hybrid; backside exposure; blanket exposure, e.g. for image reversal; edge exposure, e.g. for edge bead removal; corrective exposure comprising an imagewise exposure to electromagnetic radiation or corpuscular radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/48—Manufacture or treatment of parts, e.g. containers, prior to assembly of the devices, using processes not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326
    • H01L21/4814—Conductive parts
    • H01L21/4846—Leads on or in insulating or insulated substrates, e.g. metallisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H01L23/14—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
    • H01L23/15—Ceramic or glass substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H05K3/182—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method
    • H05K3/184—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/0108—Transparent
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0703—Plating
    • H05K2203/0709—Catalytic ink or adhesive for electroless plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/14—Related to the order of processing steps
    • H05K2203/1407—Applying catalyst before applying plating resist
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
    • H05K3/0082—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the exposure method of radiation-sensitive masks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

투명 기판 상에 미세 라인 회로의 제조를 위한 신규 방법이 제공되고, 방법은 주어진 순서로 다음의 단계들: 투명 기판을 제공하는 단계, 상기 기판의 전면 측의 적어도 일 부분 상에 광차폐 활성화층의 패턴을 성막하는 단계, 기판의 전면 측 상에 그리고 광차폐 활성화층의 패턴 상에 감광성 조성물을 배치하는 단계, 전자기 방사선의 소스로 기판의 후면 측으로부터 감광성 조성물을 광 경화하는 단계, 감광성 조성물의 임의의 비경화된 잔류물들을 제거하고 이에 의해 리세스된 구조들을 노출시키는 단계, 및 이와 같이 형성된 리세스된 구조들로 적어도 하나의 금속의 성막에 의해 상부에 미세 라인 회로를 갖는 투명 기판이 형성되는 단계를 포함한다. 방법은 0.5 내지 10 ㎛ 의 라인 및 스페이스 치수를 갖는 매우 균일한 미세 라인 회로를 허용한다.

Description

미세 라인 제조를 위한 방법{METHOD FOR FINE LINE MANUFACTURING}
발명은 미세 라인 회로의 제조를 위한 프로세스에 관한 것이다. 이 프로세스는 투명 기판들 상에 인쇄 회로 보드들, IC 기판들, 고밀도 상호접속들 및 어드밴스드 패키지 기판들 등의 제조에 적합하다.
전자 디바이스들의 계속되는 소형화는 이로써 획득된 디바이스들의 비용에 상당히 부가하지 않으면서 우수한 라인 및 스페이스 밀도 (L/S) 를 허용하는 정교한 프로세스들을 필요로 한다. 10 ㎛ (10 ㎛ 라인 및 스페이스 - L/S) 이하의 의 선폭 및 라인간 거리는 현재 대량의 제조에서 고 수율을 달성하기가 어려운 한편, 실리콘 프로세싱 방법들이 채택될 때 서브 마이크론 치수들은 아주 흔하다.
일반적으로, 미세 라인 회로는 이른바 세미 애디티브 프로세스 (SAP) 에 의해 제작된다. 이 프로세스는 기판에 그 (전체) 표면 상에 구리의 층을 제공하는 것으로 이루어진다. 그 후, 건식 필름 레지스트가 이후 전도성 라인들로서 작용하게 될 구리층의 그러한 부분들 상에 배치된다. 불필요한 구리가 식각 단계에 의해 제거된다. 최종적으로, 건식 필름이 다시 제거된다. 이 프로세스는 고밀도 상호접속들과 같은 10 내지 30 ㎛ 이상의 구리 라인을 갖는 디바이스들에 효과적이며 개개의 구리 라인들은 유사한 선폭들을 갖는다. 구리 라인들의 사이즈를 10 ㎛ 아래로 감소시킬 때, 프로세스는 너무 신뢰성이 없게 되고 경제적으로 사용되기에는 너무 많은 스크랩 (scrap) 을 생성한다. 강력히 상이한 선폭들의 구리 구조들을 갖는 기판들이 형성될 때, 세미 애디티브 프로세스는 비등각 (unconformal) 도금 결과들을 초래하는 국부적 전류 밀도 분포 효과들을 겪는다. 더 작은 라인들은 종종 과중한 부담들을 겪는 한편 더 넓은 라인들은 단지 부분적으로만 채워진다.
US 8,268,400 B2 는 IC 기판들에 적합한 미세 라인 구조들을 제조하는 방법을 개시한다. 여기에 기재된 프로세스는 a) 베이스 재료의 표면 상에 전도성 입자들을 성막 (deposit) 하는 단계, b) 베이스 재료를 대전시키고 이에 의해 캐소드로서 미세 입자들을 사용하는 단계, c) 하전된 전도성 입자들에 대해 무전해 도금하는 단계를 포함한다. 전도성 입자들은 획득될 구조화를 허용하기 위해 포토 마스크를 사용하여 또한 UV 조사 처리될 수도 있는 감광성 수지를 추가로 포함하는 제제에 성막될 수도 있다.
EP 0 243 121 A2 는 투명 기판들 상에 전기 전도성 회로 패턴들을 제조하기 위한 프로세스와 관련되며, 프로세스는 a) 인듐 주석 산화물 또는 안티몬 도핑된 주석 산화물로 이루어진 구조화된 전도성 필름을, 예를 들어 스크린 인쇄에 의해 형성하는 단계, b) 그 상부에 제 1 불투명 코트를 형성하는 단계, c) 제 1 코트를 베이킹하는 단계, d) 기판의 전체 표면 상에 제 2 코트를 형성하는 단계, e) 선택적으로, 제 2 코트를 프리 베이킹하는 단계, f) 기판의 후면으로부터 광 소스로 조사하고 이에 의해 제 1 필름의 상단 상에 있지 않은 제 2 필름의 부분을 경화하는 단계, g) 비경화된 필름을 제거하는 단계, h) 선택적으로, 제 2 필름을 포스트 베이킹하는 단계를 포함한다. 제 1 코트는 이후 제 1 코트의 상단 상에 배치되는 단계 f) 에서의 제 2 코트의 경화를 방해하는 염료 또는 안료를 함유하는 유기 폴리머일 수도 있다. 이러한 프로세스는 매우 힘든 프로세스이고 매우 미세한 라인들이 형성되는 것을 허용하지 않는다. 또한, 이 문헌은 임의의 도금 프로세스를 교시하지 못하며, 실질적으로 액정 디스플레이에 사용된 3 컬러 필터들에 관련된다.
오늘날 패키징 산업에서 레이저들이 널리 사용된다. 레이저들의 최고의 이점은 금속들 또는 유전체들을 구조화하기 위해서도 사용될 수 있는 포커싱된 빔이다. 이로써, 위의 개요의 세미 애디티브 프로세스에 대한 대안은 기판들 상에 형성된 유전체들 또는 전해질 구리층들의 레이저 절단 프로세스이다. 하지만, 이것은 시간 소모적인 프로세스이고, 이에 따라 임의의 대량 판매 어플리케이션에 적합하지 않다.
US 7,569,331 B2 는 바인더, 금속 나노입자들 및 흡착 증식 재료로 구성된 층의 레이저 유도형 구조화 프로세스를 교시한다. 바인더는 레이저에 의해 증발될 수 있고 이로써 표면 상에 남아있는 금속 나노입자들은 전도성 층들 (col. 3, l. 52-57) 또는 라인들 (col. 4, l. 6-20) 을 초래한다.
US 2005/0276933 A1 은 레이저와 같은 전자기 에너지의 소스들을 사용한 전도성 패턴 제조 방법에 관련된다. 프로세스는 a) 플라스틱, 폴리에스테르 또는 유리로 이루어진 기판을 제공하는 단계, b) 톨루엔 용액을 함유하는 금 나노입자를 잉크젯 인쇄에 의해 선택적으로 또는 기판의 전체 부분들 상에 성막하는 단계, 및 c) 레이저에 의해 휘발성분들을 제거하고 금 나노입자들을 용융시켜 기판 상에 패턴을 형성하는 단계를 포함한다. 금층은 또한 마이크로엠보싱에 의해 구조화될 수 있다.
WO 2013/024280 A1 은 미세 라인 회로 패턴들을 위한 프로세스의 사용을 교시하며, 프로세스는 a) 기판을 제공하는 단계, b) 상기 기판 상에 나노입자들을 포함하는 잉크를 성막하는 단계, c) 임의의 휘발성분들을 제거하기 위해 레이저에 의해 잉크를 가열하고 이에 의해 나노입자들의 구조화된 층을 형성하는 단계, 및 d) 표면으로부터 비경화된 나노입자들을 제거하는 단계를 포함한다. 또한, 이로써 형성된 층들은 그 상부에 전기 분해로 구리를 성막하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 성막은 지향되지 않으며 이로써 형성된 라인들 및 트렌치들의 사이즈들을 예를 들어 측면 방향에서 불리하게 증가시키게 된다. 구리 트렌치들의 이러한 측면 성장은 개개의 구리 라인들간 갭들의 원치 않는 감소를 초래한다.
US 2003/0146019 A1 는 유전체 기판 상에 금속성 나노입자들을 성막하고 그 상부에 전도성 패턴을 산출하기 위해 레이저에 의해 이들 나노입자들을 소결시키는 유사한 방법을 개시한다. 이 문헌은 상기 패턴 상의 임의의 추가 금속 성막에 관하여 여전히 아무런 언급도 없다.
미세 라인 회로의 제조에 있어서의 추가적인 공통 이슈는 과도 도금의 문제이다. 유전체에 형성된 트렌치들 및 홀들로의 금속들의 전해질 성막은 종종 그러한 트렌치들 및 홀들 다음에 형성된 금속의 과중한 부담을 초래한다. 이것은 특히 패널 도금 프로세스들에 대한 경우이지만 세미 애디티브 프로세스 (위 참조) 에 대해서도 또한 발생한다. 이것은 10 ㎛ (라인 및 스페이스) 아래의 치수들을 갖는 트렌치들 및 홀들을 채우려고 시도할 때 특히 관련이 있다. 과도 도금의 특별한 형태는 당업계에서 버섯 도금 (mushroom plating) 으로 불린다. 이 버섯 도금은 종종 작은 트렌치들 및 홀들이 금속들로 채워질 때 발생하며 금속 성막은 횡단면에서 버섯형 외관을 갖는 과잉 도금을 초래한다.
따라서, 본 발명의 목적은 위에 언급된 제한들을 극복하는 미세 라인 회로의 형성을 위한 프로세스를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 버섯 도금 또는 과도 도금의 문제를 회피하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 균일하게 분포된 금속 또는 금속 합금 라인들이 형성되도록 하는 프로세스를 제공하는 것이다.
