KR20170057382A - 캡슐화된 리튬 입자 및 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

캡슐화된 리튬 입자 및 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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KR20170057382A
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앤드류 플라이츠 허스테드
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코닝 인코포레이티드
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Abstract

리튬; 리튬 금속 합금; 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로 구성된 코어; 및
리튬 염, 오일, 및 선택적으로 바인더로 구성된 쉘을 포함하고, 및
상기 쉘은 코어를 캡슐화하고, 입자 크기는 10 내지 500 microns인, 캡슐화된 리튬 입자.
또한, 입자를 제조하는 방법 및 상기 입자를 커패시터 또는 배터리와 같은 전기 장치에 사용하는 방법은 개시된다.

Description

캡슐화된 리튬 입자 및 이의 제조방법 및 이의 용도 {ENCAPSULATED LITHIUM PARTICLES AND METHODS OF MAKING AND USE THEREOF}
본 출원은 2014년 9월 23일자에 출원된 미국 특허출원 제14/493,886호의 우선권을 주장하고, 이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다.
본 출원은 2012년 11월 9일자에 발명의 명칭 "LITHIUM COMPOSITE PARTICLES"로 공동 소유되고 양도된 USSN 제13/673,019호와 관련되지만, 이에 대한 우선권을 주장하지는 않는다.
여기에 언급된 각 공개 또는 특허 문헌의 전체적인 개시는 참조로서 여기에 혼입된다.
본 개시는 리튬 물질에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는, 캡슐화된 리튬 입자, 및 리튬이온 커패시터와 같은 전극에서 상기 캡슐화된 리튬 입자의 용도에 관한 것이다.
구체 예에서, 본 개시는 캡슐화된 리튬 입자 및 전극 상에 입자를 침착시키는 방법을 제공하고, 상기 캡슐화된 입자는 산소 및 수분에 대해 안정적이고, 및 상기 입자는, 리튬이온 커패시터 또는 리튬 전지와 같은, 전기화학 장치에 사용될 수 있다.
본 개시에 따른 캡슐화된 리튬 입자는, 리튬; 리튬 금속 합금; 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로 구성된 코어 (core); 및 리튬 염 및 오일로 구성된 쉘 (shell)을 포함하고, 및 상기 쉘은 코어를 캡슐화하고, 입자 크기는 10 내지 500 microns이다.
본 개시의 구체 예에서:
도 1a 및 1b, 각각은, 본 개시의 캡슐화된 리튬 입자의 층을 갖는 대표적인 캡슐화된 리튬 입자 및 대표적인 전극 구조의 단면도를 나타낸다.
도 2a 및 2b는 LiPF6-코팅된 리튬 금속 입자를 포함하는 본 개시의 캡슐화된 Li 입자의 SEM 현미경사진을 나타낸다.
도 3은 다른 캡슐화된 리튬 분말로 수동으로 코팅된 애노드 (anodes) 또는 음극을 갖는 리튬이온 커패시터 (LIC)에 대한 체적 측정의 라곤 플롯 (volumetric Ragone plot)을 나타낸다.
도 4는 본 개시의 단일-단계 분무 코팅 방법으로부터 본 개시의 캡슐화된 리튬 분말로 코팅된 애노드 또는 음극을 갖는 선택된 리튬이온 커패시터 (LIC) 및 비교 예에 대한 체적 측정의 라곤 플롯을 도시한다.
본 개시의 다양한 구체 예는, 만약 존재한다면, 도면을 참고하여 상세하게 설명될 것이다. 다양한 구체 예에 대한 언급은 본 발명의 범주를 제한하지 않으며, 여기에 첨부된 특허청구범위의 범주에 의해서 오직 제한된다. 부가적으로, 본 명세서에 서술된 어떤 실시 예는 제한적인 것이 아니고, 단지 청구된 발명의 다수의 가능한 구체 예 중 일부를 서술하는 것이다.
정의
"캡슐화된", "캡슐화", "복합체" 등과 같은 용어는, 리튬-함유 코어 입자를 의미하고, 리튬 금속염, 오일 및 선택적으로 바인더를 포함하는 캡슐화 쉘을 갖는다.
"리튬이온 커패시터", "LIC" 또는 이와 유사한 용어는, 슈퍼커패시터 (supercapacitor) 에너지 저장 장치와 관련된 하이브리드 타입의 커패시터를 의미한다. 하이브리드 타입의 커패시터는 정전기적 및 전기화학적으로 전하를 저장할 수 있다. 활성탄은 캐소드 (cathode)로 사용될 수 있다. LIC의 애노드는 리튬 이온의 소스로 선-도핑 (pre-doping)될 수 있는 탄소 물질일 수 있다. 선-도핑은 애노드의 전위를 감소시키고, 다른 슈퍼커패시터와 비교하여 상대적으로 고출력 전압을 가능하게 한다. 두 전극에 대한 전하 이중층 메커니즘을 기반으로 에너지를 저장하는 전기 화학적 이중층 커패시터 (EDLC)와 달리, 하이브리드 리튬이온 커패시터는 전하 이중층 메커니즘을 통해 캐소드에 에너지를 저장하는 반면 애노드에 대한 에너지 저장은 패러데이 메커니즘을 통해 이루어진다. 결과적으로, 이러한 장치의 에너지 밀도는, EDLC의 파워보다 약 3 내지 4배에서 파워를 유지하면서, EDLC보다 5배 높다. 에너지 저장의 패러데이 메커니즘에도 불구하고, 이들 장치는 여전히 200,000 사이클을 초과하는 매우 높은 사이클 수명을 나타내어, 장치를 많은 적용에서 매력적으로 만든다. LIC는 양극에 대해 고 표면적 (통상적으로 1000 ㎡/g 초과) 탄소 및 애노드에 대해 저 다공성 및 낮은 표면적 (통상적으로 300 ㎡/g 미만)을 갖는 삽입 탄소 (intercalating carbon)를 활용하고, 이 전극 배열은 리튬 이온의 빠른 화학적 삽입 및 탈-삽입을 지지한다. 충전 및 방전 동안, 리튬 삽입 및 탈-삽입은 음극의 벌크에서 발생하는 반면, 음이온 흡착 및 탈착은 양극에서 일어난다. 양극에 대한 흡착 및 탈착은 음극에 대한 리튬이온 삽입 및 탈-삽입보다 상대적으로 더 빠른 비-패러데이 반응이다. 전해질에 함유된 리튬 이온이 장치의 작동을 위해 충분하지 않기 때문에, 리튬이온 소스는 필요하다. 리튬이온 커패시터에 이 추가의 리튬이온 소스는 음극/애노드 전극에 리튬 금속을 삽입하여 이용 가능하게 만들 수 있다. 상업적으로, 리튬 금속 포일 (foil)은, 리튬이온 커패시터에서 음극/애노드 전극으로 리튬을 삽입하기 위해 음극/애노드 전극과 단락된다. 이 접근법은 많은 안전 문제를 야기하는 장치에서 리튬 금속 전극의 사용을 필요하게 만든다. 선택적으로, 리튬 포일로부터의 리튬 금속은 또한 음극/애노드 전극에 전기화학적으로 미리-삽입될 수도 있다. 그러나, 단락 및 전기 화학 기술은 복잡하고 어렵고 지루한 기술이며, 실용적인 가치가 없다. 리튬의 단락 또는 전기화학적 도핑 방법에 의해 나타나는 문제를 회피하기 위해, 본 개시는 안정한 캡슐화된 리튬 입자 분말의 층이 애노드의 표면상에 형성되고, 및 표면 리튬 분말이 애노드에서 리튬 삽입을 위한 리튬 소스로 작용하는 제조 방법을 제공한다.
"포함하다", "포함하는" 또는 이와 유사한 용어는, 포괄적이면서 이에 제한되지 않는, 즉, 배제하지 않고 포함하는 것을 의미한다.
본 개시의 구체 예를 기재하는데 사용된, 예를 들어, 조성물에서 성분의 양, 농도, 부피, 공정 온도, 공정 시간, 수율, 유속, 압력, 점도, 및 이와 유사한 값들, 및 이의 범위, 또는 구성요소의 치수, 및 이와 유사한 값들, 및 이의 범위를 한정하는 "약"은, 예를 들어, 물질, 조성물, 복합물, 농축물, 구성요소 부품, 제조품, 또는 사용 제형을 제조하기 위해 사용된 통상적 측정 및 취급 절차를 통해; 이들 절차에서 우연한 오류를 통해; 방법을 수행하는데 사용된 제법, 소스, 또는 성분 또는 출발 물질의 순도에서 차이를 통해; 및 이와 유사한 고려사항을 통해 발생할 수 있는 숫자로 나타낸 양에서 변화를 의미한다. 용어 "약"은 또한 특정 초기 농도 또는 혼합물을 갖는 조성물 또는 제형의 노화로 인한 다른 양 및 특정 초기 농도 또는 혼합물을 갖는 조성물 또는 제형의 혼합 또는 가공으로 인한 다른 양을 포괄한다.
