KR20170063087A - 유기 광전 소자 및 이미지 센서 - Google Patents

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Abstract

서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 pn 접합을 형성하는 제1 물질과 제2 물질을 포함하는 광전변환층, 그리고 상기 제1 전극과 상기 광전변환층 사이에서 상기 제1 전극과 인접하게 위치하고 제3 물질을 포함하는 중간층을 포함하고, 상기 제1 물질과 상기 제3 물질은 각각 1.7 내지 2.3eV의 에너지 밴드갭을 가지는 유기물인 유기 광전 소자 및 이를 포함하는 이미지 센서에 관한 것이다.

Description

유기 광전 소자 및 이미지 센서{ORGANIC PHOTOELECTRONIC DEVICE AND IMAGE SENSOR}
유기 광전 소자 및 이미지 센서에 관한 것이다.
광전 소자는 빛과 전기 신호를 변환시키는 소자로, 광 다이오드 및 광 트랜지스터 등을 포함하며, 이미지 센서, 태양 전지, 유기발광소자 등에 적용될 수 있다.
광 다이오드를 포함하는 이미지 센서는 날이 갈수록 해상도가 높아지고 있으며, 이에 따라 화소 크기가 작아지고 있다. 현재 주로 사용하는 실리콘 광 다이오드의 경우 화소의 크기가 작아지면서 흡수 면적이 줄어들기 때문에 감도 저하가 발생할 수 있다. 이에 따라 실리콘을 대체할 수 있는 유기 물질이 연구되고 있다.
유기 물질은 흡광 계수가 크고 분자 구조에 따라 특정 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있으므로, 광 다이오드와 색 필터를 동시에 대체할 수 있어서 감도 개선 및 고집적에 매우 유리하다.
그러나 유기 물질은 높은 결합 에너지(binding energy)와 재결합(recombination) 거동으로 인해 실리콘과 다를 수 있고, 이에 따라 유기 물질을 포함하는 유기 광전 소자는 실리콘 기반의 광전 소자에 비해 상대적으로 낮은 효율을 보일 수 있다.
이를 해결하기 위하여 유기 광전 소자에 역 바이어스 전압을 인가할 수 있는데, 이 경우 효율은 개선될 수 있는 반면 역 바이어스 상태에서 유기 광전 소자 내부로 주입된 전하로 인해 상대적으로 높은 암전류 밀도(dark current density)를 나타낼 수 있다.
또한 유기 물질은 열에 약하여 고온이 요구되는 후속 공정에서 열화될 수 있다. 이 경우 유기 광전 소자의 성능이 저하될 수 있다.
일 구현예는 내열성을 강화하고 암전류 밀도를 낮출 수 있는 유기 광전 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지센서를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 pn 접합을 형성하는 제1 물질과 제2 물질을 포함하는 광전변환층, 그리고 상기 제1 전극과 상기 광전변환층 사이에서 상기 제1 전극과 인접하게 위치하고 제3 물질을 포함하는 중간층을 포함하고, 상기 제1 물질과 상기 제3 물질은 각각 1.7 내지 2.3eV의 에너지 밴드갭을 가지는 유기물인 유기 광전 소자를 제공한다.
상기 제1 물질과 상기 제3 물질의 에너지 밴드갭 차이는 0.1 eV 이하일 수 있다.
상기 제1 물질과 상기 제3 물질의 HOMO 에너지 준위 차이 또는 상기 제1 물질과 상기 제3 물질의 LUMO 에너지 준위 차이는 약 0.2eV 미만일 수 있다.
상기 제1 물질과 상기 제3 물질은 각각 전자 공여 모이어티, 파이 공액 연결기 및 전자 수용 모이어티를 포함하는 코어 구조를 가지는 유기물일 수 있다.
상기 제1 물질과 상기 제3 물질은 동일한 코어 구조를 가질 수 있다.
상기 제1 물질과 상기 제3 물질은 서로 같거나 다르고 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 Se, Te, SO, SO2 또는 SiRaRb 이고,
EDG는 전자 공여기(electron donating group)이고,
EAG는 전자 수용기(electron accepting group)이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1가 치환기이다.
상기 제1 물질은 하기 화학식 1A로 표현될 수 있고, 상기 제3 물질은 하기 화학식 1B로 표현될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00002
[화학식 1B]
Figure pat00003
상기 화학식 1A 및 1B에서,
X는 Se, Te, SO, SO2 또는 SiRaRb 이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 또는 이들 중 둘 이상의 축합 고리이고,
Ar1a, Ar2a, Ar1b 및 Ar2b는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R1a 내지 R3a, R1b 내지 R3b, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 할로겐 또는 시아노기이다.
상기 제1 물질은 하기 화학식 1A-1로 표현될 수 있고, 상기 제3 물질은 하기 화학식 1B-1로 표현될 수 있다.
[화학식 1A-1]
Figure pat00004
[화학식 1B-1]
Figure pat00005
상기 화학식 1A-1 및 1B-1에서,
X는 Se, Te, SO, SO2 또는 SiRaRb이고,
Z1은 O 또는 CRcRd 이고,
Y1은 N 또는 CRe이고,
R1a 내지 R3a, R11a, R12a, R21a 내지 R23a, R1b 내지 R3b, R11b, R12b, R21b 내지 R23b 및 Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 할로겐 또는 시아노기이고,
m1은 0 또는 1이고,
m2는 0 내지 4의 정수이고,
n은 0 또는 1이고,
p는 0 내지 3의 정수이고,
q는 0 내지 4의 정수이고,
r은 0 내지 5의 정수이다.
상기 제1 물질은 하기 화학식 1A-2로 표현될 수 있고, 상기 제3 물질은 하기 화학식 1B-2로 표현될 수 있다.
[화학식 1A-2]
Figure pat00006
[화학식 1B-2]
Figure pat00007
상기 화학식 1A-2 및 1B-2에서,
X는 Se, Te, SO, SO2 또는 SiRaRb이고,
Z1은 O 또는 CRcRd 이고,
Y1은 N 또는 CRe이고,
R1a 내지 R3a, R15a 내지 R17a, R21a 내지 R23a, R1b 내지 R3b, R15a 내지 R17a, R21a 내지 R23a 및 Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 할로겐 또는 시아노기이고,
p는 0 내지 3의 정수이고,
q는 0 내지 4의 정수이고,
r은 0 내지 5의 정수이다.
상기 제1 물질은 하기 화학식 1A-3으로 표현될 수 있고, 상기 제3 물질은 하기 화학식 1B-3으로 표현될 수 있다.
[화학식 1A-3]
Figure pat00008
[화학식 1B-3]
Figure pat00009
상기 화학식 1A-3 및 1B-3에서,
X는 Se, Te, SO, SO2 또는 SiRaRb이고,
Y3는 O, S, Se 또는 Te이고,
Y4는 N 또는 NR18이고,
Y5는 CR19 또는 C=CR20(CN)이고,
R1a 내지 R3a, R1b 내지 R3b, R21a 내지 R23a, R21b 내지 R23b, R18 내지 R20 및 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 할로겐 또는 시아노기이고,
p는 0 내지 3의 정수이고,
q는 0 내지 4의 정수이고,
r은 0 내지 5의 정수이다.
상기 중간층은 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 니켈 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 전극과 상기 광전변환층 사이에 위치하는 보조층을 더 포함할 수 있고, 상기 보조층은 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 보조층은 망간 함유 산화물, 크롬 함유 산화물, 코발트 함유 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 보조층은 망간 산화물, 리튬 망간 산화물, 철 망간 산화물, 코발트 망간 산화물, 칼륨 망간 산화물, 리튬 크롬 산화물, 철 크롬 산화물, 코발트 크롬 산화물, 칼륨 크롬 산화물, 리튬 코발트 산화물, 철 코발트 산화물, 칼륨 코발트 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 보조층은 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 금속은 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 전극은 애노드일 수 있고 상기 제2 전극은 캐소드일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 이미지 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
후속 공정에서 열에 의해 흡광층이 열화되는 것을 방지하면서 암전류 밀도를 낮출 수 있는 유기 광전 소자를 제공하고 이로부터 검출능이 개선된 이미지 센서를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 보여주는 단면도이고,
