KR20150141954A

KR20150141954A - 투명 도전막 형성용 잉크 조성물, 투명 도전막, 투명 전극의 제조 방법 및 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR20150141954A
Application number: KR1020157027843A
Authority: KR
Inventors: 야스히사 이시이; 미끼히사 미즈노; 준이찌 이노우에; 나오또 가네꼬
Original assignee: 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤
Priority date: 2013-04-10
Filing date: 2014-04-02
Publication date: 2015-12-21
Also published as: JP2015034279A; WO2014168158A1; CN105143366A; TW201444923A; US20160040023A1

Abstract

금속 나노 와이어를 사용한 투명 도전막을 포함하는 투명 전극에 대해, 투명 도전막의 패터닝의 공정수를 간략화하고, 또한 투명 도전막에 의해 형성되는 투명 전극의 패터닝 정밀도를 향상시킨다. 전극간 거리가 20㎛ 이상인 투명 전극의 형성에 사용되는 투명 도전막 형성용 잉크가 금속 나노 와이어, 감광성 재료 및 용매를 함유한다. 금속 나노 와이어의 평균 길이가 전극간 거리의 1.5배 이하이다.

Description

투명 도전막 형성용 잉크 조성물, 투명 도전막, 투명 전극의 제조 방법 및 화상 표시 장치 {INK COMPOSITION FOR FORMING TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM, TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM, METHOD FOR PRODUCING TRANSPARENT ELECTRODE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은 금속 나노 와이어를 함유하는 투명 도전막, 투명 도전막을 형성하는 잉크 조성물, 잉크 조성물을 사용한 투명 전극의 제조 방법 및 투명 도전막을 구비한 화상 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 화상 표시 장치나, 화상을 표시함과 함께 정보의 입력 장치가 되는 터치 패널 등에서, 투명 도전막이 사용되고 있다.

투명 도전막을 소정의 패턴으로 형성하는 방법으로서는, 금속 나노 와이어, 아미드 화합물, (메트)아크릴로일 화합물, 용제 및 광중합제를 함유하는 도막 형성용 조성물을 제조하고, 이 조성물의 기판으로의 도포, 건조, 포토마스크를 통한 광 노광, 현상을 순차 행하는 방법이 있다(특허문헌 1). 또한, 유색 화합물이 흡착한 금속 나노 와이어와 수지 재료와 용제를 분산시킨 분산액으로부터 투명 도전막을 형성하고, 이것을 패터닝하는 방법이 있다(특허문헌 2). 그러나 이들 방법에서는, 투명 도전막을 패터닝하기 위해, 먼저, 투명 도전막 위에 포토레지스트를 도포하고, 그것을 패터닝하는 것이 필요해지므로, 투명 도전막의 패터닝에 필요로 하는 공정수가 많아진다. 또한, 투명 도전막으로 형성하는 전극 패턴의 간격에 따라서는, 전극 사이가 단락하는 경우가 있다.

일본 특허 출원 공개 제2012-9383호 공보 일본 특허 4893867호 공보

상술한 종래 기술에 대해, 본 발명은 금속 나노 와이어를 사용한 투명 도전막을 패터닝하여 투명 전극을 형성하는 데 있어서, 그 패터닝에 필요로 하는 공정을 간략화함과 함께 패터닝 정밀도를 향상시키는 것을 가능하게 하는 잉크 조성물의 제공을 목적으로 하고, 또한 그와 같은 잉크 조성물로 형성한 투명 도전막이나, 투명 전극을 사용한 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 금속 나노 와이어로 투명 도전막을 형성하고, 그 투명 도전막을 패터닝하여 투명 전극을 소정 간격으로 형성하는 데 있어서, 금속 나노 와이어의 평균 길이를, 형성하려고 하는 투명 전극의 간격에 따라 규정하면, 투명 도전막의 패터닝 정밀도가 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 전극간 거리가 20㎛ 이상인 투명 전극의 형성에 사용되는 투명 도전막 형성용 잉크로서, 금속 나노 와이어, 감광성 재료 및 용매를 함유하며, 금속 나노 와이어의 평균 길이가 전극간 거리의 1.5배 이하인 투명 도전막 형성용 잉크 조성물을 제공한다.

본 명세서 중에 있어서, 「전극간 거리」란, 투명 도전막을 패터닝하여 형성한 투명 전극 패턴에 있어서, 서로 인접하는 투명 전극 패턴간의 최인접 거리를 의미한다. 투명 전극 패턴에는, 예를 들어 직선상 패턴, 다이아몬드 패턴, 절연부에 형성되는 비시인화 더미 패턴 등이 있다.

또한, 전극간 거리가 20㎛ 미만인 투명 전극의 형성에 사용되는 투명 도전막 형성용 잉크로서, 금속 나노 와이어, 감광성 재료 및 용매를 함유하며, 금속 나노 와이어의 평균 길이가 5㎛ 이상, 전극간 거리의 0.5배 이하인 투명 도전막 형성용 잉크 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명자는 금속 나노 와이어로 투명 도전막을 형성하고, 그 투명 도전막을 패터닝하여 투명 전극을 형성하는 데 있어서, 감광성 재료를 특정하면, 산소에 의한 반응 저해를 받지 않는 것, 경화 도막이 내용제성, 경도, 내찰상성이 우수한 것 등, 경화 반응성이 향상되고, 더불어 투명 도전막의 패터닝 정밀도가 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 투명 전극의 형성에 사용되는 투명 도전막 형성용 잉크로서, 금속 나노 와이어, 감광성 재료 및 용매를 함유하며, 상기 감광성 재료가 아지드기 및 디아지린기 중 적어도 어느 하나를 갖는 화합물을 함유하는 투명 도전막 형성용 잉크 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 전극간 거리가 20㎛ 이상인 투명 전극의 형성에 사용되는 투명 도전막 형성용 잉크로서, 금속 나노 와이어, 감광성 재료 및 용매를 함유하며, 금속 나노 와이어의 평균 길이가 전극간 거리의 1.5배 이하이고, 상기 감광성 재료가 아지드기 및 디아지린기 중 적어도 어느 하나를 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 갖는 중합체를 포함하고, 상기 아지드기 및 디아지린기 중 적어도 어느 하나를 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 갖는 중합체가 하기 일반식 (I)로 표시되는 투명 도전막 형성용 잉크 조성물을 제공한다.

(일반식 (I) 중, X는 아지드기 및 디아지린기 중 적어도 어느 하나를 함유하는 감광기 중 1종 이상이고, R은 쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 및 그의 유도체 중 어느 하나이며, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 불포화 결합, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 술피드 결합, 방향환, 복소환, 아미노기, 4급 암모늄염기를 1종 이상 함유해도 되고, R'는 쇄상 혹은 환상의 알킬기 및 그의 유도체 중 어느 하나이며, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 불포화 결합, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 술피드 결합, 방향환, 복소환, 아미노기, 4급 암모늄염기를 1종 이상 함유해도 되고, l 및 m은 1 이상이고, n은 0 이상임)

특히, 본 발명은 상술한 잉크 조성물이며 유색 화합물을 함유하는 잉크 조성물을 제공한다. 또한, 이 잉크 조성물의 경화물로 형성되고, 금속 나노 와이어에 유색 화합물이 흡착하고 있는 투명 도전막도 제공한다.

또한, 소정의 전극간 거리를 갖는 투명 전극의 형성 방법이며, 상술한 잉크 조성물의 도막을 기재 위에 형성하는 공정, 도막을 패턴 노광하는 공정, 패턴 노광한 도막을 현상하는 공정을 갖는 투명 전극의 형성 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 화상 표시 패널과, 상기 화상 표시 패널의 표시면측에 투명 도전막을 포함하는 전극이 형성되어 있는 화상 표시 장치로서, 상기 투명 도전막을 포함하는 전극이 상술한 잉크 조성물을 경화시킨 투명 도전막으로 형성되어 있는 화상 표시 장치를 제공한다.

