KR20160137958A - 표면조화방법 - Google Patents

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KR20160137958A
KR20160137958A KR1020167020998A KR20167020998A KR20160137958A KR 20160137958 A KR20160137958 A KR 20160137958A KR 1020167020998 A KR1020167020998 A KR 1020167020998A KR 20167020998 A KR20167020998 A KR 20167020998A KR 20160137958 A KR20160137958 A KR 20160137958A
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

본 발명은, 기판 상에 또는 기판보다 상방의 층 상에 무기입자(a1)와 유기수지(a2)를 포함하는 조성물(a3)을 도포하고 건조와 경화를 행해 유기수지층(A)을 형성하는 제1 공정과, 이 기판의 상방으로부터 에칭을 행해 동일기판의 표면을 조화하는 제2 공정을 포함하는 표면조화방법에 관한 것이다.

Description

표면조화방법{SURFACE ROUGHENING METHOD}
본 발명은 기판 상의 표면조화방법에 관한 것으로, 이 방법은 특히 LED 등의 광추출층에 적용할 수 있다.
최근, LED 기술이 이용되고 있다. 그리고, 그 발광효율의 향상을 위한 기술로서 광추출층의 연구가 이루어지고 있다.
LED 등의 광추출층으로는 유기 EL 소자 내부의 발광층과 기판 사이에, 광산란층을 마련하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 광산란층으로는, 투명한 수지에, 이 수지와는 굴절률이 상이한 미립자가 분산된 것이 이용된다. 발광부에서 발광한 광은, 광산란층에 의해 산란되어, 여러 가지 방향으로 진행방향을 바꾼다. 다중산란의 결과, 공기와의 계면에 있어서 전반사각 내의 각도역에 입사한 광이 추출될 수 있다. 광산란층에 있어서는, 광의 진행방향이 랜덤으로 변하므로, 미립자의 사이즈 분포는 넓고, 미립자의 배열은 랜덤이며, 또한 미립자의 체적분율은 큰 것이 바람직하다. 여기서 미립자의 사이즈 분포가 좁으면, 혹은 미립자의 체적분율이 작으면, 광산란층의 산란능이 낮아진다. 그러나, 미립자의 사이즈 분포가 넓으면 수지 중에서 미립자를 이상적으로 배열시키기 곤란해지고, 또한 미립자의 사이즈 분포가 넓은 경우에 체적분율을 크게 하고자 하면, 광산란층의 평탄성이 현저하게 저하되고, 이에 따라 박막구조인 발광부의 평탄성이 손상되어, 발광소자의 신뢰성이 크게 저하된다.
또한, 반사층과, 상기 반사층 상에 형성된, 변동계수가 10% 이하인 미립자 및 상기 미립자와 굴절률이 상이한 매트릭스를 포함하는 3차원 회절층을 구비하고, 상기 미립자의 3차원 회절층의 체적에 대한 체적분율이 50% 이상이고, 상기 미립자가 배열하여 단거리주기성을 갖는 제1의 영역을 형성하고, 다시 그 제1의 영역이 랜덤한 방향으로 인접하여 집합한 제2의 영역을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는, 광추출층이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
일본특허공개 2006-107744 일본특허공개 2009-216862
본 발명은 기판의 표면을 조화하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 특히, 본 발명은 기판 상에 무기물과 유기물이 혼재하는 층을 이용하여, 무기물과 유기물의 산소가스의 에칭속도차를 이용하여 기판의 표면에 산소가스가 에칭되는 부분과 에칭되지 않는 표면조화층을 형성할 수 있는 방법, 그리고 다시 그 표면조화층을 마스크로 하여 산소가스 또는 불소계 가스의 에칭에 의해 기판 표면을 조화, 예를 들어 기판 상에 미세한 요철을 형성할 수 있고, 또한, 가스에칭 대신에 산성 수용액을 이용하는 습식에칭에 의해서도 동일하게 표면을 조화할 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 기판 상에 또는 기판보다 상방의 층 상에 무기입자(a1)와 유기수지(a2)를 포함하는 조성물(a3)을 도포하고 건조와 경화를 행해 유기수지층(A)을 형성하는 제1 공정과, 이 기판의 상방으로부터 에칭을 행해 동일기판의 표면을 조화하는 제2 공정을 포함하는 표면조화방법,
제2 관점으로서, 상기 에칭은 적어도 1회 이루어지며, 그 중 적어도 1회의 에칭은 산소계 가스에 의한 가스에칭인 제1 관점에 기재된 표면조화방법,
제3 관점으로서, 상기 에칭은 산성 수용액에 의한 습식에칭인 제1 관점에 기재된 표면조화방법,
제4 관점으로서, 상기 무기입자(a1)는 평균입자경 5~1000nm의 금속산화물입자인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 표면조화방법,
제5 관점으로서, 상기 조성물(a3)은, 무기입자(a1)로서 실리카가 유기용제에 분산된 실리카졸과, 유기수지(a2)의 용액을 포함하는 것인 제1 관점에 기재된 표면조화방법,
제6 관점으로서, 상기 유기수지층(A)은, 유기수지(a2) 100질량부에 대하여 무기입자(a1)를 5~50질량부의 비율로 함유하는 것인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 표면조화방법,
