KR20160036483A - 경화성 수지 조성물, 경화막, 발광 소자, 파장 변환 필름 및 발광층의 형성 방법 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 경화막, 발광 소자, 파장 변환 필름 및 발광층의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 양자 도트를 포함하고, 형광 특성이 우수한 고신뢰성의 경화막을 간편하게 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하고, 경화막을 제공하고, 파장 변환 필름, 발광 소자 및 발광층의 형성 방법을 제공한다.
(해결 수단) [A] 하기식 (1)로 나타나는 구조 부위를 갖는 중합체와, [B] 양자 도트를 포함하는 경화성 수지 조성물을 조제한다. 경화성 수지 조성물을 이용하여, 기판(12) 상에 경화막을 형성한다. 경화막은 파장 변환 필름을 구성하고, 또한, 발광층(13)이 되어 파장 변환 기판(11)을 형성한다. 광원(17)을 구비한 광원 기판(18)과 조합하여 발광 표시 소자(100)를 구성한다.
Figure pat00010

Description

경화성 수지 조성물, 경화막, 발광 소자, 파장 변환 필름 및 발광층의 형성 방법{CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, LIGHT EMITTING ELEMENT, WAVELENGTH CONVERSION FILM, AND METHOD FOR FORMING LIGHT EMITTING LAYER}
본 발명은, 경화성 수지 조성물, 경화막, 파장 변환 필름, 발광 소자 및 발광층의 형성 방법에 관한 것이다.
전자를 가두기 위해 형성된 극소한 알갱이(도트)가, 양자 도트라고 칭해지며, 최근 주목을 받고 있다. 1립의 양자 도트의 크기는, 직경 수(數)나노미터 내지 수십 나노미터이고, 약 1만개의 원자로 구성되어 있다.
양자 도트는, 태양 전지 패널의 반도체의 박막 중에 분산시키면, 에너지 변환 효율을 대폭으로 향상시킬수 있는 점에서 태양 전지로의 적용이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 또한, 양자 도트의 사이즈를 바꿈(밴드 갭을 바꿈)으로써, 발광하는 형광의 색(발광 파장)을 바꿀(파장 변환) 수 있기 때문에, 바이오 연구에 있어서의 형광 프로브(비특허문헌 1을 참조)나, 파장 변환 재료로서의 표시 소자로의 적용(특허문헌 2 및 특허문헌 3을 참조)이 검토되고 있다.
일본공개특허공보 2006-216560호 일본공개특허공보 2008-112154호 일본공개특허공보 2009-251129호
진 타카시, 「반도체 양자 도트, 그 합성법과 생명 과학으로의 응용」, 생산과 기술, 제63권, 제2호, 2011년, p58∼p65
비특허문헌 1이나 특허문헌 1의 실시예에 나타나는 바와 같이, 대표적인 양자 도트는, Ⅱ-Ⅴ족의 반도체의 CdSe(셀렌화 카드뮴), CdTe(텔루르화 카드뮴) 및 PbS 등으로 이루어지는 반도체 양자 도트이다.
그러나, 예를 들면, 주성분인 납(Pb)은, 독성으로의 우려가 잘 알려진 재료이다. 또한, 카드뮴(Cd)과 그의 화합물은, 저농도라도 매우 강한 독성을 나타내, 신장 기능 장해나 발암성이 우려되는 재료이다. 따라서, 보다 안전한 재료로 이루어지는 양자 도트의 형성이 요구되고 있다.
또한, 양자 도트를 태양 전지 패널이나 표시 소자의 디스플레이 등에 적용하고자 하는 경우, 그의 형광 발광을 이용하기 위해, 입자 형태의 양자 도트로 이루어지는 막이나 층의 형성이 요구되는 경우가 있다. 즉, 형광 발광을 나타내는, 파장 변환막(파장 변환 필름) 또는 발광층의 형성이 요구되는 경우가 있다.
입자 형태의 양자 도트를 이용한 발광층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 특허문헌 1의 실시예나 특허문헌 2에 나타나는 바와 같이, 적당한 기판 상에, 직접, 양자 도트로 이루어지는 층을 형성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 형성 방법으로는, 얻어지는 발광층의 안정성이 부족하다. 특히, 양자 도트로 이루어지는 층과 기판과의 결착성에 우려가 있다.
그래서, 입자 형태의 양자 도트를 수지 재료 중에 혼합 또는 매입함으로써, 층 또는 막을 구성하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 양자 도트를 이용하여 높은 분산성을 실현하여, 양자 도트로서의 형광 특성을 유지하면서, 수지와 함께 층이나 막의 형성을 행하는 방법은 충분한 검토가 이루어져 있지 않다.
그 때문에, 양자 도트를 수지 재료와 함께 이용하여, 높은 분산성을 실현하여 양자 도트의 형광 발광 특성을 저하시키는 일 없이, 양자 도트의 층 또는 막을 형성하는 기술이 요구되고 있다. 그리고, 양자 도트를 포함하여, 내광성 등이 우수한 고신뢰성의 발광층 또는 파장 변환 필름을 형성하는 기술이 요구되고 있다. 특히, 양자 도트와 함께 이용되고, 양자 도트와 수지로 이루어지는 발광층이나 파장 변환 필름의 형성에 적합한 수지 재료가 요구되고 있다.
그 경우, 수지 재료는, 특히, 안전한 재료로 이루어지는 양자 도트와 함께 이용할 수 있고, 형광 특성이나 신뢰성이 우수한 발광층이나 파장 변환 필름의 형성에 적합한 것이 바람직하다.
또한, 양자 도트와 수지 재료로 이루어지는 발광층이나 파장 변환 필름은, 간편한 형성이 가능하고, 높은 생산성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 따라서, 그 양자 도트와 수지 재료로 이루어지는 발광층이나 파장 변환 필름의 형성에는, 예를 들면, 도포 등의 간편한 형성 방법을 이용할 수 있는 것이 바람직하다. 그리고, 그 발광층이나 파장 변환 필름은, 예를 들면, 양자 도트와 수지 성분을 포함하는 액상의 수지 조성물로부터, 도포 등의 방법을 이용하여 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
그 때문에, 양자 도트와 수지 성분을 포함하여 조제되고, 도포 등의 방법의 이용에 의해, 발광층이나 파장 변환 필름을 형성할 수 있는 수지 조성물이 요구되고 있다.
그리고 또한, 그 수지 조성물은, 우수한 패터닝성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 발광층이나 파장 변환 필름을 형성하는 수지 조성물은, 패터닝이 가능하고, 예를 들면, 발광 표시 소자 등의 발광 소자의 구성에 이용할 수 있는 것이 바람직하다. 그 경우, 패터닝된 발광층이나 파장 변환 필름의 형성에는, 예를 들면, 포토리소그래피법 등의 이용이 가능하고, 간편하게 실현할 수 있는 것이 바람직하다.
그 때문에, 포토리소그래피법 등의 공지의 패터닝 방법을 이용하여, 패터닝된 발광층이나 파장 변환 필름을 간편하게 형성할 수 있는 감방사선성의 경화성 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은, 이상과 같은 문제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 양자 도트를 포함하고, 우수한 형광 특성을 나타내는 고신뢰성의 경화막을 간편하게 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 양자 도트를 포함하는 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 형광 특성이 우수한 고신뢰성의 경화막을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 양자 도트를 포함하는 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 형광 특성이 우수한 고신뢰성의 파장 변환 필름을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 양자 도트를 포함하는 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 발광층을 갖는 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 양자 도트를 포함하는 경화성 수지 조성물을 이용한 발광층의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로부터 분명해질 것이다.
본 발명의 제1 태양(態樣)은,
[A] 하기식 (1)로 나타나는 구조 부위를 갖는 중합체, 그리고
[B] 양자 도트를 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다:
Figure pat00001
(식 (1) 중, X1은, 탄소수 2 내지 30의 유기기를 나타내고;
X2는, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 1가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 혹은 탄소수 1∼12의 2가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 1개 이상의 수소 원자가 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카복실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아르알킬기, 또는 알콕시기로 치환된 기를 나타내고;
*는 결합 위치를 나타냄).
본 발명의 제1 태양에 있어서, [B] 양자 도트가, 2족 원소, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 원소를 포함하는 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, [B] 양자 도트가, In을 구성 성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, [B] 양자 도트가, InP/ZnS 화합물, CuInS2/ZnS 화합물, AgInS2 화합물, (ZnS/AgInS2) 고용체/ZnS 화합물, Zn 도프 AgInS2 화합물 및 Si 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 추가로, [C] 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 추가로, [C] 중합 개시제를 함유하고, [C] 중합 개시제가, 분자 중에 질소 원자를 갖지 않는 중합 개시제인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 추가로, [D] 중합성 불포화 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 추가로, [E] 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 추가로, [E] 산화 방지제를 함유하고, [E] 산화 방지제가, 포스파이트계 산화 방지제인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 태양은, 본 발명의 제1 태양의 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 경화막에 관한 것이다.
본 발명의 제3 태양은, 본 발명의 제1 태양의 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 파장 변환 필름에 관한 것이다.
본 발명의 제4 태양은, 본 발명의 제1 태양의 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 발광층을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명의 제5 태양은, 발광 소자의 발광층의 형성 방법으로서,
(1) 본 발명의 제1 태양의 경화성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 노광하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 발광층의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제1 태양에 의하면, 양자 도트를 포함하고, 우수한 형광 특성을 나타내는 고신뢰성의 경화막을 간편하게 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제2 태양에 의하면, 양자 도트를 포함하는 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 형광 특성이 우수한 고신뢰성의 경화막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제3 태양에 의하면, 양자 도트를 포함하는 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 형광 특성이 우수한 고신뢰성의 파장 변환 필름이 제공된다.
또한, 본 발명의 제4 태양에 의하면, 양자 도트를 포함하는 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 발광층을 갖는 발광 소자가 제공된다.
또한, 본 발명의 제5 태양에 의하면, 양자 도트를 포함하는 경화성 수지 조성물을 이용한 발광층의 형성 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 형성에 있어서의 도막 형성 공정의 일례를 설명하는 기판의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 형성에 있어서의 방사선 조사 공정의 일례를 개략적으로 설명하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 형성에 있어서의 현상 공정의 일례를 설명하는 기판의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 형성에 있어서의 경화 공정의 일례를 설명하는 경화막 및 기판의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제4 실시 형태의 발광 소자인 발광 표시 소자의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, [A] 하기식 (1)로 나타나는 구조 부위를 포함하고, 또한 식 (1)로 나타나는 구조 부위가 하기식 (2)로 나타나는 구조 부위인 중합체(이하, [A] 중합체 또는 단순히 [A] 성분이라고도 함), 그리고, [B] 양자 도트(이하, 단순히 [B] 성분이라고도 함)를 함유하여 이루어지는 경화성의 수지 조성물이다.
