KR20160003164A - 절연 피막 부착 전자 강판 - Google Patents
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Abstract
내식성, 밀착성이 우수한 절연 피막 부착 전자(電磁) 강판을 제공한다.
전자 강판과, 전자 강판 상에 형성된 절연 피막을 구비하고, 절연 피막은 Zr 및 Fe를 포함하고, Zr의 함유량은 ZrO2 환산으로 0.05∼1.50g/㎡이며, Zr 및 Fe의 함유 비율은, 몰비(절연 피막 중의 Fe량(몰)/절연 피막 중의 Zr량(몰))로 0.10∼2.00인 절연 피막 부착 전자 강판으로 한다. 절연 피막은 추가로 Si를 포함하고, Zr 및 Si의 함유 비율은, 몰비(절연 피막 중의 Si의 양(몰)/절연 피막 중의 Zr의 양(몰))로 2.00 이하인 것이 바람직하다.
전자 강판과, 전자 강판 상에 형성된 절연 피막을 구비하고, 절연 피막은 Zr 및 Fe를 포함하고, Zr의 함유량은 ZrO2 환산으로 0.05∼1.50g/㎡이며, Zr 및 Fe의 함유 비율은, 몰비(절연 피막 중의 Fe량(몰)/절연 피막 중의 Zr량(몰))로 0.10∼2.00인 절연 피막 부착 전자 강판으로 한다. 절연 피막은 추가로 Si를 포함하고, Zr 및 Si의 함유 비율은, 몰비(절연 피막 중의 Si의 양(몰)/절연 피막 중의 Zr의 양(몰))로 2.00 이하인 것이 바람직하다.
Description
본 발명은, 내식성, 밀착성이 우수한 절연 피막 부착 전자(電磁) 강판에 관한 것이다.
모터나 변압기 등에 사용되는 전자 강판 상에 형성되어 있는 절연 피막에는, 층간 저항뿐만 아니라, 가공 성형시의 편리성 및 보관, 사용시의 안정성 등 여러 가지의 특성이 요구된다. 그리고, 전자 강판 상에 형성된 절연 피막에 요구되는 특성은, 용도에 따라 상이하기 때문에, 용도에 따라서 여러 가지의 절연 피막의 개발이 행해지고 있다.
그런데, 통상, 전자 강판을 이용하여 제품을 제조할 때에는, 펀칭 가공, 전단 가공, 굽힘 가공 등이, 전자 강판에 행해진다. 이들 가공을 전자 강판에 행하면, 잔류 응력(residual strain)에 의해 자기 특성이 열화되는 경우가 있다. 이 자기 특성의 열화를 해소하기 위해 700∼800℃ 정도의 온도에서 응력 제거 어닐링(stress relief annealing)을 행하는 경우가 많다. 응력 제거 어닐링을 행하는 경우, 절연 피막은, 응력 제거 어닐링시의 열에 견딜 수 있는 정도의 내열성을 갖는 것이 요구된다.
또한, 전자 강판 상에 형성되는 절연 피막은, 이하의 3종류로 분류할 수 있다.
(1) 용접성, 내열성을 중시하고, 응력 제거 어닐링에 견디는 무기 피막.
(2) 펀칭성, 용접성의 양립을 목표로 하고 응력 제거 어닐링에 견디는 수지 함유의 무기 피막(즉, 반(半)유기 피막).
(3) 특수 용도로 응력 제거 어닐링 불가의 유기 피막.
범용품으로서, 응력 제거 어닐링의 열에 견딜 수 있는 절연 피막은, 상기 (1), (2)에 나타내는 절연 피막이다. 이들 절연 피막에 함유시키는 무기 성분으로서, 크롬 화합물이 사용되는 경우가 많다. 크롬 화합물을 사용한 (2)의 타입의 절연 피막의 일 예는, 크롬산염계 절연 피막이다.
(2)의 타입의 크롬산염계 절연 피막은, 1코팅 1베이킹의 제조로 형성된다. 그리고, (2)의 타입의 크롬산염계 절연 피막은, (1)의 타입의 무기 피막과 비교하여, 절연 피막 부착 전자 강판의 펀칭성을 현격하게 향상시킬 수 있기 때문에 널리 이용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 적어도 1종의 2가 금속을 포함하는 중크롬산염계 수용액에, 당해 수용액 중의 CrO3:100중량부에 대하여 유기 수지로서 아세트산 비닐/베오바(VeoVa)비가 90/10∼40/60의 비율이 되는 수지 에멀젼을 수지 고형분으로 5∼120중량부 및 유기 환원제를 10∼60중량부의 비율로 배합한 처리액을, 기지(基地) 철판의 표면에 도포하고, 통상법에 의한 베이킹을 행하여 얻은 전기 절연 피막을 갖는 전기 철판이 기재되어 있다.
