JP6515830B2 - 膜電極接合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、膜電極接合体の製造方法に関するものである。
固体高分子型の燃料電池には、固体高分子型の電解質膜の両面に電極触媒層（以下、単に「触媒層」と呼ぶ）が形成された膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）が発電体として用いられている。膜電極接合体の製造方法として、転写フィルムと、離型層と、触媒層とをこの順に積層した触媒層転写基材を用い、触媒層を電解質膜に転写することによって、電解質膜上に触媒層を形成する方法が特許文献１によって開示されている。
しかしながら、本発明の発明者は、触媒層として、電極触媒を担持した触媒担体を含む高酸素透過性アイオノマ層を使用した場合、触媒層を電解質膜に転写する際に、触媒層が離型層から剥がれにくく、離型層への触媒層転写残りが発生してしまい、転写後の触媒層のアイオノマの量が減少してしまうという問題を見出した。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本発明の一形態によれば、膜電極接合体の製造方法が提供される。この膜電極接合体の製造方法は、転写フィルムの表面に離型層と、第１アイオノマを含む第１アイオノマ層と、電極触媒を担持した触媒担体を含み前記第１アイオノマよりも酸素透過性の高い第２アイオノマを含む第２アイオノマ層と、を順に積層することによって積層基材を作製する工程と、前記積層基材の前記第２アイオノマ層を電解質膜に接触させ、前記積層基材を前記電解質膜に熱押圧する工程と、前記転写フィルムと前記離型層の積層体を前記第１アイオノマ層から剥離することによって、前記第１アイオノマ層と前記２アイオノマ層とを前記電解質膜に転写する工程と、を備える。
この形態の膜電極接合体の製造方法によれば、転写フィルムの表面に、離型層と、低酸素透過性の第１アイオノマ層と、より高酸素透過性の第２アイオノマ層とを順に積層して形成した積層基材を用い、第１アイオノマ層と第２アイオノマ層からなる触媒層を電解質膜に転写するので、触媒層に高酸素透過性アイオノマを使用した場合でも、転写後の離型層への触媒層転写残りの発生を抑制でき、触媒層のアイオノマの減少を改善することができる。
本発明は、上記以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、膜電極接合体の製造方法および膜電極接合体、燃料電池セル、燃料電池セルの製造方法、燃料電池、燃料電池の製造方法等の形態で実現することができる。
図１は、本発明の一実施形態において、触媒層転写基材として用いられる積層基材の３層基材１００の作製手順を模式的に示す説明図である。まず、図１（ａ）に示すように、転写フィルム１０の表面に、インクジェット法やスプレー法等を用いて離型材を塗布して離型層２０を作製する。転写フィルム１０としては、一般的にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が使用されるが、コストを低減するため、本実施形態では安価なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用することが好ましい。離型層２０としては、ポリオレフィン系離型材が使用される。ポリオレフィン系離型材は、ポリオレフィン（ポリエチレンやポリプロピレン）のみから形成してもよく、転写フィルム１０への密着性を高めるために、他の成分、例えばイソシアネート、ポリオレフィンポリオールおよびウレタン化触媒等、をポリオレフィンに添加して離型材を形成してもよい。また、転写フィルム１０の表面に離型層２０を形成する処理を省略し、転写フィルム１０と離型層２０とを組み合わせたもの、例えばダイセルバリューコーティング社製の非シリコーン離型フィルムＴ７８９を使用してもよい。
次に、図１（ｂ）に示すように、転写フィルム１０に積層された離型層２０の表面に、インクジェット法やスプレー法等を用いて、低酸素透過性アイオノマ（第１アイオノマ）のディスパージョンを塗布して、低酸素透過性アイオノマ層３０（第１アイオノマ層）を作製する。低酸素透過性アイオノマ層３０は、電極触媒を担持した触媒担体を含むようにしてもよい。続いて、図１（ｃ）に示すように、低酸素透過性アイオノマ層３０の表面に、ダイ塗工法を用いて、触媒を担持した触媒担体と高酸素透過性アイオノマ（第２アイオノマ）とを含む触媒インクを塗布して、高酸素透過性アイオノマ層４０（第２アイオノマ層）を作製する。低酸素透過性アイオノマ層３０と高酸素透過性アイオノマ層４０は触媒層５０を構成する。なお、完成後の転写フィルム１０、離型層２０、低酸素透過性アイオノマ層３０、高酸素透過性アイオノマ層４０の積層体は、３層基材１００を構成する。