본 발명의 잉크 조성물에 의하면, 금속 나노 와이어의 길이가 이 잉크 조성물로 형성하는 투명 전극의 전극간 거리에 따라 규정되어 있으므로, 투명 전극의 전극 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다. 따라서, 전극간의 단락을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 잉크 조성물에 의하면, 감광성 재료가 아지드기 및 디아지린기 중 적어도 어느 하나를 갖는 화합물을 함유하므로, 산소에 의한 반응 저해를 받지 않는 것, 경화 도막이 내용제성, 경도, 내찰상성이 우수한 것 등, 경화 반응성을 향상시킬 수 있고, 더불어 투명 도전막의 패터닝 정밀도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물로 형성한 본 발명의 투명 도전막의 실시 형태 중, 금속 나노 와이어에 유색 화합물이 흡착하고 있는 형태에 의하면, 금속 나노 와이어에 의한 외광의 난반사를 억제할 수 있다. 따라서, 이 투명 도전막을 화상 표시 패널로 사용함으로써, 화상 표시 패널에서, 소위 흑색 플로팅 현상이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

도 1은 실시예의 투명 전극의 제조 공정도이다.
도 2a는 터치 패널의 층 구성을 도시하는 모식도이다.
도 2b는 터치 패널의 층 구성을 도시하는 모식도이다.
도 2c는 터치 패널의 층 구성을 도시하는 모식도이다.
도 2d는 터치 패널의 층 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3은 실시예에서 사용한 포토마스크의 현미경 사진이다.
도 4는 실시예의 투명 전극의 전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예의 투명 전극의 현미경 사진(배율 500배)이다.

이하, 도면을 참조하여, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 각 도면 중, 동일 부호는 동일하거나 또는 동등한 구성 요소를 나타내고 있다.

(1) 투명 도전막 형성용 잉크 조성물

본 발명의 투명 도전막 형성용 잉크 조성물은 금속 나노 와이어, 감광성 재료 및 용매를 함유한다. 이 잉크 조성물은 투명 기재 등의 표면에 제막되고, 소정의 전극 형상으로 패터닝되어, 투명 전극으로서 사용된다. 이 패터닝은, 후술하는 바와 같이 패턴 노광, 현상, 세정 및 건조를 순차 행함으로써 이루어진다. 또한, 이 잉크 조성물은, 바람직하게는 금속 나노 와이어에 흡착하는 유색 화합물을, 금속 나노 와이어에 흡착한 상태 또는 미흡착의 상태로 함유한다.

(1-1) 잉크 조성물의 성분

(1-1-1) 금속 나노 와이어

본 발명의 잉크 조성물에 있어서, 금속 나노 와이어를 구성하는 금속으로서는, Ag, Au, Ni, Cu, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os, Fe, Co 및 Sn에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

금속 나노 와이어의 형상에 관하여, 바람직한 평균 직경은 1∼500㎚이다. 1㎚ 이하인 경우, 금속 나노 와이어의 도전율이 열화되어 도포 후에 도전층으로서 기능하기 어려운 경우가 있다. 한편, 평균 직경이 500㎚보다도 큰 경우, 투명 도전층의 전체 광선 투과율이 열화되어, 헤이즈가 높아지는 경우가 있다.

금속 나노 와이어의 평균 길이는 본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 형성하는 투명 전극의 전극간 거리에 따라 다르게 하고, 형성하려고 하는 전극간 거리가 20㎛ 이상인 경우에는 금속 나노 와이어의 평균 길이를 상기 전극간 거리의 1.5배 이하, 바람직하게는 1.2배 이하, 보다 바람직하게는 1배 이하, 더욱 바람직하게는 0.5배 이하로 함과 함께, 바람직하게는 5㎛∼50㎛의 범위 내로 한다. 또한, 전극간 거리가 20㎛ 미만인 경우에는 금속 나노 와이어의 평균 길이를 5㎛ 이상, 상기 전극간 거리의 0.5배 이하로 한다. 즉, 금속 나노 와이어의 평균 길이가 길수록 해상성이 낮고, 짧을수록 해상성이 높아지지만, 전극간 거리가 클수록, 필요해지는 해상성을 완화할 수 있다. 또한, 전극간 거리가 작은 경우에는 전극 패턴으로부터 비어져 나온 금속 나노 와이어에 의해 전극 사이가 단락할 우려가 발생한다. 한편, 과도하게 금속 나노 와이어의 평균 길이가 지나치게 짧으면, 잉크 조성물로 형성한 투명 도전막에 있어서, 금속 나노 와이어끼리의 접촉에 의한 네트워크가 형성되기 어려워져, 도전율이 저하된다. 따라서, 금속 나노 와이어의 평균 길이의 하한은 도전율의 점에서 5㎛ 이상으로 하고, 상한은 당해 잉크 조성물을 사용하여 형성하는 투명 전극의 전극간 거리에 따라 상술한 바와 같이 다르게 한다.

또한, 당해 잉크 조성물로 형성하는 전극의 전극간 거리가 복수종 있는 경우에는, 가장 좁은 전극간 거리에 따라 금속 나노 와이어의 평균 길이를 규정한다.

본 발명의 잉크 조성물에 있어서는, 전극간 거리가 20㎛ 정도까지의 파인 패턴을 형성하는 경우에도, 전극간 거리가 20㎛ 미만인 파인 패턴을 형성하는 경우에도, 전극 상호의 단락을 보다 확실하게 방지하기 위해, 전극간 거리의 0.5배를 초과하는 길이의 금속 나노 와이어를, 금속 나노 와이어의 전체 수의 60％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 투명 도전막의 도전율을 보다 향상시키기 위해, 길이 5㎛ 이하의 금속 나노 와이어를, 금속 나노 와이어의 전체 수의 50％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

금속 나노 와이어의 바람직한 애스펙트비(평균 길이/평균 직경)는 시인성의 점에서 10∼50000이다.

또한, 금속 나노 와이어의 평균 길이 및 길이 분포는 전자 현미경 사진으로부터 계측할 수 있다.

(1-1-2) 유색 화합물

본 발명의 잉크 조성물은 금속 나노 와이어에 흡착하는 유색 화합물을 금속 나노 와이어에 미흡착 또는 기흡착의 상태로 함유하는 것이 바람직하다. 유색 화합물이 응집한 형태로 기흡착하고 있어도 된다. 여기서, 유색 화합물은 가시광 영역에 흡수를 갖는 화합물이다. 이와 같은 유색 화합물은 가시광 영역에 흡수를 갖는 발색단 R과, 금속 나노 와이어에 흡착하는 관능기 X를 갖는 일반식 [R-X]로 표시된다.

이 중 발색단[R]은 불포화 알킬기, 방향환 및 복소환 중 적어도 하나 이상을 포함한다. 또한, 발색단[R]으로서는, 니트로소기, 니트로기, 아조기, 메틴기, 아미노기, 케톤기, 티아졸릴기, 나프토퀴논기, 금속 이온을 가질 수 있다. 발색단[R]은, 보다 구체적으로는 스틸벤 유도체, 인도페놀 유도체, 디페닐메탄 유도체, 안트라퀴논 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 디아진 유도체, 인디고이드 유도체, 크산텐 유도체, 옥사진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 아크리딘 유도체, 티아진 유도체, 황 원자 함유 화합물 등이 예시된다. 잉크 조성물로 형성되는 투명 도전막의 투명성의 향상의 관점에서, 발색단[R]으로서는, Cr 착체, Cu 착체, Co 착체, Ni 착체, Fe 착체, 또는 아조기 혹은 인돌린기 함유 화합물이 바람직하다.

한편, 유색 화합물의 관능기[X]는 금속 나노 와이어를 구성하는 금속에 배위 가능한, N(질소), S(황), O(산소) 등의 원자를 갖는 것 등으로 할 수 있다. 관능기[X]는, 보다 구체적으로는 술포기(술폰산염을 포함함), 술포닐기, 술폰아미드기, 카르복실산기(카르복실산염을 포함함), 아미노기, 아미드기, 인산기(인산염, 인산에스테르를 포함함), 포스피노기, 실라놀기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 시아노기, 비닐기, 티올기, 술피드기, 카르비놀기 등을 들 수 있다. 이와 같은 관능기[X]는 유색 화합물 중에 적어도 하나 존재하고 있으면 된다. 유색 화합물의 흡착에 의한 도전성 저하를 억제하는 관점에서 보면, 관능기[X]로서는, 카르복실산기, 인산기, 아미노기, 티올기 등이 바람직하고, 카르복실산기, 티올기가 보다 바람직하다.

