KR20160029101A - 보강형 전해질막의 제조 방법, 막 전극 접합체의 제조 방법 및 막 전극 접합체 - Google Patents

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Abstract

전해질막의 한쪽의 면에 제1 보강막을 구비하고, 전해질막의 다른 쪽의 면에 제2 보강막을 구비하는 보강형 전해질막의 제조 방법. 이 제조 방법은, (a) 전해질막에, 제1 보강막과 제2 보강막을 열을 가하면서 가압하는 열 압착 공정을 구비하고, 상기 공정 (a)에 있어서, 제2 보강막이 전해질막에 열 압착되는 횟수는, 제1 보강막이 전해질막에 열 압착되는 횟수보다도 적다.

Description

보강형 전해질막의 제조 방법, 막 전극 접합체의 제조 방법 및 막 전극 접합체 {METHOD FOR MANUFACTURING REINFORCED ELECTROLYTE FILM, METHOD FOR MANUFACTURING FILM ELECTRODE JOINING BODY, AND FILM ELECTRODE JOINING BODY}
본 발명은 보강형 전해질막 및 막 전극 접합체에 관한 것이다.
전해질의 양면에 보강막을 구비하는 보강형 전해질막이 알려져 있다. 보강형 전해질막은, 예를 들어 가열 용융된 전해질 수지와, 전해질 수지의 양측으로부터 공급되는 다공질의 보강막을, 열을 가하여 압착하는 것(열 압착)에 의해 제조된다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 출원 공개 제2008-004344호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-277288호 공보 일본 특허 출원 공개 제2011-146256호 공보
일반적으로, 보강형 전해질막의 강도를 향상시키기 위해서는, 보강형 전해질막의 표면에 있어서의 탄성률을 높게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 보강형 전해질막을 사용하여 막 전극 접합체를 제조하는 데 있어서, 캐소드측에 배치되는 면과, 애노드측에 배치되는 면에서, 어떠한 탄성률로 하면 발전 성능을 향상시킬 수 있는 것인지에 대해서는, 종래, 전혀 고려되어 있지 않았다. 그로 인해, 보강형 전해질막의 강도를 향상시키면서, 발전 성능도 향상시킬 수 있는 기술이 요구되고 있다. 그 밖에, 종래의 보강형 전해질막 및 막 전극 접합체에 있어서는, 제조 공정의 간이화, 비용의 저하 등이 요망되고 있다.
본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 이하의 형태로서 실현하는 것이 가능하다.
(1) 본 발명의 일 형태에 따르면, 전해질막의 한쪽의 면에 제1 보강막을 구비하고, 상기 전해질막의 다른 쪽의 면에 제2 보강막을 구비하는 보강형 전해질막의 제조 방법이 제공된다. 이 보강형 전해질막의 제조 방법은, (a) 상기 전해질막에, 상기 제1 보강막과 상기 제2 보강막을 열을 가하면서 가압하는 열 압착 공정을 구비한다. 그리고, 상기 공정 (a)에 있어서, 상기 제2 보강막이 상기 전해질막에 열 압착되는 횟수는, 상기 제1 보강막이 상기 전해질막에 열 압착되는 횟수보다도 적다. 이러한 형태의 보강형 전해질막의 제조 방법이라면, 제1 보강막을 전해질막에 열 압착하는 횟수를 2회 이상으로 할 수 있으므로, 1회만 열 압착을 행하는 것보다도, 보강형 전해질막의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 형태라면, 제2 보강막이 전해질막에 열 압착되는 횟수는, 제1 보강막이 전해질막에 열 압착되는 횟수보다 적으므로, 제2 보강막측의 표면 탄성률이, 제1 보강막측의 표면 탄성률보다도 낮아진다. 그로 인해, 표면 탄성률이 낮은 제2 보강막측에는, 제1 보강막측보다도 촉매층을 양호하게 접합할 수 있다. 특히, 캐소드 촉매층은, 플러딩의 발생을 억제하여 발전 성능을 향상시키기 위해, 함유하는 아이오노머량이 애노드 촉매층보다도 적은 경우가 많다. 아이오노머량이 적으면, 촉매층의 탄성률은 높아지므로, 캐소드 촉매층은, 애노드 촉매층보다도, 전해질막에 대한 접합성이 낮아진다. 그러나, 상기 형태에 따르면, 캐소드 촉매층을, 제1 보강막보다도 표면 탄성률이 낮은 제2 보강막에 배치할 수 있으므로, 이들을 양호하게 접합할 수 있다. 따라서, 상기 형태에 따르면, 발전 성능에 크게 기여하는 캐소드 촉매층을 양호하게 접합 가능한 보강형 전해질막을 제조할 수 있으므로, 이 보강형 전해질막을 채용하는 막 전극 접합체의 발전 성능을 향상시키는 것이 가능해진다.
