CN105474442B - 增强型电解质膜的制造方法、膜电极接合体及其制造方法 - Google Patents

增强型电解质膜的制造方法、膜电极接合体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105474442B
CN105474442B CN201580001664.2A CN201580001664A CN105474442B CN 105474442 B CN105474442 B CN 105474442B CN 201580001664 A CN201580001664 A CN 201580001664A CN 105474442 B CN105474442 B CN 105474442B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
enhancing
electrolyte membrane
enhancing film
reinforced electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201580001664.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105474442A (zh
Inventor
秋田靖浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN105474442A publication Critical patent/CN105474442A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105474442B publication Critical patent/CN105474442B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1093—After-treatment of the membrane other than by polymerisation mechanical, e.g. pressing, puncturing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/02—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0003—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B29K2995/0005—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
    • B29L2031/3468—Batteries, accumulators or fuel cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/755—Membranes, diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

一种增强型电解质膜的制造方法，该增强型电解质膜在电解质膜的一侧面具备第一增强膜且在电解质膜的另一侧面具备第二增强膜。该制造方法包括(a)一边加热一边将第一增强膜和第二增强膜向电解质膜加压的热压接工序，在所述工序(a)中，将第二增强膜向电解质膜热压接的次数少于将第一增强膜向电解质膜热压接的次数。

Description

增强型电解质膜的制造方法、膜电极接合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及增强型电解质膜及膜电极接合体。
背景技术
已知有在电解质的两面具备增强膜的增强型电解质膜。增强型电解质膜例如通过对于加热熔融的电解质树脂和从电解质树脂的两侧供给的多孔质的增强膜进行加热并压接(热压接)来制造(例如，参照专利文献1)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-004344号公报
专利文献2：日本特开2008-277288号公报
专利文献3：日本特开2011-146256号公报
发明内容
发明要解决的课题
通常，为了提高增强型电解质膜的强度，希望提高增强型电解质膜的表面的弹性模量。然而，在使用增强型电解质膜来制造膜电极接合体时，关于在配置于阴极侧的面和配置于阳极侧的面中形成什么弹性模量能够提高发电性能的情况，以往，没有作出任何考虑。因此，要求能够提高增强型电解质膜的强度并提高发电性能的技术。此外，在以往的增强型电解质膜及膜电极接合体中，希望制造工序的简易化、成本的下降等。
