KR20160132018A - 실리카 다공질막 형성용 액 조성물 및 그 액 조성물로 형성된 실리카 다공질막 - Google Patents
실리카 다공질막 형성용 액 조성물 및 그 액 조성물로 형성된 실리카 다공질막 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160132018A KR20160132018A KR1020167024452A KR20167024452A KR20160132018A KR 20160132018 A KR20160132018 A KR 20160132018A KR 1020167024452 A KR1020167024452 A KR 1020167024452A KR 20167024452 A KR20167024452 A KR 20167024452A KR 20160132018 A KR20160132018 A KR 20160132018A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- silica
- porous film
- liquid composition
- film
- particles
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 157
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 86
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 35
- -1 silicon alkoxide Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 27
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 22
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 5
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003517 fume Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 97
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 11
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 7
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol monomethyl ether acetate Natural products COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 2
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- QWOZZTWBWQMEPD-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethoxypropoxy)propan-2-ol Chemical compound CCOC(C)COCC(C)O QWOZZTWBWQMEPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOCC(C)O JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-yl acetate Chemical compound CCOCC(C)OC(C)=O LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKCGJBFTCUCBAJ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxypropoxy)propyl acetate Chemical compound CCOC(C)COC(C)COC(C)=O CKCGJBFTCUCBAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJINVQNEBGOMCR-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound COCCOCCOC(C)=O BJINVQNEBGOMCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRLRGHZJOQGQEC-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxypropoxy)propyl acetate Chemical compound COC(C)COC(C)COC(C)=O DRLRGHZJOQGQEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COCCCOCCCO QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/126—Preparation of silica of undetermined type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0048—Inorganic membrane manufacture by sol-gel transition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
- B01D71/027—Silicium oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은, 원하는 공공 직경으로 간편하게 제어할 수 있고, 또한 기재와의 밀착성이 양호하고, 크랙의 발생이 잘 일어나지 않는 실리카 다공질막을 형성하기 위한 액 조성물 및 액 조성물로 형성된 실리카 다공질막의 제공을 목적·과제로 한다. 본 발명의 실리카 다공질막 형성용 액 조성물은, 규소알콕시드로서의 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란의 가수분해물과, 평균 입자 직경이 40 ㎚ 이하인 1 차 입자와 평균 입자 직경이 상기 1 차 입자보다 큰 20 ∼ 400 ㎚ 인 2 차 입자를 갖는 흄드실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸을 혼합하여 조제되고, 상기 실리카졸의 SiO2 분 (B) 에 대한 상기 가수분해물 중의 SiO2 분 (A) 의 질량비 (A/B) 가 1/99 ∼ 60/40 의 범위에 있다. 본 발명의 액 조성물은, 촉매 담체, 가스 필터, 여과체 등에 바람직한 실리카 다공질막을 형성하는 것에 이용할 수 있다.
Description
본 발명은, 원하는 공공 (空孔) 직경으로 간편하게 제어된 다공질 구조를 갖는 실리카 다공질막을 형성하기 위한 액 조성물 및 그 액 조성물로 형성된 실리카 다공질막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 촉매 담체, 가스 필터, 여과체 등에 바람직한 실리카 다공질막을 형성하기 위한 액 조성물 및 그 액 조성물로 형성된 실리카 다공질막에 관한 것이다.
본원은, 2014년 3월 11일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-047439호, 및 2014년 12월 22일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-258617호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 촉매 담체, 가스 필터, 여과체 등에 이용되는 개방 기공형 다공체의 제조 방법으로서, 세공 직경이 표면을 향해 순차적으로 작아지도록 경사화된 개방 기공형 다공 적층체의 표면에, 미세공막 또는 표면으로부터 약간의 깊이에 걸쳐서 미세공층을 갖는 개방 기공형 다공체의 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조.). 이 방법은, 그 개방 기공형 다공 적층체의 표면에, 기상 화학 반응법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 및 스퍼터링법의 어느 방법으로, 박막 또는 표층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 의하면, 미세공층을 입자 단위에서 원자 단위로 형성할 수 있기 때문에, 입자 배치의 최적화를 용이하게 도모할 수 있고, 그 투과 성능이나 분리 성능을 향상시킬 수 있다.
또, 실리콘 알콕시드, 물 및 질산으로 이루어지는 반응 원료를 가수분해하여 실리카졸로 하고, 이 실리카졸을 지지체 상에 도포하고, 소성하여 이루어지는 다공질 실리카막이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조.). 이 다공질 실리카막은, 실리카막에 다수의 구멍이 형성되고, 이 구멍의 평균 직경이 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 1 ㎚ 이상 5 ㎚ 이하이고, 나노 입자, 예를 들어 물이나 유기 용매 등의 액상 물질의 분리, 여과가 가능하다.
그러나, 특허문헌 1 에 나타내는 바와 같이, 상기 미세공막이나 미세공층을 기상 화학 반응법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법 등의 기상법으로 제조하는 경우에는, 장치 등이 고가이기 때문에 제조 비용 등의 면에서 문제가 있다. 그 때문에, 최근에는, 제조 비용 등의 면에서, 졸겔법 등의 도포법에 의해 다공질막을 제조하는 방법이 주목받고 있다. 졸겔법에서는, 일반적으로, 졸겔액을 조제하고, 이것을 특허문헌 1 에 나타내는 개방 기공형 다공 적층체, 유리 기판, 플라스틱 필름 등의 기재에 도포한 후, 건조나 소성 등을 실시함으로써 막을 형성하고 있다. 그러나, 졸겔법에 의해 형성된 막은, 진공 증착법 등의 기상법으로 형성된 막에 비해, 원하는 공공 (空孔) 직경으로 제어할 수 없었거나, 기재와의 밀착성 불량이나 크랙의 발생이 일어나기 쉽다는 과제가 남겨져 있었다.
