WO2014168158A1 - 透明導電膜形成用インク組成物、透明導電膜、透明電極の製造方法、及び画像表示装置 - Google Patents

透明導電膜形成用インク組成物、透明導電膜、透明電極の製造方法、及び画像表示装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2014168158A1
WO2014168158A1 PCT/JP2014/060235 JP2014060235W WO2014168158A1 WO 2014168158 A1 WO2014168158 A1 WO 2014168158A1 JP 2014060235 W JP2014060235 W JP 2014060235W WO 2014168158 A1 WO2014168158 A1 WO 2014168158A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive film
transparent conductive
forming
ink composition
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/060235
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康久 石井
水野　幹久
井上　純一
金子　直人
Original Assignee
デクセリアルズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by デクセリアルズ株式会社 filed Critical デクセリアルズ株式会社
Priority to US14/782,634 priority Critical patent/US20160040023A1/en
Priority to KR1020157027843A priority patent/KR20150141954A/ko
Priority to CN201480020392.6A priority patent/CN105143366A/zh
Publication of WO2014168158A1 publication Critical patent/WO2014168158A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/13338—Input devices, e.g. touch panels
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/008—Azides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/008—Azides
    • G03F7/0085—Azides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/008—Azides
    • G03F7/012—Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1343—Electrodes
    • G02F1/13439—Electrodes characterised by their electrical, optical, physical properties; materials therefor; method of making
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/36—Micro- or nanomaterials