用于解决课题的手段
本发明为了解决上述的课题的至少一部分而作出，可以作为以下的方式实现。
(1)根据本发明的一方式，提供一种在电解质膜的一侧面具备第一增强膜且在所述电解质膜的另一侧面具备第二增强膜的增强型电解质膜的制造方法。该增强型电解质膜的制造方法包括：(a)一边加热一边将所述第一增强膜和所述第二增强膜向所述电解质膜加压的热压接工序。并且，在所述工序(a)中，将所述第二增强膜向所述电解质膜热压接的次数少于将所述第一增强膜向所述电解质膜热压接的次数。若为这样的方式的增强型电解质膜的制造方法，则将第一增强膜向电解质膜热压接的次数可以设为2次以上，因此与仅进行1次热压接相比，能够提高增强型电解质膜的强度。而且，若为上述方式，则将第二增强膜向电解质膜热压接的次数少于将第一增强膜向电解质膜热压接的次数，因此第二增强膜侧的表面弹性模量低于第一增强膜侧的表面弹性模量。因此，在表面弹性模量低的第二增强膜侧，与第一增强膜侧相比，能够良好地接合催化剂层。特别是，为了抑制溢流的发生并提高发电性能，多是阴极催化剂层含有的离聚物量比阳极催化剂层少。若离聚物量少，则催化剂层的弹性模量升高，因此，与阳极催化剂层相比，阴极催化剂层相对于电解质膜的接合性降低。然而，根据上述方式，能够将阴极催化剂层配置于表面弹性模量比第一增强膜低的第二增强膜，因此能够将它们良好地接合。由此，根据上述方式，可制造出能够将较大地有助于发电性能的阴极催化剂层良好地接合的增强型电解质膜，因此能够提高采用该增强型电解质膜的膜电极接合体的发电性能。
(2)在上述方式中，可以的是，所述工序(a)包括：(a1)向所述电解质膜的一侧面热压接所述第一增强膜的工序；以及(a2)在所述工序(a1)之后，在热压接有所述第一增强膜的所述电解质膜的另一侧面配置所述第二增强膜，对包括所述第一增强膜、所述电解质膜及所述第二增强膜的层叠体进行热压接的工序。若是这样的方式的增强型电解质膜的制造方法，则能够有效地使第二增强膜的热压接次数少于第一增强膜的热压接次数。
(3)根据本发明的另一方式，提供一种具备通过上述方式(1)或方式(2)记载的制造方法而制造的增强型电解质膜、阳极催化剂层及阴极催化剂层的膜电极接合体的制造方法。该方式的膜电极接合体的制造方法包括：(b)在所述增强型电解质膜的热压接有所述第一增强膜的一侧形成所述阳极催化剂层，并在所述增强型电解质膜的热压接有所述第二增强膜的一侧形成所述阴极催化剂层的工序。若是这样的膜电极接合体的制造方法，则能够将较大地有助于发电性能的阴极催化剂层良好地接合于增强型电解质膜，因此能够提高膜电极接合体的发电性能。
(4)根据本发明的又一方式，提供一种膜电极接合体。该膜电极接合体具备：增强型电解质膜，具有电解质膜、配置于所述电解质膜的一侧面的第一增强膜、及配置于所述电解质膜的另一侧面的第二增强膜；阳极催化剂层，配置于所述增强型电解质膜的配置有所述第一增强膜的一侧的面；以及阴极催化剂层，配置于所述增强型电解质膜的配置有所述第二增强膜的一侧的面。并且，所述第二增强膜的表面弹性模量低于所述第一增强膜的表面弹性模量。若是这样的方式的膜电极接合体，则配置于阴极侧的第二增强膜的表面弹性模量低于配置于阳极侧的第一增强膜的表面弹性模量，因此能够提高对发电性能有助率高的阴极侧的催化剂层与增强型电解质膜的紧贴性。其结果是，能够提高膜电极接合体的发电性能。另一方面，关于阳极侧的增强膜的表面弹性模量，由于比阴极侧的增强膜的表面弹性模量高，因此能够整体上确保膜电极接合体的强度且能够提高膜电极接合体的发电性能。
本发明能够以上述的增强型电解质膜的制造方法、膜电极接合体的制造方法、膜电极接合体以外的各种方式实现。例如，能够以具备增强型电解质膜或膜电极接合体的燃料电池、增强型电解质膜或膜电极接合体的制造装置等方式实现。
附图说明
图1是表示作为本发明的一实施方式的膜电极接合体的图。
图2是表示增强型电解质膜的制造方法的流程图。
图3是示意性地表示图2的步骤S100至S104的情况的说明图。
图4是示意性地表示图2的步骤S106至S108的情况的说明图。
图5是示意性地表示图2的步骤S110至S112的情况的说明图。
图6是示意性地表示图2的步骤S114至S116的情况的说明图。
图7是示意性地表示图2的步骤S118的情况的说明图。
图8是表示膜电极接合体的制造方法的流程图。
图9是示意性地表示图8的膜电极接合体的制造方法的说明图。
图10是表示表面弹性模量的测定结果的图。
图11是表示电流密度与平均单电池电压的关系的图。