[A] 하기식 (1)로 나타나는 구조 부위를 갖는 중합체, 그리고
[B] 양자 도트를 함유하는 경화성 수지 조성물:
Figure pat00002
(식 (1) 중, X1은, 탄소수 2 내지 30의 유기기를 나타내고;
X2는, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 1가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 혹은 탄소수 1∼12의 2가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 1개 이상의 수소 원자가 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카복실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아르알킬기, 또는 알콕시기로 치환된 기를 나타내고;
*는 결합 위치를 나타냄).
또한, 상기식 (1)로 나타나는 구조 부위가, 하기식 (2)로 나타나는 구조 부위인 중합체를 함유하는 청구항 1에 기재된 경화성 수지 조성물:
Figure pat00003

(식 (2) 중, Y1은, 수소 원자, 또는, 메틸기를 나타내고;
Y2는, 탄소수 1∼12의 2가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 혹은 탄소수 1∼12의 2가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 1개 이상의 수소 원자가 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카복실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아르알킬기, 또는 알콕시기로 치환된 기를 나타내고;
Y3은, 2가의 유기기를 나타내고;
Y4는, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 1가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 혹은 탄소수 1∼12의 2가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 1개 이상의 수소 원자가 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카복실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아르알킬기, 또는 알콕시기로 치환된 기를 나타내고;
n은, 0 또는 1을 나타냄).
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, [A] 중합체를 함유하고, 도포 등에 의한 간편한 막이나 층의 형성에 적합한 수지 조성물이 된다.
그리고, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, [A] 성분과 함께 [B] 성분의 양자 도트를 함유함으로써, [B] 양자 도트의 양호한 분산 상태를 실현할 수 있다.
양자 도트는, 수지 성분이나 용제 등과 함께 이용되어 조성물을 구성하는 경우, 조성물 중에서 응집하는 경향이 있어, 양호한 분산 상태의 실현이 어렵다. 양자 도트에 있어서, 응집은, 그의 형광 특성을 손상시키게 된다. 그 때문에, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물에서는, [B] 양자 도트가 양호한 분산 상태를 나타내는 바와 같이, 수지 성분인 [A] 성분이 선택되어 함유되어 있다.
그 결과, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, [B] 양자 도트의 양호한 분산 상태가 실현된 수지 조성물을 형성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 도포 등의 간편한 형성 방법을 이용하여, [B] 양자 도트가 분산된 층이나 막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은 감방사선성을 가질 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, [C] 중합 개시제(이하, 단순히 [C] 성분이라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하고, 추가로, [D] 중합성 불포화 화합물(이하, 단순히 [E] 성분이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 그 감방사선성에 기초하여, 예를 들면, 포토리소그래피법 등을 이용한 패터닝이 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서, 노광시에 있어서 조사되는 「방사선」에는, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 하전 입자선 등이 포함된다.
또한, 포토리소그래피법에는, 가공이나 처리를 받는 기판의 표면에, 소위 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 빛이나 전자선을 조사하여 소정의 레지스트 패턴을 노광함으로써 레지스트 패턴 잠상을 형성하는 노광 공정, 필요에 따라서 가열 처리하는 공정, 이어서 이것을 현상하여 소망하는 미세 패턴을 형성하는 현상 공정 및, 이 미세 패턴을 마스크로 하여 기판에 대하여 에칭 등의 가공을 행하는 공정 등이 포함된다.
그리고, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요한 경우에 패터닝이 행해져, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막을 형성한다. 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막은, 수지 중에 [B] 양자 도트가 포함되어 구성된다.
그리고, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막은, [B] 양자 도트에 기초하는 형광 발광(파장 변환) 기능을 가질 수 있다. 그 때문에, 여기광과 상이한 파장의 형광을 발광하는 파장 변환 필름이나 발광층으로서의 이용이 가능하다.
특히, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막은, 본 발명의 제3 실시 형태의 파장 변환 필름의 형성 외에, 발광층으로서의 이용에 적합하고, 후술하는 본 발명의 제4 실시 형태의 발광 소자의 구성에 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막, 본 발명의 제3 실시 형태의 파장 변환 필름, 본 발명의 제4 실시 형태의 발광 소자 및, 본 발명의 제5 실시 형태인, 발광층의 형성 방법에 대해서 설명한다.
실시 형태 1.
＜경화성 수지 조성물＞
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, [A] 성분 및 [B] 양자 도트를 필수의 성분으로서 함유한다.
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, [A] 성분 및 [B] 양자 도트를 함유하여, [B] 양자 도트의 양호한 분산 상태가 실현된 수지 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 도포 등의 방법을 이용함으로써, [B] 양자 도트를 함유하여 우수한 형광 발광(파장 변환) 기능(이하, 단순히, 형광성 또는 형광 특성 등이라고도 함)을 구비한 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은 감방사선성을 가질 수 있다. 그 때문에, 전술한 바와 같이, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 추가로, [C] 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 추가로, [D] 중합성 불포화 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, [A] 성분 및 [B] 양자 도트 등과 함께, [E] 산화 방지제를 함유할 수 있어, 안정된 형광 특성을 구비한 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막을 형성할 수 있다.
그리고, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 전술하는 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 각 함유 성분에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
[[A] 중합체]
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, [A] 하기식 (1)로 나타나는 구조 부위(이하, 단순히, 구조 부위 (1)이라고도 함)를 갖고, 또한 식 (1)로 나타나는 구조 부위가 하기식 (2)로 나타나는 구조 부위(이하, 단순히, 구조 부위 (2)라고도 함)인 중합체를 함유한다:
Figure pat00004
(식 (1) 중, X1은, 탄소수 2 내지 30의 유기기를 나타내고;
X2는, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 1가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 혹은 탄소수 1∼12의 2가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 1개 이상의 수소 원자가 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카복실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아르알킬기, 또는 알콕시기로 치환된 기를 나타내고;
*는 결합 위치를 나타냄).
또한, 상기식 (1)로 나타나는 구조 부위가, 하기식 (2)로 나타나는 구조 부위인 중합체를 함유하는 청구항 1에 기재된 경화성 수지 조성물:
Figure pat00005
(식 (2) 중, Y1은, 수소 원자, 또는, 메틸기를 나타내고;
Y2는, 탄소수 1∼12의 2가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 혹은 탄소수 1∼12의 2가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 1개 이상의 수소 원자가 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카복실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아르알킬기, 또는 알콕시기로 치환된 기를 나타내고;
Y3은, 2가의 유기기를 나타내고;
Y4는, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 1가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 혹은 탄소수 1∼12의 2가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 1개 이상의 수소 원자가 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카복실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아르알킬기, 또는 알콕시기로 치환된 기를 나타내고;
n은, 0 또는 1을 나타냄).
상기식 (1)의 X1은, 탄소수 2 내지 30의 유기기를 나타내고, 예를 들면 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 알킬렌옥사이드기 등을 나타낸다.
상기식 (1)의 X2는, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 혹은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 1개 이상의 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 기를 나타낸다.
탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기에 유래하는 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기식 (2)의 Y4에 있어서의, 탄소수 1∼12의 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는, 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소에 유래하는 기를 들 수 있다.
전술한 지환식 탄화수소로서는, 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로데칸, 사이클로도데칸, 바이사이클로[1.1.0]부탄, 바이사이클로[2.1.0]펜탄, 바이사이클로[2.2.0]헥산, 바이사이클로[2.2.1]헵탄, 바이사이클로[2.2.2]옥탄, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리사이클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 사이클로알칸류 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다.
그리고 전술한 바와 같이, 상기식 (1)의 X2에 있어서의, 상기의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 1개 이상의 수소 원자가 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카복실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아르알킬기, 또는 알콕시기로 치환된 기라도 좋다.
이러한 식 (1)로 나타나는 바와 같은 구조 부위는, 예를 들면, 비닐벤조산 등의 단량체가 중합함으로써 제공된다.
상기식 (2)에 있어서의 Y1은, 수소 원자, 또는, 탄소수 1∼3의 1가의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기를 나타내고, 탄소수 1∼3의 1가의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기 등을 들 수 있다. 그리고, 상기식 (2)에 있어서의 바람직한 Y1로서는, 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
상기식 (2)의 Y2는, 탄소수 1∼12의 2가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 혹은 탄소수 1∼12의 2가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 1개 이상의 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 기를 나타낸다.
상기식 (2)의 Y2에 있어서의, 탄소수 1∼12의 2가의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기에 유래하는 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기식 (2)의 Y2에 있어서의, 탄소수 1∼12의 2가의 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는, 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소에 유래하는 기를 들 수 있다.
전술한 지환식 탄화수소로서는, 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로데칸, 사이클로도데칸, 바이사이클로[1.1.0]부탄, 바이사이클로[2.1.0]펜탄, 바이사이클로[2.2.0]헥산, 바이사이클로[2.2.1]헵탄, 바이사이클로[2.2.2]옥탄, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리사이클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 사이클로알칸류 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다.
그리고 전술한 바와 같이, 상기식 (2)의 Y2에 있어서의, 상기의 탄소수 1∼12의 2가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기는, 2가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 1개 이상의 수소 원자가 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카복실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아르알킬기, 또는 알콕시기로 치환된 기라도 좋다.
상기식 (2)의 Y3에 있어서의, 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 2가의 지방족기 및 2가의 방향족기를 들 수 있다. 또한, 2가의 유기기로서, 「방향족기가 직접 또는 연결기에 의해 상호 연결된 비축합 다환식 방향족기」를 드는 것도 가능하다. 그 경우의 연결기로서는, 예를 들면, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, 알킬렌기 및, -C(CF3)2-를 들 수 있다.
전술한 2가의 지방족기로서는, 예를 들면, 2가인, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 그 경우, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기는, 수소 이외에 산소나 질소, 황 및 염소 등의 헤테로 원자가 탄소쇄에 결합한 것으로 할 수 있다. 따라서, 2가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기는, 2가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 1개 이상의 수소 원자가 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카복실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아르알킬기, 또는 알콕시기로 치환된 기라도 좋다.
그리고, 전술한 2가의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기에 유래하는 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 2가의 지방족기인, 2가의 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는, 지환식 탄화수소에 유래하는 기를 들 수 있다.
그리고, 전술한 지환식 탄화수소로서는, 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로데칸, 사이클로도데칸, 바이사이클로[1.1.0]부탄, 바이사이클로[2.1.0]펜탄, 바이사이클로[2.2.0]헥산, 바이사이클로[2.2.1]헵탄, 바이사이클로[2.2.2]옥탄, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리사이클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 사이클로알칸류 등을 들 수 있다.
