JP2016104908A - 金属ナノワイヤー、透明導電膜及びその製造方法、分散液、情報入力装置、並びに、電子機器 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、金属ナノワイヤーを用いた透明導電膜を表示パネルの表示面側に設けた場合、金属ナノワイヤーの表面で外光が乱反射することにより、表示パネルの黒表示がほのかに明るく表示される、いわゆる黒浮き現象が発生する。黒浮き現象は、コントラスト低下による表示特性の劣化を招く要因になる。
また、金属ナノワイヤーと二次導電性媒体(CNT(カーボンナノチューブ)、導電性ポリマー、ITO等)とを併用して、光散乱を防止する手法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
また、後者の方法では、CNT、導電性ポリマー、ITO等の二次導電性媒体(着色材料)を金属ナノワイヤーネットワークの開口部に配置するため、透明性が損なわれる虞があるという問題がある。
しかしながら、金属ナノワイヤー本体と該金属ナノワイヤー本体に吸着した有色化合物(染料)とを含む透明導電膜においては、その製造工程において、金属ナノワイヤー本体に吸着せず遊離した有色化合物(染料)、金属ナノワイヤー本体に対する有色化合物(染料)の吸着量の少ない金属ナノワイヤーが膜内に混在し、透明電極の全光透過率を低下させる、黒浮き防止等の効果を低減させる虞がある。
<1> 金属ナノワイヤー本体と、前記金属ナノワイヤー本体に吸着した有色化合物と、を有し、前記有色化合物は、可視光領域に吸収を持つ発色団と、前記金属ナノワイヤー本体を構成する金属に結合する基とを有し、前記有色化合物の吸着量が、前記金属ナノワイヤー本体に対し0.5質量%〜10質量%であり、前記発色団はフタロシアニン誘導体であることを特徴とする、金属ナノワイヤーである。
該<1>に記載の金属ナノワイヤーにおいては、金属ナノワイヤー本体に吸着した有色化合物に光、特に可視光が吸収されることにより、金属ナノワイヤー本体の表面での光の乱反射が防止される。また、規定量の有色化合物が金属ナノワイヤー本体の表面に吸着することで、より確実に該乱反射を防止することができる。
R−X ・・・(I)
(但し、Rは、可視光領域に吸収を持つ発色団であり、Xは、前記金属ナノワイヤー本体を構成する金属に結合する基である。)
ここでいう「Δ反射L*値」とは、JIS Z8722に従って測定可能な数値であり、以下の式で表される。
(Δ反射L*値)=(基材を含む透明電極の反射L*値)−(基材の反射L*値)
該<11>に記載の透明導電膜の製造方法によれば、遊離の有色化合物と、金属ナノワイヤー本体に対する有色化合物の吸着量が少ない金属ナノワイヤーとが含まれない透明導電膜の製造が可能であり、これにより、効率よく、透明導電膜の外光散乱を抑制し、黒浮き防止性(明所コントラスト)及び電極パターン非視認性を向上することができる。
<12> 金属ナノワイヤー本体と、前記金属ナノワイヤー本体に吸着した有色化合物と、を含み、前記有色化合物は、可視光領域に吸収を持つ発色団と、前記金属ナノワイヤー本体を構成する金属に結合する基とを有し、前記有色化合物の吸着量が、前記金属ナノワイヤー本体に対し0.5質量%〜10質量%であり、前記発色団はフタロシアニン誘導体であることを特徴とする、分散液である。
該<12>に記載の分散液においては、金属ナノワイヤー本体に吸着した有色化合物に、光、特に可視光が吸収されることにより、金属ナノワイヤーの表面での光の乱反射が防止された透明導電膜を製造することができる。また、規定量の有色化合物が金属ナノワイヤー本体の表面に吸着することで、より確実に該乱反射を防止することができる。
該<13>に記載の情報入力装置においては、情報入力画面の乱反射等による黒浮き、電極視認性が防止され、画面表示の視認性が良好となる。
該<14>に記載の電子機器においては、表示画面の乱反射等による黒浮き、電極視認性が防止され、画面表示の視認性が良好となる。
さらに、本発明の情報入力装置、電子機器によれば、その表示画面において、黒浮きが改善された透明導電膜を用いているので、表示面における明所コントラストを向上させることができる。
本発明の金属ナノワイヤーは、少なくとも、金属ナノワイヤー本体と、前記金属ナノワイヤー本体に吸着した有色化合物と、を有し、さらに必要に応じて、その他の成分を有する。
前記金属ナノワイヤー本体の表面は、有色化合物が吸着し、被覆した状態となっている。これにより、金属ナノワイヤー本体表面に吸着した有色化合物に可視光が吸収され、金属ナノワイヤー表面での光の乱反射が防止される。また、有色化合物の物性によっては、コーティングの効果により、外的要因による導電性劣化の影響が低減された、耐久性の高い金属ナノワイヤーを得ることができる。
金属ナノワイヤー本体は、金属を用いて構成されたものであって、nmオーダーの径を有する微細なワイヤーである。
これらの中でも、AgやAuが、導電性が高い点で、好ましい。
前記金属ナノワイヤー本体の平均短軸径が1nm未満であると、金属ナノワイヤー本体の導電率が劣化して、斯かる金属ナノワイヤー本体を含む透明導電膜が導電膜として機能しにくいことがあり、500nmを超えると、斯かる金属ナノワイヤー本体を含む透明導電膜の全光線透過率が劣化し、ヘイズ(Haze)が高くなることがある。一方、前記金属ナノワイヤー本体の平均短軸径が前記より好ましい範囲内であると、金属ナノワイヤー本体を含む透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
前記金属ナノワイヤー本体の平均長軸長が5μm未満であると、前記金属ナノワイヤー本体同士がつながりにくく、斯かる金属ナノワイヤー本体を含む透明導電膜が導電膜として機能しにくいことがあり、50μmを超えると、斯かる金属ナノワイヤー本体を含む透明導電膜の全光線透過率が劣化すると共に、透明導電膜を形成する際に用いる分散液における金属ナノワイヤー本体の分散性が劣化することがある。
なお、金属ナノワイヤー本体の平均短軸径及び平均長軸長は、走査型電子顕微鏡により測定可能な、数平均短軸径及び数平均長軸長である。より具体的には、金属ナノワイヤー本体を少なくとも100本以上測定し、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて、それぞれのナノワイヤーの投影径及び投影面積を算出する。投影径を、短軸径とした。また、下記式に基づき、長軸長を算出した。
長軸長=投影面積/投影径
平均短軸径は、短軸径の算術平均値とした。平均長軸長は、長軸長の算術平均値とした。
さらに、前記金属ナノワイヤー本体は、金属ナノ粒子が数珠状に繋がってワイヤー形状を有しているものでもよい。この場合、長さは限定されない。
前記金属ナノワイヤーの目付量が、0.001g/m2未満であると、金属ナノワイヤー本体が十分に吸着ワイヤー層中に存在せず、透明導電膜の導電性が劣化することがあり、1.000g/m2を超えると、透明導電膜の全光線透過率やヘイズ(Haze)が劣化することがある。一方、前記金属ナノワイヤー本体の目付量が前記より好ましい範囲内であると、透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
前記有色化合物は、可視光領域に吸収を持ち、且つ金属ナノワイヤー本体に吸着する物質である。ここで、本明細書における「可視光領域」とは、およそ360nm以上830nm以下の波長帯域である。このような有色化合物は、(i)染料、又は、(ii)可視光領域に吸収を持つ発色団と、前記金属ナノワイヤー本体を構成する金属に結合する基とを有する化合物(一般式[R−X](但し、Rは、可視光領域に吸収を持つ発色団であり、Xは、前記金属ナノワイヤー本体を構成する金属に結合する官能基(部位)である。)で表される化合物)である。