图12是表示发电性能评价后的表面弹性模量的测定结果的图。
具体实施方式
A.第一实施方式：
A1.膜电极接合体的结构：
图1是表示作为本发明的一实施方式的膜电极接合体(Membrane ElectrodeAssembly；MEA)50的图。MEA50具备增强型电解质膜10c、阳极催化剂层20、阴极催化剂层30。增强型电解质膜10c是电解质膜10、配置在电解质膜10的一侧面上的第一增强膜11及配置在电解质膜10的另一侧面上的第二增强膜12一体化而成的膜。第一增强膜11和第二增强膜12是具有细孔的多孔质膜。电解质膜10的电解质的一部分浸渍于第一增强膜11和第二增强膜12的细孔。在本实施方式中，以第二增强膜12侧的表面的弹性模量小于第一增强膜11侧的表面的弹性模量的方式形成增强型电解质膜10c。
阳极催化剂层20形成在增强型电解质膜10c的第一增强膜11侧。阴极催化剂层30形成在增强型电解质膜10c的第二增强膜12侧。阳极催化剂层20及阴极催化剂层30具备促进氢与氧的化学反应的催化剂、载持有催化剂的碳粒子、与构成电解质膜10的结构同种或类似的离聚物。在本实施方式中，为了抑制溢流的发生，采用含有的离聚物的量比阳极催化剂层20少的催化剂层作为阴极催化剂层30。通常，若含有的离聚物的量少，则相应地该催化剂层的弹性模量变大。由此，在本实施方式中，阴极催化剂层30的弹性模量大于阳极催化剂层20的弹性模量。
A2.增强型电解质膜的制造方法：
图2是表示增强型电解质膜10c的制造方法的流程图。图3是示意性地表示步骤S100至步骤S104的情况的说明图。图4是示意性地表示步骤S106至步骤S108的情况的说明图。图5是示意性地表示步骤S110至步骤S112的情况的说明图。图6是示意性地表示步骤S114至步骤S116的情况的说明图。以下，使用图2～图6，说明增强型电解质膜10c的制造方法。
为了制造增强型电解质膜10c，首先，将电解质膜10与第一背片1b贴合(图2及图3的步骤S100)。本实施方式中的第一背片1b是厚度约50μm的聚四氟乙烯(PTFE)膜。电解质膜10是侧链末端基为-SO2F的合成树脂。电解质膜10的厚度为约10μm。在步骤S100中，利用成形机将侧链末端基为-SO2F的合成树脂向第一背片1b上挤压，由此将电解质膜10与第一背片1b贴合。
接下来，在贴合于第一背片1b的电解质膜10上贴合第一增强膜11(图2及图3的步骤S102)。第一增强膜11是使氟系的合成树脂即聚四氟乙烯(PTFE)延伸而多孔质化后的膜。
在电解质膜10上贴合第一增强膜11后，进一步在第一增强膜11上贴合第二背片2b(图2及图3的步骤S104)。第二背片2b是厚度约50μm的可溶性聚四氟乙烯树脂(PFA)膜。
接下来，从第一背片1b和第二背片2b的两面加热并进行加压，由此将电解质膜10与第一增强膜11热压接(图2及图4的步骤S106)。热压接通过对于依次层叠第一背片1b、电解质膜10、第一增强膜11、第二背片2b而成的层叠体40，使用被施加了温度260℃的热的辊，从第一背片1b和第二背片2b的两面施加1.2吨的压力来进行。层叠体40的搬运速度为0.5m/min。而且，层叠体40与辊的接触时间为约3分钟。通过进行热压接，形成电解质膜10的电解质的一部分浸渍于第一增强膜11的熔融浸渍膜10r。
接下来，贴合于熔融浸渍膜10r的电解质膜10侧的第一背片1b被从熔融浸渍膜10r剥离(图2及图4的步骤S108)。第一背片1b比第二背片2b的粘结力低。因此，第一背片1b容易从熔融浸渍膜10r剥离。
接下来，在熔融浸渍膜10r的剥离了第一背片1b的一侧即电解质膜10上贴合第二增强膜12(图2及图5的步骤S110)。第二增强膜12是使PTFE延伸而多孔质化后的膜。然后，在第二增强膜12上贴合第三背片3b(图2及图5的步骤S112)。在本实施方式中，第三背片3b与第二背片2b相同，是厚度约50μm的PFA膜。
贴合第三背片3b后，从第二背片2b和第三背片3b的两面将电解质膜10、第一增强膜11及电解质膜10、第二增强膜12热压接(图2及图6的步骤S114)。热压接通过对于依次层叠第二背片2b、熔融浸渍膜10r、第二增强膜12、第三背片3b而成的层叠体41，使用被施加了温度260℃的热的辊，从第二背片2b和第三背片3b的两面施加1.2吨的压力来进行。层叠体41的搬运速度为0.5m/min。层叠体41与辊的接触时间为约3分钟。通过进行热压接，电解质膜10的电解质的一部分浸渍于第二增强膜12。而且，电解质膜10的电解质的一部分还浸渍于第一增强膜11。这样，形成增强型电解质膜10rr。