위에 언급된 목적들은 투명 기판 상에 미세 라인 회로의 제조를 위한 발명에 따른 프로세스에 의해 해결되며, 프로세스는 주어진 순서로 다음의 단계들을 포함한다:
(i) 전면 측 (100a) 및 후면 측 (100b) 을 갖는 투명 기판 (100) 을 제공하는 단계;
(ii) 상기 기판 (100) 의 전면 측 (100a) 상에 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 을 제공하는 단계;
(iii) 상기 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 을 포함하는 기판 (100) 의 전면 측 (100a) 상에 감광성 조성물 (102) 을 배치하는 단계;
(iv) 전자기 방사선의 소스로 기판 (100) 의 후면 측 (100b) 으로부터 감광성 조성물 (102) 을 광 경화하는 단계;
(v) 감광성 조성물의 임의의 비경화된 잔류물들 (102a) 을 제거하고, 이에 의해 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 상에 리세스된 구조들 (104) 을 선택적으로 노출시키는 단계; 및
(vi) 이와 같이 형성된 리세스된 구조들 (104) 에 무전해 도금 프로세스에 의해 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 (105) 을 성막하는 단계.
리세스된 구조들 (104) 에 성막된 금속 또는 금속 합금 (105) 은 미세 라인 회로를 형성한다. 본 발명의 이점은 미세 라인 회로가 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 선폭을 갖는 금속 또는 금속 합금 라인 사이즈로 제조될 수 있고 이에 따라 0.5 내지 10 ㎛ 의 라인 및 스페이스 밀도 (L/S) 가 신뢰성있게 획득될 수 있다는 것이다.
본 발명은 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 선폭을 갖는 금속 또는 금속 합금 라인들의 형성을 위한 방법을 제공한다는 것이 특히 유용하다. 단계 (vi) 에서 무전해 도금의 사용은 단계들 (i) 내지 (v) 에서 형성된 극히 작은 구조들이 이들을 손상시키지 않으면서 선택적으로 채워지도록 한다. 가스상 성막 방법들 또는 전해 도금과 같은 다른 방법들이 원치 않는 영역들로부터 금속 또는 금속 합금을 제거하기 위한 단계들을 필요로 하는 기판 상에 금속을 비선택적으로 성막한다. WO 2014/104846 A1 에 개시된 것들과 같은 블레이드 (blade) 어플리케이션들은 단계들 (i) 내지 (v) 에서 형성된 극히 작은 구조들을 채우는데 적합하지 않은데, 이는 상기 경우에 힘이 가해져야 하고 그 결과 그러한 구조들의 손상을 초래하기 때문이다. 따라서, 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 선폭을 갖는 금속 또는 금속 합금 라인들이 형성될 수 없다.
본 발명의 추가 이점은 미세 라인 회로가 임의의 과도 도금 없이 제조될 수 있어서 금속 폐기물의 양을 감소시키고 임의의 과도 도금된 금속들을 제거하는데 필요한 화학-기계 연마 단계를 생략한다는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 금속 또는 금속 합금 구조들, 예컨대 그와 함께 형성된 트렌치들이 높이가 균일하다는 것이다. 이것은 디바이스 내에서 전류 분포에 이롭다.
도 1 은 투명 기판들 상에 금속들 또는 금속 합금들의 미세 라인들을 제공하는 본 발명에 따른 프로세스의 개략적인 표현이다.
도 2 는 금속들과 같은 전도성 물질들로 채워진 쓰루홀들을 갖는 투명 기판들 상에 금속들 또는 금속 합금들의 미세 라인들을 제공하는 본 발명에 따른 프로세스의 개략적인 표현이다.
도 3 은 투명 기판들 상에 금속들 또는 금속 합금들의 미세 라인들을 제공하는 본 발명에 따른 프로세스의 바람직한 실시형태의 개략적인 표현이다.
도 1a 에 나타낸 바와 같이 발명에 따른 프로세스의 제 1 단계 (i) 에서, 기판 (100) 이 제공된다. 이 기판은 서로 반대쪽에 위치되는 전면 측 (100a) 및 후면 측 (100b) 을 갖는다. 바람직하게, 전면 측 (100a) 및 후면 측 (100b) 은 서로 평행하다. 본 발명에 따른 프로세스에서 사용될 기판들은 투명 기판들이다. 본 발명의 맥락에서 투명도는, 기판 (100) 의 전면 측 (100a) 상에 위치되는 감광성 조성물을 광 경화하기 위해 단계 (iv) 에서 사용된 전자기 방사선이 기판 (100) 을 실질적으로 투과할 수 있는 것으로 이해된다. 실질적 투과는 바람직하게 전자기 방사선의 80% 가 투명 기판을 통과할 수 있고, 즉 전자기 방사선은 투명 기판 (100) 에 의해 흡수되지도 않고 반사되지도 않는 것으로 이해된다. 기판이 단지 전자기 방사선의 낮은 투과만을 허용하는 경우, 기판 (100) 의 전면 (100a) 측 상에 충분히 광 경화된 감광성 조성물들을 달성하기 위해서 단계 (iv) 에서 감광성 조성물의 광 경화를 위한 시간을 증가시키는 것이 가능하다.
투명 기판 (100) 의 두께는 상기 기판 (100) 의 어플리케이션에 의존한다. 투명 기판 (100) 의 두께는 3 mm 아래, 더 바람직하게는 10 ㎛ 내지 2 mm, 더욱 더 바람직하게 50 ㎛ 내지 1 mm 인 것 것이 바람직하다. 3 mm 를 초과하는 두께를 갖는 기판들 (100) 은 종종 후면 측으로부터 관통하는 광이 기판 (100) 에 의해 산란되고 흡수될 수 있을 때 단계 (iv) 에서 전자기 방사선의 매우 낮은 투과를 허용한다. 하지만, 이것은 기판 (100) 의 전면 측 (100a) 상에 충분히 광 경화된 감광성 조성물들을 달성하기 위해서 단계 (iv) 에서 감광성 조성물 (102) 의 광 경화를 위한 시간을 증가시키는 것에 의해 해결될 수 있다.
발명에 따른 프로세스에서 사용될 기판들 (100) 을 위한 바람직한 재료들은 유리 및 투명 폴리머 재료들이다. 적절한 유리가 보로실리케이트 유리, 석영 유리, 실리카 유리, 플루오르화 유리로부터 선택된다. 적절한 투명 폴리머 재료는 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 아세테이트, 및 폴리비닐 알코올, 및 상술한 것들의 혼합물 또는 조성물로부터 선택된다. 보로실리케이트 유리, 석영 유리 및 실리카 유리는 UV 광에 대한 투과성이 높기 때문에 이들이 더 바람직하다.
기판 (100) 은 임의의 추가 프로세싱 전에 선택적으로 세정, 식각, 및/또는 린싱될 수도 있다. 그러한 세정, 식각, 및 린싱 단계들은 당업계에 알려져 있다. 세정은 플라즈마 처리에 의해 또는 계면 활성제를 포함한 수용액 및/또는 용매와 기판을 접촉시키는 것에 의해 행해질 수도 있고, 식각은 알칼리성 및/또는 산성 수용액과 기판을 접촉시키는 것에 의해 행해질 수도 있으며, 린싱은 물과 기판을 접촉시키는 것에 의해 행해질 수도 있다.
도 1b 에 나타낸 단계 (ii) 에서, 기판 (100) 의 전면 측 (100a) 상에 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 이 제공된다. 이러한 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 은 기판 (100) 의 전면 측 (100a) 상에 처리 용액을 성막하는 것에 의해 제공된다. 그러한 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 은 기판 (100) 의 전면 측 (100a) 의 적어도 일 부분 상에 처리 용액을 인쇄하고, 선택적으로 후속 건조가 이어지는 것에 의해 성막될 수도 있다. 이러한 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 은 이중 기능을 갖는다. 그것은 단계 (iv) 에서 광차폐층으로서 작용하고 이에 따라 단계 (iii) 에서 성막된 감광성 조성물의 선택적 경화를 허용하며, 추가로 단계 (vi) 에서 무전해 금속 성막에 대한 활성화층으로서 작용한다.
광차폐 활성화층의 패턴 (101) 의 폭은 바람직하게 0.1 내지 30 ㎛, 더 바람직하게 0.5 내지 15 ㎛, 더욱 더 바람직하게 0.5 내지 10 ㎛, 가장 바람직하게 1 내지 7 ㎛ 의 범위이다. 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 의 높이는 바람직하게 1 nm 내지 1 ㎛ 이고, 더 바람직하게 5 nm 내지 500 nm 범위이고, 더욱 더 바람직하게 10 내지 200 nm 범위이며, 가장 바람직하게 25 내지 100 nm 범위이다.
처리 용액은 당업계에 알려진 인쇄 방법들 또는 세미 애디티브 프로세스에 의해 성막될 수도 있다. 바람직하게, 처리 용액은 인쇄 방법들에 의해 성막될 수도 있다. 더 바람직하게, 인쇄 방법들은 잉크젯, 스크린 인쇄 또는 그라비어 인쇄로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 기판 (100) 의 전면 측 (100a) 의 적어도 일 부분 상에 처리 용액의 성막 후, 처리 용액은 높은 온도 및/또는 감소된 압력에 의해 건조된다. 이것은 (진공) 오븐, 진공 챔버, 레이저에서 또는 적외선 건조기 아래에서 상부에 성막된 처리 용액을 갖는 기판 (100) 을 배치하는 것에 의해 달성될 수 있다.
처리 용액은 적어도 하나의 전도성, 불투명 입자 또는 그 전구체, 적어도 하나의 용매, 및 선택적으로 계면 활성제들, 폴리머 바인더들 및/또는 점착 촉진제들 중 하나 이상을 포함한다.
처리 용액은 적어도 하나의 전도성, 불투명 입자 또는 그 전구체를 함유한다. 전도성, 불투명 입자들 또는 그 전구체들은 금속성 또는 비금속성일 수도 있다. 금속 전도성, 불투명 입자들은 구리, 팔라듐, 백금, 은, 철, 티타늄, 니켈, 텅스텐, 루테늄 입자들 및 상술한 것들의 합금들로 이루어진 입자들로부터의 하나 이상일 수도 있고; 비금속 전도성, 불투명 입자들은 탄소계 전도성, 불투명 입자들 및 전도성 폴리머들로부터의 하나 이상일 수도 있다. 탄소계 전도성 불투명 입자들은 전기 전도성 탄소 블랙, 그라파이트, 그라핀 및 탄소 나노튜브들이다. 전도성 폴리머들은 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리 (3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트 (PEDOT:PSS) 및 폴리티오펜이다. 탄소계 및 금속 전도성, 불투명 입자들이 바람직하다. 금속 전도성, 불투명 입자들이 더 바람직하다. 구리 및 팔라듐 입자들은 전도성, 불투명 입자들로서 특히 바람직하다.
금속성 및 탄소계 전도성, 불투명 입자들의 평균 사이즈 (d50) 는 0.1 nm 내지 1 ㎛ 의 범위이고, 더 바람직하게는 1 내지 200 nm 범위이고, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 100 nm 범위이며, 가장 바람직하게는 5 내지 50 nm 범위인 것이 바람직하다. 더 작은 입자들의 사용이 2 가지 이유로 바람직하다. 더 작은 입자들, 특히 100 나노미터 이하의 평균 사이즈 (d50) 를 갖는 나노 입자들은 벌크 재료보다 현저히 낮은 용융점을 갖는다. 또한, 나노입자들과 같은 더 작은 입자들 사이의 점착력이 벌크 재료들 사이에서의 점착력보다 상당히 더 높다.