前記金属ナノワイヤー本体に対する前記有色化合物の吸着量が、0.5質量%未満であると、外光散乱の抑制効果が小さく、パターンの視認性が悪くなり、10質量%を超えると、吸着した有色化合物が金属ナノワイヤーの接触を阻害して、導電性が劣化し、後述する分散液中における金属ナノワイヤーの分散性が低下する。
前記染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸性染料、直接染料などが挙げられる。
前記染料の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、
例えば、日本化薬製Kayakalan BordeauxBL、Kayakalan Brown GL、Kayakalan Gray BL167、Kayakalan Yellow GL143、KayakalanBlack 2RL、Kayakalan Black BGL、Kayakalan Orange RL、Kayarus Cupro Green G、Kayarus Supra Blue MRG、Kayarus Supra Scarlet BNL200、田岡化学工業製Lanyl Olive BG、日本化薬製Kayalon Polyester Blue 2R−SF、Kayalon Microester Red AQ−LE、Kayalon Polyester Black ECX300、Kayalon Microester Blue AQ−LE、等のスルホ基を有する染料;N3、N621、N712、N719、N749、N773、N790、N820、N823、N845、N886、N945、K9、K19、K23、K27、K29、K51、K60、K66、K69、K73、K77、Z235、Z316、Z907、Z907Na、Z910、Z991、CYC−B1、HRS−1等のRu錯体としてのカルボキシル基を有する染料(色素増感太陽電池用色素);Anthocyanine、WMC234、WMC236、WMC239、WMC273、PPDCA、PTCA、BBAPDC、NKX−2311、NKX−2510、NKX−2553(林原生物化学製)、NKX−2554(林原生物化学製)、NKX−2569、NKX−2586、NKX−2587(林原生物化学製)、NKX−2677(林原生物化学製)、NKX−2697、NKX−2753、NKX−2883、NK‐5958(林原生物化学製)、NK‐2684(林原生物化学製)、Eosin Y、Mercurochrome、MK−2(総研化学製)、D77、D102(三菱製紙化学製)、D120、D131(三菱製紙化学製)、D149(三菱製紙化学製)、D150、D190、D205(三菱製紙化学製)、D358(三菱製紙化学製)、JK−1、JK−2、5、ZnTPP、H2TC1PP、H2TC4PP、Phthalocyanine Dye(Zinc phtalocyanine−2,9,16,23−tetra−carboxylic acid、2−[2’−(zinc9’,16’,23’−tri−tert−butyl−29H,31H−phthalocyanyl)] succinic acid、Polythiohene Dye(TT−1)、Pendant type polymer、Cyanine Dye(P3TTA、C1−D、SQ−3、B1)等の有機色素系としてのカルボキシル基を有する染料(色素増感太陽電池用色素);などが挙げられる。
前記発色団[R]としては、可視光領域に吸収を持つものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不飽和アルキル基、芳香族、複素環、金属イオン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、芳香族、複素環、特に、シアニン、キノン、フェロセン、トリフェニルメタン、キノリンが、透明性が向上した透明導電膜を製造することができる点で好ましい。
前記発色団[R]の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニトロソ基、ニトロ基、アゾ基、メチン基、アミノ基、ケトン基、チアゾリル基、ナフトキノン基、インドリン基、スチルベン誘導体、インドフェノール誘導体、ジフェニルメタン誘導体、アントラキノン誘導体、トリアリールメタン誘導体、ジアジン誘導体、インジゴイド誘導体、キサンテン誘導体、オキサジン誘導体、フタロシアニン誘導体、アクリジン誘導体、チアジン誘導体、硫黄原子含有化合物、金属イオン含有化合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Cr錯体、Cu錯体、Co錯体、Ni錯体、Fe錯体、アゾ基、インドリン基が、透明性が向上した透明導電膜を製造することができる点で好ましい。
前記官能基[X]は、金属ナノワイヤーを構成する金属ナノワイヤー本体に結合する基である。前記官能基[X]の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルホ基(スルホン酸塩を含む。)、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボン酸基(カルボン酸塩を含む。)、アミノ基、アミド基、リン酸基(リン酸塩及びリン酸エステルを含む)、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、カルビノール基、水酸基、金属ナノワイヤーを構成する金属に配位可能な原子(例えば、N(窒素)、S(イオウ)、O(酸素)等)、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記官能基[X]は、前記有色化合物中に少なくとも1つ存在していればよい。
これらの中でも、チオール基、ジスルフィド基が、有色化合物の吸着による導電性低下を抑制する点で好ましい。
上述の一般式[R−X]で表される化合物中から、金属ナノワイヤー本体を構成する金属毎に、その金属に吸着可能な化合物が選択して用いられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属ナノワイヤー本体に吸着した分散剤;金属ナノワイヤー本体同士及び透明基材との密着性や耐久性を向上させるための添加剤;などが挙げられる。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリエチレンイミン等のアミノ基含有化合物;スルホ基(スルホン酸塩含む)、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボン酸基(カルボン酸塩含む)、アミド基、リン酸基(リン酸塩、リン酸エステル含む)、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、カルビノール基等の官能基を有する化合物で金属に吸着可能なもの;などが挙げられる。
前記分散剤を前記金属ナノワイヤー本体に吸着させることにより、前記金属ナノワイヤー本体の分散性が向上する。
本発明の透明導電膜は、少なくとも、本発明の金属ナノワイヤーを含み、さらに必要に応じて、バインダー(透明樹脂材料)、その他の成分を有する。前記金属ナノワイヤーは、前記バインダーに分散していることが好ましい。