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film containing metal nanowires, an ink composition for forming a transparent conductive film, a method for producing a transparent electrode using the ink composition, and an image display device provided with the transparent conductive film.
  • a transparent conductive film is used in an image display device such as a liquid crystal display or a plasma display, or a touch panel that displays an image and serves as an information input device.
  • a coating film forming composition containing a metal nanowire, an amide compound, a (meth) acryloyl compound, a solvent, and a photopolymerization agent is prepared.
  • a method in which coating on a substrate, drying, light exposure through a photomask, and development are sequentially performed (Patent Document 1).
  • a method of forming a transparent conductive film from a dispersion liquid in which a colored compound adsorbs a metal nanowire, a resin material, and a solvent, and patterning the transparent conductive film Patent Document 2.
  • JP 2012-9383 A Japanese Patent No. 4893867
  • the present invention can simplify the process required for patterning and improve the patterning accuracy when patterning a transparent conductive film using metal nanowires to form a transparent electrode.
  • An object of the present invention is to provide an ink composition, and to provide a transparent conductive film formed from such an ink composition and an image display device using a transparent electrode.
  • the inventor forms a transparent conductive film with metal nanowires, patterns the transparent conductive film to form transparent electrodes at predetermined intervals, and determines the average length of the metal nanowires of the transparent electrode to be formed.
  • the inventors have found that the patterning accuracy of the transparent conductive film is improved when it is defined according to the interval, and the present invention has been completed.
  • the present invention is an ink for forming a transparent conductive film used for forming a transparent electrode having a distance between electrodes of 20 ⁇ m or more, which contains a metal nanowire, a photosensitive material and a solvent, and has an average length of the metal nanowire.
  • An ink composition for forming a transparent conductive film having a thickness of 1.5 times or less the distance between electrodes is provided.
  • the “distance between electrodes” means the closest distance between adjacent transparent electrode patterns in a transparent electrode pattern formed by patterning a transparent conductive film. Examples of the transparent electrode pattern include a linear pattern, a diamond pattern, and a non-visualizing dummy pattern provided on the insulating portion.
  • the ink composition for forming a transparent conductive film which is 0.5 times or less the distance between electrodes is provided.
  • the present inventor forms a transparent conductive film with metal nanowires, patterns the transparent conductive film to form a transparent electrode, and specifies a photosensitive material.
  • the present inventors have found that the curing reactivity is improved such that the film is excellent in solvent resistance, hardness and scratch resistance, and that the patterning accuracy of the transparent conductive film is improved, thereby completing the present invention.
  • the present invention is an ink for forming a transparent conductive film used for forming a transparent electrode, comprising a metal nanowire, a photosensitive material and a solvent, wherein the photosensitive material is at least of an azide group and a diazirine group.
  • an ink composition for forming a transparent conductive film containing a compound having any of them is provided.
  • the present invention is an ink for forming a transparent conductive film used for forming a transparent electrode having a distance between electrodes of 20 ⁇ m or more, which contains a metal nanowire, a photosensitive material and a solvent, and has an average length of the metal nanowire.
  • the photosensitive material contains a polymer having at least one of an azide group and a diazirine group in at least one of a main chain and a side chain, and the azide group and diazirine
  • an ink composition for forming a transparent conductive film in which a polymer having at least one of groups in at least one of a main chain and a side chain is represented by the following general formula (I).
  • X is at least one kind of a photosensitive group containing at least one of an azide group and a diazirine group
  • R is either a chain or cyclic alkylene group or a derivative thereof. 1 to an unsaturated bond, an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a sulfide bond, an aromatic ring, a heterocyclic ring, an amino group, or a quaternary ammonium base on at least one of the main chain and the side chain.
  • R ′ may be a chain or cyclic alkyl group or a derivative thereof, and at least one of the main chain and the side chain is unsaturated bond, ether bond, carbonyl bond, ester
  • One or more of a bond, an amide bond, a urethane bond, a sulfide bond, an aromatic ring, a heterocyclic ring, an amino group, and a quaternary ammonium base may be contained, and l and m are 1 And n is 0 or more.
  • the present invention provides the ink composition described above, which contains a colored compound. Moreover, the transparent conductive film formed from the hardened
  • a method for forming a transparent electrode having a predetermined distance between electrodes the step of forming a coating film of the ink composition described above on a substrate, the step of pattern exposure of the coating film, the development of the pattern-exposed coating film.
  • the present invention is an image display device in which an image display panel and an electrode made of a transparent conductive film are formed on the display surface side of the image display panel, wherein the electrode made of the transparent conductive film is the ink described above.
  • the electrode pattern of the transparent electrode can be formed with high accuracy. can do. Therefore, a short circuit between the electrodes can be prevented.
  • the photosensitive material contains a compound having at least one of an azide group and a diazirine group
  • the cured coating film does not suffer from reaction inhibition by oxygen, and the cured coating film has solvent resistance. It is possible to improve the curing reactivity such as excellent hardness and scratch resistance, thereby improving the patterning accuracy of the transparent conductive film.
  • the transparent conductive film of the present invention formed from the ink composition of the present invention according to the aspect in which the colored compound is adsorbed to the metal nanowire, the irregular reflection of external light by the metal nanowire can be suppressed. it can. Therefore, by using this transparent conductive film in the image display panel, it is possible to suppress the so-called black floating phenomenon from occurring in the image display panel.
  • FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a transparent electrode of an example.
  • FIG. 2A is a schematic diagram illustrating a layer configuration of the touch panel.
  • FIG. 2B is a schematic diagram illustrating a layer configuration of the touch panel.
  • FIG. 2C is a schematic diagram illustrating a layer configuration of the touch panel.
  • FIG. 2D is a schematic diagram illustrating a layer configuration of the touch panel.
  • FIG. 3 is a photomicrograph of the photomask used in the examples.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of the transparent electrode of the example.
  • FIG. 5 is a micrograph (magnification 500 times) of the transparent electrode of the example.
  • the ink composition for forming a transparent conductive film of the present invention contains a metal nanowire, a photosensitive material, and a solvent. This ink composition is formed on the surface of a transparent substrate or the like, patterned into a predetermined electrode shape, and used as a transparent electrode. As will be described later, this patterning is performed by sequentially performing pattern exposure, development, washing and drying. In addition, this ink composition preferably contains a colored compound that is adsorbed to the metal nanowire in an adsorbed state or an unadsorbed state.
  • (1-1) Component of ink composition (1-1-1) Metal nanowire In the ink composition of the present invention, as the metal constituting the metal nanowire, Ag, Au, Ni, Cu, Pd, Pt, At least one selected from Rh, Ir, Ru, Os, Fe, Co, and Sn can be used.
  • the preferred average diameter is 1 to 500 nm. In the case of 1 nm or less, the electrical conductivity of the metal nanowire is deteriorated and it may be difficult to function as a conductive layer after coating. On the other hand, when the average diameter is larger than 500 nm, the total light transmittance of the transparent conductive layer may deteriorate and haze may increase.
  • the average length of the metal nanowires is varied according to the distance between the electrodes of the transparent electrode formed using the ink composition of the present invention.
  • the metal nanowires The average length is not more than 1.5 times the distance between the electrodes, preferably not more than 1.2 times, more preferably not more than 1 time, still more preferably not more than 0.5 times, and preferably in the range of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average length of the metal nanowires is set to 5 ⁇ m or more and 0.5 times or less of the distance between the electrodes.
  • the larger the interelectrode distance the less the required resolution.
  • the average length of the metal nanowires is set to 5 ⁇ m or more from the viewpoint of conductivity, and the upper limit is made different as described above according to the distance between the electrodes of the transparent electrode formed using the ink composition.
  • the average length of the metal nanowires is defined according to the narrowest inter-electrode distance.
  • the ink composition of the present invention even when a fine pattern with an inter-electrode distance of up to about 20 ⁇ m is formed or when a fine pattern with an inter-electrode distance of less than 20 ⁇ m is formed, a short circuit between the electrodes can be more reliably performed. In order to prevent this, it is preferable that the number of metal nanowires having a length exceeding 0.5 times the distance between the electrodes be 60% or less of the total number of metal nanowires.
  • the metal nanowires having a length of 5 ⁇ m or less are preferably 50% or less, more preferably 30% or less of the total number of metal nanowires.
  • the preferred aspect ratio (average length / average diameter) of the metal nanowire is 10 to 50000 from the viewpoint of visibility.
  • the average length and length distribution of metal nanowire can be measured from an electron micrograph.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a colored compound that adsorbs to the metal nanowires in an unadsorbed or already adsorbed state on the metal nanowires.
  • the colored compound may already be adsorbed in an aggregated form.
  • the colored compound is a compound having absorption in the visible light region.
  • Such a colored compound is represented by the general formula [RX] having a chromophore R having absorption in the visible light region and a functional group X adsorbing to the metal nanowire.
  • the chromophore [R] contains at least one of an unsaturated alkyl group, an aromatic ring and a heterocyclic ring. Further, the chromophore [R] can have a nitroso group, a nitro group, an azo group, a methine group, an amino group, a ketone group, a thiazolyl group, a naphthoquinone group, or a metal ion.
  • the chromophore [R] is a stilbene derivative, indophenol derivative, diphenylmethane derivative, anthraquinone derivative, triarylmethane derivative, diazine derivative, indigoid derivative, xanthene derivative, oxazine derivative, phthalocyanine derivative, acridine derivative, thiazine.
  • Examples include derivatives and sulfur atom-containing compounds.
  • the chromophore [R] includes a Cr complex, a Cu complex, a Co complex, a Ni complex, an Fe complex, or an azo group or indoline group-containing compound. Is preferred.
  • the functional group [X] of the colored compound has an atom such as N (nitrogen), S (sulfur), or O (oxygen) that can be coordinated to the metal constituting the metal nanowire. it can. More specifically, the functional group [X] is a sulfo group (including a sulfonate salt), a sulfonyl group, a sulfonamide group, a carboxylate group (including a carboxylate salt), an amino group, an amide group, a phosphate group (phosphorus group).
  • N nitrogen
  • S sulfur
  • O oxygen
  • the functional group [X] is a sulfo group (including a sulfonate salt), a sulfonyl group, a sulfonamide group, a carboxylate group (including a carboxylate salt), an amino group, an amide group, a phosphate group (phosphorus group).
  • Such functional group [X] should just exist in at least 1 in a colored compound. From the viewpoint of suppressing the decrease in conductivity due to the adsorption of the colored compound, the functional group [X] is preferably a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, a thiol group, and more preferably a carboxylic acid group or a thiol group.
  • a self-organizing material may be used as the colored compound having the functional group [X]. Further, the functional group [X] may constitute a part of the chromophore [R].
  • acid dyes, direct dyes, and the like can be used. More specifically, as a dye having a sulfo group, Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayakalan BordeauxBL, Kayakalan Brown GL, Kayakalan GrayKlK, GakyLanK, GK , Kayarusu Supra Blue MRG, Kayarusu Supra Scarlet BNL200, Lanyl Olive BG manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd., and the like. Other examples include Kayalon Polyester Blue 2R-SF, Kayalon Microester Red ECX300, Kayalon Microester Blue AQ-LE manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and the like.
  • Examples of the dye having a carboxyl group include dyes for dye-sensitized solar cells.
  • a thiol group containing colored compound there is no restriction
  • the colored compound is preferably soluble in the solvent used for the ink composition.
  • the one part or all part may adsorb
  • durability of metal nanowire may improve by processing the metal nanowire surface with a colored compound.
  • Photosensitive Material is a material that undergoes a chemical change upon irradiation with light, an electron beam, or radiation, and as a result, changes in solubility in a solvent. Either positive type (irradiated part dissolves in developer) or negative type (irradiated part becomes insoluble in developer) can be used, but in the case of positive type, unexposed part remaining after development is cured In contrast, in the case of a negative type, this step can be omitted. Therefore, the negative type is preferable from the viewpoint of shortening the process.
  • a known positive photoresist material can be applied, and examples thereof include a composition containing a polymer (a novolac resin, an acrylic copolymer resin, a hydroxypolyamide, etc.) and a naphthoquinonediazide compound.
  • the negative photosensitive material examples include (i) a polymer having a photosensitive group introduced into at least one of a main chain and a side chain, (ii) a composition containing a binder resin (polymer) and a crosslinking agent, (iii) Examples include a composition containing at least one of a (meth) acrylic monomer and a (meth) acrylic oligomer, and a photopolymerization initiator.
  • the chemical reaction of the negative photosensitive material is not particularly limited, and examples thereof include a photopolymerization system via a photopolymerization initiator, a photodimerization reaction such as stilbene and maleimide, or a crosslinking reaction by photolysis of an azide group or a diazirine group. .
  • photodegradation reactions such as azide groups and diazirine groups are preferably used from the viewpoint of curing reactivity, such as being free from oxygen reaction inhibition and having a cured coating film with excellent solvent resistance, hardness, and scratch resistance. be able to.
  • a photosensitive group in which a photosensitive group is introduced into at least one of main chain and side chain-
  • the photosensitive group include a functional group containing a nitrogen atom, a functional group containing a sulfur atom, a functional group containing a bromine atom, a functional group containing a chlorine atom, and a functional group not containing any of these atoms.
  • Specific examples include functional groups containing an azide group, a diazirine group, a stilbene group, a chalcone group, a diazonium base, a cinnamic acid group, and an acrylic acid group.
  • an azide group and a diazirine group are preferable.
  • the polymer having a photosensitive group introduced into at least one of the main chain and the side chain desirably does not inhibit the dispersibility of the metal nanowires, and is preferably water-soluble.
  • water-soluble refers to a compound having a sufficient amount of ionic or polar side chains with respect to the main chain in the molecule in order to dissolve in water.
  • the solubility of the polymer in which the photosensitive group is introduced into at least one of the main chain and the side chain in water is preferably 1 or more at 25 ° C.
  • Examples of the polymer before the photosensitive group is introduced into at least one of the main chain and the side chain include, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetamide, polyvinyl formamide, polyvinyl oxazolidone, polyvinyl succinimide, polyacrylamide, and polymethacrylate.
  • Acrylamide polyethyleneimine, polyvinyl acetate polymer (saponified polyvinyl acetate, etc.), polyoxyalkylene polymer (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.), cellulose polymer (methylcellulose, viscose, hydroxyethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, etc.), natural polymers (gelatin, casein) Collagen, gum arabic, xanthan gum, tragacanth gum, guar gum, pullulan, pectin, sodium alginate, hyaluronic acid, chitosan, chitin derivatives, carrageenan, starches (carboxymethyl starch, aldehyde starch), dextrin, cyclodextrin, and the like
  • the copolymer of the monomers to perform is mentioned.
  • a polymer represented by the following general formula (I) is preferable. Thereby, it can be inked without inhibiting the dispersibility of metal nanowire.
  • a uniform coating film can be formed on the substrate, and a transparent conductive film and a transparent conductive film having a predetermined pattern can be formed at a practical wavelength of 300 to 500 nm.
  • X is one or more of photosensitive groups containing at least one of an azide group and a diazirine group.
  • R is a chain or cyclic alkylene group or a derivative thereof, and at least one of the main chain and the side chain is an unsaturated bond, an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a sulfide. You may contain 1 or more types of a bond, an aromatic ring, a heterocyclic ring, an amino group, and a quaternary ammonium base.
  • R ′ is either a linear or cyclic alkyl group and a derivative thereof, and at least one of a main chain and a side chain is an unsaturated bond, an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, You may contain 1 or more types of a sulfide bond, an aromatic ring, a heterocyclic ring, an amino group, and a quaternary ammonium base. l and m are 1 or more, and n is 0 or more.
  • binder resin (polymer) desirably does not hinder the dispersibility of the metal nanowires, and is preferably a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer mentioned here is a polymer having a sufficient amount of ionic or polar side chains with respect to the main chain in the molecule in order to dissolve in water.
  • the solubility the gram number which melt
  • water-soluble polymer examples include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetamide, polyvinyl formamide, polyvinyl oxazolidone, polyvinyl succinimide, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyethyleneimine, polyvinyl acetate polymer (polyvinyl acetate tendon).
  • Polyoxyalkylene polymers polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.
  • cellulose polymers methyl cellulose, viscose, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc.
  • natural polymers gelatin, casein
  • Collagen Collagen, gum arabic, xanthan gum, traga Togam, guar gum, pullulan, pectin, sodium alginate, hyaluronic acid, chitosan, chitin derivatives, carrageenan, starches (carboxymethyl starch, aldehyde starch), dextrin, cyclodextrin, etc.) and copolymers of monomers constituting these Is mentioned.
  • the cross-linking agent desirably does not hinder the dispersibility of the metal nanowires, and is preferably water-soluble.
  • the water solubility for the crosslinking agent means that an aqueous solution having a concentration of 0.1 mM or more can be provided.
  • the crosslinking agent include bisazide compounds, aromatic bisazide compounds, polyfunctional azide compounds, aromatic polyfunctional azide compounds, diazirine compounds, aromatic diazirine compounds, hexamethoxymethyl melamine, tetramethoxyglycolyl and the like. Two or more of these may be used in combination. Among these, bisazide compounds, aromatic bisazide compounds, polyfunctional azide compounds, aromatic polyfunctional azide compounds, diazirine compounds, and aromatic diazirine compounds are preferable.
  • the negative photosensitive material include, for example, photosensitive group azide-containing polyvinyl alcohol, water-based UV polymer (O-106, O-391, etc., manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.), and the like.
  • solvent a single solvent or a mixed solvent is used so that the metal nanowires are dispersed and the colored compound is dispersed or dissolved.
  • the solvent include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, tert-butanol, etc.), anone (eg, cyclohexanone, cyclohexane).
  • Pentanone amides (for example, N, N-dimethylformamide: DMF), sulfides (for example, dimethyl sulfoxide: DMSO) and the like can be mentioned, and these can be used alone or in a mixture.
  • amides for example, N, N-dimethylformamide: DMF
  • sulfides for example, dimethyl sulfoxide: DMSO
  • a high boiling point solvent can be added as a solvent for the ink composition, and the evaporation rate of the solvent from the ink composition can be controlled.
  • the high boiling point solvent include butyl cellosolve, diacetone alcohol, butyl triglycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether.
  • Diethylene glycol monoethyl ether diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol isopropyl ether, dipropylene glycol isopropyl ether, triethylene glycol B propylene glycol isopropyl ether, methyl glycol.
  • These high boiling solvents may be used alone or in combination.
  • the ink composition of the present invention includes a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a light absorbing material, an antistatic agent, a lubricant, and leveling as additives.
  • An agent, an antifoaming agent, a flame retardant, an infrared absorber, a surfactant, a viscosity modifier, a dispersant, a curing accelerating catalyst, a plasticizer, an antioxidant, an antisulfurizing agent, and the like can be contained as necessary.