처리 용액의 성막 후, 그것은 기판 (100) 의 전면 측 (100a) 의 적어도 일 부분 상에서 건조될 수도 있다. 기판 (100) 의 전면 측 (100a) 의 적어도 일 부분 상의 그 성막 후 처리 용액을 건조할 시, 용매가 제거되고 개개의 전도성, 불투명 입자들 사이의 거리가 감소되며, 이에 의해 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 이 형성된다. 처리 용액의 농도 및 점성이 충분히 높은 경우 그러한 건조 단계가 필요하지 않을 수도 있다.
"평균 사이즈" 라는 표현은 본 명세서에서 동적 레이저 산란 (DLS) 측정 (입자 사이즈 분포의 수 메디안) 에 의해 획득된 입자 사이즈 분포의 d50 값으로서 정의된다. 입자 사이즈 분포의 d50 값은 입자들의 50% 가 주어진 d50 값 이하의 직경을 갖는 것을 의미한다. DLS 측정들은 다음의 측정 및 기구 파라미터 설정들을 갖는 BeckmannCoulter 로부터의 기구 DelsaNano C 상에서 수행될 수 있다: 광 검출 각도: 165°, 파장: 658 nm, 셀 중심: z = 6.3 mm; x = 7.55 mm. 측정들의 재현성은 용액에서 입자들의 샘플들에 대해 검토될 수 있다. 입자들로부터 산란된 레이저 광 세기에서의 변동은 ISO 22412:2008 에 따라 계산될 수 있는 다분산 지수 및 평균 입자 직경 및 대응 세기 분포를 부여하기 위해 자기 상관될 수 있다.
응집은 발명에 따른 전도성, 불투명 금속성 및 비금속성 입자들과 같은 작은 입자들을 함유하는 분산들에서 통상적인 현상이다. 응집을 방지하기 위해서 폴리머들, 예컨대 폴리비닐피롤리디온 (PVP) 및 스타치 또는 금속성 보호 콜로이드, 예컨대 주석일 수도 있는 적절한 보호 콜로이드 및 계면 활성제가 처리 용액에서 전도성, 불투명 입자들과 함께 배합될 수도 있다.
발명의 일 실시형태에서, 처리 용액은 전도성, 불투명 입자로서 팔라듐/주석 콜로이드를 포함한다. 이러한 콜로이드는 팔라듐 염, 주석(II) 염 및 무기산으로부터 획득된다. 바람직한 팔라듐 염은 팔라듐 염화물이다. 바람직한 주석(II) 염은 주석(II) 염화물이다. 무기산은 염산 또는 황산, 바람직하게 염산일 수 있다. 콜로이드는 주석(II) 염화물의 도움으로 팔라듐 염화물의 팔라듐으로의 환원을 통해 형성한다. 콜로이드로의 팔라듐 염화물의 변환이 완료되며; 이에 따라, 콜로이드는 더 이상 임의의 팔라듐 염화물을 함유하지 않는다. 전도성, 불투명 입자로서 팔라듐/주석 콜로이드를 사용할 때, 처리 용액의 성막 (단계 (ii)) 직후 또는 무전해 금속 도금 (단계 (vi)) 직전에 발명에 따른 프로세스에 가속화 단계를 포함시키는 것이 이롭다.
발명의 일 실시형태에서, 처리 용액은 전도성, 불투명 입자들로서 구리 입자들을 포함한다. 적절한 구리 입자들은 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 과 같은 보호 콜로이드 및/또는 계면 활성제의 존재에서 물과 같은 용매에 용해된 황산 구리와 같은 구리 염의 환원 공정에 의해 준비될 수 있다. 구리 염을 금속성 구리로 환원시킬 수 있는 환원제로 구리 염을 환원할 시 (예를 들어, 붕규산 나트륨), 금속성 구리 입자들이 형성되고 상기 구리 입자의 표면은 재응집을 방지하는 보호 콜로이드 및/또는 계면 활성제로 코팅된다. 이러한 환원 프로세스의 진행은 비색법 및 분광법에 의해 쉽게 모니터링될 수 있다. 금속성 구리 입자들의 평균 사이즈는 다양한 팩터들, 예컨대 용액에서의 구리 염의 농도, 용매, 환원제의 강도, 계면 활성제 및/또는 보호 콜로이드의 농도, 및 계면 활성제 및/또는 보호 콜로이드가 제공할 수도 있는 메커니즘, 예컨대 이와 같이 형성된 입자들의 전기입체, 입체 및 정전기 안정화에 의존한다. 그러한 금속성 구리 입자들에 대한 적절한 합성 방법이 당업계에 널리 알려져 있으며, 예를 들어 T. Han 등의 Optoelectronic and Advanced Materials - Rapid Communications, 2010, 4 (2), 180-183, 섹션 2.2 에서 알 수 있다. 구리 나노입자들을 합성하기 위한 추가 방법들은 S. Magdassi et al., Materials, 2010, 3, 4626-4638 의 표 1 에서 요약된다. 적절한 구리 나노입자 분산들은 CI-002 라는 상품명으로 Intrinsiq Materials 로부터 입수가능하다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 전도성, 불투명 입자들을 위한 전구체들이 사용될 수도 있다. 이에 대한 예들은 환원제들이 건조되거나 성막 (전자성막) 될 때 또는 용액에서 폴리머화될 수도 있는 전도성 폴리머들의 모노머들 또는 인시튜로 팔라듐 입자들을 형성하는 팔라듐 염들이다. 통상의 팔라듐 염은 팔라듐 (II) 염화물이고, 적절한 환원제들은 포름알데히드, 포름산, 차인산염, 글리옥실산 또는 그 전구체, 보론계 환원제들, 예컨대 보로히드라이드 또는 디메틸아미노보레인, 및 히드라진이다. 모노머들은 예들 들어 피롤, 아닐린 또는 티오펜이다. 모노머들은 당업계에 알려진 수단에 의해 폴리머화될 수도 있다.
용매는 바람직하게 물, 일가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, t-부탄올, 아밀알코올, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1-메틸-1,2-디히드록시에탄, 비프로톤성 극성 용매들, 예컨대 디메틸포름아미드 중 하나 이상이도록 선택된다.
후속 건조 단계에서 용매의 제거를 용이하게 하기 위해, 끓는점이 200℃ 이하, 더 바람직하게 100℃ 이하인 용매들의 혼합물 또는 용매들만을 사용하는 것이 바람직하다.
처리 용액에 선택적으로 첨가될 수도 있는 점착 촉진제는 통상적으로 실란, 지르코네이트, 티타네이트, 상술한 것의 혼합물, 가수분해물, 및 축합체 중 하나 이상이다.
처리 용액에 선택적으로 첨가될 수도 있는 바인더는 통상적으로 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 실리콘, 폴리실록산, 및 에폭시계 재료 중 하나 이상이다. 이들 선택적인 바인더 및 점착 촉진제는 기판 (100) 의 전면 측 (100a) 에 대한 전도성, 불투명 입자들의 점착을 증가시키기 위한 것이다.
선택적 계면 활성제는 비이온, 음이온, 양이온 또는 양쪽성 계면 활성제이도록 선택된다. 이러한 선택적 계면 활성제는 정전기, 입체 및/또는 전자입체 수단에 의해 처리 용액의 안정화를 제공한다. 보호 콜로이드, 예컨대 스타치 (starch), PVC 또는 주석이 개개의 전도성, 불투명 입자들을 안정화하기 위해 처리 용액에 또한 포함될 수도 있다.
처리 용액은 건조 시 형성될 층의 광차폐 특성들을 개선하는 하나 이상의 염료 및/또는 하나 이상의 안료를 더 포함할 수도 있다.
처리 용액은 그러한 분산을 안정화하기 위해 사용되는 통상의 첨가제들을 더 포함할 수도 있다. 통상적으로, 리올로지 개질제, 예컨대 증점제 또는 요변성 첨가제가 처리 용액의 점성을 개질하기 위해 첨가될 수 있다. 처리 용액을 안정화하기 위해 처리 용액의 점성을 증가시키는 것이 이로울 수도 있고, 또는 처리 용액이 기판 상으로 분사될 경우, 그 점성을 감소시키는 것이 이로울 수도 있다. 또한, 염기 또는 산과 같은 pH 조절제는 처리 용액에 함유된 입자들의 제타 포텐셜 (zeta-potential) 이 pH 의존적인, 당업자에게 잘 알려진 바와 같은 처리 용액에서 사용될 수도 있다. 소포제가 처리 용액의 성막 동안 임의의 폼 형성을 제거하기 위해 첨가될 수도 있다.
처리 용액에서 전도성, 불투명 입자들 또는 그 전구체들의 농도는 그 내에서의 입자들의 사이즈 및 도포 뿐만 아니라 그 안정화에 의존하여 크게 달라질 수도 있다. 통상적으로, 더 작은 입자들은 응집에 대한 경향이 그 사이즈 감소에 따라 증가하기 때문에 처리 용액에서 단지 작은 농도만을 허용한다. 일반적으로, 제한되는 것은 아니지만, 처리 용액에서 전도성, 불투명 입자 또는 그 전구체의 농도는 0.1 내지 95 wt.-%, 바람직하게 0.5 내지 30 wt.-%, 더욱 바람직하게 1 내지 15 wt.-% 의 범위이다.
선택적으로, 당업계에 알려진 바와 같은 린싱 및 세정 단계들이, 단계 (iii) 에서 인쇄가능 레지스트들 및 액체의 성막에 특히 치명직인 먼지, 흙 등을 제거하기 위해서 단계 (ii) 후에 포함될 수도 있다.
도 1c 에 나타낸 바와 같이 단계 (iii) 에서, 감광성 조성물 (102) 이 형성된 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 을 포함하는 기판 (100) 상에 성막된다. 감광성 조성물 (102) 은 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 을 포함한 기판 (100) 의 전면 측 (100a) 전체에 또는 그 일 부분에 배치될 수도 있다. 적절한 감광성 조성물은 건식 필름들 (때때로 당업계에서 건식 레지스트 또는 건식 필름 레지스트로서 지칭됨), 액체 레지스트, 인쇄가능 레지스트 및 포토-이미지가능 유전체와 같은 재료들로부터 선택된다. 바람직하게, 감광성 조성물은 건식 필름이다.
건식 필름은 적어도 하나의 수지 (때때로 당업계에서 바인더로서 또한 지칭됨), 적어도 하나의 광개시자 및 적어도 하나의 중합성 화합물을 포함한다. 위에 언급된 성분들에 추가하여, 건식 필름은 또한 안정화제 및 필러들과 같은 화합물을 포함할 수도 있다.