전술한 2가의 방향족기로서는, 예를 들면, 방향족 탄화수소기 및, 환 구조에 탄소 이외의 원소를 포함하는 복소 방향족기를 들 수 있다. 그리고, 2가의 방향족기는, 단환식 방향족기라도 좋고, 축합 다환식 방향족기라도 좋다.
전술한 2가의 방향족기로서는, 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등에 유래하는 기를 들 수 있다.
그리고, 2가의 방향족기는, 2가의 방향족기 중 1개 이상의 수소 원자가 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카복실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아르알킬기, 또는 알콕시기로 치환된 기라도 좋다.
전술한 「방향족기가 직접 또는 연결기에 의해 상호 연결된 비축합 다환식 방향족기」로서는, 예를 들면, 비페닐, 페닐에테르, 벤조페논, 디페닐술폰, 디페닐술피드 등에 유래하는 기를 들 수 있다.
그리고, 상기식 (2)의 n이 1인 경우, 상기식 (2)로 나타나는 구조 부위는, Y3에 2개의 카복실기가 결합하는 구조를 포함하는 것을 알 수 있다. 즉, 상기식 (2)의 n이 1인 경우, Y3 및, Y3에 각각 결합하는 2개의 카복실기는, 디카본산 구조를 형성한다.
그 경우, Y3 및, Y3에 각각 결합하는 2개의 카복실기는, 전술한 바와 같이, 예를 들면, 지방족 디카본산 구조 및, 방향족 디카본산 구조를 형성할 수 있다. 또한, Y3 및, Y3에 각각 결합하는 2개의 카복실기는, 「방향족기가 직접, 또는, 예를 들면, 전술한 연결기에 의해 상호 연결된 비축합 다환식 방향족기」를 포함하는 디카본산 구조를 형성할 수도 있다.
보다 구체적으로는, 지방족 디카본산 구조로서, 예를 들면, 말론산 구조, 숙신산 구조, 글루타르산 구조, 아디프산 구조, 피메르산 구조, 수베르산 구조, 아젤라산 구조, 세바스산 구조 등의 지방족 포화 디카본산 구조;
말레산 구조, 푸마르산 구조, 이타콘산 구조, 메사콘산 구조, 시트라콘산 구조 등의 지방족 불포화 디카본산 구조;
헥사하이드로프탈산 구조, 헥사하이드로이소프탈산 구조, 헥사하이드로테레프탈산 구조, 4-메틸사이클로헥산디카본산 구조 등의 지환식 디카본산 구조를 형성할 수 있다.
또한, 방향족 디카본산 구조, 또는, 「방향족기가 직접, 또는, 예를 들면, 전술한 연결기에 의해 상호 연결된 비축합 다환식 방향족기」를 포함하는 디카본산 구조로서, 예를 들면, 프탈산 구조, 2,3-벤조페논디카본산 구조, 3,4-벤조페논디카본산 구조, 2,3-디카복시페닐페닐에테르 구조, 3,4-디카복시페닐페닐에테르 구조, 2,3-비페닐디카본산 구조, 3,4-비페닐디카본산 구조, 2,3-디카복시페닐페닐술폰 구조, 3,4-디카복시페닐페닐술폰 구조, 2,3-디카복시페닐페닐술피드 구조, 3,4-디카복시페닐페닐술피드 구조, 1,2-나프탈렌디카본산 구조, 2,3-나프탈렌디카본산 구조, 1,8-나프탈렌디카본산 구조, 1,2-안트라센디카본산 구조, 2,3-안트라센디카본산 구조, 1,9-안트라센디카본산 구조 등의 디카본산 구조를 형성할 수 있다.
상기식 (2)의 Y4는, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 혹은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 1개 이상의 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 기를 나타낸다.
상기식 (2)의 Y4에 있어서의, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기에 유래하는 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기식 (2)의 Y4에 있어서의, 탄소수 1∼12의 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는, 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소에 유래하는 기를 들 수 있다.
전술한 지환식 탄화수소로서는, 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로데칸, 사이클로도데칸, 바이사이클로[1.1.0]부탄, 바이사이클로[2.1.0]펜탄, 바이사이클로[2.2.0]헥산, 바이사이클로[2.2.1]헵탄, 바이사이클로[2.2.2]옥탄, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리사이클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 사이클로알칸류 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다.
그리고 전술한 바와 같이, 상기식 (2)의 Y4에 있어서의, 상기의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 1개 이상의 수소 원자가 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카복실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아르알킬기, 또는 알콕시기로 치환된 기라도 좋다.
상기식 (2)로 나타나는 구조 부위의 구체예로서는, 하기식 (2-1)∼식 (2-2)로 나타나는 것을 들 수 있다.
Figure pat00006
상기식 (2)로 나타나는 구조 부위를 부여하는 바람직한 단량체로서는, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, ω-카복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기식 (2)로 나타나는 구조 부위를 부여하는 바람직한 단량체의 시판품으로서는,
라이트 에스테르(LIGHT ESTER)(등록상표) HO-MS, 동(同)HO-HH(이상 쿄에이샤카가쿠사 제조);
라이트 아크릴레이트(LIGHT ACRYLATE)(등록상표) HOA-MS, 동 HOA-HH, 동 HOA-MPL(이상 쿄에이샤카가쿠사 제조);
등을 들 수 있다.
[A] 중합체에 있어서의 상기식 (1)로 나타나는 구조 부위와 상기식 (2)로 나타나는 구조 부위와의 함유의 몰비((구조 부위 (1))/(구조 부위 (2)))의 범위는, (구조 부위 (1))/(구조 부위 (2))＝1/3∼5/1인 것이 바람직하고, (구조 부위 (1))/(구조 부위 (2))＝3/5∼3/1인 것이 보다 바람직하다. 그리고, [A] 중합체에 있어서의 구조 부위 (1) 및 구조 부위 (2)의 함유량의 합계는, [A] 중합체에 있어서의 전체 구조 부위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 5몰％∼100몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5몰％∼95몰％, 더욱 바람직하게는 10몰％∼90몰％이다.
전술한 함유의 몰비로, 구조 부위 (1) 및 구조 부위 (2)의 함유량이 전체 구조 부위의 합계의 5몰％ 이상인 경우에, [A] 중합체는, [B] 양자 도트의 양호한 분산 상태를 실현하는 수지 성분이 될 수 있다.
이상에서 설명한 [A] 중합체는, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 함유되어, 용해 또는 분산된다. 그리고, 도포 등의 간편한 형성 방법을 이용하여, [B] 양자 도트를 포함하는 층이나 막을 얻기 위한 수지 조성물을 형성할 수 있다.
[[B] 양자 도트]
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 필수의 성분인 [B] 양자 도트는, 반도체 재료를 이용하여 구성된 반도체 양자 도트인 것이 바람직하다. 그리고, [B] 양자 도트는, Cd나 Pb를 구성 성분으로 하지 않고, 예를 들면, In(인듐)이나 Si(규소) 등을 구성 성분으로서 구성된, 안전한 재료로 이루어지는 양자 도트인 것이 바람직하다.
따라서, [B] 양자 도트는, 2족 원소, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 나타나는 원소의 군으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 원소를 포함하는 화합물로 이루어지는, 양자 도트인 것이 바람직하다.
그리고, 보다 구체적으로는, 사람에 대한 안전성에 대해서 우려가 큰, 예를 들면, Pb 및 Cd 등의 원소가 제외되고, Be(베릴륨), Mg(마그네슘), Ca(칼슘), Sr(스트론튬), Ba(바륨), Cu(구리), Ag(은), Au(금), Zn(아연), B(붕소), Al(알루미늄), Ga(갈륨), In(인듐), Tl(탈륨), C(탄소), Si(규소), Ge(게르마늄), Sn(주석), N(질소), P(인), As(비소), Sb(안티몬), Bi(비스무트), O(산소), S(황), Se(셀렌), Te(텔루르) 및 Po(폴로늄)의 군으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 원소를 포함하는 화합물로 이루어지는, 양자 도트인 것이 바람직하다.
이때, [B] 양자 도트가 500㎚∼600㎚의 파장 영역에 형광 극대를 갖는 화합물 (a) 및/또는 600㎚∼700㎚의 파장 영역에 형광 극대를 갖는 화합물 (b)로 이루어지는 것이 바람직하다.
[B] 양자 도트는, 이러한 형광 발광 특성을 갖는 화합물 (a) 및/또는 화합물 (b)로 이루어짐으로써, 500㎚∼600㎚의 파장 영역 및/또는, 600㎚∼700㎚의 파장 영역에 형광 극대를 가질 수 있다. 그 결과, [B] 양자 도트를 함유하는 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 가시역의 빛을 이용하여 화상의 표시를 행하는 발광 소자의 발광층의 구성에 적합한 경화막을 형성할 수 있다.
그리고 또한, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 함유되는 [B] 양자 도트가, In을 구성 성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 양자 도트인 것이 보다 바람직하다. 또한 그 외에, [B] 양자 도트로서는, Si 또는 Si 화합물을 들 수 있다.
[B] 양자 도트로서, Si 또는 Si 화합물 중, Si 화합물이 특히 바람직하다.
[B] 양자 도트의 성분 구성을 전술한 바와 같이 함으로써, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 안전하고, 우수한 형광 특성을 갖는 경화막을 형성할 수 있고, 나아가서는, 안전하고, 우수한 형광 특성을 갖는 파장 변환 필름이나 발광 소자의 발광층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 함유되는 [B] 양자 도트는, 1종의 화합물로 이루어지는 균질 구조형 및, 2종 이상의 화합물로 이루어지는 코어 셸 구조형으로부터 선택되는 적어도 한쪽의 구조형의 양자 도트인 것이 바람직하다.
코어 셸 구조형의 [B] 양자 도트는, 1개의 종류의 화합물로 코어 구조를 형성하고, 다른 화합물로 코어 구조의 주위를 피복하여 구성된다. 예를 들면, 밴드 갭이 보다 큰 반도체로 코어의 반도체를 피복함으로써, 광여기에 의해 생성된 여기자(전자-정공대)는 코어 내에 갇힌다. 그 결과, 양자 도트 표면에서의 무복사 전이의 확률이 감소하고, 발광의 양자 수율 및 [B] 양자 도트의 형광 특성의 안정성이 향상된다.