低酸素透過性アイオノマ層３０で使用される低酸素透過性アイオノマとしては、高酸素透過性アイオノマと比較して、基本骨格に含まれる環状構造を有する環式化合物が少ない、もしくは含まれていない電解質樹脂が使用される。具体的には、例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）や、旭化成のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ：登録商標）、旭硝子のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ：登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸樹脂材料等を採用することができる。
高酸素透過性アイオノマ層４０で使用される高酸素透過性アイオノマとしては、例えば、特開２０１３−３７９４０号公報に記載された高酸素透過性電解質樹脂が使用される。この高酸素透過性電解質樹脂は、温度８０℃および相対湿度５０％の環境において２．２×１０−１４ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ）未満の酸素透過性を有する第１電解質樹脂と、温度８０℃および相対湿度５０％の環境において２．２×１０−１４ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ）以上の酸素透過性を有する第２電解質樹脂とを含むことが好ましい。第１電解質樹脂の質量の割合は、第１電解質樹脂と第２電解質樹脂とを合わせた質量に対して、２％以上２０％以下とすることが好ましい。第１電解質樹脂としては、例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）や、旭化成のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ：登録商標）、旭硝子のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ：登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸樹脂材料等を使用することができる。第２電解質樹脂としては、例えば、特開２００３−３６８５６号公報に記載されたものを使用することができる。なお、第１電解質樹脂および第２電解質樹脂の酸素透過性は、例えば、電解質樹脂を厚さ０．２ミリメートル程度の薄い膜状にキャスト成型し、マイクロＰｔ電極を用いたポテンシャルステップ法（ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ，１６（２）８８１−８８９（２００８）参照）を用いて測定することができる。
高酸素透過性アイオノマ層４０で使用される触媒としては、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属や、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、ゲルマニウム、錫等の卑金属や、これら貴金属と卑金属との合金、また金属酸化物、金属錯体などの化合物を採用することができる。触媒を担持している触媒担体としては、例えば、カーボン粒子が使用される。カーボン粒子としては、カーボンブラックが最も一般的に使用されるが、その他にも黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等が使用できる。また、触媒を担持しているカーボン粒子の外表面は高酸素透過性アイオノマで被覆されている。
触媒層５０におけるアイオノマ対触媒担体カーボン粒子の質量比（以下、「Ｉ／Ｃ」と記載する）は、例えば、１．０に設定される。この場合、低酸素透過性アイオノマ層３０の塗工量を４．０μｇ／ｃｍ２以上、かつ、８．０μｇ／ｃｍ２以下にすることが好ましい。その理由は後述する。なお、Ｉ／Ｃの変化に応じて、低酸素透過性アイオノマ層３０の塗工量を変更することができる。例えば、Ｉ／Ｃが１．０である場合の低酸素透過性アイオノマ層３０の塗工量を４．０μｇ／ｃｍ２とすると、Ｉ／Ｃが１．２である場合には、低酸素透過性アイオノマ層３０の塗工量を４．８μｇ／ｃｍ２に変更することができる。なお、本明細書において、アイオノマ層の「塗工量」とは、溶媒を含まない成分の塗工量を意味する。
図２は、３層基材１００を電解質膜２００に熱圧転写する際の説明図である。まず、図２（ａ）に示すように、３層基材１００の高酸素透過性アイオノマ層４０を電解質膜２００の片面に接触させ、３層基材１００を電解質膜２００に熱押圧する。電解質膜２００としては、湿潤状態において良好な導電性を有するイオン交換膜、例えば、フッ素系や炭化水素系等の種々のイオン交換膜、が使用される。次に、図２（ｂ）に示すように、電解質膜２００と一体になった３層基材１００の転写フィルム１０と離型層２０とが構成する積層体を低酸素透過性アイオノマ層３０から剥離することによって、触媒層５０を電解質膜２００に転写する。