"선택적" 또는 "선택적으로"는 나중에 기재된 사항 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없다는 것을 의미하며, 그 기재가 사항 또는 상황이 발생하는 경우 및 사건이 발생하지 않는 경우가 포함하는 것을 의미한다.
여기에 사용된 용어의 "단수" 형태는, 달리 명시되지 않는 한, 적어도 하나 또는 하나 이상을 의미한다.
기술 분야의 당업자에게 잘 알려진 약어는 사용될 수 있다 (예를 들어, 시간 또는 시간들에 대해 "h" 또는 "hrs", 그램(들)에 대해 "g" 또는 "gm", 밀리리터에 대해 "mL", 실온의 경우 "rt", 나노미터의 경우 "nm" 및 이와 유사한 약어).
구성요소, 성분, 첨가제, 치수, 조건, 시간 및 이와 유사한 관점 및 이의 범위에 대해 개시된 특정 및 바람직한 값들은, 단지 예시를 위한 것이며; 이들은 정의된 범위 내에서 다른 정의된 값 또는 다른 값을 배제하지 않는다. 본 개시의 조성물 및 방법은, 명시적 또는 암시적 중간 값 및 범위를 포함하는, 여기에 기재된 값들, 특정 값, 더 특정 값 및 바람직한 값의 임의의 값 또는 임의의 조합을 포함할 수 있다.
리튬 금속은, 유기 금속 및 중합체 합성, 및 충전식 리튬 배터리, 울트라커패시터 및 리튬이온 배터리와 같은 전기화학 장치를 포함하는, 광범위한 적용에 사용된다. 이러한 전기화학 장치는, 휴대폰, 테블릿, 및 노트북 컴퓨터와 같은 이동용 전자 장치, 및 전기 자동차 및 하이브리드 자동차와 같은 자동차를 포함하는, 많은 상황에서 사용될 수 있다. 그러나, 많은 형태에서 리튬 금속은, 공기를 포함하는, 산소-함유 환경에서, 또는 물 또는 수증기에 노출시, 점화 및 발화할 수 있는, 불안정한 물질이다. 부가적으로, 리튬 화재는 소화하기 어려우므로 건식 분말 소화기가 필요할 수 있다. 따라서, 리튬 금속은 짧은 반감기를 가질 수 있고, 저장이 위험할 수 있다.
US 제7,588,623호는, 안정화된 리튬 금속 분말을 제조하는 방법을 언급하고 있는데, 이 방법은 먼저 리튬 금속을 이의 용융점 이상의 온도로 가열하는 단계 후에, 용융된 리튬이 안정화되도록 분말 표면을 플루오르화시키기 위해 용융된 리튬을 분무 노즐을 통해 액적으로, 및 그 다음 대기로 분무하는 단계로 이루어진다.
본 개시된 제조방법은 US 제7,588,623호의 방법과 현저히 상이하며, 리튬의 용융점 이하 및 더 낮은 온도에서 전반적으로 수행될 수 있다. 본 개시된 방법은 US 제7,588,623호의 방법과 비교하여 더 안전하고, 더 간단하며, 및 더 경제적이다. 본 개시된 방법의 또 다른 장점은 Li 금속이 전해질 염으로 코팅되고, 전지의 전기화학과 양립될 수 있다는 점이다. 부가적으로, 입자의 외부 보호 쉘에 존재하는 소수성 오일의 존재는 캡슐화된 리튬 입자의 안정성을 주변 조건으로 확장시킨다.
Wietelmann의 US2013/0122318호에서는, 리튬을 함유하는 적어도 2개의 난용성 성분을 함유하거나 또는 이루어진 복합 상부층을 갖는, 표면-부동태화된 (surface-passivated) 리튬 금속을 언급한다. 표면-부동태화된 리튬 금속의 생산은, 따라서, 고체 상태에서, 180℃ 미만의 리튬 금속이 일반식 Li{P(C2O4)-x/ 2Fx} (여기서 x = 0, 2 또는 4)의 부동태화제로 불활성, 비양성자성 용매로 변형되도록 한다.
Jonghe 등의 US2004/0253510호는, 활성 금속 애노드가 유해 반응으로부터 보호될 수 있고, 활성 금속 애노드-고체 캐소드 배터리 전지에서 전압 지연 (voltage delay)이 리튬 금속 표면상에 이종원자가 (aliovalent) (다원자가) 음이온을 혼입한 화학적 보호층의 얇은 층으로 활성 금속 애노드 (예를 들어, Li) 표면을 코팅함으로써 상당히 감소되거나 또는 완전히 완화될 수 있다는 것을 언급한다. 이러한 이종원자가 표면층은 리튬-이온에 대해 전도성이지만, 주위 분위기에서 산소, 질소 또는 습기와 반응하는 리튬 금속을 보호할 수 있어, 이에 의해 리튬 물질이 건조실과 같이, 조절된 분위기의 외부에서 취급되는 것을 가능하게 한다. 특히, 이러한 보호층의 바람직한 실시 예는 인산 리튬, 메타인산 리튬, 및/또는 황산 리튬의 혼합물 또는 고용체 (solid solutions)를 포함한다. 이러한 보호층은 다양한 기술에 의해 Li와 양립 가능한 건조한 유기 용매 (dry organic solvent)에서 H3PO4, HPO3 및 H2SO4 또는 이들의 산성염의 희석된 용액으로 처리하여 Li 표면상에 형성될 수 있다. Li 또는 다른 활성 금속 전극의 이러한 화학적 보호는, 활성 금속 전극 보호를 크게 향상시키고, 전해질에 대한 보호된 애노드의 개선된 안정성에 기인한 전압 지연을 감소시킨다.
구체 예에서, 본 개시는 캡슐화된 리튬 입자를 제공하고, 캡슐화된 리튬 입자는, 예를 들어, 리튬 금속을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함한다. 상기 쉘은, 예를 들어, 리튬 염, 오일, 및 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다. 상기 캡슐화된 입자는, 예를 들어, 약 1 내지 약 500 microns의 입자 크기 또는 직경을 가질 수 있다. 구체 예에서, 상기 캡슐화된 입자는 1 내지 100 microns의 직경을 가질 수 있고; 및 상기 쉘은 1 내지 50 microns의 평균 두께를 가질 수 있다.
구체 예에서, 상기 코어는, 예를 들어, 입자의 총 중량에 기초하여 50 내지 90wt%로 존재할 수 있고; 상기 쉘은, 예를 들어, 입자의 총 중량에 기초하여 50 내지 10wt%로 존재할 수 있으며, 상기 쉘은, 예를 들어, 0.01 내지 100 microns의 평균 두께를 가질 수 있고, 및 상기 쉘은, 예를 들어, 쉘의 총 중량에 기초하여 0.1% 내지 30 wt%의 오일 및 70 내지 99.9 wt%의 리튬 염을 포함한다.
구체 예에서, 본 개시는 리튬이온 커패시터, 및 캡슐화된 리튬 분말을 형성하는 단계 및 애노드 또는 음극 상에 캡슐화된 리튬 분말을 코팅하는 단계를 포함하는 커패시터를 제조하는 방법을 제공한다.
구체 예에서, 본 개시는 리튬 염, 광유 (mineral oil)와 같은 오일, 및 선택적 바인더, 예를 들어, 유기 용매 내에, 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)와 같은, 열가소성 중합체의 용액에 분산된 리튬 금속 분말 또는 리튬 금속 합금 분말을 함유하는 슬러리 혼합물로 애노드 또는 음극을 코팅하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다. 상기 코팅 방법은 애노드 또는 음극의 표면상에 형성된 캡슐화된 리튬 분말의 접착층을 제공한다. 상기 코팅 방법은 에너지 저장 장치를 만드는데 사용될 수 있고, 여기서 리튬 금속은 애노드 또는 음극의 리튬치환반응 (lithiation)을 위해 요구된다. 본 개시는 또한 본 개시의 캡슐화된 리튬 입자로 코팅된 이의 애노드 또는 음극으로 구성된 리튬이온 커패시터의 성능의 입증된 실시 예를 제공한다. LiPF6를 함유하는 캡슐화 코팅에 오일의 첨가는 전지의 높은 방전율 성능 (discharge rate performance)을 개선한다. 캡슐화 코팅에 오일의 첨가는 캡슐화된 리튬 분말이 보다 신뢰성 있게 생산될 수 있고, 개선된 성능을 가질 수 있다는 장점을 제공한다. 상기 장치의 방전율 성능은, 이것이 파워 공급 장치이고, 상기 장치가 매우 높은 방전율로 잘 작동할 것으로 예상되기 때문에 중요하다.