  • the ink composition of the present invention can be produced by mixing the above-described components and dispersing metal nanowires.
  • the blending ratio of the metal nanowires and the photosensitive resin is preferably in the range of 0.05 to 50 in terms of weight ratio.
  • it is less than 0.05, it may be difficult to form a network in which the metal nanowires are in contact with each other in the coating film, and the sheet resistance of the transparent conductive film formed from the ink composition tends to increase.
  • it is larger than 50, it is difficult to form the coating film itself of the ink composition, and the film may be easily damaged in the process and handling.
  • the compounding ratio of the colored compound to the metal nanowire is preferably 0.001 to 10% by weight.
  • an effect of reducing the reflection L value of the transparent conductive film that is, L * a * b * L * value of the color system obtained from the measurement of the reflection spectral transmittance
  • the effect of reducing the value increases as the blending ratio of the colored compound increases.
  • the blending ratio of the colored compound to the metal nanowire is preferably 0.001 to 10% by weight.
  • the content of the colored compound not adsorbed on the metal nanowire is preferably 0.05 to 9.9% by weight of the transparent conductive film. More preferably, it can be 0.1 to 9% by weight, and the transparency of the transparent conductive film can be improved.
  • the content of the colored compound that is not adsorbed to the metal nanowires in the transparent conductive film is appropriately selected as a solvent that can dissolve the transparent conductive film without impairing the colored compound adsorption state to the metal, The absorbance spectrum of the solution can be obtained, and the concentration can be obtained by measuring the concentration of the colored compound in the solution.
  • the ink composition of the present invention in which at least a part of the colored compound is adsorbed on the metal nanowire, can be produced by the following steps.
  • Step A Preparation of colored compound
  • a commercially available dye may be prepared as the compound having the above general formula [RX], and adsorbed to the compound having the chromophore R and the metal nanowire.
  • a colored compound may be synthesized from a compound having a functional group X that is easily formed.
  • Step B Adsorption of colored compound to metal nanowires While preparing a colored compound solution from a colored compound and a solvent, prepare a metal nanowire dispersion from the metal nanowire and the solvent, mix these, and if necessary Steps such as standing, stirring, heating, and ultrasonic irradiation are appropriately performed to adsorb the colored compound on the surface of the metal nanowire.
  • the treatment for adsorbing the colored compound to the metal nanowire may be repeated a plurality of times.
  • Step C Dispersion treatment in photosensitive resin Metal nanowires adsorbed with colored compounds in Step B, photosensitive resin, solvent, and other additives as necessary are mixed and dispersed.
  • the dispersion treatment can be performed by a magnetic stirrer, handshake, jar mill stirring, mechanical stirrer, ultrasonic irradiation, shearing force dispersion, or the like.
  • the metal nanowires may settle. In that case, if the metal nanowires are dispersed by performing the dispersion treatment again. Good.
  • the transparent conductive film of the present invention can be obtained by drying and curing the coating film of the ink composition of the present invention described above.
  • the transparent electrode which consists of a transparent conductive film of this invention can be comprised in a predetermined pattern by the next process shown in FIG.
  • Step 1 Formation of Coating Film of Ink Composition
  • a coating film 12 of the ink composition is formed on the surface of the transparent substrate 11.
  • a film, plate, or block formed of a transparent inorganic material or plastic can be used as the transparent substrate 11.
  • the inorganic material include quartz, sapphire, and glass.
  • Plastics include triacetyl cellulose (TAC), thermoplastic polyester elastomer (TPEE), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polyamide (PA), aramid, polyethylene (PE), poly Acrylate, polyethersulfone, polysulfone, polypropylene (PP), polystyrene, diacetylcellulose, polyvinyl chloride, acrylic resin, methacrylic resin (PMMA), polycarbonate (PC), epoxy resin, urea resin, urethane resin, melamine resin, phenol Resin, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, cycloolefin polymer (COP), cycloolefin copolymer (COC), PC / PMMA laminate, rubber There is such pressure PMMA.
  • TAC triacetyl cellulose
  • TPEE thermoplastic polyester elastomer
  • PET polyethylene terephthal
  • the base may include an inorganic filler and a polymer material.
  • the transparent substrate 11 may be printed or vapor-deposited with decorations such as patterns and patterns.
  • the transparent substrate 11 may be formed with a circuit such as a TFT element, a color filter, and the like.
  • the thickness is preferably within a range of usually 5 ⁇ m to 5 mm.
  • a method for forming the coating film 12 of the ink composition on the surface of the transparent substrate 11 there are known methods such as a coating method, a spray method, and a printing method.
  • these coating methods for example, micro gravure coating method, wire bar coating method, direct gravure coating method, die coating method, dip method, spray coating method, reverse roll coating method, curtain coating method, comma coating method, knife coating method And spin coating method.
  • the printing method include letterpress, offset, gravure, intaglio, rubber plate, screen, and ink jet printing.
  • Step 2 Drying of the coating film
  • the solvent contained in the coating film 12 of the ink composition formed in Step 1 is dried and removed. This drying may be natural drying or heat drying. In order to lower the sheet resistance value of the transparent conductive film, after drying, a pressure treatment with a calendar is performed as necessary.
  • Pattern exposure Pattern exposure can perform mask exposure or laser direct drawing exposure.
  • the mask exposure method may be a contact exposure method (hard contact exposure, soft contact exposure) or a non-contact exposure method (proximity exposure, batch projection exposure, lens projection exposure, mirror projection exposure).
  • the light source for example, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, an electrodeless lamp bulb, or an excimer laser (KrF, ArF, F 2 ) is used.
  • Integrated light quantity in accordance with the photosensitive resin material used may be appropriately selected in 1 mJ / cm 2 or more 5000 mJ / cm 2 or less.
  • the chemical change of the photosensitive resin in the exposed area may be insufficient, and the pattern tends to be undeveloped.
  • the photosensitive resin may chemically change to the light-shielding portion or the unexposed region due to light propagation or reflection, and the pattern resolution tends to deteriorate.
  • the developer is a solvent, water, an alkaline aqueous solution (sodium carbonate aqueous solution, sodium hydrogen carbonate aqueous solution, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, etc.), acidic aqueous solution (hydrochloric acid aqueous solution, phosphoric acid aqueous solution) contained in the ink composition. Any of acetic acid aqueous solution, citric acid aqueous solution and the like may be used.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the transparent electrode in a developing solution while standing or stirring, a method of showering the developing solution on the transparent electrode, and the like. Thereby, the exposed part (in the case of positive photosensitive resin) or the non-exposed part (in the case of negative photosensitive resin) of the transparent conductive film formed in Step 3 can be eluted and the transparent electrode can be patterned.
  • Step 5 Washing and drying After the development in Step 4, the transparent electrode is subjected to water or alcohol (for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, tert-butanol, etc.) Dipping or showering, and drying by natural drying, heat drying, air blow or the like.
  • water or alcohol for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, tert-butanol, etc.
  • Step 6 Calendering Next, in order to increase the conductivity of the transparent electrode, it is preferable to apply a pressure treatment such as a roll press or a lithographic press. In addition, you may perform a calendar process before the pattern exposure of the process 3.
  • a pressure treatment such as a roll press or a lithographic press.
  • a non-visualized fine pattern may be formed on the transparent electrode.
  • the non-visualized fine pattern is a technology that suppresses the visibility of the electrode pattern by forming a plurality of holes on the surface of the transparent electrode and providing a plurality of protrusions on the surface of the insulating part of the base material where no transparent electrode exists. It is.
  • the plurality of holes and protrusions can be formed by an etching method or a printing method in accordance with the description of Japanese Patent No. 4862969. Thereby, the non-visibility of the electrode pattern can be further improved.
  • an overcoat layer for protecting the transparent electrode may be formed on the electrode pattern made of the transparent conductive film. It is important that the overcoat layer has a light-transmitting property with respect to visible light.
  • the overcoat layer When forming the overcoat layer, it is preferable to expose at least part of the metal nanowires from the surface of the overcoat layer. This is because it is easy to ensure electrical connection with other conductive portions.
  • the overcoat layer may be provided with at least one function selected from a hard coat function, an antiglare function, an antireflection function, an anti-Newton ring function, an anti-blocking function, and the like.
  • the transparent conductive material having the electrode 13 having a predetermined pattern made of a transparent conductive film can be obtained by a smaller number of steps than in a general pattern etching method.
  • the active element 1 can be manufactured. That is, when the binder resin for dispersing the metal nanowires is not a photosensitive resin, after forming a transparent conductive film from the ink composition, a photoresist coating film is formed on the transparent conductive film, and pattern exposure is performed on the transparent conductive film.
  • the photoresist is patterned by developing, and the transparent conductive film is etched by using the patterned photoresist as a mask to form an electrode having a predetermined pattern made of the transparent conductive film. Therefore, according to the ink composition of the present invention, Formation of a photoresist coating on the transparent conductive film, pattern exposure, and development can be omitted.
  • the transparent conductive film formed from the ink composition of the present invention is not limited to the pattern exposed as described above, but also includes a solid exposed one.
  • the ink composition of the present invention is an embodiment that does not contain a colored compound
  • a method for forming a transparent conductive film containing metal nanowires adsorbed with a colored compound using the ink composition The transparent conductive film is formed using an ink composition that does not contain a colored compound, and the transparent conductive film is immersed in a solution in which the colored compound is dissolved or dispersed before or after patterning the transparent conductive film. And a method of adsorbing a colored compound on the metal nanowires constituting the transparent conductive film.
  • An electrode made of a transparent conductive film formed from the ink composition of the present invention is provided on the image display surface side of an image display panel formed from a transparent electrode used for a liquid crystal display or a liquid crystal display. It is useful as a transparent electrode used in the touch panel to be formed.
  • FIG. 2A, FIG. 2B, FIG. 2C, and FIG. 2D are schematic diagrams showing configuration examples of a touch panel using the transparent conductive film of the present invention.
  • the touch panel is a transparent adhesive on a liquid crystal display (LCD). Etc.
  • LCD liquid crystal display
  • the touch panel shown in FIG. 2A is obtained by directly forming the transparent electrode 13 together with the decoration 15 on the top plate 14.
  • the top plate 14 is located on the outermost surface of the touch panel and serves as an operation surface.
  • Glass such as quartz glass, sapphire glass, soda glass, or polycarbonate, PMMA, PET, cycloolefin copolymer (COC), cycloolefin. It is formed from a plastic such as a polymer (COP) and is formed as a single layer or a laminate of two or more of these.
  • COP polymer
  • HC hard coat layer
  • AR anti-reflection layer
  • AG anti-glare layer
  • AGLR anti-reflection anti-glare layer
  • black float prevention layer a moth-eye structure, or the like
  • the transparent electrode 13 is patterned into a linear pattern, a diamond pattern, or the like.
  • the overcoat layer 16 protects the transparent electrode 13 and covers the transparent electrode 13.
  • the touch panel shown in FIG. 2B has a decorative step embedded layer 18 formed thereon.
  • the decorative step embedding layer 18 is provided in order to eliminate the step formed by the decoration 15 and flatten the formation surface of the transparent conductive film.
  • the decorative step embedded layer 18 is formed of a radiation curable resin (acrylic resin or the like) or a thermosetting resin (epoxy resin or the like).
  • the touch panel shown in FIG. 2C is obtained by forming transparent electrodes 13 on both surfaces of the transparent substrate 11.
  • the touch panel shown in FIG. 2D is obtained by providing a transparent electrode of jumper wiring specifications on the decorative step embedding layer 18.
  • the transparent electrode of this jumper wiring specification is formed on the same surface of the transparent substrate 11 by forming a transparent electrode pattern 13x extending in the x direction and a transparent electrode pattern 13y extending in the y direction.
  • the transparent electrode pattern 13x forms a connecting portion straddling the other transparent electrode pattern 13y.
  • an antireflection layer (AR) or the like may be formed, and a moth-eye structure may be formed in the overcoat layer 16.
  • silver nanowire was produced as metal nanowire.
  • Silver nanowires were produced with reference to the literature (“ACS Nano” 2010, VOL. 4, NO. 5, p. 2955-2963).
  • the size of the silver nanowires was measured with an electron micrograph as described later, and it was 30 nm in average diameter and 10 ⁇ m in average length.
  • Silver nanowire (Ag1) and the following material were put into a water / ethanol mixed solvent to produce a dispersion in which the silver nanowire was dispersed in the solvent.
  • Silver nanowire (Ag1) 0.11% by weight -BIOSUR FINE-AWP manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd. represented by the following general formula (II): 0.272% by weight ⁇ Colored compounds (Lay1 Black BG E / C manufactured by Okamoto Dye Store Co., Ltd. and Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 2) -Aminoethanethiol previously reacted: 0.03% by weight) Water: 89.588% by weight ⁇ Ethanol: 10% by weight
  • the produced dispersion was applied onto a transparent substrate with a coil bar of count 8 to form a dispersion film.
  • the basis weight of the silver nanowire was about 0.02 g / m 2 .
  • PET Toray Co., Ltd. Lumirror @ U34
  • heat treatment was performed at 80 ° C. for 3 minutes in the air, and the solvent in the dispersion film was removed by drying.
  • the photomask shown in FIG. 3 was softly contacted with the coating film, and the exposed portion was cured by irradiating with an integrated light amount of 10 mJ using an alignment exposure apparatus manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corporation. Next, 100 mL of a 20% by weight aqueous acetic acid solution was sprayed in the form of a shower to remove the unexposed area and develop. Thereafter, calendar treatment (nip width 1 mm, load 4 kN, speed 1 m / min) was performed to produce a transparent electrode.
  • the produced transparent electrode was photographed at a magnification of 2000 to 3000 times with a field emission scanning electron microscope S-4700 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • S-4700 field emission scanning electron microscope
  • 50 to 200 silver nanowires were measured, and the shape of the silver nanowires was measured.
  • This photograph is shown in FIG.
  • the length of the nanowire was calculated based on the following formula, assuming a cylindrical body by calculating the projected diameter and projected area of the nanowire from an electron micrograph using an image analyzer.
  • Example 2 As a colored compound, DEN manufactured by Shinko Co., Ltd. (Example 2) or LA 1920 manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd. (Example 3) was used instead of Lany Black BG E / C manufactured by Okamoto Dye Store Co., Ltd. A transparent electrode was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 A transparent electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the integrated light quantity during irradiation was changed to 1 mJ (Example 4) or 5000 mJ (Example 5).
  • Example 6 The following material containing the silver nanowire (Ag1) prepared in Example 1 was dispersed to prepare a dispersion.
  • Silver nanowire (Ag1) 0.11% by weight -Urethane acrylate oligomer (CN9006 manufactured by Sartomer): 0.176% by weight Pentaerythritol triacrylate (Triester 37%) (A-TMM-3, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): 0.088% by weight Photopolymerization initiator (BASF Japan Co., Ltd. Irgacure 184): 0.008% by weight -Colored compound (Okamoto Dye Store Co., Ltd., Lany1 Black BG E / C + Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 7 Silver nanowires (Ag2) having an average diameter of 50 nm and an average length of 30 ⁇ m were prepared by referring to literature (“ACS Nano” 2010, VOL. 4, NO. 5, p. 2955-2963). A transparent electrode was produced in the same manner as in Example 1 using this silver nanowire (Ag2). Moreover, the electron micrograph of the transparent electrode was taken and the length of the silver nanowire was measured. The results are shown in Table 1. Table 1 shows the length distribution of the silver nanowires.
  • Example 8 Silver nanowires (Ag3) having an average diameter of 50 nm and an average length of 50 ⁇ m were prepared by referring to literature (“ACS Nano” 2010, VOL. 4, NO. 5, p. 2955-2963). Using this silver nanowire (Ag3), the same operation as in Example 1 was performed, and the length of the silver nanowire was measured. Table 1 shows the length distribution of the silver nanowires.
  • Example 9 A transparent electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that no colored compound was contained in the dispersion.
  • Silver nanowires (Ag4) having an average diameter of 60 nm and an average length of 100 ⁇ m were prepared by referring to literature (“ACS Nano” 2010, VOL. 4, NO. 5, p. 2955-2963).
  • a transparent electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that this silver nanowire (Ag4) was used, and the length of the silver nanowire was measured. Table 1 shows the length distribution of the silver nanowires.
  • Example 2 A transparent electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the silver nanowire Agns-L50 (manufacturer value: diameter 50 nm, length 200 ⁇ m) manufactured by ACS was used instead of the silver nanowire (Ag1).
  • a transparent electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that this silver nanowire (Agnws-L50) was used, and the length of the silver nanowire was measured. Table 1 shows the length distribution of the silver nanowires.
  • Example 10 Silver nanowires (Ag5) having a diameter of 30 nm and an average length of 3 ⁇ m were prepared by referring to literature (“ACS Nano” 2010, VOL. 4, NO. 5, p. 2955-2963). Next, using the produced silver nanowire [5], a transparent electrode was produced in the same manner as in Example 1, and the length of the silver nanowire was measured. Table 1 shows the length distribution of the silver nanowires.
  • Evaluation criteria for resolution A Randomly select 5 spots on the surface of the coating film, and in all the selected 5 spots, the line width of 100, 50, 25, 12, 6, 3 ⁇ m of the electrode pattern When the error range from the photomask set value is within ⁇ 10% ⁇ : When the above error range is within ⁇ 20% ⁇ : When the above error range exceeds ⁇ 20%
  • the error range of the line width of the electrode pattern is within ⁇ 10% and ⁇ 20%, the silver nanowire protruding from the electrode pattern is in contact with the silver nanowire protruding from another adjacent electrode pattern. If there is a risk of short circuit, it is marked as x.
  • Ag1 is longer than 0.5 times the distance between the electrodes even when it is assumed that a transparent electrode having an interelectrode distance of 20 ⁇ m is formed or when a transparent electrode having an interelectrode distance of 40 ⁇ m is assumed. It can be seen that the number of silver nanowires is 60% or less of the total number of silver wires. On the other hand, when assuming the formation of a transparent electrode with an interelectrode distance of 40 ⁇ m, Ag2 is 60% of the total number of silver nanowires with a length exceeding 0.5 times the interelectrode distance. Therefore, it can be seen that Ag1 is more suitable than Ag2 for forming a transparent electrode having a distance between electrodes of 40 ⁇ m.
  • the number of silver nanowires having a length of 5 ⁇ m or less is 50% or less of the total number of silver nanowires.
  • the resolution of each example is good in a pattern having an interelectrode distance of 20 ⁇ m or more, and the visibility is also good.
  • Example 1 an optical microscope image of Example 1 is shown in FIG. 5 (magnification 500 times).
  • the error range of the resolution when the inter-electrode distance of 25 ⁇ m in Example 5 was within ⁇ 20% was that light slightly leaked to the non-exposed part during the light irradiation with an integrated light amount of 5000 mJ, or This is probably due to the propagation of the reaction.
  • Example 7 in which the average length of the metal nanowires is in the range of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m and the distance between the electrodes is 1.5 times or less is good in resolution
  • Example 4 in which the average length is 1.2 times or less is Furthermore, the resolution is good.
  • the average length of the metal nanowire of Comparative Example 1 is not more than 1.5 times the interelectrode distance, but the resolution is inferior because it exceeds 50 ⁇ m.
  • the average length of the metal nanowires exceeds 50 ⁇ m, and the resolution is inferior.
  • Example 9 the visibility was inferior to that in Example 1 described above. This is probably because the surface of the silver nanowire is not coated with a colored compound.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Abstract