(2) 상기 형태에 있어서, 상기 공정 (a)는; (a1) 상기 전해질막의 한쪽의 면에 상기 제1 보강막을 열 압착하는 공정과; (a2) 상기 공정 (a1) 후에 있어서, 상기 제1 보강막이 열 압착된 상기 전해질막의 다른 쪽의 면에 상기 제2 보강막을 배치하여, 상기 제1 보강막과 상기 전해질막과 상기 제2 보강막을 포함하는 적층체를 열 압착하는 공정을 구비해도 된다. 이러한 형태의 보강형 전해질막의 제조 방법이라면, 효율적으로, 제2 보강막의 열 압착 횟수를, 제1 보강막의 열 압착 횟수보다도 적게 할 수 있다.
(3) 본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기 형태 (1) 또는 형태 (2)에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 보강형 전해질막과, 애노드 촉매층과, 캐소드 촉매층을 구비하는 막 전극 접합체의 제조 방법이 제공된다. 이 형태의 막 전극 접합체의 제조 방법은, (b) 상기 보강형 전해질막에 있어서의 상기 제1 보강막이 열 압착된 측에 상기 애노드 촉매층을 형성하고, 상기 보강형 전해질막에 있어서의 상기 제2 보강막이 열 압착된 측에 상기 캐소드 촉매층을 형성하는 공정을 구비한다. 이러한 막 전극 접합체의 제조 방법이라면, 발전 성능에 크게 기여하는 캐소드 촉매층을 양호하게 보강형 전해질막에 접합할 수 있으므로, 막 전극 접합체의 발전 성능을 향상시킬 수 있다.
(4) 본 발명의 또 다른 형태에 따르면, 막 전극 접합체가 제공된다. 이 막 전극 접합체는, 전해질막과, 상기 전해질막의 한쪽의 면에 배치된 제1 보강막과, 상기 전해질막의 다른 쪽의 면에 배치된 제2 보강막을 갖는 보강형 전해질막과; 상기 보강형 전해질막에 있어서의 상기 제1 보강막이 배치된 측의 면에 배치된 애노드 촉매층과; 상기 보강형 전해질막에 있어서의 상기 제2 보강막이 배치된 측의 면에 배치된 캐소드 촉매층을 구비한다. 그리고, 상기 제2 보강막의 표면 탄성률은, 상기 제1 보강막의 표면 탄성률보다도 낮다. 이러한 형태의 막 전극 접합체라면, 캐소드측에 배치되는 제2 보강막의 표면 탄성률이, 애노드측에 배치되는 제1 보강막의 표면 탄성률보다도 낮으므로, 발전 성능에의 기여율이 높은 캐소드측의 촉매층과 보강막형 전해질막의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이 결과, 막 전극 접합체의 발전 성능을 향상시킬 수 있다. 한편, 애노드측의 보강막의 표면 탄성률에 대해서는 캐소드측의 보강막의 표면 탄성률보다도 높으므로, 막 전극 접합체의 강도를 전체적으로 확보하면서 막 전극 접합체의 발전 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상술한 보강형 전해질막의 제조 방법이나 막 전극 접합체의 제조 방법, 막 전극 접합체 이외의 다양한 형태로 실현하는 것도 가능하다. 예를 들어, 보강형 전해질막이나 막 전극 접합체를 구비하는 연료 전지, 보강형 전해질막이나 막 전극 접합체의 제조 장치 등의 형태로 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태로서의 막 전극 접합체를 도시하는 도면.
도 2는 보강형 전해질막의 제조 방법을 나타내는 흐름도.