구체 예에서, 본 개시는 액체 또는 기체 분산된 리튬-함유 코어 입자 및 복합 리튬 금속염, 오일, 선택적으로 바인더, 및 용매를 포함하는 쉘 형성 혼합물을 접촉시키는 단계; 및 상기 용매를 제거하여, 리튬-함유 코어, 및 리튬 금속염, 오일, 및 선택적으로 바인더를 포함하는 쉘을 포함하는 입자를 형성하는 제거 단계를 포함하고, 여기서 쉘은 코어를 캡슐화하는, 캡슐화된 리튬 입자의 제조방법을 제공한다. 상기 캡슐화된 리튬 입자는 저장 조건에 의존하여 수 시간 내지 수 주 동안 주변 조건에 대해 안정하다.
구체 예에서, 본 개시는:
리튬이온 커패시터 또는 리튬이온 배터리와 같은, 전기 화학 장치의 애노드 또는 음극 상에 본 개시의 캡슐화된 리튬 분말을 코팅하는 단계를 포함하는 코팅된 전극을 제조하는 방법을 제공한다.
본 개시된 방법은 높은 재현성이 있고, 스케일 업 (scale up)이 용이하다. 단일-단계 코팅은 분무 코팅 또는 딥 코팅과 같은 다른 코팅 기술로 달성될 수 있다. 상기 단일-단계 코팅은, 예를 들어, 리튬 염, 광유와 같은 오일, 및 선택적으로, 예를 들어, 유기 용매에 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)와 같은 중합체인, 바인더의 용액 또는 혼합물에 분산된 리튬 금속 분말의 슬러리 혼합물로부터 애노드 또는 음극의 적어도 일부를 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, THF, 모노글라임, 디글라임, n-메틸 피롤리디논, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 및 이와 유사한 건조한 용매, 또는 이의 혼합물을 포함하는 다양한 적절한 건조한 유기 용매는, 코팅 방법을 위해 사용될 수 있다. 총 고체, 용해된 총 액체, 또는 분산된 총 액체에 대한 유기 용매의 중량%는, 예를 들어, 50 중량%의 유기 용매 내지 50 중량%의 용질 (유기 용매에 분산된 또는 용해된 고체, 액체, 또는 모두)에서 95 중량%의 유기 용매 내지 5 중량%의 용질 (유기 용매에 분산된 또는 용해된 고체, 액체, 또는 모두)까지 변할 수 있다.
구체 예에서, 특정 실시 예에서, 리튬 염으로 LiPF6 대 오일 성분으로 광유의 중량%는, 예를 들어, 98 wt% LiPF6 대 2 wt% 광유로부터 70 wt% LiPF6 대 30 wt% 광유까지 변할 수 있다. 리튬 금속 분말, 리튬 염, 오일 및 바인더의 혼합물의 중량%는, 리튬 금속 분말, 리튬 염, 및 오일의 99.9wt% 혼합물 대 0.1wt%의 (SBR와 같은) 바인더로부터 리튬 금속 분말, 리튬 염, 및 오일의 98wt%의 혼합물 대 2 wt%의 바인더로 변할 수 있다. 본 개시는 또한 본 개시의 캡슐화된 리튬 복합 분말 입자로 코팅된 애노드 또는 음극으로 구성된 리튬이온 커패시터에 대한 성능 결과를 제공한다.
구체 예에서, 본 개시는, 일반적으로 코어 및 상기 코어를 캡슐화고 안정화시키는 쉘을 포함하는, 캡슐화된 리튬 입자를 제공한다. 상기 코어는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함할 수 있다. 리튬 염, 오일, 및 선택적 바인더를 포함하는 쉘은 코어를 캡슐화시킨다. 상기 쉘은 바람직하게는 기밀되어, 산소를 포함하는, 물 또는 공기가 코어와 접촉 및 반응하는 것을 방지하거나 또는 실질적으로 억제한다. 상기 캡슐화된 리튬 입자는 주변 노출에 대하여 안정하다.
도면을 참조하면, 도 1a는 (스케일이 아닌) 대표적인 캡슐화된 리튬 입자의 단면도의 개략적인 다이어그램이다. 도 1a는 단일, 캡슐화된 리튬 입자 (100)를 단면으로 개략적으로 나타낸다. 입자 (100)는 코어 (110) 및 상기 코어를 캡슐화하는 쉘 (120)을 포함한다. 상기 코어 (110)는 외부 표면 (112)을 한정하는 단일체 (unitary body)를 포함할 수 있다. 상기 쉘 (120)은 쉘 (120)의 내부 표면 (124)을 따라 코어 (110)의 외부 표면 (112)과 직접 물리적 접촉하에 있다. 상기 쉘 코팅은 호환 가능한 무기 또는 유기 염, 오일, 및 선택적으로 바인더를 포함한다.
구체 예에서, 상기 코어 (110)는 원소 리튬 금속을 포함한다. 구체 예에서, 상기 코어는 리튬의 합금을 포함할 수 있다. 이러한 합금의 예로는 리튬 및 Al, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, 또는 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다.
구체 예에서, 상기 쉘 (120)은, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, 리튬 비스-옥살레이토 보레이트, 리튬 플루오로-옥살레이토보레이트, 및 이와 유사한 염, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있는 리튬 염을 포함한다. 리튬 염은 리튬, 및 스스로 이온화되지 않고 적절한 용매에서 가용성이거나 분산 가능한, 부가적인 금속, 준금속 (metalloid), 또는 비-금속 원자를 포함하는 임의의 이온 화합물일 수 있다. 예를 들어, LiPF6는 금속 원자로서 리튬 및 인을 함유하지만, 인은 그 자체로는 이온화되지 않는다. 오히려, 인은 PF6 - 이온으로 이온화한다. 또 다른 실시 예에서, LiBF4는 리튬 금속 및 준금속 붕소를 함유한다. 비록 리튬이 이온화 (Li+)하지만, 붕소 자체는 이온화하지 않고, BF4 - 이온으로 이온화한다. 또 다른 실시 예에서, LiClO4는 리튬 금속 및 비-금속 원자인 염소 및 산소를 함유한다. 비-금속 원자는 과염소산이온 (ClO4 -)으로 이온화한다. 적합한 용매는, 예를 들어, THF, 메틸렌 클로라이드, 톨루엔, 디에틸에테르, 모노글라임, 디글라임, n-메틸 피롤리디논, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 및 이와 유사한 용매, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
구체 예에서, 캡슐화된 입자의 제조 방법은, 바람직하게는 리튬의 용융점 아래에서 전반적으로 달성된다.
복합 리튬 염을 포함하는, 리튬 염은, 액체 전해질의 구성요소로서 리튬-이온 배터리 및 리튬-이온 커패시터에 사용될 수 있다. 복합 리튬 염은 전기화학 장치와 함께 사용하기 위한 전해질 용액을 형성하기 위해 용매에 용해될 수 있다. 전해질을 형성하기 위한 대표 용매는, 디메틸 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 리튬 이온이 전하 캐리어 (charge carrier)인 전해질에 사용하기에 적절한 다른 용매와 같은 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 포함한다.
오일은, 예를 들어, 광유, 변압기유 (transformer oil) 또는 절연유, 실리콘 오일, 실리콘-계 오일, 플루오르화 탄화수소, 식물성 오일, 화이트 오일, 유동 파라핀 (liquid paraffin), 파라피눔 리퀴둠 (paraffinum liquidum), 액체 석유, 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 기타 광유 명칭은 화이트 오일, 유동 파라핀, 파라피눔 리퀴둠, 및 액체 석유를 포함한다. 정제된 광유의 세 가지 기본 부류가 있다: n-알칸에 기초한 파라핀 오일; 시클로알칸에 기초한 나프텐 오일; 및 방향족 탄화수소에 기초한 방향족 오일. 펜타에리쓰리톨 테트라 지방산 천연 및 합성 에스테르는 흔한 광유 대체품이다.
도 1a를 참조하면, 코어 (110)는 입자 크기 (136)를 갖고, 캡슐화된 리튬 입자 (100)은 입자 크기 (134)를 갖는다. "입자 크기"는 입자와 연관된 최대 선형 치수를 의미한다. 구형 입자에 대해, 예를 들어, 입자 크기는 직경이다. 장방형 입자에 대해, 입자 크기는 입자의 "길이"이다. 복수의 캡슐화된 입자 (100)에 대한 대표 평균 입자 크기는, 예를 들어, 5, 10, 20, 50, 100, 150, 200, 300, 400, 및 500 microns, 중간 값 및 범위를 포함하는 것과 같은, 약 1 내지 500 microns일 수 있고, 전술된 값들의 어떤 두 개의 범위에 걸쳐 제공된 물질 배치 (material batch)에 대해 정의될 수 있다.