또 특허문헌 2 에 나타내는 다공질 실리카막은, 나노 입자를 물이나 유기 용매 등의 액상 물질로부터 분리, 여과하는 것을 목적으로 하고 있으며, 평균 입자 직경이 10 ∼ 200 ㎚ 의 범위에 있는 입자를 분리하는 데에는 적합하지 않은 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 원하는 공공 직경으로 간편하게 제어할 수 있고, 또한 기재와의 밀착성이 양호하고, 크랙의 발생이 잘 일어나지 않는 실리카 다공질막을 형성하기 위한 액 조성물 및 그 액 조성물로 형성된 실리카 다공질막을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 평균 입자 직경이 10 ∼ 200 ㎚ 의 범위에 있는 입자를 분리하는 데에 적합한 실리카 다공질막을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점의 실리카 다공질막 형성용 액 조성물은, 규소알콕시드로서의 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란의 가수분해물과, 평균 입자 직경이 40 ㎚ 이하인 1 차 입자와 평균 입자 직경 이 상기 1 차 입자보다 큰 20 ∼ 400 ㎚ 인 2 차 입자를 갖는 흄드실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸을 혼합하여 조제되고, 상기 가수분해물 중의 SiO2 분 (A) 에 대한 상기 실리카졸의 SiO2 분 (B) 의 질량비 (A/B) 가 1/99 ∼ 60/40 의 범위에 있다.
본 발명의 제 2 관점의 실리카 다공질막 형성 방법은, 제 1 관점의 액 조성물을 사용하여 실리카 다공질막을 형성한다.
본 발명의 제 3 관점의 실리카 다공질막은, 평균 입자 직경이 40 ㎚ 이하인 1 차 입자와 평균 입자 직경이 상기 1 차 입자보다 큰 20 ∼ 400 ㎚ 인 2 차 입자를 갖는 흄드실리카 입자와, 흄드실리카 입자 간 또는 도포막과 기판 간에 존재하는 부정형의 SiO2 성분에 의해 구성되고, 막의 평균 공공 직경이 10 ∼ 200 ㎚ 의 범위에 있다.
본 발명의 제 4 관점의 실리카 다공질막 형성 방법은, 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 액 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 상기 액 조성물이 도포된 기판을 소성하여, 상기 기판에 도포된 상기 액 조성물을 경화하는 공정을 포함한다.
본 발명의 제 1 관점의 액 조성물에 의하면, 규소알콕시드로서의 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란의 가수분해물의 SiO2 분 (A) 에 대한, 평균 입자 직경이 40 ㎚ 이하인 1 차 입자와 평균 입자 직경이 상기 1 차 입자보다 큰 20 ∼ 400 ㎚ 인 2 차 입자를 갖는 흄드실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸의 SiO2 분 (B) 의 질량비 (A/B) 를 1/99 ∼ 60/40 의 범위에서 적절히 선택함으로써, 원하는 공공 직경으로 제어한 실리카 다공질막을 형성할 수 있다. 이 실리카 다공질막은, 규소알콕시드의 가수분해물을 혼합한 것에 의해 도포막과 기판 사이, 또는 도포막 내의 입자끼리가 접착되어 있기 때문에, 기재와의 밀착성이 양호하고, 크랙의 발생이 잘 일어나지 않는다. 이 실리카 다공질막이 형성되는 기술적 이유는 현단계에서 충분히 해명되어 있지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 즉, 흄드실리카 입자는 통상 응집체로서 존재하고 있고, 해쇄 (解碎)·분산을 거쳐, 수십 ∼ 수백 ㎚ 의 부정형의 2 차 입자가 얻어진다. 이것을 포함하는 액 조성물을 기판 상에 도포·건조시킴으로써, 상기 2 차 입자가 적층된다. 이 때, 입자가 부정형인 것에 의해, 막 내부에서의 조밀한 충전이 입체적으로 저해되고, 막에 다수의 공공을 형성할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 제 3 관점의 실리카 다공질막은, 기재와의 밀착성이 양호하고, 크랙의 발생이 잘 일어나지 않고, 또한 평균 입자 직경이 10 ∼ 200 ㎚ 의 범위에 있는 입자를 분리하는 데에 적합하다.
도 1 은 실시예 1 의 액 조성물에 의해 형성된 실리카 다공질막 표면의 30 만배의 주사형 전자 현미경 사진도이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.
본 발명의 실리카 다공질막을 형성하기 위한 액 조성물은, 규소알콕시드로서의 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란의 가수분해물, 즉 바인더와, 특정한 입자 직경을 갖는 흄드실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸을 혼합하여 조제된다.
[규소알콕시드]
규소알콕시드로는, 구체적으로는, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란을 들 수 있다. 이 중, 경도가 높은 막이 얻어지는 점에서, 테트라메톡시실란이 바람직하다.
[규소알콕시드의 가수분해물 (바인더) 의 조제]
본 발명의 액 조성물을 구성하는 규소알콕시드의 가수분해물, 즉 바인더는, 상기 규소알콕시드 1 질량부에 대하여, 물을 0.5 ∼ 5.0 질량부, 유기산 또는 무기산을 0.005 ∼ 0.5 질량부, 알코올, 글리콜에테르, 또는 글리콜에테르아세테이트의 유기 용매를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하여 상기 규소알콕시드의 가수분해 반응을 진행시킴으로써 얻어진다. 이 가수분해물의 SiO2 농도 (SiO2 분) 는 1 ∼ 20 질량％ 이며, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 가수분해물의 SiO2 농도가 하한값 미만에서는, 막의 밀착성의 저하나 크랙의 발생이 일어나기 쉽고, 상한값을 초과하면 반응액이 겔화되어 실리카졸과 혼합할 수 없게 되는 등의 우려가 있다. 여기서, 물의 비율을 상기 범위로 한정한 것은, 물의 비율이 하한값 미만에서는, 가수분해 속도가 느려지기 때문에 다공질 구조의 유지성이나 도포막의 밀착성이 불충분해지고, 한편, 상한값을 초과하면, 가수분해 반응 중에 반응액이 겔화되어 실리카졸과 혼합할 수 없게 되는 등의 문제를 발생시키기 때문이다. 물의 비율은 0.8 ∼ 3.0 질량부가 바람직하다. 물로는, 불순물의 혼입 방지를 위하여, 이온 교환수나 순수 등을 사용하는 것이 바람직하다.
