CN106061627A - 表面粗化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面粗化方法，包括第1工序和第2工序，所述第1工序是在基板上或在基板上的层上涂布含有无机粒子(a1)和有机树脂(a2)的组合物(a3)并进行干燥和固化，从而形成有机树脂层(A)的工序，所述第2工序是从该基板的上方进行蚀刻，从而将该基板的表面粗化的工序。

Description

表面粗化方法
技术领域
本发明涉及基板上的表面粗化方法，该方法尤其可以应用于LED等的光出射层。
背景技术
近年来，LED技术被人们所利用。而且，作为提高其发光效率的技术，一直进行着光出射层的研究。
作为LED等的光出射层，提出了在有机EL元件内部的发光层和基板之间设置光散射层的方法(参照专利文献1)。作为光散射层，可以使用在透明的树脂中分散有与该树脂折射率不同的微粒的层。由发光部发出的光通过光散射层发生散射，改变行进方向至各种方向。多次散射的结果是，在与空气的界面中，入射到全反射角内的角度域中的光能够出射。在光散射层中，光的行进方向随机变化，因此优选微粒的尺寸分布广、微粒的排列随机、以及微粒的体积分率大。在这里，如果微粒的尺寸分布窄、或微粒的体积分率小，则光散射层的散射能力低。然而，如果微粒的尺寸分布广，则在树脂中难以使微粒理想地进行排列，而且，在微粒的尺寸分布广的情况下，如果想要使体积分率大，则光散射层的平坦性显著降低，由此作为薄膜结构的发光部的平坦性受损，发光元件的可靠性大幅下降。
此外，一种光出射层也被公开了，其特征在于，具备反射层、和在前述反射层上形成的、包含变异系数为10％以下的微粒以及与前述微粒折射率不同的基质的三维衍射层，前述微粒相对于三维衍射层的体积的体积分率为50％以上，前述微粒排列起来，形成具有短距离周期性的第一区域，进而该第一区域以随机的方向进行邻接、聚集而形成第二区域(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-107744
专利文献2：日本特开2009-216862
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于，提供粗化基板表面的方法。特别是，本发明的课题在于，提供利用在基板上无机物和有机物混存的层，利用无机物和有机物的氧气的蚀刻速度差，能够在基板的表面形成被氧气蚀刻的部分和未被蚀刻的表面粗化层的方法；然后进一步将该表面粗化层作为掩模，利用氧气或氟系气体的蚀刻能够将基板表面粗化，例如在基板上形成微细的凹凸，此外，即使通过使用酸性水溶液的湿式蚀刻来代替气体蚀刻，也同样能够将表面粗化。
用于解决课题的方法
关于本发明，作为第1观点，是一种表面粗化方法，包括第1工序和第2工序，所述第1工序是在基板上或在基板上的层上涂布含有无机粒子(a1)和有机树脂(a2)的组合物(a3)并进行干燥和固化，从而形成有机树脂层(A)的工序，所述第2工序是从该基板的上方进行蚀刻，从而将该基板的表面粗化的工序，
作为第2观点，是根据第1观点所述的表面粗化方法，前述蚀刻至少进行1次，其中至少1次的蚀刻是利用氧气系气体进行的气体蚀刻，
作为第3观点，是根据第1观点所述的表面粗化方法，前述蚀刻是利用酸性水溶液进行的湿式蚀刻，
作为第4观点，是根据第1观点～第3观点中任一项所述的表面粗化方法，前述无机粒子(a1)是平均粒径为5～1000nm的金属氧化物粒子，
作为第5观点，是根据第1观点所述的表面粗化方法，前述组合物(a3)含有二氧化硅溶胶和有机树脂(a2)的溶液，所述二氧化硅溶胶是作为无机粒子(a1)的二氧化硅分散于有机溶剂而得到的，
作为第6观点，是根据第1观点～第5观点中任一项所述的表面粗化方法，前述有机树脂层(A)以相对于有机树脂(a2)100质量份为5～50质量份的比例含有无机粒子(a1)，
作为第7观点，是根据第1观点～第6观点中任一项所述的表面粗化方法，前述有机树脂(a2)具有重复结构单元，该重复结构单元含有以下官能团：羟基、羧基、氨基、或这些基团的组合，
作为第8观点，是根据第1观点～第7观点中任一项所述的表面粗化方法，蚀刻进行到在基板上形成的孔的纵横比为0.1～20的范围为止，所述孔的纵横比由(高度)/(直径)表示。
作为第9观点，是根据第1观点～第8观点中任一项所述的表面粗化方法，前述有机树脂层(A)是厚0.001～10μm的层，
作为第10观点，是根据第2观点～第9观点中任一项所述的表面粗化方法，第1工序是在基板上或在基板上的层上涂布含有有机树脂(b2)的组合物(b3)并进行干燥和固化，从而形成有机树脂层(B)，进一步在有机树脂层(B)上涂布含有无机粒子(a1)和有机树脂(a2)的组合物(a3)并进行干燥和固化，从而形成有机树脂层(A)的第1’工序。