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 함유되는 [B] 양자 도트는, 성분 구성과 구조를 고려한 경우, 코어 셸 구조형 양자 도트인 InP/ZnS, CuInS2/ZnS 및 (ZnS/AgInS2) 고용체/ZnS, 그리고, 균질 구조형 양자 도트인 AgInS2 및 Zn 도프 AgInS2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이상으로부터, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 함유되는 [B] 양자 도트는, InP/ZnS 화합물, CuInS2/ZnS 화합물, AgInS2 화합물, (ZnS/AgInS2) 고용체/ZnS 화합물, Zn 도프 AgInS2 화합물 및 Si 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이상에서 예시한 [B] 양자 도트에 의해, 그것을 함유하는 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 안전하고, 보다 우수한 형광 특성을 갖는 경화막을 형성하고, 나아가서는, 보다 우수한 형광 특성의 파장 변환 필름이나 발광 소자의 발광층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 함유되는 [B] 양자 도트는, 평균 입경이 0.5㎚∼20㎚인 것이 바람직하고, 1.0㎚∼10㎚인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 0.5㎚ 미만인 경우에는, [B] 양자 도트를 조제하는 것이 어렵고, 조제를 할 수 있었다고 해도, [B] 양자 도트의 형광 특성이 불안정해지는 경우가 있다. [B] 양자 도트의 평균 입경이 20㎚를 초과하는 경우에는, 양자 도트의 크기에 따른 양자 가두기 효과가 얻어지지 않는 경우가 있어, 소망으로 하는 형광 특성이 얻어지지 않아, 바람직하지 않다.
또한, [B] 양자 도트의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구 형상, 봉 형상, 원반 형상, 그 외의 형상이라도 좋다. 양자 도트의 입경, 형상, 분산 상태 등의 정보에 대해서는, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 함유되는 [B] 양자 도트를 얻는 방법으로서는, 배위성 유기 용매 중에서 유기 금속 화합물을 열분해하는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 코어 셸 구조형의 양자 도트는, 반응에 의해 균질한 코어 구조를 형성한 후, 반응계 내에, 코어 표면에 셸을 형성하기 위한 전구체를 첨가하여, 셸 형성 후, 반응을 정지하고, 용매로부터 분리함으로써 얻을 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것을 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 있어서의 [B] 양자 도트의 함유량으로서는, 전술한 [A] 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는, 0.1질량부∼100질량부, 보다 바람직하게는 0.2질량부∼50질량부이다. [B] 양자 도트의 함유량을 전술한 범위로 함으로써, 우수한 형광 특성을 갖는 경화막을 형성하고, 그 결과, 우수한 형광 특성의 파장 변환 필름이나 발광 소자의 발광층을 형성할 수 있다. [B] 양자 도트의 함유량이, [A] 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부보다 적으면, 형성되는 경화막에 있어서 소망으로 하는 형광 특성을 얻지 못하여, 파장 변환 필름이나 발광 소자의 발광층을 형성할 수 없다. 또한, [A] 성분 100질량부에 대하여, 100질량부보다 많으면, 형성되는 경화막의 안정성이 손상되어, 안정적인 파장 변환 필름이나 발광 소자의 발광층을 형성할 수 없다.
[[C] 중합 개시제]
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 추가로 [C] 중합 개시제를 함유할 수 있다. 본 실시 형태의 [C] 중합 개시제는, 방사선에 감응하여 중합성기를 갖는 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시 형태의 [C] 중합 개시제는, 감방사선성의 중합 개시제, 즉, 감방사선성 중합 개시제가 바람직하다.
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, [C] 중합 개시제를 함유함으로써, 감방사선성을 높이고, 패터닝성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 포토리소그래피법 등의 공지의 패터닝 방법을 이용하여, 패터닝된 발광층이나 파장 변환 필름을 간편하게 형성할 수 있다. 또한, [C] 중합 개시제는, 후술하는 [D] 중합성 불포화 화합물과 함께 이용되어, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 함유되는 것이 바람직하다. 그에 따라, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 가교 반응성을 보다 향상시킬수 있고, 이 경화성 수지 조성물로 형성되는 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 막 강도 및 기판과의 밀착성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 있어서, [C] 중합 개시제로서는, 예를 들면, 옥심에스테르 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 또한, [C] 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 옥심에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 O-아실옥심 화합물 등을 들 수 있다.
전술한 것 중에서, 옥심에스테르 화합물로서는, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.
상기 아세토페논 화합물로서는, 예를 들면, α-아미노케톤 화합물 들 수 있다.
상기 α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논 화합물로서는, α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온이 보다 바람직하다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 보다 바람직하다.
[C] 중합 개시제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) 907), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(이르가큐어(등록상표) 379), 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](이르가큐어(등록상표) OXE01), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어(등록상표) OXE02)(이상, BASF 재팬사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, [C] 중합 개시제는, 분자 중에 질소 원자를 갖지 않는 중합 개시제인 것이 바람직하다. 이러한 구조를 구비한 [C] 중합 개시제로 함으로써, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 형광 특성이 보다 우수한 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막을 형성할 수 있다.
이러한 분자 중에 질소 원자를 갖지 않는 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(이르가큐어(등록상표) 651), 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(이르가큐어(등록상표) 184), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(이르가큐어(등록상표) 1173), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(이르가큐어(등록상표) 2959), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온(이르가큐어(등록상표) 127), 페닐글리옥실산 메틸에스테르(Darocur(등록상표) MBF), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(LUCIRIN(등록상표) TPO), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(이르가큐어(등록상표) 819) 등을 들 수 있다.
[C] 중합 개시제의 함유량으로서는, [A] 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼40질량부가 바람직하고, 0.5질량부∼20질량부가 보다 바람직하다. [C] 중합 개시제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 저노광량의 경우라도 양호한 패터닝성을 나타내고, 또한, 충분한 표면 경도 및 밀착성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
[[D] 중합성 불포화 화합물]
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 추가로 [D] 중합성 불포화 화합물을 함유할 수 있다. 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 함유되는 [D] 중합성 불포화 화합물은, 중합성의 불포화 구조를 갖는 화합물이다. 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물이 [D] 중합성 불포화 화합물을 함유함으로써 가교 반응성을 높일 수 있다. 그리고, 이 경화성 수지 조성물로 형성되는 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 막 강도 및 기판과의 밀착성을 향상시킬수 있다. 그 경우, [D] 중합성 불포화 화합물은, 전술한 [C] 중합 개시제와 함께 이용되고, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 함유되는 것이 바람직하다.
이러한 [D] 중합성 불포화 화합물로서는, 중합성이 양호하고, 얻어지는 경화막의 강도가 향상한다는 관점에서, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하다.
전술한 단관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, (2-아크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시프로필)프탈레이트, (2-메타크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시프로필)프탈레이트, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 아로닉스(ARONIX) M-101, 동 M-111, 동 M-114, 동 M-5300(이상, 토아고세사 제조);
KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛폰카야쿠사 제조);
비스코트(Viscoat) 158, 동 2311(이상, 오사카유키카가쿠코교사 제조) 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 아로닉스(등록상표) M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 토아고세사 제조);
KAYARAD(등록상표) HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛폰카야쿠사 제조);
비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교사 제조);
라이트 아크릴레이트(등록상표) 1,9-NDA(쿄에이샤카가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 외에, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 또한 3개, 4개 또는 5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 아로닉스(등록상표) M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(이상, 토아고세사 제조);
KAYARAD(등록상표) TMPTA, 동DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 DPEA-12(이상, 닛폰카야쿠사 제조);
비스코트(등록상표) 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교사 제조);
다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품으로서는, 뉴 프런티어(New Frontier)(등록상표) R-1150(다이이치코교세이야쿠샤 제조), KAYARAD(등록상표) DPHA-40H(닛폰카야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 [D] 중합성 불포화 화합물 중, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트나, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와의 혼합물, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품 등이 바람직하다.
전술한 [D] 중합성 불포화 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 있어서의 [D] 중합성 불포화 화합물의 사용 비율로서는, [A] 성분 100질량부에 대하여, 30질량부∼250질량부가 바람직하고, 50질량부∼200질량부가 보다 바람직하다. [D] 중합성 불포화 화합물의 사용량이 30질량부∼250질량부인 경우, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 감도 및 얻어지는 경화막의 내열성이 보다 양호해진다.
[[E] 산화 방지제]
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 추가로, [E] 산화 방지제를 함유할 수 있다. 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물이, [A] 성분이나 [B] 성분 등의 필수의 성분에 더하여, 추가로 [E] 산화 방지제를 함유함으로써, 그것을 이용하여 얻어지는 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 투과율 및 내열 투명성을 향상할 수 있다.
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 성분으로서 바람직한 [E] 산화 방지제로서는, 포스파이트계 산화 방지제를 들 수 있다. 포스파이트계 산화 방지제는, 포스파이트 구조를 갖는 화합물로 이루어진다. 또한 그 외에, [E] 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물, 힌더드아민 구조를 갖는 화합물 및 티오에테르 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
포스파이트계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르아인산, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리(p-톨릴)포스핀, 사이클로헥실디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스타브(등록상표) PEP-36, 동 PEP-4C, 동 PEP-8, 동 PEP-8F, 동 PEP-8W, 동 PEP-11C, 동 PEP-24G, 동HP-10, 동 2112, 동 260, 아데카스타브(등록상표) P, 아데카스타브(등록상표) QL, 동 522A, 동 329K, 동 1178, 동 1500, 아데카스타브(등록상표) C, 동 135A, 동 3010, 아데카스타브(등록상표) TPP(이상, 아데카사 제조), Irgafos(등록상표) 38, Irgafos(등록상표) 168, Irgafos(등록상표) P-EPQ(이상, 모두 BASF 재팬사 제조) 등을 들 수 있다.
　이들 중, 특히 하기식으로 나타나는 바와 같은 방향족을 갖는 포스파이트계 산화 방지제가 바람직하다.
Figure pat00007
　
상기식 중, RA는, 단결합 또는 산소 원자를 나타낸다. RB는, 탄소수 1에서 12의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기를 나타낸다. RC는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
RB로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
RC로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 아이코실기, 에이코실기, 헨에이코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 펜타코실기, 헥사코실기, 헵타코실기, 옥타코실기, 노나코실기, 트리아콘틸기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수 1∼30의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기에 유래하는 탄화수소기를 들 수 있다.
전술한 페놀 화합물로서는, 예를 들면, 4-메톡시페놀, 4-에톡시페놀 등을 들 수 있다.
전술한 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)], 3,3',3",5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-자일린)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
전술한 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스타브(등록상표) AO-20, 동 AO-30, 동 AO-40, 동 AO-50, 동 AO-60, 동 AO-70, 동 AO-80, 동 AO-330(이상, 아데카사 제조), sumilizer(등록상표) GM, 동 GS, 동 MDP-S, 동 BBM-S, 동 WX-R, 동 GA-80(이상, 스미토모카가쿠사 제조), IRGANOX(등록상표) 1010, 동 1035, 동 1076, 동 1098, 동 1135, 동 1330, 동 1726, 동 1425WL, 동 1520L, 동 245, 동 259, 동 3114, 동 565, IRGAMOD(등록상표) 295(이상, BASF 재팬사 제조), 요시녹스(Yoshinox)(등록상표) BHT, 동 BB, 동 2246G, 동 425, 동 250, 동 930, 동 SS, 동 TT, 동 917, 동 314(이상, 에이피아이코포레이션사 제조) 등을 들 수 있다.