接下来，将贴合于增强型电解质膜10rr的第二增强膜12侧的第三背片3b从增强型电解质膜10rr剥离(图2及图6的步骤S116)。将第三背片3b向第二增强膜12热压接的次数为1次(步骤S108)。相对于此，将第二背片2b向第一增强膜11热压接的次数为2次(步骤S106、步骤S108)。在本实施方式中，第三背片3b与第二背片2b为相同的PFA膜，但是第三背片3b比第二背片2b的热压接次数少，由此较弱地粘结于层叠体41。因此，第三背片3b容易从增强型电解质膜10rr剥离。
剥离第三背片3b后，对于增强型电解质膜10rr进行加水分解处理(图2及图7的步骤S118)。通过该加水分解处理，向增强型电解质膜10rr赋予质子传导性，制造出侧链末端基为-SO3H的增强型电解质膜10c。在本实施方式中，最终的增强型电解质膜10c的厚度为约8μm。根据以上说明的制造方法，能够有效地使第二增强膜12的热压接次数少于第一增强膜11的热压接次数。
A3.膜电极接合体的制造方法：
图8是表示MEA50的制造方法的流程图。图9是示意性地表示MEA50的制造方法的说明图。为了制造MEA50，首先，准备通过上述的增强型电解质膜的制造方法(图2)而制造出的增强型电解质膜10c(图8及图9的步骤S200)。
接下来，在增强型电解质膜10c中，在热压接有第一增强膜11的一侧形成阳极催化剂层20，在热压接有第二增强膜12的一侧形成阴极催化剂层30(图8及图9的步骤S202)。即，在步骤S202中，在增强型电解质膜10c的热压接次数多的面侧形成阳极催化剂层20，在热压接次数少的面侧形成阴极催化剂层30。阳极催化剂层20及阴极催化剂层30的形成例如通过热压法进行。热压的温度为160℃。如以上所述，制造MEA50。需要说明的是，在本实施方式中，未发生以160的温度进行热压引起的增强型电解质膜10c的膜厚减少、增强型电解质膜10c表面的变形。
在以上说明的本实施方式的增强型电解质膜10c及MEA50的制造方法中，将第二增强膜12向电解质膜10热压接的次数少于将第一增强膜11向电解质膜10热压接的次数，因此第二增强膜12侧的表面弹性模量低于第一增强膜11侧的表面弹性模量。因此，在表面弹性模量低的第二增强膜12侧，与第一增强膜11侧相比，能够良好地接合催化剂层。尤其是在本实施方式中，作为阴极催化剂层30，为了抑制溢流的发生并提高发电性能，采用了含有的离聚物的量比阳极催化剂层少的催化剂层。若离聚物量少，则催化剂层的弹性模量升高，因此，与阳极催化剂层20相比，阴极催化剂层30相对于电解质膜10的接合性降低。然而，在本实施方式中，在表面弹性模量低的第二增强膜12侧配置阴极催化剂层30，因此与在第一增强膜11侧配置阴极催化剂层30相比，能够将阴极催化剂层30良好地接合于电解质膜10。即，根据本实施方式，可制造出能够将较大地有助于发电性能的阴极催化剂层30良好地接合的增强型电解质膜10c，因此能够提高MEA50的发电性能。另一方面，阳极侧的增强膜(第一增强膜11)的表面弹性模量比阴极侧的增强膜(第二增强膜12)的表面弹性模量高，因此能够整体确保MEA50的强度并提高MEA50的发电性能。
而且，在本实施方式中，将增强型电解质膜10c的第一增强膜11向电解质膜10热压接2次。因此，与通过1次热压接来制造增强型电解质膜的情况相比，能够提高增强型电解质膜10c的强度。而且，热压接在260℃这样的比较高的温度下进行。因此，与热压接的温度低的情况相比，容易通过第一增强膜11及第二增强膜12在短时间内使电解质膜10的电解质更均匀地浸渍。因此，根据本实施方式的增强型电解质膜10c的制造方法，能够缩短增强型电解质膜10c的制造所需的时间。
A4.实验结果：
接下来，基于实验例来说明通过上述的制造方法制造增强型电解质膜10c及MEA50的根据。
A4-1.表面弹性模量测定：
图10是表示增强型电解质膜10c的表面弹性模量的测定结果的图。图10中，针对通过上述的制造方法制造出的增强型电解质膜10c(以下，称为样品1)和将上述的制造方法中的热压接工序(步骤S106、S114)的辊的温度变更为230℃而制造出的增强型电解质膜(以下，称为样品2)，示出了对第一增强膜11侧和第二增强膜12侧的表面弹性模量进行测定后的结果。表面弹性模量的测定通过使用纳米压痕仪(Nano Indenter G200；AgilentTechnologies社)测定距样品1及样品2的表面的深度约800nm的弹性模量来进行。测定温度为120℃。