金属ナノワイヤーを用いた透明導電膜からなる透明電極について、透明導電膜のパターニングの工程数を簡略化し、かつ透明導電膜により形成される透明電極のパターニング精度を向上させる。電極間距離が２０μｍ以上の透明電極の形成に使用される透明導電膜形成用インクが、金属ナノワイヤー、感光性材料及び溶媒を含有する。金属ナノワイヤーの平均長さが電極間距離の１．５倍以下である。

Description

透明導電膜形成用インク組成物、透明導電膜、透明電極の製造方法、及び画像表示装置
　本発明は、金属ナノワイヤーを含有する透明導電膜、透明導電膜を形成するインク組成物、インク組成物を用いた透明電極の製造方法、及び透明導電膜を備えた画像表示装置に関する。
　液晶表示ディスプレイ、プラズマディスプレイ等の画像表示装置や、画像を表示すると共に情報の入力装置となるタッチパネル等において、透明導電膜が使用されている。
　透明導電膜を所定のパターンに形成する方法としては、金属ナノワイヤー、アミド化合物、（メタ）アクリロイル化合物、溶剤、及び光重合剤を含有する塗膜形成用組成物を調製し、この組成物の基板への塗布、乾燥、フォトマスクを通しての光露光、現像を順次行う方法がある（特許文献１）。また、有色化合物が吸着した金属ナノワイヤーと樹脂材料と溶剤を分散させた分散液から透明導電膜を形成し、これをパターニングする方法がある（特許文献２）。しかしながらこれらの方法では、透明導電膜をパターニングするために、まず、透明導電膜上にフォトレジストを塗布し、それをパターニングすることが必要となるので、透明導電膜のパターニングに要する工程数が多くなる。また、透明導電膜で形成する電極パターンの間隔によっては、電極間が短絡する場合がある。
特開２０１２−９３８３号公報 特許４８９３８６７号公報
　上述の従来技術に対し、本発明は、金属ナノワイヤーを用いた透明導電膜をパターニングして透明電極を形成するにあたり、そのパターニングに要する工程を簡略化すると共にパターニング精度を向上させることを可能とするインク組成物の提供を目的とし、また、そのようなインク組成物から形成した透明導電膜や、透明電極を用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
　本発明者は、金属ナノワイヤーで透明導電膜を形成し、その透明導電膜をパターニングして透明電極を所定間隔に形成するにあたり、金属ナノワイヤーの平均長さを、形成しようとする透明電極の間隔に応じて規定すると、透明導電膜のパターニング精度が向上することを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、電極間距離が２０μｍ以上の透明電極の形成に使用される透明導電膜形成用インクであって、金属ナノワイヤー、感光性材料及び溶媒を含有し、金属ナノワイヤーの平均長さが電極間距離の１．５倍以下である透明導電膜形成用インク組成物を提供する。
　本明細書中において、「電極間距離」とは、透明導電膜をパターニングして形成した透明電極パターンにおいて、互いに隣接し合う透明電極パターン間の最隣接距離を意味する。透明電極パターンには、例えば、直線状パターン、ダイヤモンドパターン、絶縁部に設けられる非視認化ダミーパターンなどがある。
　また、電極間距離が２０μｍ未満の透明電極の形成に使用される透明導電膜形成用インクであって、金属ナノワイヤー、感光性材料及び溶媒を含有し、金属ナノワイヤーの平均長さが、５μｍ以上、電極間距離の０．５倍以下である透明導電膜形成用インク組成物を提供する。
　さらに、本発明者は、金属ナノワイヤーで透明導電膜を形成し、その透明導電膜をパターニングして透明電極を形成するにあたり、感光性材料を特定すると、酸素による反応阻害を受けない、硬化塗膜が耐溶剤性、硬度、耐擦傷性に優れるなど、硬化反応性が向上し、もって透明導電膜のパターニング精度が向上することを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、透明電極の形成に使用される透明導電膜形成用インクであって、金属ナノワイヤー、感光性材料及び溶媒を含有し、前記感光性材料が、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを有する化合物を含有する透明導電膜形成用インク組成物を提供する。
　さらに、本発明は、電極間距離が２０μｍ以上の透明電極の形成に使用される透明導電膜形成用インクであって、金属ナノワイヤー、感光性材料及び溶媒を含有し、金属ナノワイヤーの平均長さが電極間距離の１．５倍以下であり、前記感光性材料が、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに有するポリマーを含み、前記アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに有するポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表わされる透明導電膜形成用インク組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（Ｉ）中、Ｘは、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを含有する感光基の１種類以上であり、Ｒは、鎖状或いは環状のアルキレン基及びその誘導体のいずれかであって、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに不飽和結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、芳香環、複素環、アミノ基、４級アンモニウム塩基、を１種類以上含有してもよく、Ｒ’は、鎖状或いは環状のアルキル基及びその誘導体のいずれかであって、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに不飽和結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、芳香環、複素環、アミノ基、４級アンモニウム塩基、を１種類以上含有してもよく、ｌ及びｍは１以上であり、ｎは０以上である。）
　特に、本発明は、上述のインク組成物であって有色化合物を含有するインク組成物を提供する。また、このインク組成物の硬化物から形成され、金属ナノワイヤーに有色化合物が吸着している透明導電膜も提供する。
　また、所定の電極間距離を有する透明電極の形成方法であって、上述のインク組成物の塗膜を基材上に形成する工程、塗膜をパターン露光する工程、パターン露光した塗膜を現像する工程を有する透明電極の形成方法を提供する。
　さらに、本発明は、画像表示パネルと、該画像表示パネルの表示面側に透明導電膜からなる電極が形成されている画像表示装置であって、該透明導電膜からなる電極が、上述のインク組成物を硬化させた透明導電膜から形成されている画像表示装置を提供する。
　本発明のインク組成物によれば、金属ナノワイヤーの長さが、このインク組成物から形成する透明電極の電極間距離に応じて規定されているので、透明電極の電極パターンを高精度に形成することができる。したがって、電極間の短絡を防止することができる。
　また、本発明のインク組成物によれば、感光性材料が、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを有する化合物を含有するので、酸素による反応阻害を受けない、硬化塗膜が耐溶剤性、硬度、耐擦傷性に優れるなど、硬化反応性を向上させることができ、もって透明導電膜のパターニング精度を向上させることができる。
　本発明のインク組成物から形成した本発明の透明導電膜の実施形態のうち、金属ナノワイヤーに有色化合物が吸着している態様によれば、金属ナノワイヤーによる外光の乱反射を抑制することができる。したがって、この透明導電膜を画像表示パネルで使用することにより、画像表示パネルで所謂黒浮き現象が発生することを抑制できる。
図１は、実施例の透明電極の製造工程図である。 図２Ａは、タッチパネルの層構成を示す模式図である。 図２Ｂは、タッチパネルの層構成を示す模式図である。 図２Ｃは、タッチパネルの層構成を示す模式図である。 図２Ｄは、タッチパネルの層構成を示す模式図である。 図３は、実施例で使用したフォトマスクの顕微鏡写真である。 図４は、実施例の透明電極の電子顕微鏡写真である。 図５は、実施例の透明電極の顕微鏡写真（倍率５００倍）である。
　以下、図面を参照し、本発明を詳細に説明する。なお、各図中、同一符号は、同一又は同等の構成要素を表している。
（１）透明導電膜形成用インク組成物
　本発明の透明導電膜形成用インク組成物は、金属ナノワイヤー、感光性材料及び溶媒を含有する。このインク組成物は、透明基材等の表面に製膜され、所定の電極形状にパターニングされ、透明電極として使用される。このパターニングは、後述するように、パターン露光、現像、洗浄及び乾燥を順次行うことによりなされる。なお、このインク組成物は、好ましくは、金属ナノワイヤーに吸着する有色化合物を、金属ナノワイヤーに吸着した状態又は未吸着の状態で含有する。
（１−１）インク組成物の成分
（１−１−１）金属ナノワイヤー
　本発明のインク組成物において、金属ナノワイヤーを構成する金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
　金属ナノワイヤーの形状に関し、好ましい平均径は１~５００ｎｍである。１ｎｍ以下の場合、金属ナノワイヤーの導電率が劣化して塗布後に導電層として機能しにくいことがある。一方、平均径が５００ｎｍよりも大きい場合、透明導電層の全光線透過率が劣化し、ヘイズが高くなることがある。
　金属ナノワイヤーの平均長さは、本発明のインク組成物を用いて形成する透明電極の電極間距離に応じて異ならせ、形成しようとする電極間距離が２０μｍ以上の場合には金属ナノワイヤーの平均長さを該電極間距離の１．５倍以下、好ましくは１．２倍以下、より好ましくは１倍以下、さらに好ましくは０．５倍以下とすると共に、好ましくは５μｍ~５０μｍの範囲内とする。また、電極間距離が２０μｍ未満の場合には金属ナノワイヤーの平均長さを５μｍ以上、該電極間距離の０．５倍以下とする。即ち、金属ナノワイヤーの平均長さが長いほど解像性が低く、短いほど解像性が高くなるが、電極間距離が大きいほど、必要とされる解像性を緩和することができる。また、電極間距離が小さい場合には電極パターンからはみ出した金属ナノワイヤーにより電極間が短絡する虞が生じる。一方、過度に金属ナノワイヤーの平均長さが短過ぎると、インク組成物から形成した透明導電膜において、金属ナノワイヤー同士の接触によるネットワークが形成されにくくなり、導電率が低下する。そこで、金属ナノワイヤーの平均長さの下限は導電率の点から５μｍ以上とし、上限は、当該インク組成物を用いて形成する透明電極の電極間距離に応じて上述のように異ならせる。
　なお、当該インク組成物から形成する電極の電極間距離が複数種ある場合には、最も狭い電極間距離に応じて金属ナノワイヤーの平均長さを規定する。
　本発明のインク組成物においては、電極間距離が２０μｍ程度までのファインパターンを形成する場合にも、電極間距離が２０μｍ未満のファインパターンを形成する場合にも、電極相互の短絡をより確実に防止するため、電極間距離の０．５倍を超える長さの金属ナノワイヤーを、金属ナノワイヤーの全数の６０％以下とすることが好ましい。
　また、透明導電膜の導電率をより向上させるため、長さ５μｍ以下の金属ナノワイヤーを、金属ナノワイヤーの全数の５０％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがより好ましい。
　金属ナノワイヤーの好ましいアスペクト比（平均長さ／平均径）は、視認性の点から、１０~５００００である。
　なお、金属ナノワイヤーの平均長さ及び長さ分布は、電子顕微鏡写真から計測することができる。
（１−１−２）有色化合物
　本発明のインク組成物は金属ナノワイヤーに吸着する有色化合物を、金属ナノワイヤーに未吸着又は既吸着の状態で含有することが好ましい。有色化合物が凝集した形態で既吸着していてもよい。ここで、有色化合物は可視光領域に吸収を有する化合物である。このような有色化合物は、可視光領域に吸収を持つ発色団Ｒと、金属ナノワイヤーに吸着する官能基Ｘを有する、一般式［Ｒ−Ｘ］で表される。
　このうち発色団［Ｒ］は、不飽和アルキル基、芳香環及び複素環の少なくとも一つ以上を含む。また、発色団［Ｒ］としては、ニトロソ基、ニトロ基、アゾ基、メチン基、アミノ基、ケトン基、チアゾリル基、ナフトキノン基、金属イオンを有することができる。発色団［Ｒ］は、より具体的には、スチルベン誘導体、インドフェノール誘導体、ジフェニルメタン誘導体、アントラキノン誘導体、トリアリールメタン誘導体、ジアジン誘導体、インジゴイド誘導体、キサンテン誘導体、オキサジン誘導体、フタロシアニン誘導体、アクリジン誘導体、チアジン誘導体、硫黄原子含有化合物などが例示される。インク組成物から形成される透明導電膜の透明性の向上の観点から、発色団［Ｒ］としては、Ｃｒ錯体、Ｃｕ錯体、Ｃｏ錯体、Ｎｉ錯体、Ｆｅ錯体、又はアゾ基もしくはインドリン基含有化合物が好ましい。
　一方、有色化合物の官能基［Ｘ］は、金属ナノワイヤーを構成する金属に配位可能な、Ｎ（窒素）、Ｓ（イオウ）、Ｏ（酸素）等の原子を有するもの等とすることができる。官能基［Ｘ］は、より具体的には、スルホ基（スルホン酸塩含む）、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボキシル酸基（カルボン酸塩含む）、アミノ基、アミド基、リン酸基（リン酸塩、リン酸エステル含む）、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、スルフィド基、カルビノール基などをあげることができる。このような官能基［Ｘ］は、有色化合物中に少なくとも１つ存在していればよい。有色化合物の吸着による導電性低下を抑制する観点からすると、官能基［Ｘ］としては、カルボキシル酸基、リン酸基、アミノ基、チオール基等が好ましく、カルボン酸基、チオール基がより好ましい。
　官能基［Ｘ］を有する有色化合物として自己組織化材料を使用してもよい。また、官能基［Ｘ］は、発色団［Ｒ］の一部を構成するものであってもよい。
　以上のような有色化合物としては、酸性染料、直接染料などを使用することができる。
　より具体的には、スルホ基を有する染料として、日本化薬株式会社製Ｋａｙａｋａｌａｎ　ＢｏｒｄｅａｕｘＢＬ、Ｋａｙａｋａｌａｎ　Ｂｒｏｗｎ　ＧＬ、Ｋａｙａｋａｌａｎ　Ｇｒａｙ　ＢＬ１６７、Ｋａｙａｋａｌａｎ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＬ１４３、Ｋａｙａｋａｌａｎ　Ｂｌａｃｋ　２ＲＬ、Ｋａｙａｋａｌａｎ　Ｂｌａｃｋ　ＢＧＬ、Ｋａｙａｋａｌａｎ　Ｏｒａｎｇｅ　ＲＬ、Ｋａｙａｒｕｓ　Ｃｕｐｒｏ　Ｇｒｅｅｎ　Ｇ、Ｋａｙａｒｕｓ　Ｓｕｐｒａ　Ｂｌｕｅ　ＭＲＧ、　Ｋａｙａｒｕｓ　Ｓｕｐｒａ　Ｓｃａｒｌｅｔ　ＢＮＬ２００、田岡化学工業株式会社製Ｌａｎｙｌ　Ｏｌｉｖｅ　ＢＧなどが例示される。その他、日本化薬株式会社製Ｋａｙａｌｏｎ　Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　Ｂｌｕｅ　２Ｒ−ＳＦ、Ｋａｙａｌｏｎ　Ｍｉｃｒｏｅｓｔｅｒ　Ｒｅｄ　ＡＱ−ＬＥ、Ｋａｙａｌｏｎ　Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　Ｂｌａｃｋ　ＥＣＸ３００、Ｋａｙａｌｏｎ　Ｍｉｃｒｏｅｓｔｅｒ　Ｂｌｕｅ　ＡＱ−ＬＥ等が例示される。
　また、カルボキシル基を有する染料としては色素増感太陽電池用色素が挙げられ、Ｒｕ錯体のＮ３、Ｎ６２１、Ｎ７１２、Ｎ７１９、Ｎ７４９、Ｎ７７３、Ｎ７９０、Ｎ８２０、Ｎ８２３、Ｎ８４５、Ｎ８８６、Ｎ９４５、Ｋ９、Ｋ１９、Ｋ２３、Ｋ２７、Ｋ２９、Ｋ５１、Ｋ６０、Ｋ６６、Ｋ６９、Ｋ７３、Ｋ７７、Ｚ２３５、Ｚ３１６、Ｚ９０７、Ｚ９０７Ｎａ、Ｚ９１０、Ｚ９９１、ＣＹＣ−Ｂ１、ＨＲＳ−１、有機色素系としてＡｎｔｈｏｃｙａｎｉｎｅ、ＷＭＣ２３４、ＷＭＣ２３６、ＷＭＣ２３９、ＷＭＣ２７３、ＰＰＤＣＡ、ＰＴＣＡ、ＢＢＡＰＤＣ、ＮＫＸ−２３１１、ＮＫＸ−２５１０、ＮＫＸ−２５５３、ＮＫＸ−２５５４、ＮＫＸ−２５６９、ＮＫＸ−２５８６、ＮＫＸ−２５８７、ＮＫＸ−２６７７、ＮＫＸ−２６９７、ＮＫＸ−２７５３、ＮＫＸ−２８８３、ＮＫ−５９５８、ＮＫ−２６８４、Ｅｏｓｉｎ　Ｙ、Ｍｅｒｃｕｒｏｃｈｒｏｍｅ、ＭＫ−２、Ｄ７７、Ｄ１０２、Ｄ１２０、Ｄ１３１、Ｄ１４９、Ｄ１５０、Ｄ１９０、Ｄ２０５、Ｄ３５８、ＪＫ−１、ＪＫ−２、ＪＫ−５、ＺｎＴＰＰ、Ｈ２ＴＣ１ＰＰ、Ｈ２ＴＣ４ＰＰ、Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅ（Ｚｉｎｃ　ｐｈｔａｌｏｃｙａｎｉｎｅ−２，９，１６，２３−ｔｅｔｒａ−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ）、２−［２’−（ｚｉｎｃ９’，１６’，２３’−ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２９Ｈ，３１Ｈ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｙｌ）］ｓｕｃｃｉｎｉｃ　ａｃｉｄ、Ｐｏｌｙｔｈｉｏｈｅｎｅ　Ｄｙｅ（ＴＴ−１）、Ｐｅｎｄａｎｔ　ｔｙｐｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅ（Ｐ３ＴＴＡ、Ｃ１−Ｄ、ＳＱ−３、Ｂ１）等が挙げられる。これらは、日本化薬株式会社、田岡化学工業株式会社、株式会社林原、三菱製紙株式会社、綜研化学株式会社等から販売されている。
　チオール基含有有色化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）酸性基含有染料と、塩基性基含有チオール分子との反応物、（ｉｉ）塩基性基含有染料と、酸性基含有チオール分子との反応物、（ｉｉｉ）反応性基含有染料と、水酸基含有チオール分子との反応物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、有色化合物は、インク組成物に用いる溶媒に溶解可能であることが好ましい。また、本発明のインク組成物が有色化合物を含有する場合に、その一部又は全てが金属ナノワイヤーに吸着していてもよい。有色化合物が凝集した形態で、金属ナノワイヤーに吸着していてもよい。
　なお、金属ナノワイヤー表面を有色化合物で処理することで、金属ナノワイヤーの耐久性が向上する場合がある。
（１−１−３）感光性材料
　感光性材料は、光、電子線又は放射線の照射により化学変化を起こし、その結果、溶媒に対する溶解度が変化する材料である。ポジ型（照射部分が現像液に溶ける）、ネガ型（照射部分が現像液に溶けなくなる）の何れも使用することができるが、ポジ型の場合、現像後に残存している非露光部分を硬化させる工程が必要となるのに対し、ネガ型の場合にはこの工程を省略することができるので、工程を短縮化する点からはネガ型が好ましい。
＜ポジ型感光性材料＞
　ポジ型感光性材料としては、公知のポジ型フォトレジスト材料が適用でき、例えば、ポリマー（ノボラック樹脂、アクリル共重合樹脂、ヒドロキシポリアミド等）とナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が挙げられる。
＜ネガ型感光性材料＞
　ネガ型感光性材料としては、例えば、（ｉ）感光基を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに導入したポリマー、（ｉｉ）バインダー樹脂（ポリマー）と架橋剤とを含む組成物、（ｉｉｉ）（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルオリゴマーの少なくともいずれかと、光重合開始剤とを含む組成物、などが挙げられる。
　ネガ型感光性材料の化学反応は特に限定されないが、光重合開始剤を介した光重合系、スチルベンやマレイミドなどの光二量化反応又はアジド基やジアジリン基などの光分解による架橋反応などが挙げられる。この中で、酸素による反応阻害を受けない、硬化塗膜が耐溶剤性、硬度、耐擦傷性に優れるなど、硬化反応性の観点で、アジド基やジアジリン基などの光分解反応を好適に用いることができる。
−（ｉ）感光基を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに導入したポリマー−
　感光基としては、例えば、窒素原子を含む官能基、硫黄原子を含む官能基、臭素原子を含む官能基、塩素原子を含む官能基、及びそれらのいずれの原子も含まない官能基等が挙げられる。具体的には、アジド基、ジアジリン基、スチルベン基、カルコン基、ジアゾニウム塩基、ケイ皮酸基、アクリル酸基を含有する官能基等が挙げられる。これらの中でも、アジド基、ジアジリン基が好ましい。
　感光基を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに導入したポリマーは、金属ナノワイヤーの分散性を阻害しないことが望ましく、水溶性であることが好ましい。ここで言う水溶性とは、水に溶解するために分子内の主鎖に対して必要充分な量のイオン性もしくは極性の側鎖を持つ化合物である。なお、感光基を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに導入したポリマーの水に対する溶解度（水１００ｇに溶解するグラム数）は、２５℃で１以上であることが好ましい。
　感光基が主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに導入される前のポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルオキサゾリドン、ポリビニルスクシンイミド、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリ酢酸ビニル系ポリマー（ポリ酢酸ビニルのけん化物等）、ポリオキシアルキレン系ポリマー（ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等）、セルロース系ポリマー（メチルセルロース、ビスコース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、天然高分子（ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アラビアガム、キサンタンガム、トラガントガム、グアーガム、プルラン、ペクチン、アルギン酸ナトリウム、ヒアルロン酸、キトサン、キチン誘導体、カラギーナン、澱粉類（カルボキシメチルデンプン、アルデヒドデンプン）、デキストリン、サイクロデキストリン等）、及びこれらを構成するモノマー同士の共重合体が挙げられる。これらは二種類以上を併用してもよい。
　感光基を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに導入したポリマーとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。これにより、金属ナノワイヤーの分散性を阻害することなく、インク化することができる。また、基材上に均質な塗膜を形成でき、実用的な３００~５００ｎｍの波長で、透明導電膜及び所定パターンの透明導電膜を形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　一般式（Ｉ）中、Ｘは、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを含有する感光基の１種類以上である。Ｒは、鎖状或いは環状のアルキレン基及びその誘導体のいずれかであって、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに不飽和結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、芳香環、複素環、アミノ基、４級アンモニウム塩基、を１種類以上含有してもよい。Ｒ’は、鎖状或いは環状のアルキル基及びその誘導体のいずれかであって、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに不飽和結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、芳香環、複素環、アミノ基、４級アンモニウム塩基、を１種類以上含有してもよい。ｌ及びｍは１以上であり、ｎは０以上である。
−（ｉｉ）バインダー樹脂（ポリマー）と架橋剤とを含む組成物−
　バインダー樹脂（ポリマー）は、金属ナノワイヤーの分散性を阻害しないことが望ましく、水溶性ポリマーであることが好ましい。ここで言う水溶性ポリマーとは、水に溶解するために分子内の主鎖に対して必要充分な量のイオン性もしくは極性の側鎖を持つポリマーである。なお、本発明に用いられる水溶性ポリマーの水に対する溶解度（水１００ｇに溶解するグラム数）は、２５℃で１以上であることが好ましい。水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルオキサゾリドン、ポリビニルスクシンイミド、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリ酢酸ビニル系ポリマー（ポリ酢酸ビニルのけん化物等）、ポリオキシアルキレン系ポリマー（ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等）、セルロース系ポリマー（メチルセルロース、ビスコース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、天然高分子（ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アラビアガム、キサンタンガム、トラガントガム、グアーガム、プルラン、ペクチン、アルギン酸ナトリウム、ヒアルロン酸、キトサン、キチン誘導体、カラギーナン、澱粉類（カルボキシメチルデンプン、アルデヒドデンプン）、デキストリン、サイクロデキストリン等）、及びこれらを構成するモノマー同士の共重合体が挙げられる。これらは二種類以上を併用してもよい。
　架橋剤は、金属ナノワイヤーの分散性を阻害しないことが望ましく、水溶性であることが好ましい。架橋剤についての水溶性とは、０．１ｍＭ以上の濃度の水溶液を与えることができることを意味する。架橋剤としては、例えば、ビスアジド化合物、芳香族ビスアジド化合物、多官能アジド化合物、芳香族多官能アジド化合物、ジアジリン化合物、芳香族ジアジリン化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシグリコユリル等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビスアジド化合物、芳香族ビスアジド化合物、多官能アジド化合物、芳香族多官能アジド化合物、ジアジリン化合物、芳香族ジアジリン化合物、が好ましい。
−（ｉｉｉ）（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルオリゴマーの少なくともいずれかと光重合開始剤とを含む組成物−
　また、感光性材料として、（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルオリゴマーの少なくとも一方と光重合開始剤とを含む組成物を用いてもよい。これらは、金属ナノワイヤーの分散性を阻害しないことが望ましく、水溶性であることが好ましい。より具体的には、水に対する溶解度（水１００ｇに溶解するグラム数）は、２５℃で１以上であることが好ましい。
　ネガ型感光性材料の具体例としては、例えば、感光基アジド含有ポリビニルアルコール、や水系ＵＶポリマー（中京油脂株式会社製Ｏ−１０６、Ｏ−３９１等）、などが挙げられる。
（１−１−４）溶媒
　溶媒としては、金属ナノワイヤーが分散すると共に、有色化合物が分散又は溶解するように単独溶媒又は混合溶媒を使用する。溶媒の具体例としては、例えば、水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、アノン（例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン）、アミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：ＤＭＦ）、スルフィド（例えばジメチルスルホキシド：ＤＭＳＯ）等を挙げることができ、これらを単独で又は混合して使用することができる。
　インク組成物から形成した塗膜の乾燥ムラ、クラック、白化を抑えるため、インク組成物の溶媒として、さらに高沸点溶剤を添加し、インク組成物からの溶媒の蒸発速度をコントロールすることもできる。高沸点溶剤としては、例えば、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、ブチルトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエーテル、メチルグリコールが挙げられる。これらの高沸点溶剤は単独で用いられてもよく、また複数を組み合わせてもよい。
（１−１−５）その他の添加剤
　本発明のインク組成物には、上述の各成分の他に、添加剤として光安定剤、紫外線吸収剤、光吸収材料、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、粘度調整剤、分散剤、硬化促進触媒、可塑剤、酸化防止剤、硫化防止剤等を必要に応じて含有させることができる。
（１−２）インク組成物の製造方法
　上述の各成分を混合し、金属ナノワイヤーを分散させることにより本発明のインク組成物を製造することができる。
　この場合、金属ナノワイヤーと感光性樹脂の配合割合は、重量比で０．０５以上５０以下の範囲が好ましい。０．０５未満である場合、塗膜において金属ナノワイヤー同士が接触しあったネットワークを形成し難くなることがあり、インク組成物から形成される透明導電膜のシート抵抗が増大する傾向にある。一方、５０よりも大きい場合、インク組成物の塗膜自体を形成し難く、工程上やハンドリング上で容易に傷付く膜になってしまうことがある。
　また、金属ナノワイヤーに対する有色化合物の配合比率は、０．００１~１０重量％が好ましい。有色化合物の配合により、透明導電膜の反射Ｌ値（即ち、反射分光透過率の測定から求められるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値）が低減する効果を得られ、この反射Ｌ値の低減効果は有色化合物の配合比率が多い程大きくなる。しかしながら、有色化合物の添加量が多すぎると、分散液中で金属ナノワイヤーが凝集する傾向にあり、作製される透明導電膜のシート抵抗値や全光線透過率の劣化が引き起こされる。このため、金属ナノワイヤーに対する有色化合物の配合比率は、上述の０．００１~１０重量％が好ましい。
　これにより、本発明のインク組成物から形成した本発明の透明導電膜において、金属ナノワイヤーに吸着していない有色化合物の含有量を、好ましくは透明導電膜の０．０５~９．９重量％、より好ましくは０．１~９重量％とすることができ、透明導電膜の透明性を向上させることができる。なお、透明導電膜中の、金属ナノワイヤーに吸着していない有色化合物の含有量は、有色化合物の金属への吸着状態を損なうことなく透明導電膜を溶解することのできる溶剤を適宜選択し、その溶液の吸光度スペクトルを求め、溶液中の有色化合物濃度を測定することにより求めることができる。
　本発明のインク組成物であって、有色化合物の少なくとも一部が金属ナノワイヤーに吸着しているものは、次の工程により製造することができる。
　（工程Ａ）有色化合物の用意
　有色化合物としては、前述の一般式［Ｒ−Ｘ］を有する化合物として市販の染料を用意してもよく、また、発色団Ｒを有する化合物と金属ナノワイヤーに吸着し易い官能基Ｘを有する化合物とから有色化合物を合成してもよい。
　（工程Ｂ）有色化合物の金属ナノワイヤーへの吸着
　有色化合物と溶媒から有色化合物溶液を調製すると共に、金属ナノワイヤーと溶媒から金属ナノワイヤー分散液を調製し、これらを混合し、必要に応じて静置、撹拌、加温、超音波照射等の工程を適宜行い、金属ナノワイヤー表面に有色化合物を吸着させる。この金属ナノワイヤーへ有色化合物を吸着させる処理は、複数回繰り返し行ってもよい。吸着していない有色化合物がインク組成物中に過度に多く含まれると、インク組成物から形成する透明導電膜の透明性が劣化する。そのため、吸着していない有色化合物が多く含まれることにより透明導電膜に所定の透明性が得られない場合、例えば、透明導電膜の全光性透過率が８０％未満となる場合には、遠心分離やフィルタリング等により、また、必要に応じて貧溶媒を添加することにより、吸着していない有色化合物を分離除去することが好ましい。
　（工程Ｃ）感光性樹脂中での分散処理
　工程Ｂにより有色化合物が吸着した金属ナノワイヤー、感光性樹脂、溶媒、必要に応じてその他の添加剤を混合し、分散処理する。分散処理は、マグネチックスターラー、ハンドシェイク、ジャーミル撹拌、メカニカルスターラー、超音波照射、せん断力分散等により行うことができる。
　分散処理を行った後、インク組成物を静置しておくと、金属ナノワイヤーが沈降することがあるが、その場合には、分散処理を再度行うことにより、金属ナノワイヤーを分散させればよい。
（２）透明導電膜及びそのパターニング
　本発明の透明導電膜は、上述した本発明のインク組成物の塗膜を、乾燥、硬化させることにより得ることができる。また、図１に示した次の工程により、本発明の透明導電膜からなる透明電極を所定のパターンに構成することができる。
　（工程１）インク組成物の塗膜形成
　まず、透明基材１１の表面にインク組成物の塗膜１２を形成する。透明基材１１としては、透明な無機材料又はプラスチックで形成されたフィルム状、板状、又はブロック状のものを使用することができる。ここで、無機材料としては、例えば、石英、サファイア、ガラス等がある。プラスチックとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ＰＣ／ＰＭＭＡ積層体、ゴム添加ＰＭＭＡなどがある。基剤は、無機フィラーと高分子材料を含むものでもよい。透明基材１１には、図柄、模様等の加飾が印刷或いは蒸着されていてもよい。また、透明基材１１には、ＴＦＴ素子等の回路やカラーフィルター等が形成されていてもよい。
　透明基材１１が、画像表示装置の透明電極の基材である場合、その厚さは、通常５μｍ~５ｍｍの範囲内であることが好ましい。
　透明基材１１の表面にインク組成物の塗膜１２を形成する方法としては、塗布法、スプレー法、印刷法などの公知の方法がある。このうち塗布法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などが挙げられる。印刷法であれば、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン、インクジェット印刷などが挙げられる。
　（工程２）塗膜の乾燥
　工程１で形成したインク組成物の塗膜１２に含まれる溶媒を乾燥させて除去する。この乾燥は、自然乾燥であっても加熱乾燥であってもよい。透明導電膜のシート抵抗値を下げるために、乾燥後、必要に応じてカレンダーによる加圧処理を施す。
　（工程３）パターン露光
　パターン露光は、マスク露光又はレーザー直接描画露光を行うことができる。マスク露光方式としては、接触露光方式（ハードコンタクト露光、ソフトコンタクト露光）、非接触露光方式（プロキシミティ露光、一括プロジェクション露光、レンズプロジェクション露光、ミラープロジェクション露光）の何れでもよい。光源には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、無電極ランプバルブ、エキシマレーザー（ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２）を使用する。積算光量は、使用する感光性樹脂材料に応じて、１ｍＪ／ｃｍ２以上５０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で適宜選択すればよい。１ｍＪ／ｃｍ２未満である場合、露光部における感光性樹脂の化学変化が不十分となることがあり、パターンを現像できない傾向にある。一方、５０００ｍＪ／ｃｍ２よりも大きい場合、光の伝搬や反射により遮光部或いは露光しない領域まで感光性樹脂が化学変化してしまうことがあり、パターンの解像度が悪くなる傾向にある。
　（工程４）現像
　現像液は、インク組成物に含有させた溶媒、水、アルカリ性水溶液（炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等）、酸性水溶液（塩酸水溶液、リン酸水溶液、酢酸水溶液、クエン酸水溶液等）のいずれを用いてもよい。現像方法は、透明電極を現像液中に静置または撹拌状態で浸漬する方法、または現像液を透明電極にシャワーする方法等が挙げられる。これにより工程３で形成した透明導電膜の露光部分（ポジ型感光性樹脂の場合）又は非露光部分（ネガ型感光性樹脂の場合）を溶出させ、透明電極をパターニングすることができる。
　（工程５）洗浄、乾燥
　工程４の現像後、透明電極を水やアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）に浸漬或いはシャワーし、自然乾燥、加熱乾燥、エアブロー等で乾燥させる。
　（工程６）カレンダー加工
　次いで、透明電極の導電性を高めるため、ロールプレス、平版プレス等の加圧処理を施すことが好ましい。なお、カレンダー加工は、工程３のパターン露光の前に行ってもよい。
　（工程７）その他
　必要に応じて、透明電極に非視認化微細パターンを形成してもよい。非視認化微細パターンは、透明電極の表面に複数の孔部を形成し、透明電極の存在しない基材の絶縁部の表面に複数の凸部を設けることにより電極パターンの視認性を抑制する技術である。複数の孔部や凸部は特許第４８６２９６９号の記載に従い、エッチング法、又は印刷法の方法により形成することができる。これにより、電極パターンの非視認性をさらに向上させることができる。
　また、透明導電膜からなる電極パターン上に、透明電極を保護するオーバーコート層を形成してもよい。オーバーコート層は、可視光に対して光透過性を有していることが重要であり、ポリアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、またはセルロース系樹脂、金属アルコキシドの加水分解物、脱水縮合物などで構成することができる。
　オーバーコート層を形成する場合、金属ナノワイヤーの少なくとも一部をオーバーコート層の表面から露出させることが好ましい。これは他の導通部との電気的接続を確保し易くするためである。
　オーバーコート層には、ハードコート機能、防眩機能、反射防止機能、アンチニュートンリング機能、およびアンチブロッキング機能などから選ばれる少なくとも１種の機能を付与していてもよい。
　以上のようにインク組成物に含まれる感光性樹脂をパターン露光することにより、一般的なパターンエッチング法と比較して、少ない工程数で、透明導電膜からなる所定パターンの電極１３を有する透明導電性素子１を製造することができる。即ち、金属ナノワイヤーを分散させるバインダー樹脂が感光性樹脂でない場合には、インク組成物から透明導電膜を形成した後、その透明導電膜にフォトレジストの塗膜を形成し、それをパターン露光し、現像することによりフォトレジストをパターニングし、パターニングしたフォトレジストをマスクとして透明導電膜をエッチングすることにより透明導電膜からなる所定パターンの電極を形成するので、本発明のインク組成物によれば、透明導電膜上へのフォトレジストの塗膜形成、パターン露光、及び現像を省略することができる。
　なお、本発明のインク組成物から形成した透明導電膜は、上述のようにパターン露光したものに限られず、ベタで露光したものも包含する。
　また、本発明のインク組成物が有色化合物を含有しない態様である場合に、そのインク組成物を用いて、有色化合物が吸着した金属ナノワイヤーを含有する透明導電膜を形成する方法としては、まず、有色化合物を含有しないインク組成物を用いて透明導電膜を形成し、その透明導電膜をパターニングする前、又はパターニングした後に、有色化合物を溶解又は分散させた液中に透明導電膜を浸漬し、透明導電膜を構成する金属ナノワイヤーに有色化合物を吸着させる方法を挙げることができる。
（３）画像表示装置
　本発明のインク組成物から形成した透明導電膜からなる電極は、液晶表示ディスプレイに使用する透明電極や、液晶表示ディスプレイなどから形成される画像表示パネルの画像表示面側に形成されるタッチパネルで使用する透明電極などとして有用である。
　図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ、図２Ｄは、本発明の透明導電膜を用いたタッチパネルの構成例を示す模式図であり、各構成例において、タッチパネルが液晶表示ディスプレイ（ＬＣＤ）に透明粘着剤などで貼着される。なお、これらの図では、取り出し電極などの詳細は省略されている。
　このうち、図２Ａに示したタッチパネルは、トッププレート１４に加飾１５と共に、透明電極１３を直接形成したものである。トッププレート１４は、タッチパネルの最表面に位置し、操作面となるものであり、石英ガラス、サファイアガラス、ソーダガラス等のガラス、或いはポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ、シクロオレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等のプラスチックから形成され、これらの一層もしくは２種以上の積層体として形成される。トッププレート１４には、ハードコート層（ＨＣ）、反射防止層（ＡＲ）、防眩層（ＡＧ）、反射防止防眩層（ＡＧＬＲ）、黒浮き防止層、モスアイ構造等が形成されていてもよい。透明電極１３は、直線状パターン、ダイヤモンドパターン等にパターニングされている。オーバーコート層１６は透明電極１３を保護するもので、透明電極１３を覆っている。
　図２Ｂに示したタッチパネルは、加飾段差包埋層１８を形成したものである。このタッチパネルにおいて、加飾段差包埋層１８は加飾１５により形成される段差を無くして透明導電膜の形成面を平坦にするために設けられる。加飾段差包埋層１８は放射線硬化型樹脂（アクリル系樹脂等）や熱硬化型樹脂（エポキシ系樹脂等）から形成される。
　図２Ｃに示したタッチパネルは、透明基材１１の両面に透明電極１３を形成したものである。
　図２Ｄに示したタッチパネルは、加飾段差包埋層１８の上に、ジャンパー配線仕様の透明電極を設けたものである。このジャンパー配線仕様の透明電極は、透明基板１１の同一面に、ｘ方向に延在する透明電極パターン１３ｘとｙ方向に延在する透明電極パターン１３ｙを形成し、それらの交叉部に、一方の透明電極パターン１３ｘが他方の透明電極パターン１３ｙを跨ぐ連結部を形成したものである。このタッチパネルのオーバーコート層１６として、反射防止層（ＡＲ）等を形成してもよく、オーバーコート層１６にモスアイ構造を形成してもよい。
　以下、実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
　先ず、金属ナノワイヤーとして、銀ナノワイヤーを作製した。銀ナノワイヤーは、文献（「ＡＣＳ　Ｎａｎｏ」２０１０年，ＶＯＬ．４，ＮＯ．５，ｐ．２９５５−２９６３）を参照して製造した。銀ナノワイヤーの大きさは、後述するように電子顕微鏡写真で計測したところ、平均直径３０ｎｍ、平均長さ１０μｍであった。
　次に、作製した銀ナノワイヤー（Ａｇ１）と次の材料を水／エタノール混合溶媒に投入し、銀ナノワイヤーが溶媒に分散した分散液を作製した。
　・銀ナノワイヤー（Ａｇ１）：０．１１重量％
　・下記一般式（ＩＩ）で表わされる東洋合成工業株式会社製ＢＩＯＳＵＲ　ＦＩＮＥ−ＡＷＰ：０．２７２重量％
　・有色化合物（株式会社岡本染料店製Ｌａｎｙ１　Ｂｌａｃｋ　ＢＧ　Ｅ／Ｃと東京化成工業株式会社製２
−アミノエタンチオールを予め反応させたもの：０．０３重量％）
　・水：８９．５８８重量％
　・エタノール：１０重量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　作製した分散液を、番手８のコイルバーで透明基材上に塗布して分散膜を形成した。銀ナノワイヤーの目付量は約０．０２ｇ／ｍ２とした。透明基材としては、膜厚１００μｍのＰＥＴ（東レ株式会社製ルミラー＠Ｕ３４）を用いた。次いで、大気中において８０℃で３分間の加熱処理を行い、分散膜中の溶剤を乾燥除去した。
　塗膜に、図３に示すフォトマスクをソフトコンタクトし、東芝ライテック株式会社製アライメント露光装置を用いて積算光量１０ｍＪの紫外線を照射し、露光部を硬化した。次に１００ｍＬの２０重量％酢酸水溶液をシャワー状に吹きかけ、非露光部を除去し現像した。その後、カレンダー処理（ニップ幅１ｍｍ、荷重４ｋＮ、速度１ｍ／ｍｉｎ）を行い、透明電極を作製した。
　作製した透明電極を、株式会社日立製作所製電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４７００により２０００~３０００倍の倍率で撮影した。得られた電子顕微鏡写真において、銀ナノワイヤーを５０~２００の本以上測定し、銀ナノワイヤーの形状を計測した。この写真を図４に示す。ナノワイヤーの長さは、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いてナノワイヤーの投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して、下記式に基づき算出した。
長さ＝投影面積／投影径
　また、この計測から得られた銀ナノワイヤーの長さ分布（所定の長さごとの存在割合）を表１に示す。
（実施例２、３）
　有色化合物として、株式会社岡本染料店製Ｌａｎｙ１　Ｂｌａｃｋ　ＢＧ　Ｅ／Ｃの代わりに、シンコー株式会社製ＤＥＮを用いて（実施例２）、もしくは田岡化学工業株式会社製ＬＡ１９２０を用いて（実施例３）、実施例１と同様にして透明電極を作製した。
（実施例４、５）
　照射時の積算光量を１ｍＪ（実施例４）もしくは５０００ｍＪ（実施例５）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明電極を作製した。
（実施例６）
　実施例１で作製した銀ナノワイヤー（Ａｇ１）を含む次の材料を分散させて分散液を作製した。
　・銀ナノワイヤー（Ａｇ１）：０．１１重量％
　・ウレタンアクリレートオリゴマー（サートマー製ＣＮ９００６）：０．１７６重量％
　・ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリエステル３７％）（新中村化学工業株式会社製Ａ−ＴＭＭ−３）：０．０８８重量％
　・光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製イルガキュア１８４）：０．００８重量％
　・有色化合物（株式会社岡本染料店製Ｌａｎｙ１　Ｂｌａｃｋ　ＢＧ　Ｅ／Ｃ　＋和光純薬工業株式会社製２−アミノエタンチオール塩酸塩）：０．０３重量％
　・ＩＰＡ：９６．５８８重量％
　・ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）：３重量％
　その後の手順は積算光量を８００ｍＪに、露光環境を窒素雰囲気とし、現像液を２０ｗｔ％酢酸水溶液からＩＰＡに変更し、実施例１と同様の操作を行った。
（実施例７）
　文献（「ＡＣＳ　Ｎａｎｏ」２０１０年，ＶＯＬ．４，ＮＯ．５，ｐ．２９５５−２９６３）を参照し、平均直径５０ｎｍ、平均長さ３０μｍの銀ナノワイヤー（Ａｇ２）を作製した。この銀ナノワイヤー（Ａｇ２）を用いて、実施例１と同様に透明電極を作製した。また、透明電極の電子顕微鏡写真を撮り、銀ナノワイヤーの長さを計測した。結果を表１に示す。
銀ナノワイヤーの長さ分布を表１に示す。
（実施例８）
　文献（「ＡＣＳ　Ｎａｎｏ」２０１０年，ＶＯＬ．４，ＮＯ．５，ｐ．２９５５−２９６３）を参照し、平均直径５０ｎｍ、平均長さ５０μｍの銀ナノワイヤー（Ａｇ３）を作製した。この銀ナノワイヤー（Ａｇ３）を用いて、実施例１と同様の操作を行い、銀ナノワイヤーの長さを計測した。銀ナノワイヤーの長さ分布を表１に示す。
（実施例９）
　分散液に有色化合物を含有させない以外は実施例１と同様にして透明電極を作製した。
（比較例１）
　文献（「ＡＣＳ　Ｎａｎｏ」２０１０年，ＶＯＬ．４，ＮＯ．５，ｐ．２９５５−２９６３）を参照して、平均直径６０ｎｍ、平均長さ１００μｍの銀ナノワイヤー（Ａｇ４）を作製した。この銀ナノワイヤー（Ａｇ４）を使用する以外は実施例１と同様にして透明電極を作製し、銀ナノワイヤーの長さを計測した。銀ナノワイヤーの長さ分布を表１に示す。
（比較例２）
　銀ナノワイヤー（Ａｇ１）に代えてＡＣＳ社製銀ナノワイヤーＡｇｎｗｓ−Ｌ５０（メーカー値：直径５０ｎｍ、長さ２００μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして透明電極を作製した。この銀ナノワイヤー（Ａｇｎｗｓ−Ｌ５０）を使用する以外は実施例１と同様にして透明電極を作製し、銀ナノワイヤーの長さを計測した。銀ナノワイヤーの長さ分布を表１に示す。
（実施例１０）
　文献（「ＡＣＳ　Ｎａｎｏ」２０１０年，ＶＯＬ．４，ＮＯ．５，ｐ．２９５５−２９６３）を参照し、直径３０ｎｍ、平均長さ３μｍの銀ナノワイヤー（Ａｇ５）を作製した。次に作製した銀ナノワイヤー［５］を用いて、実施例１と同様にして透明電極を作製し、銀ナノワイヤーの長さを計測した。銀ナノワイヤーの長さ分布を表１に示す。
　評価
　実施例１~１０及び比較例１~２で得た透明電極について、（Ａ）全光線透過率［％］、（Ｂ）ヘイズ値、（Ｃ）シート抵抗値［Ω／□］、（Ｄ）反射Ｌ値、（Ｅ）密着性、（Ｆ）解像性、（Ｇ）非視認性を次のように評価した。これらの結果を表２に示す。
　（Ａ）全光線透過率
　ＨＭ−１５０（商品名；株式会社村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ　Ｋ７３６１に従って評価した。
　（Ｂ）ヘイズ値
　ＨＭ−１５０（商品名；株式会社村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ　Ｋ７１３６に従って評価した。
　（Ｃ）シート抵抗値の評価
　ＭＣＰ−Ｔ３６０（商品名；株式会社三菱化学アナリテック製）を用いて評価した。
　（Ｄ）反射Ｌ値
　エックスライト社製カラーｉ５を使用して、ＪＩＳ　Ｚ８７２２に従って分光反射率を測定し、そのスペクトルデータからＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値を求めた。
　（Ｅ）密着性
　ＪＩＳ　Ｋ５４００の碁盤目（１ｍｍ間隔×１００マス）セロハンテープ（ニチバン株式会社製ＣＴ２４）剥離試験により評価した。
　（Ｆ）解像性
　株式会社キーエンス製ＶＨＸ−１０００を用いて暗視野、１００~１０００倍の倍率で、次の評価基準により評価した。
　解像性の評価基準
　◎：塗膜面内で無作為に５点スポットを選択し、選択した５点のスポットすべてにおいて、電極パターンの１００、５０、２５、１２、６、３μｍのライン幅と、フォトマスク設定値との誤差範囲が±１０％以内の場合
　○：上記誤差範囲が±２０％以内の場合
　×：上記誤差範囲が±２０％を超える場合
　ただし、電極パターンのライン幅の誤差範囲が±１０％以内および±２０％以内であっても、電極パターンからはみ出した銀ナノワイヤーが、隣接する他の電極パターンからはみ出した銀ナノワイヤーと接触し、短絡の危険性がある場合は×とする。
　（Ｇ）非視認性
　対角３．５インチの液晶ディスプレイ上に、粘着シートを介して、各実施例及び比較例の透明電極の銀ナノワイヤー側の面が画面と対向するように貼り合わせた。次に、基材（ＰＥうフィルム）側に、粘着シートを介して反射防止フィルム（ＡＲフィルム）を貼り合わせた。その後、液晶ディスプレイを黒表示し、表示面を目視により観察して非視認性を評価した。以下に、視認性の評価基準を示す。
　非視認性の評価基準
　◎：どの角度から見てもパターンを全く視認できない
　○：パターンが非常に視認しにくいが、角度によっては視認可能
　×：視認可能
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１から、電極間距離２０μｍの透明電極の形成を想定した場合にも、電極間距離４０μｍの透明電極の形成を想定した場合にも、Ａｇ１は、電極間距離の０．５倍を超える長さの銀ナノワイヤーの個数が、銀のワイヤーの全数の６０％以下であることがわかる。これに対し、電極間距離４０μｍの透明電極の形成を想定した場合に、Ａｇ２は、電極間距離の０．５倍を超える長さの金ナノワイヤーの個数は、銀のワイヤーの全数の６０％を超えているので、電極間距離４０μｍの透明電極の形成にはＡｇ２よりもＡｇ１が適していることがわかる。
　また、Ａｇ１とＡｇ２では、長さ５μｍ以下の銀ナノワイヤーの個数が、銀ナノワイヤーの全数の５０％以下であることがわかる。
　さらに、表２から、以下のことがわかる。先ず、各実施例の解像性は電極間距離２０μｍ以上のパターンにおいて良好で、視認性も良好である。
　代表例として、実施例１の光学顕微鏡画像を図５（倍率５００倍）に示す。なお、実施例５の電極間距離２５μｍの場合の解像性の誤差範囲が±２０％以内であったのは、積算光量５０００ｍＪの光照射の際に非露光部に若干光が漏れた、もしくは反応の伝搬を起こしたためと考えられる。
　また、電極間距離が２５μｍのパターンについて、金属ナノワイヤーの平均長さが５０μｍを超え、また、電極間距離の１．５倍も超えている比較例１は解像性が劣っているが、金属ナノワイヤーの平均長さが５μｍ~５０μｍの範囲にあり、電極間距離の１．５倍以下である実施例７は解像性が良好であり、１．２倍以下である実施例４はさらに解像性が良好である。
　電極間距離が１００μｍのパターンについて、比較例１の金属ナノワイヤーの平均長さ１００μｍは電極間距離の１．５倍以下であるが、５０μｍを超えているため、解像性が劣っている。比較例２も金属ナノワイヤーの平均長さが５０μｍを超えており、解像性が劣っている。
　実施例９では上述の実施例１と比較して、視認性が劣っていた。銀ナノワイヤーの表面が有色化合物で被覆されていないためと考えられる。
　１…透明導電性素子
１１…透明基材
１２…塗膜
１３…透明電極

Claims (23)

  1. 　電極間距離が２０μｍ以上の透明電極の形成に使用される透明導電膜形成用インクであって、金属ナノワイヤー、感光性材料及び溶媒を含有し、金属ナノワイヤーの平均長さが電極間距離の１．５倍以下である透明導電膜形成用インク組成物。
  2. 　金属ナノワイヤーの平均長さが５μｍ~５０μｍである請求項１記載の透明導電膜形成用インク組成物。
  3. 　電極間距離が２０μｍ未満の透明電極の形成に使用される透明導電膜形成用インクであって、金属ナノワイヤー、感光性材料及び溶媒を含有し、金属ナノワイヤーの平均長さが、５μｍ以上、電極間距離の０．５倍以下である透明導電膜形成用インク組成物。
  4. 　前記感光性材料が、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを有する化合物を含有する請求項１~３のいずれかに記載の透明導電膜形成用インク組成物。
  5. 　電極間距離の０．５倍を超える長さの金属ナノワイヤーが、金属ナノワイヤーの全数の６０％以下である請求項１~４のいずれかに記載の透明導電膜形成用インク組成物。
  6. 　長さ５μｍ以下の金属ナノワイヤーが、金属ナノワイヤーの全数の５０％以下である請求項１~５のいずれかに記載の透明導電膜形成用インク組成物。
  7. 　金属ナノワイヤーの平均径が１~５００ｎｍである請求項１~６のいずれかに記載の透明導電膜形成用インク組成物。
  8. 　金属ナノワイヤーのアスペクト比（平均長さ／平均径）が１０~５００００である請求項１~７のいずれかに記載の透明導電膜形成用インク組成物。
  9. 　金属ナノワイヤーを構成する金属が、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種である請求項１~８のいずれかに記載の透明導電膜形成用インク組成物。
  10. 　透明電極の形成に使用される透明導電膜形成用インクであって、金属ナノワイヤー、感光性材料及び溶媒を含有し、
    　前記感光性材料が、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを有する化合物を含有する透明導電膜形成用インク組成物。
  11. 　前記感光性材料が、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに有するポリマーを含む請求項１０記載の透明導電膜形成用インク組成物。
  12. 　前記アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに有するポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表わされる請求項１１記載の透明導電膜形成用インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（Ｉ）中、Ｘは、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを含有する感光基の１種類以上であり、Ｒは、鎖状或いは環状のアルキレン基及びその誘導体のいずれかであって、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに不飽和結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、芳香環、複素環、アミノ基、４級アンモニウム塩基、を１種類以上含有してもよく、Ｒ’は、鎖状或いは環状のアルキル基及びその誘導体のいずれかであって、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに不飽和結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、芳香環、複素環、アミノ基、４級アンモニウム塩基、を１種類以上含有してもよく、ｌ及びｍは１以上であり、ｎは０以上である。）
  13. 　前記感光性材料が、バインダー樹脂と、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを有する架橋剤とを含む請求項１０記載の透明導電膜形成用インク組成物。
  14. 　前記バインダー樹脂が、水溶性ポリマーである請求項１３記載の透明導電膜形成用インク組成物。
  15. 　有色化合物をさらに含有する請求項１~１４のいずれかに記載の透明導電膜形成用インク組成物。
  16. 　電極間距離が２０μｍ以上の透明電極の形成に使用される透明導電膜形成用インクであって、金属ナノワイヤー、感光性材料及び溶媒を含有し、金属ナノワイヤーの平均長さが電極間距離の１．５倍以下であり、
    　前記感光性材料が、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに有するポリマーを含み、
    　前記アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに有するポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表わされる透明導電膜形成用インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（Ｉ）中、Ｘは、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを含有する感光基の１種類以上であり、Ｒは、鎖状或いは環状のアルキレン基及びその誘導体のいずれかであって、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに不飽和結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、芳香環、複素環、アミノ基、４級アンモニウム塩基、を１種類以上含有してもよく、Ｒ’は、鎖状或いは環状のアルキル基及びその誘導体のいずれかであって、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに不飽和結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、芳香環、複素環、アミノ基、４級アンモニウム塩基、を１種類以上含有してもよく、ｌ及びｍは１以上であり、ｎは０以上である。）
  17. 　有色化合物をさらに含有する請求項１６に記載の透明導電膜形成用インク組成物。
  18. 　請求項１５又は１７に記載の透明導電膜形成用インク組成物の硬化物から形成され、金属ナノワイヤーに有色化合物が吸着している透明導電膜。
  19. 　金属ナノワイヤーに吸着していない有色化合物の含有量が、透明導電膜の０．０５~９．９重量％である請求項１８記載の透明導電膜。
  20. 　透明電極を所定の電極間距離に形成する透明電極の形成方法であって、請求項１~１７のいずれかに記載の透明導電膜形成用インク組成物の塗膜を基材上に形成する工程、塗膜をパターン露光する工程、パターン露光した塗膜を現像する工程を有する透明電極の形成方法。
  21. 　現像後の塗膜にカレンダー加工を行う工程を有する請求項２０に記載の透明電極の形成方法。
  22. 　画像表示パネルと、該画像表示パネルの表示面側に透明導電膜からなる電極が形成されている画像表示装置であって、該透明導電膜からなる電極が、請求項１~１７のいずれかに記載の透明導電膜形成用インク組成物を硬化させた透明導電膜から形成されている画像表示装置。
  23. 　画像表示装置がタッチパネルを有し、タッチパネルが、請求項１~１７のいずれかに記載の透明導電膜形成用インク組成物を硬化させた透明導電膜から形成されている請求項２２記載の画像表示装置。
PCT/JP2014/060235 2013-04-10 2014-04-02 透明導電膜形成用インク組成物、透明導電膜、透明電極の製造方法、及び画像表示装置 WO2014168158A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/782,634 US20160040023A1 (en) 2013-04-10 2014-04-02 Ink Composition for Forming Transparent Conductive Film, Transparent Conductive Film, Method for Producing Transparent Electrode, and Image Display Device
KR1020157027843A KR20150141954A (ko) 2013-04-10 2014-04-02 투명 도전막 형성용 잉크 조성물, 투명 도전막, 투명 전극의 제조 방법 및 화상 표시 장치
CN201480020392.6A CN105143366A (zh) 2013-04-10 2014-04-02 透明导电膜形成用墨组合物、透明导电膜、透明电极的制造方法以及图像显示装置

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013082291 2013-04-10
JP2013-082291 2013-04-10
JP2013145834 2013-07-11
JP2013-145834 2013-07-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014168158A1 true WO2014168158A1 (ja) 2014-10-16

Family

ID=51689564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/060235 WO2014168158A1 (ja) 2013-04-10 2014-04-02 透明導電膜形成用インク組成物、透明導電膜、透明電極の製造方法、及び画像表示装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160040023A1 (ja)
JP (1) JP2015034279A (ja)
KR (1) KR20150141954A (ja)
CN (1) CN105143366A (ja)
TW (1) TW201444923A (ja)
WO (1) WO2014168158A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015182657A1 (ja) * 2014-05-29 2015-12-03 日産化学工業株式会社 酸化アルミニウム又はアルミニウム基板用の密着被膜形成剤
WO2016132711A1 (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 デクセリアルズ株式会社 フタロシアニン系錯体化合物

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140373349A1 (en) * 2013-06-20 2014-12-25 Carestream Health, Inc. Laser diode patterning of transparent conductive films
TWI548587B (zh) * 2015-01-26 2016-09-11 國立臺灣大學 奈米金屬線圖案化之方法，使用該方法製備而成之圖案化奈米金屬線電極以及包含該圖案化奈米金屬線電極做為材料之電晶體元件
CN107429095A (zh) * 2015-04-09 2017-12-01 巴斯夫欧洲公司 用于制备透明导电层的含有处于醇/水混合物中的银纳米线和分散的苯乙烯/(甲基)丙烯酸类共聚物的组合物
CN105081351B (zh) * 2015-10-09 2017-09-26 重庆文理学院 一种均匀的高长径比银纳米线的制备方法
KR102543985B1 (ko) * 2015-10-27 2023-06-14 삼성전자주식회사 전도막 및 이를 포함하는 전자 소자
US10316424B2 (en) 2016-02-23 2019-06-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Flexible electrically conductive structure, flexible wiring board, production method thereof, and electronic device includng the same
WO2017155024A1 (ja) * 2016-03-11 2017-09-14 昭和電工株式会社 金属ナノワイヤインク、透明導電基板及び透明帯電防止用基板
JP6889020B2 (ja) * 2016-05-02 2021-06-18 デクセリアルズ株式会社 異方性導電フィルムの製造方法、及び異方性導電フィルム
WO2017191776A1 (ja) * 2016-05-02 2017-11-09 デクセリアルズ株式会社 異方性導電フィルムの製造方法、及び異方性導電フィルム
KR102228232B1 (ko) * 2016-05-31 2021-03-16 쇼와 덴코 가부시키가이샤 투명 도전 패턴의 형성 방법
CN109074917B (zh) * 2016-05-31 2020-09-11 昭和电工株式会社 透明导电图案的形成方法
JP2018055175A (ja) 2016-09-26 2018-04-05 富士通コンポーネント株式会社 タッチパネル
KR102409688B1 (ko) * 2018-04-12 2022-06-16 쇼와 덴코 가부시키가이샤 은 나노와이어 잉크 및 투명 도전 필름
CN109188793B (zh) * 2018-10-10 2021-05-28 Tcl华星光电技术有限公司 一种柔性立体电极及其制备方法、液晶显示面板
CN111500110B (zh) * 2020-04-28 2022-09-06 陕西大风印务科技有限公司 烟用包装纸用透明油墨及其涂层、烟用包装纸
CN114806280A (zh) * 2021-01-28 2022-07-29 苏州诺菲纳米科技有限公司 导电墨水、透明导电膜及其制备方法
CN113284672B (zh) * 2021-07-19 2021-10-15 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 一种银纳米线导电浆料的制备方法
CN114879390B (zh) * 2022-06-06 2023-09-12 南京信息工程大学 一种纳米线结构色彩色显示屏及其制作方法
CN115079516A (zh) * 2022-06-24 2022-09-20 深圳市邦得凌半导体材料有限公司 纳米银线光阻剂、触控结构和显示装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0312465A (ja) * 1989-06-09 1991-01-21 Sharp Corp 透光性着色材料
JP2003292477A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Toyo Gosei Kogyo Kk 新規な感光性化合物及び感光性樹脂並びに感光性組成物
WO2011097470A2 (en) * 2010-02-05 2011-08-11 Cambrios Technologies Corporation Photosensitive ink compositions and transparent conductors and method of using the same
JP2012009383A (ja) * 2010-06-28 2012-01-12 Jnc Corp 塗膜形成用組成物、該組成物から得られるパターニングされた透明導電膜を有する基板の製造方法および該製造物の用途
JP2012190777A (ja) * 2011-02-23 2012-10-04 Sony Corp 透明導電膜、分散液、情報入力装置、および電子機器

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2922099B1 (en) * 2005-08-12 2019-01-02 Cambrios Film Solutions Corporation Nanowires-based transparent conductors
JP5171818B2 (ja) * 2007-06-04 2013-03-27 株式会社カネカ 集積型薄膜太陽電池の製造方法
JP5353705B2 (ja) * 2007-10-26 2013-11-27 コニカミノルタ株式会社 透明導電性フィルム及びその製造方法
JP2010250109A (ja) * 2009-04-16 2010-11-04 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物、並びに透明導電膜、表示素子及び集積型太陽電池
JP2011018636A (ja) * 2009-06-09 2011-01-27 Fujifilm Corp 導電性組成物、並びに透明導電膜、表示素子及び集積型太陽電池
KR102185128B1 (ko) * 2010-01-15 2020-12-02 캄브리오스 필름 솔루션스 코포레이션 저헤이즈 투명 도전체
JP2012185770A (ja) * 2011-03-08 2012-09-27 Sony Corp 透明電極素子、情報入力装置、および電子機器
WO2013133285A1 (ja) * 2012-03-06 2013-09-12 デクセリアルズ株式会社 透明導電膜、導電性素子、組成物、有色自己組織化材料、入力装置、表示装置および電子機器
WO2013133272A1 (ja) * 2012-03-06 2013-09-12 デクセリアルズ株式会社 透明導電膜、導電性素子、組成物、入力装置、表示装置および電子機器
KR20140046923A (ko) * 2012-10-11 2014-04-21 제일모직주식회사 투명 도전체, 이를 제조하기 위한 조성물 및 이를 포함하는 광학표시 장치
CN105073912B (zh) * 2013-03-25 2017-09-12 电子部品研究院 光敏涂料组合物、使用光敏涂料组合物的涂料导电膜以及形成涂料导电膜的方法
JP6308737B2 (ja) * 2013-08-26 2018-04-11 デクセリアルズ株式会社 金属ナノワイヤー、分散液、透明導電膜、情報入力装置、及び、電子機器
JP6247938B2 (ja) * 2014-01-16 2017-12-13 デクセリアルズ株式会社 透明導電膜、分散液、情報入力装置、及び電子機器

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0312465A (ja) * 1989-06-09 1991-01-21 Sharp Corp 透光性着色材料
JP2003292477A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Toyo Gosei Kogyo Kk 新規な感光性化合物及び感光性樹脂並びに感光性組成物
WO2011097470A2 (en) * 2010-02-05 2011-08-11 Cambrios Technologies Corporation Photosensitive ink compositions and transparent conductors and method of using the same
JP2012009383A (ja) * 2010-06-28 2012-01-12 Jnc Corp 塗膜形成用組成物、該組成物から得られるパターニングされた透明導電膜を有する基板の製造方法および該製造物の用途
JP2012190777A (ja) * 2011-02-23 2012-10-04 Sony Corp 透明導電膜、分散液、情報入力装置、および電子機器

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015182657A1 (ja) * 2014-05-29 2015-12-03 日産化学工業株式会社 酸化アルミニウム又はアルミニウム基板用の密着被膜形成剤
WO2016132711A1 (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 デクセリアルズ株式会社 フタロシアニン系錯体化合物
CN107207873A (zh) * 2015-02-20 2017-09-26 迪睿合电子材料有限公司 酞菁系配位化合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015034279A (ja) 2015-02-19
CN105143366A (zh) 2015-12-09
TW201444923A (zh) 2014-12-01
KR20150141954A (ko) 2015-12-21
US20160040023A1 (en) 2016-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014168158A1 (ja) 透明導電膜形成用インク組成物、透明導電膜、透明電極の製造方法、及び画像表示装置
JP6094270B2 (ja) 透明導電膜、導電性素子、組成物、入力装置、表示装置および電子機器
JP5563386B2 (ja) 偏光板及びタッチパネル機能付き表示装置
TWI592994B (zh) 導電圖案的形成方法、導電圖案基板及觸控式面板感測器
JP6441576B2 (ja) 透明導電膜及びその製造方法、情報入力装置、並びに、電子機器
US20180065177A1 (en) Metal nanowires, transparent conductive film and method for producing same, dispersion liquid, information input device, and electronic device
CN107250958B (zh) 转印薄膜、静电电容型输入装置及其电极用保护膜、层叠体及其制造方法
TWI606465B (zh) Transparent conductive film, conductive element, composition, colored self-assembled material, input device, display device, and electronic device
CN107066134B (zh) 转印材料、静电电容型输入装置及其制造方法、以及具备这些的图像显示装置
EP3264237B1 (en) Method for manufacturing touch sensor
US20160216790A1 (en) Laminate containig conductive fiber, photosensitive conductive film, method for producing conductive pattern, conductive pattern substrate, and touch panel
CN114089600A (zh) 静电电容型输入装置及其制造方法、图像显示装置
JP2012033466A (ja) 導電層転写材料、及びタッチパネル
JP6654834B2 (ja) 分散液、透明導電膜、入力装置及び有機ｅｌ照明装置
WO2013141274A1 (ja) 導電性部材、それを用いたタッチパネル、表示装置、及び入力装置
TW201314532A (zh) 觸控式面板及觸控式面板的製造方法
JP6356114B2 (ja) 透明導電膜の製造方法
JP2012009219A (ja) 導電材料及びタッチパネル
WO2021065317A1 (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法、積層体、タッチパネルセンサー、タッチパネル
JP2013200953A (ja) 導電材料、それを用いた偏光板、円偏光板、入力装置及び表示装置
KR101306778B1 (ko) 터치 패널용 미세 전극 패턴 구현을 위한 감광성 페이스트 조성물, 그 제조 방법 및 응용
JP2016104908A (ja) 金属ナノワイヤー、透明導電膜及びその製造方法、分散液、情報入力装置、並びに、電子機器

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480020392.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14783044

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14782634

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157027843

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14783044

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1