도 2는 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고,
도 3은 도 2의 유기 CMOS 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 4는 유기 CMOS 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 단면도이고,
도 5는 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고,
도 6은 도 5의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이고,
도 7은 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에 따른 유기 광전 소자에 역바이어스 인가시 암전류밀도를 보여주는 그래프이다.
이하, 구현예들에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 권리 범위는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도면에서 본 구현예를 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용하였다.
이하에서 '조합'이란 둘 이상의 혼합 및 둘 이상의 적층 구조를 포함한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전 소자에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 광전변환층(30), 제1 전극(10)과 광전변환층(30) 사이에 위치하는 중간층(40), 그리고 제2 전극(20)과 광전변환층(30) 사이에 위치하는 보조층(45)을 포함한다.
기판(도시하지 않음)은 제1 전극(10) 측에 배치될 수도 있고 제2 전극(20) 측에 배치될 수 있다. 기판은 예컨대 유리와 같은 무기 물질, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰 또는 이들의 조합과 같은 유기 물질 또는 실리콘웨이퍼 등으로 만들어질 수 있다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 예컨대 제1 전극(10)은 애노드이고 제2 전극(20)은 캐소드일 수 있다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있고, 투광 전극은 예컨대 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO), 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide, IZO), 아연 산화물(ZnO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(AlTO) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO)과 같은 도전성 산화물, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 금(Au)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다. 일 예로, 제1 전극(10)과 제2 전극(20)은 모두 투광 전극일 수 있다.
광전변환층(30)은 pn 접합(pn junction)을 형성하는 제1 물질과 제2 물질을 포함할 수 있다. 제1 물질과 제2 물질 중 어느 하나는 p형 반도체이고 다른 하나는 n형 반도체일 수 있다. 예컨대 제1 물질이 p형 반도체일 수 있고 제2 물질이 n형 반도체일 수 있다. 제1 물질과 제2 물질 중 적어도 하나는 유기물일 수 있다. 광전변환층(30)은 외부에서 빛을 받아 엑시톤(exciton)을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리할 수 있다.
광전변환층(30)은 가시광선 영역 중 적어도 일부 파장 영역의 광을 흡수할 수 있으며, 예컨대 약 500nm 내지 600nm의 녹색 광, 380nm 이상 500nm 미만의 청색 광 및 약 600nm 초과 780nm 이하의 적색 광 중 하나를 선택적으로 흡수할 수 있다.
일 예로, 제1 물질과 제2 물질 중 적어도 하나는 녹색 광, 청색 광 및 적색 광 중 하나를 선택적으로 흡수하는 흡광 물질일 수 있다.
일 예로, 제1 물질과 제2 물질 중 적어도 하나는 녹색 광, 청색 광 및 적색 광 중 하나를 선택적으로 흡수하는 유기물일 수 있다.
일 예로, 제1 물질과 제2 물질 중 적어도 하나는 약 520nm 내지 580nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 녹색 광을 선택적으로 흡수하는 흡광 물질일 수 있다.
일 예로, 제1 물질과 제2 물질 중 적어도 하나는 약 520nm 내지 580nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기물일 수 있다.
일 예로, 제1 물질과 제2 물질 중 하나는 약 520nm 내지 580nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기물일 수 있고, 제1 물질과 제2 물질 중 다른 하나는 플러렌 또는 플러렌 유도체일 수 있다.
일 예로, 제1 물질은 약 520nm 내지 580nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기물일 수 있고 제2 물질은 플러렌 또는 플러렌 유도체일 수 있다. 예컨대 제1 물질은 p형 반도체일 수 있고 제2 물질은 n형 반도체일 수 있다.
일 예로, 제1 물질은 약 1.7 내지 2.3eV의 에너지 밴드갭을 가지는 유기물일 수 있다. 상기 범위의 에너지 밴드갭을 가짐으로써 약 520nm 내지 580nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있고 높은 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE)을 가질 수 있어 광전 변환 효율을 개선할 수 있다. 예컨대 제1 물질은 약 1.8 내지 2.2eV의 에너지 밴드갭을 가지는 유기물일 수 있고, 예컨대 제1 물질은 약 1.9 내지 2.1eV의 에너지 밴드갭을 가지는 유기물일 수 있다.
일 예로, 제1 물질은 약 1.7 내지 2.3eV의 에너지 밴드갭을 가지는 유기물일 수 있고, 상기 유기물은 전자 공여 모이어티(electron donating moiety), 파이 공액 연결기(pi-conjugation linker) 및 전자 수용 모이어티(electron accepting moiety)를 포함하는 코어 구조를 가질 수 있다. 여기서 전자 공여 모이어티는 빛을 받을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 모이어티이고 전자 수용 모이어티는 빛을 받을 때 전자를 받을 수 있는 모이어티이다.
상기 코어 구조를 가지는 유기물은 전자 공여 모이어티와 전자 수용 모이어티를 함께 포함함으로써 양쪽성(bipolar) 특성을 가질 수 있고 전자 수용 모이어티와 전자 수용 모이어티 사이에 파이 공액 연결기를 가짐으로써 전자의 흐름을 적절히 제어할 수 있다.
상기 제1 물질은 예컨대 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00010
상기 화학식 1에서,
X는 Se, Te, SO, SO2 또는 SiRaRb 이고,
EDG는 전자 공여기(electron donating group)이고,
EAG는 전자 수용기(electron accepting group)이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1가 치환기이다.
상기 제1 물질은 예컨대 하기 화학식 1A로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00011
상기 화학식 1A에서,
X는 Se, Te, SO, SO2 또는 SiRaRb 이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 또는 이들 중 둘 이상의 축합 고리이고,
Ar1a 및 Ar2a는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R1a 내지 R3a 및 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 할로겐 또는 시아노기이다.
상기 화학식 1A로 표현되는 화합물은 아릴아민의 전자 공여 모이어티, 헤테로고리의 파이 공액 연결기 및 Ar로 표시되는 전자 수용 모이어티를 포함한다.
상기 제1 물질은 예컨대 하기 화학식 1A-1 내지 1A-3 중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1A-1]
Figure pat00012
[화학식 1A-2]
Figure pat00013
[화학식 1A-3]
Figure pat00014
상기 화학식 1A-1 내지 1A-3에서,
X는 Se, Te, SO, SO2 또는 SiRaRb이고,
Z1은 O 또는 CRcRd 이고,
Y1은 N 또는 CRe이고,
Y3는 O, S, Se 또는 Te이고,
Y4는 N 또는 NR18이고,
Y5는 CR19 또는 C=CR20(CN)이고,
R1a 내지 R3a, R11a, R12a, R15a 내지 R23a 및 Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 할로겐 또는 시아노기이고,