前記バインダー(透明樹脂材料)は、前記金属ナノワイヤーを分散させるものであり、既知の透明な天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができる。
前記バインダー(透明樹脂材料)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ポジ型又はネガ型感光性樹脂、などが挙げられる。
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
前記熱硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(i)ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル系ポリマー(ポリ酢酸ビニルのけん化物等)、ポリオキシアルキレン系ポリマー(ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等)、セルロース系ポリマー(メチルセルロース、ビスコース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等)などのポリマーと、(ii)金属アルコキシド、ジイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物などの架橋剤と、を含む組成物が挙げられる。
前記ポジ型感光性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(i)ノボラック樹脂、アクリル共重合樹脂、ヒドロキシポリアミド等のポリマーと、(ii)ナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物、などの公知のポジ型フォトレジスト材料が挙げられる。
前記ネガ型感光性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(i)感光基を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに導入したポリマー、(ii)バインダー樹脂(ポリマー)と架橋剤とを含む組成物、(iii)(メタ)アクリルモノマー及び(メタ)アクリルオリゴマーの少なくともいずれかと、光重合開始剤とを含む組成物、などが挙げられる。
前記感光基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素原子を含む官能基、硫黄原子を含む官能基、臭素原子を含む官能基、塩素原子を含む官能基、それらのいずれの原子も含まない官能基、などが挙げられる。
前記感光基の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アジド基、ジアジリン基、スチルベン基、カルコン基、ジアゾニウム塩基、ケイ皮酸基、アクリル酸基を含有する官能基、などが挙げられる。
これらの中でも、アジド基、ジアジリン基が好ましい。
なお、前記感光基を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに導入したポリマーの水に対する溶解度(水100gに溶解するグラム数)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、25℃で1以上が好ましい。
これらの中でも、下記一般式(I)で表されるものが好ましい。これにより、金属ナノワイヤーの分散性を阻害することなく、インク化することができる。また、基材上に均質な塗膜を形成でき、実用的な300nm〜500nmの波長で、透明導電膜及び所定パターンの透明導電膜を形成することができる。
前記バインダー樹脂(ポリマー)は、金属ナノワイヤーの分散性を阻害しないことが望ましく、水溶性ポリマーであることが好ましい。ここで言う「水溶性ポリマー」とは、水に溶解するために分子内の主鎖に対して必要充分な量のイオン性もしくは極性の側鎖を持つポリマーである。
前記水溶性ポリマーの水に対する溶解度(水100gに溶解するグラム数)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、25℃で1以上が好ましい。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスアジド化合物、芳香族ビスアジド化合物、多官能アジド化合物、芳香族多官能アジド化合物、ジアジリン化合物、芳香族ジアジリン化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシグリコユリル、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビスアジド化合物、芳香族ビスアジド化合物、多官能アジド化合物、芳香族多官能アジド化合物、ジアジリン化合物、芳香族ジアジリン化合物、が好ましい。
前記感光性材料として、(メタ)アクリルモノマーと(メタ)アクリルオリゴマーの少なくとも一方と光重合開始剤とを含む組成物を用いてもよい。前記(メタ)アクリルモノマーと(メタ)アクリルオリゴマーの少なくとも一方と光重合開始剤とを含む組成物は、金属ナノワイヤーの分散性を阻害しないことが望ましく、水溶性であることが好ましい。
前記(メタ)アクリルモノマーと(メタ)アクリルオリゴマーの少なくとも一方と光重合開始剤とを含む組成物の水に対する溶解度(水100gに溶解するグラム数)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、25℃で1以上が好ましい。
これらの中でも、(iii)アジド基やジアジリン基などの光分解反応が、酸素による反応阻害を受けない、硬化塗膜が耐溶剤性、硬度、耐擦傷性に優れるなど、硬化反応性の点で、好ましい。
前記Δ反射L*値は、後述する透明電極の電極部及び非電極部の反射L*値の差を表す。一般に、Δ反射L*値が低いほど、透明電極の電極部及び非電極部の外光散乱の差が小さくなり、パターン見えを抑制することができる。電極部の外光散乱が小さい透明電極を用いたタッチパネルを搭載した表示素子において、明所コントラストが向上する。モバイル機器の屋外使用時に画面の視認性が向上し、電力消費量を抑制することができる。
前記透明導電膜のΔ反射L*値が、2.2を超えると、パターンの非視認性が悪くなり、明所コントラストが低くなり、黒浮き現象が発生し、表示パネルの表示面側に配置する用途に適用できないことがある。一方、前記透明導電膜のΔ反射L*値が前記より好ましい範囲内及び前記特に好ましい範囲内のいずれかであると、黒浮き現象の発生を抑制し、表示パネルの表示面側に配置する用途に好適に適用できる点で有利である。
なお、Δ反射L*値は、JIS Z8722に従って評価することができ、下記式で表される。
(Δ反射L*値)=(基材を含む透明電極の反射L*値)−(基材の反射L*値)
図1は、本発明の透明導電膜を有する透明電極の構成例(第1実施形態)を説明するための断面模式図である。
図1に示すように、透明電極1は、例えば、透明基材11上に、金属ナノワイヤー本体13に有色化合物aを吸着させた金属ナノワイヤーを集積させたものであり、金属ナノワイヤー本体13に有色化合物aを吸着させたところが特徴的である。ここでは、一例として、有色化合物aを吸着させた金属ナノワイヤー本体をバインダー(透明樹脂材料)15に分散させて吸着ワイヤー層(透明導電膜)17とし、この吸着ワイヤー層17を透明基材11上に設けたことにより、透明基材11上に有色化合物aが吸着した金属ナノワイヤー本体13を集積させた構成としている。