유기산 또는 무기산은, 가수분해 반응을 촉진시키기 위한 산성 촉매로서 기능한다. 유기산으로는 포름산, 옥살산이, 무기산으로는 염산, 질산이 예시된다. 그 중에서 포름산이 바람직하다. 포름산이 바람직한 것은, 이 포름산을 사용함으로써, 다른 산과 비교하여 가수분해 속도가 적당히 느리고, 또한 얻어지는 다공질막 중에 있어서 불균일한 겔화의 촉진을 방지하는 효과가 보다 높기 때문이다. 또, 유기산 또는 무기산의 비율을 상기 범위로 한정한 것은, 유기산 또는 무기산의 비율이 하한값 미만에서는, 반응성이 부족하기 때문에 막이 형성되지 않고, 한편, 상한값을 초과해도 반응성에 영향은 없지만, 잔류하는 산에 의한 기재의 부식 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 상기 유기산 또는 무기산의 비율은 0.008 ∼ 0.2 질량부가 바람직하다.
유기 용매에 사용되는 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 (IPA) 등을 들 수 있다. 또, 글리콜에테르로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 또, 글리콜에테르아세테이트로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 유기 용매를, 이들 알코올, 글리콜에테르 또는 글리콜에테르아세테이트로 한정한 이유는, 규소알콕시드와 혼합하기 쉽기 때문이다. 이 중, 가수분해 반응을 제어하기 쉽고, 또 막 형성시에 양호한 도포성이 얻어지는 점에서, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다. 유기 용매의 비율은 1.5 ∼ 3.5 질량부가 바람직하다. 유기 용매의 비율을 상기 범위로 한정한 것은, 유기 용매의 비율이 하한값 미만에서는, 가수분해 반응 중에 반응액이 겔화되기 쉽고, 한편, 상한값을 초과하면 가수분해의 반응성이 저하되어, 막의 밀착성이 저하되기 때문이다.
[실리카졸의 조제]
본 발명의 액 조성물을 구성하는 실리카졸은, 흄드실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 졸이다. 이 흄드실리카 입자는, 할로겐화 규소 화합물 등의 휘발성 규소 화합물의 화염 가수분해를 실시하는 기상법인 분무 화염법에 의해 얻어지는 건식 실리카 입자이다. 본 발명에 사용하는 흄드실리카 입자는, 1 차 입자의 비표면적 (BET 값) 이 50 ㎡/g 이상인 입자이다. 이 흄드실리카 입자는, 다음에 서술하는 액체 매체 중에 분산시킨 후에는, 평균 입자 직경이 40 ㎚ 이하, 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎚ 의 범위인 1 차 입자와 평균 입자 직경이 이 1 차 입자보다 큰 20 ∼ 400 ㎚ 인 2 차 입자를 갖고 있다. 1 차 입자의 평균 입자 직경이 상기 상한값을 초과하면, 막에 크랙이 발생하는 문제가 있다. 또 2 차 입자의 평균 입자 직경이 상기 하한값 미만에서는, 막 내의 응력이 완화되기 어려운 것에서 기인한다고 추찰되는 크랙이 발생하는 문제가 있고, 상기 상한값을 초과하면 공극률이 높아지는 것에 의해, 막의 강도가 저하되고, 크랙이 발생하는 등의 문제가 있다. 본 발명에서 흄드실리카 입자의 평균 입자 직경은, 동적 광산란식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여 측정된 체적 기준의 메디안 직경이다. 또, 상기 1 차 입자의 비표면적 (BET 값) 은, 질소 가스를 흡착시켜 측정한 BET 3 점법에 의한 계산값을 사용하여 얻어진 값이다. 이 2 차 입자는 1 차 입자의 집합체이다. 실리카졸 중에서의 흄드실리카 입자가 분산되어 있는 상태, 즉 액체 매체 중에 흄드실리카 입자가 분산되어 있는 상태에 대하여, 다음에 설명한다. 또한, 보다 바람직한 2 차 입자의 평균 입자 직경은 100 ∼ 250 ㎚ 이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
흄드실리카 입자 분산액의 외관은, 투명 또는 백탁한 액체이다. 2 차 입자 직경의 크기와 외관 또는 점도는 상관을 가지며, 입자가 작을수록 투명하고 저점도의 액체가 되는 경향이 있다.