제7 관점으로서, 상기 유기수지(a2)는, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 또는 이들의 조합으로 이루어진 관능기를 포함하는 반복단위구조를 가지고 이루어진 것인 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 표면조화방법,
제8 관점으로서, 에칭이 기판 상에 형성된 (높이)/(직경)으로 표시되는 구멍의 애스팩트비로 0.1~20의 범위로 형성할 때까지 행해지는 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 표면조화방법,
제9 관점으로서, 상기 유기수지층(A)은 0.001~10μm의 막두께를 갖는 층인 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 표면조화방법,
제10 관점으로서, 제1 공정이, 기판 상에 또는 기판보다 상방의 층 상에 유기수지(b2)를 포함하는 조성물(b3)을 도포하고 건조와 경화를 행해 유기수지층(B)을 형성하고, 다시 유기수지층(B) 상에 무기입자(a1)와 유기수지(a2)를 포함하는 조성물(a3)을 도포하고 건조와 경화를 행해 유기수지층(A)을 형성하는 제1’공정인 제2 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 표면조화방법,
제11 관점으로서, 상기 유기수지(b2)로서 유기수지(a2)로부터 선택되는 수지를 이용하는 제10 관점에 기재된 표면조화방법,
제12 관점으로서, 상기 유기수지층(B)은 0.001~10μm의 막두께를 갖는 층인 제10 관점 또는 제11 관점에 기재된 표면조화방법,
제13 관점으로서, 상기 조성물(a3) 및/또는 조성물(b3)은 추가로 가교제 및 가교촉매를 함유하고 있는 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 표면조화방법, 그리고
제14 관점으로서, 형성되는 표면조화층은 LED의 광추출층인 제1 관점 내지 제 13 관점 중 어느 하나에 기재된 표면조화방법이다.
본 발명을 통해, 기판의 표면을 조화하는 신규한 방법이 제공된다. 특히, 본 발명의 방법은, 기판 상에 무기물과 유기물이 혼재하는 층을 이용하여, 무기물과 유기물의 산소가스의 에칭속도차를 이용할 수 있으므로, 기판의 표면에 산소가스가 에칭되는 부분과 에칭되지 않는 표면조화층을 형성할 수 있고, 그리고 다시 그 표면조화층을 마스크로 하여 산소가스 또는 불소계 가스의 에칭에 의해 기판 표면을 조화, 예를 들어 기판 상에 미세한 요철을 형성할 수 있고, 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 가스에칭 대신에 산성 수용액을 이용하는 습식에칭에 의해서도 동일하게 표면을 조화할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 SiO2 막 피복 웨이퍼 상의 유기수지층(B)과 유기수지층(A)의 단면도(배율은 100,000배)이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 SiO2 막 피복 웨이퍼 상의 유기수지층(B)과 유기수지층(A)의 단면도(배율은 100,000배, 틸트각은 20도)이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 SiO2 막 피복 웨이퍼 상의 유기수지층(B)과 유기수지층(A)의 단면도(배율은 100,000배)이다.
도 4는 실시예 4에서 얻어진 SiO2 막 피복 웨이퍼 상의 유기수지층(B)과 유기수지층(A)의 단면도(배율은 100,000배)이다.
도 5는 실시예 8에서 얻어진 SiO2 막 피복 웨이퍼 상의 유기수지층(A)의 단면도(배율은 100,000배)이다.
도 6은 비교예 1에서 얻어진 SiO2 막 피복 웨이퍼 상의 유기수지층(B)의 단면도(배율은 100,000배)이다.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 SiO2 막 피복 웨이퍼 상의 SiO2 막을 가공한 단면도(배율은 100,000배)이다.
도 8은 실시예 1에서 얻어진 SiO2 막 피복 웨이퍼 상의 SiO2 막을 가공한 단면도(배율은 100,000배, 틸트각은 20도)이다.
유기 EL 디스플레이에서는, 유리나 투명플라스틱 등의 기판 상에 ITO 전극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 전극이 형성된다.
또한, 사파이어 상에 N형 반도체, 발광역, P형 반도체, ITO 전극, SiO2 층이 형성된다.
본 발명에서는 이들 광추출층으로 사용되는 유리나 투명플라스틱이나 SiO2 층 등의 표면을 조화, 예를 들어 미세한 요철을 형성함으로써 광의 반사를 저감하는 것이 가능하고, 이에 따라 발광효율을 향상시킬 수 있다.
종래법으로서 광추출층에 이용되는 기판에 무기입자 등을 부착시키는 수법이 있는데 밀착성이 문제시되고 있었다. 본 발명은 이들 수법과는 달리, 기판 표면을 물리적인 에칭에 의해 조화, 예를 들어 요철 등을 형성시키는 것이다.
본 발명은 조화시키는 기판 상에 또는 기판보다 상방의 층 상에 무기입자(a1)와 유기수지(a2)를 포함하는 조성물(a3)을 도포하고 건조와 경화를 행해 유기수지층(A)을 형성하는 제1 공정과, 이에 이어지는 이 기판의 상방으로부터 가스로 에칭을 행해 동일기판의 표면을 조화하는 제2 공정을 포함하고 있다. 유기수지층(A)에 포함되는 무기입자(a1)와 유기수지(a2)의 산소가스의 에칭속도차를 이용하여, 유기수지층(A)에 요철을 형성한다. 유기수지층(A)의 요철은 그 후, 다시 이어지는 산소가스의 에칭, 또는 그 밖의 가스(불소계 가스, 염소계 가스)에 의해 기판 표면에 에칭되는 부분과 에칭되지 않는 부분이 생겨 요철이 형성된다.