그러나, 요즘, 환경 의식이 높아져, 전자 강판의 분야에 있어서도, 크롬 화합물을 포함하지 않는 절연 피막을 갖는 전자 강판이 요구되고 있다.
그래서, 크롬 화합물을 포함하지 않는 절연 피막 부착 전자 강판이 개발되었다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 크롬 화합물을 포함하지 않고, 상기 펀칭성 등을 개선할 수 있는 절연 피막이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 절연 피막에는, 수지 및 콜로이달 실리카(알루미나 함유 실리카)가 포함된다. 또한, 특허문헌 3에는, 콜로이드 형상 실리카, 알루미나졸, 지르코니아졸의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지고, 수용성 또는 에멀젼 수지를 함유하는 절연 피막이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 크롬 화합물을 포함하지 않고, 인산염을 주체로 하고, 수지를 함유한 절연 피막이 개시되어 있다.
그러나, 크롬 화합물을 포함하지 않는 절연 피막 부착 전자 강판은, 크롬 화합물을 포함하는 절연 피막과 비교하면, 내식성, 밀착성(절연 피막과 전자 강판과의 밀착성)이 뒤떨어지는 경우가 있다. 특허문헌 2∼4의 각 기술에서는 내식성이나 밀착성의 개선도 도모되고 있지만, 보다 적합한 개선 수단이 요구되고 있다.
이에 대하여, 예를 들면, 특허문헌 5에는, 다가 금속 인산염으로 이루어지는 피막 중의 Fe량을 0≤Fe/P≤0.10으로 억제함으로써, 내식성, 밀착성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 6에는, 구체적인 수치는 기재되어 있지 않지만, Fe 용출을 억제함으로써, 절연 피막의 특성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 즉 특허문헌 6에서는, 수지, Al 화합물 및 Si 화합물 외에, 이온화 경향이 Fe보다 높고, 또한 수계 매체 중에서 2가 이상의 이온이 될 수 있는, Al 이외의 1종 또는 2종 이상의 이온화되기 쉬운 원소(Cr을 제외함)를 함유하는 절연 피막이 제안되고 있다. 상기 이온화되기 쉬운 원소로서는, Mg, Zn, Zr, Ca, Sr, Mn 및 Ba가 예로 들어져 있다.
이와 같이, 일반적으로는 절연 피막 중으로의 Fe 용출에 의해, 절연 피막의 특성이 열화되는 경향이 있다고 생각된다. 그리고, 부동태 효과를 갖는 크롬 화합물을 포함하지 않는 도료를, 전자 강판 표면에 직접 도장 베이킹하여 이루어지는 피막의 경우, Fe의 상기 용출을 컨트롤하는 것이 어렵다. 그 결과, 절연 피막의 성능을 충분히 높이는 것이 어렵다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 목적은, 내식성, 밀착성이 우수한 절연 피막 부착 전자 강판을 제공하는 것에 있다.
발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 본 발명자들은, Zr을 포함하는 절연 피막에 있어서, 의외로 Fe를 특정량 함유한 절연 피막의 쪽이, 피막 특성(절연 피막의 내식성, 밀착성)이 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 전자 강판과, 상기 전자 강판 상에 형성된 절연 피막을 구비하고, 상기 절연 피막은 Zr 및 Fe를 포함하고, 상기 Zr의 함유량은 ZrO2 환산으로 0.05∼1.50g/㎡이며, 상기 Zr 및 상기 Fe의 함유 비율은, 몰비(절연 피막 중의 Fe량(몰)/절연 피막 중의 Zr량(몰))로 0.10∼2.00인 것을 특징으로 하는 절연 피막 부착 전자 강판.
(2) 상기 절연 피막은 추가로 Si를 포함하고, 상기 Zr 및 상기 Si의 함유 비율은, 몰비(절연 피막 중의 Si의 양(몰)/절연 피막 중의 Zr의 양(몰))로 2.00 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 절연 피막 부착 전자 강판.