m1은 0 또는 1이고,
m2는 0 내지 4의 정수이고,
n은 0 또는 1이고,
p는 0 내지 3의 정수이고,
q는 0 내지 4의 정수이고,
r은 0 내지 5의 정수이다.
상기 제1 물질은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
광전변환층(30)은 제1 물질과 제2 물질을 포함하는 진성층(intrinsic layer, I층)을 포함할 수 있으며, 진성층에서 제1 물질과 제2 물질은 약 10:1 내지 1:10의 부피비로 혼합될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 8:2 내지 2:8의 부피비로 혼합될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 6:4 내지 4:6의 부피비로 혼합될 수 있다. 광전변환층(30)은 진성층의 일면 또는 양면에 p형 층 및/또는 n형 층을 더 포함할 수 있고, p형 층은 제1 물질과 제2 물질 중 하나인 p형 반도체를 포함할 수 있고 n형 층은 제1 물질과 제2 물질 중 다른 하나인 n형 반도체를 포함할 수 있다. 예컨대 p형 층/I층, I층/n형 층, p형 층/I층/n형 층 등 다양한 조합으로 포함될 수 있다.
광전변환층(30)은 p형 층 및 n형 층을 포함할 수 있다. p형 층은 제1 물질과 제2 물질 중 하나인 p형 반도체를 포함할 수 있고, n형 층은 제1 물질과 제2 물질 중 다른 하나인 n형 반도체를 포함할 수 있다.
광전변환층(30)은 약 1nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 5nm 내지 300nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 빛을 효과적으로 흡수하고 정공과 전자를 효과적으로 분리 및 전달함으로써 광전 변환 효율을 효과적으로 개선할 수 있다.
중간층(40)은 제1 전극(10)과 광전변환층(30) 사이에 위치하고, 예컨대 제1 전극(10)과 인접하게 위치할 수 있다. 예컨대 중간층(40)은 별도의 층의 개재없이 제1 전극(10)과 맞닿아 있을 수 있다. 예컨대 중간층(40)은 별도의 층의 개재없이 광전변환층(30)과 맞닿아 있을 수 있다.
중간층(40)은 유기물을 포함할 수 있으며, 광전변환층(30)의 제1 물질 또는 제2 물질과 실질적으로 동일하거나 유사한 구조를 가진 제3 물질을 포함할 수 있다. 예컨대 제3 물질은 제1 물질과 실질적으로 동일하거나 유사한 구조를 가질 수 있다.
제3 물질은 예컨대 약 520nm 내지 580nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기물일 수 있다.
제3 물질은 예컨대 약 1.7 내지 2.3eV의 에너지 밴드갭을 가지는 유기물일 수 있다. 예컨대 제3 물질은 약 1.8 내지 2.2eV의 에너지 밴드갭을 가지는 유기물일 수 있고, 예컨대 제3 물질은 약 1.9 내지 2.1eV의 에너지 밴드갭을 가지는 유기물일 수 있다.
광전변환층(30)에 포함된 제1 물질의 에너지 밴드 갭과 중간층(40)에 포함된 제3 물질의 에너지 밴드 갭은 실질적으로 같을 수 있으며, 예컨대 제1 물질과 제3 물질의 에너지 밴드갭 차이는 약 0.1eV 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 0.05eV 이하일 수 있고, 상기 범위 내에서 0.03eV 이하일 수 있고 상기 범위 내에서 0.02eV 이하일 수 있고, 상기 범위 내에서 0 일 수 있다.
광전변환층(30)에 포함된 제1 물질의 HOMO 에너지 준위와 중간층(40)에 포함된 제3 물질의 HOMO 에너지 준위는 실질적으로 같을 수 있으며, 예컨대 제1 물질과 제3 물질의 HOMO 에너지 준위의 차이는 약 0.2eV 미만일 수 있다. 상기 범위 내에서 약 0.1 eV 이하일 수 있다.
광전변환층(30)에 포함된 제1 물질의 LUMO 에너지 준위와 중간층(40)에 포함된 제3 물질의 LUMO 에너지 준위는 실질적으로 같을 수 있으며, 예컨대 제1 물질과 제3 물질의 LUMO 에너지 준위의 차이는 약 0.2eV 미만일 수 있다. 상기 범위 내에서 약 0.1 eV 이하일 수 있다.
일 예로, 제3 물질은 제1 물질과 마찬가지로 전자 공여 모이어티, 파이 공액 연결기 및 전자 수용 모이어티를 포함하는 코어 구조를 가진 유기물일 수 있다.
일 예로, 제3 물질과 제1 물질은 동일한 코어 구조를 가진 유기물일 수 있다.
제3 물질은 예컨대 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00023
상기 화학식 1에서,
X는 Se, Te, SO, SO2 또는 SiRaRb 이고,
EDG는 전자 공여기(electron donating group)이고,
EAG는 전자 수용기(electron accepting group)이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1가 치환기이다.
제3 물질은 예컨대 하기 화학식 1B로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1B]
Figure pat00024
상기 화학식 1B에서,
X는 Se, Te, SO, SO2 또는 SiRaRb 이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 또는 이들 중 둘 이상의 축합 고리이고,
Ar1b 및 Ar2b는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R1b 내지 R3b 및 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 할로겐 또는 시아노기이다.
상기 화학식 1B로 표현되는 화합물은 아릴아민의 전자 공여 모이어티, 헤테로고리의 파이 공액 연결기 및 Ar로 표시되는 전자 수용 모이어티를 포함한다.
상기 제3 물질은 예컨대 하기 화학식 1B-1내지 1B-3 중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1B-1]
Figure pat00025
[화학식 1B-2]
Figure pat00026
[화학식 1B-3]
Figure pat00027
상기 화학식 1B-1 내지 1B-3에서,
X는 Se, Te, SO, SO2 또는 SiRaRb이고,
Z1은 O 또는 CRcRd 이고,
Y1은 N 또는 CRe이고,
Y3는 O, S, Se 또는 Te이고,
Y4는 N 또는 NR18이고,
Y5는 CR19 또는 C=CR20(CN)이고,
R1b 내지 R3b, R11b, R12b, R15b 내지 R23b 및 Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 할로겐 또는 시아노기이고,
m1은 0 또는 1이고,
m2는 0 내지 4의 정수이고,
n은 0 또는 1이고,
p는 0 내지 3의 정수이고,
q는 0 내지 4의 정수이고,
r은 0 내지 5의 정수이다.
전술한 바와 같이, 광전변환층(30)에 포함된 제1 물질과 중간층(40)에 포함된 제3 물질은 동일한 코어 구조를 가진 유기물일 수 있다.
일 예로, 제1 물질은 상기 화학식 1A-1로 표현되는 화합물일 수 있고 제3 물질은 상기 화학식 1B-1로 표현되는 화합물일 수 있다.
일 예로, 제1 물질은 상기 화학식 1A-2로 표현되는 화합물일 수 있고 제3 물질은 상기 화학식 1B-2로 표현되는 화합물일 수 있다.
일 예로, 제1 물질은 상기 화학식 1A-3으로 표현되는 화합물일 수 있고 제3 물질은 상기 화학식 1B-3으로 표현되는 화합물일 수 있다.
제3 물질은 제1 물질과 동일하거나 다를 수 있으며, 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
중간층(40)은 유기 광전 소자(100)에 역바이어스(reverse bias) 인가시 제1 전극(10)과 광전변환층(30) 사이의 계면에서 모폴로지(morphology)를 효과적으로 제어함으로써 암전류를 효과적으로 개선할 수 있다.
중간층(40)은 약 0.1nm 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 제1 전극(10)과 광전변환층(30) 사이의 계면에서 모폴로지를 더욱 효과적으로 제어하여 암전류를 더욱 효과적으로 개선할 수 있다.
보조층(45)은 제2 전극(20)과 광전변환층(30) 사이에 위치하고, 예컨대 광전변환층(30)과 맞닿아 있을 수 있다.
보조층(45)은 유기 광전 소자(100)에 역바이어스 인가시 제2 전극(20)으로부터 광전변환층(30)으로의 전하의 역이동, 즉 전하의 누설을 효과적으로 차단할 수 있다. 예컨대 제2 전극(20)이 캐소드인 경우, 역바이어스 인가시 제2 전극(20)으로부터 광전변환층(30)으로의 정공의 역이동, 즉 정공의 누설을 효과적으로 차단할 수 있다.
보조층(45)은 상기와 같이 역바이어스 인가시 전하의 역이동을 차단할 수 있는 에너지 준위를 가지는 동시에 열증착(thermal evaporation)에 의해 형성되어 투광성을 가질 수 있는 물질로 만들어질 수 있다. 예컨대 보조층(45)은 열 증착에 의해 광 투과도 약 70% 이상의 박막으로 형성될 수 있는 무기물을 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 광 투과도 약 80% 이상의 박막으로 형성될 수 있는 무기물을 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 광 투과도 약 85% 이상의 박막으로 형성될 수 있는 무기물을 포함할 수 있다.