作为第11观点，是根据第10观点所述的表面粗化方法，使用选自有机树脂(a2)的树脂作为前述有机树脂(b2)，
作为第12观点，是根据第10观点或第11观点所述的表面粗化方法，前述有机树脂层(B)是厚0.001～10μm的层，
作为第13观点，是根据第1观点～第12观点中任一项所述的表面粗化方法，前述组合物(a3)和/或组合物(b3)还含有交联剂和交联催化剂，以及
作为第14观点，是根据第1观点～第13观点中任一项所述的表面粗化方法，所形成的表面粗化层是LED的光出射层。
发明效果
根据本发明，提供了粗化基板的表面的新方法。特别是，本发明的方法由于能够利用在基板上无机物和有机物混存的层，利用无机物和有机物的氧气的蚀刻速度差，因此能够在基板的表面形成被氧气蚀刻的部分和未被蚀刻的表面粗化层；然后进一步将该表面粗化层作为掩模，利用氧气或氟系气体的蚀刻能够将基板表面粗化，例如在基板上形成微细的凹凸；此外，如果按照本发明的方法，则即使通过使用酸性水溶液的湿式蚀刻来代替气体蚀刻，也同样能够将表面粗化。
附图说明
图1是由实施例1获得的SiO2膜被覆晶片上的有机树脂层(B)和有机树脂层(A)的截面图(倍率为100,000倍。)。
图2是由实施例1获得的SiO2膜被覆晶片上的有机树脂层(B)和有机树脂层(A)的截面图(倍率为100,000倍，倾斜角为20度。)。
图3是由实施例2获得的SiO2膜被覆晶片上的有机树脂层(B)和有机树脂层(A)的截面图(倍率为100,000倍。)。
图4是由实施例4获得的SiO2膜被覆晶片上的有机树脂层(B)和有机树脂层(A)的截面图(倍率为100,000倍。)。
图5是由实施例8获得的SiO2膜被覆晶片上的有机树脂层(A)的截面图(倍率为100,000倍。)。
图6是由比较例1获得的SiO2膜被覆晶片上的有机树脂层(B)的截面图(倍率为100,000倍。)。
图7是将由实施例1获得的SiO2膜被覆晶片上的SiO2膜加工后的截面图(倍率为100,000倍。)。
图8是将由实施例1获得的SiO2膜被覆晶片上的SiO2膜加工后的截面图(倍率为100,000倍，倾斜角为20度。)。
具体实施方式
对于有机EL显示器，在玻璃、透明塑料等基板上形成了ITO电极、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层、电极。
此外，在蓝宝石上形成了N型半导体、发光域、P型半导体、ITO电极、SiO2层。
在本发明中，通过将这些作为光出射层使用的玻璃、透明塑料、SiO2层等表面粗化，例如形成微细的凹凸，能够降低光的反射，由此能够提高发光效率。
作为以往的方法，有使无机粒子等附着在用作光出射层的基板的方法，但密合性成为问题。本发明与这些方法不同，是通过物理的蚀刻将基板表面粗化，例如形成凹凸等的方法。
本发明包括第1工序和第2工序，所述第1工序是在要粗化的基板上或在基板上的层上涂布含有无机粒子(a1)和有机树脂(a2)的组合物(a3)并进行干燥和固化，从而形成有机树脂层(A)的工序，所述第2工序是接下来从该基板的上方用气体进行蚀刻，从而将该基板的表面粗化的工序。利用有机树脂层(A)中包含的无机粒子(a1)与有机树脂(a2)的氧气的蚀刻速度差，在有机树脂层(A)上形成凹凸。有机树脂层(A)的凹凸，然后通过进而接下来的氧气的蚀刻、或其他的气体(氟系气体、氯系气体)在基板表面产生被蚀刻的部分和未被蚀刻的部分，形成凹凸。
根据情况，所形成的凹凸进一步被蚀刻，朝向基板的下方形成蚀刻层。
干燥和固化可以同时进行，也可以在进行了干燥后进行固化。
上述有机树脂层(A)在进行氧气蚀刻时发挥掩模的功能。通过在基板上形成不含无机粒子的有机树脂层(B)，在其上形成包含无机粒子的有机树脂层(A)，用氧气进行蚀刻，从而作为掩模的(A)层和(B)层的膜变厚，由于通过之后的氧气系气体或其他气体蚀刻(例如氟系气体)，容易产生蚀刻差，因此能够进行具有高的纵横比的基板的粗化。
此外，即使通过使用酸性水溶液的湿式蚀刻来代替气体蚀刻，也能够进行与上述同样地粗化。
上述粗化，是指通过将基板表面蚀刻而使其粗糙，使基板表面产生化学的和/或物理的变化。作为其一例，是在基板表面形成凹凸。
基板的粗化随着无机粒子的平均粒径、有机树脂层(A)中包含的无机粒子的浓度(比例)的变化而变化，由所需要的基板上的粗化形状(凹凸形状)决定。
在本发明中，蚀刻至少进行1次，其中至少1次的蚀刻是利用氧气系气体进行的气体蚀刻。氧气系气体是包含氧气作为气体成分的蚀刻气体，利用氧气，有机树脂层(A)、存在于其下层的有机树脂层(B)中的有机树脂(a2)、有机树脂(b2)在垂直方向被蚀刻，此外，有机树脂层(A)中的无机粒子(a1)对氧气显示蚀刻阻力。而且，在有机树脂层(A)、有机树脂层(B)的蚀刻到达基板面的阶段，可以继续利用氧气系气体进行蚀刻或利用其他的气体(例如，包含氟成分的气体)来蚀刻基板。
此外，在本发明中，蚀刻可以通过利用酸性水溶液的湿式蚀刻进行。利用酸性水溶液，有机树脂层(A)、存在于其下层的有机树脂层(B)中的有机树脂(a2)、有机树脂(b2)在垂直方向被蚀刻，此外，有机树脂层(A)中的无机粒子(a1)对酸性水溶液显示蚀刻阻力。而且，在有机树脂层(A)、有机树脂层(B)的蚀刻到达基板面的阶段，可以继续利用酸性水溶液来蚀刻基板。
用于湿式蚀刻的酸性水溶液含有酸和水，根据需要可以含有过氧化氢、水溶性有机溶剂。酸可以使用硫酸、硝酸、盐酸。水溶性有机溶剂为醇系、醚系、酮系、酯系。可以使用例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂以单独、或2种以上的组合的形式使用。
合并了水和有机溶剂的全部溶剂中的酸的浓度为0.01～97质量％，全部溶剂中的过氧化氢的浓度为0.01～40质量％。
在本发明中，可以组合气体蚀刻和湿式蚀刻这两者来进行。
用于本发明的无机粒子(a1)使用金属氧化物。可举出例如氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化锆、氧化铝等。特别优选氧化硅(二氧化硅)。作为平均粒径，可以在5～1000nm、或5～200nm、或10～50nm的范围使用。这些无机粒子优选在胶体状态下添加到有机树脂(a2)中，通过将上述无机粒子(a1)分散在有机溶剂中而成的溶胶添加到有机树脂(a2)或有机树脂(a2)的溶液中可获得组合物(a3)，将该组合物(a3)被覆在基材、或预先形成有有机树脂层(B)的基材上。
典型地，将以二氧化硅作为无机粒子(a1)分散在有机溶剂中而得的二氧化硅溶胶、和有机树脂(a2)的溶液混合而获得组合物(a3)。
在组合物(a3)中、以及涂布该组合物(a3)而获得的有机树脂层(A)中，其是以相对于有机树脂(a2)100质量份为1～100质量份的比例含有无机粒子(a1)而形成的。
作为有机树脂(a2)，优选重复单元中具有极性基团作为官能团，所述极性基团具有羟基、羧基、氨基、或它们的组合。这些官能团在与无机粒子的相容性、对基板的涂布性方面是优选的。
作为含有上述官能团的树脂，可举出丙烯酸系树脂、酚醛清漆系树脂等。
作为丙烯酸系树脂，可举出具有羟基、羧基和/或氨基的单体的均聚物、它们与其他树脂的共聚物。作为单体，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、乙烯系化合物。
作为具有羟基、羧基和/或氨基的单体，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸羧基烷基酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、羟基苯乙烯、羟基乙烯基萘、苯甲酸乙烯酯等单体的均聚物、与其他树脂的共聚物。作为其他树脂，可举出不含上述官能团的单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基萘等。
由这些丙烯酸系单体通过自由基聚合、阳离子聚合可获得上述的丙烯酸系树脂。
作为酚醛清漆树脂，可举出通过含有酚性羟基的化合物和/或含有氨基的芳香族化合物、与醛化合物的反应而获得的酚醛清漆树脂，含有酚性羟基的化合物和/或含有氨基的芳香族化合物、与含有羟基、羧基和/或氨基的醛化合物反应而获得的酚醛清漆树脂。作为具有酚性羟基的化合物，可举出苯酚、甲酚、水杨酸、萘酚等一元酚，邻苯二酚、间苯二酚等二元酚，邻苯三酚、间苯三酚等三元酚，联苯酚、双酚A、双酚S等多核酚。
作为含有氨基的芳香族化合物，可举出吡咯、苯基萘胺、苯基吲哚、咔唑等。
作为醛类，可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛(Caproicaldehyde)、2-甲基丁醛、己醛(hexyl aldehyde)、十一烷甲醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、环己烷基甲醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等饱和脂肪族醛类，丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和脂肪族醛类，糠醛、吡啶甲醛等杂环式醛类，苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、水杨醛、苯乙醛、3-苯基丙醛、甲基苯甲醛、(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、乙酰氧基苯甲醛等芳香族醛类等。其中，优选为含有羟基或羧基的醛化合物，可举出例如羟基苯甲醛、羧基苯甲醛、羟基萘甲醛、羧基萘甲醛、羟基芘甲醛、羧基芘甲醛。
含有酚性羟基的化合物、含有氨基的芳香族化合物与醛化合物，可以以相对于苯基1当量为0.1～10当量的比例使用醛类。作为在上述缩合反应中使用的酸催化剂，使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类，对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物等有机磺酸类，甲酸、草酸等羧酸类。酸催化剂的使用量根据所使用的酸类的种类进行各种选择。通常，相对于含有酚性羟基的化合物、含有氨基的芳香族化合物与醛化合物的合计100质量份为0.001～10000质量份，优选为0.01～1000质量份，更优选为0.1～100质量份。
上述的缩合反应在无溶剂条件下也可以进行，但通常利用溶剂而进行。作为溶剂，只要是不阻碍反应的溶剂就可以使用。可举出例如四氢呋喃、二烷等环状醚类。此外，使用的酸催化剂如果是例如甲酸这样的液状的催化剂，则还能够兼具作为溶剂的作用。
缩合时的反应温度通常为40℃～200℃。反应时间根据反应温度进行各种选择，但通常为30分钟～50小时左右。
用于本发明的有机树脂(a2)、以及进一步在下面叙述的有机树脂(b2)可以例示以下的。
用于本发明的组合物(a3)含有上述有机树脂(a2)、无机粒子(a1)和溶剂。可以根据需要含有表面活性剂等添加剂。
该组合物的固体成分为0.1～70质量％、或0.1～60质量％。固体成分是从组合物(a3)中除去溶剂而得的全部成分的含有比例。在固体成分中，可以以1～99.9质量％、或20～99.9质量％的比例含有有机树脂(a2)。
用于本发明的有机树脂(a2)的重均分子量为600～1000000、或600～200000。
此外，本发明的表面粗化方法也是包括下述第1工序和第2工序的方法，所述第1工序(将该工序特别称为第1’工序)是在基板上涂布含有有机树脂(b2)的组合物(b3)并进行干燥和固化，从而形成有机树脂层(B)，进一步在有机树脂层(B)上涂布含有无机粒子(a1)和有机树脂(a2)的组合物(a3)并进行干燥和固化，从而形成有机树脂层(A)的工序，所述第2工序是从该基板的上方进行蚀刻(气体蚀刻或湿式蚀刻)，从而将该基板的表面粗化的工序。
有机树脂层(B)的有机树脂(b2)可以从与上述有机树脂层(A)的有机树脂(a2)同样的范围的树脂中进行选择。进而，有机树脂(b2)可以使用与有机树脂(a2)相同的树脂。
用于本发明的组合物(b3)含有上述有机树脂(b2)和溶剂。可以根据需要含有表面活性剂等添加剂。该组合物的固体成分为0.1～70质量％、或0.1～60质量％。固体成分是从组合物(b3)中除去溶剂而得的全部成分的含有比例。在固体成分中，可以以1～100质量％、或1～99.9质量％、或50～99.9质量％的比例含有有机树脂(b2)。
用于本发明的有机树脂(b2)的重均分子量为600～1000000、或600～200000。
有机树脂层(B)可通过将组合物(b3)涂布在基板上并进行干燥和固化而获得，由于要作为有机树脂层(B)的上层涂布有机树脂层(A)，因此为了防止互混(层混合)，组合物(b3)可以进一步含有交联剂和交联催化剂。
此外，根据需要，有机树脂层(A)也可以在组合物(a3)中含有交联剂和交联催化剂。
作为用于组合物(a3)、组合物(b3)的交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成性取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。交联剂的添加量随着使用的涂布溶剂、使用的底层基板、要求的溶液粘度、要求的膜形状等的不同而变化，但相对于全部固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。
作为本发明中用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等的酸性化合物或/和2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其他有机磺酸烷基酯等热产酸剂。配合量相对于全部固体成分为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.01～3质量％。
作为本发明中用于组合物(a3)、组合物(b3)的表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等阴离子系表面活性剂，エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックF171、F173、R40(大日本インキ(株)制，商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂，有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以以单独的形式添加，此外也可以以2种以上的组合的形式添加。
作为本发明中用于组合物(a3)、组合物(b3)的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独使用、或2种以上组合。
进而，可以将丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂混合使用。这些溶剂中，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、以及环己酮等对于流平性的提高是优选的。
接着，对本发明的表面粗化方法进行说明，利用旋转器、涂布机等适当的涂布方法在基板、基材的表面涂布组合物(b3)、组合物(a3)，然后进行烘烤，使其固化，制成有机树脂层(A)、有机树脂层(B)。
在本发明中，有机树脂层(A)的膜厚为0.001～10μm、或0.005～3.0μm，有机树脂层(B)的膜厚为0.001～10μm、或0.005～3.0μm。
此外，作为涂布后烘烤的条件，为80～400℃且0.5～120分钟。
在基板上形成有机树脂层(B)，在其上形成有机树脂层(A)、或者在不形成有机树脂层(B)的条件下形成有机树脂层(A)，在上述条件下使其固化后，从基板的上方利用气体进行蚀刻，将该基板的表面粗化。该蚀刻气体优选在最开始利用氧气系气体进行蚀刻，由此无机粒子(a1)不存在的部分沿着垂直方向被移除。在蚀刻到达基板面的阶段，也可以继续利用氧气系气体进行蚀刻，可以利用其他气体(例如氟系气体)进行蚀刻，由此能够在基板形成凹凸，进行粗面化。
上述基板也包含基板自身、基板上被覆了SiO2等的被覆基板，能够将基板、被覆基板的表面粗化。
作为氧气系气体，可举出氧气、氧气与氮气的混合气体、氧气与氩气的混合气体等。
作为其他气体，可举出氟系气体、氯系气体。可举出CF4、C4F8、C4F6、CHF3、CH2F2等含氟气体。此外，也可以使用Cl2等氯系气体。
此外，在本发明中，在基板上形成有机树脂层(B)，在其上形成有机树脂层(A)、或者在不形成有机树脂层(B)的状况下形成有机树脂层(A)，在上述条件下使其固化后，从基板的上方利用上述酸性水溶液进行蚀刻，将该基板的表面粗化。通过该湿式蚀刻，无机粒子(a1)不存在的部分沿着垂直方向被移除。在蚀刻到达基板面的阶段，也可以继续利用酸性水溶液进行蚀刻，由此能够在基板形成凹凸，进行粗面化。
上述基板也包含基板自身、基板上被覆了SiO2等的被覆基板，能够将基板、被覆基板的表面粗化。
利用气体或酸性水溶液进行的蚀刻进行到在基板上形成的由(高度)/(直径)表示的孔的纵横比为0.1～20、或0.1～10的范围，通常蚀刻时间为1秒～1小时。
进一步可以将由此获得的粗化表面作为掩模，对存在于下层的基材进行加工。下层基材的加工可以使用利用气体的干蚀刻或者湿式蚀刻。
作为干蚀刻用的气体，可举出氟系气体、氯系气体。可举出CF4、C4F8、C4F6、CHF3、CH2F2等含氟气体。此外，可以使用Cl2等氯系气体。作为其他气体，可举出氩气、氮气、氢气、氧气等。
作为基板，可举出例如硅、氧化硅、玻璃、蓝宝石等。
实施例
<合成例1>
向100ml烧瓶中放入间苯三酚(东京化成工业(株)制)12.0g、4-羟基苯甲醛(东京化成工业(株)制)7.3g、甲烷磺酸(东京化成工业(株)制)0.59g、丙二醇单甲基醚46.5g。然后在加热回流下进行了约3小时回流搅拌。反应结束后，进行离子交换处理，获得了茶褐色的间苯三酚树脂溶液。所得的聚合物相当于式(1-1)。利用GPC测得的以聚苯乙烯换算得到的重均分子量Mw为680、多分散度Mw/Mn为1.3。
<合成例2>
向300ml烧瓶中放入间苯三酚(东京化成工业(株)制)25.0g、对醛基苯甲酸(东京化成工业(株)制)25.4g、丙二醇单甲基醚151.1g。然后在加热回流下进行了约2小时回流搅拌。反应结束后，进行离子交换处理，获得了茶褐色的间苯三酚树脂溶液。所得的聚合物相当于式(1-2)。利用GPC测得的以聚苯乙烯换算得到的重均分子量Mw为2,400、多分散度Mw/Mn为1.6。
<合成例3>
使苯乙烯7.0g(东京化成工业(株)制)、甲基丙烯酸羟乙酯8.7g(东京化成工业(株)制)、2,2’-偶氮二异丁腈0.79g、丙二醇单甲基醚乙酸酯38.6g溶解之后，将该溶液加热，在85℃进行了约20小时搅拌。所得的聚合物相当于上述式(1-3)。利用GPC测得的以聚苯乙烯换算得到的重均分子量Mw为9,700。
<合成例4>
向100ml茄形烧瓶中放入咔唑(东京化成工业(株)制)8.0g、1-萘甲醛(东京化成工业(株)制)28.0g、对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业(株)制)3.6g、甲苯(关东化学(株)制)143.8g。然后将烧瓶内进行了氮气置换后进行加热，进行了约27小时回流搅拌。反应结束后，用四氢呋喃(关东化学(株)制)90.5g进行了稀释。将稀释液滴加到甲醇2000ml中，使其再沉淀。将所得的沉淀物进行吸引过滤，将过滤物用甲醇进行洗涤后，在85℃进行一晚减压干燥，获得了酚醛清漆树脂37.9g。所得的聚合物相当于式(1-4)。利用GPC测得的以聚苯乙烯换算得到的重均分子量Mw为3,800。
<相当于组合物(a3)的表面粗化材料调制例1>
将由合成例1获得的树脂0.66g添加到有机二氧化硅溶胶(日产化学工业(株)制〔商品名〕PGM-ST，分散介质为丙二醇单甲基醚，二氧化硅浓度为30质量％，平均粒径为10～15nm)0.37g、四甲氧基甲基甘脲0.13g、丙二醇单甲基醚26.2g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.6g中并制成溶液。然后，利用孔径为0.2μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制了组合物(a3-1)的溶液。
<相当于组合物(a3)的表面粗化材料调制例2>
将由合成例2获得的树脂0.64g添加到有机二氧化硅溶胶(日产化学工业(株)制〔商品名〕PGM-ST，分散介质为丙二醇单甲基醚，二氧化硅浓度为30质量％，平均粒径为10～15nm)0.43g、四甲氧基甲基甘脲0.13g、丙二醇单甲基醚20.4g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.4g中并制成溶液。然后，利用孔径为0.2μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制了组合物(a3-2)的溶液。
<相当于组合物(a3)的表面粗化材料调制例3>
将由合成例3获得的树脂0.64g添加到有机二氧化硅溶胶溶液(日产化学工业(株)制〔商品名〕PGM-ST，分散介质为丙二醇单甲基醚，二氧化硅浓度为30质量％，平均粒径为10～15nm)0.43g、四甲氧基甲基甘脲0.13g、丙二醇单甲基醚23.3g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.5g中并制成溶液。然后，利用孔径为0.2μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制了组合物(a3-3)的溶液。
<相当于组合物(a3)的表面粗化材料调制例4>
将由合成例1获得的树脂0.65g添加到有机二氧化硅溶胶溶液(日产化学工业(株)制〔商品名〕IPA-ST，分散介质为异丙醇，二氧化硅浓度为30质量％，平均粒径为10～15nm)0.38g、四甲氧基甲基甘脲0.13g、丙二醇单甲基醚28.8g中并制成溶液。然后，利用孔径为0.2μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制了组合物(a3-4)的溶液。
<相当于组合物(a3)的表面粗化材料调制例5>
将由合成例1获得的树脂0.65g添加到有机二氧化硅溶胶溶液(日产化学工业(株)制〔商品名〕MIBK-ST，分散介质为甲基异丁基甲酮，二氧化硅浓度为30质量％，平均粒径为10～15nm)0.38g、四甲氧基甲基甘脲0.13g、丙二醇单甲基醚28.8g中并制成溶液。然后，利用孔径为0.2μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制了组合物(a3-5)的溶液。
<相当于组合物(a3)的表面粗化材料调制例6>
将由合成例1获得的树脂0.65g添加到有机二氧化硅溶胶溶液(日产化学工业(株)制〔商品名〕IPA-ST-L，分散介质为异丙醇，二氧化硅浓度为30质量％，平均粒径为40～50nm)0.38g、四甲氧基甲基甘脲0.13g、丙二醇单甲基醚28.8g中并制成溶液。然后，利用孔径为0.2μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制了组合物(a3-6)的溶液。
<相当于组合物(a3)的表面粗化材料调制例7>
将由合成例1获得的树脂0.65g添加到有机二氧化硅溶胶溶液(日产化学工业(株)制〔商品名〕MIBK-ST-L，分散介质为甲基异丁基甲酮，二氧化硅浓度为30质量％，平均粒径为40～50nm)0.65g、四甲氧基甲基甘脲0.13g、丙二醇单甲基醚28.8g中并制成溶液。然后，利用孔径为0.2μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制了组合物(a3-7)的溶液。
<相当于组合物(b3)的有机硬掩模材料调制例1>
使由合成例4获得的树脂2g溶解在四甲氧基甲基甘脲0.3g、对甲苯磺酸吡啶0.03g、表面活性剂(DIC(株)制，品名:メガファック〔商品名〕R-40，成分为氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.8g、丙二醇单甲基醚15.8g中并制成溶液。然后，利用孔径为0.2μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制了组合物(b3-1)的溶液。
<实施例1>
利用旋转涂布机将由有机硬掩模材料调制例1获得的组合物(b3-1)的溶液涂布在基板上，在240℃进行1分钟烧成，形成了150nm的有机树脂层(B)(有机硬掩模层)。利用旋转涂布机在所得的有机树脂层(B)(有机硬掩模层)上将由表面粗化材料调制例1获得的组合物(a3-1)的溶液涂布在基板上，在240℃进行1分钟烧成，形成了有机树脂层(A)(表面粗化层)。
<实施例2>
利用旋转涂布机将由有机硬掩模材料调制例1获得的组合物(b3-1)的溶液涂布在基板上，在240℃进行1分钟烧成，形成了150nm的有机树脂层(B)(有机硬掩模层)。利用旋转涂布机在所得的有机树脂层(B)(有机硬掩模层)上将由表面粗化材料调制例2获得的组合物(a3-2)的溶液涂布在基板上，在240℃进行1分钟烧成，形成了有机树脂层(A)(表面粗化层)。
<实施例3>
利用旋转涂布机将由有机硬掩模材料调制例1获得的组合物(b3-1)的溶液涂布在基板上，在240℃进行1分钟烧成，形成了150nm的有机树脂层(B)(有机硬掩模层)。利用旋转涂布机在所得的有机树脂层(B)(有机硬掩模层)上将由表面粗化材料调制例3获得的组合物(a3-3)的溶液涂布在基板上，在240℃进行1分钟烧成，形成了有机树脂层(A)(表面粗化层)。
<实施例4>
利用旋转涂布机将由有机硬掩模材料调制例1获得的组合物(b3-1)的溶液涂布在基板上，在240℃进行1分钟烧成，形成了150nm的有机树脂层(B)(有机硬掩模层)。利用旋转涂布机在所得的有机树脂层(B)(有机硬掩模层)上将由表面粗化材料调制例4获得的组合物(a3-4)的溶液涂布在基板上，在240℃进行1分钟烧成，形成了有机树脂层(A)(表面粗化层)。
<实施例5>
利用旋转涂布机将由有机硬掩模材料调制例1获得的组合物(b3-1)的溶液涂布在基板上，在240℃进行1分钟烧成，形成了150nm的有机树脂层(B)(有机硬掩模层)。利用旋转涂布机在所得的有机树脂层(B)(有机硬掩模层)上将由表面粗化材料调制例5获得的组合物(a3-5)的溶液涂布在基板上，在240℃进行1分钟烧成，形成了有机树脂层(A)(表面粗化层)。
<实施例6>
利用旋转涂布机将由有机硬掩模材料调制例1获得的组合物(b3-1)的溶液涂布在基板上，在240℃进行1分钟烧成，形成了150nm的有机树脂层(B)(有机硬掩模层)。利用旋转涂布机在所得的有机树脂层(B)(有机硬掩模层)上将由表面粗化材料调制例6获得的组合物(a3-6)的溶液涂布在基板上，在240℃进行1分钟烧成，形成了有机树脂层(A)(表面粗化层)。
<实施例7>
利用旋转涂布机将由有机硬掩模材料调制例1获得的组合物(b3-1)的溶液涂布在基板上，在240℃进行1分钟烧成，形成了150nm的有机树脂层(B)(有机硬掩模层)。利用旋转涂布机在所得的有机树脂层(B)(有机硬掩模层)上将由表面粗化材料调制例7获得的组合物(a3-7)的溶液涂布在基板上，在240℃进行1分钟烧成，形成了有机树脂层(A)(表面粗化层)。
<实施例8>
利用旋转涂布机将由表面粗化材料调制例1获得的组合物(a3-1)的溶液涂布在基板上，在240℃进行1分钟烧成，形成了有机树脂层(A)(表面粗化层)。
<比较例1>
利用旋转涂布机将由有机硬掩模材料调制例1获得的组合物(b3-1)的溶液涂布在基板上，在240℃进行1分钟烧成，形成了有机树脂层(B)(有机硬掩模层)。
[表面粗化评价]
使用RIE-10NR(サムコ(株)制)将形成有由实施例1～8获得的表面粗化层的晶片进行了蚀刻。使用O2气体作为蚀刻气体，在实施例1～7中进行了90秒蚀刻，在实施例8和比较例1中进行了60秒蚀刻，从而仅仅将表面粗化层的有机成分优先进行了蚀刻。在实施例1～7中通过将有机硬掩模层蚀刻，从而形成了表面粗化层。
关于所得的由有机树脂层(A)或有机树脂层(A)和有机树脂层(B)形成的表面粗化层，使用扫描型电子显微镜(Hitachi S-4800)观察了形状(参照图1～图5)。
同样地观察了仅仅由有机树脂层(B)形成的表面粗化的形状(图6)。
表1表面粗化层的形状观察
[底层TEOS加工评价]
使用RIE-10NR(サムコ(株)制)将形成有由实施例1获得的有机树脂层(A)和有机树脂层(B)所形成的表面粗化层的晶片进行了蚀刻。通过使用O2气体作为蚀刻气体进行90秒蚀刻，仅仅优先地蚀刻了表面粗化层的有机成分，进一步通过将有机硬掩模层蚀刻，从而形成了表面粗化层。接着，使用C4F8/Ar/O2气体作为蚀刻气体将表面粗化层进行180秒蚀刻，从而进行了下层的TEOS(利用四乙氧基硅烷的水解缩合物形成的SiO2被膜)的加工。
关于所得的基板，使用扫描型电子显微镜(Hitachi S-4800)观察了形状(参照图7～图8)。
产业上的可利用性
通过本发明提供了粗化基板表面的新的方法。特别是，本发明的方法可以利用基板上无机物和有机物混存的层，因此利用无机物和有机物的氧气或酸性水溶液的蚀刻速度差，能够在基板的表面形成被氧气或酸性水溶液蚀刻的部分和未被蚀刻的表面粗化层，然后进一步可以以该表面粗化层为掩模，利用氧气或氟系气体等气体、酸性水溶液的蚀刻将基板表面粗化，例如在基板上形成微细的凹凸。此外，利用这些性质，可以应用于LED等光出射层。

Claims (14)

1.一种表面粗化方法，包括第1工序和第2工序，所述第1工序是在基板上或在基板上的层上涂布含有无机粒子a1和有机树脂a2的组合物a3并进行干燥和固化，从而形成有机树脂层A的工序，所述第2工序是从该基板的上方进行蚀刻，从而将该基板的表面粗化的工序。
2.根据权利要求1所述的表面粗化方法，所述蚀刻至少进行1次，其中至少1次的蚀刻是利用氧气系气体进行的气体蚀刻。
3.根据权利要求1所述的表面粗化方法，所述蚀刻是利用酸性水溶液进行的湿式蚀刻。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面粗化方法，所述无机粒子a1是平均粒径为5～1000nm的金属氧化物粒子。
5.根据权利要求1所述的表面粗化方法，所述组合物a3含有二氧化硅溶胶和有机树脂a2的溶液，所述二氧化硅溶胶是作为无机粒子a1的二氧化硅分散于有机溶剂而得到的。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面粗化方法，所述有机树脂层A以相对于有机树脂a2100质量份为5～50质量份的比例含有无机粒子a1。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的表面粗化方法，所述有机树脂a2具有重复结构单元，该重复结构单元含有以下官能团：羟基、羧基、氨基、或这些基团的组合。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的表面粗化方法，蚀刻进行到在基板上形成的孔的纵横比为0.1～20的范围为止，所述孔的纵横比由(高度)/(直径)表示。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的表面粗化方法，所述有机树脂层A是厚0.001～10μm的层。
10.根据权利要求2～9中任一项所述的表面粗化方法，第1工序是在基板上或在基板上的层上涂布含有有机树脂b2的组合物b3并进行干燥和固化，从而形成有机树脂层B，进一步在有机树脂层B上涂布含有无机粒子a1和有机树脂a2的组合物a3并进行干燥和固化，从而形成有机树脂层A的第1’工序。
11.根据权利要求10所述的表面粗化方法，使用选自有机树脂a2的树脂作为所述有机树脂b2。
12.根据权利要求10或11所述的表面粗化方法，所述有机树脂层B是厚0.001～10μm的层。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的表面粗化方法，所述组合物a3和/或组合物b3还含有交联剂和交联催化剂。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的表面粗化方法，所形成的表面粗化层是LED的光出射层。
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