(3) 상기 절연 피막은 추가로 P를 포함하고, 상기 Zr 및 상기 P의 함유 비율은, 몰비(절연 피막 중의 P의 양(몰)/절연 피막 중의 Zr의 양(몰))로 1.50 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 기재의 절연 피막 부착 전자 강판.
(4) 상기 절연 피막은 추가로 유기 수지를 포함하고, 상기 Zr 및 상기 유기 수지의 함유 비율은, 고형분 비율(절연 피막 중의 유기 수지의 고형분량(g)/Zr의 함유량(g)(ZrO2 환산 질량))로 0.50 이하인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 1항에 기재된 절연 피막 부착 전자 강판.
본 발명의 절연 피막 부착 전자 강판은, 우수한 내식성, 밀착성(절연 피막과 전자 강판과의 사이의 밀착성)을 갖는다.
또한, 본 발명에 의하면, 절연 피막이 Cr을 포함하지 않아도, 절연 피막 부착 전자 강판은, 우수한 내식성, 상기 밀착성을 갖는다.
도 1은 오제(Auger) 전자 분광 분석계를 이용한 깊이 분석의 결과의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 2는 절연 피막과 전자 강판의 밀착성과, 몰비(Fe/Zr)와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 절연 피막과 전자 강판의 밀착성과, 몰비(Fe/Zr)와의 관계를 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않는다.
본 발명의 절연 피막 부착 전자 강판은, 전자 강판과, 당해 전자 강판 상에 형성된 절연 피막을 구비한다.
전자 강판
본 발명에서 이용하는 전자 강판은, 특정의 전자 강판에 한정되지 않는다. 예를 들면, 전자 강판을 구성하는 성분은, 일반적인 전자 강판에 함유 가능한 성분이면 좋다. 전자 강판이 함유하는 성분으로서는, Si의 외에, 자기 특성이나 그 외의 성능 향상을 위해 이용되는 Mn, P, Al, S, N, V 등을 들 수 있다. 또한, 전자 강판의 잔부는, Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진다.
전자 강판의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 자속 밀도가 높은 소위 연철판(전기 철판), SPCC 등의 일반 냉연 강판, 비저항을 올리기 위해 Si나 Al을 함유시킨 무방향성 전자 강판 등 모두 본 발명에 바람직하게 적용할 수 있다.
구체적인 전자 강판의 특성으로서는, 철손(鐵損) W15/50이 16.0W/kg 이하, 바람직하게는 13.0W/kg 이하, 및/또는 자속밀도 B50이 1.5T 이상, 바람직하게는 1.6T 이상인 것이 적합하다. Si 및/또는 Al을 합계로 0.1∼10.0질량％ 정도 함유하는 것이 전자 강판으로서 대표적인 것이다.
절연 피막
절연 피막은, 상기 전자 강판 상에 형성된 절연 피막이다. 여기에서, 절연 피막의 층간 저항은 일반적으로 1Ω·c㎡/매 이상이다. 상기 절연 피막은, Zr 및 Fe를 포함한다. 또한, 상기 절연 피막은, Si, P 및 유기 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 함유할 수 있다.
절연 피막 중에 Zr이 포함됨으로써, 절연 피막은 강인한 피막이 된다. 이 강인한 피막은, Zr끼리, 또는 Zr이 다른 무기 화합물과 네트워크를 만듦으로써 형성한다고 생각된다. 상기 네트워크의 형성이 가능한 것은, Zr은 3개 이상의 결합손을 갖고, 또한, Zr은 산소와의 결합력이 강하여, Fe 표면의 산화물, 수산화물 등과 강고하게 결합할 수 있기 때문이다. 상기 Zr을 이용하는 효과를 얻으면서, 절연 피막 부착 전자 강판에 내식성을 부여하기 위해서는, Zr 화합물의 부착량을, ZrO2 환산으로 0.05g/㎡ 이상으로 조정할 필요가 있다. Zr 화합물의 부착량이, ZrO2 환산으로 0.05g/㎡ 미만인 경우, 피복이 불충분해진다는 이유로, 상기 내식성이 저하된다고 생각된다. 또한, Zr 화합물의 부착량이 1.50g/㎡를 초과하면, 피막의 균열이 발생하기 쉬워진다는 이유로, 절연 피막과 전자 강판의 사이의 밀착성 및, 절연 피막 부착 전자 강판의 내식성이 열화된다고 생각된다. 이 때문에, Zr 화합물의 부착량을 1.50g/㎡ 이하로 조정할 필요가 있다. 피막의 성능의 관점에서 보다 바람직한 하한은 0.20g/㎡이며, 보다 바람직한 상한은 1.00g/㎡이다.