金属ナノワイヤー本体13の表面は、有色化合物aが吸着し、被覆した状態となっている。これにより、金属ナノワイヤー本体13の表面に吸着した有色化合物aに可視光が吸収され、金属ナノワイヤー本体13の表面での光の乱反射が防止される。
前記透明基材の材料としては、可視光に対して透過性を有する材料である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、プラスチック材料、などが挙げられる。
前記透明基材の厚みとしては、透明電極に必要とされる厚み(例えば、フレキシブルな屈曲性を実現できる程度に薄膜化されたフィルム状(シート状)を実現できる程度の厚み、適度の屈曲性と剛性を実現できる程度の厚み)である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記無機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、石英、サファイア、ガラス、などが挙げられる。
前記プラスチック材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエステル(TPEE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、アラミド、ポリエチレン(PE)、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン(PP)、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂(PMMA)、ポリカーボネート(PC)、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シクロオレフィンポリマー(COP)、などが挙げられる。
前記プラスチック材料を用いた透明基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、生産性の観点から、5μm〜500μmが好ましい。
本発明の分散液は、少なくとも、本発明の金属ナノワイヤーを含み、さらに必要に応じて、前述のバインダー(透明樹脂材料)、分散液溶媒、その他の成分を有する。
前記分散液溶媒としては、本発明の金属ナノワイヤーを分散可能な溶剤である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水;メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール;シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のアノン;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等のアミド;ジメチルスルホキシド(DMSO)等のスルフィド;などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記高沸点溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、ブチルトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエーテル、メチルグリコール、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、光吸収材料、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、粘度調整剤、分散剤、硬化促進触媒、可塑剤、酸化防止剤、硫化防止剤、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ここで、前記分散剤を添加する場合は、最終的に得られる透明導電膜の導電性が劣化しない程度の添加量にすることが好ましい。
前記分散液中の金属ナノワイヤーの分散手法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、攪拌、超音波分散、ビーズ分散、混錬、ホモジナイザー処理、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記分散液における金属ナノワイヤーの配合量が、0.01質量部未満であると、最終的に得られる透明導電膜において金属ナノワイヤーに十分な目付量(0.001g/m2〜1.000g/m2)が得られないことがあり、10質量部を超えると、金属ナノワイヤーの分散性が劣化することがある。
本発明の透明導電膜の製造方法は、少なくとも、金属ナノワイヤー本体に有色化合物を吸着させる金属ナノワイヤー調製工程を含み、さらに必要に応じて、その他の工程を含む。
前記有色化合物は、分散液、透明導電膜内で遊離等を生じることなく、金属ナノワイヤー本体表面にのみ偏在させることが望ましい。そのため、本発明の透明導電膜の製造方法においては、金属ナノワイヤー本体に有色化合物を吸着させた金属ナノワイヤーを予め調製し、遊離の有色化合物を除去したものを、前記バインダー、前記分散液溶媒などと混合する方法が用いられる。
前記金属ナノワイヤー調製工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する円筒濾紙法、などが挙げられる。
前記円筒濾紙法は、少なくとも、(1)有色化合物及び溶媒を透過し、金属ナノワイヤー及び有色化合物の凝集体を透過しないフィルター製の容器を、前記有色化合物を溶解乃至分散させた溶媒が入った容器内に入れる工程と、(2)前記フィルター製の容器内に金属ナノワイヤー本体を入れ、前記金属ナノワイヤー本体と溶媒中に溶解乃至分散した有色化合物とを接触させる工程と、(3)前記フィルター製の容器を取り出し、前記フィルター製の容器内の溶媒及び前記溶媒中に遊離する有色化合物を除去する工程とを含み、必要に応じて、その他の工程を含む。
図2は、金属ナノワイヤー本体への有色化合物の吸着段階までを示す図であり、図3は、金属ナノワイヤーに対して有色化合物が吸着した後の金属ナノワイヤーの洗浄段階を示す図である。
前記円筒濾紙の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素繊維濾紙、セルロース繊維紙、ガラス繊維紙、シリカ繊維紙などが挙げられる。これらの中でも、溶媒中で形状が崩れにくい点で、フッ素繊維濾紙が好ましい。
図2、3に示す例においては、フィルターとして円筒形状の濾紙(円筒濾紙)を使用しているが、前記フィルターの形状としては、内部に金属ナノワイヤーを分散した溶媒を収納可能な形状である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、本明細書においては、従来技術における有色化合物の金属ナノワイヤーへの吸着方法と区別するため、本発明に用いる方法を、便宜上「円筒濾紙法」とも称する。
前記溶媒としては、有色化合物を所定濃度に溶解可能な溶剤である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、3,3−ジメトキシプロピオニトリルエトキシプロピオニトリル、3−エトキシプロピオニトリル、3,3−オキシジプロピオニトリル、3−アミノプロピオニトリル、プロピオニトリル、シアノ酢酸プロピル、イソチオシアン酸3−メトキシプロピル、3−フェノキシプロピオニトリル、p−アニシジン3−(フェニルメトキシ)プロパンニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、1−メトキシ−エタノール、1,1−ジメチル−2−メトキシエタノール、3−メトキシ−1−プロパノール、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、酢酸ブチル、酢酸エチル、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、エチルメチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記溶媒は、前記有色化合物を所定某度に溶解及び/又は分散可能で、且つ金属ナノワイヤー分散液と相溶する材料を適宜選択することが好ましい。