힌더드아민 구조를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스타브(등록상표) LA-52, 동 LA-57, 동 LA-62, 동 LA-67, 동 LA-63P, 동 LA-68LD, 동 LA-77, 동 LA-82, 동 LA-87(이상, 아데카사 제조), sumilizer(등록상표) 9A(스미토모카가쿠사 제조), CHIMASSORB(등록상표) 119FL, 동 2020FDL, 동 944FDL, TINUVIN(등록상표) 622LD, 동 144, 동 765, 동 770DF(이상, BASF 재팬사 제조)를 들 수 있다.
티오에테르 구조를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스타브(등록상표) AO-412S, 동 AO-503(이상, 아데카사 제조), sumilizer(등록상표) TPL-R, 동 TPM, 동 TPS, 동 TP-D, 동 MB(이상, 스미토모카가쿠사 제조), IRGANOX(등록상표) PS800FD, 동 PS802FD(이상, BASF 재팬사 제조), DLTP, DSTP, DMTP, DTTP(이상, 에이피아이코포레이션사 제조) 등을 들 수 있다.
[E] 산화 방지제는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 있어서의 [E] 산화 방지제의 함유량으로서는, [A] 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.2질량부∼5질량부이다. [E] 산화 방지제의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 투과율 및 내열 투명성을 보다 향상할 수 있다.
[그 외의 임의 성분]
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, [A] 성분 및 [B] 양자 도트를 필수의 성분으로서 함유함과 동시에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다. 그 외의 임의 성분으로서는, 예를 들면, 용제, 경화 촉진제 및 열산 발생제 등을 들 수 있다.
경화 촉진제는, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 막의 경화를 촉진하는 기능을 다하는 화합물이다.
열산 발생제는, 열을 가함으로써 수지를 경화시킬 때의 촉매로서 작용하는 산성 활성 물질을 방출할 수 있는 화합물이다.
또한, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 계면 활성제, 보존 안정제, 접착 조제, 내열성 향상제 등의 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이들 각 임의 성분은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
[경화성 수지 조성물의 조제 방법]
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, [A] 중합체 및 [B] 양자 도트를 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 또한, 함유시키는 것이 임의의 [C] 성분이나 [D] 성분이나 [E] 성분을 함유시키는 경우, [A] 성분 및 [B] 성분과 함께, 필요에 따라서 [C] 성분이나 [D] 성분이나 [E] 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제된다.
또한, 전술한 그 외의 임의 성분을 필요에 따라서 선택하고, 그들을 함유시키는 경우, [A] 성분 및 [B] 성분 등과 함께, 당해 그 외의 임의의 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제된다.
그리고, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물을 조제함에 있어서, 분산액 상태의 경화성 수지 조성물을 조제하기 위해, 유기 용제를 이용할 수 있다.
유기 용제의 기능으로서는, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 점도 등을 조절하여, 예를 들면, 기판 등으로의 도포성을 향상시키는 것이나, 조작성이나 성형성을 향상시키는 것 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 사용 가능한 유기 용제로서는, 그 이외의 함유 성분을 용해 또는 분산시킴과 동시에, 그 이외의 함유 성분과 반응하지 않는 것을 들 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류, 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제로서는,
알코올류로서, 예를 들면, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등;
에테르류로서, 예를 들면, 테트라하이드로푸란이나, 디이소프로필에테르, 디n-부틸에테르, 디n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디n-헥실에테르 등의 디알킬에테르 등;
디에틸렌글리콜알킬에테르류로서, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류로서, 예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르류로서, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로서, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류로서, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등;
케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등;
에스테르류로서, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸 등을 각각 들 수 있다.
양자 도트의 분산성의 관점에서 탄화수소 용제가 바람직하다. 탄화수소로서는, 방향족 탄화수소 용제와 지방족 탄화수소 용제를 들 수 있다. 방향족 탄화수소 용제로서는, 톨루엔, 에틸벤젠, 아밀벤젠, 이소프로필벤젠, 자일렌, 사이클로헥실벤젠, 나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 시멘, 테트라인, 비페닐, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소계 용제로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, p-멘탄, 데칼린, 이소옥탄, 이소도데칸, 사이클로헥센, 사이클로펜탄, 디펜텐, 아이소파(ISOPAR) E, 아이소파 G, 아이소파 H, 아이소파 L, 아이소파 M((주) 코쿠라코산 제조), 테레빈유, 데카하이드로나프탈린, 리모넨, 벤진, 쿄와졸(KYOWASOL) C-800, 셸졸, 아이소졸, 리그로인(고드코교 (주)사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제 중에서도, 용해성이 우수한 것, 각 성분과 비반응성인 것, 그리고 도막 형성의 용이성의 관점에서, 디알킬에테르 등의 에테르류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 케톤류 및 에스테르류가 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 사이클로헥산온, 아세트산 프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸이 바람직하다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
상기한 유기 용제에 더하여, 추가로 필요에 따라서, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 고비등점 용매를 병용할 수도 있다.
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 있어서의 유기 용제의 함유량은, 점도 등도 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 고형분 농도(경화성 수지 조성물 용액 중에 차지하는 용제 성분 이외의 성분)는, 사용 목적이나 소망하는 막두께 등에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 5질량％∼50질량％, 보다 바람직하게는 10질량％∼40질량％, 더욱 바람직하게는 15질량％∼35질량％이다.
이와 같이 하여 조제된 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 액상인 경우, 공경(孔徑) 0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후에, 본 실시 형태의 경화막의 형성에 사용하는 것이 바람직하다.
실시 형태 2.
＜경화막＞
본 발명의 제2 실시 형태의 경화막은, 기판 상에, 전술한 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물을 도포하고, 필요한 경우에 패터닝을 한 후, 가열 경화하여 형성된다. 이하에서, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막 및 그의 형성 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 제2 실시 형태의 경화막을 형성하는 그의 형성 방법에서는, 기판 상에 경화막이 형성되도록, 적어도 하기의 공정 (1)∼공정 (4)를 하기의 순서로 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 도막 형성 공정.
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 방사선 조사 공정.
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 현상 공정.
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 노광하는 경화 공정.
그리고, 도 1∼도 4는, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 형성 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
이하, 전술한 공정 (1)(도막 형성 공정)∼공정 (4)(경화 공정)에 대해서 각각 설명한다.
[공정 (1)]
본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 형성 방법의 공정 (1)인, 도막 형성 공정에서는, 도 1에 예시하는 바와 같이, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 도막(1)을 기판(2) 상에 형성한다.
도막(1)을 형성하는 기판(2)에는, 유리, 석영, 실리콘, 또는, 수지(예를 들면, 폴리이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물 등) 등으로 이루어지는 기판을 이용할 수 있다. 또한, 이들 기판에는, 소망에 의해, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 도금, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 전(前)처리를 행해 둘 수도 있다.
기판(2)에 있어서, 한쪽의 면에, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물이 도포된 후, 프리베이킹을 행하고, 그 경화성 수지 조성물에 함유되는 유기 용제 등의 성분이 증발하여, 도막(1)의 형성이 행해진다.
본 공정에 있어서의 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법 또는 스피너법이라고 칭해지는 경우도 있음), 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중, 균일한 두께의 막을 형성할 수 있는 점에서, 스핀 코팅법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다.
전술한 프리베이킹의 조건은, 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 70℃∼120℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 시간은, 핫 플레이트나 오븐 등의 가열 장치에 따라 상이하지만, 대략 1분간∼15분간 정도이다.
[공정 (2)]
이어서, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 형성 방법의 공정 (2)인, 방사선 조사 공정에서는, 도 2에 예시하는 바와 같이, 공정 (1)에서 기판(2) 상에 형성된 도막(1)의 적어도 일부에 방사선(4)을 조사한다. 이때, 도막(1)의 일부에만, 방사선(4a)을 조사하려면, 예를 들면, 소망하는 형상의 형성에 대응하는 패턴의 포토마스크(3)를 개재하여 행한다. 이 포토마스크(3)를 이용함으로써, 조사된 방사선(4)의 일부가 포토마스크를 투과하고, 그 일부의 방사선(4a)이, 도막(1)에 조사된다.
조사에 사용되는 방사선(4)으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 200㎚∼550㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다.
방사선(4)의 조사량(노광량)은, 방사선(4)의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 10J/㎡∼10000J/㎡로 할 수 있으며, 100J/㎡∼5000J/㎡가 바람직하고, 200J/㎡∼3000J/㎡가 보다 바람직하다.
[공정 (3)]
다음으로, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 형성 방법의 공정 (3)인, 현상 공정에서는, 도 3에 예시하는 바와 같이, 방사선 조사 후의 도 2의 도막(1)을 현상하여 불필요한 부분을 제거하고, 소정의 형상으로 패터닝된 도막(1a)을 얻는다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리나, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염이나, 콜린, 1,8-디아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 전술한 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, 계면 활성제를 그것만으로, 또는, 전술한 수용성 유기 용매의 첨가와 함께, 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법은, 퍼들법, 디핑법, 샤워법, 스프레이법 등 중 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은, 상온에서 5초간∼300초간으로 할 수 있고, 바람직하게는 상온에서 10초간∼180초간 정도이다. 현상 처리에 이어서, 예를 들면, 유수 세정을 30초간∼90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건함으로써, 소망하는 패턴이 얻어진다.
[공정 (4)]
다음으로, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 형성 방법의 공정 (4)인, 경화 공정에서는, 도 3에 예시된 패터닝된 도막(1a)을, 노광 장치를 이용한 노광에 의해 경화(포스트 노광이라고도 함)한다. 이에 따라, 도 4에 예시하는 바와 같이, 기판(2) 상에 형성된, 본 발명의 제2 실시 형태의 일례인 경화막(5)이 얻어진다. 경화막(5)은, 전술한 바와 같이, 소망하는 형상이 되도록 패터닝되어 있다.
본 발명의 제2 실시 형태의 일례인 경화막(5)의 형성에는, 전술한 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물을 이용하고 있고, 본 공정에서는, 그 도막의 일부에 방사선을 조사한다. 구체적으로는, 공정 (1)에서 형성되고, 공정 (2) 및 공정 (3)에서 패터닝된 도막에 대하여, 소정의 방사선을 조사한다. 이때에 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다.