건식 필름에 포함된 적어도 하나의 수지는, 아크릴레이트, 에틸렌/에틸아크릴레이트 코폴리머 (EEAC), 에틸렌/메타크릴레이트 코폴리머 (EMA), 에틸렌/아크릴산 코폴리머 (EAA), 에틸렌/부틸아크릴레이트 코폴리머 (EBA), 폴리메틸펜텐 (PMP), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 실리콘, 실록산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리비닐 아세테이드, 폴리비닐 아세테이트/(메트)아크릴레이트, 가수분해 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머, 말레산 무수물 및 에스테르를 갖는 폴리스티렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 염화물, 비닐리덴 염화물/아클릴로니트릴 코폴리머, 비닐리덴 염화물/메타크릴레이트 코폴리머, 비닐리덴 염화물/비닐 아세테이트 코폴리머, 폴리비닐 염화물, 폴리비닐 염화물/아세테이트, 포화 및 불포화 폴리우레탄, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 아클릴로니트틸/부타디엔/스티렌 코폴리머, 메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 코폴리머, 2-클로로-부타디엔-1,3 폴리머, 염소화 고무, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 코폴리머, 약 4,000 내지 1,000,000 의 평균 분자량을 갖는 폴리글리콜의 고분자량 폴리에틸렌 산화물, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 함유한 에폭시드, 코폴리에스테르, 예컨대 화학식 HO(CH2)nOH (식중 n 은 자연수 2 내지 10) 의 폴리메틸렌 글리콜의 반응 부산물로부터 준비된 것들, 그리고 (1) 헥사히드로테레프탈릭, 세바식 및 테레프탈릭 산, (2) 테레프탈릭, 이소프탈릭 및 세바식 산, (3) 테레프탈릭 및 세바식 산, (4) 테레프탈릭 및 이소프탈릭 산, 및 (5) (a) 테레프탈릭, 이소프탈릭 및 세바식 산 및 (b) 테레프탈릭, 이소프탈릭, 세바식 및 아디픽 산 및 상기 글리콜로부터 준비된 코폴리에스테르의 혼합물; 나일론 또는 폴리아미드, 예컨대 N-메톡시메틸 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 숙시네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티라트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 벤질 셀룰로오스, 폴리카보네이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말, 및 폴리포름알데이히드 및 상술한 것들의 에폭시 또는 블렌드 중 하나 이상으로부터 선택된 폴리머 재료로부터 선택될 수도 있다.
대안으로, 수지로서 내알칼리 폴리머를 사용하는 것이 가능하다. 경화된 감광성 조성물의 알칼리 매체의 안정성은 본 명세서에 기재된 것들과 같은 많은 무전해 금속 도금욕이 알칼리성일 때 이롭다. 바람직하게, 내알칼리 폴리머, 예컨대 실리콘-개질된 아크릴레이트 또는 실리콘-개질된 아크릴레이트와 에폭시 수지의 블렌드 (예를 들어, F. Habib, M. Bajpai, Chemistry & Chemical Technology, 2010, 4 (3), 페이지 205 내지 216 참조), EP 0 138 209 A2 에 개시된 것과 같은 내알칼리 에폭시 수지 또는 US 7,985,477 B2 에 개시된 것과 같은 양이온 중합성 조성물이 수지로서 사용된다. 수지의 선정은 표면으로부터 임의의 비경화된 수지를 제거하기 위해 이후 단계에서 사용되는 현상액 용액에 의존하며 그 역 또한 마찬가지이다.
다른 바람직한 실시형태에서, 수지용 폴리머 재료는 아크릴레이트, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 에폭시드 및 에폭시 및 폴리메틸펜텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 20000 내지 200000, 더 바람직하게 25000 내지 150000, 그리고 가장 바람직하게 30000 내지 100000 의 분자량 (Mw) 을 갖는 아크릴레이트인 수지용 폴리머 재료가 더 바람직하다. 폴리머의 Tg 는 ISO11357-1 에 따라 측정되는 바와 같이, 20 내지 300 ℃, 더 바람직하게는 30 내지 280℃, 그리고 가장 바람직하게는 40 내지 250℃ 의 범위일 것이다. 너무 높은 분자량은 선정된 용매에서 안정성 감소를 유도할 것이다. 분자량이 너무 작으면, 프로세스 용액들 (알칼리성, 산화, 및 산성) 에 대한 감도가 불충분해지는 경향이 있다. Tg 가 또한 너무 낮지 않아야 하는데, 이는 이 경우 프로세싱 케미컬들의 상승된 온도에서 폴리머 필름에 대한 감도가 불충분하기 때문이다.
중합성 화합물은 적어도 하나, 바람직하게 2 개의 올레핀 이중 결합을 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머이다. 중합성 화합물은 수지를 얽히게 하는, 높은 가교 웹을 형성하기 위해 전자기 방사선에 노출 시 중합하여, 노출된 영역이 현상액 용액에서 적게 용해하게 되고 기계적 및 화학적 내성을 충분히 발현하여 도금 레지스트로서 작용한다. 중합성 화합물로서 적절히 사용되는 화합물의 예들은 비닐 에스테르, 아크릴레이트, 아릴기를 갖는 화합물, 스티렌 및 그 유도체이다. 중합성 화합물의 적절한 예들은 당업계에 알려져 있으며 US 3,380,831, EP 1 117 006 A1 및 WO 2009/097051 A1 에서 알 수도 있다.
적절한 건식 필름 조성물은 예를 들어, EP 1 117 006 A1, WO 2009/097051 A1, US 4,992,354 A, US 2006/0199920 A1 에 개시되어 있다. 이 문헌들에서 사용된 적절한 건식 필름 및 수지는 WBR 2000 및 Riston® Special FX 900 시리즈라는 상품명으로 DuPontTM 으로부터, Opti-tec 5013 라는 상품명으로 Cygnet Electronics Ltd. 로부터, UV 15X-5 라는 상품명으로 Masterbond Inc. 로부터, HOTEC RD-2015 라는 상품명으로 Hitachi Chemicals Co. Ltd. 로부터 상업적으로 입수가능한 예시이다.
광개시자는 당업계에 알려져 있고 건식 필름 제제에서의 용해성과 같은 그 특성들에 의존하여 선택된다. 통상적으로, 벤질 과산화물과 같은 페록스 화합물, 암모늄퍼설파이트와 같은 퍼설파이트, 및 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물이 사용된다. 또한, 알킬티올, 디알킬디설파이드 또는 티오카르복실 산 또는 알킬 알코올과 같은 황 함유 화합물과 같은 연쇄 전달제가 폴리머의 분자량을 조정하기 위해 사용될 수도 있다. 추가로, 아세톤 및 벤조페논과 같은 증감제가 건식 필름 제제에 포함될 수도 있다.
히드로시논과 같은 안정화제가 건식 필름 제제의 수명 및 열 경화에 대한 그 내성을 증가시키기 위해 첨가될 수도 있다. 프탈레이트, 폴리에틸렌산화물 또는 폴리글리콜과 같은 가소제가 건식 필름의 유연성 및 경도를 개질하기 위해 첨가될 수 있다. 건식 필름 제제에 함유된 성분들로서 방향족 트리아졸, 티아졸, 실란, 예컨대 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 및 지방족 이미다졸이 하부에 놓인 기판에 대한 건식 필름의 점착을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. WO 2012/016932 A1 에 개시된 것들과 같은 필러들이 건식 필름의 기계적 특성들을 증가시키기 위해 첨가될 수도 있다.
일반적으로, 건식 필름은 약 50 내지 90 중량% 수지, 9.99 내지 40 중량% 중합성 화합물, 0.01 내지 10% 중량% 광개시제를 함유한다.
액체 레지스트는 당업계에 알려져 있으며 상업적으로 입수가능하다. 본 발명에서 액체 레지스트로서 사용될 수도 있는 적절한 조성물은 Loctite® 3192TM, 3193HSTM, 3194TM, 3195TM, 5192TM 라는 상품명으로 Henkel 로부터 상업적으로 입수가능하다. 유사하게, 포토이미지가능 유전체가 당업계에 알려져 있다. 포토이미지가능 유전체로서 사용될 수도 있는 적절한 조성물은 CycloteneTM 3000, 4000 및 6000 라는 상품명으로 Dow 로부터 상업적으로 입수가능하다.
감광성 조성물 (102) 은 딥 코팅, 스핀 코팅, 바 코팅, 커튼 코팅, 분사, 스크린 인쇄, 전기영동 성막 및 롤러 코팅과 같은 방법에 의해 액체의 형태로 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 및 투명 기판 (100) 의 전면 측 (100a) 의 적어도 일 부분 상에 성막될 수도 있다. 다른 실시형태에서, 캐리어 포일 상에 건식 필름이 먼저 액체 수지로부터 만들어지고, 그 후 이 건식 필름은 예를 들어 핫 롤 라미네이션, 습식 라미네이션 또는 진공 라미네이션에 의해 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 및 투명 기판 (100) 의 전면 측 (100a) 상에 라미네이트된다. 그러한 캐리어 포일은, 이후 건식 필름에서 수지로서 사용된 폴리머가 포일로서 제조될 수 없기 때문에 필요하다. 투명 기판 상에 감광성 조성물을 성막하기 위한 바람직한 방법은, 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 및 기판 (100) 의 전면 측 (100a) 상에 액체 수지의 롤러 코팅, 액체 수지의 스크린 인쇄, 기판의 디핑, 또는 개별 건식 필름 (건식 필름 및 캐리어 포일로 구성됨) 의 라미네이션이다. 보다 바람직하게는, 투명 기판 (100) 의 전면 측 (100a) 상의 액체 수지의 스크린 인쇄, 액체 수지의 롤러 코팅, 및 개별 건식 필름의 라미네이션 (건식 필름 및 캐리어 포일로 구성됨) 이다. 가장 바람직하게는, 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 및 투명 기판 (100) 의 전면 측 (100a) 상의 개별 건식 필름 (건식 필름 및 캐리어 포일로 구성됨) 의 라미네이션이다.
감광성 조성물 (102) 에 의해 형성된 층은 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게 1 내지 15 ㎛, 더 바람직하게 2 내지 12 ㎛, 가장 바람직하게 5 내지 10 ㎛ 의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 감광성 조성물의 굴절률 (np) 은 투명 기판의 굴절률 (nT) 과 실질적으로 동일하다. 실질적으로 동일하다는 것은 각각의 굴절률의 차이가 매우 작은 것, 즉 0.1 아래인 것으로 이해된다. 투명 기판의 굴절률 (nT) 과 감광성 조성물의 굴절률 (nP) 의 차이 (Δn) 는 바람직하게 0.0 과 0.1 사이, 더 바람직하게 0.0 과 0.05 사이이다. 더욱 바람직하게, 투명 기판의 굴절률 (nT) 과 감광성 조성물의 굴절률 (nP) 의 차이 (Δn) 는, 단계 (iv) 에서 사용된 전자기 방사선의 파장에 대해, 0.0 내지 0.1, 가장 바람직하게 0.0 내지 0.05 의 캡션된 범위 위에 있다. 이것은 미세 라인 회로의 보다 우수한 해상도가, 감광성 조성물과 투명 기판의 인터페이즈에서의 산란이 회피될 때 형성되도록 한다.
다양한 형태의 유리의 굴절률은 1.45 내지 2.14 범위이다 (나트륨-D-라인, λ = 589 nm). 석영 유리는 1.46 의 굴절률을 갖는다. 몇몇 상업적으로 입수가능하고 적절한 감광성 조성물의 굴절률 (n) 은, 예를 들어 다음과 같다.