도 3은 도 2의 스텝 S100 내지 S104의 상태를 모식적으로 도시하는 설명도.
도 4는 도 2의 스텝 S106 내지 S108의 상태를 모식적으로 도시하는 설명도.
도 5는 도 2의 스텝 S110 내지 S112의 상태를 모식적으로 도시하는 설명도.
도 6은 도 2의 스텝 S114 내지 S116의 상태를 모식적으로 도시하는 설명도.
도 7은 도 2의 스텝 S118의 상태를 모식적으로 도시하는 설명도.
도 8은 막 전극 접합체의 제조 방법을 나타내는 흐름도.
도 9는 도 8의 막 전극 접합체의 제조 방법을 모식적으로 도시하는 설명도.
도 10은 표면 탄성률의 측정 결과를 나타내는 도면.
도 11은 전류 밀도와 평균 셀 전압의 관계를 나타내는 도면.
도 12는 발전 성능 평가 후의 표면 탄성률의 측정 결과를 나타내는 도면.
A. 제1 실시 형태:
A1. 막 전극 접합체의 구성:
도 1은 본 발명의 일 실시 형태로서의 막 전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)(50)를 도시하는 도면이다. MEA(50)는, 보강형 전해질막(10c)과, 애노드 촉매층(20)과, 캐소드 촉매층(30)을 구비한다. 보강형 전해질막(10c)은, 전해질막(10)과, 전해질막(10)의 한쪽의 면에 배치된 제1 보강막(11)과, 전해질막(10)의 다른 쪽의 면에 배치된 제2 보강막(12)이 일체화된 막이다. 제1 보강막(11)과 제2 보강막(12)은 세공을 갖는 다공질막이다. 전해질막(10)의 전해질의 일부는, 제1 보강막(11)과 제2 보강막(12)의 세공에 함침되어 있다. 본 실시 형태에서는, 제2 보강막(12)측의 표면의 탄성률이, 제1 보강막(11)측의 표면의 탄성률보다도 작아지도록 보강형 전해질막(10c)이 형성되어 있다.
애노드 촉매층(20)은, 보강형 전해질막(10c)에 있어서의 제1 보강막(11)측에 형성되어 있다. 캐소드 촉매층(30)은, 보강형 전해질막(10c)에 있어서의 제2 보강막(12)측에 형성되어 있다. 애노드 촉매층(20) 및 캐소드 촉매층(30)은, 수소와 산소의 화학 반응을 촉진하는 촉매와, 촉매를 담지한 카본 입자와, 전해질막(10)을 구성하는 것과 동종 또는 유사한 아이오노머를 구비한다. 본 실시 형태에서는, 플러딩의 발생을 억제하기 위해, 캐소드 촉매층(30)으로서, 함유하는 아이오노머의 양이 애노드 촉매층(20)보다도 적은 촉매층을 채용하고 있다. 일반적으로, 함유하는 아이오노머의 양이 적으면, 그만큼 그 촉매층의 탄성률은 커진다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 캐소드 촉매층(30)의 탄성률은, 애노드 촉매층(20)의 탄성률보다도 크다.
A2. 보강형 전해질막의 제조 방법:
도 2는 보강형 전해질막(10c)의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 도 3은 스텝 S100 내지 스텝 S104의 상태를 모식적으로 도시하는 설명도이다. 도 4는 스텝 S106 내지 스텝 S108의 상태를 모식적으로 도시하는 설명도이다. 도 5는 스텝 S110 내지 스텝 S112의 상태를 모식적으로 도시하는 설명도이다. 도 6은 스텝 S114 내지 스텝 S116의 상태를 모식적으로 도시하는 설명도이다. 이하, 도 2∼도 6을 사용하여, 보강형 전해질막(10c)의 제조 방법에 대해 설명한다.
보강형 전해질막(10c)을 제조하기 위해서는, 우선, 전해질막(10)과, 제1 백 시트(1b)가 접합된다(도 2 및 도 3의 스텝 S100). 본 실시 형태에 있어서의 제1 백 시트(1b)는, 두께 약 50㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름이다. 전해질막(10)은, 측쇄 말단기가 －SO2F인 합성 수지이다. 전해질막(10)의 두께는, 약 10㎛이다. 스텝 S100에서는, 측쇄 말단기가 －SO2F인 합성 수지를, 성형기로 제1 백 시트(1b) 상으로 압출함으로써, 전해질막(10)과 제1 백 시트(1b)가 접합된다.