전술한 자외선으로서는, 예를 들면, g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚) 등을 들 수 있다. 원자외선으로서는, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저광 등을 들 수 있다. X선으로서는, 예를 들면, 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 하전 입자선으로서는, 예를 들면, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 방사선 중, 자외선의 사용이 바람직하고, 자외선 중에서도 g선, h선 및 i선 중 적어도 한쪽을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다. 방사선의 노광량으로서는, 0.1J/㎡∼30000J/㎡가 바람직하다.
이상의 공정 (1)∼공정 (4)를 포함하는 경화막의 형성 방법에 의해 형성된 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막은, 수지 중에 [B] 양자 도트를 포함하여 구성되고, [B] 양자 도트에 기초하는 형광 발광(파장 변환)기능을 갖는다. 그 때문에, 여기광과 상이한 파장의 형광을 발광하는 본 발명의 제3 실시 형태의 파장 변환 필름으로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막을 발광층으로서 이용하여, 본 발명의 제4 실시 형태의 발광 소자를 제공하는 것도 가능하다. 그 경우, 본 발명의 제4 실시 형태의 발광 소자가 갖는 발광층은, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물을 이용하여, 전술한 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막을 형성하는 그의 형성 방법에 따라, 동일하게 형성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 제4 실시 형태의 발광 소자의 발광층은, [B] 양자 도트에 기초하는 형광 발광(파장 변환) 기능을 갖는다.
특히, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막은, 후술하는 바와 같이, 발광 소자의 예인 발광 표시 소자의 발광층으로서의 이용에 적합하여, 발광 표시 소자의 구성에 이용할 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막은 빛의 이용 효율을 높일 수 있도록, 그것을 구성하는 수지에 있어서, 두께 0.1㎜에서의 전체 광선 투과율(JIS K7105)이, 바람직하게는 75％∼95％이고, 보다 바람직하게는 78％∼95％이고, 더욱 바람직하게는 80％∼95％이다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위이면, 얻어지는 경화막은 우수한 광 이용 효율의 파장 변환 필름이나 발광 소자의 발광층을 구성할 수 있다.
실시 형태 3.
＜파장 변환 필름＞
전술한 바와 같이, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막은, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물인, [A] 중합체를 베이스로 하는 수지 중에 [B] 양자 도트를 포함하여 구성된다. 그리고, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막은, 함유되는 [B] 양자 도트에 기초하는 형광 발광(파장 변환) 기능을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막은, 여기광과 상이한 파장의 형광을 발광하는 본 발명의 제3 실시 형태의 파장 변환 필름으로서 이용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제3 실시 형태의 파장 변환 필름은, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물을 이용하여, 전술한 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막을 형성하는 그의 형성 방법에 따라 형성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 제3 실시 형태의 파장 변환 필름은, [B] 양자 도트에 기초하는 형광 발광(파장 변환) 기능을 갖는다.
본 발명의 제3 실시 형태의 파장 변환 필름은, 예를 들면, 컬러 액정 표시 패널과 함께 이용하여, 컬러 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 그 경우, 예를 들면, 본 발명의 제3 실시 형태의 파장 변환 필름을 공지의 컬러 액정 표시 패널 상에 배치하거나 하여, 고색순도의 컬러 표시가 가능한 컬러 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명의 제3 실시 형태의 파장 변환 필름은, 컬러 액정 표시 패널이 원래 갖는 표시의 색순도를 향상시키기 위해 사용할 수 있어, 표시의 색의 순도를 보다 향상시킨 컬러 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
실시 형태 4.
＜발광 소자 및 그의 발광층의 형성＞
본 발명에 있어서는, 전술한 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막을 이용하여, 파장 변환 필름이나 발광층으로서 사용함으로써, 조명 장치나 발광 표시 소자 등의 발광 소자를 제공할 수 있다.
즉, 본 발명의 제4 실시 형태의 발광 소자는, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막을 파장 변환 필름이나 발광층으로서 사용하는 것으로서, 예를 들면, 발광 표시 소자 등을 구성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 제4 실시 형태의 일례인 발광 표시 소자는, 예를 들면, 전술한 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막을 발광층으로서 갖는 파장 변환 기판을 이용하여 구성할 수 있다. 본 발명의 제4 실시 형태의 발광 소자에 있어서, 그 발광층의 형성은, 본 발명의 제5 실시 형태의 발광층의 형성 방법에 따라 행할 수 있다.
도 5는, 본 발명의 제4 실시 형태의 발광 소자인 발광 표시 소자의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
본 발명의 제4 실시 형태의 일례인 발광 표시 소자(100)는, 기판(12) 상에 발광층(13)(13a, 13b, 13c)과 블랙 매트릭스(14)를 형성하여 구성된 파장 변환 기판(11)과, 파장 변환 기판(11) 상에 접착제층(15)을 개재하여 접합된 광원 기판(18)을 갖는다.
기판(12)은, 유리, 석영, 또는, 투명 수지(예를 들면, 투명 폴리이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름, 환상 올레핀계 수지 필름 등) 등으로 이루어진다.
파장 변환 기판(11)의 발광층(13)은, 전술한 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막을 이용하는 것이다. 즉, 발광층(13)은, 전술한 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물을 이용하고, 패터닝하여 형성된다.
본 발명의 제5 실시 형태인, 발광층의 형성 방법에 대해서는, 그 발광층이 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막을 이용하는 점에서, 전술한 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막을 형성하는 그의 형성 방법과 동일해진다. 즉, 기판(12) 상에 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막이 형성되고, 그들이 발광층(13)이 되어 발광 표시 소자(100)의 파장 변환 기판(11)을 구성한다. 따라서, 발광층(13)의 형성 방법은, 전술한 것과 동일한 하기 공정 (1)∼공정 (4)를 이 순서로 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 도막 형성 공정.
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 방사선 조사 공정.
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 현상 공정.
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 노광하는 경화 공정.
그리고, 발광층(13)을 형성하기 위한 (1) 공정∼(4) 공정의 각각은, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 형성에 있어서, 도 1∼도 4를 이용하여 설명한 바와 같다. 따라서, 그 상세는 생략하지만, 도 4에 있어서 나타나는 소망하는 형상이 되도록 패터닝된 경화막(5)이, 도 5의 파장 변환 기판(11)의 발광층(13)이 된다.
파장 변환 기판(11)은, 발광층(13)의 각각이 함유하는 양자 도트를 이용하고, 광원 기판(18)의 여기 광원(17)으로부터의 여기광을 파장 변환하여, 소망으로 하는 파장의 형광을 발광한다.
그리고, 파장 변환 기판(11)에서는, 발광층(13)의 발광층(13a)과 발광층(13b)과 발광층(13c)이, 각각, 상이한 양자 도트를 포함하여 구성되어, 상이한 형광을 발광할 수 있다.
예를 들면, 파장 변환 기판(11)은, 발광층(13a)이 여기광을 적색의 빛으로 변환하고, 발광층(13b)이 여기광을 녹색의 빛으로 변환하고, 발광층(13c)이 여기광을 청색의 빛으로 변환하도록 구성할 수 있다.
그 경우, 발광층(13a, 13b, 13c)은, 각각이 소망으로 하는 형광 특성을 갖도록, 함유하는 양자 도트의 선택이 이루어진다. 그 때문에, 파장 변환 기판(11)의 발광층(13a, 13b, 13c)의 형성에 있어서는, 상이한 발광 특성의 양자 도트를 포함하는, 예를 들면, 3종의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물이 준비된다.
그리고, 그 3종의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물을 각각 이용하고, 전술한 공정 (1)∼공정 (4)를 포함하는 발광층(13)의 형성 방법을 반복하여, 발광층(13a), 발광층(13b) 및 발광층(13c)을 순차 형성한다. 그리고, 기판(12) 상에 발광층(13)을 형성하여, 파장 변환 기판(11)을 얻는다.
파장 변환 기판(11)의 발광층(13)의 두께는, 100㎚∼100㎛ 정도가 바람직하고, 1㎛∼100㎛가 보다 바람직하다. 그 두께가 100㎚ 미만이면, 여기광을 충분히 흡수할 수 없어, 광변환 효율이 저하되기 때문에 발광 표시 소자의 휘도를 충분히 확보할 수 없다는 문제가 발생한다. 또한, 여기광의 흡수를 높여, 발광 표시 소자의 휘도를 충분히 확보하기 위해서는, 막두께로서, 1㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
기판(12) 상의 각 발광층(13)의 사이에는, 블랙 매트릭스(14)가 배치되어 있다. 블랙 매트릭스(14)는, 공지의 차광성의 재료를 이용하고, 공지의 방법에 따라 패터닝하여 형성할 수 있다. 또한, 블랙 매트릭스(14)는, 파장 변환 기판(11)에 있어서, 필수의 구성 요소가 아니라, 파장 변환 기판(11)은, 블랙 매트릭스(14)를 형성하지 않는 구성으로 하는 것도 가능하다.
접착제층(15)은, 후술하는 파장의 자외광 또는 청색광을 투과하는 공지의 접착제를 이용하여 형성된다. 또한, 접착제층(15)은, 도 5에 나타내는 바와 같이, 기판(12) 상에 발광층(13a, 13b, 13c)의 전체면을 피복하도록 형성할 필요는 없고, 파장 변환 기판(11)의 주위에만 형성하는 것도 가능하다.
광원 기판(18)은, 기판(16)과, 기판(16)의 파장 변환 기판(11)의 측에 배치된 광원(17)을 구비하고 있다. 광원(17)으로부터는 각각, 여기광으로서 자외광 또는 청색광이 출사된다.
광원(17)으로서는, 공지의 구조의 자외 발광 유기 EL 소자 및 청색 발광 유기 EL 소자 등의 사용이 가능하며, 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지의 재료, 공지의 제조 방법으로 제작하는 것이 가능하다. 여기에서, 자외광으로서는, 주 발광 피크가 360㎚∼435㎚의 발광이 바람직하고, 청색광으로서는, 주 발광 피크가 435㎚∼480㎚의 발광이 바람직하다. 광원(17)은, 각각의 출사광이 대향하는 발광층(13)을 조사하도록, 지향성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 실시 형태의 일례인 발광 표시 소자(100)는, 광원(17)의 하나인 광원(17a)으로부터의 여기광을, 대향하는 파장 변환 기판(11)의 발광층(13a)의 양자 도트에 의해 파장 변환한다. 마찬가지로, 광원(17b)으로부터의 여기광을, 대향하는 파장 변환 기판(11)의 발광층(13b)의 양자 도트에 의해 파장 변환하고, 또한, 광원(17c)으로부터의 여기광을, 대향하는 파장 변환 기판(11)의 발광층(13c)의 양자 도트에 의해 파장 변환한다. 이와 같이 하여, 광원(17)으로부터의 여기광이, 각각 소망으로 하는 파장의 가시광으로 변환되어 표시에 이용되고 있다.
