KR20160084412A - 고흡유량 및 대입자지름을 구비하는 분말상 자이로라이트형 규산칼슘 및 그 제조방법 - Google Patents

고흡유량 및 대입자지름을 구비하는 분말상 자이로라이트형 규산칼슘 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 비교적 큰 입자지름을 구비하면서도 높은 흡유량과 높은 입자강도를 겸비한 분말상 자이로라이트형 규산칼슘의 제공을 목적·과제로 한다.
그리고 본 발명의 분말상 자이로라이트형 규산칼슘은, (1)흡유량이 2.8ｍＬ/ｇ 이상이고, (2)평균입자지름이 40μｍ 이상이며, (3)당해 자이로라이트형 규산칼슘을 레이저 회절식 입도분포계에 ＤＶ값 0.1∼0.6이 되도록 투입하고 유량 32.5ｍＬ/초로 5분간 순환시키는 처리에 있어서, 처리전의 평균입자지름에 대한 처리후의 평균입자지름의 변화율이 15% 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

고흡유량 및 대입자지름을 구비하는 분말상 자이로라이트형 규산칼슘 및 그 제조방법{POWDERED GYRO-LIGHT-TYPE CALCIUM SILICATE HAVING HIGH OIL ABSORBENCY AND LARGE PARTICLE DIAMETER, AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은, 분말상(粉末狀) 자이로라이트형 규산칼슘(Gyrolite-type calcium silicate) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
규산칼슘은 옛부터 알려져 있는 화합물이며, 천연품 또는 합성품이 있다. 또한 규산칼슘의 결정형(結晶形)으로서, 자이로라이트형(gyrolite型), 월라스토나이트형(wollastonite型), 토버모라이트형(tobermorite型) 등이 알려져 있다. 규산칼슘은, 예를 들면 건재(建材)(보온재(保溫材), 내화재(耐火材), 단열재(斷熱材) 등) 외에, 의약품첨가물, 식품첨가물, 충전제(充塡劑), 증점제(增粘劑), 윤기제거제, 담체(擔體) 등의 여러가지 용도로 이용되고 있다. 이들 각종의 규산칼슘 중에서도 특히 흡유량(吸油量)이 높은 규산칼슘은, 의약품첨가물, 예를 들면 부형제(賦形劑), 담체, 결합제(結合劑), 붕괴제(崩壞劑) 등으로서 사용되는 것 이외에, 화장품분야 또는 공업분야에서는 액상물질의 담체로서 사용되고, 특히 탈산소제(脫酸素劑)의 담체로서도 이용되고 있다.
이러한 규산칼슘의 일반적인 제법으로서는, 예를 들면 수성매체(水性媒體)중에서 석고와 규산알칼리를 혼합반응시키는 반응공정, 상기 반응공정에서 얻어지는 고형분을 세정하는 세정공정, 상기 세정공정에서 얻어지는 고형분을 슬러리 용액으로 하는 슬러리화 공정, 상기 슬러리화 공정으로 얻어지는 슬러리 용액을 수열처리(水熱處理)하는 수열처리공정 및 상기 수열처리공정에서 얻어지는 규산칼슘 또는 규산칼슘-석고 복합체를 분리하는 분리공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 규산칼슘 또는 규산칼슘-석고 복합체의 제조방법이 알려져 있다(특허문헌1).
그 밖에도, 규산원료와 칼슘원료로 이루어지는 수성 슬러리를 수열처리함으로써 규산칼슘을 제조하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌2∼5). 또한 규산칼슘 분말에 바인더 등을 첨가하는 것 등을 실시하고 혼합조립(混合造粒) 등의 처리를 함으로써, 평균입자지름이 100μｍ 이상인 대입자지름의 규산칼슘 조립물(造粒物)을 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌6∼7).
이러한 방법으로 제조된 규산칼슘 중에서도, 특히 자이로라이트형 결정구조를 구비하는 규산칼슘(이하, 특히 언급이 없는 한, 「자이로라이트형 규산칼슘」이라고 한다)은, 다른 결정형의 것과 비교하여 큰 부피 비용적(比容積) 및 흡유량(吸油量)을 구비하는 것이 있다. 이 때문에 자이로라이트형 규산칼슘은, 예를 들면 제습제의 부착방지·유동개선을 위한 첨가제, 액상물질 등을 함침(含浸)하기 위한 담체, 성형조제, 흡착제, 식품첨가물, 의약품첨가물, 의약품의 제제화 등의 용도로 사용된다.
일본국 공개특허공보 특개소56-5317 일본국 공개특허공보 특개소54-93698 일본국 공개특허 특개2013-87052 일본국 공개특허 특개평6-239611 일본국 공개특허 특개평9-30812 일본국 공개특허 특개2003-144113 일본국 특허 제4305664호
그러나 종래의 자이로라이트형 규산칼슘 분말은 높은 흡유량을 구비하지만, 입자지름이 작고, 미분상(微粉狀)인 것이 많기 때문에, 핸들링성이 나쁘다. 즉 충전기(充塡機)를 사용한 분말충전시에 있어서의 유동성이 나쁜 것 이외에, 가루의 비산성(飛散性)이 높다는 등의 문제가 있다. 핸들링성을 개선하기 위해서는, 큰 입자지름으로 이루어지는 분말이 유용함과 아울러 입자형상으로서 구상(球狀)에 가까운 형상의 분말이 필요하게 된다.
그래서 큰 입자지름을 얻기 위해서, 보통은 분말을 사용하여 전동조립(轉動造粒), 압출조립(壓出造粒), 건식압축조립 등의 혼합조립 등을 하는 것도 고려된다. 그런데 소정의 입자강도를 유지하면서 조립하려고 하면, 조립시에 물리적 압력을 받아서 조립물 내부가 치밀화되므로 흡유량이 낮아져버린다. 한편 흡유량을 우선시키기 위해 치밀하지 않은 조립물을 제조하면, 소정의 강도가 얻어지지 않게 되기 때문에 용이하게 붕괴되어서 큰 입자지름을 유지할 수 없게 되어 분말화하는 결과, 핸들링성을 개선할 수 없게 된다. 이 문제는, 규산칼슘 조립물을 담체(흡액담체)로서 사용할 경우에 있어서도 동일하여, 종래의 자이로라이트형 규산칼슘 조립물에서는, 용액 등을 함침하는 함침공정 또는 그 후의 조립공정에 있어서, 흡유량의 낮음에 기인해서 함침액의 침출(浸出)이 발생하는 등의 문제가 발생한다.
이와 같이, 특단의 조립공정을 거치지 않으면서, 큰 입자지름을 구비하면서도 높은 흡유량 및 높은 입자강도를 구비하여서 양호한 핸들링성을 발휘할 수 있는 자이로라이트형 규산칼슘 분말의 개발이 필요해졌지만, 그러한 특이한 자이로라이트형 규산칼슘 분말은 아직 개발에 이르지 않고 있는 것이 현재의 상태이다.
따라서 본 발명의 주목적은, 비교적 큰 입자지름을 구비하면서도 높은 흡유량과 높은 입자강도를 겸비한 분말상 자이로라이트형 규산칼슘을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 종래기술의 문제점에 비추어 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 방법에 의하여 제조된 규산칼슘 분말이 우수한 특성을 구비하여서 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기의 분말상 자이로라이트형 규산칼슘 및 그 제조방법에 관한 것이다.
1.분말상의 자이로라이트형 규산칼슘으로서,
(1)흡유량이 2.8ｍＬ/ｇ 이상이고,
(2)평균입자지름이 40μｍ 이상이며,
(3)당해 자이로라이트형 규산칼슘을 레이저 회절식 입도분포계에 ＤＶ값 0.1∼0.6이 되도록 투입하고 유속 32.5ｍＬ/초로 5분간 순환시키는 처리에 있어서, 처리전의 평균입자지름에 대한 처리후의 평균입자지름의 변화율이 15% 이하인
것을 특징으로 하는 분말상 자이로라이트형 규산칼슘.
2.안식각이 45° 이하인, 상기 항1에 기재되어 있는 분말상 자이로라이트형 규산칼슘.
3.분무건조에 의하여 얻어진 입자로 이루어지는 상기 항1에 기재되어 있는 분말상 자이로라이트형 규산칼슘.
4.분말상 자이로라이트형 규산칼슘을 제조하는 방법으로서,
(1)석고와 석고 이외의 칼슘화합물을 수성용매중에 첨가·혼합함으로써 칼슘 함유 원료액을 조제하는 공정,
(2)상기 칼슘 함유 원료액과 규산 함유 원료를 혼합함으로써 반응생성물을 얻는 공정,
(3)상기 반응생성물을 포함하는 수성 슬러리를 수열합성반응 시킴으로써 자이로라이트형 규산칼슘을 얻는 공정 및
(4)자이로라이트형 규산칼슘을 포함하는 분산액을 분무건조 함으로써 자이로라이트형 규산칼슘 분말을 얻는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 분말상 자이로라이트형 규산칼슘의 제조방법.
5.석고 이외의 칼슘화합물의 배합비율이 석고 1mol에 대하여 0.11∼1.99mol인 상기 항4에 기재되어 있는 제조방법.
6.석고 이외의 칼슘화합물이, 1)수산화칼슘 및 2)알칼리 성분과 반응하여 수산화칼슘을 생성하는 칼슘화합물의 적어도 1종인, 상기 항4에 기재되어 있는 제조방법.
7.알칼리 성분과 반응하여 수산화칼슘을 생성하는 칼슘화합물이, 염화칼슘, 질산칼슘 및 산화칼슘의 적어도 1종인, 상기 항6에 기재되어 있는 제조방법.
8.분무건조 이외의 조립공정을 포함하지 않는 상기 항4에 기재되어 있는 제조방법.
9.상기 칼슘 함유 원료액 및/또는 규산 함유 원료중에 알루미늄화합물이 첨가되어 있는 상기 항4에 기재되어 있는 제조방법.
10.분말상 자이로라이트형 규산칼슘이, 상기 항1에 기재되어 있는 분말상 자이로라이트형 규산칼슘인 청구항4에 기재되어 있는 제조방법.
11.상기 항1∼3의 어느 하나에 기재된 분말상 자이로라이트형 규산칼슘에 화학물질이 담지되어 있는 제품.
12.상기 항1∼3의 어느 하나에 기재된 분말상 자이로라이트형 규산칼슘을 포함하는 의약조성물.
본 발명에 의하면, 비교적 큰 입자지름을 구비하는데도 불구하고, 양호한 흡유량과 실용적인 입자경도를 발휘할 수 있는 분말상 자이로라이트형 규산칼슘을 제공할 수 있다. 즉, 본 발명의 분말상 자이로라이트형 규산칼슘은, 입자지름이 비교적 크고 게다가 높은 흡유량과 높은 입자강도를 겸비하고 있다.
종래의 자이로라이트형 규산칼슘에 있어서는, 흡유특성을 희생하면서, 핸들링성을 향상시키기 위해서 혼합조립 등의 조작을 거쳐서 입자지름을 크게 할 필요가 있다. 이에 대하여 본 발명의 분말상 자이로라이트형 규산칼슘은, 혼합조립 등의 조작을 거치는 것 없이 입자지름이 비교적 크고 그 입자강도도 높기 때문에, 이러한 대입자지름을 유지할 수 있는 결과, 더스팅(가루날림(입자가 부서져서 생기는 미세분말이 공중으로 날아오르는 것 같은 현상); dusting caused by disintegration of particles)의 발생도 효과적으로 억제할 수 있고, 유동성을 더불어 구비하고 우수한 핸들링성을 발휘할 수 있다. 게다가 높은 흡유량을 구비하고 있으므로 용도가 제약되지 않아 폭넓은 용도에 적용할 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법에서는, 특히, 출발 원료로서 석고와 석고 이외의 칼슘화합물을 병용하면서, 그러한 병용에 의하여 합성된 자이로라이트형 규산칼슘의 분산액을 분무건조 함으로써 입자를 조제하고 있으므로, 비교적 큰 입자지름을 가지면서도 높은 입자강도와 높은 흡유량 및 높은 유동성을 동시에 발휘할 수 있는 분말상 자이로라이트형 규산칼슘을 효율적으로 제조할 수 있다.
이와 같이 높은 흡유량, 실용적인 경도 및 큰 입자지름을 겸비한 본 발명의 분말상 자이로라이트형 규산칼슘은, 공지된 또는 시판되는 규산칼슘의 용도와 동일한 용도에 사용할 수 있지만, 그 특성으로부터 특히 의약첨가물, 식품첨가물, 화장품원료, 화학품 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 담체(예를 들면 흡액담체), 의약품의 부형제, 붕괴제, 결합제 등으로서 최적이다. 예를 들면 본 발명 규산칼슘 및 의약유효성분을 포함하는 제제, 탈산소제 등의 담체(흡액담체)로서 적합하게 이용할 수 있다.
[도1]실시예3의 시료에 대하여 X선회절 분석을 한 결과를 나타내는 도면이다.
[도2]실시예3의 시료에 있어서의 주사형 전자현미경상을 나타내는 도면이다.
[도3]실시예5의 시료에 있어서의 주사형 전자현미경상을 나타내는 도면이다.
[도4]비교예1의 시료에 있어서의 주사형 전자현미경상을 나타내는 도면이다.
[도5]비교예2의 시료에 있어서의 주사형 전자현미경상을 나타내는 도면이다.
[도6]비교예3의 시료에 있어서의 주사형 전자현미경상을 나타내는 도면이다.
1.분말상 자이로라이트형 규산칼슘
본 발명의 자이로라이트형 규산칼슘(본 발명 규산칼슘)은, 분말상의 자이로라이트형 규산칼슘으로서,
(1)흡유량이 2.8ｍＬ/ｇ 이상이고,
(2)평균입자지름이 40μｍ 이상이며,
(3)당해 자이로라이트형 규산칼슘을 레이저 회절식 입도분포계에 ＤＶ값 0.1∼0.6이 되도록 투입하고 유속 32.5ｍＬ/초로 5분간 순환시키는 처리에 있어서, 처리전의 평균입자지름에 대한 처리후의 평균입자지름의 변화율이 15% 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이 본 발명 규산칼슘은, 그 결정형(결정구조)이 자이로라이트형 결정구조를 구비하는 결정성 규산칼슘으로서, 또한 비교적 큰 입자지름임에도 불구하고, 양호한 흡유량과 실용적인 경도를 겸비하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명 규산칼슘은, 상기한 바와 같이, 결정형(결정구조)은 자이로라이트형 결정구조를 구비한다. 이것은, 예를 들면 도1에 나타나 있는 바와 같이 X선회절분석의 결과로부터 특정한 회절각(2θ)에 발현되는 피크에 의하여 확인할 수 있다.
또한 본 발명 규산칼슘의 조성으로서는, 자이로라이트형 결정구조를 구비하는 한은 특히 제한되지 않지만, 보통은 일반식 2ＣａＯ·3SｉＯ2·ｍSｉＯ2·ｎＨ2Ｏ(단, m 및 n은 양의 수이며, 0.1≤m≤10, n은 양의 수를 나타낸다)로 나타내지는 것이면 좋다. 따라서 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한에 있어서, 본 발명 규산칼슘(자이로라이트형 규산칼슘) 이외의 성분(예를 들면 무정형의 이산화규소 등)이 병존하고 있어도 좋다.
본 발명 규산칼슘의 흡유량은, 보통 2.8ｍＬ/ｇ 이상이며, 바람직하게는 3.0ｍＬ/ｇ 이상이다. 흡유량이 2.8ｍＬ/ｇ 미만인 경우에는, 예를 들면 소정의 물리화학적 특성을 구비하는 각종 화학물질(약제 등)의 담체로서 사용할 경우에 그 담지량에 한계가 있기 때문에, 이들 화학물질에 기대되는 단위용적당의 특성·능력의 충분한 발현을 기대할 수 없게 된다. 또 흡유량의 상한치는 한정되지 않지만, 보통은 6.0ｍＬ/ｇ 정도로 하면 좋다.
본 발명 규산칼슘의 평균입자지름은, 예를 들면 본 발명 규산칼슘의 용도, 사용방법 등에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 보통은 40μｍ 이상이며, 바람직하게는 60μｍ 이상이며, 특히 70μｍ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 비교적 큰 입경을 갖고 있기 때문에 핸들링성이 우수한 분말을 제공할 수 있다. 종래기술에서는, 소정의 입자강도를 구비함과 아울러 큰 입자지름을 가지는 자이로라이트형 규산칼슘 조립물을 얻기 위해서 특히 분무건조 이외의 조립방법으로 제조하는 것 등에 기인하여, 이러한 종래의 규산칼슘 조립물에서는 치밀하기 때문에 실용상 양호한 흡유량을 얻는 것이 곤란하다. 이에 대하여 본 발명 규산칼슘은, 비교적 큰 입자지름임에도 불구하고, 양호한 흡유량과 실용적인 경도를 겸비하고 있는 점이 큰 특징이다. 또 본 발명 규산칼슘의 평균입자지름의 상한치는 한정되지 않지만, 보통은 1500μｍ 정도이며, 바람직하게는 500μｍ 이하, 더 바람직하게는 300μｍ 이하로 하면 좋다.
또한 본 발명 규산칼슘을 레이저 회절식 입도분포계에 ＤＶ값 0.1∼0.6이 되도록 투입하고, 유속 32.5ｍＬ/초로 5분간 순환시키는 처리에 있어서, 처리전의 평균입자지름에 대한 처리후의 평균입자지름의 변화율(이하, 간단하게 「변화율」이라고 한다.)이 15% 이하이며, 바람직하게는 10% 이하다. 이 수치가 낮을수록 입자가 붕괴되기 어려워, 입자강도가 높은 것, 나아가서는 수성매체중에 있어서도 그 지속성이 있는 것을 나타내고, 특히 본 발명 규산칼슘을 담체(흡액담체)로 사용하는 전제에 있어서 유효한 평가방법이다. 즉 본 발명 규산칼슘(분말)을 구성하는 입자는, 입자강도가 우수하여 붕괴되기 어렵다고 하는 특징을 구비하고, 또한 담체(흡액담체)로서 우수한 것을 나타낸다. 이와 같이 본 발명 규산칼슘은, 분무건조 직후의 입자지름과 거의 같은 입자지름을 유지할 수 있기 때문에, 더스팅을 효과적으로 억제할 수 있는 결과, 대입자지름의 특징인 높은 핸들링성을 지속시키는 것이 가능하다.
이러한 본 발명 규산칼슘은, 바람직하게는 분무건조에 의하여 얻어진 입자로 이루어지는 것이며, 더 바람직하게는 후술의 2.로 나타내는 본 발명의 제조방법에 의하여 얻어지는 자이로라이트형 규산칼슘이다.
본 발명 규산칼슘은, 종래의 자이로라이트형 규산칼슘과 마찬가지로 여러가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면 화학물질(탈산소성분, 촉매활물질, 의약유효성분 등)을 담지(擔持)하기 위한 담체, 의약조성물에 배합되는 부형제(또는 필러) 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이들은, 종래의 자이로라이트형 규산칼슘과 동일한 방법으로 사용할 수 있다. 따라서 예를 들면 본 발명 규산칼슘에 화학물질이 담지되어 있는 제품, 본 발명 규산칼슘을 포함하는 의약조성물 등도 본 발명에 포함된다.
2.본 발명 규산칼슘의 제조방법
본 발명 규산칼슘은, 특히 하기에 나타내는 제조방법에 의하여 적합하게 제조할 수 있다. 즉, 분말상 자이로라이트형 규산칼슘을 제조하는 방법으로서,
(1)석고와 석고 이외의 칼슘화합물을 수성용매중에 첨가·혼합함으로써 칼슘 함유 원료액을 조제하는 공정(Ｃａ원료액 조제공정),
(2)칼슘 함유 원료액과 규산 함유 원료를 혼합함으로써 반응생성물을 얻는 공정(반응공정),
(3)반응생성물을 포함하는 수성 슬러리를 수열합성반응 시킴으로써 자이로라이트형 규산칼슘을 얻는 공정(수열처리공정) 및
(4)자이로라이트형 규산칼슘을 포함하는 분산액을 분무건조 함으로써 자이로라이트형 규산칼슘 분말을 얻는 공정(분무건조공정)
을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법에 의하여, 본 발명 규산칼슘을 적합하게 제조할 수 있다.
칼슘(Ｃａ)원료액 조제공정
Ｃａ원료액 조제공정에서는, 석고와 석고 이외의 칼슘화합물을 수성용매중에 첨가·혼합함으로써 칼슘 함유 원료액을 조제한다.
석고로서는, 공지의 규산칼슘의 제조에 사용되고 있는 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 무수석고(無水石膏), 반수석고(半水石膏), 이수석고(二水石膏) 등을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 이수석고를 적합하게 사용할 수 있다.
석고 이외의 칼슘화합물(이하, 「제2칼슘화합물」이라고도 한다)로서는, 칼슘을 함유하는 화합물이면 특별하게 한정적이지 않고, 예를 들면 수산화물, 염류(무기산염 또는 유기산염) 등을 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, 예를 들면 수산화칼슘 외에, 알칼리 성분과 반응하여 수산화칼슘을 생성하는 칼슘화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 알칼리 성분과 반응하여 수산화칼슘을 생성하는 칼슘화합물로서는, 특히, 산화칼슘, 염화칼슘, 질산칼슘 등의 적어도 1종을 사용할 수 있다. 본 발명의 제조방법에서는, 이러한 칼슘 공급원으로서, 석고에 더하여, 제2칼슘화합물을 더 병용함으로써, 상기 1.에서 서술한 본 발명 규산칼슘을 확실하게 얻을 수 있다. 즉 큰 입자지름을 구비하면서 높은 흡유량과 높은 입자강도를 겸비한 입자를 제조할 수 있는 결과, 더스팅도 감소되어, 핸들링성도 우수한 분말상 자이로라이트형 규산칼슘을 얻는 것이 가능하게 된다.
석고와 제2칼슘화합물과의 배합비율은 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 석고 1mol에 대하여 0.11∼1.99mol 정도로 하고, 바람직하게는 석고 1mol에 대하여 0.2∼1.5mol로 하면 좋다. 이러한 배합비율로 설정함으로써 높은 흡유량과 유동성 및 높은 입자강도를 겸비한 입자를 제조할 수 있다.
이들 석고와 제2칼슘화합물을 수성용매중에 첨가·혼합함으로써 칼슘 함유 원료액을 얻는다. 수성용매로서는, 물 및 수용성 유기용매의 적어도 1종을 사용할 수 있다. 수용성 유기용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류 외에, 예를 들면 아세톤 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 물을 사용하는 것이 바람직하다. 수성용매의 사용량은 특히 제한되지 않고, 보통은 원료의 고형분농도가 1∼30중량％, 바람직하게는 1∼20중량％ 정도가 되도록 적절하게 조정하면 좋다.
또 본 발명의 제조방법에서는, 석고 및 제2칼슘화합물은, 수성용매중에 용해되어 있어도 좋고, 또는 분산되어 있는 상태이더라도 좋다. 특히, 제2칼슘화합물은 수성용매중에 용해되어 있는 것이 바람직하다.
반응공정
반응공정에서는, 상기의 칼슘 함유 원료액과 규산 함유 원료를 혼합함으로써 반응생성물을 얻는다.
규산 함유 원료로서는, 공지의 규산칼슘의 제조에 사용되고 있는 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 규산나트륨, 규산칼륨, 실리카졸 등을 사용할 수 있다.
규산 함유 원료와 칼슘 함유 원료액과의 혼합비는, 소정의 규산칼슘이 생성되도록 설정하면 좋다. 즉, 이론적으로 Ｓｉ/Ｃａ 몰비가 1.5∼2.9, 더 바람직하게는 1.5∼2.3의 범위로 하면 좋다.
또한 반응계에 있어서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라 다른 원료(첨가제)를 배합할 수 있다. 예를 들면 염산, 황산, 수산화나트륨 등의 ｐＨ조정제를 사용할 수 있다.
특히 본 발명에서는, 상기 1.에서 나타낸 물성을 구비한 분말상 자이로라이트형 규산칼슘을 더 확실하게 얻는다고 하는 견지에서, 상기 칼슘 함유 원료액 및/또는 규산 함유 원료중에 알루미늄 성분을 함유시키는 것이 바람직하다. 알루미늄 성분의 공급원으로서 알루미늄화합물을 사용할 수 있다. 알루미늄화합물로서는, 알루미늄염, 알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물 등의 적어도 1종을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 알루민산나트륨, 염화알루미늄 및 수산화알루미늄의 적어도 1종을 적합하게 사용할 수 있다. 알루미늄 성분을 함유시키는 경우의 함유량으로서는, 원료중에 있어서의 Ａｌ2Ｏ3/SｉＯ2 몰비로 0.002 이상으로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.003 이상이 되도록 배합하는 것이 더 바람직하다. 또 상기 Ａｌ2Ｏ3/SｉＯ2 몰비의 상한치는, 규산칼슘의 용도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 보통은 0.04 정도로 하면 좋다.
이들 소정의 배합비율로 Ｃａ함유 원료액 및 규산 함유 원료(필요에 따라 그 외의 성분)를 혼합한다. 이에 따라 양자(兩者)가 반응하여 반응생성물을 수성 슬러리의 형태로 얻을 수 있다. 반응온도는, 특별하게 한정적이지는 않지만, 예를 들면 5∼100도, 특히 5∼40도의 범위내에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 또한 반응 분위기로서는 대기중(대기압하)으로 하면 좋다. 반응시간은, 반응온도 등에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 이렇게 하여 상기 원료로부터 반응생성물을 얻을 수 있다.
얻어진 수성 슬러리는, 그대로 또는 고형분농도를 조절한 뒤에 수열처리공정에 제공하여도 좋다. 또는 일단 고액분리(固液分離)해서 고형분(固形分)(반응생성물)을 회수한 후에, 또 필요에 따라 수세(水洗) 등을 실시한 후에 반응생성물에 수성용매를 새롭게 부가하여 수성 슬러리를 조제하고, 이것을 수열처리공정에 제공하여도 좋다. 이 경우의 수성용매도 상기의 Ｃａ원료액 조제공정에서 사용되는 수성용매와 같은 것을 사용할 수 있다.
수열처리공정
수열처리공정에서는, 반응생성물을 포함하는 수성 슬러리를 수열합성반응 시킴으로써 자이로라이트형 규산칼슘을 얻는다.
상기 반응생성물을 포함하는 수성 슬러리를 수열합성반응 시킴으로써, 일반식 2ＣａＯ·3SｉＯ2·ｍSｉＯ2·ｎＨ2Ｏ(단, m 및 n은 양의 수이며, 0.1≤m≤10, n은 양의 수를 충족시킨다.)로 나타내지는 자이로라이트형 규산칼슘을 얻는다.
수열처리공정에 제공하는 수성 슬러리의 고형분 함유량은, 적절하게 설정할 수 있지만, 보통은 1∼30중량％, 더 바람직하게는 3∼20중량％ 정도로 하면 좋다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 자이로라이트형 규산칼슘을 생성시키기 위해서는, 수열합성반응의 온도는 150∼250도의 범위가 적합하다. 상기 온도가 지나치게 낮은 경우에는, 자이로라이트형 규산칼슘의 생성에 시간을 요하게 된다. 상기 온도가 지나치게 높은 경우에는, 자이로라이트형 규산칼슘의 생성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 반응시간은, 반응온도 등에 의하여 다르지만, 보통은 1∼50시간의 범위내로 하면 좋다.
또한 수열합성반응은, 상기한 바와 같이 수성 슬러리를 150도 이상의 고온으로 처리하기 때문에, 밀폐반응계중에서 가압하에서 실시된다. 이 때문에 일반적으로는 공지의 내압반응기(예를 들면 오토클레이브(autoclave))를 사용하여 수열처리공정을 실시할 수 있다.
분무건조공정
분무건조공정에서는, 자이로라이트형 규산칼슘을 포함하는 분산액(수성분산액)을 분무건조 함으로써 자이로라이트형 규산칼슘 분말을 얻는다.
자이로라이트형 규산칼슘을 포함하는 분산액으로서 상기의 수열처리공정에서 얻어진 수성 슬러리를 그대로 사용할 수 있는 것 외에, 고형분농도를 조절한 뒤에 분무건조공정을 실시하더라도 좋다. 또는 일단 고액분리해서 고형분(자이로라이트형 규산칼슘)을 회수한 후에, 필요에 따라 수세 등을 더 실시한 후에 자이로라이트형 규산칼슘에 수성용매를 새롭게 부가하여 수성 슬러리를 조제하고, 얻어진 수성 슬러리를 분무건조공정에 제공해도 좋다. 상기한 수성용매로서는, 상기의 Ｃａ원료액 조제공정에서 사용되는 수성용매와 같은 것을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라 상기 분산액에 제3성분을 배합한 뒤에 분무건조공정에 제공할 수도 있다. 제3성분으로서는, 예를 들면 자이로라이트형 이외의 규산칼슘, 실리카겔, 철 등의 무기화합물, 에탄올, 글리세린 등의 알코올류, 합성고분자화합물, 가용성 셀룰로오스화합물, 천연고분자화합물 등의 결합제, 아스코르브산 등을 포함하며 환원성을 구비하는 화합물 등의 약제, 활성탄 등의 흡착제 등을 사용할 수 있다.
분산액의 고형분농도는 한정적이 아니지만, 3∼20%로 하는 것이 바람직하고, 특히 3∼10%로 하는 것이 더 바람직하다. 이러한 범위내로 설정함으로써, 큰 입자지름을 구비하는 자이로라이트형 규산칼슘 입자를 더 확실하게 제조할 수 있다.
분무건조의 조건은, 특별하게 한정되지 않지만, 보통은 입구온도 150∼500도, 더 바람직하게는 150∼450도, 출구온도는 50∼200도, 더 바람직하게는 50∼180도의 조건에 있어서 디스크 또는 노즐 등을 사용하여 분무하여 건조하면 좋다. 분무건조에 있어서는, 공지된 또는 시판되는 분무건조장치를 사용할 수 있다. 석고와 제2칼슘화합물의 병용에 의하여 합성된 자이로라이트형 규산칼슘의 분산액을 분무건조 함으로써, 높은 흡유량과 높은 입자강도를 구비함과 아울러 비교적 큰 입자지름을 구비하는 분말상 자이로라이트형 규산칼슘을 효과적으로 얻을 수 있다.
회수된 자이로라이트형 규산칼슘은, 필요에 따라 분급(分級) 등을 적절하게 실시할 수도 있다. 다만 상기와 같은 물성을 더 확실하게 유지하기 위해서, 분무건조 이외의 조립공정은 하지 않는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되지 않는다. 또 실시예중에 기재되어 있는 「％」는, 특별한 설명이 없는 한은 「중량％」를 의미한다.
실시예1
이수석고 0.231kg과 수산화칼슘 0.149kg을 반응조에 투입하고, 제조용수를 10.16kg으로 하여 충분하게 교반(攪拌) 조작을 실시하였다. 계속하여 대기압하 15도에서 3호 규산나트륨 1.6kg, 48% 수산화나트륨 0.143kg 및 알루민산나트륨 0.0164kg을 첨가하고 충분하게 교반 조작을 하여, 반응생성물을 포함하는 수성 슬러리를 조제하였다. 이때의 석고와 제2칼슘화합물의 배합비율(몰비)은 1:1.5이었다(반응공정). 다음에 반응생성물을 여과한 후에, 물을 사용하여 반응생성물을 세정하였다(수세공정). 다음에 얻어진 수성 케이크에 물을 가하여 고형분 5중량％의 수성 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 밀폐상태하에서 200도, 3.5시간의 수열처리를 실시하였다(수열처리공정). 수열처리가 종료한 후에, 스프레이 드라이어(R-2형 : 사카모토기켄(Sakamotogiken Co.,LTD.) 제품)를 사용하여 입구온도 200도, 출구온도 50도, 디스크 회전수 10000ｒｐｍ으로 분무건조를 하였다(분무건조공정). 이렇게 하여 실시예1의 시료(Ｓｉ/Ｃａ몰비 1.6)를 얻었다.
실시예2
칼슘원료로서 이수석고 0.288kg과 수산화칼슘 0.124kg을 사용하는 것(석고와 제2칼슘화합물의 배합비율(몰비)은 1:1) 이외에는, 실시예1과 동일한 공정을 거쳐서, 실시예2의 시료(Ｓｉ/Ｃａ몰비 1.8)를 얻었다.
실시예3
칼슘원료로서 이수석고 0.385kg과 수산화칼슘 0.083kg을 사용하는 것(석고와 제2칼슘화합물의 배합비율(몰비)은 1:0.5) 이외에는, 실시예1과 동일한 공정을 거쳐서, 실시예3의 시료(Ｓｉ/Ｃａ몰비 1.9)를 얻었다.
실시예4
칼슘원료로서 이수석고 0.433kg과 수산화칼슘 0.062kg을 사용하는 것(석고와 제2칼슘화합물의 배합비율(몰비)은 1:0.3) 이외에는, 실시예1과 동일한 공정을 거쳐서, 실시예4의 시료(Ｓｉ/Ｃａ몰비 1.9)를 얻었다.
실시예5
칼슘원료로서 이수석고 0.481kg과 수산화칼슘 0.041kg을 사용하는 것(석고와 제2칼슘화합물의 배합비율(몰비)은 1:0.2) 이외에는, 실시예1과 동일한 공정을 거쳐서, 실시예5의 시료(Ｓｉ/Ｃａ몰비 2.3)를 얻었다.
실시예6
칼슘원료로서 이수석고 0.385kg과 염화칼슘 2수화물 0.164kg을 사용하는 것(석고와 제2칼슘화합물의 배합비율(몰비)은 1:0.5) 이외에는, 실시예1과 동일한 공정을 거쳐서, 실시예6의 시료(Ｓｉ/Ｃａ몰비 2.3)를 얻었다.
실시예7
칼슘원료로서 이수석고 0.385kg과 질산칼슘4수화물 0.264kg을 사용하는 것(석고와 제2칼슘화합물의 배합비율(몰비)은 1:0.5) 이외에는, 실시예1과 동일한 공정을 거쳐서, 실시예7의 시료(Ｓｉ/Ｃａ몰비 2.3)를 얻었다.
실시예8
칼슘원료로서 이수석고 0.553kg과 수산화칼슘 0.079kg을 사용하는 것(석고와 제2칼슘화합물의 배합비율(몰비)은 1:0.3) 이외에는, 실시예1과 동일한 공정을 거쳐서, 실시예8의 시료(Ｓｉ/Ｃａ몰비 1.8)를 얻었다.
실시예9
스프레이 드라이어(ＯＵＤＬ-16형 : 오카와라카코키사(Ohkawara Kakohki Co., Ltd.) 제품)를 사용하여, 입구온도 250도, 출구온도 125도, 디스크 회전수 15000ｒｐｍ의 조건으로 분무건조를 하는 것 이외에는, 실시예3과 동일한 공정을 거쳐서, 실시예9의 시료를 얻었다.
실시예10
스프레이 드라이어(ＯＵＤＬ-16형 : 오카와라카코키사 제품)를 사용하여, 입구온도 250도, 출구온도 125도, 디스크 회전수 20000ｒｐｍ의 조건으로 분무건조를 하는 것 이외에는, 실시예3과 동일한 공정을 거쳐서, 실시예10의 시료를 얻었다.
실시예11
이수석고 117kg과 수산화칼슘 10kg을 반응조에 투입하고, 제조용수를 2464kg으로 하여 충분하게 교반 조작을 실시하였다. 계속하여 대기압하 15도에서 3호 규산나트륨 370kg, 48% 수산화나트륨 34kg 및 알루민산나트륨 4kg을 첨가하고 충분하게 교반 조작을 하여, 반응생성물을 포함하는 수성 슬러리를 조제하였다. 이때의 석고와 제2칼슘화합물의 배합비율(몰비)은 5:1이었다(반응공정). 다음에 반응생성물을 필터프레스를 사용하여 여과한 후에, 물을 사용하여 반응생성물을 세정하였다(수세공정). 그 다음에 얻어진 수성 케이크에 물을 가하여 고형분 7중량％의 수성 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 밀폐상태하에서 200도, 3.5시간의 수열처리를 실시하였다(수열처리공정). 수열처리가 종료한 후에, 스프레이 드라이어(ＯＤＴ-62형 스프레이 드라이어 : 오카와라카코기)의 디스크 건조를 사용하여 입구온도 280도, 출구온도 100도, 디스크 회전수 7000ｒｐｍ으로 분무건조를 하였다(분무건조공정). 스프레이 드라이어의 챔버로부터 실시예11의 시료(Ｓｉ/Ｃａ몰비 2.2)를 얻었다.
실시예12
실시예11의 분무건조공정후, 사이클론에 의하여 분리된 건조물을 회수하여, 실시예12의 시료(Ｓｉ/Ｃａ몰비 2.1)를 얻었다.
실시예13
수열처리공정까지 실시예11과 동일한 공정을 거쳤다. 분무건조공정에 있어서 스프레이 드라이어의 노즐건조를 사용하여 입구온도 380도, 출구온도 140도로 분무건조를 실시한 것 이외에는, 실시예11과 동일한 공정을 거쳐서, 실시예13의 시료(Ｓｉ/Ｃａ몰비 2.2)를 얻었다.
비교예1
도미타제약사(Tomita Pharmaceutical Co.,Ltd.) 제품 「플로우라이트(FLORITE)Ｒ(Ｌｏｔ Ｎｏ: Ｓ1001Ｅ)」을 시료로서 사용하였다. 본 시료는, 구(주)도쿠야마(トクヤマ) 제품 「플로우라이트Ｒ]의 동등품으로, 자이로라이트형 규산칼슘과 무정형 이산화규소로 이루어지며 꽃잎모양(화관모양)을 구비하는 규산칼슘(Ｓｉ/Ｃａ몰비 2.3, 평균입자지름으로서 33μm)이다.
비교예2
비교예1의 「플로우라이트Ｒ(Ｌｏｔ Ｎｏ: Ｓ1001Ｅ)」을 롤러 컴팩터(roller compactor)(ＴＦ-ＭＩＮＩ ＴｙｐｅＩＩ : 플로인트사(Freund Corporation) 제품)를 사용하여 건식압축조립(롤 압 15MPa, 롤 속도 5ｒｐｍ, 스크루 속도 20ｒｐｍ)을 하고, 오실레이터(oscillator)로 30메쉬의 스크린을 통과시켜 정립(整粒)하였다. 계속하여 80메쉬 및 140메쉬 체로 분급해서 140메쉬 체 잔분(殘分)(건식조립물)을 회수함으로써 비교예2의 시료(평균입자지름으로서 160μm)를 얻었다.
비교예3
칼슘원료로서 이수석고 0.577kg만을 사용하는 것(석고와 제2칼슘화합물의 배합비율(몰비)은 1:0) 이외에는, 실시예1과 동일한 공정을 거쳐서, 비교예3의 시료(Ｓｉ/Ｃａ몰비 2.3)를 얻었다.
비교예4
칼슘원료로서 수산화칼슘 0.248kg만을 사용하는 것(석고와 제2칼슘화합물의 배합비율(몰비)은 0:1) 이외에는, 실시예1과 동일한 공정을 거쳐서, 비교예4의 시료(Ｓｉ/Ｃａ몰비 1.5)를 얻었다.
비교예5
칼슘원료로서 이수석고 0.192kg과 수산화칼슘 0.166kg을 사용하는 것(석고와 제2칼슘화합물의 배합비율(몰비)은 1:2) 이외에는, 실시예1과 동일한 공정을 거쳐서, 비교예5의 시료(Ｓｉ/Ｃａ몰비 1.8)를 얻었다.
비교예6
칼슘원료로서 이수석고 0.525kg과 수산화칼슘 0.023kg을 사용하는 것(석고와 제2칼슘화합물의 배합비율(몰비)은 1:0.1) 이외에는, 실시예1과 동일한 공정을 거쳐서, 비교예6의 시료(Ｓｉ/Ｃａ몰비 2.2)를 얻었다.
시험예1
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 시료에 대해서, Ｓｉ/Ｃａ몰비, 평균입자지름, 처리후 평균입자지름, 평균입자지름의 변화율, 흡유량, 안식각(安息角), 부피 비용적 및 분말 X선회절분석을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 표2에 나타낸다. 또한 분말 X선회절분석의 일례로서 실시예3의 시료의 측정결과를 도1에 나타내고, 실시예3, 5, 비교예1, 2, 3의 시료에 관해서는 주사형 전자현미경에 의한 관찰의 결과를 도2∼6에 나타낸다. 또 각 측정은, 이하에 기재하는 방법에 의거하여 각각 실시하였다.
(1)Ｓｉ/Ｃａ몰비
(1-1)이산화규소의 정량
본품을 건조시키고, 약 0.4g을 정밀하게 재어 비커에 넣고, 물 20mL와 과염소산 10mL를 가하여 백연(白煙)이 발생할 때까지 가열한다. 비커를 시계접시로 덮고 15분간 더 가열한다. 냉각후에 물 30mL를 가하고 정량분석용 여과지(5종C)로 여과하고, 잔류물을 열탕(熱湯) 1L로 씻는다. 여과액과 세액(洗液)을 합하여, A액으로 한다. 여과지상의 잔류물을 여과지와 함께 백금제의 도가니에 넣어서 천천히 가열건조 하여 재화(灰化))하고, 900∼1000도로 강열(强熱)한다. 데시케이터(desiccator)중에서 방치하여 냉각한 후에 그 질량W(g)을 잰다. 잔류물에 황산 5방울과 불화수소산 15mL를 가하여 건고(乾固)할 때까지 조심해서 가열하고, 약 1000도로 항량(恒量)이 될 때까지 가열하고, 데시케이터중에서 방치하여 냉각한 후에 그 질량w(g)을 재고, 다음 식에 의하여 함량을 구하였다.
이산화규소의 함량（％)＝（W(g)-w(g)) / 시료의 채취량(g) × 100(%)
(1-2)산화칼슘의 정량
이산화규소의 정량에서 얻은 Ａ액을 1mol/L 수산화나트륨 용액으로 중화하고, 중화한 용액을 교반하면서 0.05mol/L ＥＤＴＡ용액 약 10ｍＬ를 50mL의 뷰렛(burette)을 사용하여 가한다. 1mol/L 수산화나트륨 용액 15mL 및 히드록시나프톨블루(Hydroxy Naphthol Blue) 300mg을 가하고 0.05mol/L ＥＤＴＡ용액으로 적정하였다. 종점은, 액의 적자색(赤紫色)이 완전하게 소실해서 청색이 될 때로 하였다. 그 적정량V(mL)을 읽어내고, 다음 식에 의하여 함량을 구하였다.
0.05mol/L ＥＤＴＡ용액 1mL = 2.804mg ＣａＯ
산화칼슘의 함량（％) ＝ 2.804(mg/mL) × V(mL) × F/시료의 채취량(mg) × 100(%)
F : 0.05mol/L ＥＤＴＡ용액의 팩터
(1-3)Ｓｉ/Ｃａ몰비
상기 정량에 의하여 얻은 값을 사용하여, 다음 식에 의하여 Ｓｉ/Ｃａ몰비를 산출하였다.
Ｓｉ/Ｃａ몰비 = (이산화규소의 함량（％)／ 이산화규소의 분자량) / (산화칼슘의 함량（％)／ 산화칼슘의 분자량)
(2)평균입자지름, 처리후 평균입자지름 및 평균입자지름의 변화율
(2-1)평균입자지름
시료를 레이저 회절식 입도분포계(ＭＴ3300ＥＸＩＩ : Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ사 제품)에 ＤＶ값 0.1∼0.6이 되도록 투입하고, 유속 32.5ｍＬ/초로 10초간 순환시킨 후에, 측정시간 20초, 측정횟수 2회의 조건으로, 정제수중에서 측정을 하여, 2회의 Ｄ50값의 평균을 산출하였다. 이것을 3회 하고 그 평균을 평균입자지름으로 하였다. 또한 3회의 측정치의 표준편차를 산출하였다.
또 ＤＶ값(Diffraction volume)은, 측정농도의 지표가 되는 값으로, 레이저의 전방방향으로 배치된 검출기에서 파악한 입자의 산란광량 적산 값에 관련되는 값이다(니키소주식회사(NIKKISO CO., LTD.) ＨＰ, http/:/www.nikkiso.co.jp 참조). 상기 장치에 있어서, 대상이 되는 시료에 알맞은 ＤＶ값이 0.1∼0.6의 범위내에서 제어됨으로써, 더 정확한 평균입자지름을 측정할 수 있다.
(2-2)처리후 평균입자지름
시료를 레이저 회절식 입도분포계에 ＤＶ값 0.1∼0.6이 되도록 투입하고, 유속 32.5ｍＬ/초로 5분간 순환시킨 후에, 측정시간 20초, 측정횟수 2회의 조건으로, 정제수중에서 측정을 하여, 2회의 Ｄ50값의 평균을 산출하였다. 이것을 3회 하고 그 평균을 처리후 평균입자지름으로 하였다. 또한 3회의 측정치의 표준편차를 산출하였다. 또 ＤＶ값의 의의에 관해서는 상기 (2-1)에 나타내는 바와 같다.
(2-3)평균입자지름의 변화율
평균입자지름 및 처리후 평균입자지름의 값을 사용하여, 다음 식에 의하여 처리후 평균입자지름의 변화율을 산출하였다.
평균입자지름의 변화율（％)＝（평균입자지름(μm) - 처리후 평균입자지름(μm)) / 평균입자지름(μm) × 100(%)
(3)흡유량
「JIS K 5101-13-1」기재의 흡유량측정방법에 준하여, 25도로 관리된 실내에서 아래와 같이 시험을 실시하였다.
시료 1.0g을 재서 흑색의 플라스틱판에 둔다. 뷰렛에 넣은 보일드 아마인유(boiled 亞麻仁油)를 위에서부터 4∼5방울씩 적하하고, 그때마다 주걱(spatula)으로 분체(粉體)와 충분히 고루고루 섞이도록 갠다. 전체가 딱딱한 퍼티(putty)상(狀)의 덩어리가 되면 1방울마다 고루고루 섞이게 개고, 최후의 1방울로 급격하게 부드러워지기 직전에 적하를 종료하고, 그때의 보일드 아마인유 적하량을 읽어내어, 다음 식에 의하여 흡유량을 산출하였다.
흡유량(ｍＬ/g) = 적하한 보일드 아마인유의 용량(ｍＬ) / 시료의 질량(g)
(4)안식각
지름 50mm의 접시 위에 높이 100mm의 위치에서 시료를 소량씩 낙하시켜 높이가 안정되었을 때의 높이를 계측하고, 안식각을 산출하였다. 다음 식에 의하여 안식각을 산출하였다. 안식각은, 유동성의 지표가 되는 것으로, Ｃａｒｒ의 지수에 의하여 안식각이 45° 이하이면, 제조에 적당한 유동성을 구비하고 있는 것이다.
안식각(°) = ｔａｎ-1(높이/접시의 반경(25mm))
(5)부피 비용적
시료 2.0g을 취하여 50mL 메스실린더(messcylinder)에 넣고, 4cm의 높이에서 100회/250초의 속도로 탭핑을 하고, 분체의 부피를 측정하여, 다음 식에 의하여 부피 비용적을 산출하였다.
부피 비용적(mL/g) = 분체부피(mL) / 분체중량(g)
(6)분말 X선회절
X선분석장치(SｍａｒｔＬａｂ:주식회사리가쿠(Rigaku Corporation) 제품)에 의하여 2θ = 5∼90°의 범위에서 측정을 실시하였다. 측정조건은 타겟 : Ｃｕ, 관전압 : 40kV, 관전류 : 30mA, 주사범위 : 5∼90°, 스캔스피드 : 40.000°/분, 스캔스텝 : 0.02°, 주사모드 : 연속, kβ필터법, 입사 슬릿 : 2/3°, 수광 슬릿 : 10.0mm로 하여 측정을 실시하였다.
(7)주사형 전자현미경
시료를 카본 테이프에 고정하고 금증착(金蒸着)을 실시해서 측정 시료로 하였다. 측정은, 주사형 전자현미경(ＪＳＭ-5500ＬＶ : 일본전자사(JEOL Ltd.) 제품)을 사용하여 가속전압 15kV로 2차 전자상(ＳＥＭ상)을 촬영하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표1의 결과로부터도 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 실시예1∼10의 규산칼슘은, 평균입자지름이 40∼190μm로 비교적 큰데다가, 변화율이 8% 이하(특히 4% 이하)이며, 흡유량이 3.1∼4.1ｍＬ/g(특히 3.4∼4.1ｍＬ/g이고, 또한 안식각 45° 이하(특히 40° 이하))라고 하는 우수한 성능을 발휘할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편 반응공정시에 있어서 제2칼슘화합물을 포함하지 않고 석고만을 칼슘원료로서 사용하였을 경우(비교예3)에는, 평균입자지름이 작고, 평균입자지름의 변화율이 크고, 입자강도가 낮은 것을 알 수 있다. 제2칼슘화합물만을 칼슘원료로서 사용하였을 경우(비교예4)에는, 평균입자지름 및 입자강도가 크지만, 흡유량이 낮아지는 것을 알 수 있다. 또한 종래의 자이로라이트형 규산칼슘(플로우라이트Ｒ)을 건식압축 조립해서 얻어진 조립물(비교예2)은, 평균입자지름과 입자강도 모두 크지만, 조립에 따른 현저한 흡유량의 저하가 확인되었다. 또한 표2의 결과로부터도 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 실시예11∼13의 규산칼슘은, 실제로 생산기에서의 제조를 하였을 때에도 동일한 우수한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한 도3(실시예5)과 도6(비교예3)을 비교해도 알 수 있는 것과 같이, Ｓｉ/Ｃａ몰비가 같은 2.3이더라도 석고에 제2칼슘화합물을 배합하였을 경우(실시예5)에는, 분무건조에 의하여 구상(球狀)의 큰 입자를 형성하고, 또한 입자강도가 높기 때문에 그 형상을 유지하고 있다. 이에 대하여 제2칼슘화합물을 배합하고 있지 않은 경우(비교예3)에는, 분무건조에 의하여 큰 입자가 형성되지만, 입자강도가 낮기 때문에 붕괴되어 작은 입자가 되었다.
또한 도5(비교예2)로부터도 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 종래의 자이로라이트형 규산칼슘(플로우라이트Ｒ)을 건식압축 조립해서 얻어진 조립물은, 조립시에 물리적 압력을 받아서 세공(細孔)구조가 무너져서 치밀하게 되어 있는 것이 확인되었다. 이에 따라 현저한 흡유량의 저하가 발생하였다고 생각된다.

Claims (12)

  1. 분말상(粉末狀)의 자이로라이트형 규산칼슘(Gyrolite-type calcium silicate)으로서,
    (1)흡유량(吸油量)이 2.8ｍＬ/ｇ 이상이고,
    (2)평균입자지름이 40μｍ 이상이며,
    (3)상기 자이로라이트형 규산칼슘을 레이저 회절식 입도분포계에 ＤＶ값 0.1∼0.6이 되도록 투입하고 유속(流速) 32.5ｍＬ/초로 5분간 순환시키는 처리에 있어서, 처리전의 평균입자지름에 대한 처리후의 평균입자지름의 변화율이 15% 이하인
    것을 특징으로 하는 분말상 자이로라이트형 규산칼슘.
  2. 제1항에 있어서,
    안식각(安息角)이 45° 이하인 분말상 자이로라이트형 규산칼슘.
  3. 제1항에 있어서,
    분무건조(噴霧乾燥)에 의하여 얻어진 입자로 이루어지는 분말상 자이로라이트형 규산칼슘.
  4. 분말상 자이로라이트형 규산칼슘을 제조하는 방법으로서,
    (1)석고와 석고 이외의 칼슘화합물을 수성용매(水性溶媒)중에 첨가·혼합함으로써 칼슘 함유 원료액을 조제하는 공정,
    (2)상기 칼슘 함유 원료액과 규산 함유 원료를 혼합함으로써 반응생성물을 얻는 공정,
    (3)상기 반응생성물을 포함하는 수성 슬러리를 수열합성반응(水熱合成反應) 시킴으로써 자이로라이트형 규산칼슘을 얻는 공정 및
    (4)자이로라이트형 규산칼슘을 포함하는 분산액을 분무건조 함으로써 자이로라이트형 규산칼슘 분말을 얻는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 분말상 자이로라이트형 규산칼슘의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    석고 이외의 칼슘화합물의 배합비율이 석고 1mol에 대하여 0.11∼1.99mol인 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    석고 이외의 칼슘화합물이,
    1)수산화칼슘 및
    2)알칼리 성분과 반응하여 수산화칼슘을 생성하는 칼슘화합물
    의 적어도 1종(種)인 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    알칼리 성분과 반응하여 수산화칼슘을 생성하는 칼슘화합물이, 염화칼슘, 질산칼슘 및 산화칼슘의 적어도 1종인 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    분무건조 이외의 조립공정(造粒工程)을 포함하지 않는 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 칼슘 함유 원료액 및/또는 규산 함유 원료중에 알루미늄화합물이 첨가되어 있는 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    분말상 자이로라이트형 규산칼슘이, 제1항의 분말상 자이로라이트형 규산칼슘인 제조방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항의 분말상 자이로라이트형 규산칼슘에 화학물질이 담지(擔持)되어 있는 제품.
  12. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항의 분말상 자이로라이트형 규산칼슘을 포함하는 의약조성물(醫藥組成物).
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