상기 쉘 (120)은 쉘의 내부 표면 (124)과 쉘의 외부 표면 (122) 사이에 가장 짧은 평균 거리로 정의된 두께 (132)를 가질 수 있다. 구체 예에서, 상기 쉘은, 예를 들어, 쉘을 형성하는데 사용된 방법에 의존하여 실질적으로 균일한 두께 또는 가변성 두께를 가질 수 있다. 상기 쉘 (124)의 대표 평균 두께는, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 50, 및 100 microns, 중간 값 및 범위를 포함하는 것과 같은, 약 10nm 내지 100 microns일 수 있고, 전술된 두께 값 중 임의의 둘의 범위에 걸쳐 제공된 물질 배치에 대해 정의될 수 있다.
구체 예에서, 캡슐화된 리튬 입자(100)는, 예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 아크릴 중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리에틸렌이민 (PEI), 폴리실록산 또는 이들의 조합으로 이루어진 중합체 군으로부터 선택된 바인더를 갖는 쉘을 더욱 포함할 수 있고, 및 상기 바인더는, 예를 들어, 입자의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 2wt%의 양으로 존재할 수 있다.
구체 예에서, 캡슐화된 리튬 입자 (100)는 실질적으로 구형으로 형상화될 수 있다. 그러나, 예를 들어, 비대칭 형상, 회전 타원체, 융합 또는 꼬인 회전 타원체 (예를 들어, 땅콩 형상), 팝콘 형상 (예를 들어, 입자의 작은 응집체), 및 이와 유사한 형태, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 기타 형태는 여기에서 고려된다.
캡슐화된 리튬 입자 (100)는, 만약 공기, 산소 또는 물에 노출된다면, 실질적으로 비-반응성 또는 비-연소성이다. 상기 쉘 (120)은 리튬 코어 (110)를 캡슐화하여 주위 가스 또는 액체와 리튬의 노출 및 반응을 실질적으로 억제 또는 방지한다. 캡슐화된 리튬 입자 (100)는 공기, 산소, 수증기, 또는 이들의 조합에 주위 노출 또는 상승된 온도 (예를 들어, 50, 100, 150 또는 심지어 200℃) 노출에 실질적으로 화학적으로 불활성일 수 있다. 캡슐화된 리튬 입자는 실질적인 화학적 분해, 연소, 또는 모두 없이, 적어도 일 주, 2주, 1달, 또는 심지어 일 년 동안 공기에서 저장되도록 충분히 안정할 수 있다.
구체 예에서, 본 개시는, 코어 및 쉘로 필수적으로 이루어지는 캡슐화된 리튬 입자를 제공하며;
상기 쉘은 코어를 캡슐화하고,
상기 코어는 원소 리튬 금속으로 필수적으로 이루어지며,
상기 쉘은 리튬 염, 오일, 및 바인더로 필수적으로 이루어지고;
상기 쉘은 코어와 직접 접촉하며; 및
상기 입자는 1 내지 100 microns의 입자 크기를 갖는다.
구체 예에서, 본 개시는, 예를 들어:
리튬-함유 코어 입자 및 복합 리튬 금속염, 오일 및 용매를 포함하는 쉘 소스 물질을 접촉하는 단계; 및
리튬-함유 코어 및 코어를 캡슐화하는 쉘을 포함하는 입자를 생산하기 위해 용매를 제거하는 단계를 포함하고, 상기 쉘은 복합 리튬 금속염 및 오일을 포함하는, 전술된 캡슐화된 리튬 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
구체 예에서, 상기 코어는 원소인 리튬 금속으로 필수적으로 이루어질 수 있다.
구체 예에서, 캡슐화된 리튬 복합 입자는, 용매에 용해된, 리튬 금속염, 오일, 및 바인더를 포함하는 쉘 소스 물질과 리튬 금속 입자를 접촉시켜 만들 수 있다. 쉘 소스 물질은, 전술된 바와 같이, 리튬 염 또는 복합 리튬 염을 포함할 수 있다. 접촉 단계는 쉘 소스 물질 용액에 리튬 코어 입자를 침지시켜 또는 분무 코팅과 같은 다른 수단으로 수행될 수 있다. 쉘 소스 물질로 입자를 코팅한 후에, 용매는 제거되어 리튬 금속 입자에 걸쳐 층 또는 쉘을 형성한다. 용매의 제거는, 예를 들어, 증발, 원심분리, 및 이와 유사한 적절한 방법에 의해 수행될 수 있다.
이의 높은 반응성 및 가연성 때문에, 리튬 금속은 광유와 같은 점성 탄화수소의 보호하에 보통 저장된다. 광유 캡슐화제가 리튬 금속의 분해를 억제하지만, 이것은 일반적으로 대부분 고체 상태 장치와 양립할 수 없다. 현재 안정화 접근 방식으로, 리튬 입자는 취급 및 저장에 안정하고, 오일 성분이 쉘 내에 캡슐화되고 장치와 간섭하지 않기 때문에 리튬이온 장치에 직접적으로 이의 안정화된 형태로 혼입될 수 있다.
구체 예에서, 캡슐화된 리튬 입자는 오일에 침지된 리튬 금속 또는 리튬 금속-함유 입자를 초기에 제공하여 생산될 수 있다. 예로서, 오일은 실리콘 오일을 포함할 수 있다. 실리콘 오일에 현탁된 리튬 금속 입자는 Sigma-Aldrich, St. Louis, MO로부터 상업적으로 이용할 수 있다.
진공 여과 시스템은, 예를 들어, 리튬 입자를 세척하는데 사용될 수 있다. 리튬의 휘발성 때문에, 유기 용매를 제거하기 위한 세척 단계 및 무기 쉘을 형성하기 위해 리튬 금속염을 포함하는 쉘 소스 물질과 리튬 금속 입자를 접촉하는 단계 모두는, 산소 및 물이 없거나 또는 실질적으로 없는 글러브 박스 (glove box)와 같은 조절된 분위기에서 수행될 수 있다. 쉘 소스 물질과 리튬 금속 입자를 접촉시키기 전에, 세척된 리튬 입자는 불활성 분위기에서 건조될 수 있다. 세척된 입자는, 예를 들어, 약 100℃까지 용매를 증발시키기 위해 입자를 가열하여 건조될 수 있다.
무기 쉘을 형성하기 위해, 리튬 염, 오일, 및 선택적 바인더는 쉘 소스 물질 용액을 형성하기 위해 쉘 용매에 초기에 용해된다. 리튬 염을 용해할 수 있는, 적절히 건조된, 탈가스된, 또는 둘 다의 용매는, 예를 들어, THF, n-메틸 피롤리돈 (NMP), 메틸렌 클로라이드, 및 이와 유사한 용매, 또는 이의 조합을 포함한다. 쉘 소스 물질의 용액과 리튬 입자를 접촉시킨 후에, 쉘 용매는 입자 위에 리튬 염의 쉘을 형성하기 위해 제거될 수 있다. 용매는, 제조 방법의 환경적 조건하에서 자연적으로 발생할 수 있거나 또는 진공의 적용을 포함하는 다양한 기술을 통해 촉진될 수 있는, 예를 들어, 증발에 의해 제거될 수 있다. 예를 들어, THF는 실온에서 진공이 아닌 상태로 증발을 통해 유리될 수 있다. 또 다른 실시 예에서, NMP는 진공의 적용과 함께 선택적으로 가열하여 제거될 수 있다. 구체 예에서, 쉘 코팅 용매의 제거는 실온에서 수행될 수 있거나 또는 많아야 약 150℃, 예를 들어, 중간 값 및 범위를 포함하는, 약 30, 50, 75, 또는 100℃로 가열하여 수행될 수 있다. 구체 예에서, 접촉 단계 및 제거 단계는 15℃ 내지 150℃에서 수행된다.
도 1a에 나타낸 쉘 코팅 (120)의 두께 (132)는 쉘 코팅 용액에서 리튬 염의 농도를 조절하여 결정될 수 있다. 일반적으로, 용액에서 더 높은 염 함량은 더 두꺼운 쉘 코팅을 생산할 것이다. 리튬 염의 쉘 코팅 용액에 농도는 약 0.4 내지 4 molar, 예를 들어, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 또는 4 molar (M)일 수 있다. 구체 예에서, 쉘 코팅 용액은 리튬 염, 오일, 및 선택적 바인더의 포화 용액을 포함한다.
