TW201611659A - 表面粗化方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種使基板之表面粗化方法。 本發明之表面粗化方法，其係包含如下步驟：第1步驟，其係於基板上或較基板上方之層上塗佈含有無機粒子(a1)與有機樹脂(a2)之組成物(a3)，並進行乾燥與硬化而形成有機樹脂層(A)；第2步驟，其係從該基板之上方進行蝕刻而使同基板之表面進行粗化。前述蝕刻係至少進行1次，其中至少一次的蝕刻係以氧系氣體進行氣體蝕刻或以酸性水溶液進行濕式蝕刻。前述無機粒子(a1)為平均粒徑5~1000nm之金屬氧化物粒子。前述組成物(a3)係含有作為無機粒子(a1)之二氧化矽分散於有機溶劑之二氧化矽溶膠、及有機樹脂(a2)之溶液。前述有機樹脂層(A)係相對於有機樹脂(a2)100質量份以5~50質量份之比率含有無機粒子(a1)。前述組成物(a3)為更含有交聯劑及交聯觸媒。所形成之表面粗化層為LED的光取出層。

Description

表面粗化方法
本發明係關於一種基板上之表面粗化方法，此方法係特別可適用於LED等之光取出層。
近年，已利用LED技術。繼而，為提昇其發光效率之技術已進行光取出層的研究。
LED等之光取出層已提出於有機EL元件內部的發光層與基板之間設有光散射層之方法(參照日本專利文獻1)。光散射層係可使用將與該樹脂的折射率相異之微粒子分散於透明樹脂者。在發光部發光之光係被光散射層散射，並朝各種方向改變行進方向。多重散射之結果，在與空氣之界面，可取出入射於全反射角內之角度區域的光。在光散射層中，因光之行進方向任意地變化，故微粒子之大小分布廣，微粒子的排列為任意的，又，以微粒子之體積分率為大者較佳。此處，若微粒子的大小分布窄，或微粒子之體積分率小，光散射層的散射能變低。但若微粒子之大小分布廣，樹脂中難以使微粒子理想地排列，又，微 粒子之大小分布廣時，若欲增大體積分率，光散射層之平坦性明顯地降低，因此，損及薄膜構造之發光部的平坦性，發光元件之可靠性大幅地降低。
又，已揭示一種光取出層，其特徵為具備：反射層、及形成於前述反射層上且含有變動係數為10%以下之微粒子及折射率與前述微粒子相異之基質的3維繞射層，前述微粒子對3維繞射層之體積的體積分率為50%以上，形成前述微粒子排列而具有短距離周期性之第一區域，進一步，形成其第一區域於任意的方向鄰接而聚集之第二區域。(參照日本專利文獻2)。
[先前專利文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-107744
[專利文獻2]日本特開2009-216862
[發明之概要]
本發明係課題在於提供一種使基板表面粗化的方法。尤其，本發明係提供一種方法，其係於基板上利用無機物與有機物混合在一起之層，利用無機物與有機物之氧氣的蝕刻速度差而於基板之表面形成被氧氣蝕刻的部分與未被蝕刻之表面粗化層；繼而，進一步，以其表面粗 化層作為掩模而藉氧氣或氟系氣體的蝕刻以使基板表面粗化，例如於基板上形成微細的凹凸，又，改變成氣體蝕刻而藉由使用酸性水溶液之濕式蝕刻，同樣地亦可使表面粗化之方法。
本發明之第1態樣，係一種表面粗化方法，其係包含如下步驟：第1步驟，其係於基板上或較基板上方之層上塗佈含有無機粒子(a1)與有機樹脂(a2)之組成物(a3)，並進行乾燥與硬化而形成有機樹脂層(A)；第2步驟，其係從該基板之上方進行蝕刻而使同基板之表面進行粗化。
第2態樣，係如第1態樣之表面粗化方法，其中前述蝕刻係至少進行1次，其中至少一次的蝕刻係以氧系氣體進行蝕刻。
第3態樣，係如第1態樣之表面粗化方法，其中前述蝕刻係以酸性水溶液進行濕式蝕刻。
第4態樣，係如第1~3態樣中任一項之表面粗化方法，其中前述無機粒子(a1)為平均粒徑5~1000nm之金屬氧化物粒子。
第5態樣，係如第1態樣之表面粗化方法，其中前述組成物(a3)係含有作為無機粒子(a1)之二氧化矽分散於有機溶劑之二氧化矽溶膠、及有機樹脂(a2)之溶液。
第6態樣，係如第1~5態樣中任一項之表面粗化方法， 其中前述有機樹脂層(A)係相對於有機樹脂(a2)100質量份以5~50質量份之比率含有無機粒子(a1)者。
第7態樣，係如第1~6態樣中任一項之表面粗化方法，其中前述有機樹脂(a2)係具有包含由羥基、羧基、胺基、或其等之組合所構成的官能基之重複單元構造而成者。
第8態樣，係如第1~7態樣中任一項之表面粗化方法，其係進行蝕刻至於基板上所形成之以(高度)/(直徑)所示之孔的長寬比形成於0.1~20的範圍。
第9態樣，係如第1~8態樣中任一項之表面粗化方法，其中前述有機樹脂層(A)係具有0.001~10μm的膜厚之層。
