JP7186583B2 - 銅微粒子分散液及び透明導電回路の作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、無電解銅めっき用のシード層を形成するための銅微粒子分散液、及びその銅微粒子分散液を用いた透明導電回路の作製方法に関する。

スマートフォンやタブレット端末等にタッチパネルが使われている。タッチパネルは、ディスプレイとタッチセンサを統合した電子部品である。タッチセンサには、ディスプレイの視認性を確保するために透明導電回路が用いられる。透明導電回路は、透明に見える電気回路である。従来から、ＩＴＯ（インジウム－錫酸化物）から成る透明導電膜を有する透明導電回路が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような透明導電回路は、ＩＴＯから成る導電膜の電気抵抗が高いので、タッチセンサの大型化に対応することが困難である。

ＩＴＯを用いずに、金属膜の線状パターンから成る透明導電膜を有するタッチセンサが知られている（例えば、特許文献２参照）。金属膜の線状パターンは、例えばメッシュ状であり、肉眼で透明に見えるように細く形成される。しかしながら、この透明導電膜は、作製においてエッチングによって金属膜の不要部分を除去する工程を有するので、作製が容易ではなく、また、エッチングで発生する廃液の処理等にコストがかかる。

透明基材は、表面を粗化すると光が乱反射するので、表面は平滑であることが望ましい。このため、金属膜の線状パターンを平滑な透明基材上に形成する場合、金属膜は、透明基材への密着性の確保が問題になり、透明基材上に形成することが容易ではない。

特開平５－２９１７２６号公報 特開２０１５－６５３７６号公報

本発明は、上記問題を解決するものであり、金属から成る導体層のパターンを透明基材上に容易に形成することを目的とする。

本発明の銅微粒子分散液は、透明基材上に無電解銅めっき用のシード層を形成するためのものであって、分散媒と、前記分散媒中に分散された銅微粒子とを含有し、前記銅微粒子を前記透明基材に接着する接着性樹脂と、黒化物とが添加されていることを特徴とする。

この銅微粒子分散液において、前記接着性樹脂は、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる合成樹脂を含むことが好ましい。

この銅微粒子分散液において、前記黒化物は、カーボンブラックであり、前記分散媒は、カーボンブラックを分散させるカーボンブラック用分散剤が添加されることが好ましい。

この銅微粒子分散液において、前記透明基材は、ガラス、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート及び環状オレフィンコポリマーからなる群から選ばれる透明な絶縁材料から成ることが好ましい。

本発明の透明導電回路の作製方法は、透明基材と導体層のパターンとを有する透明導電回路の作製方法であって、前記銅微粒子分散液を用いて透明基材上に前記銅微粒子分散液から成る液膜のパターンを形成する工程と、前記液膜中の前記分散媒を乾燥してシード層を形成する工程と、前記シード層に無電解銅めっきを施して導体層のパターンを形成する工程とを有することを特徴とする。

この透明導電回路の作製方法において、導体層のパターンを形成する前記工程において、前記シード層に前記無電解銅めっきを施した後、無電解ニッケルめっきをさらに施してもよい。

この透明導電回路の作製方法において、導体層のパターンを形成する前記工程において、前記シード層に前記無電解銅めっきを施した後、電気めっきをさらに施してもよい。

この透明導電回路の作製方法において、前記導体層のパターンは、線幅が５μｍ以下の線状パターンを有することが好ましい。

本発明の銅微粒子分散液によれば、液であるので、印刷法等によって液膜のパターンを形成することができる。その液膜は、銅微粒子を含有するので、乾燥すると、無電解銅めっき用のシード層となる。また、この銅微粒子分散液は、接着性樹脂が添加されているので、シード層の銅微粒子が透明基材に接着される。この銅微粒子分散液は、黒化物が添加されているので、シード層は、黒色となる。この銅微粒子分散液を用いた透明導電回路の作製方法によれば、銅微粒子分散液から成る液膜のパターンを形成し、液膜中の分散媒を乾燥してシード層を形成し、シード層に無電解銅めっきを施して導体層のパターンを形成するので、エッチングの工程が不要であり、導体層のパターンを容易に形成することができる。

（ａ）～（ｄ）は本発明の一実施形態に係る銅微粒子分散液を用いた透明導電回路の作製方法を時系列順に示す断面構成図。

本発明の一実施形態に係る銅微粒子分散液を説明する。この銅微粒子分散液は、透明基材上に無電解銅めっき用のシード層を形成するためのものである。この銅微粒子分散液は、分散媒と、銅微粒子とを含有する。銅微粒子は、分散媒に分散されている。この銅微粒子分散液は、接着性樹脂と黒化物とが添加されている。接着性樹脂は、銅微粒子を透明基材に接着する樹脂である。接着性樹脂は、分散媒に溶解される。

銅微粒子は、例えば、メジアン径（中心粒子径）が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のナノ粒子である。銅微粒子は分散媒に分散されればよく、銅微粒子の粒径は限定されない。銅微粒子分散液に、銅微粒子を分散媒中で分散させる分散剤が添加される。分散剤を用いずに銅微粒子が分散すれば、分散剤が添加されないこともある。

分散媒は、例えば、プロトン性分散媒又は比誘電率が３０以上の非プロトン性の極性分散媒である。分散剤は、銅微粒子を分散媒中で分散させるものであり、例えば、少なくとも１個の酸性官能基を有し、分子量が２００以上１０００００以下の化合物又はその塩である。

プロトン性分散媒としては、例えば、３－メトキシ－３－メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、２－オクタノール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール（ヘキシレングリコール）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられるが、これらに限定されない。

比誘電率が３０以上の非プロトン性極性分散媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォラミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ニトロベンゼン、Ｎ、Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、フルフラール、γ－ブチロラクトン、エチレンスルファイト、スルホラン、ジメチルスルホキシド、スクシノニトリル、エチレンカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されない。

分散剤は、例えば、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、硫酸基、又はカルボキシル基等を酸性官能基として有する化合物である。

接着性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂を含む。接着性樹脂は、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂（ナイロン樹脂）を含んでもよい。接着性樹脂にエポキシ樹脂を含む場合は、銅微粒子分散液に硬化剤が添加される。

黒化物は、銅微粒子分散液を黒化する物質であり、代表的な黒化物は、カーボンブラック（炭素微粒子）である。カーボンブラックの粒径は、例えば、ＢＥＴ換算粒径で１３ｎｍ～２４ｎｍであり、それに限定されない。また、黒化物は、染料、顔料、又は黒色樹脂であってもよい。黒化物は、分散媒に分散又は溶解される。黒化物がカーボンブラックである場合、分散媒は、カーボンブラックを分散させるカーボンブラック用分散剤が添加される。

透明基材は、透明な絶縁材料から成る。透明な絶縁材料は、例えば、ガラスであり、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート、又は環状オレフィンコポリマー等であってもよい。接着性樹脂は、銅微粒子を透明基材に接着する合成樹脂である。

この銅微粒子分散液を用いた透明導電回路の作製方法を図１（ａ）～（ｄ）を参照して説明する。図１（ｄ）に示すように、この方法は、透明導電回路１を作製する方法である。透明導電回路１は、透明基材２と、導体層５のパターンとを有する。図１（ｄ）は、透明導電回路１の断面構成を示しており、透明導電回路１において、導体層５のパターンは、平面視における回路パターンである。

図１（ａ）に示すように、透明基材２は、透明な絶縁材料を板等に成形したものである。

先ず、図１（ｂ）に示すように、透明基材２上に銅微粒子分散液から成る液膜３のパターンが形成される。銅微粒子分散液は、銅微粒子３１が分散媒３２に分散されており、接着性樹脂と黒化物が添加されている。液膜３のパターンは、例えば、銅微粒子分散液をインクとして用い、印刷法によって透明基材２上に形成される。また、ナノインプリント法などで溝を形成した透明基材２に、銅微粒子分散液をスキージなどで埋め込んでもよい。

そして、図１（ｃ）に示すように、液膜３中の分散媒を乾燥してシード層４が形成される。液膜３がパターンを有するので、シード層４も同じパターンを有する。シード層４は、銅微粒子３１、及び黒化物を含む接着性樹脂４１を有する。接着性樹脂４１は、銅微粒子３１を透明基材２に接着する。

そして、図１（ｄ）に示すように、シード層４に無電解銅めっきを施して導体層５のパターンが形成される。シード層４がパターンを有するので、導体層５も同じパターンを有する。

この無電解銅めっきにおいて、シード層４は、銅微粒子３１を有するので、めっき液に含まれる還元剤の酸化反応に対して触媒活性なシード層となる。

導体層５は、複数の金属層を有してもよい。例えば、導体層５のパターンを形成する工程において、シード層４に無電解銅めっきを施した後、無電解ニッケルめっきをさらに施してもよい。ニッケルは酸化によって黒色化するので、導体層５の表面に入射する光の反射を低減することができる。