다음으로, 제1 백 시트(1b)에 접합된 전해질막(10) 상에, 제1 보강막(11)이 접합된다(도 2 및 도 3의 스텝 S102). 제1 보강막(11)은, 불소계의 합성 수지인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 연신하여 다공질화한 막이다.
전해질막(10) 상에 제1 보강막(11)이 접합되면, 또한 제1 보강막(11) 상에 제2 백 시트(2b)가 접합된다(도 2 및 도 3의 스텝 S104). 제2 백 시트(2b)는, 두께 약 50㎛의 퍼플루오로알콕시불소수지(PFA) 필름이다.
다음으로, 제1 백 시트(1b)와 제2 백 시트(2b)의 양면으로부터 열을 가하여 가압함으로써, 전해질막(10)과 제1 보강막(11)이 열 압착된다(도 2 및 도 4의 스텝 S106). 열 압착은, 제1 백 시트(1b)와 전해질막(10)과 제1 보강막(11)과 제2 백 시트(2b)가 순서대로 적층된 적층체(40)에 대해, 온도 260℃의 열이 가해진 롤을 사용하여, 제1 백 시트(1b)와 제2 백 시트(2b)의 양면으로부터 1.2ton의 압력을 가함으로써 행해진다. 적층체(40)의 반송 속도는 0.5m/min이다. 또한, 적층체(40)와 롤의 접촉 시간은 약 3분이다. 열 압착이 행해짐으로써, 전해질막(10)의 전해질의 일부가 제1 보강막(11)에 함침한, 용융 함침막(10r)이 형성된다.
다음으로, 용융 함침막(10r)의 전해질막(10)측에 접합되어 있는 제1 백 시트(1b)가, 용융 함침막(10r)으로부터 박리된다(도 2 및 도 4의 스텝 S108). 제1 백 시트(1b)는 제2 백 시트(2b)보다도 접착력이 낮다. 그로 인해, 제1 백 시트(1b)는, 용융 함침막(10r)으로부터 용이하게 박리된다.
다음으로, 용융 함침막(10r)의 제1 백 시트(1b)가 박리된 측, 즉, 전해질막(10) 상에, 제2 보강막(12)이 접합된다(도 2 및 도 5의 스텝 S110). 제2 보강막(12)은, PTFE를 연신하여 다공질화한 막이다. 그 후, 제2 보강막(12) 상에, 제3 백 시트(3b)가 접합된다(도 2 및 도 5의 스텝 S112). 본 실시 형태에 있어서, 제3 백 시트(3b)는, 제2 백 시트(2b)와 동일하게, 두께 약 50㎛의 PFA 필름이다.
제3 백 시트(3b)가 접합되면, 제2 백 시트(2b)와 제3 백 시트(3b)의 양면으로부터, 전해질막(10)과 제1 보강막(11) 및 전해질막(10)과 제2 보강막(12)이 열 압착된다(도 2 및 도 6의 스텝 S114). 열 압착은, 제2 백 시트(2b)와 용융 함침막(10r)과 제2 보강막(12)과 제3 백 시트(3b)가 순서대로 적층된 적층체(41)에 대해, 온도 260℃의 열이 가해진 롤을 사용하여, 제2 백 시트(2b)와 제3 백 시트(3b)의 양면으로부터 1.2ton의 압력을 가함으로써 행해진다. 적층체(41)의 반송 속도는 0.5m/min이다. 적층체(41)와 롤의 접촉 시간은 약 3분이다. 열 압착이 행해짐으로써, 전해질막(10)의 전해질의 일부가, 제2 보강막(12)에 함침된다. 또한, 전해질막(10)의 전해질의 일부는, 제1 보강막(11)에 또한 함침된다. 이와 같이 하여, 보강형 전해질막(10rr)이 형성된다.