절연 피막 중의 Zr량을 ZrO2로 환산하는 것은, Zr 원자 1개당 최대 4개 존재할 수 있는 Zr-O(-Zr) 결합이 피막 구조의 기본으로 되어 있다고 추정되기 때문이다.
Zr을 포함하는 절연 피막이, 특정의 양의 Fe를 포함함으로써, 절연 피막의 피막 특성이 향상된다. 상기와 같이, 절연 피막 중의 Fe는, 절연 피막의 피막 특성을 열화시킨다고 생각되고 있었다. 그러나, 실시예에서도 나타내는 바와 같이, Zr을 포함하는 절연 피막에 있어서는, 특정량의 Fe를 절연 피막이 포함함으로써, 절연 피막의 피막 특성이 높아진다. 이와 같이 피막 특성이 향상되는 이유는 분명하지 않지만, 절연 피막 중의 Zr과 Fe의 사이의 어떠한 상호 작용에 의한 것이라고 생각된다.
Zr을 포함하는 절연 피막이 Fe를 포함하는 것에 의한 상기 효과를 얻기 위해서는, 절연 피막 중의 Fe의 함유량과, 절연 피막 중의 Zr의 함유량을 고려하여 결정할 필요가 있다. 구체적으로는, 몰비(절연 피막 중의 Fe량(몰)/절연 피막 중의 Zr량(몰), 본 명세서에 있어서, 몰비(Fe/Zr)라고 하는 경우가 있음)가 0.10∼2.00이 되도록, Fe의 함유량을 결정할 필요가 있다. 몰비(Fe/Zr)가 0.10 미만인 경우에는, 밀착성이 불충분해진다. 이 원인은, 절연 피막과 전자 강판과의 계면에 있어서, Zr과 Fe의 상호 작용이 불충분해지기 때문이라고 생각된다. 또한, 몰비(Fe/Zr)가 2.00을 초과하는 경우에는, Zr의 4개의 결합손 이상으로 Fe를 함유하게 되어, 상기 밀착성, 상기 내식성이 열화된다고 생각된다. 몰비(Fe/Zr)의 바람직한 범위는, 0.2∼1.5이다.
절연 피막 중의 몰비(Fe/Zr)는, 오제 전자 분광 분석으로 얻어지는 몰비를 의미한다. 스퍼터를 하면서 깊이 방향으로 분석을 행하는 오제 전자 분광 분석의 경우, Zr의 강도가 반감한 부분까지의 Fe, Zr 각각의 평균값을 구함으로써 몰비(Fe/Zr)를 측정할 수 있다. 이때의 분석점수는 10점 이상으로 하고, 그 평균을 몰비(Fe/Zr)로 한다. 또한, Zr의 강도가 반감한 부분까지를, 절연 피막으로 한다. 말할 것도 없이, 상기 Zr의 강도가 반감한 위치로부터 안쪽의 부분은, 전자 강판이다.
또한, 후술하는 Fe 화합물을, 절연 피막의 형성에 이용함으로써, Fe를 포함하는 절연 피막을 전자 강판 상에 형성하는 것이 가능하지만, Fe 화합물을 이용하지 않고, 전자 강판 중의 Fe가 절연 피막에 포함되도록 해도 좋다.
절연 피막은, Si를 함유하는 것이 바람직하다. 절연 피막이 Si를 함유함으로써, 절연 피막의 절연성을 높일 수 있다. 또한, 특정량의 Zr 및 특정량의 Fe를 포함하는 절연 피막이, 추가로 Si를 포함하면, 절연 피막과 전자 강판의 사이의 밀착성은 더욱 높아진다. 이들 효과를 얻기 위해서는, 몰비(절연 피막 중의 Si의 양(몰)/절연 피막 중의 Zr의 양(몰), 본 명세서에 있어서, 몰비(Si/Zr)라고 하는 경우가 있음)가 0.30 이상을 충족하도록, 절연 피막이 Si를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 몰비(Si/Zr)가 2.00 이하를 충족하도록, Si의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 몰비(Si/Zr)를 2.00 이하로 함으로써, Zr에 대하여 Si를 많이 함유하는 것에 의한 밀착성의 열화를 충분히 억제할 수 있다. Si를 함유한 경우, 피막 구조에 Si-O 결합이 부가되는 것이라고 생각된다.