第10態樣，係如第2~9態樣中任一項之表面粗化方法，其中第1步驟為第1’步驟，其係於基板上或較基板上方之層上塗佈含有有機樹脂(b2)之組成物(b3)，並進行乾燥與硬化而形成有機樹脂層(B)；進一步於有機樹脂層(B)之上塗佈含有無機粒子(a1)與有機樹脂(a2)之組成物(a3)，並進行乾燥與硬化而形成有機樹脂層(A)。
第11態樣，係如第10態樣之表面粗化方法，其中前述有機樹脂(b2)為使用選自有機樹脂(a2)之樹脂。
第12態樣，係如第10或11態樣之表面粗化方法，其中前述有機樹脂層(B)為具有0.001~10μm之膜厚的層。
第13態樣，係如第1~12態樣中任一項之表面粗化方 法，其中前述組成物(a3)及/或組成物(b3)為更含有交聯劑及交聯觸媒。
第14態樣，係如第1~13態樣中任一項之表面粗化方法，其中所形成之表面粗化層為LED的光取出層。
藉由本發明，可提供一種使基板表面粗化的新穎方法。尤其，本發明之方法，係可於基板上利用無機物與有機物混合在一起之層，利用無機物與有機物之氧氣的蝕刻速度差，故可於基板之表面形成被氧氣蝕刻的部分與未被蝕刻之表面粗化層；繼而，進一步，以其表面粗化層作為掩模而藉氧氣或氟系氣體的蝕刻以使基板表面粗化，例如於基板上形成微細的凹凸，又，若依據本發明之方法，改變成氣體蝕刻而藉由使用酸性水溶液之濕式蝕刻，亦可同樣地使表面粗化。
圖1係在實施例1所得到之被覆SiO2膜的晶圓上之有機樹脂層(B)、與有機樹脂層(A)之截面圖(倍率為100,000倍)。
圖2係在實施例1所得到之被覆SiO2膜的晶圓上之有機樹脂層(B)、與有機樹脂層(A)之截面圖(倍率為100,000倍，傾斜角為20度)。
圖3係在實施例2所得到之被覆SiO2膜的晶圓上之有機樹脂層(B)、與有機樹脂層(A)之截面圖(倍率為100,000倍)。
圖4係在實施例4所得到之被覆SiO2膜的晶圓上之有機樹脂層(B)、與有機樹脂層(A)之截面圖(倍率為100,000倍)。
圖5係在實施例8所得到之被覆SiO2膜的晶圓上之有機樹脂層(A)之截面圖(倍率為100,000倍)。
圖6係在比較例1所得到之被覆SiO2膜的晶圓上之有機樹脂層(B)之截面圖(倍率為100,000倍)。
圖7係在實施例1所得到之被覆SiO2膜的晶圓上加工SiO2膜的截面圖(倍率為100,000倍)。
圖8係在實施例1所得到之被覆SiO2膜的晶圓上加工SiO2膜的截面圖(倍率為100,000倍，傾斜角為20度)。
有機EL顯示器中係於玻璃或透明塑膠等之基板上形成ITO電極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、電極。
又，於藍寶石上形成N型半導體、發光域、P型半導體、ITO電極、SiO2層。
在本發明中係將可使用來作為此等光取出層之玻璃或透明塑膠或SiO2層等的表面粗化，例如形成微 細凹凸以降低光之反射，藉其，可提昇發光效率。
習知方法有使用於光取出層之基板上附著無機粒子等之方法，但密著性有問題。本發明係與其等方法相異，使基板表面藉物理性蝕刻粗化，例如形成凹凸等。
本發明係包含如下步驟：第1步驟，其係於欲使粗化之基板上或較基板上方之層上塗佈含有無機粒子(a1)與有機樹脂(a2)之組成物(a3)，並進行乾燥與硬化而形成有機樹脂層(A)；第2步驟，其係繼而從該基板之上方以氣體進行蝕刻而使同基板之表面進行粗化。利用在有機樹脂(A)所含有之無機粒子(a1)與有機樹脂(a2)之氧氣的蝕刻速度差，而於有機樹脂層(A)形成凹凸。有機樹脂層(A)之凹凸係其後，進一步藉由繼而之氧氣的蝕刻或其他之氣體(氟系氣體、氯系氣體)而於基板表面產生被蝕刻部分與未被蝕刻之部分，形成凹凸。
視情況所形成之凹凸更被蝕刻而朝基板之下方形成蝕刻層。
乾燥與硬化係可同時進行，亦可於乾燥後進行硬化。
上述有機樹脂層(A)係在進行氧氣蝕刻之後，發揮掩模之功能。於基板上形成不含無機粒子之有機樹脂層(B)，於其上形成含有無機粒子之有機樹脂層(A)，以氧氣進行蝕刻，俾作為掩模之(A)層與(B)層之膜厚變厚，因藉其後之氧氣氣體或其他之氣體蝕刻(例如氟系氣體)易產生蝕刻差異，故具有高的長寬比之 基板的粗化成為可能。
又，即使改變成氣體蝕刻而使用酸性水溶液之濕式蝕刻，亦可與上述同樣地進行粗化。
所謂粗化係藉蝕刻使基板表面粗糙化者，於基板表面產生化學性或物理性之變化。其一例係於基板表面形成凹凸。
基板之粗化係依據無機粒子之平均粒徑、或於有機樹脂層(A)所含有之無機粒子的濃度(比例)而變化，可依需要而依基板上的粗化形狀(凹凸形狀)來決定。
本發明中蝕刻係至少進行1次，其中至少一次的蝕刻係以氧系氣體進行氣體蝕刻。氧系氣體係含有氧作為氣體成分之蝕刻氣體，藉氧而朝垂直方向蝕刻有機樹脂層(A)或存在於其下層之有機樹脂層(B)中的有機樹脂(a2)或有機樹脂(b2)，又，有機樹脂層(A)中之無機粒子(a1)係對氧氣而顯示蝕刻阻抗。繼而，有機樹脂層(A)或有機樹脂層(B)之蝕刻在到達基板面之階段，繼而，可以氧系氣體進行蝕刻時，或藉由其他之氣體(例如，含有氟成分之氣體)而蝕刻基板。
又，在本發明中蝕刻係以酸性水溶液進行濕式蝕刻。藉由酸性水溶液，而朝垂直方向蝕刻有機樹脂層(A)或存在於其下層之有機樹脂層(B)中的有機樹脂(a2)或有機樹脂(b2)，又，有機樹脂層(A)中之無機粒子(a1)係對酸性水溶液顯示蝕刻阻抗。繼而，有機 樹脂層(A)或有機樹脂層(B)之蝕刻在到達基板面之階段，繼而，可以酸性水溶液蝕刻基板。
於濕式蝕刻所使用之酸性水溶液係可含有酸與水，依需要而含有過氧化氫或水溶性有機溶劑。酸可使用硫酸、硝酸、鹽酸。水溶性有機溶劑為醇性或醚系或酮系或酯系。例如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。此等之有機溶劑可單獨，或使用2種以上之組合。
合計水與有機溶劑之全溶劑中的酸之濃度為0.01~97質量%，全溶劑中之過氧化氫的濃度為0.01~40質量%。
在本發明中，可使氣體蝕刻與濕式蝕刻兩者組合而進行。
在本發明所使用之無機粒子(a1)係使用金屬氧化物。可舉例如氧化矽(二氧化矽)、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁等。尤宜為氧化矽(二氧化矽)。平均粒徑可 在5~1000nm、或5~200nm、或10~50nm的範圍使用。此等之無機粒子係以膠體狀態添加於有機樹脂(a2)為佳，藉由將分散於上述無機粒子(a1)之有機溶劑之溶膠添加於有機樹脂(a2)或有機樹脂(a2)之溶液中以得到組成物(a3)，將此組成物(a3)被覆於基材，或被覆於預先形成有有機樹脂層(B)之基材。
典型上係將作為無機粒子(a1)之二氧化矽分散於有機溶劑的二氧化矽溶膠、及有機樹脂(a2)之溶液混合而得到組成物(a3)。
組成物(a3)中、及塗佈其組成物(a3)所得到之有機樹脂層(A)中係相對於有機樹脂(a2)100質量份而以1~100質量份的比率含有無機粒子(a1)而形成。
有機樹脂(a2)較佳係於重複單元具有羥基、羧基、胺基、或其等之組合的極性基作為官能基。此等官能基就與無機粒子之相容性、或對基板之塗佈性之點為佳。
含有上述官能基之樹脂，可舉例如丙烯酸系樹脂、酚醛清漆系樹脂等。
丙烯酸系樹脂可舉例如具有羥基、羧基或胺基之單體的均聚物、或其等與其他之樹脂之共聚物。單體可舉例如(甲基)丙烯酸、或(甲基)丙烯酸酯、或乙烯基化合物。
具有羥基、羧基或胺基之單體可舉例如(甲 基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、羧基烷基(甲基)丙烯酸酯、胺基烷基(甲基)丙烯酸酯、羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘、安息香酸乙烯酯等之單體的均聚物、或與其他之樹脂的共聚物。其他之樹脂可舉例如不含有上述官能基的單體，可舉例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯等的烷基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、第三丁基苯乙烯、乙烯基萘等。
此等之丙烯酸系單體係以自由基聚合或陽離子聚合得到上述之丙烯酸系樹脂。
酚醛清漆樹脂可舉例如以含有酚性羥基之化合物或含有胺基之芳香族化合物、與醛化合物之反應而得到的酚醛清漆樹脂、或以含有酚性羥基之化合物或含有胺基之芳香族化合物、與含有羥基、羧基或胺基之醛化合物之反應而得到之酚醛清漆樹脂。具有酚性羥基之化合物，可舉例如酚、甲酚、水楊酸、萘酚等之1價酚、兒茶酚、間二甲酚等之2價酚、鄰苯三酚、間苯三酚等之3價酚、聯酚、雙酚A、雙酚S等之多核酚。
含有胺基之芳香族化合物，可舉例如吡咯、苯基萘基胺、苯基吲哚、咔唑等。
醛類可舉例如甲醛、聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛(Capronaldehyde)、2-甲基丁醛、己醛(Hexylaldehyde)、十一碳基醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、環己醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二 醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等之飽和脂肪族醛類、丙烯醛、甲基丙烯醛等之不飽和脂肪族醛類、呋喃醛、吡啶醛等之雜環式醛類、苯甲醛、萘醛、蔥醛、菲醛、水楊醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛、苯甲基醛、(N,N-二甲基胺基)苯甲醛、乙醯氧基苯甲醛等之芳香族醛類等。其中，以含有羥基或羧基之醛化合物較佳，可舉例如羥基苯甲醛、羧基苯甲醛、羥基萘甲醛、羧萘甲醛、羥基芘醛、羧基芘醛。
含有酚性羥基之化合物或含有胺基之芳香族化合物與醛化合物係相對於苯基1當量，可以0.1~10當量的比率使用醛類。在上述縮合反應所使用之酸觸媒可使用例如硫酸、磷酸、過氯酸等之無機酸、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸一水合物等之有機磺酸類、蟻酸、草酸等之羧酸類。酸觸媒之使用量係依使用之酸類的種類而各種選擇。一般，相對於含有酚性羥基之化合物或含有胺基之芳香族化合物與醛化合物之合計的100質量份，為0.001~10000質量份，較佳係0.01~1000質量份，更佳為0.1~100質量份。
上述的縮合反應係可在無溶劑中進行，但一般使用溶劑進行。溶劑係只要為不阻礙反應者，可全部使用。可舉例如四氫呋喃、二噁烷等之環狀醚類。又，使用之酸觸媒例如為蟻酸之液狀者即可，亦可兼備作為溶劑之功能。
縮合時之反應溫度一般為40℃~200℃。反應 時間可依反應溫度而各種選擇，但一般為30分鐘至50小時左右。
在本發明所使用之有機樹脂(a2)，進一步以下所述之有機樹脂(b2)係可例示於以下。
本發明所使用之組成物(a3)係含有上述有機樹脂(a2)與無機粒子(a1)與溶劑。依需要可含有界面活性劑等之添加劑。
此組成物之固形分為0.1~70質量%、或0.1~60質量%。固形分係從組成物(a3)除去溶劑之全成分的含有比率。於固形分中可以1~99.9質量%、或20~99.9質量%的比率含有有機樹脂(a2)。
本發明所使用之有機樹脂(a2)係重量平均分子量為600~1000000，或600~200000。
又，本發明之表面粗化方法，係包含：第1步驟，其係於基板上塗佈含有有機樹脂(b2)之組成物(b3)，並進行乾燥與硬化而形成有機樹脂層(B)；進一步於有機樹脂層(B)之上塗佈含有無機粒子(a1)與有機樹脂(a2)之組成物(a3)，並進行乾燥與硬化而形成有機樹脂層(A)(此步驟特稱為第1’步驟)；第2步驟，其係從基板之上方進行蝕刻(氣體蝕刻或濕式蝕刻)而使同基板之表面粗化。
有機樹脂層(B)之有機樹脂(b2)係可從與上述有機樹脂層(A)之有機樹脂(a2)同樣的範圍之樹脂選擇。進一步，有機樹脂(b2)與有機樹脂(a2)係可使用相同之樹脂。
於本發明所使用之組成物(b3)係含有上述有機樹脂(b2)與溶劑。依需要可含有界面活性劑等之添加劑。此組成物之固形分為0.1~70質量%、或0.1~60 質量%。固形分係從組成物(b3)除去溶劑之全成分的含有比率。於固形分中可以1~100質量%、或1~99.9質量%、或50~99.9質量%的比率含有有機樹脂(b2)。
本發明所使用之有機樹脂(b2)係重量平均分子量為600~1000000，或600~200000。
有機樹脂層(B)係於基板上塗佈組成物(b3)，並進行乾燥與硬化而得，但，為於有機樹脂層(B)之上層塗上有機樹脂層(A)，為防止互混(層混合)，故組成物(b3)係可進一步含有交聯劑及交聯觸媒。
又，依需要，有機樹脂層(A)亦可於組成物(a3)中含有交聯劑及交聯觸媒。
於組成物(a3)或組成物(b3)所使用之交聯劑，可舉例如三聚氰胺系、取代尿素系、或其等之聚合物系等。較佳係至少具有2個形成交聯之取代基的交聯劑，甲氧基甲基化甘醇脲、丁氧基甲基化甘醇脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯並胍胺、丁氧基甲基化苯並胍胺、甲氧基甲基化尿素、丁氧基甲基化尿素、或甲氧基甲基化硫尿素等之化合物。又，亦可使用此等的化合物之縮合體。交聯劑之添加量係依使用之塗佈溶劑、使用之基底基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而變動，但相對於全固形分為0.001~80質量%，較佳為0.01~50質量%，更佳為0.05~40質量%。
在本發明中用以促進上述交聯反應之觸媒係可調配對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸、水楊酸、磺水楊酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘羧酸等之酸性化合物或/及2,4,4,6-四溴環己二酮、苯偶因甲苯磺酸、2-硝基苯甲基甲苯磺酸、其他有機磺酸烷基酯等之熱酸產生劑。調配量係相對於全固形分為0.0001~20質量%，較佳係0.0005~10質量%，更佳係0.01~3質量%。
在本發明，使用於組成物(a3)或組成物(b3)之界面活性劑，可舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇苷單月桂酸酯、山梨醇苷單棕櫚酸酯、山梨醇苷單硬脂酸酯、山梨醇苷單油酸酯、山梨醇苷三油酸酯、山梨醇苷三硬脂酸酯等之山梨醇苷脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇苷單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇苷單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇苷單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇苷三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇苷三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇苷脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑、EFTOP EF301、EF303、EF352((股)Tochem products製、商品名)、Megafac F171、F173、R40(大日本Ink(股)製、商品名)、Fluorad FC430、FC 431(住友3M(股)製、商品名)、Asahiguard AG 710、Sarflon S382、SC101、 SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製、商品名)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等之界面活性劑的調配量係相對於本發明之微影蝕刻用阻劑下層膜材料之全固形分一般為2.0質量%以下，較佳係1.0質量%以下。此等之界面活性劑係可單獨添加，亦可組合2種以上而添加。
在本發明，使用於組成物(a3)或組成物(b3)之溶劑，可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。此等之有機溶劑可單獨，或使用2種以上之組合。
進而，可混合丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之高沸點溶劑而使用。此等溶劑之中，對於流平性之提昇，宜為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、及環己酮等。
其次，若說明有關本發明之表面粗化方法， 於基板或基材之表面藉由旋塗機、塗佈機等之適當的塗佈方法塗佈組成物(b3)或組成物(a3)後，烘烤而使其硬化以製作有機樹脂層(A)或有機樹脂層(B)。
在本發明中，有機樹脂層(A)具有0.001~10μm、或0.005~3.0μm之膜厚，有機樹脂層(B)具有0.001~10μm、或0.005~3.0μm之膜厚。
又，塗佈後進行烘烤之條件以80~400℃為0.5~120分鐘。
於基板上形成有機樹脂層(B)，於其上形成有機樹脂層(A)，或，不形成有機樹脂層(B)而形成有機樹脂層(A)，以上述條件硬化後，從基板之上方以氣體進行蝕刻而使同基板之表面粗化。此蝕刻氣體最初以氧系氣體進行蝕刻，藉此，無機粒子(a1)不存在的部分於垂直方向被削去。蝕刻到達基板面之階段，繼而亦可以氧系氣體進行蝕刻，但可以其他之氣體(例如氟系氣體)進行蝕刻，藉此，可於基板形成凹凸，進行粗面化。
上述基板係亦包含於基板本身或於基板上被覆SiO2等之被覆基板，可使基板或被覆基板之表面粗化。
氧系氣體可舉例如氧、氧與氮之混合氣體、氧與氬之混合氣體等。
其他之氣體可舉例如氟系氣體或氯系氣體。可舉例如CF4、C4F8、C4F6、CHF3、CH2F2等之含有氟的氣體。又，亦可使用Cl2等之氯系氣體。
又，本發明時，係於基板上形成有機樹脂層(B)，於其上形成有機樹脂層(A)，或，不形成有機樹脂層(B)而於基板上形成有機樹脂層(A)，以上述條件硬化後，從基板之上方以上述酸性水溶液進行蝕刻而使同基板之表面粗化。藉由此濕式蝕刻氣體，無機粒子(a1)不存在的部分於垂直方向被削去。蝕刻到達基板面之階段，繼而亦可以酸性水溶液進行蝕刻，藉此，可於基板形成凹凸，進行粗面化。
上述基板係亦包含於基板本身或於基板上被覆SiO2等之被覆基板，可使基板或被覆基板之表面粗化。
以氣體或酸性水溶液之蝕刻進行至形成於基板上之以(高度)/(直徑)所示的孔之長寬比形成於0.1~20或0.1~10之範圍，但一般，蝕刻時間為1秒~1小時。
進一步可以如此做法所得到之粗化表面作為掩模而加工存在於下層的基材。於下層基材之加工係可使用以氣體進行之乾式蝕刻或濕式蝕刻。
蝕刻用之氣體係可舉例如氟系氣體或氯系氣體。可舉例如CF4、C4F8、C4F6、CHF3、CH2F2等之含有氟的氣體。又，亦可使用Cl2等之氯系氣體。其他之氣體可舉例如氬、氮、氫、氧等。
基板可舉例如矽、氧化矽、玻璃、藍寶石等。
[實施例] 〈合成例1〉
於100ml燒瓶中加入間苯三酚(東京化成工業(股)製)12.0g、4-羥基苯甲醛(東京化成工業(股)製)7.3g、甲烷磺酸(東京化成工業(股)製)0.59g、丙二醇單甲基醚46.5g。其後，在加熱回流下進行回流攪拌3小時。反應終止後，進行離子交換處理，得到茶褐色之間苯三酚樹脂溶液。所得之聚合物相當於式(1-1)。藉GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為680，多分散度Mw/Mn為1.3。
〈合成例2〉
於300ml燒瓶中加入間苯三酚(東京化成工業(股)製)25.0g、對酞醛酸(東京化成工業(股)製)25.4g、丙二醇單甲基醚151.1g。其後，在加熱回流下進行回流攪拌2小時。反應終止後，進行離子交換處理，得到茶褐色之間苯三酚樹脂溶液。所得之聚合物相當於式(1-2)。藉GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為2400，多分散度Mw/Mn為1.6。
〈合成例3〉
將苯乙烯7.0g(東京化成工業(股)製)、羥乙基甲 基丙烯酸酯8.7g(東京化成工業(股)製)、2,2’-偶氮雙異丁腈0.79g、丙二醇單甲基醚乙酸酯38.6g溶解後，加熱此溶液，以85℃攪拌約20小時。所得之聚合物相當於上述式(1-3)。藉GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為9700。
〈合成例4〉
於100ml茄型燒瓶中加入咔唑(東京化成工業(股)製)8.0g、1-萘甲醛(東京化成工業(股)製)28.0g、對甲苯磺酸一水和物(東京化成工業(股)製)3.6g、甲苯(關東化學(股)製)143.8g。其後，使燒瓶內氮氣取代後加熱，回流攪拌約27小時。反應終了後，以四氫呋喃(關東化學(股)製)90.5g稀釋。使稀釋液滴入於甲醇2000ml，使其再沉澱。吸引過濾所得之沉澱物，以甲醇洗淨濾物後，以85℃減壓乾燥一晚，得到酚醛清漆樹脂37.9g。所得到之聚合物相當於式(1-4)。藉GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為3800。
〈相當於組成物(a3)之表面粗化材調製例1〉
將在合成例1得到之樹脂0.66g添加於有機二氧化矽凝膠(日產化學工業(股)製[商品名]PGM-ST、分散劑為丙二醇單甲基醚、二氧化矽濃度為30質量%，平均粒徑為10~15nm)0.37g、四甲氧基甲基甘醇脲0.13g、丙二醇單甲基醚26.2g、丙二醇單甲基醚乙酸酯2.6g，作為 溶液。其後，使用0.2μm之聚乙烯製微米過濾膜進行過濾，調製組成物(a3-1)的溶液。
〈相當於組成物(a3)之表面粗化材調製例2〉
將在合成例2得到之樹脂0.64g添加於有機二氧化矽凝膠(日產化學工業(股)製[商品名]PGM-ST、分散劑為丙二醇單甲基醚、二氧化矽濃度為30質量%，平均粒徑為10~15nm)0.43g、四甲氧基甲基甘醇脲0.13g、丙二醇單甲基醚20.4g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.4g，作為溶液。其後，使用0.2μm之聚乙烯製微米過濾膜進行過濾，調製組成物(a3-2)的溶液。
〈相當於組成物(a3)之表面粗化材調製例3〉
將在合成例3得到之樹脂0.64g添加於有機二氧化矽凝膠(日產化學工業(股)製[商品名]PGM-ST、分散劑為丙二醇單甲基醚、二氧化矽濃度為30質量%，平均粒徑為10~15nm)0.43g、四甲氧基甲基甘醇脲0.13g、丙二醇單甲基醚23.3g、丙二醇單甲基醚乙酸酯5.5g，作為溶液。其後，使用0.2μm之聚乙烯製微米過濾膜進行過濾，調製組成物(a3-3)的溶液。
〈相當於組成物(a3)之表面粗化材調製例4〉
將在合成例1得到之樹脂0.65g添加於有機二氧化矽凝膠(日產化學工業(股)製[商品名]IPA-ST、分散劑為 異丙醇、二氧化矽濃度為30質量%，平均粒徑為10~15nm)0.38g、四甲氧基甲基甘醇脲0.13g、丙二醇單甲基醚28.8g，作為溶液。其後，使用0.2μm之聚乙烯製微米過濾膜進行過濾，調製組成物(a3-4)的溶液。
〈相當於組成物(a3)之表面粗化材調製例5〉
將在合成例1得到之樹脂0.65g添加於有機二氧化矽凝膠(日產化學工業(股)製[商品名]MIBK-ST、分散劑為甲基異丁基酮、二氧化矽濃度為30質量%，平均粒徑為10~15nm)0.38g、四甲氧基甲基甘醇脲0.13g、丙二醇單甲基醚28.8g，作為溶液。其後，使用0.2μm之聚乙烯製微米過濾膜進行過濾，調製組成物(a3-5)的溶液。
〈相當於組成物(a3)之表面粗化材調製例6〉
將在合成例1得到之樹脂0.65g添加於有機二氧化矽凝膠(日產化學工業(股)製[商品名]IPA-ST-L、分散劑為異丙醇、二氧化矽濃度為30質量%，平均粒徑為40~50nm)0.38g、四甲氧基甲基甘醇脲0.13g、丙二醇單甲基醚28.8g，作為溶液。其後，使用0.2μm之聚乙烯製微米過濾膜進行過濾，調製組成物(a3-6)的溶液。
〈相當於組成物(a3)之表面粗化材調製例7〉
將在合成例1得到之樹脂0.65g添加於有機二氧化矽凝膠(日產化學工業(股)製[商品名]MIBK-ST-L、分散 劑為甲基異丁基酮、二氧化矽濃度為30質量%，平均粒徑為40~50nm)0.65g、四甲氧基甲基甘醇脲0.13g、丙二醇單甲基醚28.8g，作為溶液。其後，使用0.2μm之聚乙烯製微米過濾膜進行過濾，調製組成物(a3-7)的溶液。
〈相當於組成物(b3)之有機硬掩模材調製例1〉
將在合成例4得到之樹脂2g溶解於四甲氧基甲基甘醇脲0.3g、吡啶鎓對甲苯磺酸酯0.03g、界面活性劑(DIC(股)製，品名：Megafac[商品名]R-40，成分為氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚乙酸酯6.8g、丙二醇單甲基醚15.8g，形成溶液。其後，使用0.2μm之聚乙烯製微米過濾膜進行過濾，調製組成物(b3-1)的溶液。
〈實施例1〉
將在有機硬掩模材調製例1所得到之組成物(b3-1)的溶液以旋塗機塗佈於基板，以240℃燒成1分鐘，形成150nm之有機樹脂層(B)(有機硬掩模層)。於所得到之有機樹脂層(B)(有機硬掩模層)上以表面粗化材調製例1所得到之組成物(a3-1)的溶液以旋塗機塗佈於基板，以240℃燒成1分鐘，形成有機樹脂層(A)(表面粗化層)。
〈實施例2〉
將在有機硬掩模材調製例1所得到之組成物(b3-1)的溶液以旋塗機塗佈於基板，以240℃燒成1分鐘，形成150nm之有機樹脂層(B)(有機硬掩模層)。於所得到之有機樹脂層(B)(有機硬掩模層)上以表面粗化材調製例2所得到之組成物(a3-2)的溶液以旋塗機塗佈於基板，以240℃燒成1分鐘，形成有機樹脂層(A)(表面粗化層)。
〈實施例3〉
將在有機硬掩模材調製例1所得到之組成物(b3-1)的溶液以旋塗機塗佈於基板，以240℃燒成1分鐘，形成150nm之有機樹脂層(B)(有機硬掩模層)。於所得到之有機樹脂層(B)(有機硬掩模層)上以表面粗化材調製例3所得到之組成物(a3-3)的溶液以旋塗機塗佈於基板，以240℃燒成1分鐘，形成有機樹脂層(A)(表面粗化層)。
〈實施例4〉
將在有機硬掩模材調製例1所得到之組成物(b3-1)的溶液以旋塗機塗佈於基板，以240℃燒成1分鐘，形成150nm之有機樹脂層(B)(有機硬掩模層)。於所得到之有機樹脂層(B)(有機硬掩模層)上以表面粗化材調製例4所得到之組成物(a3-4)的溶液以旋塗機塗佈於基 板，以240℃燒成1分鐘，形成有機樹脂層(A)(表面粗化層)。
〈實施例5〉
將在有機硬掩模材調製例1所得到之組成物(b3-1)的溶液以旋塗機塗佈於基板，以240℃燒成1分鐘，形成150nm之有機樹脂層(B)(有機硬掩模層)。於所得到之有機樹脂層(B)(有機硬掩模層)上以表面粗化材調製例5所得到之組成物(a3-5)的溶液以旋塗機塗佈於基板，以240℃燒成1分鐘，形成有機樹脂層(A)(表面粗化層)。
〈實施例6〉
將在有機硬掩模材調製例1所得到之組成物(b3-1)的溶液以旋塗機塗佈於基板，以240℃燒成1分鐘，形成150nm之有機樹脂層(B)(有機硬掩模層)。於所得到之有機樹脂層(B)(有機硬掩模層)上以表面粗化材調製例6所得到之組成物(a3-6)的溶液以旋塗機塗佈於基板，以240℃燒成1分鐘，形成有機樹脂層(A)(表面粗化層)。
〈實施例7〉
將在有機硬掩模材調製例1所得到之組成物(b3-1)的溶液以旋塗機塗佈於基板，以240℃燒成1分鐘，形成 150nm之有機樹脂層(B)(有機硬掩模層)。於所得到之有機樹脂層(B)(有機硬掩模層)上以表面粗化材調製例7所得到之組成物(a3-7)的溶液以旋塗機塗佈於基板，以240℃燒成1分鐘，形成有機樹脂層(A)(表面粗化層)。
〈實施例8〉
將在表面粗化材調製例1所得到之組成物(a3-1)的溶液以旋塗機塗佈於基板，以240℃燒成1分鐘，形成有機樹脂層(A)(表面粗化層)。
〈比較例1〉
將在有機硬掩模材調製例1所得到之組成物(b3-1)的溶液以旋塗機塗佈於基板，以240℃燒成1分鐘，形成有機樹脂層(B)(有機硬掩模層)。
[表面粗化評估]
從實施例1~8所得到之形成有表面粗化層的晶圓以RIE-10NR(Samco(股)製)進行蝕刻。使用O2氣體作為蝕刻氣體而在實施例1~7中蝕刻90秒鐘，在實施例8與比較例1進行蝕刻60秒鐘，只使表面粗化層之有機成分優先地蝕刻。在實施例1~7中蝕刻有機硬掩模層以形成表面粗化層。
所得到之有機樹脂層(A)或以有機樹脂層(A)與 有機樹脂層(B)產生的表面粗化層，使用掃描型電子顯微鏡(Hitachi S-4800)觀察形狀(參照圖1~圖5)。
同樣地，觀察只以有機樹脂層(B)產生之表面粗化的形狀(圖6)。
[基底TEOS加工評估]
從實施例1所得到之以有機樹脂層(A)與有機樹脂層(B)形成有表面粗化層的晶圓以RIE-10NR(Samco(股)製)進行蝕刻。使用O2氣體作為蝕刻氣體而蝕刻90秒鐘，只使表面粗化層之有機成分優先地蝕刻，進一步蝕刻有機硬掩模層以形成表面粗化層。繼而，使用C4F8/Ar/O2氣體作為蝕刻氣體而蝕刻180秒，進行下層之TEOS(以四乙氧基矽烷之水解縮合物產生的SiO2被膜)的加工。
對於所得到之基板，使用掃描型電子顯微鏡(Hitachi S-4800)觀察形狀(參照圖7~圖8)。
[產業上之利用可能性]
藉由本發明，可提供一種使基板表面粗化的新穎方法。尤其，本發明之方法，係可於基板上利用無機物與有機物混合在一起之層，故可利用無機物與有機物之氧氣或酸性水溶液的蝕刻速度差，於基板之表面形成被氧氣或酸性水溶液蝕刻的部分與未被蝕刻之表面粗化層；繼而，進一步，以其表面粗化層作為掩模而藉氧氣或氟系氣體等的氣體或酸性水溶液的蝕刻以使基板表面粗化，例如於基板上形成微細的凹凸。又，利用此等之性質可適用於LED等之光取出層。

Claims (14)

  1. 一種表面粗化方法，其係包含如下步驟：第1步驟，其係於基板上或較基板上方之層上塗佈含有無機粒子(a1)與有機樹脂(a2)之組成物(a3)，並進行乾燥與硬化而形成有機樹脂層(A)；第2步驟，其係從該基板之上方進行蝕刻而使同基板之表面進行粗化。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面粗化方法，其中前述蝕刻係至少進行1次，其中至少一次的蝕刻係以氧系氣體進行蝕刻。
  3. 如申請專利範圍第1項之表面粗化方法，其中前述蝕刻係以酸性水溶液進行濕式蝕刻。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之表面粗化方法，其中前述無機粒子(a1)為平均粒徑5~1000nm之金屬氧化物粒子。
  5. 如申請專利範圍第1項之表面粗化方法，其中前述組成物(a3)係含有作為無機粒子(a1)之二氧化矽分散於有機溶劑之二氧化矽溶膠、及有機樹脂(a2)之溶液。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之表面粗化方法，其中前述有機樹脂層(A)係相對於有機樹脂(a2)100質量份以5~50質量份之比率含有無機粒子(a1)者。
  7. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之表面粗化方法，其中前述有機樹脂(a2)係具有包含由羥基、羧基、 胺基、或其等之組合所構成的官能基之重複單元構造而成者。
  8. 如申請專利範圍第1~7項中任一項之表面粗化方法，其係進行蝕刻至於基板上所形成之以(高度)/(直徑)所示之孔的長寬比形成於0.1~20的範圍。
  9. 如申請專利範圍第1~8項中任一項之表面粗化方法，其中前述有機樹脂層(A)係具有0.001~10μm的膜厚之層。
  10. 如申請專利範圍第2~9項中任一項之表面粗化方法，其中第1步驟為第1’步驟，其係於基板上或較基板上方之層上塗佈含有有機樹脂(b2)之組成物(b3)，並進行乾燥與硬化而形成有機樹脂層(B)；進一步於有機樹脂層(B)之上塗佈含有無機粒子(a1)與有機樹脂(a2)之組成物(a3)，並進行乾燥與硬化而形成有機樹脂層(A)。
  11. 如申請專利範圍第10項之表面粗化方法，其中前述有機樹脂(b2)為使用選自有機樹脂(a2)之樹脂。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之表面粗化方法，其中前述有機樹脂層(B)為具有0.001~10μm之膜厚的層。
  13. 如申請專利範圍第1~12項中任一項之表面粗化方法，其中前述組成物(a3)及/或組成物(b3)為更含有交聯劑及交聯觸媒。
  14. 如申請專利範圍第1~13項中任一項之表面粗化 方法，其中所形成之表面粗化層為LED的光取出層。
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