図３は、離型層２０への触媒層転写残りの割合（転写前の触媒層５０の量を１００％として）と低酸素透過性アイオノマ層３０の塗工量との関係を示す説明図である。本明細書では、低酸素透過性アイオノマ層３０の塗工量が０μｇ／ｃｍ２である場合、すなわち、低酸素透過性アイオノマ層３０が存在しない場合の触媒層転写基材を「２層基材（転写フィルムと、離型層と、高酸素透過性アイオノマ層とを順に積層したもの）」と呼ぶ。本実施形態では、３層基材１００を用いた場合は、２層基材を用いた場合よりも離型層２０への触媒層転写残りが少ない。３層基材１００において、低酸素透過性アイオノマ層３０の塗工量が４μｇ／ｃｍ２以上になれば、離型層２０への触媒層転写残りがなくなる。従って、３層基材１００における低酸素透過性アイオノマ層３０の塗工量を４μｇ／ｃｍ２以上にすることが好ましい。
図４は、相対湿度８０％の環境における触媒層のガス拡散抵抗と低酸素透過性アイオノマ層３０の塗工量との関係を示す説明図である。触媒層のガス拡散抵抗はガス拡散阻害をもたらすため、低いレベルに維持することが好ましい。低酸素透過性アイオノマ層３０の塗工量の増加につれ、触媒層のガス拡散抵抗が増加する。低酸素透過性アイオノマ層３０の塗工量が０ｇ／ｃｍ２から８μｇ／ｃｍ２までの間は、低酸素透過性アイオノマ層３０の塗工量の増加に対応する触媒層のガス拡散抵抗の増加率が１０％以下である。しかし、低酸素透過性アイオノマ層３０の塗工量が８ｇ／ｃｍ２から１２μｇ／ｃｍ２に増加する場合、触媒層のガス拡散抵抗の増加率が２４％に激増し、触媒層のガス拡散抵抗が高いレベルになる。従って、３層基材１００における低酸素透過性アイオノマ層３０の塗工量を８μｇ／ｃｍ２以下にすることが好ましい。
図３，図４から分かるように、離型層２０への触媒層転写残りをなくし、かつ、触媒層のガス拡散抵抗を低いレベルに維持するために、３層基材１００における低酸素透過性アイオノマ層３０の塗工量を４．０μｇ／ｃｍ２以上、かつ、８．０μｇ／ｃｍ２以下にすることが好ましい。
図５は、転写後の触媒層５０のＩ／Ｃと、低酸素透過性アイオノマ層３０の塗工量との関係を示す説明図である。転写後の触媒層５０のＩ／Ｃの値は触媒層５０のアイオノマの減少量の指標である。転写後の触媒層５０のＩ／Ｃの値が小さいほど、離型層２０に残ったアイオノマの量が多く、触媒層５０のアイオノマの減少量が多い。２層基材を用いた場合は、３層基材１００を用いた場合よりも転写後の触媒層５０のＩ／Ｃが小さい。逆に言えば、３層基材１００を用いた場合は、２層基材を用いた場合よりも転写後の触媒層５０のアイオノマの減少量が少ない。また、３層基材１００において、低酸素透過性アイオノマ層３０の塗工量が大きいほど、転写後の触媒層５０のアイオノマの減少量が少ない。
以上のように、上記実施形態では、膜電極接合体の製造において、転写フィルム１０の表面に、離型層２０と、低酸素透過性アイオノマ層３０と、高酸素透過性アイオノマ層４０とを順に積層して形成した３層基材１００を用い、低酸素透過性アイオノマ層３０と高酸素透過性アイオノマ層４０からなる触媒層５０を電解質膜２００に転写することができる。これにより、触媒層５０に高酸素透過性アイオノマを使用した場合でも、転写後の離型層２０への触媒層転写残りの発生を抑制でき、触媒層５０のアイオノマの減少を改善することができる。
・変形例１：
上記実施形態では、転写フィルム１０の上に３つの層２０，３０，４０を有する３層基材１００を用いていたが、層の数は４以上としてもよい。
上記実施形態では、転写フィルム１０の上に３つの層２０，３０，４０を有する３層基材１００を用いていたが、層の数は４以上としてもよい。
本発明は、上述の実施形態及び変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
１０…転写フィルム
２０…離型層
３０…低酸素透過性アイオノマ層
４０…高酸素透過性アイオノマ層
５０…触媒層
１００…３層基材
２００…電解質膜
２０…離型層
３０…低酸素透過性アイオノマ層
４０…高酸素透過性アイオノマ層
５０…触媒層
１００…３層基材
２００…電解質膜
Claims (1)
- 膜電極接合体の製造方法であって、
転写フィルムの表面に離型層と、第１アイオノマを含む第１アイオノマ層と、電極触媒を担持した触媒担体を含み前記第１アイオノマよりも酸素透過性の高い第２アイオノマを含む第２アイオノマ層と、を順に積層することによって積層基材を作製する工程と、
前記積層基材の前記第２アイオノマ層を電解質膜に接触させ、前記積層基材を前記電解質膜に熱押圧する工程と、
前記転写フィルムと前記離型層の積層体を前記第１アイオノマ層から剥離することによって、前記第１アイオノマ層と前記２アイオノマ層とを前記電解質膜に転写する工程と、
を備える膜電極接合体の製造方法。
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