최종 캡슐화된 리튬 입자에서, 리튬 염 쉘은 입자의 총 질량의 약 1 내지 50 wt.%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 쉘 코팅은, 중간 값 및 범위를 포함하는, 총 캡슐화된 입자 질량의 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 또는 50 wt.%를 포함할 수 있다. 코어 입자 조성물과 함께, 이 쉘의 두께는 공기, 산소 및 물의 확산에 효과적 배리어 (barrier)를 제공하기 위해 선택된다.
최종 캡슐화된 리튬 입자에서, 오일은 쉘의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 30 wt%로 존재할 수 있다. 최종 캡슐화된 리튬 입자에서, 오일은 입자의 총 중량에 기초하여 0.01 내지 15 wt%로 존재할 수 있다.
구체 예에서, 본 개시는:
전술된 캡슐화된 리튬 입자의 혼합물 및 탄소 전극의 표면의 적어도 일부에 침착된 바인더를 포함하는, 전극 제품을 제공한다.
구체 예에서, 본 개시는:
리튬 함유 코어 및 리튬 염, 오일, 바인더, 및 유기 용매를 포함하는 쉘을 포함하는 전술된 캡슐화된 리튬 입자로 구성된 혼합물을, 탄소 전극의 표면의 적어도 일부 상에 분무하는 단계를 포함하는, 리튬 전극 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
구체 예에서, 캡슐화된 리튬 입자의 혼합물의 분무는, 예를 들어, 0 내지 200℃에서 달성될 수 있다. 탄소 전극의 표면의 적어도 일부 상에 최종 분무된 혼합물은 1 min 내지 12 hrs 동안 선택적으로 건조될 수 있다.
구체 예에서, 본 개시는, 하기 단계를 포함하는, 주변에 환경적으로 안정한 캡슐화된 리튬 입자를 갖는 코팅된 전극의 제조 방법을 제공한다:
인시튜 (in situ) 리튬 금속 분말 상에 및 그 다음 전극 상에, 리튬 염, 광유, 및 바인더의 코팅을 형성하기 위해 유기 용매에, 리튬 복합 염, 광유, 및 스티렌 부타디엔 고무 (SBR) 바인더의 용액에 분산된 리튬 금속 분말을 포함하는 슬러리 혼합물을, 애노드/음극 상에 코팅하는 단계. 캡슐화된 리튬 분말은 따라서 LiPF6 및 광유의 보호 코팅에 의해 둘러싸이고 캡슐화된 코어로 이루어진 애노드/음극 상에 형성된다. 캡슐화된 리튬 분말의 코어는 리튬 금속 또는, 예를 들어, 알루미늄, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 비스무스, 또는 이의 조합으로 이루어진 금속의 군으로부터 선택된, 몇몇 다른 금속과의 리튬 금속 합금으로 이루어진다. 보호 코팅은 리튬 염, 오일, 및 선택적 바인더로 이루어지고, 및 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 코어를 캡슐화하고 둘러싼다. 코팅은 주변 조건과 코어 사이에 배리어로 작용한다. 리튬 금속 코어는, 보호용 리튬 염 및 오일로 캡슐화 및 둘러싸여 있지 않다면, 격렬하게 반응할 것이다. 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)는 애노드/음극의 표면에 캡슐화된 리튬 분말의 부착을 유지하고 돕는 바인더로 역할을 한다. 단일-단계 코팅 방법은 분무 코팅 또는 딥 코팅과 같은 다양한 코팅 절차에 의해 달성될 수 있다. 전극을 코팅하는 본 개시의 단일 단계 방법은, 애노드/음극의 표면을 유기 용매에, 리튬 염, 오일, 및 선택적 바인더의 용액에 분산된 리튬 금속 분말의 슬러리 혼합물로 코팅하면서, 인시튜로 리튬 금속 분말 주위에 보호 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.
광유는 사용될 수 있는 많은 오일의 일 실시 예이다. 다른 등급의 광유는 쉘에 대한 오일 성분 (즉, 외부 보호 코팅)으로 사용될 수 있다. C15 내지 C40의 알칸의 무색, 무취, 경질 혼합물인 광유는 선택될 수 있다. 코어 입자는, 리튬 염, 오일 및 선택적 바인더의 보호 코팅 혼합물로 코팅된, 반응성이고 불안정한 리튬계 코어를 갖는다. 리튬 염 및 오일은 주변 조건에 노출될 내부 리튬계 코어를 보호하고, 주변 조건과 격렬한 반응을 피한다. 광유 및 이와 유사한 오일이 자연에서 소수성이기 때문에, 오일은 주변 공기 내에 수분을 밀어내는 보충적인 이점을 제공하며, 이는 리튬 코어 상에 보호 코팅의 효율을 증가시킬 수 있다.
도 1b를 참조하면, 집전체 (155) (예를 들어, Cu 또는 Al과 같은 금속), 얇은 탄소층 (160) (예를 들어, 1 내지 20 microns), 두꺼운 탄소층 (165) (즉, 경질 탄소 입자 및 PVDF 바인더; 예를 들어, 100 microns과 같은 약 50 내지 200 microns의 두께), 및 캡슐화된 Li 입자 (100) 및 바인더를 포함하는 층 (170)을 갖는 대표적인 코팅된 전극 구조 (150)의 단면이 (스케일이 아닌) 개략도로 제공된다. 캡슐화된 Li 입자는, 단일-단계 방법에 의해 애노드 구조에 적용되고 제조된 경우, 입자들 사이에 및 입자 쉘 내에 바인더를 포함할 수 있다.
애노드/음극의 표면상에 인시튜 형성된 캡슐화된 리튬 분말은, 200℃까지와 같은, 상승된 온도에서 및 주변 조건에서 상당히 안정성을 갖는다. 본 개시의 캡슐화된 리튬 분말로 코팅된 애노드/음극은, 공기 중에 보관된 경우 실질적으로 안정하다. 보호 코팅으로 리튬 염 및 오일의 사용은, 리튬 염이 리튬이온 장치에서 전해질 염으로 사용될 수 있음에 따라 부가적인 장점을 제공하여서, 상기 코팅은 장치의 성능에 간섭을 유발하지 않는다. 전기화학 장치에서, 쉘 코팅은 전해질 용매에 쉽게 용해될 수 있으며, 용매는, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 리튬이온 전하 캐리어용 전해질에 사용하기에 적절한, 유사한 다른 용매를 포함할 수 있다.
캡슐화된 리튬 분말은 Sigma Aldrich, St Louis, MO로부터 광유에 분산된 리튬 금속 분말을 초기에 획득하여 생산될 수 있다. 리튬 금속은 광유에서 안정하다. 애노드 표면 침착 (surface deposition)을 위한 리튬 금속 분말을 제조하기 위한 사전의 제조 공정은, 모든 광유를 스트리핑 (stripping)하는 것을 요구한다. 선택적으로, 광유의 일부는 표면상에 오일의 일부 분획을 유지하면서 분말에서 씻겨 없어질 수 있고, 그 다음 입자는 나중에 광유 첨가 없이 또 다른 공정을 위해 사용될 수 있다. 광유의 전부 또는 일부는, 헥산, THF, 메틸렌 클로라이드, 톨루엔, 및 헵탄과 같은 유기 용매로 리튬 금속 분말을 세척하여 리튬 금속 분말로부터 스트리핑될 수 있다. 효과적인 세척 목적을 위해, 광유에 분산된 리튬 금속 분말은 헥산, 헵탄, 톨루엔, 클로로포름, 벤젠, THF, 메틸렌 클로라이드, 디에틸에테르, 및 이의 혼합물과 같은 유기 용매로 교반되어야 하고, 그 다음 진공 여과 어셈블리 또는 중력 여과 어셈블리를 사용하여 여과될 수 있다. 리튬 금속 분말의 휘발성 및 반응성 성질에 기인하여, 광유를 스트립하기 위해 유기 용매로 리튬 금속 분말의 세척 단계 및 애노드/음극의 표면상에 캡슐화된 리튬 입자 분말을 형성하기 위한 단일 단계 코팅 방법은, 물 없는 및 산소 없는, 아르곤 글러브 박스에 수행될 수 있다. 실리콘 오일, 식물성 오일, 또는 다른 합성 또는 천연 오일과 같은 기타 오일은, 선택적으로 또는 부가적으로, 적절한 용매와 함께 상기 방법에 사용될 수 있다.
광유가 없는 리튬 금속 분말은, 유기 용매에 용해된, 리튬 염, 오일, 및 바인더의 혼합물에서 슬러리를 형성하기 위해 분산될 수 있다. 상기 슬러리는, 예를 들어, 분무 코팅, 또는 딥 코팅을 사용하여 애노드/음극 상에 코팅될 수 있다. 코팅된 애노드/음극은, 예를 들어, 진공하에서 120℃로 건조되어 유기 용매를 제거할 수 있다.
리튬 금속 분말 상에 보호 쉘의 두께는 리튬 염 및 오일의 농도에 의존하여 변화될 수 있다. 염의 농도가 높아질수록, 리튬 금속계 코어 상에 보호 코팅은 두꺼워진다. 유기 용매에 오일 및 리튬 염으로 이루어진, 코팅 용액은, 일반적으로 리튬 염 및 오일의 포화 용액이다.
구체 예에서, 본 개시는 개시된 방법에 따라 만들어진, 복합 전극을 제공한다. 복합 전극은 리튬이온 에너지 저장 장치에 사용하기 위해 입증된다. 구체 예에서, 전극은, 예를 들어, 둘 이상의 코팅을 갖는 금속성 집전체로 이루어진다. 상기 집전체에 인접한 제1 코팅층은, 예를 들어, 저표면적 탄소 물질, 바인더, 및 카본블랙 (carbon black)일 수 있다. 제1층 상에 제2층은, 예를 들어, 리튬 염 및 오일의 캡슐화 또는 캡슐 혼합물로 코팅된 리튬 금속 코어 입자를 포함하는 본 개시의 캡슐화된 리튬 입자 분말일 수 있다.
구체 예에서, 본 개시는 전극 구조의 표면상에 캡슐화된 리튬 입자를 함유하는 층을 생성하기 위한 방법을 제공한다. 구체 예에서, 본 개시는 인시튜 리튬 금속 코어 입자 주변에 보호 코팅 또는 캡슐을 발생시키기 위한 및 캡슐화된 리튬 입자를 함유하는 최종 슬러리 혼합물로 애노드/음극의 표면의 코팅을 위한 단일 단계 방법을 제공한다. 리튬 금속 분말은 유기 용매에, 적절한 리튬 염, 적절한 오일, 및 선택적으로 적절한 바인더, 예를 들어, SBR과 같은 중합체의 용액에 먼저 분산되어, 인시튜 캡슐화된 리튬 입자를 형성한다. 캡슐화된 리튬 입자를 함유하는 최종 혼합물은 애노드 구조의 표면상에 캡슐화된 리튬 입자를 침착하기 위해 직접 사용될 수 있다.
쉘 캡슐화된 입자의 SEM 이미지. 도 2a 및 2b를 참고하면, 도 2a 및 2b는, 각각, 단일 단계 코팅 방법에 의해 코팅된 캡슐화된 리튬 입자 분말로 코팅된 애노드/음극의 상부 또는 평면도 (도 2a) 및 단면도 (도 2b)의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타낸다. 도 2a는 탄소 전극 상에 본 개시의 단일 단계 코팅 방법으로부터 분무 코팅된 LiPF6-코팅 리튬 금속 입자의 100배 확대를 나타낸다. 도 2b는 탄소 전극 상에 본 개시의 단일 단계 코팅 방법에 의해 분무 코팅된 캡슐화된 리튬 입자 분말의 단면도를 나타낸다. 본 개시의 캡슐화된 리튬 입자의 이미지는 5 내지 500 microns의 평균 입자 크기를 갖는 리튬 금속 분말의 표면상에 리튬 염 및 광유의 균일한 보호 코팅을 나타낸다. 보호 코팅은 10 nm 내지 100 microns의 두께를 갖는다. 미코팅된 입자의 현미경 사진은 자연 발화성이 높기 때문에 이용 가능하지 않다.
도 3은 다른 캡슐화된 리튬 분말로 수동으로 코팅된 애노드 또는 음극을 갖는 리튬이온 커패시터 (LICs)에 대한 체적 측정의 라곤 플롯을 나타낸다. 분말은 다른 수준의 오일을 사용하여 제조된다 (비교예: 0% 오일; 본 발명: 17% 및 22%의 광유). 상기 플롯은 오일로 제조된 본 개시의 캡슐화된 Li 분말에 대해 고출력에서 상당히 높은 에너지가 달성될 수 있음을 입증하는데, 이는 0% 오일 실시 예와 비교하여, 파워 장치에 대해 중요한 요건이다.
도 4는 본 개시의 단일-단계 분무 코팅 방법으로부터의 본 개시의 캡슐화된 리튬 분말로 코팅된 애노드 또는 음극을 갖는 선택된 리튬이온 커패시터 (LIC) 및 비교 예에 대한 체적 측정의 라곤 플롯을 나타낸다.
실시 예
이하 실시 예는 본 개시의 캡슐화된 리튬 복합 입자, 코팅된 전극, 및 상기 일반 절차에 따라 제조 및 사용하는 방법의 제조, 사용 및 분석을 설명한다.
비교 예 1
THF 용매-무 광유. 광유에 저장된 리튬 금속 분말은 Sigma Aldrich로부터 얻었다. 광유 내에 리튬 금속의 분산액은 와트만 페이퍼 (Whatman paper) no. 41의 펀넬을 통해 중력 여과되어 리튬으로부터 대부분의 광유를 분리시킨다. 여과지에 리튬 분말은 광유가 없을 때까지 헥산으로 아르곤 하에서 세척된다. 세척된 리튬 금속 분말은 그 다음 12시간 동안 아르곤 분위기하에서 건조된다. 리튬 분말은 측량된다. LiPF6은 개별 바이알에서 측량되어 리튬 금속 분말 대 LiPF6의 비를 80:20 (wt%)로 유지한다. LiPF6는 그 다음 80:20 (wt%)에서 THF 대 LiPF6의 비를 유지하면서 THF에 용해된다. THF 용액 내에 LiPF6는 LiPF6가 완전히 용해될 때까지 교반된다. THF 내에 LiPF6 용액은 리튬 금속 분말 상에 용액을 부어 리튬 금속 분말과 접촉된다. THF 내에 LiPF6 및 리튬 금속 분말의 혼합물은 용매가 증발될 때까지 교반된다. 최종 코팅된 리튬 금속 분말은 그 다음 12시간 동안 100℃에서 진공하에 건조되어 THF를 완전히 제거시킨다. 캡슐화된 리튬 분말의 샘플의 SEM 이미지는 얻어진다 (도시되지 않음; 출원중인 USSN 13/673019호에서 도 2 참조). 최종 캡슐화된 리튬 분말은 리튬이온 커패시터의 구조에 리튬 금속 소스로 사용된다. 리튬 염 캡슐화된 리튬 입자 또는 리튬 복합 분말 (LCP)은 애노드 전극의 표면상에 수동으로 퍼뜨린다. 리튬이온 커패시터는 CR2032 전지 (코인 전지) 포맷으로 구성된다. 리튬이온 커패시터는 스택으로 형성된다: 캐소드 전극은 85 wt%의 밀가루계 알칼리 활성탄으로 제조된다. 활성탄은 밀가루 전구체로 제조된다. 밀가루는 650 내지 700℃에서 탄화된다. 탄화된 탄소는 대략 5 microns의 입자 크기로 분쇄된다. 분쇄 탄화된 탄소는 그 다음 2시간 동안 2.2:1의 KOH:탄소의 중량비로 KOH (알칼리)로 750℃에서 활성화된다. 알칼리 활성탄은 물로 더욱 세척되어 잔류의 KOH를 제거한다. 최종 활성탄은 그 다음 수성 0.1 M HCl로 처리되어 미량의 KOH를 중성화시키고, 그 다음 물로 세척되어 탄소를 pH 7까지 중화시킨다. 활성탄은 그 다음 2시간 동안 900℃에서 질소 형성 가스 (예를 들어, 98 vol% N2 및 2 vol% H2)하에서 열-처리된다. 최종 전극은, NKK-4425 분리막과 함께, 밀가루계 알칼리 활성탄 85 중량%, PTFE (Dupont 601A Teflon PTFE) 10 중량%, 및 5 wt% Cabot Black Pearl 2000, 및 (애노드에 대해 수동으로 퍼뜨리고, 사전-도핑을 위해 애노드에 사용된) 5mg의 캡슐화된 리튬 입자 분말 및 알루미늄 클래드 코인 전지에 NPC-15 (Needle Coke) 애노드로 이루어진다. PVDF계 애노드 전극은 Asbury Carbons의 90 wt% NPC-15, 5 wt% Timcal Super C-45 전도성 탄소, 및 바인더로 5 wt%의 KYNAR 761 등급 PVDF (분자량: 300,000 내지 400,000)으로 이루어진다. 5 wt% 플루오르화된 에틸렌 카보네이트로 20:20:60 비의 에틸렌 카보네이트: 디메틸 카보네이트: 메틸 프로피오네이트 (wt:wt:wt) 내에 120 microL의 1 M LiPF6은 전해질로 사용된다. 전지는 Arbin BT 2000에 대해 3.8V 내지 2.2V의 0.5mA 전류에서 정전류 충전/방전으로 컨디셔닝된다. 전지는 그 다음 Framework 5 소프트웨어를 갖는 Gamry 전위차계 (potentiostat)/정전류 (galvanostat)에서 전기화학 임피던스 분광법으로 시험된다. 전지의 속도 성능은 전지를 1 방전율 (C rate)로 충전하고 전지를 다른 방전율로 방전시켜 Arbin BT2000에 대해 시험된다. 도 3은 리튬 금속 코어 상에 100 wt% LiPF6 및 0 wt% 광유의 쉘 코팅을 갖는 비교 캡슐화된 리튬 분말에 대한 에너지 밀도 대 파워 밀도를 나타낸다. LIC는 1 방전율에서 58.39 Wh/ℓ 에너지 밀도를 나타낸다. LIC는 100 방전율에서 6.71 Wh/ℓ의 에너지 밀도를 나타낸다.
실시 예 2, 3 및 4는: 광유를 함유하는 캡슐화된 리튬 분말을 제조; 장치에 캡슐화된 리튬 분말의 적용; 및 장치에 이들 분말을 활용하는 전극의 더 높은 방전 속도 성능을 입증한다.
실시 예 2
캡슐화된 리튬 분말이 리튬 금속 코어 상에 83wt%의 LiPF6 (리튬 헥사플루오로포스페이트) 및 17 중량%의 광유의 쉘 코팅을 갖지만, 바인더가 없는 것을 제외하고는 비교 예 1은 반복된다. 리튬 금속 코어 대 쉘 코팅의 총 비율은 80:20 (wt%)이다. 도 3은 본 캡슐화된 리튬 분말에 대한 에너지 밀도 대 파워 밀도를 나타낸다. LIC는 1 방전율에서 51.99 Wh/ℓ 에너지 밀도를 나타낸다. LIC는 100 방전율에서 18.94 Wh/ℓ 에너지 밀도를 나타낸다. 동일한 속도로 에너지 밀도에서 약 세-배 증가는, 광유가 없는 코팅을 갖는, 비교 예 1과 비교하여 광유를 함유하는 코팅의 성능 장점을 나타낸다.
실시 예 3
캡슐화된 리튬 분말이 리튬 금속 코어 상에 79wt%의 LiPF6 및 21 중량%의 광유의 쉘 코팅을 갖지만, 바인더가 없는 것을 제외하고는 실시 예 2는 반복된다. 리튬 금속 코어 대 쉘 코팅의 총 비율은 80:20 (wt%)이다. 도 3은 본 캡슐화된 리튬 분말에 대한 에너지 밀도 대 파워 밀도를 나타낸다. LIC는 1 방전율에서 52.21 Wh/ℓ 에너지 밀도를 나타낸다. LIC는 100 방전율에서 17.84 Wh/ℓ 에너지 밀도를 나타내어, 다시 광유의 첨가의 장점을 나타낸다. 표 1은 광유 코팅이 있거나 없는 캡슐화된 리튬 분말로 수동으로 코팅되거나 또는 수동으로 퍼뜨린 전극의 성능의 비교를 열거한다.
광유 코팅이 있거나 없는 수동으로 코팅된 또는 퍼뜨린 캡슐화된 리튬 분말의 성능 비교.
실
시
예		 애노드 전극 조성물 쉘 조성물 쉘:코어
(wt:wt)		 총 고형분: 용매 비1
(wt:wt)		 캡슐
화된
리튬
입자
로딩
(mg)		 100 방전율에서
LIC
에너지
밀도
(Wh/ℓ)
탄소
전구체		 PVDF
타입
(KYNAR
등급)		 전도성
탄소		 LiPF6
(wt%)		 광유
(wt%)		 SBR
바인더
(wt%)
비
교
1		 코크스 761 Timcal Super C-45 100 0 0 20:80 20:80 5 6.71
2 코크스 761 Timcal Super C-45 83 17 0 20:80 20:80 5 18.94
3 코크스 761 Timcal Super C-45 79 21 0 20:80 20:80 5 17.84
1. 총 고형분은 쉘 혼입된 오일을 포함한 리튬 금속 코어 및 쉘 형성 혼합물의 중량이다. 용매는 THF이다.
하기 실시 예는 리튬 염, 오일 및 바인더, 캡슐화되거나 또는 코팅된 리튬 입자를 전극에 부착하는 방법 및 장치에서 최종 전극의 성능을 입증한다. 이 부착 방법은, 예를 들어, 대형 전지의 제작 및 전극의 연속 제작에 바람직하다. 본 개시의 전극의 높은 견고성을 보장하기 위해, 쉘 코팅 제형에서 바인더를 사용하는 것이 입자를 전극 표면에 적절히 접착시키는 것이 바람직하다.
실시 예 4
광유에 저장된 리튬 금속 분말은 Sigma Aldrich로부터 구입하고, 분산액은 와트만 페이퍼 no. 41로 만든 펀넬을 통해 중력 여과시켜, 리튬으로부터 광유 대부분을 분리하였다. 여과지 내에 리튬 분말은 광유가 없을 때까지 헥산으로 아르곤 하에서 세척된다. 세척된 리튬 금속 분말은 그 다음 12시간 동안 아르곤 분위기하에서 건조된다. 그 다음 1.5 g의 건조 리튬 금속 분말은 분무 코팅 용기에서 측량된다. THF 내에 0.33375 g의 LiPF6, 0.04125 g의 광유, 및 0.942 g의 1 wt% 용액의 SBR 바인더는 개별 유리 용기에서 측량된다. 3.46 g의 THF는 용제 (쉘 형성 물질 혼합물 및 불용성 리튬 금속 코어) 대 유기 용매 (THF) 비가 중량으로 20:80이되도록 쉘 형성 물질 혼합물에 첨가된다. 쉘 형성 혼합물은 10분 동안 교반하여 LiPF6, 광유 및 SBR 바인더를 THF에서 완전히 용해시켰다. 쉘 형성 재료 용액은 리튬 금속 분말을 갖는 스프레이 용기에 첨가된다. 조합된 리튬 금속 분말 및 쉘 형성 슬러리는 교반되어 균일한 분산액을 유지한다. 슬러리는 그 다음 90 중량% 코크스 (coke)계 탄소 (Asbury Carbons의 NPC-15), 5 wt% Timcal Super C-45 (Timcal의 전도성 카본블랙), 및 바인더로 5 중량%의 KYNAR HSV 900으로 제조된 14 mm 디스크 애노드/음극 상에 분무 코팅된다. 분무 코팅된 전극은 12시간 동안 진공하에서 120℃로 건조하여 THF를 제거한다. 건조 후에 애노드/음극에서 8mg의 캡슐화된 리튬 분말 로딩은 달성된다. 전극은 벗겨짐 (flaking)이 없고 전극 표면에 캡슐화된 리튬 분말의 우수한 접착력을 나타낸다.
리튬이온 커패시터는, NKK-4425 (Nippon Kodoshi Corporation) 셀룰로오스계 분리막과 함께, 85 wt%의 전술된 밀가루계 알칼리 활성탄, 10 wt%의 PTFE (Du Pont 601A Teflon PTFE), 및 5 wt% Cabot Black Pearl 2000으로 구성된 캐소드 전극, 및 알루미늄 클래드 코인 전지에서 바인더로서 KYNAR HSV 900을 갖는 분무 코팅된 코크스계 애노드를 스택하여 CR2032 전지 (코인 전지) 포맷으로 구성된다. 5 wt% 플루오르화된 에틸렌 카보네이트로 20:20:60 비의 에틸렌 카보네이트: 디메틸 카보네이트: 메틸 프로피오네이트 (wt:wt:wt) 내에 120 microL의 1 M LiPF6은 전해질로 사용된다. 전지는 Arbin BT 2000에 대해 3.8V 내지 2.2V의 0.5 mA 전류에서 정전류 충전/방전으로 컨디셔닝된다. 전지의 방전 속도 성능은 전지를 1 방전율에서 충전하고 다른 방전율에서 전지를 방전시켜 Arbin BT2000에 대해 시험된다.
도 4는 리튬 금속 코어 상에, 87 wt% LiPF6, 10.5 wt% 광유 및 2.5 wt% SBR 바인더의 쉘 코팅으로 제조된 캡슐화된 리튬 분말을 갖는 실시 예 4의 에너지 밀도 대 파워 밀도 플롯을 나타낸다. 리튬 금속 코어 대 쉘 코팅의 총 비율은 80:20 (wt%)이다. 실시 예 4의 리튬이온 커패시터 (LIC)는 1 방전율에서 34.56 Wh/ℓ의 에너지 밀도를 갖는다. LIC는 100 방전율에서 18.20 Wh/ℓ의 에너지 밀도를 나타낸다.
전술된 바와 같이 제조된, 다른 한 세트의 분무 코팅된 전극은, 글러브 박스 (아르곤 분위기) 저장으로부터 꺼내고, 후드 내에 주위 조건하에 페트리-접시에 넣어 이들의 안정성을 광학 현미경 하에서 모니터링된다. 애노드/음극 상에 코팅된 본 개시의 캡슐화된 리튬 분말은 주위 조건하에서 2시간 동안 안정성을 나타낸다.
실시 예 5
총 고형물 (쉘 형성 혼합물 및 리튬 금속 코어) 대 유기 용매 (THF)의 중량비를 30:70으로 이루어진 14 mm 디스크 애노드/음극 상에 분무된 슬러리를 제외하고는 실시 예 4는 반복되고, 7.1 mg의 캡슐화된 리튬 분말의 로딩 (loading)은 건조 후에 애노드/음극에서 달성된다.
도 4는 리튬 금속 코어 상에, 87 wt% LiPF6, 10.5 wt% 광유 및 2.5 wt% SBR 바인더의 쉘 코팅으로 제조된 캡슐화된 리튬 분말을 갖는 실시 예 5에 대한 에너지 밀도 대 파워 밀도 플롯을 나타낸다. 리튬 금속 코어 대 쉘 코팅의 총 비율은 80:20 (wt%)이다. 실시 예 5에 대한 리튬이온 커패시터 (LIC)는 1 방전율에서 38.67 Wh/ℓ의 에너지 밀도를 갖는다. LIC는 100 방전율에서 13.37 Wh/ℓ의 에너지 밀도를 나타낸다.
전술한 바와 같이 제조된, 또 다른 한 세트의 분무 코팅된 전극은, 글러브 박스 (아르곤 분위기)로부터 꺼내고, 후드에서 주위 조건하에 페트리-접시에 넣고, 이들의 안정성을 광학 현미경하에서 모니터링된다. 애노드/음극 상에 코팅된 본 개시의 캡슐화된 리튬 분말은 주위 조건하에서 2시간 동안 안정성을 나타낸다.
단일 단계 분무 코팅된 전극과 캡슐화된 리튬 분말의 비교.
실
시
예
 애노드 전극 조성물 쉘 조성물 쉘:코어
(wt:wt)
 총 고형분: 용매1
(wt:wt)		 캡슐
화된
리튬
입자
로딩
(mg)		 100 방전율에서 LIC 에너지 밀도 (Wh/ℓ)
탄소
전구체		 PVDF
타입
(KYNAR
등급)		 전도성
탄소		 LiPF6
(wt%)		 광유
(wt%)		 SBR
바인더
(wt%)
4 코크스 HSV 900 Timcal Super C-45 87 10.5 2.5 20:80 20:80 8.0 18.20
5 코크스 HSV 900 Timcal Super C-45 87 10.5 2.5 20:80 30:70 7.1 13.37
1. 총 고형분은 쉘 형성 혼합물과 리튬 금속 코어의 중량이다. 용매는 THF이다.
본 개시는 다양한 특정 구체 예 및 기술을 참조하여 설명되었다. 그러나, 본 개시의 범주 내에서 많은 변경 및 변화가 가능한 것으로 이해되어야 한다.

Claims (19)

  1. 리튬; 리튬 금속 합금; 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로 구성된 코어; 및
    리튬 염 및 오일로 구성된 쉘을 포함하고, 및
    상기 쉘은 코어를 캡슐화하고, 입자 크기는 10 내지 500 microns인, 캡슐화된 리튬 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어는 입자의 총 중량에 기초하여 50 내지 90 wt%로 존재하며;
    상기 쉘은 입자의 총 중량에 기초하여 50 내지 10 wt%로 존재하고,
    상기 쉘은 0.01 내지 100 microns의 평균 두께를 가지며,
    상기 쉘은 쉘의 총 중량에 기초하여 70 내지 99.9 wt%의 리튬 염 및 0.1 내지 30 wt%의 오일을 포함하는, 캡슐화된 리튬 입자.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 리튬 염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiF3SO3, 리튬 비스-옥살레이토보레이트, 리튬 플루오로-옥살레이토보레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 오일은 광유, 변압기유 또는 절연유, 실리콘 오일, 실리콘-계 오일, 플루오르화 탄화수소, 식물성 오일, 화이트 오일, 유동 파라핀, 파라피눔 리퀴둠, 액체 석유 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 캡슐화된 리튬 입자.
  4. 청구항 1 내지 3중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캡슐화된 리튬 입자는. 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 아크릴 중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리에틸렌이민 (PEI), 폴리실록산 또는 이들의 조합으로 이루어진 중합체 군으로부터 선택된 바인더를 갖는 쉘을 더욱 포함하고, 상기 바인더는 입자의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 2 wt%의 양으로 존재하는, 캡슐화된 리튬 입자.
  5. 청구항 1 내지 4중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 합금은 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 비스무트, 및 이들의 조합으로 이루어진 금속의 군으로부터 선택되는, 캡슐화된 리튬 입자.
  6. 청구항 1 내지 5중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자는 1 내지 100 microns의 직경을 가지며; 및
    상기 쉘은 1 내지 50 microns의 평균 두께를 갖는, 캡슐화된 리튬 입자.
  7. 청구항 1 내지 6중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자는 실질적으로 구형인, 캡슐화된 리튬 입자.
  8. 청구항 1 내지 7중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자는 산소, 수증기, 또는 이들의 조합을 포함하는 주위 환경에서 실질적으로 화학적으로 불활성인, 캡슐화된 리튬 입자.
  9. 코어 및 쉘로 필수적으로 이루어지고, 상기 쉘은 코어를 캡슐화하며,
    상기 코어는 원소 리튬 금속으로 필수적으로 이루어지고,
    상기 쉘은 리튬 염, 오일 및 바인더로 필수적으로 이루어지며;
    상기 쉘은 코어와 직접 접촉하고; 및
    상기 입자는 1 내지 100 microns의 크기를 갖는, 캡슐화된 리튬 입자.
  10. 리튬 함유 코어 입자와 복합 리튬 금속염, 오일 및 용매를 포함하는 쉘 원료 물질을 접촉시키는 단계; 및
    상기 용매를 제거하여 리튬 함유 코어 및 상기 코어를 캡슐화한 쉘을 포함하는 입자를 생성하고, 상기 쉘은 복합 리튬 금속염 및 오일을 포함하는, 용매 제거 단계를 포함하는, 청구항 1의 캡슐화된 리튬 입자의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 코어는 원소 리튬 금속으로 필수적으로 이루어지는, 캡슐화된 리튬 입자의 제조방법.
  12. 청구항 10 또는 11에 있어서,
    상기 리튬 염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiF3SO3, 리튬 비스-옥살레이토보레이트, 리튬 플루오로-옥살레이토보레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 용매는 THF, 메틸렌 클로라이드, 톨루엔, 디에틸에테르, 모노글라임, 디글라임, n-메틸 피롤리디논, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고. 및
    상기 방법은 리튬의 용융점 아래에서 완전히 달성되는, 캡슐화된 리튬 입자의 제조방법.
  13. 청구항 10 내지 12중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쉘 원료 물질에서 리튬 염의 농도는 0.1 내지 4 M이고, 상기 쉘 원료 물질에서 오일의 농도는 상기 쉘의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 30 wt%인, 캡슐화된 리튬 입자의 제조방법.
  14. 청구항 10 내지 13중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 단계 및 제거 단계는 15℃ 내지 150℃에서 수행되는, 캡슐화된 리튬 입자의 제조방법.
  15. 청구항 10 내지 14중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 제거 단계는, 증발, 여과, 원심분리 또는 이들의 조합에 의해 달성되는, 캡슐화된 리튬 입자의 제조방법.
  16. 청구항 10 내지 15중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은, 상기 쉘 원료 물질과 입자를 접촉시키기 전에, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 클로로포름, 벤젠, THF, 메틸렌 클로라이드, 디에틸에테르, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 세정 용매로 리튬-함유 입자를 세척하는 단계를 더욱 포함하는, 캡슐화된 리튬 입자의 제조방법.
  17. 청구항 1의 캡슐화된 리튬 입자의 혼합물 및 탄소 전극의 표면의 적어도 일부에 침착된 바인더를 포함하는, 전극 제품.
  18. 리튬 함유 코어, 및 리튬 염, 오일, 바인더 및 유기 용매를 포함하는 쉘을 포함하는 청구항 1의 캡슐화된 리튬 입자로 구성된 혼합물을, 탄소 전극의 표면의 적어도 일부분에 분무하는 단계를 포함하는, 리튬 전극 제품의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    최종 분무된 혼합물은 1분 내지 12시간 동안 건조되는, 리튬 전극 제품의 제조방법.
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