如图10所示，关于样品1的表面弹性模量，第二增强膜12侧为24MPa，第一增强膜11侧为39MPa。在样品1中，表面弹性模量在第一增强膜11侧比第二增强膜12侧大。而且，第一增强膜11侧的表面弹性模量与第二增强膜12侧的表面弹性模量之差为15MPa。进行了热压接工序的次数在第一增强膜11侧为2次(图2的步骤S106、S114)，相对于此，在第二增强膜12侧为1次(图2的步骤S114)。因此，第一增强膜11与第二增强膜12相比更多地热压接于电解质膜10。由此，与第二增强膜12相比，电解质膜10的电解质更多地浸渍于第一增强膜11，可认为第一增强膜11侧的表面弹性模量比第二增强膜12侧大。
需要说明的是，热压接工序中的辊的温度为230℃的样品2的表面弹性模量在第二增强膜12侧为22MPa，在第一增强膜11侧为25MPa。在样品2中，表面弹性模量在第一增强膜11侧比第二增强膜12侧稍大。而且，第一增强膜11侧的表面弹性模量与第二增强膜12侧的表面弹性模量之差为3MPa。
根据以上的结果，显示了增强型电解质膜10c的增强膜中的与电解质膜10的热压接较多地进行的第一增强膜11的表面弹性模量变大。而且，显示了辊的温度越高，表面弹性模量越大。此外，显示了辊的温度越高，第一增强膜11侧与第二增强膜12侧的表面弹性模量之差越大。
A4-2.发电性能评价：
图11是表示电流密度与平均单电池电压的关系的图。图11示出分别评价了具备MEA50的燃料电池(以下，称为燃料电池1)和具备MEA的燃料电池(以下，称为燃料电池2)的发电性能的结果，该MEA50在通过上述的制造方法制造的增强型电解质膜10c的第一增强膜11侧形成有阳极催化剂层20且在第二增强膜12侧形成有阴极催化剂层30，该MEA在增强型电解质膜10c的第一增强膜11侧形成有阴极催化剂层30且在第二增强膜12侧形成有阳极催化剂层20。
如图11所示，在相同的单电池电压下，燃料电池1的电流密度比燃料电池2大。例如，在平均单电池电压为0.6V的情况下，燃料电池1的电流密度为约2.25(A/cm2)，相对于此，燃料电池2的电流密度为约2.05(A/cm2)。根据该评价结果，显示了具备通过本实施方式的方法制造的MEA50即在表面弹性模量低的第二增强膜12侧形成有阴极催化剂层30的MEA50的燃料电池1与具备在第二增强膜12侧形成有阳极催化剂层20的MEA的燃料电池2相比，发电性能良好。
A4-3.发电性能评价后的表面弹性模量测定：
图12是表示发电性能评价后的表面弹性模量的测定结果的图。在该测定实验中，首先，使用上述样品1的增强型电解质膜和样品2的增强型电解质膜来制作MEA，准备了具备这些MEA的燃料电池。然后，对于这些燃料电池进行上述的发电性能评价，然后，从上述的燃料电池取出MEA，从各个MEA剥下阴极催化剂层及阳极催化剂层，在仅为增强型电解质膜的状态下，对第一增强膜11侧及第二增强膜12侧的表面弹性模量进行测定。图12示出该测定结果。表面弹性模量的测定方法与前述的方法相同。
如图12所示，在发电性能评价后，样品1及样品2的增强型电解质膜10c的表面弹性模量在第一增强膜11侧、第二增强膜12侧都从图10所示的值增加。这推定为由于MEA的制作时或发电性能评价时的热履历而表面弹性模量增加。在该测定结果中，关于样品1的增强型电解质膜10c，在发电评价后，也是第一增强膜11侧比第二增强膜12侧升高15MPa以上。因此，根据该测定结果，也能确认到在表面弹性模量低的第二增强膜12侧配置较大地有助于发电的阴极催化剂层30且在表面弹性模量高的第一增强膜11侧配置阳极催化剂层20的情况在MEA50的强度上有效。
B.变形例：
B1.第一变形例：
在上述的实施方式中，将第一增强膜11向电解质膜10热压接2次，将第二增强膜12向电解质膜10热压接1次。相对于此，将第一增强膜11向电解质膜10热压接的次数可以为3次以上。而且，第二增强膜12的热压接次数只要比第一增强膜11的热压接次数少即可，也可以为2次以上。
B2.第二变形例：
在上述的实施方式中，在电解质膜10上贴合增强膜11、12(图2的步骤S102、步骤S110)，而且在增强膜11、12上贴合背片2b、3b(图2的步骤104、步骤S112)。相对于此，也可以在电解质膜10上贴合预先贴合于背片2b、3b上的增强膜11、12。
B3.第三变形例：
在上述的实施方式中，第一增强膜11及第二增强膜12为PTFE。相对于此，第一增强膜11及第二增强膜12也可以为高分子PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、聚酰亚胺等其他的多孔质的高分子树脂。
标号说明
1b…第一背片
2b…第二背片
3b…第三背片
10…电解质膜
10c、10rr…增强型电解质膜
10r…熔融浸渍膜
11…第一增强膜
12…第二增强膜
20…阳极催化剂层
30…阴极催化剂层
40、41…层叠体
50…MEA

Claims (4)

1.一种增强型电解质膜的制造方法，是在电解质膜的一侧面具备第一增强膜且在所述电解质膜的另一侧面具备第二增强膜的增强型电解质膜的制造方法，其中，
所述增强型电解质膜的制造方法包括：
(a)一边加热一边将所述第一增强膜和所述第二增强膜向所述电解质膜加压的热压接工序，
在所述工序(a)中，将所述第二增强膜向所述电解质膜热压接的次数少于将所述第一增强膜向所述电解质膜热压接的次数。
2.根据权利要求1所述的增强型电解质膜的制造方法，其中，
所述工序(a)包括：
(a1)向所述电解质膜的一侧面热压接所述第一增强膜的工序；以及
(a2)在所述工序(a1)之后，在热压接有所述第一增强膜的所述电解质膜的另一侧面配置所述第二增强膜，对包括所述第一增强膜、所述电解质膜及所述第二增强膜的层叠体进行热压接的工序。
3.一种膜电极接合体的制造方法，包括：
通过权利要求1或2所述的制造方法制造增强型电解质膜的工序；以及
在所述增强型电解质膜的热压接有所述第一增强膜的一侧形成阳极催化剂层，并在所述增强型电解质膜的热压接有所述第二增强膜的一侧形成阴极催化剂层的工序。
4.一种膜电极接合体，具备：
增强型电解质膜，具有电解质膜、配置于所述电解质膜的一侧面的第一增强膜、及配置于所述电解质膜的另一侧面的第二增强膜；
阳极催化剂层，配置于所述增强型电解质膜的配置有所述第一增强膜的一侧的面；以及
阴极催化剂层，配置于所述增强型电解质膜的配置有所述第二增强膜的一侧的面，
所述第二增强膜的表面弹性模量低于所述第一增强膜的表面弹性模量。
CN201580001664.2A 2014-03-14 2015-03-06 增强型电解质膜的制造方法、膜电极接合体及其制造方法 Expired - Fee Related CN105474442B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014051214 2014-03-14
JP2014-051214 2014-03-14
JP2015-040961 2015-03-03
JP2015040961A JP6131973B2 (ja) 2014-03-14 2015-03-03 補強型電解質膜の製造方法、膜電極接合体の製造方法、及び、膜電極接合体
PCT/JP2015/001242 WO2015136905A1 (ja) 2014-03-14 2015-03-06 補強型電解質膜の製造方法、膜電極接合体の製造方法、及び、膜電極接合体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105474442A CN105474442A (zh) 2016-04-06
CN105474442B true CN105474442B (zh) 2018-01-30

Family

ID=54071363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580001664.2A Expired - Fee Related CN105474442B (zh) 2014-03-14 2015-03-06 增强型电解质膜的制造方法、膜电极接合体及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9793565B2 (zh)
JP (1) JP6131973B2 (zh)
KR (1) KR101773726B1 (zh)
CN (1) CN105474442B (zh)
DE (1) DE112015001244B4 (zh)
WO (1) WO2015136905A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6515830B2 (ja) * 2016-01-28 2019-05-22 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体の製造方法
JP6926871B2 (ja) * 2017-09-14 2021-08-25 トヨタ自動車株式会社 燃料電池の膜電極接合体の製造方法
KR102467811B1 (ko) * 2020-11-25 2022-11-16 비나텍주식회사 강화층을 형성한 연료전지용 막-전극접합체 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101473477A (zh) * 2006-06-21 2009-07-01 丰田自动车株式会社 补强型电解质膜和膜电极接合体的制造方法