관능기[X]를 갖는 유색 화합물로서 자기 조직화 재료를 사용해도 된다. 또한, 관능기[X]는 발색단[R]의 일부를 구성하는 것이어도 된다.

이상과 같은 유색 화합물로서는, 산성 염료, 직접 염료 등을 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 술포기를 갖는 염료로서, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제 Kayakalan BordeauxBL, Kayakalan Brown GL, Kayakalan Gray BL167, Kayakalan Yellow GL143, Kayakalan Black 2RL, Kayakalan Black BGL, Kayakalan Orange RL, Kayarus Cupro Green G, Kayarus Supra Blue MRG, Kayarus Supra Scarlet BNL200, 다오카 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 Lanyl Olive BG 등이 예시된다. 그 밖에, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제 Kayalon Polyester Blue 2R-SF, Kayalon Microester Red AQ-LE, Kayalon Polyester Black ECX300, Kayalon Microester Blue AQ-LE 등이 예시된다.

또한, 카르복실기를 갖는 염료로서는 색소 증감 태양 전지용 색소를 들 수 있고, Ru 착체의 N3, N621, N712, N719, N749, N773, N790, N820, N823, N845, N886, N945, K9, K19, K23, K27, K29, K51, K60, K66, K69, K73, K77, Z235, Z316, Z907, Z907Na, Z910, Z991, CYC-B1, HRS-1, 유기 색소계로서 Anthocyanine, WMC234, WMC236, WMC239, WMC273, PPDCA, PTCA, BBAPDC, NKX-2311, NKX-2510, NKX-2553, NKX-2554, NKX-2569, NKX-2586, NKX-2587, NKX-2677, NKX-2697, NKX-2753, NKX-2883, NK-5958, NK-2684, Eosin Y, Mercurochrome, MK-2, D77, D102, D120, D131, D149, D150, D190, D205, D358, JK-1, JK-2, JK-5, ZnTPP, H2TC1PP, H2TC4PP, Phthalocyanine Dye(아연 프탈로시아닌-2,9,16,23-테트라-카르복실산), 2-[2'-(아연9',16',23'-트리-tert-부틸-29H,31H-프탈로시아닐)]숙신산, Polythiohene Dye(TT-1), Pendant type polymer, Cyanine Dye(P3TTA, C1-D, SQ-3, B1) 등을 들 수 있다. 이들은 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤, 다오카 가가쿠 고교 가부시키가이샤, 가부시키가이샤 하야시바라, 미츠비시 세이시 가부시키가이샤, 소켄 가가쿠 가부시키가이샤 등에서 판매되고 있다.

티올기 함유 유색 화합물의 구체예로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 (i) 산성기 함유 염료와, 염기성기 함유 티올 분자의 반응물, (ii) 염기성기 함유 염료와, 산성기 함유 티올 분자의 반응물, (iii) 반응성기 함유 염료와, 수산기 함유 티올 분자의 반응물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 유색 화합물은 잉크 조성물에 사용하는 용매에 용해 가능한 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 잉크 조성물이 유색 화합물을 함유하는 경우에, 그 일부 또는 모두가 금속 나노 와이어에 흡착하고 있어도 된다. 유색 화합물이 응집한 형태로, 금속 나노 와이어에 흡착하고 있어도 된다.

또한, 금속 나노 와이어 표면을 유색 화합물로 처리함으로써, 금속 나노 와이어의 내구성이 향상되는 경우가 있다.

(1-1-3) 감광성 재료

감광성 재료는 광, 전자선 또는 방사선의 조사에 의해 화학 변화를 일으키고, 그 결과, 용매에 대한 용해도가 변화되는 재료이다. 포지티브형(조사 부분이 현상액에 녹음), 네거티브형(조사 부분이 현상액에 녹지 않게 됨) 모두 사용할 수 있지만, 포지티브형의 경우, 현상 후에 잔존하고 있는 비노광 부분을 경화시키는 공정이 필요해지는 것에 비해, 네거티브형의 경우에는 이 공정을 생략할 수 있으므로, 공정을 단축화하는 점에서는 네거티브형이 바람직하다.

<포지티브형 감광성 재료>

포지티브형 감광성 재료로서는, 공지의 포지티브형 포토레지스트 재료를 적용할 수 있고, 예를 들어 중합체(노볼락 수지, 아크릴 공중합 수지, 히드록시폴리아미드 등)와 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하는 조성물을 들 수 있다.

<네거티브형 감광성 재료>

네거티브형 감광성 재료로서는, 예를 들어 (i) 감광기를 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 도입한 중합체, (ii) 바인더 수지(중합체)와 가교제를 포함하는 조성물, (iii) (메트)아크릴 단량체 및 (메트)아크릴올리고머 중 적어도 어느 하나와, 광중합 개시제를 포함하는 조성물 등을 들 수 있다.

네거티브형 감광성 재료의 화학 반응은 특별히 한정되지 않지만, 광중합 개시제를 통한 광중합계, 스틸벤이나 말레이미드 등의 광이량화 반응 또는 아지드기나 디아지린기 등의 광분해에 의한 가교 반응 등을 들 수 있다. 이 중에서, 산소에 의한 반응 저해를 받지 않는 것, 경화 도막이 내용제성, 경도, 내찰상성이 우수한 것 등, 경화 반응성의 관점에서, 아지드기나 디아지린기 등의 광분해 반응을 적절하게 사용할 수 있다.

-(i) 감광기를 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 도입한 중합체-

감광기로서는, 예를 들어 질소 원자를 포함하는 관능기, 황 원자를 포함하는 관능기, 브롬 원자를 포함하는 관능기, 염소 원자를 포함하는 관능기 및 그들의 어떤 원자도 포함하지 않는 관능기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아지드기, 디아지린기, 스틸벤기, 칼콘기, 디아조늄염기, 신남산기, 아크릴산기를 함유하는 관능기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아지드기, 디아지린기가 바람직하다.

감광기를 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 도입한 중합체는 금속 나노 와이어의 분산성을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 수용성인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 수용성이란, 물에 용해하기 위해 분자 내의 주쇄에 대해 필요 충분한 양의 이온성 혹은 극성의 측쇄를 갖는 화합물이다. 또한, 감광기를 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 도입한 중합체의 물에 대한 용해도(물 100g에 용해하는 그램수)는 25℃에서 1 이상인 것이 바람직하다.

감광기가 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 도입되기 전의 중합체로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세트아미드, 폴리비닐포름아미드, 폴리비닐옥사졸리돈, 폴리비닐숙신이미드, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리아세트산비닐계 중합체(폴리아세트산비닐의 비누화물 등), 폴리옥시알킬렌계 중합체(폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등), 셀룰로오스계 중합체(메틸셀룰로오스, 비스코스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등), 천연 고분자(젤라틴, 카제인, 콜라겐, 아라비아검, 크산탄검, 트래거캔스검, 구아검, 풀루란, 펙틴, 알긴산나트륨, 히알루론산, 키토산, 키틴 유도체, 카라기난, 전분류(카르복시메틸 전분, 알데히드 전분), 덱스트린, 시클로덱스트린 등) 및 이들을 구성하는 단량체끼리의 공중합체를 들 수 있다. 이들은 2종류 이상을 병용해도 된다.

감광기를 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 도입한 중합체로서는, 예를 들어 하기 일반식 (I)로 표시되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 금속 나노 와이어의 분산성을 저해하지 않고, 잉크화할 수 있다. 또한, 기재 위에 균질한 도막을 형성할 수 있고, 실용적인 300∼500㎚의 파장으로, 투명 도전막 및 소정 패턴의 투명 도전막을 형성할 수 있다.

일반식 (I) 중, X는 아지드기 및 디아지린기 중 적어도 어느 하나를 함유하는 감광기 중 1종 이상이다. R은 쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 및 그의 유도체 중 어느 하나이며, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 불포화 결합, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 술피드 결합, 방향환, 복소환, 아미노기, 4급 암모늄염기를 1종 이상 함유해도 된다. R'는 쇄상 혹은 환상의 알킬기 및 그의 유도체 중 어느 하나이며, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 불포화 결합, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 술피드 결합, 방향환, 복소환, 아미노기, 4급 암모늄염기를 1종 이상 함유해도 된다. l 및 m은 1 이상이고, n은 0 이상이다.