절연 피막은 P를 함유하는 것이 바람직하다. 특정량의 Zr 및 특정량의 Fe를 포함하는 절연 피막이, 추가로 P를 함유함으로써, 절연 피막 부착 전자 강판의 내식성이 높아진다. 내식성 향상의 효과를 얻기 위해서는, 몰비(절연 피막 중의 P의 양(몰)/절연 피막 중의 Zr의 양(몰), 본 명세서에 있어서, 몰비(P/Zr)라고 하는 경우가 있음)가 0.20 이상을 충족하도록, 절연 피막이 P를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.50 이상이다.
또한, 몰비(P/Zr)가 1.50 이하를 충족하도록 조정하는 것이 바람직하다. 몰비(P/Zr)가 1.50 초과하는 조건으로 P를 함유해도, 상기 내식성의 효과는 높아지지 않거나, 저하되는 경우가 있다.
절연 피막은, 유기 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 절연 피막이 유기 수지를 함유함으로써, 절연 피막 부착 전자 강판은, 우수한 내식성, 내흠집성 및 펀칭성을 갖는다. 이들 효과를 얻는 관점에서, 건조 피막 중에 있어서의 유기 수지의 함유량을 5질량％ 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 건조 피막 중의 함유량이란, 강판의 표면에 형성한 절연 피막 중의 유기 수지의 비율이다. 건조 피막량은, 강판에 절연 피막을 형성하기 위한 처리액을 180℃에서 30분 건조시킨 후의 건조 후 잔존 성분(고형분)으로부터 구할 수도 있다.
또한, 특정량의 Zr 및 특정량의 Fe를 포함하는 절연 피막이, 추가로 유기 수지를 함유함으로써, 절연 피막 부착 전자 강판의 피막 특성(내식성)이 현저하게 높아진다. 이 피막 특성의 향상의 관점에서는, 고형분 비율((유기 수지의 함유량)/Zr의 함유량(ZrO2 환산 질량))이 0.50 이하를 충족하도록, 절연 피막 중의 유기 수지의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.
절연 피막은, 상기한 성분의 외에, 계면활성제, 방청제, 윤활제, 산화 방지제 등, 통상 이용되는 첨가제나, 그 외의 무기 화합물이나 유기 화합물 등을 함유 해도 좋다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 무기 성분과 유기 수지와의 접촉 억제제로서 사용되는 유기산을 들 수 있다. 유기산으로서는 카본산을 함유하는 중합체 또는 공중합체 등이 예시된다. 또한, 무기 화합물로서는, 붕소, 안료 등을 들 수 있다. 이들 그 외의 성분(본 명세서에 있어서, 「첨가물」이라고 하는 경우가 있음)은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 절연 피막에 포함시킬 수 있다. 본 발명에 있어서는, 질량비((첨가물의 고형분 합계 질량)/Zr의 함유량(ZrO2 환산 질량))가 1.00 이하가 되는 범위에서, 상기 첨가물을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 질량비((첨가물의 고형분 합계 질량)/Zr의 함유량(ZrO2 환산 질량))가 0.50 이하가 되는 범위에서, 상기 첨가물을 포함하는 경우이다.
또한, 본 발명은, 절연 피막이 Cr 화합물을 함유하지 않아도, 절연 피막 부착 전자 강판의 내식성, 절연 피막과 전자 강판과의 밀착성을 높일 수 있는 점에 특징이 있다. 여기에서, Cr 화합물을 포함하지 않는다는 것은, Cr 화합물이 내식성 등에 영향을 주지 않는다는 관점에서는, Cr의 함유량이 건조 피막 중에 있어서 Cr 환산으로 0.1질량％ 이하인 것을 의미하고, Cr 화합물의 환경으로의 영향을 고려하면, Cr의 함유량이 건조 피막 중에 있어서 Cr 환산으로 0.01질량％ 이하인 것을 의미한다.
또한, 절연 피막에는, 불순물로서 Hf, HfO2, TiO2 등이 혼입되는 경우가 있다. 이들 불순물의 총량이, 예를 들면, Zr의 함유량(ZrO2 환산 질량)에 대하여 5질량％ 이하이면 좋다. 절연 피막 중의 Zr량은, 고형분 전체에 대한 ZrO2 환산 질량의 비율로 15질량％ 이상이 되도록 하는 것이 바람직하고, 동일 비율로 20질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
이어서, 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법에 대해서 설명한다.