前記有色化合物溶液中の有色化合物の濃度としては、特に制限はなく、有色化合物の種類に応じて適宜選択することができるが、0.01質量%〜10.0質量%が好ましく、0.1質量%〜1.0質量%がより好ましい。
前記有色化合物溶液中の有色化合物の濃度が、0.1質量%〜1.0質量%であると、金属ナノワイヤー本体に有色化合物を効率よく吸着させることができ、かつ、有色化合物溶液内の有色化合物分子の凝集が生じにくい。
前記有色化合物溶液の調製時において、チオール類及びジスルフィド類の少なくとも一方を混合してもよい。
金属ナノワイヤー本体23を分散させる第1液媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、前記溶媒として使用可能な溶剤、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記第1液媒中の金属ナノワイヤー本体23の分散量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記金属ナノワイヤー分散液に対して、0.1質量%〜2.0質量%が好ましく、0.2質量%〜1.0質量%がより好ましい。前記金属ナノワイヤー本体23の分散量が0.1%〜2.0%であると、効率よく有色化合物を吸着させることができ、かつ金属ナノワイヤーの凝集等を生じにくい。
また、金属ナノワイヤー本体23に有色化合物を吸着させる際の吸着時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1時間〜120時間が好ましく、1時間〜12時間がより好ましい。
前記第2液媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、前記溶媒として使用可能な溶剤、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記溶媒よりも高い極性を有するものが好ましい。
第1液媒と第2液媒とは、同じものであっても、異なるものであってもよい。好適には、両液媒とも純水が使用される。
前記金属ナノワイヤー調製工程で取得され、後述の透明導電膜、分散液の調製に使用される金属ナノワイヤーにおける有色化合物の吸着量としては、金属ナノワイヤー本体に対し、0.5質量%〜10質量%である。
□前記有色化合物の吸着量が、0.5質量%未満であると、金属ナノワイヤーにより光の乱反射を低減する、という本発明の効果が充分に得られず、10質量%超であると、形成される透明導電膜の導電性が低下しやすい、金属ナノワイヤーの分散性が低下する、等の問題が生じ得る。
本発明は、金属ナノワイヤー本体に有色化合物を規定量吸着させることにより、従来技術より効率よく、金属ナノワイヤー本体の表面での光の乱反射を防止することを可能とする。特に、有色化合物が、可視光領域の光を吸収する発色団を持つものであるため、この有色化合物で外光が吸収されて乱反射を防止する効果を高く得ることができる。
金属ナノワイヤーを、STEM EDSによる分析を行うことで、金属ナノワイヤー本体の質量に対する、有色化合物の質量を測定乃至算出することができる。例えば、トプコンテクノハウス社製EM−002B及びサーモフィッシャーサイエンティフィック社製system6を用いたEDS測定と、ICP元素分析、透過型電子顕微鏡観察(TEM)等を組み合わせることで実施することができる。
図4に、金属ナノワイヤーのTEM画像を示す。図4(A)が、後述の実施例1の金属ナノワイヤーのTEM画像、図4(B)が実施例3の金属ナノワイヤーのTEM画像である。実施例3において、実施例1よりも厚い有色化合物層が金属ナノワイヤー本体の表面に形成されていることが観察される。
以上のことから、図5に示す例においては、吸着した有色化合物量を算出する指標元素としては、S又はCrが有効に使用可能であると考察される。
図5の例においては、有色化合物中の炭素(C)及び酸素(O)についても、同様の方法で検出できるが、金属ナノワイヤーに残存する分散剤等のコンタミによりノイズが生じやすく、有色化合物吸着量の解析指標元素とするには適さない。
なお、上記指標元素は、特に制限されるものではなく、使用する有色化合物の種類に従って適宜選択することができるものとする。
EDS測定により、金属ナノワイヤーの構成元素(実施例3においてはAg)と、有色化合物中の特徴的な元素(実施例3においてはS又はCr)の質量%をそれぞれ測定し、次いで、金属の質量と有色化合物の質量との比を算出する。
以上の方法により、金属ナノワイヤーに吸着した有色化合物の吸着量を確認することが可能である。
前記分散液調製工程において、有色化合物の吸着量が確認された金属ナノワイヤーを前記分散液溶剤(第3液媒)に分散させた分散液を作製する。ここでは、前記分散液溶剤(第3液媒)に対して、金属ナノワイヤーと共に、必要に応じて、透明樹脂材料(バインダー)を添加してもよく、また、金属ナノワイヤーの分散性を向上させるための分散剤、密着性や耐久性を向上させるためのその他の添加剤を混合してもよい。
<<分散膜の形成>>
次に、図7(A)に示すように、上述したようにして作製した分散液を用いて、透明基材11上に有色化合物aが吸着した金属ナノワイヤー本体13を分散させた分散膜17bを形成する。
分散膜17bの形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、物性、利便性、製造コストなどの点で、湿式製膜法が好ましい。
前記湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布法、スプレー法、印刷法、などの公知の方法が挙げられる。
前記塗布法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法、などの公知の塗布法が挙げられる。
前記印刷法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン、インクジェット印刷、などが挙げられる。
次に、図7(B)に示すように、透明基材11上に形成された分散膜17b中の溶剤を乾燥させて除去する。その後、未硬化のバインダー(透明樹脂材料)15aの硬化処理を行い、硬化させたバインダー(透明樹脂材料)15中に、有色化合物aが吸着した金属ナノワイヤー本体13を分散させてなる吸着ワイヤー層17を形成する。以上の、溶剤の乾燥による除去は、自然乾燥であっても加熱乾燥であってもよい。その後、未硬化のバインダー(透明樹脂材料)15aの硬化処理を行い、硬化させた透明樹脂材料15中に有色化合物aが吸着した金属ナノワイヤー本体13を分散させた状態とする。
吸着ワイヤー層17からなる電極パターンを有する透明電極を作製する場合、図7(A)に示す分散膜17bの形成工程において、予めパターニングされた分散膜17bを形成すればよい。分散膜17bのパターン形成は、例えば、印刷法によって行うことができる。また別の方法として、形成した分散膜17bを硬化させた以降の工程で、分散膜17b(吸着ワイヤー層17)をパターンエッチングしてもよい。この場合、分散膜17b(吸着ワイヤー層17)における電極パターン以外の領域において、少なくとも、有色化合物aが吸着した金属ナノワイヤー本体13が分断されて絶縁状態となるようにパターンエッチングを行えばよい。
得られる透明電極のシート抵抗値を下げるために、ロールプレス、平板プレス等のカレンダー処理を施すことが好ましい。なお、前記カレンダー処理は、必要に応じて、前記パターニング工程の前に行ってもよく、後に行ってもよい。
必要に応じて、透明電極に非視認化微細パターンを形成してもよい。非視認化微細パターンは、透明電極に複数の孔部を形成し、透明電極の存在しない基材の絶縁部の表面に複数の凸部を設けることにより電極パターンの視認性を抑制する技術である。複数の孔部や凸部は特許第4862969号の記載に従い、エッチング法、又は印刷法の方法により形成することができる。これにより、電極パターンの非視認性をさらに向上させることができる。
図8には、透明電極の変形例1として、第1実施形態の透明電極にオーバーコート層80を設けた透明電極1−1の構成を示す。オーバーコート層80は、有色化合物aを吸着させた金属ナノワイヤー13本体を用いて構成された吸着ワイヤー層17を保護するためのものであり、吸着ワイヤー層17の上部に設けられている。
図9には、透明電極の変形例2として、第1実施形態の透明電極にアンカー層90を設けた透明電極1−2の構成を示す。アンカー層90は、金属ナノワイヤー13を用いて構成された吸着ワイヤー層17−透明基材11間の密着性を確保するためのものであり、吸着ワイヤー層17−透明基材11との間に挟持されている。
図10には、透明電極の変形例3として、第1実施形態の透明電極からバインダー(透明樹脂材料)を除去した透明電極1−3の構成を示す。透明基材11上には、有色化合物aを吸着させた金属ナノワイヤー本体13が、バインダー(透明樹脂材料)に分散されることなく集積されている。そして、有色化合物aを吸着させた金属ナノワイヤー本体13の集積によって構成された吸着ワイヤー層17’が、透明基材11の表面との密着性を保って透明基材11上に配置されている。このような構成は、金属ナノワイヤー本体13同士および金属ナノワイヤー本体13と透明基材11との密着性が良好である場合に適用される。
図11には、透明電極の変形例4として、第1実施形態の透明電極にハードコート層110を設けた透明電極1−4の構成を示す。ハードコート層110は、透明基材11を保護するためのものであり、透明基材11の下部に設けられている。
図12には、透明電極の変形例5として、第1実施形態の透明電極にハードコート層120、121を設けた透明電極1−5の構成を示す。ハードコート層120は、透明基材11を保護するためのものであり、透明基材11の下部に設けられている。ハードコート層121は、透明基材11を保護するためのものであり、透明基材11の上部に設けられている。吸着ワイヤー層17は、ハードコート層121の上部に設けられている。
本発明の情報入力装置は、少なくとも、公知の透明基材と、本発明の透明導電膜とを備え、さらに必要に応じて、その他の公知の部材(例えば、特許第4893867号参照)を備える。前記情報入力装置は、本発明の透明導電膜を備えるため、黒浮き防止性(明所コントラスト)及び電極パターン非視認性に優れる。
前記情報入力装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第4893867号に示されるような、タッチパネル、などが挙げられる。
本発明の電子機器は、少なくとも、公知の表示パネルと、本発明の透明導電膜とを備え、さらに必要に応じて、その他の公知の部材(例えば、特許第4893867号参照)を備える。前記電子機器は、本発明の透明導電膜を備えるため、黒浮き防止性(明所コントラスト)及び電極パターン非視認性に優れる。
前記電子機器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第4893867号に示されるような、テレビ、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯端末装置、などが挙げられる。
金属ナノワイヤー本体として、銀ナノワイヤー[1](Seashell Technology社製、AgNW−25(平均径25nm、平均長さ23μm))を使用した。
有色化合物(染料)は、以下の手順で調製した。
田岡化学工業製Lanyl Black BG E/Cと、和光純薬工業製2−アミンエタンチオール塩酸塩を質量比4:1で水溶媒中で混合した。混合液を100分間、超音波洗浄器を用いて反応させ、その後、15時間静置した。反応液を孔径3μmのセルロース混合エステルタイプのメンブレンフィルターで濾過し、得られた固体を水で3回洗浄後、真空オーブン中で100℃で乾燥させ、染料[I]を作製した。
0.2質量%の染料[I]エタノール溶液を調製した。次いで、前記染料[I]エタノール溶液に、エタノールで湿らせたADVANTEC社製フッ素樹脂円筒濾紙No.89を浸漬させた。円筒濾紙内部に染料[I]エタノール溶液が滲出してきたところに、銀ナノワイヤー[1]を0.025g加えた。
これらを70℃で4時間加熱し、銀ナノワイヤー[1]に染料[I]を吸着させ、有色化合物が吸着した銀ナノワイヤー[2]を得た。加熱後、室温に戻し、円筒濾紙を染料[I]エタノール溶液から取り出した。その後、円筒濾紙内部にエタノールを加え、濾液が目視で無色透明となるまでエタノールによる洗浄を繰り返した。洗浄後、円筒濾紙内部に純水を加え、エタノールを水に置換した。
STEM EDSの測定は、トプコンテクノハウス社製EM−002B及びサーモフィッシャーサイエンティフィック社製system6を用いて実施した。なお、EDS測定は、銀ナノワイヤー[2]の1サンプルにつき4回測定し、その平均値を測定値とした。
EDS測定により、銀ナノワイヤー[2]中には、Agが92.6質量%、Sが0.2質量%存在することが確認できた。
染料[I]の組成式はC40H34N9O13S3Cr1であり、分子量は997であることから、染料[I]の吸着量を以下のように算出した。
0.2/92.6=0.00216(Agに対するSの質量割合)
96/997=0.0963(染料[I]に対するSの質量割合)
0.00216/0.0963×100=2.24質量%
したがって、実施例1では、銀ナノワイヤー[2]における、銀ナノワイヤー[1]に吸着した染料[I]の吸着量は、約2.2質量%であることが判明した。なお、同様に染料[I]を使用した実施例2〜6、比較例2、3においても同様の方法で染料[I]吸着量を測定、算出した。
銀ナノワイヤー[2]:0.065質量%
水溶性感光性樹脂(東洋合成工業社製AWP):0.130質量%
水:89.805質量%
エタノール:10質量%
次いで、大気中において塗布面にドライヤーで温風を当て、分散膜中の溶剤を乾燥除去した後、メタルハライドランプを用いて、大気中にて銀ナノワイヤー層から積算光量200mJ/cm2で紫外線を照射して、水溶性感光性樹脂(バインダー)を硬化させた。
その後、カレンダー処理(ニップ幅1mm、荷重4kN、速度1m/分)を行った。
実施例1において、染料[I]エタノール溶液の濃度を、0.2質量%から0.5質量%に変えたこと以外は、実施例1と同様にして透明導電膜を作製した。
実施例1において、染料[I]エタノール溶液の濃度を、0.2質量%から1.0質量%に変えたこと以外は、実施例1と同様にして透明導電膜を作製した。