-(ii) 바인더 수지(중합체)와 가교제를 포함하는 조성물-

바인더 수지(중합체)는 금속 나노 와이어의 분산성을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 수용성 중합체인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 수용성 중합체란, 물에 용해하기 위해 분자 내의 주쇄에 대해 필요 충분한 양의 이온성 혹은 극성의 측쇄를 갖는 중합체이다. 또한, 본 발명에 사용되는 수용성 중합체의 물에 대한 용해도(물 100g에 용해하는 그램수)는 25℃에서 1 이상인 것이 바람직하다. 수용성 중합체로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세트아미드, 폴리비닐포름아미드, 폴리비닐옥사졸리돈, 폴리비닐숙신이미드, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리아세트산비닐계 중합체(폴리아세트산비닐의 비누화물 등), 폴리옥시알킬렌계 중합체(폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등), 셀룰로오스계 중합체(메틸셀룰로오스, 비스코스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등), 천연 고분자(젤라틴, 카제인, 콜라겐, 아라비아검, 크산탄검, 트래거캔스검, 구아검, 풀루란, 펙틴, 알긴산나트륨, 히알루론산, 키토산, 키틴 유도체, 카라기난, 전분류(카르복시메틸 전분, 알데히드 전분), 덱스트린, 시클로덱스트린 등) 및 이들을 구성하는 단량체끼리의 공중합체를 들 수 있다. 이들은 2종류 이상을 병용해도 된다.

가교제는 금속 나노 와이어의 분산성을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 수용성인 것이 바람직하다. 가교제에 대한 수용성이란, 0.1mM 이상의 농도의 수용액을 부여할 수 있는 것을 의미한다. 가교제로서는, 예를 들어 비스아지드 화합물, 방향족 비스아지드 화합물, 다관능 아지드 화합물, 방향족 다관능 아지드 화합물, 디아지린 화합물, 방향족 디아지린 화합물, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시글리콜릴 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 비스아지드 화합물, 방향족 비스아지드 화합물, 다관능 아지드 화합물, 방향족 다관능 아지드 화합물, 디아지린 화합물, 방향족 디아지린 화합물이 바람직하다.

-(iii) (메트)아크릴 단량체 및 (메트)아크릴올리고머 중 적어도 어느 하나와 광중합 개시제를 포함하는 조성물-

또한, 감광성 재료로서, (메트)아크릴 단량체와 (메트)아크릴올리고머 중 적어도 한쪽과 광중합 개시제를 포함하는 조성물을 사용해도 된다. 이들은 금속 나노 와이어의 분산성을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 수용성인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 물에 대한 용해도(물 100g에 용해하는 그램수)는 25℃에서 1 이상인 것이 바람직하다.

네거티브형 감광성 재료의 구체예로서는, 예를 들어 감광기 아지드 함유 폴리비닐알코올이나 수계 UV 중합체(주쿄 유시 가부시키가이샤제 O-106, O-391 등), 등을 들 수 있다.

(1-1-4) 용매

용매로서는, 금속 나노 와이어가 분산됨과 함께, 유색 화합물이 분산 또는 용해되도록 단독 용매 또는 혼합 용매를 사용한다. 용매의 구체예로서는, 예를 들어 물, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등), 아논(예를 들어, 시클로헥사논, 시클로펜타논), 아미드(예를 들어, N,N-디메틸포름아미드:DMF), 술피드(예를 들어, 디메틸술폭시드:DMSO) 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

잉크 조성물로 형성한 도막의 건조 얼룩, 크랙, 백화를 억제하기 위해, 잉크 조성물의 용매로서, 고비점 용제를 더 첨가하여, 잉크 조성물로부터의 용매의 증발 속도를 컨트롤할 수도 있다. 고비점 용제로서는, 예를 들어 부틸셀로솔브, 디아세톤알코올, 부틸트리글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜이소프로필에테르, 디프로필렌글리콜이소프로필에테르, 트리프로필렌글리콜이소프로필에테르, 메틸글리콜을 들 수 있다. 이들 고비점 용제는 단독으로 사용되어도 되고, 또한 복수를 조합해도 된다.

(1-1-5) 그 밖의 첨가제

본 발명의 잉크 조성물에는 상술한 각 성분 외에, 첨가제로서 광안정제, 자외선 흡수제, 광흡수 재료, 대전 방지제, 활제, 레벨링제, 소포제, 난연제, 적외선 흡수제, 계면 활성제, 점도 조정제, 분산제, 경화 촉진 촉매, 가소제, 산화 방지제, 황화 방지제 등을 필요에 따라 함유시킬 수 있다.

(1-2) 잉크 조성물의 제조 방법

상술한 각 성분을 혼합하고, 금속 나노 와이어를 분산시킴으로써 본 발명의 잉크 조성물을 제조할 수 있다.

이 경우, 금속 나노 와이어와 감광성 수지의 배합 비율은, 중량비로 0.05 이상 50 이하의 범위가 바람직하다. 0.05 미만인 경우, 도막에 있어서 금속 나노 와이어끼리가 서로 접촉한 네트워크를 형성하기 어려워지는 경우가 있고, 잉크 조성물로 형성되는 투명 도전막의 시트 저항이 증대하는 경향이 있다. 한편, 50보다도 큰 경우, 잉크 조성물의 도막 자체를 형성하기 어려워, 공정상이나 핸들링상에서 용이하게 손상되는 막으로 되어 버리는 경우가 있다.

또한, 금속 나노 와이어에 대한 유색 화합물의 배합 비율은 0.001∼10중량％가 바람직하다. 유색 화합물의 배합에 의해, 투명 도전막의 반사 L값(즉, 반사 분광 투과율의 측정으로부터 구해지는 L*a*b* 표색계의 L*값)이 저감하는 효과를 얻을 수 있고, 이 반사 L값의 저감 효과는 유색 화합물의 배합 비율이 많을수록 커진다. 그러나, 유색 화합물의 첨가량이 지나치게 많으면, 분산액 중에서 금속 나노 와이어가 응집하는 경향이 있고, 제작되는 투명 도전막의 시트 저항값이나 전체 광선 투과율의 열화가 야기된다. 이로 인해, 금속 나노 와이어에 대한 유색 화합물의 배합 비율은 상술한 0.001∼10중량％가 바람직하다.

이에 의해, 본 발명의 잉크 조성물로 형성한 본 발명의 투명 도전막에 있어서, 금속 나노 와이어에 흡착하고 있지 않는 유색 화합물의 함유량을, 바람직하게는 투명 도전막의 0.05∼9.9중량％, 보다 바람직하게는 0.1∼9중량％로 할 수 있고, 투명 도전막의 투명성을 향상시킬 수 있다. 또한, 투명 도전막 중의, 금속 나노 와이어에 흡착하고 있지 않는 유색 화합물의 함유량은 유색 화합물의 금속으로의 흡착 상태를 손상시키지 않고 투명 도전막을 용해할 수 있는 용제를 적절히 선택하여, 그 용액의 흡광도 스펙트럼을 구하고, 용액 중의 유색 화합물 농도를 측정함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물이며, 유색 화합물의 적어도 일부가 금속 나노 와이어에 흡착하고 있는 것은 다음의 공정에 의해 제조할 수 있다.

(공정 A) 유색 화합물의 준비

유색 화합물로서는, 상술한 일반식 [R-X]를 갖는 화합물로서 시판의 염료를 준비해도 되고, 또한 발색단 R을 갖는 화합물과 금속 나노 와이어에 흡착하기 쉬운 관능기 X를 갖는 화합물로 유색 화합물을 합성해도 된다.

(공정 B) 유색 화합물의 금속 나노 와이어로의 흡착

유색 화합물과 용매로 유색 화합물 용액을 제조함과 함께, 금속 나노 와이어와 용매로부터 금속 나노 와이어 분산액을 제조하고, 이들을 혼합하고, 필요에 따라 정치, 교반, 가온, 초음파 조사 등의 공정을 적절히 행하여, 금속 나노 와이어 표면에 유색 화합물을 흡착시킨다. 이 금속 나노 와이어로 유색 화합물을 흡착시키는 처리는 복수회 반복해서 행해도 된다. 흡착하고 있지 않는 유색 화합물이 잉크 조성물 중에 과도하게 많이 포함되면, 잉크 조성물로 형성하는 투명 도전막의 투명성이 열화된다. 그로 인해, 흡착하고 있지 않는 유색 화합물이 많이 포함됨으로써 투명 도전막에 소정의 투명성을 얻을 수 없는 경우, 예를 들어 투명 도전막의 전광성 투과율이 80％ 미만으로 되는 경우에는, 원심 분리나 필터링 등에 의해, 또한 필요에 따라 빈용매를 첨가함으로써, 흡착하고 있지 않는 유색 화합물을 분리 제거하는 것이 바람직하다.

(공정 C) 감광성 수지 중에서의 분산 처리

공정 B에 의해 유색 화합물이 흡착한 금속 나노 와이어, 감광성 수지, 용매, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 혼합하여, 분산 처리한다. 분산 처리는 자기 교반 막대, 핸드 쉐이크, 저밀 교반, 메커니컬 교반기, 초음파 조사, 전단력 분산 등에 의해 행할 수 있다.

분산 처리를 행한 후, 잉크 조성물을 정치해 두면, 금속 나노 와이어가 침강하는 경우가 있지만, 그 경우에는, 분산 처리를 다시 행함으로써, 금속 나노 와이어를 분산시키면 된다.

(2) 투명 도전막 및 그 패터닝

본 발명의 투명 도전막은 상술한 본 발명의 잉크 조성물의 도막을, 건조, 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 도 1에 도시한 다음의 공정에 의해, 본 발명의 투명 도전막을 포함하는 투명 전극을 소정의 패턴으로 구성할 수 있다.

(공정 1) 잉크 조성물의 도막 형성

먼저, 투명 기재(11)의 표면에 잉크 조성물의 도막(12)을 형성한다. 투명 기재(11)로서는, 투명한 무기 재료 또는 플라스틱으로 형성된 필름상, 판상, 또는 블록상의 것을 사용할 수 있다. 여기서, 무기 재료로서는, 예를 들어 석영, 사파이어, 유리 등이 있다. 플라스틱으로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 열가소성 폴리에스테르엘라스토머(TPEE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 아라미드, 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌, 디아세틸셀룰로오스, 폴리염화비닐, 아크릴 수지, 메타크릴 수지(PMMA), 폴리카르보네이트(PC), 에폭시 수지, 요소 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체, 시클로올레핀 중합체(COP), 시클로올레핀 공중합체(COC), PC/PMMA 적층체, 고무 첨가 PMMA 등이 있다. 기제는 무기 필러와 고분자 재료를 포함하는 것이어도 된다. 투명 기재(11)에는 도안, 모양 등의 장식이 인쇄 혹은 증착되어 있어도 된다. 또한, 투명 기재(11)에는 TFT 소자 등의 회로나 컬러 필터 등이 형성되어 있어도 된다.

투명 기재(11)가 화상 표시 장치의 투명 전극의 기재인 경우, 그의 두께는 통상 5㎛∼5㎜의 범위 내인 것이 바람직하다.

투명 기재(11)의 표면에 잉크 조성물의 도막(12)을 형성하는 방법으로서는, 도포법, 스프레이법, 인쇄법 등의 공지의 방법이 있다. 이 중 도포법으로서는, 예를 들어 마이크로 그라비아 코트법, 와이어 바 코트법, 다이렉트 그라비아 코트법, 다이 코트법, 침지법, 스프레이 코트법, 리버스 롤 코트법, 커튼 코트법, 콤마 코트법, 나이프 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 인쇄법이라면, 예를 들어 볼록판, 오프셋, 그라비아, 요판, 고무판, 스크린, 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있다.

(공정 2) 도막의 건조

공정 1에서 형성한 잉크 조성물의 도막(12)에 포함되는 용매를 건조시켜 제거한다. 이 건조는 자연 건조여도 되고 가열 건조여도 된다. 투명 도전막의 시트 저항값을 내리기 위해, 건조 후, 필요에 따라 캘린더에 의한 가압 처리를 실시한다.

(공정 3) 패턴 노광

패턴 노광은 마스크 노광 또는 레이저 직접 묘화 노광을 행할 수 있다. 마스크 노광 방식으로서는, 접촉 노광 방식(하드 콘택트 노광, 소프트 콘택트 노광), 비접촉 노광 방식(프록시미티 노광, 일괄 프로젝션 노광, 렌즈 프로젝션 노광, 미러 프로젝션 노광)의 어떤 것이어도 된다. 광원에는, 예를 들어 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 무전극 램프 밸브, 엑시머 레이저(KrF, ArF, F₂)를 사용한다. 적산 광량은 사용하는 감광성 수지 재료에 따라, 1mJ/㎠ 이상 5000mJ/㎠ 이하의 범위에서 적절히 선택하면 된다. 1mJ/㎠ 미만인 경우, 노광부에서의 감광성 수지의 화학 변화가 불충분해지는 경우가 있고, 패턴을 현상할 수 없는 경향이 있다. 한편, 5000mJ/㎠보다도 큰 경우, 광의 전반이나 반사에 의해 차광부 혹은 노광하지 않는 영역까지 감광성 수지가 화학 변화되어 버리는 경우가 있고, 패턴의 해상도가 나빠지는 경향이 있다.

(공정 4) 현상

현상액은 잉크 조성물에 함유시킨 용매, 물, 알칼리성 수용액(탄산나트륨 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 등), 산성 수용액(염산 수용액, 인산 수용액, 아세트산 수용액, 시트르산 수용액 등)의 어떤 것을 사용해도 된다. 현상 방법은 투명 전극을 현상액 중에 정치 또는 교반 상태에서 침지하는 방법 또는 현상액을 투명 전극에 샤워하는 방법 등을 들 수 있다. 이에 의해, 공정 3에서 형성한 투명 도전막의 노광 부분(포지티브형 감광성 수지의 경우) 또는 비노광 부분(네거티브형 감광성 수지의 경우)을 용출시켜, 투명 전극을 패터닝할 수 있다.

(공정 5) 세정, 건조

공정 4의 현상 후, 투명 전극을 물이나 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등)에 침지 혹은 샤워하고, 자연 건조, 가열 건조, 에어 블로우 등으로 건조시킨다.

(공정 6) 캘린더 가공

계속해서, 투명 전극의 도전성을 높이기 위해, 롤 프레스, 평판 프레스 등의 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 캘린더 가공은 공정 3의 패턴 노광 전에 행해도 된다.

(공정 7) 기타

필요에 따라, 투명 전극에 비시인화 미세 패턴을 형성해도 된다. 비시인화 미세 패턴은 투명 전극의 표면에 복수의 구멍부를 형성하고, 투명 전극이 존재하지 않는 기재의 절연부의 표면에 복수의 볼록부를 형성함으로써 전극 패턴의 시인성을 억제하는 기술이다. 복수의 구멍부나 볼록부는 일본 특허 제4862969호의 기재에 따라, 에칭법 또는 인쇄법의 방법에 의해 형성할 수 있다. 이에 의해, 전극 패턴의 비시인성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 투명 도전막을 포함하는 전극 패턴 위에, 투명 전극을 보호하는 오버 코트층을 형성해도 된다. 오버 코트층은 가시광에 대해 광투과성을 갖고 있는 것이 중요하고, 폴리아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 또는 셀룰로오스계 수지, 금속 알콕시드의 가수분해물, 탈수 축합물 등으로 구성할 수 있다.

오버 코트층을 형성하는 경우, 금속 나노 와이어의 적어도 일부를 오버 코트층의 표면으로부터 노출시키는 것이 바람직하다. 이는 다른 도통부와의 전기적 접속을 확보하기 쉽게 하기 위해서이다.

오버 코트층에는 하드 코트 기능, 방현 기능, 반사 방지 기능, 안티 뉴턴링 기능 및 안티 블로킹 기능 등에서 선택되는 적어도 1종의 기능을 부여하고 있어도 된다.

이상과 같이 잉크 조성물에 포함되는 감광성 수지를 패턴 노광함으로써, 일반적인 패턴 에칭법과 비교하여, 적은 공정수로, 투명 도전막을 포함하는 소정 패턴의 전극(13)을 갖는 투명 도전성 소자(1)를 제조할 수 있다. 즉, 금속 나노 와이어를 분산시키는 바인더 수지가 감광성 수지가 아닌 경우에는, 잉크 조성물로부터 투명 도전막을 형성한 후, 그 투명 도전막에 포토레지스트의 도막을 형성하고, 그것을 패턴 노광하고, 현상함으로써 포토레지스트를 패터닝하고, 패터닝한 포토레지스트를 마스크로 하여 투명 도전막을 에칭함으로써 투명 도전막을 포함하는 소정 패턴의 전극을 형성하므로, 본 발명의 잉크 조성물에 의하면, 투명 도전막 위로의 포토레지스트의 도막 형성, 패턴 노광 및 현상을 생략할 수 있다.

또한, 본 발명의 잉크 조성물로 형성한 투명 도전막은, 상술한 바와 같이 패턴 노광한 것으로 한정되지 않고, 패턴 없이 노광한 것도 포함한다.

또한, 본 발명의 잉크 조성물이 유색 화합물을 함유하지 않는 형태인 경우에, 그 잉크 조성물을 사용하여, 유색 화합물이 흡착한 금속 나노 와이어를 함유하는 투명 도전막을 형성하는 방법으로서는, 먼저, 유색 화합물을 함유하지 않는 잉크 조성물을 사용하여 투명 도전막을 형성하고, 그 투명 도전막을 패터닝하기 전, 또는 패터닝한 후에, 유색 화합물을 용해 또는 분산시킨 액 중에 투명 도전막을 침지하고, 투명 도전막을 구성하는 금속 나노 와이어에 유색 화합물을 흡착시키는 방법을 들 수 있다.

(3) 화상 표시 장치

본 발명의 잉크 조성물로 형성한 투명 도전막을 포함하는 전극은 액정 표시 디스플레이에 사용하는 투명 전극이나, 액정 표시 디스플레이 등으로 형성되는 화상 표시 패널의 화상 표시면측에 형성되는 터치 패널에서 사용하는 투명 전극 등으로서 유용하다.

도 2a, 도 2b, 도 2c, 도 2d는 본 발명의 투명 도전막을 사용한 터치 패널의 구성예를 도시하는 모식도이고, 각 구성예에 있어서, 터치 패널이 액정 표시 디스플레이(LCD)에 투명 점착제 등으로 접착된다. 또한, 이들 도면에서는 취출 전극 등의 상세는 생략되어 있다.

이 중, 도 2a에 도시한 터치 패널은 톱 플레이트(14)에 장식(15)과 함께, 투명 전극(13)을 직접 형성한 것이다. 톱 플레이트(14)는 터치 패널의 최표면에 위치하여, 조작면으로 되는 것이고, 석영 유리, 사파이어 유리, 소다 유리 등의 유리, 혹은 폴리카르보네이트, PMMA, PET, 시클로올레핀ㆍ공중합체(COC), 시클로올레핀 중합체(COP) 등의 플라스틱으로 형성되고, 이들 1층 혹은 2종 이상의 적층체로서 형성된다. 톱 플레이트(14)에는 하드 코트층(HC), 반사 방지층(AR), 방현층(AG), 반사 방지 방현층(AGLR), 흑색 플로팅 방지층, 모스아이 구조 등이 형성되어 있어도 된다. 투명 전극(13)은 직선상 패턴, 다이아몬드 패턴 등으로 패터닝되어 있다. 오버 코트층(16)은 투명 전극(13)을 보호하는 것으로, 투명 전극(13)을 덮고 있다.

도 2b에 도시한 터치 패널은 장식 단차 포매층(18)을 형성한 것이다. 이 터치 패널에 있어서, 장식 단차 포매층(18)은 장식(15)에 의해 형성되는 단차를 없애 투명 도전막의 형성면을 평탄하게 하기 위해 설치된다. 장식 단차 포매층(18)은 방사선 경화형 수지(아크릴계 수지 등)나 열경화형 수지(에폭시계 수지 등)로 형성된다.

도 2c에 도시한 터치 패널은 투명 기재(11)의 양면에 투명 전극(13)을 형성한 것이다.

도 2d에 도시한 터치 패널은 장식 단차 포매층(18) 위에 점퍼 배선 사양의 투명 전극을 설치한 것이다. 이 점퍼 배선 사양의 투명 전극은 투명 기판(11)의 동일면에, x방향으로 연장되는 투명 전극 패턴(13x)과 y방향으로 연장되는 투명 전극 패턴(13y)을 형성하고, 그들의 교차부에, 한쪽의 투명 전극 패턴(13x)이 다른 쪽의 투명 전극 패턴(13y)을 걸치고 있는 연결부를 형성한 것이다. 이 터치 패널의 오버 코트층(16)으로서, 반사 방지층(AR) 등을 형성해도 되고, 오버 코트층(16)에 모스아이 구조를 형성해도 된다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

우선, 금속 나노 와이어로서, 은 나노 와이어를 제작하였다. 은 나노 와이어는 문헌(「ACS Nano」 2010년, VOL.4, NO.5, p.2955-2963)을 참조하여 제조하였다. 은 나노 와이어의 크기는, 후술하는 바와 같이 전자 현미경 사진으로 계측한바, 평균 직경 30㎚, 평균 길이 10㎛였다.

다음에, 제작한 은 나노 와이어(Ag1)와 다음의 재료를 물/에탄올 혼합 용매에 투입하고, 은 나노 와이어가 용매에 분산된 분산액을 제작하였다.

ㆍ 은 나노 와이어(Ag1): 0.11중량％

ㆍ 하기 일반식 (II)로 표시되는 도요 고세 고교 가부시키가이샤제 BIOSUR FINE-AWP: 0.272중량％

ㆍ 유색 화합물(가부시키가이샤 오카모토 센료텐제 Lany1 Black BG E/C와 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 2-아미노에탄티올을 미리 반응시킨 것: 0.03중량％)

ㆍ 물: 89.588중량％

ㆍ 에탄올: 10중량％

제작한 분산액을 번수 8의 코일 바로 투명 기재 위에 도포하여 분산막을 형성하였다. 은 나노 와이어의 단위 면적당 중량은 약 0.02g/㎡로 하였다. 투명 기재로서는, 막 두께 100㎛의 PET(도레이 가부시키가이샤제 루미러 @U34)를 사용하였다. 계속해서, 대기 중에서 80℃에서 3분간의 가열 처리를 행하여, 분산막 중의 용제를 건조 제거하였다.

도막에, 도 3에 도시하는 포토마스크를 소프트 콘택트하고, 도시바 라이테크 가부시키가이샤제 얼라인먼트 노광 장치를 사용하여 적산 광량 10mJ의 자외선을 조사하여, 노광부를 경화하였다. 다음에 100mL의 20중량％ 아세트산 수용액을 샤워상으로 분사하여, 비노광부를 제거하고 현상하였다. 그 후, 캘린더 처리(닙 폭 1㎜, 하중 4kN, 속도 1m/min)를 행하여, 투명 전극을 제작하였다.

제작한 투명 전극을, 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼제 전계 방출형 주사 전자 현미경 S-4700에 의해 2000 내지 3000배의 배율로 촬영하였다. 얻어진 전자 현미경 사진에서, 은 나노 와이어를 50∼200개 이상 측정하고, 은 나노 와이어의 형상을 계측하였다. 이 사진을 도 4에 도시한다. 나노 와이어의 길이는 전자 현미경 사진으로부터 화상 해석 장치를 사용하여 나노 와이어의 투영 직경 및 투영 면적을 산출하고, 원기둥체를 가정하고, 하기 식에 기초하여 산출하였다.

길이=투영 면적/투영 직경

또한, 이 계측으로부터 얻어진 은 나노 와이어의 길이 분포(소정의 길이마다의 존재 비율)를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2, 3)

유색 화합물로서, 가부시키가이샤 오카모토 센료텐제 Lany1 Black BG E/C 대신에, 신코 가부시키가이샤제 DEN을 사용하거나(실시예 2), 혹은 다오카 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 LA1920을 사용하여(실시예 3), 실시예 1과 마찬가지로 하여 투명 전극을 제작하였다.

(실시예 4, 5)

조사 시의 적산 광량을 1mJ(실시예 4) 혹은 5000mJ(실시예 5)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 투명 전극을 제작하였다.

(실시예 6)

실시예 1에서 제작한 은 나노 와이어(Ag1)를 포함하는 다음의 재료를 분산시켜 분산액을 제작하였다.

ㆍ 은 나노 와이어(Ag1): 0.11중량％

ㆍ 우레탄아크릴레이트올리고머(사토마제 CN9006): 0.176중량％

ㆍ 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(트리에스테르 37％)(신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 A-TMM-3): 0.088중량％

ㆍ 광중합 개시제(BASF 재팬 가부시키가이샤제 이르가큐어 184): 0.008중량％

ㆍ 유색 화합물(가부시키가이샤 오카모토 센료텐제 Lany1 Black BG E/C+와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제 2-아미노에탄티올염산염): 0.03중량％

ㆍ IPA: 96.588중량％

ㆍ 디아세톤알코올(DAA): 3중량％

그 후의 수순은 적산 광량을 800mJ로, 노광 환경을 질소 분위기로 하고, 현상액을 20wt％ 아세트산 수용액으로부터 IPA로 변경하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.

(실시예 7)

문헌(「ACS Nano」 2010년, VOL.4, NO.5, p.2955-2963)을 참조하여, 평균 직경 50㎚, 평균 길이 30㎛의 은 나노 와이어(Ag2)를 제작하였다. 이 은 나노 와이어(Ag2)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 투명 전극을 제작하였다. 또한, 투명 전극의 전자 현미경 사진을 찍어, 은 나노 와이어의 길이를 계측하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

은 나노 와이어의 길이 분포를 표 1에 나타낸다.

(실시예 8)

문헌(「ACS Nano」 2010년, VOL.4, NO.5, p.2955-2963)을 참조하여, 평균 직경 50㎚, 평균 길이 50㎛의 은 나노 와이어(Ag3)를 제작하였다. 이 은 나노 와이어(Ag3)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 은 나노 와이어의 길이를 계측하였다. 은 나노 와이어의 길이 분포를 표 1에 나타낸다.

(실시예 9)

분산액에 유색 화합물을 함유시키지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 투명 전극을 제작하였다.

(비교예 1)

문헌(「ACS Nano」 2010년, VOL.4, NO.5, p.2955-2963)을 참조하여, 평균 직경 60㎚, 평균 길이 100㎛의 은 나노 와이어(Ag4)를 제작하였다. 이 은 나노 와이어(Ag4)를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 투명 전극을 제작하고, 은 나노 와이어의 길이를 계측하였다. 은 나노 와이어의 길이 분포를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

은 나노 와이어(Ag1) 대신에, ACS사제 은 나노 와이어 Agnws-L50(메이커값: 직경 50㎚, 길이 200㎛)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 투명 전극을 제작하였다. 이 은 나노 와이어(Agnws-L50)를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 투명 전극을 제작하고, 은 나노 와이어의 길이를 계측하였다. 은 나노 와이어의 길이 분포를 표 1에 나타낸다.

(실시예 10)

문헌(「ACS Nano」 2010년, VOL.4, NO.5, p.2955-2963)을 참조하여, 직경 30㎚, 평균 길이 3㎛의 은 나노 와이어(Ag5)를 제작하였다. 다음에 제작한 은 나노 와이어 [5]를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 투명 전극을 제작하고, 은 나노 와이어의 길이를 계측하였다. 은 나노 와이어의 길이 분포를 표 1에 나타낸다.

평가

실시예 1∼10 및 비교예 1∼2에서 얻은 투명 전극에 대해, (A) 전체 광선 투과율[％], (B) 헤이즈값, (C) 시트 저항값[Ω/□], (D) 반사 L값, (E) 밀착성, (F) 해상성, (G) 비시인성을 다음과 같이 평가하였다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.

(A) 전체 광선 투과율

HM-150(상품명; 가부시키가이샤 무라카미 시키사이 기주츠 겐큐쇼제)을 사용하여 JIS K7361에 따라 평가하였다.

(B) 헤이즈값

HM-150(상품명; 가부시키가이샤 무라카미 시키사이 기주츠 겐큐쇼제)을 사용하여 JIS K7136에 따라 평가하였다.

(C) 시트 저항값의 평가

MCP-T360(상품명; 가부시키가이샤 미츠비시 가가쿠 어널리테크제)을 사용하여 평가하였다.

(D) 반사 L값

엑스라이트사제 컬러 i5를 사용하여, JIS Z8722에 따라 분광 반사율을 측정하고, 그 스펙트럼 데이터로부터 L*a*b* 표색계의 L*값을 구하였다.

(E) 밀착성

JIS K5400의 바둑판(1㎜ 간격×100 매스) 셀로판 테이프(니치반 가부시키가이샤제 CT24) 박리 시험에 의해 평가하였다.

(F) 해상성

가부시키가이샤 키엔스제 VHX-1000을 사용하여 암시야, 100∼1000배의 배율로, 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.

해상성의 평가 기준

◎: 도막면 내에서 무작위로 5점 스폿을 선택하고, 선택한 5점의 스폿 전체에 있어서, 전극 패턴의 100, 50, 25, 12, 6, 3㎛의 라인 폭과, 포토마스크 설정값의 오차 범위가 ±10％ 이내인 경우

○: 상기 오차 범위가 ±20％ 이내인 경우

×: 상기 오차 범위가 ±20％를 초과하는 경우

단, 전극 패턴의 라인 폭의 오차 범위가 ±10％ 이내 및 ±20％ 이내라도, 전극 패턴으로부터 비어져 나온 은 나노 와이어가 인접하는 다른 전극 패턴으로부터 비어져 나온 은 나노 와이어와 접촉하여, 단락의 위험성이 있는 경우에는 ×로 한다.

(G) 비시인성

대각 3.5인치의 액정 디스플레이 위에, 점착 시트를 통해, 각 실시예 및 비교예의 투명 전극의 은 나노 와이어측의 면이 화면과 대향하도록 접합시켰다. 다음에, 기재(PE 필름)측에, 점착 시트를 통해 반사 방지 필름(AR 필름)을 접합시켰다. 그 후, 액정 디스플레이를 흑색 표시하고, 표시면을 육안에 의해 관찰하여 비시인성을 평가하였다. 이하에, 시인성의 평가 기준을 나타낸다.

비시인성의 평가 기준

◎: 어떤 각도에서 보아도 패턴을 완전히 시인할 수 없음

○: 패턴이 시인하기 매우 어렵지만, 각도에 따라서는 시인 가능

×: 시인 가능

표 1로부터, 전극간 거리 20㎛의 투명 전극의 형성을 상정한 경우에도, 전극간 거리 40㎛의 투명 전극의 형성을 상정한 경우에도, Ag1은 전극간 거리의 0.5배를 초과하는 길이의 은 나노 와이어의 개수가, 은의 와이어의 전체 수의 60％ 이하인 것을 알 수 있다. 이에 대해, 전극간 거리 40㎛의 투명 전극의 형성을 상정한 경우에, Ag2는, 전극간 거리의 0.5배를 초과하는 길이의 금 나노 와이어의 개수는, 은의 와이어의 전체 수의 60％를 초과하고 있으므로, 전극간 거리 40㎛의 투명 전극의 형성에는 Ag2보다도 Ag1이 적합한 것을 알 수 있다.

또한, Ag1과 Ag2에서는 길이 5㎛ 이하의 은 나노 와이어의 개수가, 은 나노 와이어의 전체 수의 50％ 이하인 것을 알 수 있다.

또한, 표 2로부터, 이하의 것을 알 수 있다. 우선, 각 실시예의 해상성은 전극간 거리 20㎛ 이상의 패턴에 있어서 양호하고, 시인성도 양호하다.

대표예로서, 실시예 1의 광학 현미경 화상을 도 5(배율 500배)에 도시한다. 또한, 실시예 5의 전극간 거리 25㎛인 경우의 해상성의 오차 범위가 ±20％ 이내였던 것은, 적산 광량 5000mJ의 광조사 시에 비노광부에 약간 광이 누설되었거나, 혹은 반응의 전반을 일으켰기 때문이라고 생각된다.

또한, 전극간 거리가 25㎛인 패턴에 대해, 금속 나노 와이어의 평균 길이가 50㎛를 초과하고, 또한 전극간 거리의 1.5배도 초과하고 있는 비교예 1은 해상성이 떨어져 있지만, 금속 나노 와이어의 평균 길이가 5㎛∼50㎛의 범위에 있고, 전극간 거리의 1.5배 이하인 실시예 7은 해상성이 양호하고, 1.2배 이하인 실시예 4는 더욱 해상성이 양호하다.

전극간 거리가 100㎛인 패턴에 대해, 비교예 1의 금속 나노 와이어의 평균 길이 100㎛는 전극간 거리의 1.5배 이하이지만, 50㎛를 초과하고 있으므로, 해상성이 떨어져 있다. 비교예 2도 금속 나노 와이어의 평균 길이가 50㎛를 초과하고 있고, 해상성이 떨어져 있다.

실시예 9에서는 상술한 실시예 1과 비교하여, 시인성이 떨어져 있었다. 은 나노 와이어의 표면이 유색 화합물로 피복되어 있지 않기 때문이라고 생각된다.

1 : 투명 도전성 소자
11 : 투명 기재
12 : 도막
13 : 투명 전극

Claims

전극간 거리가 20㎛ 이상인 투명 전극의 형성에 사용되는 투명 도전막 형성용 잉크로서, 금속 나노 와이어, 감광성 재료 및 용매를 함유하며, 금속 나노 와이어의 평균 길이가 전극간 거리의 1.5배 이하인, 투명 도전막 형성용 잉크 조성물.
제1항에 있어서, 금속 나노 와이어의 평균 길이가 5㎛∼50㎛인, 투명 도전막 형성용 잉크 조성물.
전극간 거리가 20㎛ 미만인 투명 전극의 형성에 사용되는 투명 도전막 형성용 잉크로서, 금속 나노 와이어, 감광성 재료 및 용매를 함유하며, 금속 나노 와이어의 평균 길이가 5㎛ 이상, 전극간 거리의 0.5배 이하인, 투명 도전막 형성용 잉크 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 재료가 아지드기 및 디아지린기 중 적어도 어느 하나를 갖는 화합물을 함유하는, 투명 도전막 형성용 잉크 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전극간 거리의 0.5배를 초과하는 길이의 금속 나노 와이어가 금속 나노 와이어의 전체 수의 60％ 이하인, 투명 도전막 형성용 잉크 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 길이 5㎛ 이하의 금속 나노 와이어가 금속 나노 와이어의 전체 수의 50％ 이하인, 투명 도전막 형성용 잉크 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 나노 와이어의 평균 직경이 1∼500㎚인, 투명 도전막 형성용 잉크 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 나노 와이어의 애스펙트비(평균 길이/평균 직경)가 10∼50000인, 투명 도전막 형성용 잉크 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 나노 와이어를 구성하는 금속이 Ag, Au, Ni, Cu, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os, Fe, Co 및 Sn에서 선택되는 적어도 1종인, 투명 도전막 형성용 잉크 조성물.
투명 전극의 형성에 사용되는 투명 도전막 형성용 잉크로서, 금속 나노 와이어, 감광성 재료 및 용매를 함유하며,
상기 감광성 재료가 아지드기 및 디아지린기 중 적어도 어느 하나를 갖는 화합물을 함유하는, 투명 도전막 형성용 잉크 조성물.
제10항에 있어서, 상기 감광성 재료가 아지드기 및 디아지린기 중 적어도 어느 하나를 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 갖는 중합체를 포함하는, 투명 도전막 형성용 잉크 조성물.
제11항에 있어서, 상기 아지드기 및 디아지린기 중 적어도 어느 하나를 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 갖는 중합체가 하기 일반식 (I)로 표시되는, 투명 도전막 형성용 잉크 조성물.

(일반식 (I) 중, X는 아지드기 및 디아지린기 중 적어도 어느 하나를 함유하는 감광기 중 1종 이상이고, R은 쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 및 그의 유도체 중 어느 하나이며, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 불포화 결합, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 술피드 결합, 방향환, 복소환, 아미노기, 4급 암모늄염기를 1종 이상 함유해도 되고, R'는 쇄상 혹은 환상의 알킬기 및 그의 유도체 중 어느 하나이며, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 불포화 결합, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 술피드 결합, 방향환, 복소환, 아미노기, 4급 암모늄염기를 1종 이상 함유해도 되고, l 및 m은 1 이상이고, n은 0 이상임)
제10항에 있어서, 상기 감광성 재료가 바인더 수지와, 아지드기 및 디아지린기 중 적어도 어느 하나를 갖는 가교제를 포함하는, 투명 도전막 형성용 잉크 조성물.
제13항에 있어서, 상기 바인더 수지가 수용성 중합체인, 투명 도전막 형성용 잉크 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 유색 화합물을 더 함유하는, 투명 도전막 형성용 잉크 조성물.
전극간 거리가 20㎛ 이상인 투명 전극의 형성에 사용되는 투명 도전막 형성용 잉크로서, 금속 나노 와이어, 감광성 재료 및 용매를 함유하며, 금속 나노 와이어의 평균 길이가 전극간 거리의 1.5배 이하이고,
상기 감광성 재료가 아지드기 및 디아지린기 중 적어도 어느 하나를 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 갖는 중합체를 포함하고,
상기 아지드기 및 디아지린기 중 적어도 어느 하나를 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 갖는 중합체가 하기 일반식 (I)로 표시되는, 투명 도전막 형성용 잉크 조성물.

(일반식 (I) 중, X는 아지드기 및 디아지린기 중 적어도 어느 하나를 함유하는 감광기 중 1종 이상이고, R은 쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 및 그의 유도체 중 어느 하나이며, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 불포화 결합, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 술피드 결합, 방향환, 복소환, 아미노기, 4급 암모늄염기를 1종 이상 함유해도 되고, R'는 쇄상 혹은 환상의 알킬기 및 그의 유도체 중 어느 하나이며, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 불포화 결합, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 술피드 결합, 방향환, 복소환, 아미노기, 4급 암모늄염기를 1종 이상 함유해도 되고, l 및 m은 1 이상이고, n은 0 이상임)
제16항에 있어서, 유색 화합물을 더 함유하는, 투명 도전막 형성용 잉크 조성물.
제15항 또는 제17항에 기재된 투명 도전막 형성용 잉크 조성물의 경화물로 형성되고, 금속 나노 와이어에 유색 화합물이 흡착하고 있는, 투명 도전막.
제18항에 있어서, 금속 나노 와이어에 흡착하고 있지 않는 유색 화합물의 함유량이 투명 도전막의 0.05∼9.9중량％인, 투명 도전막.
투명 전극을 소정의 전극간 거리에 형성하는 투명 전극의 형성 방법으로서, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전막 형성용 잉크 조성물의 도막을 기재 위에 형성하는 공정, 도막을 패턴 노광하는 공정, 패턴 노광한 도막을 현상하는 공정을 갖는, 투명 전극의 형성 방법.
제20항에 있어서, 현상 후의 도막에 캘린더 가공을 행하는 공정을 갖는, 투명 전극의 형성 방법.
화상 표시 패널과, 상기 화상 표시 패널의 표시면측에 투명 도전막을 포함하는 전극이 형성되어 있는 화상 표시 장치로서, 상기 투명 도전막을 포함하는 전극이 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전막 형성용 잉크 조성물을 경화시킨 투명 도전막으로 형성되어 있는, 화상 표시 장치.
화상 표시 장치가 터치 패널을 가지며, 터치 패널이 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전막 형성용 잉크 조성물을 경화시킨 투명 도전막으로 형성되어 있는, 화상 표시 장치.