우선, 절연 피막 부착 전자 강판의 제조에 이용하는 전자 강판은, 일반적인 방법으로 제조한 것, 시판의 것을 채용할 수 있다.
본 발명에서는, 소재인 전자 강판의 전(前)처리에 대해서는 특별히 규정하지 않는다. 즉, 미(未)처리라도 좋지만, 알칼리 등의 탈지 처리, 염산, 황산, 인산 등의 산세 처리를, 전자 강판에 행하는 것이 유리하다.
이어서, 절연 피막을 형성하기 위해 사용하는 처리액을 조제한다. 처리액은, 예를 들면, 이하의 화합물 등을 탈이온수에 첨가함으로써 조제 가능하다.
처리액은 절연 피막 중에 Zr을 함유시키기 위해 Zr 화합물을 포함한다. 또한, 처리액은, Fe 화합물, Si 화합물, P 화합물 및 유기 수지 중으로부터 적어도 1종을 포함해도 좋다. 처리액이 이들 성분을 포함함으로써, 절연 피막 중에 Fe, Si, P, 유기 수지를 함유시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 절연 피막 중에 Fe를 함유시킬 필요가 있지만, 전자 강판 중의 Fe를 절연 피막에 함유시킬 수도 있기 때문에, 처리액이 Fe 화합물을 필수 성분으로서 포함할 필요는 없다.
또한, 상기 화합물, 유기 수지의 사용량은, 절연 피막 중에 함유시키는 Zr 등의 양에 따라서 적절하게 설정하면 좋다. 즉, 몰비(Si/Zr), 몰비(P/Zr), 유기 수지의 고형분 비율은, 처리액 조제 단계에서, 소망하는 값으로 조정할 수 있다.
Zr 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 지르코늄, 프로피온산 지르코늄, 옥시염화 지르코늄, 질산 지르코늄, 탄산 지르코늄암모늄, 탄산 지르코늄칼륨, 하이드록시염화 지르코늄, 황산 지르코늄, 인산 지르코늄, 인산 나트륨지르코늄, 6불화 지르코늄칼륨, 테트라노르말프로폭시지르코늄, 테트라노르말부톡시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시스테아레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 첨가는 물론, 2종 이상 복합하여 이용할 수도 있다.
Fe 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 철, 구연산 철, 구연산 철 암모늄 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 첨가는 물론, 2종 이상 복합하여 이용할 수도 있다.
Si 화합물로서는, 콜로이달 실리카(입자경: 3∼300㎚), 흄드 실리카(비표면적: 40∼400㎡/g), 알콕시실란 및 실록산 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 첨가는 물론, 2종 이상 복합하여 이용할 수도 있다.
P 화합물로서는, 예를 들면, 인산 및 인산염을 들 수 있다. 인산으로서는, 오르토 인산, 무수 인산, 직쇄상 폴리인산, 환상 메타인산 등을 들 수 있다. 인산염으로서는, 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 칼슘, 인산 아연, 인산 암모늄 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 첨가는 물론, 2종 이상 복합하여 이용할 수도 있다.
유기 수지로서는, 종래부터 사용되고 있는 공지의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지, 아세트산 비닐 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지 등의 수성 수지(에멀젼, 디스퍼젼, 수용성)를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 아크릴 수지나 에틸렌아크릴산 수지의 에멀젼이다. 또한, 이들은, 단독 첨가는 물론, 2종 이상 복합하여 이용할 수도 있고, 또는 공중합체로서 이용할 수도 있다.
또한, 처리액이, 계면활성제, 방청제, 윤활제 등의 첨가물을 포함하면, 절연 피막에 이들 첨가물을 함유시킬 수 있다.
처리액의 pH는, 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 12 이하인 것이 바람직하다. 처리액의 pH가 3 이상이면 피막 중의 Fe량이 과잉이 되기 어렵다는 이유에서 바람직하고, 처리액의 pH가 12 이하이면 피막 중의 Fe량이 부족하기 어렵다는 이유에서 바람직하다.