다음으로, 보강형 전해질막(10rr)의 제2 보강막(12)측에 접합되어 있는 제3 백 시트(3b)가, 보강형 전해질막(10rr)으로부터 박리된다(도 2 및 도 6의 스텝 S116). 제3 백 시트(3b)가 제2 보강막(12)에 대해 열 압착된 횟수는, 1회이다(스텝 S108). 이에 반해, 제2 백 시트(2b)가 제1 보강막(11)에 대해 열 압착된 횟수는, 2회이다(스텝 S106, 스텝 S108). 본 실시 형태에 있어서, 제3 백 시트(3b)와 제2 백 시트(2b)는, 동일한 PFA 필름이지만, 제3 백 시트(3b)는, 제2 백 시트(2b)보다도 열 압착 횟수가 적음으로써, 적층체(41)에 약하게 접착되어 있다. 그로 인해, 제3 백 시트(3b)는, 보강형 전해질막(10rr)으로부터 용이하게 박리된다.
제3 백 시트(3b)가 박리되면, 보강형 전해질막(10rr)에 대해 가수 분해 처리가 행해진다(도 2 및 도 7의 스텝 S118). 이 가수 분해 처리에 의해, 보강형 전해질막(10rr)에 프로톤 전도성이 부여되어, 측쇄 말단기가 －SO2H인 보강형 전해질막(10c)이 제조된다. 최종적인 보강형 전해질막(10c)의 두께는, 본 실시 형태에서는, 약 8㎛이다. 이상에서 설명한 제조 방법에 따르면, 효율적으로, 제2 보강막(12)의 열 압착 횟수를, 제1 보강막(11)의 열 압착 횟수보다도 적게 할 수 있다.
A3. 막 전극 접합체의 제조 방법:
도 8은 MEA(50)의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 도 9는 MEA(50)의 제조 방법을 모식적으로 도시하는 설명도이다. MEA(50)를 제조하기 위해서는, 우선, 상술한 보강형 전해질막의 제조 방법(도 2)에 의해 제조된 보강형 전해질막(10c)이 준비된다(도 8 및 도 9의 스텝 S200).
다음으로, 보강형 전해질막(10c)에 있어서, 제1 보강막(11)이 열 압착된 측에 애노드 촉매층(20)을 형성하고, 제2 보강막(12)이 열 압착된 측에 캐소드 촉매층(30)을 형성한다(도 8 및 도 9의 스텝 S202). 즉, 스텝 S202에서는, 보강형 전해질막(10c)의 열 압착 횟수가 많은 면측에 애노드 촉매층(20)을 형성하고, 열 압착 횟수가 적은 면측에 캐소드 촉매층(30)을 형성한다. 애노드 촉매층(20) 및 캐소드 촉매층(30)의 형성은, 예를 들어 핫 프레스법에 의해 행해진다. 핫 프레스의 온도는, 160℃이다. 이상과 같이 하여, MEA(50)가 제조된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 160℃의 온도에서 핫 프레스를 행하는 것에 의한 보강형 전해질막(10c)의 막 두께 감소나, 보강형 전해질막(10c) 표면의 변형은 발생하고 있지 않다.