또한, 파장 변환 기판(11)에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 발광층(13c)에 있어서 여기광을 청색광으로 변환한다. 이때, 파장 변환 기판(11)은, 발광층(13c)을 대신하여, 수지 중에 광 산란 입자를 분산하여 구성된 광 산란층을 이용하는 것도 가능하다. 이렇게 함으로써, 여기광이 청색광인 경우, 그 여기광을 파장 변환하는 일 없이, 그대로의 파장 특성으로 사용할 수 있다.
발광 표시 소자(100)의 파장 변환 기판(11)은, 전술한 바와 같이, 각각 양자 도트와 수지로 이루어지는 발광층(13a)과 발광층(13b)과 발광층(13c)이, 기판(12) 위에 패터닝되어 형성된 것이다. 발광층(13a, 13b, 13c)은, 양자 도트를 포함하는, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물로 각각 형성된다.
발광 표시 소자(100)에 있어서는, 발광층(13a)이 형성된 부분이, 적색 표시를 행하는 서브 화소를 구성한다. 즉, 파장 변환 기판(11)의 발광층(13a)은, 광원 기판(18)의 대향하는 광원(17a)으로부터의 여기광을 적색으로 변환한다. 또한, 발광층(13b)이 형성된 부분이, 녹색 표시를 행하는 서브 화소를 구성한다. 즉, 발광층(13b)은, 광원 기판(18)이 대향하는 광원(17b)으로부터의 여기광을 녹색으로 변환한다. 또한, 발광층(13c)이 형성된 부분이, 청색 표시를 행하는 서브 화소를 구성한다. 즉, 발광층(13c)은, 광원 기판(18)의 대향하는 광원(17c)으로부터의 여기광을 청색으로 변환한다.
그리고, 발광 표시 소자(100)는, 발광층(13a)을 구비한 서브 화소, 발광층(13b)을 구비한 서브 화소 및 발광층(13c)을 구비한 서브 화소의 3종에 의해, 화상을 구성하는 최소 단위가 되는 1개의 화소를 구성한다.
이상의 구성을 갖는 본 발명의 제4 실시 형태의 일례인 발광 표시 소자(100)는, 발광층(13a)을 구비한 서브 화소, 발광층(13b)을 구비한 서브 화소 및 발광층(13c)을 구비한 서브 화소마다, 적색, 녹색 또는 청색의 빛의 발광이 제어된다. 그리고, 3종의 서브 화소로 이루어지는 1개의 화소마다, 적색, 녹색 및 청색의 빛의 발광이 제어되어, 풀 컬러의 표시가 행해진다.
또한, 본 발명의 제4 실시 형태의 일례인 발광 표시 소자(100)에 있어서는, 발광층(13)과 기판(12)과의 사이에, 컬러 필터를 형성하는 것이 가능하다. 즉, 발광층(13a)과 기판(12)과의 사이에 적색의 컬러 필터를 형성하고, 발광층(13b)과 기판(12)과의 사이에 녹색의 컬러 필터를 형성하고, 발광층(13c)과 기판(12)과의 사이에 적색의 컬러 필터를 형성할 수 있다.
본 발명의 제4 실시 형태의 일례인 발광 표시 소자(100)는, 컬러 필터를 형성함으로써, 표시의 색순도를 높일 수 있다. 여기에서, 컬러 필터로서는, 액정 표시 소자용 등으로서 공지의 것을 공지의 방법으로 형성하여 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
＜[A] 중합체([A] 성분)＞
본 실시예에 있어서는, 전술한 [A] 중합체의 예로서, 중합체 (A-1), 중합체 (A-2), 중합체 (A-3), 중합체 (A-4) 및 중합체 (A-5)를 이용했다. 이하에, 중합체 (A-1)∼중합체 (A-5)의 합성예를 나타낸다.
합성예 1
[중합체 (A-1)의 합성]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150질량부를 넣고 질소 치환했다. 80℃로 가열하고, 동 온도에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량부, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 30질량부, 벤질메타크릴레이트 10질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 60질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 보존유지(保持)하여 1시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 90℃로 승온시키고, 추가로 1시간 중합함으로써, 중합체 (A-1)을 얻었다. 중합체 (A-1)은, 중합체 용액(고형분 농도＝33질량％)의 상태에서 얻어지고, Mw＝11000, Mn＝6100, Mw/Mn＝1.80이었다. 이것을 중합체 (A-1) 용액으로 한다.
합성예 2
[중합체 (A-2)의 합성]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150질량부를 넣고 질소 치환했다. 80℃로 가열하고, 동 온도에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량부, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 35질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 65질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 보존유지하여 1시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 90℃로 승온시키고, 추가로 1시간 중합함으로써, 중합체 (A-2)를 얻었다. 중합체 (A-2)는, 중합체 용액(고형분 농도＝33질량％)의 상태에서 얻어지고, Mw＝11300, Mn＝6000, Mw/Mn＝1.88이었다. 이것을 중합체 (A-2) 용액으로 한다.
합성예 3
[중합체 (A-3)의 합성]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150질량부를 넣고 질소 치환했다. 80℃로 가열하고, 동 온도에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량부, 비닐벤조산 40질량부, 스티렌 10질량부, 벤질메타크릴레이트 10질량부, 라우릴메타크릴레이트 40질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 보존유지하여 1시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 90℃로 승온시키고, 추가로 1시간 중합함으로써, 중합체 (A-3)을 얻었다. 중합체 (A-3)는, 중합체 용액(고형분 농도＝33질량％)의 상태에서 얻어지고, Mw＝11100, Mn＝6000, Mw/Mn＝1.85였다. 이것을 중합체 (A-3) 용액으로 한다.
합성예 4
[중합체 (A-4)의 합성]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150질량부를 넣고 질소 치환했다. 80℃로 가열하고, 동 온도에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량부, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 40질량부, 스테아릴메타크릴레이트 60질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 보존유지하여 1시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 90℃로 승온시키고, 추가로 1시간 중합함으로써, 중합체 (A-4)를 얻었다. 중합체 (A-4)는, 중합체 용액(고형분 농도＝33질량％)의 상태에서 얻어지고, Mw＝12100, Mn＝6500, Mw/Mn＝1.86이었다. 이것을 중합체 (A-4) 용액으로 한다.
합성예 5
[중합체 (A-5)의 합성]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150질량부를 넣고 질소 치환했다. 80℃로 가열하고, 동 온도에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량부, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 40질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 30질량부, 이소보닐메타크릴레이트 30질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 보존유지하여 1시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 90℃로 승온시키고, 추가로 1시간 중합함으로써, 중합체 (A-5)를 얻었다. 중합체 (A-5)는, 중합체 용액(고형분 농도＝33질량％)의 상태에서 얻어지고, Mw＝11100, Mn＝6100, Mw/Mn＝1.82였다. 이것을 중합체 (A-5) 용액으로 한다.
＜[B] 양자 도트([B] 성분)＞
본 실시예에서 이용한 양자 도트를 다음에 나타낸다.
양자 도트 A: InP/ZnS 코어 셸형 양자 도트
양자 도트 B: CuInS2/ZnS 코어 셸형 양자 도트
양자 도트 C: Si 양자 도트
그리고, 하기 실시예에서 이용한 양자 도트 A: InP/ZnS 코어 셸형 양자 도트, 양자 도트 B: CuInS2/ZnS 코어 셸형 양자 도트, 양자 도트 C: Si 양자 도트는, 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성할 수 있다.
예를 들면, 양자 도트 A: InP/ZnS 코어 셸형 양자 도트에 관해서는 기술 문헌 「Journal of American Chemical Society. 2007, 129, 15432-15433」에, 양자 도트 B: CuInS2/ZnS 코어 셸형 양자 도트에 관해서는 기술 문헌 「Journal of American Chemical Society. 2009, 131, 5691-5697」 및 기술 문헌 「Chemistry of Materials. 2009, 21, 2422-2429」에, 양자 도트 C: Si 양자 도트에 관해서는 기술 문헌 「Journal of American Chemical Society. 2010, 132, 248-253」에 기재되어 있는 방법을 참조하여 합성할 수 있다.
이상의 [A] 중합체([A] 성분) 및 [B] 양자 도트를 이용하고, 추가로, [C] 중합 개시제([C] 성분), [D] 중합성 불포화 화합물([D] 성분)을 이용하여, 실시예의 경화성 수지 조성물을 조제했다. 이어서, 그들을 이용하여 실시예의 경화막을 형성하고, 경화막의 평가를 행했다.
실시예 1
[경화성 수지 조성물 (β-I)의 조제]
중합체 (A-1) 용액 90질량부에 메틸사이클로헥산 40질량부를 더하여 용해시킨 후, 양자 도트 A를 10질량부 혼합하여 균일한 용액을 제작하고, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF 재팬사 제조 이르가큐어(등록상표) OXE01) 10질량부, 1,9-노난디올디아크릴레이트 70질량부를 혼합하여, 경화성 수지 조성물 (β-Ⅰ)을 조제했다.
실시예 2
[경화성 수지 조성물 (β-Ⅱ)의 조제]
중합체 (A-2) 용액 90질량부에 에틸사이클로헥산 40질량부를 더하여 용해시킨 후, 양자 도트 B를 10질량부 혼합하여 균일한 용액을 제작하고, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF 재팬사 제조 이르가큐어(등록상표) OXE01) 10질량부, 1,10-데칸디올디아크릴레이트 60질량부를 혼합하여, 경화성 수지 조성물 (β-Ⅱ)를 조제했다.
실시예 3
[경화성 수지 조성물 (β-Ⅲ)의 조제]
중합체 (A-3) 용액 90질량부에 p-멘탄 40질량부를 더하여 용해시킨 후, 양자 도트 C를 10질량부 혼합하여 균일한 용액을 제작하고, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(BASF 재팬사 제조 이르가큐어(등록상표) 379) 10질량부, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 30질량부를 혼합하여, 경화성 수지 조성물 (β-Ⅲ)을 조제했다.
실시예 4
[경화성 수지 조성물 (β-Ⅳ)의 조제]
중합체 (A-4) 용액 90질량부에 피난 40질량부를 더하여 용해시킨 후, 양자 도트 A를 10질량부 혼합하여 균일한 용액을 제작하고, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(BASF 재팬사 제조 이르가큐어(등록상표) 819) 10질량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 5질량부, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 30질량부를 혼합하여, 경화성 수지 조성물 (β-Ⅳ)를 조제했다.
실시예 5
[경화성 수지 조성물 (β-Ⅴ)의 조제]
중합체 (A-5) 용액 90질량부에 메틸사이클로헥산 40질량부를 더하여 용해시킨 후, 양자 도트 A를 10질량부 혼합하여 균일한 용액을 제작하고, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(BASF 재팬사 제조 이르가큐어(등록상표) 651) 25질량부, 트리스노닐페닐포스파이트 2질량부, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 30질량부를 혼합하여, 경화성 수지 조성물 (β-Ⅴ)를 조제했다.