경우에 따라서는 형성된 요철이 다시 에칭되어 기판의 하방을 향해 에칭층이 형성된다.
건조와 경화는 동시에 행할 수도 있고, 건조를 한 후에 경화를 행할 수도 있다.
상기 유기수지층(A)은 산소에칭을 행한 다음에 마스크의 기능을 한다. 기판 상에 무기입자를 포함하지 않는 유기수지층(B)을 형성하고, 그 위에 무기입자를 포함하는 유기수지층(A)을 형성하여, 산소가스로 에칭함으로써, 마스크로서의 (A)층과 (B)층의 막두께가 두꺼워지고, 그 후의 산소계 가스 또는 그 밖의 가스에칭(예를 들어 불소계 가스)에 의해 에칭차를 발생시키기 쉬워지므로 높은 애스팩트비를 갖는 기판의 조화가 가능해진다.
또한, 가스에칭 대신에 산성 수용액을 이용하는 습식에칭에 의해서도 상기와 마찬가지로 조화가 가능해진다.
상기 조화란 기판 표면을 에칭에 의해 거칠게 하는 것으로, 기판 표면에 화학적이나 물리적인 변화를 일으키게 한다. 그 일 예로서 기판 표면에 요철이 형성된다.
기판의 조화는 무기입자의 평균입자경이나, 유기수지층(A)에 포함되는 무기입자의 농도(비율)에 따라 변하며, 필요로 하는 기판 상의 조화형상(요철형상)에 따라 결정된다.
본 발명에서는 에칭이 적어도 1회 이루어지며, 그 중 적어도 1회의 에칭은 산소계 가스에 의한 가스에칭으로 행해진다. 산소계 가스는 가스성분으로서 산소를 포함하는 에칭가스이고, 산소에 의해 유기수지층(A)이나 그 하층에 존재하는 유기수지층(B) 중의 유기수지(a2)나 유기수지(b2)가 수직방향으로 에칭되고, 또한 유기수지층(A) 중의 무기입자(a1)는 산소가스에 대하여 에칭저항을 나타낸다. 그리고, 유기수지층(A)이나 유기수지층(B)의 에칭이 기판면에 도달한 단계에서, 계속해서 산소계 가스로 에칭을 행하는 경우나, 그 밖의 가스(예를 들어, 불소성분을 포함하는 가스)에 의해 기판을 에칭할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 에칭이 산성 수용액에 의한 습식에칭으로 행할 수 있다. 산성 수용액에 의해 유기수지층(A)이나 그 하층에 존재하는 유기수지층(B) 중의 유기수지(a2)나 유기수지(b2)가 수직방향으로 에칭되고, 또한 유기수지층(A) 중의 무기입자(a1)는 산성 수용액에 대하여 에칭저항을 나타낸다. 그리고, 유기수지층(A)이나 유기수지층(B)의 에칭이 기판면에 도달한 단계에서, 계속해서 산성 수용액으로 기판을 에칭할 수 있다.
습식에칭에 이용되는 산성 수용액은, 산과 물을 포함하고 있고, 필요에 따라 과산화수소나 수용성 유기용제를 함유할 수 있다. 산은 황산, 질산, 염산이 이용된다. 수용성 유기용제는 알코올계나 에테르계나 케톤계나 에스테르계이다. 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
물과 유기용제를 합한 전체용제 중에서의 산의 농도는 0.01~97질량%이고, 전체용제 중에서의 과산화수소의 농도는 0.01~40질량%이다.
본 발명에서는 가스에칭과 습식에칭을 모두 조합하여 행할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 무기입자(a1)는 금속산화물이 이용된다. 예를 들어 산화규소(실리카), 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 특히 산화규소(실리카)가 바람직하다. 평균입자경으로는 5~1000nm, 또는 5~200nm, 또는 10~50nm의 범위에서 이용할 수 있다. 이들 무기입자는 콜로이드상태로 유기수지(a2)에 첨가하는 것이 바람직하고, 상기 무기입자(a1)의 유기용제에 분산된 졸을, 유기수지(a2) 또는 유기수지(a2)의 용액에 첨가함으로써 조성물(a3)이 얻어지고, 이 조성물(a3)이 기재에, 또는 미리 유기수지층(B)이 형성된 기재에 피복된다.
전형적으로는 무기입자(a1)로서 실리카가 유기용제에 분산된 실리카졸과, 유기수지(a2)의 용액을 혼합하여 조성물(a3)이 얻어진다.
조성물(a3) 중 및, 그 조성물(a3)을 도포하여 얻어지는 유기수지층(A) 중에는, 유기수지(a2) 100질량부에 대하여 무기입자(a1)를 1~100질량부의 비율로 함유하여 형성된다.
유기수지(a2)로는 반복단위에 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 또는 이들의 조합을 갖는 극성기를 관능기로서 갖는 것이 바람직하다. 이들 관능기는 무기입자와의 상용성이나, 기판에 대한 도포성의 점에서 바람직하다.