また、導体層５のパターンを形成する工程において、シード層４に無電解銅めっきを施した後、電気めっきをさらに施してもよい。

電気めっきにおいて、無電解銅めっきが施されたシード層４は、めっき液に浸漬され、陰極となる。電気めっきにおけるめっき金属は、銅、ニッケル、錫、クロム、パラジウム、金、ビスマス、コバルト、鉄、銀、鉛、白金、イリジウム、亜鉛、インジウム、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。電気めっきは、導体層５の厚さを増大する。また、この電気めっきにおいて、例えば、めっき金属を金とすることによって、導体層５の防蝕効果が得られる。

本実施形態では、導体層５のパターンは、線幅が５μｍ以下の線状パターンを有する。

線状パターンを細く形成することによって、導体層５が肉眼で透明に見える。本実施形態の透明導電回路の作製方法は、銅微粒子分散液を用いるので、線幅が５μｍ以下の線状パターンを形成することができる。透明導電回路１において、導体層５が線幅が５μｍ以下の線状パターンを有する部分は、透明感がいっそう向上する。線幅が細いと電気抵抗が高くなるので、線状パターンの線幅は、例えば１～５μｍ程度とされる。

以上、本実施形態に係る銅微粒子分散液によれば、液であるので、印刷法等によって液膜３のパターンを形成することができる。その液膜３は、銅微粒子３１を含有するので、乾燥すると、無電解銅めっき用のシード層４となる。また、この銅微粒子分散液は、接着性樹脂が添加されているので、シード層４の銅微粒子３１が透明基材２に接着される。この銅微粒子分散液は、黒化物が添加されているので、シード層４は、黒色となる。

本実施形態に係る透明導電回路の作製方法によれば、銅微粒子分散液から成る液膜３のパターンを形成し、液膜３中の分散媒を乾燥してシード層４を形成し、シード層４に無電解銅めっきを施して導体層５のパターンを形成するので、エッチングの工程が不要であり、導体層５のパターンを容易に形成することができる。

この透明導電回路の作製方法によって作製される透明導電回路１は、接着性樹脂が銅微粒子３１を透明基材２に接着する。導体層５は、シード層４に無電解銅めっきを施して形成されるので、接着性樹脂によって透明基材２との密着性が確保される。導体層５のパターンを細く形成することによって、透明導電回路１が透明に見える。また、黒化物が光を吸収するので、透明導電回路１は、透明基材２の側から見たとき、導体層５の金属によるキラキラ光る反射が防がれる。

実施例として、本発明の銅微粒子分散液及び透明導電回路の作製方法を用い、透明導電回路１を作製した。

透明基材２として板状に成形したガラスを用いた。その透明基材２の表面は、平滑であり、粗化していない。分散媒と、銅微粒子と、銅微粒子を分散させる分散剤（銅微粉用分散剤）を用いて、銅微粒子分散液を作った。メジアン径（中心粒子径）４０ｎｍの銅微粒子を用いた。分散媒に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）を用いた。銅微粉用分散剤に、リン酸基を有する化合物（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１１」）を用いた。その銅微粒子分散液に接着性樹脂、硬化剤、黒化物及びカーボンブラック用分散剤を添加した。接着性樹脂は、フェノキシ型エポキシ樹脂を含むもの（三菱ケミカル（株）製、商品名「ｊＥＲ１２５６」）とビスフェノール型エポキシ樹脂を含むもの（三菱ケミカル（株）製、商品名「ｊＥＲ８２８」）の混合を用いた。その混合割合は、９５：５であった。硬化剤に、熱硬化剤（三菱ケミカル（株）製、商品名「ＹＮ１００」）を用いた。黒化物に、ＢＥＴ換算粒径２４ｎｍのカーボンブラックを用いた。カーボンブラック用分散剤に、湿潤分散剤（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－９０７６」）を用いた。銅微粒子、銅粉用分散剤、接着性樹脂、黒化物、及びカーボンブラック用分散剤の濃度は、それぞれ、３ｗｔ％（重量％）、０．１２５ｗｔ％、６ｗｔ％、６ｗｔ％、０．９ｗｔ％とした。なお、その接着性樹脂の濃度は、製品としての濃度であり、有効成分はその１０％である。硬化剤の濃度は、接着性樹脂の樹脂固形分の１ｗｔ％とした。分散媒は、残部である。

この銅微粒子分散液を用いて、印刷法により透明基材２上に銅微粒子分散液から成る液膜３を形成した。その液膜３中の分散媒３２を加熱乾燥し、シード層４を形成した。このシード層４に無電解銅めっきを施した。無電解銅めっきは可能であり、めっき金属から成る導体層５のパターンが形成された。

導体層５の密着性をクロスカット法（ＪＩＳ Ｋ５６００）で試験した。この試験において、所定の面積を有する導体層５の試験面に１００マスの格子パターンを切り込み、粘着テープを貼り付け、粘着テープを引き剥がし、試験面を観察した。１００マスのうち剥離しなかったマスは、１００マスであった。

透明基材２として板状に成形したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。形成したシード層４に無電解銅めっきを施した。無電解銅めっきは可能であり、めっき金属から成る導体層５のパターンが形成された。

導体層５の密着性をクロスカット法（ＪＩＳ Ｋ５６００）で試験した。１００マスのうち剥離しなかったマスは、１００マスであった。

透明基材２、銅微粒子、銅粉用分散剤、黒化物及びカーボンブラック用分散剤は、実施例２と同じとした。分散媒に、Ｎ－メチルピロリドンと２－メチルペンタン－２，４－ジオール（ヘキシレングリコール）の混合を用いた。接着性樹脂に、変性ポリオレフィン樹脂を含むもの（ユニチカ（株）製、商品名「アローベースＳＤ１２１０Ｊ２」）を用いた。硬化剤は、不要である。銅微粒子、銅粉用分散剤、接着性樹脂、黒化物、及びカーボンブラック用分散剤の濃度は、それぞれ、３ｗｔ％、０．１２５ｗｔ％、６ｗｔ％、６ｗｔ％、０．９ｗｔ％とした。Ｎ－メチルピロリドンの濃度は、５ｗｔ％とした。２－メチルペンタン－２，４－ジオールは、残部である。

この銅微粒子分散液を用いて、印刷法により透明基材２上に銅微粒子分散液から成る液膜３を形成した。その液膜３中の分散媒３２を加熱乾燥し、シード層４を形成した。このシード層４に無電解銅めっきを施した。無電解銅めっきは可能であり、めっき金属から成る導体層５のパターンが形成された。

導体層５の密着性をクロスカット法（ＪＩＳ Ｋ５６００）で試験した。この試験において、所定の面積を有する導体層５の試験面に１００マスの格子パターンを切り込み、粘着テープを貼り付け、粘着テープを引き剥がし、試験面を観察した。１００マスのうち剥離しなかったマスは、１００マスであった。

透明基材２、銅微粒子、銅粉用分散剤、黒化物及びカーボンブラック用分散剤は、実施例２と同じとした。分散媒に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）を用いた。接着性樹脂に、ポリアミド樹脂（ナイロン樹脂）を含むナイロン系接着剤（東亜合成（株）製、商品名「アロンマイティＦＳ－１７５ＳＶ１０」）を用いた。硬化剤は、不要である。銅微粒子、銅粉用分散剤、接着性樹脂、黒化物、及びカーボンブラック用分散剤の濃度は、それぞれ、３ｗｔ％、０．１２５ｗｔ％、６ｗｔ％、６ｗｔ％、０．９ｗｔ％とした。なお、その接着性樹脂の濃度は、製品としての濃度であり、有効成分はその１０％である。分散媒は、残部である。

この銅微粒子分散液を用いて、印刷法により透明基材２上に銅微粒子分散液から成る液膜３を形成した。その液膜３中の分散媒３２を加熱乾燥し、シード層４を形成した。このシード層４に無電解銅めっきを施した。無電解銅めっきは可能であり、めっき金属から成る導体層５のパターンが形成された。

導体層５の密着性をクロスカット法（ＪＩＳ Ｋ５６００）で試験した。この試験において、所定の面積を有する導体層５の試験面に１００マスの格子パターンを切り込み、粘着テープを貼り付け、粘着テープを引き剥がし、試験面を観察した。１００マスのうち剥離しなかったマスは、１００マスであった。

（比較例１）
透明基材２は、実施例１と同じガラスとした。銅微粒子分散液の銅微粒子、銅粉用分散剤、黒化物及びカーボンブラック用分散剤は、実施例１と同じとした。接着性樹脂及び硬化剤は、添加しなかった。銅微粒子、銅粉用分散剤、黒化物、及びカーボンブラック用分散剤の濃度は、それぞれ、３ｗｔ％、０．１２５ｗｔ％、６ｗｔ％、０．９ｗｔ％とした。分散媒は、残部である。

この銅微粒子分散液を用いて、印刷法により透明基材上に銅微粒子分散液から成る液膜を形成した。その液膜中の分散媒を加熱乾燥し、シード層を形成した。このシード層に無電解銅めっきを施した。しかし、めっき中にめっき金属が透明基材から剥離し、めっき金属から成る導体層を形成することができなかった。

（比較例２）
透明基材２は、実施例２と同じＰＥＴとした。銅微粒子分散液は、比較例１と同じとした。すなわち、接着性樹脂及び硬化剤は、添加しなかった。

この銅微粒子分散液を用いて、印刷法により透明基材上に銅微粒子分散液から成る液膜を形成した。その液膜中の分散媒を加熱乾燥し、シード層を形成した。このシード層に無電解銅めっきを施した。しかし、めっき中にめっき金属が透明基材から剥離し、めっき金属から成る導体層を形成することができなかった。

実施例１～４に示したように、銅微粒子分散液に接着性樹脂を添加した場合、シード層４に無電解めっきを施すことができ、導体層５の透明基材２に対する密着性が十分であった。また、上記の比較例１、２に示すように、銅微粒子分散液に接着性樹脂を添加しない場合、シード層に無電解銅めっきを施すことができなかった。

なお、シード層４や導体層５の透明基材２への密着性は接着性樹脂が担うので、接着性樹脂の濃度が低過ぎると、十分な密着性が確保できない。しかし、接着性樹脂の濃度が高過ぎると、シード層４に無電解銅めっきを施すことが難しくなる。したがって、実施例１～４における接着性樹脂の濃度は代表例であって、接着性樹脂の具体的な濃度は、透明基材２の材質、表面状態、接着性樹脂の種類等に応じて適宜調整することが望ましい。

また、黒化物の濃度が高いほうが、透明導電回路１を透明基材２側から見たとき、導体層５がより目立たなくなる。しかし、黒化物は、濃度が高過ぎると、シード層４への無電解銅めっきを阻害するおそれがある。したがって、銅微粒子分散液における黒化物の具体的な濃度は、適宜調整することが望ましい。

なお、本発明は、上記の実施形態の構成に限られず、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変形が可能である。例えば、透明基材２の形状は、板状に限られず、任意の３次元形状であってもよい。

１ 透明導電回路
２ 透明基材
３ 液膜
３１ 銅微粒子
３２ 分散媒
４ シード層
５ 導体層

Claims (8)

1. 透明基材上に無電解銅めっき用のシード層を形成するための銅微粒子分散液であって、
   分散媒と、前記分散媒中に分散された銅微粒子とを含有し、
   前記銅微粒子を分散させる銅微紛用分散剤と、前記銅微粒子を前記透明基材に接着する接着性樹脂と、カーボンブラックと、前記カーボンブラックを分散させるカーボンブラック用分散剤とが添加され、
   前記分散媒は、極性分散媒であり、
   前記銅微粉用分散剤は、酸性官能基を有する化合物であり、
   カーボンブラック用分散剤は、湿潤分散剤であることを特徴とする銅微粒子分散液。
2. 前記接着性樹脂は、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる合成樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の銅微粒子分散液。
3. 前記分散媒は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、２－メチルペンタン－２，４－ジオール及びジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる極性分散媒であり、
   前記銅微紛用分散剤は、リン酸基を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銅微粒子分散液。
4. 前記透明基材は、ガラス、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート及び環状オレフィンコポリマーからなる群から選ばれる透明な絶縁材料から成ることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の銅微粒子分散液。
5. 透明基材と導体層のパターンとを有する透明導電回路の作製方法であって、
   請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の銅微粒子分散液を用いて透明基材上に前記銅微粒子分散液から成る液膜のパターンを形成する工程と、
   前記液膜中の前記分散媒を乾燥してシード層を形成する工程と、
   前記シード層に無電解銅めっきを施して導体層のパターンを形成する工程とを有することを特徴とする透明導電回路の作製方法。
6. 導体層のパターンを形成する前記工程において、前記シード層に前記無電解銅めっきを施した後、無電解ニッケルめっきをさらに施すことを特徴とする請求項５に記載の透明導電回路の作製方法。
7. 導体層のパターンを形成する前記工程において、前記シード層に前記無電解銅めっきを施した後、電気めっきをさらに施すことを特徴とする請求項５に記載の透明導電回路の作製方法。
8. 前記導体層のパターンは、線幅が５μｍ以下の線状パターンを有することを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれか一項に記載の透明導電回路の作製方法。

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