이와 같이 보조층(45)이 열증착에 의해 형성되어 투광성을 가지는 무기물을 포함함으로써 전술한 보조층(40)의 전하의 누설을 차단하는 기능을 효과적으로 수행하면서도 보조층(45)의 형성 단계 및/또는 후속 공정에서 광전변환층(30)의 유기물이 열적 물리적으로 손상받는 것을 효과적으로 방지함으로써 광전변환층(30)의 열화에 의한 성능 저하를 방지할 수 있다.
만일 보조층(45)이 스퍼터링과 같은 물리적 증착 방법으로 형성되는 경우 보조층(45) 형성단계에서 광전변환층(30)의 유기물이 손상되어 광전변환층(30)의 열화에 의한 성능 저하가 일어날 수 있다. 또한 만일 보조층(45)이 열증착에 의해 형성되어 투광성을 잃는 경우 제2 전극(20)으로부터 유입되는 광이 광전변환층(30)으로 효과적으로 전달되지 못하여 유기 광전 소자(100)의 성능 저하가 일어날 수 있다. 또한 만일 보조층(45)이 무기물이 아닌 유기물로 만들어지는 경우 고온이 요구되는 후속 공정에서 보조층(45) 및/또는 광전변환층(30)이 열화되어 유기 광전 소자(100)의 성능 저하가 일어날 수 있다.
보조층(45)은, 전술한 특성을 만족할 수 있는 무기물로, 예컨대 금속 산화물일 수 있으며, 예컨대 몰리브덴 함유 산화물, 텅스텐 함유 산화물, 바나듐 함유 산화물, 레늄 함유 산화물, 니켈 함유 산화물, 망간 함유 산화물, 크롬 함유 산화물, 코발트 함유 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 보조층(45)은 예컨대 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 니켈 산화물, 망간 산화물, 리튬 망간 산화물, 철 망간 산화물, 코발트 망간 산화물, 칼륨 망간 산화물, 리튬 크롬 산화물, 철 크롬 산화물, 코발트 크롬 산화물, 칼륨 크롬 산화물, 리튬 코발트 산화물, 철 코발트 산화물, 칼륨 코발트 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보조층(45)은 금속을 더 포함할 수 있다. 상기 금속은 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보조층(45)의 금속 산화물과 금속은 다양한 비율로 포함될 수 있으며 예컨대 약 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있으며 상기 범위 내에서 예컨대 약 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있으며 예컨대 약 4:6 내지 6:4의 중량비로 포함될 수 있다.
보조층(45)은 약 0.1nm 내지 20nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 광전 변환 효율을 효과적으로 개선하면서 누설 전류를 더욱 줄일 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 1nm 내지 10nm의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 1nm 내지 7nm의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1nm 내지 5nm의 두께를 가질 수 있다.
보조층(45)은 경우에 따라 생략될 수 있다.
유기 광전 소자(100)는 보조층(45)과 제2 전극(20) 사이에 버퍼층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 버퍼층은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있으며, 전하의 이동성을 개선할 수 있다.
유기 광전 소자(100)는 제1 전극(10) 또는 제2 전극(20)의 일면에 반사방지층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
반사방지층은 광이 입사되는 측에 배치되어 입사 광의 반사도를 낮춤으로써 광 흡수도를 더욱 개선할 수 있다. 예컨대 제1 전극(10) 측으로 광이 입사되는 경우 반사방지층은 제1 전극(10)의 일면에 위치할 수 있고 제2 전극(20) 측으로 광이 입사되는 경우 반사방지층은 제2 전극(20)의 일면에 위치할 수 있다.
반사방지층은 예컨대 약 1.6 내지 2.5의 굴절률을 가지는 물질을 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 범위의 굴절률을 가지는 금속 산화물, 금속 황화물 및 유기물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 반사방지층은 예컨대 알루미늄 함유 산화물, 몰리브덴 함유 산화물, 텅스텐 함유 산화물, 바나듐 함유 산화물, 레늄 함유 산화물, 니오븀 함유 산화물, 탄탈륨 함유 산화물, 티타늄 함유 산화물, 니켈 함유 산화물, 구리 함유 산화물, 코발트 함유 산화물, 망간 함유 산화물, 크롬 함유 산화물, 텔러륨 함유 산화물 또는 이들의 조합과 같은 금속 산화물; 아연설파이드와 같은 금속 황화물; 또는 아민 유도체와 같은 유기물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 광전 소자는 태양 전지, 이미지 센서, 광 검출기, 광 센서 및 유기발광다이오드 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 광전 소자는 예컨대 이미지 센서에 적용될 수 있다.
이하 상기 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다. 여기서는 이미지 센서의 일 예로 유기 CMOS 이미지 센서에 대하여 설명한다.
도 2는 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고, 도 3은 도 2의 유기 CMOS 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 2 및 도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(300)는 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(60), 색 필터 층(70), 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(50B, 50R)는 광 다이오드(photodiode)일 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(55)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 일 예로 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(50B, 50R)는 청색 화소 및 적색 화소에 각각 포함될 수 있고 전하 저장소(55)는 녹색 화소에 포함될 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R)는 빛을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있고, 전하 저장소(55)는 후술하는 유기 광전 소자(100)와 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(55)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
반도체 기판(110) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 광 감지 소자(50B, 50R)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 하부 절연층(60)은 전하 저장소(55)를 드러내는 트렌치를 가진다. 트렌치는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터 층(70)이 형성되어 있다. 색 필터 층(70)은 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(70B)와 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(70R)를 포함한다. 본 구현예에서는 녹색 필터를 구비하지 않은 예를 설명하지만, 경우에 따라 녹색 필터를 구비할 수도 있다.
색 필터 층(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터 층(70)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 패드를 드러내는 접촉구(도시하지 않음)와 녹색 화소의 전하 저장소(55)를 드러내는 관통구(85)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 전술한 유기 광전 소자(100)가 형성되어 있다. 유기 광전 소자(100)는 전술한 바와 같이 제1 전극(10), 중간층(40), 광전변환층(30), 보조층(45) 및 제2 전극(20)을 포함한다. 도면에서는 제1 전극(10), 중간층(40), 광전변환층(30), 보조층(45) 및 제2 전극(20)이 차례로 적층된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고, 제2 전극(20), 보조층(45), 광전변환층(30), 중간층(40) 및 제1 전극(10)의 순서로 배치될 수도 있다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20)는 모두 투명 전극일 수 있으며, 광전변환층(30), 중간층(40) 및 보조층(45)은 전술한 바와 같다. 광전변환층(30)은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으며 녹색 화소의 색 필터를 대체할 수 있다.