Opti-tec 5013 (Cygnet Electronics Ltd. 로부터) n = 1.54
Loctite 3192TM (Henkel AG & Co. KG 로부터) n = 1.50
Loctite 3193HSTM (Henkel AG & Co. KG 로부터) n = 1.52
Loctite 3194TM (Henkel AG & Co. KG 로부터) n = 1.52
Loctite 3195TM (Henkel AG & Co. KG 로부터) n = 1.52
도 1d 에 나타낸 바와 같은 단계 (iv) 에서, 기판 (100), 상기 기판 (100) 의 전면 측 (100a) 상에 배치되는 감광성 조성물 및 광차폐 활성화층의 패턴이 노출되어 기판 (100) 의 후면 측 (100b) 으로부터 전자기 방사선에 노출된다. 전자기 방사선은 기판 (100) 상에 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 의 상단 상에 배치되지 않은 감광성 조성물의 부분들을 광 경화 (즉, 중합화) 하고, 이에 의해 광 경화된 수지층 패턴 (103) 을 형성한다. 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 은 그 위에 배치된 광감성 조성물 (102a) 이 광 경화되는 것을 억제하고 상기 감광성 조성물은 비경화된 상태를 유지한다. 이에 의해 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 은 감광성 조성물 (102) 및 광 경화된 수지층 패턴 (103) 상에 전사된다.
본 발명에서 사용된 전자기 방사선은 임의의 적절한 소스에 의해 제공될 수 있다. 널리 사용되는 소스들은 전자기 방사선을 위한 소스들로서의 광 소스, 예컨대 수은 램프, 고압 크세논 램프 또는 아르곤 레이저 또는 엑시머 레이저와 같은 레이저이다. 광 소스의 파장은 기판 및 주어진 파장에 대한 그 투과, 감광성 조성물, 그리고 특히 사용된 광개시제에 의존하여 당업자에 의해 선택된다. 필요한 경우, 적절한 광학 필터들이 방출된 광의 소정의 파장을 흡수하기 위해 채용될 수도 있다. 통상적으로, 광 소스는 50 내지 600 nm 범위인 파장을 포함하고, 바람직하게는 UV 범위에 있고 이에 따라 파장은 200 내지 400 nm 범위이다.
전자기 방사선의 소스는 고도의 콜리메이션의 광을 허용하는 광의 소스인 것이 특히 바람직하다. 그러한 고도의 콜리메이션의 광은 적절한 미러들 및 콜리메이팅 렌즈를 사용하는 것에 의해 달성가능하다. 이것은 형성될 미세 라인 회로의 해상도를 향상시키기 때문에 특히 이롭다. 또한, 너무 큰 거리는 형성될 미세 라인 회로의 해상도에 치명적이기 때문에, 가능한 많이 전자기 방사선의 소스와 기판 사이의 거리를 감소시키는 것이 이롭다.
전자기 방사선의 에너지 및 광 경화 시간은, 감광성 조성물, 거기에 포함된 광개시제 및 거기에 포함된 그 농도 및 기판 그리고 주어진 전자기 방사선에 대한 기판의 투과에 의존하여 기술적 전문가에 의해 선택될 수 있다.
선택적으로, 특히 단계 (iii) 에서 액체 레지스트 및 인쇄가능 레지스트를 사용할 때, 다음의 단계 (iv) 전에 및/또는 후에 추가로 열적으로 층을 건조하는 것이 유용할 수도 있다. 이 단계는 때때로 프리 베이크 또는 포스트 베이크로 지칭된다. 수지층을 함유하는 래커 (lacquer) 를 배합하기 위해 채용되었던 용매에 의존하여, 오븐 온도 및 건조 시간이 조정되어야 한다. 건조된 코팅의 원하는 경도를 달성하는 것이 중요하다. Koenig 에 따른 경도의 측정은 20 초 내지 200 초, 더 바람직하게는 40 초 내지 180 초, 가장 바람직하게는 60 초 내지 160 초 범위이어야 한다.
도 1e 에 나타낸 바와 같은 단계 (v) 에서, 임의의 비경화된 감광성 조성물 (102a) 을 용매와 접촉시키는 것에 의해 투명 기판 (100) 으로부터 이 비경화된 조성물 (102a) 이 제거 (스트립) 되고 이에 의해 리세스된 구조 (104) 가 노출된다. 감광성 조성물의 광 경화는 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 에 의해 정의되기 때문에, 단계 (iv) 에서 또한 리세스된 구조들 (104) 이 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 에 의해 정의된다. 비경화된 감광성 조성물 (102a) 을 제거하기에 적합한 용매는 당업계에 알려져 있고 당업자에 의해 루틴한 실험들에 의해 결정될 수 있다. 적절한 용매의 리스트는 그 전부가 본 명세서에 참조로서 통합되는 WO 2012/016932 A1 에 개시되어 있다. 비경화된 건식 필름, 액체 레지스트 포토이미지가능 유전체 및 인쇄가능 레지스트의 제거는 때때로 현상 절차로서 지칭된다. 이를 위해 사용되는 용액은 따라서 현상 용액으로 지칭된다.
바람직하게 용매 (현상 용액) 는 벤질 알코올, 포름 산, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 1 내지 5 wt.-% K2CO3 과 같은 약 알칼리 수용액, 또는 수중 암모니아 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
비경화된 감광성 조성물 (102a) 은 침지, 분사 또는 디핑에 의해 용매와 접촉된다. 스트립 목적을 위해, 용매는 5 내지 100 ℃, 더 바람직하게 10 내지 90 ℃, 가장 바람직하게 15 내지 80 ℃ 범위의 온도로 유지된다. 스트립 동안의 접촉 시간은 1 내지 600 초, 더 바람직하게 10 내지 540 초, 그리고 가장 바람직하게 20 내지 480 초의 범위이다. 스트립 동안, 투명 기판 (100), 광 경화된 수지층 패턴 (103) 및 광차폐 활성화층 (101) 은 손상되지 않는다. 본 발명의 맥락에서, 리세스된 구조들은 광 경화된 수지층 패턴 (103) 에서 홀들 또는 트렌치들로서 이해된다.
도 1f 에 나타낸 단계 (vi) 에서, 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금이 무전해 도금 프로세스에 의해 광차폐 활성화층 (101) 상으로 이와 같이 노출된 리세스된 구조들 (104) 에 성막되고, 이에 의해 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 성막 (105) 이 리세스된 구조들에 형성된다. 적절한 도금 욕 제제들이 리세스된 구조들에 성막될 수도 있는 다양한 금속들에 대해 당업계에 알려져 있다. 성막될 적절한 금속들 또는 금속 합금들은 구리, 코발트, 니켈, 금, 은, 팔라듐, 백금, 루테늄, 그 합금 또는 상술한 것들의 혼합물들로부터 선택될 수 있다. 성막된 금속 또는 금속 합금은 바람직하게 구리 또는 구리 합금으로부터 선택된다. 리세스된 구조들 (104) 에서의 광차폐 활성화층 (101) 은 금속 성막 프로세스를 촉진하고 리세스된 구조들 (104) 로의 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금의 선택적 성막을 허용한다. 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 은 단계 (iv) 에서 감광성 조성물의 광 경화를 정의하고 그 후 단계 (v) 에서 노출된 리세스된 구조들 (104) 을 또한 정의한다. 그렇게 함으로써, 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 은 상기 리세스된 구조들 (104) 에 미세 라인 회로를 형성하는 금속 또는 금속 합금 성막 (105) 을 또한 정의한다. 결론적으로, 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 은 발명의 프로세스에서 형성된 미세 라인 회로의 패턴을 정의한다. 리세스된 구조들 (104) 의 폭이 광차폐 활성화층 (101) 의 폭에 의해 정의되기 때문에, 또한 리세스된 구조들 (104) 에 형성된 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 성막 (105) 의 폭이 이로써 광차폐 활성화층 (101) 에 의해 정의된다.
구리의 성막을 위한 적절한 도금욕은 적어도 하나의 구리 이온들의 소스 및 적어도 하나의 환원제를 포함한다. 통상적으로, 적어도 하나의 착화제가 또한 거기에 함유된다. 무전해 구리 도금욕은, 예를 들어 안정화제, 계면 활성제, 첨가제로서, 레이트 제어 첨가제, 그레인 정제 첨가제, pH 버퍼, pH 조절제, 가속제 (exaltants) 및 강화제로서, 추가 성분들을 포함할 수도 있고 - 또한 포함하지 않을 수도 있다. 그러한 추가 성분들은 그 전부가 참조로서 통합되는, 다음의 문헌들에 기재되어 있다: US 4,617,205 (특히 col. 6, l. 17 - col. 7, l. 25 의 개시), US 7,220,296 (특히 col. 4, l. 63 - col. 6, l. 26), US 2008/0223253 (특히, 단락 0033 및 0038 참조).
무전해 구리 도금욕은, 예를 들어 임의의 수용성 구리 염일 수도 있는, 적어도 하나의 구리 이온 소스를 포함한다. 구리 이온들은 예를 들어, 구리 황화물, 구리 염화물, 구리 질화물, 구리 아세테이트, 구리 메탄 설포네이트 (Cu(CH3O3S)2) 또는 그 수화물로서 첨가될 수도 있으며 이에 제한되지 않는다. 발명의 무전해 구리 도금욕에서의 구리 이온의 농도는 바람직하게 0.016 내지 0.079 mol/l 에 대응하는 1 내지 5 g/l 의 범위이다.
무전해 구리 도금욕은 적어도 하나의 환원제를 포함한다. 적절한 환원제는 예를 들어, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 글리옥실산, 또는 글리옥실산의 소스, 아미노보란, 예컨대 디메틸아미노 보란, 알칼리 붕소화물, 예컨대 NaBH4, KBH4, NaH2PO2, 히드라진, 다당류 또는 당류, 예컨대 글루코오스, 차인산, 글리콜산, 또는 포름산, 또는 상술한 산들의 염들이며, 이에 제한되지 않는다. 무전해 구리 도금욕이 하나 보다 많은 환원제를 함유하는 경우, 추가 환원제는 환원제로서 작용하지만 단독 환원제로서는 사용될 수 없는 환원제인 것이 바람직하다 (US 7,220,296, col. 4, l. 20-43 및 54-62 참조). 그러한 추가 환원제는 이러한 관점에서 또한 "강화제" 로서 칭한다.
용어 "글리옥실산의 소스" 는 글리옥실산 및 수용액에서 글리옥실산으로 변환될 수 있는 모든 화합물을 포괄한다. 수용액에서 산을 포함하는 알데히드는 그 수화물과 균형 상태에 있다. 글리옥실산의 적절한 소스는, 글리옥실산의 수화물로 수성 매체에서 가수분해될, 디클로로아세틱산과 같은 디할로아세틱산이다. 대안의 글리옥실산의 소스는 가수분해성 에스테르 또는 다른 산 유도체인 것과 같은 바이설파이트 (bisulphite) 첨가물이다. 바이설파이트 첨가물은 조성물에 부가되거나 인시튜로 형성될 수도 있다. 바이설파이트 첨가물은 글리옥실레이트, 및 바이설파이트, 설파이트, 또는 메타바이설파이트 중 어느 하나로 제조될 수도 있다.