이상에서 설명한 본 실시 형태에 있어서의 보강형 전해질막(10c) 및 MEA(50)의 제조 방법에서는, 제2 보강막(12)이 전해질막(10)에 열 압착되는 횟수가, 제1 보강막(11)이 전해질막(10)에 열 압착되는 횟수보다 적으므로, 제2 보강막(12)측의 표면 탄성률이, 제1 보강막(11)측의 표면 탄성률보다도 낮아진다. 그로 인해, 표면 탄성률이 낮은 제2 보강막(12)측에는, 제1 보강막(11)측보다도 촉매층을 양호하게 접합할 수 있다. 특히, 본 실시 형태에서는, 캐소드 촉매층(30)으로서, 플러딩의 발생을 억제하여 발전 성능을 향상시키기 위해, 함유하는 아이오노머의 양이 애노드 촉매층보다도 적은 촉매층을 채용하고 있다. 아이오노머량이 적으면, 촉매층의 탄성률은 높아지므로, 캐소드 촉매층(30)은, 애노드 촉매층(20)보다도, 전해질막(10)에 대한 접합성이 낮아진다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 표면 탄성률이 낮은 제2 보강막(12)측에 캐소드 촉매층(30)을 배치하고 있으므로, 제1 보강막(11)측에 캐소드 촉매층(30)을 배치하는 것보다도, 전해질막(10)에 대해 캐소드 촉매층(30)을 양호하게 접합할 수 있다. 즉, 본 실시 형태에 따르면, 발전 성능에 크게 기여하는 캐소드 촉매층(30)을 양호하게 접합 가능한 보강형 전해질막(10c)을 제조할 수 있으므로, MEA(50)의 발전 성능을 향상시킬 수 있다. 한편, 애노드측의 보강막[제1 보강막(11)]의 표면 탄성률에 대해서는 캐소드측의 보강막[제2 보강막(12)]의 표면 탄성률보다도 높아지므로, MEA(50)의 강도를 전체적으로 확보하면서 MEA(50)의 발전 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 보강형 전해질막(10c)의 제1 보강막(11)은, 전해질막(10)에 대해 2회 열 압착되어 있다. 그로 인해, 1회의 열 압착에 의해 보강형 전해질막을 제조하는 경우에 비해, 보강형 전해질막(10c)의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 열 압착은, 260℃라고 하는 비교적 높은 온도에서 행해진다. 그로 인해, 전해질막(10)의 전해질은, 열 압착의 온도 260이 낮은 경우에 비해 제1 보강막(11) 및 제2 보강막(12)에 의해 단시간에, 더 균일하게 함침되기 쉽다. 그로 인해, 본 실시 형태의 보강형 전해질막(10c)의 제조 방법에 따르면, 보강형 전해질막(10c)의 제조에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있다.
A4. 실험 결과:
다음으로, 상술한 제조 방법에 의해 보강형 전해질막(10c) 및 MEA(50)를 제조한 근거에 대해, 실험예를 기초로 설명한다.
A4-1. 표면 탄성률 측정:
도 10은, 보강형 전해질막(10c)의 표면 탄성률의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 10에는, 상술한 제조 방법에 의해 제조된 보강형 전해질막(10c)(이하, 샘플 1)과, 상술한 제조 방법 중, 열 압착 공정(스텝 S106, S114)에 있어서의 롤의 온도를 230℃로 변경하여 제조한 보강형 전해질막(이하, 샘플 2)에 대해, 제1 보강막(11)측과 제2 보강막(12)측의 표면 탄성률을 측정한 결과가 나타내어져 있다. 표면 탄성률의 측정은, 나노 인덴터(Nano Indenter G200, Agilent Technologies사)를 사용하여 샘플 1 및 표면으로부터 깊이 약 800㎚의 탄성률을 측정함으로써 행하였다. 측정 온도는, 120℃이다.
도 10에 나타내는 바와 같이, 샘플 1에 있어서의 표면 탄성률은, 제2 보강막(12)측은 24㎫이며, 제1 보강막(11)측은 39㎫이다. 샘플 1에서는, 표면 탄성률은, 제1 보강막(11)측이, 제2 보강막(12)측에 비해 컸다. 또한, 제1 보강막(11)측의 표면 탄성률과 제2 보강막(12)측의 표면 탄성률의 차는, 15㎫이었다. 열 압착 공정이 행해진 횟수는, 제1 보강막(11)측이 2회인 것에 반해(도 2, 스텝 S106, S114), 제2 보강막(12)측은 1회이다(도 2, 스텝 S114). 그로 인해, 제1 보강막(11)은, 제2 보강막(12)에 비해 많이 전해질막(10)에 열 압착되어 있다. 따라서, 전해질막(10)의 전해질은, 제2 보강막(12)에 비해 제1 보강막(11)에 더 많이 함침되어 있고, 제1 보강막(11)측의 표면 탄성률이, 제2 보강막(12)측에 비해 커졌다고 생각되어진다.
또한, 열 압착 공정에 있어서의 롤의 온도가 230℃인 샘플 2에 있어서의 표면 탄성률은, 제2 보강막(12)측은 22㎫이며, 제1 보강막(11)측은 25㎫이다. 샘플 2에 있어서는, 표면 탄성률은, 제1 보강막(11)측이, 제2 보강막(12)측에 비해 약간 컸다. 또한, 제1 보강막(11)측의 표면 탄성률과 제2 보강막(12)측의 표면 탄성률의 차는, 3㎫이었다.