이어서, 상기 처리액을, 전자 강판의 표면에 도포하고, 일정 시간 방치한다. 이 일정 시간의 방치에 의해, 전자 강판 중의 Fe가 용출하여, 처리액 중에 Fe가 들어가기 때문에, 절연 피막에 Fe를 함유시킬 수 있다. 절연 피막에 Fe를 특정량 함유시키는 관점에서, 방치 시간은 3∼220초의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10∼100초의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 최적인 방치 시간은, 방치할 때의 분위기의 온도(실온이며, 예를 들면 10∼30℃의 범위), 처리액의 pH, 전자 강판의 조성에 따라서도 상이하다. 따라서, 이들을 고려하면서, 최적인 방치 시간을 3∼220초의 범위, 10∼100초의 범위로부터 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 처리액을 전자 강판 표면에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 일반 공업적으로 이용되는 롤 코터, 플로우 코터, 스프레이, 나이프 코터 등 여러 가지의 방법을 채용 가능하다.
이어서, 전자 강판 상에 도포한 처리액을 베이킹하고, 도포된 처리액을 절연 피막으로 한다. 베이킹 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상 실시되는 바와 같은 열풍 가열식, 적외선 가열식, 유도 가열식 등의 베이킹로(爐)의 채용이 가능하다. 상기 베이킹시의 베이킹 온도는 특별히 한정되지 않고, 도달 강판 온도로 150∼350℃ 정도이면 좋다. 또한 베이킹 시간(재로(在爐) 시간)도 특별히 한정되지 않지만, 1∼600초가 바람직하다.
본 발명의 절연 피막 부착 전자 강판에 대하여 응력 제거 어닐링을 행하고, 예를 들면, 펀칭 가공에 의한 응력을 제거할 수 있다. 바람직한 응력 제거 어닐링 분위기로서는, N2 분위기, DX 가스 분위기 등의 철이 산화되기 어려운 분위기 등을 들 수 있다. 여기에서, 노점을 높게, 예를 들면 Dp: 5∼60℃ 정도로 설정하고, 표면 및 절단 단면을 약간 산화시킴으로써 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 바람직한 응력 제거 어닐링 온도는 700∼900℃, 보다 바람직하게는 700∼800℃이다. 응력 제거 어닐링 온도의 보존유지 시간은 긴 편이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하다.
절연 피막은 강판의 양면에 있는 것이 바람직하지만, 목적에 따라서는 편면만이라도 상관없다. 또한, 목적에 따라서는 편면만 본 발명의 절연 피막을 형성하고, 다른 면은 다른 절연 피막으로 해도 상관없다.
실시예
건조 후의 절연 피막 중의, 몰비(Si/Zr), 몰비(P/Zr), 고형분 비율(절연 피막 중의 유기 수지/Zr)이, 표 1(표 1-1과 표 1-2를 합쳐 표 1로 함)에 나타내는 값이 되도록, 표 2에 나타내는 Zr 화합물, 표 3에 나타내는 Si 화합물, 표 4에 나타내는 P 화합물, 표 5에 나타내는 유기 수지 화합물을, 탈이온수에 첨가하여, 처리액으로 했다. 여기에서, 탈이온수량에 대한 각 성분 합계의 고형분 농도는 50g/l로 했다. 또한, 각 처리액의 pH를 표 1에 나타냈다. 또한, 발명예 12에 관해서는, 전자 강판으로부터의 Fe의 용출이 없으면 몰비(Fe/Zr)가 0.40이 되도록, 아세트산 철을 첨가했다.
이들 각 처리액을, 판두께: 0.35㎜의 전자 강판 〔A360(JIS C 2552(2000)), W15/50: 3.60W/kg 이하 B50: 1.61T 이상〕으로부터 폭: 150㎜, 길이: 300㎜의 크기로 절출한 시험편의 표면에 롤 코터로 도포했다.
이어서, 표 1에 나타내는 방치 시간, 처리액이 도포된 강판을 방치했다. 또한, 도포량은 Zr 함유량이 표 1에 나타내는 값이 되도록 조정했다.
방치한 분위기의 온도는 25℃였다. 이 방치에 의해, 몰비(Fe/Zr)는 표 1에 나타내는 값이 되었다. 몰비(Fe/Zr)의 도출 방법은 후술한다.
이어서, 상기 방치 후의 강판을, 열풍 베에킹로에 의해 표 1에 나타내는 베이킹 온도(도달 강판 온도) 및 베이킹 시간(재로 시간)으로 베이킹했다. 그 후, 베이킹 후의 강판을 상온까지 방랭하여, 절연 피막을 형성했다.
얻어진 절연 피막 부착 전자 강판(제품판)의 피막 특성에 대해서 조사한 결과를, 표 1에 나타낸다. 피막 특성의 평가 방법은 하기와 같다. 또한, 절연 피막 부착 전자 강판에 대하여, 질소 분위기 중에서 750℃, 2시간의 응력 제거 어닐링을 행한 후의, 응력 제거 어닐링 후의 절연 피막 부착 전자 강판(어닐링판)의 피막 특성에 대해서도 동일한 방법으로 조사를 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
＜몰비(Fe/Zr)＞
오제 전자 분광 분석계(PHISICAL ELECTONICS(주) 제조)를 이용하여, 가속 전압 10keV, 시료 전류 0.2μA로 분석했다. 깊이 분석은 스퍼터레이트 3㎚/min(SiO2에서의 값)로, 2min마다 측정하고, Zr 카운트가 노이즈 레벨이 될 때까지 측정하여, 반감치까지의 평균값을 산출했다. 깊이 분석의 일 예를 도 1에 나타냈다. 이 분석의 결과에 기초하여, 몰비(Fe/Zr)를 도출했다.
＜내식성＞
절연 피막 부착 전자 강판, 응력 제거 어닐링 후의 절연 피막 부착 전자 강판에 대하여 습윤 시험(50℃, 상대 습도≥98％)을 행하고, 48시간 후의 적청 면적률(적청이 발생한 면적의 면적률)을 육안으로 관찰했다. 적청 면적률에 기초하여, 이하의 기준으로 내식성을 평가했다.
(판정 기준)
◎: 적청 면적률 20％ 미만
○: 적청 면적률 20％ 이상, 40％ 미만
△: 적청 면적률 40％ 이상, 60％ 미만
×: 적청 면적률 60％ 이상
＜밀착성＞
절연 피막 부착 전자 강판, 응력 제거 어닐링 후의 절연 피막 부착 전자 강판의 표면에 셀로판 점착 테이프를 붙이고, φ10㎜ 내 굽힘 후, 셀로판 테이프를 박리하고, 절연 피막의 잔존 상태를 육안으로 관찰하여 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
(판정 기준)
◎: 잔존율 90％ 이상
○: 잔존율 60％ 이상, 90％ 미만
△: 잔존율 30％ 이상, 60％ 미만
×: 잔존율 30％ 미만
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 얻어진 절연 피막 부착 전자 강판은 모두, 내식성 및 밀착성이 우수했다.
이에 대하여, Zr 화합물이 적정 범위로부터 벗어난 비교예는, 내식성, 밀착성이 뒤떨어졌다.
또한, 도 2는, 응력 제거 어닐링 전의 절연 피막 부착 전자 강판에 있어서, 절연 피막과 전자 강판의 밀착성과, 몰비(Fe/Zr)와의 관계를 나타내는 도면이다. 도 2로부터도, Zr을 포함하는 절연 피막이 Fe를 소정량 포함함으로써, 피막 특성이 현저하게 높아지는 것을 확인할 수 있다.
Claims (4)
- 전자(電磁) 강판과,
상기 전자 강판 상에 형성된 절연 피막을 구비하고,
상기 절연 피막은 Zr 및 Fe를 포함하고,
상기 Zr의 함유량은 ZrO2 환산으로 0.05∼1.50g/㎡이며,
상기 Zr 및 상기 Fe의 함유 비율은, 몰비(절연 피막 중의 Fe량(몰)/절연 피막 중의 Zr량(몰))로 0.10∼2.00인 것을 특징으로 하는 절연 피막 부착 전자 강판. - 제1항에 있어서,
상기 절연 피막은 추가로 Si를 포함하고,
상기 Zr 및 상기 Si의 함유 비율은, 몰비(절연 피막 중의 Si의 양(몰)/절연 피막 중의 Zr의 양(몰))로 2.00 이하인 것을 특징으로 하는 절연 피막 부착 전자 강판. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 절연 피막은 추가로 P를 포함하고,
상기 Zr 및 상기 P의 함유 비율은, 몰비(절연 피막 중의 P의 양(몰)/절연 피막 중의 Zr의 양(몰))로 1.50 이하인 것을 특징으로 하는 절연 피막 부착 전자 강판. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 절연 피막은 추가로 유기 수지를 포함하고,
상기 Zr 및 상기 유기 수지의 함유 비율은, 고형분 비율(절연 피막 중의 유기 수지의 고형분량(g)/Zr의 함유량(g)(ZrO2 환산 질량))로 0.50 이하인 것을 특징으로 하는 절연 피막 부착 전자 강판.
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