무전해 구리 도금욕제에서의 환원제의 농도는 바람직하게 2 내지 20 g/l 범위이다. 본 발명의 일 실시형태에서, 무전해 구리 도금욕은 0.027 내지 0.270 mol/l, 바람직하게 0.054 내지 0.2 mol/l 범위의 그 전체 농도에서 하나 이상의 환원제 (즉, 이와 관련하여 환원제의 전체 양) 를 포함한다.
무전해 구리 도금욕은 또한 통상적으로 적어도 하나의 착화제를 포함한다. 적절한 착화제는 예를 들어, 알카놀 아민, 예컨대 트리에탄올 아민, 히드록시카르복실산, 예컨대 글리콜산 또는 타르타르산, WO 2014/154702 에 개시된 바와 같은 폴리아미노 디숙신산, 예컨대 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA), 히드록시에틸 에틸렌 디아민 트리아세트산 (HEDTA), 시클로헥산디아민 테트라아세트산, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 및 테트라키스 (2-히드록시프로필)에틸렌디아민 또는 상술한 산들의 염들이며, 이에 제한되지 않는다.
무전해 구리 도금욕에서 적어도 하나의 착화제의 농도는 바람직하게 5 내지 50 g/l 범위이다. 추가 실시형태에서, 이와 관련하여 구리 이온에 대한 착화제(들)의 총량을 의미하는, 착화제의 몰분율은 2:1 내지 5:1, 더 바람직하게 3:1 내지 5:1 이다. 이 실시형태는, 무전해 구리 도금욕이 성막 동안 교반되는 경우, 바람직하게 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 가스 또는 공기로 교반되는 경우, 그리고 추가 환원제 (이른바 "강화제") 가 글리옥실산과 같은 제 1 환원제에 부가하여 사용될 때 특히 이로우며, 추가 환원제는 바람직하게 글리콜산, 차인산, 또는 포름산으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 글리콜산이다.
위에 언급된 환원제를 사용하는 무전해 구리 도금욕은 바람직하게, 상대적으로 높은 pH, 보통 11 과 14 사이, 또는 12,5 와 14 사이, 바람직하게는 12.5 와 13.5, 또는 12.8 과 13.3 사이의 pH 를 채용한다. pH 는 일반적으로 칼륨 히드록시드 (KOH), 나트륨 히드록시드 (NaOH), 리튬 히드록시드 (LiOH), 암모늄 히드록시드 또는 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 에 의해 조정된다. 따라서, 무전해 구리 도금욕은 히드록시드 이온들의 소스 및 예로서 위에 열거된 화합물 중 하나 이상을 제한 없이 포함할 수도 있다. 히드록시드의 소스는 예를 들어, 용액의 알칼리성 pH 가 요망되는 경우 그리고 pH 가 이미 다른 구성 성분에 의해 알칼리성 범위에 있지 않은 경우 첨가된다.
안정화제는 벌크 용액에서 원치않는 아웃플레이팅 (outplating) 에 대해 무전해 도금 용액을 안정화하는 화합물이다. 용어 "아웃플레이팅" 은 구리의 비특정 및/또는 비제어 성막을 의미한다. 구리(II) 의 환원은 단지 원하는 기판 표면 상에서만 발생하여야 하고 비특정으로 전체 욕에서 발생되지 않아야 한다. 안정화 기능은 예를 들어, 촉매 독 (예를 들어, 황 또는 다른 칼코게나이드 함유 화합물) 으로서 작용하는 물질에 의해 또는 구리(I)-착물을 형성하는 화합물에 의해 달성될 수도 있고, 이로써 구리(I) 산화물의 형성을 억제한다.
적절한 안정화제는, 디피리딜 (2,2'-디피리딜, 4,4' 디피리딜), 페난트롤린, 메트캅토벤조티아졸, 티오우레아, 또는 디에틸티오우레아와 같은 그 유도체, 시아나이드, 예컨대 NaCN, KCN, K4[Fe(CN)6], 티옥시아네이트, 이오나이드, 에탄올아민, 메트캅토벤조트리아졸, Na2S2O3, 폴리머, 예컨대 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 폴리프로필렌 글리콜 및 그 코폴리머이고, 이에 제한되지 않으며, 여기서 2,2'-디피리딜, 디에틸-티오우레아, K4[Fe(CN)6], NaCN 및 메르캅토-벤조티아졸이 특히 적절하다. 일 실시형태에서, 안정화제는 주로 환경 및 직업과 관련된 건강의 이유로, 시아나이드가 없는 안정화제로부터 선정된다. 따라서, 본 발명의 솔루션은 바람직하게 시아나이드가 없다. 그러한 이유로, 2,2'-디피리딜이 바람직한 안정화제이다. 디피리딜은 바람직하게 1 - 10 mg/l의 양으로 첨가된다.
가속제는 때때로 당업계에서 촉진제로서 지칭된다 (G. O. Mallory, J. B. Hajdu, Electroless Plating: Fundamentals And Applications, Reprint Edition, American Electroplaters and Surface Finishers Society, pp. 289-295 참조). 이 화합물은 도금욕 안정성을 감소시키지 않으면서 도금 레이트를 증가시키기 위해 첨가될 수도 있다. 적절한 가속제는, 프로피오니트릴 및 O-페난트롤린이며, 이에 제한되지 않는다.
무전해 구리 도금욕에 제 2 금속염을 첨가하고 이에 의해 리세스된 구조들 (104) 에 구리 합금을 성막하는 것이 또한 가능하다. 구리와 함께 성막될 적절한 금속은 니켈 및 코발트이고, 바람직하게는 니켈이다. 이러한 금속들은 수용성 염, 예컨대 제한 없이, 황화물, 질화물, 할로겐화물으로서 그리고 통상적으로 형성된 구리 합금 성막에서 0.5 내지 1 wt.-% 의 제 2 금속을 산출하는데 충분한 양으로 무전해 구리 도금욕에 첨가될 수도 있다.
적절한 무전해 구리 도금욕은 예를 들어 WO 2014/154702 및 WO 2013/050332 에 개시되어 있다. 하지만, 위에 언급된 요건들을 충족하는 다른 무전해 구리 도금욕이 또한 발명의 프로세스에 채용될 수도 있다.
본 발명의 무전해 구리 성막은 20 - 60 ℃, 바람직하게 20 - 55 ℃, 더욱 바람직하게 20 - 50 ℃, 더욱 더 바람직하게 20 - 45 ℃, 그리고 가장 바람직하게 20 - 40 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수도 있다.
무전해 금속 또는 금속 합금 성막의 프로세스는, 리세스된 구조의 원하는 금속 또는 금속 합금 충진이 달성될 때까지 계속된다. 무전해 금속 또는 금속 합금 성막에 대한 광 경화 수지층 패턴 (103) 의 높이의 비는 10 내지 1 : 1, 바람직하게 2.5 내지 1.1 : 1 의 범위이다.
선택적으로, 도 1g 에 나타낸 바와 같이, 프로세스는 추가 단계 (vii) 를 더 포함할 수도 있다
(vii) 리세스된 구조 (104) 로의 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 (105) 의 성막 후 광 경화 수지층 (103) 을 제거 (스트립) 하고, 이에 의해 형성된 금속 또는 금속 합금 성막 (105) 을 노출시키는 단계.
그러한 광 경화 수지층 (103) 의 제거 (스트립) 에 적합한 방법들은 당업계에 알려져 있다. 이러한 방법들은, 과산화 수소, 퍼설파이트, 또는 과망간산염과 같은 산화제 (oxidiser) 를 선택적으로 포함하는 알칼리성 및/산성 수용액 및 용매에 의한 그러한 광 경화 수지층 (103) 의 처리를 포함한다. 당업자는 광 경화 수지층 (103) 의 정확한 조성에 의존하여 그리고 광차폐 활성화층 (101) 및 기판 (100) 의 조성과 같은 추가 상황들에 의존하여 적절한 방법들을 선택할 것이다.
발명의 프로세스는 당업계에 알려져 있는 린싱, 세정 및 식각 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 추가 실시형태가 도 2 에 나타나 있다. 기판 (200) 은 금속, 금속 합금 또는 다른 전도성 물질로 이미 충진된 쓰루홀들을 포함하는 투명 기판이다. 금속 또는 금속 합금으로 이미 충진된 쓰루홀들을 포함하는 기판이 바람직하다. 금속, 금속 합금 또는 다른 전도성 물질로 이미 충진된 이러한 쓰루홀들은 더 복잡한 기판의 하부에 놓인 층들에 전도성 경로를 제공할 것이다. 본질적으로, 이들은 광차폐이고, 따라서 그 위에 배치된 감광성 조성물은 단계 (vi) 에서 광 경화되지 않을 것이다. 본질적으로 전도성인 금속, 금속 합금 또는 전도성 물질로서, 이들은 무전해 금속 또는 금속 합금 성막을 촉진시킬 것이다. 이로써, 금속은 단계 (vi) 에서 그 상에 성막될 것이다. 발명의 방법의 단계들 (ii) 내지 (vii) 은 상술한 바와 같이 수행되었고, 이에 의해 투명 기판은 그 위의 미세 라인 회로와 함께 금속, 금속 합금 또는 다른 전도성 물질로 채워진 쓰루홀들을 포함한다.
대안의 실시형태에서, 투명 기판은 쓰루홀이 아닌 (예를 들어, 트렌치, 블라인드 마이크로 비아) 금속, 금속 합금 또는 다른 전도성 물질 (미도시) 의 등각 (conformal) 충진을 이미 가질 수도 있다. 이러한 등각 충진은 그 후 상술한 쓰루홀과 유사하게 거동한다. 또한, 쓰루홀 및 등각 충진을 포함하는 기판을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 대안의 바람직한 실시형태 (도 3 에 나타냄) 에서 단계 (ii) 는 다음의 단계들 (ii.a) 내지 (ii.c) 에 의해 주어진 순서로 수행되어, 상기 기판 (300) 의 전면 측 (300a) 상에 광차폐 활성화층의 패턴 (301) 을 제공한다:
(ii.a) 상기 기판 (300) 의 전면 측 (300a) 의 적어도 일 부분 상에 처리 용액 (302) 을 성막하는 단계;
(ii.b) 상기 기판 (300) 의 전면 측 (300a) 상에 처리 용액 (302) 을 성막하기 전의 적어도 일 부분을 레이저에 의해 선택적으로 경화하고, 이에 의해 광차폐 활성화층의 패턴 (301) 을 형성하는 단계;
(ii.c) 기판 (300) 으로부터 처리 용액 (302) 의 임의의 비경화된 잔류물을 제거하는 단계.
도 3a 에 나타낸 바와 같이 단계 (ii.a) 에서, 처리 용액 (302) 은 기판 (300) 의 전면 측 (300) 의 적어도 일 부분 상에 성막된다. 이 처리 용액 (302) 은 단계 (ii.b) 에서 선택적으로 경화될 때 상술한 이중 기능을 갖는다.
처리 용액 (302) 은 잉크젯, 스크린 인쇄 또는 그라비어 인쇄, 분사, 와이핑, 커튼 코팅, 나이프 또는 롤러 어플리케이이션과 같은 인쇄 방법들에 의해 성막될 수도 있다. 그것은 기판 (300) 의 전면 측 (300a) 의 전체 표면 상에 또는 그 하나 이상의 부분들 상에 성막될 수 있다. 잉크젯, 스크린 인쇄 또는 그라비어 인쇄와 같은 인쇄 방법들을 사용할 때, 예비 패턴이 형성될 수도 있다. 이것은 처리 용액으로 처리되지 않아야 하고 프로세스의 이후 단계들에서 그 상부에 전도성 회로를 갖지 않게 되는 기판의 전면 측의 영역들 상에 처리 용액이 성막되지 않기 때문에 본 발명의 맥락에서 이익이다.
상술한 처리 용액은 이러한 바람직한 실시형태에서 사용될 수 있고 적어도 전도성, 불투명 입자 또는 그 전구체, 적어도 용매, 및 선택적으로 하나 이상의 계면 활성제, 폴리머 바인더 및/또는 점착 촉진제를 포함한다.
상술한 계면 활성제에 추가하여, 바람직하게, O. Nuyken et al., Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry, 1995, 85, pages 291-298; J.R. McElhanon 등, Langmuir 2005, 21 (8), 페이지 3259-3266; http://eckert.chbe.gatech.edu/pdf/surfactant.pdf (2014 년 9 월 12 일 다운로드됨) 에 개시된 것들과 같은 광 또는 열 불안정 계면 활성제가 이러한 바람직한 실시형태의 처리 용액에 포함될 수 있다. 그러한 광 또는 열 불안정 계면 활성제는 광 또는 열에 의해 다른 모이어티 (moiety) 로 분해되거나 변환될 수 있고 이에 의해 광 또는 열 불안정 계면 활성제의 습윤 특성이 변경된다. 그러한 관능기는 제한 없이 카르바메이트, 설포닐, 설폭시드, 디아졸설포네이트, 및 티이란 산화물일 수 있다 광 또는 열 불안정 계면 활성제를 함유하는 처리 용액은, 처리 용액의 응고가 불안정하지 않은 계면 활성제만을 함유하는 것과 비교하여 단계 (ii.b) 에서 레이저에 의한 선택적 경화 시 가속화되기 때문에, 이러한 바람직한 실시형태에서 이롭게 채용된다.
상술한 바와 같이, 처리 용액은 형성될 층의 광차폐 특성을 개선하는 하나 이상의 안료 또는 하나 이상의 염료를 더 포함할 수도 있다. 이러한 바람직한 실시형태의 유용한 염료 또는 안료는 시간의 짧은 기간 동안 레이저 처리를 견뎌내야 한다. 따라서, 무기 안료, 예컨대 탄소 블랙 및 (도핑된) 철 산화물 안료, 예컨대 C.I. 안료 블록 11 의 사용이 바람직하다. 특히, 5 ㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 nm 내지 2 ㎛, 훨씬 더 바람직하게는 50 nm 내지 5 ㎛ 의 평균 사이즈 (d50) 를 갖는 무기 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 바람직한 실시형태의 처리 용액은 단계 (ii.b) 에서 채용될 레이저의 파장 이하의 파장을 갖는 레이저 빔의 흡수를 용이하게 하는 화합물을 더 포함할 수도 있다. 예를 들어, 800 nm 파장의 레이저에 적합한 화합물은, Aldrich chemicals (CAS number 207399-07-3) 로부터 상업적으로 입수가능한 실리콘 나프탈로시아닌, 인도시아닌 그린, IR 780 요오드화물이지만 이에 제한되지 않는다. 추가 화합물이 당업자에게 알려져 있으며 단계 (ii.b) 에서 채용될 레이저 및 그 파장에 의존하여 선택될 수 있다.
도 3b 에 나타낸 바와 같이 단계 (ii.b) 에서, 처리 용액 (302) 은 레이저에 의해 선택적으로 경화된다. 포커싱된 레이저 빔이 성막된 처리 용액 (302) 에 걸쳐 스캐닝되고, 이에 의해 광차폐 활성화층의 패턴 (301) 을 형성한다. 따라서, 형성된 패턴의 고해상도를 보장하기 위해서, 빔이 포커싱되거나 마스킹되어, 요구된 피처들의 사이즈에 의존하여, 1 과 100 ㎛ 사이, 바람직하게 10 ㎛ 아래, 더 바람직하게 5 ㎛ 아래의 스팟 사이즈를 형성한다. 형성된 구조의 사이즈는 레이저 스팟의 사이즈에 의존적이다. 사전에 성막된 처리 용액 (302) 을 레이저에 의해 선택적으로 경화할 시, 용매 및 다른 휘발성 화합물은 증발하고, 이에 의해 광차폐층 및 활성화층의 패턴 (301) 이 형성된다. 금속 전도성 불투명 입자들을 사용할 때, 이들은 이롭게 레이저 처리 후 용융하고 응고하며 연속적인 패턴을 형성할 수도 있다.
레이저는 당업계에 잘 알려져 있다. 본 발명에서 사용될 레이저는 특별히 제한되지 않는다. 이들은 연속적이거나 펄싱될 수 있으며 레이저의 파장은 UV, 또는 가시 또는 적외선의 범위에 있을 수도 있다. 바람직하게, 400 nm 이상의 파장을 갖는 연속적인 레이저가 발명에 따른 프로세스에서 사용되는데, 이는 그 빔이 성막된 처리 용액 (302) 을 더 깊게 관통하고 형성된 광차폐 활성화층의 패턴 (301) 의 기판 (300) 에 대한 보다 양호한 점착이 달성되게 한다. 대안으로, 반도체 레이저, 엑시머 레이저, 염료 레이저, 고체 레이저, 가스 레이저 및 무전자 레이저와 같은 다른 타입의 레이저가 사용될 수도 있다.
레이저는 렌즈 및 마스크 또는 그에 의한 어레이와 같은 당업계에 알려진 수단에 의해 조정될 수도 있다.
형성될 광차폐 활성화층의 패턴을 산화하는 리스크를 제거하기 위해서 감압 하에서 또는 비활성 분위기에서 레이저로 처리 용액을 경화하는 것이 바람직하다. 이것은 특히 처리 용액에서 전도성, 비전도성 입자들로서, 구리 입자들, 탄소계 입자들 또는 전도성 폴리머를 사용할 때 유용하다.
도 3c 에 나타낸 바와 같이 단계 (ii.c) 에서, 처리 용액 (302) 의 임의의 비경화된 잔류물이 기판 (300) 의 표면으로부터 제거된다. 광차폐 활성화층의 패턴 (301) 을 형성하는 처리 용액의 경화된 부분만이 기판 (300) 의 전면 측 (300a) 상에 남는다. 처리 용액의 비경화된 잔류물을 제거하는 것은 적절한 용매, 산성 또는 알카리성 용액으로 린싱하는 것에 의해, 또는 당업계에 알려진 임의의 적절한 수단에 의해 달성될 수 있다.
그 후, 상술한 바와 같이, 단계 (iii) 내지 (vi) 가 수행되고 상부에 미세 라인 회로를 갖는 투명 기판이 형성된다.

Claims (15)

  1. 투명 기판 상에 미세 라인 회로의 제조를 위한 프로세스로서,
    상기 프로세스는 주어진 순서로 다음의 단계들:
    (i) 전면 측 (100a) 및 후면 측 (100b) 을 갖는 투명 기판 (100) 을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 기판 (100) 의 상기 전면 측 (100a) 상에 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 을 제공하는 단계;
    (iii) 상기 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 을 포함하는 상기 기판 (100) 의 상기 전면 측 (100a) 상에 감광성 조성물 (102) 을 배치하는 단계;
    (iv) 전자기 방사선의 소스로 상기 기판 (100) 의 상기 후면 측 (100b) 으로부터 상기 감광성 조성물 (102) 을 광 경화하는 단계;
    (v) 상기 감광성 조성물의 임의의 비경화된 잔류물들 (102a) 을 제거하고, 이에 의해 상기 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 상에 리세스된 구조들 (104) 을 선택적으로 노출시키는 단계; 및
    (vi) 이와 같이 형성된 상기 리세스된 구조들 (104) 에 무전해 도금 프로세스에 의해 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 (105) 을 성막 (deposit) 하는 단계
    를 포함하는, 투명 기판 상에 미세 라인 회로의 제조를 위한 프로세스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (ii) 에서 상기 광차폐 활성화층의 패턴은 상기 기판 (100) 의 상기 전면 측 (100a) 상에 처리 용액을 성막하는 것에 의해 제공되고, 상기 처리 용액은 적어도 하나의 전도성, 불투명 입자 또는 그 전구체 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 기판 상에 미세 라인 회로의 제조를 위한 프로세스.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 처리 용액은 전도성, 불투명 입자들로서 구리 또는 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 기판 상에 미세 라인 회로의 제조를 위한 프로세스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (ii) 에서 형성된 상기 광차폐 활성화층의 패턴 (301) 은, 주어진 순서로, 단계들 (iia) 내지 (iic):
    (ii.a) 상기 기판 (300) 의 상기 전면 측 (300a) 의 적어도 일 부분 상에 처리 용액 (302) 을 성막하는 단계;
    (ii.b) 상기 기판 (300) 의 상기 전면 측 (300a) 상에 처리 용액 (302) 을 성막하기 전의 적어도 일 부분을 레이저로 선택적으로 경화하고 이에 의해 광차폐 활성화층의 패턴 (301) 을 형성하는 단계;
    (ii.c) 상기 기판 (300) 으로부터 상기 처리 용액 (302) 의 임의의 비경화된 잔류물들을 제거하는 단계
    에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는, 투명 기판 상에 미세 라인 회로의 제조를 위한 프로세스.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리 용액은 인쇄 방법들에 의해 성막되는 것을 특징으로 하는, 투명 기판 상에 미세 라인 회로의 제조를 위한 프로세스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광차폐 활성화층의 패턴 (101) 의 높이는 1 nm 내지 1 ㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는, 투명 기판 상에 미세 라인 회로의 제조를 위한 프로세스.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 (100) 은 보로실리케이트 유리, 석영 유리, 실리카 유리, 플루오르화 유리, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올 및 상술한 것들의 혼합물 및 조성물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 투명 기판 상에 미세 라인 회로의 제조를 위한 프로세스.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물 (102) 은 건식 필름들, 액체 레지스트들, 인쇄가능 레지스트들 및 포토-이미지가능 유전체들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 투명 기판 상에 미세 라인 회로의 제조를 위한 프로세스.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물 (102) 은 건식 필름인 것을 특징으로 하는, 투명 기판 상에 미세 라인 회로의 제조를 위한 프로세스.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물 (102) 에 의해 형성된 층은 0.1 내지 20 ㎛ 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 투명 기판 상에 미세 라인 회로의 제조를 위한 프로세스.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (vi) 에서 성막된 상기 금속 또는 금속 합금은 구리 또는 구리 합금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 투명 기판 상에 미세 라인 회로의 제조를 위한 프로세스.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로세스는, 상기 리세스된 구조들 (104) 로의 상기 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 (105) 의 성막 후 상기 단계 (iv) 에서 형성된 광 경화된 수지층 (103) 을 제거 (스트립) 하고 이에 의해 형성된 상기 금속 또는 금속 합금 성막 (105) 을 노출시키는 추가 단계 (vii) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 기판 상에 미세 라인 회로의 제조를 위한 프로세스.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물의 굴절률 (nP) 은 상기 투명 기판의 굴절률 (nT) 과 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는, 투명 기판 상에 미세 라인 회로의 제조를 위한 프로세스.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자기 방사선의 소스는 고도의 콜리메이션의 광을 허용하는 광의 소스인 것을 특징으로 하는, 투명 기판 상에 미세 라인 회로의 제조를 위한 프로세스.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 선폭을 갖는 금속 또는 금속 합금 라인 사이즈들로 이루어진 미세 라인 회로가 제조되는 것을 특징으로 하는, 투명 기판 상에 미세 라인 회로의 제조를 위한 프로세스.