이상의 결과로부터, 보강형 전해질막(10c)의 보강막 중, 전해질막(10)과의 열 압착이 많이 행해진 제1 보강막(11)의 쪽이, 표면 탄성률이 커지는 것이 나타났다. 또한, 롤의 온도가 높을수록, 표면 탄성률이 커지는 것이 나타났다. 또한, 롤의 온도가 높을수록 제1 보강막(11)측과 제2 보강막(12)측의 표면 탄성률의 차가 커지는 것이 나타났다.
A4-2. 발전 성능 평가:
도 11은, 전류 밀도와 평균 셀 전압의 관계를 나타내는 도면이다. 도 11에는, 상술한 제조 방법에 의해 제조된 보강형 전해질막(10c)의 제1 보강막(11)측에 애노드 촉매층(20)을 형성하고, 제2 보강막(12)측에 캐소드 촉매층(30)을 형성한 MEA(50)를 구비하는 연료 전지(이하, 연료 전지 1)와, 보강형 전해질막(10c)의 제1 보강막(11)측에 캐소드 촉매층(30)을 형성하고, 제2 보강막(12)측에 애노드 촉매층(20)을 형성한 MEA를 구비하는 연료 전지(이하, 연료 전지 2)의 발전 성능을 각각 평가한 결과가 나타나 있다.
도 11에 나타내는 바와 같이, 동일한 셀 전압에 있어서, 연료 전지 1의 전류 밀도는, 연료 전지 2와 비교하여 크다. 예를 들어, 평균 셀 전압이 0.6V인 경우에는, 연료 전지 1의 전류 밀도는 약 2.25(A/㎠)인 것에 반해, 연료 전지 2의 전류 밀도는 약 2.05(A/㎠)이다. 이 평가 결과로부터, 본 실시 형태의 방법에 의해 제조된 MEA(50), 즉, 표면 탄성률이 낮은 제2 보강막(12)측에 캐소드 촉매층(30)을 형성한 MEA(50)를 구비하는 연료 전지 1은, 제2 보강막(12)측에 애노드 촉매층(20)을 형성한 MEA를 구비하는 연료 전지 2와 비교하여 발전 성능이 양호한 것이 나타났다.
A4-3. 발전 성능 평가 후의 표면 탄성률 측정:
도 12는, 발전 성능 평가 후의 표면 탄성률의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 이 측정 실험에서는, 우선, 상기 샘플 1의 보강형 전해질막과 샘플 2의 보강형 전해질막을 사용하여 MEA를 제작하고, 그 MEA를 구비하는 연료 전지를 준비하였다. 그리고, 그 연료 전지에 대해 상술한 발전 성능 평가를 행하고, 그 후, 그 연료 전지로부터 MEA를 취출하고, 각각의 MEA로부터 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 박리하여, 보강형 전해질막만으로 한 상태에서, 제1 보강막(11)측 및 제2 보강막(12)측의 표면 탄성률을 측정하였다. 도 12에는 그 측정 결과를 나타내고 있다. 표면 탄성률의 측정 방법은 전술한 방법과 동일하다.
도 12에 나타내는 바와 같이, 발전 성능 평가 후에는, 샘플 1 및 샘플 2 모두, 보강형 전해질막(10c)의 표면 탄성률은, 도 10에 나타낸 값으로부터, 제1 보강막(11)측, 제2 보강막(12)측 모두 증가하고 있다. 이것은, MEA의 제작 시나 발전 성능 평가 시의 열 이력에 의해 표면 탄성률이 증가하였기 때문이라고 추정된다. 이 측정 결과에서는, 샘플 1의 보강형 전해질막(50c)에 대해서는, 발전 평가 후에도, 제1 보강막(11)측의 쪽이, 제2 보강막(12)측보다도 15㎫ 이상 높았다. 그로 인해, 이 측정 결과에 의해서도, 표면 탄성률이 낮은 제2 보강막(12)측에 발전에 크게 기여하는 캐소드 촉매층(30)을 배치하고, 표면 탄성률이 높은 제1 보강막(11)측에 애노드 촉매층(20)을 배치하는 것이, MEA(50)의 강도상, 유효한 것이 확인되었다.