흄드실리카 입자가 분산되는 액체 매체로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 예시된다. 실리카졸은 SiO2 농도 (SiO2 분) 가 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다. 실리카졸의 SiO2 농도가 지나치게 낮으면 형성 후의 막에 다공질 구조가 형성되지 않고, 지나치게 높으면 실리카졸 중의 SiO2 가 응집되기 쉽고, 때때로 실리카졸이 겔화되기 때문에, 규소알콕시드의 가수분해물과 혼합할 수 없게 되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 흄드실리카 입자를 액체 매체에 분산할 때에, 아민기와 같은 염기성 관능기를 갖는 분산제를 사용할 수도 있다. 또한, 보다 바람직한 실리카졸의 SiO2 농도는 10 ∼ 35 질량％ 이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[실리카 다공질막 형성용 액 조성물의 조제]
실리카 다공질막 형성용 액 조성물은, 상기 가수분해물 (바인더) 과 상기 실리카졸을 포함하며, 가수분해물 중의 SiO2 분을 A 로 하고, 실리카졸의 SiO2 분을 B 로 할 때, 질량비 A/B 가 1/99 ∼ 60/40, 바람직하게는 5/95 ∼ 50/50 이 되도록 혼합하여 조제된다. 이 질량비가 작을수록, 실리카 다공질막을 형성했을 때에 막의 공공 직경은 크고, 클수록 막의 공공 직경은 작아진다. A/B 의 비가 하한값 미만에서는, 형성 후의 막의 경도가 저하되어, 막이 매우 무르게 되는 등의 문제가 발생하고, 한편, 상한값을 초과하면, 막 내부의 공공이 소실되어, 다공질 구조의 막이 얻어지지 않는다. 이 질량비 A/B 를 임의로 제어함으로써, 즉 상기 가수분해물과 상기 실리카졸의 혼합 비율을 임의로 제어함으로써, 액 조성물을 도포하여 얻어지는 실리카 다공질막의 공공 직경을 원하는 10 ∼ 200 ㎚ 의 범위 내로 제어할 수 있다. 또한, 본 발명의 실리카 다공질막 형성용 액 조성물을 조제할 때에, 상기 가수분해물과 상기 실리카졸과 함께, 조성물의 점도를 조정하고, 목적으로 하는 막두께의 도포막을 얻기 위하여, 용매를 첨가하여 혼합해도 된다. 이 용매로는, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 물, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트, 에틸렌글리콜 등이 예시된다.
다음으로, 실리카 다공질막 형성용 액 조성물의 조제 순서에 대하여 설명한다. 이 액 조성물을 조제하기 위해서는, 먼저, 규소알콕시드에 유기 용매를 첨가하여, 바람직하게는 30 ∼ 40 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 20 분간 교반함으로써 제 1 액을 조제한다. 또, 물과 유기산 또는 무기산을 혼합하고, 바람직하게는 30 ∼ 40 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 20 분간 교반함으로써 제 2 액을, 이것과는 별도로 조제한다. 또한, 규소알콕시드로서 사용되는 테트라메톡시실란 등은 독성이 강하기 때문에, 이 단량체를 미리 3 ∼ 6 정도 중합시킨 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 다음으로, 상기 조제한 제 1 액을, 바람직하게는 30 ∼ 80 ℃ 의 온도로 유지하여, 제 1 액에 제 2 액을 첨가하고, 상기 온도를 유지한 상태로 바람직하게는 30 ∼ 180 분간 교반한다. 이것에 의해, 상기 규소알콕시드의 가수분해물이 생성된다. 그리고, 가수분해물과 상기 실리카졸을 상기 서술한 소정의 비율로 혼합함으로써, 본 발명의 액 조성물이 얻어진다.
[실리카 다공질막의 형성]
계속해서, 이 액 조성물을 사용하여 실리카 다공질막을 형성하는 실리카 다공질막 형성 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 특허문헌 1 에 나타내는 개방 기공형 다공 적층체, 유리 기판, 플라스틱 필름 등의 기재를 준비하고, 이 기재 표면에, 상기 서술한 실리카 다공질막 형성용 조성물을, 예를 들어 스핀 코트법, 다이 코트법 또는 스프레이법 등에 의해 도포한다. 도포한 후에는, 핫 플레이트나 분위기 소성로 등을 사용하여, 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 60 분간 건조시킨 후, 핫 플레이트나 분위기 소성로 등을 사용하여, 바람직하게는 100 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 120 분간 소성하여 경화시킨다. 이와 같이 형성된 실리카 다공질막은, 평균 입자 직경이 40 ㎚ 이하인 1 차 입자와 평균 입자 직경이 상기 1 차 입자보다 큰 20 ∼ 400 ㎚ 인 2 차 입자를 갖는 흄드실리카 입자와, SiO2 로서 존재하는 바인더가 경화된 성분에 의해 구성되며, 막의 평균 공공 직경이 10 ∼ 200 ㎚ 의 범위에 있다. 그리고, 이 실리카 다공질막은, 막 내부에 원하는 공공 직경을 갖는 공공이 형성된다. 또, 이 실리카 다공질막은, 기재와의 밀착성이 양호하고, 크랙의 발생이 잘 일어나지 않는다. 이것은, 규소알콕시드의 가수분해물 (바인더) 이 경화되고, 막 내의 흄드실리카 입자 간, 또는 도포막과 기판 간에 존재하는 부정형의 SiO2 성분이, 흄드실리카 입자 간 또는 도포막과 기판 간을 강하게 접착하기 때문이다. 이 부정형의 SiO2 성분은, 다공질막을 단면 TEM 관찰하고, 흄드실리카 입자 간 또는 도포막과 기판 간에 존재하는 부정형의 SiO2 성분을 원소 분석에 의해 검출함으로써 확인할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어, 촉매 담체, 여과체 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 실리카 다공질막을, 기재를 갖지 않는 자립막으로 했을 때에는, 가스 필터로서 이용할 수 있다. 이 자립막은, 다공질막 형성 재료를, 이형층을 형성한 기판 상에 도포하고, 열경화한 후, 이 도포막을 기판으로부터 박리함으로써 얻어진다. 이 자립막의 막두께는 1 ㎜ 정도이다. 이 막은 방담성 (防曇性) 이 우수하여, 미러, 안경 등의 코팅용 막에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
[11 종류의 규소알콕시드의 가수분해물의 조제]
표 1 에 나타내는 바와 같이, 규소알콕시드로서 테트라메톡시실란 (TMOS) 및 테트라에톡시실란 (TEOS) 을 준비하고, 무기산 또는 유기산으로서 포름산 및 질산을 준비하고, 유기 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 준비하였다. 이것들을 표 1 에 나타내는 질량부로 배합하여, 11 종류 (No.1 ∼ No.11) 의 규소알콕시드의 가수분해물을 조제하였다.
예를 들어, No.1 의 규소알콕시드의 가수분해물은 다음의 방법으로 조제하였다. 먼저, 규소알콕시드로서 테트라메톡시실란 (TMOS) 을 준비하고, 이 규소알콕시드 1 질량부에 대하여 1.5 질량부가 되는 양의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 유기 용매로서 첨가하고, 30 ℃ 의 온도에서 15 분간 교반함으로써 제 1 액을 조제하였다. 또한, 규소알콕시드로는, 단량체를 미리 3 ∼ 5 중합시킨 올리고머를 사용하였다. 또, 이 제 1 액과는 별도로, 규소알콕시드 1 질량부에 대하여 1.0 질량부가 되는 양의 이온 교환수와, 0.02 질량부가 되는 양의 포름산을 비커 내에 투입하여 혼합하고, 30 ℃ 의 온도에서 15 분간 교반함으로써 제 2 액을 조제하였다. 다음으로, 상기 조제한 제 1 액을, 워터 배스에서 55 ℃ 의 온도로 유지하고 나서, 이 제 1 액에 제 2 액을 첨가하고, 상기 온도를 유지한 상태로 60 분간 교반하였다. 이것에 의해, 상기 규소알콕시드의 가수분해물을 얻었다. 이 No.1 의 규소알콕시드의 가수분해물의 조제 방법과 동일하게 하여, 규소알콕시드의 종류 및 양, 물의 양, 산의 종류 및 양, 유기 용매의 양을 변경하여 No.2 ∼ No.11 의 규소알콕시드의 가수분해물을 조제하였다.
[9 종류의 실리카졸의 조제]
표 2 에 나타내는 바와 같이, 기상법 또는 습식법으로 제조된, 1 차 입자와 2 차 입자의 각 평균 입자 직경이 상이한 실리카 입자를 준비하고, 액체 용매 중, 주된 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 준비하고, 액체 용매 중, 분산제로서 비이온성 분산제인 일본 루브리졸사 제조 상품명 : 「SOLSPERSE 54000 (등록상표)」및 염기성 분산제인 「SOLSPERSE 71000 (등록상표)」을 준비하였다. 이것들을 표 2 에 나타내는 질량부로 배합하여, 9 종류 (Ⅰ ∼ Ⅸ) 의 실리카졸을 조제하였다.
구체적으로는, Ⅰ 의 실리카졸은 다음의 방법으로 조제하였다. 기상법의 화염 분무법 (건식법) 으로 얻어진 비표면적 (BET 값) 이 400 ㎡/g 인 흄드실리카 입자 (와커 케미사 제조 상품명 : T40 (등록상표)) 를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 에 분산제 (일본 루브리졸사 제조 상품명 : 「SOLSPERSE 54000 (등록상표)」) 를 첨가한 액체 용매 중에 넣어 혼합하였다. 이 흄드실리카 입자는, 평균 입자 직경이 5 ㎚ 인 1 차 입자와 평균 입자 직경이 200 ㎚ 인 2 차 입자를 갖고 있었다. 상기 혼합물은, 흄드실리카 입자 1 질량부에 대하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 5 질량부, 분산제 0.2 질량부의 비율로 조제하였다. 이 혼합물을 상기 흄드실리카 1 질량부에 대하여 0.5 ㎜φ 의 지르코니아 비즈 5 질량부와 함께 유리관에 채워 밀폐하고, 비즈 분산기로 10 시간 분산하여, 실리카졸을 얻었다.
또, Ⅱ 의 실리카졸은, 기상법으로 얻어진 흄드실리카 입자 (일본 에어로질사 제조 상품명 : AEROSIL 200 (등록상표)) 를 사용한 것 이외에는, Ⅰ 과 동일하게 하여 조제하였다. 이 흄드실리카 입자는, 표 2 에 나타내는 1 차 입자의 평균 입자 직경과 2 차 입자의 평균 입자 직경 및 비표면적 (BET 값) 을 갖고 있었다.
또, Ⅲ 의 실리카졸은, 기상법으로 얻어진 흄드실리카 입자 (일본 에어로질사 제조 상품명 : AEROSIL 50 (등록상표)) 를 사용한 것 이외에는, Ⅰ 과 동일하게 하여 조제하였다. 이 흄드실리카 입자는, 표 2 에 나타내는 1 차 입자의 평균 입자 직경과 2 차 입자의 평균 입자 직경 및 비표면적 (BET 값) 을 갖고 있었다.
또, Ⅳ 의 실리카졸은, 첨가하는 분산제의 양을 0.3 질량부로 한 것 이외에는, Ⅰ 과 동일하게 하여 조제하였다. 이 흄드실리카 입자는, 표 2 에 나타내는 1 차 입자의 평균 입자 직경과 2 차 입자의 평균 입자 직경 및 비표면적 (BET 값) 을 갖고 있었다.
또, Ⅴ 의 실리카졸은, 첨가하는 분산제의 양을 0.05 질량부로 한 것 이외에는, Ⅰ 과 동일하게 하여 조제하였다. 이 흄드실리카 입자는, 표 2 에 나타내는 1 차 입자의 평균 입자 직경과 2 차 입자의 평균 입자 직경 및 비표면적 (BET 값) 을 갖고 있었다.
또, Ⅵ 의 실리카졸은, 액체 용매의 종류를 PGMEA 로 한 것 이외에는, Ⅰ 과 동일하게 하여 조제하였다. 이 흄드실리카 입자는, 표 2 에 나타내는 1 차 입자의 평균 입자 직경과 2 차 입자의 평균 입자 직경 및 비표면적 (BET 값) 을 갖고 있었다.
또, Ⅶ 의 실리카졸은, 지르코니아 비즈의 직경을 0.3 ㎜φ 로 한 것 이외에는, Ⅰ 과 동일하게 하여 조제하였다. 이 흄드실리카 입자는, 표 2 에 나타내는 1 차 입자의 평균 입자 직경과 2 차 입자의 평균 입자 직경 및 비표면적 (BET 값) 을 갖고 있었다.
또, Ⅷ 의 실리카졸은, 분산 시간을 30 시간으로 한 것 이외에는, Ⅰ 과 동일하게 하여 조제하였다. 이 흄드실리카 입자는, 표 2 에 나타내는 1 차 입자의 평균 입자 직경과 2 차 입자의 평균 입자 직경 및 비표면적 (BET 값) 을 갖고 있었다.
또한, Ⅸ 의 실리카졸은, 첨가하는 분산제의 종류를 염기성 분산제 (일본 루브리졸사 제조 상품명 : 「SOLSPERSE 71000 (등록상표)」) 로 한 것 이외에는, Ⅰ 과 동일하게 하여 조제하였다. 이 흄드실리카 입자는, 표 2 에 나타내는 1 차 입자의 평균 입자 직경과 2 차 입자의 평균 입자 직경 및 비표면적 (BET 값) 을 갖고 있었다.
[실시예 1 ∼ 14 와 비교예 1, 2 의 실리카 다공질막 형성용 액 조성물의 조제]
다음으로, 표 1 에 나타내는 11 종류의 규소알콕시드의 가수분해물과, 표 2 에 나타내는 9 종류의 실리카졸을, 표 3 에 나타내는 조합으로 채취하고, 표 3 에 나타내는 질량％ 로 규소알콕시드의 가수분해물 (A) 와 실리카졸 (B) 를 혼합하고, 교반함으로써 액 조성물을 얻었다.
＜평가＞
실시예 1 ∼ 실시예 14 및 비교예 1, 2 에서 조제한 조성물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 로 희석하여 도포액으로 하였다. 이 도포액을, 기재로서의 유리 기판의 표면에 스핀 코트법에 의해 도포하여 막을 형성하였다. 이 막이 형성된 유리 기판을, 분위기 소성로를 사용하여 120 ℃ 의 온도에서 30 분 소성하여 경화시킴으로써, 두께 약 200 ㎚ 의 실리카 다공질막을 형성하였다. 이들 막에 대하여, 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조, 형번 : SU-8000) 을 사용하여, 실리카 다공질막 표면의 공공 직경을 관찰하였다. 실시예 1 의 액 조성물에 의해 형성된 실리카 다공질막 표면의 30 만배의 주사형 전자 현미경 사진도를 도 1 에 나타낸다.
실시예 1 ∼ 실시예 14 및 비교예 1, 2 에서 조제한 조성물로 만들어진 실리카 다공질막의 평균 공공 직경, 기재와의 밀착성, 및 실리카 다공질막 표면의 크랙의 유무를 표 4 에 나타낸다. 평가 시험은 다음의 방법에 의해 실시하였다.
(1) 평균 공공 직경 : 화상 처리 소프트 「ImageJ (미국 국립 위생 연구소 개발)」를 사용하여, 평균 공공 직경을 구하였다. 표면 SEM 이미지를 2 치화 처리하고, 실리카 골격부와 공공부를 결정하였다. 각 공공부에 관하여, 픽셀수로부터 면적을 산출하고, 이것을 진원 환산함으로써 공공 직경을 구하였다. 이들 공공 직경의 상가 평균값을 평균 공공 직경이라고 정의하였다. 또한, 직경 5 ㎚ 이하의 공공에 대해서는, 분해능의 한계에 의해 불명료해지기 때문에, 측정의 대상 외로 하였다.
(2) 밀착성 : 얻어진 두께 약 200 ㎚ 의 실리카 다공질막의 표면에 테이프를 첩부하고, 크로스컷법 (JIS K 5600-5-6) (크로스 컷 테스트) 의 요령으로 테이프 테스트를 실시하였다. 막이 테이프측에 전혀 붙지 않은 경우를 「양호」라고 하고, 약간 테이프측에 흐린 것처럼 색이 묻어나고, 막 내부에서 일부 파괴가 일어났다고 생각되는 경우를 「가능」으로 하고, 막이 테이프측에 모두 첩부되고, 기판 계면에서 박리된 경우를 「불가」로 하였다.
(3) 크랙의 유무 : 얻어진 두께 약 200 ㎚ 의 실리카 다공질막의 표면 (50 × 50 ㎜) 을 육안으로 관찰하여, 크랙이 있는 경우를 「있음」으로 하고, 없는 경우를 「없음」으로 하였다.
표 4 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 에서는, 얻어진 막의 평균 공공 직경이 100 ㎚ 였지만, 기재와의 밀착성은 불가이고, 또 막의 표면에 크랙이 발생하였다. 비교예 2 에서는, 기재와의 밀착성은 양호하고, 또한 막의 표면에 크랙이 없기는 했지만, 평균 공공 직경이 제로이고, 다공질막이 되지 않았다. 이에 반하여, 실시예 1 ∼ 14 에서는, 얻어진 막은 평균 공공 직경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이고, 다공질막이었다. 또 실시예 1 ∼ 14 에서 얻어진 막은 모두 밀착성이 가능 또는 양호하고, 막의 표면에는 크랙이 없었다.
본 발명의 액 조성물은, 촉매 담체, 가스 필터, 여과체 등에 바람직한 실리카 다공질막을 형성하는 것에 이용할 수 있다.
Claims (4)
- 규소알콕시드로서의 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란의 가수분해물과, 평균 입자 직경이 40 ㎚ 이하인 1 차 입자와 평균 입자 직경이 상기 1 차 입자보다 큰 20 ∼ 400 ㎚ 인 2 차 입자를 갖는 흄드실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸을 혼합하여 조제되고, 상기 가수분해물 중의 SiO2 분 (A) 에 대한 상기 실리카졸의 SiO2 분 (B) 의 질량비 (A/B) 가 1/99 ∼ 60/40 의 범위에 있는 실리카 다공질막 형성용 액 조성물.
- 제 1 항에 기재된 액 조성물을 사용하여 실리카 다공질막을 형성하는 실리카 다공질막 형성 방법.
- 평균 입자 직경이 40 ㎚ 이하인 1 차 입자와 평균 입자 직경이 상기 1 차 입자보다 큰 20 ∼ 400 ㎚ 인 2 차 입자를 갖는 흄드실리카 입자와, 흄드실리카 입자 간 또는 도포막과 기판 간에 존재하는 부정형의 SiO2 성분에 의해 구성되고, 막의 평균 공공 (空孔) 직경이 10 ∼ 200 ㎚ 의 범위에 있는 실리카 다공질막.
- 제 2 항에 있어서,
상기 액 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 상기 액 조성물이 도포된 기판을 소성하여, 상기 기판에 도포된 상기 액 조성물을 경화하는 공정을 포함하는 실리카 다공질막 형성 방법.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2014-047439 | 2014-03-11 | ||
| JP2014047439 | 2014-03-11 | ||
| JPJP-P-2014-258617 | 2014-12-22 | ||
| JP2014258617A JP6459489B2 (ja) | 2014-03-11 | 2014-12-22 | シリカ多孔質膜形成用液組成物及びその液組成物から形成されたシリカ多孔質膜 |
| PCT/JP2015/057161 WO2015137399A1 (ja) | 2014-03-11 | 2015-03-11 | シリカ多孔質膜形成用液組成物及びその液組成物から形成されたシリカ多孔質膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160132018A true KR20160132018A (ko) | 2016-11-16 |
| KR102257865B1 KR102257865B1 (ko) | 2021-05-27 |
Family
ID=54071841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020167024452A KR102257865B1 (ko) | 2014-03-11 | 2015-03-11 | 실리카 다공질막 형성용 액 조성물 및 그 액 조성물로 형성된 실리카 다공질막 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10457561B2 (ko) |
| EP (1) | EP3118159B1 (ko) |
| JP (1) | JP6459489B2 (ko) |
| KR (1) | KR102257865B1 (ko) |
| CN (1) | CN105939966B (ko) |
| WO (1) | WO2015137399A1 (ko) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102396634B1 (ko) * | 2015-09-18 | 2022-05-11 | 삼성전자주식회사 | 무선 통신 시스템에서 메시지 수신 정보를 송신하기 위한 장치 및 방법 |
| US11383985B2 (en) * | 2016-05-24 | 2022-07-12 | Vkr Holding A/S | Hybrid silica gel made of porous silica particles |
| CN106560231B (zh) * | 2016-12-29 | 2019-10-22 | 浙江海洋大学 | 一种气相二氧化硅作为致孔剂制备pvc微滤膜的方法 |
| JP7153086B2 (ja) * | 2018-12-05 | 2022-10-13 | 富士フイルム株式会社 | 組成物および膜の製造方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0940478A (ja) | 1995-07-27 | 1997-02-10 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 開放気孔型多孔体の製造方法 |
| JP2004168615A (ja) | 2002-11-21 | 2004-06-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 多孔質シリカ膜及びその製造方法 |
| KR20050090082A (ko) * | 2003-02-21 | 2005-09-12 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 실리카 함유 적층체, 및 다공성 실리카층 형성용 도포조성물 |
| US20060124593A1 (en) * | 2004-12-13 | 2006-06-15 | Planar Solutions, Llc | Colloidal silica based chemical mechanical polishing slurry |
| JP2006335881A (ja) * | 2005-06-02 | 2006-12-14 | Asahi Glass Co Ltd | 中空状ＳｉＯ２を含有する分散液、塗料組成物及び反射防止塗膜付き基材 |
| KR20090122519A (ko) * | 2008-05-26 | 2009-12-01 | 장암엘에스 주식회사 | 실리콘 코팅제 조성물 |
| KR20170076082A (ko) * | 2015-12-24 | 2017-07-04 | 오씨아이 주식회사 | 제습제 조성물 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62230609A (ja) * | 1986-04-01 | 1987-10-09 | Asahi Glass Co Ltd | シリカ系粒子 |
| JP4642165B2 (ja) | 1997-08-07 | 2011-03-02 | 日揮触媒化成株式会社 | 多孔質シリカ系被膜形成用塗布液、被膜付基材および短繊維状シリカ |
| US6403162B1 (en) | 1999-07-07 | 2002-06-11 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Silica dispersion, method for preparing the same and method for making ink-jet recording material using the same |
| JP3989136B2 (ja) * | 1999-07-07 | 2007-10-10 | 三菱製紙株式会社 | シリカ分散液の製造方法 |
| AU2002338733B2 (en) | 2001-09-21 | 2008-09-04 | Merck Patent Gmbh | Novel hybrid sol for producing abrasion-resistant SiO2 antireflection coatings |
| JP2003193038A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-07-09 | Nippon Aerosil Co Ltd | 高濃度シリカスラリー |
| JP2003201112A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-07-15 | Nippon Aerosil Co Ltd | 表面改質シリカ粉末とそのシリカスラリー |
| DE10236146A1 (de) | 2002-07-31 | 2004-02-19 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| JP4170734B2 (ja) | 2002-11-13 | 2008-10-22 | 信越化学工業株式会社 | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置 |
| JP4170735B2 (ja) | 2002-11-13 | 2008-10-22 | 信越化学工業株式会社 | ゼオライトゾルとその製造方法、多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置 |
| US20050161060A1 (en) * | 2004-01-23 | 2005-07-28 | Johnson Andrew D. | Cleaning CVD chambers following deposition of porogen-containing materials |
| JP2006036598A (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-09 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 多孔質シリカ系薄膜の製造方法、多孔質シリカ系薄膜及び構造物 |
| WO2006073156A1 (ja) * | 2005-01-05 | 2006-07-13 | Nitta Haas Incorporated | 研磨用スラリー |
| US20080171441A1 (en) * | 2005-06-28 | 2008-07-17 | Asahi Glass Co., Ltd. | Polishing compound and method for producing semiconductor integrated circuit device |
| JP5030478B2 (ja) | 2006-06-02 | 2012-09-19 | 株式会社アルバック | 多孔質膜の前駆体組成物及びその調製方法、多孔質膜及びその作製方法、並びに半導体装置 |
| JP2009209282A (ja) * | 2008-03-05 | 2009-09-17 | Hirosaki Univ | 多孔質シリカ相を形成可能な塗布液およびその製造方法、多孔質シリカ相の形成方法および固相抽出方法 |
| JP5007416B2 (ja) * | 2009-02-17 | 2012-08-22 | 国立大学法人信州大学 | 多孔質シリカ膜の製造方法 |
-
2014
- 2014-12-22 JP JP2014258617A patent/JP6459489B2/ja active Active
-
2015
- 2015-03-11 EP EP15761609.5A patent/EP3118159B1/en active Active
- 2015-03-11 KR KR1020167024452A patent/KR102257865B1/ko active IP Right Grant
- 2015-03-11 US US15/124,114 patent/US10457561B2/en active Active
- 2015-03-11 WO PCT/JP2015/057161 patent/WO2015137399A1/ja active Application Filing
- 2015-03-11 CN CN201580006551.1A patent/CN105939966B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0940478A (ja) | 1995-07-27 | 1997-02-10 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 開放気孔型多孔体の製造方法 |
| JP2004168615A (ja) | 2002-11-21 | 2004-06-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 多孔質シリカ膜及びその製造方法 |
| KR20050090082A (ko) * | 2003-02-21 | 2005-09-12 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 실리카 함유 적층체, 및 다공성 실리카층 형성용 도포조성물 |
| US20060124593A1 (en) * | 2004-12-13 | 2006-06-15 | Planar Solutions, Llc | Colloidal silica based chemical mechanical polishing slurry |
| KR101138254B1 (ko) * | 2004-12-13 | 2012-04-24 | 플레이너 솔루션즈 엘엘씨 | 콜로이드성 실리카계 화학 기계적 연마 슬러리 |
| JP2006335881A (ja) * | 2005-06-02 | 2006-12-14 | Asahi Glass Co Ltd | 中空状ＳｉＯ２を含有する分散液、塗料組成物及び反射防止塗膜付き基材 |
| EP1887059A1 (en) * | 2005-06-02 | 2008-02-13 | Asahi Glass Company, Ltd. | DISPERSION CONTAINING HOLLOW SiO2, COATING COMPOSITION, AND SUBSTRATE WITH ANTIREFLECTION COATING FILM |
| KR20090122519A (ko) * | 2008-05-26 | 2009-12-01 | 장암엘에스 주식회사 | 실리콘 코팅제 조성물 |
| KR20170076082A (ko) * | 2015-12-24 | 2017-07-04 | 오씨아이 주식회사 | 제습제 조성물 및 이의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105939966B (zh) | 2018-01-12 |
| EP3118159B1 (en) | 2020-07-15 |
| JP2015187060A (ja) | 2015-10-29 |
| WO2015137399A1 (ja) | 2015-09-17 |
| US20170015561A1 (en) | 2017-01-19 |
| KR102257865B1 (ko) | 2021-05-27 |
| EP3118159A1 (en) | 2017-01-18 |
| US10457561B2 (en) | 2019-10-29 |
| EP3118159A4 (en) | 2017-08-30 |
| JP6459489B2 (ja) | 2019-01-30 |
| CN105939966A (zh) | 2016-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5219805B2 (ja) | シリカフィルムの形態制御 | |
| KR20160132018A (ko) | 실리카 다공질막 형성용 액 조성물 및 그 액 조성물로 형성된 실리카 다공질막 | |
| JP2010209337A (ja) | 均一分散性光触媒コーティング液及びその製造方法並びにこれを用いて得られる光触媒活性複合材 | |
| TWI384039B (zh) | 透明疏水自潔塗料的製作方法、所製得之塗料以及塗膜 | |
| US20140037935A1 (en) | Fuctional article, article for transport equipment, article for building, and coating composition | |
| JP6592897B2 (ja) | シリカエアロゲル膜の製造方法 | |
| CN102557466A (zh) | 用于进行表面结构化的蚀刻方法 | |
| KR20100075845A (ko) | 먼지 및 에어로졸 방지 코팅이 제공된 기판, 이의 제조 방법, 및 이러한 용도의 재료 | |
| JP5910494B2 (ja) | スプレー塗布用の反射防止被膜形成用塗布液 | |
| WO2015046260A1 (ja) | 多孔質膜付き基板の製造方法 | |
| JP6451424B2 (ja) | 高耐久性低屈折率膜 | |
| JP6455142B2 (ja) | シリカゾル分散液及びシリカ多孔質膜形成用組成物 | |
| JP6123432B2 (ja) | 低屈折率膜形成用組成物の製造方法及び低屈折率膜の形成方法 | |
| JP2016130290A (ja) | 塗工液及びその製造方法 | |
| JP5310549B2 (ja) | 低屈折率被膜形成用塗布液、その製造方法及び反射防止材 | |
| JP7463164B2 (ja) | コーティング液 | |
| JP3270422B2 (ja) | ガラス物品 | |
| US10072158B2 (en) | Method for producing an aqueous composition comprising a condensate based on silicon compounds for producing antireflective coatings | |
| TWI679230B (zh) | 樹脂組成物、使用其的固體攝像元件及其製造方法 | |
| JP2004290872A (ja) | 凹凸膜および該凹凸膜の製造方法 | |
| JP2002093796A (ja) | 低誘電率シリカ系被膜付半導体基板および低誘電率シリカ系被膜の形成方法 | |
| JPWO2019239487A1 (ja) | 撥水部材の製造方法、撥水部材及び該撥水部材を備える自動車部品 | |
| JPWO2018221739A1 (ja) | 塗布組成物及び積層体の製造方法 | |
| JP2012066223A (ja) | 防汚性被膜の形成方法及び防汚性部材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |