KR20160113261A - 철계 합금의 원심 미립화 - Google Patents

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Abstract

회전 또는 원심 미립화(CA)를 통한 철계 합금 분말, 또는 분체(particulate material)의 제조 방법이 개시된다. 본 발명은 회전 미립화에 의해, 특히 회전 요소 미립화 기술에 의해 강 분말, 특히 공구강 분말, 고 강도 강 및 유사한 특성의 다른 철계 합금을 얻기에 적합하다. 미세, 평활, 저 산소 함량 및 저 위성, 또는 심지어 위성-미함유, 분말은 분무 챔버 내에 바람직한 비-산화 분위기 하에서 다양한 형상의 냉각된 회전 미립화 장치(예, 디스크, 컵…)에 의해 미립화된다.

Description

철계 합금의 원심 미립화{CENTRIFUGAL ATOMIZATION OF IRON-BASED ALLOYS}
본 발명은 원심 미립화에 의해 약간 높은 융점을 갖는 합금 분말, 또는 분체(particulate material)를 제조하는 방법에 관한 것으로; 주로 미립화 회전 요소 기술(atomizing rotating element technique)을 통해 이루어진다. 본 발명은 급속 고형화된 금속 분말을 제조하기 위한 것이다.
이어지는 단락에서, 우수한 포괄적인 문헌이 본 주제에 관해 검토하고 있음에도 불구하고([Metal Powder Industry, ISBN-13: 978-187895415, 1992; Oxford University Press, ISBN-13: 978-0198562580, 1994; ASM International, ISBN-13: 978-0871703873, 1998; Metal Powder Industry, ISBN-13: 978-0976205715, 2005]), 미립화 및 이와 관련한 측면들의 배경기술이 간략히 기재될 것이다. 용융 미립화는 주변 분위기에서 벌크(bulk) 액체를 액체 액적의 분무으로 변형시키는 것이다. 벌크 액체는 표준 압력 및 온도 조건에서 고체인 재료를 용융함으로써 형성되고, 미립화 단계 및 이어서 냉각한 후 최종-산물은 분말이다. 금속 미립화는 금속성 분말을 광범위한 조성 및 입자 크기로 제조할 수 있는 가장 흔한 방법이다. 과학 논문에서는 분말 야금학 및 하기 미립화에 관한 우수한 논평이 발견될 수 있으나, 미립화에 관한 일부 관련된 측면은 CA에 관해 특별히 강조하여 기술된다. 오늘날, 제1철 및 비-제1철 분말은 수 미립화 및 가스 미립화에 의해 대부분 제조되는 반면에, 원심 미립화 기술은 부차적인 기술로서 남아있다([Ed. Metal Powder Industry, ISBN-13: 978-1878954152, pp. 41-43, 1992; ASM International, ISBN-13: 978-0871703873, pp. 35-52, 1998; Elsevier Science, ISBN-13: 978-1856174794, p. 161, 2006]). 원심 용융 미립화(스핀 디스크, 스핀 컵 또는 회전 미립화로도 알려져 있음)는 분말을 얻기 위한 액체 금속-공급 물리적 방법으로 정의되며, 여기서 용융 금속의 액체 스트림은 스핀 디스크(SDA) 또는 이와 유사한 디스크 상에 부어지고, 이것이 회전 수단에 의해 가해지는 원심력의 작용 하에 액적, 조각 또는 리본(ribbons)의 분무로 분산되고, 이어서 대기와 접촉하여 고형화된다([ASM International, ISBN-13: 978-0871703873, pp. 35-52, 1998]). 원심 미립화 금속에 대한 이론적 마켓은 몇몇 잘 규명되고 고 가치의 적용물, 예를 들어 전자 땜납 페이스트, 알칼린 배터리용 아연, 티타늄 및 강 샷(titanium and steel shot), 및 일부 열간 분무 및 자기 분말이 제시된다([Proc. of Int. Conf. on Spray Deposition and Melt Forming, Bremen Universitat, pp. 1-6, 2006]).
일반적으로, 원심 미립화 방법은 가스 및 수 미립화에 비해 훨씬 더 에너지 효율적이고, 또한 일반적으로 앞선 기술들에 비해 훨씬 좁은 입자 크기 분포를 야기한다([ASM International, ISBN-13: 978-0871703873, pp. 35-52, 1998]). 불활성 또는 진공 분위기에서 얻어진, 원심 미립화 분말은 보통 구형 또는 근-구형(near-spherical) 입자이고, 적절한 공정 파라미터가 사용되는 경우에 일부 합금에 있어서, 낮은 작동 비용으로 매우 우수한 제조 수율과 함께 평활 표면을 갖는다. 일부 합금에 있어서, 이러한 기술이 공업적으로 허용가능한 수준에서 사용될 수 없다는 점을 고려할 때 본 발명은 앞서는 것이다.
그러나, 원심 미립화 기술이 더 높은 융점의 금속에 적용되는 경우에, 최대 회전 속도에서 작동되기 어려운데, 그 이유는 회전 챔버의 직경을 증가시켜야 하기 때문이다. 또한, 회전 요소 상에서 액체의 조계 고형화(스컬) 및 힘의 불균형의 문제, 부식, 열 피로 및 재료의 양립성은 스핀 디스크 조립체의 과중한 유지 비용을 낳는다. Pratt & Whitney - United Technologies에 의해 개발된, 초합금 분말을 제조하기 위한 신속 고형화율 공정(RSR) (U.S. Pat. No. 4,078,873 A and U.S. Pat. No. U.S. 4,343,750 A)은 가장 잘 알려진 원심 미립화 기술이다. 고 융점 및 공격적인(aggressive) 합금의 조작 어려움을 극복하기 위하여, 공정은 고압 헬륨 가스와 조합된 고속 수냉각 회전 디스크를 채용하여 고형화율을 증가시켰다. 가장 큰 RSR 시설은 직경이 약 5 m인 분무 챔버 및 폐쇄-루프 헬륨 재순환 시스템을 구비한 최대 900 kg 배치(batches)를 처리할 수 있다. 생산률은 Ni계 초합금에 대하여 최대 1100 kg·h-1까지 도달한다. 이 경우에서, 또한 고 부피의 헬륨의 사용이 또 다른 문제점이다. 이러한 단점의 결과, 수 및 가스 미립화가 고 융점 금속성 분말의 제조를 계속하여 지배해왔다. 미국 특허 제4,374,074호는, 디스크 상에 경계층의 박막 스크림을 형성하고, 디스크 주변으로부터 주위 공간으로 박막 스트림을 고속으로 분출하여 막 스트림을 선 스트림으로 분리하고, 섬유를 제조하기 위하여 선 스트림을 냉각하거나, 선 스트림에 평행 또는 역류 가스 흐름의 존재 또는 부재 하에 각각의 선 스트림을 구형 입자를 제조하기 위한 액적으로 더 분리한 후 액적을 냉각하기 위하여, 회전 디스크를 사용하여 금속의 용융물, 슬래그(slag) 또는 플럭스(flux)로부터 특별히 고정된 크기의 구형 입자 또는 섬유를 제조하는 공정이 개시된다. 회전 미립화 요소는 내열강(heat-resisting steel)으로 만들어진 금속성 홀더에 의해 지지된 상이한 내화 재료로 만들어진 평평한 내화 표면을 갖는 평평한 디스크 블록에 의해 구성된다. 본 발명자는 구형 입자를 제조하기 위한 최고의 조건이, 실온 또는 저온 및 대기압 또는 고압에서, 회전 디스크 주변으로부터 투입된 용융물의 자유 선 스트림 방향에 반대 방향으로 향하는 추가적인 가스의 제트 스트림을 형성함으로써 얻어진다고 생각한다. 본 발명자에 따르면, 회전 디스크의 회전 속도가 3,000 내지 30,000 rpm으로 조정되는 것이 바람직하고, 본 발명에 개시된 공정에서 사용될 회전 디스크의 유효 직경은 50 내지 200 mm의 범위에 위치되는 것이 바람직하다.
용융물을 회전 요소의 표면 상에 부음으로써, 구형, 근-구형 및 다른 비-구형의 전형적인 외관의 금속 입자(침상, 섬유상, 조각, 중공상, 모수석(dendritic), 불규칙, 응집, 스펀지형 등)를 제조하기 위한 다수의 제조 공정이 제안되었다. 비-구형 입자의 제조와 관련하여, 미국특허 제4,063,942호는 신규의 금속 제품, 즉 분말 야금학적 목적의 금속 분말의 제조에 적합한 금속 조각 제품에 관한 것이며, 또한 금속 조각 제품을 제작하는 방법도 기술된다. 본 발명에 따르면, 이러한 신규의 제품은 복수의 상대적으로 얇고 취약하며 쉽게 분쇄되는, 실질적으로 모수석-미포함 금속 조각의 비정질 압축-입상 구조로 구성되는 금속 조각 제품이다. 입자는 용융 강이 우수한 냉각 용량(평평한 디스크, 컵)을 갖는 상대적으로 차가운 금속 표면 상에 적어도 하나의 별개의, 상대적으로 얇은 조각-형상 층을 형성하도록 야기하고, 용융 강의 전달 방향을 실질적으로 신속히 가로질러 이동시킴으로써 제조된다. 우수한 냉각 용량 때문에, 상기 층은 극도로 신속히 고형화된다(신속하게 적어도 약 10-6 C·s- 1). 본 발명자에 따르면, 차후에 금속 조각을 원하는 입자 크기의 분말로 분쇄하는 것을 가능하게 하기 위하여, 조각의 크기를 결정하는 제조 파라미터들을 상호간에 조정하였다. 따라서, 조각의 두께는 최대 약 0.50 mm, 바람직하게는 최대 약 0.10 mm이다. 또한, 파라미터들은 상호간에 조정되어서, 조각의 길이/두께 비율은 100 이상이고, 조각의 폭/두께 비율은 약 20 이상이고, 조각의 길이/폭 비율은 최대 약 5이다. 인상 분말(flaky powder) 제조 공정의 또 다른 예가 일본특허 H02 34,706에 개시되며, 상기 특허는 유리, 금속(스테인레스 강, Ag, Al, Cu, Ni 및 Zn) 등의 용융 재료를 미립화 가스를 통해 흘려 보내고, 깔때기형 또는 나팔형 회전 냉각 요소에 대하여 고형화하기에 앞서 형성된 방울을 충돌시키는 것에 의해 고 수율의 인상 분말을 제작하는 공정에 관한 것이다. 흥미롭게도, 이 경우에, 회전 컵-형상 요소에 비해 덜 일반적인 원뿔형 회전 요소가 사용되지만, 이 경우에도 가공될 재료와 접촉하는 표면이 임의의 돌출부 또는 돌기가 없이 매끈하다는 점에서 동일한 기본적 특징을 공유한다. 본 특허는 구형 또는 근-구형 금속성 입자를 얻기 위한 것으로서, 다른 어려움들을 극복한 완전히 다른 제조 기술이다. 또한, 두 가지 경우 모두에서, 회전 요소의 회전 축 및 용융 금속 스트림 캐스팅의 축은 평행하게 대체되어, 용융 금속 스트림 및/또는 가스 미립화 스트림 중 어느 하나가 회전 냉각 요소를 중심을 달리하여 침해한다.
금속성 분말의 개발 및 제조, 특히 미립화를 통한 개발 및 제조는 지속적으로 한결같이 성장하는 분야이다. 이것은, 적층 가공 또는 층 가공(신속 제조/프로토타이핑, 3D 프린팅, 레이저 성형 등), 열간 분무, 용접, 금속 사출 성형 (MIM), 분말 단조, 압출, 열간 등압 압축 (HIP) 등과 같은 금속 야금학(PM) 또는 분체 기술로 불리는 폭넓게 발전된 적용을 위하여, 원재료를 특유의 특성을 갖는 분말의 형태로 제조하는 매우 우월한 방법으로 널리 인식된다. 일부 HIP(고압 및 고온) 또는 동등한 기술을 통해 합금화된 금속성 분말의 강화는, 봉입 및 분리 없이 미립자 미세구조를 갖는, 높은 외관 밀도 또는 심지어 완전 밀도(full density)를 달성한 고 품질 및 고-성능 부품을 제조할 수 있다.
더 나아가, 그리고 기술의 견지에서, 원심 미립화 기술은 제조된 분말의 높은 가격 때문에 예상만큼 신속히 진척되지 않았고, 고 융점 재료에 적용된 이러한 기술의 부분적 성공은 얻어진 분말의 품질 및 특성, 예를 들어, 형태학, 표면 품질, 미세구조(상이한 수준에서: 예, 나노 및 펨토), 적은 제조 부피, 제조율(수율), 비용 등과 관련된 기술적 및 경제적 어려움 때문일 것이다.
용융물의 미립화는 많은 적용분야를 갖고 금속 분말의 제조에서 장점을 가지며, 그리고 이러한 기술의 개발에 가장 어려운 점은 적절한 재료 및 용융 금속을 조작하기 위한 방법의 결핍이었다. 이와 동시에, 가장 매력적인 일부 혜택은 합금화에 있어서 높은 유연도, 불순물의 제어, 화학적 조성물의 균일성이며, 이는 기-합금화된 분말이 오직 이런 의미에 의해 제조될 수 있다는 것을 야기한다. 제1철 및 비-제1철 합금으로부터 금속성 분말 및 기-합금화된 분말을 제조하는 수개의 미립화 기술들이 개발되었다. 이러한 기술들 중 일부는 광범위하게 개발되었고, 이중 미립화, 예를 들어, 가스 미립화, 수(water) 미립화 및 유(oil) 미립화, 진공 미립화 및 회전 전극 미립화를 포함하는 대규모 제조에서 적용되었다. 다른 기술들이 실험실 및 시험 공장 규모에서 평가되었고, 근-상업적인 기술, 예를 들어 회전 디스크 미립화 등으로 고려될 수 있다.
이중 미립화(two-fluid atomization)에서, 노즐로부터 흐르는 용융 금속 스트림은 특정 각으로 아래 방향으로 향하는 유체(예, 물, 가스) 중 하나 또는 수개의 제트(jets)의 작용에 의해 분쇄된다. 미립화 가스로부터 용융된 용융물로의 모멘텀을 전달한 결과, 금속성 액적의 미세 분산이 제조된다. 유체 제트는 금속 스트림으로 즉시 퀀칭되고 미립화 용기의 바닥으로 떨어지는 액적으로 분해된다. 수 미립화에 있어서, 금속 분말/수 슬러리는 여과를 위해 제거되고, 건조되고, 일부 경우에서, 환원 분위기 하에서 어닐링된다. 수 미립화는 제1철 금속 분말 및 쉽게-환원 가능한 산화물을 갖는 금속의 주된 미립화 방법이다. 수 미립화의 가장 큰 상업적 적용은, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 공구강, 스테인레스 강 및 귀금속 분말의 상업적 제조에 적용될 수 있음에도 불구하고, 철 분말 제조를 수반한다. 일반적으로, 수 미립화는 다른 미립화 기술에 비해 덜 비싼데, 그 이유는 미립화 매질(물)의 저렴한 가격, 가압에 소모되는 적은 에너지 및 방법의 높은 고유의 생산성 때문이다. 이 기술의 1차적인 한계는 넓은 액적 크기 대수-정규 분포(기하 표준 편자 1.8 내지 3.0)를 갖는 불규칙한 형상의 입자, 분말 순도 및 반응성 금속에 대한 높은 산소 함량이다. 빈번하게, 산화 필름의 형성, 액적의 표면을 덮는 것, 및 내화 산화물의 존재는 전술한 액적의 구상화 처리를 방지한다. 수 미립화에 대한 냉각율은 가스 미립화(N 또는 Ar)에 대한 냉각율에 비해 10 내지 100배 더 크다.([ASM International, ISBN-13: 978-0871703873, pp. 35-52, 1998]).
불활성 가스 미립화(inert gas atomization, IGA)는 높은 산화 경향을 갖는 입자상 금속 및 합금, 또는 환원되기 어려운 산화물을 갖는 합금을 효과적으로 제조하기 위한 가장 널리 알려진 방법이다. 용융물의 가스 미립화는 용융물 및 미립화 가스(Ar, N, He, 공기)의 상호작용을 수반하며, 이것은 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리 및 구리 합금, 마그네슘, 아연, 티타늄, 티타늄 합금, 니켈계 합금, 코발트계 합금, 주석, 납 등의 분말의 상업적 제조에 적용된다. 이 기술은 1E+02 내지 1E+05 ℃·s-1의 범위의 냉각율 및 낮은 에너지 효율로 작동된다. 일반적으로, 불활성 가스-미립화된 분말은 2.0에 인접한 기하 표준 편차를 갖는 대수-정규 크기 분포를 보인다. 이 경우에, 평균 입자 크기는 가스-금속 유량비에 의해 제어되지만, 수 미립화의 경우, 평균 입자 크기가 수 제트의 압력(속도)에 의해 제어된다. 가스 미립화 분말의 표면은 일반적으로 평활하며 세포상(cellular) 또는 모수석의 미세구조를 갖지만, 평활도 및 구형도의 큰 변동폭은 실제로도 주로 알루미늄계 합금, 구리 및 아연 합금에서 일반적이다. 가스 미립화와 관련된 다른 단점은 소량의 미립화 불활성 가스의 입자 내 포획이며, 이는 다공성을 야기하며; 특히 아르곤의 경우 및 조대 입자의 경우에서 그러하다. 그럼에도 불구하고, 이러한 결과가 발견되는 미립화의 일부 적용이 제시된다. 예를 들어, 미국특허 제4,768,577호는, 미립화 공정의 특정 파라미터 하에서 이로운 수준(농도)의 포획된 가스가 금속 내에 도입되는 방법 및 이에 의해 제조된 금속 분말을 기술한다. 간략하게, 미국특허 제4,768,577호는, 본 발명의 일반적인 목적으로서, 금속 내에 불활성 가스를 합금화하는 방법을 개시한다. 본 발명의 일 측면의 더 구체적인 목적은 유형 304 스테인레스 강 내에 기선택된 수준의 He를 생성하는 방법을 제공한다. 또한, 일반적인 목적은 이로운 수준의 포획된 불활성 가스를 갖는 금속 및 미립화 금속 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 또 다른 일반적인 목적은 이로운 수준의 포획된 불활성 가스를 갖는 금속의 제조 방법을 제공하는 것이다. 미립화 금속 분말을 제조하기 위한 언급된 시스템에서, 미립화될 용융 금속의 스트림은 회전 평활, 컵-형상의 회전 요소 상으로 전달된다. 가스 전달 수단은 매니폴드에 의해 포함되어, 미립화 분말을 신속히 냉각하기 위해 퀀칭 가스(예, He) 스트림을 제공한다. 제공된 방법은 유형 304 스테인레스 강에 합당한 것으로 보인다. 이 문헌은 채용된 공정 파라미터에 대해 약간의 시사점을 제공한다. 미립화를 위해 채용된 회전 요소가 세라믹 유형으로 구성된다는 것에 대해 전혀 지시하지 않는다. 얻어진 분말에 대해 크기 값을 제공하지 않으면서 우수한 분말도를 보유하는 것으로 기술한다. 높은 구형도가 이용 가능하다는 점에 대해 지시하지 않는다.
마지막으로, 원심 또는 회전 미립화 방법이 수 또는 가스 미립화에 비해 훨씬 에너지 효율적이고, 또한 1.2 내지 1.4의 기하 표준 편차를 갖는 훨씬 좁은 입자 크기 분포를 가져온다는 점을 알아야 할 것이다. 이런 기술은 전자 기기, 아연, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 니켈계 초합금 및 훨씬 반응성이고 내화성인 금속, 예를 들어 몰리브덴 및 티타늄에 대한 땜납 분말의 제조를 위하여, 최대 1E+05 ℃·s-1의 높은 냉각율에서 작동될 수 있다. 간단한 모델에서, 액적 형성은, 회전 때문에, 가속력 및 액체 표면 장력 사이에 힘 균형을 수반한다. 따라서, 원심 미립화 입자의 평균 직경(d50)이, 중요도 순서로, 각속도, 회전 요소의 직경, 금속 표면 장력/밀도 비율, 용융 금속 공급율 및 속도에 의해 대부분 제어되는 것으로 잘 규명되었다.
전술한 장점에도 불구하고, 회전 미립화 및 특히 회전 디스크 미립화는 일부 기술적 한계 때문에 분말 제조를 위해 공업적 규모로 광범위하게 사용되지 않는다. 몇몇 연구원들은, 회전 미립화의 완전한 공업적 적용 가능성의 실현이 공정 및 실현 가능한 디자인에 대한 심도 있는 과학적 이해의 결여에 의해 불가능하게 된다고 주장한다([Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. Vol. 12, pp. 959-971, 2004, Powder Metall., Vol. 47, pp. 168-172, 2004; Proc. of Int. Conf. on Spray Deposition and Melt Forming, Bremen Universitat, pp. 1-6, 2006]). 이와 관련하여, 많은 연구원들은 미립화 공정에 수반된 현상에 관한 개발 및 이해에 훨씬 많은 노력을 기울였다([Advances in Powder Metallurgy & Particulate Materials, Vol. 1, pp. 79-88, 1992; Powder Metall., Vol. 44, pp. 171-176, 2001; Powder Metall., Vol. 46, pp. 342-348, 2003; Powder Metall., Vol. 47, pp. 168-172, 2004; Mater. Design, Vol. 27, pp. 745-750, 2006; Sci. Technol. Adv. Mat., Vol. 8, pp. 264-270, 2007; Proc. R. Soc. A, Vol. 467, pp. 361-380, 2011]). 또한, 이러한 상황은 이런 기술의 적용이 고 용융 온도 재료를 다루는 경우에 훨씬 확대된다.
지난 10년간, 회전 미립화는 Al, Co, Cu, Mg, Ni, Pb, Sn, Ti, Zn, 및 이들의 합금을 포함하는, 다양한 금속성 재료 및 합금으로부터 분말을 제조하기 위해 개발되어 왔다. 이어지는 단락에서, 과학 논문에 보고되고 실험실 또는 시험 공장 규모의 적용에 주로 관련된 몇몇 예시가 인용된다.
일부 저자들은 미립화 장치의 디자인 및 공정 파라미터가 회전 미립화된 순수한 주석, 순수한 납, 아연, 알루미늄 및 알루미늄 합금 분말의 형태학 및 크기 분포에 미치는 영향을 살핀다([Powder Metall., Vol. 44, pp. 171-176, 2001; Powder Metall., Vol. 46, pp. 342-348, 2003; Powder Metall., Vol. 47, pp. 168-172, 2004; Powder Metall., Vol. 48, pp. 163-170, 2005]). 일부 다른 저자들은 땜납 분말, 예를 들어 Sn-Pb 및 Sn-Cu([Russian J. of Non-Ferrous Metals, Vol. 51, pp. 250-254, 2010]) 및 납-미함유 땜납 분말([Powder Technol., Vol. 214, pp. 506-512, 2011])을 얻기 위해 회전 미립화 기술을 사용한다. Sungkhaphaitoon([Int. J. of Appl. Phy. and Math., Vol. 2, No. 2, March 2012])은 회전 미립화된 아연 분말의 평균 입자 크기, 입자 크기 분포, 제조 수율, 및 형태학에 작동 조건이 미치는 영향을 살핀다. Anger 등([Advances in Powder Metall. & Particulate Mater., Vol. 1, pp. 79-88, 1992; Int. J. of Powder Metall., Vol. 30, pp. 429-434, 1994, Mater. Lett., Vol. 33, pp. 13-18, 1997]) 및 Labreque 등(. [Can. Metall. Q., Vol. 3, pp. 169-175, 1997])은 반전된 디스크 구성을 사용하여 알루미늄 및 마그네슘 합금 각각의 회전 미립화를 연구한다. 유사하게, Sheikhaliev 등([Metal Powder Report, Vol. 63, pp. 28-30, 2008])은 알루미늄 분말 입자의 형상 및 입자 크기 분포에 산소 함량이 미치는 영향을 연구하였다. 또한, 비-제1철 금속 분말 및 이들의 합금의 제조에 관한 우수한 시각은 Neikov 등([Elsevier Science, ISBN-13: 978-1856174220, 2005])에 의해 주재된 책에서 제공된다.
RSR 방법의 사용은 급속히 고형화된, 니켈계 초합금(예, IN100), 철계 초합금(예, JBK-75), 강, 알루미늄 감, 304 스테인레스 강 및 소량의 반응성 금속, 예를 들어 티타늄 및 몰리브덴 등의 금속성 분말의 미세구조 및 상 관계(phase relationships)를 제조, 분석 및 특징화할 수 있도록 한다([Metall. Trans. A, Vol. 10, pp. 191-197, 1979; Metall. Trans. A, Vol. 13, pp. 1535-1546, 1982; Metall. Trans. A, Vol. 19, pp. 2399-2405, 1988]).
Katoh 등([Tetsu-to-Hagane / J. Iron Steel Inst. Jpn., Vol. 71, pp. 719-726, 1985; Mater. Trans., JIM, Vol. 31, pp. 363-374, 1990])은 Ni계 초합금 분말을 제조하기 위한 액화 헬륨 냉각 회전 미립화 기술을 개발하였다. 한편, Folio 및 Lacour([Powder Metall., Vol. 43, pp. 245-252, 2000])는 금속성 분말, 예를 들어 Ni계 초합금, Ti 합금 및 순수한 Cu의 제조를 위한 유도 플라즈마 기술과 연관된 회전 미립화 공정을 설명한다. 예를 들어, 미국특허 제4,731,517호에 개시된 발명은 극도로 미세한 입자 크기, 고 밀도 및 최적의 입상 구조를 갖는 세라믹 분말 및 금속 분말을 제조하기 위한 미립화 기술에 관한 것이다. 따라서, 발명의 주된 목적 중 하나는 충격 미립화에 용융되는 플라즈마 토치 및 신속한 냉각 단계를 조합하여, 0.10 내지 25 마이크론 범위에 속하는 입자 크기를 갖는 매우 희망하는 금속 또는 세라믹의 매우 미세한 입자 분말을 얻는 것이다. 미국특허 4,731,517에 기술된 장치는, 미립화 요소로서, 순환 벨트, 회전 브러쉬 및 청소 스펀지(wipe sponge)와 같은 액세서리를 구비한 회전하는 평평한 금속 또는 세라믹 디스크의 사용을 포함한다. 회전 디스크를 사용하는 금속 분말 제조와 관련하여, 316 L 스테인레스 강 및 응집 Mo 분말을 사용하는 것이 적용된 예에서 보는 바와 같이, 상기 금속 분말 제조는 대략 4.5 kg·h-1 (10 kg·h- 1)의 상대적으로 낮은 속도로 플라즈마 건에 전달된다는 것을 알 수 있다. 또한, 회전 미립화 기술은 강화 금속 매트릭스 복합물을 만들기 위해 사용되었다. Eslamian 등([Powder Technol., Vol. 184, pp. 11-20, 2008])은, 실험실 규모에서, 회전 미립화 직전에 용융 알루미늄 합금 안에 실리콘 카바이드 입자를 주입하는 것에 의해 금속성 매트릭스 복합물을 제조하는 기술의 개발에 대해 기술한다. 공융 조성을 갖는 철-희토류, Nd, Gd 또는 Tb 합금 분말도 Halada 등([Mater. Trans., JIM, Vol. 31, pp. 322-326, 1990])에 의해 회전 미립화되었다. Kim 등([J. of Nuclear Mater., Vol. 245, pp. 179-184, 1997])은 U-Si 및 U-Mo 반응기 연료 합금을 얻기 위한 회전 미립화 공정을 보고했다. 이러한 연구와 동일선 상에서, Park 등([J. of Nuclear Mater., Vol. 265, pp. 38-43, 1999])은 회전 디스크 미립화 공정에 의해 제조된 U-Nb-Zr 분산 연료 합금을 특징짓는다. 독일 특허 DE1006456는 동일한 주철(cast iron)의 종래의 주조 몸체와 비교할 때, 매우 향상된 기계성을 갖는 고-크롬 주철의 소결체의 제조 방법을 개시한다. 방법은, 무엇보다도, 용융물의, 예를 들어 원심 분무 미립화에 의해 퀀칭 고형화하여 주철 합금의 분말을 제조한는 단계를 포함한다. 이러한 용융물의 퀀칭 고형화 처리는 회전 분무 미립화 방법에 의해 바람직하게 수행되며, 상기 회전 분무 미립화 방법에서, 용융물은 원심력에 의해 미세 액적으로 미립화될 속도로 퀀칭 디스크에 배출되며, 이러한 액적은 불활성 가스의 취입에 의해 퀀칭되어 고형화되고 미세 입자를 제공한다. 문헌이 회전 미립화 공정의 일부 장점을 강조하고 일부 냉각율 값을 기술하고 있지만, 상기 문헌에서는, 예를 들어, 적용된 용융 금속 유량, 회전의 작동 조건, 회전 요소의 크기 등이 보고되지 않는다. 컬럼 3의 라인 11-15에서 명확히 알 수 있듯이, 처리될 재료는 고 크롬 함량을 갖는 주철이지만, 본원은 처리될 재료가 주로 강, 특별히 강 및 공구강이다. 더 나아가, DE 10064056에서, 원심 분무 미립화는, 3 내지 4% 탄소를 보이는 철합금에 대하여, 앞서 공개되고 규명된 독일특허 제899893호와 유사한 평평한 회전 요소 또는 평평한 회전 디스크를 사용하여 수행된다.
회전 미립화가 널리 인정된 저 융점 금속성 분말을 얻기 위한 방법이지만, 여전히 고 융점 금속 및 합금, 예를 들어 저 합금강, 니켈 및 티타늄 합금의 분말 제조에 대한 부차적인 방법으로 남아 있는 것이 쉽게 확인된다. 거의 모든 전체 부피의 공구강 분말의 제조는 높은 수준의 분말 청정도(cleanliness)를 갖는 수 또는 가스 미립화 방법을 통해 수행된다. 형성제는 불규칙한 형상의 입자를 갖고 종래의 금형 압축 및 높은 또는 이론적 밀도로 소결하기에 적합하지만, 가스 미립화된 공구강 분말은 구형 입자 형상을 보이고, HIP, MIM 또는 압출에 의해 완전 밀도로 보통 강화된다. 따라서, 상이한 방법에 의해 얻어진 분말들의 입자 형상 및 화학적 조성이 상이하고, 가끔, 상이한 강화 기술을 필요로 한다는 점을 알 수 있을 것이다.
미립화를 한 기술에서 다른 기술로 바꾸는 것은 형태학, 표면 품질, 입자 크기 분포 및 심지어 얻어진 분말의 조성에 자명한 변화를 유발할 뿐만 아니라, 분말 미세구조적 특징에 눈에 띄는 뚜렷한 차이를 조장한다. 미립화된 분말의 미세구조적 특징은 고형화율, 열 구배 및 냉각율의 관계에 의해 제어될 뿐만 아니라, 공정의 작동 조건 및 미립화하기 위한 금속의 물리적 특성에 의해서도 영향을 받는다는 점이 잘 규명된다. 결과물로 얻은 미세구조(평면의, 세포의, 모수석의 또는 모수석-유사의 미세구조)의 형성은 이러한 변수의 조합에 강하게 의존한다.
앞서 보인 바와 같이, 원심 미립화는 상업적, 근-상업적, 및 실험실 및 작은 시험 공장 규모에서 다양한 금속 및 금속 합금을 제조하기 위해 수행된다. 상기 기술이 고 용융 온도 또는 더 높은 융점의 합금에 적용되어, 분말을 다루고 미립화하기 더 쉬운 양으로 제조하는 것을 알 수 있다.
고 용융 온도 금속 합금, 예를 들어 철계 및 니켈계 합금의 원심 미립화가 근-상업적 제조에서 이미 시행되었음에도 불구하고, P/M 적용을 위한 적절한 크기를 갖는 철계 분말 합금 및 공구강 분말의 제조를 위해 이런 기술을 더 큰 규모에 적용하는 것은 사소하고 간단한 과제가 아니라고 말할 수 있으며; 완전히 상이하고 새롭게 극복해야 할 문제가 있다. 이는 기술을 매력적인 해결책으로 전환하고, 회전 요소(디스크) 및 재료와 관련하여 용융 금속, 냉각 등에 의해 유발되는 부식과 같은 기술적 문제점을 해결하기에 충분한, 더 큰 용융 금속 공급율을 조작하기에 적절한 디자인을 필요로 한다.
그러나, 확인되고 언급된 것에 반해, 본 발명자는, 예방책을 취함으로써, 원심 디스크 미립화 기술이 일부 철계 분말 제조에 적합할 뿐만 아니라, 강 분말의 원하는 사양을 얻고 대량의 에너지를 절약하여 가장 경제적이 될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 주된 목적은 원심 미립화를 이용하여 구형 또는 근-구형의 금속성 분말을 경제적으로 제조하는 것이다.
미립화는 알루미늄, 철, 저-합금 강, 스테인레스 강, 공구 강, 티타늄 및 초합금 등으로부터 금속 및 기-합금된(pre-alloyed) 분말을 제조하기 위한 주된 방법이다. 다양한 미립화의 방법, 공정 및 기술이 존재함에도 불구하고, 특히 수(水) 및 가스 미립화가 고 융점 금속성 분말의 제조에서 지속적인 우위를 점했다. 두 가지 기술 모두 실시하기가 상대적으로 간단하지만, 제조된 분말의 잘-알려진 특징(예를 들어, 불규칙한 형상, 낮은 표면 품질, 상대적으로 높은 내부 다공도, 상대적으로 넓은 입자 크기 분포(높은 기하 표준 편자 σg, 약 2.0-2.3) 등) 이외에 낮은 에너지 효율을 갖는다. 반면에, 다른 기술들, 예를 들어 원심 미립화(CA)는, 특정 공정 조건 하에서, 뛰어난 분말 품질과 함께 더 높은 에너지 효율을 보인다. 그러나, 이러한 유형의 공정은 종종 앞서 언급한 기술들에 비해 기술적으로 더 복잡하다. 금속의 원심 용융 미립화는 분말을 제조하기 위한 액체 금속-공급 물리적 방법으로서, 용융된 금속의 액체 스트림은 회전 디스크 또는 그와 비슷한 회전 디스크 상에 부어지고, 원심력의 작용 하에 파쇄 및 분산되어 미세 분말 분체가 되고, 이후 대기와 접촉하여 고형화된다. 원심 미립화 기술의 특히 공업적 응용에 대한 가능성은 미립화의 물리적 공정에 대한 심도 있는 과학적 이해의 결여 및 안심할 수 있는 디자인의 결여에 의해 완벽히 개발되지는 않았다.
전통적으로, 공구강 분말은 가스 또는 수 미립화 방법에 의해 제조된다. 일반적으로, 수 미립화된 공구강 분말은 불규칙한 형상의 입자를 보이고 이론적 밀도를 높이기 위한 금형 압축 및 소결에 적합하다. 가스 미립화된 공구강 분말이 높은 겉보기 밀도를 갖는 구형 또는 근-구형 입자를 보이기 때문에, 열간 또는 냉간 등가압 압축 강화를 필요로 할 수 있다. 공구강의 분말 야금학의 주요인은, 단조되고 전통적으로 제조된 제품에 비해, 얻어질 수 있는 균일한 미세구조 및 더 높은 그의 화학적 조성의 균일성에 주로 근거한다. 이런 상황은, 예를 들어, 열 처리 도중에 우수한 인성 값 및 적은 뒤틀림으로 이어져서, 공구 사용 기간의 증가에 이바지한다.
원심 미립화가 상업적, 근-상업적, 실험실 및 작은 시험 공장 규모에서 다양한 금속 및 금속성 합금을 제조하기 위해 수행되지만, 놀랍게도 이러한 기술은 철계 합금의 대량 생산으로 완벽히 및 광범위하게 개발되지는 않았다. CA는 다양한 단발적 응용을 위하여, 공업적 규모에서, 특히 낮은 용융 온도를 보이는 합금에 대해 적용되고; 따라서, 회전 요소의 부식 문제가 치명적인 기술적 도전을 제시하지 않았다.
적절한 미립화 회전 요소 구성을 통한 Ti, Ni, Fe 등…의 제네릭(generic), 대부분의 임의의 미립화 회전 요소 구성과 함께 일부 구체적인 합금들이 고려되며, 또한 다른 파라미터들도 고려된다. 그러나, 확인되고 언급된 것과 달리, 본 발명자들은 특정 안전책을 강구하면, 원심 미립화 회전 요소 기술이 일부 강 분말의 제조, 특히 공구강 분말, 고 강도 강, 및 유사한 특성의 다른 철계 합금의 제조에 적합하다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자는 미립화 기술이 철계 분말의 원하는 사양을 달성하고, 많은 양의 에너지 및 제반 비용을 절약할 수 있는 가장 경제적인 기술이 될 수 있다는 것을 보여준다.
도 1은 미립화 파라미터 하에서 얻어진 원심 미립화된 분말의 SEM 현미경 사진을 보여준다.
도 2는 가장 많이 활용되고 보고된 디스크, 예를 들어, 평평한 디스크, 컵-형상 디스크, 및 원뿔 디스크 등의 몇몇 단면적을 보여준다.
도 3 내지 6은 본 발명에 따른 몇몇 미립화 회전 요소를 보여준다.
본 발명에 따르면, 원심 미립화에 의하여, 특히 스핀/회전 미립화 기술을 통해 강 분말, 특히 공구강 분말 및 유사한 특성의 일부 다른 철계 합금을 제조하는 방법이 제시된다.
본 발명의 한 가능한 설명으로서, 본 발명은 이어지는 방법으로 수행될 수 있다. 두 개의 구별되고 분리된 챔버 또는 용기의 제작: (i) 용융 용기 및 (ii) 물리적으로 낮은 위치에 위치된 미립화 용기. 물론, 수 많은 다른 구성이 존재하고 이것은 수 많은 예시들 중 하나일 수 있다.
상기 용융 용기와 관련하여, 이는 진공 유도로(VIM, 진공 유도 용융), 보조 턴디쉬(tundish), 및 특별히 디자인되고 상이한 구성 하에서 시스템이 작동되도록 허용하는 적합한 프레임 구조 상에 장착된 부품으로 구성된다. 상기 미립화 챔버는 스테인레스 강 시트로 제작되고, 온도, 산소 함량의 측정값, 진공 수준을 모니터링하기 위한 보조 부품, 미립화 공정을 모니터링하고 고속 카메라를 이용하여 사진을 찍기 위한 확인 시야 포트(observation view ports) 등이 구비된 지지 구조체 상에 장착된다. 미립화 챔버는 원통형 상단부를 갖는 반면에, 하단부는 역 원뿔 형상을 갖는다. 두 개의 챔버 모두는 진공 조건하에, 상이한 수준에서 작동 가능하고, 불활성 기체(예를 들어 Ar, N, He, 가스 혼합물 등) 분위기 하에서도 작동 가능하다.
수직 회전축 배열 상에 조립된 미립화 회전 요소는 미립화 용기 중 특별히 디자인된 턴디쉬 노즐의 바로 몇 밀리미터 밑에 위치된다. 미립화 장치 요소의 구동 샤프트는 원하는 임의의 수단에 의한 회전을 위해 장착될 수 있고, 전기 모터에 의해 40,000 rpm 미만, 바람직하게는 33,000 rpm 미만, 더 바람직하게는 22,000 rpm 미만, 또는 보다 더 바람직하게는 15,000 rpm 미만의 회전 속도로 구동된다. 그럼에도 불구하고, 얻어진 분체의 일부 특별한 응용을 위하여, 최소 25,000 rpm, 바람직하게는 30,000 rpm 초과, 더 바람직하게는 45,000 rpm 초과, 또는 보다 더 바람직하게는 60,000 rpm 초과의 회전 속도를 갖는 것이 바람직하다. 전기 모터가 언급되었지만, 임의의 알려진 구동 수단들, 예를 들어 공기 터빈 또는 임의의 회전 장치가 사용될 수 있고, 더 높은 속도의 회전이 사용될 수도 있다(최대 100,000 rpm 이상 또는 최대 200,000 rpm). 전기 모터와 동시에 미립화 회전 요소는 배치되고, 지지체의 금속성 구조체 상에 설치된 서보 동력화된 멀티-축 시스템을 사용하여 상이한 좌표에서 조정될 수 있다. 다양한 재료(고 기계적 강도 및 상이한 열 전도도), 직경 및 형상으로 제작된 미립화 장치 요소(예, 디스크, 컵…)는 단일 또는 복수-층 상부-코팅된 표면 및 특별히 디자인된 고 냉각 시스템을 포함할 수 있지만, 그러나 이들은 본 명세서에서 지나치게 구체적으로 설명할 주제가 아니다.
본 발명의 발명자는 본 발명의 적절한 개발 및 작동을 위한 결정적인 측면들 중 하나가 회전 요소의 디자인(예, 디스크, 컵…)이라고 생각했다. 미립화 회전 요소는 액체 금속의 미립화의 물리적 메커니즘 또는 작동을 수행하기 위한 요소로서 정의된다. 몇몇 경우에서, 본 발명자들이 미립화 회전 요소를 회전 또는 스핀 디스크 미립화 장치로 언급하지만, 임의의 다른 미립화 회전 요소 형상, 예를 들어 평평한 디스크, 컵, 콘, 역 원뿔 또는 임의의 다른 적합한 형상의 사용도 포함되고, 특정 개수의 베인(vanes) 또는 핀의 사용도 상정된다는 것을 언급하는 것이 유용하다. 또한, 이러한 베인을 회전 요소의 표면 상에서 특정 단면적 및 궁극적으로 액체 금속이 통과하여 흐르는 채널을 형성하는 주어진 압출 경로를 갖는 돌출부로 정의할 수도 있다. 사실, 합금을 미립화하기 어려운 점에 있어서, 베인 또는 다른 돌기(본 명세서에서 정의된 방식으로) 및 그들의 디자인은 다른 무엇보다도 활성 표면에서의 디스크 재료 및 용융 금속 사이에서 습윤 각도와 관계없이 필요한 항력을 제공할 것이기 때문에 본 발명의 중요한 측면이다. 도 2는 가장 많이 활용되고 보고된 디스크, 예를 들어, 평평한 디스크, 컵-형상 디스크, 및 원뿔 디스크 등의 몇몇 단면적을 보여준다. 도 3 내지 6은 본 발명에 따른 몇몇 미립화 회전 요소를 보여준다. 이런 요소들은 리드(lid) 및 본 발명에 따른 다른 재료로 제작될 수 있는 중앙 요소를 이용하여 활용될 수 있다고 확인될 수 있다.
상이한 화학적 조성 및 상이한 최적의 공정 파라미터를 갖는 합금의 미립화는, 본 발명이 상이한 디스크 구성을 요구하도록 조장한다. 디스크를 수용하는 많은 양의 에너지에도 불구하고, 본 발명자는 본 발명의 일부 조성물들이 (그의 높은 용융 온도에도 불구하고) 상대적으로 차가운 디스크 조건 하에 작동되어서, 열화 및 부식을 방지할 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 이를 고려하여, 본 발명자는 용융 금속과 반응하지 않으며 높은 기계적 특성, 바람직하게는 높은 열 전도도 및 높은 용융 온도를 갖는 금속성 디스크를 가질 필요가 있다는 것을 발견하였다. 디스크에 의해 요구되는 기계적 특성이 용융 금속에 의해 조장된 열 응력 이외에 회전 도중에 가해진 원심력 때문에 극도로 높다는 것을 꼭 알아야 한다.
회전 디스크의 디자인 및 제작과 관련하여, 원하는 융점이 1,200℃ 이상, 바람직하게는 1,400℃ 이상, 더 바람직하게는 2,200℃ 이상이고, 원하는 높은 열 전도도가 36 W·m-1·K-1 초과, 바람직하게는 52 W·m-1·K-1 초과, 더 바람직하게는 68 W·m-1·K-1 초과, 보다 더 바람직하게는 82 W·m-1·K-1 이상이고, 원하는 높은 기계적 강도가 460 MPa 초과, 바람직하게는 680 MPa 초과, 더 바람직하게는 820 MPa 초과, 보다 더 바람직하게는 1,200 MPa 초과하는 임의의 합금 또는 재료가 사용될 수 있다. 회전 디스크는 잘 냉각되어야만 하며, 상기 냉각은 가스 또는 심지어 수 분무의 적용을 통해 달성될 수 있다. 또한, 디스크는 물-수분-불투과형으로 제작된 디자인(water-mist-tight constructive design )을 가질 필요성이 있다.
본 발명자는, 본 발명의 조성물의 일부 응용에 있어서, 디스크를 박층의 세라믹 재료 코팅(예, 단일 층, 복수-층…)으로 덮는 것이 바람직하다는 것을 알아냈다. 본 발명의 합금 조성물의 일부 특별한 적용을 위하여, 최적의 디스크 구성은 높은 열 전도도의 세라믹 디스크(예, AlN, BN…)로 이루어지는 것이다. 디스크는 기계적 응력에 저항할 수 있고 종종 이전 구성에서와 같이 극심한 정도가 아닐지라도 냉장되도록 제작되어야만 하고, 놀랍게도 본 발명자는 디스크가 열 충격에 의해 부서지지 않는다는 것을 발견하였다.
모든 이전의 구성들에 대하여, 본 발명자는, 특히 과도한 냉각이 요구되지 않는 경우에, 대량의 용융 금속에 의해 생성된 열이 구동-디스크 시스템에 영향을 미치는 것을 회피하기 위하여, 높은 기계적 특성 및 단열로서 작용하는 낮은 열 전도도를 갖는 홀더-디스크 액세서리를 사용하는 것이 유리할 수 있다는 점을 발견하였다. 이런 액세서리는 높은 기계적 특성 및 낮은 열 전도도를 보이는 재료들, 예를 들어 완전 안정화된 지르코니아(FSZ) 또는 부분적으로 안정화된 지르코니아(PSZ), 또는 더 높은 강도의 알루미나 또는 수 많은 다른 재료들로 제작되어야만 한다. 낮은 열 전도도를 갖는 재료로서, 고 합금 강, 티타늄 합금 또는 수 많은 다른 것들이 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물의 일부 적용에 있어서, 그리고 습윤성(액체가 고체 표면과의 접촉을 유지하는 능력으로서 정의됨)이 홀더-디스크 액세서리의 경우에서와 같이 결정적인 파라미터가 아닌 경우에, 본 발명자는 높은 기계적 특성 및 낮은 열 전도도의 디스크의 사용도 무방하다는 것을 발견하였지만, 이 경우에 디스크는 냉각되지 않거나 매우 조금 냉각된다.
모든 구성에 있어서, 본 발명자는 회전 요소를 용융 재료와 유사하거나 관련 재료 코팅의 층 또는 회전 디스크 상으로 용융 금속이 미끄러지도록 하는 동일한 긍정적 효과를 야기할 수 있는 재료로 덮는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 미립화될 금속에 따라, 회전 요소가 미립화될 금속의 안정한 화합물로 코팅될 수 있다. 코팅 화합물은 그것의 용융 온도 및 고온(주입 온도)에서 회전 요소의 재료와 용융 금속의 반응도에 기초하여 선택된다. 미립화 도중에, 액체 금속은 코팅된 회전 디스크 상으로 부어지고, 미립화 조건에 따라, 액체 금속은 코팅과 결합될 수 있고, 습윤성을 향상시키는 안정한 스컬(skull) (보통 도넛-형상(doughnut-shaped)이고 미립화 장치의 표면 상의 조계 고형화 층(premature solidified layer)으로 정의됨)을 형성할 수 있다.
앞서 언급되고 기술된 세라믹 재료는 몇몇 구성, 예를 들어 회전 디스크의 오직 한 특정 영역에서, 예를 들어 열 부식이 가장 많이 발생하는 영역이 중앙이기 때문에 중앙에 세라믹 재료를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 발명자는, 본 발명의 적절한 개발 및 작동을 위한 추가적인 주 요인이 미끄러짐 등급을 향상시키기 위하여 회전 요소 형상을 정밀하게 디자인하는 것이라는 점에 주목했다. 언급한 바와 같이, 그리고 본 명세서에 따르면, 미립화된 분말의 특징은 무엇보다도 회전 요소의 회전 속도를 증가시키는 것에 의해 주로 향상될 수 있다. 액체 및 회전 요소 사이의 미끄러짐(즉, 상대 속도 차이)은 평평한 회전 미립화 장치와 가장 관련된 쟁점이며, 특히 높은 회전 속도에서 주된 단점이다. 미끄러짐의 한 직접적인 결과는, 디스크 주변부로부터 용융 금속의 분출 속도를 회전 요소의 주변 속도 보다 낮도록 조장할 수 있다. 미끄러짐의 등급을 최소화하는 것은 다수의 베인 또는 핀(예, 선형, 곡선…), 채널, 가이드 및 액체를 주변으로 안내하도록 허용하는 다른 흐름 제어 장치가 제공된 회전 요소의 사용을 포함할 수 있다. 베인의 형상은 단일 또는 이중 곡률로 제시될 수 있고, 그의 형상 배치는 방사형(radial) 또는 미립화의 목적에 적합한 임의의 다른 배치일 수 있다. 베인이 있는 미립화 장치는 미끄러짐이 감소되고, 점성 마찰에도 불구하고 금속 흐름의 속도가 증가되어, 미립화 성능 및 균일성이 향상된다. 미끄러짐의 정도는 미립화 장치의 형상, 회전 속도, 용융 금속의 질량 유량, 및 용융 금속과 미립화 장치 요소 사이의 표면 습윤성에 의존하는 것으로 확인되었다. 앞서 언급한 것과 관련하여, 회전 요소가 액체 금속의 질량에 따라 더 큰 기계적 항력 또는 미끄러짐이 유발될 수 있다는 점은 매우 흥미로우며, 따라서 적절한 회전 요소 디자인이 필요하다. 본 명세서에서 개시된 발명에 있어서, 그리고 베인(핀 등)이 방사상으로 분포되지 않은 경우에 있어서, 본 발명자는 베인의 프로파일의 확인을 과학 논문에서 보고된 특정 분석 모델에 제시된 바와 같이 수행하는 것이 특히 유리하다는 점을 발견하였으며, 하기 문헌은 원심 미립화 이전에 회전 디스크 상의 액체 흐름 및 회전 디스크 상의 액체 금속 속도의 예측을 기술한다[Zhao, Y.Y et al., Adv. Powder. Metall. Part. Mater., Vol. 3, p.p. 9/79-9/89, 1996; Zhao, Y.Y, et al., Metall. Mater. Trans. B, Vol. 29(6), p.p. 1357-1369, 1998]. 개발된 수학적 모델은 두께 프로파일의 변화 및 액체 금속의 방사 속도 및 접선 속도의 변화를 디스크의 반경, 액체 동점도, 체적유량, 금속제 정적 헤드(metallostatic head), 및 디스크 회전 속도의 함수로서 예측할 수 있다. 속도의 예측 값을 이용함으로써, 미립화 회전 요소 상에서 액체 금속의 흐름 라인을 측정 및 계산할 수 있다. 이러한 모델에 따르면, 액체 금속 흐름은 체적 유량에 의해 주로 제어되고, 짧은 반경에 대하여 금속제 정적 헤드에 의해 그리고 긴 디스크 반경에 대하여 원심력에 의해 제어된다고 말할 수 있다. 특히, 본 발명자는 용융 금속의 예측된 궤도(지시된 바와 같이 계산된 흐름 라인)와 상당히 근접하게 이어지는 베인 또는 돌기를 바람직하게는 베인 길이의 10% 이상, 바람직하게는 27% 이상, 더 바람직하게는 58% 이상, 보다 더 바람직하게는 88% 이상 위에 갖는 것이 중요하다고 보았고, 명백하게는 100%도 바람직한 경우라고 보았다.
앞선 문단에서, 예측된 궤도와 "상당히 근접하게" 이어지는 베인을 언급하는 경우, 의도된 최종 적용에 따라 두 가지 방법 중 한 방법으로 일반적으로 정량화할 수 있다. 한 방법은 D/4를 초과하지 않는 예측된 궤도에 직교하여 측정된 최대 편차를 정량화하는 것에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 D/6을 초과하지 않아야 하며, 더 바람직하게는 D/8을 초과하지 않아야 하며, 더 바람직하게는 D/15를 초과하지 않아야 하며, 그리고 보다 더 바람직하게는 D/50을 초과하지 않아야 하고, 이때 D는
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로 정의된 디스크 직경이고, 여기서 Dmax 및 Dmin은 각각 회전 요소의 최대 및 최소 직경이다. 편차를 정량화하기 위한 다른 바람직한 방법은, 예측된 궤도 및 상기 예측된 궤도에 대해 가장 가까운 지점의 베인에 의해 정의된 곡선 사이의 면적에 의해 정의된 표면에 의해 정의된 면적을 평가하는 것으로 구성되며; 이것은 A/5를 초과하면 안되며, 바람직하게는 A/12를 초과하면 안되고, 더 바람직하게는 A/50을 초과하면 안되고, 보다 더 바람직하게는 A/100을 초과하면 안되며, 이때 A는 회전 요소의 총 면적이다.
본 명세서에서, 돌기 하에, 회전 요소의 활성 표면 상의 임의의 돌기 또는 돌출부가 이해된다. 본 명세서에서 회전 요소의 활성 표면은 용융 금속과 직접 접촉하는 표면이다. 다시 말하면, 회전 요소의 활성 표면이 모델링되거나 축에 대한 모면(generatrix)의 회전에 의해 형성된 표면을 통해 복제되고, 상기 축 및 모면이 회전 요소의 활성 표면의 양을 최대화하도록 선택되어 회전 요소가 이렇게 발생된 개질 표면에 의해 정확하게 복제되는 경우에, 본 명세서에서 정의된 돌기는 모델링된 또는 형성된 표면(축에 대한 모면의 회전을 통해 얻어진 표면)에 존재하지 않는 회전 요소의 실제 활성 표면 중 임의의 부분이다.
본 명세서에서, 회전 요소의 중심으로부터 가장자리를 향해 방사상으로 나아가고 이에 수직하는 단면을 만든 경우에, 돌기의 모든 단면에 의해 정의된 점렬(sequence of points)을 삽입 라인으로 이해하였다. 모든 단면에 대한 삽입 라인의 점은, 형성된 표면 및 돌기가 일치하는 모든 점에 의해 단면에서 형성된 라인 또는 표면의 질량 중심이다.
본 발명자는 리드가 회전 디스크 상에 위치되는 경우에 매우 기이한 경우가 발생된다는 점을 인지하였다. 그렇게 하면, 액체 금속은 채널 또는 베인 내에 흘러야만 한다. 만일 그러하다면, 이론적으로 회전 요소의 활성 표면 내에 액체의 추진과 관련한 액체의 항력으로 인한 이득이 제한될 것으로 예상된다. 이러한 예측과 달리, 일부 특별한 측정이 이루어지지 않는 이상, 분말이 덜 구형이 되고 더 많은 위성(satellites)을 가질 경향이 있을 것이라는 점을 알았다. 이는 아마도 용융 금속 내에 형성된 와류 때문이다. 제1 확인은 용융 금속의 온도가 높은 경우에 적어도 3개의 베인의 수를 제시한다(여기서, 용융 금속의 고온은 880℃ 이상, 바람직하게는 1040℃ 이상, 더 바람직하게는 1260℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 1560℃ 이상이 고려될 수 있음). 바람직하게, 고온의 용융 금속 시나리오에 있어서, 베인의 수는 5개 이상, 더 바람직하게는 7개 이상, 또는 가장 바람직하게는 9개 이상이어야 한다. 저온의 용융 금속의 경우에, 베인의 수는 더 많아야 하며, 이에 따라 5개 이상의 베인, 바람직하게는 7개 이상의 베인, 더 바람직하게는 9개 이상의 베인, 또는 보다 더 바람직하게는 11개 이상의 베인이 사용되어야 할 것이다. 이와 관련하여, 연구원은, 높은 융점의 합금의 경우에 있어서, 적절한 재료가 사용되는 경우 선형 및 방사형 베인이 사용될 수 있고, 베인의 수가 바람직하게는 6개 초과, 바람직하게는 9개 초과, 더 바람직하게는 11개 초과, 그리고 보다 더 바람직하게는 15개 초과인 경우에 더 나은 결과가 얻어진다는 것을 발견하였다. 베인을 제작하는데 사용된 재료와 관련하여, 고 융점의 합금을 다루는 일부 적용에 있어서, 회전 미립화 요소는 상이한 내화 재료를 이용하여 코팅된, 또는 용융된 실리콘 그라파이트, 완전 안정화된 지르코니아(FSZ), 부분 안정화된 지르코니아(PSZ), 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드, 지르콘, 알루미나, 마그네시아, 예를 들어, AIN, C(그라파이트), BN, Si3N4, MgZrO3, CaO, Si-AlON, AlTiO3, ZrO2, SiC, Al2O3, MgO 등으로 구성된 군으로부터 미립화될 동일한 재료로 코팅된, 내화 재료로 만들어질 수 있다.
또한, 액체가 구속되는 경우에(채널 또는 베인), 가공된 액체의 용융 온도는 매우 중요한 역할을 담당한다고 확인되었다. 이는, 융점뿐만 아니라 액체의 유형도 약간의 위성 및 좁은 크기 분포를 갖는 고도의 구형 금속 분말을 얻는 어려움을 해결하는데 있어서 주된 역할을 담당한다는, 본 명세서의 전반에 걸쳐서 보여지는 것과 같이 놀라운 일이 아니다. 그래서, 많은 계(system)에 있어서, 그리고 특히 철 계에 이어서 니켈 및 티타늄 계에 있어서, 모든 조성물은 다른 도전을 제기한다. 또한, 용융물의 과열은 회전 요소 디자인과 유형 및 필수 공정 파라미터에 강하게 영향을 미치지만, 본 명세서에서, 과열은 그 자체가 공정 파라미터로 고려된다. 앞선 단락들에서 이미 지적한 차이점 이외에, 회전 요소 디자인의 활성 표면에 관한 한, 저 융점의 합금이 종종 더 높은 융점의 합금보다 더 큰 과열을 필요로 할 것이라고 확인되었다.
이 경우에, 미끄러짐 정도가 제한 요소인 앞선 디자인의 고려는 여전히 유효하다. 본 발명자는, 본 발명의 조성물의 일부 적용에 있어서, 용융 금속과 반응하지 않으며 높은 기계적 특성, 바람직하게는 높은 열 전도도 및 높은 용융 온도를 갖는 금속성 디스크를 갖는 것이 바람직하다는 것을 알았다. 본 발명의 합금 조성물의 일부 특별한 적용에 있어서, 최적의 디스크 구성은 높은 열 전도도(예, BN, AlN…)의 세라믹 디스크에서 일어난다. 또한, 본 발명자는, 미립화될 금속에 따라 그리고 본 발명의 조성물의 일부 적용에 있어서, 회전 요소를 미립화될 액체 금속의 안정한 화합물로 코팅(예, 단일층, 복수-층, …)하는 것이 권장된다는 것을 알았다.
또한, 본 발명의 발명자는, 회전 요소의 형상이 회전 요소의 바닥 표면에 대해 법선 방향으로 액체 금속 또는 액체 금속 방울(drop)의 흐름 및 분배를 허용하는 경우에, 용융 금속의 높은 공급율의 실행 및 관리가 가능하다는 것을 알았다. 이러한 액체 금속 분배는 특정 개수의 인볼류트(involute) 또는 이볼벤트(evolvent) 가변 형상의 베인(채널, 가이드, 핀, 돌기…)의 작용에 의해 조장된다. 이런 의미에서, 본 발명자는 2개 초과, 더 바람직하게는 3개 초과, 보다 더 바람직하게는 5개 이상의 베인의 개수를 갖는 것이 이롭다는 것을 발견하였으며; 이러한 베인은 방사상의 형상 배치 또는 미립화 목적에 적절한 임의의 다른 배치로 위치된다. 본 발명의 발명자에 의하면, 그리고 선형 방사상의 베인에 관한 한, 이들의 개수가 바람직하게 6개를 초과하고 베인의 횡단부 또는 단면이 선형 모서리 또는 부분(즉, 삼각형, 정사각형, 트래피즈(trapeze) 등)을 갖지 않는 경우에, 더 나은 결과가 얻어진다. 또한, 이 경우에서, 그리고 고 용융 온도 재료에 대한 대부분의 적용에 있어서, 회전 요소의 직경을 80 mm 초과, 바람직하게는 120 mm 초과, 그리고 더 바람직하게는 200 mm 초과 또는 그 이상으로 하는 것이 적절할 것이다. 회전 요소의 형상과 관계없이, 발명자는, 적용에 따라, 더 균일한 액적 크기 분포를 조장하고 미립화 공정의 품질을 상승시키기 위하여 회전 요소의 주변 상에 톱니 모양 모서리를 사용하는 것이 적합하고 적절하다고 생각한다. 모든 구성에 있어서, 발명자는, 액체 및 고체 표면 사이의 접촉 내각에 의해 정량화된 습윤도 값은 90° 미만, 바람직하게는 65° 미만, 더 바람직하게는 40° 미만, 보다 더 바람직하게는 25° 미만, 또는 심지어 5° 미만인 것이 이롭다는 것을 발견하였다.
용융 금속이 스핀 디스크 상에 그리고 원심력의 작용 하에 부어지는 경우에, 입자들은 디스크의 주변으로부터 방출되고 바깥 방향으로 전달되어 미립화 용기 그 자체 안으로 들어간다. 미립화된 입자는 미립화 챔버의 대기와 접촉하여 포물선 비행 경로(parabolic flight path)를 따라 고형화되기 시작한다. 고형화 이후에, 입자는 실온까지 계속 냉각된다. 미립화 용기의 하부의 퍼넬-형상은 제조된 분말을 바닥으로부터 수집할 수 있도록 한다.
앞서 언급한 바와 같이, 그리고 주어진 재료에 있어서, 원하는 입자 크기 분포는 각속도율(rpm) 및 미립화 원소의 직경을 제어함으로써 주로 제어될 수 있다.
소결된 부품의 후처리(외관 및 소결된 밀도, 유동성, 소결성, 압축성 등)는 분말의 특정 특징들에 의해 강하게 영향을 받는다; 예를 들어, (i) 입자 형성, 크기 및 분포, (ii) 미세구조, (iii) 표면 상태 및 (iv) 순도. 매우 중요한 파라미터는 분체의 외관 밀도(AD)인데, 그 이유는 외관 밀도가 압축 작업에서 얻은 압축된 부품의 강도에 강력한 영향을 미치기 때문이다. AD는 입자 형상 및 입자의 다공도의 함수이다. 유사하게, 분말의 순도 및 표면 상태는 매우 중요하다. 이어지는 소결 도중에 감소될 수 없는, 안정한 산화물 필름 또는 산화물 포함 입자(예, SiO2 및 Al2O3)의 존재는 최종 부품의 기계적 특성에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 목적물인, 800 μm 미만, 바람직하게는 500 μm 미만, 더 바람직하게는 200 μm 미만, 보다 더 바람직하게는 100 μm 미만 또는 심지어 45 μm 미만의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 철계 합금 분말이 얻어진다. 그럼에도 불구하고, 일부 특별한 적용(예, 샷 생산(shot production)…)을 위하여, 280 μm 미만, 바람직하게는 400 μm 초과, 더 바람직하게는 700 μm 초과, 및 보다 더 바람직하게는 1,000 μm 초과 또는 심지어 3,000 μm 초과의 최소 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명자는, 본 발명의 조성물 및 미립화의 최적 파라미터를 이용하여, 1.7 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 더 바람직하게는 1.4 이하, 및 심지어 1.3 이하의 기하 표준 편차 분포를 갖는 금속성 분말 또는 분체를 얻을 수 있다는 것을 알았다.
분말의 구형도는 입자와 동일한 부피를 갖는 구의 표면적 및 입자의 표면적 사이의 비율로서 정의된 무차원의 파라미터이고, 일부 적용에 있어서, 상기 구형도는 바람직하게는 0.53 초과, 더 바람직하게는 0.76 초과, 보다 더 바람직하게는 0.86 초과, 및 보다 더 바람직하게는 0.92를 초과할 수 있다. 본 발명이 특별히 잘 적용되고 대부분의 분말 가공 파라미터가 본 명세서에서 설명된 바와 같이 고려되는 경우에, 금속성 분말의 높은 구형도가 바람직하게는 0.92 초과, 더 바람직하게는 0.94 초과, 보다 더 바람직하게는 0.98 초과 및 심지어 1이 될 수 있다. 구형도에 관한 한, 저자는 제조된 분말의 60 부피% 이상, 바람직하게는 78 부피% 이상, 더 바람직하게는 83 부피% 이상, 및 보다 더 바람직하게는 96 부피% 이상의 평균 구형도를 거론한다.
본 발명의 제조 공정은 1,200 ppm 미만, 바람직하게는 800 ppm 미만, 더 바람직하게는 500 ppm 미만, 및 보다 더 바람직하게는 100 ppm 미만의 산소(O2)　농도를 가지며 평활 표면을 갖는 구형의 금속성 분체의　대량-생산을　가능하게 한다. 산소의 도입이 특정 합금의 입자의 형상을 변경할 수 있다는 것을 언급하는 것이 중요하다. 따라서, 일부 다른 적용에 있어서, 분말 산소 농도는 650 ppm, 바람직하게는 1,000 ppm 초과, 더 바람직하게는 1,450 ppm 초과, 및 보다 더 바람직하게는 1,600 ppm 초과의 최소값을 제시할 수 있다.
합금에 따라, 그리고 주어진 입자 크기 및 형태학에 있어서, 본 발명의 목적물인 철계 분말의 외관 밀도는 3 g·cm-3 초과, 바람직하게는 3.5 g·cm-3 초과, 더 바람직하게는 4 g·cm-3 초과, 및 보다 더 바람직하게는 4.7 g·cm-3 초과일 수 있다. 본 발명의 대부분의 조성물에 있어서, 일부 경우에서, 3.8 g·cm-3 미만, 바람직하게는 3.3 g·cm-3 미만, 더 바람직하게는 2.8 g·cm-3 미만 및 심지어 2.5 g·cm-3 미만의 외관 밀도를 갖는 분말을 사용하는 것이 유리하다.
보통, 생성물은 어떠한 하한 및 상한 허용가능 직경 범위 사이에 있을 수 있고, 누적 분포는 크기 제한(size limits) 사이에서 사용가능한 생성물의 질량 및 생성물의 총 질량의 비율로 정의되는 수율 또는 수득 효율을 얻기 위해 사용될 수 있다. 생산량을 최대화하고 제반 비용을 최소화하기 위하여 수율을 최대화하는 것에 항상 관심이 있다. 본 발명에 개시된 화학 조성 및 기술을 통해 얻은 분말의 경우에는 0.5 초과, 바람직하게는 0.65 초과, 더 바람직하게는 0.75 초과, 및 보다 더 바람직하게는 0.9 초과의 수득 효율을 갖는 것이 바람직하다.
미립화 챔버의 대기를 채우고 만들기 위하여 불활성 가스를 사용하는 것은 입자 내에서 소량의 가스의 포획을 조장하여, 내부 다공성(특히, Ar의 경우 및 조대 입자의 경우)을 유발할 수 있다. 본 발명의 적용 결과로서 제조된, 미세, 구형 또는 근-구형 형상, 평활, 저 산소 함량 및 위성-미함유 금속성 분말은 일반적으로 10 % 미만, 바람직하게는 7% 미만, 더 바람직하게는 3% 미만, 및 심지어 0.5% 미만의 낮은 내부 다공도 퍼센트를 보일 수 있다. 분말 내부 다공도의 과도한 제어를 필요로 하지 않는 적용에 있어서, 5% 초과, 바람직하게는 9% 초과, 더 바람직하게는 12% 초과, 또는 심지어 20% 초과의 내부 다공도 퍼센트가 허용될 수 있다. 보통, 다공도는 바람직하지 않고, 다공도를 만들어 내는 두 개의 보고된 중요한 메커니즘이 존재한다: 비행 중에 포획(entrapment during flight) 및 용해된 가스. 포획은 가장 큰 입자와 거의 항상 관련되고, 분배의 조대 말단(coarse end)을 차단하는 것을 통해 현저히 최소화될 수 있으며, 용해된 가스, 예를 들어 H의 존재는 원재료 재료의 신중한 선택 및 실시를 통해 제어될 수 있다.
분말을 얻기 위한 작동 조건은 Ar, 및/또는 He, 및/또는 N 및/또는 이들의 일부 또는 전부를 본 명세서에 따른 상이한 비율로 혼합한 혼합물로 이루어진 비-산화성 대기의 사용을 포함한다. 미립화 챔버 및 용융 챔버는 하나 이상의 기결정된 가스의 대기를 함유한다. 챔버 내 압력은 유입 가스 흐름을 조절함으로써 제어되고, 또한 진공 펌프 시스템에 의해 가해진 진공 수준에 의해 제어된다. 일반적으로, 미립화 챔버 내 압력은 용융 챔버 내 압력에 비해 약간 낮게 세팅된다. 이러한 구성은 용융된 금속 및 합금이 압력 구배에 의해 노즐로부터 기결정된 양이 흐르도록 야기한다. 본 발명자는, 본 발명이 거의 진공, 제한된 압력, 가스들의 조합의 수개의 부분 압력의 임의의 조합과 함께, 또는 심지어 분말의 원하는 특성에 따라 과압(over-pressure)과 함께 사용될 수 있다는 것을 알았다. 본 발명자는, 산화 표면에 매우 민감한 적용에 있어서, 1·10-3 mbar 이하, 바람직하게는 1·10-4 mbar 이하, 더 바람직하게는 1·10-5 mbar 이하, 보다 더 바람직하게는 1·10-6 mbar 및 심지어 1·10-7 mbar 이하의 진공 수준으로 작동될 수 있다는 것을 알았다. 명확하게는, 미립화 챔버를 특정 가스로 채운 후 배기하는 것이 일부 적용에 있어서 더 이로울 수 있다. 또한, 본 발명자는, 높은 과냉각율 및 특별한 형태학적 특징을 요구하는 적용에 있어서, 미립화 챔버 내 가스 과압을 2.5 bar 이상, 바람직하게는 1.5 bar 이상, 더 바람직하게는 0.9 bar 이상 및 더 바람직하게는 0.6 bar 이상으로 유지하는 것이 하나의 가능한 바람직한 방법이라는 것을 알았다.
본 발명자는 강 분말, 특별히 공구강 분말, 및 유사한 특성의 일부 다른 철계 합금의 제조에 적합하다. 본 발명의 실시는 상이한 기초 합금(base alloys), 재가열 온도, 다수의 디스크 재료 및 형상(평평한 디스크, 컵, 등), 회전 부품의 각속도, 몇몇 불활성 대기(Ar, N, He, 또는 혼합물)를 사용하고 다양한 수준의 진공 및 용융 공급률 또는 처리율을 포함하여 시행되었다.
원심 미립화에 관한 과학 논문에 따르면, 허용된 세 개의 기본 액적 형성 모드가 있으며, 즉: (i) 직접 방울(drop) 형성(DDF) 모드, (ii) 리가먼트(ligament) 형성 (LF) 모드 및 (iii) 형성 분해(FD) 또는 필름 분해 모드. 이러한 모델들이 회전 전극 공정으로 창안되었지만, 그들의 분석은 일반적으로 회전 미립화에 완벽하게 적용 가능하다. DDF 모드는 상대적으로 작은 회전 속도 및 작은 유량의 액체 공급에서 발생된다. 이 모드는 수 많은 벌지(bulges)가 원심력 및 액체 금속의 표면 장력 간의 균형의 결과로서 형성되는 것을 특징으로 한다. 원심력이 표면 장력 값에 비해 더 높은 경우에, 액적은 벌지로부터 분리되고 배출된다. 벌지의 주된 부분은 주요 방울을 형성하고 보통 그것의 꼬리는 위성이 된다. 그러므로, 이 모드에서 전형적인 분말 크기 분포는 동일한 개수의 대 액적 및 소 액적에 대한 두 개의 피크를 갖는다. LF 모드는 미립화 원소의 주변에서 용융 금속의 공급율이 증가하는 경우에 발생한다. 여기서 벌지는 레일리 불안정이 연장된 리가먼트를 분해하기 이전에 DDF 모드에서의 진폭에 비해 더 높은 진폭으로 발달한다. 액적 크기는 증가하고, 여전히 이중모드(bimodal) 이긴 하지만, 소 및 대 액적의 중량 분율은 액체 공급율이 증가함에 따라 비슷해진다. 액체 유량이 매우 높은 경우에, 리가먼트는 불안정해지고, 분해 모드는 점진적으로 형성 분해 또는 필름 분해(FD)로 변화한다([O.D. Neikov et al., Elsevier Science (2009), 1st Ed., ISBN-13: 978-1856174220]). Champagne 및 Angers([Champagne, B., Angers, R., Int. J. Powder Metall. Powder Tech., Vol. 16(4), p.p. 359-364, 1980; Champagne, B., Angers, R., Powder Metall. Int. Vol. 16 ( 3 ), p.p. 125-128, 1984.])는 두 개의 특정 파라미터의 비율이 DDF 로부터 LF 및 LF로부터 FD모드로의 전이를 결정한다는 것을 발견하였다:
Figure pct00002
, 여기서 a, b, c, d 및 e는 항수이고, Q는 액체 공급률(m3·s-1)이고, ω는 애노드의 각속도(rad·s-1)이고, D는 애노드 직경(m)이고, σ는 표면 장력(N·m- 1)이고, ηL은 동적 액체 금속 점도(Pa·s)이고, ρL은 액체의 밀도(kg·m3)이다. 확인된 바와 같이, 분자는 공정 변수들만을 포함하며, 분모는 재료 변수들 만을 포함한다. 용융률 및 각속도를 증가시키고, 미립화 회전 직경을 감소시킴으로써, DDF 로부터 LF 모드로 그리고 최종적으로 FD 모드로의 전이가 조장될 것이다. 공정 및 재료 변수에 대해 이러한 접근법을 사용하면, DDF로부터 LF 모드로의 변화는 X가 0.07인 경우에 발생한다.
전술한 제제의 주된 문제점은, 특히 고 밀도, 고 점성도, 및 상대적으로 낮은 표면 장력을 갖는 재료에 있어서, DDF 모드 내에서 작동하기 위한 액체 금속의 유량은 작아지는 경향이 있다. 순수한 금속 예를 들어, Fe 및 Ni를 이용하여 작업하여, 약 120 μm의 평균 입자 크기를 얻기 위하여, 그리고 직경 120 mm의 평평한 디스크를 사용하기 위하여, 액체 금속의 이론적 유량은 각각 약 42 kg·h-1 및 50 kg·h-1이어야만 한다.
문헌에 따르면, 전통적으로 원심 미립화에서, 특히 미세 분말들이 선호되는 경우에, 극히 작은 공급률이 실현가능하며, 특히 930℃ 초과의 융점을 갖는 합금에 대해 실현 가능하다. 이는 미립화에 필요한 소량의 특정 에너지에 드는 비용보다 공정을 훨씬 비용 효율적으로 만든다. Ca는 더 높은 처리율을 달성하지만, 그러나 입자 크기 분포의 품질은 영향 받을 수 있다. 본 발명자는 이러한 제한사항이 용융될 합금의 조성의 적절한 선택 및 미립화 회전 요소의 적절한 디자인 및 공정 파라미터의 적절한 선택(가스 챔버 대기, 가스 압력, 미립화 회전 요소 형상 및 크기, 회전 속도, 금속제 정적 헤드, 과열 온도, 금속 액체 유량,…)에 의해 극복될 수 있으며, 본 발명의 조성물에 있어서, 용융 금속이 노즐로부터 55 kg·h-1 이상, 바람직하게는 120 kg·h-1 이상, 더 바람직하게는 230 kg·h-1 이상, 및 심지어 560 kg·h-1 이상의 공급률로 흐를 수 있다는 것을 발견하였다. 그러나, 분말 형태학의 특별한 요구를 갖는 적용에 있어서, 그리고 본 발명의 조성물에 있어서, 용융 금속이 노즐로부터 180 kg·h-1, 바람직하게는 90 kg·h-1 미만, 더 바람직하게는 40 kg·h-1 미만, 및 심지어 22 kg·h-1 미만의 최대 공급률로 흐를 수 있는 것이 유리하다.
일부 경우에서, 그리고 본 발명의 일부 조성물에 있어서 큰 공급률의 용융 금속으로 작업하는 것은 편리하지 않다. 이러한 경우에, 기-합금된 잉곳을 이용하고 상이한 에너지원(예, 전기 아크 플라즈마, 전자 빔, 불꽃 토치,…) 상으로 진행할 수 있는 부분적으로 용융 또는 제련하는 시스템을 사용하거나, 심지어 더 나은 전기 아크 제련 또는 재용융 등과 같은 제련 시스템으로 작업하는 것이 더 적합하다. 제련 공정 단계 도중에, 상이한 에너지원, 예를 들어 유도 가열, 저항 가열 등을 포함할 수 있는 추가적인 과열 단계를 추가하는 것이 가능하다.
주어진 공급률, 금속 조성물, 디스크 형상 및 회전 속도 등에 대하여, 평균 입자 크기는 또한 노즐 및 회전 디스크(금속제 정적 헤드로도 알려짐) 사이의 거리에 의해 영향 받을 수 있다. 본 발명의 대부분의 조성물에 있어서, 노즐로부터 디스크까지의 거리를 0.27 m 미만, 바람직하게는 0.18 m 미만, 및 더 바람직하게는 0.8 m 이하, 또는 심지어 0.04 m 미만으로 사용하는 것이 유리하다. 그러나 일부 조성물에 대하여, 특히 적용에 있어서, 최소 거리가 0.12 m 이상, 바람직하게는 0.24 m 이상, 더 바람직하게는 0.28 m 이상, 및 심지어 0.34 m 이상인 것이 바람직하다.
원심 미립화에서, 특정 적용에 적합하도록 만들어진, 형태학적 및 물리적 및/또는 기계적 특성 등의, 특유의 특이성을 갖는 금속성 분말을 성공적으로 얻는 것은 금속 또는 합금의 화학적 조성 및 미립화 공정 파라미터에 주로 의존하며, 이들의 일부는 본 명세서에서 인용된다. 주어진 화학적 조성에 대하여, 선택된 미립화의 공정 파라미터는 형태학적, 물리학적 및/또는 기계적 특성이 상이함을 결정 또는 조장한다. 명백하게, 상이한 미립화 기술이 적용되는 경우에 분말 특성은 앞서 언급한 바와 같이 주어진 미립화 기술에 대하여 상이하며, 이러한 특성은 사용된 미립화 파라미터 및 재료의 화학적 조성에 의존한다.
그 결과, 동일한 미립화 파라미터를 적용받는 유사하거나 동등한 조성이 상이한 분말 특성, 예를 들어 형태학적, 물리학적 및/또는 기계적 특성 등을 조장한다는 것은 놀랍지 않다.
본 발명자는, 놀랍게도 상이한 미립화 기술이 사용되는 경우에, 주어진 화학적 조성에 대하여, 통합된 생성물의 전술한 특성 중 일부를 최대화하기 위한 최적의 입자 크기가 상이하고, 입자 크기가 적용된 미립화 기술에 의존한다는 것을 발견하였다.
빈번하게, 원심 미립화된 분말 또는 입자의 벌크(bulk)는 FCC 및 BCC 상의 혼합물을 보인다. FCC 상의 부피 분율은 입자 크기 의존성을 강하게 보이고; 입자 크기가 크면 클수록 FCC의 부피 분율이 더 커진다. 유사하게, bcc(실온에서 유지됨) 부피 분율은 입자 크기 감소와 함께 증가한다. 마지막으로, 입자 크기의 기능으로서, 임의의 상의 존재는 유효한 불균질 핵생성 사이트와 관련된다. 일반적으로, 원심 미립화 기술의 고형화율 때문에, 미세구조는 모수석의(dendritic) 및/또는 세포의(cellular) 미세구조를 야기한다. 일부 적용에 있어서, 분말 내에 함유된 준안정 오스테나이트의 양은 90 부피% 초과, 바람직하게는 92 부피% 초과, 더 바람직하게는 95 부피% 초과, 및 보다 더 바람직하게는 99 부피% 초과로 유지될 필요가 있다.
그러나, 다른 적용에 있어서, 준안정 오스테나이트의 양은 90 부피% 미만, 바람직하게는 85 부피% 미만, 더 바람직하게는 80 부피%, 및 보다 더 바람직하게는 60 부피% 미만으로 유지될 필요가 있다.
금속 분말, 또는 얻어진 분체는 또한 냉간 분무 적용에 적합하며, 이때 가장 빈번히 요청된 입자 크기(입자 직경)는 일반적으로 150 μm 미만, 바람직하게는 75 μm 미만, 더 바람직하게는 63 μm 미만, 및 심지어 15 μm 미만이다. 입자 속도, 개별 입자와 기판의 상호작용, 입자의 임계 속도, 및 분출 온도 등의 주요 변수는 냉간 분무 공정 효율을 제어한다. 일부 적용에 있어서, 큰 분말 크기가 25 μm초과, 바람직하게는 45 μm 초과, 더 바람직하게는 90 μm 초과, 보다 더 바람직하게는 200 μm 초과, 또는 심지어 400 μm 초과로 유지될 필요가 있다.
티타늄 합금의 경우에, 특히 알루미늄 합금의 경우에, 용융 합금과 함께 회전 요소의 재료의 습윤성과 관계없이 금속의 우수한 가속을 제공하기 위하여 알맞은 회전 요소 형상을 선택하는 것이 중요하다고 확인했다.
또한 대부분의 Ni계의 합금에 대해서도 동일하게 적용될 것이며, 그럼에도 불구하고 이런 경우에 우수한 습윤성을 갖는 일부 세라믹이 존재하고, 거기서 용융 금속은 과도하게 부식되지 않는다.
본 발명자는, 일부 철계의 재료의 경우에, 미립화 챔버 에서 용융 금속 및 가스 사이에 열역학적으로 예측된 반응이 발생하는 경우에도 상당히 구형인 입자가 얻어질 수 있지만, 발생된 표면 개질은 많은 적용에 있어서 좋지 않고 용인되기 어려울 수 있다는 것을 확인했다. 이렇게 확인된 경우는 철게 합금에 대한 것이며, 여기서 Cr, Al 및 Si의 숙고 량(pondered amounts)은 충분하지 않고, 챔버 내 가스는 충분히 높은 O2 부분압력 또는 반응하여 미립화 공정 도중에 충분한 O2를 유리시킬 수 있는 가스를 갖는다. 입자가 대부분 소정의 형상을 갖는 경향이 있지만, 일부는 상당히 두꺼운 산화물 크러스트(crust)를 보이고, 또한 일부는 내부에 기공을 보인다. 이러한 입자는 페인트 및 잉크 등 이외에 대부분의 첨가 제작 공정, 금속 증착 공정에서 허용되지 않는다. HIP 또는 또 다른 압축 방법으로 가공될 분말에 대하여, 대부분의 경우에서, 분말은 회수 가능하지 않으며, 일부 경우에서만 분말이 비용 절감 공정을 통해 가공되면 허용가능할 수 있다. 이런 결과는 제작된 분말이 더 미세할수록 더 두드러지는 것 같다. 이 경우에, 분말이 높은 %Cr(일반적으로 9.8% 초과, 바람직하게는 10.6% 초과, 더 바람직하게는 12.8% 초과)을 갖는 경우, 상당히 높은 산소 부분압으로 대기 중에서 미립화될 수 있지만, 이러한 상황에서 미세 구형 또는 준 구형 분말을 얻기 위해, 분말에 충분한 가속을 제공하기 위하여 회전 요소의 디자인에 특별한 관심이 주어져야 하거나, 또는 더 나은 어떤 조성 규칙이 %C, %Si, %Al, %Ti, 또는 %Ni(특히 반응성 대기에서, 표면 에너지에 영향을 미치는 것으로 생각됨)(이러한 원소들의 합이 0.5% 이상, 바람직하게는 1.2% 초과, 더 바람직하게는 2.1% 초과, 및 심지어 3.2% 초과인 것이 바람직함)의 존재로 확인되어야 한다. 대안적으로, 탄소(대안적으로 질소 또는 붕소)는 크롬, 바람직하게는 %Mo, %W, %V 및 %Ti에 비해 더 높은 %C 친화도를 갖는 일부 카바이드 형성 원소와 함께 존재해야만 한다(이러한 원소들의 합이 0.5% 이상, 바람직하게는 1.6% 초과, 더 바람직하게는 2.8% 초과, 및 심지어 4.2% 초과하는 것이 바람직함)(그리고 %Ceq에 관한 한, 0.14% 이상, 바람직하게는 0.18% 초과, 더 바람직하게는 0.32% 초과, 및 심지어 1.2% 초과인 것이 바람직함). 낮은 산소 부분압의 대기에 대해서도, 금속이 특별히 낮은 크롬 함량(3.4% 미만, 바람직하게는 25 미만, 더 바람직하게는 0.8% 미만, 및 심지어 0.3% 미만)으로 가공되는 경우, 구형 또는 준-구형 미세 분말을 회전 요소 형상의 특별한 최적화 없이 얻어야 한다면, 크롬에 비해 더 높은 친화도를 갖는 카바이드 형성제가 존재해야만 한다. O2의 낮은 부분압은 0.05 bar 미만, 바람직하게는 0.001 bar 미만, 더 바람직하게는 0.0001 bar 미만, 및 심지어 0.000001 bar 미만의 임의의 압력이다.
또한, 철계 합금에서 일부 합금 원소는, 회전 요소 디자인 및 공정 파라미터의 특별한 주의 없이 원심 미립화를 통해 정상적인 구형 또는 준 구형 분말을 얻을 가능성을 강하게 손상시키는 유동성에 강력한 영향을 미친다고 확인되었다. 이러한 원소는 %Si, %Mn, %Ni이고, 심지어 %Cr, %Mo, %V이며, 많은 양으로 존재하는 경우 %Cr이고, 또한 매우 특별히 %Ceq 및 %Co이다. 코발트의 경우에, %Ni, %Al, %Ti 및 %Si와 같은 특정 원소의 동시 존재(표면 장력에 영향을 미치는 것으로 생각됨)는 매우 이로울 수 있다(이러한 원소들의 합이 0.3% 이상, 바람직하게는 0.5% 초과, 더 바람직하게는 1.2% 초과, 및 심지어 3.2% 초과인 것이 바람직함).
본 발명자는, Ti계 합금의 경우에서 고려되어야 할 점 및 미립화된 특정 조성물이 강력히 의존하는 것은 분말에서의 가스 포획, 특히 가벼운 기체가 미립화 공정 도중에 존재하는 경우에 분말 내의 가스 포획과 관련된다는 것을 확인하였다.
본 발명에서는 가스 혼합물 및 압력의 관점에서 미립화 챔버 내 대기의 성질이 적절히 균형 잡히도록 선택되는 것이 조성에 있어서 매우 중대한 것이다. 일부 엄격한 규칙은 외견상의 에너지가 형태학적으로 완벽한 분말을 얻을 수 있도록 보충되는 것을 확실히 하기 위하여 확인되어야 한다. 또한, 액체 금속의 과열 및 회전 요소 활성 표면 디자인 및 성질은, 특히 돌기의 관점에서, 미립화된 합금 조성 및 선택된 챔버 대기에 따라 조정되어야 한다. 고려되어야 할 주된 규칙은 액체 금속 및 챔버 대기의 표면 에너지를 최대화 하는 것이다. 확대된(augmented) Young-Lapplace 미분 방정식은 이러한 목적을 위해 채용될 수 있고, 또한 가공된 금속 조성물에 의존하는 액체의 적절한 몰 부피와 함께 Kelvin 방정식이 채용될 수 있다. 이는, 과열, 미립화 챔버 압력과 같은 공정 파라미터의 일부 및 심지어 미세 구형 또는 준-구형 분말로 미립화될 주어진 조성물에 대한 회전 요소 형상을 최적화하기 위한 방법이다.
저자는 거의 모든 회전 요소 형상의 회전 요소를 이용한 원심 미립화를 통해 미세 구형 또는 준 구형 분말을 미립화할 수 있도록, 하기 이어지는 조성 규칙을 따를 필요가 있다고 확인하였으며; 여기서 모든 %는 중량%이다:
%Ceq=0.001- 2.8 %C = 0.001 - 2.8 %N = 0.0 - 2.0 %B = 0.0 - 2
%Cr = 0.0 - 20.0 %Ni =0.0 - 25.0 %Si = 0.0 - 3.0 %Mn = 0.0 - 7.0
%Al = 0.0 - 6.0 %Mo = 0.0 - 11.0 %W = 0.0 - 16.0 %Ti = 0.0 - 3.0
%Ta = 0.0 - 2.0 %Zr = 0.0 - 10.0 %Hf = 0.0 - 4.0 %V = 0.0 - 15.0
%Nb = 0.0 - 4.0 %Cu = 0.0 - 5.0 %Co = 0.0 - 15.0 %Ce = 0.0 - 2
%Ca = 0.0 - 1 %P = 0.0 - 2 %S = 0.0 - 2 %As = 0.0 - 2
%Bi = 0.0 - 1 %Pb = 0.0 - 2 %Sb = 0.0 - 1 %Li = 0.0 - 1
%Te = 0.0 - 2 %Zn = 0.0 - 1 %Cd = 0.0 - 1 %Sr = 0.0 - 1
%K = 0.0 - 1 %Na = 0.0 - 1
잔부는 철 및 미량 원소로 구성되며;
%Ceq = %C + 0.86·%N + 1.2·%B이고,
%Co>0.9 인 경우, %V>1.2 및/또는 %Ni+%Al+%Ti+%Si>0.3 및/또는 Cr<0.8이고,
%Cr>9.8 인 경우, %Ceq>0.14이고,
%Cr>9.8 인 경우, %Mo+%W+%V+%Ti>0.5 및/또는 %Si+%Al+%Ti+%Ni>0.5이고,
%Cr<2 인 경우, %Mo+%W+%V+%Ti>0.5이고,
여기서, %Ceq는 탄소 그 자체 또는 공칭 탄소(nominal carbon) 뿐만 아니라 강의 정육면체 구조 상에 유사한 효과를 미치는 모든 원소(일반적으로 B 및 N)를 고려할 때, 구조 상의 탄소로서 정의된다.
물론, 효과는 여전히 선택된 회전 요소 형상에 의해 강력히 영향 받는다.
본 특허의 의미에서, 미량원소는 달리 지시되지 않는 한 2% 미만 함량의 임의의 원소를 지칭한다. 일부 적용에 있어서, 미량원소는 바람직하게는 1.4% 미만, 더 바람직하게는 0.9% 미만, 및 종종 보다 더 바람직하게는 0.78% 미만이다. 미량 원소로 고려될 수 있는 가능한 원소들은 H, He, Li, Be, O , F, Ne, Na, Mg, P, S, Cl, Ar, K, Ca, Sc, Fe, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Kr, Rb, Sr, Y, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Xe, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, At, Rn, Fr, Ra, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt 단독 및/또는 이들의 조합이다. 일부 적용에 있어서, 일부 미량원소 또는 심지어 일반적인 미량 원소는 특정 관련 특성(어떤 경우에는 종종 열 전도도 및 인성임)에 상당히 해로울 수 있다. 이러한 적용을 위하여, 미량 원소를 0.4% 미만, 바람직하게는 0.2% 미만, 더 바람직하게는 0.14% 미만, 또는 심지어 0.06% 미만으로 유지하는 것이 바람직할 것이다.
이 경우에, 전술한 개별의 미량 원소들은 상이한 함량 값을 보일 수 있다는 것을 알아야 할 것이다. 하기에서, 화학적 조성을 참조하여, 분명히 한다면, 조성의 특정 값이 특정 수치 값 이하로 언급되는 경우 그 값은 0일 수 있다.
본 발명에서 개발된 공정에 있어서, 본 발명자는 원심 미립화가 하기 기술되는 조성에 적용되어야 한다는 것을 알았다. 야금학적 용어에서, 강의 조성은 종종 %Ceq에 관해 주어진다. 본 발명은 %Ceq가 0.62% 초과, 바람직하게는 0.86% 초과, 더 바람직하게는 1.51% 초과, 및 보다 더 바람직하게는 1.96% 초과인 경우 특히 잘 수행된다.
높은 내마모성을 요구하는 적용에 있어서, %Ceq가 2.31% 초과, 바람직하게는 3.21% 초과, 더 바람직하게는 3.55% 초과, 및 심지어 특별한 경우에 4.23% 초과하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 일부 적용에 있어서, %Ceq가 1.6% 미만, 바람직하게는 1.40% 미만, 더 바람직하게는 1.24% 미만, 및 보다 더 바람직하게는 0.99% 미만인 것이 중요하다. 다른 경우에 있어서, 이런 의미에서의 필요조건은 보다 더 엄격해야 하고, %Ceq가 0.88% 미만, 바람직하게는 0.76% 미만, 더 바람직하게는 0.64% 및 보다 더 바람직하게는 0.55% 미만인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 중탄소(medium carbon) 철 합금 또는 공구강에 대해 적용할 수 있으며, 이때 %Ceq가 0.48% 미만, 바람직하게는 0.37% 미만, 더 바람직하게는 0,34% 미만, 및 심지어 0.29% 미만인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 저탄소(low carbon) 철 합금 또는 공구강에 대해 적용할 수 있으며, 이때 %Ceq가 0.25% 미만, 바람직하게는 0.19% 미만, 더 바람직하게는 0.11% 미만, 및 심지어 0.06% 미만인 것이 바람직하다.
그러나, 사용하기 위한 또는 미립화하기 위한 재료의 기계적 특성을 정의하는 경우에, 카바이드 형성을 위한 %Ceq 함량 및 %C 함량 간의 차이를 구별하는 것이 유용하다. 본 발명은 %C가 1.47% 초과, 바람직하게는 1.69% 초과, 더 바람직하게는 2.21% 초과, 및 보다 더 바람직하게는 2.75% 초과인 경우에 특히 잘 수행된다. 종종, %C가 3.29% 초과, 바람직하게는 3.96% 초과, 더 바람직하게는 4.03% 초과 및 보다 더 바람직하게는 4.88% 초과인 것이 바람직할 것이다. 또한, 본 발명은 1.57% 미만, 바람직하게는 1.05% 미만, 더 바람직하게는 0.89% 미만, 및 보다 더 바람직하게는 0.79% 미만의 %C가 매우 적합하다. 또한, 다른 경우에 있어서, 본 발명은 0.68% 미만, 바람직하게는 0.57% 미만, 더 바람직하게는 0.47% 미만, 및 보다 더 바람직하게는 0.41% 미만의 %C에서 잘 작동된다. 또한, 본 발명은 0.39% 미만, 바람직하게는 0.35% 미만, 더 바람직하게는 0.32% 미만, 및 심지어 0.28% 미만의 %C를 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 0.20% 미만, 바람직하게는 0.11% 미만, 더 바람직하게는 0.08% 미만, 및 심지어 0.04% 미만 0.009% 이상의 %C를 제시하는 강에 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 카바이드 형성제도 고려될 필요가 있다. %Cr에 관한 한, 0.5% 초과, 바람직하게는 0.66% 초과, 더 바람직하게는 0.73% 초과, 및 보다 더 바람직하게는 0.87% 초과인 것이 바람직할 것이다. 또한, 본 발명은 1.9% 초과, 바람직하게는 3.11% 초과, 더 바람직하게는 6.31% 초과 및 보다 더 바람직하게는 9.69% 초과의 %Cr을 제시하는 강에 아주 매우 적합하다. 또한, 본 발명의 %Cr 함량은 11% 초과, 바람직하게는 12.8% 초과, 더 바람직하게는 14.49% 초과, 더 바람직하게는 17.8% 초과 및 보다 더 바람직하게는 22.7% 초과로 지시된다. 일부 경우에서, %Cr은 심지어 32.5%이다. 낮은 Cr 함량을 요구하는 다른 적용에 있어서, 본 발명은 특히, %Cr이 0.51% 미만, 바람직하게는 0.45% 미만, 더 바람직하게는 0.33% 미만 및 보다 더 바람직하게는 0.27% 미만인 경우로 지시된다. 본 발명은 %Cr이 0.19% 미만, 바람직하게는 0.15% 미만, 더 바람직하게는 0.10% 미만, 및 보다 더 바람직하게는 0.06% 미만으로 명백히 지시된다.
%Mo에 관한 한, 본 발명은 2.10% 이상, 바람직하게는 3.01% 초과, 더 바람직하게는 3.62% 초과, 및 보다 더 바람직하게는 4.78% 초과의 Mo를 나타내는 강에 적합하다. 또한, 본 발명은 5.61% 초과, 바람직하게는 7.55% 초과, 더 바람직하게는 8.41% 초과, 보다 더 바람직하게는 9.34% 초과, 및 심지어 10.99% 초과의 Mo를 나타내는 강에 적합하다. 또한, 본 발명은 2.2% 미만, 바람직하게는 1.66% 미만, 더 바람직하게는 0.77% 미만, 및 보다 더 바람직하게는 0.54% 미만의 %Mo를 나타내는 강에 사용할 수 있다. 또한, 0.43% 미만, 바람직하게는 0.19% 미만 및 심지어 0.04% 미만으로 사용하는 것도 가능하다.
%W에 관한 한, 본 발명 내에 2.33% 초과, 바람직하게는 3.64% 초과, 더 바람직하게는 4.31% 초과 및 보다 더 바람직하게는 5.79% 초과의 %W를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 7.46% 초과, 바람직하게는 9.27% 초과 및 보다 더 바람직하게는 10.58% 초과의 값을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 12.3% 초과 및 심지어 16% 초과의 값을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명은 2.41% 미만, 바람직하게는 1.87% 미만, 더 바람직하게는 0.21% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.08% 미만의 %W가 적합하고, 심지어 W를 포함하지 않는 것도 적합하다.
%V에 관한 한, 본 발명은 %V가 0.4% 초과, 바람직하게는 0.59% 초과, 더 바람직하게는 0.89% 초과인 경우 할 수 있고, 보다 더 바람직하게는 %V가 1.05% 초과인 경우에 할 수 있다. 또한, 본 발명은 %V가 2.64% 초과인 경우, 바람직하게는 %V가 4.35% 초과인 경우, 더 바람직하게는 %V가 5.33% 초과인 경우, 그리고 보다 더 바람직하게는 %V가 6.02% 초과인 경우 적용 가능할 수 있다. 또한, 9.15% 초과, 10.22% 초과, 바람직하게는 13.54% 초과 및 보다 더 바람직하게는 15% 초과의 값이 적용 가능할 수 있다. 또한, 본 발명은 0.41% 미만, 바람직하게는 0.27% 미만, 더 바람직하게는 0.11% 미만 및 보다 더 바람직하게는 0.04% 미만의 값을 사용하는 것이 가능하다.
다른 카바이드 형성제, 예를 들어 %Hf, %Ta, %Zr 및/또는 %Nb에 관한 한, 본 발명은 %Zr + %Hf + %Nb + %Ta의 합이 0.09% 초과, 바람직하게는 0.43% 초과, 더 바람직하게는 1.87% 초과 및 보다 더 바람직하게는 3.89% 초과인 경우에 사용될 수 있다. 또한, 5.55% 초과 및 심지어 10% 초과의 값도 가능하다. 명백하게, 하기에서 그리고 이러한 유형의 조건에 관해 이야기 하는 경우, 합은 각각의 원소들을 개별적으로 또는 그들의 조합으로서 구성될 수 있다.
또한, 본 발명은 %Cr + %V + %Mo + %W + %Zr + %Hf + %Nb + %Ta이 4.5% 초과, 바람직하게는 7.8% 초과, 더 바람직하게는 11.5% 초과 및 보다 더 바람직하게는 20% 초과인 경우에 적합하다.
본 발명은 0.4% 초과, 바람직하게는 0.89% 초과, 더 바람직하게는 1.73% 초과 및 보다 더 바람직하게는 2.8% 초과의 %Si를 보이는 강에 유용하다. 또한, %Si가 0.42% 미만, 바람직하게는 0.38% 미만, 더 바람직하게는 0.1% 미만 및 보다 더 바람직하게는 0.04% 미만인 경우에, 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명은 1.75% 초과, 바람직하게는 3.47% 초과, 더 바람직하게는 5.06% 초과 및 보다 더 바람직하게는 6.98% 초과의 %Mn을 보이는 강에 사용할 수 있다. 또한, %Mn이 1.87% 미만, 바람직하게는 0.76% 미만, 더 바람직하게는 0.42% 미만 및 보다 더 바람직하게는 0.1% 미만인 경우에, 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명은 0.9% 초과, 바람직하게는 1.98% 초과, 더 바람직하게는 3.5% 초과 및 보다 더 바람직하게는 4.01% 초과의 %Ni를 보이는 강에 사용할 수 있다. 또한, %Ni가 7.28% 초과, 바람직하게는 11.34% 초과, 더 바람직하게는 15.76% 초과 및 보다 더 바람직하게는 28.31% 초과인 경우에, 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다. 또한, %Ni가 0.8% 미만, 바람직하게는 0.52% 미만, 더 바람직하게는 0.31% 미만 및 보다 더 바람직하게는 0.08% 미만인 경우에, 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명은 1.5% 초과, 바람직하게는 3.81% 초과, 더 바람직하게는 7.42% 초과, 보다 더 바람직하게는 13.8% 초과 및 심지어 16% 초과의 %Co를 보이는 강에 사용할 수 있다. 또한, %Co가 1.61% 미만, 바람직하게는 0.44% 미만, 더 바람직하게는 0.11% 미만 및 보다 더 바람직하게는 0.08% 미만인 경우에, 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다.
일부 적용 또는 원하는 특성에 따라 조성을 결정하기 위한 추가적인 지침은 하기에 제공된다.
예를 들어, %Ceq 함량에 관한 한, 초강력 강도를 필요로 하는 적용에 있어서, %Ceq가 0.1% 미만, 더 바람직하게는 0.09% 미만 및 보다 더 바람직하게는 0.05% 미만인 것이 바람직하다. 만약 인성이 개선되어야 한다면, %Ceq를 0.03% 미만, 바람직하게는 0.01% 미만 및 보다 더 바람직하게는 0.001% 미만으로 유지하는 것이 더 낫다. 우수한 기계적 특성(강도, 경도, 용접성, 내마멸성(abrasion resistance) 및 내마모성(wear resistance), 경화능 및 인성) 및 우수한 가공성(fabricability)이 필요한 특정 적용에 있어서, 그리고 %Ni를 8% 이상 %Co를 4% 이상 함유하는 합금에 대하여, Si 질량 함량은 바람직하게는 0.4% 이하, 더 바람직하게는 0.3% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.2% 이하 또는 심지어 0.1% 이하여야 한다. 높은 경도 및 강도는 10% 초과, 바람직하게는 18% 초과, 더 바람직하게는 18.5% 초과 및 보다 더 바람직하게는 25% 초과의 Ni 함량; 바람직하게는 일반적으로 8% 초과, 바람직하게는 9.5% 초과 및 적용에 따라, 심지어 12% 초과의 Co 함량; 바람직하게는 2.5% 초과, 바람직하게는 4% 초과 및 보다 더 바람직하게는 5% 초과의 Mo 함량에 의해 달성된다. 만일 일부 내부식성이 추구된다면, 일반적으로 4% 이상, 바람직하게는 5% 초과 및 보다 더 바람직하게는 10% 초과의 양의 첨가가 바람직하다. Ti, Mn, Al 등과 같은 일부 다른 원소들은 최종 특성에 따라 5% 내지 9%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. Co가 매트릭스 중에 Mo의 용해도를 감소시키기 때문에, 가끔 Co가 바람직하게는 2% 미만, 1.5% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.5% 미만, 및 심지어는 없는 것이 바람직하다. 그 다음으로, %Ti + %Mo는 Ni의 높은 수준에서 3.5% 초과, 바람직하게는 4.5% 초과 및 심지어는 6% 초과이어야 한다. 다른 적용에 있어서, %Ceq는 0.2%의 최소 값, 바람직하게는 0.29% 초과 및 더 바람직하게는 0.31% 초과의 값을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 경우에서, 강 내에 존재하는 %Moeq(%Mo + 1/2·%W)가 종종 2% 초과, 바람직하게는 3.1% 초과 및 보다 더 바람직하게는 3.7% 초과인 것이 매우 추천된다. 만일 열 전도도 특성을 최대화해야 한다면, %Ceq 함량은 바람직하게는 0.22% 또는 심지어 0.33%의 최소 값, 그러나 1.5% 미만, 더 바람직하게는 1.1% 미만, 및 더 바람직하게는 0.9% 미만인 것이 바람직하다. 또한, %Moeq (%Mo + 1/2·%W) 수준은 최대 열 전도도를 위해, 보통 3% 초과, 종종 3.5% 초과, 바람직하게는 4% 또는 심지어 4.5%를 초과할 정도로 높아야 한다. %Cr은 2.8% 미만, 바람직하게는 1.8% 및 심지어는 0.3% 미만인 것이 바람직하다. 만일 비용을 고려하지 않는다면, 매우 높은 열 전도도를 위하여, %Cr은 보다 더 바람직하게는 0.06% 미만이 될 것이다. 이러한 경우에서, 또한, %Si는 가능한 한 낮을 것이며, 바람직하게는 0.2% 미만, 더 바람직하게는 0.11% 미만, 및 보다 더 바람직하게는 0.09% 미만일 것이다. 열 전도도가 일부 내부식성 및 인성과 조합되어야 하는 경우, %V는 일반적으로 0.1% 초과, 바람직하게는 0.3% 초과, 및 가장 바람직하게는 심지어 0.55% 초과의 함량으로 사용될 수 있다. 매우 높은 내부식성 적용을 위하여, 1.2% 또는 심지어 2.2% 초과의 함량으로 사용될 수 있다. 경화능을 상승시키기 위하여, Ni 및/또는 Mn이 사용된다. 따라서, 헤비섹션(heavy section)에 있어서, 종종 일반적으로 0.85% 초과, 바람직하게는 1.5% 초과 그리고 특별한 경우에 심지어 3.1% 초과의 %Ni 최소 함량을 갖는 것이 바람직하다. 만일 %Mn이 사용되면, 대략 2배의 함량이 요구되며, 바람직하게는 1.74% 초과, 더 바람직하게는 3.1% 초과, 및 일부 경우에서 심지어 6.2% 초과의 양이 요구된다.
또한, Ni의 존재는 한 부분의 내구성에 긍정적 효과를 갖는 열 팽창 계수를 감소시키는 데에 유리하기 때문에, 0.5% 초과, 바람직하게는 1.6% 및 심지어는 2% 초과의 함량이 바람직하다. 다른 한편으로는, 열 전도도에 부정적 효과를 갖기 때문에, 이러한 경우에는 0.4% 미만, 바람직하게는 0.2% 미만 및 보다 더 바람직하게는 0.09% 미만인 것이 바람직할 것이다. 강이 작업 중에 400℃를 초과하는 온도에 도달하는 적용에 있어서, 다른 것들보다 템퍼링 저항성을 증가시키고 고온에 대해 긍정적으로 열확산성에 영향을 미치는 특이한 효과를 보이는 경향이 있는 %Co를 갖는 것이 매우 유리할 수 있다. 일부 조성에 있어서, 0.8%의 양이 충분할 수 있지만, 보통 최소 1%, 바람직하게는 1.5% 및 일부 적용에 대하여 심지어 3.1% 초과의 양이 바람직하다. 만일 적용을 위해 특별히 필요하지 않다면, %Co는 보통 0.6% 미만, 더 바람직하게는 0.35% 미만 및 보다 더 바람직하게는 0.1% 미만일 것이다. Co 함량이 0.9%를 초과하는 경우에, V 함량은 바람직하게는 1.2%를 초과하는 것이 바람직하다. 인성이 매우 중요한 적용은 낮은 %Ceq 함량을 선호하고, 따라서 최대 수준은 0.8% 미만, 바람직하게는 0.6% 미만, 그리고 매우 높은 인성을 위해서는 0.48% 미만으로 유지될 것이다. 뚜렷한 주변 저항이 4% Cr로 얻어질 수 있지만, 보통 더 높은 수준의 %Cr, 보통 8% 초과 또는 심지어 10% 초과의 수준이 추천될 수 있다. 클로라이드의 공격과 같은 일부 특별한 공격에 있어서, %Mo가 강 내에 보통 2% 초과로 존재하는 것이 매우 추천되고, 3.4%를 훨씬 초과하는 것은 이런 의미에서 현저한 효과를 제공한다. 내부식성은 11%의 Cr로 얻어질 수 있지만, 12% 초과 또는 심지어 17% 초과의 Cr을 갖는 것이 바람직하다. 일부 특별한 적용에 있어서, %C를 0.5% 미만, 바람직하게는 0.42% 미만 및 더 바람직하게는 0.29% 미만으로 갖는 것이 바람직할 것이지만, 최소 함량은 0.02%, 바람직하게는 0.04%를 초과하고, 일부 경우에서는 0.06%를 초과한다. 다른 적용에 있어서, %C는 0.3% 초과 및 바람직하게는 0.4% 초과하지만, 0.1% 미만 및 바람직하게는 0.09% 미만인 것이 바람직할 것이다. 내마모성이 중요한 다른 경우에서, %Ceq는 0.49%의 최소값, 바람직하게는 0.64% 초과, 더 바람직하게는 0.82% 초과, 및 보다 더 바람직하게는 1.22% 초과의 값을 갖는 것이 바람직하다. 극도의 내마모성을 위하여, 1.22% 초과, 더 바람직하게는 1.46% 초과 및 심지어 1.64% 초과의 값을 갖는 것이 바람직할 것이다. 또한, 매우 높은 수준의 %Ceq는 마텐자이트 변형이 시작하는 저온 때문에 바람직하고, 이러한 적용은 0.8%, 1.4% 및 심지어 1.8%의 %Ceq 최대 수준이 선호한다. 미세한 베이나이트가 요구되는 적용에도 동일하게 적용된다. 이러한 경우에서, 최소 0.4%의 Ceq를 갖는 것이 바람직하고, 종종 0.5%를 초과하고 심지어 0.8%를 초과하는 것도 바람직하다. 만일 마텐자이트 변형 온도를 낮추는 일부 다른 원소가 존재한다면(예, %Ni), 동일한 효과가 낮은 %Ceq에서 얻어질 수 있다(앞서 전술한 바와 동일한 수준). 높은 내마모성을 위하여, 철보다 더 강한 카바이드 형성제를 사용하는 것이 이로우며, 일반적으로 %Cr + %W + %Mo + %V + %Nb + %Zr 및 그들의 함량이 4%, 바람직하게는 6.2%, 더 바람직하게는 8.3% 심지어는 10.3%를 초과할 것이다. 철보다 강력한 다른 관심있는 카바이드 형성제는 Zr, Hf, Nb, Ta이고, 이때 %Zr + %Hf + %Nb + %Ta는 0.1%, 바람직하게는 0.3% 심지어는 1.2%를 초과할 것이다. 또한, %V는 상당히 미세하게 형성하는 경향이 있는 좋은 카바이드 형성제이다. 매우 높은 내마모성 적용을 위하여, 3.2%를 초과하는 함량, 바람직하게는 4.2%를 초과하는 함량 또는 극도의 내마모성 수준을 위하여 심지어 9.2%를 초과하는 함량이 사용될 수 있다. 매우 높은 내마모성 적용을 위하여, 6.2% 또는 심지어 10.2% 보다 높은 함량이 사용될 수 있다. 만일 높은 용접성이 추구된다면, %V는 0.2% 미만 또는 심지어 0.09% 미만인 것이 바람직할 것이고, 대신에 Mo 및/또는 W 카바이드가 사용될 것이다.
다음으로, W가 바람직하게는 0.5% 초과, 더 바람직하게는 0.9% 초과 및 보다 더 바람직하게는 1.6% 초과하지만 4% 미만, 바람직하게는 3.2% 미만 및 더 바람직하게는 below 2.9% 미만일 것이다. %Mo가 바람직하게는 1.2% 초과, 더 바람직하게는 3% 초과 및 보다 더 바람직하게는 3.7% 초과하지만 5% 미만, 더 바람직하게는 4.6% 미만 및 심지어 4.2% 미만일 것이다. 높은 수준의 경도 뿐만 아니라 고온 및 고속에서의 저항을 요구하는 다양한 요구의 적용을 위하여, %Ceq가 0.89%의 최소 값, 바람직하게는 1.64% 초과, 바람직하게는 1.89% 초과 및 보다 더 바람직하게는 2.7% 초과의 값을 갖는 것이 바람직하다. 일부 경우에 있어서, 다른 합금 원소들도 가능하면 높은 것이 바람직하며, 예를 들어 W가 3% 초과, 바람직하게는 5% 초과 및 일부 경우에서 심지어 7% 초과인 것이 바람직하고, Co에 관한 한, 약 6%, 더 바람직하게는 9% 초과 및 심지어 10% 초과인 것이 바람직할 것이다. %Cr은 2개의 특정 관심 범위를 갖는다: 0.6%-1.8% 및 2.2%-3.4%. 또한, 특정 구현예는 2%의 %Cr을 선호한다. 가끔, 2% 이하의 %C 또는 10% 이하의 Cr 함량을 함유하는 합금에 있어서, %Cr + %Ti+ %W + %Mo + %V + %Nb + %Zr + %Hf + %Co는 바람직하게는 0.5% 이상, 바람직하게는 0.55% 초과 및 더 바람직하게는 0.7% 초과일 것이다.
본 발명의 다른 적용을 위하여, 고용체 내에 주로 남아 있는 원소들, 대표적으로 %Mn, %Si, 및 %Ni는 매우 중요하다. 모든 원소들의 합이 0.8% 초과, 바람직하게는 1.2%, 더 바람직하게는 1.8% 및 심지어 2.6% 초과인 것이 바람직하다. 알 수 있듯이, %Mn 및 %Si 둘 모두가 보여질 필요가 있다. %Mn은 종종 0.4%, 바람직하게는 0.6% 및 심지어 1.2%를 초과하는 양으로 존재한다. 특정 적용을 위하여, Mn은 심지어 1.5%인 것이 바람직하다. %Si의 경우는 보다 더 중요한데, 그 이유는 %Si가 상당량 존재하면 시멘타이트(cementite) 조대화의 억제에 강하게 기여하기 때문이다. 따라서, %Si는 종종 0.4%, 바람직하게는 0.6% 및 심지어 0.8%를 초과하는 양으로 존재할 것이다. 시멘타이트에 대한 효과를 추구하는 경우에, 함량은 더 커지고, 종종 1.2%, 바람직하게는 1.5% 및 심지어 1.65%를 초과한다. 알 수 있듯이, 이러한 적용을 위해 필요한 기계적 특성을 얻기 위해 중요한 원소가 존재할 필요가 있고, 따라서 %Si + %Mn + %Ni + %Cr는 2% 초과, 바람직하게는 2.2% 초과, 더 바람직하게는 2.6% 초과 및 심지어 3.2% 초과이어야 한다. 일부 적용을 위하여, %Cr를 %Mo로 대체할 수 있고, 동일한 한정이 적용된다. %Si + %Mn + %Ni + %Mo > 2%에 대안적으로, %Mo가 1.2% 초과, 바람직하게는 1.6% 초과, 및 심지어 2.2% 초과의 양으로 존재하는 경우에, %Mo의 존재는 단독으로 고려될 수 있다. 비용이 중요한 경우에, 적용을 위하여, %Si + %Mn + %Ni + %Cr가 %Si + %Mn로 대체되는 것이 특히 이롭고, 동일한 바람직한 한정이 적용되고, 또한 다른 합금 원소의 존재하에서, 하한이 %Si + %Mn > 1.1%, 바람직하게는 1.4% 또는 심지어 1.8%로 사용될 수도 있다. 일부 적용을 위하여, %Ni는 1% 이상인 것이 바람직하다. 대부분 베이나이트 미세구조가 추구되는 경우에 적용을 위하여, Fe에 비해 더 높은 친화성을 갖는 원소를 합금화하여 %C, %N 및 %B를 갖는 합금이 선택될 것이다. 이런 의미에서, 가장 중요한 것은 %Moeq, %V, %Nb, %Zr, %Ta, %Hf이고, %Cr 및 모든 다른 카바이드 형성제가 덜 포함된다. 종종 철에 비해 탄소에 더 높은 친화성을 갖는 원소들의 합이 4% 초과, 바람직하게는 6.2% 초과, 더 바람직하게는 7.2% 초과 및 심지어 8.4%를 초과한다. 만일 1차 카바이드가 적용에 유해하지 않고 비용 허용적(cost allows)이면, 매우 강한 카바이드 형성제(%Zr + %Hf + %Nb + %Ta)가 0.1%, 바람직하게는 0.3% 및 심지어 0.6% 초과의 양으로 사용될 것이다. 다른 원소들이 존재할 수 있으며, 특히 추구되는 최종 특성에 약간의 영향을 미치는 것들이 존재할 수 있다. 일반적으로, 다른 원소들(구체적으로 언급되지 않은 원소들)을 2%, 바람직하게는 1%, 더 바람직하게는 0.45% 및 심지어 0.2% 미만으로 가질 수 있다고 예측된다.
가끔, 질량 퍼센트 대신에, 원자 퍼센트(at%)로 표현된 주어진 합금의 화학적 조성을 아는 것이 필요하고 심지어 정확히 아는 것이 필요하다. 이러한 상황에서, 그리고 특정 적용을 위하여, 철 및 망간 함량의 합은 65%(Fe + Mn > 65%) 초과, 바람직하게는 75% 초과, 더 바람직하게는 90% 초과 및 심지어 95%를 초과할 필요가 있다. 일부 다른 경우를 위하여, 탄소, 붕소 및 실리콘 함량의 합은 10% 미만(C + Si + B < 10%)으로 유지되며, 바람직하게는 9% 미만, 더 바람직하게는 7% 미만 및 심지어 5% 미만으로 유지되어야만 한다. 심지어 다른 적용을 위하여, 이러한 양은 3% 미만, 더 바람직하게는 2% 미만 및 심지어 1% 미만으로 유지되는 것이 바람직하다. 다양한 요구의 적용을 위하여, %Nb < 1%, 바람직하게는 0.2% 초과, 더 바람직하게는 0.5% 초과 및 심지어 0.8% 초과인 것이 바람직하다. 또한, 가끔은, 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐의 합이 3% 미만(Cr + Mo + W < 3%)으로 유지되고, 바람직하게는 1% 초과, 더 바람직하게는 2% 초과, 및 심지어 2.5% 초과로 유지될 필요가 있다. 모든 전술한 값 및 증가량은 원자%(at%)이다.
대부분의 적용이 %Ceq 함량으로 구별될 수 있음에도 불구하고, 많은 다른 경우에서, %Ceq를 형성하는 원소들, 즉 C, N 및 B의 함량을 통해 이러한 적용들을 구별하는 것은 흥미롭다.
이와 관련하여, 특정 적용을 위하여, %Ceq 중 10%, 바람직하게는 5%, 더 바람직하게는 3% 및 심지어 2%의 질소 함량을 갖는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 다른 경우에서, 퍼센트 이외에 수치 값을 아는 것은 흥미롭다. 이 경우에, 질소 함량은 0.45%, 바람직하게는 1% 초과, 더 바람직하게는 1.6% 초과 또는 심지어 2.2% 초과인 것이 바람직하다.
유사하게, B의 경우에 있어서, %Ceq 중 10%, 바람직하게는 5%, 더 바람직하게는 3% 및 심지어 2%의 붕소 함량을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 또한, 붕소 함량이 0.25%, 바람직하게는 0.7%, 더 바람직하게는 1.2% 또는 심지어 2%인 것이 바람직하다. 다른 적용을 위하여, 또한, 최대 붕소 함량이 0.25% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 더 바람직하게는 0.7% 미만 또는 심지어 2% 미만인 것이 바람직하다.
공구 제작 비용을 줄이기 위하여, 절삭성 개선제의 첨가도 가능하다. 가장 흔하게 사용된 원소는 황(S)이고, 그 농도는 바람직하게는 1% 미만, 더 바람직하게는 0.7% 미만 및 보다 더 바람직하게는 0.5% 미만이다. 이와 동시에, 보통 황이 망간 황화물(MnS)로서 존재하고, 심각한 인성을 저해하는 철 황화물(FeS)로 존재하지 않도록 Mn의 수준이 증가된다. 또한, 1% 미만의 As, Sb, Bi, Se, Te 및 심지어 Ca의 농도는 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 다른 원소들이 존재할 수 있으며, 특히 추구되는 최종 특성에 약간의 영향을 미치는 원소들이 존재할 수 있다. 일반적으로, 다른 원소들(구체적으로 언급되지 않은 원소들)을 2% 미만, 바람직하게는 1%, 더 바람직하게는 0.45% 및 심지어 0.2%로 갖는다고 예측된다. 특별한 경우에 있어서, Nb가 인성에 상당히 부정적인 영향을 미치기 때문에 Nb의 존재가 불가피한 불순물임에도 불구하고, 입자 성장 제어가 요구되는 일부 특정 적용을 위하여, 이것이 최대 2%의 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 철계 합금 분말은 분말 야금학 공정을 통해 얻어지며; 원심 디스크 미립화 기술을 통해 정밀히 얻어진다. 특정 조건 하에서 그리고 앞서 기술한 기술의 적용의 결과로서 얻어진 분말은 분말 압축 및 소결(열간, 온 및 냉간 압축), 예를 들어 거의-완전 또는 완전 밀한 공정(dense process), 즉 열간 등압 성형(HIP), 분말 단조, 압출, 금속 사출 성형, 열간 분무, 분무 형성, 냉간 분무 등의 적용에 적절하다. 구형 또는 근-구형 입자 형태학을 요구하지 않는 적용을 위하여, 제조된 분말은 냉간 등압 성형(CIP, 실온)과 같은 기술 또는 유사한 기술을 통해 냉간 압축하기 위하여 사용하기에 적합하다.
본 발명자는, 특별히 허용가능한 또는 우수한 분말 특성을 갖기 위하여, 분말의 압축 및 소결에 관한 한, 최소 입자 크기가 보통 250 μm 미만, 바람직하게는 150 μm 미만, 더 바람직하게는 100 μm 미만 및 심지어 60 μm 미만인 본 발명의 분말을 사용하는 것이 유리하다. 일부 적용을 위하여, 즉, 큰 형상 및 빌릿(billet) 제조, 최소 분말 크기가 120 μm 이상, 바람직하게는 280 μm 이상, 더 바람직하게는 420 μm 이상 또는 심지어 600 μm을 초과할 필요가 있다.
또한, 본 발명의 합금은 층 또는 적층 가공, 임의형상제작(solid-free form fabrication), 디지털 제조 또는 e-제조 예를 들어, 신속 제작/프로토타이핑(RM/P), 3-D 프린팅, 레이저 성형, 압출적층조형(fused deposition model-ling, FDM), 적층물건성형(laminated object manufacturing, LOM), 선택적 레이저 소결조형(SLS), 선택적 레이저 용융(SLM) 및 3-D 레이저 클래딩(3-D laser cladding), 이 외에 유사한 기술들을 수반하는 적용에 적합하다. 또한, 레이저, 플라즈마, 또는 전자 빔 용접은 본 발명의 합금으로 만들어진 분말 또는 전선을 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 본 발명자는, 적층 가공 기술에서 분말의 적용에 관한 한, 특별히 용인되거나 우수한 분말 특성(예, 외관 밀도 및 소결 밀도, 유동성, 소결성, 압축성 등)을 갖기 위하여, 최소 입자 크기가 종종 75 μm미만, 바람직하게는 50 μm 미만, 더 바람직하게는 20 μm 미만 및 심지어 15 μm 미만인 본 발명의 분말을 사용하는 것이 유리하는 점을 인식하였다. 이런 의미에서, 완성된 부품의 표면 거칠기는 대부분 분말 입자 크기에 의해 영향을 받고, 이에 따르면, 더 작은 입자 크기가 더 높은 표면 품질을 조장한다. 예를 들어, 표면 품질이 중요한 파라미터가 아닌 일부 적용을 위하여, 최소 분말 크기가 40 μm 초과, 바람직하게는 55 μm 초과, 더 바람직하게는 80 μm 초과 또는 심지어 100 μm 초과인 것이 용인될 수 있다.
철계 합금은 앞서 언급한 바와 같이 원하는 형상으로 직접적으로 얻어지며, 또는 다른 야금학적 공정에 의해 개선될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 철계 합금은 열 또는 가열 처리, 예를 들어, 템퍼링 및 심지어 퀀칭(quenching)를 수반할 수 있다. 단조 또는 롤링(rolling), 심지어 블록의 3차원 단조는 빈번히 사용되어 인성을 증가시킨다.
본 발명의 공구강 합금에 따르면, 임의의 형상, 예를 들어 바 형상, 전선 또는 분말 형상(땜납 도는 용접 합금으로서 사용될 다른 것들)으로 얻어질 수 있다. 또한, 본 발명의 철계 합금은 또 다른 재료의 표면 중 일부에 적용하기 위하여 열간 분무 기술이 사용될 수 있다. 명백하게, 본 발명의 합금은, 예를 들어 별도의 상으로서 내포되는 경우 또는 다중상 재료의 상들 중 하나로서 얻어지는 경우에, 복합 재료의 일부로서 사용될 수 있다. 또한, 다른 상 또는 입자가 내포되는 매트릭스로서 사용되는 경우, 혼합을 수행하는 모든 방법(예, 기계적 혼합, 어트리션(attrition), 상이한 재료들 중 2종 이상의 호퍼(hopper)와 함께 사출). 또한, 본 발명의 철계 합금은, 부식 또는 산화 저항이 동시에 존재할 수 있지만, 내마모성에 비해 내부식성 또는 내산화성에 초점이 맞춰진 작업 환경에 대한 저항에 적용하기에 적합하다. 이러한 경우에서, 작업 온도에서의 내산화성 또는 공격적 작용제(aggressive agent)에 대한 내부식성이 바람직하다. 이러한 적용을 위하여, 내부식성 공구강에는 종종 상이한 경도 수준 및 적용에 따라 상이한 내마모성이 채용된다. 또한, 본 발명의 합금은 경사기능재료(functionally graded material)의 일부일 수 있으며, 이런 의미에서, 임의의 보호층 또는 국부 처리가 사용될 수 있다. 가장 전형적인 것은 하기 목적의 층 또는 표면 처리이다:
- 마찰 성능을 향상시키기 위하여: 표면 경화(레이저, 유도…), 표면 처리(질화, 침탄, 붕소화, 황화, 이들의 임의의 혼합…), 코팅(CVD(화학적 기상 증착), PVD(물리적 기상 증착), 유동층, 열간 주입, 냉간 분무, 피복…)
- 내부식성을 증가시키기 위하여: 경질 크롬, 팔라듐, 화학적 니켈 처리, 사실상 임의의 전해질 또는 비-전해질 처리하여 부식 또는 산화 방지를 제공하는 내부식성 수지를 갖는 졸 겔
- 또한 기능이 외관인 경우에, 임의의 다른 기능성 층.
특히, 본 발명의 공구강 합금이 원래의 강 형태로부터 어떤 형상 변형을 필요로 하는 높은 가공 경도(예, 높은 기계적 부하 또는 마모)를 요구하는 부품의 제작에 사용될 수 있다. 예시로서: 단조용 금형(개방형 또는 폐쇄형 금형), 압출, 롤링. 본 발명은 시트의 열간 스탬핑 또는 열간 압축을 위한 금형의 제작에 특히 적절하다. 유사하게, 열가소성 및 열경화성 모든 이러한 형태의 플라스틱을 성형하는 금형 및 성형 또는 절단용 금형.
또한, 앞서 기술된 합금은, 높은 가공성(시효 경화 도중에 최소 뒤틀림 및 탈탄 문제의 결여)과 함께 우수한 기계적 특성이 중요한, 우수한 기계적 저항 및 인성을 갖는 공구에 적용될 수 있다(예, 고정밀 플라스틱 사출 공구의 제작). 또한, 본 발명의 철계 합금 중 일부의 특정 적용은 충분한 내마모성, 내부식성을 갖는 충격 피로를 겪는 부품의 제작을 포함하고, 상기 적용은 질화 세라믹 코팅 표면 처리 및 매끈하게 연마된 표면을 요구한다.
종속항에서 본 발명의 추가적인 구현예가 기술된다.
본 명세서에서 기술된 모든 구현예들의 기술적 특징은 서로 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
실시예
이하에서, 일부 실시예들은 본 발명의 수개의 철계 합금 조성물이 원심 미립화를 통해 제작되어 소정의 특성을 갖는 금속성 분말을 얻을 수 있는 방법을 보여준다. 모든 실험 진행은 달리 지시되지 않는 한 본 명세서에서 제시된 회전 미립화 수단을 사용하고, 보호 분위기 하에서 금속 분말 제조에 사용된 장치에서 수행하였다. 용융 금속의 회전 미립화는 용융 스트림을 소 액적으로 파괴하였으며, 이어서 미립화 분위기를 통한 대류에 의해 신속히 냉각하였다. 그 이후에, 금속성 분말을 수집하고 야금학적 특징화를 위한 표준 절차 하에서 체로 걸렀다. 미립화된 합금의 화학적 조성 및 채택된 미립화 파라미터와 함께 세 번의 실험의 결과는 하기에서 주어진다.
실시예 1:
표 1에 따른 화학적 조성을 갖는 철계 합금( ID 1)을 선택하였고, 이어지는 미립화 파라미터를 이용하여, 금속성 분말의 샘플을 제조하였다: 미립화 온도 1,660℃, 용융 금속의 공급율 120 kg·h-1 , 직경 50 mm의 평평한 디스크(텅스텐), 회전 속도 20,000 rpm에서의 작동 (대략 2,095 rad-1). 노즐로부터 디스크까지의 거리를 0.06 m로 세팅하였고, 미립화 진행을 공기 분위기에서 수행하였다. 도 1은 기술된 미립화 파라미터 하에서 얻어진 원심 미립화된 분말의 SEM 현미경 사진을 보여준다.
얻어진 평균 입자 크기는 로그-정규 크기 분포로 125 μm였다.
실시예 2:
표 1에 따른 화학적 조성을 갖는 철계 합금(ID 48)을 선택하였고, 이어지는 미립화 파라미터를 이용하여, 금속성 분말의 샘플을 제조하였다: 미립화 온도 1,690℃, 용융 금속의 공급율 95 kg·h-1 , 직경 40 mm의 컵 디스크(텅스텐), 회전 속도 17,500 rpm 내지 19,000 rpm에서의 작동 (대략 1830 rad-1 내지 1,990 rad-1). 이 경우에서, 노즐로부터 디스크까지의 거리를 0.08 m로 세팅하였다.
이 경우에서, 얻어진 평균 입자 크기는 로그-정규 크기 분포로 180 μm였다.
실시예 3:
이어지는 표 1에 대해, 미세(<100μm) 구형 또는 준 구형 분말이, Ar 분위기 하에, 도 4에 따른 회전 요소에서 적절히 미립화되었는지를 확인하였다.
[표 1]
Figure pct00003
Figure pct00004
조성물 15 내지 20, 26, 33에 대하여, 원소 H, He, Be, O , F, Ne, Mg, Cl, Ar, K, Ca, Sc, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Kr, Rb, Sr, Y, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Xe, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, At, Rn, Fr, Ra, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt는 < 0.01%이다.(표에서 달리 지시되지 않는 한).
조성물 44-47에 대하여, 1이상
실시예 4:
이어지는 표 2에 대해, 미세(<100μm) 구형 또는 준 구형 분말이, Ar 분위기 하에, 도 3에 따른 회전 요소에서 적절히 미립화되었는지를 확인하였다. 이어지는 법칙이 확인되었다:
%Cr<2인 경우, %Mo+%W+%V+%Ti>0.5
[표 2]
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
조성물 80, 105 내지 110, 200, 210, 219 내지 222에 대하여, 원소 As, Se, Sb, Te 및 Pb가 0.3%로 측정되었고, 원소 P 및 S가 0.7%로 측정되었다.
실시예 5:
이어지는 표 3에 대해, 미세(<100μm) 구형 또는 준 구형 분말(구형도 >92%)이, 공기 분위기 하에, 도 5에 따른 회전 요소에서 적절히 미립화되었는지를 확인하였다. 이어지는 법칙이 확인되었다:
%Cr>9.8인 경우, %Ceq>0.14
%Cr>9.8인 경우, %Mo+%W+%V+%Ti>0.5 및/또는 %Si+%Al+%Ti+%Ni>0.5
[표 3]
Figure pct00012

실시예 6:
이어지는 표 4에 대해, 미세(<100μm) 구형 또는 준 구형 분말이, N2 분위기 하에, 도 4에 따른 회전 요소에서 적절히 미립화되었는지를 확인하였다. 이어지는 법칙이 확인되었다:
%Co>0.9인 경우에, %V>1.2 및/또는 %Ni+%Al+%Ti+%Si>0.3 및/또는 Cr<0.8
[표 4]
Figure pct00014
조성물 257, 261 및 270에 대하여, 원소 H, He, Be, O , F, Ne, Mg, Cl, Ar, K, Ca, Sc, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Kr, Rb, Sr, Y, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Xe, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, At, Rn, Fr, Ra, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt는 < 0.01%이다(표에서 달리 지시되지 않는 한).
실시예 7:
이어지는 표 5에 대해, 미세(<100μm) 구형 또는 준 구형 분말(구형도 >85%)이, O2-결핍 혼합 분위기 하에, 도 6에 따른 회전 요소에서 적절히 미립화되었는지를 확인하였다.
[표 5]
Figure pct00015

Claims (52)

  1. a) 1040℃ 초과의 융점을 갖는 합금 조성물을 제공하는 단계;
    b) 상기 합금 조성물을 용융시키는 단계;
    c) 원심 미립화 또는 회전 미립화에 의하여 용융된 조성물을 미립화하는 단계;
    를 포함하는 철계 합금 분말 또는 분체(particulate material)를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 c)에서, 상기 미립화가 미립화 회전 요소를 구비한 회전 미립화 장치를 이용하여 수행되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제조된 분말이 구형(spherical) 또는 준-구형(quasi-spherical)인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조된 분말이 90% 이상의 구형도(sphericity)를 갖는 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 회전 요소가 돌기(protuberance)를 제시하는 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 회전 요소가 방사형 성분을 갖는 돌기를 제시하는 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 회전 요소가, 삽입 라인에서, 상기 회전 요소의 활성 표면에 대해 법선 방향으로 측면 선회(profile evolution)하는 돌기를 제시하는 방법.
  8. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 회전 요소가, 삽입 라인에서, 상기 회전 요소의 활성 표면에 대해 법선 방향으로 가변 곡률(variable curvature)을 갖는 돌기를 제시하는 방법.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 회전 요소가, 삽입 라인에서, 상기 회전 요소의 활성 표면에 대해 평행한 방향으로 가변 곡률을 갖는 돌기를 제시하는 방법.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 회전 요소가 4개 이상의 돌기를 제시하는 방법.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 회전 요소가, 베인(vanes)을 제시하는 방법.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립화 회전 요소의 표면상의 돌출부(protrusions) 또는 돌기로도 불리는 상기 베인이 단면적 및 주어진 단일 또는 복수의 압출 경로를 통해 형성되는 방법.
  13. 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베인의 윤곽(profile)이 하나의 단일 평면에 포함되는 방법.
  14. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베인의 윤곽이 하나의 단일 평면에 포함될 수 없는 방법.
  15. 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베인의 윤곽이, 상기 회전 요소의 반경, 액체 동점도, 부피 유량, 금속제 정적 헤드(metallostatic head), 및 회전 속도의 함수로서 액체 금속의 반경 및 접선 속도를 예측하는 분석적 수학 모델(analytical mathematical models)을 이용하여 측정되는 방법.
  16. 제2항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융 금속과 접촉하는 상기 미립화 회전 요소의 활성 표면이 용융된 실리콘 그라파이트, 완전 안정화된 지르코니아(FSZ), 부분 안정화된 지르코니아(PSZ), 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드, 지르콘, 알루미나, 마그네시아, 예를 들어, AIN, C(그라파이트), BN, Si3N4, MgZrO3, CaO, SiAlON, AlTiO3, ZrO2, SiC, Al2O3, MgO 등(MgZrO3 코팅, CaO, ZrO2, Al2O3는 Ni 합금과 같은 고 용융 온도 합금에서 성능이 우수함)로 구성된 군으로부터의 재료로 제조 및/또는 코팅되는 방법.
  17. 제2항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립화 회전 요소의 재료의 융점 온도가 1,200℃를 초과하는 방법.
  18. 제2항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립화 회전 요소의 재료의 열 전도도가 36 W·m-1·K-1을 초과하는 방법.
  19. 제2항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립화 회전 요소의 재료의 열 전도도가 82 W·m-1·K-1을 초과하는 방법.
  20. 제2항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립화 회전 요소의 재료가 460 MPa를 초과하는 항복 강도를 보이는 방법.
  21. 제2항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립화 회전 요소의 재료가 1200 MPa를 초과하는 항복 강도를 보이는 방법.
  22. 제2항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립화 회전 요소의 구동축의 회전 속도가 40,000 rpm 미만인 방법.
  23. 제2항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립화 회전 요소의 구동축의 회전 속도가 15,000 rpm 미만인 방법.
  24. 제2항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립화 회전 요소의 구동축의 회전 속도가 100,000 rpm를 초과하는 방법.
  25. 제2항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립화 회전 요소의 직경이 0.21 m를 초과하는 방법.
  26. 제2항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립화 회전 요소의 재료가 1400℃를 초과하는 용융 온도, 680 MPa를 초과하는 기계적 강도를 보이고, 미립화되기 위한 합금과 90° 미만의 습윤성을 조장하는 재료로 코팅되는 방법.
  27. 제2항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립화 회전 요소의 형상(geometry)이 상기 회전 요소의 바닥 표면에 대해 법선 방향으로 액체 금속의 분배 및 흐름을 허용하는 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 a)에서 제공된 합금 조성물이 하기 화학 조성 범위(중량%) 내의 합금 조성물로부터 선택되는 방법:
    %Ceq=0.001- 2.8 %C = 0.001 - 2.8 %N = 0.0 - 2.0 %B = 0.0 - 2
    %Cr = 0.0 - 20.0 %Ni =0.0 - 25.0 %Si = 0.0 - 3.0 %Mn = 0.0 - 7.0
    %Al = 0.0 - 6.0 %Mo = 0.0 - 11.0 %W = 0.0 - 16.0 %Ti = 0.0 - 3.0
    %Ta = 0.0 - 2.0 %Zr = 0.0 - 10.0 %Hf = 0.0 - 4.0 %V = 0.0 - 15.0
    %Nb = 0.0 - 4.0 %Cu = 0.0 - 5.0 %Co = 0.0 - 15.0 %Ce = 0.0 - 2
    %Ca = 0.0 - 1 %P = 0.0 - 2 %S = 0.0 - 2 %As = 0.0 - 2
    %Bi = 0.0 - 1 %Pb = 0.0 - 2 %Sb = 0.0 - 1 %Li = 0.0 - 1
    %Te = 0.0 - 2 %Zn = 0.0 - 1 %Cd = 0.0 - 1 %Sr = 0.0 - 1
    %K = 0.0 - 1 %Na = 0.0 - 1
    잔부는 철 및 미량 원소로 구성되며;
    %Ceq = %C + 0.86·%N + 1.2·%B이고,
    %Co>0.9 인 경우, %V>1.2 및/또는 %Ni+%Al+%Ti+%Si>0.3 및/또는 Cr<0.8이고,
    %Cr>9.8 인 경우, %Ceq>0.14이고,
    %Cr>9.8 인 경우, %Mo+%W+%V+%Ti>0.5 및/또는 %Si+%Al+%Ti+%Ni>0.5이고,
    %Cr<2 인 경우, %Mo+%W+%V+%Ti>0.5이다.
  29. 모든 범위가 중량%인, 하기 조성을 갖는 원심 미립화된 구형 또는 준-구형 강(steel) 분말:
    %Ceq=0.001- 2.8 %C = 0.001 - 2.8 %N = 0.0 - 2.0 %B = 0.0 - 2
    %Cr = 0.0 - 20.0 %Ni =0.0 - 25.0 %Si = 0.0 - 3.0 %Mn = 0.0 - 7.0
    %Al = 0.0 - 6.0 %Mo = 0.0 - 11.0 %W = 0.0 - 16.0 %Ti = 0.0 - 3.0
    %Ta = 0.0 - 2.0 %Zr = 0.0 - 10.0 %Hf = 0.0 - 4.0 %V = 0.0 - 15.0
    %Nb = 0.0 - 4.0 %Cu = 0.0 - 5.0 %Co = 0.0 - 15.0 %Ce = 0.0 - 2
    %Ca = 0.0 - 1 %P = 0.0 - 2 %S = 0.0 - 2 %As = 0.0 - 2
    %Bi = 0.0 - 1 %Pb = 0.0 - 2 %Sb = 0.0 - 1 %Li = 0.0 - 1
    %Te = 0.0 - 2 %Zn = 0.0 - 1 %Cd = 0.0 - 1 %Sr = 0.0 - 1
    %K = 0.0 - 1 %Na = 0.0 - 1
    잔부는 철 및 미량 원소로 구성되며;
    %Ceq = %C + 0.86·%N + 1.2·%B이고,
    %Co>0.9 인 경우, %V>1.2 및/또는 %Ni+%Al+%Ti+%Si>0.3 및/또는 Cr<0.8이고,
    %Cr>9.8 인 경우, %Ceq>0.14이고,
    %Cr>9.8 인 경우, %Mo+%W+%V+%Ti>0.5 및/또는 %Si+%Al+%Ti+%Ni>0.5이고,
    %Cr<2 인 경우, %Mo+%W+%V+%Ti>0.5이다.
  30. 제29항에 있어서,
    %Fe가 89% 이상인 강 분말.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서,
    %Ceq가 0.62%를 초과하는 강 분말.
  32. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    %C가 1.47%를 초과하는 강 분말.
  33. 제29항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    %Cr이 0.5%를 초과하는 강 분말.
  34. 제29항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    %Mo가 2.10%를 초과하는 강 분말.
  35. 제29항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    %W가 2.33%를 초과하는 강 분말.
  36. 제29항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    %V가 0.4%를 초과하는 강 분말.
  37. 제29항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    %Si가 0.4%를 초과하는 강 분말.
  38. 제29항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    %Mn이 1.75%를 초과하는 강 분말.
  39. 제29항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    %Ni가 0.9%를 초과하는 강 분말.
  40. 제29항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    %Co가 1.5%를 초과하는 강 분말.
  41. 제29항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    %Zr + %Hf + %Nb + %Ta의 합이 0.09%를 초과하는 강 분말.
  42. 제29항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    %Cr + %V + %Mo + %W + %Zr + %Hf + %Nb + %Ta의 합이 4.5%를 초과하는 강 분말.
  43. 제29항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    %Cr + %W + %Mo + %V + %Nb + %Zr의 합이 4%를 초과하는 강 분말.
  44. 제29항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
    %Zr + %Hf + %Nb + %Ta의 합이 0.1%를 초과하는 강 분말.
  45. 제29항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    %C가 2% 이상이거나, 또는 %Cr이 10% 이하이고, %Cr + %Ti + %W + %Mo + %V + %Nb + %Zr + %Hf + %Co의 합이 0.5%를 초과하는 강 분말.
  46. 제29항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    %C가 2% 이상이거나, 또는 %Cr이 10% 이하이고, %Cr + %Ti + %W + %Mo + %V + %Nb + %Zr + %Hf + %Co의 합이 0.55%를 초과하는 강 분말.
  47. 제29항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
    %C가 2% 이상이거나, 또는 %Cr이 10% 이하이고, %Cr + %Ti + %W + %Mo + %V + %Nb + %Zr + %Hf + %Co의 합이 0.7%를 초과하는 강 분말.
  48. 제29항에 있어서,
    %Mn + %Si + %Ni의 합이 0.8%를 초과하는 강 분말.
  49. 제29항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    %Co < 0.8인 강 분말.
  50. 제29항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
    %Co >0.9 이고, %V > 1.2인 강 분말.
  51. 제29항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서,
    %C ≥ 2 또는 %Cr ≤ 10인 경우, %Cr + %Ti+ %W + %Mo + %V + %Nb + %Zr + %Hf + %Zr + %Co ≥ 0.5인 강 분말.
  52. 제29항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    %C < 0.1이며,
    단, %Ni ≥ 0.9 및 %Co ≥ 0.9인 경우, %Si < 0.4인 강 분말.
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