CN102569855A (zh) * 2007-07-02 2012-07-11 丰田自动车株式会社 电解质膜和使用该电解质膜的燃料电池
CN102959777A (zh) * 2010-09-15 2013-03-06 丰田自动车株式会社 膜电极组件及其制造方法和燃料电池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2675548B2 (ja) 1985-05-17 1997-11-12 ザ ダウ ケミカル カンパニー プロトン交換ポリマーフィルム燃料電池の使用方法
JP3795027B2 (ja) * 2003-04-02 2006-07-12 宇明泰化工股▲ふん▼有限公司 フィルター用非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜
US7834131B2 (en) 2003-07-11 2010-11-16 Basf Fuel Cell Gmbh Asymmetric polymer film, method for the production and utilization thereof
DE10331365A1 (de) 2003-07-11 2005-02-10 Celanese Ventures Gmbh Asymmetrische Polymermembran, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
KR20060131922A (ko) 2004-04-02 2006-12-20 아사히 가라스 가부시키가이샤 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료, 전해질막 및막전극 접합체
JP2005353581A (ja) * 2004-05-10 2005-12-22 Toray Ind Inc 電解質膜および膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池
JP2005332672A (ja) 2004-05-19 2005-12-02 Aisin Seiki Co Ltd 膜電極接合体、高分子電解質型燃料電池
JP2007073350A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Toyota Motor Corp 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法、膜−電極接合体（ｍｅａ）、及び燃料電池
US7943268B2 (en) 2005-10-04 2011-05-17 GM Global Technology Operations LLC Reinforced membrane electrode assembly
JP4838566B2 (ja) * 2005-10-18 2011-12-14 三菱重工業株式会社 固体高分子電解質膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池
JP5504552B2 (ja) 2005-10-28 2014-05-28 東レ株式会社 非対称型電解質膜ならびにそれを用いた膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JP2008277288A (ja) 2007-04-05 2008-11-13 Toyota Motor Corp 複合高分子電解質膜の製造装置、複合高分子電解質膜の製造方法、機能性膜、及び燃料電池
JP5251139B2 (ja) 2008-01-21 2013-07-31 富士電機株式会社 燃料電池の膜・電極接合体の製造方法
JP5146012B2 (ja) 2008-02-29 2013-02-20 日産自動車株式会社 燃料電池用膜電極接合体
JP2010062009A (ja) * 2008-09-04 2010-03-18 Honda Motor Co Ltd 燃料電池用膜−電極構造体の製造方法
JP2011146256A (ja) 2010-01-14 2011-07-28 Toyota Motor Corp 補強膜型電解質膜およびそれを用いた膜電極接合体
JP5655802B2 (ja) 2012-03-01 2015-01-21 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、及び燃料電池