제2 전극(20) 측으로부터 입사된 광은 광전변환층(30)에서 녹색 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있고 나머지 파장 영역의 빛은 제1 전극(10)을 통과하여 광 감지 소자(50B, 50R)에 센싱될 수 있다.
유기 광전 소자(100) 위에는 집광 렌즈(도시하지 않음)가 더 형성되어 있을 수 있다. 집광 렌즈는 입사 광의 방향을 제어하여 광을 하나의 지점으로 모을 수 있다. 집광 렌즈는 예컨대 실린더 모양 또는 반구 모양일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 유기 광전 소자(100)가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다.
또한 유기 광전 소자(100)에 역바이어스를 인가함으로써 외부 양자 효율(EQE)을 개선하는 한편, 역바이어스 인가시 전술한 바와 같이 중간층(40)을 포함함으로써 제1 전극(10)과 광전변환층(30) 사이의 계면에서 모폴로지를 효과적으로 제어함으로써 암전류를 효과적으로 개선할 수 있으며, 추가적으로 보조층(45)을 더 포함함으로써 제2 전극(20)으로부터 광전변환층(30)으로의 전하의 역이동을 효과적으로 차단하여 암전류를 더욱 효과적으로 개선할 수 있다. 이에 따라 유기 광전 소자(100)를 포함하는 이미지 센서의 시그널 노이즈를 줄여 검출능(detectivity)을 개선할 수 있다.
또한 전술한 바와 같이 보조층(45)이 열증착 가능한 무기물로 만들어짐으로써 보조층(45)의 형성 단계에서 광전변환층(30)의 열적 열화를 방지할 수 있는 동시에 예컨대 집광 렌즈 형성 단계와 같이 150℃ 이상의 고온이 요구되는 후속 공정에서 광전변환층(30)이 효과적으로 보호됨으로써 유기 광전 소자(100) 및 이를 포함하는 이미지 센서의 성능 저하를 방지할 수 있다.
상기에서는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 예시적으로 설명하였지만 이에 한정되지 않고, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층되고 녹색 광 감지 소자와 적색 광 감지 소자가 반도체 기판(110) 내에 집적된 구조를 가질 수도 있고, 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층되고 녹색 광 감지 소자와 청색 광 감지 소자가 반도체 기판(110) 내에 집적된 구조를 가질 수도 있다.
도 4는 유기 CMOS 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 단면도이다.
본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(400)는 전술한 구현예와 마찬가지로 광 감지 소자(50a, 50b), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(400)는 전술한 구현예와 달리, 광 감지 소자(50B, 50R)가 수직 방향으로 적층되어 있고 색 필터 층(70)이 생략되어 있다. 광 감지 소자(50B, 50R)는 전하 저장소(도시하지 않음)와 전기적으로 연결되어 있고 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다. 광 감지 소자(50B, 50R)는 적층 깊이에 따라 각 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
유기 광전 소자(100) 위에는 집광 렌즈(도시하지 않음)가 더 형성되어 있을 수 있다. 집광 렌즈는 입사 광의 방향을 제어하여 광을 하나의 지점으로 모을 수 있다. 집광 렌즈는 예컨대 실린더 모양 또는 반구 모양일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 가지고 적색 광 감지 소자와 청색 광 감지 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다.
또한 유기 광전 소자(100)에 역바이어스를 인가함으로써 외부 양자 효율(EQE)을 개선하는 한편, 역바이어스 인가시 전술한 바와 같이 중간층(40)을 포함함으로써 제1 전극(10)과 광전변환층(30) 사이의 계면에서 모폴로지를 효과적으로 제어함으로써 암전류를 효과적으로 개선할 수 있으며, 추가적으로 보조층(45)을 더 포함함으로써 제2 전극(20)으로부터 광전변환층(30)으로의 전하의 역이동을 효과적으로 차단하여 암전류를 더욱 효과적으로 개선할 수 있다. 이에 따라 유기 광전 소자(100)를 포함하는 이미지 센서의 시그널 노이즈를 줄여 검출능을 개선할 수 있다.
또한 전술한 바와 같이 보조층(45)이 열증착 가능한 무기물로 만들어짐으로써 보조층(45)의 형성 단계에서 광전변환층(30)의 열적 열화를 방지할 수 있는 동시에 예컨대 집광 렌즈 형성 단계와 같이 150℃ 이상의 고온이 요구되는 후속 공정에서 광전변환층(30)이 효과적으로 보호됨으로써 유기 광전 소자(100) 및 이를 포함하는 이미지 센서의 성능 저하를 방지할 수 있다.
도 4에서는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 예시적으로 설명하였지만 이에 한정되지 않고, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층되고 녹색 광 감지 소자와 적색 광 감지 소자가 반도체 기판(110) 내에 집적된 구조를 가질 수도 있고, 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층되고 녹색 광 감지 소자와 청색 광 감지 소자가 반도체 기판(110) 내에 집적된 구조일 수도 있다.
도 5는 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고, 도 6은 도 5의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이다.
본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(500)는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 녹색 광전 소자, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 광전 소자 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 광전 소자가 적층되어 있는 구조이다.
본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(500)는 반도체 기판(110), 하부 절연층(60), 중간 절연층(70), 상부 절연층(80), 제1 유기 광전 소자(100a), 제2 유기 광전 소자(100b) 및 제3 유기 광전 소자(100c)를 포함한다.
반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55a, 55b, 55c)가 집적되어 있다.
반도체 기판(110) 위에는 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있고, 금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다.
하부 절연층(60) 위에는 제1 유기 광전 소자(100a)가 형성되어 있다.
제1 유기 광전 소자(100a)는 서로 마주하는 제1 전극(10a)과 제2 전극(20a), 제1 전극(10a)과 제2 전극(20a) 사이에 위치하는 광전변환층(30a), 제1 전극(10a)과 광전변환층(30a) 사이에 위치하는 중간층(40a), 그리고 제2 전극(20a)과 광전변환층(30a) 사이에 위치하는 보조층(45a)을 포함한다. 제1 전극(10a), 제2 전극(20a), 광전변환층(30a), 중간층(40a) 및 보조층(45a)은 전술한 바와 같으며, 광전변환층(30a)은 적색, 청색 및 녹색 중 어느 하나의 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다. 예컨대 제1 유기 광전 소자(100a)는 적색 광전 소자일 수 있다.
도면에서는 제1 전극(10a), 중간층(40a), 광전변환층(30a), 보조층(45a) 및 제2 전극(20a)이 차례로 적층된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고, 제2 전극(20a), 보조층(45a), 광전변환층(30a), 중간층(40a) 및 제1 전극(10a)의 순서로 배치될 수도 있다.
제1 유기 광전 소자(100a) 위에는 중간 절연층(70)이 형성되어 있다.
중간 절연층(70) 위에는 제2 유기 광전 소자(100b)가 형성되어 있다.
제2 유기 광전 소자(100b)는 서로 마주하는 제1 전극(10b)과 제2 전극(20b), 제1 전극(10b)과 제2 전극(20b) 사이에 위치하는 광전변환층(30b), 제1 전극(10b)과 광전변환층(30b) 사이에 위치하는 중간층(40b), 그리고 제2 전극(20b)과 광전변환층(30b) 사이에 위치하는 보조층(45b)을 포함한다. 제1 전극(10b), 제2 전극(20b), 광전변환층(30b), 중간층(40b) 및 보조층(45a)은 전술한 바와 같으며, 광전변환층(30b)은 적색, 청색 및 녹색 중 어느 하나의 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다. 예컨대 제2 유기 광전 소자(100b)는 청색 광전 소자일 수 있다.
도면에서는 제1 전극(10b), 중간층(40b), 광전변환층(30b), 보조층(45b) 및 제2 전극(20b)이 차례로 적층된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고, 제2 전극(20b), 보조층(45b), 광전변환층(30b), 중간층(40b) 및 제1 전극(10b)의 순서로 배치될 수도 있다.
제2 유기 광전 소자(100b) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60), 중간 절연층(70) 및 상부 절연층(80)은 전하 저장소(55a, 55b, 55c)를 드러내는 복수의 관통구를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 제3 유기 광전 소자(100c)가 형성되어 있다. 제3 유기 광전 소자(100c)는 서로 마주하는 제1 전극(10c)과 제2 전극(20c), 제1 전극(10c)과 제2 전극(20c) 사이에 위치하는 광전변환층(30c), 제1 전극(10c)과 광전변환층(30c) 사이에 위치하는 중간층(40c), 그리고 제2 전극(20c)과 광전변환층(30c) 사이에 위치하는 보조층(45c)을 포함한다. 제1 전극(10c), 제2 전극(20c), 광전변환층(30c), 중간층(40c) 및 보조층(45a)은 전술한 바와 같으며, 광전변환층(30c)은 적색, 청색 및 녹색 중 어느 하나의 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다. 예컨대 제3 유기 광전 소자(100c)는 녹색 광전 소자일 수 있다.
도면에서는 제1 전극(10c), 중간층(40c), 광전변환층(30c), 보조층(45c) 및 제2 전극(20c)이 차례로 적층된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고, 제2 전극(20c), 보조층(45c), 광전변환층(30c), 중간층(40c) 및 제1 전극(10c)의 순서로 배치될 수도 있다.
유기 광전 소자(100c) 위에는 집광 렌즈(도시하지 않음)가 더 형성되어 있을 수 있다. 집광 렌즈는 입사 광의 방향을 제어하여 광을 하나의 지점으로 모을 수 있다. 집광 렌즈는 예컨대 실린더 모양 또는 반구 모양일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도면에서는 제1 유기 광전 소자(100a), 제2 유기 광전 소자(100b) 및 제3 유기 광전 소자(100c)가 차례로 적층된 구조를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 적층 순서는 다양하게 바뀔 수 있다.
상기와 같이 서로 다른 파장 영역의 광을 흡수하는 제1 유기 광전 소자(100a), 제2 유기 광전 소자(100b) 및 제3 유기 광전 소자(100c)가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다.
또한 유기 광전 소자(100)에 역바이어스를 인가함으로써 외부 양자 효율(EQE)을 개선하는 한편, 역바이어스 인가시 전술한 바와 같이 중간층(40)을 포함함으로써 제1 전극(10)과 광전변환층(30) 사이의 계면에서 모폴로지를 효과적으로 제어함으로써 암전류를 효과적으로 개선할 수 있으며, 추가적으로 보조층(45)을 더 포함함으로써 제2 전극(20)으로부터 광전변환층(30)으로의 전하의 역이동을 효과적으로 차단하여 암전류를 더욱 효과적으로 개선할 수 있다. 이에 따라 유기 광전 소자(100)를 포함하는 이미지 센서의 시그널 노이즈를 줄여 검출능을 개선할 수 있다.
또한 전술한 바와 같이 보조층(45)이 열증착 가능한 무기물로 만들어짐으로써 보조층(45)의 형성 단계에서 광전변환층(30)의 열적 열화를 방지할 수 있는 동시에 예컨대 집광 렌즈 형성 단계와 같이 150℃ 이상의 고온이 요구되는 후속 공정에서 광전변환층(30)이 효과적으로 보호됨으로써 유기 광전 소자(100) 및 이를 포함하는 이미지 센서의 성능 저하를 방지할 수 있다.
상기 이미지 센서는 다양한 전자 장치에 적용될 수 있으며, 예컨대 모바일 폰, 디지털 카메라 등에 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예들을 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
유기 광전 소자의 제작
실시예 1
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 150 nm 두께의 애노드를 형성한다. 이어서 애노드 위에 하기 화학식 A로 표현되는 화합물(HOMO: 5.46eV, LUMO: 3.51eV)을 증착하여 30nm 두께의 중간층을 형성한다. 이어서 중간층 위에 하기 화학식 A로 표현되는 화합물과 C60을 1:1로 공증착하여 120nm 두께의 광전변환층을 형성한다. 이어서 광전변환층 위에 망간 산화물(MnOx, 0<x≤2)을 열증착하여 5nm 두께의 보조층을 형성한다. 이어서 보조층 위에 ITO를 스퍼터링하여 50nm 두께의 캐소드를 형성한다. 이어서 캐소드 위에 산화알루미늄을 증착하여 반사방지층을 형성하여 유기 광전 소자를 제작한다.
[화학식 A]
Figure pat00036
실시예 2
화학식 A로 표현되는 화합물 대신 하기 화학식 B로 표현되는 화합물(HOMO: 5.38eV, LUMO: 3.43eV)을 사용하여 중간층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
[화학식 B]
Figure pat00037
비교예 1
화학식 A로 표현되는 화합물 대신 하기 화학식 C로 표현되는 화합물(HOMO 5.30eV, LUMO 2.33eV)을 사용하여 중간층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
[화학식 C]
Figure pat00038
비교예 2
화학식 A로 표현되는 화합물 대신 산화몰리브덴(MoOx, 0<x≤3)을 증착하여 10nm 두께의 중간층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
평가
평가 1
실시예 1, 2와 비교예 1, 2에 따른 유기 광전 소자의 광전변환효율(EQE) 및 누설 전류를 평가한다.
광전변환효율(EQE)는 300nm 내지 800nm 파장 영역(λmax=560nm)에서 Incident Photon to Current Efficiency (IPCE) 방법으로 평가한다. 누설 전류는 암전류 밀도 및 검출능(detectivity)으로 평가하며, 암전류 밀도는 -3V 역바이어스 인가시 흐르는 전류로부터 측정될 수 있고, 검출능은 광전변환효율(EQE)을 암전류로 나눈 값으로 표현된다.
그 결과는 도 7 및 표 1과 같다.
도 7은 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에 따른 유기 광전 소자에 역바이어스 인가시 암전류밀도를 보여주는 그래프이다.
EQE560nm (%) 암전류밀도(-3V, e/s/㎛2) 검출능(Jones)
실시예 1 65.4 100 9.22x1012
실시예 2 62.9 68 1.11x1013
비교예 1 64.9 32,639 5.07x1011
비교예 2 65.4 230 6.65x1012
표 1을 참고하면, 실시예 1, 2에 따른 유기 광전 소자는 비교예 1, 2에 따른 유기 광전 소자와 비교하여 외부양자효율(EQE), 암전류 밀도 및 검출능이 모두 개선된 것을 확인할 수 있다.
평가 2
실시예 1, 2와 비교예 1, 2에 따른 유기 광전 소자의 내열 특성을 평가한다.
내열 특성은 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에 따른 유기 광전 소자를 160℃에서 3시간 동안 열처리한 후 외부양자효율(EQE) 및 누설 전류의 변화 정도를 측정함으로써 평가한다.
외부양자효율(EQE)의 변화 정도는 표 2와 같고, 누설 전류의 변화 정도는 표 3과 같다.
EQE560nm (%)(@ 25℃) EQE560nm (%)(160℃, 3hr)
실시예 1 65.4 61.1
실시예 2 62.9 62.3
비교예 1 64.9 63.7
비교예 2 65.4 66.2
암전류밀도(@ 25℃)
(e/s/㎛2)		 암전류밀도(160℃, 3hr)
(e/s/㎛2)
실시예 1 100 9
실시예 2 68 3
비교예 1 32,639 24,500
비교예 2 230 2,492
표 2 및 3을 참고하면, 실시예 1, 2에 따른 유기 광전 소자는 비교예 1, 2에 따른 유기 광전 소자와 동등한 수준의 외부양자효율의 변화 정도를 나타내면서 고온에서 열처리 후의 암전류밀도가 크게 낮은 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10, 10a, 10b, 10c: 제1 전극
20, 20a, 20b, 20c: 제2 전극
30, 30a, 30b, 30c: 광전변환층
40, 40a, 40b, 40c: 중간층
45, 45a, 45b, 45c: 보조층
50: 광 감지 소자
60: 하부 절연막 70: 색 필터
80: 상부 절연막 85: 관통구
100: 광전 소자
300, 400, 500: 이미지 센서

Claims (20)

  1. 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 pn 접합을 형성하는 제1 물질과 제2 물질을 포함하는 광전변환층, 그리고
    상기 제1 전극과 상기 광전변환층 사이에서 상기 제1 전극과 인접하게 위치하고 제3 물질을 포함하는 중간층
    을 포함하고,
    상기 제1 물질과 상기 제3 물질은 각각 1.7 내지 2.3eV의 에너지 밴드갭을 가지는 유기물인 유기 광전 소자.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 물질과 상기 제3 물질의 에너지 밴드갭 차이는 0.1 eV 이하인 유기 광전 소자.
  3. 제1항에서,
    상기 제1 물질과 상기 제3 물질의 HOMO 에너지 준위 차이 또는 상기 제1 물질과 상기 제3 물질의 LUMO 에너지 준위 차이는 0.2eV 미만인 유기 광전 소자.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 물질과 상기 제3 물질은 각각 전자 공여 모이어티, 파이 공액 연결기 및 전자 수용 모이어티를 포함하는 코어 구조를 가지는 유기물인 유기 광전 소자.
  5. 제4항에서,
    상기 제1 물질과 상기 제3 물질은 동일한 코어 구조를 가지는 유기물인 유기 광전 소자.
  6. 제4항에서,
    상기 제1 물질과 상기 제3 물질은 서로 같거나 다르고 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인 유기 광전 소자.
    [화학식 1]
    Figure pat00039

    상기 화학식 1에서,
    X는 Se, Te, SO, SO2 또는 SiRaRb 이고,
    EDG는 전자 공여기(electron donating group)이고,
    EAG는 전자 수용기(electron accepting group)이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1가 치환기이다.
  7. 제6항에서,
    상기 제1 물질은 하기 화학식 1A로 표현되고
    상기 제3 물질은 하기 화학식 1B로 표현되는
    유기 광전 소자:
    [화학식 1A]
    Figure pat00040

    [화학식 1B]
    Figure pat00041

    상기 화학식 1A 및 1B에서,
    X는 Se, Te, SO, SO2 또는 SiRaRb 이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 또는 이들 중 둘 이상의 축합 고리이고,
    Ar1a, Ar2a, Ar1b 및 Ar2b는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    R1a 내지 R3a, R1b 내지 R3b, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 할로겐 또는 시아노기이다.
  8. 제7항에서,
    상기 제1 물질은 하기 화학식 1A-1로 표현되고
    상기 제3 물질은 하기 화학식 1B-1로 표현되는
    유기 광전 소자:
    [화학식 1A-1]
    Figure pat00042

    [화학식 1B-1]
    Figure pat00043

    상기 화학식 1A-1 및 1B-1에서,
    X는 Se, Te, SO, SO2 또는 SiRaRb이고,
    Z1은 O 또는 CRcRd 이고,
    Y1은 N 또는 CRe이고,
    R1a 내지 R3a, R11a, R12a, R21a 내지 R23a, R1b 내지 R3b, R11b, R12b, R21b 내지 R23b 및 Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 할로겐 또는 시아노기이고,
    m1은 0 또는 1이고,
    m2는 0 내지 4의 정수이고,
    n은 0 또는 1이고,
    p는 0 내지 3의 정수이고,
    q는 0 내지 4의 정수이고,
    r은 0 내지 5의 정수이다.
  9. 제7항에서,
    상기 제1 물질은 하기 화학식 1A-2로 표현되고
    상기 제3 물질은 하기 화학식 1B-2로 표현되는
    유기 광전 소자:
    [화학식 1A-2]
    Figure pat00044

    [화학식 1B-2]
    Figure pat00045

    상기 화학식 1A-2 및 1B-2에서,
    X는 Se, Te, SO, SO2 또는 SiRaRb이고,
    Z1은 O 또는 CRcRd 이고,
    Y1은 N 또는 CRe이고,
    R1a 내지 R3a, R15a 내지 R17a, R21a 내지 R23a, R1b 내지 R3b, R15a 내지 R17a, R21a 내지 R23a 및 Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 할로겐 또는 시아노기이고,
    p는 0 내지 3의 정수이고,
    q는 0 내지 4의 정수이고,
    r은 0 내지 5의 정수이다.
  10. 제7항에서,
    상기 제1 물질은 하기 화학식 1A-3으로 표현되고
    상기 제3 물질은 하기 화학식 1B-3으로 표현되는
    유기 광전 소자:
    [화학식 1A-3]
    Figure pat00046

    [화학식 1B-3]
    Figure pat00047

    상기 화학식 1A-3 및 1B-3에서,
    X는 Se, Te, SO, SO2 또는 SiRaRb이고,
    Y3는 O, S, Se 또는 Te이고,
    Y4는 N 또는 NR18이고,
    Y5는 CR19 또는 C=CR20(CN)이고,
    R1a 내지 R3a, R1b 내지 R3b, R21a 내지 R23a, R21b 내지 R23b, R18 내지 R20 및 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 할로겐 또는 시아노기이고,
    p는 0 내지 3의 정수이고,
    q는 0 내지 4의 정수이고,
    r은 0 내지 5의 정수이다.
  11. 제1항에서,
    상기 중간층은 금속 산화물을 더 포함하는 유기 광전 소자.
  12. 제11항에서,
    상기 금속 산화물은 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 니켈 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 광전 소자.
  13. 제1항에서,
    상기 제2 전극과 상기 광전변환층 사이에 위치하는 보조층을 더 포함하고,
    상기 보조층은 금속 산화물을 포함하는 유기 광전 소자.
  14. 제13항에서,
    상기 보조층은 몰리브덴 함유 산화물, 텅스텐 함유 산화물, 바나듐 함유 산화물, 레늄 함유 산화물, 니켈 함유 산화물, 망간 함유 산화물, 크롬 함유 산화물, 코발트 함유 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 유기 광전 소자.
  15. 제14항에서,
    상기 보조층은 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 니켈 산화물, 망간 산화물, 리튬 망간 산화물, 철 망간 산화물, 코발트 망간 산화물, 칼륨 망간 산화물, 리튬 크롬 산화물, 철 크롬 산화물, 코발트 크롬 산화물, 칼륨 크롬 산화물, 리튬 코발트 산화물, 철 코발트 산화물, 칼륨 코발트 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 광전 소자.
  16. 제14항에서,
    상기 보조층은 금속을 더 포함하는 유기 광전 소자.
  17. 제16항에서,
    상기 금속은 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 광전 소자.
  18. 제1항에서,
    상기 제1 전극은 애노드이고 상기 제2 전극은 캐소드인 유기 광전 소자.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서.
  20. 제19항에 따른 이미지 센서를 포함하는 전자 장치.


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