実施例3において、染料[I]エタノール溶液と銀ナノワイヤー[1]との吸着工程の加熱時間を、4時間から12時間に変えたこと以外は、実施例3と同様にして透明導電膜を作製した。
実施例1において、染料[I]エタノール溶液と銀ナノワイヤー[1]との吸着工程を、70℃で4時間加熱に実施することに代えて、室温(25℃)で4時間の静置により実施したこと以外は、実施例1と同様にして透明導電膜を作製した。
実施例1において、染料[I]エタノール溶液と銀ナノワイヤー[1]との吸着工程を、70℃で4時間加熱に実施することに代えて、室温(25℃)で5日間の静置により実施したこと以外は、実施例1と同様にして透明導電膜を作製した。
有色化合物(染料)を、以下の手順で調製した。なお、他の操作については、実施例1と同様にして透明導電膜を作製した。
田岡化学工業製Lanyl Black BG E/Cと、同仁化学研究所製6−アミノ−1−ヘキサンチオール塩酸塩を質量比5:2で水溶媒中で混合した。混合液を100分間、超音波洗浄器を用いて反応させ、その後、15時間静置した。反応液を孔径3μmのセルロース混合エステルタイプのメンブレンフィルターで濾過し、得られた固体を水で3回洗浄後、真空オーブン中で100℃で乾燥させ、染料[II]を作製した。 なお、染料[II]が吸着した銀ナノワイヤー[1]を、以降、銀ナノワイヤー[3]とする。
分散液調製前に、実施例1と同様の方法で銀ナノワイヤー[3]についてEDS測定を行い、銀ナノワイヤー[3]中には、Agが91.5質量%、Sが0.325質量%存在することが確認できた。染料[II]の組成式はC52H58N9O13S3Cr1であり、分子量は1165であることから、染料[II]の吸着量を以下のように算出した。
0.325/91.5=0.00355(Agに対するSの質量割合)
96/1165=0.0824(染料[II]に対するSの質量割合)
0.00355/0.0824×100=4.31質量%
したがって、実施例7では、銀ナノワイヤー(3)における、銀ナノワイヤー[1]に吸着した染料[II]の吸着量は、約4.3質量%であることが判明した。
有色化合物(染料)を、以下の手順で調製した。なお、他の操作については、実施例1と同様にして透明導電膜を作製した。
岡本染料店製Isolan Black 2s−Ldと、和光純薬工業製2−アミンエタンチオール塩酸塩を質量比5:1で水溶媒中で混合した。混合液を100分間、超音波洗浄器を用いて反応させ、その後、15時間静置した。反応液を孔径3μmのセルロース混合エステルタイプのメンブレンフィルターで濾過し、得られた固体を水で3回洗浄後、真空オーブン中で100℃で乾燥させ、染料[III]を作製した。
なお、染料[III]が吸着した銀ナノワイヤー[1]を、以降、銀ナノワイヤー[4]とする。
分散液調製前に、実施例1と同様の方法で銀ナノワイヤー[4]についてEDS測定を行い、銀ナノワイヤー[4]中には、Agが91.3質量%、Sが0.33質量%存在することが確認できた。染料[III]の組成式はC46H44N9O14S5Cr1であり、分子量は1159であることから、染料[III]の吸着量を以下のように算出した。
0.33/91.3=0.00361(Agに対するSの質量割合)
160/1159=0.138(染料[III]に対するSの質量割合)
0.00361/0.138×100=2.61質量%
したがって、実施例8における銀ナノワイヤーへの染料[III]の吸着量は、約2.6質量%であることが判明した。
有色化合物(染料)の調製に使用する出発染料を、田岡化学工業製Lanyl Black BG E/Cに代えて株式会社林原生物研究所製 NK−8990とした以外は、実施例1と同様にして染料[IV]を調製し、透明導電膜を作製した。染料[IV]の組成式はC20H23N3O4S3、分子量は465である。
有色化合物(染料)の調製に使用する出発染料を、田岡化学工業製Lanyl Black BG E/Cに代えて日本化薬社製 Kayarus Black G concとした以外は、実施例1と同様にして染料[V]を調製し、透明導電膜を作製した。染料[V]の組成式はC38H43N15O7S4、分子量は949である。
有色化合物(染料)の調製に使用する出発染料を、田岡化学工業製Lanyl Black BG E/Cに代えて田岡化学工業社製 LA1920とした以外は、実施例1と同様にて染料[VI]を調製し、透明導電膜を作製した。染料[VI]の組成式はC31H25N7O8S3、分子量は728である。
有色化合物(染料)の調製に使用する出発染料を、田岡化学工業製Lanyl Black BG E/Cに代えて田岡化学工業社製 LF1420とした以外は、実施例1と同様にして染料[VII]を調製し、透明導電膜を作製した。染料[VII]の組成式はC27H32Cl2O6S2、分子量は615である。
有色化合物(染料)の調製に使用する出発染料を、田岡化学工業製Lanyl Black BG E/Cに代えて田岡化学工業社製 LF1550とした以外は、実施例1と同様にして染料[VIII]を調製し、透明導電膜を作製した。染料[VIII]の組成式はC29H38O6NS2、分子量は588である。
有色化合物(染料)の調製に使用する出発染料を、田岡化学工業製Lanyl Black BG E/Cに代えて山陽色素社製 T0026とした以外は、実施例1と同様にして染料[IX]を調製し、透明導電膜を作製した。染料[IX]の組成式はC38H37CuN11O9S6、分子量は1047である。
有色化合物(染料)の調製に使用する出発染料を、田岡化学工業製Lanyl Black BG E/Cに代えて山陽色素社製 TURQUOISE BLUE SBL CONCとした以外は、実施例1と同様にして染料[X]を調製し、透明導電膜を作製した。染料[X]の組成式はC36H30CuN10O6S4、分子量は890である。
有色化合物(染料)の調製に使用する出発染料を、田岡化学工業製Lanyl Black BG E/Cに代えてDIC社製 EP−193とした以外は、実施例1と同様にして染料[XI]を調製し、透明導電膜を作製した。染料[XI]の組成式はC40H44CuN12O12S8、分子量は1204である。
有色化合物(染料)の調製に使用する出発染料を、田岡化学工業製Lanyl Black BG E/Cに代えてDIC社製 SISとした以外は、実施例1と同様にして染料[XII]を調製し、透明導電膜を作製した。染料[XII]の組成式はC40H44CuN12O12S8、分子量は1204である。
有色化合物(染料)の調製に使用する出発染料を、田岡化学工業製Lanyl Black BG E/Cに代えてDIC社製 F.S.VIOLET RNSU−02とした以外は、実施例1と同様にして染料[XIII]を調製し、透明導電膜を作製した。染料[XIII]の組成式はC38H36Cl2N6O8S4、分子量は903である。
実施例1において、実施例1に記載の銀ナノワイヤー[2]含有分散液を用いることに代えて、下記方法により調製した銀ナノワイヤー[1]含有分散液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして透明導電膜を作製した。
銀ナノワイヤー[1]と下記の材料とを混合し、分散液を調製した。
銀ナノワイヤー[1]:0.065質量%
水溶性感光性樹脂(東洋合成工業社製AWP):0.130質量%
水:89.805質量%
エタノール:10質量%
実施例1において、染料[I]エタノール溶液と銀ナノワイヤー[1]との吸着工程を、70℃で4時間加熱に実施することに代えて、室温(25℃)で30分間の静置により実施したこと以外は、実施例1と同様にして透明導電膜を作製した。
実施例3において、染料[I]エタノール溶液と銀ナノワイヤー[1]との吸着工程の加熱時間を、4時間から120時間に変えたこと以外は、実施例3と同様の条件で透明導電膜の作製を試みた。しかし、分散液中で銀ナノワイヤー[2]の凝集が発生し、透明導電膜の作製ができなかった。
以上の実施例1〜8及び比較例1〜3で作製した透明導電膜について、A)全光線透過率[%]、B)ヘイズ値、C)シート抵抗値[Ω/□]、D)Δ反射L*値を評価した。各評価は、次のように行った。
各透明導電膜の全光線透過率について、HM−150(商品名;(株)村上色彩技術研究所製)を用いてJIS K7136に従って評価した。
各透明導電膜のヘイズ値について、HM−150(商品名;(株)村上色彩技術研究所製)を用いてJIS K7136に従って評価した。なお、ヘイズ値としては、1以下が好ましい。
各透明導電膜のシート抵抗値は、MCP―T360(商品名;(株)三菱化学アナリテック製)を用いて評価した。なお、シート抵抗値としては、500[Ω/□]以下が好ましい。
Δ反射L値は、銀ナノワイヤー層側に黒色のビニールテープ(ニチバン株式会社製VT−50)を貼合し、銀ナノワイヤー層側とは反対側から、JIS Z8722に従い、エックスライト社製カラーi5を用いて評価した。光源としては、D65光源を用い、SCE(正反射光除去)方式で、任意の3箇所で測定を行い、その平均値を反射L値とした。
ここで、Δ反射L*値は、下記計算式により算出することができる。
(Δ反射L*値)=(基材を含む透明電極の反射L*値)−(基材の反射L*値)
なお、Δ反射L*値としては、2.2以下が好ましく、1.5以下がより好ましい。
先ず、実施例1〜18と比較例1とを比較すると、有色化合物を吸着した銀ナノワイヤー本体(本発明の銀ナノワイヤー)を用いたものは、有色化合物を吸着していない銀ナノワイヤーと比して、ヘイズ値及びΔ反射L*値が低く、良好な結果が得られた。これは、銀ナノワイヤー本体の表面に有色化合物が吸着することで、外光散乱が抑えられた結果と考えられる。さらに、実施例1〜3を比較すると、吸着工程時の有色化合物の濃度が高いほど、Δ反射L*値が低く、良好な結果が得られた。
実施例3と実施例4、並びに、実施例5と実施例6をそれぞれ比較すると、加熱時間が長いほど有色化合物の吸着量が多くなり、Δ反射L*値が低くなることが判明した。
実施例1と同様に、透明基材と銀ナノワイヤー分散透明導電膜の2層構造の透明導電膜を作製した後、銀ナノワイヤー分散透明導電膜側に感圧接着剤(PSA:デクセリアルズ社製11C24−25T)を平均膜厚が25μmとなるように配置し、厚さ1.3mmのガラス板を該感圧接着剤上に貼合した。
比較例1と同様に、透明基材と銀ナノワイヤー分散透明導電膜の2層構造の透明導電膜を作製した後、銀ナノワイヤー分散透明導電膜側に感圧接着剤(PSA:デクセリアルズ社製11C24−25T)を平均膜厚が25μmとなるように配置し、厚さ1.3mmのガラス板を該感圧接着剤上に貼合した。
実施例9及び比較例4で作製した透明導電膜について、作製直後のシート抵抗値をMCP―T360(商品名;(株) 三菱化学アナリテック製)を用いて測定した。
次いで、各透明導電膜について、90℃条件下で250時間静置した後のシート抵抗値を測定した。
また、別途、各透明導電膜について、60℃、湿度90%RHの条件下で250時間静置した後のシート抵抗値を測定した。
各種透明導電膜の各条件下での試験は、それぞれ5枚ずつ実施し、その平均値を算出した。作製直後の抵抗値の値を100%としたときの各条件下での抵抗値の値(%)を表2に示す。
11…透明基材
13,23…金属ナノワイヤー本体
15,15a…バインダー(透明樹脂材料)
17,17’,17b…吸着ワイヤー層(透明導電膜)
21…円筒濾紙
22…容器
80…オーバーコート層
90…アンカー層
110,120,121…ハードコート層
Claims (14)
- 金属ナノワイヤー本体と、
前記金属ナノワイヤー本体に吸着した有色化合物と、を有し、
前記有色化合物は、可視光領域に吸収を持つ発色団と、前記金属ナノワイヤー本体を構成する金属に結合する基とを有し、
前記有色化合物の吸着量が、前記金属ナノワイヤー本体に対し0.5質量%〜10質量%であり、
前記発色団はフタロシアニン誘導体であることを特徴とする、金属ナノワイヤー。 - 前記金属ナノワイヤー本体は、平均短軸径が1nm〜500nmであり、平均長さが5μm〜50μmである、請求項1に記載の金属ナノワイヤー。
- 前記有色化合物は、下記一般式(I)で表される、請求項1に記載の金属ナノワイヤー。
R−X ・・・(I)
(但し、Rは、可視光領域に吸収を持つ発色団であり、Xは、前記金属ナノワイヤー本体を構成する金属に結合する基である。) - 前記発色団は、Cr錯体、Cu錯体、Co錯体、Ni錯体、Fe錯体、アゾ基、及びインドリン基からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の金属ナノワイヤー。
- 前記金属に結合する基は、チオール基及びジスルフィド基の少なくともいずれかである、請求項1に記載の金属ナノワイヤー。
- 前記金属ナノワイヤー本体は、Ag、Au、Ni、Cu、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Fe、Co、Sn、Al、Tl、Zn、Nb、Ti、In、W、Mo、Cr、V、及びTaからなる群から選択される少なくとも1種の元素で構成される、請求項1から5のいずれかに記載の金属ナノワイヤー。
- 請求項1から6のいずれかに記載の金属ナノワイヤーを含むことを特徴とする、透明導電膜。
- Δ反射L*値が2.2以下である、請求項7に記載の透明導電膜。
- バインダーをさらに含み、
前記金属ナノワイヤーが前記バインダーに分散している、請求項7又は8に記載の透明導電膜。 - 前記金属ナノワイヤーが、前記基材上に集積されている、請求項7から9のいずれかに記載の透明導電膜。
- 請求項7から10のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法であって、
金属ナノワイヤー本体に有色化合物を吸着させる工程を含み、
前記金属ナノワイヤー本体に有色化合物を吸着させる工程が、
(1)有色化合物及び溶媒を透過し、金属ナノワイヤー及び有色化合物の凝集体を透過しないフィルター製の容器を、前記有色化合物を溶解乃至分散させた溶媒が入った容器内に入れる工程、
(2)前記フィルター製の容器内に金属ナノワイヤー本体を入れ、前記金属ナノワイヤー本体と溶媒中に溶解乃至分散した有色化合物とを接触させる工程、及び
(3)前記フィルター製の容器を取り出し、前記フィルター製の容器内の溶媒及び前記溶媒中に遊離する有色化合物を除去する工程、
を含む、透明導電膜の製造方法。 - 金属ナノワイヤー本体と、
前記金属ナノワイヤー本体に吸着された有色化合物と、を含み、
前記有色化合物は、可視光領域に吸収を持つ発色団と、前記金属ナノワイヤー本体を構成する金属に結合する基とを有し、
前記有色化合物の吸着量が、前記金属ナノワイヤー本体に対し0.5質量%〜10質量%であり、
前記発色団はフタロシアニン誘導体であることを特徴とする、分散液。 - 透明基材と、
前記透明基材上に設けられた請求項7から10のいずれかに記載の透明導電膜と、を備えることを特徴とする、情報入力装置。 - 表示パネルと、
前記表示パネルの表示面側に設けられた請求項7から10のいずれかに記載の透明導電膜と、を備えることを特徴とする、電子機器。
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