KR1020177019541A 2014-12-16 2015-12-09 미세 라인 제조를 위한 방법 KR101976967B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14198263.7 2014-12-16
EP14198263.7A EP3035122B1 (en) 2014-12-16 2014-12-16 Method for fine line manufacturing
PCT/EP2015/079130 WO2016096571A1 (en) 2014-12-16 2015-12-09 Method for fine line manufacturing

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170095338A true KR20170095338A (ko) 2017-08-22
KR101976967B1 KR101976967B1 (ko) 2019-05-09

Family

ID=52133890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177019541A KR101976967B1 (ko) 2014-12-16 2015-12-09 미세 라인 제조를 위한 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10151980B2 (ko)
EP (1) EP3035122B1 (ko)
JP (1) JP2018501656A (ko)
KR (1) KR101976967B1 (ko)
CN (1) CN107111233B (ko)
TW (1) TWI681256B (ko)
WO (1) WO2016096571A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2736845C2 (ru) * 2016-06-09 2020-11-20 Басф Се Строительные химические композиции, включающие бисульфитный аддукт глиоксиловой кислоты
CN110637345B (zh) * 2017-09-19 2021-10-29 株式会社Lg化学 用于透明发光器件显示器的电极基底及其制造方法
JP7046351B2 (ja) 2018-01-31 2022-04-04 三国電子有限会社 接続構造体の作製方法
JP7160302B2 (ja) 2018-01-31 2022-10-25 三国電子有限会社 接続構造体および接続構造体の作製方法
JP7185252B2 (ja) 2018-01-31 2022-12-07 三国電子有限会社 接続構造体の作製方法
JP7186583B2 (ja) * 2018-11-16 2022-12-09 石原ケミカル株式会社 銅微粒子分散液及び透明導電回路の作製方法
CN110678001A (zh) * 2019-09-18 2020-01-10 深圳市安元达电子有限公司 形成cof细密电路的方法及系统、cof及其加工方法
JP7382778B2 (ja) * 2019-09-30 2023-11-17 太陽ホールディングス株式会社 感光性ドライフィルムおよびそれを用いた硬化被膜の形成方法
JP7312270B2 (ja) * 2019-11-08 2023-07-20 旭化成株式会社 導電性パターン付構造体及びその製造方法
KR20220162158A (ko) * 2020-04-30 2022-12-07 후지필름 가부시키가이샤 구조체의 제조 방법, 및, 구조체
CN113382552A (zh) * 2021-05-24 2021-09-10 深圳市志凌伟业光电有限公司 导线断路修补方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050095766A (ko) * 2005-05-03 2005-09-30 캐논 가부시끼가이샤 액체-방수성의 내알칼리성 코팅 조성물 및 패턴 형성에적합한 코팅
JP2009099541A (ja) * 2007-09-28 2009-05-07 Fujifilm Corp 導電性材料の製造方法及び導電性材料の製造装置
JP2010267652A (ja) * 2009-05-12 2010-11-25 Hitachi Cable Ltd プリント配線板およびその製造方法
JP2011511963A (ja) * 2008-01-28 2011-04-14 マクダーミッド インコーポレーテッド フォトレジスト積層体の画像形成方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3380831A (en) 1964-05-26 1968-04-30 Du Pont Photopolymerizable compositions and elements
US4555532A (en) 1983-10-14 1985-11-26 Hitachi, Ltd. Epoxy resin composition
US4617205A (en) 1984-12-21 1986-10-14 Omi International Corporation Formaldehyde-free autocatalytic electroless copper plating
JPH07117662B2 (ja) 1986-04-21 1995-12-18 神東塗料株式会社 微細な透明導電性回路パタ−ン上およびその間隙に機能性薄膜を形成する方法
US4992354A (en) 1988-02-26 1991-02-12 Morton International, Inc. Dry film photoresist for forming a conformable mask and method of application to a printed circuit board or the like
US5395740A (en) * 1993-01-27 1995-03-07 Motorola, Inc. Method for fabricating electrode patterns
JP3735441B2 (ja) * 1996-03-18 2006-01-18 松下電器産業株式会社 露光装置
JP2000265087A (ja) * 1999-03-11 2000-09-26 Mikuni Color Ltd 金属パターン形成方法
EP1117006A1 (en) 2000-01-14 2001-07-18 Shipley Company LLC Photoresist having increased photospeed
JP2002076022A (ja) * 2000-09-01 2002-03-15 New Japan Radio Co Ltd 半導体装置
US20030146019A1 (en) 2001-11-22 2003-08-07 Hiroyuki Hirai Board and ink used for forming conductive pattern, and method using thereof
WO2004092838A1 (ja) 2003-04-15 2004-10-28 Kaneka Corporation 水系現像が可能な感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジスト、並びにその利用
EP1532219B1 (en) 2003-07-22 2008-10-15 Leibniz-Institut für Neue Materialien gemeinnützige GmbH Liquid-repellent, alkali-resistant coating composition and coating suitable for pattern forming
WO2005048674A1 (ja) 2003-11-14 2005-05-26 Bridgestone Corporation 電磁波シールド性光透過窓材及びその製造方法
JP2005343115A (ja) * 2004-06-07 2005-12-15 Nikon Corp レジストパターン作成方法、電鋳作成方法及び型作成方法
US20050276933A1 (en) 2004-06-14 2005-12-15 Ravi Prasad Method to form a conductive structure
US7569331B2 (en) 2005-06-01 2009-08-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Conductive patterning
TWI288116B (en) * 2005-06-07 2007-10-11 Chien-Chung Fu Method of manufacturing a LIGA mold by backside exposure
US7220296B1 (en) 2005-12-15 2007-05-22 Intel Corporation Electroless plating baths for high aspect features
KR20080083790A (ko) 2007-03-13 2008-09-19 삼성전자주식회사 무전해 구리 도금액, 그의 제조방법 및 무전해 구리도금방법
KR102055459B1 (ko) 2010-08-02 2019-12-12 아토테크더치랜드게엠베하 기판 상에 솔더 성막 및 비용융 범프 구조들을 형성하는 방법
GB201113919D0 (en) 2011-08-12 2011-09-28 Intrinsiq Materials Ltd High resolution printing
JP2013044894A (ja) * 2011-08-23 2013-03-04 Citizen Finetech Miyota Co Ltd 液晶表示装置、及びその製造方法
US20140242264A1 (en) 2011-10-05 2014-08-28 Atotech Deutschland Gmbh Formaldehyde-free electroless copper plating solution
KR101260221B1 (ko) * 2011-12-01 2013-05-06 주식회사 엘지화학 마스크
KR101899481B1 (ko) * 2011-12-23 2018-09-18 삼성전자주식회사 전자 장치의 배선 형성 방법
KR101555015B1 (ko) * 2012-12-28 2015-09-22 주식회사 잉크테크 전도성 패턴의 형성방법
CN105008587B (zh) 2013-03-27 2018-04-17 埃托特克德国有限公司 化学镀铜溶液

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050095766A (ko) * 2005-05-03 2005-09-30 캐논 가부시끼가이샤 액체-방수성의 내알칼리성 코팅 조성물 및 패턴 형성에적합한 코팅
JP2009099541A (ja) * 2007-09-28 2009-05-07 Fujifilm Corp 導電性材料の製造方法及び導電性材料の製造装置
JP2011511963A (ja) * 2008-01-28 2011-04-14 マクダーミッド インコーポレーテッド フォトレジスト積層体の画像形成方法
JP2010267652A (ja) * 2009-05-12 2010-11-25 Hitachi Cable Ltd プリント配線板およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI681256B (zh) 2020-01-01
TW201627770A (zh) 2016-08-01
WO2016096571A1 (en) 2016-06-23
EP3035122B1 (en) 2019-03-20
US20170336710A1 (en) 2017-11-23
KR101976967B1 (ko) 2019-05-09
US10151980B2 (en) 2018-12-11
EP3035122A1 (en) 2016-06-22
CN107111233A (zh) 2017-08-29
CN107111233B (zh) 2021-03-16
JP2018501656A (ja) 2018-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101976967B1 (ko) 미세 라인 제조를 위한 방법
JP3503546B2 (ja) 金属パターンの形成方法
KR100922810B1 (ko) 흑화 전도성 패턴의 제조방법
JP5448524B2 (ja) めっき用積層フィルム、表面金属膜材料の作製方法及び表面金属膜材料
KR101001248B1 (ko) 표면특성을 이용한 금속패턴 형성방법 및 이에 따라 형성된금속패턴
JP5859167B2 (ja) 細線回路の製造方法
US9566569B2 (en) Metal catalytic compositions and articles therefrom
TW201026908A (en) Catalyst solution for plating, method for plating and method for manufacturing laminate having metal film
JP2010185128A (ja) めっき用感光性樹脂組成物、積層体、それを用いた表面金属膜材料の作製方法、表面金属膜材料、金属パターン材料の作製方法、金属パターン材料、及び配線基板
JP2011094192A (ja) 被めっき層形成用組成物、金属パターン材料の作製方法、及び金属パターン材料
US20100243461A1 (en) Method of fabricating circuit board
US9982349B2 (en) Method for making electrically-conductive articles
US20110008548A1 (en) Process for manufacturing conductive tracks
US20160168717A1 (en) Non-aqueous metal catalytic composition with oxyazinium photoreducing agent
CN104145537A (zh) 细线电路的制造方法
JP2008004303A (ja) 導電性パターン形成方法、及びワイヤグリッド型偏光子
JP2012234013A (ja) 金属パターン材料及びその製造方法
JP2009263703A (ja) 表面金属膜材料の作製方法、表面金属膜材料、金属パターン材料の作製方法、金属パターン材料、及びポリマー層形成用組成物
JP2009158855A (ja) プリント配線板の製造方法及びそれに用いる洗浄液

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant