KR20160039835A - 이종의 바인더를 포함하는 양극 활물질 슬러리 및 이로부터 제조된 양극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이종의 서로 다른 바인더를 일정비율로 포함하는, 고형분 농도가 높고 점도가 낮은 양극 활물질 슬러리, 이로부터 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

이종의 바인더를 포함하는 양극 활물질 슬러리 및 이로부터 제조된 양극{Cathode active material slurry comprising different kind of binders and cathode electrode produced by the same}
본 발명은 이종의 서로 다른 바인더를 일정비율로 포함하는, 고형분 농도가 높고 점도가 낮은 양극 활물질 슬러리, 이로부터 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자산업, 이동통신을 포함한 각종 정보통신 등 커뮤니케이션 산업의 급속한 발전과 더불어 전자기기의 경박단소화 요구에 부응하여, 노트북, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, 스마트폰, PDA, 디지털 카메라, 캠코더 등과 같은 휴대용 전자제품 및 통신 단말기기가 널리 보급되고 있으며, 이에 이들 기기의 구동 전원인 전지의 개발에 대해서도 관심이 높아지고 있다.
또한, 수소 전기자동차나 하이브리드 자동차, 연료전지 자동차와 같은 전기자동차의 개발에 따라 고성능, 대용량, 고밀도 및 고출력, 고안정성을 갖는 전지의 개발에 큰 관심이 집중되고 있으며, 빠른 충방전 속도 특성을 갖는 전지의 개발 또한 커다란 이슈로 자리 잡고 있다.
화학에너지를 전기에너지로 바꾸는 장치인 전지는 기본 구성재료의 종류와 특징에 따라 일차전지, 이차전지, 연료전지 그리고 태양전지 등으로 구분된다.
이중 일차전지는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지 등과 같이 비가역 반응을 통해 에너지를 생산하므로 용량은 크지만 재활용이 불가능하다는 단점이 있어 에너지 비효율성, 환경오염 등과 같은 각종 문제점을 내재하고 있다.
이차전지에는 납축전지, 니켈-메탈하이드라이드 전지, 니켈-카드뮴 전지, 리튬이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬 금속 전지 등이 있으며, 화학에너지와 전기에너지의 가역적 상호변환을 이용하여 충전과 방전을 반복할 수 있는 화학전지로서 가역반응에 의해 작동하므로 재활용할 수 있는 장점이 있다.
이러한, 이차전지 중 리튬 이차전지가 활발히 연구되고 있으며, 상기 리튬 이차전지는 양극(positive electrode), 음극(negative electrode), 분리막(separator) 및 전해질(electrolyte)의 기본적인 구성요소를 가진다.
상기 양극와 음극은 산화/환원 등 에너지의 변환과 저장이 일어나는 전극으로서, 각각 양과 음의 전위를 갖게 된다. 분리막은 양극와 음극 사이에 위치하여 전기적인 절연을 유지하며, 전하의 이동통로를 제공한다. 또한, 전해질은 전하 전달의 매개체 역할을 한다.
한편, 상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하고 건조함으로써 제조할 수 있으며, 이때 상기 양극 활물질 슬러리는 양극 활물질에 바인더 및 유기용매를 첨가하여 혼합한 유동성을 갖는 혼합물이다.
리튬 이차전지의 용량 등 전지 성능은 사용되는 양극 활물질에 가장 큰 영향을 받는다. 전지 성능을 향상시키기 위해서는 양극 활물질이 적절하게 높은 수치로 로딩될 수 있으면서 집전체 상에 균일하고 안정적인 두께의 층으로 형성되어야 한다. 이러한 과제를 해결하기 위해서는 상기 양극 활물질 슬러리의 고형분 함량, 점도 등의 조절이 중요할 수 있다.
특히, 리튬철인산염계 양극 활물질을 사용하는 경우에는 상기 리튬철인산염계 양극 활물질의 입자크기가 작고 카본 코팅된 비표면적이 넓어 이를 포함하는 양극 활물질 슬러리 내에 고형분 농도가 낮아(고형분 45% 수준) 다량의 유기용매(예컨대, NMP)를 첨가하여 점도를 적절하게 맞춤으로써 상기의 과제를 해결하고 있다. 그러나, 유기용매를 다량으로 사용할 경우에는 건조 후에도 미건조된 부분이 발생할 수 있어 고로딩(high-loading)이 불가능하고 건조 속도 등 공정속도가 증가하게 되어 생산성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 상기 양극 활물질 슬러리를 보관할 시 슬러리의 상안정성이 저하되어 이를 이용하여 양극 활물질층을 형성할 때 층의 두께 및 로딩 편차가 발생할 수 있으며, 상기 유기용매의 유해성 때문에 환경친화적이지 못한 문제가 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 양극 활물질 슬러리 내에 고형분 농도를 높임으로써 유해성 물질인 유기용매의 사용량을 줄일 수 있는 양극 활물질 슬러리를 연구하던 중, 리튬철인산염계 양극 활물질에 바인더로서 불소계 바인더와 부타디엔 고무계 바인더를 일정비율로 혼합 사용함으로써 양극 활물질 슬러리 내 고형분 함량을 높일 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
KR 2003-0033595 A
본 발명의 목적은 이종의 서로 다른 바인더를 일정비율로 포함하는, 고형분 농도가 높고 점도가 낮은 양극 활물질 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 양극 활물질 슬러리로부터 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 양극, 음극 및 상기 양극와 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질; 제1 바인더, 제2 바인더 및 유기용매를 포함하고, 상기 제1 바인더가 불소계 바인더이고, 상기 제2 바인더가 부타디엔 고무계 바인더이며, 상기 제1 바인더와 제2 바인더는 9:1 내지 7:3의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 양극 활물질 슬러리로부터 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 슬러리는 이종의 서로 다른 바인더를 일정비율로 포함함으로써 유기용매의 함량은 줄일 수 있으면서 고형분 농도는 높고 점도는 낮은 특성을 가질 수 있어 고로딩이 용이할 수 있으며, 장시간 저장시에도 상기 양극 활물질 슬러리의 상안정성이 우수할 수 있다.
또한, 유해성이 높은 상기 유기용매의 사용량을 줄일 수 있어 상대적으로 환경친화적일 수 있으며, 원가가 절감되어 경제적 이점이 발생할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 양극은 상기의 양극 활물질 슬러리로부터 형성된 양극 활물질층을 포함함으로써, 상기 양극 활물질층의 두께가 일정하고 로딩 편차가 현저히 감소될 수 있어, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 특성이 우수할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명은 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 C-rate 용량 특성을 비교분석한 결과 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 수명특성을 비교분석한 결과 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 전극 면저항 특성을 비교분석한 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 유해성 물질인 유기용매의 함량이 낮으며, 고형분 농도가 높고 점도가 낮아 고로딩(high loading)이 가능하며 상 안정성이 우수한 양극 활물질 슬러리를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질 슬러리는 양극 활물질; 제1 바인더, 제2 바인더 및 유기용매를 포함하고, 상기 제1 바인더가 불소계 바인더이고, 상기 제2 바인더가 부타디엔 고무계 바인더이며, 상기 제1 바인더와 제2 바인더는 9:1 내지 7:3의 중량비를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 상기 양극 활물질 슬러리는 고형분 농도가 55% 내지 65%이고, 점도가 5,000 cps 내지 20,000 cps인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 양극 활물질 슬러리는 후술하는 바와 같이 리튬철인산염계 양극 활물질을 포함하면서 이종의 서로 다른 바인더를 일정비율로 포함함으로써 유기용매의 사용량은 줄일 수 있으며, 전술한 고형분 농도 및 점도 특성을 나타낼 수 있어 양극 활물질층을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬철인산염계 양극 활물질일 수 있다:
[화학식 1]
Li1 + aFe1 - xMx(PO4 -b)Xb
상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y 또는 이들 조합이고, X는 F, S, N 또는 이들 조합이고, a는 -0.5≤a≤0.5이고, b는 0≤b≤0.1이며, x는 0≤x≤0.5이다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질은 LiFePO4, LiFeMnPO4, LiFeMgPO4, LiFeNiPO4, LiFeAlPO4 또는 LiFeCoNiMnPO4일 수 있다.
상기 양극 활물질 슬러리 전체 고형분 함량에 대하여 50 중량% 내지 65 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 일반적으로 리튬철인산염계 양극 활물질은 입자크기가 작고 카본 코팅된 비표면적이 넓어 이를 포함하는 양극 활물질 슬러리의 고형분 농도가 낮아 다량의 유기용매를 첨가하여 양극 활물질층을 형성시키기에 적절한 점도를 맞추게 된다. 따라서, 양극 활물질 슬러리 내에 상대적으로 양극 활물질의 함량은 낮고 유기용매의 함량이 높아 고로딩(high loading)시에는 미건조된 부분이 발생할 수 있어 고로딩이 불가능하고 건조 공정 시간이 증가하여 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 양극 활물질 슬러리의 상안정성이 저하되어 이로부터 형성된 양극 활물질층의 두께 및 로딩 편차가 발생할 수 있다. 본 발명에 따른 상기 양극 활물질 슬러리는 전술한 바와 같이 제1 바인더 및 제2 바인더를 혼합하여 사용함으로써 상기 양극 활물질 슬러리 내 전체 고형분 농도를 높여 점도를 낮출 수 있어 종래 양극 활물질 슬러리에 비하여 상대적으로 양극 활물질 함량(고형분 기준)을 높일 수 있으면서 유해성 물질인 유기용매의 사용량은 줄일 수 있어 상기와 같은 문제를 해결할 수 있다.
상기 제1 바인더는 양극 활물질 슬러리 내에서 양극 활물질층 및 양극 활물질층 간; 및 양극 활물질층 및 양극 집전체 간에 밀착력을 높이는 역할을 하는 것으로, 불소계 바인더일 수 있다. 구체적으로는, 상기 제1 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 클로로트리플루오로에틸렌(CFTF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있다.
상기 제2 바인더는 양극 활물질 슬러리 내에서 분산제의 역할을 하는 것으로, 상기 양극 활물질 슬러리 전체 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제2 바인더는 부타디엔 고무계 바인더일 수 있으며, 구체적으로 상기 제2 바인더는 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 전술한 바와 같이 9:1 내지 7:3의 중량비로 상기 양극 활물질 슬러리에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 8:2 내지 7:2의 중량비를 가질 수 있다. 만약, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더의 중량비가 9:1을 벗어나 제1 바인더의 비율이 더 높아지는 경우에는 이를 포함하는 양극 활물질 슬러리 내에 고형분 농도 증가 정도가 미미하여 고형분 농도 증가에 따른 효과가 나타나지 않을 수 있다. 반면에, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더의 중량비가 7:3을 벗어나 제1 바인더의 비율이 더 낮아지는 경우에는 이를 포함하는 양극 활물질 슬러리의 점도가 과도하게 낮아져 상기 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅할 시 상기 코팅이 불안정해질 수 있다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc) 또는 이들 조합일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 양극 활물질 슬러리는 도전재를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 당해 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있다. 상기 도전재는 상기 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 5 중량%로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 상기 양극 활물질 슬러리는 전술한 유효성분(양극 활물질, 제1 바인더, 제2 바인더 및 유기용매) 이외에 필요에 따라 충진제와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 양극 활물질 슬러리로부터 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극에 포함된 양극 활물질층은 상기의 양극 활물질 슬러리로부터 형성됨으로써 상기 양극 활물질층의 두께가 일정할 수 있으며 양극 전반에 양극 활물질의 로딩량이 편차가 현저히 낮을 수 있다.
본 발명에 따른 상기 양극은 양극 집전체의 적어도 일면 상에 상기 양극 활물질 슬러리를 도포하고 건조하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 도포는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예컨대 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 양극 집전체 적어도 일면 상에 분사 또는 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 제한되는 것은 아니나 50℃ 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 열처리하여 수행하는 것일 수 있다. 이때의 열처리는 직접적으로 열을 가하는 것 및 열풍 건조 등 간접적으로 열을 가하는 것을 모두 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 상기의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 음극은 음극 집전체의 적어도 일면 상에 음극 활물질 슬러리를 도포하고 건조하여 제조할 수 있으며, 이때 상기 음극 활물질 슬러리는 음극 활물질 이외에 바인더, 도전재 및 충진제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소재를 사용할 수 있으며, 탄소재로는 저결정상 탄소 및 고결정상 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 상기 저결정상 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)를 들 수 있으며, 상기 고결정상 탄소로는 천연흑연, 키시 흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다.
상기 음극 집전체는 전술한 양극 집전체와 같거나 포함되는 것일 수 있으며, 상기 도전재 및 충진제는 전술한 바와 같을 수 있으며 필요에 따라 유기용매를 사용할 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 도포 및 건조는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 이텔린/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 팔름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3CO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메탈술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산가스를 더 포함할 수도 있고, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 양극 활물질 슬러리 제조
LiFePO4에 폴리비닐리덴플루오라이드, 스티렌-부타디엔 고무, 덴카블랙 및 NMP를 첨가하여 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 및 스티렌-부타디엔 고무는 8:2의 중량비로 사용하였다. 제조된 양극 활물질 슬러리의 고형분 농도는 64%, 점도는 19,500 cps이었다.
2) 리튬 이차전지 제조
상기 제조된 양극 활물질 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 박막에 도포하고 130℃에서 12 시간 동안 진공건조하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
천연흑연 96 중량%에 카본블랙계 도전재 1 중량%, 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 1.5 중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 1.5 중량%를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 구리 호일에 150 ㎛ 두께로 도포한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1-1)에서 제조한 양극 및 상기 음극을 3Ⅹ4 cm2 크기로 타발한 후 1M LiPF6 및 2 중량%의 VC(vinyl chloride)가 녹아있는 카보네이트계 전해액을 주입하여 폴리머 셀 타입의 시험용 모노셀을 제작하였다.
실시예 2
양극 활물질 슬러리 제조시에 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 및 스티렌-부타디엔 고무를 7:3의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 시험용 모노셀을 제작하였다. 한편, 제조된 양극 활물질 슬러리의 고형분 농도는 64%, 점도는 15,000 cps이었다.
비교예 1
양극 활물질 슬러리 제조시에 스티렌-부타디엔 고무를 사용하지 않고 폴리비닐리덴플루오라이드만을 사용하고 NMP를 두배의 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 시험용 모노셀을 제작하였다. 한편, 제조된 양극 활물질 슬러리의 고형분 농도는 46%, 점도는 20,000 cps이었다.
비교예 2
양극 활물질 슬러리 제조시에 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 및 스티렌-부타디엔 고무를 9.5:0.5의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 시험용 모노셀을 제작하였다. 한편, 제조된 양극 활물질 슬러리의 고형분 농도는 46%, 점도는 18,000 cps이었다.
실험예 1
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에의 각 양극 활물질 슬러리의 고형분 농도 및 점도를 비교분석하기 위하여 각각의 고형분 농도 및 점도를 측정하였다.
상기 고형분 농도는 상기 각 양극 활물질 슬러리를 고형분 측정기를 사용하여 150℃에서 고형분이 0.01%까지 포화(saturation)될 때까지 건조하는 방법을 통하여 측정하였으며, 상기 점도는 Brooks 점도 측정계 4번핀을 사용하여 상온에서 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 고형분 농도(%) 점도(cps)
실시예 1 64 19,500
실시예 2 64 15,000
비교예 1 46 20,000
비교예 2 46 18,000
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 이종의 바인더를 혼합하여 사용한 실시예 1 및 실시예 2의 양극 활물질 슬러리는 적은 유기용매(NMP)를 사용함에도 불구하고 많은 양의 유기용매(NMP)를 사용한 비교예 1의 양극 활물질 슬러리에 비하여 상대적으로 높은 고형분 농도 및 낮은 점도를 나타내었다.
또한, 이종의 바인더를 혼합하여 사용하였으나, 본 발명에 따른 이종 바인더의 적정한 혼합비율을 벗어나는 비율로 사용한 비교예 2의 양극 활물질 슬러리는 점도 특성은 다소 낮은 수치를 보였으나 고형분 농도가 좋지 못하였다.
이는, 본 발명에 따른 이종의 바인더를 포함하는 양극 활물질 슬러리는 유해한 유기용매의 소량 사용으로도 우수한 고형분 농도 특성 및 점도 특성을 나타낼 수 있는 바, 유기용매 사용 감소에 의한 원가절감 효과가 있으며 환경에 친화적일 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제작한 각 모노셀의 용량 특성을 비교분석하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
상기 각 전지를 25℃에서 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C의 비율로 레이트 특성을 확인하였으며, C-rate 측정 기준은 1C를 기준으로 계산하였다. 충전은 CC/CV로 0.5C의 속도로 충전한 후, 2.5 V까지 CC로 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C의 속도로 각각 방전하여 방전 용량을 측정하여 용량 특성을 분석하였다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질 슬러리를 포함하는 실시예 1 및 실시예 2의 모노셀이 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여 유사한 용량 특성을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
이는, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 양극 활물질 슬러리가 이종의 바인더를 혼합하여 사용함으로써 소량의 유기용매의 사용에도 불구하고 상기 양극 활물질 슬러리의 상안정성이 우수할 수 있어 이를 이용하여 제조된 양극을 사용한 모노셀이 종래 양극 활물질 슬러리를 사용한 비교예 1의 모노셀과 유사한 성능을 갖는 효과가 있음을 나타낸다.
실험예 3
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제작한 각 리튬 이차전지의 수명특성을 비교분석하였다. 결과를 도 2에 나타내었다.
각 전지를 25℃에서 0.5C 충전 및 0.5C 방전 조건 하에서 250회 충방전을 반복하고, 반복 횟수에 따른 용량 퇴화도를 측정하였다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질 슬러리를 포함하는 실시예 1 및 실시예 2의 모노셀이 비교예 1과 비교하여 유사한 수명특성을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
이는, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 양극 활물질 슬러리가 이종의 바인더를 혼합하여 사용함으로써 소량의 유기용매의 사용에도 불구하고 상기 양극 활물질 슬러리의 상안정성이 우수할 수 있어 이를 이용하여 제조된 양극을 사용한 모노셀이 종래 양극 활물질 슬러리를 사용한 비교예 1의 모노셀과 유사한 성능을 갖는 효과가 있음을 나타낸다.
실험예 4
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제작한 각 리튬 이차전지의 면저항 특성을 비교분석하였다. 결과를 도 3에 나타내었다.
전극의 면저항은 4-probe 측정기를 사용하고 상기 각 양극을 5 cmⅩ5 cm로 타발하여 상온에서 측정하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질 슬러리를 포함하는 실시예 1 및 실시예 2의 모노셀이 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여 다소 우수한 면저항 특성을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
이는, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 양극 활물질 슬러리가 이종의 바인더를 혼합하여 사용함으로써 소량의 유기용매의 사용에도 불구하고 상기 양극 활물질 슬러리의 상안정성이 우수하며 로딩 및 두께 편차가 최소화된 양극 활물질층을 형성할 수 있어 이를 사용한 모노셀이 종래 양극 활물질 슬러리를 사용한 비교예 1의 모노셀 보다 우수한 면저항 특성을 나타낼 수 있음을 의미한다.
또한, 이종의 바인더의 혼합 비율에 있어서 본 발명에 따른 범위 내의 비율로 조절될 경우에 더 우수한 효과를 나타낼 수 있음을 의미한다.

Claims (13)

  1. 양극 활물질; 제1 바인더, 제2 바인더 및 유기용매를 포함하고,
    상기 제1 바인더가 불소계 바인더이고,
    상기 제2 바인더가 부타디엔 고무계 바인더이며,
    상기 제1 바인더와 제2 바인더는 9:1 내지 7:3의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬철인산염계 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리:
    [화학식 1]
    Li1 + aFe1 - xMx(PO4 -b)Xb
    상기 화학식 1에서,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y 또는 이들 조합이고,
    X는 F, S, N 또는 이들 조합이고,
    a는 -0.5≤a≤0.5이고,
    b는 0≤b≤0.1이며,
    x는 0≤x≤0.5이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiFePO4, LiFeMnPO4, LiFeMgPO4, LiFeNiPO4, LiFeAlPO4 또는 LiFeCoNiMnPO4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 양극 활물질 슬러리 전체 고형분 함량에 대하여 50 중량% 내지 65 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 클로로트리플루오로에틸렌(CFTF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 바인더는 스티렌-부타디엔 고무 및 니트릴-부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 바인더는 양극 활물질 슬러리 전체 100 중량부에 대하여 20중량부 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질 슬러리는 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질 슬러리는 고형분 농도가 55% 내지 65%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질 슬러리는 점도가 5,000 내지 20,000 cps인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리.
  12. 청구항 1에 양극 활물질 슬러리로부터 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극.
  13. 청구항 12의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
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