상기 관능기를 포함하는 수지로는 아크릴계 수지, 노볼락계 수지 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지로는, 하이드록시기나 카르복실기나 아미노기를 갖는 모노머의 단독 중합체나, 이들과 그 밖의 수지의 공중합체를 들 수 있다. 모노머로는 (메트)아크릴산이나, (메트)아크릴산에스테르나, 비닐 화합물을 들 수 있다.
하이드록실기나 카르복실기나 아미노기를 갖는 모노머는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 카르복시알킬(메트)아크릴레이트, 아미노알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시스티렌, 하이드록시비닐나프탈렌, 안식향산비닐 등의 모노머의 단독 중합체나, 그 밖의 수지의 공중합체를 들 수 있다. 그 밖의 수지로는 상기 관능기를 포함하지 않는 모노머를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스티렌, t-부틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
이들 아크릴계 모노머는 라디칼중합이나 양이온중합으로 상기 아크릴계 수지가 얻어진다.
노볼락 수지로는, 페놀성 하이드록시기 함유 화합물이나 아미노기 함유 방향족 화합물과, 알데히드 화합물의 반응으로 얻어지는 노볼락 수지나, 페놀성 하이드록시기 함유 화합물이나 아미노기 함유 방향족 화합물과, 하이드록시기나 카르복실기나 아미노기 함유알데히드 화합물의 반응으로 얻어지는 노볼락 수지를 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물로는, 페놀, 크레졸, 살리실산, 나프톨 등의 1가페놀, 카테콜, 레조르시놀 등의 2가페놀, 피로갈롤, 플로로글리시놀 등의 3가페놀, 비페놀, 비스페놀A, 비스페놀S 등의 다핵페놀을 들 수 있다.
아미노기 함유 방향족 화합물로는, 피롤, 페닐나프틸아민, 페닐인돌, 카바졸 등을 들 수 있다.
알데히드류로는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 헥실알데히드, 운데칸알데히드, 7-메톡시-3,7-디메틸옥틸알데히드, 시클로헥산알데히드, 3-메틸-2-부틸알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 석신알데히드, 글루타르알데히드, 아디프알데히드 등의 포화지방족 알데히드류, 아크롤레인, 메타크롤레인 등의 불포화지방족 알데히드류, 푸르푸랄, 피리딘알데히드 등의 헤테로환식 알데히드류, 벤즈알데히드, 나프틸알데히드, 안트릴알데히드, 페난트릴알데히드, 살리실알데히드, 페닐아세트알데히드, 3-페닐프로피온알데히드, 톨릴알데히드, (N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 아세톡시벤즈알데히드 등의 방향족 알데히드류 등을 들 수 있다. 이 중에서도 하이드록시기 또는 카르복실기 함유 알데히드 화합물이 바람직하고, 예를 들어 하이드록시벤즈알데히드, 카르복시벤즈알데히드, 하이드록시나프트알데히드, 카르복시나프트알데히드, 하이드록시피렌알데히드, 카르복시피렌알데히드를 들 수 있다.
페놀성 하이드록시기 함유 화합물이나 아미노기 함유 방향족 화합물과 알데히드 화합물은, 페닐기 1당량에 대하여, 알데히드류를 0.1~10당량의 비율로 이용할 수 있다. 상기 축합반응에서 이용되는 산촉매로는, 예를 들어 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산일수화물 등의 유기 설폰산류, 포름산, 옥살산 등의 카르본산류가 사용된다. 산촉매의 사용량은, 사용하는 산류의 종류에 따라 다양하게 선택된다. 통상, 페놀성 하이드록시기 함유 화합물이나 아미노기 함유 방향족 화합물과 알데히드 화합물의 합계의 100질량부에 대하여, 0.001~10000질량부, 바람직하게는 0.01~1000질량부, 보다 바람직하게는 0.1~100질량부이다.
상기 축합반응은 무용제로도 행해지는데, 통상 용제를 이용하여 행해진다. 용제로는 반응을 저해하지 않는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 환상 에테르류를 들 수 있다. 또한, 사용하는 산촉매가 예를 들어 포름산과 같은 액상의 것이라면 용제로서의 역할을 겸비하게 할 수도 있다.
축합시의 반응온도는 통상 40℃~200℃이다. 반응시간은 반응온도에 따라 다양하게 선택되는데, 통상 30분~50시간 정도이다.
본 발명에 이용되는 유기수지(a2), 또한 이하에 서술되는 유기수지(b2)는 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001

본 발명에 이용되는 조성물(a3)은 상기 유기수지(a2)와 무기입자(a1)와 용제를 포함한다. 필요에 따라 계면활성제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
이 조성물의 고형분은 0.1~70질량%, 또는 0.1~60질량%이다. 고형분은 조성물(a3)에서 용제를 제외한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 유기수지(a2)를 1~99.9질량%, 또는 20~99.9질량%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명에 이용되는 유기수지(a2)는, 중량평균분자량이 600~1000000, 또는 600~200000이다.
또한, 본 발명의 표면조화방법은, 기판 상에 유기수지(b2)를 포함하는 조성물(b3)을 도포하고 건조와 경화를 행해 유기수지층(B)을 형성하고, 다시 유기수지층(B) 상에 무기입자(a1)와 유기수지(a2)를 포함하는 조성물(a3)을 도포하고 건조와 경화를 행해 유기수지층(A)을 형성하는 제1 공정(이 공정을 특별히 제1’공정이라 함)과, 기판의 상방으로부터 에칭(가스에칭 또는 습식에칭)을 행해 동일기판의 표면을 조화하는 제2 공정을 포함하는 것이기도 하다.
유기수지층(B)의 유기수지(b2)는, 상기 유기수지층(A)의 유기수지(a2)와 동일한 범위의 수지로부터 선택할 수 있다. 또한 유기수지(b2)와 유기수지(a2)는 동일 수지를 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 조성물(b3)은 상기 유기수지(b2)와 용제를 포함한다. 필요에 따라 계면활성제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 이 조성물의 고형분은 0.1~70질량%, 또는 0.1~60질량%이다. 고형분은 조성물(b3)에서 용제를 제외한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 유기수지(b2)를 1~100질량%, 또는 1~99.9질량%, 또는 50~99.9질량%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명에 이용되는 유기수지(b2)는, 중량평균분자량이 600~1000000, 또는 600~200000이다.
유기수지층(B)은 조성물(b3)을 기판 상에 도포하고 건조와 경화를 행해 얻어지는데, 유기수지층(B)의 상층에 유기수지층(A)이 상도(上塗)되므로, 인터믹싱(층혼합)을 방지하기 위해, 조성물(b3)은 추가로 가교제 및 가교촉매를 함유할 수 있다.
또한, 필요에 따라 유기수지층(A)도, 조성물(a3)에 가교제 및 가교촉매를 함유할 수 있다.
조성물(a3)이나 조성물(b3)에 이용되는 가교제로는, 멜라민계, 치환 요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제이고, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다. 가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동하는데, 전체고형분에 대하여 0.001~80질량%, 바람직하게는 0.01~50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05~40질량%이다.
본 발명에서는 상기 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로는, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기 설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 배합량은 전체고형분에 대하여, 0.0001~20질량%, 바람직하게는 0.0005~10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~3질량%이다.
본 발명에서 조성물(a3)이나 조성물(b3)에 이용되는 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem Products Corporation 제, 상품명), MEGAFAC F171, F173, R40(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Limited.제, 상품명), ASAHI GUARD AG710, SURFLON S382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, Organosiloxane polymer KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 재료의 전체고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에서 조성물(a3)이나 조성물(b3)에 이용되는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점용제를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논 등이 레벨링성의 향상에 있어 바람직하다.
다음에 본 발명의 표면조화방법에 대하여 설명하면, 기판이나 기재의 표면에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 조성물(b3)이나 조성물(a3)을 도포한 후, 베이크하여 경화시켜 유기수지층(A)이나 유기수지층(B)을 작성한다.
본 발명에서는 유기수지층(A)이 0.001~10μm, 또는 0.005~3.0μm의 막두께를 가지고 있고, 유기수지층(B)이 0.001~10μm, 또는 0.005~3.0μm의 막두께를 갖는다.
또한 도포 후 베이킹하는 조건으로는 80~400℃에서 0.5~120분간이다.
기판 상에 유기수지층(B)을 형성하고 그 위에 유기수지층(A)을 형성하거나, 또는 유기수지층(B)을 형성하지 않고 유기수지층(A)을 형성하고, 상기 조건으로 경화시킨 후, 기판의 상방으로부터 가스로 에칭을 행해 동일기판의 표면을 조화한다. 이 에칭가스는 처음에 산소계 가스에 의한 에칭이 행해지는 것이 바람직하고, 이에 따라 무기입자(a1)가 존재하지 않는 부분이 수직방향으로 깎인다. 에칭이 기판면에 도달한 단계에서, 계속해서 산소계 가스로 에칭하는 것도 가능한데, 그 밖의 가스(예를 들어 불소계 가스)로 에칭할 수 있고, 이에 따라 기판에 요철을 형성하여 조면화할 수 있다.
상기 기판은 기판 자체나 기판 상에 SiO2 등을 피복한 피복기판도 포함하여, 기판이나 피복기판의 표면을 조화할 수 있다.
산소계 가스로는, 산소, 산소와 질소의 혼합가스, 산소와 아르곤의 혼합가스 등을 들 수 있다.
그 밖의 가스로서 불소계 가스나 염소계 가스를 들 수 있다. CF4, C4F8, C4F6, CHF3, CH2F2 등의 불소함유가스를 들 수 있다. 또한, Cl2 등의 염소계 가스를 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 기판 상에 유기수지층(B)을 형성하고 그 위에 유기수지층(A)을 형성하거나, 또는 유기수지층(B)을 형성하지 않고 기판 상에 유기수지층(A)을 형성하고, 상기 조건으로 경화시킨 후, 기판의 상방으로부터 상기 산성 수용액으로 에칭을 행해 동일기판의 표면을 조화한다. 이 습식에칭에 의해 무기입자(a1)가 존재하지 않는 부분이 수직방향으로 깎인다. 에칭이 기판면에 도달한 단계에서, 계속해서 산성 수용액으로 에칭하는 것도 가능하며, 이에 따라 기판에 요철을 형성하여 조면화할 수 있다.