JP5692284B2 (ja) * 2013-05-21 2015-04-01 トヨタ自動車株式会社 補強型電解質膜の製造方法およびその製造装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101473477A (zh) * 2006-06-21 2009-07-01 丰田自动车株式会社 补强型电解质膜和膜电极接合体的制造方法
CN102569855A (zh) * 2007-07-02 2012-07-11 丰田自动车株式会社 电解质膜和使用该电解质膜的燃料电池
CN102959777A (zh) * 2010-09-15 2013-03-06 丰田自动车株式会社 膜电极组件及其制造方法和燃料电池

Also Published As

Publication number Publication date
DE112015001244B4 (de) 2023-08-31
US20160372773A1 (en) 2016-12-22
KR20160029101A (ko) 2016-03-14
DE112015001244T5 (de) 2016-11-24
JP6131973B2 (ja) 2017-05-24
KR101773726B1 (ko) 2017-08-31
US9793565B2 (en) 2017-10-17
JP2015187978A (ja) 2015-10-29
WO2015136905A1 (ja) 2015-09-17
CN105474442A (zh) 2016-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2357695B1 (en) Fuel cell and method for manufacturing same
CA2908287C (en) Method of manufacturing unit fuel cell
US20080241641A1 (en) Membrane electrode assembly for fuel cell and process for manufacturing the same
CN105474442B (zh) 增强型电解质膜的制造方法、膜电极接合体及其制造方法
KR101926910B1 (ko) 이형지, 그의 제조방법 및 이를 이용한 전극막 접합체의 제조방법
US9859573B2 (en) Membrane electrode assembly with integrated frame and fuel cell
US20190173103A1 (en) Electrode plate and method for manufacturing the same
EP3301746A1 (en) Separator for fuel cell
US8304131B2 (en) Direct methanol fuel cell structure
JP2008300347A (ja) 電気伝導度が向上した５層ｍｅａの製造方法
JP4965832B2 (ja) 燃料電池セパレータの製造方法及び燃料電池セパレータ
JP6631144B2 (ja) 燃料電池の製造方法
JP5311538B2 (ja) 多孔質炭素電極基材の製造方法
US9208921B2 (en) Electrolyte membrane and process for producing the same
JP5836060B2 (ja) 燃料電池の製造方法
JP2011076739A (ja) 固体高分子形燃料電池用ガス拡散層およびその製造方法
JP3579886B2 (ja) 燃料電池用電極構造体およびその製造方法
CN113394437B (zh) 燃料电池用层叠体的制造方法
JP4082484B2 (ja) 燃料電池用セパレータ
JP5993987B2 (ja) 燃料電池の製造方法
US10388976B2 (en) Method of producing membrane electrode assembly
CN113574706B (zh) 双极板、电池单体、电池组及氧化还原液流电池
CN109546175B (zh) 用于燃料电池隔离器的制造方法
JP2010251069A (ja) 燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180130