실시예 6
[경화성 수지 조성물 (β-Ⅵ)의 조제]
중합체 (A-5) 용액 90질량부에 메틸사이클로헥산 40질량부를 더하여 용해시킨 후, 양자 도트 A를 10질량부 혼합하여 균일한 용액을 제작하고, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(BASF 재팬사 제조 이르가큐어(등록상표) 184) 25질량부, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 30질량부, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 2질량부를 혼합하여, 경화성 수지 조성물 (β-Ⅵ)을 조제했다.
실시예 7
[경화성 수지 조성물 (β-I)을 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 1에서 조제한 경화성 수지 조성물 (β-I)을 스피너에 의해 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하고, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 700J/㎡로 하여 방사선 조사를 행했다. 이어서, 0.04질량％의 수산화 칼륨 수용액에서 23℃, 60초간 현상을 행했다.
다음으로, 얻어진 패턴에, 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 10000J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하여, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
다음으로, 패터닝된 경화막의 단(端)부분을 광학 현미경으로 관찰하여, 현상 잔사가 없고, 패턴의 직선 부분이 직선 형상으로 형성되어 있는 경우에 패터닝성 양호라고 판단했다.
그 결과, 경화성 수지 조성물 (β-I)을 이용하고, 패터닝하여 형성된 경화막의 패터닝성은 양호했다.
실시예 8
[경화성 수지 조성물 (β-Ⅱ)를 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 2에서 조제한 경화성 수지 조성물 (β-Ⅱ)를 스피너에 의해 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하고, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 1000J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하고, 0.04질량％의 수산화 칼륨 수용액에서 23℃, 60초간 현상을 행했다.
다음으로, 얻어진 패턴에, 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 10000J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하여, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
다음으로, 패터닝된 경화막의 단부분을 광학 현미경으로 관찰하여, 현상 잔사가 없고, 패턴의 직선 부분이 직선 형상으로 형성되어 있는 경우에 패터닝성 양호라고 판단했다.
그 결과, 경화성 수지 조성물 (β-Ⅱ)를 이용하고, 패터닝하여 형성된 경화막의 패터닝성은 양호했다.
실시예 9
[경화성 수지 조성물 (β-Ⅲ)을 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 3에서 조제한 경화성 수지 조성물 (β-Ⅲ)을 스피너에 의해 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하고, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 800J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하고, 0.04질량％의 수산화 칼륨 수용액에서 23℃, 60초간 현상을 행했다.
다음으로, 얻어진 패턴에, 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 10000J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하여, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
다음으로, 패터닝된 경화막의 단부분을 광학 현미경으로 관찰하여, 현상 잔사가 없고, 패턴의 직선 부분이 직선 형상으로 형성되어 있는 경우에 패터닝성 양호라고 판단했다.
그 결과, 경화성 수지 조성물 (β-Ⅲ)을 이용하고, 패터닝하여 형성된 경화막의 패터닝성은 양호했다.
실시예 10
[경화성 수지 조성물 (β-Ⅳ)를 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 4에서 조제한 경화성 수지 조성물 (β-Ⅳ)를 스피너에 의해 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하고, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 800J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하고, 0.04질량％의 수산화 칼륨 수용액에서 23℃, 60초간 현상을 행했다.
다음으로, 얻어진 패턴에, 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 10000J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하여, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
다음으로, 패터닝된 경화막의 단부분을 광학 현미경으로 관찰하여, 현상 잔사가 없고, 패턴의 직선 부분이 직선 형상으로 형성되어 있는 경우에 패터닝성 양호라고 판단했다.
그 결과, 경화성 수지 조성물 (β-Ⅳ)를 이용하고, 패터닝하여 형성된 경화막의 패터닝성은 양호했다.
실시예 11
[경화성 수지 조성물 (β-Ⅴ)를 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 5에서 조제한 경화성 수지 조성물 (β-Ⅴ)를 스피너에 의해 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하고, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 800J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하고, 0.04질량％의 수산화 칼륨 수용액에서 23℃, 60초간 현상을 행했다.
다음으로, 얻어진 패턴에, 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 10000J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하여, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
다음으로, 패터닝된 경화막의 단부분을 광학 현미경으로 관찰하여, 현상 잔사가 없고, 패턴의 직선 부분이 직선 형상으로 형성되어 있는 경우에 패터닝성 양호라고 판단했다.
그 결과, 경화성 수지 조성물 (β-Ⅴ)를 이용하고, 패터닝하여 형성된 경화막의 패터닝성은 양호했다.
실시예 12
[경화성 수지 조성물 (β-Ⅵ)을 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 6에서 조제한 경화성 수지 조성물 (β-Ⅵ)을 스피너에 의해 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하고, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 800J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하고, 0.04질량％의 수산화 칼륨 수용액에서 23℃, 60초간 현상을 행했다.
다음으로, 얻어진 패턴에, 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 10000J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하여, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
다음으로, 패터닝된 경화막의 단부분을 광학 현미경으로 관찰하여, 현상 잔사가 없고, 패턴의 직선 부분이 직선 형상으로 형성되어 있는 경우에 패터닝성 양호라고 판단했다.
그 결과, 경화성 수지 조성물 (β-Ⅵ)을 이용하고, 패터닝하여 형성된 경화막의 패터닝성은 양호했다.
실시예 13
[경화 수축성의 평가]
실시예 7의 형성 방법에 따른 경화막에 대해서, 추가로 10000J/㎡의 노광 처리를 행하고, 이 노광 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 경화 수축성으로 했다. 잔막률은 99％로, 경화 수축성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 8의 형성 방법에 따른 경화막에 대해서, 추가로 10000J/㎡의 노광 처리를 행하고, 이 노광 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 경화 수축성으로 했다. 잔막률은 99％로, 경화 수축성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 9의 형성 방법에 따른 경화막에 대해서, 추가로 10000J/㎡의 노광 처리를 행하고, 이 노광 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 경화 수축성으로 했다. 잔막률은 99％로, 경화 수축성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 10의 형성 방법에 따른 경화막에 대해서, 추가로 10000J/㎡의 노광 처리를 행하고, 이 노광 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 경화 수축성으로 했다. 잔막률은 99％로, 경화 수축성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 11의 형성 방법에 따른 경화막에 대해서, 추가로 10000J/㎡의 노광 처리를 행하고, 이 노광 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 경화 수축성으로 했다. 잔막률은 99％로, 경화 수축성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 12의 형성 방법에 따른 경화막에 대해서, 추가로 10000J/㎡의 노광 처리를 행하고, 이 노광 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 경화 수축성으로 했다. 잔막률은 99％로, 경화 수축성은 양호라고 판단했다.
실시예 14
[내광성의 평가]
실시예 7의 형성 방법에 따른 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130mW의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2％ 이하로, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 8의 형성 방법에 따른 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130mW의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2％ 이하로, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 9의 형성 방법에 따른 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130mW의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2％ 이하로, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 10의 형성 방법에 따른 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130mW의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2％ 이하로, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 11의 형성 방법에 따른 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130mW의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2％ 이하로, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 12의 형성 방법에 따른 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130mW의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2％ 이하로, 내광성은 양호라고 판단했다.
실시예 15
[형광 특성의 평가]
실시예 7의 형성 방법에 따른 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 38％로, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 8의 형성 방법에 따른 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 34％로, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 9의 형성 방법에 따른 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 30％로, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 10의 형성 방법에 따른 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 43％로, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 11의 형성 방법에 따른 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 47％로, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 12의 형성 방법에 따른 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 45％로, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막은, 내광성 등의 신뢰성이 우수하고, 또한, 패터닝도 용이하여, 파장 변환층 또는 파장 변환 필름으로서, 표시 소자나 그것을 이용한 전자 기기 외에, LED 및 태양 전지의 분야에서도 이용할 수 있다.
1,1a : 도막
2, 12, 16 : 기판
3 : 포토마스크
4, 4a : 방사선
5 : 경화막
11 : 파장 변환 기판
13, 13a, 13b, 13c : 발광층
14 : 블랙 매트릭스
15 : 접착제층
17, 17a, 17b, 17c : 광원
18 : 광원 기판
100 : 발광 표시 소자

Claims (14)

  1. [A] 하기식 (1)로 나타나는 구조 부위를 갖는 중합체, 그리고
    [B] 양자 도트를 함유하는 경화성 수지 조성물:
    Figure pat00008

    (식 (1) 중, X1은, 탄소수 2 내지 30의 유기기를 나타내고;
    X2는, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 1가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 혹은 탄소수 1∼12의 2가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 1개 이상의 수소 원자가 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카복실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아르알킬기, 또는 알콕시기로 치환된 기를 나타내고;
    *는 결합 위치를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기식 (1)로 나타나는 구조 부위가, 하기식 (2)로 나타나는 구조 부위인 중합체를 함유하는 경화성 수지 조성물:
    Figure pat00009

    (식 (2) 중, Y1은, 수소 원자, 또는, 메틸기를 나타내고;
    Y2는, 탄소수 1∼12의 2가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 혹은 탄소수 1∼12의 2가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 1개 이상의 수소 원자가 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카복실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아르알킬기, 또는 알콕시기로 치환된 기를 나타내고;
    Y3은, 2가의 유기기를 나타내고;
    Y4는, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 1가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 혹은 탄소수 1∼12의 2가의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 1개 이상의 수소 원자가 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카복실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아르알킬기, 또는 알콕시기로 치환된 기를 나타내고;
    n은, 0 또는 1을 나타냄).
  3. 제1항에 있어서,
    [B] 양자 도트가, 2족 원소, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 원소를 포함하는 화합물로 이루어지는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    [B] 양자 도트가, In을 구성 성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    [B] 양자 도트가, InP/ZnS 화합물, CuInS2/ZnS 화합물, AgInS2 화합물, (ZnS/AgInS2) 고용체/ZnS 화합물, Zn 도프 AgInS2 화합물 및 Si 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    추가로, [C] 중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    [C] 중합 개시제가, 분자 중에 질소 원자를 갖지 않는 중합 개시제인 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    추가로, [D] 중합성 불포화 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    추가로, [E] 산화 방지제를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    [E] 산화 방지제가, 포스파이트계 산화 방지제인 경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 파장 변환 필름.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 발광층을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  14. 발광 소자의 발광층의 형성 방법으로서,
    (1) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    (4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 노광하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 발광층의 형성 방법.
KR1020150128141A 2014-09-25 2015-09-10 경화성 수지 조성물, 경화막, 발광 소자, 파장 변환 필름 및 발광층의 형성 방법 KR102276034B1 (ko)

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