상기 기판은 기판 자체나 기판 상에 SiO2 등을 피복한 피복기판도 포함하여, 기판이나 피복기판의 표면을 조화할 수 있다.
가스 또는 산성 수용액에 의한 에칭이 기판 상에 형성된 (높이)/(직경)으로 표시되는 구멍의 애스팩트비로 0.1~20, 또는 0.1~10의 범위로 형성할 때까지 행해지는데, 통상은 에칭시간으로는 1초~1시간이다.
또한 이렇게 하여 얻어진 조화표면을 마스크로 하여 하층에 존재하는 기재를 가공할 수 있다. 하층기재의 가공에는 가스에 의한 드라이에칭 또는 습식에칭을 이용할 수 있다.
드라이에칭용 가스로서 불소계 가스나 염소계 가스를 들 수 있다. CF4, C4F8, C4F6, CHF3, CH2F2 등의 불소함유가스를 들 수 있다. 또한, Cl2 등의 염소계 가스를 이용할 수도 있다. 그 밖의 가스로서, 아르곤, 질소, 수소, 산소 등을 들 수 있다.
기판으로는 예를 들어 실리콘, 산화실리콘, 유리, 사파이어 등을 들 수 있다.
실시예
<합성예 1>
100ml 플라스크에 플로로글루시놀(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 12.0g, 4-하이드록시벤즈알데히드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 7.3g, 메탄설폰산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.59g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 46.5g을 넣었다. 그 후 가열환류하에서 약 3시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이온교환처리를 행하여, 다갈색의 플로로글루시놀 수지용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(1-1)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 680, 다분산도 Mw/Mn은 1.3이었다.
<합성예 2>
300ml 플라스크에 플로로글루시놀(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 25.0g, 테레프탈알데히드산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 25.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 151.1g을 넣었다. 그 후 가열환류하에서 약 2시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이온교환처리를 행하여, 다갈색의 플로로글루시놀 수지용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(1-2)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 2,400, 다분산도 Mw/Mn은 1.6이었다.
<합성예 3>
스티렌 7.0g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 하이드록시에틸메타크릴레이트 8.7g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.79g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 38.6g을 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 20시간 교반하였다. 얻어진 폴리머는 상기 식(1-3)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 9,700이었다.
<합성예 4>
100ml 가지형 플라스크에 카바졸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)8.0g, 1-나프트알데히드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 28.0g, p-톨루엔설폰산일수화물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 3.6g, 톨루엔(Kanto Chemical Co., Inc.제) 143.8g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소치환한 후 가열하고, 약 27시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 테트라하이드로퓨란(Kanto Chemical Co., Inc.제) 90.5g으로 희석하였다. 희석액을 메탄올 2000ml에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 메탄올로 세정 후, 85℃에서 하룻밤 감압건조하여 노볼락 수지를 37.9g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(1-4)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는, 3,800이었다.
<조성물(a3)에 상당하는 표면조화재 조제예 1>
합성예 1에서 얻은 수지 0.66g을, 오르가노실리카졸(Nissan Chemical Industries, Ltd.제〔상품명〕PGM-ST, 분산매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 실리카농도는 30질량%, 평균입자경 10~15nm) 0.37g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.13g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 26.2g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.6g에 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 조성물(a3-1)의 용액을 조제하였다.
<조성물(a3)에 상당하는 표면조화재 조제예 2>
합성예 2에서 얻은 수지 0.64g을, 오르가노실리카졸(Nissan Chemical Industries, Ltd.제〔상품명〕PGM-ST, 분산매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 실리카농도는 30질량%, 평균입자경 10~15nm) 0.43g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.13g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.4g에 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 조성물(a3-2)의 용액을 조제하였다.
<조성물(a3)에 상당하는 표면조화재 조제예 3>
합성예 3에서 얻은 수지 0.64g을, 오르가노실리카졸용액(Nissan Chemical Industries, Ltd.제〔상품명〕PGM-ST, 분산매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 실리카농도는 30질량%, 평균입자경 10~15nm) 0.43g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.13g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23.3g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.5g에 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 조성물(a3-3)의 용액을 조제하였다.
<조성물(a3)에 상당하는 표면조화재 조제예 4>
합성예 1에서 얻은 수지 0.65g을, 오르가노실리카졸용액(Nissan Chemical Industries, Ltd.제〔상품명〕IPA-ST, 분산매는 이소프로판올, 실리카농도는 30질량%, 평균입자경 10~15nm) 0.38g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.13g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 28.8g에 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 조성물(a3-4)의 용액을 조제하였다.
<조성물(a3)에 상당하는 표면조화재 조제예 5>
합성예 1에서 얻은 수지 0.65g을, 오르가노실리카졸용액(Nissan Chemical Industries, Ltd.제〔상품명〕MIBK-ST, 분산매는 메틸이소부틸케톤, 실리카농도는 30질량%, 평균입자경 10~15nm) 0.38g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.13g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 28.8g에 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 조성물(a3-5)의 용액을 조제하였다.
<조성물(a3)에 상당하는 표면조화재 조제예 6>
합성예 1에서 얻은 수지 0.65g을, 오르가노실리카졸용액(Nissan Chemical Industries, Ltd.제〔상품명〕IPA-ST-L, 분산매는 이소프로판올, 실리카농도는 30질량%, 평균입자경 40~50nm) 0.38g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.13g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 28.8g에 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 조성물(a3-6)의 용액을 조제하였다.
<조성물(a3)에 상당하는 표면조화재 조제예 7>
합성예 1에서 얻은 수지 0.65g을, 오르가노실리카졸용액(Nissan Chemical Industries, Ltd.제〔상품명〕MIBK-ST-L, 분산매는 메틸이소부틸케톤, 실리카농도는 30질량%, 평균입자경 40~50nm) 0.65g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.13g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 28.8g에 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 조성물(a3-7)의 용액을 조제하였다.
<조성물(b3)에 상당하는 유기 하드마스크재 조제예 1>
합성예 4에서 얻은 수지 2g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.3g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.03g, 계면활성제(DIC corporation제, 품명: MEGAFAC 〔상품명〕R-40, 성분은 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15.8g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 조성물(b3-1)의 용액을 조제하였다.
<실시예 1>
유기 하드마스크재 조제예 1에서 얻어진 조성물(b3-1)의 용액을 스핀코터로 기판에 도포하고, 240℃ 1분간 소성하여 150nm의 유기수지층(B)(유기 하드마스크층)을 형성하였다. 얻어진 유기수지층(B)(유기 하드마스크층) 상에 표면조화재 조제예 1에서 얻어진 조성물(a3-1)의 용액을 스핀코터로 기판에 도포하고, 240℃ 1분간 소성하여 유기수지층(A)(표면조화층)을 형성하였다.
<실시예 2>
유기 하드마스크재 조제예 1에서 얻어진 조성물(b3-1)의 용액을 스핀코터로 기판에 도포하고, 240℃ 1분간 소성하여 150nm의 유기수지층(B)(유기 하드마스크층)을 형성하였다. 얻어진 유기수지층(B)(유기 하드마스크층) 상에 표면조화재 조제예 2에서 얻어진 조성물(a3-2)의 용액을 스핀코터로 기판에 도포하고, 240℃ 1분간 소성하여 유기수지층(A)(표면조화층)을 형성하였다.
<실시예 3>
유기 하드마스크재 조제예 1에서 얻어진 조성물(b3-1)의 용액을 스핀코터로 기판에 도포하고, 240℃ 1분간 소성하여 150nm의 유기수지층(B)(유기 하드마스크층)을 형성하였다. 얻어진 유기수지층(B)(유기 하드마스크층) 상에 표면조화재 조제예 3에서 얻어진 조성물(a3-3)의 용액을 스핀코터로 기판에 도포하고, 240℃ 1분간 소성하여 유기수지층(A)(표면조화층)을 형성하였다.
<실시예 4>
유기 하드마스크재 조제예 1에서 얻어진 조성물(b3-1)의 용액을 스핀코터로 기판에 도포하고, 240℃ 1분간 소성하여 150nm의 유기수지층(B)(유기 하드마스크층)을 형성하였다. 얻어진 유기수지층(B)(유기 하드마스크층) 상에 표면조화재 조제예 4에서 얻어진 조성물(a3-4)의 용액을 스핀코터로 기판에 도포하고, 240℃ 1분간 소성하여 유기수지층(A)(표면조화층)을 형성하였다.
<실시예 5>
유기 하드마스크재 조제예 1에서 얻어진 조성물(b3-1)의 용액을 스핀코터로 기판에 도포하고, 240℃ 1분간 소성하여 150nm의 유기수지층(B)(유기 하드마스크층)을 형성하였다. 얻어진 유기수지층(B)(유기 하드마스크층) 상에 표면조화재 조제예 5에서 얻어진 조성물(a3-5)의 용액을 스핀코터로 기판에 도포하고, 240℃ 1분간 소성하여 유기수지층(A)(표면조화층)을 형성하였다.
<실시예 6>
유기 하드마스크재 조제예 1에서 얻어진 조성물(b3-1)의 용액을 스핀코터로 기판에 도포하고, 240℃ 1분간 소성하여 150nm의 유기수지층(B)(유기 하드마스크층)을 형성하였다. 얻어진 유기수지층(B)(유기 하드마스크층) 상에 표면조화재 조제예 6에서 얻어진 조성물(a3-6)의 용액을 스핀코터로 기판에 도포하고, 240℃ 1분간 소성하여 유기수지층(A)(표면조화층)을 형성하였다.
<실시예 7>
유기 하드마스크재 조제예 1에서 얻어진 조성물(b3-1)의 용액을 스핀코터로 기판에 도포하고, 240℃ 1분간 소성하여 150nm의 유기수지층(B)(유기 하드마스크층)을 형성하였다. 얻어진 유기수지층(B)(유기 하드마스크층) 상에 표면조화재 조제예 7에서 얻어진 조성물(a3-7)의 용액을 스핀코터로 기판에 도포하고, 240℃ 1분간 소성하여 유기수지층(A)(표면조화층)을 형성하였다.
<실시예 8>
표면조화재 조제예 1에서 얻어진 조성물(a3-1)의 용액을 스핀코터로 기판에 도포하고, 240℃ 1분간 소성하여 유기수지층(A)(표면조화층)을 형성하였다.
<비교예 1>
유기 하드마스크재 조제예 1에서 얻어진 조성물(b3-1)의 용액을 스핀코터로 기판에 도포하고, 240℃ 1분간 소성하여 유기수지층(B)(유기 하드마스크층)을 형성하였다.
[표면조화 평가]
실시예 1~8로부터 얻어진 표면조화층이 형성된 웨이퍼를 RIE-10NR(Samco Inc.제)에 의해 이용하여 에칭을 행하였다. 에칭가스로서 O2가스를 사용하여 실시예 1~7에서는 90초간 에칭하고, 실시예 8과 비교예 1에서는 60초간 에칭함으로써, 표면조화층의 유기성분만을 우선적으로 에칭하였다. 실시예 1~7에서는 유기 하드마스크층을 에칭함으로써 표면조화층을 형성하였다.
얻어진 유기수지층(A) 또는 유기수지층(A)과 유기수지층(B)에 의한 표면조화층에 대하여 주사형 전자현미경(Hitachi S-4800)을 이용하여 형상을 관찰하였다(도 1~도 5를 참조).
마찬가지로 유기수지층(B)만에 의한 표면조화의 형상을 관찰하였다(도 6).
Figure pct00002

[하지 TEOS 가공 평가]
실시예 1로부터 얻어진 유기수지층(A)과 유기수지층(B)에 의한 표면조화층이 형성된 웨이퍼를 RIE-10NR(Samco Inc.제)에 의해 이용하여 에칭을 행하였다. 에칭가스로서 O2가스를 사용하여 90초간 에칭함으로써, 표면조화층의 유기성분만을 우선적으로 에칭하고, 다시 유기 하드마스크층을 에칭함으로써 표면조화층을 형성하였다. 계속해서 표면조화층을, 에칭가스로서 C4F8/Ar/O2가스를 사용하여 180초간 에칭함으로써 하층의 TEOS(테트라에톡시실란의 가수분해축합물에 의한 SiO2 피막)의 가공을 행하였다.
얻어진 기판에 대하여 주사형 전자현미경(Hitachi S-4800)을 이용하여 형상을 관찰하였다(도 7~도 8을 참조).
산업상 이용가능성
본 발명을 통해, 기판의 표면을 조화하는 신규한 방법이 제공된다. 특히, 본 발명의 방법은, 기판 상에 무기물과 유기물이 혼재하는 층을 이용할 수 있으므로, 무기물과 유기물의 산소가스 또는 산성 수용액의 에칭속도차를 이용하여 기판의 표면에 산소가스 또는 산성 수용액에 의해 에칭되는 부분과 에칭되지 않는 표면조화층을 형성할 수 있고, 그리고 다시 그 표면조화층을 마스크로 하여 산소가스 또는 불소계 가스 등의 가스나, 산성 수용액의 에칭에 의해 기판 표면을 조화, 예를 들어 기판 상에 미세한 요철을 형성할 수 있다. 또한, 이들 성질을 이용하여 LED 등의 광추출층에 적용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 기판 상에 또는 기판보다 상방의 층 상에 무기입자(a1)와 유기수지(a2)를 포함하는 조성물(a3)을 도포하고 건조와 경화를 행해 유기수지층(A)을 형성하는 제1 공정과, 이 기판의 상방으로부터 에칭을 행해 동일기판의 표면을 조화하는 제2 공정을 포함하는 표면조화방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에칭은 적어도 1회 이루어지며, 그 중 적어도 1회의 에칭은 산소계 가스에 의한 가스에칭인 표면조화방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에칭은 산성 수용액에 의한 습식에칭인 표면조화방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기입자(a1)는 평균입자경 5~1000nm의 금속산화물입자인 표면조화방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성물(a3)은, 무기입자(a1)로서 실리카가 유기용제에 분산된 실리카졸과, 유기수지(a2)의 용액을 포함하는 것인 표면조화방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기수지층(A)은, 유기수지(a2) 100질량부에 대하여 무기입자(a1)를 5~50질량부의 비율로 함유하는 것인 표면조화방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기수지(a2)는, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 또는 이들의 조합으로 이루어진 관능기를 포함하는 반복단위구조를 가지고 이루어진 것인 표면조화방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    에칭이 기판 상에 형성된 (높이)/(직경)으로 표시되는 구멍의 애스팩트비로 0.1~20의 범위로 형성할 때까지 행해지는 표면조화방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기수지층(A)은 0.001~10μm의 막두께를 갖는 층인 표면조화방법.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 공정이, 기판 상에 또는 기판보다 상방의 층 상에 유기수지(b2)를 포함하는 조성물(b3)을 도포하고 건조와 경화를 행해 유기수지층(B)을 형성하고, 다시 유기수지층(B) 상에 무기입자(a1)와 유기수지(a2)를 포함하는 조성물(a3)을 도포하고 건조와 경화를 행해 유기수지층(A)을 형성하는 제1’공정인 표면조화방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기수지(b2)로서 유기수지(a2)로부터 선택되는 수지를 이용하는 표면조화방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 유기수지층(B)은 0.001~10μm의 막두께를 갖는 층인 표면조화방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물(a3) 및/또는 조성물(b3)은 추가로 가교제 및 가교촉매를 함유하고 있는 표면조화방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    형성되는 표면조화층은 LED의 광추출층인 표면조화방법.
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