B. 변형예:
B1. 제1 변형예:
상술한 실시 형태에 있어서, 제1 보강막(11)은 전해질막(10)에 2회 열 압착되고, 제2 보강막(12)은 전해질막(10)에 1회 열 압착되어 있다. 이에 반해, 제1 보강막(11)이 전해질막(10)에 열 압착되는 횟수는, 3회 이상이어도 된다. 또한, 제2 보강막(12)의 열 압착 횟수는, 제1 보강막(11)의 열 압착 횟수보다도 적으면, 2회 이상이어도 된다.
B2. 제2 변형예:
상술한 실시 형태에서는, 전해질막(10) 상에 보강막(11, 12)을 접합하고(도 2의 스텝 S102, 스텝 S110), 또한 보강막(11, 12) 상에 백 시트(2b, 3b)를 접합하고 있다(도 2의 스텝 104, 스텝 S112). 이에 반해, 전해질막(10) 상에, 미리 백 시트(2b, 3b) 상에 접합된 보강막(11, 12)을 접합하는 것으로 해도 된다.
B3. 제3 변형예:
상술한 실시 형태에서는, 제1 보강막(11) 및 제2 보강막(12)은 PTFE이다. 이에 반해, 제1 보강막(11) 및 제2 보강막(12)은 고분자 PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), 폴리이미드 등의 다른 다공질의 고분자 수지로 해도 된다.
1b : 제1 백 시트
2b : 제2 백 시트
3b : 제3 백 시트
10 : 전해질막
10c, 10rr : 보강형 전해질막
10r : 용융 함침막
11 : 제1 보강막
12 : 제2 보강막
20 : 애노드 촉매층
30 : 캐소드 촉매층
40, 41 : 적층체
50 : MEA

Claims (4)

  1. 전해질막의 한쪽의 면에 제1 보강막을 구비하고, 상기 전해질막의 다른 쪽의 면에 제2 보강막을 구비하는 보강형 전해질막의 제조 방법이며,
    (a) 상기 전해질막에, 상기 제1 보강막과 상기 제2 보강막을 열을 가하면서 가압하는 열 압착 공정을 구비하고,
    상기 공정 (a)에 있어서, 상기 제2 보강막이 상기 전해질막에 열 압착되는 횟수는, 상기 제1 보강막이 상기 전해질막에 열 압착되는 횟수보다도 적은, 보강형 전해질막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 (a)는,
    (a1) 상기 전해질막의 한쪽의 면에 상기 제1 보강막을 열 압착하는 공정과,
    (a2) 상기 공정 (a1) 후에 있어서, 상기 제1 보강막이 열 압착된 상기 전해질막의 다른 쪽의 면에 상기 제2 보강막을 배치하여, 상기 제1 보강막과 상기 전해질막과 상기 제2 보강막을 포함하는 적층체를 열 압착하는 공정을 구비하는, 보강형 전해질막의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 보강형 전해질막과, 애노드 촉매층과, 캐소드 촉매층을 구비하는 막 전극 접합체의 제조 방법이며,
    (b) 상기 보강형 전해질막에 있어서의 상기 제1 보강막이 열 압착된 측에 상기 애노드 촉매층을 형성하고, 상기 보강형 전해질막에 있어서의 상기 제2 보강막이 열 압착된 측에 상기 캐소드 촉매층을 형성하는 공정을 구비하는, 막 전극 접합체의 제조 방법.
  4. 막 전극 접합체이며,
    전해질막과, 상기 전해질막의 한쪽의 면에 배치된 제1 보강막과, 상기 전해질막의 다른 쪽의 면에 배치된 제2 보강막을 갖는 보강형 전해질막과,
    상기 보강형 전해질막에 있어서의 상기 제1 보강막이 배치된 측의 면에 배치된 애노드 촉매층과,
    상기 보강형 전해질막에 있어서의 상기 제2 보강막이 배치된 측의 면에 배치된 캐소드 촉매층을 구비하고,
    상기 제2 보강막의 표면 탄성률은, 상기 제1 보강막의 표면 탄성률보다도 낮은, 막 전극 접합체.
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